ES2899331T3 - Polioles poliméricos modificados - Google Patents

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Olivier Lemoine
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Abstract

Un poliol polimérico modificado que comprende al menos un poliol base y una dispersión estable de partículas poliméricas en el al menos un poliol base, siendo obtenible el poliol polimérico modificado mediante un proceso que comprende la preparación de las partículas poliméricas en presencia de al menos un poliol base mediante una reacción de policondensación de a) al menos un compuesto que tiene al menos un átomo de nitrógeno básico caracterizado por la presencia en la molécula de al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de nitrógeno; con b) al menos un compuesto que tiene un átomo de fósforo seleccionado del grupo que consiste en b1) un compuesto que tiene un grupo fosfina y b2) un producto de condensación de al menos un compuesto de fórmula (I) o al menos un compuesto de fórmula (II) y al menos un compuesto que tiene al menos un átomo de nitrógeno básico, en donde: i) el al menos un compuesto b1) se selecciona del grupo que consiste en al menos una hidroxialquilfosfina de fórmula (I), al menos una sal de hidroxialquilfosfonio de fórmula (II), al menos un óxido de hidroxialquilfosfina de fórmula (III) y una combinación de los mismos; y ii) el al menos un producto de condensación b2) es al menos un producto de condensación de al menos una hidroxialquilfosfina de fórmula (I) o al menos una sal de hidroxialquilfosfonio de fórmula (II) y al menos un compuesto que tiene al menos un átomo de nitrógeno básico caracterizado por la presencia en la molécula de al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de nitrógeno; en donde A) la hidroxialquilfosfina de fórmula (I) es la siguiente: **(Ver fórmula)** en donde R1, R2 y R3 se seleccionan cada uno independientemente de H, alquilo (C1-C18) lineal o ramificado, cicloalquilo (C3-C18), alquenilo (C2-C18) lineal o ramificado, arilo (C6-C18), arilalquilo (C7-C18), hidroxialquilo (C1-C6) lineal o ramificado, alquilarilo (C7-C18) y un radical de fórmula (IV) **(Ver fórmula)** en donde R5 y R6 se seleccionan cada uno independientemente de H, alquilo (C1-C18) lineal o ramificado, cicloalquilo (C3-C18), alquenilo (C2-C18) lineal o ramificado, arilo (C6-C18), arilalquilo (C7-C18), hidroxialquilo (C1-C6) lineal o ramificado y alquilarilo (C7-C18); y la línea ondulada significa el punto de unión del radical de fórmula (IV) al átomo de fósforo; con la condición de que al menos uno de R1, R2 y R3 sea un radical de fórmula (IV); B) la sal de hidroxialquilfosfonio de fórmula (II) es la siguiente: **(Ver fórmula)** en donde R1, R2, R3 y R4 se seleccionan cada uno independientemente de H, alquilo (C1-C18) lineal o ramificado, cicloalquilo (C3-C18), alquenilo (C2-C18) lineal o ramificado, arilo (C6-C18), arilalquilo (C7-C18), hidroxialquilo (C1-C6) lineal o ramificado, alquilarilo (C7-C18) y un radical de fórmula (IV): **(Ver fórmula)** en donde R5 y R6 se seleccionan cada uno independientemente de H, alquilo (C1-C18) lineal o ramificado, cicloalquilo (C3-C18), alquenilo (C2-C18) lineal o ramificado, arilo (C6-C18), arilalquilo (C7-C18), hidroxialquilo (C1-C6) lineal o ramificado, y alquilarilo (C7-C18); y la línea ondulada significa el punto de unión del radical de fórmula (IV) al átomo de fósforo; y X- representa cualquier anión adecuado para compensar la carga positiva del catión fosfonio; con la condición de que al menos uno de R1, R2, R3 y R4 sea un radical de fórmula (IV); y C) el óxido de hidroxialquilfosfina de fórmula (III) es el siguiente: **(Ver fórmula)** en donde R1, R2 y R3 se seleccionan cada uno independientemente de H, alquilo (C1-C18) lineal o ramificado, cicloalquilo (C3-C18), alquenilo (C2-C18) lineal o ramificado, arilo (C6-C18), arilalquilo (C7-C18), hidroxialquilo (C1-C6) lineal o ramificado, alquilarilo (C7-C18) y un radical de fórmula (IV): **(Ver fórmula)** en donde R5 y R6 se seleccionan cada uno independientemente de H, alquilo (C1-C18) lineal o ramificado, cicloalquilo (C3-C18), alquenilo (C2-C18) lineal o ramificado, arilo (C6-C18), arilalquilo (C7-C18), hidroxialquilo (C1-C6) lineal o ramificado, y alquilarilo (C7-C18); y la línea ondulada significa el punto de unión del radical de fórmula (IV) al átomo de fósforo; con la condición de que al menos uno de R1, R2 y R3 sea un radical de fórmula (IV); y en donde el compuesto que tiene al menos un átomo de nitrógeno básico se selecciona de los compuestos de fórmula (V) o fórmula (VI); en donde los compuestos de fórmula (V) son los siguientes R7-NH2 ( V ) en donde R7 es -H, -alquilo (C1-C3), alquilo (C1-C3)-CO-, NH2-CO-, -(CH2)n-NH2, -CN, -NH2, -SO2NH2, ciclohexilo, fenilo, -SO2OH o -NHCONHNH2; en donde n es un entero de 1-18; y los compuestos de fórmula (VI) son los siguientes: **(Ver fórmula)** en donde R8 se selecciona de NH=C< y O=C<; S=C<; y R9 se selecciona de H, -CN, -NH2, -CONH2, -CONHCONH2, y -CONHCONHCONH2.

Description

DESCRIPCIÓN
Polioles poliméricos modificados
Esta solicitud reivindica el beneficio de la Solicitud de Patente Europea EP17382442.6 presentada el 7 de julio de 2017.
Esta divulgación se refiere a polioles poliméricos modificados y a métodos para la preparación de los mismos. Como los polioles poliméricos modificados de esta divulgación son útiles en la preparación de espumas de poliuretano, esta divulgación también se refiere a espumas de poliuretano y procesos de espumación.
TÉCNICA ANTERIOR
Las espumas de poliuretano se preparan haciendo reaccionar al menos un poliol con un poliisocianato en presencia de agua y opcionalmente uno o más aditivos (por ejemplo, un agente de soplado, catalizador, y productos tensioactivos). Para mejorar las diferentes propiedades de la espuma, se han desarrollado los denominados productos de poliol polimérico modificado. Así, en los últimos años se ha hecho un esfuerzo para obtener polioles poliméricos modificados, es decir polioles que contienen material polimérico adicional.
Se han descrito diferentes polioles poliméricos modificados en la técnica. Por ejemplo, polioles PHD que son polioles poliméricos modificados que comprenden en forma dispersa el producto de reacción de policondensación de una poliamina, tal como hidrazina, con un isocianato polifuncional; polioles poliméricos que comprenden un polímero o un copolímero de un monómero etilénicamente insaturado al menos parcialmente injertado en el poliol tales como polioles sAn (es decir, dispersión de partículas de polímero de vinilo en un poliol); polioles PIPA que son dispersiones de partículas de poliuretano y/o poliuretano-urea en un poliol, resultante de la polimerización de una olamina con un poliisocianato orgánico en presencia de un poliol.
Recientemente, se ha descrito la preparación de polioles poliméricos que comprenden un poliéter carbonato poliol como poliol base, obteniéndose los poliéter carbonato polioles (POPC) mediante un proceso que comprende copolimerizar una o más sustancias iniciadoras con funcionalidad H, uno o más óxidos de alquileno y dióxido de carbono en presencia de un catalizador de cianuro de doble metal (DMC). Estos polioles POPC también pueden usarse en la preparación de espumas de poliuretano como se describe en este documento.
A pesar de los diferentes polioles poliméricos modificados conocidos utilizados en la preparación de espumas de poliuretano, que da como resultado la obtención de espumas con diferentes propiedades deseadas; aún existe la necesidad de nuevos polioles poliméricos modificados que, cuando se usen en la preparación de una espuma de poliuretano, resulten en una espuma de poliuretano con propiedades específicas mejoradas. En particular, la preparación de polioles poliméricos modificados que se usa en la preparación de espumas de poliuretano resulta en espumas con propiedades retardantes de llama mejoradas.
En el documento WO9202567 se describe un proceso para preparar un poliol polimérico modificado que comprende polimerizar una olfosfina con un poliisocianato en presencia de un poliol. Se menciona que los polioles poliméricos modificados así obtenidos tienen propiedades inherentes antioxidantes y retardantes de fuego.
Por otro lado, en diferentes documentos, tales como US3248429, se mencionan procesos previamente conocidos en donde las olfosfinas se hacen reaccionar con compuestos que contienen nitrógeno y en donde los productos líquidos resultantes se usan para impregnar materiales celulósicos para impartir propiedades de resistencia al fuego al material que se está tratando. Los productos líquidos así obtenidos tienen un alto contenido de hidroxilo. Otra desventaja importante del uso de estos productos de impregnación líquida es que tienden a migrar fuera del material impregnado, afectando así a las propiedades retardantes de llama, y liberándose al aire circundante que conduce a exposición humana.
Una tecnología comercial, con aproximadamente 50 años de historia, es la basada en sales de tetraquis(hidroximetil)fosfonio (THPX) (en donde X es cloruro, sulfato, fosfato, acetato y en general cualquier anión adecuado), que son solubles en agua. La tecnología, conocida como proceso Proban®, se basa en cloruro de tetraquis(hidroximetil)fosfonio (THPC) o sulfato de tetraquis(hidroximetil)fosfonio (THPS) que se hace reaccionar previamente con urea y la solución se ajusta a un pH de 5-8 antes de rellenar con algodón. El paso de relleno va seguido de secado y tratamiento con amoniaco gaseoso de las fibras impregnadas. En este momento, la estructura del producto curado contiene una red de enlaces N-CH2-P donde el fósforo todavía está en el estado inferior de oxidación (organofosfina). El producto puede almacenarse al aire para permitir que el fósforo se oxide al óxido de fosfina muy estable, o alternativamente puede tratarse con peróxido de hidrógeno acuoso para lograr la oxidación. El producto oxidado resultante contiene una red de enlaces N-CH2-P(=O)-. El hecho clave es que el producto final no tiene enlaces hidrolizables adyacentes al fósforo, que está completamente en estructura de óxido de fosfina muy estable.
Un enfoque generalmente conocido para mejorar el rendimiento ignífugo de las espumas de poliuretano comprende adición y/o impregnación con un agente ignífugo. Los aditivos ignífugos normales incluyen fosfato de halógeno, ésteres de fosfato libres de halógenos tales como dimetilmetanosfonato, ignífugos inorgánicos tales como polifosfato amónico (APP), fósforo rojo encapsulado, grafito expansible, etc. Los aditivos ignífugos conocidos pueden ocasionar problemas tales como baja compatibilidad, rendimiento mecánico y disminución de la estabilidad de almacenamiento.
Además, Los ignífugos líquidos comúnmente utilizados en espumas de poliuretano, tales como mono o dicloropropilfosfatos, se están convirtiendo cada vez más en un problema de salud y seguridad.
Por tanto, a la vista de los enfoques conocidos para preparar espumas de poliuretano con propiedades ignífugas, existe la necesidad de nuevos desarrollos que eviten las desventajas mencionadas anteriormente.
