FI106635B - Menetelmä nikkelin pelkistämiseksi vesiliuoksesta - Google Patents
Menetelmä nikkelin pelkistämiseksi vesiliuoksesta Download PDFInfo
- Publication number
- FI106635B FI106635B FI992408A FI992408A FI106635B FI 106635 B FI106635 B FI 106635B FI 992408 A FI992408 A FI 992408A FI 992408 A FI992408 A FI 992408A FI 106635 B FI106635 B FI 106635B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- nickel
- solution
- process according
- reduction
- autoclave
- Prior art date
Links
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 182
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 69
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 67
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 title claims abstract description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 91
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000005192 partition Methods 0.000 claims description 19
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 15
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 15
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 claims description 13
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims description 11
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 7
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 6
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 5
- 241000080590 Niso Species 0.000 claims description 4
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- RYPRIXSYXLDSOA-UHFFFAOYSA-L chromium(2+);sulfate Chemical compound [Cr+2].[O-]S([O-])(=O)=O RYPRIXSYXLDSOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910000334 chromium(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 5
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 abstract description 2
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 abstract 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 abstract 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 7
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 3
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 238000009854 hydrometallurgy Methods 0.000 description 3
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DAPUDVOJPZKTSI-UHFFFAOYSA-L ammonium nickel sulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DAPUDVOJPZKTSI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 description 1
- 238000007885 magnetic separation Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000010942 self-nucleation Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 229910001256 stainless steel alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000010414 supernatant solution Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000004148 unit process Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
- B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
- B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
- B22F9/26—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions using gaseous reductors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
- C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
- C22B23/0407—Leaching processes
- C22B23/0415—Leaching processes with acids or salt solutions except ammonium salts solutions
- C22B23/043—Sulfurated acids or salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
- C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
- C22B23/0453—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B23/0461—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical methods
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
106635
MENETELMÄ NIKKELIN PELKISTÄMISEKSI VESILIUOKSESTA
Tämä keksintö kohdistuu menetelmään jaloteräksen valmistukseen sopivan nikkelin saostamiseksi sen sulfaattipitoisesta vesiliuoksesta metallisena 5 pulverina. Menetelmässä nikkelin pelkistys tapahtuu jatkuvatoimisesti yhdessä tai useammassa autoklaavissa lämpötilassa 80 - 180 °C ja vetypaineessa 1-20 bar, jolloin tuotantokapasiteettia pystytään oleellisesti nostamaan vastaavan kokoisessa laitteessa tai laitteistossa tehtävään panosprosessiin verrattuna.
10
Nikkelin valmistus vesiliuoksesta autoklaavissa panoksittain tapahtuvana vetypelkistyksenä on ollut käytössä tuotantomittakaavassa jo 1950-luvulta lähtien. Menetelmää on kuvattu mm. artikkelissa: Benson, B., Colvin, N.: “Plant Practice in the Production of Nickel by Hydrogen Reduction”, ss. 15 735-752 konferenssijulkaisussa: Wadsworth, M.E., Davies, F.T. (ed.): “Unit processes in Hydrometallurgy”, International Symposium in Hydro-metallurgy, Dallas, February 24-28, 1963, Gordon and Breach, New York, 1964. Artikkelissa kuvattu tuotantomenetelmä on edelleen käytössä teollisuudessa ja tähän panosperiaatteella toimivaan menetelmään kuuluvat 20 artikkelin mukaan seuraavat vaiheet: ydinpelkistys, pelkistys ja liuotus.
Panosprosessin ydinpelkistyksessä tehdään autoklaaviin vetypelkistyksellä FeS04-katalyytin avulla nikkeliytimiä. Kun ytimet ovat valmiit, sekoittimet pysäytetään, ytimet laskeutetaan ja ydinpulverin päällä oleva liuos 25 pusketaan pois. Pelkistysvaiheessa autoklaaviin syötetään varsinaista prosessiliuosta ja siitä pelkistetään vedyn avulla metallista nikkeliä ytimien päälle. Pelkistys tapahtuu tyypillisesti lämpötilassa 199 - 204 °C, ja 24 - 31 barin ylipaineessa. Kun pelkistys on päättynyt, sekoittimet pysäytetään, pulveri laskeutetaan autoklaavin pohjalle ja liuos poistetaan laskeutetun 30 pulverin päältä. Menettely toistetaan 50-60 kertaa ja liuoksen poistamisen yhteydessä poistetaan osittain myös nikkelipulveria. Pelkistysten sarja eli 106635 2 sykli lopetetaan, kun nikkelipulverin raekoko kasvaa niin suureksi, että sen suspendoiminen autoklaavissa on vaikeaa tai kun yksittäisen panoksen pelkistymisaika kasvaa liian suureksi. Pelkistyssykliä lopetettaessa koko autoklaavi tyhjennetään. Autoklaavin sisärakenteisiin kiinni kasvanut 5 nikkelimetalli liuotetaan syklien välillä pois niiltä.
Alan ammattimiehelle on selvää, että panosprosessin varsinainen pelkistysvaihe koostuu ainakin esikuumennetun liuoksen pumppauksesta autoklaaviin, nikkeliliuospanoksen vetypelkistyksestä, nikkelipulverin 10 iaskeutuksesta ja jäännöliuoksen puskusta pois nikkelipulverin päältä. Nämä kaikki osavaiheet suoritetaan toinen toistaan seuraavina tapahtumina, ei samanaikaisesti. Kuitenkin vain nikkeliliuospanoksen vetypelkistys on tuotannon kannalta tehokasta aikaa ja edellämainitusta Bensonin ja Colvinin artikkelista voi laskea, että tähän toimintoon käytetään vain noin 45% 15 kokonaisajasta. Artikkelista voidaan laskea menetelmän kapasiteetiksi: 251 panosta x 46 g Ni/I / (14d * 24 h/d) = noin 34 (g Ni/I) /h.
Artikkelissa Evans, D.J.I.: "Production of Metals by Gaseous Reduction from Solution”, Processes and Chemistry, Paper 35 / Advances in Extractive 20 Metallurgy, A symposium in London, 17-20 April, 1967, The Institution of : Mining and Metallurgy, on mainittu, että edelläkuvatulla ydinpelkistyksellä syntyvän pulverin raekoko on luokkaa 0,001 mm.
Metallisen nikkelin valmistusta vetypelkistyksellä jatkuvatoimisena 25 prosessina on esitetty US patentissa 2,753,257. Patentissa kuvataan lähinnä panosprosessina tapahtuvaa pelkistystä, mutta esimerkeissä on maininta myös jatkuvasta prosessista. Jatkuvatoimisen prosessin yhteydessä todetaan, että sillä päästään korkeintaan 80%:n saantiin ja parempiin tuloksiin pyrittäessä on käytettävä panosmenetelmää. Esitetylle mene-30 telmälle on ensinnäkin ominaista, että liuoksen koostumusta säädetään 3 106635 kaksi kertaa ja toiseksi, että liuoksen sisältämä rauta haittaa menetelmän mukaista toimintaa.
