ES2963070T3 - Proceso - Google Patents
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Abstract
Un proceso para producir un alcano clorado en el que un alqueno o una materia prima de alcano se pone en contacto con cloro en una zona de cloración para producir una mezcla de reacción que contiene el alcano clorado, en donde el cloro suministrado a la zona de cloración tiene un contenido de oxígeno de menos de aproximadamente 2000 ppmv. y en donde: la zona de cloración está cerrada a la atmósfera, y/o la zona de cloración se opera bajo presión atmosférica o superatmosférica, y/o la zona de cloración se opera bajo una atmósfera inerte, y/o el contenido de oxígeno disuelto en el alqueno o materia prima de alcano es inferior a 2000 ppm. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Proceso
La presente invención se refiere a procesos para producir compuestos de alcano clorados que tienen niveles aceptablemente bajos de impurezas oxigenadas.
Los haloalcanos son de utilidad en una gama de aplicaciones. Por ejemplo, los halocarbonos se usan ampliamente como refrigerantes, agentes de soplado y agentes espumantes. A lo largo de la segunda mitad del siglo XX, el uso de clorofluoroalcanos aumentó exponencialmente hasta la década de los 80, cuando se suscitaron problemas acerca de su impacto ambiental, específicamente con respecto al agotamiento de la capa de ozono.
Posteriormente, se han usado hidrocarburos fluorados tales como perfluorocarbonos e hidrofluorocarbonos en lugar de clorofluoroalcanos, aunque más recientemente, se han suscitado problemas ambientales acerca del uso de esta clase de compuestos y se ha promulgado legislación en la UE y en otros lugares para reducir su uso.
Están apareciendo y se han investigado nuevas clases de halocarbonos respetuosos con el medio ambiente y, en algunos casos, se han adoptado en numerosas aplicaciones, especialmente como refrigerantes en los campos de la automoción y doméstico. Ejemplos de dichos compuestos incluyen hidrofluoroolefinas (HFO) tales como 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1233xf), 1,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234ze), 3,3,3-trifluoropropeno (HFO-1243zf), y 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf), 1,2,3,3,3-pentafluoropropeno (HFO-1225ye), 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1233zd), 3,3,4,4,4-pentafluorobuteno (HFO-1345zf), 1,1,1,4,4,4-hexafluorobuteno (HFO-1336mzz), 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoropenteno (HFO-1447fz), 2,4,4,4-tetrafluorobut-1-eno (HFO-1354mfy) y 1,1,1,4,4,5,5,5-octafluoropenteno (HFO-1438mzz).
Aunque estos compuestos son, hablando relativamente, químicamente no complejos, su síntesis a escala industrial hasta los niveles requeridos de pureza es un desafío.
En la técnica anterior se divulgan intentos para prevenir o retardar la formación de impurezas no deseadas en la producción de HFO. Por ejemplo, los documentos US2010/331583 y WO2013/119919 describen la necesidad de la pureza en la materia prima parcialmente fluorada (así como enfoques para mejorar la pureza). De manera adicional, el documento US8252964 describe el uso de tamices moleculares para eliminar impurezas de compuestos HFO. El documento WO2013/184865 aboga por el uso de reacciones adicionales para separar impurezas difíciles de eliminar de los compuestos HFO de interés. El documento US2014/235903 aborda el problema de las impurezas de un reactor.
Los materiales de partida clorados son cada vez más importantes como materia prima para la fabricación de compuestos HFO. Un factor que puede influir en la formación de impurezas no deseadas es perfil de pureza e impureza de los materiales de partida clorados, ya que este tendrá un efecto sustancial en el éxito y la viabilidad de los procesos aguas abajo (especialmente procesos continuos) para preparar los productos HFO fluorados deseables. La presencia de determinadas impurezas dará como resultado reacciones secundarias, minimizando el rendimiento del compuesto deseado. Las impurezas de la materia prima clorada también pueden transformarse en impurezas fluoradas en el compuesto HFO de interés. La eliminación de estas impurezas mediante el uso de etapas de destilación es también desafiante y/o ineficaz. De manera adicional, la presencia de determinadas impurezas comprometerá la vida del catalizador, mediante, por ejemplo, su actuación como venenos de catalizadores.
