ES2967586T3

ES2967586T3 - Dispersiones de polioles poliméricos modificados estables

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Publication number: ES2967586T3
Application number: ES19383167T
Authority: ES
Inventors: De Diego César Muñoz; Peña José Román Galdámez; Garcés Victoria Isabel Blasco; Olivier Lemoine
Original assignee: Repsol SA
Current assignee: Repsol SA
Priority date: 2019-12-20
Filing date: 2019-12-20
Publication date: 2024-05-03
Anticipated expiration: 2039-12-20
Also published as: EP3838959A1; CN113004488B; US20210189049A1; EP3838959C0; PL3838959T3; US11912812B2; EP3838959B1; CN113004488A; RS65063B1

Abstract

La presente invención se refiere a nuevas dispersiones estables de polioles poliméricos modificados. Los polioles poliméricos modificados de la presente invención comprenden al menos un poliol y una dispersión estable de partículas poliméricas en al menos un poliol. También se describen procesos para la preparación de los polioles poliméricos modificados aquí descritos, y procesos para preparar materiales de poliuretano que los contienen. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Dispersiones de polioles poliméricos modificados estables

La presente divulgación se refiere a dispersiones de polioles poliméricos modificados estables y a métodos para la preparación de las mismas. Dado que los polioles poliméricos modificados de la presente divulgación resultan útiles en la preparación de espumas de poliuretano, la presente divulgación también se refiere a espumas de poliuretano que muestran una baja liberación de formaldehído de las espumas.

Antecedentes de la técnica

Se usan diversos tipos de polioles poliméricos modificados como materias primas para la fabricación de espuma de poliuretano flexible y otros productos de poliuretano. Estos tienen una fase continua constituida por uno o más compuestos que tienen múltiples grupos hidroxilo ("poliol de base") en la que se dispersa otro polímero en forma de partículas.

Por tanto, los ejemplos de polioles poliméricos modificados son:

- los polioles de polidispersión de tipo Harnststoff (PHD, por sus siglas en inglés), que son polioles poliméricos modificados que comprenden, en forma dispersa, una poliurea que es el producto de reacción de policondensación de una poliamina con un isocianato polifuncional;

- los poliéter polioles de injerto que se sintetizan mediante la polimerización por radicalesin situde monómeros vinílicos en poliéteres líquidos, mediante un proceso discontinuo, semicontinuo o continuo, en donde el monómero vinílico se selecciona, generalmente, de acrilonitrilo, estireno, metilmetacrilato de alfa-metil estireno, acrilatos y metacrilatos de hidroxialquilo, cloruro de vinilo y otros;

- los polioles poliméricos de poliadición de poliisocianato (PIPA, por sus siglas en inglés), que son dispersiones de partículas de poliuretano y/o poliuretano-urea en un poliéter poliol líquido, como resultado de la polimerización de una alcanolamina con un poliisocianato orgánico en presencia de un poliol;

- y los descritos más recientemente, los polioles poliméricos que comprenden un poliéter carbonato poliol como poliol de base, pudiendo obtenerse los poliéter carbonato polioles (POPC, por sus siglas en inglés) mediante un proceso que comprende copolimerizar una o más sustancias iniciadoras con funcionalidad H, uno o más óxidos de alquileno y dióxido de carbono en presencia de un catalizador de cianuro de doble metal (DMC, por sus siglas en inglés). En nuestra anterior solicitud de patente WO2019008140, se divulgaron nuevos polioles poliméricos modificados que comprendían al menos un poliol de base y una dispersión estable de partículas poliméricas en el al menos un poliol de base, pudiendo obtenerse el poliol polimérico modificado mediante un proceso que comprendía la preparación de las partículas poliméricas en presencia del al menos un poliol de base mediante una reacción de policondensación de

a) al menos un compuesto que lleva al menos un átomo de nitrógeno básico caracterizado por la presencia, en la molécula, de al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de nitrógeno; con

b) al menos un compuesto que lleva un átomo de fósforo seleccionado del grupo que consiste en

b1) un compuesto que lleva un átomo de fósforo que se selecciona de los grupos que consisten en al menos una hidroxialquilfosfina, al menos una sal de hidroxialquilfosfonio, al menos un óxido de hidroxialquilfosfina y una combinación de los mismos; o

b2) un producto de condensación de la mezcla de los compuestos b1) y al menos un compuesto que lleva al menos un átomo de nitrógeno básico.

Los polioles poliméricos modificados así obtenidos muestran propiedades retardantes de llama mejoradas, por lo que estos polioles resultan particularmente adecuados para la preparación de espumas de poliuretano con propiedades ignífugas.

No obstante, se ha observado que las espumas de poliuretano preparadas a partir de polioles poliméricos modificados, tal como se divulga en la técnica anterior mencionada anteriormente, muestran una liberación de formaldehído muy por encima de los límites actuales para las emisiones de espumas de poliuretano flexibles que se describen en la etiqueta CertiPUR otorgada a aquellas espumas certificadas y conformes a los métodos estándar CertiPUR de Europur para el ensayo, el análisis y la certificación de las propiedades medioambientales, sanitarias y de seguridad de las espumas de poliuretano usadas en aplicaciones de ropa de cama y muebles tapizados (10 pg/m3).

La exposición al formaldehído puede causar reacciones adversas para la salud. El formaldehído es un gas altamente reactivo y fuertemente tóxico y un carcinógeno genotóxico. El formaldehído puede causar irritación de la piel, los ojos, la nariz y la garganta. De acuerdo con varios estudios, los altos niveles de exposición pueden causar algunos tipos de cáncer.

Por tanto, existe la necesidad de proporcionar un método mejorado de preparación de polioles poliméricos modificados estables que comprendan al menos un poliol de base y una dispersión estable de partículas poliméricas en el al menos un poliol de base. Particularmente, aquellos polioles poliméricos modificados estables que son útiles para preparar espumas, adhesivos, elastómeros, selladores y recubrimientos de poliuretano que muestran una baja liberación de formaldehído y cuentan con propiedades retardantes de llama.

Más particularmente, aquellas dispersiones de polioles poliméricos modificados en donde las partículas poliméricas dispersas tienen un alto contenido de P y N y en donde la dispersión de poliol polimérico modificado resultante resulta útil para preparar materiales de poliuretano que muestran una baja liberación de formaldehído.

El documento US2013203880 se refiere a espumas de poliuretano con emisiones de aldehídos reducidas. Las espumas de poliuretano que comprenden el producto de reacción de un componente de poliisocianato con un componente reactivo con isocianato que comprende al menos un poliéter poliol y al menos un poliol cargado seleccionado de polioles poliméricos de SAN, polioles de PIPA y mezclas de los mismos; en donde el componente de poliisocianato comprende, adicionalmente, diisocianato de hexametileno trimerizado o al menos un poliol de dispersión de polihidrazodicarbonamida.

El documento US20160194431 se refiere a un proceso para la preparación de una dispersión de partículas de poliadición de poliisocianato en un poliol de base (polioles de PIPA).

Sumario

Los inventores han hallado que el uso de una mezcla de polioles líquida que comprende un poliol de base y una poliéteramina monofuncional; en donde, en una realización preferida, la poliéteramina monofuncional tiene un contenido de óxido de propileno del 30 al 99 % en peso, para la preparación de dispersiones de polioles poliméricos modificados, la dispersión de poliol polimérico modificado resultante muestra una mejora en cuanto a su estabilidad, es decir, la dispersión de poliol polimérico modificado no se sedimenta durante el almacenamiento durante un período de tiempo más largo o al menos permanecerá en dispersión durante el mezclado con otros ingredientes formadores de espuma.

La mejora de la estabilidad mencionada anteriormente es alta cuando se usa un poliéter poliol con terminación de óxido de etileno u óxido de propileno, preferentemente un poliéter poliol con terminación de óxido de etileno, que tiene una proporción de grupos hidroxilo primario terminales, tal como se mide mediante RMN en 13C, del 35 al 99,9 %, del 35 al 98 %, del 40 al 95 %, del 45 al 90 %, del 50 al 85 %, del 75 al 99 %, del 77 al 98 % o del 78 al 95 % como poliol de base. De conformidad con algunas realizaciones particulares, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el poliol de base es un poliéter poliol que tiene un contenido de bloques terminales de óxido de polietileno del 5 al 20 % en peso, preferentemente del 10-19,5 % en peso, preferentemente del 12-19 % en peso y más preferentemente del 13-18 % en peso.

De conformidad con una realización particular, las dispersiones de polioles poliméricos modificados son aquellas resultantes de la mezcla de hidroxialquilfosfina y sus derivados como precursores de partículas poliméricas; preferentemente [bis(hidroximetil)fosfanil]metanol (THP, por sus siglas en inglés, también conocido como tris(hidroximetil)fosfina) y sus derivados, tales como óxidos, sales y hemiformales.

Se sabe que cuando una sal de tetraquis(hidroximetil)fosfonio (THPX, por sus siglas en inglés) se hace reaccionar con una base (por ejemplo, KOH), entonces se puede obtener una mezcla de THP, formaldehído, la sal KX y agua; adicionalmente, dependiendo de las condiciones básicas usadas, también se puede obtener [bis(hidroximetil)fosforil]metanol (THPO, por sus siglas en inglés, también conocido como óxido de tris(hidroximetil)fosfina) como coproducto junto con THP; además de eso, se pueden hacer reaccionar el THP y THPO con formaldehído formando los correspondientes hemiformales (los hemiformales monosustituidos, disustituidos y trisustituidos de THP y THPO se pueden encontrar como productos de reacción); también puede estar presente la THPX sin reaccionar en los medios de reacción en combinación con los productos obtenidos. Por lo tanto, el producto de la reacción entre la THPX y una base, dependiendo de las condiciones usadas, puede ser una mezcla compleja de compuestos que llevan un átomo de fósforo (THP, THPO, sus correspondientes hemiformales y THPX sin reaccionar), agua, la correspondiente sal y formaldehído.

El nombre químico y la estructura del THP, THPX, THPO y los hemiformales monosustituidos, disustituidos y trisustituidos de T<h>P y THPO (mTHP, dTHP, THP, mTHPO y dTHPO, por sus siglas en inglés) mencionados anteriormente son los siguientes:

{[bis(hidroximetil)fosfanil]metoxi}metanol

(mTHP)

{bis[(hidroximetoxi)metil]fosfanil}metanol (dTHP)

({bis[(hidroximetoxi)metil]fosfanil}metoxi)metanol (tTHP)

{[bis(hidroximetil)fosforil]metoxi}metanol (mTHPO)

{bis[(hidroximetoxi)metil]fosforil}metanol

(dTHPO)

({bis[(hidroximetoxi)metil]fosforil}metoxi)metanol

(tTHPO)

Tal como se ha indicado anteriormente, resulta deseable reducir la liberación de formaldehído de los materiales de poliuretano preparados usando los polioles poliméricos modificados, sin comprometer su estabilidad, es decir, sin la aglomeración y precipitación de las partículas poliméricas.

El contenido de formaldehído libre se puede reducir a partir de la mezcla de componentes que contienen fósforo, es decir, la mezcla de THP, sus sales, óxido y/o hemiformales, mediante destilación. Los compuestos volátiles, incluyendo el formaldehído, se pueden retirar por destilación a presión reducida o atmosférica a una temperatura de destilación de 50-120 °C. Desafortunadamente, el uso de la mezcla resultante de componentes que contienen fósforo en la preparación de los polioles poliméricos modificados de acuerdo con la metodología descrita en la solicitud de patente WO2019008140 conduce a un poliol polimérico modificado no estable debido a la aglomeración y precipitación de las partículas poliméricas. Por lo tanto, de conformidad con un primer aspecto de la presente invención, se proporcionan nuevas dispersiones de polioles poliméricos modificados estables de partículas poliméricas en una mezcla de polioles líquida, pudiendo obtenerse las dispersiones de polioles poliméricos modificados estables mediante un proceso que comprende la preparación de partículas poliméricas, en presencia de la mezcla de polioles líquida, mediante la reacción, en la mezcla de polioles líquida y en condiciones de polimerización, de

• al menos un compuesto que lleva al menos un átomo de nitrógeno básico a.1) caracterizado por la presencia, en la molécula, de al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de nitrógeno;

con

• una mezcla a.2) de compuestos que llevan un átomo de fósforo que comprende [bis(hidroximetil)fosfanil]metanol (THP) y, opcionalmente, cualquiera de sus derivados, tales como sal de tetraquis(hidroximetil)fosfonio (THPX), [bis(hidroximetil)fosforil]metanol (THPO) y sus mono-hemiacetales, di-hemiacetales o tri-hemiacetales ({[bis(hidroximetil)fosfanil]metoxi}metanol (mTHP),

{bis[(hidroximetoxi)metil]fosfanil}metanol (dTHP),

{bis[(hidroximetoxi)metil]fosfanil}metoxi)metanol (tTHP),

{[bis(hidroximetil)fosforil]metoxi}metanol (mTHPO),

{bis[(hidroximetoxi)metil]fosforil}metanol (dTHPO) y

({bis[(hidroximetoxi)metil]fosforil}metoxi)metanol (tTHPO);

o

• la mezcla de productos de condensación a.3) resultante de la reacción de la mezcla de compuestos que llevan un átomo de fósforo a.2), tal como se ha descrito anteriormente, y el al menos un compuesto que lleva al menos un átomo de nitrógeno básico a.1);

en donde el compuesto que lleva al menos un átomo de nitrógeno básico a.1) se selecciona de

- melamina, trimetilol melamina;

- aquellos compuestos de Fórmula (I) o Fórmula (II); y

- mezclas de los mismos;

en donde los compuestos de Fórmula (I) son los siguientes

R1-NH2 (I)

en donde R<1>se selecciona de -H, -alquilo (C<1>-C<3>), alquil (C-<i>-C<3>)-CO-, NH<2>-CO-, -(CH<2>VNH<2>, -CN, -NH<2>, -SO<2>NH<2>, ciclohexilo, fenilo, -SO<2>OH y -NHCONHNH<2>; en donde n es un entero de 1-18;

y los compuestos de Fórmula (II) son los siguientes:

en donde R<2>se selecciona de NH=C<, O=C< y S=C<; y R<3>se selecciona de H, -CN, -NH<2>, -CONH<2>, -CONHCONH<2>y -CONHCONHCONH<2>;

en donde la mezcla de polioles líquida comprende al menos un poliol de base y al menos una poliéteramina monofuncional, teniendo la poliéteramina monofuncional un contenido de óxido de propileno del 30-99 % en peso. La dispersión de poliol polimérico modificado estable así obtenida es adecuada para la producción de materiales de poliuretano con una liberación de formaldehído reducida.