US-patentissa 2,753,257 liuoksen koostumus säädetään ensin ydintymisen 5 (self-nucleation) vaatimaan optimiin. Toisessa vaiheessa liuoksen koostu-musta säädetään siten, että se on optimaalinen metalliytimien päälle tapahtuvan metallipulverin pelkistymisen kannalta. Menetelmässä oletetaan myös, että liuoksesta eliminoidaan rauta jollakin tunnetulla menetelmällä sellaiselle pitoisuustasolle, että se ei häiritse metallipulverin pelkistymistä. 10 Menetelmä suoritetaan lämpötiloissa 218 - 232 °C ja paineessa 52 -55 bar ylipainetta.
Toinen jatkuvatoiminen prosessi on esitetty US patentissa 3,833,351. Siinä kuvataan menetelmä kupari-, nikkeli-, koboltti, hopea- tai kultapulverien 15 valmistamiseksi liuoksista, jotka on tuotettu happamalta tai ammonia-kaalisella liuotuksella. Pulverin valmistus suoritetaan vetykaasulla tapahtuvan pelkistyksen avulla jatkuvatoimisessa pystysuorassa putkireaktorissa, jossa reaktorin korkeuden suhde halkaisijaan on vähintään 10:1. Patentin kuvauksessa mainitaan, että putkireaktorissa pulvereita voidaan valmistaa 20 jopa atmosfäärisissä olosuhteissa. Kuitenkin esimerkiksi nikkelin valmistusta : r kuvaavasta osasta käy ilmi, että jos pelkistys suoritetaan olosuhteissa, joissa reaktorin keskimääräinen lämpötila on 93 °C ja ylipaine noin 32 bar (Table III, Run 2), syntynyt kiintoaine sisältää vain 55% nikkeliä. Jos halutaan saada taloudellisesti järkeviä tuloksia, on pelkistys suoritettava 25 olosuhteissa, joissa kokonaispaine on esimerkiksi alueella 33 bar ja keskilämpötila 140 °C maksimilämpötilan ollessa 225 °C (Run 1), jolloin muodostuneen nikkelipulverin määrä on 90% kiintoaineesta. Syntyvä nikkeli on paitsi epäpuhdasta myös erittäin hienojakoista ja siten hankalasti käsiteltävää. Tuotetun pulverin koko oli kuparin osalta oli 0,001 - 0,002 mm 30 ja nikkelin ja koboltin osalta niin pieni, ettei tavanomainen laskeutus ja suodatus ehkä enää toimikaan vaan tarvitaan mahdollisesti jopa 4 106635 magneettierotusta partikkelien erottamiseksi liuoksesta. Pulverin hienous haittaa myös suuresti sen pesua. Menetelmää ei ole koskaan toteutettu teollisuusmittakaavassa.
5 Väliseinillä varustettuja autoklaaveja on käytetty jatkuvatoimisissa saostus-ja liuotusautoklaaveissa, kuten on kuvattu esim. artikkelissa F. Habashi, Pressure Hydrometallurgy: Key to Better and Nonpolluting Process, Engineering and Mining Journal, Feb, 1971, ss. 96 - 100 ja May 1971, ss.88-94. Pelkistysautoklaaveissa ei väliseiniä ole käytetty.
10
Edellä olevasta voidaan päätellä, että nikkelin vetypelkistysmenetelmä on panosprosessina toiminut suhteellisen hyvin, ja yritykset prosessin muuttamiseksi jatkuvatoimiseksi ovat olleet varsin heikkoja. Syynä tähän ovat ilmeisestikin olleet pelkistysprosesseissa käytetyt korkeat lämpötilat ja 15 paineet, jotka ovat vaikeuttaneet prosessin muuttamista jatkuvatoimiseksi.
Jatkuvatoiminen prosessi on panosprosessia edullisempi, koska samankokoisen laitteiston tuotantokapasiteetti on siinä suurempi kuin panosprosessissa. Nyt tehdyn keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan 20 valmistaa erityisesti jaloteräksen seosaineeksi sopivaa nikkelipulveria suorittamalla nikkelin sulfaattipitoisen vesiliuoksen pelkistys vedyllä jatkuva-toimisesti paineistetussa tilassa aiempaa helpommissa olosuhteissa, jossa vetypaine on alueella 1-20 bar ja lämpötila alueella 80-180 °C, edullisesti vetypaine alueella 2 -10 bar ja lämpötila alueella 110 -160 °C. Paineistet-25 tuna tilana käytetään keksinnön mukaisesti ainakin yhtä autoklaavia, joka on varustettu väliseinillä, jotka jakavat sen useampaan sekoittimilla varustettuun osastoon, tai useampaa sekoittimilla varustettua peräkkäistä autoklaavia, jotka voivat olla yksi- tai useampiosastoisia. Keksintö on erityisen edullinen käytettäessä nikkelisulfaattiliuoksia, jotka on saatu happamassa 30 liuotuksessa ja jotka eivät siten olennaisesti sisällä ammoniumsulfaattia. Keksinnön olennaiset tunnusmerkit käyvät esille patenttivaatimuksista.
106635
Nikkelin sulfaattipitoisia vesiliuoksia valmistetaan yleensä liuottamalla joko nikkelirikasteita kuten lateriitteja tai pyrometallurgisesti valmistettuja nikkelikiviä. Liuotus voi olla joko hapan tai ammoniakaalinen. Nikkeli-5 suifaattiliuoksen nikkelipitoisuus jää rikasteita liuotettaessa yleensä matalammaksi kuin kiveä liuotettaessa, mutta jos yhtenä liuospuhdistus-vaiheena käytetään neste-nesteuuttoa, nikkelipitoisuus nousee helposti yli 100 g/l. Tämän keksinnön puitteissa pelkistys suoritetaan liuoksista, joiden nikkelipitoisuus on vähintään 30 g/l, mieluummin ainakin 50 g/l ja edullisesti 10 vähintään 80 g/l.
