FI105643B

FI105643B - Thin-film electroluminescent device and method for its manufacture

Info

Publication number: FI105643B
Application number: FI981802A
Authority: FI
Inventors: Arto Pakkala; Gitte Haerkoenen; Kari Haerkoenen; Tuomas Pitkaenen
Original assignee: Planar Systems Oy
Priority date: 1998-08-21
Filing date: 1998-08-21
Publication date: 2000-09-15
Also published as: DE19939658A1; FI981802A0; JP2000068072A; FI981802A

Description

105643105643

OHUTKALVO-ELEKTROLUMINENSSILAITE JA MENETELMÄ SEN VALMISTAMISEKSITHIN-FILM ELECTROLUMINENSING DEVICE AND METHOD FOR MANUFACTURING IT

' 5 Esillä oleva keksintö koskee AC ohutkalvo-elektroluminenssilaitteita. Etenkin keksintö koskee ohuista kalvoista koostuvia kerrosrakenteita, joilla on jyrkkä jännite-luminanssi-ominaiskäyrä, parannettu valosymmetria ja vanhenemiselle stabiilimpi luminenssi, sekä menetelmiä näiden rakenteiden tuottamiseksi.The present invention relates to AC thin-film electroluminescent devices. In particular, the invention relates to thin-film sandwich structures having a steep voltage-luminance characteristic, improved light symmetry, and a more stable aging luminescence, and methods for producing these structures.

10 Ohutkalvo-elektroluminenssikomponentteja (TFEL) käytetään tiedon, esim. sanojen tai numeroiden, näyttämiseksi katodiputkien, plasmanäyttöjen, nestekidelaitteiden ja valo-diodien (LED) sijasta. Niitä käytetään erityisesti sovelluksissa, joissa laaja kuvakulma, laaja lämpötila-alue ja vankka rakenne ovat tärkeitä tekijöitä. Nykytekniikan elektrolumi-nenssinäyttö on helposti luettava eri valo-olosuhteissa. Tämä ominaisuus saavutetaan edul-15 lisesti käyttämällä säädettävää luminanssia hyvän kontrastin ja optimaalisen kuvan laadun takaamiseksi.10 Thin-film electroluminescent components (TFELs) are used to display information, such as words or numbers, in place of cathode tubes, plasma displays, liquid crystal devices, and light emitting diodes (LEDs). They are especially used in applications where wide angle, wide temperature range and solid structure are important. The state of the art electroluminescent display is easy to read under different light conditions. This feature is advantageously achieved by using adjustable luminance for good contrast and optimum image quality.

Luminanssitason säätö voidaan toteuttaa monella tavalla. Jotta saavutettaisiin laaja dynaaminen alue valon emissiolle, TFEL-komponentin luminanssi-jännite-riippuvuutta (LV-20 käyrää) on hyödynnettävä tehokkaasti käyttämällä jännitteelle eri amplitudeja. TFEL-komponentin koko LV-käyrän on oltava käytettävissä ja sillä pitää olla tarpeeksi hyvät ominaisuudet läpi näytön koko elinajan.There are many ways to adjust the luminance level. In order to achieve a wide dynamic range for light emission, the luminance-voltage dependence (LV-20 curve) of the TFEL component must be efficiently utilized using different amplitudes of voltage. The full LV curve of the TFEL component must be available and have good enough properties throughout the life of the display.

**

Korkeita jännitteitä ja taajuuksia käytetään korkean yleisen luminanssin varmistamiseksi 25 päivänvalo-olosuhteissa. Tällainen maksimaalinen kuormitus asettaa LV-käyrän koetuk selle. Toisaalta tämä tavallisesti lisää sähkönkulutusta, mikä rajoittaa korkeampien jännitteiden käyttöä. Sähkönkulutukseen vaikuttaa erityisesti rivi-ja sarakejännitteet. Jännitetasoja rajoittaa ajurien elektroninen teknologia, mikä johtaa pienempien jännitteiden käyt- • f .· töön.High voltages and frequencies are used to ensure high overall luminance under 25 daylight conditions. This maximum load sets the LV curve to the test. On the other hand, this usually increases electricity consumption, which limits the use of higher voltages. Electricity consumption is particularly affected by line and column voltages. Voltage levels are limited by the driver's electronic technology, which results in the use of lower voltages.

3030

Kehittynyt ajuriohjelma matalammille luminanssitasoille käyttää myös mahdollisuutta säätää ajavaa taajuutta tai kehysten siirtämistä. Nämä menetelmät ovat asettaneet uusia vaatimuksia valoemission symmetrisyydelle eri napaisuuksille, jotta vältyttäisiin tiedon : värähtelystä näytöllä.An advanced driver program for lower luminance levels also utilizes the ability to adjust the drive frequency or frame shift. These methods have set new demands on the symmetry of the light emission for different polarities to avoid information: vibration on the screen.

35 2 10564335 2 105643

Ottaen huomioon kaikki nämä vaatimukset, hyvin suoriutuvilta EL-komponenteilta toivotaan korkeaa luminanssia, hyvää näytön tehokkuutta, jyrkkää ja hyvin stabiilia LV-käyrää ja tarpeeksi hyvää valoemission symmetriaa eri napaisuuksilla. Kasvatusmenetelmästä riippumatta mikään kaupallinen elektroluminenssikomponentti, jossa käytetään ohuita kal-5 vokerroksia, ei pysty vastaamaan näihin vaatimuksiin.Considering all these requirements, high performance EL components are expected to have high luminance, good display efficiency, sharp and very stable LV curve and good enough light emission symmetry with different polarities. Regardless of the growth method, no commercial electroluminescent component using thin layers of calcium can meet these requirements.

EL-näyttölaitteet käsittävät yleisesti läpikuultavan substraatin, kuten lasipinnan, substraatin päällä olevan läpikuultavan elektrodikerroksen sekä toisen elektrodikerroksen, joka on sijoitettu välimatkan päähän ensimmäisestä elektrodikerroksesta, loisteainekerroksen elekt-10 rodien välillä sekä ainakin yhden dielektrisen loisteainekerroksen molemmin puolin loisteainekerroksen ja elektrodien välissä. Eräs yleisimpiä EL-laitteissa nykypäivänä kaupallisissa TFEL tuotteissa käytettäviä Ioisteainekerroksia on ALE-kasvatettu ZnS.Mn. ALE-kasvatetun ZnS .Mn kerroksen vahvoja puolia on ollut korkea valovoimakkuus ja tehokkuus. Samalla stabiiliudesta ja valosymmetriasta on hieman tingitty.The EL display devices generally comprise a translucent substrate, such as a glass surface, a translucent electrode layer on the substrate, and a second electrode layer spaced from the first electrode layer, between the electrodes of the phosphor layer and at least one dielectric layer of electrode on both sides. One of the most common lining layers used in EL devices today in commercial TFEL products is ALE-grown ZnS.Mn. The strengths of the ALE-grown ZnS .Mn layer have been its high luminous intensity and efficiency. At the same time, stability and light symmetry are somewhat compromised.

1515

ZnS:Mn loisteaineen stabiiliutta on laajalti tutkittu. Yleisesti ajatellaan, että vanheneminen tapahtuu useiden eri mekanismien kautta ja että eri kasvatustekniikoiden mukaisesti kasvatetut ohutkalvot vanhenevat hyvin eri tavalla. Ei ole kuitenkaan selvää, mitkä mekanismit määräävät eri laitteiden vanhenemisen. Jopa saman kasvatustekniikan tuloksena voi-20 daan saada erilaisia määrääviä vanhenemisominaisuuksia [Mikami, A. ym. J.Appl.Phys. 72 (2), 773-782 (1992)].The stability of ZnS: Mn fluorescent material has been extensively studied. It is generally believed that aging occurs through a variety of mechanisms and that thin films grown under different growing techniques age very differently. However, it is not clear which mechanisms determine the obsolescence of different devices. Even as a result of the same breeding technique, different dominant aging properties can be obtained [Mikami, A. et al., J.Appl.Phys. 72 (2): 773-782 (1992)].