En la técnica es sabido que existe una variedad de impurezas en materias primas de alcanos clorados disponibles en el mercado, por ejemplo alcanos clorados distintos del compuesto de interés, compuestos subclorados (es decir, compuestos que comprenden menos átomos de cloro que el compuesto de interés),, compuestos sobreclorados (es decir, compuestos que comprenden más átomos de cloro que el compuesto de interés), isómeros del compuesto deseado, y/o residuos de cualquier catalizador utilizado.
En la técnica se han propuesto ejemplos específicos de dichos compuestos y procesos para minimizar su formación.
Por ejemplo, el documento WO2013/086262 divulga un proceso para preparar 1,1,2,2,3-pentacloropropano a partir metilacetileno gaseoso.
El documento WO2013/055894 divulga un proceso para producir tetracloropropenos, particularmente 1,1,2,3-tetracloropropeno e informa de que el producto obtenido a partir de los procesos divulgados en ese documento tienen, ventajosamente, bajos niveles de impurezas que pueden ser problemáticas en procesos aguas abajo para producir fluorocarbonos. Se muestra una discusión de los diferentes tipos de impurezas que los autores del documento WO2013/055894 consideran problemáticas en los párrafos [0016] y [0017] de ese documento.
El documento US2012/157723 divulga un proceso para preparar alcanos clorados mediante un proceso en tres etapas.
En el documento WO2009/085862 se divulgan procesos adicionales en los que los procesos se simplifican usando productos intermedios brutos en las etapas aguas abajo.
Sin embargo, hay una divulgación limitada en la técnica anterior con respecto a cuáles de estas impurezas son particularmente problemáticas y cuáles impurezas se pueden tolerar. Los presentes inventores entienden ahora que una clase específica de impurezas es especialmente problemática en reacciones aguas abajo (por ejemplo, reacciones de hidrofluoración que dan como resultado la preparación de compuestos finales clorofluorados o fluorados de interés), concretamente, compuestos orgánicos oxigenados. Estos compuestos pueden desestabilizar las materias primas de alcanos clorados durante el almacenamiento o el transporte. Además, su presencia en materias primas de alcanos clorados puede dar como resultado la formación de grandes cantidades de impurezas aguas abajo, lo que reduce el rendimiento del compuesto HFO de interés.
Hasta donde alcanza el conocimiento de los inventores, esta clase de impurezas no se ha identificado previamente como problemática, ni ha habido ninguna divulgación o enseñanza centrada en minimizar o eliminar estas impurezas durante la producción de compuestos de alcano clorados.
En vista de este entendimiento de que la presencia de impurezas oxigenadas en materias primas de alcanos clorados puede hacer que los procesos posteriores sean inviables o, al menos, muy desafiantes, existe una demanda de compuestos de alcano clorados que comprendan niveles aceptablemente bajos de impurezas oxigenadas y también de procesos eficaces y fiables para preparar dichos materiales.
El documento US3932544 menciona la cloración a una tasa controlada de alimentación de cloro para evitar compuestos pesados y hace mención de la purga de oxígeno. No se menciona la eliminación de oxígeno del propio cloro.
El documento KR100686200 describe un proceso en donde se elimina oxígeno del cloro y este cloro se usa, por ejemplo, en procesos de producción de compuestos C1 tales como cloroformo o tetracloruro de carbono.
Los inventores descubrieron por medio de estudios exhaustivos que sorprendentemente el cloro facilita la formación de compuestos oxigenados cuando los alquenos o alcanos clorados reaccionan con cloro y hay fuentes de oxígeno presentes.
Así pues, de acuerdo con la presente invención, se proporciona un proceso para producir un alcano C3-6 clorado en el que una materia prima de alcano o alqueno clorado se pone en contacto con cloro en una zona de cloración para producir una mezcla de reacción que contiene el alcano clorado, en donde el cloro suministrado a la zona de cloración tiene un contenido de oxígeno inferior a 2000 ppmv y en donde la zona de cloración está cerrada a la atmósfera, y/o la zona de cloración se hace funcionar a presión atmosférica o superatmosférica, y/o la zona de cloración se hace funcionar en una atmósfera inerte, y el contenido de oxígeno disuelto en la materia prima de alqueno es inferior a 2000 ppm, y en donde la mezcla de reacción extraída de la zona de cloración comprende compuestos orgánicos oxigenados en cantidades de 500 ppm o menos, y en donde la mezcla de reacción se extrae de la zona de cloración y se somete a una etapa de hidrólisis.
