ES2967228T3

ES2967228T3 - Materiales de revestimiento resistentes a UV para piezas de material compuesto

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Publication number: ES2967228T3
Application number: ES20842528T
Authority: ES
Inventors: Junjie Sang; Dalip Kohli
Original assignee: Cytec Industries Inc
Current assignee: Cytec Industries Inc
Priority date: 2019-12-27
Filing date: 2020-12-23
Publication date: 2024-04-29
Anticipated expiration: 2040-12-23
Also published as: BR112022012649A2; CN114901752B; WO2021133972A1; JP2023508392A; US20230091593A1; EP4081597A1; CN114901752A; EP4081597B1

Abstract

Un material de superficie que puede proporcionar una resistencia mejorada a los rayos UV y al mismo tiempo proporcionar buenas propiedades superficiales. El material de superficie incluye una capa de resina formada a partir de una composición de resina curable que contiene: (A) una o más resinas epoxi cicloalifáticas, teniendo cada una dos o más grupos epoxi por molécula; (B) un aducto epoxi-amina que tiene dos o más grupos epoxi por molécula y obtenido mediante una reacción de (i) un compuesto epoxi que tiene dos o más grupos epoxi alicíclicos por molécula con (ii) un compuesto de amina que tiene dos o más grupos amino por molécula; (C) un agente de curado y/o un catalizador; (D) microesferas cerámicas; y (E) un agente de control de flujo en forma de partículas inorgánicas, que no son microesferas cerámicas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Materiales de revestimiento resistentes a UV para piezas de material compuesto

DESCRIPCIÓN DETALLADA

El material compuesto de matriz polimérica (PMC, por sus siglas en inglés) reforzado con fibra es un material estructural de alto rendimiento que se usa comúnmente en aplicaciones que requieren resistencia a entornos agresivos, alta resistencia y/o bajo peso. Los ejemplos de tales aplicaciones incluyen componentes de aeronaves (por ejemplo, colas, alas, fuselajes y hélices), automóviles de alto rendimiento, cascos de embarcaciones y cuadros de bicicletas. Las piezas estructurales de material compuesto para aplicaciones aeroespaciales típicamente incluyen una película exterior protectora, a menudo denominada "película de revestimiento", para proporcionar las características de rendimiento requeridas a las estructuras de material compuesto antes de pintar. Esta película de revestimiento se usa para mejorar la calidad de la superficie de las piezas estructurales y al mismo tiempo reducir la mano de obra, el tiempo y los costes. La película de revestimiento suele curarse conjuntamente con los materiales de material compuesto de matriz polimérica reforzado con fibras durante la fabricación de las piezas estructurales.

Las películas de revestimiento a base de epoxi convencionales se basan principalmente en resinas epoxi aromáticas debido a sus propiedades mecánicas superiores. Las resinas epoxi aromáticas se caracterizan por tener una estructura anular de benceno aromático en el epoxi. Las resinas epoxi a base de bisfenol son las resinas epoxi más comunes basadas en la reacción de epiclorhidrina (ECH) con bisfenol A, conocido como diglicidil éter de bisfenol A (BADGE o DGEBA). La resina epoxi novolaca es otra epoxi aromático común procedente de la reacción de epiclorhidrina y novolacas, tales como la novolaca de epoxifenol (EPN) o la novolaca de epoxicresol (ECN).

Se ha encontrado que dichas películas para revestimiento convencionales carecen de resistencia a los rayos ultravioleta (UV), de modo que, después de la exposición a la radiación UV, mostraron un cambio de color y/o degradación de la superficie, es decir, degradación y pérdida de adherencia a la pintura. Se cree que los materiales de revestimiento a base de resinas epoxi aromáticas son susceptibles a la degradación por exposición a la luz ultravioleta (UV) debido al hecho de que la resina epoxi aromática es un buen cromóforo. Los esfuerzos anteriores para mejorar la resistencia UV de estas películas aromáticas a base de epoxi mediante la inclusión de absorbentes y estabilizadores de UV no han tenido mucho éxito debido a la sensibilidad a los rayos UV inherente de la estructura aromática en la molécula de epoxi. También se han usado epoxis alifáticos para mejorar la resistencia a la exposición a los rayos UV, pero se ha encontrado que, para las aplicaciones aeroespaciales, el uso de tales epoxis alifáticos conduce a un rendimiento mecánico inferior en términos de temperatura de transición vítrea (Tg) más baja, menor resistencia y dureza y durabilidad inferior a largo plazo.

Una solución conocida para prevenir la exposición a los rayos UV y los daños es cubrir todas las superficies expuestas de una estructura de material compuesto con una imprimación de pintura que contiene aditivos de protección UV antes del montaje final de la pieza o de la pintura. Típicamente, dicha imprimación se aplica poco después de desmoldar la pieza de material compuesto de una herramienta de moldeo. Los inconvenientes del uso de la imprimación de pintura incluyen altos costes de mano de obra y mantenimiento, peso adicional e impactos ambientales adversos debido a los disolventes orgánicos que típicamente se usan en las imprimaciones de pintura.

El uso de capas de gel u otros revestimientos protectores tales como pinturas con propiedades de protección UV ha sido la forma más eficaz de proteger la película de revestimiento de la exposición a los rayos UV. Sin embargo, tanto las capas de gel como las pinturas requieren una reaplicación regular y no se consideran soluciones permanentes. Las películas termoplásticas pigmentadas, tales como las películas de PTFE, pueden ofrecer protección UV y facilidad de uso, pero carecen de la capacidad de amoldarse en áreas contorneadas de piezas estructurales.

En el presente documento se divulga un material de revestimiento multifuncional que puede proporcionar una resistencia UV mejorada al mismo tiempo que proporciona buenas propiedades de superficie tales como suavidad y ausencia de porosidad. Además, tras el curado, este material de revestimiento multifuncional está libre de defectos y está "listo para pintar", es decir, no requiere tratamiento superficial adicional antes de pintar. Cuando se incorpora un material conductor al material de revestimiento, se puede lograr protección contra rayos (LSP). Este material de revestimiento multifuncional es liviano (menos de 300 g/m2 en peso superficial) y su coste de fabricación se reduce en comparación con los materiales de revestimiento convencionales. En algunas aplicaciones, el peso superficial del material de revestimiento está en el intervalo de 50-200 g/m2, o 0,05-0,04 psf.

En una realización, el material de revestimiento multifuncional consiste en una única película de resina formada a partir de una composición de resina curable que contiene:

(A) una o más resinas epoxi cicloalifáticas, teniendo cada una al menos un esqueleto alicíclico y dos o más grupos epoxi por molécula;

(B) un aducto de epoxi-amina que tiene dos o más grupos epoxi por molécula y se obtiene mediante una reacción de (i) un compuesto epoxi que tiene dos o más grupos epoxi alicíclicos por molécula con (ii) un compuesto de amina que tiene dos o más grupos amino por molécula;

(C) un agente de curado y/o un catalizador;

(D) microesferas cerámicas; y

(E) un agente de control de flujo en forma de partículas inorgánicas que es diferente del componente (D).

El aducto de epoxi-amina contiene grupos funcionales epoxi terminales, que pueden reaccionar con el agente de curado o el catalizador debido a los grupos epoxi reactivos en su estructura química.

Los Componentes A y B combinados constituyen más del 40 % de porcentaje en peso (% en peso), basándose en el peso total de la composición de resina curable. Las cantidades relativas de los Componentes A y B, basadas en el peso total de la composición de resina curable, pueden ser las siguientes: del 5 al 30 % en peso del componente (A) y del 15-55 % en peso del componente (B). Como alternativa, las cantidades relativas de los Componentes (A) y (B) pueden describirse de la siguiente manera: 5 a 80 partes en peso, o de 10 a 75 partes en peso, o de 20 a 65 partes en peso de A, por 100 partes en peso de A y B combinados (o A B).

La cantidad de agente de curado y/o catalizador en la composición de resina curable varía dependiendo de las opciones seleccionadas. Los agentes de curado y catalizadores reaccionarán con las resinas epoxi de la composición para proporcionar una matriz termoestable reticulada. El agente de curado generalmente reacciona con la resina epoxi disponible y se incorpora a la red termoestable curada. El catalizador inicia la polimerización de los grupos epoxi y forma una red termoestable curada.

La cantidad de microesferas cerámicas (D) en la composición de resina curable puede estar en el intervalo del 10-30 % en peso, y la cantidad de agente de control de flujo puede estar en el intervalo del 2-8 % en peso, basándose en el peso total de la composición de resina curable.

En una realización preferida, la composición de resina curable contiene los Componentes A-E analizados anteriormente y un pigmento inorgánico (F) seleccionado entre óxidos metálicos y negro de carbono. Los óxidos metálicos preferidos incluyen óxido de titanio blanco (TiO2) y óxido de hierro rojo. La cantidad de componente F puede estar en el intervalo del 5-30 % en peso, basándose en el peso total de la composición de resina curable.

En otra realización preferida, la composición de resina curable contiene los Componentes A a E o A a F analizados anteriormente más un agente endurecedor (G) que no es un aducto de epoxi-amina, es decir, que es diferente del componente B. El agente endurecedor (G) puede seleccionarse de polímeros termoplásticos, polímeros elásticos y partículas de caucho de núcleo-carcasa (CSR). Los agentes endurecedores preferidos se seleccionan de: (i) resina de polivinilacetal (PVB); (ii) resina de polivinilformal; (iii) copolímero de poliéter sulfona (PES) y poliéter éter sulfona (PEES); (iv) partículas de caucho de núcleo-cubierta (CSR) y combinaciones de los mismos. La cantidad de componente G puede estar en el intervalo del 1-15 % en peso, basándose en el peso total de la composición de resina curable.

La composición de resina curable, de acuerdo con una cualquiera de las realizaciones divulgadas en el presente documento, puede contener además componentes adicionales distintos de los mencionados previamente para modificar aún más las propiedades del material de revestimiento.

En realizaciones preferidas, la composición de resina curable no contiene ninguna resina epoxi aromática ya que son susceptibles a la degradación por exposición a los rayos UV. Dichas resinas epoxi aromáticas incluyen resinas epoxi a base de bisfenol, epoxi Novolaca y otras resinas epoxi aromáticas multifuncionales tales como EPON™ 828 (diglicidil éter de bisfenol-A), DER™ 331 (un producto de reacción líquido de epiclorhidrina y bisfenol A), Araldite® PY 306 (diglicidil éter de bisfenol-F), DEN™ 439 (resina epoxi novolaca, un producto de reacción de epiclorhidrina y fenolformaldehído novolaca), DEN™ 431 (resina epoxi novolaca, un producto de reacción de epiclorhidrina y fenolformaldehído novolaca), Araldite® MY 0510 (diglicidil éter de para-aminofenol) y Araldite® MY 721 (N,N,N',N'-Tetraglicidil-4,4'-metilenbisbencenamina).

Después de curar la película de resina formada a partir de la composición de resina curable descrita en el presente documento, la película curada se considera "estable a los rayos UV", lo que significa que, después de la exposición a los rayos UV, no muestra ningún cambio de color superficial aparente o tiene un cambio de color total AE* de menos de 1 o 2,5.