De conformidad con otro aspecto de la presente invención, se proporciona un proceso para la preparación de una dispersión de poliol polimérico modificado, comprendiendo el proceso mezclar simultánea o secuencialmente en cualquier orden:

I. un precursor de partículas poliméricas que comprende la mezcla de

a) el al menos un compuesto que lleva al menos un átomo de nitrógeno básico a.1) y

b) al menos uno del grupo que consiste en la mezcla de compuestos que llevan un átomo de fósforo a.2) o la mezcla de productos de condensación a.3), tal como se ha definido anteriormente;

II. al menos un poliol de base;

III. al menos una poliéteramina monofuncional que tiene un contenido de óxido de propileno del 30-99 % en peso. En otro aspecto de la presente divulgación, se proporciona un proceso para la preparación de un material de poliuretano en donde al menos un poliisocianato se hace reaccionar con un componente reactivo con isocianato que comprende al menos una dispersión de poliol polimérico modificado estable, tal como se describe en el presente documento, llevándose a cabo la reacción, opcionalmente, en presencia de agua y aditivos, tales como al menos un agente de soplado, al menos un catalizador y productos tensioactivos.

Otro aspecto de esta divulgación proporciona un material de poliuretano que se puede obtener mediante un proceso que comprende la reacción de al menos un componente de poliisocianato, con un componente reactivo con isocianato que comprende al menos uno de los polioles poliméricos modificados divulgados en el presente documento, en presencia de al menos un catalizador y, opcionalmente, al menos un agente de soplado.

Los aspectos adicionales de esta divulgación se refieren a una composición de moldeo por inyección o un artículo de fabricación que comprende el material de poliuretano, tal como se ha mencionado anteriormente.

Otro aspecto de la presente divulgación se refiere a un método para la reducción de la emisión de formaldehído de una espuma de poliuretano mediante el uso de una dispersión de poliol polimérico modificado, tal como se define en el presente documento.

Asimismo, un objeto de la presente invención consiste en proporcionar un método para la preparación de una espuma de poliuretano con una emisión de formaldehído inferior a 100 (|jg/m<3>), preferentemente por debajo de 10 jg/m<3>tal como se mide mediante el método estándar de la norma UNE-ISO 16000-[elementos 3, 9 y 11], siguiendo las indicaciones de la etiqueta CertiPUR para espumas flexibles de poliuretano. El método comprende el uso de la dispersión de poliol polimérico modificado estable, tal como se describe en el presente documento, en la preparación de la espuma de poliuretano.

Descripción detallada

De conformidad con determinadas realizaciones, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el contenido de formaldehído libre de los polioles poliméricos modificados es de 0 a 500 ppm, preferentemente de 1 a 300 ppm, de 2 a 200 ppm, de 3 a 100 ppm, de 4 a 90 ppm o de 5 a 80 ppm. En este caso, el contenido de formaldehído en el poliol polimérico modificado se determina siguiendo un proceso tal como se describe a continuación.

Con respecto al poliol de base usado en la preparación de la dispersión de poliol polimérico modificado y/o el material de poliuretano, de conformidad con una realización particular, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, este poliol de base puede ser de cualquier tipo adecuado. Los polioles de base representativos útiles en la preparación del poliol polimérico modificado pueden incluir cualquier tipo de poliol que se conozca en la técnica e incluya aquellos descritos en el presente documento y cualquier otro poliol disponible en el mercado. Los polioles representativos incluyen poliéter polioles, poliéster polioles, polioles poliméricos, resinas de acetal terminadas en polihidroxi, aminas terminadas en hidroxilo, polioles basados en carbonato de polialquileno, polioles acrílicos, polioles basados en polifosfatos y polioles que comprenden un poliéter carbonato poliol (POPC). Los polioles poliméricos adecuados incluyen polioles de PDH, polioles de PIPA, polioles de SAN, polioles copoliméricos y polioles poliméricos que comprenden un poliéter carbonato poliol (POPC) como poliol de base. Todos los tipos de otros polioles como polioles derivados de recursos renovables (los denominados polioles de aceite natural o NOP) también se pueden usar puros o en mezclas, siempre que tengan las características fisicoquímicas correctas.

De conformidad con una realización, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, los polioles de base preferidos se seleccionan de poliéter polioles, polioles de PDH, polioles de PIPA, polioles de SAN y polioles que comprenden un poliéter carbonato poliol (POPC). Algunos polioles de base particularmente preferidos se seleccionan de poliéter carbonato polioles (POPC) y poliéter polioles. De conformidad con una realización particular, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el poliol de base es un poliéter poliol; preferentemente un poliéter poliol con terminación de óxido de etileno u óxido de propileno; más preferentemente un poliéter poliol con terminación de óxido de etileno, que tiene una proporción de grupos hidroxilo primario terminales entre el 35 y el 99,9 %, tal como se mide mediante RMN en 13C. En una realización particular, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, la proporción de grupos hidroxilo primario terminales del poliéter poliol con terminación de óxido de etileno, tal como se mide mediante RMN en 13C, es del 35 al 99,9 %, del 35 al 98 %, del 40 al 95 %, del 45 al 90 %, del 50 al 85 %, del 75 al 99 %, del 77 al 98 % o del 78 al 95 % como poliol de base. De conformidad con algunas realizaciones particulares, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el poliol de base es un poliéter poliol que tiene un contenido de bloques terminales de óxido de polietileno del 5 al 20% en peso, preferentemente del 10-19,5% en peso, preferentemente del 12-19 % en peso y más preferentemente del 13-18 % en peso.

De conformidad con una realización particular, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, los polioles de base adecuados pueden tener una funcionalidad OH de 2 a 10, en otras realizaciones particulares, la funcionalidad OH es de 2 a 8, más particularmente de 2 a 6, incluso más particularmente de 3 a 6. En algunas realizaciones particulares, la funcionalidad OH es de 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10.

En otra realización particular, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, los polioles de base adecuados pueden tener un peso molecular (MW, por sus siglas en inglés) en el intervalo de 150 a 12.000, particularmente en el intervalo de 200 a 11.500, más particularmente de 250 a 10.500. En determinadas realizaciones, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, los polioles de base adecuados pueden tener un MW en el intervalo de 300 a 4.000, particularmente de 350 a 2.000, más particularmente de 400 a 1.000. En otras realizaciones particulares, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, los polioles de base pueden tener un MW en el intervalo de 3.000 a 12.000, particularmente en el intervalo de 4.500 a 12.000, más particularmente de 4.600 a 10.000 o incluso más particularmente de 5.000 a 9.000. Algunas realizaciones particulares, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, se refieren a polioles de base que tienen un peso molecular (MW) en el intervalo de 400 a 3.000; como alternativa, en determinadas realizaciones particulares, los polioles de base tienen un peso molecular en el intervalo de 4.500 a 12.000.

De conformidad con determinadas realizaciones, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, la viscosidad a 25 °C de los polioles de base varía de 50 a 25.000 mPas, particularmente de 65 a 9.500 mPas, más particularmente de 150 a 8.000 mPas e incluso más particularmente de 250 a 6.500 mPa s; y, en otras realizaciones particulares, de 400 a 1.300 mPa s.

En determinadas realizaciones, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el índice de hidroxilo (iOH) de los polioles de base varía de 5 a 1.800 mg de KOH/g, de 5 a 1.500 mg de KOH/g, de 7 a 1.400 mg de KOH/g, de 8 a 1.300 mg de KOH/g, de 9 a 1.200 mg de KOH/g o de 10 a 1.100 mg de KOH/g. En otras realizaciones, el iOH de los polioles de base varía de 5 a 800 mg de KOH/g, de 10 a 600 mg de KOH/g, de 15 a 500 mg de KOH/g, de 25 a 460 mg de KOH/g. En determinadas realizaciones particulares, el iOH de los polioles de base varía de 20 a 80 mg de KOH/g, de 25 a 70 mg de KOH/g, de 26 a 65 mg de KOH/g o de 26 a 58 mg de KOH/g. No obstante, en determinadas realizaciones, el iOH de los polioles de base varía de 80 a 700 mg de KOH/g, de 81 a 650 mg de KOH/g, de 90 a 550 mg de KOH/g, de 120 a 520 mg de KOH/g. En algunos ejemplos, el iOH de los polioles de base varía de 28 a 280 mg de KOH/g; de conformidad con ejemplos adicionales, el iOH varía de 28 a 56 mg de KOH/g y, en ejemplos adicionales, el iOH varía de 160 a 490 mg de KOH/g.

En una realización particular, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, los poliéter polioles son poliéter polioles con terminación de óxido de etileno que tienen una proporción de grupos hidroxilo primario terminales del 35-99,9%, un MW en el intervalo de 4.500 a 12.000; un iOH en el intervalo de 26 a 37 mg de KOH/g, con un contenido de bloques terminales de óxido de polietileno del 5-20 % en peso, preferentemente del 10-19,5 % en peso, preferentemente del 12-19 % en peso y más preferentemente del 13-18 % en peso.

Los polioles poliméricos modificados de acuerdo con la presente invención muestran estabilidad de dispersión. Para los fines de la invención, la expresión "estabilidad de dispersión" se refiere a la capacidad de la dispersión de partículas poliméricas en la mezcla del al menos un poliol de base y la al menos una poliéteramina monofuncional para resistir cambios en sus propiedades durante un período de tiempo definido en condiciones ambientales, es decir, no se observa ningún fenómeno de aumento del tamaño de las partículas (tal como coalescencia o floculación) o fenómenos de migración (tales como sedimentación o espumación). En el contexto de la presente invención, la expresión "una dispersión de partículas poliméricas estable en una mezcla de al menos un poliol de base y al menos una poliéteramina monofuncional" se refiere a una dispersión de partículas poliméricas en la mezcla de poliol de base y poliéteramina monofuncional que no se sedimenta o al menos que permanecerá en dispersión durante el mezclado con otros ingredientes formadores de espuma.

Los polioles poliméricos modificados de la invención son estables en condiciones de almacenamiento.

Por lo tanto, de conformidad con la presente invención, la poliéteramina monofuncional que tiene un contenido de óxido de propileno del 30 al 99 % en peso se usa como dispersante con el fin de mejorar la estabilidad de los polioles poliméricos modificados.

De acuerdo con determinadas realizaciones, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el dispersante se selecciona de una poliéteramina monofuncional que tiene un contenido de óxido de propileno del 30 al 99 % en peso, del 35 al 98 % en peso, del 40 al 97 % en peso, del 45 al 96 % en peso, del 50 al 95 % en peso. En determinadas realizaciones particulares, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, la poliéteramina monofuncional tiene un contenido de óxido de propileno del 75 al 99 % en peso, particularmente del 80 al 90 % en peso, más particularmente del 82 al 88 % en peso.

En determinadas realizaciones, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, las poliéteraminas monofuncionales tienen un peso molecular promedio de 400 a 2.500, en realizaciones particulares, varía de 450 a 2.200 y más particularmente de 600 a 2.000.

En otras realizaciones particulares, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, las poliéteraminas monofuncionales tienen una relación molar de PO:EO (óxido de propileno:óxido de etileno) de 3:1 a 20:1, más particularmente de 4,5:1 a 12:1. En determinadas realizaciones particulares, las poliéteraminas monofuncionales tienen una relación de PO:EO de 9:1 y un peso molecular promedio de 600; en otras realizaciones adecuadas, estas tienen una relación de PO:EO de 29:6 y un peso molecular promedio de 2.000. Algunos ejemplos particulares de poliéteraminas monofuncionales están disponibles con el nombre comercial Jeffamine® (serie M) a través de Huntsman.

De acuerdo con determinadas realizaciones, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, la poliéteramina monofuncional está presente en la mezcla de polioles líquida en una concentración con respecto al total de la mezcla de polioles líquida que varía del 0,1 % en peso al 40 % en peso, del 0,3 % en peso al 30 % en peso, del 0,5 % en peso al 25 % en peso, del 1 % en peso al 10 % en peso, del 2 al 5 % en peso.

En la técnica, se conoce bien el uso de polioles mixtos para variar la reactividad del sistema o conferir propiedades deseadas a los poliuretanos resultantes. Por lo tanto, de conformidad con una realización de la presente divulgación, también se pueden usar mezclas de polioles de base, mezclas de polioles poliméricos o mezclas de polioles de base y poliméricos.

De conformidad con algunas realizaciones, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, la mezcla de compuestos que llevan un átomo de fósforo comprende una sal de tetraquis(hidroximetil)fosfonio (THPX) en una concentración del 0-50 % en moles; en donde el contracatión (X) de la sal es un ligando monovalente, bivalente o trivalente seleccionado de cloruro, bromuro, yoduro, sulfato, fosfato, hidrógeno fosfato, dihidrógeno fosfato, hidróxido, acetato, oxalato y citrato.