5
SUMARIO
Los inventores han descubierto nuevos polioles poliméricos modificados que comprenden al menos un poliol base y una dispersión estable de partículas poliméricas en el al menos un poliol base, pudiéndose obtener el poliol polimérico 10 modificado mediante un proceso que comprende preparar las partículas poliméricas en presencia de al menos un poliol base mediante una reacción de policondensación de:
a) al menos un compuesto que tiene al menos un átomo de nitrógeno básico caracterizado por la presencia en la molécula de al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de nitrógeno; con
b) al menos un compuesto que tiene un átomo de fósforo seleccionado del grupo que consiste en b1) un compuesto que 15 tiene un grupo fosfina y b2) un producto de condensación de al menos un compuesto de fórmula (I) o al menos un compuesto de fórmula (II) y al menos un compuesto que tiene al menos un átomo de nitrógeno básico, en donde: i) el al menos un compuesto b1) se selecciona del grupo que consiste en al menos una hidroxialquilfosfina de fórmula (I), al menos una sal de hidroxialquilfosfonio de fórmula (II), al menos un óxido de hidroxialquilfosfina de fórmula (III) y una combinación de los mismos;
20 y
ii) el al menos un producto de condensación b2) es al menos un producto de condensación de al menos una hidroxialquilfosfina de fórmula (I) o al menos una sal de hidroxialquilfosfonio de fórmula (II) y al menos un compuesto que tiene al menos un átomo de nitrógeno básico caracterizado por la presencia en la molécula de al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de nitrógeno; 25 en donde
A) la hidroxialquilfosfina de fórmula (I) es la siguiente:
Figure imgf000003_0001
en donde R1, R2 y R3 se seleccionan cada uno independientemente de H, alquilo (C1-C18) lineal o ramificado, cicloalquilo (C3-C18), alquenilo (C2-C18) lineal o ramificado, arilo (C6-C18), arilalquilo (C7-C18), hidroxialquilo (C1-C6) lineal 30 o ramificado, alquiladlo (C7-C18) y un radical de fórmula (IV)
Figure imgf000003_0002
en donde R5 y R6 se seleccionan cada uno independientemente de H, alquilo (C1-C18) lineal o ramificado, cicloalquilo (C3-C18), alquenilo (C2-C18) lineal o ramificado, arilo (C6-C18), arilalquilo (C7-C18), hidroxialquilo (C1-C6) lineal o ramificado y alquilarilo (C7-C18); y la línea ondulada significa el punto de unión del radical de fórmula (IV) al átomo de 35 fósforo;
con la condición de que al menos uno de R1, R2 y R3 sea un radical de fórmula (IV);
B) la sal de hidroxialquilfosfonio de fórmula (II) es la siguiente:
Figure imgf000004_0001
( I I )
en donde Ri, R2, R3 y R4 se seleccionan cada uno independientemente de H, alquilo (C1-C18) lineal o ramificado, cicloalquilo (C3-C18), alquenilo (C2-C18) lineal o ramificado, arilo (C6-C18), arilalquilo (C7-C18), hidroxialquilo (C1-C6) lineal o ramificado, alquiladlo (C7-C18) y un radical de fórmula (IV):
Figure imgf000004_0002
( I V )
en donde R5 y R6 se seleccionan cada uno independientemente de H, alquilo (C1-C18) lineal o ramificado, cicloalquilo (C3-C18), alquenilo (C2-C18) lineal o ramificado, arilo (C6-C18), arilalquilo (C7-C18), hidroxialquilo (C1-C6) lineal o ramificado, y alquilarilo (C7-C18); y la línea ondulada significa el punto de unión del radical de fórmula (IV) al átomo de fósforo; y X- representa cualquier anión adecuado para compensar la carga positiva del catión fosfonio;
con la condición de que al menos uno de R1, R2, R3 y R4 sea un radical de fórmula (IV); y
C) el óxido de hidroxialquilfosfina de fórmula (III) es el siguiente:
Figure imgf000004_0003
( I I I )
en donde Ri, R2 y R3 se seleccionan cada uno independientemente de H, alquilo (C1-C18) lineal o ramificado, cicloalquilo (C3-C18), alquenilo (C2-C18) lineal o ramificado, arilo (C6-C18), arilalquilo (C7-C18), hidroxialquilo (C1-C6) lineal o ramificado, alquilarilo (C7-C18) y un radical de fórmula (IV):
Figure imgf000004_0004
( I V )
en donde R5 y F?6 se seleccionan cada uno independientemente de H, alquilo (C-i-C-is) lineal o ramificado, cicloalquilo (C3-C18), alquenilo (C2-C18) lineal o ramificado, arilo (C6-C18), arilalquilo (C7-C18), hidroxialquilo (C1-C6) lineal o ramificado, y alquilarilo (C7-C18); y la línea ondulada significa el punto de unión del radical de fórmula (IV) al átomo de fósforo;
con la condición de que al menos uno de R1, R2 y R3 sea un radical de fórmula (IV);
y en donde el compuesto que tiene al menos un átomo de nitrógeno básico se selecciona de los compuestos de fórmula (V) o fórmula (VI);
en donde los compuestos de fórmula (V) son los siguientes
R7-NH2 ( V )
en donde R7 es -H, -alquilo (C1-C3), alquilo (Ci-C3)-CO-, NH2-CO-, -(CH2)n-NH2, -CN, -NH2, -SO2NH2, ciclohexilo, fenilo, -SO2OH o -NHCONHNH2; en donde n es un entero de 1-18;
y los compuestos de fórmula (VI) son los siguientes:
Figure imgf000005_0001
( V I )
en donde Re se selecciona de NH=C< y O=C<; S=C<; y Rg se selecciona de H, -CN, -NH2, -CONH2, -CONHCONH2, y -CONHCONHCONH2.
Los polioles poliméricos modificados que se describen en esta divulgación son útiles en la preparación de espumas de poliuretano, adhesivos, elastómeros, selladores y revestimientos con propiedades ignífugas, al mismo tiempo que evitan las desventajas conocidas de los aditivos ignífugos usados comúnmente en la técnica.
Una de las ventajas de los polioles poliméricos modificados de esta invención es que, debido a la presencia de partículas poliméricas dispersas con alto contenido de P y N, proporcionarán propiedades ignífugas al poliuretano derivadas de su uso. Además, la presencia de partículas poliméricas dispersas con alto contenido de P y N proporcionará mayor capacidad oxidativa, estabilidad térmica y UV al poliuretano derivado de su uso. Esta estabilidad mejorada es especialmente útil para espumas de poliuretano en las que se reducirán quemaduras y decoloración. Según otro aspecto de esta divulgación, se proporciona un proceso para producir un poliol polimérico modificado que comprende al menos un poliol base y una dispersión estable de partículas poliméricas en el al menos un poliol base, comprendiendo el proceso la preparación de las partículas poliméricas en presencia del al menos un poliol base mediante la reacción de policondensación de
a) al menos un compuesto que tiene al menos un átomo de nitrógeno básico caracterizado por la presencia en la molécula de al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de nitrógeno, el compuesto que tiene al menos un átomo de nitrógeno básico se selecciona de los compuestos de fórmula (V) o fórmula (Vi) como se definieron anteriormente; con
b) al menos un compuesto que tiene un átomo de fósforo seleccionado del grupo que consiste en b1) un compuesto que tiene un grupo fosfina y b2) un producto de condensación de al menos un compuesto de fórmula (I) o al menos un compuesto de fórmula (il) y al menos un compuesto que tiene al menos un átomo de nitrógeno básico, en donde:
i) el al menos un compuesto b1) se selecciona del grupo que consiste en al menos una hidroxialquilfosfina de fórmula (I), al menos una sal de hidroxialquilfosfonio de fórmula (II), al menos un óxido de hidroxialquilfosfina de fórmula (III) y una combinación de los mismos;
y
ii) el al menos un producto de condensación b2) es al menos un producto de condensación de al menos una hidroxialquilfosfina de fórmula (I) o al menos una sal de hidroxialquilfosfonio de fórmula (II) y al menos un compuesto que tiene al menos un átomo de nitrógeno básico caracterizado por la presencia en la molécula de al menos un átomo de hidrógeno unido a nitrógeno y se selecciona de los compuestos de fórmula (V) o fórmula (VI) como se definieron anteriormente;
en donde la al menos una hidroxialquilfosfina de fórmula (I), la al menos una sal de hidroxialquilfosfonio de fórmula (II) y el al menos un óxido de hidroxialquilfosfina de fórmula (III) son como se definieron anteriormente.
Los compuestos adecuados que tienen al menos un átomo de nitrógeno básico según esta invención tienen una funcionalidad mayor o igual a 2.
En el contexto de esta invención, el término compuesto que tiene un átomo de nitrógeno básico, se refiere a un compuesto que tiene al menos un átomo de nitrógeno unido al menos a un átomo de hidrógeno. En el contexto de esta invención, el término funcionalidad cuando se refiere al compuesto que tiene un átomo de nitrógeno básico se usa en este documento para indicar la funcionalidad promedio en número (número de átomos de hidrógeno unidos a átomos de nitrógeno por molécula) del compuesto.
En otro aspecto de esta divulgación, se proporciona un proceso para preparar un material de poliuretano en donde al menos un poliisocianato se hace reaccionar con un componente reactivo con isocianato que comprende al menos un poliol polimérico modificado como se describe en este documento, realizándose la reacción opcionalmente en presencia de agua y aditivos tales como al menos un agente de soplado, al menos un catalizador y productos tensioactivos.
Otro aspecto de esta divulgación proporciona un material de poliuretano obtenible por un proceso que comprende la reacción de al menos un componente de poliisocianato, con un componente reactivo con isocianato que comprende al menos uno de los polioles poliméricos modificados desvelados en este documento, en presencia de al menos un catalizador y opcionalmente al menos un agente de soplado.
Los aspectos adicionales de esta divulgación se refieren a una composición de moldeo por inyección o un artículo de fabricación que comprende el material de poliuretano como se mencionó anteriormente.
DESCRIPCIÓN DETALLADA
POLIOLES BASE
Con respecto al poliol base usado en la preparación del poliol polimérico modificado y/o la espuma de poliuretano según esta invención, este poliol base puede ser de cualquier tipo adecuado. Según esta divulgación, puede usarse cualquier poliol base y cualquier tipo de poliol polimérico como poliol base.
Los polioles base representativos útiles en la preparación del poliol polimérico modificado según esta divulgación pueden incluir cualquier tipo de poliol que se conoce en la técnica e incluye los descritos en este documento y cualquier otro poliol disponible comercialmente. Los polioles representativos incluyen poliéter polioles, poliéster polioles, polioles poliméricos, resinas de acetal terminadas en polihidroxi, aminas terminadas en hidroxilo, polioles basados en carbonato de polialquileno, polioles acrílicos, polioles basados en polifosfatos, y polioles que comprenden un poliéter carbonato poliol (POPC). Polioles poliméricos adecuados incluyen polioles PDH, polioles PIPA, polioles SAN, polioles copoliméricos y polioles poliméricos que comprenden un poliéter carbonato poliol (POPC) como poliol base. Todos los tipos de otros polioles como polioles derivados de recursos renovables (los llamados polioles de aceite natural o NOP) también pueden usarse puros o en mezclas, siempre que tengan las características fisicoquímicas correctas.
En la preparación de poliuretanos, se usan habitualmente poliéter y poliéster polioles, por tanto, según esta invención, se prefiere que el poliol sea total o al menos predominantemente un poliéter o poliéster poliol. Cuando se usa un poliéter poliol, es preferentemente total o predominantemente polioles protegidos con óxido de etileno (EO) u óxido de propileno (PO), aunque también pueden usarse polioles total o predominantemente protegidos sin EO o sin PO. Según algunos ejemplos de esta invención, los polioles base preferentes se seleccionan de poliéter polioles, polioles PDH, polioles PIPA, polioles SAN y polioles que comprenden un poliéter carbonato poliol (POPC). Algunos polioles base particularmente preferentes se seleccionan de poliéter carbonato polioles (POPC) y poliéter polioles.
Según algunos ejemplos, los polioles base adecuados pueden tener una funcionalidad OH de 2 a 10, particularmente 2 a 8, siendo particularmente preferente 2 a 4 y 3 a 8.
Los polioles base adecuados pueden tener un peso molecular (MW) en el intervalo de 150 a 12000; preferentemente de 400 a 12000 y más preferentemente de 3000 a 12000. Algunos polioles base según la invención tienen un peso molecular (MW) en el intervalo de 400 a 3000; o alternativamente en el intervalo de 4500 a 12000.
La viscosidad a 25 °C de los polioles base varía de 50 a 25000 mPa s, preferentemente de 65 a 9500 y más preferentemente de 400 a 1300.
El índice de hidroxilo (iOH) de los polioles base varía de 5 a 1800 mg de KOH/g y preferentemente de 5 a 600 mg de KOH/g; más preferentemente de 5 a 300 mg de KOH/g, alternativamente de 20 a 80 mg de KOH/g o de 81 a 600 mg de KOH/g. En algunos ejemplos, el iOH de los polioles base varía entre 28-280 mg de KOH/g; según ejemplos adicionales, el iOH varía de 28-56 mg de KOH/g y en otros ejemplos el iOH varía de 160-490 mg de KOH/g.
Los poliéter polioles adecuados particularmente preferentes son poliéter polioles que tienen un MW en el intervalo de 4500 a 12000; un iOH en el intervalo de 26 a 37 mg de KOH/g, con un contenido de bloques terminales de óxido de polietileno de al menos 12 % en peso. En el contexto de esta invención, el término "iOH" se refiere al índice de hidroxilo (iOH), definido como el número de miligramos de hidróxido potásico requerido para la hidrólisis completa del derivado totalmente ftalilado preparado de 1 gramo de poliol. El índice de hidroxilo se determina según ASTM D4274-16. El término "funcionalidad", cuando hace referencia a polioles base, se usa en este documento para indicar la funcionalidad promedio en número (número de grupos hidroxilo por molécula) de la composición de poliol, en el supuesto de que es la funcionalidad promedio en número (número de átomos de hidrógeno activos por molécula) de los iniciadores utilizados en sus preparaciones. Aunque en la práctica la funcionalidad real a menudo será algo menor debido a alguna insaturación terminal, para caracterizar los polioles base, la funcionalidad del poliol es la funcionalidad de los iniciadores utilizados para su preparación.
En el contexto de esta invención, la expresión "peso molecular" del poliol se calcula utilizando la siguiente ecuación
Figure imgf000006_0001
en donde "funcionalidad" representa la funcionalidad del poliol, es decir, el número promedio de grupos hidroxilo por molécula de poliol; y el índice de hidroxilo (iOH) se calcula según ASTM D4274-16.
En el contexto de esta invención las mediciones de viscosidad (en mPa.s) se obtienen usando un reómetro ultraprogramable Brookfield DV-III.
Se conoce bien en la técnica usar polioles mixtos para variar la reactividad del sistema o impartir propiedades deseadas a los poliuretanos resultantes. Por tanto, según una realización de esta divulgación, también pueden usarse mezclas de polioles base, mezclas de polioles poliméricos o mezclas de polioles base y poliméricos.
FOSFINAS
Como se usa en este documento, el término hidroxialquilfosfina se refiere a un compuesto orgánico que tiene al menos un grupo hidroxialquilo y al menos un grupo fosfina.
Según algunos ejemplos de esta invención, el al menos un compuesto que tiene al menos un átomo de nitrógeno básico caracterizado por la presencia en la molécula de al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de nitrógeno y se selecciona de los compuestos de fórmula (V) o fórmula (VI) como se definieron anteriormente se hace reaccionar en una reacción de policondensación en presencia de al menos un poliol base con el al menos un compuesto b1) seleccionado del grupo que consiste en al menos una hidroxialquilfosfina de fórmula (I), al menos una sal de hidroxialquilfosfonio de fórmula (II), al menos un óxido de hidroxialquilfosfina de fórmula (III) y sus mezclas para obtener las partículas poliméricas dispersas en el al menos un poliol base.
En algunos ejemplos de la invención, el al menos un compuesto que tiene al menos un átomo de nitrógeno básico caracterizado por la presencia en la molécula de al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de nitrógeno y se selecciona de aquellos compuestos de fórmula (V) o fórmula (VI) como se definieron anteriormente se hace reaccionar en una reacción de policondensación en la presencia de al menos un poliol base con al menos una sal de hidroxialquilfosfonio de fórmula (II) que se hace reaccionar previamente con una base para obtener la hidroxialquilfosfina correspondiente de fórmula (I), resultando así las partículas poliméricas dispersas en al menos un poliol base. En este caso, el producto de la reacción entre al menos una sal de hidroxialquilfosfonio de fórmula (II) y una base, dependiendo de las condiciones utilizadas, puede ser una mezcla compleja de compuestos de fósforo (THP, THPO, sus correspondientes hemiformales y THPX sin reaccionar), agua, la correspondiente sal y formaldehído. Según otros ejemplos de esta invención, el al menos un producto de condensación de al menos una hidroxialquilfosfina de fórmula (I) o al menos una sal de hidroxialquilfosfonio de fórmula (II) y al menos un compuesto que tiene al menos un átomo de nitrógeno básico caracterizado por la presencia en la molécula de al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de nitrógeno y se selecciona de aquellos compuestos de fórmula (V) o fórmula (VI) como se definieron anteriormente, reacciona con el al menos un compuesto que tiene al menos un átomo de nitrógeno básico caracterizado por la presencia en la molécula de al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de nitrógeno, en una reacción de policondensación en presencia de al menos un poliol base para obtener las partículas poliméricas dispersas en el al menos un poliol base. Ejemplos de productos de condensación se conocen en la técnica, tales como los divulgados en los documentos US4145463, US4311855 y US4078101.