Tal como lo demuestran los ejemplos adjuntos, los inventores han identificado que la formación de impurezas orgánicas oxigenadas en reacciones de cloración se puede minimizar mediante el uso de cloro que tiene niveles bajos de oxígeno.
Así pues, el proceso de la invención también se puede usar para minimizar la formación de compuestos clorados oxigenados cuando se produce un alcano clorado.
Aunque existen fuentes comerciales de cloro que comprenden bajos niveles de oxígeno, el destinatario experto reconocerá que esas fuentes de cloro son significativamente más costosas que las fuentes de cloro gaseoso empleadas convencionalmente (que normalmente contienen oxígeno a niveles de aproximadamente el 0,5 al 2,0 %) tales como las obtenidas en plantas de electrólisis con membrana o diafragma de cloro-álcali y no las empleará a escala industrial sin justificación.
Tal como se usa en el presente documento, la expresión "impurezas orgánicas oxigenadas" o "compuestos orgánicos oxigenados" significa compuestos que comprenden átomos de carbono, hidrógeno y oxígeno. Ejemplos de compuestos orgánicos oxigenados incluyen alcoholes clorados, alcanoles clorados, cloruros de ácido clorados, ácidos carboxílicos clorados, aldehídos clorados, cetonas cloradas, peróxidos clorados.
Ejemplos de impurezas orgánicas oxigenadas C3 incluyen compuestos de propanol o propanoilo, mientras que ejemplos de impurezas orgánicas oxigenadas C2 incluyen compuestos de etanol o etanoilo. Un ejemplo de impurezas orgánicas oxigenadas C1 incluye fosgeno.
Estos compuestos son de particular preocupación ya que generalmente son difíciles de separar de los alcanos clorados usando técnicas convencionales tales como la destilación. En el presente documento se analizan otros problemas que surgen de la presencia de estos compuestos.
La mezcla de reacción producida en la zona de cloración se puede extraer de esta y se puede someter opcionalmente a etapas de tratamiento adicionales, analizadas con detalle a continuación.
La composición de la mezcla de reacción, que permite determinar el contenido de compuestos orgánicos oxigenados, se puede determinar en cuanto sea posible tras extraer la mezcla de reacción de la zona de cloración. Por ejemplo, se puede extraer una muestra de la mezcla de reacción en un punto adyacente o ligeramente aguas abajo de la salida de la zona de cloración.
La mezcla de reacción se puede extraer de la zona de cloración de manera continua o intermitente. Un experto en la materia reconocerá que, en realizaciones en donde la mezcla de reacción se extrae de la zona de cloración, dicho material puede retirarse de manera sustancialmente continua aunque la zona de cloración esté en condiciones de funcionamiento y, si su objetivo es establecer una reacción en estado estacionario, una vez que la mezcla de reacción de su interior ha alcanzado el estado estacionario requerido.
En realizaciones de la presente invención, la reacción llevada a cabo en la zona de cloración está en fase líquida, es decir, la mezcla de reacción presente en su interior es predominante o totalmente líquida. La mezcla de reacción puede analizarse usando cualquier técnica conocida por los expertos en la técnica, por ejemplo, cromatografía.
Tal como se ha mencionado anteriormente, el cloro empleado en los procesos de la presente invención comprende un contenido de oxígeno (O2) de 2000 ppmv o inferior. El uso de cloro que comprende niveles tan bajos de oxígeno minimiza ventajosamente la formación de compuestos orgánicos oxigenados problemáticos, especialmente compuestos clorados oxigenados. En realizaciones de la invención, el cloro alimentado a la zona de cloración puede comprender 1500 ppmv o menos, 1000 ppmv o menos, 500 ppmv o menos, 250 ppmv o menos, 150 ppmv o menos, 100 ppmv o menos, 50 ppmv o menos, 20 ppmv o menos, o 10 ppmv o menos de oxígeno.
En realizaciones de la invención, el cloro suministrado a la zona de cloración es gaseoso.