Erilaisia ratkaisuja on ehdotettu stabiiliuden parantamiseksi, mukaan lukien kuormituksen, prosessoinnin ja ohutkalvorakenteen muutokset [Mikami, A. ym. J. Appi. Phys. 72 (2), 25 773-782 (1992); Muller, G. ym. SID 88 Digest, 23-26 (1988); US-patenttijulkaisu 4.869.973; Nishikawa, M. ym. SID 88 Digest, 19-22; ja Khormaei, R. ym. SID 89 Digest, 65-67 (1989)]. Useimmissa näissä on muita epäkohtia, ne ovat vaikeasti toteutettavissa tai ne eivät paranna stabiiliutta riittävästi.Various solutions have been proposed to improve stability, including changes in load, processing, and thin-film structure [Mikami, A. et al., J. Appl. Phys. 72 (2): 25773-782 (1992); Muller, G. et al., SID 88 Digest, 23-26 (1988); U.S. Patent No. 4,869,973; Nishikawa, M. et al., SID 88 Digest, 19-22; and Khormaei, R. et al., SID 89 Digest, 65-67 (1989)]. Most of these have other drawbacks, are difficult to implement, or do not provide sufficient stability.

• 30 Mitä tulee ohutkalvorakenteen muutoksiin, US-patenttijulkaisussa 4,869,973 sekä Nishikawa, M. et al.:n artikkelissa on ehdotettu TFEL-näyttölaitteen varustamista puskuriker-roksella, joka muodostuu ohuesta kalsiumsulfidikalvosta, joka saadaan aikaan kasvattamalla elektronisädehöyrystyksellä ZnS loisteainekerroksen molemmille puolille, pitkän : ajan stabiilin toiminnan varmistamiseksi. Nishikawan EL-näyttölaite koostuu strontium- 35 titaani tai barium-tantalum-binäärioksidien dielektrisistä kerroksista. Khormaei R. ym.• 30 With respect to changes in thin film structure, U.S. Patent No. 4,869,973 and Nishikawa, M. et al., Have proposed to provide a TFEL display layer with a thin layer of calcium sulfide film produced by increasing the electron beam vaporization time to ZnS: to ensure stable operation. The Nishikawa EL display device consists of dielectric layers of strontium titanium or barium tantalum binary oxides. Khormaei R. et al.

3 105643 tutkivat ACTFEL-laitteita, joiden dielektriset kerrokset koostuivat piioksinitrideistä, ja he totesivat, että puskurikerroksen sijainti oli merkityksetön. Khormaein ym. mukaan tulokset viittaavat siihen, että Nishikawan ym. aikaisemmin ehdottamat epästabiiliusmekanismit (s.o. ionimigraatio) eivät olisi toiminnassa heidän laitteissaan vaikkakin molemmissa tapa-5 uksissa ZnS kerros oli saatu aikaan fyysisen höyryn kerrostamistekniikalla. Tämä johtopäätös on sopusoinnussa yllämainitun Mikamin ym. havainnon kanssa, siitä, että eri rakenteilla on eri vanhenemisominaisuudet. Nishikawa tai Khormaei eivät tutkineet eristävien kerrosten tai loisteainekasvatustekniikan vaikutusta.3 105643 investigated ACTFEL devices with dielectric layers composed of silicon oxide nitrides and found that the location of the buffer layer was negligible. According to Khormaei et al., The results suggest that the instability mechanisms (i.e., ionic migration) previously proposed by Nishikawa et al., Would not work in their devices, although in both cases the ZnS layer was obtained by physical vapor deposition techniques. This conclusion is consistent with the above-mentioned observation by Mikami et al. That different structures have different aging properties. Nishikawa or Khormaei did not investigate the effect of insulating layers or spark propagation technology.

10 Atomikerrosepitaksia (josta jatkossa käytetään lyhennettä ”ALE”) on menetelmä, jonka avulla tuotetaan homogeenisia kaivorakenteita saattamalla substraatti kosketuksiin höyrystyneiden lähdeaineiden kanssa pintasidosselektiivisissa olosuhteissa. ZnS-kalvojen tuottamiseksi ALE-menetelmässä yleisimmin käytetty kemikaali on ZnCh. Näiden laitteiden vanhenemista koskevan, yleisesti hyväksytyn teorian mukaan ZnS-kalvojen Cl-15 jäänteillä on keskeinen merkitys ALE kasvatettujen ZnS laitteiden vanhenemisessa [Neyts, K. ja Viljanen, J., Proc. Int. EL Workshop, Beijing, 359-366 (1992); Muller, G. ym. SID 88 Digest, 23-26 (1988)]. Yleensä tällaisia Cl-jäänteitä ei ole useimmilla muilla, lähinnä fyysisillä höyrystymistekniikoilla, kasvatetuilla ZnS-kalvoilla. Eräs ratkaisu tähän ongelmaan on käyttää kloorittomia kemikaaleja ZnS kerrostamiseen (FI-patenttijulkaisu 20 100758).Atomic Layer Epitaxy (hereinafter referred to as "ALE") is a process for producing homogeneous well structures by contacting the substrate with evaporated source materials under surface-binding selective conditions. The most commonly used chemical to produce ZnS membranes in the ALE process is ZnCh. According to the generally accepted theory of aging of these devices, Cl-15 residues of ZnS membranes play a key role in the aging of ZnS devices grown on ALE [Neyts, K. and Viljanen, J., Proc. Int. EL Workshop, Beijing, 359-366 (1992); Muller, G. et al., 1988, SID 88 Digest, 23-26. Generally, such Cl residues do not exist on most other ZnS membranes grown, mainly by physical vaporization techniques. One solution to this problem is to use non-chlorinated chemicals for the deposition of ZnS (FI Patent Publication No. 20,100,758).

Klooripitoisten sinkkilähdeaineiden käyttämisellä ZnS-pohjaisten ohutkalvoloisteaineiden kasvatuksessa on kuitenkin omat hyötynsä. Erityisesti sinkkikloridi yleensä tuottaa kirkkaita tehokkaita kalvoja ja käytössä olevat tuotantomenetelmät ovat hyvät. Käyttämällä 25 sinkkikloridia voidaan myös välttää ne turvallisuusriskit, jotka liittyvät joidenkin vaihtoehtoisten pyroforisten kemikaalien käyttöön ZnS:n ALE-kasvatuksessa.However, the use of chlorinated zinc source materials in the cultivation of ZnS-based thin film lubricants has its own benefits. In particular, zinc chloride generally produces clear effective films and the production methods used are good. The use of 25 zinc chloride also avoids the safety risks associated with the use of some alternative pyrophoric chemicals in ZnS ALE cultivation.

Esillä olevan keksinnön tavoitteena on poistaa nykytekniikan ongelmat ja saada aikaan • t .: uusi ohutkalvorakenne, jolla on parempi stabiilius ja symmetria TFEL komponenttien va- 30 loemissiolle. Erityisesti esillä olevan keksinnön tarkoituksena on parantaa Cl-jäänteitä sisältävien, ZnS loisteainekerroksilla varustettujen EL-näyttölaitteiden stabiiliutta. Näitä ovat esimerkiksi sinkkikloridista ja höyrystyvästä sulfidilähdeaineesta ALE-menetelmällä kasvatetut ZnS-loisteaineet.It is an object of the present invention to eliminate the problems of the state of the art and to provide a new thin film structure with improved stability and symmetry in the light emission of TFEL components. In particular, it is an object of the present invention to improve the stability of EL displays with Cl residues having ZnS fluorescent layers. These include, for example, ZnS fluorescents grown from zinc chloride and volatile sulfide source material by ALE.

35 Toisena keksinnön tavoitteena on saada aikaan ohutkalvorakenne, joka koostuu Mn- 4 105643 doopatusta ZnS-loisteainekerroksesta ja alumiinin ja titaanin binäärioksidien eristekerrok-sista.Another object of the invention is to provide a thin film structure consisting of a Mn-4 105643 doped ZnS fluorescent layer and an insulating layer of binary oxides of aluminum and titanium.

