FI118425B - Menetelmä konjugoituneiden vinyyliaromaattisten dieeni-lohkokopolymeerien käsittelemiseksi - Google Patents

Description

118425

Menetelmä konjugoituneiden vinyyliaromaattisten dieeni-lohkokopolymeerien käsittelemiseksi Förfarande för behandling av konjugerade vinylaromatiska dien-blocksampolymerer 5

Keksintö liittyy menetelmään konjugoituneiden vinyyliaromaattisten dieeni-lohko-kopolymeerityyppisten hartsimaisten polymeerien käsittelemiseksi. Erityisemmin keksintö liittyy menetelmään sellaisten kopolymeerien käsittelemiseksi, jotka on saatu lähtien kopolymerisointi-imtiointivaiheesta, joka suoritetaan alkalimetalliin 10 perustuvien katalyyttien avulla (Me).

Ranskalainen patentti nro 1 149 159 esittää menetelmän hydrauskatalyyteista johtuvan syvän värin poistamiseksi hydratuista kumipolymeereistä, mineraalihapon ja/tai monokaiboksyyli- tai polykarboksyylihapon avulla; tuloksena on läpinäkyviä, mutta 15 kellertäviä polymeerejä. Lisäksi havaittiin, että polymeerit, joista väri oli poistettu tämän menetelmän mukaisesti, pyrkivät absorboimaan vettä, mikä aiheuttaa läpinäkymättömyyttä ajanmittaan.

Eurooppapatentti nro 479 754 esittää menetelmän konjugoituneiden vinyyliaromaat-20 tisten dieenityyppisten hartsimaisten polymeerien värinpoistamiseksi, jolloin näitä • ;*: kopolymeerejä käsitellään monokarboksyylihapolla, jossa on 3-5 hiiliatomia.

*·· · • m , ·, ·. Kun kyseessä kuitenkin on hartsimaiset kopolymeerit, erityisesti ne, jotka on esitetty • · « ,···, US-patenteissa 3 639 517 ja 4 091 053, väri johtuu pääasiassa käynnistysaineista. Ei · 25 ainoastaan ulkonäön takia, vaan myös ruoka-alalla, on hyvin tärkeätä saada tämä * · · * *",* kellertävä väri pois ja siten täysin läpinäkyviä kopolymeerejä, joista väri on poistettu.

• Φ · • · «

Tunnetaan menetelmiä läpinäkyvien kopolymeerien saamiseksi käsittelemällä kopo- : *** lymeerien liuoksia CC^lla ja vedellä. Tämä vaatii kuitenkin liuottimen tislaamisen * * · 30 sen erottamiseksi vedestä ja CC^sta ennen sen kierrättämistä polymerointia varten, : . ·, koska muuten nämä tuotteet toimisivat myrkkyinä käynnistysaineelle.

• ·· · ··· • * • · '·* Lisäksi on muistettava, että polymeerin on ylläpidettävä paitsi läpinäkyvyytensä ja ··· värittömyytensä myös ominaisuutensa kestää mekaanisia iskuja, mikä varmistetaan ·· · • V 35 edellä mainituilla menetelmillä.

2 118425

Eurooppapatentti 84795 ehdottaa myös kopolymeerien käsittelyä karboksyylidiha-poilla. Tämän tyyppinen prosessi mahdollistaa erityisesti kaikki edellä mainitut värittömyyden ja mekaanisten ominaisuuksien stabilointiolosuhteet, mutta ratkaisematta jää edellä mainittu veden absorptio-ongelma.

5 Näyttäisi siksi toivottavalta saada menetelmä konjugoituneiden vinyyliaromaattisten dieeni-kopolymeerien käsittelemiseksi siten, että voitaisiin varmistaa niiden täydellinen läpinäkyvyys, sopivien iskunkestävyysominaisuuksien säilyminen, elintarvikkeiden kanssa kontaktiin saattaminen ja parempi veden absorption vastustuskyky.

10

Esillä oleva keksintö liittyy menetelmään konjugoituneiden vinyyliaromaattisten dieeni-kopolymeerien käsittelemiseksi edellä mainittujen kriteerien täyttämiseksi.

Esillä oleva keksintö liittyy menetelmään konjugoituneiden vinyyliaromaattisten 15 dieeni-kopolymeerien käsittelyyn, j olla saadaan täysin läpinäkyviä kopolymeerej ä.

Esillä oleva keksintö liittyy menetelmään konjugoituneiden vinyyliaromaattisten dieeni-kopolymeerien käsittelyyn, joilla on tyydyttävät iskunkesto-ominaisuudet.