En determinadas realizaciones, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, la sal de hidroxialquilfosfonio se selecciona de: cloruro de tetraquis(hidroximetil)fosfonio (THPC, por sus siglas en inglés), sulfato de bis[tetraquis(hidroximetil)fosfonio] (THPS, por sus siglas en inglés), fosfato de tetraquis(hidroximetil)fosfonio (THPp , por sus siglas en inglés [3:1]), monohidrógeno fosfato de tetraquis(hidroximetil)fosfonio (THPP [2:1]), dihidrógeno fosfato de tetraquis(hidroximetil)fosfonio (THPP [1:1]), hidróxido de tetraquis(hidroximetil)fosfonio (THPOH, por sus siglas en inglés), oxalato de tetraquis(hidroximetil)fosfonio (THPOx, por sus siglas en inglés) y acetato de tetraquis(hidroximetil)fosfonio (THPA, por sus siglas en inglés).

Los ejemplos particulares de sales de hidroxialquilfosfonio son cloruro de tetraquis(hidroximetil)fosfonio (THPC) y sulfato de bis[tetraquis(hidroximetil)fosfonio] (THPS).

De conformidad con algunas realizaciones, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, las dispersiones de polioles poliméricos modificados estables se pueden obtener mediante un proceso que comprende la preparación de partículas poliméricas, en presencia de la mezcla de polioles líquida, mediante la reacción de

• - al menos un compuesto que lleva al menos un átomo de nitrógeno básico a.1) que se selecciona de melamina, trimetilol melamina, los compuestos de fórmula (I) o Fórmula (II), tal como se han definido anteriormente, y mezclas de los mismos; con

• - la mezcla de compuestos que llevan un átomo de fósforo a.2) que comprende

I. [bis(hidroximetil)fosfanil]metanol (THP) en una concentración del 0-99,9 % en moles,

II. una sal de tetraquis(hidroximetil)fosfonio (THPX) en una concentración del 0-50 % en moles, III. [bis(hidroximetil)fosforil]metanol (THPO) en una concentración del 0-99,9 % en moles,

IV. {[bis(hidroximetil)fosfanil]metoxi}metanol (mTHP) en una

concentración del 0-80 % en moles,

V. {bis[(hidroximetoxi)metil]fosfanil}metanol (dTHP) en una concentración del 0-30 % en moles, VI. ({bis[(hidroximetoxi)metil]fosfanil}metoxi)metanol (tTHP) en una concentración del 0-15 % en moles; VII. {[bis(hidroximetil)fosforil]metoxi}metanol (mTHPO) en una concentración del 0-20 % en moles;

VIII. {bis[(hidroximetoxi)metil]fosforil}metanol (dTHPO) en una concentración del 0-10 % en moles;

IX. ({bis[(hidroximetoxi)metil]fosforil}metoxi)metanol (tTHPO) en una concentración del 0-4 % en moles; y X. opcionalmente, al menos otro compuesto que lleva un átomo de fósforo; siendo la suma total de compuestos que llevan un átomo de fósforo en la mezcla el 100 % en moles; o

• - los productos de condensación a.3) resultantes de la reacción de la mezcla a.2) y al menos un compuesto que lleva al menos un átomo de nitrógeno básico a.1).

De conformidad con algunas realizaciones, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, los polioles poliméricos modificados se pueden obtener mediante la reacción de

• - el al menos un compuesto que lleva al menos un átomo de nitrógeno básico a.1) que se selecciona de melamina, trimetilol melamina, los compuestos de Fórmula (I) o Fórmula (II), tal como se han definido anteriormente, o mezclas de los mismos; y

• - la mezcla de compuestos que llevan un átomo de fósforo a.2), tal como se ha definido anteriormente.

De conformidad con determinadas realizaciones, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, la mezcla de compuestos que llevan un átomo de fósforo a.2) comprende:

I. [bis(hidroximetil)fosfanil]metanol (THP) en una concentración del 0-99,9 % en moles, del 20-95 % en moles, del 30-90 % en moles; del 35-85 % en moles, del 50-75 % en moles o del 60-72 % en moles; II. una sal de tetraquis(hidroximetil)fosfonio (THPX) en una concentración del 0-50 % en moles, del 0-30 % en moles, del 0,05-15 % en moles, del 0,1-10 % en moles, del 0,1-7,5 % en moles, del 0,2-5 % en moles o del 0,5-6,6 % en moles de THPX;

III. [bis(hidroximetil)fosforil]metanol (THPO) en una concentración del 0-99,9% en moles, del 0-40% en moles, del 1-15 % en moles, del 2-12 % en moles o del 2-7 % en moles de THPO;

IV. {[bis(hidroximetil)fosfanil]metoxi}metanol (mTHP) en una concentración del 0-80 % en moles, del 0,1-60 % en moles, del 0,2-45 % en moles, del 0,4-40 % en moles, del 0,5-30 % en moles o del 1-25 % en moles de mTHP;

V. {bis[(hidroximetoxi)metil]fosfanil}metanol (dTHP) en una concentración del 0-30 % en moles, del 0,1-20 % en moles, del 0,2-15 % en moles o del 0,25-10 % en moles de dTHP;

VI. ({bis[(hidroximetoxi)metil]fosfanil}metoxi)metanol (tTHP) en una concentración del 0-15% en moles, del 0,05-5 % en moles, del 0,075-2 % en moles o del 0,1-1 % en moles de tTHP;

VII. bis(hidroximetil)fosforilmetoximetanol (mTHPO) en una concentración del 0-20 % en moles, del 0,05-10 % en moles, del 0,1-6,5 % en moles, del 0-6,1 % en moles de mTHPO;

VIII. {bis[(hidroximetoxi)metil]fosforil}metanol (dTHPO) en una concentración del 0-10% en moles, del 0,05 5 % en moles, del 0,1-1 % en moles de dTHPO; y

IX. ({bis[(hidroximetoxi)metil]fosforil}metoxi)metanol (tTHPO) en una concentración del 0-4%en moles, del 0,01-1 % en moles, del 0,05-0,2 % en moles de tTHPO; y

X. opcionalmente, al menos otro compuesto que lleva un átomo de fósforo;

siendo la suma total de compuestos que llevan un átomo de fósforo en la mezcla el 100 % en moles.

De conformidad con determinadas realizaciones particulares, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, los polioles poliméricos modificados se pueden obtener mediante la reacción de

• - el al menos un compuesto que lleva al menos un átomo de nitrógeno básico a.1) que se selecciona de:

- melamina, trimetilol melamina

- aquellos compuestos de Fórmula (I), en donde R1 se selecciona de H, metilo, -CN, CH3 CO-, NH2-CO-;

- aquellos compuestos de Fórmula (II), en donde R2 se selecciona de O=C<; S=C<; y R3 es H; y - mezclas de los mismos

y

• - la mezcla de compuestos que llevan un átomo de fósforo a.2) que comprende:

I. [bis(hidroximetil)fosfanil]metanol (THP) en una concentración del 35-85 % en moles, del 50-75 % en moles o del 60-72 % en moles;

II. una sal de tetraquis(hidroximetil)fosfonio (THPX) en una concentración del 0-30 % en moles, del 0,1 10 % en moles, del 0,1-7,5 % en moles, del 0,2-5 % en moles o del 0,5-6,6 % en moles; III. [bis(hidroximetil)fosforil]metanol (THPO) en una concentración del 0-40% en moles, del 1-15% en moles, del 2-12 % en moles o del 2-7 % en moles;

IV. {[bis(hidroximetil)fosfanil]metoxi}metanol (mTHP) en una concentración del 0-80 % en moles, del 0,4 40 % en moles, del 0,5-30 % en moles o del 1-25 % en moles;

V. {bis[(hidroximetoxi)metil]fosfanil}metanol (dTHP) en una concentración del 0-30 % en moles, del 0,1 20 % en moles, del 0,2-15 % en moles o del 0,25-10 % en moles;

VI. ({bis[(hidroximetoxi)metil]fosfanil}metoxi)metanol (tTHP) en una concentración del 0-15% en moles, del 0,05-5 % en moles, del 0,075-2 % en moles o del 0,1-1 % en moles;

VII. bis(hidroximetil)fosforilmetoximetanol (mTHPO) en una concentración del 0-20 % en moles, del 0,05 10 % en moles, del 0,1-6,5 % en moles, del 0-6,1 % en moles;

VIII. {bis[(hidroximetoxi)metil]fosforil}metanol (dTHPO) en una concentración del 0-10% en moles, del 0,05-5 % en moles, del 0,1-1 % en moles; y

IX. ({bis[(hidroximetoxi)metil]fosforil}metoxi)metanol (tTHPO) en una concentración del 0-4 % en moles, del 0,01-1 % en moles, del 0,05-0,2 % en moles; y

X. opcionalmente, al menos otro componente que contiene fósforo; siendo la suma total de compuestos que llevan un átomo de fósforo en la mezcla el 100 % en moles.

De conformidad con determinadas realizaciones particulares, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, los polioles poliméricos modificados se pueden obtener mediante un proceso que comprende la preparación de las partículas poliméricas, en presencia de la mezcla de poliol de base y poliéteramina monofuncional, tal como se ha descrito anteriormente, mediante la reacción de

- melamina, trimetilol melamina

- aquellos compuestos de Fórmula (I), en donde R1 se selecciona de H, metilo, -CN, CH3 CO-, NH2-CO-; - aquellos compuestos de Fórmula (II), en donde R2 se selecciona de O=C<; S=C<; y R3 es H; y - mezclas de los mismos; y

I. [bis(hidroximetil)fosfanil]metanol (THP) en una concentración del 35-85 % en moles, del 50-75 % en moles, particularmente del 60-72 % en moles;

II. una sal de tetraquis(hidroximetil)fosfonio (THPX) en una concentración del 0-30 % en moles, del 0,1 10 % en moles, particularmente del 0,5-6,6 % en moles;

III. [bis(hidroximetil)fosforil]metanol (THPO) en una concentración del 0-40% en moles, del 1-15% en moles, particularmente del 2-12 % en moles;

IV. {[bis(hidroximetil)fosfanil]metoxi}metanol (mTHP) en una concentración del 0-80 % en moles, del 0,4 40 % en moles, particularmente del 1-25 % en moles;

V. {bis[(hidroximetoxi)metil]fosfanil}metanol (dTHP) en una concentración del 0-30 % en moles, particularmente del 0,25-10 % en moles;

VI. ({bis[(hidroximetoxi)metil]fosfanil}metoxi)metanol (tTHP) en una concentración del 0-15% en moles, particularmente del 0,05-5 % en moles;

VII. bis(hidroximetil)fosforilmetoximetanol (mTHPO) en una concentración del 0-20% en moles, particularmente del 0,1-6,5 % en moles;

VIII. {bis[(hidroximetoxi)metil]fosforil}metanol (dTHPO) en una concentración del 0-10% en moles, particularmente del 0,1-1 % en moles; y

IX. ({bis[(hidroximetoxi)metil]fosforil}metoxi)metanol (tTHPO) en una concentración del 0-4%en moles, particularmente del 0,05-0,2 % en moles; y

X. opcionalmente, al menos otro compuesto que lleva un átomo de fósforo; siendo la suma total de compuestos que llevan un átomo de fósforo en la mezcla el 100 % en moles; y

en donde el poliol de base es un poliéter poliol con terminación de óxido de etileno que tiene una proporción de grupos hidroxilo primario terminales del 35-99,9 % y un contenido de bloques terminales de óxido de polietileno del 5-20% en peso, preferentemente del 10-19,5% en peso, preferentemente del 12-19% en peso y más preferentemente del 13-18 % en peso.

De conformidad con determinadas realizaciones particulares, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, los polioles poliméricos modificados comprenden una dispersión estable de partículas poliméricas en una mezcla de al menos un poliol de base y al menos una poliéteramina monofuncional;

en donde el poliol de base es un poliéter poliol con terminación de óxido de etileno que tiene una proporción de grupos hidroxilo primario terminales del 35-99,9 %, un contenido de bloques terminales de óxido de polietileno del 5-20% en peso, preferentemente del 10-19,5% en peso, preferentemente del 12-19% en peso y más preferentemente del 13-18 % en peso, y una funcionalidad OH de 2 a 8; y

en donde la poliéteramina monofuncional tiene un contenido de óxido de propileno del 80-90 % en peso y una relación molar de óxido de propileno respecto a óxido de etileno de 4,5:1 a 12:1.

• - el al menos un compuesto que lleva al menos un átomo de nitrógeno básico a.1) que se selecciona de melamina, trimetilol melamina, aquellos compuestos de Fórmula (I) o Fórmula (II), tal como se han definido anteriormente, y mezclas de los mismos; con

• - la mezcla de productos de condensación a.3), tal como se ha definido anteriormente.

Los productos de condensación a.3) resultan de la reacción de la mezcla a.2) y al menos un compuesto que lleva al menos un átomo de nitrógeno básico a.1) que se selecciona de melamina, trimetilol melamina, aquellos compuestos de Fórmula (I) o Fórmula (II), tal como se han descrito anteriormente, y mezclas de los mismos, en donde la reacción de condensación se lleva a cabo a una temperatura que varía de 2 a 140 °C, preferentemente de 25 a 120 °C, más preferentemente de 40 a 100 °C y lo más preferentemente de 60 a 90 °C. La persona experta en la materia puede saber cómo ajustar las condiciones de temperatura en vista del compuesto a.1) usado en el método.

- melamina, trimetilol melamina

- aquellos compuestos de Fórmula (I), en donde R1 se selecciona de H, metilo, -CN, CH<3>CO-, NH<2>-CO-; - aquellos compuestos de Fórmula (II), en donde R2 se selecciona de O=C<; S=C<; y R3 es H; y - mezclas de los mismos y

• - la mezcla de productos de condensación a.3) que se pueden obtener a una temperatura que varía de 2 a 140 °C, preferentemente de 25 a 120 °C, más preferentemente de 40 a 100 °C y lo más preferentemente de 60 a 90 °C.