Resinas epoxi cicloalifáticas

Las resinas epoxi cicloalifáticas (componente A) se caracterizan por tener anillos saturados no aromáticos en sus estructuras moleculares. Como se usa en el presente documento, la expresión "resina epoxi" se refiere a monómeros, oligómeros y polímeros que contienen grupos epóxido. La resina epoxi cicloalifática (A) para su uso en la composición de resina curable divulgada en el presente documento es un compuesto que tiene al menos un esqueleto alicíclico (o anillo de carbono saturado) y dos o más grupos epoxi por molécula. Las resinas epoxi cicloalifáticas adecuadas incluyen compuestos expresados por la siguiente Fórmula general (I):

En la Fórmula general (I), X representa un enlace sencillo o un grupo de enlace. El grupo de enlace está ilustrado por grupos hidrocarburo divalentes, grupo carbonilo (-CO-), enlace éter (-O-), enlace éster (-COO-), enlace amida (-CONH-), enlace carbonato (-OCOO-) y grupos que contienen dos o más de estos unidos entre sí. Los grupos hidrocarburo divalentes están preferentemente ilustrados por grupos alquileno de cadena lineal o ramificada que tienen de 1 a 18 átomos de carbono (de los cuales son más preferidos los que tienen de 1 a 6 átomos de carbono); y grupos hidrocarburo alicíclicos divalentes (de los cuales son más preferidos los grupos cicloalquileno divalentes). Los grupos alquileno de cadena lineal o ramificada se tipifican como grupos metileno, metilmetileno, dimetilmetileno, etileno, propileno y trimetileno. Los grupos hidrocarburo alicíclicos divalentes se tipifican como grupos 1,2-ciclopentileno, 1,3-ciclopentileno, ciclopentilideno, 1,2-ciclohexileno, 1,3-ciclohexileno, 1,4-ciclohexileno y ciclohexilideno.

De los compuestos epoxi cicloalifáticos representados por la Fórmula general (I), se prefieren los preparados mediante la oxidación de un compuesto de olefina alicíclico correspondiente típicamente con un ácido peroxicarboxílico alifático, cuyo ácido peroxicarboxílico alifático es sustancialmente anhidro.

Los ejemplos de compuestos epoxi cicloalifáticos difuncionales adecuados incluyen epoxis que tienen las siguientes estructuras químicas:

donde n representa un número entero de 1 a 30.

Los compuestos epoxi cicloalifáticos ilustrativos útiles en el presente documento como componente A incluyen adicionalmente, además de los compuestos anteriores, compuestos de glicidil éter en los que los grupos epoxi no incluyen un átomo de carbono que constituya un esqueleto alicíclico (por ejemplo, compuestos epoxi de glicidil éter, cada uno de los cuales tiene al menos al menos un esqueleto alicíclico y grupos de glicidil éter). Estos compuestos se ilustran específicamente por los siguientes compuestos:

Diglicidil éter del ácido hexahidroftálico

Los compuestos 8 y 9 están disponibles como EPALLOY® 5000/5001 y 5200, respectivamente, en CVC Thermoset Specialties. El compuesto 10 está disponible como Heloxy™ 107, en Hexion.

Los compuestos epoxi cicloalifáticos ilustrativos útiles en el presente documento como componente (A) incluyen además compuestos epoxi multifuncionales que tienen tres o más grupos epoxi, que se incluyen por la siguiente fórmula química 11:

donde R representa un grupo correspondiente a un alcohol q-valente (q-hídrico) R-(OH)q, excepto para eliminar los OH(s) en un número de q del mismo; p es un número entero de 1 a 50; y q es un número entero de 1 a 10. Los números para p y q pueden ser iguales o diferentes entre sí.

Los compuestos epoxi cicloalifáticos adicionales con tres o más grupos epoxi incluyen compuestos representados por las siguientes estructuras 12 y 13:

donde a, b, c, d, e, f, cada uno de ellos representa independientemente un número entero de 0 a 30.

El componente A puede contener una única resina epoxi cicloalifática o una combinación de diferentes resinas epoxi cicloalifáticas. Preferentemente, el componente A está compuesto por una combinación de resinas epoxi cicloalifáticas con diferente funcionalidad. En una realización preferida, el componente A contiene una combinación de (a) una resina epoxi cicloalifática difuncional y (b) una resina epoxi cicloalifática multifuncional con una funcionalidad superior a 2, tal como una resina epoxi trifuncional o tetrafuncional.

Una resina epoxi cicloalifática que tiene una baja viscosidad puede funcionar como diluyente reactivo cuando se usa en combinación con otra resina epoxi cicloalifática en el componente A. Los compuestos de baja viscosidad adecuados incluyen diglicidil éteres de cicloalquilenglicol que tienen una viscosidad de 2500 mPa-s o menos a 25 °C, preferentemente, que tiene una viscosidad de 500 mPa-s o menos a 25 °C, según lo determinado por el viscosímetro Brookfield. Dichos diglicidil éteres de cicloalquilenglicol incluyen diglicidil éter de ciclohexanodimetanol, diglicidil éter de ciclohexanodiol y resinas epoxi de bisfenol-A hidrogenadas. Los ejemplos de resinas epoxi cicloalifáticas de baja viscosidad disponibles comercialmente son Celloxide™ 2021P 3,4-epoxiciclohexanocarboxilato de (3',4'-epoxiciclohexano)metilo), Celloxide™ 2081 (épsilon-caprolactona modificada con 3',4'-epoxiciclohexanocarboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo), Celloxide™ 8000 y 8010 (3',4'-epoxiciclohexil)-3,4-epoxiciclohexano) de Daicel Corporation; Araldite® CY 184 (diglicidil éster del ácido hexahidroftálico) de Huntsman Corp.; EPALLOY® 5000, 5001 y 5200 (mencionados previamente) y Heloxy™ 107 (mencionado previamente).

Aducto de epoxi-amina

El aducto de epoxi-amina (componente B) en la composición de resina curable tiene dos o más grupos epoxi por molécula y se obtiene mediante una reacción de (i) un compuesto epoxi que tiene dos o más grupos epoxi alicíclicos por molécula con (ii) un compuesto de amina que tiene dos o más grupos amino por molécula.

Como ejemplos, el aducto de epoxi-amina puede tener de 2 a 10, o de 2 a 4 grupos epoxi. Los grupos epoxi en el aducto de epoxi-amina pueden estar posicionados en cualquier posición, pero generalmente están posicionados en los extremos de la cadena molecular del aducto de epoxi-amina. En particular, los grupos epoxi generalmente están posicionados en ambos extremos de la cadena molecular del aducto de epoxi-amina cuando es un aducto de epoxiamina lineal. Sin embargo, las posiciones de los grupos epoxi no se limitan a las mismas.

En una realización, el aducto de epoxi-amina está representado por la Fórmula II:

donde X se selecciona, en cada aparición, independientemente de un enlace sencillo y un grupo divalente que tiene al menos un átomo y se ilustra como X en la Fórmula (I);R2 es un grupo orgánico divalente que tiene un átomo de carbono en cada sitio de enlace con el átomo de nitrógeno especificado en la fórmula; y n es un número entero de 1 o superior.

El compuesto epoxi (i) que se va a usar en la reacción epoxi-amina puede seleccionarse de los compuestos epoxi cicloalifáticos descritos anteriormente para el componente A.

El compuesto de amina (ii) que sirve como material de partida (o precursor) para formar el aducto de epoxi-amina es un compuesto de poliamina que tiene dos o más grupos amino (-NH<2>), preferentemente grupos amino sin sustituir, por molécula. Como se usa en el presente documento, la expresión "grupo amino" se refiere a -NH<2>(grupo amino sin sustituir) a menos que se especifique lo contrario, y la expresión "grupo -NH-" no incluye el grupo amino sin sustituir (-NH<2>). El compuesto de amina (ii) se representa por la Fórmula general III:

R<2>(NH<2>)<r>(III)

donde r es un número entero de 2 o más, preferentemente, de 2 a 6, o de 2 a 5, más preferentemente, 2 o 3.

R2 en la Fórmula III representa un grupo orgánico (residuo orgánico) que tiene una valencia de r y que tiene un átomo de carbono en cada sitio de enlace con el átomo de nitrógeno especificado en la fórmula.R2 se ilustra por grupos hidrocarburo alifáticos de cadena lineal o ramificada r-valentes; grupos hidrocarburo alifáticos cíclicos r-valentes; grupos hidrocarburo aromáticos r-valentes; y grupos r-valentes, incluyendo cada uno de ellos dos o más de estos grupos unidos directamente o a través de un grupo de unión que contiene heteroátomos (grupo divalente).

El grupo de unión que contiene heteroátomos (grupo divalente) se ilustra mediante grupos divalentes, cada uno de los cuales contiene uno o más heteroátomos (por ejemplo, átomos de oxígeno, nitrógeno y azufre), tales como -CO-(grupo carbonilo), -O- (enlace éter), -CO-O- (enlace éster), -O-CO-O- (grupo carbonato), -CO-NH- (grupo amido), -CO-NR<a>- (grupo amido sustituido; donde R<a>representa un grupo alquilo), -NH-, -NR<b>- (donde R<b>representa un grupo alquilo), -SO- y -SO<2>-; y grupos divalentes, incluyendo cada uno dos o más de ellos unidos entre sí.

En algunas realizaciones, el compuesto de amina contiene 2 o 3 grupos amino. Si el número de grupos amino es superior a 6, puede resultar difícil mezclar el aducto de epoxi-amina (formado haciendo reaccionar el compuesto de amina con el compuesto epoxi) con otros componentes en la composición de resina.

El compuesto de amina (ii) puede tener un peso molecular promedio en número (Mn) de 80 a 15000, o de 100 a 12000, o de 200 a 10000. El peso molecular promedio en número (Mn) se puede medir mediante cromatografía de permeación en gel (GPC).

Un compuesto de amina adecuado es una polieteramina representada por la siguiente Fórmula IV:

donde p indica el número de repetición de la unidad estructural entre paréntesis y representa un número entero de 1 o superior. El número de repeticionespes preferentemente de 1 a 100, incluyendo 1 a 70 y 1 a 30.

R3 en la Fórmula IV se selecciona de un grupo hidrocarburo alifático divalente lineal, de cadena ramificada o cíclico y un grupo divalente que incluye uno o más grupos hidrocarburo alifáticos de cadena lineal o ramificada y uno o más grupos hidrocarburo alifáticos cíclicos unidos entre sí, y dicho grupo hidrocarburo alifático divalente lineal, de cadena ramificada o cíclico puede tener uno o más sustituyentes. Tales sustituyentes se ilustran mediante los sustituyentes que pueden tener los grupos hidrocarburo alifáticos de cadena lineal o ramificada r-valentes.R3 es preferentemente un grupo alquileno C2-C6 de cadena lineal o ramificada, o un grupo alquileno C2-C4 de cadena lineal o ramificada, particularmente, un grupo etileno, trimetileno o propileno.

R4 en la Fórmula IV se selecciona independientemente, en cada aparición, de un grupo hidrocarburo alifático divalente lineal, de cadena ramificada o cíclico y un grupo divalente que incluye uno o más grupos hidrocarburo alifáticos de cadena lineal o ramificada y uno o más grupos hidrocarburo alifáticos cíclicos unidos entre sí. El grupo hidrocarburo alifático divalente lineal, de cadena ramificada o cíclico puede tener uno o más sustituyentes. Los sustituyentes se ilustran mediante los sustituyentes que puede tener el grupo hidrocarburo alifático de cadena lineal o ramificada rvalente.R4 es preferentemente un grupo alquileno C2-C6 de cadena lineal o ramificada, o un grupo alquileno C2-C4 de cadena lineal o ramificada, particularmente, un grupo etileno, trimetileno o propileno.