20 Esillä oleva keksintö liittyy menetelmään konjugoituneiden vinyyliaromaattisten • ; *: dieeni-kopolymeerien käsittelyyn, joita voidaan käyttää elintarvikealalla.

• · · * * . . ·. Esillä oleva keksintö liittyy myös menetelmään konjugoituneiden vinyyliaromaattis- .··*. ten dieeni-kopolymeerien käsittelyyn, joilla huomattavasti vähennetään niiden pyr- ♦ ♦ 25 kimystä absorboida vettä.

• · * ·*· · ·· • · · *** * Esillä oleva keksintö liittyy myös menetelmään konjugoituneiden vinyyliaromaattis ten dieeni-kopolymeerien käsittelyyn, jonka ansiosta kopolymeerejä voidaan helposti : **· käyttää.

• · · 30 . \ Tämän keksinnön mukainen menetelmä konjugoituneiden vinyyliaromaattisten di- • · · eeni-lohkokopolymeerien käsittelemiseksi, jotka lohkokopolymeerit on saatu anioni- • · [·* sella polymeroinnilla liuoksessa alkalimetalliin (Me) perustuvien katalyyttien • · kanssa käynnistysvaiheen aikana ja jotka on sitten deaktivoitu niin, että niillä on • · · • · • · 3 118425 alkalimetallialkoholaatin (-Ο-Me) tyyppinen pääte, tunnettu siitä, että deaktivoitua kopolymeeriä käsitellään (a) vähintään yhdellä polykarboksyylihapon syklisellä anhydridillä, jonka määrä on välillä 0,02 - 2 osaa per 100 osaa polymeeriä, tai 5 (b) polykarboksyylihapon syklisen anhydridin ja monokarboksyylihapon, jolla on 2 - 4 hiiliatomia, seoksella, jolloin seos voi muodostua jopa 50 paino-% monokarboksyylihaposta ja seoksen määrä on välillä 0,02 - 2 osaa per 100 osaa polymeeriä, ja sitten näin käsitelty kopolymeeri otetaan talteen.

10

Esillä olevan keksinnön mukaisesti käsiteltyjen kopolymeerien alkalimetalli-alkoho-laattityyppinen (-Ο-Me) pääte voidaan saada käyttämällä deaktivoituja hapetettuja kytkentäaineita, jotka johtavat tämäntyyppiseen päätteeseen. Esillä olevan keksinnön mukaisesti käsiteltyjen kopolymeerien alkalimetalli-alkoholaattityyppinen (-O-Me) 15 pääte voidaan myös saada polymerointivaiheen jälkeen lisäämällä sopivaa pää-teainetta, kuten esim. epoksidi-, ketoni- tai aldehydityyppisiä yhdisteitä.

Esillä olevan keksinnön mukaista menetelmää voidaan soveltaa sekä hartsimaisille että elastomeerityyppisille kopolymeereille, jotka on valmistettu anionisella polyme- • · ·.· · 20 risoinnilla vinyyliaromaattisten monomeerien ja konjugoituneen dieenin liuoksessa *:·*: alkalimetalliyhdistetyyppisten käynnistysaineiden läsnäollessa. Tuloksena saatu ko- : *; *; polymeeri deaktivoidaan niin, että läsnä on (-Ο-Me) tyyppinen pääte.

• · • · · • · • · ·· · ϊ ,·. Tämän tyyppinen polymerisointi yleensä suoritetaan liuoksessa liuottimen läsnäol- • · * .···’ 25 lessa ja alkalimetalliyhdistetyyppisen käynnistysaineen läsnäollessa. Lisäksi käyte- • · * tään usein polymerisoinnin kytkentäaineita kopolymeerien kytkemiseksi.

• · • ·

Siten muodostetut kopolymeerit ovat useimmiten lineaarisessa tai radiaalisessa muo- • · * · · · * dossa, mutta niillä on väri, joka ei ole hyväksyttävä vaadittuihin käyttöihin.

: 30 • ·· · . *". Menetelmät keksinnön mukaisella menetelmällä käsiteltyjen kopolymeerien polyme- • · · roimiseksi on selvästi esitetty US-patentissa nro 3 619 537 ja 4 091 053 ja eurooppa- • » [···’ patenteissa 84795 ja 270515. Näitä polymerointimenetelmiä voidaan lisäksi helposti • » ί ·* kuvata seuraavalla tavalla.

