FI103051B - Uusia blokkikopolymeerejä ja niiden valmistus - Google Patents
Uusia blokkikopolymeerejä ja niiden valmistus Download PDFInfo
- Publication number
- FI103051B FI103051B FI973427A FI973427A FI103051B FI 103051 B FI103051 B FI 103051B FI 973427 A FI973427 A FI 973427A FI 973427 A FI973427 A FI 973427A FI 103051 B FI103051 B FI 103051B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- formula
- catalyst
- chch
- lower alkyl
- terminated
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
- C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
- C08F290/062—Polyethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
- C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
- C08F290/068—Polysiloxanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Description
103051
UUSIA BLOKKIKOPOLYMEEREJÄ JA NIIDEN VALMISTUS
Keksinnön kohteena ovat uudet polysiloksaanipohjäiset blokkikopolymeerit ja niiden valmistus.
11
Silikonit eli polyorganosiloksaanit ovat laaja ryhmä synteettisiä piipohjäisiä polymeerejä, joiden yleinen kaava 5 on (R'R' 'SiO)n, jossa R' ja R'' ovat alkyyliryhmiä, tavallisesti metyyli-, etyyli-, propyyli- tai fenyyliryhmiä. Kirjallisuudesta tunnetaan useita menetelmiä siloksaanien valmistamiseksi, esimerkiksi Walter Noll, Chemistry and Technology of Silicones, Academic Press, 10 Orlando, 1968, 190-245 ja John C Saam teoksessa John M Zeigler ja F W Gordon Fearon, ed., Silicon-Based Polymer Science, A Comprehensive Resource, Advances in Chemistry Series, American Chemical Society, Washington, D.C., 1990, 71-90.
15 Polysiloksaaneilla, erityisesti polydimetyylisiloksaaneilla (PDMS) on sellaisenaan laaja tekninen käyttö.
Ennestään tunnetaan polysiloksaanista ja polyalkyleenioksidista valmistettuja kopolymeerejä. Tämäntyyppiset tunnetut kopolymeerit ovat käyttökelpoisia 20 emulgaattoreina ja stabilisaattoreina. Tällaisten • kopolymeerien valmistus hydrosilyloima11a on raportoitu kirjallisuudessa (Polysiloxane Copolymers/Anionic Polymerization, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1988, s. 46-47; H W Haesslin & H F Eicke, Makromol Chem 185, 2625-25 2645, (1984); H W Haesslin, Makromol Chem 186, 357-366 (1985) ja M Galin & A Mathis, Macromolecules 1981, 14, 677-683. Haesslin raportoi blokkikopolymeerien AB, ABA, ja (AB)n, jossa A on polyetyleenioksidi (PEO) ja B on polydimetyylisiloksaani (PDMS), valmistuksesta 30 hydrosilyloimalla mono- tai diallyyliterminoituja PEO-oligomeereja ja Si-H -terminoituja PDMS-oligomeereja käyttäen heksaklooriplatinahappoa katalyyttina. Käytetyn PDMS-oligomeerin moolimassa oli 1000 g/mol ja saatujen 2 103051 kolmiblokkikopolymeerien (ABA) moolimassa oli 1550...1800 g/mol.
t
Julkaisussa Haesselin & Eicke kuvataan kolmiblokki-kopolymeerejä PEO-PDMS-PEO, joissa PDMS:n moolimassa oli 5 1000 g/mol ja PEO-blokin moolimassa oli alueella 100...750 g/mol.
Julkaisussa Galin & Mathis kuvataan PDMS-PEO-PDMS -kolmiblokkikopolymeerien valmistusta. PDMSsn moolimassa oli alueella 1000...4700 g/mol ja PEO:n alueella 6200...10700 10 g/mol.
Eurooppalaisessa patenttijulkaisussa EP 545 002 kuvataan oksastettuja polysiloksaaneja, jotka on valmistettu hydrosilyloimalla polysiloksaaneja kaavan CH2=CHCH20( CHRCH20)mCH2CH=CH2 mukaisten polyalkyleenioksidien 15 kanssa. Näissä polymeereissä polyeetteriryhmät sijaitsevat piin alkyylisubstituentissa eivätkä polymeerin rungossa.