Kolmantena keksinnön tavoitteena on saada aikaan menetelmä uusien, paremman stabii-5 liuden omaavien ohutkalvorakenteiden tuottamiseksi.A third object of the invention is to provide a method for producing novel thin film structures having improved stability.

Nämä ja muut tavoitteet, sekä seuraavasta kuvauksesta ilmenevät edut suhteessa tunnettuihin ohutkalvorakenteisiin, saavutetaan tässä selityksessä ja oheen liitetyissä vaatimuksissa määriteltävällä keksinnöllä.These and other objects, as well as the advantages derived from the following description with respect to known thin film structures, are achieved by the invention as defined in this specification and the appended claims.

1010

Keksintö perustuu siihen ajatukseen, että on mahdollista parantaa atomikerrosepitaksialla substraatille kasvatetun ZnS-kerroksen sisältämän AC ohutkalvo-elektroluminenssi laitteen valosymmetriaa ja lisätä sen luminanssistabiiliutta vanhenemista vastaan kasvattamalla ainakin yksi kerros, joka sisältää toisen metallisulfiidin, ZnS kerroksen viereen, edellyttä-15 en, että kerros tai kerrokset muodostetaan, suhteessa substraattiin, vain ZnS-kerroksen vastakkaiselle puolelle.The invention is based on the idea that it is possible to improve the photometry of the AC thin film electroluminescence contained in a ZnS layer grown on a substrate by atomic layer epitaxy and to increase its luminance stability against aging by increasing at least one layer containing a second metal sulfide, ZnS layer, the layers are formed, with respect to the substrate, only on the opposite side of the ZnS layer.

Yllättäen, ja päinvastoin mitä sekä Nishikawa että Khormaei yllä mainituissa artikkeleissa toteavat, tuloksemme viittaavat siihen, että nykyisten ALE-EL näyttölaitteiden kohdalla, 20 ylimääräisen metalli- (esim. maa-alkalimetalli-) sulfidin sisällyttäminen valoa emittoivan loisteainekerroksen ja viimeksi kasvatetun eristeen väliin parantaa luminanssistabiiliutta selvästi, kun taas vastaavan kerroksen sovittaminen alemman dielektrin ja loisteainekerroksen välille joko yksinään tai yhdessä loisteainekerroksen ja ylemmän dielektrisen välille sovitettavan toisen maa-alkalimetallisulfidikerroksen kanssa heikentää laitteen suoritusky-25 kyä.Surprisingly, and contrary to what both Nishikawa and Khormaei state in the above articles, our results suggest that for existing ALE-EL displays, the inclusion of 20 additional metal (e.g., alkaline earth metal) sulfides between the light emitting phosphor layer and the last grown insulator clearly, whereas fitting a corresponding layer between the lower dielectric and the phosphor layer, either alone or in combination with a second alkaline earth metal sulfide layer to be fitted between the phosphor layer and the upper dielectric, impairs the performance of the device.

Niinpä esillä olevan keksinnön mukaan saadaan aikaan uusi EL-näyttölaite, joka käsittää yhdessä - ensimmäiset elektrodit, jotka on sovitettu substraatille, joka edullisesti on läpi- 30 kuultava, - ensimmäisten elektrodien päälle sovitetun ensimmäisen dielektrisen kerroksen, - ZnS-kerros, joka on doopattu sopivalla aktivaattorilla, joka on kasvatettu ALE-menetelmällä ensimmäisen dielektrisen kerroksen päälle, : - välikerroksen, joka sisältää lisämetallisulfidin ZnS-kerroksen päällä; 35 - toinen dielektrinen kerros välikerroksen päällä; ja 105643 - toiset elektrodit toisen dielektrisen kerroksen päällä.Thus, according to the present invention, there is provided a new EL display device which comprises: - first electrodes applied to a substrate, preferably translucent, - a first dielectric layer applied to the first electrodes, - a ZnS layer doped with a suitable with an activator grown by the ALE method on the first dielectric layer: an intermediate layer containing additional metal sulfide on the ZnS layer; 35 - a second dielectric layer on top of the interlayer; and 105643 - second electrodes on the second dielectric layer.

Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle ratkaisulle on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.More specifically, the solution according to the invention is characterized by what is stated in the characterizing part of claim 1.

5 EL-näyttölaitteelle on puolestaan tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 12 tunnusmerkkiosassa.The EL display device, in turn, is characterized by what is stated in the characterizing part of claim 12.

Esillä olevalla keksinnöllä saavutetaan huomattavia etuja. Niinpä rikkiä sisältävä lisäker-10 ros, joka on kasvatettu doopatun, atomikerrosepitaksialla tuotetun ZnS-loisteainekerroksen ja viimeksi kasvatetun eristekerroksen välille, poistaa suurelta osin AC-ohutkalvo-elektroluminenssikomponentin latenttikuvaongelman erityisesti LV-käyrän matalajännite-alueella, joka ongelma johtuu luminanssi-jänniteominaiskäyrän muuttumisesta pitkässä käytössä.The present invention achieves significant advantages. Thus, the additional sulfur-containing rosin grown between the doped, atomic layer epitaxially produced ZnS fluorescent layer and the most recently grown dielectric layer will largely eliminate the latency problem of the AC thin-film electroluminescence component, particularly in the LV curve in the low-voltage region. .

1515

Esillä olevat uudet ohutkalvorakenteet parantavat huomattavasti sekä stabiiliutta vanhenemista vastaan että valosymmetriaa, kuitenkaan uhraamatta nykyisten ALE ZnS prosessien etuja (erityisesti hyvä kirkkaus ja korkea tehokkuus). Näitä ohutkalvorakenteita voidaan käyttää sovelluksissa, joissa yhdistyvät sekä huippukuormitus että eri luminanssitasot.The present thin-film structures greatly improve both anti-aging stability and light symmetry, without sacrificing the benefits of current ALE ZnS processes (especially high brightness and high efficiency). These thin film structures can be used in applications that combine both peak load and different levels of luminance.

2020

Keksintöä ryhdytään seuraavassa lähemmin tarkastelemaan yksityiskohtaisen selityksen avulla oheisiin sovellutusesimerkkeihin viitaten.The invention will now be further explored by means of a detailed description with reference to the accompanying embodiments.

Kuviossa 1 on esitetty ohutkalvorakenteisen elektroluminenssilaitteen läpileikkaus, jossa 25 näkyy keksinnön yhden sovellutusmuodon mukainen kerrosrakenne, jossa on ylimääräinen metallisulfidia sisältävä välikerros, kuvioissa 2a ja 2b on esitetty luminanssi-jännite käyrät esi vanhennetulle ja edelleen vanhennetulle ALE-kasvatetulle ZnS:Mn-laitteelle sekä ALE-kasvatetulle ZnS:Mn laitteelle, ·' joka sisältää esimerkin 1 mukaisen välikerroksen, 30 kuviossa 3 on esitetty latenttikuvaa luminanssin funktiona konventionaaliselle ALE-kasvatetulle ZnS:Mn-laitteelle sekä uudelle ZnS:Mn-laitteelle, joka sisältää esimerkin 1 mukaisen välikerroksen, kuviosta 4 käy ilmi valoemissiosymmetrian erot nopeutetun vanhenemisen tapauksessa konventionaaliselle ZnS:Mn-laitteelle sekä esillä olevalle, välikerroksen sisältävälle 35 ZnS:Mn-laitteelle, 6 105643 kuvioissa 5A ja 5B on esitetty luminanssi-jännitekäyrät hyvin ohuen SrS-välikerroksen (lnm, kuva 5A) ja hyvin vahvan välikerroksen (100 nm, kuva 5B) omaaville laitteille, ja kuviossa 6 on esitetty esi vanhennettujen SrS-välikerrosten omaavien laitteiden luminanssi-jännitekäyrät eri tapauksille: välikerros on joko ensimmäiseksi tai viimeiseksi kasvatetussa 5 loisteaine-eristekerroksessa, tai molemmissa tai ei kummassakaan.Fig. 1 is a cross-sectional view of a thin-film electroluminescent device showing a layer structure with an additional metal sulfide-containing intermediate layer according to one embodiment of the invention, Figures 2a and 2b showing luminance-voltage curves for pre-aged and further aged ALE-increased ZnS: for a grown ZnS: Mn device containing an interlayer according to Example 1, Figure 3 shows a latency function as a function of luminance for a conventional ALE-grown ZnS: Mn device and a new ZnS: Mn device including an interlayer according to Example 1; shows differences in light emission symmetry in accelerated aging for the conventional ZnS: Mn device and the present interlayer 35 ZnS: Mn device, 6 105643 Figures 5A and 5B show luminance-voltage curves of a very thin SrS interlayer (lnm), v a layer of (100 nm, 5B) of its own devices, and illustrated in Figure 6 the pre aged for SrS intermediate layers apparatus to the luminance-voltage curves for the different cases: the intermediate layer is either the first or the last grown in 5 phosphor-dielectric layer, or in both or in neither.