35 4 118425

Polymerointi suoritetaan liuoksessa lämpötilassa -100 °C ja +150 °C, liuottimen läsnäollessa ja paineessa, joka on sopiva pitämään väliaine nestefaasissa. Käytetyt liuottimet voivat olla parafiinisia, sykloparafiinisia tai aromaattisia. Useimmiten käytetään sykloheksaania tai heksaanin ja sykloheksaanin seosta.

5

Ensin muodostetaan ei-elastomeerisen polymeerin lohko alustavasti lataamalla yksi kahdesta monomeerista, vinyyliaromaatti (S), konjugoitunut dieeni (B), tai kahden monomeerin seos tietyllä määrällä organolitiumkäynnistysainetta polymerisoinnin käynnistämiseksi ja elävien polymeerien keljujen muodostamiseksi, joilla on pääteli-10 tiumatomi ketjussa. Sitten toinen monomeereista S tai B tai kahden monomeerien seos lisätään peräkkäin ja vaaditussa jäijestyksessä.

Jos polymerisointi suoritetaan käyttämällä kytkentäaineita, kopolymeerit saatetaan kontaktiin tietyn kytkentäaineen kanssa kopolymeerien muodostamiseksi, jotka on 15 deaktivoitu j a joilla on (-0-Me)-tyyppinen pääte.

Jos polymerisointi suoritetaan ilman kytkentäaineita, tuloksena saatua kopolymeeriä käsitellään edullisesti epoksidiyhdisteen kanssa kopolymeerin saamiseksi, joka on deaktivoitu ja jossa on (-0-Me)-sidostyyppinen pääte.

20 • ·*; Selvästi voidaan muodostaa radiaalisia tai lineaarisia kopolymeerejä ja lohkot voi- f·· t ....: daan muodostaa pelkillä homopolymeereillä tai statistisilla kopolymeereillä.

• · • · · t · ·

Olkoon kopolymeerit, jotka on saatu erilaisilla anionisilla polymerisointimenetelmil- • · 25 lä liuoksessa, mitä tahansa, keksinnön mukaista menetelmää voidaan käyttää mainit- * · * tujen kopolymeerien värien poistamiseksi.

• · · • · *

Konjugoitunut dieenimonomeeri, joita voidaan käyttää, on jokin, jossa on 4-12 hii- : *·* liatomia, kuten 1,3-butadieeni, isopreeni, 2,3-dimetyyli-l,3-dibutadieeni, piperylee- ··· 30 ni, 3-butyyli-l,3-oktadieeni tai vastaava.

• · • · · • · · .···. Käytetty vinyyliaromaattinen monomeeri voi olla styreeni tai substituoitu styreeni, • · *·* kuten alfametyylistyreeni, parametyylistyreeni, vinyylinaftaleeni, vinyylitolueeni tai ··· ·...· vastaava.

·· a : * : 35 · 5 118425

Koska menetelmä toimii yhtä hyvin sekä hartsimaisilla että elastomeensillä kopoly-meereillä, konjugoituneen dieenin ja vinyyliaromaatin välinen painosuhde voi vaihdella laajoissa rajoissa, varsinkin alueella 1/99 - 85/15. Edullisemmin, konjugoituneen dieenin ja vinyyliaromaatin välinen painosuhde on alueella 15/85 - 65/35.

5

Alkalimetalliyhdisteen tyyppisiä käynnistysaineita, joita voidaan edullisesti käyttää, ovat seuraavat organolitiumyhdisteet: etyylilitium, propyylilitium, n-butyylilitium, amyylilitium, heksyylilitium, sykloheksyylilitium, fenyylilitium, tolyylilitium, naf-tyylilitium ja niiden isomeerit, edullisemmin sek-butyylilitium ja tert-butyylilitium.

10

Kun polymerisointi suoritetaan kytkentäaineilla, mainitut kytkentäaineet valitaan kopolymeerien saamiseksi, joilla on (-Ο-Me) tyyppinen pääte. Sopivien kytkentäai-neiden joukosta voidaan mainita polyaldehydit, polyketonit, moniesterit, monianhyd-ridit ja polyepoksidit.

15

Edullisesti käytetään polyepoksiyhdisteitä. Edullisemmin käytetään epoksivetykar-bidien polymeerejä, kuten epoksinestepolybutadieenia ja epoksikasviöljyjä, kuten epoksisoijaöljyä ja epoksilinssisiemenöljyä. Muita epoksiyhdisteitä voidaan käyttää, kuten 1,2 ; 5,6 ; 9,10-triepoksidekaania ja vastaavaa.

20 • .1. Esimerkkejä polyaldehydeistä, joita voidaan mainita, ovat 1,4,7-naftaleeni-trikarbok-*·· ! sialdehydi, 1,7,9-antraseeni-trikarboksialdehydi, 1,1,5-pentaani-trikaiboksialdehydi ja vastaavat.