KEKSINNÖN TARKOITUS
Tämän keksinnön tarkoituksena on aikaansaada uusia poolisuudeltaan säädettäviä, alkyleeniterminoituja .. 20 polysiloksaani-polyalkyleenioksidi -pohjaisia blokki- kopolymeerejä, jotka soveltuvat joko sellaisenaan tai yhtenä elastomeerirakenteeseen osallistuvana komponenttina tai elastomeerikomposition seoskomponenttina elastomeerien valmistukseen. Uusilta kopolymeereiltä vaaditaan seuraavat 25 ominaisuudet: 1. Elastomeerien valmistuksessa on kopolymeeri ristisilloitettavissa esimerkiksi hydrosilylaatiolla. Kopolymeerimolekyylin molemmissa päissä on siten oltava 30 alkyleeniterminoitu polyalkyleenioksidiblokki, joka mahdollistaa ristisilloituksen hydrosilylaatiolla.
; Julkaisussa Galin & Mathis kuvatut kopolymeerit eivät täytä tätä ehtoa.
3 103051 2. Julkaisuissa Haesslin ja Haesslin & Eicke on kuvattu eräitä suhteellisen pienimolekyylisia kolmiblokki-kopolymeerejä. Näissä julkaisuissa mainittujen polymeerien päissä ei ole myöskään alkyleeniterminoidut 5 polyalkyleenioksidiblokit. Tämän keksinnön kannalta on lisäksi on tärkeää, että polysiloksaani- ja polyalkyleenioksidiblokit ovat liittyneet toisiinsa pii-hiili -sidoksilla.
10 3. Kopolymeerin täytyy olla yksifaasinen. Jos polyalkyleenioksidilohkon moolimassa on liian suuri suhteessa polysiloksaaniyksikön moolimassaan tapahtuu faasierottumista.
YHTEENVETO KEKSINNÖSTÄ 15 Keksinnön kohteena on siten uusi polysiloksaanipohjäinen blokkikopolymeeri, jonka kaava on T (AB) *AT (I) jossa A = -(SiR'R''0)nSiR'R' jossa R' ja R'' ovat samoja tai 20 erilaisia ja ovat alempi alkyyliryhmä tai fenyyliryhmä, jolloin mainittu alkyyli- tai fenyyliryhmä voi olla substituoitu tai substituoimaton; B on polyalkyleenioksidi, jonka kaava on
: 25 R
-(CH2)y0(CHCH20)m(CH2)y-, tai R, R Ri I \ t -CH2CHCOO (CHCH20 ) J30CHCH2-ja T on 4 103051
R
CH2=CH(CH2)y.20(CHCH20)m(CH2)y-, tai R, R Rx
l i I
CH2=CCOO (CHCH20 )mCOCHCH2- 5 jossa R on vety, alempi alkyyli tai fenyyli,
Ri on vety tai alempi alkyyli, y on 2...6, m on 3...30, 10 n on 5...3000, ja x on 0...100.
Käsite "alempi alkyyli" tarkoittaa Cj - C6 -alkyyliryhmiä.
Kaavan (I) substituentit R' ja R'’ ovat sopivasti molemmat metyyliryhmiä.
15 Luku y on sopivasti 2.
R on sopivasti vety, metyyli tai fenyyli.
Suositeltavan suoritusmuodon mukaan kaavan (I) B on
R
- (CH2) 20 (CHCH20 M CH2) 2-, 20 ja T on
: R
CH2=CH0 (CHCH20) n (CH2) 2- .
Keksintö koskee myös menetelmää kaavan (I) mukaisten uusien polymeerien valmistamiseksi. Menetelmälle on tunnusomaista, 25 että kaavan (II) mukainen polysiloksaani ψ * 5 103051 R' R' ' R' R'' H-Si-0-[SiR'R' (II) jossa R' ja R'' ovat samoja tai erilaisia alempia alkyyliryhmiä tai fenyyliryhmiä, jolloin mainittu alkyyli-5 tai fenyyliryhmä voi olla substituoitu tai substituoimaton, saatetaan katalysaattorin läsnäollessa reagoimaan polyalkyleeni-oksidin kanssa, jonka kaava on (lila) tai (Illb)
R
10 CH2=CH(CH2)y_20(£HCH20)n(CH2)y_2CH=CH2 (Ula)
Rj R R, \ l l CH2=CC00(CHCH20)mC0C=CH2 (Illb) jolloin R, Rj, n ja m ovat samoja kuin edellä.