Así, en algunos ejemplos de esta invención, el al menos un producto de condensación se obtiene mezclando las cantidades requeridas del al menos un compuesto que tiene al menos un átomo de nitrógeno básico, caracterizado por la presencia en la molécula de al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de nitrógeno, y la al menos una hidroxialquilfosfina de fórmula (I) o al menos una sal de hidroxialquilfosfonio de fórmula (II) en agua y agitando para hacer que reaccionen para formar el precondensado.
En algunos ejemplos de esta divulgación, las hidroxialquilfosfinas de fórmula (I) son aquellas en donde R1, R2 y R3 se seleccionan cada uno independientemente de H, alquilo (C1-C6) lineal o ramificado, cicloalquilo (C3-C6), alquenilo (C2-Ca) lineal o ramificado, arilo (C6-C12), arilalquilo (C7-C12), hidroxialquilo (C1-C4) lineal o ramificado, alquilarilo (C7-C12) y un radical de fórmula (IV); y en donde R5 y R6 se seleccionan cada uno independientemente de H, alquilo (C1-Ca) lineal o ramificado, cicloalquilo (C3-C6), alquenilo (C2-C6) lineal o ramificado, arilo (C6-C12), arilalquilo (C7-C12), hidroxialquilo (C1-C4) lineal o ramificado y alquilarilo (C7-C12); con la condición de que al menos uno de R1, R2 y R3 son un radical de fórmula (IV).
De estos ejemplos, particularmente las hidroxialquilfosfinas de fórmula (I) son aquellas en donde R1, R2 y R3 se seleccionan cada uno independientemente de H, metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, t-butilo, hidroximetilo, hidroxietilo, hidroxiisopropilo, hidroxi-n-butilo e hidroxi-t-butilo; y en donde R5 y R6 se seleccionan cada uno independientemente de H, metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, t-butilo, hidroximetilo, hidroxietilo, hidroxiisopropilo, hidroxi-n-butilo e hidroxi-t-butilo; con la condición de que al menos uno de R1, R2 y R3 son un radical de fórmula (IV). Según algunos ejemplos particulares, las hidroxialquilfosfinas de fórmula (I) son aquellas en donde al menos dos de R1, R2 y R3 son un radical de fórmula (IV); y en donde R5 y R6 se seleccionan cada uno independientemente de H, metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, t-butilo, hidroximetilo, hidroxietilo, hidroxiisopropilo, hidroxi-n-butilo e hidroxit-butilo.
De estos ejemplos, más particularmente, las hidroxialquilfosfinas de fórmula (I) son aquellas en donde al menos dos de R1, R2 y R3 son un radical de fórmula (IV); y en donde R5 y R6 son H.
Según otros ejemplos particulares, las hidroxialquilfosfinas de fórmula (I) son aquellas en donde R1, R2 y R3 son un radical de fórmula (IV); y en donde R5 y R6 se seleccionan cada uno independientemente de H, metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, t-butilo, hidroximetilo, hidroxietilo, hidroxiisopropilo, hidroxi-n-butilo e hidroxi-t-butilo.
De estos ejemplos, más particularmente, las hidroxialquilfosfinas de fórmula (I) son aquellas en donde R1, R2 y R3 son un radical de fórmula (IV); y en donde R5 y R6 son H
Ejemplos de hidroxialquilfosfinas de fórmula (I) anterior son tris(hidroximetil)fosfina, bis-(hidroximetil)-metilfosfina, bis-(hidroximetil)-etilfosfina, bis(hidroximetil)propilfosfina, bis-(hidroximetil)-butilfosfina, bis(hidroximetil)pentilfosfina, bis(hidroximetil)hexilfosfina, (hidroximetil)-dimetilfosfina, e (hidroximetil)-metil-etilfosfina. Una hidroxialquilfosfina particular es tris(hidroximetil)fosfina (THP).
Según otros ejemplos de esta divulgación, es posible usar al menos una sal de hidroxialquilfosfonio de fórmula (II) en donde X- es un ligando monovalente, divalente o trivalente seleccionado de cloruro, bromuro, yoduro, sulfato, fosfato, hidrogenofosfato, dihidrogenofosfato, hidróxido, acetato, oxalato y citrato.
En algunos ejemplos de esta divulgación, las sales de hidroxialquilfosfonio de fórmula (II) son aquellas en donde R1, R2, R3 y R4 se seleccionan cada uno independientemente de H, alquilo (C1-C6) lineal o ramificado, cicloalquilo (C3-C6), alquenilo (C2-C6) lineal o ramificado, arilo (C6-C12), arilalquilo (C7-C12), hidroxialquilo (C1-C4) lineal o ramificado, alquilarilo (C7-C12) y un radical de fórmula (IV); y en donde R5 y R6 se seleccionan cada uno independientemente de H, alquilo (C1-C6) lineal o ramificado, cicloalquilo (C3-C6), alquenilo (C2-C6) lineal o ramificado, arilo (C6-C12), arilalquilo (C7-C12), hidroxialquilo (C1-C4) lineal o ramificado y alquilarilo (C7-C12); con la condición de que al menos uno de R1, R2, R3 y R4 sea un radical de fórmula (IV); y en donde X ' es un ligando monovalente, divalente o trivalente seleccionado de cloruro, bromuro, yoduro, sulfato, fosfato, hidrogenofosfato, dihidrogenofosfato, hidróxido, acetato, oxalato y citrato. De estos ejemplos, particularmente las sales de hidroxialquilfosfonio de fórmula (II) son aquellas en donde R1, R2, R3 y R4 se seleccionan cada uno independientemente de H, metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, t-butilo, hidroximetilo, hidroxietilo, hidroxiisopropilo, hidroxi-n-butilo e hidroxi-t-butilo; y en donde R5 y R6 se seleccionan cada uno independientemente de H, metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, t-butilo, hidroximetilo, hidroxietilo, hidroxiisopropilo, hidroxi-n-butilo e hidroxi-t-butilo; con la condición de que al menos uno de R1, R2, R3 y R4 son un radical de fórmula (IV); y en donde X- es un ligando monovalente, divalente o trivalente seleccionado de cloruro, bromuro, yoduro, sulfato, fosfato, hidrogenofosfato, dihidrogenofosfato, hidróxido, acetato, oxalato y citrato.
Según algunos ejemplos particulares, las sales de hidroxialquilfosfonio de fórmula (II) son aquellas en donde al menos dos de R1, R2, R3 y R4 son un radical de fórmula (IV); y en donde R5 y R6 se seleccionan cada uno independientemente de H, metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, t-butilo, hidroximetilo, hidroxietilo, hidroxiisopropilo, hidroxi-n-butilo e hidroxi-t-butilo.
De estos ejemplos, particularmente las sales de hidroxialquilfosfonio de fórmula (II) son aquellas en donde al menos dos de R1, R2, R3 y R4 son un radical de fórmula (IV); y en donde R5 y R6 son H.
Según otros ejemplos particulares, las sales de hidroxialquilfosfonio de fórmula (II) son aquellas en donde R1, R2, R3 y R4 son un radical de fórmula (IV); y en donde R5 y R6 se seleccionan cada uno independientemente de H, metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, t-butilo, hidroximetilo, hidroxietilo, hidroxiisopropilo, hidroxi-n-butilo e hidroxi-t-butilo. De estos ejemplos, particularmente las sales de hidroxialquilfosfonio de fórmula (II) son aquellas en donde R1, R2, R3 y R4 son un radical de fórmula (IV); en donde R5 y R6 son H
Ejemplos de sales de hidroxialquilfosfonio anteriores son cloruro de tetraquis(hidroximetil)fosfonio (THPC), sulfato de tetraquis(hidroximetil)fosfonio (THPS), fosfato de tetraquis(hidroximetil)fosfonio (THPP (3:1)), monohidrogenofosfato de tetraquis(hidroximetil)fosfonio (THPP (2:1)), dihidrogenofosfato de tetraquis(hidroximetil)fosfonio (THPP (1:1)), hidróxido de tetraquis(hidroximetil)fosfonio (THPOH), oxalato de tetraquis(hidroximetil)fosfonio (THPOx) y acetato de tetraquis(hidroximetil)fosfonio (THPA).
Ejemplos particulares de sales de fosfonio son cloruro de tetraquis(hidroximetil)fosfonio (THPC) y sulfato de tetraquis(hidroximetil)fosfonio (THPS)
En algunos ejemplos de esta invención, puede ser posible usar la forma oxidada de las hidroxialquilfosfinas descritas anteriormente; el óxido de hidroxialquilfosfina puede obtenerse mediante un proceso que comprende reacción de una hidroxialquilfosfina con un oxidante tal como oxígeno molecular o peróxido de hidrógeno, H2O2.
Por tanto, en algunos ejemplos de esta invención, los óxidos de hidroxialquilfosfina de fórmula (III) son aquellos en donde R1, R2 y R3 se seleccionan cada uno independientemente de H, alquilo (C1-C6) lineal o ramificado, cicloalquilo (C3-C6), alquenilo (C2-C6) lineal o ramificado, arilo (C6-C12), arilalquilo (C7-C12), hidroxialquilo (C1-C4) lineal o ramificado, alquilarilo (C7-C12) y un radical de fórmula (IV); y en donde R5 y R6 se seleccionan cada uno independientemente de H, alquilo (C1-C6) lineal o ramificado, cicloalquilo (C3-C6), alquenilo (C2-C6) lineal o ramificado, arilo (C6-C12), arilalquilo (C7-C12), hidroxialquilo (C1-C4) lineal o ramificado y alquilarilo (C7-C12); con la condición de que al menos uno de R1, R2 y R3 son un radical de fórmula (IV).
De estos ejemplos, particularmente los óxidos de hidroxialquilfosfina de fórmula (III) son aquellos en donde R1, R2 y R3 se seleccionan cada uno independientemente de H, metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, t-butilo, hidroximetilo, hidroxietilo, hidroxiisopropilo, hidroxi-n-butilo e hidroxi-t-butilo; y en donde R5 y R6 se seleccionan cada uno independientemente de H, metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, t-butilo, hidroximetilo, hidroxietilo, hidroxiisopropilo, hidroxi-n-butilo e hidroxi-t-butilo; con la condición de que al menos uno de R1, R2 y R3 son un radical de fórmula (IV). Según algunos ejemplos particulares, los óxidos de hidroxialquilfosfina de fórmula (III) son aquellos en donde al menos dos de R1, R2 y R3 son un radical de fórmula (IV); y en donde R5 y R6 se seleccionan cada uno independientemente de H, metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, t-butilo, hidroximetilo, hidroxietilo, hidroxiisopropilo, hidroxi-n-butilo e hidroxi-t-butilo.
De estos ejemplos, particularmente los óxidos de hidroxialquilfosfina de fórmula (III) son aquellos en donde al menos dos de R1, R2 y R3 son un radical de fórmula (IV); y en donde R5 y R6 son H.
Según otros ejemplos particulares, los óxidos de hidroxialquilfosfina de fórmula (III) son aquellos en donde R1, R2 y R3 son un radical de fórmula (IV); y en donde R5 y R6 se seleccionan cada uno independientemente de H, metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, t-butilo, hidroximetilo, hidroxietilo, hidroxiisopropilo, hidroxi-n-butilo e hidroxi-t-butilo.
De estos ejemplos, particularmente los óxidos de hidroxialquilfosfina de fórmula (III) son aquellos en donde Ri, R2 y R3 son un radical de fórmula (IV); y en donde R5 y R6 son H.
Un ejemplo de óxido de hidroxialquilfosfina de fórmula (III) anterior es óxido de tris(hidroximetil)fosfina.
En ejemplos particulares de esta divulgación, el poliol polimérico modificado puede obtenerse mediante un proceso que comprende la preparación de las partículas poliméricas en presencia de al menos un poliol base mediante una reacción de policondensación de al menos un compuesto que tiene al menos un átomo de nitrógeno básico como se definió anteriormente, con una mezcla de al menos una hidroxialquilfosfina de fórmula (I) y al menos un óxido de hidroxialquilfosfina de fórmula (III) como se definieron anteriormente. La mezcla de al menos una hidroxialquilfosfina de fórmula (I) y al menos un óxido de hidroxialquilfosfina de fórmula (III) está en una relación molar de 1:99 a 99:1; preferentemente 60:40 a 98:2; más preferentemente 84:16 a 97:3.
Según un ejemplo de esta divulgación, la reacción de policondensación puede llevarse a cabo en presencia de una sola hidroxialquilfosfina, una sal de hidroxialquilfosfonio, un óxido de hidroxialquilfosfina o una mezcla de dos o más de cualquiera de ellos.
BASE
En el caso de que se use una sal de hidroxialquilfosfonio, puede ser necesario tratarla con una base para obtener la hidroxialquilfosfina correspondiente. La base puede ser una base orgánica o inorgánica; seleccionada preferentemente de KOH, NaOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2, Ba(OH)2, trietilamina (NEt3), tributilamina (NBu3). Alternativamente, la sal de hidroxialquilfosfonio puede tratarse con una resina básica de intercambio iónico. Ambas, las resinas de intercambio iónico fuertes y débiles, son adecuadas para el proceso. Ejemplos de bases fuertes serían Amberlite® IRN78 o Amberlist® A26. Ejemplos de bases débiles serían Amberlite® IRA 67, Lewatit® MP-62 y Lewatit® VP OC1065.