* · · * · ··· • · • · 25 Polyketoneita, joita voidaan mauilta, ovat 1,4,9,10-antraseenitetrom, 2,3-di-aseto- • · · · nyylisykloheksaani ja vastaavat.

• · · • · ·

Esimerkkejä moniestereistä ovat dietyyliadipaatti, trietyylisitraatti, 1,3,5-trikaibo- ·· : 1·· etoksibentseeni ja vastaavat.

·»» : : 30 • · · ; [·. Esimerkkejä yhdisteistä, joilla on enemmän kuin yhden tyyppinen funktionaalinen • · · M.1 ryhmä, ovat l,2;4,5-diepoksi-3-pentanoni, l,2;4,5-diepoksi-3-heksanoni, 1,2;11,12- *;2 diepoksi-8-pentadekanoni, l,3;18,19-diepoksi-7,14-eikosaanidioni ja vastaavat.

tt· • · f i • · 1 · · » · 1 2 • · • l , 118425 o

Bifunktionaalista kytkentäainetta käytetään, jos vaaditaan lineaarista kytkettyä polymeeriä mieluummin kun haarautunutta polymeeriä. Samalla kun esillä olevan keksinnön mukaista menetelmää voidaan soveltaa kytkettyihin kopolymeereihin yhtä hyvin kuin lineaarisiin ei-kytkettyihin kopolymeereihin, mainittua menetelmää käy-5 tetään edullisesti lineaaristen ei-kytkettyjen kopolymeerien käsittelemiseksi.

Yleensä kytkentäaineen kokonaismäärä on pienempi kuin 1,5 phr (osaa per 100 osaa kumia).

10 Ymmärretään myös hyvin, että ei-deaktivoivaa kytkentäainetta voidaan käyttää ja silloin tuloksena saatua kopolymeeria voidaan deaktivoida käyttämällä pääteainetta (esim. epoksi-, ketoni- tai aldehydiyhdiste) poikkeamatta esillä olevan keksinnön piiristä.

15 Epoksiyhdisteet, joita voidaan käyttää kopolymeerien deaktivoimiseksi, voidaan valita seuraavista yhdisteistä: etyleenioksidi, propyleenioksidi, 1,2-epoksibutaani, 1.2- epoksipentaani, l,2-epoksi-3-metyylibutaani, 2,3-epoksi-3-metyylibutaani, 1,2-epoksi-2>4,4-trimetyylipentaani, 1,2-epoksisykloheksaani, 1,2-epoksisyklo-oktaani, 1.2- epoksieikosaani, styreenioksidi, 1,2-epoksitriakontaani, 1,2-epoksi-2-syklohek- 20 syylibutaani, 3,4-epoksi-3,4-dietyyliheksaani, l,2-epoksi-2-(para-tolyyli)butaani, : 2,3-epoksi-3-metyyli-2-bentsyylipentaani ja vastaavat. Edullisesti käytetään propy- ·1 2 3· · leenioksidia.

• · • · • · · * · ·

Esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän mukaisesti, deaktivoitua konjugoitu-25 nutta vinyyliaromaattista dieeni-kopolymeeria käsitellään polykarboksyylihapon • · syklisellä anhydridillä.

• 1 f • t · •

Keksinnön mukaista menetelmää voidaan erittäin edullisesti soveltaa silloin, kun • · • 1·· kopolymeerin talteenottoprosessi perustuu liuottimen suoraan eliminointiin.

• · · : : 30 ··· • ]·. Selvästikin polymerisointiliuottimen osuus voidaan poistaa ennen kun polymeeriä • · · r’: 35 tellään polykarboksyylihapon syklisellä anhydridillä.

11.1 käsitellään keksinnön mukaisella menetelmällä.

• · 2 • · 3 ··· :..,i Siten eräässä keksinnön mukaisen menetelmän suoritusmuodossa polymeeriä käsi- 7 118425