Cuandopen la Fórmula IV es un número entero de 2 o más,R4 en los respectivos pares de corchetes (es decir,R4 en dos o más apariciones) puede ser idéntico o diferente. CuandoR4 en dos o más apariciones es diferente entre sí, las estructuras en los respectivos pares de corchetes conppueden añadirse (polimerizarse) de forma aleatoria o en forma de bloque.

En la Fórmula IV,R3 yR4 en cada aparición pueden ser idénticos o diferentes.

Un compuesto de amina ilustrativo de Fórmula IV es un elastómero de éter butílico funcionalizado con amina que tiene la siguiente estructura química 14:

donde n es el grado de polimerización y es un número entero de 50-150. Un ejemplo específico es poli(oxi-1,4-butanodiilo), alfa-(4-amino-butil)-omega-(4-aminobutoxi) con un peso molecular promedio (PM) de aproximadamente 10.000 g/mol.

El compuesto de amina (ii) también puede ser una polieteramina representada por la siguiente Fórmula V:

dondesrepresenta un número entero de 1 o más, preferentemente, de 1 a 100, o de 1 a 70, o de 1 a 30;tindica el número de la estructura unida a R6 y representa un número entero de 3 o más, preferentemente, de 3 a 6, o de 3 a 5, y en algunas realizaciones, 3 o 4.

R5 en la Fórmula V se selecciona independientemente, en cada aparición, de un grupo hidrocarburo alifático divalente lineal, de cadena ramificada o cíclico y un grupo divalente que incluye uno o más grupos hidrocarburo alifáticos de cadena lineal o ramificada y uno o más grupos hidrocarburo alifáticos cíclicos unidos entre sí. El grupo hidrocarburo alifático divalente lineal, de cadena ramificada o cíclico es como se ha descrito anteriormente para R2.

R6 en la Fórmula V representa un grupo orgánico que tiene una valencia de t y que tiene un átomo de carbono en cada sitio de enlace con el átomo de oxígeno especificado en la fórmula. El grupo orgánico R6 es como se ha descrito anteriormente para R2.

Los ejemplos específicos de compuestos de amina incluidos por la Fórmula V pueden estar disponibles como productos comerciales con los nombres comerciales de JEFFAMINE. Algunos de los productos JEFFAMINE incluyen los siguientes ejemplos:

JEFFAMINE D-230, polipropilenglicol 130 bis(2-aminopropil éter, una amina primaria difuncional caracterizada por unidades repetidas de oxipropileno en la cadena principal como se muestra en la estructura 15 a continuación:

JEFFAMINE EDR-148, trietilenglicol diamina, una diamina simétrica y no impedida representada por la siguiente estructura 16:

JEFFAMINE T-403, trimetilolpropano polioxipropilen triamina, una amina primaria trifuncional representada por la estructura 17 a continuación:

donde x y z = 5-6.

El aducto de epoxi-amina divulgado en el presente documento puede producirse permitiendo que el compuesto epoxi (i) y el compuesto amina (ii) reaccionen entre sí. Más específicamente, los grupos epoxi alicíclicos del compuesto epoxi (i) y los grupos amino del compuesto amina (ii), al reaccionar entre sí, producen el aducto de epoxi-amina (un producto de reacción).

Se puede usar un único compuesto epoxi o una combinación de diferentes compuestos epoxi para producir el aducto de epoxi-amina de acuerdo con la presente divulgación. Asimismo, se puede usar un único compuesto de amina o una combinación de diferentes compuestos de amina para formar el aducto de epoxi-amina.

Se puede permitir que la reacción entre el compuesto epoxi (i) y el compuesto de amina (ii) se desarrolle en presencia de, o en ausencia de (es decir, sin el uso de), un disolvente, por ejemplo, un proceso de fusión en caliente.

El disolvente no está limitado, pero es preferentemente uno en el que el compuesto epoxi (i) y el compuesto de amina (ii) se pueden disolver o dispersar uniformemente. Más específicamente, el disolvente puede seleccionarse de hidrocarburos alifáticos tales como hexano, heptano y octano; hidrocarburos alicíclicos tales como ciclohexano; hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno, xilenos y etilbenceno; hidrocarburos halogenados tales como cloroformo, diclorometano y 1,2-dicloroetano; éteres tales como éter dietílico, dimetoxietano, tetrahidrofurano y dioxano; cetonas tales como acetona, metiletilcetona y metilisobutilcetona; ésteres tales como acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de isopropilo y acetato de butilo; amidas tales como N,N-dimetilformamida y N,N-dimetilacetamida; nitrilos tales como acetonitrilo, propionitrilo y benzonitrilo; alcoholes tales como metanol, etanol, alcohol isopropílico y butanol; y dimetilsulfóxido. Cada uno de los diferentes disolventes se puede usar solo o en combinación.

Se puede permitir que la reacción entre el compuesto epoxi (i) y el compuesto de amina (ii) se desarrolle en presencia o en ausencia de un catalizador. Más específicamente, preferentemente se deja que la reacción transcurra en ausencia de un catalizador cuando se usa un compuesto de amina no aromática.

Cuando se usa un compuesto de amina no aromático como compuesto de amina (ii), el catalizador se puede usar en una cantidad inferior a 1 parte en peso (pero superior a 0), por 100 partes en peso del compuesto epoxi (i). En algunas realizaciones, la cantidad de catalizador puede ser inferior a 0,5 partes en peso y, en otras realizaciones, inferior a 0,3 partes en peso, por 100 partes en peso del compuesto epoxi (i).

Cuando se usa un compuesto de amina aromática como compuesto de amina (ii), el catalizador se puede usar en una cantidad de 0,1 a 10 partes en peso, o de 0,5 a 8 partes en peso, o de 1 a 5 partes en peso, por 100 partes en peso del compuesto epoxi (i).

La relación molar del compuesto epoxi (i) con respecto al compuesto amina (ii) que se va a someter a la reacción no está limitada y se puede ajustar de modo que la relación molar de los grupos epoxi alicíclicos con respecto a los grupos amino en la reacción sea de 1 a 0,05, o de 0,95 a 0,10, o de 0,90 a 0,15. La reacción de epoxi-amina, si se realiza con una relación molar de grupo epoxi alicíclico/grupo amino superior a 1, el exceso de compuestos epoxi que no reaccionaron durante la reacción de epoxi-amina estarán disponibles como parte de la composición epoxi en la composición curable divulgada en el presente documento.

La reacción de epoxi-amina puede realizarse a una temperatura (temperatura de reacción) de 30 °C a 250 °C, o de 80 °C a 200 °C, o de 120 °C a 180 °C.

La reacción de epoxi-amina se puede realizar durante un tiempo (tiempo de reacción) suficiente para que reaccionen todos los compuestos de amina. En algunas realizaciones, el tiempo de reacción es de 0,2 a 20 horas, incluyendo de 0,5 a 10 horas, y de 1 a 5 horas.

La reacción de epoxi-amina se puede realizar a cualquier presión, tal como a presión atmosférica normal, a presión (a una carga) o a presión reducida. La reacción también se puede realizar en cualquier atmósfera, tal como una atmósfera de gas inerte (por ejemplo, nitrógeno o argón) o aire.

La reacción de epoxi-amina puede realizarse en cualquier sistema seleccionado de sistemas de flujo discontinuo, semidiscontinuo y continuo sin limitación. Por ejemplo, la reacción, cuando se realiza en un sistema discontinuo, se puede realizar típicamente cargando el compuesto epoxi (i), el compuesto de amina (ii) y otros componentes opcionales tales como un disolvente según sea necesario en un reactor discontinuo; y calentando y/o agitando adicionalmente la mezcla según sea necesario.

Agentes de curado y catalizadores

Los agentes de curado y catalizadores (componente C) adecuados para su uso en la composición de resina curable de la presente divulgación se pueden seleccionar de compuestos a base de amina, complejos de ácido de Lewisamina, anhídridos y catalizadores catiónicos. Como se usa en el presente documento, la expresión "a base de amina" significa que contiene uno o más grupos amina en la fórmula química de un compuesto. Se puede usar una combinación de uno o más agentes de curado y catalizadores dependiendo de la elección del agente de curado o catalizador seleccionado.

El complejo de ácido de Lewis-amina (un catalizador de curado) es un complejo de un ácido de Lewis y un compuesto de amina. El ácido se combina con aminas básicas para formar los complejos de ácido de Lewis-amina.

Los ejemplos del ácido de Lewis que constituye el complejo de ácido de Lewis-amina incluyen ácidos de Lewis convencionales, sin limitación particular, por ejemplo, incluyen metales halogenados (por ejemplo, tetracloruro de titanio, tetracloruro de estaño, cloruro de circonio, cloruro de aluminio, cloruro de hierro, cloruro de cinc, cloruro de cobre, cloruro de antimonio y bromuro de cinc o similares); compuestos de haluro de boro (por ejemplo, trifluoruro de boro, tricloruro de boro y tribromuro de boro o similares); compuestos de haluro de fósforo (por ejemplo, pentafluoruro de fósforo y pentacloruro de fósforo o similares); compuestos de haluro de arsénico (por ejemplo, pentafluoruro de arsénico o similares); compuestos de haluro de antimonio (por ejemplo, pentafluoruro de antimonio o similares); y compuestos de triflato metálico (por ejemplo, trifluorometanosulfonato de trimetilsililo, triflato de escandio, triflato de itrio y triflato de cinc o similares). En realizaciones preferidas, se usan compuestos de haluro de boro para formar el complejo.

Los ejemplos de la amina que constituye el complejo ácido de Lewis-amina incluyen aminas convencionales sin limitación particular, y ejemplos de las mismas incluyen amoniaco, aminas alifáticas, aminas alicíclicas, aminas aromáticas y aminas heterocíclicas. Los ejemplos más específicos de las mismas incluyen: amoniaco; monometilamina; dimetilamina; trimetilamina; monoetilamina; dietilamina; trietilamina; isopropilamina; n-butilamina; pentilamina; nhexilamina; octilamina; dodecilamina; laurilamina; 4,4-diaminodifenilamina; isoforonadiamina; trietilentetramina; bencilamina; piperidina; anilina; monoetanolamina; dietanolamina; trietanolamina; ciclohexilamina; morfolina; guanidina; N-alquilmorfolina; 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undeceno-7,6-dibutilamino-1,8-diazabiciclo[5.4.0]undeceno-7; 1,5-diazabiciclo[4.3.0]nonen-5,1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano; 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno y 7-metil-1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno; piridina; y N-alquilpiperidina. Entre ellas, desde el punto de vista de provocar que se desarrolle una reacción de curado a bajas temperaturas para suprimir la generación de calor asociada con la reacción de curado, es preferible la amina alifática.

Los ejemplos más específicos del complejo de ácido de Lewis-amina incluyen BF<3>-n-hexilamina, BF<3>-monoetilamina, BF<3>-bencilamina, BF<3>-dietilamina, BF<3>-piperidina, BF<3>-trietilamina, BF<3>-anilina, BF<4>-n-hexilamina, BF<4>-monoetilamina, BF<4>-bencilamina, BF<4>-dietilamina, BF<4>-piperidina, BF<4>-trietilamina, BF<4>-anilina, PF<s>-etilamina, PF<s>isopropilamina, PF<s>-butilamina, PF<s>laurilamina, PF<s>bencilamina y AsPF<s>laurilamina. En una realización preferida, el complejo de amina de trifluoruro de boro, particularmente el complejo de amina alifática de trifluoruro de boro, se usa como catalizador de curado.