Por tanto, según algunos ejemplos de esta divulgación, la sal de hidroxialquilfosfonio puede hacerse reaccionar con una base, obteniendo así la correspondiente hidroxialquilfosfina, la sal correspondiente, el correspondiente aldehído y agua. En términos generales, cuando se hace reaccionar THPX (sal de tetraquis(hidroximetil)fosfonio) con una base (por ejemplo, KOH), se obtiene tri(hidroximetil)fosfina (THP), formaldehído, la sal KX y agua, como se muestra en el Esquema 1:
Figure imgf000009_0001
THPX THP
Esquema. 1 Reacción de THPX con una base para obtener THP
Otros compuestos de fósforo pueden aparecer como productos de reacción. THPO se obtiene generalmente como coproducto junto con THP. La cantidad de THPO formada depende de las condiciones de reacción. El pH básico favorece la concentración de THPO. Además, THP y THPO pueden reaccionar con el formaldehído formando los correspondientes hemiformales. Los hemiformales mono, di y trisustituidos de THP y THPO pueden encontrarse como productos de reacción.
En algunos casos, es posible realizar la reacción con defecto de base y, en ese caso, THPX sin reaccionar estará presente en los medios de reacción en combinación con los productos obtenidos.
El producto de la reacción entre THPX y una base, dependiendo de las condiciones utilizadas, puede ser una mezcla compleja de compuestos de fósforo (t Hp , THPO, sus correspondientes hemiformales y THPX sin reaccionar), agua, la correspondiente sal y formaldehído. Esta mezcla compleja de producto se hace reaccionar en la presente invención con el al menos un compuesto que tiene al menos un átomo de nitrógeno básico como se definió anteriormente.
COMPUESTO QUE TIENE AL MENOS UN ATOMO DE NITROGENO BASICO
Según esta divulgación, la hidroxialquilfosfina se hace reaccionar con al menos un compuesto que tiene al menos un átomo de nitrógeno básico caracterizado por la presencia en la molécula de al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de nitrógeno.
Ejemplos de compuestos adecuados que tienen al menos un átomo de nitrógeno básico caracterizado por la presencia en la molécula de al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de nitrógeno son trimetilolmelamina y los compuestos de fórmula (V) o fórmula (VI);
en donde los compuestos de fórmula (V) son los siguientes
R7-NH2 ( V )
en donde R7 es -H, -alquilo (C1-C3), alquilo (Oi-C3)-CO-, NH2-CO-, -(CH2)n-NH2, -CN, -NH2, -SO2NH2, ciclohexilo, fenilo, -SO2OH o -NHCONHNH2; en donde n es un entero de 1-18;
y los compuestos de fórmula (VI) son los siguientes:
Figure imgf000010_0001
( V I )
en donde R8 se selecciona de NH=C< y O=C<; S=C<; y Rg se selecciona de H, -CN, -NH2, -CONH2, -CONHCONH2, y -CONHCONHCONH2.
En algunos ejemplos, los compuestos que tienen al menos un átomo de nitrógeno básico son los de fórmula (V). Según algunos ejemplos particulares, los compuestos de fórmula (V) son aquellos en donde R7 se selecciona de H, metilo, -CN, CH3-CO-; NH2-CO-.
En algunos ejemplos particulares, los compuestos que tienen al menos un átomo de nitrógeno básico son los de fórmula (VI) en donde R8 se selecciona de O=C<; S=C<; y R9 es H.
Ejemplos particulares de compuestos que tienen al menos un átomo de nitrógeno básico caracterizado por la presencia en la molécula de al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de nitrógeno son NH3, aminas alifáticas y alicíclicas primarias, poliaminas alifáticas y alicíclicas primarias y secundarias y aminas y poliaminas aromáticas primarias, secundarias y terciarias, por ejemplo, cianamida, guanidina, 2-cianoguanidina, metilamina, etilendiamina, dietilentriamina, hexametilendiamina, hidrazina, octilamina terciaria, ciclohexilamina, trimetilolmelamina, urea, tiourea, anilina, y polietileniminas. NH3, cianamida, urea, tiourea, dietilentriamina, hidrazina y etilendiamina son ejemplos preferentes particulares.
El experto en la materia puede conocer el método y medios adecuados para solubilizar, si fuera necesario, el compuesto que tiene al menos un átomo de nitrógeno básico.
CONDICIONES DE REACCION
La reacción de policondensación puede realizarse a temperaturas de -40 a 200 °C, preferentemente de 0 a 150 °C y lo más preferentemente de 20 a 120 °C.
El experto en la materia sabrá cómo ajustar la temperatura y el tiempo de reacción a la luz de la descripción y los ejemplos aquí descritos para completar la reacción de policondensación.
Las relaciones molares que se usan entre el compuesto que tiene fósforo y el compuesto que tiene al menos un átomo de nitrógeno básico dependen del compuesto que tiene al menos una funcionalidad de átomo de nitrógeno básico. El experto sabrá cómo ajustar las relaciones molares a la luz de la descripción y ejemplos de esta invención para obtener un producto sólido.
El compuesto que tiene al menos un átomo de nitrógeno básico puede añadirse al reactor como sólido, como gas o disuelto en un disolvente adecuado. Son preferentes soluciones acuosas de aminas.
La reacción puede realizarse a presión atmosférica, vacío o a presión. Además, la reacción puede realizarse en atmósfera inerte (nitrógeno, argón) u oxidante (aire).
La agitación debe ser vigorosa para garantizar la formación de partículas y evitar la aglomeración de productos Con respecto a condiciones específicas para realizar el proceso de la invención, el experto sabrá cómo ajustar los parámetros de cada uno de los pasos indicados anteriormente a la luz de la descripción y ejemplos de esta invención. Todas las realizaciones del proceso de la invención contemplan todas las combinaciones que proporcionan todas las realizaciones del poliol polimérico modificado de la invención y sus combinaciones.
Según algunos ejemplos de esta divulgación, las partículas poliméricas resultan de la policondensación, en presencia de al menos un poliol base, de la al menos una hidroxialquilfosfina de fórmula (I) con al menos un compuesto que tiene al menos un átomo de nitrógeno básico caracterizado por la presencia en la molécula de al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de nitrógeno.
Según otros ejemplos de esta divulgación, las partículas poliméricas resultan de la policondensación, en presencia de al menos un poliol base, de la al menos una sal de hidroxialquilfosfonio de fórmula (II) con al menos un compuesto que tiene al menos un átomo de nitrógeno básico caracterizado por la presencia en la molécula de al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de nitrógeno.
De estos ejemplos, particularmente, la al menos una sal de hidroxialquilfosfonio de fórmula (II) se hace reaccionar previamente con una base para obtener la hidroxialquilfosfina correspondiente de fórmula (I), y luego se hace reaccionar, en presencia de al menos un poliol base, con el al menos un compuesto con al menos un átomo de nitrógeno básico caracterizado por la presencia en la molécula de al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de nitrógeno.
En ejemplos adicionales, las partículas poliméricas resultan de la policondensación, en presencia de al menos un poliol base, del al menos un óxido de hidroxialquilfosfina de fórmula (III) con al menos un compuesto que tiene al menos un átomo de nitrógeno básico caracterizado por la presencia en la molécula de al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de nitrógeno.
En otros ejemplos, las partículas poliméricas resultan de la policondensación, en presencia de al menos un poliol base, de una mezcla dos o más de una hidroxialquilfosfina de fórmula (I), una sal de hidroxialquilfosfonio (II) y un óxido de hidroxialquilfosfina (III) con al menos un compuesto que tiene al menos un átomo de nitrógeno básico caracterizado por la presencia en la molécula de al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de nitrógeno.
Según otros ejemplos de esta invención, las partículas poliméricas resultan de la policondensación, en presencia de al menos un poliol base, del al menos un producto de condensación de una hidroxialquilfosfina de fórmula (I) o una sal de hidroxialquilfosfonio de fórmula (II) y al menos un compuesto que tiene al menos un átomo de nitrógeno básico caracterizado por la presencia en la molécula de al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de nitrógeno y se selecciona de los compuestos de fórmula (V) o fórmula (VI) como se definieron anteriormente; con al menos un compuesto que tiene al menos un átomo de nitrógeno básico caracterizado por la presencia en la molécula de al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de nitrógeno y se selecciona de los compuestos de fórmula (V) o fórmula (VI) como se definieron anteriormente.
Según otros ejemplos, el proceso comprende mezclar simultánea o secuencialmente en cualquier orden a) el al menos un compuesto que tiene al menos un átomo de nitrógeno básico caracterizado por la presencia en la molécula de al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de nitrógeno y se selecciona de los compuestos de fórmula (V) o fórmula (VI) como se definieron anteriormente; con al menos un compuesto que tiene un átomo de fósforo seleccionado del grupo que consiste en b1) que se selecciona del grupo que consiste en al menos una hidroxialquilfosfina de fórmula (I), al menos una sal de hidroxialquilfosfonio de fórmula (II), al menos un óxido de hidroxialquilfosfina de fórmula (III) y una combinación de los mismos; y el al menos un poliol base.
En algunos ejemplos particulares, puede ser necesario retirar los compuestos volátiles presentes en los medios. Según algunos ejemplos particulares, el proceso de producción del poliol polimérico modificado de esta invención que comprende una dispersión estable de partículas poliméricas en al menos un poliol base, comprende las siguientes etapas:
a) agregar al menos un compuesto que tiene un átomo de fósforo seleccionado del grupo que consiste en b1) que se selecciona del grupo que consiste en al menos una hidroxialquilfosfina de fórmula (I), al menos una sal de hidroxialquilfosfonio de fórmula (II), al menos un óxido de hidroxialquilfosfina de fórmula (III) y una combinación de los mismos, al menos a un poliol base, en presencia de agua; y
b) agregar al menos un compuesto que tiene al menos un átomo de nitrógeno básico caracterizado por la presencia en la molécula de al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de nitrógeno y se selecciona de los compuestos de fórmula (V) o fórmula (VI) como definieron anteriormente a la mezcla resultante en a) para obtener un poliol polimérico modificado que comprende una dispersión estable de partículas poliméricas;
c) opcionalmente retirar los compuestos volátiles, tales como agua o el aldehído correspondiente, presente en los medios (por ejemplo, usando temperatura y vacío) para obtener un poliol polimérico modificado que comprende una dispersión de partículas poliméricas estable en el al menos un poliol base.
Según ejemplos particulares, en el caso en donde se usa tiourea, el proceso de producción del poliol polimérico modificado de esta invención comprende una dispersión estable de partículas poliméricas en el al menos un poliol base, comprende las siguientes etapas:
a) mezclar la tiourea y el al menos un compuesto que tiene un átomo de fósforo seleccionado del grupo que consiste en b1) que se selecciona del grupo que consiste en al menos una hidroxialquilfosfina de fórmula (I), al menos una sal de hidroxialquilfosfonio de fórmula (II), al menos un óxido de hidroxialquilfosfina de fórmula (III) y una combinación de los mismos;
b) añadir la mezcla resultante en a) a al menos un poliol base; y
c) opcionalmente retirar los compuestos volátiles, tales como agua o el aldehído correspondiente, presente en los medios (por ejemplo, usando temperatura y vacío) para obtener un poliol polimérico modificado que comprende una dispersión de partículas poliméricas.
En una realización particular de esta realización, la reacción de policondensación puede estar precedida por la reacción de una sal de hidroxialquilfosfonio de fórmula (II) con una base para obtener la hidroxialquilfosfina correspondiente de fórmula (I) que en una segunda etapa se hace reaccionar con el al menos un compuesto que tiene al menos un átomo de nitrógeno básico caracterizado por la presencia en la molécula de al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de nitrógeno y se selecciona de los compuestos de fórmula (V) o fórmula (VI) como se definieron anteriormente.
Un proceso general de preparación en dos etapas cuando una sal de hidroxialquilfosfonio de fórmula (II) se hace reaccionar previamente con una base para obtener la hidroxialquilfosfina correspondiente de fórmula (I) puede ser el siguiente:
Se agrega una solución acuosa o alcohólica de la base (MOH) a la solución de sal de hidroxialquilfosfonio (preferentemente una solución acuosa). Una vez se mezclan el hidroxialquilfosfonio y la base, se forma la sal MX correspondiente. Dependiendo de la solubilidad de la sal, se puede formar un precipitado, en tal caso la sal se filtra. La solución obtenida puede diluirse adicionalmente con agua, y luego se añade al a menos un poliol base y la mezcla se agita. Finalmente, el al menos un compuesto que tiene al menos un átomo de nitrógeno básico, caracterizado por la presencia en la molécula de al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de nitrógeno, se agrega y la reacción se mantiene con agitación. Los compuestos volátiles presentes en el producto pueden retirarse del producto por cualquier método convencional, tal como destilación al vacío. En esta etapa de destilación la temperatura puede elevarse para favorecer la eliminación de compuestos volátiles. El producto resultante es un poliol polimérico modificado que comprende un poliol y partículas poliméricas dispersas en el poliol base.
Si fuera necesario, el poliol polimérico modificado resultante puede usarse tal cual o puede filtrarse para retirar cualquier partícula grande que pudiera haberse creado.
El poliol polimérico modificado de esta invención, es un poliol que tiene partículas finamente dispersas de un polímero con alto contenido de nitrógeno y fósforo. Por tanto, las partículas poliméricas dispersas en al menos un poliol tienen un contenido de contenido de fósforo de 0,1 a 50% en peso; preferentemente de 5 a 40% en peso y lo más preferentemente de 13 a 35 % en peso. Las partículas poliméricas dispersas en al menos un poliol tienen un contenido de nitrógeno de 0,1 a 40 % en peso; preferentemente de 5 a 40 % en peso y lo más preferentemente de 7 a 30 % en peso. En conjunto, la suma del contenido de nitrógeno y fósforo es de 0,1 a 90 % en peso; preferentemente de 10 a 70 % en peso y lo más preferentemente de 20 a 60 % en peso.