Esimerkkeinä sellaisista anhydrideistä voidaan mainita sukkiini-, metyylisukkiini-, etyylisukkiini-, n-propyylisukkiini-, iso-propyylisukkiini-, 2,2-dimetyylisukkiini-, 2,2-dietyyhsukkiini-, dl-2,3-dimetyyhsukkiini-, dl-2,3-dietyylisukkiini-, trimetyyli- sukkiini-, tetrametyylisukkiini-, tetraetyylisukkiini-, o k tenyylisukkiini-, n-dekyyli- 5 sukkiini-, 2-dodeken-l-yylisukkiini-, n-dodekyylisukkiini-, tetradekyylisukkiini-, ok- tadekyylisukkiini-, 2,3-diasetyylisukkiini-, (diasetyyli-L-tartaari-), itakoni(2-mety- leenisukkiini-), maleiini-, sitrakoni(metyylimaleiini-), dimetyylimaleiini-, dietyyli- maleiini-, di-isopro-pyylimaleiini-, glutaari-, 2-metyyliglutaari-, 2-etyyliglutaari-, 3- metyyliglutaari-, 3-etyyliglutaari-, 3-etyyli-3-metyyliglutaari-, dl-2,4-dimetyyliglu- 10 taari-, dl-2,4-dietyyliglutaari-, 3,3-dimetyyliglutaari-, 3,3-dietyyliglutaari-, 3,3-tetra- metyleeniglutaari-, dl-2-klooriglutaaii-, heksafluoriglutaari-, digly4coliini-( 1,4-diok- sayklo-heksaani-2,6-dioni-), 3,5-diasetyyli-tetrahydropyran-2,4,6-trioni-, 1,2-syklo- propaani-dikarboksyyli-, 1,2-syklobutaani-dikarboksyyli-, cis-l,3-syklobutaani-di- karboksyyli-, cis-1,3-syklopentaani-dikarboksyyli-, 1 -syklopentaani-1,2-dikarbok- 15 syyli-, cis-1,2-sykloheptaani-dikarboksyyli-, trans- 1,2-sykloheptaani-dikarboksyyli-, ftaali-, 3-metyyliftaali-, 4-metyyliftaali-, homoftaali-, 3,6-diklooriflaali-, 4,5-dikloo- riftaali-, tetraklooriftaali-, 3,4,5,6-tetra-hydroftaali- (syklohekseeni-dikarboksyyli-), cis-l,2,3,6-tetrahydroftaali- (syklohekseeni-dikarboksyyli-), metyylitetrahydroftaali-, cis-l,2-sykloheksaani-dikarboksyyli- (heksahydroftaali-), trans-1,2-sykloheksaani- 20 dikarboksyyli- (heksahydroftaali-), cis-1,3-sykloheksaani-dikarboksyyli-, cis-1,4- : sykloheksaani-dikarboksyyli-, heksahydro-4-metyyIiftaali- (cis, trans ja seokset), 2- ·1· * .,,,· norbomeeni-2,3-dikarboksyyli-, metyyli-5-norbomeeni-2,3-dikaiboksyyli-, 1,4,5,6,- • · S'·' 7,7-heksakloori-5-norbomeeni-2,3-dikarboksyyli-, dl-kamferi-, sineoli-, 1,2,4-bent- • » · I.! seenitrikarboksyyli(trimellitiini-), l,8-naftaliini-(naftaleeni-l,8-dikarboksyyli-), di- 25 feeni-(difenyyli-2,2'-dikarboksyyli-), 2,3-pyridiinidi-karboksyyli-, 3,4-pyridiinidikar- • · · · boksyylihappoanhydridi.

• 1 · * · «

Voidaan myös mainita dianhydridejä, kuten pyrometallitiini-, oksi-diftaali-, sulfoni-·*·.. diftaali-, 3,3',4,4'-bentsofenoni-tetrakarboksyyli-(4,4'-karbonyylidiftaali-), 5-(2,4-di- .***. 30 oksotetrahydro-3-furanmetyyli)-5-norbomeeni-2,3-dikarboksyyli-, 5-(2,4-dioksotet- rahydro-3-furaanimetyyli)-5-norbomeeni-2,3-dikarboksyyli-, cis,cis,cis,cis, 1,2,3,4- • · f :·· ! syklopetaanitetrakarboksyyli-, 1,2,3,4-syklobutaanitetrakarboksyyli-, etyleeni-glyko- !...: li(di-trimellitaatti)dikarboksyylihappodianhydridi.

··· • · • · .1"^ 35 Tämän keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaisesti käytetään dikarbok- 1' syylihappoj en syklisiä anhydridejä.

8 118425

Edullisesti käytetään sukkiini-, maleiini-, glutaari- tai ftaalihappoanhydridejä. Edullisemmin käytetään heksahydro-4-metyyliftaalihappoanhydridiä ja glutaarihapon an-hydridiä.

5 Tämän keksinnön erään toisen suoritusmuodon mukaisesti havaittiin, että näiden anhydridien yhdistelmä monokarboksyylihappojen kanssa, joissa on 2-4 hiiliatomia (edullisesti propionihappo), voitiin edullisesti käyttää.