Esillä oleva keksintö saa aikaan ZnS:Mn EL-ohutkalvojen kasvatusmenetelmän. ZnS:Mn ohutkalvojen kasvatukseen käytetään atomikerrosepitaksiaa (ALE-menetelmää), tarkoittaen, että anioni-ja kationi-lähtöaineet syötetään pulssimaisesti vaihtelevassa järjestyksessä 10 niin, ettei reaktiokammiossa olevan substraatin pinta samanaikaisesti altistu molemmille lähdeaineille. Ohutkalvojen kasvatusmenetelmä käsittää sinkkisulfidikerrosten kasvatusvaiheet sekä näitä seuraavat mangaanin doopausvaiheet, siten, että kaikki vaiheet toistetaan vuorotellen, kunnes haluttu kalvon vahvuus on saavutettu. Dielektriset kerrokset ja sulfidi-välikerros muodostetaan edullisesti myös atomikerroseptiaksialla (ALE). ALE-15 menetelmän yksityiskohdat on esitetty US-patenttijulkaisuissa 4.058.430 ja 4.389.973, joiden sisältö sisällytetään tähän viitteen omaisesti.The present invention provides a method of growing ZnS: Mn EL thin films. Atomic layer epitaxy (ALE method) is used to grow ZnS: Mn thin films, meaning that the anion and cation precursors are fed in a pulsed sequence 10 so that the surface of the substrate in the reaction chamber is not simultaneously exposed to both source materials. The thin film growth process comprises the steps of growing zinc sulphide layers and subsequent manganese doping steps such that each step is repeated alternately until the desired film strength is achieved. The dielectric layers and the sulfide intermediate layer are also preferably formed by atomic layer septum (ALE). Details of the ALE-15 method are disclosed in U.S. Patent Nos. 4,058,430 and 4,389,973, the contents of which are incorporated herein by reference.

Kuviossa 1, jossa on esitetty keksinnön mukaisen ohutkalvo EL-laitteen läpileikkaus, käytetään seuraavaa numerointia: 20 1 Substraatti 2 Ionidiffuusioeste (valinnanvarainen) 3 Ensimmäiset elektrodit 4 Ensimmäinen eristekerros 25 5 Sopivaa/sopivia aktivaatoria/aktivaattoreita sisältävä ZnS-loisteainekalvo 6 Välikerros, joka sisältää lisämetallisulfidia 7 Toinen eristekerros 8 Toiset elektrodit 9 Jännitelähde 30In Figure 1, a sectional view of a thin film EL device according to the invention is numbered as follows: 20 1 Substrate 2 Ion Diffusion Barrier 3 (Optional) 3 First Electrodes 4 First Insulation Layer 5 5 ZnS Fluorescent Film with Suitable Activator / Activators 6 Intermediate Layer 7 Second insulation layer 8 Second electrodes 9 Voltage source 30

Substraattina 1 käytetään edullisesti lasia, AI2O3, piitä tai sopivaa keraamista yhdistettä. Monelle sovellukselle on edullista, että substraatti on läpinäkyvää. Ionidiffuusioestokerros 2 on edullisesti metallioksidia tai nitridiä, esim. AI2O3. Ensimmäiset elektrodit 3 voivat : olla joko läpinäkyvää materiaalia, esim. indiumtinaoksidia tai ZnO:a, tai sopivaa metallia, 35 kuten alumiinia tai molybdeenia, tai metalliseosta, kuten TiW:a. Ensimmäinen eristysker- 7 105643 ros 4 voi olla metallioksidia tai nitridiä tai näiden sekoitusta, kuten AlxTiyOz tai SiON, erityisen edulliset ovat alumiinin ja titaanin oksidit.Preferably, glass, Al 2 O 3, silicon or a suitable ceramic compound is used as substrate 1. For many applications, it is preferable that the substrate is transparent. The ion diffusion barrier layer 2 is preferably a metal oxide or nitride, e.g. Al 2 O 3. The first electrodes 3 may: be either a transparent material, e.g., indium tin oxide or ZnO, or a suitable metal, such as aluminum or molybdenum, or a metal alloy, such as TiW. The first insulating layer may be metal oxide or nitride or a mixture thereof, such as AlxTiyO2 or SiON, particularly preferred are oxides of aluminum and titanium.

Loisteainekerros 5 koostuu ALE-kasvatetusta ZnS-kerroksesta, johon on edullisesti käy-5 tetty ZnCl2:a, sinkkiasetaattia tai dietyleenisinkkiä (DEZ), mutta muitakin haihtuvia sink-kihydisteitä voidaan käyttää. Kuten yllä mainittiin, ALE-menetelmässä kalvo kasvatetaan altistamalla substraatti kahden lähdeaineen vuorotteleville pulsseille. Esimerkiksi ZnS voidaan kasvattaa siten, että pinta ensin altistetaan höyrystyneelle ZnCh :lle, minkä jälkeen ylimääräinen aine poistetaan inertillä kaasuvirralla. Tämän jälkeen substraatti altistetaan 10 H^Sdle, joka reagoi substraatille adsorboituneen ZnC^m kanssa muodostaen ZnS:a ja HCl:a. Prosessin lämpötila ja paine valitaan lähdeaineen mukaan, mutta tyypilliset arvot ovat 200 ja 550 °C:n sekä 0.1 ja 10 Torr:n välillä.The phosphor layer 5 consists of an ALE-grown ZnS layer preferably utilizing ZnCl2, zinc acetate or diethylene zinc (DEZ), but other volatile zinc concentrates may be used. As mentioned above, in the ALE method, the membrane is grown by exposing the substrate to alternating pulses of two source materials. For example, ZnS can be grown by first exposing the surface to vaporized ZnCh, after which excess material is removed by an inert gas stream. Subsequently, the substrate is subjected to 10 H 2 SO 2 which reacts with ZnCl 2 adsorbed on the substrate to form Zn S and HCl. The process temperature and pressure are selected according to the source material, but typical values are between 200 and 550 ° C and 0.1 and 10 Torr.

ZnS doopataan sopivalla aktivaatorilla käyttämällä sopivaa lähdeainetta. Esimerkkeinä 15 aktivaatoreista tai dooppausaineista voidaan mainita Mn, Tb ja Eu. Jos kyseessä on Mn, voidaan käyttää MnCl2:a tai mangaanin β-diketonaattiyhdistettä tai muuta. Muilla akti-vaattoreilla voidaan käyttää sopivia lähdeaineita, kuten metalliorgaanisia yhdisteitä.ZnS is doped with a suitable activator using a suitable source. As examples of activators or dopants, Mn, Tb and Eu may be mentioned. In the case of Mn, MnCl2 or a manganese β-diketonate compound or other may be used. Other Akti observers may employ suitable source materials such as organometallic compounds.