Según algunos ejemplos de esta divulgación, las partículas poliméricas resultan de reacción de policondensación en un recipiente de la al menos una sal de hidroxialquilfosfonio de fórmula (II), al menos un óxido de hidroxialquilfosfina de fórmula (III) o una combinación de los mismos con el al menos un compuesto que tiene al menos un átomo de nitrógeno básico, caracterizado por la presencia en la molécula de al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de nitrógeno y se selecciona de los compuestos de fórmula (V) o fórmula (VI) como se definieron anteriormente, en presencia de al menos un poliol base y agua.
En términos generales, el proceso en un paso para producir el poliol polimérico modificado de esta realización de esta divulgación que comprende partículas poliméricas dispersas en el poliol base, comprende las siguientes etapas:
a) agregar el al menos un compuesto que tiene un átomo de fósforo seleccionado del grupo que consiste en b1) que se selecciona del grupo que consiste en al menos una hidroxialquilfosfina de fórmula (I), al menos una sal de hidroxialquilfosfonio de fórmula (II), al menos un óxido de hidroxialquilfosfina de fórmula (III) y una combinación de los mismos con al menos un poliol base, en presencia de agua; y
b) agregar al menos un compuesto que tiene al menos un átomo de nitrógeno básico, caracterizado por la presencia en la molécula de al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de nitrógeno y se selecciona de los compuestos de fórmula (V) o fórmula (VI) como se definieron anteriormente, a la mezcla resultante en a) para obtener un poliol polimérico modificado que comprende una dispersión de partículas poliméricas.
Opcionalmente, dependiendo de la reactividad del compuesto que tiene al menos un átomo de nitrógeno básico, caracterizado por la presencia en la molécula de al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de nitrógeno, tanto la al menos una sal de hidroxialquilfosfonio como el al menos un compuesto que tiene al menos un átomo de nitrógeno básico, caracterizado por la presencia en la molécula de al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de nitrógeno y se selecciona de los compuestos de fórmula (V) o fórmula (VI) como se definieron anteriormente, se pueden agregar juntos disueltos en un solvente adecuado. Según algunos ejemplos de esta realización, el proceso puede comprender además
c) retirar los compuestos volátiles tales como agua o el aldehído correspondiente presente en los medios después de la reacción.
En algunos ejemplos, El producto resultante de esta reacción de policondensación en un recipiente es un poliol que tiene partículas finamente dispersas de un polímero con alto contenido de nitrógeno y fósforo.
Según esta realización de esta divulgación, las partículas poliméricas dispersas en al menos un poliol tienen un contenido de contenido de fósforo de 0,1 a 50 % en peso; preferentemente de 5 a 40 % en peso y lo más preferentemente de 13 a 35 % en peso. Las partículas poliméricas dispersas en al menos un poliol tienen un contenido de nitrógeno de 0,1 a 40 % en peso; preferentemente de 5 a 40 % en peso y lo más preferentemente de 7 a 30 % en peso. En conjunto, la suma del contenido de nitrógeno y fósforo es de 0,1 a 90 % en peso; preferentemente de 10 a 70 % en peso y lo más preferentemente de 20 a 60 % en peso.
Una descripción general del método en un paso partiendo de una sal de hidroxialquilfosfonio puede ser la siguiente: La sal de hidroxialquilfosfonio (preferentemente en solución acuosa) se agrega a al menos un poliol base y la mezcla se agita. Entonces, el al menos un compuesto que tiene al menos un átomo de nitrógeno básico, caracterizado por la presencia en la molécula de al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de nitrógeno y se selecciona de los compuestos de fórmula (V) o fórmula (VI) como se definieron anteriormente, se añade y la reacción se mantiene con agitación. Los compuestos volátiles presentes en el producto pueden retirarse del producto por cualquier método convencional, tal como destilación al vacío. En esta etapa de destilación la temperatura puede elevarse para favorecer la eliminación de compuestos volátiles. El producto resultante es un poliol polimérico modificado que comprende un poliol y una dispersión de partículas poliméricas.
Según una realización particular de esta divulgación, las partículas poliméricas dispersas en el al menos un poliol base, pueden oxidarse adicionalmente usando agentes oxidantes adecuados tales como manganato, permanganato, peróxidos y oxígeno molecular; preferentemente el agente oxidante es oxígeno molecular y/o peróxido de hidrógeno. La etapa de oxidación se realiza introduciendo al menos un agente oxidante en los medios una vez se ha producido la reacción de policondensación. Si se usa peróxido de hidrógeno como agente oxidante, éste se puede agregar en solución acuosa al poliol polimérico modificado que contiene la dispersión estable de partículas poliméricas en el poliol base. Si se usa oxígeno molecular como oxidante, la oxidación se puede hacer burbujeando aire en el sistema una vez se forman las partículas poliméricas.
El producto de policondensación resultante de la policondensación del al menos un compuesto que tiene un átomo de fósforo seleccionado del grupo que consiste en b1) que se selecciona del grupo que consiste en al menos una hidroxialquilfosfina de fórmula (I), al menos una sal de hidroxialquilfosfonio de fórmula (II), al menos un óxido de hidroxialquilfosfina de fórmula (III) y una combinación de los mismos con al menos un compuesto que tiene al menos un átomo de nitrógeno básico, caracterizado por la presencia en la molécula de al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de nitrógeno y se selecciona de los compuestos de fórmula (V) o fórmula (VI) como se definieron anteriormente, en presencia de al menos un poliol base, toma una forma de dispersión estable de partículas poliméricas en al menos un poliol, es una dispersión que no sedimenta, o al menos permanecerá en dispersión durante la mezcla con otros ingredientes formadores de espuma.
La composición de poliol según esta invención comprende partículas poliméricas de las cuales al menos 90 % en volumen tiene un tamaño de partícula de 10 pm o menos (el tamaño de partícula se mide usando un mastersizer 3000, de Malvern Instruments, equipado con un accesorio de dispersión hydro SM, usando etanol como eluyente); preferentemente menos de 1 pm; más preferentemente de 10-1000 nm, siendo particularmente preferente de 10-200 nm. En algunos ejemplos, se aglomeran partículas poliméricas de tamaño de partícula de 10-200 nm para formar partículas agregadas en el intervalo de 0,21 a 500 pm, preferentemente de 0,21 a 100 pm, más preferentemente de 0,21 a 50 pm y siendo particularmente preferente de 0,21 a 10 pm.
Los polioles poliméricos modificados de esta divulgación son útiles para la preparación de materiales de poliuretano tales como espumas de poliuretano, adhesivos, elastómeros, selladores y revestimientos.
Cuando el poliol polimérico modificado puede obtenerse por reacción de policondensación de al menos una sal de hidroxialquilfosfonio de fórmula (II) con al menos una amina o al menos un compuesto que tiene un átomo de nitrógeno básico, en presencia de al menos un poliol, puede mostrar una alta acidez, que puede ser necesario neutralizar antes de su uso en la preparación de espumas de poliuretano.
Si fuera necesario, la etapa de neutralización se realiza poniendo en contacto el poliol modificado con una solución acuosa de un compuesto básico (MOH). La reacción de neutralización baja seguida de evaporación controlada de agua para dejar cristales de la sal correspondiente. Estos cristales son significativamente más grandes que las partículas poliméricas y pueden retirarse del medio por filtración.
Alternativamente, se pueden usar agentes de neutralización como resinas de intercambio iónico o trialquilaminas. La neutralización puede realizarse tanto a temperatura ambiente como a alta temperatura.
POLIURETANO
En la preparación de espumas de poliuretano, poliisocianatos, agua y aditivos utilizados convencionalmente en la fabricación de espumas de poliuretano, pueden usarse en combinación con los polioles poliméricos modificados de esta divulgación, en cantidades y condiciones de reacción que variarán dependiendo del tipo y las propiedades deseadas de la espuma de poliuretano a preparar. El experto conoce diferentes tipos de reactivos, catalizadores y condiciones necesarios para preparar espumas de poliuretano.
Así, los poliisocianatos que pueden usarse en la preparación de las espumas de poliuretano en combinación con los polioles poliméricos modificados de esta divulgación se conocen bien en la técnica. Ejemplos de isocianatos adecuados incluyen los isómeros 4,4', 2,4 'y 2,2' de diisocianato de difenilmetano (MDI), sus mezclas y mezclas de MDI poliméricas y monoméricas, tolueno-2,4- y 2,6-diisocianatos (TDI), También pueden usarse mezclas de TDI/MDI. El poliisocianato puede usarse con un índice de isocianato de 60 a 140, preferentemente de 80 a 120 y lo más preferentemente de 90 a 110. El índice de isocianato se define como la relación de grupos isocianato respecto a átomos de hidrógeno reactivos con isocianato presentes en una formulación de poliuretano. Así, el índice de isocianato expresa el porcentaje de isocianato utilizado realmente en una formulación con respecto a la cantidad de isocianato requerida teóricamente para reaccionar con la cantidad de hidrógeno reactivo con isocianato utilizado en una formulación.
El agente de soplado puede seleccionarse de cualquier agente de soplado comúnmente conocido en la técnica. El principal agente de soplado es el dióxido de carbono generado por la descarboxilación del ácido carbámico generado por la reacción de agua con el isocianato. Agentes de soplado alternativos (ABA) tales como dióxido de carbono líquido, cloruro de metileno, HCFC, pentano, etc. pueden usarse según la legislación y las propiedades de espuma específicas.
La concentración del agente de soplado en una composición de polímero expandible está comprendida preferentemente de 0% p/p a 120% p/p con respecto al peso total de mezcla polimérica expansible; más preferentemente de 0 % p/p a 40 % p/p; aún más preferentemente de 0 % p/p a 10 % p/p.
Puede usarse cualquier catalizador conocido, incluyendo compuestos amínicos, tales como trietilendiamina, N-metilmorfolina, N,N-dimetilciclohexilamina, pentametildietilentriamina, tetrametiletilendiamina, bis(dimetilaminoetil)éter, 1-metil-4-dimetilaminoetil-piperazina, 3-metoxi-N-dimetilpropilamina, N-etilmorfolina, N,N-Dimetiletanolamina, N-cocomorfolina, N,N-dimetil-N',N'-dimetilisopropilpropililendiamina, N,N-dietil-3-dietilaminopropilamina y dimetilbencilamina. Puede usarse catalizador metálico basado en estaño, cinc, bismuto y otros metales en las formulaciones de espuma tal como, por ejemplo, octoato de estaño, dibutildilaurato de estaño, octoato de cinc y otros compuestos similares.
La cantidad de catalizadores puede variar de 0 a 4 % en peso en la formulación; preferentemente en el intervalo de 0 a 2 % en peso, más preferentemente de 0 a 1 % en peso. Otra opción es el uso de polioles autocatalíticos, basados en iniciadores de amina terciaria, reemplazando los catalizadores de amina, reduciendo así los compuestos orgánicos volátiles en la espuma.
Entre los aditivos adicionales que pueden emplearse en la preparación de polímeros de poliuretano están cargas (por ejemplo, talco, sílice, titania, magnesia, carbonato cálcico, negro de humo, grafito, silicato de magnesio o arcillas tales como caolinita y montmorillinita); ignífugos (por ejemplo, ignífugos halogenados, tales como hexabromociclododecano y polímeros bromados, o ignífugos de fósforo tales como fosfato de trifenilo, metilfosfonato de dimetilo, fósforo rojo o dietilfosfinato de aluminio); secuestradores de ácidos (por ejemplo, estearato de calcio, óxido magnésico, óxido de cinc, pirofosfato tetrasódico o hidrotalcita); antioxidantes (por ejemplo, fenoles estéricamente impedidos, fosfitos y sus mezclas); y pigmentos y estabilizadores de agentes de soplado. Puede ser necesario un tensioactivo de silicona para estabilizar la formulación de espuma, esos productos están disponibles en los principales proveedores, tales como EVONIK, MOMENTIVE, AIR PRODUCTS, STRUKSILON, etc.
La espuma de poliuretano puede prepararse mediante cualquier método conocido. Así, por ejemplo, la espuma de poliuretano puede formarse mediante el llamado método de prepolímero, en donde un exceso estequiométrico del poliisocianato se hace reaccionar primero con el poliol de alto peso equivalente para formar un prepolímero, que en una segundo etapa reacciona con un extensor de cadena y/o agua para formar la espuma deseada. Los métodos de formación espuma también pueden ser adecuados. También pueden usarse los llamados métodos de un solo paso. En tales métodos de un solo paso, el poliisocianato y todos los componentes reactivos con isocianato se juntan simultáneamente y se hacen reaccionar. Tres métodos de un solo paso ampliamente utilizados que son adecuados para su uso en este documento incluyen procesos de espuma de losa, procesos de espuma de losa de alta resiliencia, métodos de espuma moldeada y métodos de espuma de caja.
La espuma de losa puede prepararse mezclando los ingredientes de la espuma y dispensándolos en un recipiente u otra placa de vertido donde reacciona la mezcla de reacción, sube libremente contra la atmósfera (a veces debajo de una película u otra cubierta flexible) y se cura. En la producción de espuma de losas en escala comercial común, los ingredientes de espuma (o varias mezclas de los mismos) se bombean independientemente a un cabezal de mezcla donde se mezclan y se dispensan en un transportador que está revestido con papel o plástico. Se produce espuma y curado en el transportador para formar un bollo de espuma.
La espuma de losa de alta resiliencia (losa HR) se puede hacer en métodos similares a los utilizados para hacer espuma de losa convencional pero utilizando polioles de mayor peso equivalente.
La espuma moldeada puede hacerse según la invención transfiriendo los reactivos (composición de poliol que incluye copoliéster, poliisocianato, agente de soplado y tensioactivo) a un molde cerrado, hecho de acero, aluminio o resina epoxi, donde se produce la reacción de espuma para producir una espuma conformada. El llamado proceso de "moldeo en frío", en donde el molde no se precalienta significativamente por encima de la temperatura ambiente, o un proceso de "moldeo en caliente", en el que el molde se calienta para conducir la cura, pueden usarse. Se prefieren los procesos de moldeo en frío para producir espuma moldeada de alta resiliencia.