Paineistettuun tilaan pelkistystä varten syötettävän nikkelisulfaattiliuoksen koostumuksen säätö suoritetaan ennen pelkistystä tapahtuvassa valmistusvaiheessa, joka käsittää muutaman sekoitusreaktorin. Liuoksen 15 koostumuksen säätö suoritetaan vain kerran. Jos liuoksessa on mukana rautaa, ferrosulfaattia käytetään hyväksi muodostamaan ytimiä, joiden päälle nikkelipulveri pelkistetään. Jos liuoksessa olevan raudan määrä ei ole sellaisenaan riittävä, liuokseen lisätään rautaa. Raudan sijasta tai lisäksi voidaan ytimenmuodostajana käyttää esimerkiksi kromia kromi(ll)sulfaattina 20 CrS04. Koostumukseen säätöön kuuluu myös ammoniakin samoin kuin : ' muiden pelkistyksessä normaalisti käytettävien apu- ja lisäaineiden syöttö.
Mikäli keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään osastoihin jaettua autoklaavia, väliseinien yläreunat ovat olennaisesti vaakasuoria ja niiden 25 korkeudet autoklaavin pohjan alimmasta kohdasta lukien on porrastettu niin, että väliseinien korkeus liuoksen virtaussuunnassa katsottuna alenee, jolloin liuospinnat osastoissa vastaavasti alenevat. Porrastus voidaan tietysti toteuttaa jollakin muullakin sopivalla tavalla, esimerkiksi niin, että väliseinät ovat samankorkuisia, mutta niissä on eri korkeudella olevia vuotolovia tai 30 -aukkoja. Väliseinien tarkoituksena on tehostaa autoklaavin toimintaa.
106635 6
Keksinnön mukaista menetelmää kuvataan vielä oheisten piirustusten avulla, joissa kuva 1 esittää pystyleikkauksena tekniikan tason mukaisen autoklaavin periaatetta, ja 5 kuva 2 esittää keksinnön mukaisen, väliseinien avulla osastoiksi jaetun autoklaavin periaatetta pystyleikkauksena.
Kuvassa 1 on esimerkki tekniikan tason mukaisesta, panosperiaatteella toimivasta pelkistysautoklaavista 1, joka on yksiosastoinen ja on varustettu 10 pelkistettävän lietteen syöttö- ja poistoputkella 2, sekoittimilla 3, kaasun syöttöputkella 4 sekä kaasun poistoputkella 5. Sekoittimien lukumäärä voi autoklaavissa vaihdella samoin kuin lietteen ja kaasun syöttöpisteiden paikat. Tekniikan tason mukaisissa pelkistysautoklaaveissa ei ole väliseiniä jakamassa tilaa osastoihin, vaan koko paineistettu tila on yhtenäinen.
15
Kun keksinnön mukainen menetelmä suoritetaan yhdessä autoklaavissa, se tapahtuu edullisesti kuvan 2 mukaisessa autoklaavissa, joka on periaatteessa samantyyppinen kuin edellä esitetty autoklaavi, mutta se on varustettu väliseinillä 6 ja autoklaavin peräpäähän sijoitetulla liuoksen ja 20 kiintoaineen poistoputkella 7. Kuvassa esitetty autoklaavi on tyypillisesti vaakasuoran sylinterin muotoinen. Kun liuoksen ja kiintoaineen suspensio on poistettu autoklaavista, nikkelipulveri erotetaan autoklaavin loppu-liuoksesta sinänsä tunnetuilla tavoilla kuten suodattamalla. Kuten edellä on todettu, väliseinien 6 korkeudet on autoklaavin pohjasta 8 lukien porrastettu 25 niin, että väliseinien korkeus liuoksen virtaussuunnassa katsottuna alenee. Sekoittimien ja osastojen 9 lukumäärä ei ole rajoitettu kuvassa näkyvään neljään, vaan se voi vaihdella. Edullisesti väliseinien jakamia osastoja on 3 -6 kappaletta, mutta siitäkin voidaan tarpeen vaatiessa poiketa. Sekoittunet voivat olla yksi- tai useampilapaisia. Ammattimiehelle on selvää, että 30 väliseinät voivat normaaliin tapaan sisältää eri kohdissa olevia aukkoja ja 7 106635 muita autoklaavin tehokkaan toiminnan vaatimia ja toimintaa helpottavia tavanomaisia komponentteja.
Tämän keksinnön mukainen autoklaavi voi myös olla kuvan 1 kaltainen 5 yhtenäinen autoklaavi, joita jatkuvatoimisessa menetelmässä on sijoitettu useampi peräkkäin sarjaan. Tässä tapauksessa yksittäinen autoklaavi on varustettu liuoksen poistoa varten erillisellä poistoputkella 7 kuten kuvassa 2 on esitetty ja jonka kautta liuos johdetaan seuraavaan autoklaaviin. Myös edelläkuvattujen autoklaavien yhdistelmää voidaan käyttää eli sarjassa voi 10 olla yksiosastoisia ja useampiosastoisia autoklaaveja peräkkäin liitettyinä. Yksiosastoinen autoklaavi voi olla myös esimerkiksi pystysuoran sylinterin muotoinen, mutta myös yksiosastoiset autoklaavit on aina varustettu sekoittimella.
15 Kun nikkelin vesiluoksen (nikkelisulfaattiliuoksen) vetypelkistys suoritetaan nyt kehitetyllä menetelmällä, voidaan autoklaavissa käyttää huomattavasti matalampaa lämpötilaa ja painetta kuin mitä on tekniikan tason kuvauksissa esitetty. Tämän ansiosta nikkeliliuoksen vetypelkistys voidaan helposti muuttaa tai tehdä jo alunperin jatkuvatoimiseksi, jolloin autoklaavin tai 20 autoklaaviryhmän kapasiteetti nousee huomattavasti panosprosessiin : verrattuna. Siten nikkeliliuoksen vetypelkistysprosessia voidaan ajaa jatku vana, kun vetypaine on alueella 1-20 bar ja lämpötila alueella 80-180 °C, edullisesti lämpötilassa 110 - 160 °C vetypaineen ollessa alueella 2-10 bar.
25
Pelkistyksessä käytetään katalyyttinä esimerkiksi Fe2+ ja Cr2*, jotka lisätään pelkistyksen syöteliuokseen syöteliuoksen valmistusvaiheessa, juuri ennen liuoksen syöttöä autoklaaviin tai suoraan pelkistysautoklaaviin. Katalyytti syötetään ainakin osittain liuosmuodossa. Fe2+ ja Cr2* eivät katalytteinä ole 30 haitallisia tuotteen laadun kannalta. Maailmalla tuotetusta nikkelistähän kaksi kolmasosaa menee nykyisin jaloteräksen valmistukseen. Näin ollen 8 106635 nikkelin sisältämästä raudasta ei oie haittaa. Mikäli pelkistyskatalyyttinä käytetään raudan sijasta kromia, myöskään tämän jäämät eivät aiheuta ongelmia jaloteräksen valmistuksessa. Rauta- ja kromiyhdisteet ovat edullisesti rauta(ll)- ja kromi(ll)sulfaatteja, mutta katalyyttinä on mahdollista 5 käyttää myös muuta sellaista kemiallista yhdistettä, joka ei ole haitaksi jaloterästuotannossa tai joka poistuu nikkelipulverista brikettien sintrauksen yhteydessä.