Cuando se selecciona, la cantidad total de uno o más complejos de ácido de Lewis-amina (complejo único o combinación de diferentes complejos) está en el intervalo del 1 -8 % en peso, basado en el peso total de la composición de resina curable. Como alternativa, la cantidad total de uno o más complejos de ácido de Lewis-amina puede ser de 0,5 a 20 partes en peso, o de 1 a 15 partes en peso, basándose en 100 partes en peso de la cantidad total de componente epoxi (A) y componente de aducto de epoxi-amina (B), es decir, la cantidad combinada de A+B, en la composición de resina curable.

Los anhídridos usados como agentes de curado pueden ser anhídridos de ácido. Dichos anhídridos de ácido pueden seleccionarse de los usados convencionalmente como agentes de curado para resinas epoxi. El anhídrido de ácido es preferentemente uno que es líquido a temperatura ambiente, tal como anhídrido metiltetrahidroftálico, anhídrido metilhexahidroftálico, anhídrido dodecenilsuccínico, anhídrido metilendometilenotetrahidroftálico y mezclas de los mismos. Como alternativa, puede emplearse un anhídrido de ácido que sea sólido a temperatura ambiente dentro de un intervalo que no afecte negativamente a la mezcla homogénea de las resinas epoxi en la composición. El anhídrido de ácido sólido adecuado incluye anhídrido ftálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido metil nádico, anhídrido cárbico, anhídrido metilciclohexenodicarboxílico y mezclas de los mismos.

Cuando se selecciona, la composición de resina curable puede contener el agente de curado anhídrido en una cantidad de 50 a 150 partes en peso, o de 55 a 140 partes en peso, por 100 partes en peso de la cantidad total del componente epoxi (A) y el aducto de epoxi-amina (B). Como alternativa, la cantidad de anhídrido puede estar en el intervalo del 20-40 % en peso, basándose en el peso total de la composición de resina curable. Más generalmente, la composición de resina curable contiene preferentemente el agente de curado anhídrido en una cantidad suficiente para provocar la reticulación de las resinas epoxi, y más específicamente, en una cantidad suficiente para dar un equivalente de anhídrido de ácido de 0,5 a 1,5 por un equivalente de grupo epoxi en el componente epoxi (A) y el aducto de epoxi-amina (B).

Cuando se selecciona anhídrido de ácido, se usa preferentemente junto con un acelerador de curado para anhídrido de ácido. El acelerador de curado es un compuesto que tiene la función de acelerar una reacción de curado tras el curado de resinas epoxi mediante la acción del anhídrido de ácido.

Dicho acelerador de curado no está limitado y puede ser un acelerador de curado de diazabicicloundeceno o un acelerador de curado de fósforo. Dicho acelerador de curado se puede usar solo o en combinación como una mezcla con uno o más aceleradores de curado para resinas epoxi, tales como aminas terciarias o cuaternarias.

Los ejemplos de acelerador de curado de diazabicicloundeceno incluyen 1,8-diazabiciclo-[5.4.0]-undeceno-7 (DBU), representado por la estructura química (18) a continuación, y sales del mismo.

1,8-diazabiciclo[5.4.0]undeceno-7(DBU)

Los ejemplos de otros aceleradores de curado útiles con anhídrido de ácido como catalizador en el presente documento incluyen aminas terciarias tales como bencildimetilamina y 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol; imidazoles tales como 2-etil-4-metilimidazol y 1-cianoetil-2-etil-4-metilimidazol; compuestos orgánicos de fosfina tales como trifenilfosfina; sales de aminas terciarias; sales de amonio cuaternario; sales de fosfonio; y sales metálicas tales como octanoato de estaño y octanoato de cinc.

La cantidad total de uno o más aceleradores de curado en la composición de resina curable puede estar en el intervalo de 0,05 a 5 partes en peso, o de 0,1 a 3 partes en peso, o de 0,2 a 3 partes en peso, o de 0,25 a 2,5 partes en peso, por 100 partes en peso de la cantidad total de los Componentes A y B. El acelerador de curado de diazabicicloundeceno o fósforo constituye preferentemente al menos el 50 % en peso de la cantidad total de aceleradores de curado cuando se usa junto con otros aceleradores.

El catalizador para su uso en la composición de resina curable puede ser un iniciador de polimerización catiónico. El iniciador de polimerización catiónica es un iniciador que libera, mediante calentamiento, una sustancia que inicia la polimerización catiónica.

Los iniciadores de polimerización catiónica ilustrativos incluyen sales de arildiazonio, sales de ariliodonio, sales de arilsulfonio y ácidos bloqueados. Los ejemplos específicos incluyen hexafluoroantimoniato de triarilsulfonio; hexafluoroantimoniato de 4-hidroxifenil)metil(1-naftilmetil)sulfonio; hexafluoroantimoniato de 4-hidroxifenil)metil(2-metilbencil)sulfonio; hexafluoroantimoniato de bencil(4-hidroxifenil)metilsulfonio; y hexafluoroantimoniato de bencil(4-hidroxifenil)sulfonio; hexafluoroantimoniato de amonio; y sal de amonio del ácido tríflico.

Cuando se selecciona, el catalizador catiónico puede presentarse en una cantidad de 0,01 a 15 partes en peso, o de 0,05 a 12 partes en peso, o de 0,1 a 10 partes en peso, por 100 partes en peso de la cantidad total de Componentes A. y B. Como alternativa, la cantidad de catalizador catiónico puede estar en el intervalo del 0,1-2 % en peso, basándose en el peso total de la composición de resina curable.

Los agentes de curado a base de amina para reaccionar con las resinas epoxi en la composición de resina incluyen agentes de curado de amina latente, que se activan a temperaturas elevadas (por ejemplo, temperatura superior a 150 °F (65 °C). La expresión "a base de amina" en referencia a un agente de curado significa que contiene uno o más grupos amina en la fórmula química del agente de curado. Los ejemplos de agentes de curado de amina latente adecuados incluyen dicianodiamida (DICY), guanamina, guanidina, aminoguanidina y derivados de los mismos. El agente de curado a base de amina puede estar presente en una cantidad dentro del intervalo del 1-5 % en peso, basándose en el peso total de la composición de resina curable. Puede usarse un acelerador de curado junto con el agente de curado de amina latente para promover la reacción de curado entre las resinas epoxi y el agente de curado a base de amina. Los aceleradores adecuados incluyen imidazol, dihidrazida y poliaminas alifáticas. Dicho acelerador de curado puede estar presente en una cantidad dentro del intervalo del 0,5-8 % en peso, basándose en el peso total de la composición de resina curable.

Los aceleradores de curado adecuados para agentes de curado de aminas latentes incluyen ureas sustituidas con alquilo y arilo (incluyendo dimetilurea aromática o alicíclica); y bisureas basadas en toluendiamina o metilendianilina. Un ejemplo de bisurea es 4,4'-metilen-bis(fenil-dimetil-urea), comercialmente disponible como Omicure® U-52 o CA 152 de CVC Chemicals, que es un acelerador adecuado para la dicianodiamida. Otro ejemplo es 2,4-toluenobis(dimetilurea), comercialmente disponible como Omicure® U-24 o CA 150 de CVC Chemicals. Otro ejemplo es Omicure® U-35M/U-35, una urea sustituida cicloalifática, disponible comercialmente en CVC Chemicals. Otro ejemplo de urea sustituida es Technicure® IPDU-8, que es N-3-(dimetilamino)carbonilaminometil-3,5,5-trimetilciclohexil-N,N-dimetil-urea, disponible comercialmente en A&C Catalyst.

Las poliaminas alifáticas adecuadas incluyen Ancamine® 2014, Ancamine® 2337S (producto de reacción de resina fenólica de amina alifática), Ancamine® 2441 (amina cicloalifática); las dihidrazidas adecuadas incluyen dihidrazida adípica (ADH), dihidrazida isoftálica (IDH), dihidrazida de valina (VDH); y los imidazoles adecuados incluyen 2-metilimidazolazina y Technicure LC-80 (imidazol modificado encapsulado). Estos aceleradores se pueden usar junto con DICY o solos.

Microesferas cerámicas

Se añaden microesferas cerámicas (componente D) a la composición de resina curable para mejorar la suavidad superficial de la película de revestimiento formada a partir de dicha composición de resina. En una realización, se usan microesferas cerámicas huecas fabricadas de un material cerámico de sílice-alúmina inerte. Las microesferas cerámicas pueden tener una resistencia al aplastamiento de más de 60.000 psi (413,57 MPa), una constante dieléctrica de aproximadamente 3,7-4,6, un punto de reblandecimiento en el intervalo de 1000 °C-1100 °C (o 1832 °F-2012 °F) y diámetros de partícula que varían de 0,1 micrómetros a 50 micrómetros, o de 1-50 micrómetros. Estos diámetros de partícula se pueden determinar mediante microscopía electrónica de barrido (SEM). El alto punto de reblandecimiento de las microesferas cerámicas les permite ser no absorbentes a disolventes, no inflamables y altamente resistentes a productos químicos. Se ha encontrado que son particularmente adecuadas las microesferas que tienen diámetros que varían de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 20 micrómetros, y preferentemente, de aproximadamente 1 a aproximadamente 15 micrómetros. Un ejemplo de microesferas cerámicas comercialmente disponibles que son particularmente adecuadas para su uso en la presente composición de película de revestimiento se comercializa por Zeelan Industries, Inc. con el nombre comercial Zeeospheres®, por ejemplo, G-200, G210 y W-200. Estas son esferas huecas de sílice-alúmina con paredes gruesas, inodoras y de color gris claro. En determinadas realizaciones, la cantidad de microesferas cerámicas es de al menos el 10 % en peso, preferentemente, al menos el 15 % en peso, basándose en el peso total de la composición de resina curable. En algunas realizaciones, la cantidad de microesferas cerámicas puede estar dentro del intervalo del 10-30 % en peso, basándose en el peso total de la composición de resina curable.

Agente de control de flujo

El agente de control de flujo (componente E) en forma de partículas inorgánicas, por ejemplo, polvo), se añade a la composición de resina curable como componente modificador de la reología para controlar el flujo de la composición resinosa y evitar la aglomeración en la misma. Las cargas inorgánicas adecuadas que pueden usarse en la composición de resina curable incluyen talco, mica, carbonato cálcico, alúmina y sílice. En una realización, se usa sílice pirógena hidrófoba (por ejemplo, Cab-O-Sil TS-720) como carga inorgánica. La cantidad de carga inorgánica puede estar dentro del intervalo del 1 -8 % en peso, basándose en el peso total de la composición de resina curable.

Pigmentos y colorantes

A la composición de resina curable se le pueden añadir pigmentos y/o tintes para añadir color a los sistemas resinosos. Los ejemplos incluyen, pero sin limitación, óxido de hierro rojo, cromo verde, negro de humo y óxido de titanio. En realizaciones preferidas, se añade un pigmento blanco de óxido de titanio (TÍO2) a la composición de resina curable. El dióxido de titanio está disponible comercialmente en dos estructuras cristalinas: anatasa y rutilo. Se prefieren los pigmentos de rutilo TiO2 porque dispersan la luz de manera más eficiente, son más estables y más duraderos que los pigmentos de anatasa. Entre ellos, el rutilo TiO2 con un tamaño de partícula de entre 0,2 y 0,3 micrómetros de diámetro es el más preferido, tal como el pigmento Ti-Pure TS-6200, o R-902+, o R-706 de DuPont (ahora Chemours). En otras realizaciones, se añade pigmento negro de carbono.