Anhydridi/monokarboksyylihapposeokset voivat muodostua jopa 50 paino-% mo-10 nokarboksyylihaposta. Edullisesti nämä seokset muodostuvat jopa 40 paino-% mo-nokarboksyylihaposta.

Käytettävän anhydridin tai anhydridi/monokarboksyylihapposeoksen määrä on välillä 0,02-2 osaa per 100 osaa polymeeriä, edullisesti välillä 0,1-0,5 osaa per 100 osaa 15 polymeeriä.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä on mahdollista lisätä polymeeriliuokseen an-hydridejä sellaisenaan tai sekoitettuna toistensa kanssa tai sekoitettuna liuottimeen tai sulassa muodossa. Kun lisätään monokarboksyylihappoa, lisäys voidaan tehdä 20 samaan aikaan tai edullisesti juuri ennen anhydridiä.

• · ♦ « * • · · ··» $

Seuraavat esimerkit annetaan keksinnön mukaisen menetelmän kuvaamiseksi pa- • ♦ remmin rajoittamatta sen piiriä kuitenkaan.

i · ♦ • φ *♦· • φ *··;* 25 Esimerkit • · · • · *»* · *.* * Valmistettiin S1-B1-B/S-S2 tyyppinen kopolymeeri, jonka styreeni-butadieenipaino- suhde oli 73/27.

·· • · • ·· : 30 Seuraavat määrät, laskettuna per 100 paino-osaa styreenimonomeeria ja 1,3 butadi- . eenia, lisättiin paineistettuun reaktoriin.

• · · ··· · 9 118425

Sitten THF lisättiin nopeudella 0,05 phr ja styreenimonomeeriä määränä 16,7 osaa.

Reaktioväliaineen lämpötila nostettiin sitten arvoon 65 °C ja n-butyylilitiumia ruiskutettiin 20-%:isen liuoksen muodossa sykloheksaaniin, jotta saataisiin arvo 0,083 5 phr väliaineessa.

Sekvensoitua polymerisointia jatkettiin samanaikaisesti ruiskuttamalla 25 osaa 1,3-butadieenia ja 58,3 osaa styreeniä. Siten muodostunut elävä polymeeri deaktivoitiin lisäämällä 0,075 phrpropyleenioksidia.

10

Sitten syklinen anhydridi tai syklisen anhydridin ja monokarboksyylihapon seos lisättiin, mikä on osoitettu taulukossa 1 tämän jälkeen, ja myös pieni määrä antioksi-danttijäijestelmää, joka muodostui 0,4 phr:stä Irganox 1076:ta (Ciba-Geigy tavaramerkki; Oktadekyyli 3,5-di-tert-butyyli-4-hydroksihydrosinnamaatti) ja 0,7 phr:stä 15 TNPP:tä (Tri-nonyylifenyylifosfiitti). Tämän vaiheen jälkeen saadun liuoksen ulkonäkö on esitetty taulukossa 1.

Näin saatujen näiden polymeeriliuosten liuotin poistettiin käsittelemällä telamyllyssä lämpötilassa 160 °C 40 minuuttia. Materiaalit juotettiin sitten puristamalla lämpöti-20 lassa 150 °C (40 kg/cm ) 2 mm:n paksuisten levyjen muodossa niiden optisten omi-I naisuuksien määrittämiseksi.

a a a • •a · ··»'· • a

Taulukossa 1 levyille on tehty ikääntymisprosessi huoneenlämpötilassa 24 tunnin • » · !.! ajan. Läpinäkyvyys ja optinen indeksi on mitattu AS TM D 1003 -normin mukaisesti, • a .**· 25 keltaisuusindeksi ASTM D 1925 -norminmukaisesti.

a a a • a a a aa · ·»« a a a

Taulukko 2 antaa levyjen ulkonäön visuaalisen arvioinnin tulokset 24 tunnin ikääntymisen jälkeen huoneenlämmössä.

aa ; *·· a) höyryfaasissa ilman vettä j 30 b) upotettuna 1 cm:iin deionisoitua vettä.

• · a a a • · a '!!/ Taulukossa 3 arvioimme 1 mm:n paksuisten levyjen pyrkimystä absorboida vettä a a 7 (saatu kuten edellä on kuvattu) suhteellisessa kosteudessa 75 %, joka saatiin sulje- tussa astiassa NaCl-H20-jäijestelmässä lämpötilassa 25 °C.

aa a aa· a a a a 118425 ίο

Vl Q »i-l

S M

^ --1 'o o m cn o mm S O m m m <N o m t-~ m — a ω .«

ΐί M

Ό B j .23 o' ’§ s S? m Os <n vo ts i> m

.S d b o o' P P P P o" o*' S

S ft > o\ a Φ Φ OS OS osos g o :cd ;ri

•B J

cl , <o ° * - S?