Pelkistyksessä käytetään myös tarpeen mukaan hyväksi tunnettuja apulisä-10 aineita, joiden tarkoituksena on mm. estää metallin kasvettuminen (plating) autoklaavin seinämille ja sen muihin sisäosiin, ja/tai vaikuttaa pulverihiuk-kasten muotoon tai niiden agglomeroitumis- tai dispergoitumistaipumuksiin.
Pelkistyksessä syntyvän hapon neutraloimiseen käytetään edullisesti 15 ammoniakkia. Edullisesti ammoniakki sekoitetaan liuokseen valmistusvaiheessa ennen liuoksen syöttämistä autoklaaviin, mutta ammoniakkilisäys voidaan suorittaa myös suoraan autoklaaviin. Kummassakin tapauksessa ammoniakkimäärä on edullista valita niin, että moolisuhteeksi NhMNi (= lisätty ammoniakki/syötteen kokonaisnikkelimäärä) muodostuu 1,6 - 2,4.
20
Mikäli autoklaavissa syntynyt nikkelimetalli sisältää hydroksidipitoisia yhdisteitä, niin ne voidaan liuottaa siitä pois US patentissa 3,833,351 kuvatulla tavalla ammoniumhydroksidi- ja/tai rikkihappoliuoksella ja saatu liuos palauttaa pelkistystä edeltävään prosessin osaan eli liuoksen 25 valmistusvaiheeseen, edullisesti sen viimeiseen reaktoriin.
Kun lasketaan nyt kehitetyn menetelmän kapasiteetti samalla tavalla kuin tekniikan tason mukaisen menetelmän yhteydessä, saadaan tulokseksi 100 - 130 (g Ni/I) /h. Keksinnön mukaisella menetelmällä saavutettu kapasiteetti 30 on siten vähintään kaksinkertainen tekniikan tasossa kuvattuun menetelmään nähden. Nyt kehitetty menetelmä tuottaa siis yllättävän suurella 106635 kapasiteetilla, yllättävän matalassa lämpötilassa ja paineessa nikkeli-pulveria, joka sopii sellaisenaan, briketoituna tai briketoituna ja sintrattuna jaloterästeollisuuden raaka-aineksi.
5 Paineistetussa tilassa tapahtuvan pelkistyksen jälkeen on poistettavassa liuoksessa eli pelkistyksen loppuliuoksessa nikkelipulverin erotuksen jälkeen aina jäljellä vähän nikkeliä. Nyt kehitetty menetelmä on varautunut nikkelipitoisuuden vaihteluun pelkistyksen loppuliuoksessa. Jos tämän ns. jäännösnikkelin määrä on hyvin pieni, esim. alle 1 g/l, se voidaan ottaa 10 talteen esim. sulfidisaostuksella tai ioninvaihdolla, ja palauttaa pelkistystä edeltävään vaiheeseen prosessissa. Jos jäännösnikkelin määrä on suurempi, sitä voidaan myös kiteyttää pelkistyksen loppuliuoksesta tunnetuilla tavoilla kuten jäähdyttämällä, haihduttamalla ja tarpeen tullen ammoniumsulfaattilisäyksen avulla nikkeliammoniumsulfaattina. Kiteytyksen 15 jälkeen liuoksessa oleva pieni nikkelimäärä voidaan poistaa esimerkiksi sulfidisaostuksella tai ioninvaihdolla.
Mikäli jäännösliuoksen nikkelipitoisuus on pienehkö, niin syntynyt nikkeli-ammoniumsulfaatti NiSO^NH^SO^HzO voidaan autoklaavin syöttöliuok-20 sen valmistusvaiheessa liuottaa ammoniakkilisäyksen avulla syöttöliuok-* seen, jolloin nikkelin kierto prosessissa muodostuu mahdollisimman lyhyeksi.
Mikäli jäännösliuoksen nikkelipitoisuus on niin suuri, että 25 NiS04*(NH4)2S04*6H20:n palautus nikkelin autoklaavipelkistykseen nostaa pelkistykseen johdettavan syöttöliuoksen ammoniumsulfaattipitoisuutta niin paljon, että nikkelin pelkistyminen hidastuu oleellisesti, NiS04*(NH4)2S04*6H20 voidaan liuottaa ammoniakin avulla ammonium-sulfaattipitoiseen liuokseen ja saatu liuos syöttää edelleen Bensonin ja 30 Colvinin artikkelissa kuvatun menetelmän mukaisesti erilliseen, panosper-aatteella toimivaan autoklaaviin.
106635 10
Keksintöä kuvataan vielä tarkemmin oheisten esimerkkien avulla:
Esimerkki 1.
5 Koe tehtiin vaakasuoran sylinterin muotoisessa autoklaavissa, joka oli väliseinien avulla jaettu kuuteen osastoon. Osastojen lisäksi väliseinät jakoivat autoklaavin vielä kahteen tilaan: väliseinien yläreunojen yläpuolella sijaitsi kaasutila ja väliseinien kohdalla liuos- eli lietetila. Autoklaavin kokonaistilavuus oli 75 I, josta kaasutilavuus oli noin kolmasosa ja 10 lietetilavuus noin 501.
Osastojen väliseinien yläreunat olivat oleellisesti vaakasuoria ja niiden korkeudet pohjasta lukien porrastettu siten, että väliseinien korkeus laski lietteen virtaussuunnassa. Siten korkein väliseinä oli autoklaavin syöttö-15 osastossa ja matalin kahden viimeisen osaston välillä. Väliseinien mukaisesti myös lietteen pinta aleni autoklaavin peräosaa kohden. Tämän ansiosta ensimmäiseen osastoon syötetty liete virtasi painovoiman vaikutuksesta osastosta toiseen päätyen lopulta viimeiseen osastoon, josta liete poistettiin autoklaavissa vallinneen kaasunpaineen avulla ulos 20 autoklaavista.
Jokainen osasto oli varustettu tehokkaalla pyörivällä sekoittimella, jonka akseli oli oleellisesti pystysuora ja jossa oli kaksi sekoitinelintä samalla akselilla kuten kuvassa 2 on esitetty. Sekoittimet imivät vetykaasua 25 autoklaavin kaasutilasta ja dispergoivat sen lietteeseen nopeuttaen näin vedyn liukenemista ja nikkelin muodostumista. Sekoittimet myös pitivät autoklaavissa syntyneen nikkelin hyvin suspendoituneena, mikä helpotti sen etenemistä autoklaavin osastosta toiseen.