Agentes endurecedores adicionales

Además del aducto de epoxi-amina descrito anteriormente, se pueden añadir uno o más agentes endurecedores secundarios a la composición de resina curable para trabajar sinérgicamente para maximizar el rendimiento de tenacidad de la composición curable aquí divulgada. Los agentes endurecedores adicionales se seleccionan de: (i) resinas de polivinilacetal (PVB); (ii) resinas de polivinilformal; (iii) un copolímero termoplástico de polietersulfona (PES) y polieteretersulfona (PEES); y (iv) partículas de caucho de núcleo-carcasa (CSR); y combinaciones de los mismos.

Las resinas de polivinil acetal adecuadas incluyen polímeros de vinil butiral acetal (PVB) que tienen un peso molecular promedio en número (Mn) en el intervalo de 30.000 a 45.000. Mn se puede determinar mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) usando un estándar de peso molecular de poliestireno.

Las resinas de polivinilformal adecuadas incluyen polímeros Vinylec (polivinilformal) o Vinylec-C (polivinilformal-coácido acrílico) que tienen un Mn en el intervalo de 44.000 a 134.000.

La cantidad de uno o más agentes endurecedores adicionales puede estar en el intervalo del 1-15 % en peso, basándose en el peso total de la composición de resina curable.

El copolímero de PES y PEES es como se describe en la Patente de EE.UU. n.° 7084213 (cedida a Cytec Technology Corp.).

Las partículas de caucho de núcleo-carcasa (CSR) pueden ser cualquiera de las partículas de núcleo-carcasa donde un núcleo blando está rodeado por una carcasa dura. Las partículas de CSR preferidas son las que tienen un núcleo de caucho de polibutadieno o un núcleo de caucho de estireno-butadieno y una carcasa de poliacrilato. Sin embargo, también se pueden usar partículas de CSR que tienen un núcleo duro rodeado por una carcasa blanda. Las partículas de CSR se pueden suministrar como un 25-40 % en peso de partículas de CSR dispersas en una resina epoxi líquida. Se prefieren partículas de CSR que tienen un tamaño de partícula de 300 nm o menos. Dicho tamaño de partícula se puede determinar mediante microscopía electrónica de transmisión de barrido (STEM).

Están disponibles comercialmente partículas de CSR que tienen núcleos de caucho y carcasas de poliacrilato en Kaneka Texas Corporation (Houston, Tex.) con los nombres comerciales Kane Ace® MX. Se prefiere, pero no es necesario, que las partículas de caucho de núcleo-carcasa se añadan a la composición de resina curable como una suspensión de partículas en una resina epoxi líquida adecuada. Kane Ace® MX 553 y MX 554 son una suspensión del 25-30 % en peso de partículas de caucho de núcleo-carcasa en resina epoxi alicíclica y son una fuente adecuada de partículas de caucho de núcleo-carcasa. Kane Ace® MX 411 es una suspensión del 25 % en peso de partículas de caucho de núcleo-carcasa en resina epoxi MY 721 y es una fuente adecuada de partículas de caucho de núcleocarcasa. Kane Ace® MX 120, MX 125 o MX 156, que contiene el 25-37 % en peso de las mismas partículas de caucho de núcleo-carcasa dispersas en resina D.E.R.™ 331, también es una fuente adecuada de partículas de caucho de núcleo-carcasa. También puede usarse otra fuente adecuada de partículas de caucho de núcleo-carcasa, tales como MX 257, MX 215 y MX 451. Otra fuente comercial de partículas de caucho de núcleo-carcasa es Paraloid™ EXL-2691 de Dow Chemical Co. (partículas CSR de metacrilato-butadieno-estireno con un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 200 nm).

Materiales conductores

También se pueden añadir materiales conductores de forma particulada, por ejemplo, partículas o escamas, a la composición de resina curable para impartir conductividad eléctrica a la película de revestimiento terminada formada a partir de la composición de resina curable. La cantidad de materiales conductores puede estar en el intervalo del 0,5-3 % en peso para partículas conductoras a base de carbono, o superior al 35 % en peso para partículas conductoras a base de metal, basándose en el peso total de la composición de resina curable.

Los ejemplos de materiales conductores adecuados incluyen metales, en forma de escamas o partículas, tales como plata, oro, níquel, cobre, aluminio y aleaciones de los mismos. También se pueden usar materiales nanométricos a base de carbono, tales como nanotubos de carbono (nanotubos de pared simple o nanotubos de pared múltiple), nanofibras de carbono y escamas de grafeno como constituyentes conductores para impartir conductividad eléctrica a la película de resina. Las nanofibras pueden tener diámetros que varían de 70 a 200 nanómetros y una longitud de aproximadamente 50-200 micrómetros. Los nanotubos pueden tener un diámetro exterior de aproximadamente 10 nanómetros, una longitud de aproximadamente 10.000 nanómetros y una relación de aspecto (L/D) de aproximadamente 1000.

Estabilizadores o absorbentes de UV

Se pueden añadir uno o más estabilizadores o absorbentes de UV a la composición de resina curable. La cantidad total de uno o más estabilizadores UV puede estar en el intervalo del 0,5-5 % en peso, basándose en el peso total de la composición de resina.

Los ejemplos incluyen antioxidantes fenólicos tales como hidroxitolueno butilado (BHT); tetraquis(3-(3,5-di-ferc-butil-4-hidroxifenil)propionato de pentaeritritol; 2-hidroxi-4-metoxi-benzofenona; 2,4-bis(2,4-dimetilfenil)-6-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triazina; n-hexadecil éster del ácido 3,5-di-ferc-butil-4-hidroxibenzoico; fotoestabilizador de amina impedida líquida (HALS) tal como 2-(2H-benzotriazol-2-il)-4,6-diterpentilfenol y 1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil sebacato de metilo. También pueden usarse como estabilizadores UV adecuados bis(2,2,6,6-tetrametil-1-(octiloxi)-4-piperidinil éster del ácido decanoedioico y 2-[4-[(2-hidroxi-3-trideciloxipropil)oxi]-2-hidroxifenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina.

La Tabla 1 a continuación muestra diversas realizaciones de la composición de resina curable para formar el material de revestimiento de la presente divulgación. Las cantidades se muestran en porcentaje en peso (% en peso) basado en el peso total de toda la composición.

La Tabla 1A muestra los componentes para formar el aducto de epoxi-amina (componente B) en cada una de las realizaciones mostradas en la Tabla 1. Las realizaciones en la Tabla 1A corresponden a las realizaciones en la Tabla 1. Los componentes mostrados en la Tabla 1A se hacen reaccionar previamente para formar el aducto de epoxi-amina antes de incorporarse a la composición de resina curable de la Tabla 1. Las cantidades se indican en porcentaje en peso (% en peso) basado en el peso total de todos los componentes para el aducto.

TABLA 1

TABLA 1A - Aducto de epoxi-amina

Los componentes de la composición de la película de revestimiento se pueden añadir a un recipiente de mezcla equipado para mezclar, calentar y/o enfriar los componentes. Además, también se pueden añadir a la mezcla uno o más disolventes orgánicos, según sea necesario, para facilitar la mezcla de los componentes. Posteriormente se forma una película de revestimiento a partir de la composición de película de revestimiento usando procesos de formación de película convencionales.

La capa de resina formada a partir de la composición de resina curable divulgada en el presente documento se puede preparar mediante un proceso de fusión en caliente o un proceso de solución. Para el proceso de fusión en caliente, se forma una película de resina a partir de la composición de resina curable sin disolvente. Para el proceso de solución, se añaden uno o más disolventes a la composición de resina curable para lograr un contenido de sólidos factible adecuado para el recubrimiento, por ejemplo, un contenido de sólidos del 65 % al 85 %, preferentemente, del 70 % al 80 %. Los ejemplos de dichos disolventes pueden incluir, pero sin limitación, metiletilcetona (MEK), acetona, dimetilacetamida y N-metilpirrolidona.

Para facilitar el manejo de la capa de resina como material de revestimiento, la capa de resina se puede combinar con un soporte presionando el soporte en la capa de resina bajo una ligera presión para incrustar el soporte en la película de resina. Dicho portador puede seleccionarse de: un velo no tejido o una tela tejida hecha de fibras de polímero termoplástico, fibras de vidrio o fibras de carbono o una combinación de las mismas; velo o tejido de punto compuesto de fibras poliméricas y similares. Los ejemplos de tamices o láminas metálicas pueden incluir tamices o láminas metálicas expandidas y velos recubiertos de metal. Dichos tamices y láminas pueden comprender cobre, aluminio, plata, níquel y aleaciones de los mismos. Los ejemplos de esteras no tejidas, refuerzos tejidos o de punto pueden incluir esteras de carbono, esteras de polímero y velos de carbono, vidrio o vidrio polimérico recubiertos de metal. La estera no tejida, el refuerzo tejido o de punto puede estar recubierto con cobre, aluminio, plata, níquel y aleaciones de los mismos.

La capa de resina que se va a usar como capa de revestimiento (con o sin soporte) puede tener un peso superficial inferior a aproximadamente 500 g/m2, por ejemplo, de aproximadamente 50 g/m2 a aproximadamente 250 g/m2, o de 50-200 g/m2 en total. El soporte puede tener un peso superficial de aproximadamente 5 g/m2 a 20 g/m2.

Como se ha analizado anteriormente, el material de revestimiento puede consistir en una única capa de resina y, opcionalmente, un soporte incrustado en la misma. En otras realizaciones, el material de revestimiento es una estructura multicapa, que incluye la capa de resina formada a partir de la composición de resina curable descrita anteriormente y una capa eléctricamente conductora. Cuando dicha capa conductora se incorpora al material de revestimiento, se puede lograr la protección contra rayos (LSP). La capa conductora puede ser una capa continua no porosa de material conductor metálico o no metálico con un grosor inferior a aproximadamente 102 pm, en algunas realizaciones, en el intervalo de aproximadamente 5 pm a aproximadamente 75 pm, o de 10 pm a 40 pm, o de 16 pm a 38 pm. Como alternativa, la capa conductora puede ser una capa porosa, por ejemplo, un tamiz metálico o una lámina metálica perforada. Dicho tamiz metálico puede tener un peso superficial dentro del intervalo de aproximadamente 60 g/m2 a aproximadamente 820 g/m2, o de 60 g/m2 a aproximadamente 350 g/m2. Si la capa conductora es una lámina metálica perforada, puede tener un grosor dentro del intervalo de aproximadamente 10 pm a aproximadamente 75 pm.

Cuando la capa conductora es una capa de metal, el metal puede seleccionarse de cobre, aluminio, bronce, titanio y aleaciones de los mismos. La capa conductora puede estar formada por un material no metálico con conductividad eléctrica intrínseca, tal como carbono en forma de lámina, incluida una lámina de grafeno y papel de nanotubos de carbono (CNT). Un ejemplo específico de papel CNT es el papel CNT Bucky flexible.

La composición de resina curable se puede aplicar a una o ambas superficies de la capa conductora (por ejemplo, la lámina metálica sólida) para formar una estructura bicapa o tricapa, respectivamente, usando técnicas de recubrimiento convencionales. Como alternativa, el material de revestimiento conductor puede fabricarse laminando una película de resina prefabricada a un lado de una capa conductora para formar una estructura bicapa, o laminando dos películas de resina prefabricadas sobre superficies opuestas de la capa conductora para formar una estructura tricapa. La capa conductora también puede estar incrustada en la capa de resina formada a partir de la composición de resina curable.