Hay disponibles en el mercado fuentes de cloro que comprenden niveles bajos de oxígeno. Sin embargo, las fuentes de cloro que comprenden niveles tan bajos de oxígeno son más costosas que las fuentes de cloro empleadas convencionalmente. Para minimizar el coste operativo y también para proporcionar al usuario del proceso un mayor control sobre el contenido de oxígeno del material de partida de cloro, en realizaciones de la invención, una fuente de cloro disponible en el mercado con un contenido de oxígeno mayor que el alimentado a la zona de cloración se puede tratar en primer lugar para reducir su contenido de oxígeno. Como alternativa, si es técnicamente factible, se puede producir cloro gaseoso con bajo contenido de oxígeno, por ejemplo mediante electrólisis con membrana o diafragma de ácido clorhídrico.
El lector experto estará familiarizado con técnicas y aparatos para reducir el contenido de oxígeno en fuentes de cloro. Por ejemplo, el oxígeno se puede eliminar de una fuente de cloro utilizando una unidad de licuefacción en la que la materia prima de cloro gaseoso se licua parcialmente usando una combinación de temperaturas y presiones apropiadas. El cloro que se licua tiene un bajo contenido de oxígeno y puede evaporarse para producir una materia prima de cloro gaseoso con bajo contenido de oxígeno. Si bien estos enfoques son costosos y el almacenamiento de cloro licuado es peligroso, en vista del hallazgo de los inventores sobre la importancia de minimizar el contenido de oxígeno de las fuentes de cloro usadas en la producción de alcanos clorados, la carga de minimizar el contenido de oxígeno en la fuente de cloro está justificada.
El cloro usado como material de partida en los procesos de la presente invención es preferentemente de alta pureza. En realizaciones de la invención, el cloro alimentado a la zona de cloración tiene preferentemente una pureza de al menos aproximadamente el 95 % en volumen, al menos aproximadamente el 97 % en volumen, al menos aproximadamente el 99 % en volumen, al menos aproximadamente el 99,5 % en volumen, al menos aproximadamente el 99,8 % en volumen, o al menos aproximadamente el 99,9 % en volumen.
Adicionalmente o como alternativa, el cloro usado en los procesos de la presente invención puede comprender agua en una cantidad de 200 ppmv o menos, 100 ppmv o menos, 50 ppmv o menos, 20 ppmv o menos o 10 ppmv o menos.
El cloro se puede alimentar a la zona de cloración en forma líquida y/o gaseosa, ya sea de manera continua o intermitente. Por ejemplo, la zona de cloración se puede alimentar con una o más alimentaciones de cloro.
Cuando la mezcla de reacción en la zona de cloración es líquida, el cloro se puede alimentar a la zona de cloración como gas y puede disolverse en la zona de reacción.
En realizaciones, el cloro se alimenta a la zona de cloración mediante dispositivos de dispersión, por ejemplo, boquillas, placas porosas, tubos, eyectores, etc. El cloro, en realizaciones de la invención, se puede alimentar directamente dentro de la mezcla de reacción líquida. Adicionalmente o como alternativa, el cloro se puede alimentar dentro de las alimentaciones líquidas de otros reactantes aguas arriba de la zona de cloración.
Se puede usar una agitación vigorosa adicional para asegurar una buena mezcla y/o disolución del cloro en la mezcla de reacción líquida. Como los expertos en la técnica reconocerán, se deben tomar medidas para minimizar la entrada de oxígeno (o fuentes de este tales como el aire) y/o agua en el aparato de cloración.
El alqueno usado en los procesos de la presente invención puede ser un alqueno C2-6, por ejemplo, un eteno (es decir, un alqueno C2), un propeno, un buteno, un penteno o un hexeno. El alqueno puede estar halogenado o no, por ejemplo, clorado, bromado y/o yodado. Además, el alqueno puede ser de cadena lineal o ramificada, cíclico y/o sustituido. En disposiciones en las que el alqueno está clorado, este comprende preferentemente 1,2, 3, 4 o 5 átomos de cloro.