^ CO Q

^ V| (N O Os OSm O -h - *δ5 ’Ό ΓΠ Ό i-h *“« O «·η Γ*"> Λ i .9 | s 2 a ώ

ω o H

..-. ^ E—* P ^ E^ E-1 f_, ^ g Q n n rj k” i* rj £ 3 p w ai on w g

> ^ I

!g ^ oooo i> oo mvo λ _ ä ä Tf CN >—I O t"· O t 4> :c3 ·5 (N '—i (N (N (N —i O £f> 0 ^ v3 o ' o'" o" o" o' <S o" o" § S ώ

p H

p P

P !S

1 I I | s I

: .·. J -I λ Sn ·§, :.: ί g a ·| 6 a

*!* ί ft ft ft 1 H

.*.·. o d *:.Y 111 1 1 11 tilli Ä! 1

: .·. 1111* i1 i* a & .¾ g S

V·· f | & I: a 1 1 f f 1 III I I I ·Μ| i :··.. i -s 11 1 I ..| fe! ti ΐ i .A .i P P O -3 rt g -ä “

• · bcS’S.’S. -r -Tl -ö -e Ö § P

***** ’iriätt ’R’R .g §·Β =3 : :*; | | S f S S * S Ö 1 1 | £ .¾ f :: P££2a2 3 9aS<B< p .22 ^

*** S^PPg-dCL-SgSS ^ ~ B

.***. a^Jdxjäi^i.ÄdSS o o o o :: ap^^ft^^-^ftss -s ft cl cl *.v. pH;if§lsi?^* | J| 1 ,t ^ CN ΓΛ d" SS' SS VO SS OO 0 pS pS S' 11 118425 % -g Ώ ϊ ^ ο α. in m Tf o oo r- γ<·> .«H Qj rs rs rs ts t\ rs rs rs rs rs 03 Ό O (N m ^ Tf '—i tn r-- « T3 ·"

•2 M

1 *. § g g> ^ S ™ S, ^ ^ ^ to ^ Tf (N ;5 ’a .S K ^ -h -h o' -h i-Γ o' -h to1 r-Γ t3

g cl^ChONOSOO On On On oooo S

+- :ci Λ 41 H-3 « m öp . Sh S -B 2

^ <D M S

<B ~ on © oo >n oo tn ro (N no h •"ΐί <Lj rs rs ts rs ts rs rs r> ts t\ £3 ‘75 "Ö i-H O *“H tn t—I O O *“< 00 C*") £ .s a

a ° S

li h.h.h.oh. h. h„h. 11 i > = m 1 13 oo :2 /—n On σ> Tf f"·* <N O Ό ^<N ö iSh 000<^00 O 0\ o

:C0 ”5 i—I i—I t—< r*H i—I fvj O i-H

LL n «\ λ λ f\ «n »n rv λ λ ä j

ooooo o oo oo K

/—v ___ :<Ö „ /-N ^ O ^ £· 0 Ö C ri °> ^ cn h ' X ,—. ~r o cn ia ^soso^ e iP; §

• · ^ ^ 00 -g ό Γ} -S

*·· * S I I a oo '3 s - ** & £ £ %h q t »*.*. o Ci N ^ ^ « I α *·*·· c> s s J £ ^ i s ... O 00 00 ^3 O * S ·§ _ ·* 00 ^ W S _ f1") S s s *...* w o o § s $o £L -¾ a

** ? 2* & S?1 Q< _ O *w<! :ta G

::: 2 2 2 ^ s » 13 *" * & 1 3 £ | & £ 'g | Jä “ »Ti 111¾¾ I il s f g, § 1 a a I I §< 1 Έ ^ | I i • *·· ^¾¾ | n 3 “ i % s **—: I, ^ I- jf J il I* li is : :*: g 11111 s Ί* jS &Sh

**'* x o & o, « <S s 3 3 2 & x ti X X

:"**: .s, & g jt1 -¾ -¾ ^ j§ i: - | ί >* .s $ « "* - llll'l'e'§ f £ Il ^ ^ -¾ ·· O S S S c3 c3 /-n rSff^SS Sooo *\..: M I I 1 ja 1 ^ ·§ Ί J a? & & I & I & :*·*: I =» -a -a Jä iä g a 1¾°¾¾ | n i