Kun ZnS-kerros on valmis, puskurikerros 6 kasvatetaan ZnS-loisteainekerrokselle. Tämä 20 väliainekerros sisältää toisen rikkipitoisen metalliyhdisteen. Tyypillisesti tähän kerrokseen käytetään maa-alkalisulfidia, kuten SrS:a, MgS:a, CaS:a, tai BaS:a, tai kahden tai useam-man maa-alkalisulfidin sekoitusta. Edullisin sulfidi on strontiumsulfidi. Kuten esimerkissä 3 alla tarkemmin selostetaan, kolme viimeksi mainittua sulfidia, joita esimerkissä havain- nollistetaan CaS:lla, tuottavat välikerroksia, joiden vaikutukset ovat hyvin samankaltaiset 25 SrS-välikerroksen vaikutusten kanssa, mutta matalajännitteellä valoemissiosymmetria ei ole yhtä hyvä kuin SrS-kerroksella, eikä luminanssi-jännitekäyrä ole yhtä hyvä kuin SrS-kerrosta sisältävillä laitteilla.When the ZnS layer is complete, the buffer layer 6 is grown on the ZnS fluorescent layer. This media layer 20 contains another sulfur-containing metal compound. Typically, an alkaline earth sulfide such as SrS, MgS, CaS, or BaS, or a mixture of two or more alkaline earth sulfides is used for this layer. The most preferred sulfide is strontium sulfide. As explained in more detail in Example 3 below, the latter three sulfides, illustrated in the example with CaS, produce interlayer effects very similar to those of the 25 SrS interlayer, but the low-voltage light emission symmetry is neither as good as the SrS layer nor the luminance voltage curve is not as good as with SrS layer devices.

f «« « ·' Rikkiä sisältävän kerroksen paksuus on edullisesti 1-100 nm, kuten esimerkissä 2 alla on 30 esitetty, vaikkakin laajempi väli noin 0.1 - 200 nm on mahdollinen.The thickness of the sulfur-containing layer is preferably 1 to 100 nm, as shown in Example 2 below, although a wider range of about 0.1 to 200 nm is possible.

Myös oksisulfidit ja sulfidien ja oksidien tai nitridien sekoitukset voivat tulla kyseeseen. Edullisen toteutuksen mukaan metallisulfidia sisältävän välikerroksen viimeinen (eli ylin) ·., osa tehdään metallioksidista. Ylimääräinen rikkipitoinen kerros voi myös koostua kerros- 35 rakenteesta, jossa on erilliset, vaihtoehtoisesti vuorottelevat metallisulfidien ja metallioksi- * 105643 dien kerrokset. Etenkin metallioksidi käsittää ALC^in ja metal lisulfidi SrS:n. Välikerrokseen käytetään tyypillisesti samaa kasvatusmenetelmää kuin ZnS-kerrokseen, muttei välttämättä samoissa olosuhteissa.Oxysulfides and mixtures of sulfides with oxides or nitrides may also be considered. According to a preferred embodiment, the last (i.e., upper) part of the metal sulfide-containing intermediate layer is made of metal oxide. The excess sulfur-containing layer may also consist of a layer structure having separate, alternately alternating layers of metal sulfides and metal oxides. In particular, the metal oxide comprises ALCl and the metal sulfide SrS. Typically, the same layer growth method is used for the interlayer as for the ZnS layer, but not necessarily under the same conditions.

5 Seuraavaksi toinen eriste 7 kasvatetaan samalla tavalla kuin ensimmäinen eristekerros, mutta eristeiden ei tarvitse olla identtiset koostumuksensa tai kasvatusolosuhteidensa suhteen. Toiselle eristeelle muodostetaan toiset kuvioidut elektrodit 8. Toiset elektrodit voivat muodostua esim. indiumtinaoksidista, Moista tai Alista, ja ne voivat sisältää samaa materiaalia kuin ensimmäiset elektrodit, tai elektrodit voivat olla eri materiaalia. Elektrodit 3, 8 10 on liitetty jännitelähteeseen 9.Next, the second dielectric 7 is grown in the same manner as the first dielectric layer, but the dielectrics do not need to be identical in their composition or growth conditions. The second dielectric is formed with second patterned electrodes 8. The second electrodes may be, for example, indium tin oxide, Mo or Al, and may contain the same material as the first electrodes, or the electrodes may be of different material. The electrodes 3, 8 10 are connected to a voltage source 9.

Seuraavat ei-rajoittavat esimerkit havainnollistavat keksintöä tarkemmin.The following non-limiting examples further illustrate the invention.

Esimerkki 1 15 ZnS:Mn-laitteen ominaisuudet käyttäen SrS- ja AI2O3 -lisäkerrosta loisteaine- ja ylemmän eristekerroksen välillä verrattuina perinteisesti käytettyjen ZnS:Mn-laitteiden ominaisuuksiinExample 1 15 Characteristics of a ZnS: Mn Device Using an Addition of SrS and Al 2 O 3 Between the Fluorescent and Upper Insulating Layer Compared to the Properties of ZnS: Mn Devices traditionally used

Kuviossa 1 esitetyn rakenteen omaavia ZnSiMn TFEL-laitteita valmistettiin kasvattamalla 20 AI2O3 ionidiffuusioeste natronkalkkisubstraatin päälle. Läpinäkyvä ITO-johdin 3 kasvatettiin tämän kerroksen päälle ja se kuvioitiin litografisen prosessin avulla.. AIxTiyOz kom- ψ posiitti-dielektrinen kerros 4 kasvatettiin ALE-menetelmällä kuvioidun ITO-elektrodin päälle. Valoa emittoivan ZnSiMn loisteainekerros 5 kasvatettiin ALE-menetelmälla 500 °C issa käyttämällä klooripitoisia lähdeaineita, ZnCbia ja MnC^ia, sekä FLSia. Tämän 25 kerroksen päälle kasvatettiin ALE-menetelmällä 400 °C:ssa SrS-pitoinen välikerros käyttämällä bis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) strontiumia (Sr(thd)2) ja FLSia. Tämän jälkeen kasvatettiin ALE-menetelmällä AlxTiyOz dielektrinen kerros 7 alkaen AI2O3 -kerroksesta käyttämällä trimetyylialumiinia ja H20:a. Lopuksi, tämän kalvopinon päälle kas- * • ’ vatettiin ja kuvioitiin Al-elektrodi 8.ZnSiMn TFELs having the structure shown in Fig. 1 were prepared by growing an Al 2 O 3 ion diffusion barrier on a soda lime substrate. The transparent ITO conductor 3 was grown over this layer and patterned by a lithographic process. The A xTiyOz composite dielectric layer 4 was grown on the ITO patterned ALE method. The light emitting ZnSiM fluorescent layer 5 was grown by ALE at 500 ° C using chlorinated source materials, ZnCl 2 and MnCl 2, and FLS. On top of these 25 layers, an SrS-containing intermediate layer was grown at 400 ° C using bis (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione) strontium (Sr (thd) 2) and FLS. The AlxTiyOz dielectric layer 7 was then grown by ALE method starting from the Al2O3 layer using trimethylaluminum and H2O. Finally, this film stack was grown and patterned with an Al electrode 8.

3030

ZnSiMn-loisteainekerros kasvatettiin perinteisesti ALE-menetelmällä (vrt. US-patenttijulkaisu 4.058.430). ZnS.Mn-loisteainekerroksen päällä oleva SrS-kerros koostui 550 vuorottelevästä Sr(thd)2-ja H2S -pulssista, joilla saatiin aikaan noin 25 nm vahva kalvo. Välikerros kasvatettiin ALE-menetelmällä lämpötilassa 400 °C ja paineessa 0,7 torr.The ZnSiMn fluorescent layer was traditionally grown by the ALE method (cf. U.S. Patent 4,058,430). The SrS layer on top of the ZnS.Mn fluorescent layer consisted of 550 alternating Sr (thd) 2 and H2S pulses to provide a strong film of about 25 nm. The interlayer was grown by ALE at 400 ° C and 0.7 torr.