30 Kokeessa käytetty ammoniumsulfaattivapaa liuos oli kulkenut liuospuhdistuksen kautta ja sisälsi keskimäärin 108 g Ni/I sulfaattina. Siihen 11 106635 lisättiin neutralointiaineeksi kaasumaista ammoniakkia niin, että moolisuhteeksi tuli 2,2 mol NhU/mol Ni ja vesiliuoksessa olevaa ferrosulfaattia ytimien muodostamiseksi niin, että painosuhteeksi tuli 0,007 g Fe271 g Ni. Ammoniakin lisäys tapahtui jatkuvana prosessina useammassa 5 sekoitusreaktorissa, jotka toimivat sarjassa ja normaalipaineessa. Syntynyttä lietettä pumpattiin jatkuvasti autoklaaviin niin, että keskimääräiseksi viiveeksi autoklaavissa tuli 0,9 h. Ferrosulfaattilisäys tehtiin juuri ennen liuoksen syöttöä autoklaaviin eli viimeisen sekoitusreaktorin ja autoklaavin väliseen syöttöputkeen.
10
Sekoitusreaktorien lämpötila oli 80 °C ja autoklaavin lämpötila noin 120 °C ja vetypaine 5 bar. Koe kesti 56 h, jonka aikana autoklaaviin syötettiin liuoksena ja sakkana keskimäärin 5,3 kg Ni/h. Autoklaavista poistettava loppuliuos sisälsi nikkelin erotuksen jälkeen keskimäärin 4,6 g Ni/I eli 0,25 15 kg Ni/h ja liuoksen rautapitoisuus oli 0, 11 g/l. Nikkelin saanti metalliin oli siis noin 95% ja autoklaavin lietetilavuutta kohti laskettu tuotantokapasiteetti siis noin 100 (g Ni/l)/h.
Esimerkki 2 20 Kokeessa käytettiin edellä kuvattua autoklaavia ja syötteenä käytetty * ammoniumsulfaattivapaa nikkelisulfaattiliuos oli kulkenut liuospuhdistuksen läpi ja sisälsi keskimäärin 113 g Ni/I. Siihen lisättiin kaasumaista ammoniakkia niin, että moolisuhteeksi tuli 2,0 mol NH^mol Ni ja ferrosulfaattia niin, että painosuhteeksi tuli 0,007 g Fe271 g Ni. Ammoniakin ja ferrosul-25 faatin lisäys tapahtui samoin kuin esimerkissä 1. Lietteen keskimääräiseksi viiveeksi autoklaavissa tuli 0,8 h.
Sekoitusreaktorien lämpötila oli 80 °C ja autoklaavin lämpötila noin 120 °C ja vetypaine 5 bar. Koe kesti 78 h, jonka aikana autoklaaviin syötettiin liuok-30 sena ja sakkana keskimäärin 6,7 kg Ni/h. Autoklaavista poistettava loppuliuos sisälsi nikkelin erotuksen jälkeen keskimäärin 2,2 g Ni/I eli 0,14 12 106635 kg Ni/h ja liuoksen rautapitoisuus oli 0,17 g/l. Nikkelin saanti metalliin oli siis noin 98% ja autoklaavin lietetilavuutta kohti laskettu tuotantokapasiteetti siis noin 130 (g Ni/l)/h.
5 Kuten edelläkin on jo todettu, esimerkeissä saavutetut tuotantokapasiteetit ovat huomattavan suuria verrattuna tekniikan tasossa mainitusta artikkelista esilletulevaan kapasiteettiin. Edellä esitetyt esimerkit kuuluvat isompaan koesarjaan, joissa tuotettiin nikkelipulveria, jonka rautapitoisuus oli 0,1 - 2,0 % ja muuten analyysi vastasi LME-luokitusta. Pulverien seula-analyysien 10 mukaan niiden 50 % läpäisyä vastaava raekoko oli noin 0,050 mm eli erittäin suuri verrattuna tekniikan tasossa mainitussa menetelmässä ns. ydinpelkistyksellä tuotettuun pulveriin, jossa raekoko on luokkaa 0,001 mm. Raekoko on myös suurempi kuin US patentin 3,833,351 mukaisella menetelmällä tuotetun pulverin koko, jossa se suurimmillaan (kuparipulveri) 15 oli 0,002 mm:n luokkaa.
Esimerkeissä tuotetuista pulvereista puristettiin ja sintrattiin brikettejä, jotka vetyatmosfäärissä tehdyn sintrauksen jälkeen sisälsivät 0,64 - 0,91 % Fe, noin 0,01 % S ja noin 0,02 % C ja joidenka puristuslujuus oli yli 3000 kg/cm2. 20 Tuote soveltuu jaloterästeollisuuden käyttöön.
Esimerkki 3
Seuraava koepari havannollistaa pelkistysautoklaavin syöttöliuoksen ammoniumsulfaattipitoisuuden vaikutusta nikkelin pelkistymisnopeuteen. 25 Kokeet tehtiin kolmeosastoisessa jatkuvatoimisessa, kuvan 2 tyyppisessä autoklaavissa, jonka toimintaolosuhteet olivat seuraavat: lämpötila 120 °C ja vetypaine 5 bar. Syöttölietteet valmistettiin kuten esimerkissä 2 ja niitä pumpattiin jatkuvasti autoklaaviin niin, että viiveeksi tuli 70 min eli noin 23 min/osasto. Kokeessa 3.1 liete ei sisältänyt ammoniumsulfaattia, mutta 30 kokeessa 3.2 sen määrä oli 34 g/l. Saatiin seuraavat tulokset: 106635 13
Taulukko 1
Koe Syötteen Liuoksen Ni-pitoisuus (NH4)2S04-pit. g/1 g/1
Osasto 1 Osasto 2 Osasto 3 ΊΠ Ö 225 126 27 T2 34 34l 2L3 16jÖ 5 Taulukosta nähdään ammoniumsulfaatin hidastava vaikutus nikkelisulfaatin pelkistymisnopeuteen. Nähdään myös, että kokeen 3.2 loppuliuoksen eli kolmannesta osastosta tulevan liuoksen nikkelipitoisuus oli 16,0 g/l ja syötelietteen ammoniumsulfaattipitoisuus 34 g/l, jotka ovat mooleina likimain yhtäsuuria. Ts. kokeen 3.2 tapauksessa pelkistyksen loppuliuoksesta kitey-10 tetty NiS04'(NH4)2S04*6H20 voidaan vielä palauttaa pelkistysautoklaaviin sen toiminnan oleellisesti muuttumatta.