• * r5 . O H H ^ ‘8 i·’ vi '3 n rl ;; H N S

E-H G> ’—« T—< I—I Ph t-H i—I ή O O O Cl· 12 118425 ll fees

a * * 11 a s S

i <1 H 3 3 I U f Ό -H ^

S c o :E3 O O

1 % °· rl ^ ^ I i . g

»^ H GT > ·ζ N ΙΛ M

>» r 3 h (^ oo :2 ft -h xt- t" Λ ^

:Ξ -Ο Γ“~ rO ON ON Ον >n ί o O ro UN

lab^r-Tt-ooooN iSh^NtON

«3 3 N « ^ O !™ O, ®, § <2 o' o' o' o* o' o" o' S ^ θ' Ο o' /—s

/*“N

0s· (N p, m g 5 g

hJ «Λ hJ

O 00 Ö ;—1 d w a d < ο ίθ C' iCT1 .9 <

H Pi w w Ci a H

& /—s /—k \ 2

: .·. 3 J

··· *9 JL A A ϋ "·: Ills gp ·:·: ft § 3 « o o ft ft ft 0 .·.·. 0-0 0 0 § *.*.· M 5 Cl ¢1 y S ._, ... O'POOO 2 _ -Θ ·. 'C^oooooo fi £ ..... ^jflwww ™ s -3 ·· >> £> ο ο ο ώ *λ ö J2 ϊ *·· ^5-5 a, a a £ S g g λ ··· * S3 ff if Sf CO -e Ja ö 3 -···_ SS rd ρβ i ^ ή 3 o • · * & & 3 *9 G cS ^ ’-i 2 & • Qi&Sss J3 h H P-<

SS 333 8 Έ .3 5 S

:9 :9 ft ft a, d 3 9 S :9 ··. il & 11 ϊ § i ^ s : *·· <β ¢5 a :¾ :¾ I § & λ <e .i .1 η Ό "D T3 a) 8 *3 .52 .A T3 9 li!!!! fill h ::‘: f ¢1111 I g S £ f Si, -τ τ a a a a f ^ f t| i a & ··· § *ö 2 s s s 9 έ^.ϊ-cö s :9 • Α'δτΐ'Γ ί9 g :***: |||α gli ··· SS-p-2^-S2 .S a & g, 3 9 ft :*.·. -g 4 ,9 i5 .9 & & £ £ £ -g32 :.* Jli Λ H) 00 00 ÖD ^ Ä 00 ft H (N M ^ Ifi « U HOww p (N) n in

Claims (6)

118425

1. Menetelmä konjugoituneiden vinyyliaromaattisten dieeni-lohkokopolymeerien käsittelemiseksi, jotka lohkokopolymeerit on saatu anionisella polymeroinnilla 5 liuoksessa alkalimetalliin (Me) perustuvien katalyyttien kanssa käynnistysvaiheen aikana ja jotka on sitten deaktivoitu niin, että niillä on alkalimetallialkoholaatin (-Ο-Me) tyyppinen pääte, tunnettu siitä, että deaktivoitua kopolymeeriä käsitellään (a) vähintään yhdellä polykarboksyylihapon syklisellä anhydridillä, jonka 10 määrä on välillä 0,02 - 2 osaa per 100 osaa polymeeriä, tai (b) polykarboksyylihapon syklisen anhydridin ja monokarboksyylihapon, jolla on 2 - 4 hiiliatomia, seoksella, jolloin seos voi muodostua jopa 50 painoko monokarboksyylihaposta ja seoksen määrä on välillä 0,02 - 2 osaa per 100 osaa polymeeriä, 15 ja sitten näin käsitelty kopolymeeri otetaan talteen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kopolymeeriä käsitellään dikarboksyylihapon syklisellä anhydridillä. • · • · · · · *·· · *·* : 20

3, Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kopolymeeriä • · \ V käsitellään sukkiini-, maleiini-, glutaari- tai ftaalihapon anhydridillä.

• · · * · • · ·*· • * • · · ’··’·'· 4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kopolymeeriä • · · • · · *·* käsitellään heksahydro-4-metyyliftaalihapon tai glutaarihapon anhydridillä. 25

• · • · ·.,]* 5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että • · • · "* (a) syklisen anhydridin tai (b) syklisen anhydridin ja monokarboksyylihapon • · : seoksen määrä on alueella 0,1 - 0,5 osaa per 100 osaa polymeeriä. M* • · • · • · · t.,.: 30

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että monokarbok- • · · • V syylihappo lisätään juuri ennen syklisen anhydridin lisäämistä. 118425