Ejemplos de otros materiales de alqueno que se pueden emplear en los procesos de la presente invención incluyen eteno,, cloroeteno, cloropropeno, clorobuteno, cloruro de vinilo, propeno, 2-cloropropeno, 3-cloropropeno, 2,3,3,3-tetracloropropeno, 1,1-dicloroeteno, tricloroeteno, clorofluoroeteno, 1,2-dicloroeteno, 1,1-dicloro-difluoroeteno, 1-cloropropeno, 1-clorobuteno, 1,1,3-tricloropropeno, 1,1,2-tricloropropeno, 2,3,3-tricloropropeno, 1,1,4,4,4-pentaclorobuteno, 3,3,3-tricloropropeno, 1,2,3-tricloropropeno, 1,3-dicloropropeno, 1,1-dicloropropeno, 1,1,2,3-tetracloropropeno, 1,1,3,3-tetracloropropeno, 1,1,2,3,3-pentacloropropeno, 1,1,3,3,3-pentacloropropeno y 1,1,2,3,3,3-hexacloropropeno y/o cualquiera de los otros alquenos divulgados en el documento US5902914.
Los propenos, butenos, pentenos o hexenos clorados se pueden emplear en los procesos de la presente invención para producir compuestos C3-6 clorados que son de interés y se utilizan en la producción de compuestos fluorados que tienen bajo potencial de calentamiento global.
El alqueno o alcano usado como material de partida en los procesos de la presente invención preferentemente tiene un alto grado de pureza. En realizaciones de la invención, el alqueno tiene un nivel de pureza de al menos aproximadamente el 95 %, al menos aproximadamente el 97 %, al menos aproximadamente el 99 % o al menos aproximadamente el 99,5 %.
Adicionalmente o como alternativa, el alqueno o alcano puede incluir menos de aproximadamente el 2 %, menos de aproximadamente el 1 %, menos de aproximadamente el 0,1 %, menos de aproximadamente el 0,01 % o menos de aproximadamente el 0,001 % en peso de impurezas de alqueno y/o alcano. Por ejemplo, cuando el material de partida del alqueno clorado es 1,1,3-tricloropropeno, el material de partida 1,1,3-tricloropropeno puede comprender menos de aproximadamente el 2%, menos de aproximadamente el 1 %, menos de aproximadamente el 0,1 %, menos de aproximadamente el 0,01 % o menos de aproximadamente el 0,001 % en peso de impurezas de alqueno clorado tales como 3,3,3-tricloropropeno y/o tetracloroetileno y/o impurezas de alcanos clorados tales como 1,1,1,3-tetracloropropano.
Los procesos para producir alqueno clorado de alta pureza se divulgan en el documento WO2016/058567. Los productos de dichos procesos pueden comprender ventajosamente:
aproximadamente el 95 % o más, aproximadamente el 97 % o más, aproximadamente el 99 % o más, aproximadamente el 99,2 % o más, aproximadamente el 99,5 % o más, o aproximadamente el 99,7 % o más del alqueno clorado,
menos de aproximadamente 1000 ppm, menos de aproximadamente 500 ppm, menos de aproximadamente 200 ppm, o menos de aproximadamente 100 ppm de impurezas de alcano C5-6 clorado,
menos de aproximadamente 1000 ppm, menos de aproximadamente 500 ppm, menos de aproximadamente 200 ppm, o menos de aproximadamente 100 ppm de impurezas de alqueno clorado (es decir, alquenos clorados diferentes del material de partida),
menos de aproximadamente 500 ppm, menos de aproximadamente 200 ppm, menos de aproximadamente 100 ppm, menos de aproximadamente 50 ppm, menos de aproximadamente 20 ppm, menos de aproximadamente 10 ppm o menos de aproximadamente 5 ppm de metal (por ejemplo, hierro),
menos de aproximadamente 1000 ppm, menos de aproximadamente 500 ppm, menos de aproximadamente 250 ppm, o menos de aproximadamente 100 ppm de compuestos orgánicos oxigenados, y/o
menos de aproximadamente 500 ppm, aproximadamente 250 ppm o menos, aproximadamente 100 ppm o menos, aproximadamente 50 ppm o menos, aproximadamente 20 ppm o menos o aproximadamente 10 ppm o menos de agua.
Para disipar cualquier duda, los límites de los metales reseñados anteriormente abarcan metales en forma elemental (por ejemplo, partículas metálicas) así como en forma iónica (por ejemplo, en forma de sal).
El material de alqueno usado como material de partida en los procesos de la presente invención se puede proporcionar en una composición que tiene el perfil de impurezas que se ha reseñado anteriormente.