Sopivia lila-ryhmän yhdisteitä ovat vinyyli- tai 15 allyyliterminoitu polyetyleeniglykoli. Sopiva Illb-ryhmän yhdiste on esimerkiksi metakryyliterminoitu polyetyleeniglykoli.
Sopiva katalysaattori on jalometallikatalysaattori, yleisimmin platinakompleksi alkoholissa, ksyleenissä, 20 divinyylisiloksaanissa tai syklisessä vinyylisiloksaanissa. Erityisen sopiva katalysaattori on Pt(0)- divinyyli-tetrametyylisiloksaani- kompleksi.
a,ω-alkyleeniterminoidun PEO-(PDMS-PEO)n kopolymeerin : muodostumiseksi pitää kaavan (lila) tai (Illb) mukaista 25 yhdistettä olla ainemääränä ylimäärin kaavan (II) mukaiseen yhdisteeseen verattuna. Tällöin moolisuhde kaavan (lila) tai (Illb) mukainen yhdiste kaavan (II) mukainen yhdiste • · 6 103051 on sopivasti välillä 1,05...2,0.
Keksintöä selostetaan tarkemmin seuraavassa esimerkkien avulla.
5 ESIMERKKI 1
Valmistusohje α,ω-vinyyliterminoidulle PEO-(PDMS-PEO)„ polymeerille, jossa hydriditerminoidun PDMSsn moolimassa on 5000 g/mol ja vinyylitenninoidun PEO:n moolimassa 240 g/mol: 10 Vedetöntä vinyyliterminoitua polyetyleeniglykolia (PEOVI,a,ω-vinyyliterminoitu), jonka moolimassa on 240 g/mol, punnitaan 0,528 g kuivattuun 50-100 ml kolmikaulakolviin. Samaan astiaan punnitaan lisäksi 10 g polydimetyylisiloksaania (PDMS, α,ω-hydriditerminoitu, M„ = 15 5000 g/mol). PDMS sisältää 0,04 painoprosenttia hydridiryhmiä, jolloin hydridiryhmien määrä on 10 grammassa 4 mmol ja jo aikaisemmin punnittujen PEOVI-vinyyliryhmien määrä on 4,4 mmol (= 2 x 0,528/240 mol). Koska vinyyliryhmiä on reaktiossa ylimäärin (10 %), lopulliseen 20 tuotteeseen saadaan vinyyliryhmät molempiin päihin, mikä on välttämätöntä tulevan silloituksen kannalta. Lisäksi sekoituksen helpottamiseksi ja reaktion liiallisen kiivauden estämiseksi reaktioseokseen lisätään tislaamalla kuivattua tolueenia siten, että tolueenin osuus on 30 25 paino-% (4,5 g). Reaktioliuosta sekoitetaan magneettisekoittimella 400 rpm ja liuoksen läpi johdatetaan kuivaa happea (noin 3 kuplaa sekunnissa), mikä estää katalyytin muuttumista metalliseksi ja näin estää katalyytin deaktivoitumisen. Reaktioliuos lämmitetään 50 30 °C:een, minkä jälkeen katalyytti (Pt(0) divinyyli-tetrametyylisiloksaani-kompleksi) lisätään seokseen septumin läpi. Katalyytin määrä on 50 ppm laskettuna reaktioon osallistuvien lähtöaineiden määrästä. Katalyytin , lisäys tehdään tipoittain, jolloin vältetään hot-spotit 35 reaktorissa. Katalyytin lisäyksen jälkeen polymeroinnin 7 103051 annetaan jatkua 2 h. Tämän jälkeen varmistetaan IR:n avulla, että reaktio on lopussa (Si-H-piikin katoaminen 2130 cm’1 kohdalla). Polymeroitumisen loputtua reaktioseos lämmitetään 65 °C:een ja tolueeni poistetaan vakuumin (4 5 mmHg) avulla 30 min aikana. Tolueenin poistuminen todetaan parhaiten NMR:n avulla.