De conformidad con determinadas realizaciones particulares, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, las dispersiones de poliol polimérico modificado se pueden obtener mediante reacción de

- melamina, trimetilol melamina

• - la mezcla de productos de condensación a.3), tal como se ha definido anteriormente;

y

en donde el poliol de base es un poliéter poliol con terminación de óxido de etileno que tiene un contenido de grupos hidroxilo primario terminales del 35-99,9 %, un contenido de bloques terminales de óxido de polietileno del 5-20 % en peso, preferentemente del 10-19,5 % en peso, preferentemente del 12-19 % en peso y más preferentemente del 13-18 % en peso, y una funcionalidad OH de 2 a 8; y en donde la poliéteramina monofuncional tiene un contenido de óxido de propileno del 80-90 % en peso y una relación molar de óxido de propileno respecto a óxido de etileno de 4,5:1 a 12:1.

De conformidad con determinadas realizaciones, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, los compuestos adecuados que llevan al menos un átomo de nitrógeno básico de conformidad con la presente invención tienen una funcionalidad mayor de o igual a 2. En realizaciones particulares, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, la funcionalidad es de 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 o 15.

En el contexto de la presente invención, el término "funcionalidad", cuando se refiere al compuesto que lleva un átomo de nitrógeno básico, se usa en el presente documento para indicar la funcionalidad promedio en número (número de átomos de hidrógeno unidos a átomos de nitrógeno por molécula) del compuesto.

Los ejemplos de compuestos adecuados que llevan al menos un átomo de nitrógeno básico caracterizados por la presencia, en la molécula, de al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de nitrógeno son melamina, trimetilol melamina y aquellos compuestos de Fórmula (I) o Fórmula (II), tal como se han definido anteriormente. También resulta posible usar una mezcla de dos o más de estos compuestos que llevan al menos un átomo de nitrógeno básico a.1).

De conformidad con algunas realizaciones particulares, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, los compuestos de Fórmula (I) son aquellos en donde R1 se selecciona de H, metilo, -CN, CH<3>-CO-; NH<2>-CO-.

En algunas realizaciones particulares, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, los compuestos de Fórmula (II) que llevan al menos un átomo de nitrógeno básico son aquellos en donde R2 se selecciona de O=C<; S=C<; y R3 es H.

Los ejemplos particulares de compuestos que llevan al menos un átomo de nitrógeno básico caracterizados por la presencia, en la molécula, de al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de nitrógeno son NH<3>, aminas alifáticas y alicíclicas primarias, poliaminas primarias y secundarias alifáticas y alicíclicas y aminas y poliaminas primarias, secundarias y terciarias aromáticas, por ejemplo, cianamida, guanidina, 2-cianoguanidina, metilamina, etilendiamina, dietilentriamina, hexametilendiamina, hidrazina, octilamina terciaria, ciclohexilamina, trimetilol melamina, urea, tiourea, anilina y polietileniminas. En este caso, el NH<3>, la melamina, la cianamida, la urea, la tiourea, la dietilentriamina, la hidrazina y la etilendiamina son ejemplos preferidos particulares.

La persona experta en la materia puede conocer el método y medios adecuados con el fin de solubilizar, en caso necesario, el compuesto que lleva al menos un átomo de nitrógeno básico.

La reacción entre el al menos un compuesto a.1) con la mezcla a.2) o, como alternativa, con la mezcla de policondensación a.3), tal como se ha definido anteriormente, se puede llevar a cabo a temperaturas de -40 a 200 °C, preferentemente de 20 a 180 °C, más preferentemente de 40 a 160 °C y lo más preferentemente de 60 a 140 °C. La persona experta en la materia sabría cómo ajustar la temperatura y el tiempo de reacción a la luz de la descripción y los ejemplos descritos en el presente documento con el fin de completar la reacción de policondensación.

Las relaciones molares que se usan entre el compuesto que lleva fósforo y el compuesto que lleva al menos un átomo de nitrógeno básico dependen del compuesto que lleva al menos una funcionalidad de átomo de nitrógeno básico. La persona experta sabría cómo ajustar las relaciones molares a la luz de la descripción y los ejemplos de la presente invención con el fin de obtener un producto sólido.

El compuesto que lleva al menos un átomo de nitrógeno básico se puede añadir al reactor en forma de un sólido, en forma de un gas o disuelto en un disolvente adecuado. Se prefieren las soluciones acuosas de aminas.

La reacción se puede llevar a cabo a presión atmosférica, al vacío o a presión. Además de eso, la reacción se puede llevar a cabo en atmósfera inerte (nitrógeno, argón) u oxidante (aire).

La agitación debe ser vigorosa con el fin de garantizar la formación de partículas y evitar la aglomeración de los productos. Con respecto a las condiciones específicas para la realización del proceso de la invención, la persona experta sabría cómo ajustar los parámetros de cada una de las etapas indicadas anteriormente a la luz de la descripción y los ejemplos de la presente invención.

En determinadas realizaciones, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el proceso para la preparación de las dispersiones de polioles poliméricos modificados estables comprende

a) mezclar el al menos un poliol de base con la al menos una poliéteramina monofuncional, obteniendo así una mezcla de polioles líquida; y

b) preparar las partículas poliméricas mediante la adición a la mezcla de polioles líquida, que se obtiene en a), simultánea o secuencialmente en cualquier orden, de

o el al menos un compuesto que lleva al menos un átomo de nitrógeno básico a.1) caracterizado por la presencia, en la molécula, de al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de nitrógeno y se selecciona de melamina, trimetilol melamina, los compuestos de fórmula (I) o Fórmula (II), tal como se han definido anteriormente, y mezclas de los mismos; y

o la mezcla de compuestos que llevan un átomo de fósforo a.2) o la mezcla de productos de condensación a.3), tal como se ha definido anteriormente.

De conformidad con algunas realizaciones, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el proceso comprende:

i. mezclar al menos una sal de tetraquis(hidroximetil)fosfonio (THPX) con una solución acuosa o alcohólica de una base, preferentemente a una temperatura que varía de 0 a 60 °C;

ii. opcionalmente, retirar por filtración la solución resultante;

iii. retirar por destilación el disolvente y los productos volátiles, en particular, formaldehído, obteniendo así la mezcla a.2) de compuestos que llevan un átomo de fósforo, tal como se ha definido anteriormente; iv. opcionalmente, retirar por filtración la solución resultante;

v. opcionalmente, oxidar el producto obtenido en iii o la solución obtenida en iv, en donde la oxidación se puede realizar mediante un simple tratamiento térmico en una atmósfera de aire o mediante el uso de oxidantes, como, por ejemplo, peróxido de agua, obteniendo así la mezcla a.2) con un alto contenido de componentes oxidados;

vi. mezclar el al menos un poliol de base con la al menos una poliéteramina monofuncional, obteniendo así la mezcla de polioles líquida;

vii. preparar las partículas poliméricas en presencia de la mezcla de polioles líquida obtenida en vi mediante la reacción resultante de la adición a la mezcla de polioles líquida obtenida en vi simultánea o secuencialmente en cualquier orden de

o la mezcla de compuestos que llevan un átomo de fósforo a.2) obtenida en iii, la solución filtrada obtenida en iv, la mezcla oxidada obtenida en v o mezclas de las mismas.

De conformidad con determinadas realizaciones, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, la solución acuosa o alcohólica de una base usada en la etapa i anterior se puede seleccionar de KOH, NaOH, Ca(OH)<2>, Mg(OH)<2>, Ba(OH)<2>, trietilamina (NEt<3>), tributilamina (NBU<3>). Como alternativa, la sal de hidroxialquilfosfonio se puede tratar con una resina básica de intercambio iónico. Las resinas de intercambio iónico tanto fuertes como débiles resultan adecuadas para el proceso. Los ejemplos de bases fuertes serían Amberlite® IRN78 o Amberlist® A26. Los ejemplos de bases débiles serían Amberlite® IRA 67, Lewatit® MP-62 y Lewatit® VP OC1065.

De conformidad con determinadas realizaciones, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, la etapa de retirada por destilación se realiza al vacío y a una temperatura que varía de 25 a 99 °C, preferentemente de 40 a 90 °C y más preferentemente de 60 a 80 °C.

De conformidad con determinadas realizaciones, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, la mezcla de compuestos que llevan un átomo de fósforo a.2) obtenida en la etapa iii comprende:

I. [bis(hidroximetil)fosfanil]metanol (THP) en una concentración del 0-99,9 % en moles, del 20-95 % en moles, del 30-90 % en moles; del 35-85 % en moles, del 50-75 % en moles o del 60-72 % en moles de THP;

II. una sal de tetraquis(hidroximetil)fosfonio (THPX) en una concentración del 0-50 % en moles, del 0-30 % en moles, del 0,05-15 % en moles, del 0,1-10 % en moles, del 0,1-7,5 % en moles, del 0,2-5 % en moles o del 0,5-6,6 % en moles de THPX;

VI. ({bis[(hidroximetoxi)metil]fosfanil}metoxi)metanol (tTHP) en una concentración del 0-15% en moles, del 0,05-5 % en moles, del 0,075-2 % en moles o del 0,1-1 % en moles de tTHP

IX. ({bis[(hidroximetoxi)metil]fosforil}metoxi)metanol (tTHPO) en una concentración del 0-4 % en moles, del 0,01-1 % en moles, del 0,05-0,2 % en moles de tTHPO; y

X. opcionalmente, al menos otro compuesto que lleva un átomo de fósforo; siendo la suma total de compuestos que llevan un átomo de fósforo en la mezcla el 100 % en moles.

De conformidad con determinadas realizaciones particulares, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, la mezcla de compuestos que llevan un átomo de fósforo a.2) comprende:

II. una sal de tetraquis(hidroximetil)fosfonio (THPX) en una concentración del 0-30 % en moles, del 0,1-10 % en moles, particularmente del 0,5-6,6 % en moles;

III. [bis(hidroximetil)fosforil]metanol (THPO) en una concentración del 0-40 % en moles, del 1-15 % en moles, particularmente del 2-12 % en moles;

IV. {[bis(hidroximetil)fosfanil]metoxi}metanol (mTHP) en una concentración del 0-80 % en moles, del 0,4-40 % en moles, particularmente del 1-25 % en moles;

IX. ({bis[(hidroximetoxi)metil]fosforil}metoxi)metanol (tTHPO) en una concentración del 0-4 % en moles, particularmente del 0,05-0,2 % en moles; y

X. opcionalmente, al menos otro compuesto que lleva un átomo de fósforo; siendo la suma total de compuestos que llevan un átomo de fósforo en la mezcla el 100 % en moles;

en donde el compuesto que lleva al menos un átomo de nitrógeno básico a.1) se selecciona de:

- melamina, trimetilol melamina;

- aquellos compuestos de Fórmula (I), en donde R1 se selecciona de H, metilo, -CN, CH3 CO-, NH2-CO-; - aquellos compuestos de Fórmula (II), en donde R2 se selecciona de O=C<; S=C<; y R3 es H; y

- mezcla de los mismos.

en donde el poliol de base es un poliéter poliol con terminación de óxido de etileno que tiene una proporción de grupos hidroxilo primario terminales del 35-99,9 %; un contenido de bloques terminales de óxido de polietileno del 5-20% en peso, preferentemente del 10-19,5% en peso, preferentemente del 12-19% en peso y más preferentemente del 13-18 % en peso; y una funcionalidad OH de 2 a 8; y

- melamina, trimetilol melamina;

- aquellos compuestos de Fórmula (I), en donde R1 se selecciona de H, metilo, -CN, CH3 CO-, NH2-CO-; - aquellos compuestos de Fórmula (II), en donde R2 se selecciona de O=C<; S=C<; y R3 es H; y - mezclas de los mismos y

• - la mezcla de compuestos que llevan un átomo de fósforo a.2) obtenida en la etapa iii, que comprende:

I. [bis(hidroximetil)fosfanil]metanol (THP) en una concentración del 50-75 % en moles, particularmente del 60-72 % en moles;

II. una sal de tetraquis(hidroximetil)fosfonio (THPX) en una concentración del 0,1-10% en moles, particularmente del 0,5-6,6 % en moles;

III. [bis(hidroximetil)fosforil]metanol (THPO) en una concentración del 1-15 % en moles, particularmente del 2-12 % en moles;

IV. {[bis(hidroximetil)fosfanil]metoxi}metanol (mTHP) en una concentración del 0,4-40 % en moles, particularmente del 1-25 % en moles;

V. {bis[(hidroximetoxi)metil]fosfanil}metanol (dTHP) en una concentración del 0-30 % en moles, particularmente del 0,2-15 % en moles;

VI. ({bis[(hidroximetoxi)metil]fosfanil}metoxi)metanol (tTHP) en una concentración del 0-15% en moles, particularmente del 0,1-1 % en moles;

VII. bis(hidroximetil)fosforilmetoximetanol (mTHPO) en una concentración del 0-20%en moles, VIII. {bis[(hidroximetoxi)metil]fosforil}metanol (dTHPO) en una concentración del 0-10 % en moles;

IX. ({bis[(hidroximetoxi)metil]fosforil}metoxi)metanol (tTHPO) en una concentración del 0-4 % en moles; y X. opcionalmente, al menos otro compuesto que lleva un átomo de fósforo; siendo la suma total de compuestos que llevan un átomo de fósforo en la mezcla el 100 % en moles; y

en donde el poliol de base es un poliéter poliol con terminación de óxido de etileno que tiene un contenido de bloques terminales de óxido de polietileno del 5-20 % en peso, preferentemente del 10-19,5 % en peso, preferentemente del 12-19% en peso y más preferentemente del 13-18% en peso, una proporción de grupos hidroxilo primario terminales del 35-99,9 % y una funcionalidad OH de 2 a 8; y