Esimerkki 4
Seuraa vai la koesarjalla havannollistetaan lämpötilan ja paineen vaikutusta 15 nikkelin pelkistysnopeuteen. Koesarja tehtiin samalla jatkuvatoimisella, 6-osastoisella autoklaavilla kuin esimerkkien 1 ja 2 kokeet. Kokeiden olosuhteet ja tulokset olivat seuraavat: : Taulukko 2 __ Koe Syöte Olosuhteet Tuote 20______
Ni NHj/Ni Fe T Pw Ni g/l mol/mol g/l °C bar g/l 4Λ TÖÖ 23 Ö5 Ϊ20 5^0 Ϊ5 4l 1ÖÖ 23 Ö5 13Ö O 7 4l TÖÖ 23 Ö5 Ϊ30 2 5 22
Syöte ei sisältänyt ammoniumsulfaattia ja tuote tarkoittaa autoklaavin loppuliuosta nikkelipulverin erotuksen jälkeen. Syötteen määrä oli 50 l/h eli 25 kokonaisviive oli 1 h.
14 106635
Tuloksista nähdään, että suhteellisen pienillä lämpötilan ja vetypaineen muutoksilla voidaan vaikuttaa huomattavasti nikkelin pelkistymisnopeuteen ja autoklaavin loppuliuoksen nikkelipitoisuuteen.
5 Esimerkki 5
Kiteytyskokeessa tutkittiin NiS04*(NH)4S04-6H20:n kiteytystä pelkistyksen loppuliuoksesta. Koe tehtiin pienessä laboratoriosekoitusreaktorissa. Lähtö-liuos, joka sisälsi noin 5 g/l nikkeliä ja noin 100 g/l ammoniumsulfaattia, oli peräisin esimerkkien 1 ja 2 koesarjasta.
10
Kiteytyskokeessa lähtöliuokseen lisättiin kiinteätä ammoniumsulfaattia niin, että liuoksen pitoisuudeksi tuli 380 g/l (NH4)2S04. Tämän jälkeen liuoksen pH säädettiin arvoon 3 ja sen lämpötila säädettiin arvoon 40 °C, jossa sitä sekoitettiin reaktorissa 60 min. Sekoituksen aikana reaktorista otettujen 15 liuos näytteiden analyysit olivat seuraavat:
Taulukko 3
Sekoitusaika Liuoksen Ni-pit.
min g/l Ö 42 1Ö Ö89 : 30 Ö63 6Ö 078 20 Nähdään, että pelkistyksen loppuliuoksen jäännösnikkeli saatiin helposti kiteytettyä tasolle, josta loppunikkeli voidaan poistaa esim. sulfidisaostuk-sella tai ioninvaihdolla.
Claims (31)
1. Menetelmä jaloteräksen seosaineeksi sopivan nikkelipulverin pelkistämiseksi paineistetussa tilassa nikkelin sulfaattipitoisesta vesiliuoksesta 5 vetykaasun avulla, tunnettu siitä, että pelkistys tapahtuu jatkuva-toimisesti lämpötilassa 80-180 °C ja vetypaineessa 1-20 bar.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pelkistys tapahtuu lämpötilassa 110 - 160 °C ja vetypaineessa 2 - 10 10 bar.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pelkistys tapahtuu ainakin yhdessä autoklaavissa, joka on jaettu väliseinillä osastoihin, ja jossa kukin osasto on varustettu sekoittimella.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen mentelmä, tunnettu siitä, että liuoksen liuospinta alenee osastoittain liuoksen virtaussuunnan mukaan.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 20 pelkistys tapahtuu useammassa autoklaavissa, jotka on asetettu sarjaan ja varustettu sekoittimilla.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että autoklaavit ovat yksiosastoisia. 25
7. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sarjaan asetetut autoklaavit ovat sekä yksi- että useampiosastoisia. 106635
8. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että autoklaavit ovat olennaisesti sylinterin muotoisia.
9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 5 paineistettuun tilaan syötettävän nikkelin sulfaattipitoisen vesiliuoksen nikkelipitoisuus on vähintään 30 g/l.
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että paineistettuun tilaan syötettävän nikkelin vesiliuoksen nikkelipitoisuus on 10 vähintään 50 g/l, edullisesti ainakin 80 g/l.
11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että paineistettuun tilaan johdettavan nikkelin sulfaattipitoisen vesiliuoksen eli syöttöliuoksen koostumus säädetään syöttöliuoksen valmistusvaiheessa. 15
12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pelkistyksen apuna käytetään pelkistyskatalyyttiä.
13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 20 pelkistyskatalyyttinä käytetään rauta(ll)sulfaattia, FeS04. •
14. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pelkistyskatalyyttinä käytetään kromi(ll)sulfaattia, CrS04.
15. Patenttivaatimuksen 11 tai 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että • pelkistyskatalyytti lisätään syöttöliuoksen valmistusvaiheeseen.
16. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pelkistyskatalyytti lisätään syöttöliuokseen juuri ennen liuoksen 106635 johtamista paineistettuun tilaan.
17. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pelkistyskatalyytti johdetaan suoraan paineistettuun tilaan. 5
18. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että paineistettuun tilaan syötettävä liuos neutraloidaan valmistusvaiheessa ammoniakin avulla niin, että moolisuhteeksi muodostuu 1,6- 2,4.
19. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nikkeliliuos neutraloidaan paineistetussa tilassa ammoniakin avulla niin, että moolisuhteeksi muodostuu 1,6- 2,4.
20. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 15 nikkeliliuos ei olennaisesti sisällä ammoniumsulfaattia.
21. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että paineistetusta tilasta poistetaan nikkelipulverin ja liuoksen suspensio, josta nikkelipulveri erotetaan. 20
22. Patenttivaatimuksen 21 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nikkelipulverin erotuksen jälkeen loppuliuokseen jäänyt nikkeli poistetaan sulfidisaostuksella tai ioninvaihdolla.
23. Patenttivaatimuksen 21 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että l nikkelipulverin erotuksen jälkeen loppuliuokseen jääneestä nikkelistä ainakin osa poistetaan kaksoissuolana NiSCMNH^SO^KfeO.
24. Patenttivaatimuksen 23 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kun 30 pääosa loppuliuoksen nikkelistä on otettu talteen kaksoissuolana, 106635 jäännösnikkeli poistetaan loppuliuoksesta joko sulfidisaostuksella tai ionivaihdoila.
25. Patenttivaatimuksen 23 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 5 kaksoissuola NiSCMNhU^SO^HzO liuotetaan syöttöliuoksen valmistusvaiheessa ja palautetaan syötteeksi jatkuvatoimiseen, paineistetussa tilassa toimivaan nikkelin vetypelkistykseen.