ESIMERKKI 2
Valmistusohje a, ω-allyyliterminoidulle PEO-(PDMS-PEO)n polymeerille, jossa hydriditerminoidun PDMS:n moolimassa on 10 5000 g/mol ja allyyliterminoidun PEO:n moolimassa 520 g/mol:
Punnitaan vedetön allyyliterminoitu polyetyleeniglykoli (ΡΕΟΑ,α,ω-allyyliterminoitu), jonka moolimassa on 520 g/mol ja hydriditerminoitu polydimetyylisiloksaani (PDMS,a,o-15 hydriditerminoitu, = 5000 g/mol) kuivattuun 50-100 ml kolmikaulakolviin. PEOAsn massa on 1,38 g (5,28 mmol allyyliryhmiä) ja PDMSsn 12 g (4,8 mmol hydridiryhmiä), jolloin allyyliryhmien määrä on 10 % suurempi kuin hydridiryhmien. Näin varmistetaan allyyliterminoitu 20 lopputuote. Lisäksi reaktioastiaan punnitaan tolueenia siten, että sen osuus on 45 paino-% (7,2 g). Reaktioseosta sekoitetaan magneettisekoittimella 400 rpm ja seosta kuplitetaan (noin 3 kuplaa sekunnissa) kuivalla hapella. Reaktioseoksen lämpötila nostetaan 60 °C:een. Tämän jälkeen 25 lisätään katalyytti (Pt(0) divinyylitetrametyyli- siloksaanikompleksi) seokseen septumin läpi varovaisesti tippa kerrallaan. Katalyytin määrä on 50 ppm laskettuna reagoivista lähtöaineista. Polymeroitumisen annetaan jatkua 6 h, minkä jälkeen varmistetaan IR:llä, että polymerointi 30 on lopussa (Si-H-piikin katoaminen 2130 cm’1 kohdalla).
Tolueenin poistamista varten reaktion lämpötila nostetaan 65 °C;een ja tolueeni poistetaan alipaineen avulla (4 mmHg) 30 min aikana. Tolueenin poistuminen todetaan NMR:n avulla.
8 103051 ESIMERKKI 3
Valmistusohje yksifaasiselle α,ω-metakryyliterminoidulle PEO-(PDMS-PEO)n polymeerille, jossa hydriditerminoidun PDMSrn moolimassa on 5000 g/mol ja metakryloidun PEO:n 5 moolimassa 538 g/mol
Punnitaan vedetön metakryyliterminoitu polyetyleeniglykoli (PEOMA, α,ω-metakryyliterminoitu), jonka moolimassa on 538 g/mol ja hydriditerminoitu polydimetyylisiloksaani (PDMS, α,ω-hydriditerminoitu, Mn = 5000 g/mol) kuivattuun 50 - 100 10 ml kolmikaulakolviin. PEOMA:n massa on 1,184 g (4,4 mmol metakryyliryhmiä) ja PDMS:n 10 g (4,0 mmol hydridiryhmiä), jolloin metakryyliryhmien määrä on 10 % suurempi kuin hydridiryhmien. Näin varmistetaan metakryyliterminoitu lopputuote. Lisäksi reaktioastiaan punnitaan tolueenia 15 siten, että sen osuus on 45 paino-% (9,2 g). Reaktioseosta sekoitetaan magneettisekoittimella 400 rpm ja seosta kuplitetaan (noin 3 kuplaa sekunnissa) kuivalla hapella. Reaktioseoksen lämpötila nostetaan 60 °C:een. Tämän jälkeen lisätään katalyytti (Pt(O)divinyyli-tetrametyylisiloksaani-20 kompleksi) seokseen septumin läpi tippa kerrallaan.
Katalyytin määrä on 50 ppm laskettuna reagoivista lähtöaineista. Polymerisoitumisen annetaan jatkua noin 20 - •y h, jonka jälkeen varmistetaan IR:llä, että polymerointi on lopussa (Si-H-piikin katoaminen 2130 cm*1 kohdalla).
25 Tolueenin poistamista varten reaktion lämpötila nostetaan 65 °C:een ja tolueeni poistetaan alipaineen avulla (4 mmHg) 30 min aikana. Tolueenin poistuminen todetaan NMR:n avulla.
Alan asiantuntijoille on selvää, että keksinnön erilaiset sovellutusmuodot voivat vaihdella jäljempänä esitettävien 30 patenttivaatimusten puitteissa.