De conformidad con determinadas realizaciones particulares, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el proceso comprende: i) mezclar al menos una sal de tetraquis(hidroximetil)fosfonio (THPX) con una solución acuosa o alcohólica de una base, preferentemente de 0 al 60 °C;

ii) opcionalmente, retirar por filtración la solución resultante;

iii) retirar por destilación el disolvente y los productos volátiles, obteniendo así la mezcla a.2) de compuestos que llevan un átomo de fósforo, tal como se ha definido anteriormente;

iv) opcionalmente, retirar por filtración la solución resultante;

v) opcionalmente, oxidar el producto obtenido en iii o la solución obtenida en iv, en donde la oxidación se puede llevar a cabo mediante un simple tratamiento térmico en una atmósfera de aire o mediante el uso de oxidantes, como, por ejemplo, peróxido de agua, obteniendo así la mezcla a.2) con un alto contenido de componentes oxidados;

vi) hacer reaccionar la mezcla de compuestos a.2) tal como se ha obtenido en iii), la solución filtrada obtenida en iv), la mezcla oxidada obtenida en v) o las mezclas de las mismas con al menos un compuesto que lleva al menos un átomo de nitrógeno básico a.1) caracterizado por la presencia, en la molécula, de al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de nitrógeno y se selecciona de melamina, trimetilol melamina, los compuestos de fórmula (I) o Fórmula (II), tal como se han definido anteriormente, y mezclas de los mismos; preferentemente a una temperatura que varía de 2 a 140 °C, preferentemente de 25 a 120 °C, más preferentemente de 40 a 100 °C y lo más preferentemente de 60 a 90 °C, obteniendo así una mezcla de productos de condensación a.3);

vii) mezclar el al menos un poliol de base, que preferentemente es un poliéter poliol con terminación de óxido de etileno que tiene un contenido de bloques terminales de óxido de polietileno del 10-20 % en peso, un contenido de grupos hidroxilo primario terminales entre el 35 y el 99,9 % y una funcionalidad OH de 2 a 8; con al menos una poliéteramina monofuncional que tiene un contenido de óxido de propileno entre el 30 y el 99 % en peso, obteniendo así una mezcla de polioles líquida;

viii) preparar las partículas poliméricas en presencia de la mezcla de polioles líquida obtenida en vii) mediante la reacción resultante de la adición a la mezcla de polioles líquida obtenida en vii), simultánea o secuencialmente en cualquier orden, de

o el al menos un compuesto que lleva al menos un átomo de nitrógeno básico a.1) caracterizado por la presencia, en la molécula, de al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de nitrógeno que se selecciona de melamina, trimetilol melamina, los compuestos de Fórmula (I) o Fórmula (II), tal como se han definido anteriormente, y mezclas de los mismos; y

o la mezcla de productos de condensación a.3) obtenida en vi).

De conformidad con determinadas realizaciones particulares, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, los productos de condensación resultantes de la reacción de la mezcla a.2) obtenida en la etapa iii), la solución filtrada obtenida en iv), la mezcla oxidada a.2) obtenida en la etapa v o las mezclas de las mismas y el al menos un compuesto a.1) que lleva al menos un átomo de nitrógeno básico que se selecciona de melamina, trimetilol melamina, los compuestos de Fórmula (I) o Fórmula (II), tal como se han descrito anteriormente, y mezclas de los mismos, se pueden obtener a una temperatura que varía de 2 a 140 °C, preferentemente de 25 a 120 °C, más preferentemente de 40 a 100 °C y lo más preferentemente de 60 a 90 °C. La persona experta en la materia sabría cómo ajustar la temperatura y el tiempo de reacción a la luz de la descripción y los ejemplos descritos en el presente documento con el fin de completar la reacción de condensación.

- melamina, trimetilol melamina;

- aquellos compuestos de Fórmula (I), en donde R1 se selecciona de H, metilo, -CN, CH<3>CO-, NH<2>-CO-; - aquellos compuestos de Fórmula (II), en donde R2 se selecciona de O=C<; S=C<; y R3 es H; y - mezclas de los mismos; con

• la mezcla de productos de condensación a.3) que se puede obtener a una temperatura que varía de 2 a 140 °C, preferentemente de 25 a 120 °C, más preferentemente de 40 a 100 °C y lo más preferentemente de 60 a 90 °C. Todas las realizaciones del proceso de la invención contemplan todas las combinaciones que proporcionan todas las realizaciones del poliol polimérico modificado de la invención y combinaciones de las mismas.

En algunos ejemplos, los compuestos volátiles presentes en el producto se pueden retirar del producto mediante cualquier método convencional, tal como destilación al vacío. En esta etapa de destilación, la temperatura se puede elevar con el fin de favorecer la retirada de compuestos volátiles.

En caso de que se requiera, el poliol polimérico modificado resultante se puede usar tal cual o se puede filtrar para retirar cualquier partícula grande que se pudiera haber creado.

El poliol polimérico modificado de la presente invención es un poliol que tiene partículas finamente dispersas de un polímero con un alto contenido de nitrógeno y fósforo. Por consiguiente, las partículas poliméricas dispersas en el al menos un poliol tienen un contenido de contenido de fósforo del 0,1 al 50 % en peso; preferentemente del 5 al 40 % en peso y lo más preferentemente del 10 al 35 % en peso. Las partículas poliméricas dispersas en el al menos un poliol tienen un contenido de nitrógeno del 0,1 al 40 % en peso; preferentemente del 5 al 40 % en peso y lo más preferentemente del 7 al 30 % en peso. En conjunto, la suma del contenido de nitrógeno y fósforo es del 0,1 al 90 % en peso; preferentemente del 10 al 70 % en peso y lo más preferentemente del 20 al 60 % en peso.

De conformidad con una realización particular de la presente divulgación, las partículas poliméricas dispersas en el al menos un poliol de base se pueden oxidar adicionalmente usando agentes oxidantes adecuados, tales como manganato, permanganato, peróxidos y oxígeno molecular; preferentemente, el agente oxidante es oxígeno molecular y/o peróxido de hidrógeno.

La etapa de oxidación se realiza mediante la introducción de al menos un agente oxidante en los medios una vez se ha producido la reacción de policondensación. Si se usa peróxido de hidrógeno como agente oxidante, este se puede añadir en solución acuosa al poliol polimérico modificado que contiene la dispersión estable de partículas poliméricas en el poliol de base. Si se usa oxígeno molecular como oxidante, la oxidación se puede hacer burbujeando aire en el sistema una vez se forman las partículas poliméricas.

La dispersión de poliol polimérico modificado de acuerdo con la presente invención comprende partículas poliméricas de las cuales el 90 % en volumen tiene un tamaño de partícula de 10 pm o menos (el tamaño de partícula se mide usando un Mastersizer 3000, de Malvern Instruments, equipado con un accesorio de dispersión Hydro SM, usando etanol como eluyente); preferentemente, el tamaño de partícula es de 0,1 a 8 pm; más preferentemente de 0,4 a 3 pm, siendo particularmente preferido de 0,5 a 1,5 pm.

La distribución del tamaño de partícula puede ser trimodal, bimodal y monomodal y también se pueden hallar distribuciones independientes diferentes.

Los polioles poliméricos modificados de la presente divulgación son útiles para la preparación de materiales de poliuretano, tales como espumas, adhesivos, elastómeros, selladores y recubrimientos de poliuretano; siendo preferidos aquellos con propiedades retardantes de llama.

El poliol polimérico modificado de la presente invención, debido a la presencia de partículas poliméricas dispersas con un alto contenido de P y N, proporcionan propiedades de retardancia de llama al poliuretano derivado de su uso. Además de eso, la presencia de partículas poliméricas dispersas con un alto contenido de P y N proporcionará una estabilidad oxidativa, térmica y UV mejorada al poliuretano derivado de su uso. Esta estabilidad mejorada resulta especialmente útil para espumas de poliuretano en las que se reducirán quemaduras y decoloración.

Adicionalmente, los polioles poliméricos modificados de la presente invención muestran un contenido reducido de formaldehído. Por tanto, cuando se usan en la preparación de espumas de poliuretano, las espumas resultantes muestran una baja liberación de formaldehído.

En la preparación de espumas de poliuretano, se pueden usar poliisocianatos, agua y aditivos usados convencionalmente en la fabricación de espumas de poliuretano en combinación con los polioles poliméricos modificados de la presente divulgación, en cantidades y condiciones de reacción que variarán dependiendo del tipo y las propiedades deseadas de la espuma de poliuretano que se va a preparar. La persona experta conoce diferentes tipos de reactivos, catalizadores y condiciones necesarios para preparar espumas de poliuretano.

Por tanto, los poliisocianatos que se pueden usar en la preparación de las espumas de poliuretano en combinación con los polioles poliméricos modificados de la presente divulgación se conocen bien en la técnica. Los ejemplos de isocianatos adecuados incluyen los isómeros 4,4', 2,4' y 2,2' del diisocianato de difenilmetano (MDI, por sus siglas en inglés), mezclas de los mismos y mezclas de MDI poliméricas y monoméricas, pero también se pueden usar tolueno-2,4-diisocianatos y tolueno-2,6-diisocianatos (TDI) y mezclas de TDI/MDI.

El poliisocianato se puede usar con un índice de isocianato de 60 a 140, preferentemente de 80 a 120 y lo más preferentemente de 90 a 110. El índice de isocianato se define como la relación de grupos isocianato respecto a átomos de hidrógeno reactivos con isocianato presentes en una formulación de poliuretano. Por tanto, el índice de isocianato expresa el porcentaje de isocianato usado realmente en una formulación con respecto a la cantidad de isocianato requerida teóricamente para la reacción con la cantidad de hidrógeno reactivo con isocianato usado en una formulación.

El agente de soplado se puede seleccionar de cualquier agente de soplado comúnmente conocido en la técnica. El principal agente de soplado es el dióxido de carbono generado mediante la descarboxilación del ácido carbámico generado mediante la reacción de agua con el isocianato. Los agentes de soplado alternativos (ABA, por sus siglas en inglés), tales como dióxido de carbono líquido, cloruro de metileno, HCFC, pentano, etc., se pueden usar de acuerdo con la legislación y las propiedades de espuma específicas.

La concentración del agente de soplado en una composición de polímero expandible está comprendida preferentemente del 0 % en p/p al 120 % en p/p con respecto al peso total de mezcla polimérica expandible; más preferentemente del 0 % en p/p al 40 % en p/p; aún más preferentemente del 0 % en p/p al 10 % en p/p.

Se puede usar cualquier catalizador conocido, incluyendo compuestos amínicos, tales como trietilendiamina, N-metilmorfolina, N,N-dimetilciclohexilamina, pentametildietilentriamina, tetrametiletilendiamina, bis(dimetilaminoetil)éter, 1-metil-4-dimetilaminoetil-piperazina, 3-metoxi-N-dimetilpropilamina, N-etilmorfolina, dimetiletanolamina, N-cocomorfolina, N,N-dimetil-N',N'-dimetilisopropilpropililendiamina, N,N-dietil-3-dietilaminopropilamina y dimetilbencilamina. En las formulaciones de espuma, se pueden usar catalizadores metálicos basados en estaño, zinc, bismuto y otros metales, tales como, por ejemplo, octoato de estaño, dibutildilaurato de estaño, octoato de zinc y otros compuestos similares.

La cantidad de catalizadores puede variar del 0 al 4 % en la formulación; preferentemente en el intervalo del 0,05 al 2 %, lo más preferentemente del 0,1 al 1 %. Otra opción es el uso de polioles autocatalíticos, basados en iniciadores de amina terciaria, reemplazando los catalizadores de amina, reduciendo así los compuestos orgánicos volátiles en la espuma.

Entre los aditivos adicionales que se pueden emplear en la preparación de polímeros de poliuretano están las cargas (por ejemplo, talco, sílice, titania, magnesia, carbonato de calcio, negro de humo, grafito, silicato de magnesio o arcillas, tales como caolinita y montmorillonita); retardantes de llama (por ejemplo, retardantes de llama halogenados, tales como hexabromociclododecano y polímeros bromados, o retardantes de llama de fósforo, tales como fosfato de trifenilo, metilfosfonato de dimetilo, fósforo rojo o dietil fosfinato de aluminio); secuestradores de ácidos (por ejemplo, estearato de calcio, óxido de magnesio, óxido de zinc, pirofosfato tetrasódico o hidrotalcita); antioxidantes (por ejemplo, fenoles estéricamente impedidos, fosfitos y mezclas de los mismos); y pigmentos y estabilizantes de agentes de soplado. Puede resultar necesario un tensioactivo de silicona para estabilizar la formulación de espuma, estando disponibles esos productos a través de los principales proveedores, tales como EVONIK, MOMENTIVE, AIR PRODUCTS, STRUKSILON, etc.

La espuma de poliuretano se puede preparar mediante cualquier método conocido. Por tanto, por ejemplo, la espuma de poliuretano se puede formar mediante el denominado método de prepolímero, en donde un exceso estequiométrico del poliisocianato se hace reaccionar, en primer lugar, con el poliol de alto peso equivalente para formar un prepolímero, que, en una segundo etapa, se hace reaccionar con un prolongador de cadena y/o agua para formar la espuma deseada. Los métodos de formación espuma también pueden resultar adecuados. También se pueden usar los denominados métodos de una sola etapa. En tales métodos de una sola etapa, el poliisocianato y todos los componentes reactivos con isocianato se juntan simultáneamente y se hacen reaccionar. Tres métodos de una sola etapa ampliamente usados que resultan adecuados para su uso en el presente documento incluyen procesos de espuma en bloque, procesos de espuma en bloque de alta resiliencia, métodos de espuma moldeada y métodos de espuma en caja.