26. Patenttivaatimuksen 23 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 10 kaksoissuola NiS04-(NH4)2S04*6H20 liuotetaan syöttöliuoksen valmistusvaiheessa ja syötetään panosprosessina toimivaan nikkelin vetypelkistykseen.
27. Jonkin edelläolevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että kaksoissuolaa NiS04*(NH4)2S04*6H20 liuotetaan ammoniakin avulla.
28. Nikkelipulveri, tunnettu siitä, että pulveri on valmistettu nikkelin sulfaattipitoisesta vesiliuoksesta vetypelkistyksellä, joka on suoritettu 20 jatkuvatoimisesti paineistetussa tilassa lämpötilassa 80 - 180 °C ja vetypaineessa 1-20 bar.
29. Patenttivaatimuksen 28 mukainen nikkelipulveri, tunnettu siitä, että pelkistyksessä on käytetty katalyyttiä. 25 * 4
30. Patenttivaatimuksen 28 mukainen nikkelipulveri, tunnettu siitä, että rautaa katalyyttinä käytettäessä nikkelipulverin rautapitoisuus on 0.1 - 2.0 %. 106635
31. Patenttivaatimuksen 30 mukainen nikkelipulveri, tunnettu siitä, että rautaa katalyyttinä käytettäessä nikkelipulverin rautapitoisuus on 0.6 -1.4%. 5 1 * i * 4 106635
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI992408A FI106635B (fi) | 1999-11-09 | 1999-11-09 | Menetelmä nikkelin pelkistämiseksi vesiliuoksesta |
| APAP/P/2000/001965A AP1488A (en) | 1999-11-09 | 2000-10-23 | Method for reduction of nickel from an aqueous solution. |
| GR20000100368A GR1004212B (el) | 1999-11-09 | 2000-10-23 | Μεθοδος αναγωγης του νικελιου απο ena yδατικο διαλυμα |
| US10/129,867 US6712874B1 (en) | 1999-11-09 | 2000-10-27 | Method for the reduction of nickel from an aqueous solution |
| RU2002115278A RU2237737C2 (ru) | 1999-11-09 | 2000-10-27 | Способ восстановления никеля из водного раствора |
| PCT/FI2000/000933 WO2001034857A1 (en) | 1999-11-09 | 2000-10-27 | A method for the reduction of nickel from an aqueous solution |
| BR0015343-5A BR0015343A (pt) | 1999-11-09 | 2000-10-27 | Método para redução de nìquel a partir de uma solução aquosa |
| CA002390356A CA2390356C (en) | 1999-11-09 | 2000-10-27 | A method for the reduction of nickel from an aqueous solution |
| AU11490/01A AU779605B2 (en) | 1999-11-09 | 2000-10-27 | A method for the reduction of nickel from an aqueous solution |
| CNB008154716A CN1191381C (zh) | 1999-11-09 | 2000-10-27 | 制备镍粉的方法 |
| ZA200203249A ZA200203249B (en) | 1999-11-09 | 2002-04-24 | A method for the reduction of nickel from an aqueous solution. |
| US10/781,549 US20040159187A1 (en) | 1999-11-09 | 2004-02-17 | Method for the reduction of nickel from an aqueous solution |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI992408 | 1999-11-09 | ||
| FI992408A FI106635B (fi) | 1999-11-09 | 1999-11-09 | Menetelmä nikkelin pelkistämiseksi vesiliuoksesta |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI106635B true FI106635B (fi) | 2001-03-15 |
Family
ID=8555576
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI992408A FI106635B (fi) | 1999-11-09 | 1999-11-09 | Menetelmä nikkelin pelkistämiseksi vesiliuoksesta |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6712874B1 (fi) |
| CN (1) | CN1191381C (fi) |
| AP (1) | AP1488A (fi) |
| AU (1) | AU779605B2 (fi) |
| BR (1) | BR0015343A (fi) |
| CA (1) | CA2390356C (fi) |
| FI (1) | FI106635B (fi) |
| GR (1) | GR1004212B (fi) |
| RU (1) | RU2237737C2 (fi) |
| WO (1) | WO2001034857A1 (fi) |
| ZA (1) | ZA200203249B (fi) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1292866C (zh) * | 2005-01-10 | 2007-01-03 | 北京工业大学 | 一种纳米镍粉的制备方法 |
| CN103334017A (zh) * | 2013-07-01 | 2013-10-02 | 贵研铂业股份有限公司 | 从废旧高温合金中制备高纯镍粉的方法 |
| JP6099601B2 (ja) * | 2014-02-17 | 2017-03-22 | 国立大学法人高知大学 | ニッケル粉の製造方法 |
| AU2015220105B2 (en) * | 2014-02-21 | 2016-09-22 | Kochi University, National University Corporation | Method for producing nickel powder |
| RU2601722C2 (ru) * | 2015-02-26 | 2016-11-10 | Публичное акционерное общество "Горно-металлургическая компания "Норильский никель" | Способ переработки растворов, содержащих цветные металлы |
| JP6641632B2 (ja) * | 2016-03-04 | 2020-02-05 | 住友金属鉱山株式会社 | ニッケル粉の製造方法 |
| JP6245314B2 (ja) * | 2016-05-30 | 2017-12-13 | 住友金属鉱山株式会社 | ニッケル粉の製造方法 |
| RU2630988C1 (ru) * | 2016-12-20 | 2017-09-15 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Способ переработки сернокислого раствора, содержащего примесные элементы |
| RU2668238C1 (ru) * | 2017-11-14 | 2018-09-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Пермский федеральный исследовательский центр Уральского отделения Российской академии наук (ПФИЦ УрО РАН ) | Способ извлечения меди(ii) экстракцией из водных сернокислых растворов, содержащих другие металлы |
| JP7034439B2 (ja) * | 2018-06-19 | 2022-03-14 | 住友金属鉱山株式会社 | ニッケル粉の回収方法 |
| JP7439087B2 (ja) * | 2018-11-26 | 2024-02-27 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 浸出液中の水素ガス注入による電池のリサイクル |
| CN111266602A (zh) * | 2018-12-04 | 2020-06-12 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种用于硬质合金的超细钴镍粉末的制备方法 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI29649A (fi) * | 1958-04-10 | Sherut Gordon Mines Ltd | Sätt att utfälla minst en av metallerna nickel, koppar och kobolt som metallpulver ur en ammoniumhaltig lösning | |
| US2753257A (en) * | 1953-11-04 | 1956-07-03 | Chemical Construction Corp | Hydrometallurgical production of metallic powders |