Claims (6)
1. Uusi polysiloksaanipohjäinen blokkikopolymeeri, tunnettu siitä, että sen kaava on T (AB) XAT (I) jossa
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen blokkikopolymeeri, 25 tunnettu siitä, että kaavassa (I) R' ja R'' molemmat ovat 10 103051 metyyliryhmiä; y on 2; ja R on vety, metyyli tai fenyyli.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen blokkikopolymeeri, tunnettu siitä, että kaavassa (I) B on v R 5 -(CH2)20(CHCH20)m(CH2)2-, ja T on R CH2=CH0(CHCH20)m(CH2)2- .
4. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisten 10 polysiloksaanipohjäisten blokkikopolymeerien (I) valmistamiseksi, tunnettu siitä, että kaavan (II) mukainen polysiloksaani R' Rr' R' R'' \ ✓ \ / H-Si-0-[SiR'R' '0]n_iSi-H (II) 15 jossa R' ja R'' ovat samoja tai erilaisia ja ovat alempi alkyyliryhmä tai fenyyliryhmä, jolloin mainittu alkyyli-tai fenyyliryhmä voi olla substituoitu tai substituoimaton, saatetaan katalysaattorin läsnäollessa reagoimaan polyalkyleenioksidin kanssa, jonka kaava on (lila) tai 20 (Illb) R l CH2=CH (CH2) y.20 (CHCH20)«(CH2) y.2CH=CH2 (Ula) : R, R H. CH2=CCOO (CHCH20) mCOC=CH2 (Illb) 25 jolloin R, Rj, n ja m ovat samoja kuin patenttivaatimuksessa 1.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu c 11 103051 siitä, että katalysaattori on jalometallikatalysaattori, kuten platinakompleksi alkoholissa, ksyleenissä, divinyylisiloksaanissa tai syklisessä vinyylisiloksaanissa.
5 A * -(SiR'R' '0)nSiR'R'jossa R' ja R'' ovat samoja tai erilaisia ja ovat alempi alkyyliryhmä tai fenyyliryhmä, jolloin mainittu alkyyli- tai fenyyliryhmä voi olla substituoitu tai substituoimaton, 10. on polyalkyleenioksidi, jonka kaava on R -(CH2)y0(CHCH20)n(CH2)y-, tai R, R R. I l \1 -CH2CHCOO (CHCH20) nCOCHCH2-15 ja T on R CH2=CH (CH2) y_20 (CHCH 20). (CH2) y-, tai R! R R! I I l CH2=CCOO (CHCH20) bcochch2- 20 jossa R on vety, alempi alkyyli tai fenyyli; Ri on vety tai alempi alkyyli; y on 2...6; m on 3...30; n on 5...3000; ja x on 0...100.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu 5 siitä, että katalysaattori on Pt(0)- divinyyli-tetrametyylisiloksaani- kompleksi. 12 103051
Priority Applications (27)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI973427A FI103051B1 (fi) | 1997-08-22 | 1997-08-22 | Uusia blokkikopolymeerejä ja niiden valmistus |
| ZA986671A ZA986671B (en) | 1997-08-22 | 1998-07-27 | Block copolymers and preparation thereof |
| TW087113116A TWI235164B (en) | 1997-08-22 | 1998-08-10 | New block copolymers and preparation thereof |
| CO98045816A CO5050405A1 (es) | 1997-08-22 | 1998-08-11 | Copolimeros en bloques a base de polisiloxano y metodos para su preparacion |
| CA002301890A CA2301890C (en) | 1997-08-22 | 1998-08-17 | New block copolymers and preparation thereof |
| AU88091/98A AU741979B2 (en) | 1997-08-22 | 1998-08-17 | New block copolymers and preparation thereof |
| PCT/FI1998/000630 WO1999010412A1 (en) | 1997-08-22 | 1998-08-17 | New block copolymers and preparation thereof |
| BR9811611-8A BR9811611A (pt) | 1997-08-22 | 1998-08-17 | Copolìmero de blocos baseado em polissiloxano e processo para a preparação do mesmo |
| JP2000507733A JP2001514282A (ja) | 1997-08-22 | 1998-08-17 | 新規なブロックコポリマー及びその調製方法 |
| DK98939663T DK1005501T3 (da) | 1997-08-22 | 1998-08-17 | Nye blokcopolymerer og fremstilling af disse |
| DE69827144T DE69827144T2 (de) | 1997-08-22 | 1998-08-17 | Neue blockpolymere und deren herstellung |
| EP98939663A EP1005501B1 (en) | 1997-08-22 | 1998-08-17 | New block copolymers and preparation thereof |