La espuma en bloque se puede preparar mediante el mezclado de los ingredientes de espuma y la dispensación de los mismos en una cubeta u otra placa de vertido donde la mezcla de reacción se hace reaccionar, sube libremente contra la atmósfera (a veces debajo de una película u otra cubierta flexible) y se cura. En la producción de espuma en bloque a escala comercial común, los ingredientes de espuma (o diversas mezclas de los mismos) se bombean independientemente a un cabezal de mezclado donde se mezclan y se dispensan en un transportador que está revestido con papel o plástico. Se produce la formación de espuma y el curado en el transportador para formar un rollo de espuma.

La espuma en bloque de alta resiliencia (bloque de HR) se puede elaborar en métodos similares a aquellos usados para elaborar espuma en bloque convencional, pero usando polioles de mayor peso equivalente.

La espuma moldeada se puede elaborar de acuerdo con la invención mediante la transferencia de los reactivos (composición de poliol que incluye copoliéster, poliisocianato, agente de soplado y tensioactivo) a un molde cerrado, elaborado de acero, aluminio o resina epoxi, donde tiene lugar la reacción de formación de espuma para producir una espuma conformada. Se puede usar tanto el denominado proceso de "moldeo en frío", en el que el molde no se precalienta significativamente por encima de la temperatura ambiente, como el proceso de "moldeo en caliente", en el que el molde se calienta para impulsar el curado. Se prefieren los procesos de moldeo en frío para producir espuma moldeada de alta resiliencia.

El método de espuma en caja consiste en la producción discontinua de espuma realizada con un mezclador sencillo usado para mezclar los componentes de espuma previamente pesados con una báscula o máquinas que pueden dosificar y mezclar la cantidad de cada producto necesario para preparar un bloque de espuma, vertiéndose en ambos casos, el líquido resultante de la mezcla de todos los componentes en un molde que define el tamaño del bloque.

De conformidad con la presente divulgación, se puede preparar cualquier tipo de espuma de poliuretano flexible (espumas convencionales, de alta resiliencia y viscoelásticas), semiflexible o rígida usando los polioles poliméricos modificados de la presente divulgación, siempre que los reactivos, catalizadores y aditivos de formación de espuma de poliuretano se seleccionen y procesen de una manera conocida adecuada.

Las espumas de poliuretano preparadas a partir de los polioles poliméricos modificados de la presente divulgación muestran una densidad de 4 a 120 kg/m3, preferentemente de 15 a 80 kg/m3, lo más preferentemente de 20 a 60 kg/m3.

El uso de los polioles poliméricos modificados de la presente divulgación en la preparación de espumas de poliuretano da como resultado la mejora de las propiedades de retardancia del fuego y de resistencia a envejecimiento térmico de las espumas así obtenidas. Por lo tanto, dependiendo del ensayo de quemado requerido, las espumas de poliuretano obtenidas podrían no requerir ningún otro aditivo retardante del fuego, aunque se puede usar cualquier aditivo retardante de llama conocido adicional en la preparación de las espumas de poliuretano en combinación con los polioles poliméricos modificados de la presente divulgación.

El uso de los polioles poliméricos modificados de la presente divulgación en la preparación de espumas de poliuretano da como resultado espumas que retienen las propiedades retardantes del fuego durante más tiempo que las espumas preparadas con aditivos retardantes del fuego líquidos, evitando los problemas de migración conocidos de los mismos.

Los polioles poliméricos modificados de acuerdo con la presente divulgación muestran una viscosidad relativamente baja y un alto contenido de fósforo y nitrógeno. Por tanto, los polioles poliméricos modificados resultan particularmente útiles en la preparación de espumas de poliuretano con propiedades retardantes de llama mejoradas y contenido reducido de sólidos.

Además, el uso de polioles poliméricos modificados de la presente divulgación en espumas rígidas reduce los valores de conductividad térmica de las espumas mejorando la capacidad de aislamiento de la espuma.

Aunque únicamente se han divulgado varios ejemplos en el presente documento, otras alternativas, modificaciones, usos y/o equivalentes de los mismos resultan posibles. Además, también se incluyen todas las combinaciones posibles de los ejemplos descritos. Por tanto, el alcance de la presente divulgación viene determinado únicamente por una lectura justa de las reivindicaciones que siguen.

Tal como se usan en el presente documento, los siguientes términos tendrán los siguientes significados:

En el contexto de la presente invención, el término "iOH" se refiere al índice de hidroxilo (iOH), definido como el número de miligramos de hidróxido potásico requerido para la hidrólisis completa del derivado totalmente ftalilado preparado a partir de 1 gramo de poliol. El índice de hidroxilo se determina de acuerdo con la norma ASTM D4274-16.

El término "funcionalidad", cuando hace referencia a polioles de base, se usa en el presente documento para indicar la funcionalidad promedio en número (número de grupos hidroxilo por molécula) de la composición de poliol, suponiendo que se trata de la funcionalidad promedio en número (número de átomos de hidrógeno activos por molécula) del/de los iniciador/es usado/s en sus preparaciones. Aunque, en la práctica, la funcionalidad real a menudo será algo menor debido a alguna insaturación terminal, con el fin de caracterizar los polioles de base, la funcionalidad del poliol es la funcionalidad del/de los iniciador/es usado/s para su preparación.

En el contexto de la presente invención, la expresión "peso molecular" del poliol se calcula usando la siguiente ecuación

56,1 x funcionalidad

MW del poliol x

Índice de hidroxilo (iOH<1 .0 0 0>

<)>

en donde "funcionalidad" representa la funcionalidad del poliol, es decir, el número promedio de grupos hidroxilo por molécula de poliol; y el índice de hidroxilo (iOH) se calcula de acuerdo con la norma ASTM D4274-16.

El contenido de formaldehído libre en la dispersión de poliol polimérico modificado, tal como se describe en el presente documento, se determina mediante la reacción del poliol polimérico modificado con 2,4-dinitrofenilhidrazina (DNPH, por sus siglas en inglés) y la solución resultante se analiza mediante HPLC, cuantificándose el producto resultante de la reacción entre el formaldehído y la DNPH mediante un detector de UV.

En una realización particular, el método para la determinación del formaldehído libre comprende hacer reaccionar la muestra con 2,4-dinitrofenilhidrazina (DNPH) de acuerdo con el siguiente procedimiento. A 1 g de poliol se le añaden 20 ml de una solución de DNPH en acetonitrilo (1 g de DNPH en 1.000 ml de acetonitrilo) y 2 ml de una solución de ácido fosfórico en acetonitrilo (1 ml de ácido fosfórico [85 %] en 100 ml de acetonitrilo). La mezcla se agita a reflujo durante 1 h. El producto se enfría y se filtra a través de un filtro de jeringa de 0,22 pm. La solución resultante se analiza mediante HPLC usando una columna Eclipse Zorbax Plus C-18 con una mezcla de agua/acetonitrilo (40/60) como eluyente. El formaldehído-DNPH se cuantifica mediante un detector de UV (A=360 nm).

Las emisiones de formaldehído procedentes de espumas de poliuretano se determinan de acuerdo con la norma internacional UNE-ISO 16000-[elementos 3,9 y 11] siguiendo las indicaciones de la etiqueta CertiPUR para espumas flexibles de poliuretano.

En el contexto de la presente divulgación, la expresión "porcentaje en peso (% en peso)" se refiere al porcentaje de cada ingrediente de la combinación o composición en relación con el peso total.

Todas las realizaciones del proceso de la presente divulgación contemplan todas las combinaciones que proporcionan todas las realizaciones del extracto de la invención y combinaciones de las mismas.

El poliol polimérico modificado "que se puede obtener mediante" el proceso de la invención se usa, en este caso, para definir el poliol polimérico modificado mediante el proceso para obtenerlo y se refiere al producto que se puede obtener mediante la preparación, tal como se define en el presente documento. Para los fines de la invención, las expresiones "que se puede/n obtener", "obtenido/a" y expresiones equivalentes se usan indistintamente y, en cualquier caso, la expresión "que se puede/n obtener" abarca la expresión "obtenido/a".

Para los fines de la invención, cualquier intervalo proporcionado incluye los extremos tanto inferior como superior del intervalo. Los intervalos proporcionados, tales como las concentraciones, las temperaturas, los tiempos, los tamaños, se deben considerar aproximados, a menos que se indiquen específicamente.

A lo largo de la descripción y las reivindicaciones, la palabra "comprender" y las variaciones de la palabra no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o etapas. Además, la palabra "comprender" abarca el caso de "que consiste/n en". Los objetos, las ventajas y las características adicionales de la invención resultarán evidentes para aquellos expertos en la materia tras el examen de la descripción o se pueden aprender mediante la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos se proporcionan a modo de ilustración y no pretenden ser limitantes de la presente invención. Además, la presente invención incluye todas las posibles combinaciones de realizaciones particulares y preferidas descritas en el presente documento.

Los siguientes Ejemplos se proporcionan para ilustrar las realizaciones de la invención. Todas las partes y los porcentajes son en peso, a menos que se indique otra cosa.

Ejemplos

Se usaron los siguientes materiales:

- Poliol A: un poliéter poliol (PO/EO) iniciado con glicerol (funcionalidad 3) con un índice de hidroxilo de 28 mg de KOH/g, un contenido de bloques terminales de óxido de polietileno del 14 % en peso, >78 % de grupos OH primario y una viscosidad a 25 °C de 1.100 mPas.

- Poliol B: un poliéter poliol polimérico basado en un copolímero de estireno/acrilonitrilo (SAN) disperso en un poliéter poliol (PO/EO) iniciado con glicerol (funcionalidad 3) con un índice de hidroxilo de 35 mg de KOH/g y un contenido de bloques terminales de óxido de polietileno del 18 % en peso. El contenido de sólidos es del 25 %, el índice de hidroxilo es de 26 mg de KOH/g y la viscosidad a 25 °C es de 2.600 mPa s.

- THPS: sal de sulfato de tetraquis(hidroximetil)fosfonio (70-75 % en peso en agua). Disponible a través de Sigma Aldrich.

- KOH: hidróxido de potasio (>85 %). Disponible a través de Sigma Aldrich.

- DEOA: N,N-dietanolamina (>99,0 %). Disponible a través de Sigma Aldrich.

- CA: solución acuosa de cianamida (50 % en peso en agua). Disponible a través de Sigma Aldrich.

- UR: urea (98 %). Disponible a través de Sigma Aldrich.

- Tegoamin® 33: una solución del 33 % en peso de trietilendiamina en dipropilenglicol disponible a través de Evonik Industries.

- Ortegol®-204: agente de reticulación con reacción retardada, especialmente diseñado para la producción de espumas en bloque de HR, disponible a través de Evonik Industries.

- Tegoamin® BDE: solución del 70% en peso de bis(2-dimetilaminoetil)éter en dipropilenglicol disponible a través de Evonik Industries.

- Tegostab® B 8681: tensioactivo de silicona para espuma de poliuretano disponible a través de Evonik industries.

- La poliéteramina Jeffamine M2005 es una monoamina de peso molecular nominal 2.000 con una relación de PO/EO de aproximadamente 29/6 disponible a través de Huntsman.

- TDI-80: diisocianato de tolueno (80/20).

- Kosmos®-29: octoato de estaño disponible a través de Evonik Industries.

Ejemplo comparativo 1 (ejemplo comparativo con la solicitud de patente PCT/EP2018/068391).

Se colocaron 100 g de THPS (solución de sulfato de tetraquis(hidroximetil)fosfonio [75 %]) en un reactor de vidrio equipado con un agitador mecánico. Se añadió lentamente sobre el THPS una solución de KOH (24,7 g de KOH en 75 ml de etanol), dando como resultado la precipitación de sulfato de potasio. Después de precipitación completa, se retiró por filtración la sal de sulfato. La composición (% en moles) de las diferentes especies basadas en fósforo se determinó mediante RMN en 31P. La Tabla 1 muestra la composición de las diferentes especies basadas en fósforo. Pueden estar presentes otros componentes menores.

Tabla 1.

El producto resultante se diluyó con 100 ml de agua y se añadió a un reactor, que contenía 500 g de poliol A, con agitación vigorosa. La agitación se mantuvo durante 10 minutos y, a continuación, se añadieron 43,75 ml de solución de cianamida (50 % en peso en agua). La reacción se mantuvo con agitación durante 1 hora y, a continuación, los productos volátiles se retiraron por destilación a presión reducida siguiendo diferentes etapas

1. - La presión se redujo, a temperatura ambiente, por debajo de 1 kPa (10mbar) y se mantuvo en estas condiciones durante 30 min.

2. - La temperatura se elevó hasta 60 °C, manteniendo la presión por debajo 1 kPa (10 mbar), y se mantuvo en estas condiciones durante 15 min.

3. - La temperatura se elevó hasta 80 °C, manteniendo la presión por debajo 1 kPa (10 mbar), y se mantuvo en estas condiciones durante 15 min.

4. - La temperatura se elevó hasta 100 °C, manteniendo la presión por debajo 1 kPa (10 mbar), y se mantuvo en estas condiciones durante 15 min.

5. - La temperatura se elevó hasta 120 °C, manteniendo la presión por debajo 1 kPa (10 mbar), y se mantuvo en estas condiciones durante 30 min.

El producto obtenido es un poliol polimérico modificado de color blanco con un contenido en formaldehído libre de 557 ppm. El producto es estable y no se precipita.

Ejemplo comparativo 2

Se colocaron 20 g de THPS (solución de sulfato de tetraquis(hidroximetil)fosfonio [75 %]) en un reactor de vidrio equipado con un agitador mecánico. Se añadió lentamente sobre el THPS una solución de KOH (4,44 g de KOH en 20 ml de metanol), dando como resultado la precipitación de sulfato de potasio. Después de precipitación completa, se retiró por filtración la sal de sulfato y se retiraron por filtración los compuestos volátiles de la solución resultante en un rotavapor a una temperatura de 100 °C y 2,5 kPa (25 mbar) de presión durante 1 hora.