El método de espuma en caja consiste en la producción discontinua de espuma realizada con un mezclador sencillo utilizado para mezclar los componentes de espuma previamente pesados con una báscula o máquinas capaces de dosificar y mezclar la cantidad de cada producto necesario para preparar un bloque de espuma, en ambos casos, el líquido resultante de la mezcla de todos los componentes se vierte en un molde que define el tamaño del bloque. Según esta divulgación, puede prepararse cualquier tipo de espuma de poliuretano flexible (convencional, alta resistencia, espumas viscoelásticas), semiflexible o rígidas usando los polioles poliméricos modificados de esta divulgación, siempre que los reactivos formadores de espuma de poliuretano, catalizadores y aditivos se seleccionan y procesen de una manera conocida apropiada.
Las espumas de poliuretano preparadas a partir de los polioles polímeros modificados de esta divulgación muestran una densidad de 4 a 120 kg/m3, preferentemente de 15 a 80 kg/m3, más preferentemente de 20 a 60 kg/m3.
El uso de los polioles polímeros modificados de esta divulgación en la preparación de espumas de poliuretano da como resultado la mejora de las propiedades ignífugas y de resistencia a envejecimiento térmico de las espumas así obtenidas. Por tanto, dependiendo de la prueba de combustión requerida, las espumas de poliuretano obtenidas podrían no requerir ningún otro aditivo ignífugo, aunque pueden usarse aditivos ignífugos conocidos adicionales en la preparación de las espumas de poliuretano en combinación con los polioles poliméricos modificados de esta divulgación.
El uso de los polioles poliméricos modificados de esta divulgación en la preparación de espumas de poliuretano da como resultado espumas que retienen propiedades ignífugas durante más tiempo que las espumas preparadas con aditivos líquidos ignífugos, evitando los problemas de migración conocidos de los mismos.
Los polioles poliméricos modificados según esta divulgación muestran una viscosidad relativamente baja y un alto contenido de fósforo y nitrógeno. Así, los polioles poliméricos modificados son particularmente útiles en la preparación de espumas de poliuretano con propiedades ignífugas mejoradas y contenido reducido de sólidos.
Además, el uso de polioles poliméricos modificados de esta divulgación en espumas rígidas reduce los valores de conductividad térmica de las espumas mejorando la capacidad de aislamiento de la espuma.
Aunque solo se han desvelado varios ejemplos en este documento, otras alternativas, modificaciones, usos y/o equivalentes de los mismos son posibles. Además, todas las combinaciones posibles de los ejemplos descritos también están cubiertas. Así, el alcance de esta divulgación no debe limitarse por ejemplos particulares, sino solo debería determinarse mediante una lectura justa de las reivindicaciones que siguen.
En toda la descripción y las reivindicaciones, la palabra "comprende" y las variaciones de la palabra, no tienen por objeto excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o etapas. Además, la palabra "comprende" abarca el caso de "que consiste en". Objetos adicionales, ventajas y características de la invención serán evidentes para los expertos en la materia tras examinar la descripción o pueden aprenderse mediante la puesta en práctica de la invención. Los siguientes ejemplos se proporcionan a modo de ilustración y no tienen por objeto ser limitantes de esta invención. Además, esta invención cubre todas las combinaciones posibles de realizaciones particulares y preferidas descritas aquí.
Como se usa en este documento, los siguientes términos tendrán los siguientes significados:
Como se usa en este documento, el índice de hidroxilo (iOH) se determinó según ASTM D4274-16 y se define como el número de miligramos de hidróxido potásico requerido para la hidrólisis completa del derivado completamente ftalilado preparado a partir de 1 gramo de poliol.
El término "funcionalidad" se usa en este documento para indicar la funcionalidad promedio en número (número de grupos hidroxilo por molécula) de la composición de poliol, en el supuesto de que es la funcionalidad promedio en número (número de átomos de hidrógeno activos por molécula) de los iniciadores utilizados en sus preparaciones. Aunque en la práctica la funcionalidad real a menudo será algo menor debido a alguna insaturación terminal, para caracterizar los polioles base, la funcionalidad del poliol es la funcionalidad de los iniciadores utilizados para su preparación.
El índice de acidez se define como el número de miligramos de hidróxido potásico requerido para la neutralización completa de la muestra. La determinación del índice de acidez se realiza mediante valoración con KOH de una muestra de poliol disuelta en una mezcla de alcohol isopropílico y agua (62,5/37,5 p/p).
Todas las mediciones de viscosidad (en mPa.s) se obtienen utilizando un reómetro ultraprogramable Brookfield DV­ III.
La temperatura de oxidación se calculó mediante mediciones de DSC siguiendo el ASTM E2009-08(2014)e1.
El nitrógeno se determinó siguiendo el estándar ASTM D5291-16.
El contenido de fósforo se determinó siguiendo un procedimiento interno. Las muestras se digirieron con ácido nítrico y peróxido de hidrógeno a 220 °C y 45 bar usando un sistema de digestión con ácido de microondas Ultrawave. La muestra resultante se analizó utilizando el analizador SPECTRO ARCOS ICP-OES.
Los valores de LOI (índice de oxígeno limitante) se probaron siguiendo el método de prueba del estándar ASTM D2863-97.
Las pruebas calorimétricas de cono se realizaron según el estándar ISO 5660-1. Se irradiaron muestras con dimensiones de lámina de 100x100x4 mm con un flujo térmico de 25 kW/m2.
Las pruebas de chimenea Butler se realizaron siguiendo el método de prueba del estándar ASTM D3014-11.
La conductividad térmica de las muestras de espuma se midió siguiendo el método de prueba del estándar ASTM C518-17.
La densidad de las espumas se midió siguiendo el método de prueba del estándar UNE EN ISO 845.
En el contexto de esta divulgación, la expresión "porcentaje (%) en peso" se refiere al porcentaje de cada ingrediente de la combinación o composición en relación con el peso total.
Todas las realizaciones del proceso de esta divulgación contemplan todas las combinaciones que proporcionan todas las realizaciones del extracto de la invención y combinaciones de las mismas.
El poliol polimérico modificado "obtenible por" el proceso de la invención se usa aquí para definir el poliol polimérico modificado mediante el proceso para obtenerlo y se refiere al producto obtenible por la preparación como se define en este documento. Para los fines de la invención las expresiones "obtenible", "obtenido" y expresiones equivalentes se usan indistintamente y, en cualquier caso, la expresión "obtenible" abarca la expresión "obtenido".
Para los fines de la invención, cualquier intervalo dado incluye los puntos finales inferior y superior del intervalo. Los intervalos dados, tales como temperaturas, tiempos, tamaños y similares, deben considerarse aproximados, a menos que se indique específicamente.
Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar las realizaciones de la invención, pero no pretenden limitar su alcance. Todas las partes y porcentajes son en peso a menos que se indique lo contrario.
EJEMPLOS
Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar las realizaciones de la invención, pero no pretenden limitar su alcance. Todas las partes y porcentajes son en peso a menos que se indique lo contrario.
Se usaron los siguientes materiales:
- Poliol A- un poliéter poliol iniciado con glicerol (funcionalidad 3) (PO/EO) con un índice de hidroxilo de 28 mg de KOH/g, un contenido de bloques terminales de óxido de polietileno de 14 % en peso y una viscosidad a 25 °C de 1100 mPa s
- Poliol B- un poliéter poliol (PO/EO) iniciado con glicerol/sorbitol (funcionalidad 4,5) con un índice de hidroxilo de 31 mgKOH/g y un contenido de bloques terminales de óxido de polietileno de 16% en peso y una viscosidad a 25 °C de 1250 mPa s.
- Poliol C- un poliéter poliol (PO/EO) iniciado con glicerol (funcionalidad 3) con un índice de hidroxilo de 35 mgKOH/g y un contenido de bloques terminales de óxido de polietileno de 18 % en peso y una viscosidad a 25 °C de 870 mPa s.
- Poliol D- un poliéter poliol (PO/EO) iniciado con glicerol (funcionalidad 3) con un índice de hidroxilo de 48 mg de KOH/g, un contenido de unidades de polietileno, distribuido aleatoriamente a lo largo del esqueleto central del poliol, de 12 % en peso y viscosidad a 25 °C de 560 mPa s.
- Poliol E- un poliéter poliol polimérico basado en estireno/acrilonitrilo (SAN) dispersado en poliol C con un contenido de sólidos de 25 % en peso y un índice de hidroxilo de 26 mgKOH/g y viscosidad a 25 °C de 2600 mPa s.
- Poliol F- poliéter carbonato poliol iniciado con glicerol (funcionalidad 3) (PO/CO2) con índice de hidroxilo de 54 mg de KOH/g, contenido de unidades de CO2, distribuido aleatoriamente a lo largo del esqueleto central del poliol, de 15 % en peso y viscosidad a 25 °C de 7800 mPa s.
- Poliol G- un poliéter poliol (PO) iniciado con glicerol/sacarosa (funcionalidad 4,5) con peso molecular de 630 g/mol con índice de hidroxilo de 410 mg de KOH/g y viscosidad de 5250 mPa s.
- NH3- Solución acuosa de amoniaco de diferentes concentraciones. Disponible en Sigma Aldrich.
- THPS- Sal de sulfato de tetraquis(hidroximetil)fosfonio (70-75 % en peso en agua). Disponible en Sigma Aldrich.
- THPC- Sal de cloruro de tetraquis(hidroximetil)fosfonio (80 % en peso en agua). Disponible en Sigma Aldrich. - KOH- hidróxido potásico (>85 % en peso). Disponible en Sigma Aldrich.
- Ca (OH)2- Hidróxido cálcico (96 % en peso). Disponible en Sigma Aldrich.
- Ba (OH)2- Hidrato de hidróxido de bario (98 % en peso). Disponible en Sigma Aldrich.
- DETA- Dietilentriamina (99 % en peso). Disponible en Sigma Aldrich.
- EDA- Etilendiamina (> 99 % en peso). Disponible en Sigma Aldrich.
- DEOA- N,N-Dietanolamina (>99,0 % en peso). Disponible en Sigma Aldrich.
- CA- Solución acuosa de cianamida (50 % en peso en agua). Disponible en Sigma Aldrich.
- MA- Metilamina (40 % en peso en agua). Disponible en Sigma Aldrich.
- TU- Tiourea (> 99,0 % en peso). Disponible en Sigma Aldrich.
- UR- Urea (98 % en peso). Disponible en Sigma Aldrich.
- HYD- Hidrazina (35 % en peso). Disponible en Sigma Aldrich.
- H2O2- Solución de peróxido de hidrógeno 30 % en peso (p/p) en agua. Disponible en Sigma Aldrich.
- Tegoamin® 33- una solución de 33 % en peso de trietilendiamina en dipropilenglicol disponible en Evonik Industries.
- Ortegol®-204-Agente de reticulación con reacción retardada, especialmente diseñado para la producción de espumas de losa HR disponibles en Evonik Industries.
- Kosmos®-29- Octoato de estaño disponible en Evonik Industries.
- Tegoamin® BDE- solución de 70 % en peso de bis(2-dimetilaminoetil)éter en dipropilenglicol disponible en Evonik Industries.
- Tegostab® B 8681- tensioactivo de silicona para espuma de poliuretano disponible en Evonik industries. - Jeffcat® DMCHA- N,N-Dimetilciclohexilamina disponible en Huntsman.
- Tegostab® B 8404- Tensoactivo de silicona para espuma de poliuretano disponible en Evonik industries. - Solkane® 365/227- Agente de soplado de hidrofluorocarbono líquido
- Suprasec® 5025- Caridad estándar de MDI polimérico (diisocianato de metilendifenilo) disponible en Hutnsman.
- Resina Amberlite® IRN78- Resina de intercambio aniónico en forma de hidróxido disponible en The Dow Chemical Company.
- Amberlist® a 26 Oh - Resina aniónica polimérica macroreticular basada en copolímero de estireno divinilbenceno reticulado que contiene grupos amonio cuaternario. disponible en The Dow Chemical Company.
- TDI-80- Diisocianato de tolueno (80/20).
A. Ejemplos de poliol polimérico modificado obtenido siguiendo el proceso general de dos etapas.
En un reactor de vidrio equipado con agitación mecánica, la base (MOH) se disolvió en una cantidad de agua o alcohol. La solución básica se añadió lentamente y con agitación sobre la sal de hidroxialquilfosfonio (THPX), resultando en la precipitación de la sal MX correspondiente. Después de precipitación completa, la sal de MX se filtró y la solución filtrada se diluyó adicionalmente con agua. La solución resultante se añadió al poliol, previamente colocado en un reactor de vidrio, con agitación vigorosa. La agitación se mantuvo durante 10 minutos y luego se añadió la amina o el compuesto que tiene un átomo de nitrógeno básico. La reacción se mantuvo con agitación durante 1 hora y luego los volátiles se retiraron por destilación a presión reducida siguiendo diferentes etapas:
1. - La presión se redujo, a temperatura ambiente, por debajo de 10 mbar y se mantuvo en estas condiciones durante 30 min.
2. - La temperatura se elevó a 60 °C, manteniendo la presión por debajo de 10 mbar, y se mantiene en estas condiciones durante 15 min.
3. - La temperatura se elevó a 80 °C, manteniendo la presión por debajo de 10 mbar, y se mantiene en estas condiciones durante 15 min.
4. - La temperatura se elevó a 100 °C, manteniendo la presión por debajo de 10 mbar, y se mantiene en estas condiciones durante 15 min.
5.- La temperatura se elevó a 120 °C, manteniendo la presión por debajo de 10 mbar, y se mantuvo en estas condiciones durante 30 min.
6.- Finalmente se aumentó la presión a presión atmosférica y se recogió el producto.
Excepcionalmente, cuando el compuesto que tiene al menos un átomo de nitrógeno básico es un sólido, como para el caso de urea y tiourea, se disolvió usando la cantidad de agua indicada en la tabla correspondiente y se mezcló directamente con la solución alcohólica obtenida después de filtrar la sal MX. La solución resultante que contiene tanto el compuesto que tiene al menos un átomo de nitrógeno básico como el compuesto que contiene fósforo, se añadió al poliol base, y luego la reacción continuó como se describió anteriormente.
El producto resultante es un poliol que tiene partículas finamente dispersas de un polímero con alto contenido de nitrógeno y fósforo.
Las cantidades de reactivos utilizadas en cada ejemplo se resumen en la Tabla 1.