El alqueno clorado empleado en los procesos de la presente invención se puede alimentar a la zona de cloración usando cualquier técnica conocida por los expertos en la materia. Como los expertos en la técnica reconocerán, se deben tomar medidas para minimizar la entrada de oxígeno(o fuentes de este tales como el aire) y/o humedad en el aparato de cloración.
El lector experto estará familiarizado con técnicas y aparatos que permiten obtener alcanos clorados a partir de materiales de partida de alqueno mediante reacciones de cloración. También se proporciona asistencia adicional en el presente documento. Usando tales procesos, se puede preparar una amplia gama de alcanos clorados. Ejemplos de dichos procesos se divulgan en los documentos PCT/CZ2015/000122, US2012/053374, US2014/235906 y WO2013/015068.
La invención también es aplicable a la cloración de un alcano clorado para producir un alcano con mayor índice de cloración. Se cree que la cloración del material de partida de alcano clorado se produce a través de un intermedio, que se clorain situdespués para formar el producto de alcano con mayor índice de cloración. Este intermedio parece propenso a reaccionar con el oxígeno. Así pues, se cree que es importante el cloro y las condiciones controladas en el reactor para garantizar un contenido de oxígeno muy bajo. Por ejemplo, el alcano clorado de partida es 1,1,1,3-tetracloropropano que se clora con cloro en presencia de radiación U<v>aplicada y/o un catalizador, por ejemplo una sal metálica, para producir 1,1,1,2,3-pentacloropropano. La sal metálica puede ser, por ejemplo, compuestos metálicos iónicos tales como ácidos de Lewis de metales de transición o post-transición.
Procesos ilustrativos de dicha cloración de un alcano clorado a otro alcano clorado, a través de un intermedio producidoin situ,por ejemplo un alqueno clorado, pueden ser como los descritos en los documentos WO2017028826, WO2009085862, WO2014116562, WO2014164368. El material de partida de alcano para usar en el presente documento se describe, por ejemplo, en el documento WO2016058566.
En realizaciones, se puede emplear cloración radicalaria y/o iónica. Como los expertos en la técnica reconocerán, la cloración iónica normalmente requiere el uso de algún tipo de catalizador (por ejemplo, compuestos metálicos iónicos tales como ácidos de Lewis de metales de transición o post-transición) que permite ventajosamente que la reacción proceda a temperaturas más bajas consiguiendo al mismo tiempo un buen rendimiento y pureza del producto. La cloración radicalaria implica normalmente la aplicación de radiación electromagnética (por ejemplo, la aplicación de luz UV y/o visible) o calor.
En realizaciones de la invención, el alcano clorado producido es un cloroalcano C3-6. Ejemplos de alcanos clorados que se pueden producir en los procesos de la invención incluyen 1,1,1,2,3-pentacloropropano, 1,1,1,3,3-pentacloropropano, 1,1,2,3-tetracloropropano, 1,1,2,2,3-pentacloropropano, 1,1,1,2,2-pentacloropropano, 1,1,1,2,4,4,4-heptaclorobutano, 1,1,1,2,3,3-hexacloropropano, 1,1,1,2,3,3,3-heptacloropropano, 1,1,1,2,2,3,3-heptacloropropano y 1,1,1,2,2,3,3,3-octacloropropano.
En la zona de cloración se puede emplear cualquier condición que dé como resultado la cloración del material de partida de alcano o alqueno para formar el alcano clorado de interés. Sin embargo, en realizaciones de la invención, la temperatura de funcionamiento en la zona de cloración puede mantenerse a un nivel relativamente bajo, por ejemplo, de aproximadamente 100 °C o inferior, de aproximadamente 90 °C o inferior o de aproximadamente 80 °C o inferior. La temperatura de funcionamiento de la zona de cloración puede ser de aproximadamente -30 °C a aproximadamente 75 °C, de aproximadamente -20 °C a aproximadamente 40 °C, de aproximadamente -10 °C a aproximadamente 30 °C o de aproximadamente 0 °C a aproximadamente 20 °C. Se ha descubierto que el uso de tales temperaturas en la zona de cloración es inesperadamente ventajoso ya que da como resultado una reducción de la formación de isómeros del alcano clorado deseado, proporcionando además el producto requerido de forma selectiva con un alto rendimiento. Para aumentar la velocidad de reacción a estas temperaturas, se puede usar opcionalmente luz (visible y/o ultravioleta) para promover la adición de cloro.