35 Ylimääräinen TMAista muodostettu AI2O3 kerros koostui 400 syklistä, mikä vastaa noin 105643 25 nm vahvuista kalvoa.The additional TMA layer of Al2O3 consisted of 400 cycles, which corresponds to approximately 105643 films of 25 nm.

Kun perinteisellä menetelmällä tuotettu ALE-laite vanhenee sen luminanssi-jännitekäyrä muuttuu vähemmän jyrkäksi ja LV-käyrän pehmeneminen on nähtävissä erityisesti mata-- 5 lilla luminanssitasoilla (lähellä kynnysjännitettä) sekä samalla korkeilla luminanssitasoillaAs the ALE device produced by the conventional method gets older, its luminance-voltage curve becomes less steep and LV curve softening can be seen particularly at low luminance levels (near threshold voltage) and at the same high luminance levels

Iuminanssi laskee tietyllä jännitteellä (kun laite on kytketty päälle). Näin käy myös uudelle ZnS:Mn-laitteelle. Perinteisen ZnS:Mn-laitteen tapauksessa kynnyksen madaltuminen ja luminanssin laskeminen jatkuu ajan myötä. Näin ei tapahdu uudelle ZnS:Mn-laitteelle, jossa on SrS-välikerros. Muutaman tunnin nopeutetun vanhenemisen jälkeen LV-käyrä 10 saavuttaa steady-state tilansa eikä luminanssi-jännite-käyrä merkittävästi muutu vanhenemisen myötä (kuvio 2).The luminance decreases at a certain voltage (when the device is switched on). The same goes for the new ZnS: Mn. In the case of the traditional ZnS: Mn device, the lowering of the threshold and the lowering of the luminance continue over time. This is not the case for the new ZnS: Mn device with SrS interlayer. After a few hours of accelerated aging, the LV curve 10 reaches its steady-state and the luminance-voltage curve does not change significantly with aging (Figure 2).

Edellä mainitun esivanhenemista seuraavan luminanssi-jännite-käyrän pehmenemisen ja siten vanhenemisen aiheuttaman luminanssin muutoksen seurauksena muodostuu latentti 15 kuva, joka on näytössä nähtävissä pitkän käytön jälkeen. Tämän latentin kuvan magnituudi voidaan määritellä esivanhennetun pisteen luminanssin ja pitkälle vanhennetun pisteen luminanssin erotuksena: ((LVanh-Lesivanh)/Lesivanh)* 100. Vaikka korkeat Iuminanssitasot pysyvät kohtuullisen vakioina, latenttikuva on selvästi nähtävissä perinteisen ZnS .Mn-rakenteen tapauksessa matalilla jännitteillä, s.o. matalilla luminanssi-tasoilla ja erityisesti 20 lähellä kynnysjänitettä olevilla luminanssitasoilla, kuten kuviosta 3 näkyy. Tätä ilmiötä ei enää havaita ZnS:Mn-laitteissa, joissa on SrS-välikerros. Keskitason jännitteillä ja lumi-nanssilla tapahtuu pieni muutos pitkän vanhenemisen seurauksena, mutta sekä kynnysjän-. - nitealue että korkean jännitteen ja Iuminanssi alueet erittäin stabiilit. Yllä mainittu suhde, (LVanh-Lesivanh)/T,eSivanh, on yleensä pienempi kuin 0.1 (eli latentti kuva on pienempi kuin 25 10%).As a result of the above-mentioned softening of the luminance-voltage curve following aging, and hence the change in luminosity caused by aging, a latent image is formed which can be seen on the screen after prolonged use. The magnitude of this latent image can be defined as the difference between the pre-aged point luminance and the highly aged point luminance: ((LVanh-Lesivanh) / Lesivanh) * 100. Although high luminance levels remain reasonably constant, the latency image is clearly visible with the traditional ZnS .Mn structure. low luminance levels, and in particular 20 luminance levels near the threshold voltage, as shown in Figure 3. This phenomenon is no longer observed in ZnS: Mn devices with a SrS interlayer. At medium voltages and snow nuances, there is a slight change as a result of long aging, but also threshold thresholds. - nitrous range that high voltage and luminance zones very stable. The above ratio, (LVanh-Lesivanh) / T, eSivanh, is generally less than 0.1 (i.e., the latency of the image is less than 25 10%).

Toinen etu, joka saavutetaan kun käytetään SrS-välikerrosta ZnS:Mn-loisteaineen päällä on, että valoemissio molemmista pulssipolariteeteista erittäin symmetrinen. Perin-teisenZnS:Mn tapauksessa valoemissiosymmetria on alussa hyvä, mutta kun laitetta käy-30 tetään pidemmän aikaa asymmetria kasvaa 40 prosenttiin. Kun käytetään SrS-välikerrosta valoemissoasymmetria pysyy alle tai lähellä 10 % riippumatta siitä ajasta, kuinka kauan laitetta on käytetty (kuvio 4). Yleisesti ottaen esillä olevan keksinnön mukaisen laitteen valoemission asymmetria on alle 20 % 20 tunnin jälkeen.Another advantage achieved by using an SrS interlayer on a ZnS: Mn fluorescent is that the light emission from both pulse polarities is highly symmetrical. In the case of traditional ZnS: the light emission symmetry is good initially, but as the device is used for a longer period, the asymmetry increases to 40%. When the SrS interlayer is used, the luminoussoasymmetry remains below or close to 10% regardless of how long the device has been used (Fig. 4). In general, the light emission asymmetry of the device of the present invention is less than 20% after 20 hours.

35 Tämä esimerkki osoittaa, miten paljon parempi toiminta saavutetaan uudella, SrS- 105643 välikerroksen sisältävällä, ZnS:Mn-laitteella verrattuna perinteiseen ZnS:Mn-laitteen toimintaan vanhennetun luminannsi-jännite-käyrän jyrkkyyden, vanhenemisen stabiliuden ja valoemissiosymmetrian suhteen. Nämä ominaisuudet voivat merkittävästi parantaa TFEL-näyttöjen suoriutumista erilaisissa vaativissa sovelluksia, kuten selityksen yleisessä osassa 5 on todettu.This example demonstrates how much better performance is achieved with the new Srn-105643 interlayer ZnS: Mn device compared to the conventional ZnS: Mn device in terms of aged luminance-voltage curve steepness, aging stability, and light emission symmetry. These features can significantly improve the performance of TFEL displays in a variety of demanding applications, as noted in general section 5 of the specification.

Esimerkki 2Example 2

Uuden SrS-välikerroksen sisältävän ZnS:Mn-laitteen herkkyys välikerroksen vahvuudelle 10Sensitivity of New SrS Interlayer ZnS: Mn to Interlayer Strength 10

Useita laitteita valmistettiin esimerkissä 1 esitetyn menetelmän mukaisesti. Näiden laitteiden ainoa ero oli SrS-välikerroksen vahvuus. Testattu vahvuusalue oli 20 ja 2200 kierroksen välillä, vastaten kalvovahvuuksia välillä noin 1 -100 nm.Several devices were prepared according to the method described in Example 1. The only difference between these devices was the strength of the SrS interlayer. The strength range tested was between 20 and 2200 turns, corresponding to film thicknesses between about 1 and 100 nm.