Tabla 1
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
En algunos ejemplos, se reemplazó KOH por otros compuestos básicos. En estos casos, se empleó el mismo procedimiento con la diferencia de que el compuesto básico se disolvió o dispersó en agua en lugar de usar etanol. Algunos ejemplos se muestran en la Tabla 2:
Tabla 2
Figure imgf000018_0002
Además, en algunos ejemplos, se usaron resinas de intercambio aniónico como compuesto básico. En estos casos, la resina se colocó en una columna de lecho fijo y la solución de agua de THPC o THPS se pasó a través de ella. La solución resultante se añadió al poliol base y el proceso continuó con la adición del compuesto que tiene un átomo de nitrógeno básico como se describió anteriormente. Excepcionalmente cuando se usó urea, ya que es un compuesto sólido, se disolvió en la solución de agua obtenida después de pasar la solución de THPX a través de la columna de lecho fijo y el procedimiento continuó como se describió anteriormente. Algunos ejemplos se muestran en la Tabla 3.
Tabla 3
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En algunos ejemplos se usó H2O2 para convertir las partículas poliméricas que contienen fosfina resultantes en partículas poliméricas que tienen óxido de fosfina correspondientes. El procedimiento utilizado para el tratamiento con H2O2 fue el siguiente: Se añadió la solución de H2O2 en agua (35 % p/p) a la mezcla de reacción 30 minutos después de la adición de la amina. Entonces, la mezcla de reacción se mantuvo con agitación durante 30 minutos adicionales y finalmente los compuestos volátiles se retiraron siguiendo el procedimiento descrito anteriormente. Se muestran ejemplos en la Tabla 4.
Tabla 4
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En un ejemplo adicional, el poliol polimérico modificado obtenido siguiendo el proceso general de dos etapas se sometió a un proceso de cizalladura usando un Dispermat LC55 equipado con un accesorio de molino de bolas. El proceso de cizalladura se realizó a 5000 rpm durante 25 min.
Figure imgf000019_0002
Los polioles poliméricos modificados resultantes mostraron la siguiente viscosidad (mPa s).
Tabla 5
Figure imgf000019_0003
Figure imgf000020_0002
B. Polioles poliméricos modificados obtenidos siguiendo el proceso general de un paso.
La sal de hidroxialquilfosfonio (THPX) se diluyó con agua y la solución resultante se añadió al poliol, previamente cargado en el reactor, con agitación vigorosa. La agitación se mantuvo durante 10 minutos y luego se añadió la amina. La reacción se mantuvo con agitación durante 1 hora y luego los compuestos volátiles se retiraron por destilación a presión reducida siguiendo diferentes etapas:
1. - La presión se redujo, a temperatura ambiente, por debajo de 10 mbar y se mantuvo en estas condiciones durante 30 min.
2. - La temperatura se elevó a 60 °C, manteniendo la presión por debajo de 10 mbar, y se mantuvo en estas condiciones durante 15 min.
3. - La temperatura se elevó a 80 °C, manteniendo la presión por debajo de 10 mbar, y se mantuvo en estas condiciones durante 15 min.
4. - La temperatura se elevó a 100 °C, manteniendo la presión por debajo de 10 mbar, y se mantuvo en estas condiciones durante 15 min.
5.- La temperatura se elevó a 120 °C, manteniendo la presión por debajo de 10 mbar, y se mantuvo en estas condiciones durante 30 min.
6.- Finalmente se aumentó la presión a presión atmosférica y se recogió el producto.
El producto resultante es un poliol que tiene partículas finamente dispersas de un polímero con alto contenido de nitrógeno y fósforo. Algunos ejemplos se muestran en la Tabla 6.
Tabla 6
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
Los polioles poliméricos modificados resultantes mostraron los siguientes valores de viscosidad (mPa s) y acidez (mgKOH/g), como se resume en la Tabla 7.
Tabla 7
Figure imgf000021_0002
Cuando los polioles se prepararon usando amoniaco como amina, se realizó un tratamiento adicional con un compuesto básico, para reducir la acidez del poliol polimérico final. El tratamiento de neutralización fue el siguiente: Las muestras de poliol polimérico se colocaron en un reactor a 80 °C. Se vertió una solución de un compuesto básico en agua en el reactor y la mezcla se agitó durante 30 minutos para completar la reacción. Después de ese tiempo, los volátiles se eliminaron al vacío a 120 °C. El poliol se filtró a través de un filtro cerámico (diámetro medio de poro de 16 a 40 micrómetros) para retirar las sales formadas como resultado de la reacción de neutralización.
Se muestran ejemplos de neutralización en la Tabla 8
Tabla 8
Figure imgf000021_0003
Los polioles poliméricos modificados resultantes después del tratamiento de neutralización mostraron la siguiente viscosidad (mPa s) y acidez (mgKOH/g) como se resume en la Tabla 9.
Tabla 9
Figure imgf000021_0004
C. Temperatura de oxidación
La temperatura de oxidación del ejemplo 6 se midió y comparó con la temperatura de oxidación del poliol A, utilizado como poliol base para ese ejemplo 6. Los valores obtenidos se muestran en la Tabla 10.
Tabla 10
Figure imgf000022_0002
Se observa un aumento significativo en la temperatura de oxidación del poliol obtenido según la invención, en comparación con un poliol convencional. Los altos valores de temperatura de oxidación indican una mayor resistencia a la oxidación, que está relacionada con una mayor estabilidad del poliol. Dichos polioles estables evitan el fenómeno no deseado de abrasión en las espumas de poliuretano obtenidas a partir de los mismos.
D. Contenido de fósforo y nitrógeno de las partículas.
Se determinó el contenido de nitrógeno y fósforo de las partículas dispersadas en el ejemplo 32. Las partículas se separaron del poliol usando el siguiente procedimiento:
El poliol se diluye 2 veces con etanol y se homogeneiza. Una muestra del producto resultante se centrifuga a 15000 rpm durante 1 h utilizando una centrífuga de la serie X1 Sorvall™ Legend™. El sobrenadante se desecha con una pipeta y el sólido se lava con etanol fresco y se centrifuga nuevamente a 15000 rpm durante 1 h. El sobrenadante se desecha nuevamente y el sólido se seca durante una noche a temperatura ambiente a vacío en un horno de vacío para retirar el metanol que pudiera quedar en el sólido.
Se analizó el contenido de fósforo y nitrógeno del sólido obtenido después de centrifugación. Los valores obtenidos se muestran en la Tabla 11.
Tabla 11
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E. Espumas de poliuretano
Se realizaron pruebas de cubeta de espuma con los ejemplos 1-38 y 41-47 para verificar que todos los polioles sintetizados muestran la reactividad adecuada y son válidos para aplicaciones de espuma de poliuretano. Las pruebas se realizaron utilizando como referencia la siguiente formulación:
Tabla 12
Figure imgf000022_0003
Para los fines de la prueba, el poliol A se reemplazó completamente con los diferentes polioles sintetizados en los diferentes ejemplos.
El procedimiento se realizó de la siguiente manera:
Se preparó un lote mezclando agua, aminas, DEOA y Ortegol® 204 según la formulación de espuma. Los polioles y la silicona se mezclaron durante 50 segundos a 5000 rpm en una taza. La cantidad correspondiente de lote se añadió a la mezcla de polioles y silicona, y después de 5 segundos se añadió octoato de estaño y se agitó durante 5 segundos más. Luego se añadió el isocianato y se mantuvo la agitación durante 10 segundos.
La mezcla se dejó reaccionar en la taza a 23 °C durante un período de 5 minutos, el perfil de subida se monitorizó mediante un equipo Foamat.
En todos los casos (ejemplos 1-38 y 41-47), las muestras mostraron un perfil de subida adecuado para el uso del poliol en aplicaciones de espuma de poliuretano.
F. Espumas de poliuretano flexibles-comportamiento de combustión
Las muestras de espuma de trabajo y comparativas se prepararon siguiendo el método de espumado general que se describe a continuación:
Se preparó un lote mezclando agua, aminas, DEOA y Ortegol® 204 según la formulación de espuma que se muestra en la Tabla 13. Los polioles y la silicona se mezclaron durante 50 segundos a 5000 rpm en un vaso de cartón. Se añadió la cantidad correspondiente de lote a la mezcla, y después de 5 segundos se añadió octoato de estaño y se agitó durante 5 segundos más. Luego se añadió el isocianato y se mantuvo la agitación durante 10 segundos.
La mezcla resultante se vertió en un molde de aluminio de 24x24x15 cm protegido con papel kraft a 23 °C y la mezcla se dejó reaccionar en el molde durante un período de 5 minutos, el perfil de subida se monitorizó mediante un equipo Foamat. La espuma resultante se retiró del molde y se dejó curar en un horno a 100 °C durante 15 minutos. Después de esa etapa de curado, la espuma se almacenó a 23 °C y 50 % de humedad relativa durante al menos 24 h.
El ejemplo comparativo 1 y los ejemplos de trabajo 1,2, 3 y 5 se probaron con el estándar MVSS302. Los ejemplos de trabajo, que se evaluaron, pasaron la prueba, mientras que el ejemplo comparativo se quemó.
Tabla 13
Figure imgf000023_0001
p.b.w. significa parte en peso.
Comportamiento frente al fuego de los ejemplos de espuma:
s Ejemplo comparativo 1: velocidad de combustión 121 mm/min, no cumple con MVSS302
s Ejemplos de trabajo 1-3 y 5: La combustión se detiene antes de la primera marca, las espumas cumplen con MVSS302 tipo A
El contenido de fósforo de las espumas preparadas en el ejemplo comparativo 1 y en los ejemplos de trabajo 3, 4, 5 y 6 se determinó por ICP-OES.
Se midieron LOl y la liberación de calor total (obtenidas de las pruebas de calorímetro de cono) para el ejemplo comparativo 1 y los ejemplos de trabajo 3 a 6.
Tabla 14
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Figure imgf000024_0001
G. Espumas de poliuretano rígidas- comportamiento de combustión
Las muestras de espuma de trabajo y comparativas se prepararon siguiendo el método de espumado general que se describe a continuación:
Se preparó un lote mezclando poliol, agua, Jeffcat® DMCHA, Tegoamin®-33, Tegostab® B 8404 y Solkane® 365/227 según la formulación de espuma que se muestra en la tabla 15. Todos los componentes del lote se mezclaron durante 60 segundos a 500 rpm en un vaso de cartón. Luego se añadió el isocianato y la mezcla se agitó durante 10 segundos a 5000 rpm.
La mezcla resultante se vertió en un molde de aluminio de 24x24x15 cm protegido con papel kraft a 23 °C y la mezcla se dejó reaccionar en el molde durante un período de 5 minutos, el perfil de subida se monitorizó mediante un equipo Foamat. La espuma resultante se retiró del molde y se almacenó a 23 °C y 50 % de humedad relativa durante al menos 24 horas.
Tabla 15
Figure imgf000024_0004
p.b.w. significa parte en peso.
La espuma de poliuretano así obtenida se probó según los métodos de prueba de los estándares ASTM D2863-97 y ASTM D3014-11.
Los valores obtenidos para las espumas del ejemplo comparativo 2 y el ejemplo de trabajo 7 se muestran en la tabla 16
Tabla 16
Figure imgf000024_0002
Además, Se midieron la densidad y la conductividad térmica de las muestras.
La conductividad térmica se midió siguiendo el método de prueba del estándar ASTM C518-17.
La densidad se midió siguiendo el método de prueba del estándar UNE EN ISO 845.
Los valores obtenidos se muestran en la tabla 17.