| CZ2000187A CZ292758B6 (cs) | 1997-08-22 | 1998-08-17 | Nové blokové kopolymery a způsob jejich přípravy |
| SK90-2000A SK284953B6 (sk) | 1997-08-22 | 1998-08-17 | Blokové kopolyméry a spôsob ich prípravy |
| RU2000107153/04A RU2193575C2 (ru) | 1997-08-22 | 1998-08-17 | Новые блок-сополимеры и способ их получения |
| UA2000031559A UA62981C2 (en) | 1997-08-22 | 1998-08-17 | New block copolymers and a method for preparation thereof |
| PE1998000739A PE94899A1 (es) | 1997-08-22 | 1998-08-17 | Nuevos copolimeros de bloques y su preparacion |
| KR10-1999-7012593A KR100517068B1 (ko) | 1997-08-22 | 1998-08-17 | 신규한 블록 코폴리머와 그 제조방법 |
| PL338694A PL193317B1 (pl) | 1997-08-22 | 1998-08-17 | Sposób otrzymywania kopolimeru blokowego na bazie polisiloksanu |
| HU0003449A HU226680B1 (en) | 1997-08-22 | 1998-08-17 | New block copolymers and preparation thereof |
| EEP200000094A EE04243B1 (et) | 1997-08-22 | 1998-08-17 | Polüsiloksaanil põhinevad plokk-kopolümeerid ja nende saamine |
| AT98939663T ATE280192T1 (de) | 1997-08-22 | 1998-08-17 | Neue blockpolymere und deren herstellung |
| NZ502552A NZ502552A (en) | 1997-08-22 | 1998-08-17 | Polysiloxane block copolymers |
| CN98808211A CN1102937C (zh) | 1997-08-22 | 1998-08-17 | 新的嵌段共聚物及其制备 |
| ARP980104075A AR013425A1 (es) | 1997-08-22 | 1998-08-18 | Nuevos copolimeros de bloques a base de polisiloxano y metodo para su preparacion |
| US09/442,403 US6300452B1 (en) | 1997-08-22 | 1999-11-18 | Block copolymers and preparation thereof |
| NO20000853A NO319992B1 (no) | 1997-08-22 | 2000-02-21 | Polysiloksanbaserte blokk-kopolymerer og fremgangsmate for fremstilling av disse |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI973427 | 1997-08-22 | ||
| FI973427A FI103051B1 (fi) | 1997-08-22 | 1997-08-22 | Uusia blokkikopolymeerejä ja niiden valmistus |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI973427A0 FI973427A0 (fi) | 1997-08-22 |
| FI973427A FI973427A (fi) | 1999-02-23 |
| FI103051B true FI103051B (fi) | 1999-04-15 |
| FI103051B1 FI103051B1 (fi) | 1999-04-15 |
Family
ID=8549396
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI973427A FI103051B1 (fi) | 1997-08-22 | 1997-08-22 | Uusia blokkikopolymeerejä ja niiden valmistus |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6300452B1 (fi) |
| EP (1) | EP1005501B1 (fi) |
| JP (1) | JP2001514282A (fi) |
| KR (1) | KR100517068B1 (fi) |
| CN (1) | CN1102937C (fi) |
| AR (1) | AR013425A1 (fi) |
| AT (1) | ATE280192T1 (fi) |
| AU (1) | AU741979B2 (fi) |
| BR (1) | BR9811611A (fi) |
| CA (1) | CA2301890C (fi) |
| CO (1) | CO5050405A1 (fi) |
| CZ (1) | CZ292758B6 (fi) |
| DE (1) | DE69827144T2 (fi) |
| DK (1) | DK1005501T3 (fi) |
| EE (1) | EE04243B1 (fi) |
| FI (1) | FI103051B1 (fi) |
| HU (1) | HU226680B1 (fi) |
| NO (1) | NO319992B1 (fi) |
| NZ (1) | NZ502552A (fi) |
| PE (1) | PE94899A1 (fi) |
| PL (1) | PL193317B1 (fi) |
| RU (1) | RU2193575C2 (fi) |
| SK (1) | SK284953B6 (fi) |
| TW (1) | TWI235164B (fi) |
| UA (1) | UA62981C2 (fi) |
| WO (1) | WO1999010412A1 (fi) |
| ZA (1) | ZA986671B (fi) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6887948B2 (en) | 1998-06-30 | 2005-05-03 | Schering Oy | Method for preparing a siloxane-based elastomer composition |
| US6794464B2 (en) | 1998-06-30 | 2004-09-21 | Schering Oy | Membrane or matrix for controlling the permeation rate of drugs |
| US6476079B1 (en) | 1999-12-23 | 2002-11-05 | Leiras Oy | Devices for the delivery of drugs having antiprogestinic properties |
| US6528584B2 (en) * | 2001-04-12 | 2003-03-04 | The University Of Akron | Multi-component polymeric networks containing poly(ethylene glycol) |