En realizaciones de la invención, la proporción molar de cloro: alqueno o cloro: materia prima de alcano puede variar desde aproximadamente 0,3:1,0 o aproximadamente 0,5:1,0 hasta aproximadamente 1,1:1,0, o aproximadamente 1,5:1,0. En realizaciones específicas, el cloro proporcionado a la zona de cloración se puede controlar para garantizar que esté presente un exceso estequiométrico de materia prima de alcano o alqueno. Por ejemplo, la proporción molar de cloro: alqueno o cloro: alcano en la mezcla de reacción en la zona de cloración puede ser < 1:1, puede ser < 0,95:1, puede ser < 0,9: 1, puede ser < 0,85: 1, puede ser < 0,8: 1, puede ser < 0,5:1, o puede ser < 0,3:1 o menos. Dicho control del contenido de cloro en la mezcla de reacción facilita reacciones de cloración más controladas en realizaciones de la invención (particularmente en aquellas en las que la zona de cloración funciona de manera continua) y esto puede inhibir la formación excesiva de productos secundarios clorados oxigenados.
La temperatura de funcionamiento en la zona de cloración se puede controlar mediante cualquier medio de control de la temperatura conocido por el experto en la técnica, por ejemplo, camisas de calefacción/refrigeración, bucles de calefacción/refrigeración tanto internos como externos al reactor, intercambiadores de calor y similares. Adicionalmente o como alternativa, la temperatura se puede controlar controlando la temperatura del material o materiales añadidos a la mezcla de reacción, así pues, controlando la temperatura de la mezcla de reacción. La mezcla de reacción se mantiene en la zona de cloración durante un tiempo y en unas condiciones suficientes para alcanzar el nivel requerido de cloración.
En realizaciones de la invención, la zona de cloración está expuesta a la luz, por ejemplo, luz visible y/o luz ultravioleta. La exposición de la mezcla de reacción a la luz promueve la reacción cuando se hace funcionar a baja temperatura, lo que es ventajoso cuando se debe evitar el uso de temperaturas más altas.
En realizaciones de la presente invención, el tiempo de residencia de la mezcla de reacción en la zona de cloración puede variar de aproximadamente 30 a 300 minutos, de aproximadamente 40 a aproximadamente 120 minutos, o de aproximadamente 60 a aproximadamente 90 minutos.
En los procesos de la presente invención se pueden emplear cualquier tipo de reactor conocido por los expertos en la materia. Ejemplos específicos de reactores que se pueden utilizar para proporcionar zonas de cloración son reactores en columna (por ejemplo, reactores gas-líquido en columna), reactores tubulares (por ejemplo, reactores tubulares en fase gaseosa), reactores de columna de burbujas, reactores de flujo pistón y reactores de tanque agitado, por ejemplo, reactores de tanque agitado continuos.
En realizaciones de la invención, se puede emplear una pluralidad de zonas de cloración. Estas se pueden proporcionar en secuencia. En realizaciones en las que hay una pluralidad de zonas de cloración, estas se pueden proporcionar en reactores del mismo o de diferente tipo. Por ejemplo, las zonas de cloración pueden ser proporcionadas por una pluralidad de reactores de tanque continuamente agitados que funcionan en secuencia.
Como alternativa, se puede proporcionar una primera zona de cloración en un primer reactor seleccionado opcionalmente entre los identificados en el párrafo anterior, y se puede proporcionar una segunda zona de cloración en un segundo reactor que difiere del primer tipo de reactor que se selecciona opcionalmente entre los identificados en el párrafo anterior. Por ejemplo, el primer reactor puede ser un reactor de tanque continuamente agitado y el segundo reactor puede ser un reactor de flujo pistón.
En realizaciones de la invención, la zona de cloración está cerrada a la atmósfera. En otras palabras, durante el funcionamiento de la zona de cloración, esta no está en comunicación fluida con el entorno externo y está configurada para evitar la entrada de oxígeno (por ejemplo, del aire) y/o humedad.