Tabla 17
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El uso del poliol polimérico modificado tiene un impacto positivo en la conductividad térmica de la espuma.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un poliol polimérico modificado que comprende al menos un poliol base y una dispersión estable de partículas poliméricas en el al menos un poliol base, siendo obtenible el poliol polimérico modificado mediante un proceso que comprende la preparación de las partículas poliméricas en presencia de al menos un poliol base mediante una reacción de policondensación de
a) al menos un compuesto que tiene al menos un átomo de nitrógeno básico caracterizado por la presencia en la molécula de al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de nitrógeno; con
b) al menos un compuesto que tiene un átomo de fósforo seleccionado del grupo que consiste en b1) un compuesto que tiene un grupo fosfina y b2) un producto de condensación de al menos un compuesto de fórmula (I) o al menos un compuesto de fórmula (II) y al menos un compuesto que tiene al menos un átomo de nitrógeno básico, en donde: i) el al menos un compuesto b1) se selecciona del grupo que consiste en al menos una hidroxialquilfosfina de fórmula (I), al menos una sal de hidroxialquilfosfonio de fórmula (II), al menos un óxido de hidroxialquilfosfina de fórmula (III) y una combinación de los mismos;
y
ii) el al menos un producto de condensación b2) es al menos un producto de condensación de al menos una hidroxialquilfosfina de fórmula (I) o al menos una sal de hidroxialquilfosfonio de fórmula (II) y al menos un compuesto que tiene al menos un átomo de nitrógeno básico caracterizado por la presencia en la molécula de al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de nitrógeno;
en donde
A) la hidroxialquilfosfina de fórmula (I) es la siguiente:
Figure imgf000025_0001
( I )
en donde Ri, R2 y R3 se seleccionan cada uno independientemente de H, alquilo (C1-C18) lineal o ramificado, cicloalquilo (C3-C18), alquenilo (C2-C18) lineal o ramificado, arilo (C6-C18), arilalquilo (C7-C18), hidroxialquilo (C1-C6) lineal o ramificado, alquilarilo (C7-C18) y un radical de fórmula (IV)
Figure imgf000025_0002
( I V )
en donde R5 y R6 se seleccionan cada uno independientemente de H, alquilo (C1-C18) lineal o ramificado, cicloalquilo (C3-C18), alquenilo (C2-C18) lineal o ramificado, arilo (C6-C18), arilalquilo (C7-C18), hidroxialquilo (C1-C6) lineal o ramificado y alquilarilo (C7-C18); y la línea ondulada significa el punto de unión del radical de fórmula (IV) al átomo de fósforo;
con la condición de que al menos uno de R1, R2 y R3 sea un radical de fórmula (IV);
B) la sal de hidroxialquilfosfonio de fórmula (II) es la siguiente:
Figure imgf000025_0003
( I I )
en donde R1, R2, R3 y R4 se seleccionan cada uno independientemente de H, alquilo (C1-C18) lineal o ramificado, cicloalquilo (C3-C18), alquenilo (C2-C18) lineal o ramificado, arilo (C6-C18), arilalquilo (C7-C18), hidroxialquilo (C1-C6) lineal o ramificado, alquilarilo (C7-C18) y un radical de fórmula (IV):
Figure imgf000026_0001
en donde R5 y R6 se seleccionan cada uno independientemente de H, alquilo (C1-C18) lineal o ramificado, cicloalquilo (C3-C18), alquenilo (C2-C18) lineal o ramificado, arilo (Ca-Ci 8 ), arilalquilo (C7-C18), hidroxialquilo (Ci -Ca) lineal o ramificado, y alquilarilo (C7-C18); y la línea ondulada significa el punto de unión del radical de fórmula (IV) al átomo de fósforo; y X- representa cualquier anión adecuado para compensar la carga positiva del catión fosfonio;
con la condición de que al menos uno de Ri , R2, R3 y R4 sea un radical de fórmula (IV); y
C) el óxido de hidroxialquilfosfina de fórmula (III) es el siguiente:
Figure imgf000026_0002
en donde Ri , R2 y R3 se seleccionan cada uno independientemente de H, alquilo (C1-C18) lineal o ramificado, cicloalquilo (C3-C18), alquenilo (C2-C18) lineal o ramificado, arilo (Ca-Ci 8 ), arilalquilo (C7-C18), hidroxialquilo (Ci-Ca) lineal o ramificado, alquilarilo (C7-C18) y un radical de fórmula (IV):
Figure imgf000026_0003
en donde R5 y Ra se seleccionan cada uno independientemente de H, alquilo (C1-C18) lineal o ramificado, cicloalquilo (C3-C18), alquenilo (C2-C18) lineal o ramificado, arilo (Ca-Ci 8 ), arilalquilo (C7-C18), hidroxialquilo (Ci -Ca) lineal o ramificado, y alquilarilo (C7-C18); y la línea ondulada significa el punto de unión del radical de fórmula (IV) al átomo de fósforo;
con la condición de que al menos uno de Ri , R2 y R3 sea un radical de fórmula (IV);
y en donde el compuesto que tiene al menos un átomo de nitrógeno básico se selecciona de los compuestos de fórmula (V) o fórmula (VI);
en donde los compuestos de fórmula (V) son los siguientes
R7-NH2 ( V )
en donde R7 es -H, -alquilo (C1-C3), alquilo (Ci-C3)-CO-, NH2-CO-, -(CH2VN H 2, -CN, -NH2, -SO2NH2, ciclohexilo, fenilo, -SO2OH o -NHCONHNH2; en donde n es un entero de 1-18;
y los compuestos de fórmula (VI) son los siguientes:
Figure imgf000027_0001
( V I )
en donde R8 se selecciona de NH=C< y O=C<; S=C<; y Rg se selecciona de H, -CN, -NH2, -CONH2, -CONHCONH2, y -CONHCONHCONH2.
2. El poliol polimérico modificado según la reivindicación 1 que es obtenible mediante un proceso que comprende la preparación de las partículas poliméricas en presencia de al menos un poliol base mediante una reacción de policondensación de a) al menos un compuesto que tiene al menos un átomo de nitrógeno básico caracterizado por la presencia en la molécula de al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de nitrógeno, y se selecciona de los compuestos de fórmula (V) o fórmula (VI) como se definen en la reivindicación 1, con al menos un compuesto b1) seleccionado del grupo que consiste en al menos una hidroxialquilfosfina de fórmula (I), al menos una sal de hidroxialquilfosfonio de fórmula (II), al menos un óxido de hidroxialquilfosfina de fórmula (III) y una combinación de los mismos.
3. El poliol polimérico modificado según cualquiera de las reivindicaciones 1-2 que es obtenible mediante un proceso que comprende la preparación de las partículas poliméricas, en presencia de al menos un poliol base, mediante una reacción de policondensación de:
a) al menos un compuesto que tiene al menos un átomo de nitrógeno básico caracterizado por la presencia en la molécula de al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de nitrógeno y se selecciona de los compuestos de fórmula (V) o fórmula (VI) como se definen en la reivindicación 1 con al menos una sal de hidroxialquilfosfonio de fórmula (II) que se hace reaccionar previamente con una base para obtener la hidroxialquilfosfina correspondiente de fórmula (I).
4. El poliol polimérico modificado según la reivindicación 1 que es obtenible mediante un proceso que comprende la preparación de las partículas poliméricas en presencia de al menos un poliol base mediante una reacción de policondensación de:
a) al menos un compuesto que tiene al menos un átomo de nitrógeno básico caracterizado por la presencia en la molécula de al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de nitrógeno y se selecciona de los compuestos de fórmula (V) o fórmula (VI) como se definen en la reivindicación 1, con al menos un producto de condensación b2) de una hidroxialquilfosfina de fórmula (I) o una sal de hidroxialquilfosfonio de fórmula (II) y al menos un compuesto que tiene al menos un átomo de nitrógeno básico caracterizado por la presencia en la molécula de al menos un átomo de hidrógeno unido a un nitrógeno y se selecciona de los compuestos de fórmula (V) o fórmula (VI) como se definen en la reivindicación 1.
5. El poliol polimérico modificado según cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en donde
a) las hidroxialquilfosfinas de fórmula (I) se seleccionan de aquellas en donde R1, R2 y R3 se seleccionan cada uno independientemente de H, alquilo (C1-C6) lineal o ramificado, cicloalquilo (C3-C6), alquenilo (C2-C6) lineal o ramificado, arilo (C6-C12), arilalquilo (C7-C12), hidroxialquilo (C1-C4) lineal o ramificado, alquilarilo (C7-C12) y un radical de fórmula (IV); y en donde R5 y R6 se seleccionan cada uno independientemente de H, alquilo (C1-C6) lineal o ramificado, cicloalquilo (C3-C6), alquenilo (C2-C6) lineal o ramificado, arilo (C6-C12), arilalquilo (C7-C12), hidroxialquilo (C1-C4) lineal o ramificado y alquilarilo (C7-C12); con la condición de que al menos uno de R1, R2 y R3 sea un radical de fórmula (IV); b) las sales de hidroxialquilfosfonio de fórmula (II) se seleccionan de aquellas en donde R1, R2, R3 y R4 se seleccionan cada uno independientemente de H, alquilo (C1-C6) lineal o ramificado, cicloalquilo (C3-C6), alquenilo (C2-C6) lineal o ramificado, arilo (C6-C12), arilalquilo (C7-C12), hidroxialquilo (C1-C4) lineal o ramificado, alquilarilo (C7-C12) y un radical de fórmula (IV); y en donde R5 y R6 se seleccionan cada uno independientemente de H, alquilo (C1-C6) lineal o ramificado, cicloalquilo (C3-C6), alquenilo (C2-C6) lineal o ramificado, arilo (C6-C12), arilalquilo (C7-C12), hidroxialquilo (C1-C4) lineal o ramificado y alquilarilo (C7-C12); con la condición de que al menos uno de R1, R2 y R3 sea un radical de fórmula (IV); y en donde X- es un ligando monovalente, divalente o trivalente seleccionado de cloruro, bromuro, yoduro, sulfato, fosfato, hidrogenofosfato, dihidrogenofosfato, hidróxido, acetato, oxalato y citrato; y
c) los óxidos de hidroxialquilfosfina de fórmula (III) se seleccionan de aquellos en donde R1, R2 y R3 se seleccionan cada uno independientemente de H, alquilo (C1-C6) lineal o ramificado, cicloalquilo (C3-C6), alquenilo (C2-C6) lineal o ramificado, arilo (C6-C12), arilalquilo (C7-C12), hidroxialquilo (C1-C4) lineal o ramificado, alquilarilo (C7-C12) y un radical de fórmula (IV); y en donde R5 y R6 se seleccionan cada uno independientemente de H, alquilo (C1-C6) lineal o ramificado, cicloalquilo (C3-C6), alquenilo (C2-C6) lineal o ramificado, arilo (C6-C12), arilalquilo (C7-C12), hidroxialquilo (C1-C4) lineal o ramificado y alquilarilo (C7-C12); con la condición de que al menos uno de Ri , R2 y R3 son un radical de fórmula (IV).
6. El poliol polimérico modificado según cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en donde
a) las hidroxialquilfosfinas de fórmula (I) se seleccionan de tri(hidroximetil)fosfina, bis-(hidroximetil)-metilfosfina, bis-(hidroximetil)-etilfosfina, bis(hidroximetil)propilfosfina, bis-(hidroximetil)-butilfosfina, bis(hidroximetil)pentilfosfina, bis(hidroximetil)hexilfosfina, (hidroximetil)-dimetilfosfina e (hidroximetil)-metil-etilfosfina;
b) las sales de hidroxialquilfosfonio de fórmula (II) se seleccionan de cloruro de tetraquis(hidroximetil)fosfonio (THPC), sulfato de tetraquis(hidroximetil)fosfonio (THPS), fosfato de tetraquis(hidroximetil)fosfonio (THPP (3:1)), monohidrogenofosfato de tetraquis(hidroximetil)fosfonio (THPP (2:1)), dihidrogenofosfato de tetraquis(hidroximetil)fosfonio (THPP (1:1)), hidróxido de tetraquis(hidroximetil)fosfonio (THPOH), oxalato de tetraquis(hidroximetil)fosfonio (THPOx) y acetato de tetraquis(hidroximetil)fosfonio (THPA);
c) el óxido de hidroxialquilfosfina de fórmula (III) es óxido de trishidroximetilfosfina.
7. El poliol polimérico modificado según cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en donde el compuesto que tiene al menos un átomo de nitrógeno básico caracterizado por la presencia en la molécula de al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de nitrógeno y se selecciona de los compuestos de fórmula (V) en donde R7 se selecciona de H, metilo, -CN, CH3 CO-, NH2-CO-; y los de fórmula (VI) en donde R8 se selecciona de O=C<; S=C<; y Rg es H.
8. El poliol polimérico modificado según cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en donde las partículas poliméricas en el al menos un poliol base tienen un contenido de fósforo de 13 a 35 % en peso; y un contenido de nitrógeno de 7 a 30 % en peso.
9. Un proceso para producir un poliol polimérico modificado que comprende al menos un poliol base y una dispersión estable de partículas poliméricas en el al menos un poliol base, comprendiendo el proceso la preparación de las partículas poliméricas en presencia del al menos un poliol base mediante la reacción de policondensación de a) al menos un compuesto que tiene al menos un átomo de nitrógeno básico caracterizado por la presencia en la molécula de al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de nitrógeno, el compuesto que tiene al menos un átomo de nitrógeno básico se selecciona de los compuestos de fórmula (V) o fórmula (VI) como se definen en la reivindicación 1; con
b) al menos un compuesto que tiene un átomo de fósforo seleccionado del grupo que consiste en b1) un compuesto que tiene un grupo fosfina y b2) un producto de condensación de al menos un compuesto de fórmula (I) o al menos un compuesto de fórmula (II) y al menos un compuesto que tiene al menos un átomo de nitrógeno básico, en donde: i) el al menos un compuesto b1) se selecciona del grupo que consiste en al menos una hidroxialquilfosfina de fórmula (I) , al menos una sal de hidroxialquilfosfonio de fórmula (II), al menos un óxido de hidroxialquilfosfina de fórmula (III) y una combinación de los mismos;
y
ii) el al menos un producto de condensación b2) es al menos un producto de condensación de una sal de hidroxialquilfosfonio de fórmula (II) y al menos un compuesto que tiene al menos un átomo de nitrógeno básico caracterizado por la presencia en la molécula de al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de nitrógeno y se selecciona de los compuestos de fórmula (V) o fórmula (VI) como se definen en la reivindicación 1;
en donde la al menos una hidroxialquilfosfina de fórmula (I), la al menos una sal de hidroxialquilfosfonio de fórmula (II) , y el al menos un óxido de hidroxialquilfosfina de fórmula (III) son como se definen en la reivindicación 1.
10. El proceso según la reivindicación 9, que comprende la reacción de al menos una hidroxialquilfosfina de fórmula (I) como se define en la reivindicación 1 con al menos un compuesto que tiene al menos un átomo de nitrógeno básico caracterizado por la presencia en la molécula de al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de nitrógeno y se selecciona de los compuestos de fórmula (V) o fórmula (VI) como se definen en la reivindicación 1; en presencia de al menos un poliol y agua; para obtener un poliol polimérico modificado que comprende una dispersión de partículas poliméricas.
11. El proceso según la reivindicación 10, que comprende además una etapa previa adicional de hacer reaccionar al menos una sal de hidroxialquilfosfonio de fórmula (II) con al menos una base para obtener la correspondiente hidroxialquilfosfina de fórmula (I).
12. El proceso según la reivindicación 9, que comprende la reacción de policondensación de al menos un compuesto que tiene al menos un átomo de nitrógeno básico caracterizado por la presencia en la molécula de al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de nitrógeno y se selecciona de los compuestos de fórmula (V) o fórmula (VI) ) como se definen en la reivindicación 1, y al menos un producto de condensación b2) de al menos una hidroxialquilfosfina de fórmula (I) o al menos una sal de hidroxialquilfosfonio de fórmula (II) y al menos un compuesto que tiene al menos un átomo de nitrógeno básico caracterizado por la presencia en la molécula de al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de nitrógeno y se selecciona de los compuestos de fórmula (V) o fórmula (VI) como se definen en la reivindicación 1.
13. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 9-12, que comprende además una etapa adicional de oxidar las partículas poliméricas dispersas en el al menos un poliol base por introducción de al menos un agente oxidante en los medios una vez se ha producido la reacción de policondensación.
14. Un proceso para preparar un material de poliuretano en donde se hace reaccionar un poliisocianato con un componente reactivo con isocianato que comprende al menos un poliol polimérico modificado como se define en las reivindicaciones 1-8.
15. Un material de poliuretano obtenible mediante el proceso según la reivindicación 14.
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