| JP4718044B2 (ja) * | 2001-05-25 | 2011-07-06 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 有機変性シリコーンからなる摩擦低減剤およびその製造方法 |
| KR100949448B1 (ko) * | 2002-05-01 | 2010-03-29 | 다우 코닝 코포레이션 | 바스 수명이 연장된 조성물 |
| AU2003234276A1 (en) * | 2002-05-01 | 2003-11-17 | Dow Corning Corporation | Organohydrogensilicon compounds |
| AU2003299677A1 (en) * | 2002-12-20 | 2004-07-22 | Dow Corning Corporation | Branched polymers from organohydrogensilicon compounds |
| EP1576034B1 (en) * | 2002-12-20 | 2008-10-08 | Dow Corning Corporation | Branched polymers from organohydrogensilicon compounds |
| US7034089B2 (en) * | 2002-12-20 | 2006-04-25 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Epoxy-functional hybrid copolymers |
| JP4684996B2 (ja) | 2003-03-17 | 2011-05-18 | ダウ・コーニング・コーポレイション | 向上した高温粘着強度を有する無溶媒シリコーン感圧接着剤 |
| US7862552B2 (en) | 2005-05-09 | 2011-01-04 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Medical devices for treating urological and uterine conditions |
| EP1910487B1 (en) * | 2005-07-28 | 2014-04-02 | Dow Corning Corporation | Release coating compositions having improved release forse profiles |
| DE102005042752A1 (de) * | 2005-09-08 | 2007-03-15 | Wacker Chemie Ag | Hydrophile Silikonorganocopolymere |
| JP5435876B2 (ja) * | 2007-02-09 | 2014-03-05 | キヤノン株式会社 | 顔料インク、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置 |
| GB0708347D0 (en) * | 2007-05-01 | 2007-06-06 | Dow Corning | Polymer compositions |
| DE102007035646A1 (de) * | 2007-07-27 | 2009-01-29 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Über SIC- und über Carbonsäureestergruppen verknüpfte lineare Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymere, ein Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| EP2140860A1 (en) | 2008-07-03 | 2010-01-06 | Bayer Schering Pharma Oy | An improved method of contraception |
| US8648211B2 (en) | 2009-08-27 | 2014-02-11 | Michael A. Brook | Surface-modifying silicone elastomers |
| EP2561008B1 (en) * | 2010-04-23 | 2018-02-28 | Henkel IP & Holding GmbH | Silicone-acrylic copolymer |
| CN107814941B (zh) * | 2017-11-13 | 2020-09-15 | 清远市宏图助剂有限公司 | 一种爽滑型季铵化嵌段有机硅聚合物的微波制备方法 |
| CN112029102A (zh) * | 2020-08-18 | 2020-12-04 | 集美大学 | 一种多嵌段共聚物、多嵌段两亲共聚物、多嵌段两亲聚合物及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3836560A (en) * | 1971-03-08 | 1974-09-17 | Union Carbide Corp | Organosilicone polymers |
| DE3812481A1 (de) * | 1987-08-26 | 1989-03-09 | Bayer Ag | Wasserhaertende polymerzubereitung |
| EP0545002A1 (en) * | 1991-11-21 | 1993-06-09 | Kose Corporation | Silicone polymer, paste-like composition and water-in-oil type cosmetic composition comprising the same |
| DE4407189A1 (de) * | 1994-03-04 | 1995-09-07 | Goldschmidt Ag Th | Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisate und ihre Verwendung als Zusatzmittel für Haarkosmetika |
| DE19836260A1 (de) * | 1998-08-11 | 2000-02-24 | Wacker Chemie Gmbh | Lineare Polyether-Polysiloxan-Copolymere, deren Herstellung und Verwendung |
-
1997
- 1997-08-22 FI FI973427A patent/FI103051B1/fi not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-07-27 ZA ZA986671A patent/ZA986671B/xx unknown
- 1998-08-10 TW TW087113116A patent/TWI235164B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-08-11 CO CO98045816A patent/CO5050405A1/es unknown
- 1998-08-17 HU HU0003449A patent/HU226680B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1998-08-17 EE EEP200000094A patent/EE04243B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1998-08-17 AU AU88091/98A patent/AU741979B2/en not_active Ceased