| US2836485A (en) * | 1956-03-16 | 1958-05-27 | Chemical Construction Corp | Hydrometallurgical precipitation of metal powder |
| GB1231572A (fi) * | 1967-04-11 | 1971-05-12 | ||
| SU373023A1 (ru) * | 1969-04-29 | 1973-03-12 | Авторы изобретени витель | ЙСЕСОгГЗНАЯ? |
| US3966886A (en) * | 1971-12-29 | 1976-06-29 | Joseph P. Meyers | Method of preparing and isolating metal hydrocarbonyls and recovery of pure metals therefrom |
| US3833351A (en) * | 1973-02-15 | 1974-09-03 | Univ Eng Inc | Continuous preparation of pure metals by hydrogen reduction |
| US3989509A (en) * | 1975-11-19 | 1976-11-02 | Amax Inc. | Catalytic hydrogen reduction of metals from solutions |
| US4223085A (en) * | 1976-04-05 | 1980-09-16 | Xerox Corporation | Semi-conductive nickel carrier particles |
| GB2072222B (en) * | 1980-03-22 | 1983-02-16 | Rolls Royce | Coating compositions containing metal and glass |
| FR2478512B1 (fi) * | 1980-03-24 | 1985-03-22 | Charmilles Sa Ateliers | |
| CA1214335A (en) * | 1982-06-21 | 1986-11-25 | Robert M. Rownd | Hydrodynamic recycle of metallic sulfide seed under pressure |
| US4547347A (en) * | 1983-12-02 | 1985-10-15 | Amax Inc. | Granulometric control of nickel sulfide precipitate |
| US4758266A (en) * | 1986-08-11 | 1988-07-19 | Amax Inc. | Production of high surface area nickel powder |
| US4761177A (en) * | 1987-06-26 | 1988-08-02 | Amax Inc. | Production of cobalt and nickel powder |
| JPH0745684B2 (ja) * | 1987-07-23 | 1995-05-17 | 住友金属鉱山株式会社 | ニツケル微粉末の製造方法 |
| FI87895C (fi) * | 1990-06-05 | 1993-03-10 | Outokumpu Oy | Foerfarande foer framstaellning av metallpulver |
| RU2120332C1 (ru) * | 1997-10-13 | 1998-10-20 | Акционерное общество "Норильский горно-металлургический комбинат" | Автоклав непрерывного действия для проведения высокотемпературного вскрытия пирротиновых материалов |
-
1999
- 1999-11-09 FI FI992408A patent/FI106635B/fi not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-10-23 AP APAP/P/2000/001965A patent/AP1488A/en active
- 2000-10-23 GR GR20000100368A patent/GR1004212B/el unknown
- 2000-10-27 US US10/129,867 patent/US6712874B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-27 WO PCT/FI2000/000933 patent/WO2001034857A1/en active IP Right Grant
- 2000-10-27 CN CNB008154716A patent/CN1191381C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-27 RU RU2002115278A patent/RU2237737C2/ru active
- 2000-10-27 AU AU11490/01A patent/AU779605B2/en not_active Expired
- 2000-10-27 BR BR0015343-5A patent/BR0015343A/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-10-27 CA CA002390356A patent/CA2390356C/en not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-04-24 ZA ZA200203249A patent/ZA200203249B/en unknown
-
2004
- 2004-02-17 US US10/781,549 patent/US20040159187A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU1149001A (en) | 2001-06-06 |
| WO2001034857A1 (en) | 2001-05-17 |
| GR20000100368A (el) | 2001-07-31 |
| BR0015343A (pt) | 2002-07-23 |
| AU779605B2 (en) | 2005-02-03 |
| CN1191381C (zh) | 2005-03-02 |
| AP1488A (en) | 2005-11-04 |
| CA2390356C (en) | 2009-12-22 |
| AP2000001965A0 (en) | 2000-12-31 |
| RU2237737C2 (ru) | 2004-10-10 |
| GR1004212B (el) | 2003-04-11 |
| US20040159187A1 (en) | 2004-08-19 |
| ZA200203249B (en) | 2002-12-03 |
| CN1387583A (zh) | 2002-12-25 |
| CA2390356A1 (en) | 2001-05-17 |
| US6712874B1 (en) | 2004-03-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI106635B (fi) | Menetelmä nikkelin pelkistämiseksi vesiliuoksesta | |
| AU745105B2 (en) | Low density high surface area copper powder and electrodeposition process for making same | |
| CN100484668C (zh) | 循环技术生产超细钴粉的制造方法与设备 | |
| CN101328536B (zh) | 从矿石中综合回收镍、铜、钴、硫和镁的工艺 | |
| CN103370428B (zh) | 从含镍原材料富集回收镍铁的方法,从富集镍铁回收镍的方法,以及对由其生产的含铁溶液进行再利用的方法 | |
| JP6213586B2 (ja) | 硫化処理方法、硫化物の製造方法、及びニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法 | |
| WO2018155114A1 (ja) | 硫化物の製造方法、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法 | |
| US3992270A (en) | Method of reclaiming nickel values from a nickeliferous alloy | |
| CN1333092C (zh) | 一种深海多金属结核和富钴结壳混合氨浸方法 | |
| JP6222141B2 (ja) | ニッケル硫化物の製造方法、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法 | |
| CN101508469A (zh) | 一种活性硫化亚铁的合成方法及其应用 | |
| US4547348A (en) | Conditioning of laterite pressure leach liquor | |
| Monhemius | Treatment of laterite ores of nickel to produce ferronickel, matte or precipitated sulphide | |
| RU2568223C2 (ru) | Способ извлечения металлов, преимущественно никеля и кобальта, из окисленных руд | |
| CN103097558A (zh) | 用于处理液体流出物和回收金属的方法 | |
| CN108862384A (zh) | 一种低锑氧化铌的制备方法和一种低锑氧化钽的制备方法 | |
| JP7293873B2 (ja) | ニッケル硫化物の製造方法、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法 | |
| Mackiw et al. | Recent Developments in Pressnre Hydrometallurgy | |
| CN104140130B (zh) | 氢氧化镍制品及其制备方法 | |
| CA1043594A (en) | Production of copper by gaseous reduction | |
| CA1214335A (en) | Hydrodynamic recycle of metallic sulfide seed under pressure | |
| JP7035735B2 (ja) | 低ニッケル品位酸化鉱石からのニッケルコバルト混合硫化物の製造方法 | |
| SPENT et al. | COPPER ORE | |
| CN116463498A (zh) | 一种含钴料液的处理方法 | |
| CN1791690A (zh) | 冶金过程中产生的废料的处理方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: OUTOTEC OYJ Free format text: OUTOTEC OYJ |
|
| MA | Patent expired |