15 Jopa vain yhden nanometrin vahvuisen SrS-kerroksen vaikutus LV-ominaisuuksiin on selvä. Jännitekynnyksen aloitustason aleneminen esi vanhenemisen aikana vastaa perinteisten ZnS:Mn-laitteiden arvoja, mutta vanhenemisen edetessä kynnysjännite pysyy edelleen stabiilina. Vanhennettujen laitteiden luminanssi-jännite-käyrien pehmeneminen muistuttaa perinteisten ZnS:Mn-laitteiden tyypillistä pehmenemistä, muttei ole läheskään yhtä ko-20 rostunutta. Vaikuttaa siltä, että SrS-välikerroksen olisi edullista olla 1 nm vahvempi (kuvio 5A), vaikkakin hyvin ohuet kerrokset vahvuudeltaan 0.1-1 nm jo hiukan parantavat vanhenemisen vastusta.15 The effect of even a single nanometer-thick SrS layer on LV properties is clear. The lowering of the threshold of the voltage threshold during pre-aging corresponds to the values of traditional ZnS: Mn devices, but as the aging progresses, the threshold voltage remains stable. The softening of the luminance-voltage curves of aged devices resembles the typical softening of traditional ZnS: Mn devices, but is far from co-20 corroded. It seems that the SrS interlayer should preferably be 1 nm stronger (Fig. 5A), although very thin layers of 0.1 to 1 nm already slightly improve the resistance to aging.

tt

Jos SrS-kerros on vahvuudeltaan 100 nm, luminanssi-jännite-käyrän jyrkkyys häviää ja 25 luminanssitaso alkaa vähentyä laitteen ollessa päälle kytkettynä. Jos SrS-kerrosta edelleen kasvatetaan (esim. noin 200 nm vahvuuteen), tämä ei kuitenkaan merkittävästi huononna SrS-kerrosta sisältävän ZnS:Mn-laitten ominaista stabiliutta (kuvio 5B).If the SrS layer is 100 nm, the sharpness of the luminance-voltage curve disappears and the luminance level begins to decrease with the device turned on. However, further increasing the SrS layer (e.g., to about 200 nm) does not significantly reduce the intrinsic stability of the SrS layer-containing ZnS: Mn devices (Fig. 5B).

Kuten yllä olevasta käy ilmi, SrS-kerroksen vahvuus tulisi edullisesti olla 1 nm ja noin 100 30 nm välillä, jotta esimerkissä 1 esitetty parempi suoritus saavutettaisiin. Tämä on hyvin laaja tuotantoalue, joka viittaa käytetyn menetelmän huomattavaan jämäkkyyteen. Käytännön sovelluksissa, erityisen edullinen väli on kolmesta noin viiteenkymmeneen nm.As shown above, the SrS layer should preferably be between 1 nm and about 100 to 30 nm in order to achieve the better performance shown in Example 1. This is a very large production area which indicates the considerable rigidity of the method used. In practical applications, a particularly preferred range is from three to about fifty nm.

" 105643"105643

Esimerkki 3Example 3

SrS-välikerroksen korvaaminen CaS-väiikerroksellaReplacing the SrS intermediate layer with a CaS thin layer

CaS-välikerroksen sisältävä ZnS:Mn-laite on valmistettu kuten SrS-välikerroksen sisältävä • 5 ZnS:Mn-laite esimerkin 1 mukaisesti. Tässä tapauksessa CaS-välikerros kasvatetaan bis(2,2,6,6-tetrametyleeni-3,5-heptanedionato)kalsiumista ja h^S'Sta lämpötilassa 400 °C ja paineessa 0,7 Torr käyttämällä 600 sykliä vastaten kalvon vahvuutta 30 nm.The ZnS: Mn containing CaS interlayer is manufactured as a SrS interlayer • 5 ZnS: Mn as described in Example 1. In this case, the CaS interlayer is grown on bis (2,2,6,6-tetramethylene-3,5-heptanedione) calcium and H 2 SO 5 at 400 ° C and 0.7 Torr using 600 cycles corresponding to a film thickness of 30 nm.

CaS-välikerroksen sisältävät laitteet toimivat hyvin samankaltaisesti kuin SrS-väliker-10 roksen laitteet, mutta alhaisilla jännitteillä valoemissiosymmetria ei ole yhtä hyvä kuinDevices containing CaS interlayer work very similarly to devices in SrS interlayer 10, but at low voltages the light emission symmetry is not as good as

SrS-tapauksessa ja luminanssi-jännitekäyrä on monimutkaisempi, mikä vaikuttaa latentin kuvan käyttäytymiseen, joka on lievästi huonompi, varsinkin pidennetyn vanhenemisen jälkeen, kuin SrS-laitteella.The SrS case and the luminance-voltage curve are more complex, which affects the latent image behavior, which is slightly worse, especially after prolonged aging, than with the SrS device.

15 Tämä esimerkki osoittaa, että SrS.n sijasta voidaan välikerroksessa käyttää CaS:a, jolloin saavutetaan sama luminanssi-jännite-käyttäytyminen, mutta laitteen toiminta on tällöin jossain määrin heikompi kuin SrS-välikerroksen ZnS:Mn-laitteen.This example shows that instead of SrS., CaS can be used in the interlayer to achieve the same luminance-voltage behavior, but the device performance is then somewhat weaker than that of the SrS interlayer ZnS: Mn.

Esimerkki 4 20 SrS-välikerroksen sijainnin muuttaminen suhteessa ZnS:Mn-loisteainekerrokseen Tässä esimerkissä ZnS:Mn-kerroksen prosessointi tapahtui esimerkin 1 mukaisesti, paitsi, . että A-tapauksessa SrS-kerros kasvatettiin ennen ZnS:Mn-loisteainetta, alemman dielektri- sen kerroksen 4 ja ZnS.Mn-loisteainekerroksen 5 väliin. Kohdassa B SrS-kerros kasvatet-25 tiin molempiin liittymäpintoihin, ZnS:Mn-kerroksen alle ja sen yläpuolelle, muodostaen voileipämäisen rakenteen, jossa loisteainekerros on SrS-kerrosten välissä.EXAMPLE 4 Changing the Location of the SrS Interlayer with respect to the ZnS: Mn Layer In this example, the processing of the ZnS: Mn layer was carried out as in Example 1 except that. that in the case of A, the SrS layer was grown before the ZnS: Mn phosphor, between the lower dielectric layer 4 and the ZnS.Mn phosphor layer 5. At position B, the SrS layer was grown on both interface surfaces, below and above the ZnS: Mn layer, forming a sandwich structure with the phosphor layer sandwiched between the SrS layers.

Kuten kuviota 6 käy ilmi, sekä A että B-kohdassa luminanssi-jännitekäyrän jyrkkyys pienenee jopa verrattuna perinteisiin ZnS:Mn-rakenteisiin. Myös korkeajänniteluminanssi on 30 merkittävästi matalampi.As shown in Figure 6, at both A and B, the slope of the luminance-voltage curve is reduced even compared to conventional ZnS: Mn structures. Also, the high voltage luminance is significantly lower.

Tämä esimerkki osoittaa, että yllä olevien toteutusten yhteydessä kuvatun laitteen toiminnan parantamiseksi ei pidä kasvattaa SrS-kerrosta ennen ZnS.Mn-loisteainekerrosta eikä " sen molemmin puolin. Jos SrS-välikerros ei ole ZnS.Mn-loisteainekerroksen päällä, lait- 35 teen toiminta huononee.This example demonstrates that in order to improve the performance of the device described in the above embodiments, it is not necessary to increase the SrS layer before or on either side of the ZnS.Mn fluorescent layer. If the SrS intermediate layer is not on the ZnS.Mn fluorescent layer, .

Claims

105643105643

1. Menetelmä ALE-menetelmällä substraatille kasvatetun, sopivalla aktivaattorilla doopa-tun ZnS-kerroksen (5) sisältävän AC ohutkalvoelektroluminenssilaitteen luminanssin van-5 henemisstabiliuden parantamiseksi, tunnettu siitä, että kyseisen ZnS-kerroksen (5) viereen muodostetaan ainakin yksi kerros (6), joka sisältää toisen metallisulfidin, jolloin kerros/kerrokset muodostetaan ainoastaan ZnS-kerroksen vastakkaiselle puolelle substraattiin nähden.A method for improving the luminance-vanity stability of an AC thin-film electroluminescent device grown on a substrate by a suitable activator-doped ZnS layer (5), characterized in that at least one layer (6) is formed adjacent to said ZnS layer (5), containing a second metal sulfide, the layer (s) being formed only on the opposite side of the ZnS layer to the substrate.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toisen metallisulfi din käsittävä kerros muodostetaan ZnS-kerroksen (5) ja dielektrisen kerroksen (7) välille välikerrokseksi (6).Method according to Claim 1, characterized in that the layer comprising the second metal sulfide is formed between the ZnS layer (5) and the dielectric layer (7) as an intermediate layer (6).