Lafigura 1muestra un material de revestimiento compuesto por una capa de resina 10 y una capa eléctricamente conductora 11 laminada con respecto a un sustrato de material compuesto 20, que puede ser una capa compuesta de preimpregnado. Lafigura 2muestra un material de revestimiento compuesto por una capa de resina 13 que tiene una capa eléctricamente conductora 14 incrustada en la misma laminada con respecto a un sustrato de material compuesto 20, que puede ser una capa compuesta de preimpregnado.

La capa de resina formada a partir de la composición de resina curable divulgada en el presente documento se puede usar para formar un material de revestimiento multicapa que incluye una capa autoliberable y una capa conductora para formar un material de revestimiento liberable del molde como se divulga en el documento WO 2017/112766 A1 (publicado el 29 de junio de 2017) y el documento correspondiente

US2018370083 A1 (publicado el 27 de diciembre de 2018). Se espera que las características estables a los rayos UV del material de revestimiento divulgado en el presente documento reduzcan significativamente el tiempo de preparación de herramientas y eliminen el uso de imprimación de protección UV en el molde, aumentando así la velocidad de fabricación y reduciendo significativamente el coste de fabricación para fabricar piezas de material compuesto.

La capa de resina formada a partir de la composición de resina curable divulgada en el presente documento se puede usar para formar un material de revestimiento multicapa que incluye una película de barrera. Dicho material de revestimiento multicapa puede estar compuesto por una película de barrera intercalada entre dos películas de resina, que se forman a partir de la composición de resina curable divulgada en el presente documento. Dicho material de revestimiento multicapa puede incluir además una capa conductora adyacente a la película de barrera y entre las dos películas de resina. La película de barrera es como se describe en el documento WO 2017/095810 (publicado el 8 de junio de 2017).

La película de barrera está formada por un material polimérico que es impermeable al líquido. Las propiedades preferidas para el material polimérico incluyen Tg alta, por ejemplo, entre 140 °C-170 °C) o 150 °C-162 °C, según lo medido por DSC a una velocidad de rampa de 10 °C/minuto de acuerdo con la Norma ASTM D3418. Otra propiedad preferida es la cristalinidad del 3 %-50 %, incluido el 10 %-40 %, o el 20 %-30 %, según lo medido por DSC a una velocidad de rampa de 10 °C/minuto de acuerdo con la Norma ASTM D3418. Como ejemplos, la película de barrera puede estar hecha de un material termoplástico seleccionado de: polímeros de poliariletercetona (PAEK), poliamida, poliimida, polieterimida (PEI), poliamida-imida, poliéster y combinaciones de los mismos. En algunas realizaciones, la composición de la película barrera contiene un polímero PAEK seleccionado de: poli(éter cetona) ("PEK"), poli(éter éter cetona) ("PEEK"), poli(éter cetona cetona) ("PEKK"), poli(éter cetona éter cetona cetona) ("PEKEKK"), poli(éter éter cetona éter éter cetona) ("PEEKEEK''), poli(éter difenil cetona) ("PEDK"), poli(éter difenil éter cetona) ("PEDEK"), poli(éter difenil éter cetona cetona) ("PEDEKK") y poli(éter cetona éter naftaleno) ("PEKEN"), y combinaciones de los mismos.

Un material de revestimiento multicapa que tenga dicha película de barrera contra fluidos es particularmente útil para un panel sándwich de material compuesto que contiene un núcleo poroso. Estos paneles sándwich de material compuesto encuentran un uso generalizado en componentes estructurales aeroespaciales debido a sus altas relaciones rigidez-peso y resistencia-peso. Los paneles sándwich de material compuesto suelen tener recubrimientos de material compuesto curados conjuntamente con adhesivos en el núcleo mediante procesamiento en autoclave. El material del núcleo puede adoptar diversas formas, tal como un panal ligero, espuma rígida, papel o madera. Una configuración ilustrativa de un panel sándwich de material compuesto con un núcleo alveolar incluye un primer recubrimiento de preimpregnado y un segundo recubrimiento de preimpregnado unidos adhesivamente a un núcleo alveolar, y un material de revestimiento más externo laminado con respecto a cada uno de los recubrimientos de preimpregnado. Cada recubrimiento de preimpregnado puede estar compuesto por varias capas constitutivas de preimpregnado curables. El material de revestimiento más externo puede ser una estructura multicapa que tiene una película de barrera incorporada en la misma.

El material de revestimiento divulgado en el presente documento está diseñado para curarse conjuntamente con un sustrato de material compuesto de matriz de resina reforzado con fibra a una temperatura superior a 150 °F (65 °C), más particularmente, dentro del intervalo de 120 °C-185 °C. El sustrato de material compuesto de matriz de resina, reforzado con fibra, está compuesto por fibras de refuerzo que se han impregnado o infundido con una resina de matriz. La resina de matriz puede incluir una o más resinas termoestables tales como resinas epoxi. El sustrato de material compuesto puede tener la forma de una capa constitutiva de preimpregnado o una capa compuesta de preimpregnado. La capa constitutiva de preimpregnado se compone de fibras de refuerzo en forma de tela o fibras continuas alineadas direccionalmente que se han impregnado con una resina, por ejemplo, una resina epoxi. Las fibras alineadas direccionalmente pueden ser fibras unidireccionales o multidireccionales. La capa compuesta de preimpregnado está compuesta por una pluralidad de capas constitutivas de preimpregnado dispuestas en una secuencia de apilamiento. En general, el material de revestimiento sin curar puede aplicarse sobre un sustrato de material compuesto de matriz de resina reforzado con fibra, que está en un estado sin curar o parcialmente curado, seguido de un curado conjunto para formar una estructura de material compuesto completamente curada que tiene una capa de revestimiento termoestable (endurecida) unida a la misma como una capa más externa. En una realización, el material de revestimiento se aplica sobre la superficie de un molde, a continuación una pluralidad de capas constitutivas de preimpregnado se coloca sobre el material de revestimiento en una disposición de apilamiento. La superficie de la herramienta puede ser plana o no plana (por ejemplo, superficie curvada o alguna otra configuración tridimensional). Como alternativa, las capas constitutivas de preimpregnado se pueden colocar primero sobre la superficie del molde y a continuación se aplica el material de revestimiento sobre la capa compuesta de preimpregnado. A continuación se aplican calor y presión para curar conjuntamente la capa compuesta de preimpregnado y el material de revestimiento hasta obtener una estructura de material compuesto endurecida final con una forma seleccionada.

El material de revestimiento de la presente divulgación puede tener la forma de una cinta flexible, que es ligera y está configurada para un proceso de colocación automatizado tal como colocación automatizada de cinta (ATL) o colocación automatizada de fibra (AFP), denominada en lo sucesivo como "cinta de revestimiento". La cinta de revestimiento puede tener una anchura de aproximadamente 0,125 pulgadas a aproximadamente 12 pulgadas (o de aproximadamente 3,17 mm a aproximadamente 305 mm). En una realización, la cinta de revestimiento tiene una anchura de aproximadamente 0,125 pulgadas a aproximadamente 1,5 pulgadas (o aproximadamente 3,17 mm a aproximadamente 38,1 mm), incluyendo de aproximadamente 0,25 pulgadas a aproximadamente 0,50 pulgadas (o de aproximadamente 6,35 mm a aproximadamente 12,77 mm). En otra realización, la cinta de revestimiento tiene una anchura de aproximadamente 6 pulgadas a aproximadamente 12 pulgadas (o de aproximadamente 152 mm a aproximadamente 305 mm). La longitud de la cinta es continua o muy larga con respecto a su anchura, por ejemplo, al menos 10 veces su anchura, más específicamente, 100-100.000 veces su anchura. En forma continua, la cinta de revestimiento se puede enrollar en un rollo para su almacenamiento antes de su aplicación en un proceso automatizado.

La cinta de revestimiento continua puede incorporarse en un proceso ATL/AFP que coloca automáticamente cintas de preimpregnado impregnadas con resina continuas para formar la estructura de material compuesto. Cada cinta de preimpregnado está compuesta por fibras de refuerzo unidireccionales, por ejemplo, fibras de carbono, que están incrustadas en una matriz de resina curable, por ejemplo, una matriz a base de epoxi. Cuando las cintas de revestimiento se usan en dicho proceso de colocación automatizado, las cintas de revestimiento se colocan primero sobre la superficie del molde. Las cintas se dispensan una al lado de la otra para crear una capa de revestimiento del ancho y largo deseados. Posteriormente, se colocan cintas de preimpregnado individuales sobre la capa de revestimiento y a continuación se construyen capas adicionales sobre una capa anterior para proporcionar una capa compuesta de preimpregnado con un grosor deseado. Las cintas posteriores pueden orientarse en diferentes ángulos con respecto a las cintas anteriores. Todas las cintas se colocan a alta velocidad usando uno o más cabezales de colocación controlados numéricamente para dispensar, sujetar, cortar y reiniciar cada cinta durante la colocación. Dicho proceso ATL/AFP se usa convencionalmente para la fabricación de grandes estructuras aeroespaciales de material compuesto, tales como secciones de fuselaje o recubrimientos de alas de aeronaves. Este proceso de colocación automatizado elimina algunas de las etapas de procesamiento intermedias que son típicas en los procedimientos convencionales de aplicación manual de películas de revestimiento grandes sobre una capa compuesta de preimpregnado existente.

EJEMPLOS

Los siguientes ejemplos sirven para dar realizaciones específicas de las películas de revestimiento formadas de acuerdo con la presente divulgación, pero no pretenden de ninguna manera limitar el alcance de la presente divulgación.

Se prepararon ocho películas de revestimiento basadas en las formulaciones que se muestran en la Tabla 2-9. A modo de comparación, se preparó una película de revestimiento comparativa de acuerdo con la formulación que se muestra en la Tabla 11.

Ejemplo 1

Se preparó una composición de resina curable para formar una película de revestimiento de acuerdo con la Tabla 2. El aducto de epoxi-amina (B) se preparó haciendo reaccionar 8,8 g (gramos) de 3,4-epoxiciclohexilcarboxilato de 3',4'-epoxiciclohexano)metilo con 20,6 g de poli[(2-oxiranil)-1,2-ciclohexanodiol] 2-etil-2 (hidroximetil)-1,3-propanodiol éter y 8,8 g de politetrahidrofuranamina (elastómero) a 150 °C durante 1 hora.

Cada aducto de epoxi-amina se preparó añadiendo los componentes en un recipiente de mezcla y mezclando los componentes usando un mezclador de laboratorio de cizallamiento de alta velocidad. Las resinas epoxi y el compuesto de amina se añadieron al recipiente de mezcla y la mezcla se calentó gradualmente con mezcla de cizallamiento (1000-3000 rpm) hasta la temperatura de reacción del aducto designada y se mantuvo a la temperatura de reacción durante un período de tiempo específico. Después del tiempo de retención, el producto de reacción se enfrió a ~30 °C-40 °C y a continuación el aducto de epoxi-amina se descargó para su uso posterior en la preparación de la composición curable de la Tabla 2.

Se preparó una película de revestimiento añadiendo los componentes divulgados en la Tabla 2 en un recipiente de mezcla y mezclando los componentes usando un mezclador de laboratorio de cizallamiento de alta velocidad. Primero se añadieron las resinas epoxi (A) y el aducto de epoxi-amina (B). Se añadió disolvente de metiletilcetona (MEK), según fue necesario, para controlar la viscosidad de la mezcla anterior hasta aproximadamente el 80 % en peso de sólidos. La temperatura de la composición se mantuvo por debajo de aproximadamente 70 °C durante la mezcla.