La distribución molar en % de los diferentes derivados de THP se determinó mediante RMN en 31P.

La Tabla 2 muestra la composición de las diferentes especies basadas en fósforo. Pueden estar presentes otros componentes menores.

Tabla 2

El producto obtenido tras la destilación de los compuestos volátiles se diluyó con 20 ml de agua y, a continuación, se añadió a un reactor, que contenía 100 g de poliol A, con agitación vigorosa. La agitación se mantuvo durante 10 minutos y, a continuación, se añadieron 8,75 ml de solución de cianamida (50 % en peso en agua). La reacción se mantuvo en agitación durante 1 hora y, a continuación, los productos volátiles se retiraron por destilación a presión reducida siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 1.

El producto obtenido es un poliol polimérico modificado de color naranja con un contenido en formaldehído de 12 ppm. El producto no es estable y se precipita en una semana.

Ejemplo comparativo 3

La mezcla de derivados de THP se preparó tal como se describe en el Ejemplo 2. El producto obtenido tras la destilación de los compuestos volátiles se diluyó con 20 ml de agua y, a continuación, se añadió a un reactor, que contenía 100 g de poliol A, con agitación vigorosa. La agitación se mantuvo durante 10 minutos y, a continuación, se añadieron 5,84 ml de solución de cianamida (50 % en peso en agua). La reacción se mantuvo en agitación durante 1 hora y, a continuación, los productos volátiles se retiraron por destilación a presión reducida siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 1.

El producto obtenido es un poliol polimérico modificado de color amarillo con un contenido en formaldehído de 24 ppm. El producto no es estable y se precipita en una semana.

Ejemplo comparativo 4

Se colocaron 20 g de THPS (solución de sulfato de tetraquis(hidroximetil)fosfonio [75 %]) en un reactor de vidrio equipado con un agitador mecánico. Se añadió lentamente sobre el THPS una solución de KOH (3,95 g de KOH en 20 ml de etanol), dando como resultado la precipitación de sulfato de potasio. Después de precipitación completa, se retiró por filtración la sal de sulfato y se retiraron por filtración los compuestos volátiles de la solución resultante en un rotavapor a una temperatura de 50 °C y 2,5 kPa (25 mbar) de presión durante 2 horas. La composición (% en moles) de los diferentes derivados de THP se determinó mediante RMN en 31P.

La Tabla 3 muestra la composición de las diferentes especies basadas en fósforo. Pueden estar presentes otros componentes menores.

Tabla 3

El producto obtenido tras la destilación de los compuestos volátiles se diluyó con 20 ml de agua y, a continuación, se añadió a un reactor, que contenía 100 g de poliol A, con agitación vigorosa. La agitación se mantuvo durante 10 minutos y, a continuación, se añadieron 5,84 ml de solución de cianamida (50 % en peso en agua). La reacción se mantuvo en agitación durante 1 hora y, a continuación, los productos volátiles se retiraron por destilación a presión reducida siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 1.

El producto obtenido es un poliol polimérico modificado de color amarillo con un contenido en formaldehído de 73 ppm. El producto no es estable y se precipita en una semana.

Ejemplo comparativo 5

Se preparó una solución de KOH con una concentración de 0,1728 g/ml mediante la disolución de 72,91 g de KOH en 360 ml de metanol. Se añadieron lentamente 329 ml de esta solución sobre 300,2 g de solución de THPS (75 %). Después de precipitación completa, se retiró por filtración la sal de sulfato y se lavó la torta de filtración con 400 ml más de metanol puro. La destilación de los compuestos volátiles se realizó usando un dispositivo de destilación de recorrido corto (modelo "KDL5", fabricado por UIC GmbH), en condiciones de una temperatura de la superficie de calentamiento (temperatura de película delgada) de 130 °C, una presión de 11-16 kPa, una revolución del rotor de 300 rpm y una velocidad de alimentación de aproximadamente 25 ml/minuto para realizar la destilación de película delgada. La distribución molar en % de los diferentes derivados de THP se determinó mediante RMN en 31P. La Tabla 4 muestra la composición de las diferentes especies basadas en fósforo. Pueden estar presentes otros componentes menores.

Tabla 4.

Se diluyeron 4,65 g de la mezcla de compuestos de fósforo, preparada en este ejemplo, con 5 ml de agua y, a continuación, se añadieron a un reactor, que contenía 50 g de poliol A, con agitación vigorosa. La agitación se mantuvo durante 10 minutos y, a continuación, se añadió una solución de urea en agua (3,38 g de urea en 5 ml de agua). La reacción se mantuvo en agitación durante 1 hora y, a continuación, los productos volátiles se retiraron por destilación a presión reducida siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 1.

El producto obtenido es un poliol polimérico modificado de color amarillo pálido con un contenido en formaldehído de 15 ppm. El producto no es estable y se precipita en una semana.

Ejemplo comparativo 6

Se preparó una solución de KOH con una concentración de 0,1629 g/ml mediante la disolución de 146,3 g de KOH en 720 ml de metanol. Se añadieron lentamente 349 ml de esta solución sobre 300,5 g de solución de THPS (75 %). Después de precipitación completa, se retiró por filtración la sal de sulfato y se lavó la torta de filtración con 100 ml más de metanol puro. La destilación se realizó usando un dispositivo de destilación de recorrido corto (modelo "KDL5", fabricado por UIC GmbH), en condiciones de una temperatura de la superficie de calentamiento (temperatura de película delgada) de 130 °C, una presión de 1,1 kPa (11 mbar), una revolución del rotor de 300 rpm y una velocidad de alimentación de aproximadamente 10 ml/minuto para realizar la destilación de película delgada. La distribución molar en % de los diferentes derivados de THP se determinó mediante RMN en 31P.

La Tabla 5 muestra la composición de las diferentes especies basadas en fósforo. Pueden estar presentes otros componentes menores.

Tabla 5

Se diluyeron 4,65 g de la mezcla de compuestos de fósforo, preparada en este ejemplo, con 5 ml de agua y, a continuación, se añadieron a un reactor, que contenía 50 g de poliol A, con agitación vigorosa. La agitación se mantuvo durante 10 minutos y, a continuación, se añadió una solución de urea en agua (2,25 g de urea en 5 ml de agua). La reacción se mantuvo en agitación durante 1 hora y, a continuación, los productos volátiles se retiraron por destilación a presión reducida siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 1.

El producto obtenido es un poliol polimérico modificado de color amarillo pálido con un contenido en formaldehído de 18 ppm. El producto no es estable y se precipita en una semana.

Ejemplo de trabajo 1 de acuerdo con la invención

Se preparó una solución de KOH con una concentración de 0,172 g/ml mediante la disolución de 87,1 g de KOH en 420 ml de etanol. Se añadieron lentamente 320 ml de esta solución sobre 325,2 g de solución de THPS (76,1 %). Después de precipitación completa, se retiró por filtración la sal de sulfato y se lavó la torta de filtración con 100 ml más de etanol puro. La destilación se realizó usando un rotavapor. La solución filtrada se vertió en un matraz de 1 l y se introdujo en un baño de aceite caliente ajustado a 100 °C durante una hora, al tiempo que se reducía gradualmente la presión hasta 5 kPa (50 mbar). Se recogieron 147 g de producto.

La Tabla 6 muestra la composición de las diferentes especies basadas en fósforo. Pueden estar presentes otros componentes menores.

Tabla 6.

Se preparó una solución de derivados de THP y urea mediante el mezclado de 46,50 g de la mezcla de compuestos de fósforo, preparada en este ejemplo, 33,76 g de urea y 50 ml de agua. Esta solución se añadió, con agitación vigorosa, a un reactor que contenía una mezcla, previamente calentada a 100 °C, de poliol Poliol A (500 g) y Jeffamine M2005 (20 g). Después de 10 minutos de agitación, se aplicó vacío con el fin de retirar los productos volátiles de los medios de reacción. Después de 30 minutos, la temperatura se elevó hasta 120 °C al vacío (de 5 a 10 kPa [de 50 a 100 mbar]). Finalmente, la temperatura se elevó hasta 140 °C y se mantuvo a esta temperatura al vacío (de 5 a 10 kPa [de 50 a 100 mbar]) durante 1 hora.

El producto obtenido es un poliol polimérico modificado de color blanco con un contenido en formaldehído de 73 ppm.

El producto es estable y no se precipita.

Ejemplo de trabajo 2 de acuerdo con la invención

Se preparó una solución de KOH con una concentración de 0,1808 g/ml mediante la disolución de 87,04 g de pellas de KOH (Sigma Aldrich) en 420 ml de etanol. Se añadieron lentamente 320 ml de esta solución sobre 325,2 g de solución de THPS (76,1 %). Después de precipitación completa, se retiró por filtración la sal de sulfato y se lavó la torta de filtración con 100 ml más de etanol puro. La destilación se realizó usando un dispositivo de destilación de recorrido corto (modelo "KDL5", fabricado por UIC GmbH), en condiciones de una temperatura de la superficie de calentamiento (temperatura de película delgada) de 130 °C, una presión de 1-1,1 kPa (10-11 mbar), una revolución del rotor de 300 rpm y una velocidad de alimentación de aproximadamente 10 ml/minuto para realizar la destilación de película delgada. Se recogieron 101 g de producto. La Tabla 7 muestra la composición de las diferentes especies basadas en fósforo. Pueden estar presentes otros componentes menores.

Tabla 7.

El producto obtenido es un poliol polimérico modificado de color blanco-amarillo con un contenido en formaldehído de 26 ppm. El producto es estable y no se precipita.

Ejemplo A. Preparación de espumas de poliuretano

Se preparó un lote mezclando agua, aminas, DEOA and Ortegol 204 de acuerdo con la formulación de espuma que se muestra en la Tabla 13. Los polioles y la silicona se mezclaron durante 50 segundos a 5.000 rpm en un vaso de cartón. Se añadió la cantidad correspondiente de lote a la mezcla y, después de 5 segundos, se añadió el octoato de estaño y se agitó durante 5 segundos más. A continuación, se añadió el isocianato y se mantuvo la agitación durante 10 segundos.

La mezcla resultante se vertió en un molde de aluminio de 30,4 x 21,8 x 16,7 cm protegido con papel kraft a 23 °C y la mezcla se dejó reaccionar en el molde durante un período de 5 minutos; el perfil de subida se controló mediante un equipo Foamat. La espuma resultante se retiró del molde y se dejó curar en un horno a 100 °C durante 15 minutos. Después de esa etapa de curado, la espuma se almacenó a 23 °C y el 50 % de humedad relativa durante al menos 24 h. La Tabla 8 muestra las composiciones de un Ejemplo comparativo 1 de espuma de PU y los Ejemplos de trabajo 1 y 2 de espuma de PU.

Tabla 8

Espumas de poliuretano. Liberación de formaldehído.

Las espumas se analizaron siguiendo la norma UNE-ISO 16000-[elementos 3, 9 y 11] que sigue las indicaciones de la etiqueta CertiPUR para espumas flexibles de poliuretano.

La liberación de formaldehído de las espumas se muestra en la siguiente Tabla 9:

Tabla 9-

Claims

REIVINDICACIONES 1. Dispersión de poliol polimérico modificado estable de partículas poliméricas en una mezcla de polioles líquida, pudiendo obtenerse la dispersión de poliol polimérico modificado estable mediante un proceso que comprende la preparación de partículas poliméricas, en presencia de la mezcla de polioles líquida, mediante la reacción, en la mezcla de polioles líquida y en condiciones de polimerización, de al menos un compuesto que lleva al menos un átomo de nitrógeno básico a.1) caracterizado por la presencia, en la molécula, de al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de nitrógeno; con una mezcla de compuestos que llevan un átomo de fósforo a.2) que comprende [bis(hidroximetil)fosfanil]metanol (THP, por sus siglas en inglés), una sal de tetraquis(hidroximetil)fosfonio (THPX, por sus siglas en inglés), [bis(hidroximetil)fosforil]metanol (THPO, por sus siglas en inglés), ({[bis(hidroximetil)fosfanil]metoxi}metanol (mTHP, por sus siglas en inglés), {bis[(hidroximetoxi)metil]fosfanil}metanol (dTHP, por sus siglas en inglés), ({bis[(hidroximetoxi)metil]fosfanil}metoxi)metanol (tTHP, por sus siglas en inglés)), bis(hidroximetil)fosforilmetoximetanol (mTHPO, por sus siglas en inglés), {bis[(hidroximetoxi)metil]fosforil}metanol (dTHPO, por sus siglas en inglés) y ({bis[(hidroximetoxi)metil]fosforil}metoxi)metanol (tTHPO, por sus siglas en inglés); o la mezcla de productos de condensación a.3) resultante de la reacción de la mezcla de compuestos que llevan un átomo de fósforo a.2), tal como se ha descrito anteriormente, y al menos un compuesto que lleva al menos un átomo de nitrógeno básico a.1); en donde el compuesto que lleva al menos un átomo de nitrógeno básico a.1) se selecciona de - melamina, trimetilol melamina; - los compuestos de Fórmula (I) o Fórmula (II); y - mezclas de los mismos; en donde los compuestos de Fórmula (I) son los siguientes R1-NH2 (I) en donde R<1>se selecciona de -H, -alquilo (C<1>-C<3>), alquil (C-<i>-C<3>)-CO-, NH<2>-CO-, -(CH<2>VNH<2>, -CN, -NH<2>, -SO<2>NH<2>, ciclohexilo, fenilo, -SO<2>OH y -NHCONHNH<2>; en donde n es un entero de 1-18; y los compuestos de Fórmula (II) son los siguientes:

en donde R<2>se selecciona de NH=C<, O=C< y S=C<; y R3 se selecciona de H, -CN, -NH<2>, -CONH<2>, -CONHCONH<2>y -CONHCONHCONH<2>; en donde la mezcla de polioles líquida comprende al menos un poliol de base y al menos una poliéteramina monofuncional, teniendo la poliéteramina monofuncional un contenido de óxido de propileno del 30-99 % en peso.
2. El poliol polimérico modificado estable de acuerdo con la reivindicación 1, que se puede obtener mediante un proceso que comprende la preparación de partículas poliméricas, en presencia de la mezcla de polioles líquida, mediante la reacción de • el al menos un compuesto que lleva al menos un átomo de nitrógeno básico a.1) que se selecciona de - melamina, trimetilol melamina; - aquellos compuestos de Fórmula (I) o Fórmula (II), tal como se definen en la reivindicación 1; y - mezclas de los mismos; con • la mezcla de compuestos que llevan un átomo de fósforo a.2) que comprende I. [bis(hidroximetil)fosfanil]metanol (THP) en una concentración del 0-99,9 % en moles, II. una sal de tetraquis(hidroximetil)fosfonio (THPX) en una concentración del 0-50 % en moles, III. [bis(hidroximetil)fosforil]metanol (THPO) en una concentración del 0-99,9 % en moles, IV. {[bis(hidroximetil)fosfanil]metoxi}metanol (mTHP) en una concentración del 0-80 % en moles, V. {bis[(hidroximetoxi)metil]fosfanil}metanol (dTHP) en una concentración del 0-30 % en moles, VI. ({bis[(hidroximetoxi)metil]fosfanil}metoxi)metanol (tTHP) en una concentración del 0-15 % en moles, VII. bis(hidroximetil)fosforilmetoximetanol (mTHPO) en una concentración del 0-20 % en moles, VIII. {bis[(hidroximetoxi)metil]fosforil}metanol (dTHPO) en una concentración del 0-10 % en moles, y IX. ({bis[(hidroximetoxi)metil]fosforil}metoxi)metanol (tTHPO) en una concentración del 0-4 % en moles; siendo la suma total de los componentes que contienen fósforo de la mezcla el 100 % en moles.
3. El poliol polimérico modificado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-2, en donde la mezcla de compuestos que llevan un átomo de fósforo a.2) comprende: I. [bis(hidroximetil)fosfanil]metanol (THP) en una concentración del 35-85 % en moles, II. una sal de tetraquis(hidroximetil)fosfonio (THPX) en una concentración del 0-30 % en moles, III. [bis(hidroximetil)fosforil]metanol (THPO) en una concentración del 1-15 % en moles, IV. {[bis(hidroximetil)fosfanil]metoxi}metanol (mTHP) en una concentración del 0,4-40 % en moles, V. {bis[(hidroximetoxi)metil]fosfanil}metanol (dTHP) en una concentración del 0-30 % en moles, VI. ({bis[(hidroximetoxi)metil]fosfanil}metoxi)metanol (tTHP) en una concentración del 0-15 % en moles, VII. bis(hidroximetil)fosforilmetoximetanol (mTHPO) en una concentración del 0-20 % en moles, VIII. {bis[(hidroximetoxi)metil]fosforil}metanol (dTHPO) en una concentración del 0-10 % en moles, y IX. ({bis[(hidroximetoxi)metil]fosforil}metoxi)metanol (tTHPO) en una concentración del 0-4 % en moles; siendo la suma total de los componentes que contienen fósforo de la mezcla el 100 % en moles.
4. El poliol polimérico modificado de acuerdo con la reivindicación 1, que se puede obtener mediante un proceso que comprende la preparación de partículas poliméricas, en presencia de la mezcla de polioles líquida, mediante la reacción de: • el al menos un compuesto que lleva al menos un átomo de nitrógeno básico a.1) que se selecciona de - melamina, trimetilol melamina; - aquellos compuestos de Fórmula (I) o Fórmula (II), tal como se definen en la reivindicación 1; y - mezclas de los mismos; con • la mezcla de productos de condensación a.3), tal como se define en la reivindicación 1.
5. El poliol polimérico modificado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en donde el poliol de base es un poliéter poliol con terminación de óxido de etileno que tiene una proporción de grupos hidroxilo primario terminales del 35-99,9 % y un contenido de bloques terminales de óxido de polietileno del 5-20 % en peso.
6. El poliol polimérico modificado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en donde el poliol de base es un poliéter poliol con terminación de óxido de etileno que tiene una proporción de grupos hidroxilo primario terminales del 35-99,9%, un contenido de bloques terminales de óxido de polietileno del 5-20% en peso y una funcionalidad OH de 2 a 8; y en donde la poliéteramina monofuncional tiene un contenido de óxido de propileno del 80-90 % en peso y una relación molar de óxido de propileno respecto a óxido de etileno de 4,5:1 a 12:1.
7. Un proceso para la preparación de una dispersión de poliol polimérico modificado estable, comprendiendo el proceso mezclar simultánea o secuencialmente en cualquier orden: I. un precursor de partículas poliméricas que comprende a) la mezcla del al menos un compuesto que lleva al menos un átomo de nitrógeno básico a.1); y b) al menos uno del grupo que consiste en la mezcla de compuestos que llevan un átomo de fósforo a.2) y la mezcla de productos de condensación a.3), tal como se define en la reivindicación 1; II. al menos un poliol de base; III. al menos una poliéteramina monofuncional que tiene un contenido de óxido de propileno del 30-99 % en peso.
8. El proceso de acuerdo con la reivindicación 7, que comprende a) mezclar el al menos un poliol de base con la al menos una poliéteramina monofuncional, obteniendo así una mezcla de polioles líquida; y b) preparar las partículas poliméricas mediante la adición a la mezcla de polioles líquida, que se obtiene en a), simultánea o secuencialmente en cualquier orden, de o el al menos un compuesto a.1) que lleva al menos un átomo de nitrógeno básico caracterizado por la presencia, en la molécula, de al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de nitrógeno y se selecciona de melamina, trimetilol melamina, los compuestos de Fórmula (I) o Fórmula (II), tal como se definen en la reivindicación 1, y mezclas de los mismos; y o la mezcla de compuestos que llevan un átomo de fósforo a.2) o la mezcla de productos de condensación a.3), tal como se define en la reivindicación 1.
9. El proceso de acuerdo con la reivindicación 8, en donde la mezcla de compuestos que llevan un átomo de fósforo a.2) comprende I. [bis(hidroximetil)fosfanil]metanol (THP) en una concentración del 0-99,9 % en moles, II. una sal de tetraquis(hidroximetil)fosfonio (THPX) en una concentración del 0-50 % en moles, III. [bis(hidroximetil)fosforil]metanol (THPO) en una concentración del 0-99,9%en moles, IV. {[bis(hidroximetil)fosfanil]metoxi}metanol (mTHP) en una concentración del 0-80 % en moles, V. {bis[(hidroximetoxi)metil]fosfanil}metanol (dTHP) en una concentración del 0-30 % en moles, VI. ({bis[(hidroximetoxi)metil]fosfanil}metoxi)metanol (tTHP) en una concentración del 0-15 % en moles; VII. bis(hidroximetil)fosforilmetoximetanol (mTHPO) en una concentración del 0-20 % en moles, VIII. {bis[(hidroximetoxi)metil]fosforil}metanol (dTHPO) en una concentración del 0-10 % en moles, y IX. ({bis[(hidroximetoxi)metil]fosforil}metoxi)metanol (tTHPO) en una concentración del 0-4 % en moles; siendo la suma total de los componentes que contienen fósforo de la mezcla el 100 % en moles.
10. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8-9, en donde el proceso comprende: i) mezclar al menos una sal de hidroxialquilfosfonio (THPX) con una solución acuosa o alcohólica de una base; ii) opcionalmente, retirar por filtración la solución resultante; iii) retirar por destilación el disolvente y los productos volátiles, obteniendo así la mezcla a.2) de compuestos que llevan un átomo de fósforo; iv) opcionalmente, retirar por filtración la solución resultante; v) opcionalmente, oxidar el producto obtenido en iii) o la solución obtenida en iv); vi) mezclar el al menos un poliol de base con la al menos una poliéteramina monofuncional, obteniendo así la mezcla de polioles líquida; vii) preparar las partículas poliméricas en presencia de la mezcla de polioles líquida obtenida en vi mediante la reacción resultante de la adición a la mezcla de polioles líquida obtenida en vi), simultánea o secuencialmente en cualquier orden, de o el al menos un compuesto a.1) que lleva al menos un átomo de nitrógeno básico caracterizado por la presencia, en la molécula, de al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de nitrógeno y se selecciona de melamina, trimetilol melamina, los compuestos de Fórmula (I) o Fórmula (II), tal como se definen en la reivindicación 1, y mezclas de los mismos; y o la mezcla a.2) de compuestos que llevan un átomo de fósforo obtenida en iii o iv), la mezcla oxidada obtenida en v) o mezclas de las mismas.
11. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7-10, en donde la mezcla de compuestos que llevan un átomo de fósforo a.2) comprende: I. [bis(hidroximetil)fosfanil]metanol (THP) en una concentración del 35-85 % en moles, II. una sal de tetraquis(hidroximetil)fosfonio (THPX) en una concentración del 0-30 % en moles, III. [bis(hidroximetil)fosforil]metanol (THPO) en una concentración del 1-15 % en moles, IV. {[bis(hidroximetil)fosfanil]metoxi}metanol (mTHP) en una concentración del 0,4-40 % en moles, V. {bis[(hidroximetoxi)metil]fosfanil}metanol (dTHP) en una concentración del 0-30 % en moles, VI. ({bis[(hidroximetoxi)metil]fosfanil}metoxi)metanol (tTHP) en una concentración del 0-15 % en moles, VII. bis(hidroximetil)fosforilmetoximetanol (mTHPO) en una concentración del 0-20 % en moles, VIII. {bis[(hidroximetoxi)metil]fosforil}metanol (dTHPO) en una concentración del 0-10 % en moles, IX. ({bis[(hidroximetoxi)metil]fosforil}metoxi)metanol (tTHPO) en una concentración del 0-4 % en moles; X. opcionalmente, al menos otro compuesto que lleva un átomo de fósforo; siendo la suma total de los componentes que contienen fósforo de la mezcla el 100 % en moles; en donde el compuesto a.1) que lleva al menos un átomo de nitrógeno básico se selecciona de: o melamina, trimetilol melamina; o los compuestos de Fórmula (I), en donde R1 se selecciona de H, metilo, -CN, CH3 CO-, NH2-CO-; y o los compuestos de Fórmula (II), en donde R2 se selecciona de O=C<; S=C<; y R3 es H; o y mezclas de los mismos; en donde el poliol de base es un poliéter poliol con terminación de óxido de etileno que tiene un contenido de grupos hidroxilo primario terminales del 35-99,9 %, un contenido de bloques terminales de óxido de polietileno del 5-20 % en peso y una funcionalidad OH de 2 a 8; y en donde la poliéteramina monofuncional tiene un contenido de óxido de propileno del 80-90 % en peso y una relación molar de óxido de propileno respecto a óxido de etileno de 4,5:1 a 12:1.
12. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7-11, en donde el proceso comprende: i) mezclar al menos una sal de tetraquis(hidroximetil)fosfonio (THPX) con una solución acuosa o alcohólica de una base; ii) opcionalmente, retirar por filtración la solución resultante; iii) retirar por destilación el disolvente y los productos volátiles, obteniendo así la mezcla a.2) de compuestos que llevan un átomo de fósforo; iv) opcionalmente, retirar por filtración la solución resultante; v) opcionalmente, oxidar el producto obtenido en iii o la solución obtenida en iv; vi) hacer reaccionar o la mezcla de compuestos a.2) obtenida en iii) o iv), la mezcla oxidada obtenida en v) o mezclas de las mismas, con o al menos un compuesto a.1) que lleva al menos un átomo de nitrógeno básico caracterizado por la presencia, en la molécula, de al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de nitrógeno y se selecciona de melamina, trimetilol melamina, los compuestos de Fórmula (I) o Fórmula (II), tal como se definen en la reivindicación 1, y mezclas de los mismos, obteniendo así una mezcla de productos de condensación a.3); vii) mezclar el al menos un poliol de base con la al menos una poliéteramina monofuncional, obteniendo así la mezcla de polioles líquida; viii) preparar las partículas poliméricas en presencia de la mezcla de polioles líquida obtenida en vii) mediante la reacción resultante de la adición a la mezcla de polioles líquida obtenida en vii), simultánea o secuencialmente en cualquier orden, de o el al menos un compuesto a.1) que lleva al menos un átomo de nitrógeno básico caracterizado por la presencia, en la molécula, de al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de nitrógeno y se selecciona de melamina, trimetilol melamina, los compuestos de Fórmula (I) o Fórmula (II), tal como se definen en la reivindicación 1, y mezclas de los mismos; y o la mezcla de productos de condensación a.3) obtenida en vi).
13. Un proceso para la preparación de un material de poliuretano, en donde al menos un poliisocianato se hace reaccionar con un componente reactivo con isocianato que comprende al menos un poliol polimérico modificado, tal como se define en las reivindicaciones 1-6.
14. Un material de poliuretano que se puede obtener mediante un proceso de acuerdo con la reivindicación 13.
15. Método para la preparación de una espuma de poliuretano con una emisión de formaldehído comprendida por debajo de 100 pg/m3, tal como se mide mediante la norma internacional UNE-ISO 16000-[elementos 3,9 y 11] siguiendo las indicaciones de la etiqueta CertiPUR para espumas flexibles de poliuretano, comprendiendo el método el uso del poliol polimérico modificado estable, tal como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 1-6.