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toisen metallisulfi-15 din käsittävä kerros (6) kasvatetaan ZnS-kerroksen (5) päälle käyttämällä atomikerrosepi- taksiaa (ALE-menetelmää).The method according to claim 1, characterized in that the second metal sulfide layer (6) is grown on top of the ZnS layer (5) using atomic layer epitaxy (ALE method).

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metallisulfidi on MgS, CaS, SrS tai BaS tai näiden sekoitus. 20Process according to Claim 3, characterized in that the metal sulfide is MgS, CaS, SrS or BaS or a mixture thereof. 20

5. Jonkin patenttivaatimusten 1 - 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toisen metallisulfidin käsittävä kerros (6) sisältää myös metallioksidin.Method according to one of Claims 1 to 4, characterized in that the layer (6) comprising the second metal sulfide also contains metal oxide.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kerros (6) muo-25 dostetaan kasvattamalla vuorotellen maa-alkalimetallisulfia ja metallioksidia ZnS- kerroksen päälle.Process according to Claim 5, characterized in that the layer (6) is formed by alternating growth of the alkali metal sulfide and the metal oxide on the ZnS layer.

7. Patenttivaatimuksen 4 tai 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metallioksidi on alumiinioksidia. 30Process according to Claim 4 or 5, characterized in that the metal oxide is alumina. 30

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alumiinioksidi kasvatetaan metallialkyyliprekursoreista.Process according to claim 7, characterized in that the alumina is grown from metal alkyl precursors.

';' 9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että *. 35 - läpinäkyvälle substraatille (1) muodostetaan ensimmäiset elektrodit (3), 13 105643 ensimmäisten elektrodien (3) päälle muodostetaan dielektrinen kerros (4), - dielektriselle kerrokselle (4) kasvatetaan atomikerrosepitaksialla (ALE-menetelmällä) aktivaattorilla doopattu ZnS-kerros (5), - ZnS-kerroksen (5) päälle kasvatetaan atomikerrosepitaksialala maa- 5 alkalimetallisulfidin käsittävä välikerros (6), - välikerroksen (6) päälle muodostetaan toinen dielektrinen kerros (7), ja - toiselle dielektriselle kerrokselle muodostetaan toiset elektrodit (8).';' The process according to claim 1, characterized in that *. 35 - forming first electrodes (3) on the transparent substrate (1), forming a dielectric layer (4) on the first electrodes (3), - increasing the ZnS layer (5) activated by an activator by atomic layer epitaxy (ALE) on the dielectric layer (4). An intermediate layer (6) comprising an alkaline earth metal sulphide is grown on the ZnS layer (5), - a second dielectric layer (7) is formed on the intermediate layer (6), and - second electrodes (8) are formed on the second dielectric layer.

10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 10 ZnS-kerros (5) kasvatetaan höyrystyvästä kloridipitoisesta sinkkiyhdisteestä.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the ZnS layer (5) is grown from a volatile chloride-containing zinc compound.

11. Jonkin patenttivaatimuksen 1-12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ZnS-kerros (5) kasvatetaan sinkkikloridista ja doopataan Mn:lla tai Tb:llä.Method according to one of Claims 1 to 12, characterized in that the ZnS layer (5) is grown from zinc chloride and doped with Mn or Tb.

12. AC-ohutkalvoelektroluminenssilaite, tunnettu siitä, että se käsittää - läpinäkyvälle substraatille (1) tuotetut ensimmäiset elektrodit (3), - elektrodien (3) päälle muodostetun ensimmäisen dielektrisen kerroksen (4), - ensimmäiselle dielektriselle kerrokselle (4) ALE-menetelmällä kasvatetun, aktivaattorilla doopatun ZnS-kerroksen (5),An AC thin-film electroluminescent device, characterized in that it comprises: - first electrodes (3) produced on a transparent substrate (1), - a first dielectric layer (4) formed on the electrodes (3), - ALE method grown on the first dielectric layer (4). , an activator-doped ZnS layer (5),

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen laite, tunnettu siitä, että ZnS-kerros on doopattu Mn:llä tai Tb:llä.Device according to claim 12, characterized in that the ZnS layer is doped with Mn or Tb.

14. Patenttivaatimuksen 12 mukainen laite, tunnettu siitä, että ZnS-kerros sisältää Cl-jäänteitä. 30Device according to claim 12, characterized in that the ZnS layer contains Cl residues. 30

15. Patenttivaatimuksen 12 mukainen laite, tunnettu siitä, että toinen välikerros (6) muodostuu maa-alkalimetallisulfidista, joka on MgS, CaS, SrS tai BaS.Device according to Claim 12, characterized in that the second intermediate layer (6) consists of an alkaline earth metal sulphide which is MgS, CaS, SrS or BaS.

. 16. Patenttivaatimuksen 12 mukainen laite, tunnettu siitä, että välikerroksen (6) pak- 35 suus on 1 - 100 nm.. Device according to Claim 12, characterized in that the interlayer (6) has a thickness of 1 to 100 nm.

17. Patenttivaatimuksen 12 mukainen laite, tunnettu siitä, että metallisulfidia sisältä västä välikerroksesta (6) ainakin osa muodostuu metallioksidista. 105643Device according to Claim 12, characterized in that at least a part of the metal sulphide-containing intermediate layer (6) consists of metal oxide. 105643

18. Patenttivaatimuksen 16 mukainen laite, tunnettu siitä, että metallioksidikerros koostuu AbC^sta.Device according to Claim 16, characterized in that the metal oxide layer consists of AbCl2.

19. Patenttivaatimuksen 17 tai 18 mukainen laite, tunnettu siitä, että toinen sulfidia sisältävä kerros (6) on kerrosrakenne, joka muodostuu erillisistä metallisulfidi-ja metalli- 10 oksidikerroksista.Device according to Claim 17 or 18, characterized in that the second sulfide-containing layer (6) is a layer structure consisting of separate metal sulfide and metal oxide layers.

20. Jonkin patenttivaatimuksen 12-19 mukainen laite, tunnettu siitä, että sillä on ainakin toinen seuraavista ominaisuuksista : parannettu Iuminanssistabiilius vanhenemista vastaan tai parempi valoemissiosymmetria. 15Device according to one of Claims 12 to 19, characterized in that it has at least one of the following properties: improved luminance stability against aging or better light emission symmetry. 15

21 .Patenttivaatimuksen 20 mukainen laite, tunnettu siitä, että valoemission asymmetria on pienempi kuin 20 % 20 tunnin jälkeen.Apparatus according to claim 20, characterized in that the light emission asymmetry is less than 20% after 20 hours.

20. ZnS kerrokselle (5) muodostetun, lisämetallisulfidin sisältävän välikerroksen (6), - välikerrokselle (6) muodostetun toisen dielektrisen kerroksen (7), ja - toiselle dielektriselle kerrokselle (7) muodostetut toiset elektrodit, jolloin ZnS- kerros (5) ja välikerros (6) ovat mainitussa järjestyksessä.A second dielectric layer (7) formed on the ZnS layer (5), - an additional dielectric layer (7) formed on the intermediate layer (6), - a second electrode formed on the second dielectric layer (7), wherein the ZnS layer (5) and the intermediate layer (6) are in that order.

22. Patenttivaatimusten 20 tai 21 mukainen laite, tunnettu siitä, että suhde (Lvanh-20 Lesivanhj/Lesivanh on pienempi kuin 0.1. is 105643Device according to claims 20 or 21, characterized in that the ratio (Lvanh-20 Lesivanhj / Lesivanh is less than 0.1. Is 105643