Para formar una película de revestimiento, la composición preparada se filtró, se desaireó y se depositó como una película de resina. El filtrado se realizó a través de un medio de filtración (malla de nylon). La desaireación se realizó de manera que el contenido sólido de la composición fuera de aproximadamente el 80 % en peso. A continuación, composición colada y desaireada se recubrió como una película que tenía un peso de película de aproximadamente 50-200 g/m2 mediante un recubridor de película y a continuación se secó para lograr menos del 2 % en peso de volátiles. Un soporte (soporte de tipo vidrio o poliéster con un peso superficial de 10-20 g/m2) se prensó en la película de resina bajo una ligera presión para incrustar el soporte en la película.

Ejemplo 2

Se preparó una composición de resina curable para formar una capa de revestimiento de acuerdo con la Tabla 3. El aducto de epoxi-amina (B) se preparó haciendo reaccionar 9,6 g de bisfenol A hidrogenado epoxidado con 22,5 g de poli[(2-oxiranil)-1,2-ciclohexanodiol] 2-etil-2 (hidroximetil)-1,3-propanodiol éter y 9,6 g de politetrahidrofuranamina (elastómero) a 135 °C durante 1,5 horas. El aducto de epoxi-amina se preparó con el mismo procedimiento que se ha descrito para el aducto de epoxi-amina en el Ejemplo 1.

Se formó una película de revestimiento curable que tenía un soporte incrustado en la misma y un peso superficial de aproximadamente 150 g/m2 a partir de la composición de resina de la Tabla 3 como se ha descrito en el Ejemplo 1. El soporte usado fue una malla de vidrio de 10 g/m2.

Ejemplo 3

Se preparó una composición de resina curable para formar una capa de revestimiento de acuerdo con la Tabla 4. El aducto de epoxi-amina (B) se preparó haciendo reaccionar 8,6 g de bisfenol A hidrogenado epoxidado con 19,9 g de poli[(2-oxiranil)-1,2-ciclohexanodiol] 2-etil-2 (hidroximetil)-1,3-propanodiol éter y 8,6 g de politetrahidrofuranamina (elastómero) a 135 °C durante 1,5 horas. El aducto de epoxi-amina se preparó con el mismo procedimiento que se ha descrito en el Ejemplo 1.

TABLA 4

Se formó una película de revestimiento curable que tenía un soporte incrustado en la misma y un peso superficial de aproximadamente 150 g/m2 a partir de la composición de resina de la Tabla 4 como se ha descrito en el Ejemplo 1. El soporte usado fue una malla de vidrio de 10 g/m2.

Ejemplo 4

Se preparó una composición de resina curable para formar una capa de revestimiento de acuerdo con la Tabla 5. El aducto de epoxi-amina (B) se preparó haciendo reaccionar 8,8 g de bisfenol A hidrogenado epoxidado con 20,5 g de poli[(2-oxiranil)-1,2-ciclohexanodiol] 2-etil-2 (hidroximetil)-1,3-propanodiol éter y 8,8 g de politetrahidrofuranamina (elastómero) a 135 °C durante 1,5 horas. El procedimiento para formar el aducto de epoxi-amina fue el mismo que el descrito en el Ejemplo 1.

Se formó una película de revestimiento curable que tenía un soporte incrustado en la misma y un peso superficial de aproximadamente 150 g/m2 a partir de la composición de resina de la Tabla 5 usando el método como se ha descrito en el Ejemplo 1. El soporte usado fue una malla de vidrio de 10 g/m2.

Ejemplo 5

Se preparó una composición de resina curable para formar una capa de revestimiento de acuerdo con la Tabla 6. El aducto de epoxi-amina (B) se preparó haciendo reaccionar 8,8 g de 3',4'-epoxiciclohexil)-3,4-epoxiciclohexano) con 20,6 g de poli[(2-oxiranil)-1,2-ciclohexanodiol] 2-etil-2 (hidroximetil)-1,3-propanodiol éter y 8,8 g de politetrahidrofuranamina (elastómero terminado en amina) a 150 °C durante 1 hora.

Se formó una película de revestimiento curable que tenía un soporte incrustado en la misma y un peso superficial de aproximadamente 150 g/m2 a partir de la composición de resina de la Tabla 6 usando el método como se ha descrito en el Ejemplo 1. El soporte usado fue una malla de vidrio de 10 g/m2.

Ejemplo 6

Se preparó una composición de resina curable para formar una capa de revestimiento de acuerdo con la Tabla 7. El aducto de epoxi-amina (B) se preparó haciendo reaccionar 5,0 g de 3,4-epoxiciclohexilcarboxilato de (3',4'-epoxiciclohexano)metilo con 4,9 g de (3',4'-epoxiciclohexil)-3,4-epoxiciclohexano 23,2 g de poli[(2-oxiranil)-1,2-ciclohexanodiol] 2-etil-2 (hidroximetil)-1,3-propanodiol éter y 9,9 g de politetrahidrofuranamina (elastómero) a 150 °C durante 1 hora.

TABLA 7

Se formó una película de revestimiento curable que tenía un soporte incrustado en la misma y un peso superficial de aproximadamente 150 g/m2 a partir de la composición de resina de la Tabla 7 usando el método como se ha descrito en el Ejemplo 1. El soporte usado fue una malla de vidrio de 10 g/m2.

Ejemplo 7

Se preparó una composición de resina curable para formar una capa de revestimiento de acuerdo con la Tabla 8. El aducto de epoxi-amina (B) se preparó haciendo reaccionar 8,8 g de 3,4-epoxiciclohexilcarboxilato de 3',4'-epoxiciclohexano)metilo con 20,6 g de poli[(2-oxiranil)-1,2-ciclohexanodiol] 2-etil-2 (hidroximetil)-1,3-propanodiol éter y 8,8 g de politetrahidrofuranamina (elastómero terminado en amina) a 150 °C durante 1 hora.

Se formó una película de revestimiento curable que tenía un soporte incrustado en la misma y un peso superficial de aproximadamente 150 g/m2 a partir de la composición de resina de la Tabla 8 usando el método como se ha descrito en el Ejemplo 1. El soporte usado fue una malla de vidrio de 10 g/m2.

Ejemplo 8

Se preparó una composición de resina curable para formar una capa de revestimiento de acuerdo con la Tabla 9. El aducto de epoxi-amina (B) se preparó haciendo reaccionar 9,7 g de bisfenol A hidrogenado epoxidado con 22,6 g de poli[(2-oxiranil)-1,2-ciclohexanodiol] 2-etil-2 (hidroximetil)-1,3-propanodiol éter y 9,7 g de politetrahidrofuranamina (elastómero) a 135 °C durante 1,5 horas.

Se formó una película de revestimiento curable que tenía un soporte incrustado en la misma y un peso superficial de aproximadamente 150 g/m2 a partir de la composición de resina de la Tabla 9 usando el método como se ha descrito en el Ejemplo 1. El soporte usado fue una malla de vidrio de 10 g/m2.

Evaluación de película de revestimiento

Se prepararon paneles de prueba usando materiales de revestimiento producidos de acuerdo con los Ejemplos 1-8. Cada panel de prueba es un panel de material compuesto fabricado colocando un material de revestimiento sobre una herramienta, seguido de la colocación de capas constitutivas de preimpregnado (CYCOM 5276-1 de Cytec Industries Inc., fibras de carbono/preimpregnados a base de epoxi) para formar una capa constitutiva de preimpregnado. A continuación, la capa compuesta de preimpregnado se curó a una temperatura de aproximadamente 177 °C durante 2 horas a 80 psi (0,55 MPa) en un autoclave.

Después del curado, los paneles de material compuesto revestidos con las películas de revestimiento se inspeccionaron para detectar defectos en el aspecto de la superficie (hoyos, orificios). A continuación, los paneles de material compuesto se evaluaron para determinar su Tg, estabilidad UV (cambio de color bajo exposición a los rayos UV), resistencia a los decapantes, adhesión a pintura seca y húmeda con o sin exposición UV.

La Tabla 10 muestra las propiedades de la superficie y los resultados de prueba para los paneles de prueba. El número del panel de prueba corresponde al número del Ejemplo.

TABLA 10

Todos los ejemplos de películas de revestimiento, cuando se ensayan solas, han mostrado una excelente estabilidad UV con un cambio de color mínimo perceptible (AE* <1) después de la irradiación UV durante un período de tiempo prolongado (>7+ días). La mayoría de los paneles de prueba revestidos con películas de revestimiento curables estables a los rayos UV también mostraron una buena resistencia a los decapantes con una T<g>superior a 200 °C.

La temperatura de transición vítrea (Tg) de las películas de revestimiento curadas se determinó usando un DSC modulado (TA 2910) o un analizador mecánico térmico (TMA 2940, TA Instruments) en una atmósfera de nitrógeno a una rampa de 10 °C/min dentro del intervalo de temperatura de 30 °C-300 °C.

Pruebas de estabilidad UV

La resistencia UV o la estabilidad UV de paneles de material compuesto (en forma de una muestra de 3'' x 6'' de tamaño (o 76,20 mm x 152,40 mm), con 0,15 mm de grosor) revestidos con la película de revestimiento, se midió de acuerdo con la Norma ASTM G154. La Norma ASTM G154 se refiere a un método de prueba estándar para pruebas climáticas aceleradas de la estabilidad UV de películas de recubrimiento mediante la exposición de la superficie a fuentes de luz UV fluorescente. Los paneles de prueba curados se irradiaron con una lámpara UVA (longitud de onda de 340 nm) a 1,55 W/m2 durante varios períodos de tiempo. El instrumento usado para las pruebas UV es un analizador de intemperización acelerada QUV

Se prepararon las superficies de cada panel de prueba con una película de composición curable y se expusieron a las condiciones de prueba QUV especificadas. Los paneles de prueba se sacaron periódicamente para ensayar su cambio de color. El cambio de color (CIELABAE*) de los paneles de prueba se midió con el espectrofotómetro X-Rite SP 62. Se midió e se informó la diferencia de color (AE*) antes y después de la exposición a los rayos UV. Cuanto menor sea la diferencia de color, más estable a los rayos UV será el panel de prueba. La diferencia de color (AE*) inferior a 2,5 se considera un cambio de color apenas perceptible con buena estabilidad UV.

Pruebas de resistencia a los decapantes

La resistencia a los decapantes de paneles de material compuesto revestidos sin pintar (tamaño de muestra de 2'' x 2'' (50,80 mm x 50,80 mm), con 0,15 mm de grosor) se midió midiendo la absorción de líquido decapante y el cambio de dureza del lápiz superficial durante el período de inmersión (hasta 168 horas a temperatura ambiente) de una solución decapante a base de alcohol bencílico (Cee Bee 2012A disponible en McGean o Turco 1270-6 disponible en Henkel) usada para el proceso de decapado de estructuras de material compuesto aeroespaciales. El peso de cada panel de prueba se midió antes y después del remojo con decapante en intervalos de 24 horas, 48 horas y hasta 168 horas (7 días). La absorción de fluido decapante (cambio de peso durante el tiempo de inmersión, expresado en % en peso) del panel ensayado se midió en los mismos intervalos de prueba hasta 168 horas (7 días) de inmersión.