- 1998-08-17 EP EP98939663A patent/EP1005501B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-17 WO PCT/FI1998/000630 patent/WO1999010412A1/en active IP Right Grant
- 1998-08-17 SK SK90-2000A patent/SK284953B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1998-08-17 KR KR10-1999-7012593A patent/KR100517068B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-08-17 NZ NZ502552A patent/NZ502552A/xx not_active IP Right Cessation
- 1998-08-17 RU RU2000107153/04A patent/RU2193575C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-08-17 JP JP2000507733A patent/JP2001514282A/ja active Pending
- 1998-08-17 CN CN98808211A patent/CN1102937C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-08-17 CZ CZ2000187A patent/CZ292758B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-08-17 BR BR9811611-8A patent/BR9811611A/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-08-17 DE DE69827144T patent/DE69827144T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-17 CA CA002301890A patent/CA2301890C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-08-17 AT AT98939663T patent/ATE280192T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-08-17 DK DK98939663T patent/DK1005501T3/da active
- 1998-08-17 UA UA2000031559A patent/UA62981C2/uk unknown
- 1998-08-17 PE PE1998000739A patent/PE94899A1/es not_active Application Discontinuation
- 1998-08-17 PL PL338694A patent/PL193317B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1998-08-18 AR ARP980104075A patent/AR013425A1/es active IP Right Grant
-
1999
- 1999-11-18 US US09/442,403 patent/US6300452B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-02-21 NO NO20000853A patent/NO319992B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI103051B (fi) | Uusia blokkikopolymeerejä ja niiden valmistus | |
| US7064173B2 (en) | Silicone condensation reaction | |
| US4417068A (en) | Process for the addition of organic silicon compounds with SiH groups to compounds with olefinic double bonds | |
| US6849265B2 (en) | Silicone compositions for personal care products and method for making | |
| US20020013441A1 (en) | Process for the preparation of silarylenesiloxane-diorganosiloxane copolymers | |
| EP1756200A1 (en) | Silicone condensation reaction | |
| EP2528927B1 (en) | Silicon polyethers and method of producing the same | |
| JP3661810B2 (ja) | ヒドロキシル基含有シロキサン化合物の製造方法 | |
| US5567790A (en) | Method for the preparation of diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymers | |
| SU651707A3 (ru) | Способ получени полисилоксанполиоксиалкиленблоксополимеров | |
| WO2016061032A1 (en) | Hydrophilic polysiloxane compositions containing carbinol groups | |
| JP2004534897A (ja) | シリコーン−有機コポリマーの製造方法 | |
| EP0693520B1 (en) | Method for the preparation of organopolysiloxanes | |
| JPH0365819B2 (fi) | ||
| JPH09143270A (ja) | 新規シロキサン誘導体及びその製造方法 | |
| JPH0583091B2 (fi) | ||
| JPS6323212B2 (fi) | ||
| MXPA00001711A (en) | New block copolymers and preparation thereof | |
| EP3334774B1 (en) | Bifunctional poly(alkyleneoxides) with aminoalkyl and unsaturated termini and derivatives thereof | |
| KR20070018993A (ko) | 실리콘 축합 반응 | |
| JPH06220200A (ja) | Ｎ−ポリオキシアルキレンアミノアルキル基含有ポリオルガノシロキサン | |
| KR20030041498A (ko) | 수소규소화반응에 의한 폴리옥시알킬렌 실록산 코폴리머의제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG | Patent granted |
Owner name: LEIRAS OY |
|
| PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: BAYER SCHERING PHARMA OY Free format text: BAYER SCHERING PHARMA OY |
|
| MM | Patent lapsed |