La superficie de cada panel de prueba sin pintar se sumergió en una solución decapante a base de alcohol bencílico durante hasta 168 horas a temperatura ambiente y a continuación se ensayó el cambio de dureza del lápiz durante el período de inmersión de acuerdo con la Norma ASTM D3363. La Norma ASTM D3363 se refiere a un método de prueba estándar para determinar la dureza superficial de una película de recubrimiento orgánica transparente y pigmentada sobre un sustrato. La escala de dureza del lápiz es la siguiente: 6B (más suave), 5B, 4B, 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H, 4H, 5H, 6H, 7H, 8H, 9H (más duro). La dureza del lápiz del panel de prueba se midió antes y después del remojo en el decapante en intervalos de 24 horas, 48 horas y hasta 168 horas (7 días). La dureza del lápiz que cambia más del nivel 2H tras una inmersión de 24 horas no se considera que tenga buena resistencia a los decapantes.

Adhesión a pintura seca y húmeda con o sin exposición UV

La adhesión a pintura seca y húmeda de paneles de material compuesto pintados (en forma de una muestra de 3'' x 6'' de tamaño (o 76,20 mm x 152,40 mm), con 0,15 mm de grosor) revestidos con la película de revestimiento, con o sin exposición a los rayos UV antes de pintar, se midió de acuerdo con la Norma ASTM D3359. La Norma ASTM D3359 se refiere a un método de prueba estándar para evaluar la adhesión superficial de películas de recubrimiento a sustratos mediante la aplicación y eliminación de cinta sensible a la presión sobre cortes realizados en la película (prueba de adhesión de cinta de trama cruzada). Los paneles de prueba curados se expusieron a cero radiación (sin Uv ), radiación ultravioleta (UV-A) de 200 kJ/m2 o 1000 kJ/m2 de acuerdo con el método de prueba 16 de la AAt Cc , opción 3. El instrumento usado para las pruebas UV es un Xeno Weather-o-meter, tal como Atlas Cl3000 FadeoMeter. Cada superficie del panel de prueba se preparó (se limpió, con y sin lijado) y se le aplicó una capa de pintura decorativa exterior usada en pintura aeroespacial (imprimación de pintura epoxi seguida de una capa superior a base de poliuretano). Posteriormente, se realizó una prueba de adhesión en pintura seca de acuerdo con la Norma ASTM D3359. Para realizar la adhesión en pintura húmeda, los paneles de prueba expuestos a los rayos UV se pintaron y a continuación se sumergieron en agua desionizada a 75 °F (23,89 °C) durante 7 días. A continuación se realizó una prueba de adhesión en pintura húmeda de acuerdo con la Norma ASTM D3359.

Ejemplo 9 (Comparación)

A modo de comparación, se preparó una película de revestimiento basada en la formulación que se muestra en la Tabla 11. Las cantidades están en porcentaje en peso (% en peso).

La película de revestimiento basada en la composición de la Tabla 11 se preparó mediante un procedimiento similar al descrito en el Ejemplo 1. Se preparó un panel de prueba de material compuesto usando la película de revestimiento comparativa de la Tabla 11. El panel de prueba curado se ensayó para determinar su Tg, estabilidad UV, resistencia a los decapantes y adhesión a la pintura, usando los procedimientos de prueba descritos anteriormente. Los resultados de las pruebas comparativas se muestran en la Tabla 12.

TABLA 12

Como puede verse en la Tabla 12, la película de revestimiento a base de epoxi aromática mostró un cambio de color significativo bajo la exposición a los rayos UV, lo que indica su alta sensibilidad UV y que no es resistente a los rayos UV.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un material de revestimiento que comprende al menos una capa de resina formada a partir de una composición de resina curable que comprende: (A) una o más resinas epoxi cicloalifáticas, teniendo cada una dos o más grupos epoxi por molécula; (B) un aducto de epoxi-amina que tiene dos o más grupos epoxi por molécula y obtenido mediante una reacción de (i) un compuesto epoxi que tiene dos o más grupos epoxi alicíclicos por molécula con (ii) un compuesto de amina que tiene dos o más grupos amino por molécula; (C) un agente de curado y/o un catalizador; (D) microesferas cerámicas; y (E) un agente de control de flujo en forma de partículas inorgánicas, que no son microesferas cerámicas.
2. El material de revestimiento de la reivindicación 1, en donde la composición de resina curable comprende además: (F) un pigmento inorgánico seleccionado de óxidos metálicos y negro de carbono, preferentemente, óxido de titanio blanco (TiO2), y/o (G) un agente endurecedor que no es un aducto de epoxi-amina y se selecciona de: polímeros termoplásticos, polímeros elásticos y partículas de caucho de núcleo-carcasa (CSR).
3. El material de revestimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la una o más resinas epoxi cicloalifáticas se representan por la siguiente Fórmula generalI:

donde X representa un enlace sencillo o un grupo de unión; el grupo de unión se selecciona de: grupos hidrocarburo divalentes, grupo carbonilo (-CO-), enlace éter (-O-), enlace éster (-COO-), enlace amida (-CONH-), enlace carbonato (-OCOO-) y grupos que contienen dos o más de dichos grupos unidos entre sí, preferentemente, los grupos hidrocarburo divalentes se seleccionan de: grupos alquileno de cadena lineal o ramificada que tienen de 1 a 18 átomos de carbono, incluyendo grupos metileno, metilmetileno, dimetilmetileno, etileno, propileno y trimetileno; y grupos hidrocarburo alicíclicos divalentes, incluyendo grupos 1,2-ciclopentileno, 1,3-ciclopentileno, ciclopentilideno, 1,2-ciclohexileno, 1,3-ciclohexileno, 1,4-ciclohexileno y ciclohexilideno.
4. El material de revestimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la una o más resinas epoxi cicloalifáticas se seleccionan de poliepóxidos que tienen las siguientes estructuras químicas:

donde n es un número entero de 1 a 30;

donde a, b, c, d, e, f representan independientemente un número entero de 0 a 30.
5. El material de revestimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la una o más resinas epoxi cicloalifáticas se seleccionan de poliepóxidos que tienen la siguiente estructura química:

donde R representa un grupo correspondiente a un alcohol q-valente (q-hídrico) R-(OH)q, excepto para eliminar los OH(s) en un número de q del mismo; p es un número entero de 1 a 50; y q es un número entero de 1 a 10.
6. El material de revestimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la una o más resinas epoxi cicloalifáticas se seleccionan de: ciclohexanodimetanol diglicidil éter; ciclohexanodiol diglicidil éter; poli[(2-oxiranil)-1,2-ciclohexanodiol] 2-etil-2 (hidroximetil)-1,3-propanodiol éter; 3,4-epoxiciclohexilcarboxilato de 3',4'-epoxiciclohexano)metilo; 3',4'-epoxiciclohexanocarboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo; 3',4'-epoxiciclohexil)-3,4-epoxiciclohexano; y diglicidil éster del ácido hexahidroftálico.
7. El material de revestimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el aducto de epoxi-amina tiene de 2 a 10, o de 2 a 4, grupos epoxi por molécula, y los grupos epoxi están posicionados en los extremos de la cadena molecular del aducto de epoxi-amina.
8. El material de revestimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el aducto de epoxi-amina se representa por la Fórmula II:

donde X se selecciona, en cada aparición, independientemente de un enlace sencillo y un grupo divalente que tiene al menos un átomo; R<2>es un grupo orgánico divalente que tiene un átomo de carbono en cada sitio de enlace; y n es un número entero de 1 o superior.
9. El material de revestimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el aducto de epoxi-amina es un producto de reacción de un compuesto epoxi cicloalifático y una amina seleccionada de: polipropilenglicol 130 bis(2-aminopropil éter; trietilenglicol diamina; trimetilolpropano polioxipropilen triamina y poli(oxi-1,4-butanodiilo), alfa-(4-aminobutil)-omega-(4-aminobutoxi).
10. El material de revestimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el agente de curado y/o el catalizador (C) se seleccionan de: (i) compuesto que contiene amina, preferentemente un compuesto seleccionado de: diciandiamida (DICY), guanamina, guanidina, aminoguanidina y derivados de las mismas; (ii) complejo de ácido de Lewis-amina, preferentemente, un complejo seleccionado de: BF<3>-n-hexilamina, BF<3>-monoetilamina, BF<3>-bencilamina, BF<3>-dietilamina, BF<3>-piperidina, BF<3>-trietilamina, BF<3>-anilina, BF^n-hexilamina, BF^monoetilamina, BFa-bencilamina, BFa-dietilamina, BF^piperidina, BF^trietilamina, BF^anilina, PF<5>-etilamina, PF<5>-isopropilamina, PF<5>-butilamina, PF<5>-laurilamina, PF<5>-bencilamina y AsPF<5>-laurilamina; (iii) anhídrido de ácido, preferentemente, un anhídrido seleccionado de: anhídrido metiltetrahidroftálico, anhídrido metilhexahidroftálico, anhídrido dodecenilsuccínico, anhídrido metilendometilentetrahidroftálico, anhídrido ftálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido metil nádico, anhídrido cárbico, anhídrido metilciclohexenodicarboxílico, anhídrido metiltetrahidroftálico, anhídrido metilhexahidroftálico, anhídrido dodecenilsuccínico, anhídrido metilendometilentetrahidroftálico, anhídrido ftálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido metil nádico, anhídrido cárbico, anhídrido metilciclohexenodicarboxílico y mezclas de los mismos; y (iv) catalizador catiónico (o iniciador de polimerización catiónico), preferentemente, un catalizador seleccionado de: sales de arildiazonio, sales de ariliodonio, sales de arilsulfonio y ácidos bloqueados.
11. El material de revestimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición de resina curable comprende además un acelerador de curado seleccionado de: imidazol, dihidrazida, poliamina alifática, ureas sustituidas con alquilo y arilo (incluyendo dimetilurea aromática o alicíclica) y bisureas.
12. El material de revestimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición de resina curable no contiene ninguna resina epoxi aromática.
13. El material de revestimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde los componentes A y B combinados constituyen más del 40 % en peso, basándose en el peso total de la composición de resina curable, y en donde las microesferas cerámicas (D) están presentes en una cantidad de al menos el 10 % en peso, preferentemente, en el intervalo del 10-30 % en peso, basándose en el peso total de la composición de resina curable, y en donde el agente de control de flujo (E) se selecciona de: talco, mica, carbonato de calcio, alúmina y sílice, y está presente en una cantidad dentro del intervalo del 1 -8 % en peso, basándose en el peso total de la composición de resina curable.
14. El material de revestimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición de resina curable comprende además un material conductor en forma de partículas, preferentemente escamas o partículas de metal, partículas de carbono o nanotubos de carbono, y/o uno o más estabilizadores y absorbentes de UV.
15. El material de revestimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además una capa eléctricamente conductora adyacente a o incrustada en la capa de resina, preferentemente, la capa eléctricamente conductora se selecciona de: una capa continua no porosa de metal; un tamiz de metal poroso; una lámina metálica perforada; y una lámina de carbono.
16. El material de revestimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además una película de barrera formada de un material termoplástico, preferentemente, estando dicho material termoplástico seleccionado de: polímeros de poliariletercetona (PAEK), poliamida, poliimida, polieterimida (PEI), poliamida-imida, poliéster y combinaciones de los mismos.
17. Una estructura de material compuesto que comprende: una capa compuesta de preimpregnado que comprende una pluralidad de capas constitutivas de preimpregnado dispuestas en una disposición de apilamiento, comprendiendo cada capa constitutiva de preimpregnado fibras de refuerzo impregnadas con o incrustadas en una resina de matriz curable; y el material de revestimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16 aplicado sobre una superficie de la capa compuesta de preimpregnado.