Los reactores usados en los procesos de la presente invención pueden dividirse en diferentes zonas teniendo cada una diferentes modelos de flujo y/o diferentes temperaturas/presiones de funcionamiento. Por ejemplo, la cloración se puede efectuar en un reactor que incluye una pluralidad de zonas de reacción. Dichas zonas se pueden hacer funcionar a diferentes temperaturas y/o presiones.
Adicionalmente o como alternativa, los reactores usados en los procesos de la presente invención pueden estar provistos de bucles de circulación externos. Los bucles de circulación externos pueden estar opcionalmente provistos de medios de refrigeración y/o calefacción.
Como los expertos en la técnica reconocerán, las zonas de cloración se pueden mantener a diferentes temperaturas usando elementos de refrigeración/calefacción tales como tubos refrigerantes, camisas refrigerantes, espirales de refrigeración, intercambiadores de calor, ventiladores calefactores, camisas calefactoras o similares.
El lector experto también apreciará que dicho aparato, especialmente en sistemas que funcionan de manera continua, comprenderá conductos (por ejemplo, tubos) para transportar los materiales de partida, la mezcla de reacción y otros materiales. En realizaciones de la invención, las conexiones entre estos conductos y otros componentes del sistema se pueden configurar para minimizar la entrada de humedad y/u oxígeno, por ejemplo mediante el uso de revestimientos de goma.
Adicionalmente o como alternativa, para evitar la entrada de oxígeno y/o humedad, en realizaciones de la invención, el aparato (que incluye la zona de cloración) puede funcionar a presión atmosférica o superatmosférica.
Adicionalmente o como alternativa, la zona de cloración puede funcionar en atmósfera inerte. En otras palabras, el entorno dentro de la zona de cloración, durante su funcionamiento, se controla para minimizar o excluir la presencia de aire y, especialmente, humedad y/u oxígeno. Dicho control se puede conseguir purgando la zona de cloración y/o inertizando la zona de cloración con un gas inerte, tal como nitrógeno. En consecuencia, en dichas realizaciones, el contenido de oxígeno de la zona de cloración cuando funciona en atmósfera inerte puede ser inferior a aproximadamente 7000 ppm en volumen, inferior a aproximadamente 5000 ppm en volumen, inferior a 4000 ppm en volumen, inferior a 3000 ppm en volumen, inferior a 2000 ppm en volumen, inferior a 1000 ppm en volumen, inferior a 500 ppm en volumen, inferior a 250 ppm en volumen, inferior a 100 ppm en volumen, inferior a 50 ppm en volumen, inferior a 10 ppm en volumen o menos de oxígeno.
Tal como se ha desvelado anteriormente, el uso de cloro que comprende bajos niveles de oxígeno se ha identificado como una manera eficaz de minimizar la formación de impurezas orgánicas oxigenadas problemáticas. Los inventores han identificado adicionalmente que la presencia de dichas impurezas, si se forman, se puede minimizar aún más mediante el uso de una o más etapas de hidrólisis.
En dichas etapas, la mezcla de reacción extraída de la zona de cloración se somete a hidrólisis, ya sea directamente (es decir, sin que se hayan llevado a cabo etapas de tratamiento adicionales entre la extracción de la zona de cloración y la hidrólisis) o indirectamente (es decir, después de una o más etapas de tratamiento (por ejemplo, una o más etapas de destilación y/u otras etapas de tratamiento) llevadas a cabo después de la extracción de la zona de cloración pero antes de la hidrólisis).
La etapa de hidrólisis normalmente implica poner en contacto la mezcla de reacción con un medio acuoso en una zona de hidrólisis. Ejemplos de medios acuosos que se pueden emplear en la etapa de hidrólisis incluyen agua, vapor y soluciones acuosas de ácidos.
La realización de una etapa de hidrólisis reduce el contenido de compuestos orgánicos oxigenados presentes en la mezcla de reacción.
Una vez que la mezcla de reacción se ha puesto en contacto con el medio acuoso para formar una mezcla en la zona de hidrólisis, esta mezcla puede someterse a una o más etapas de tratamiento. Por ejemplo, los componentes de la mezcla de reacción (por ejemplo, una mezcla que comprende el producto de alcano clorado y/o el material de partida de alcano o alqueno sin reaccionar) se pueden extraer de la mezcla formada en la zona de hidrólisis, por ejemplo mediante destilación, preferentemente a presión reducida y/o temperatura baja. Dicha etapa se puede conseguir mientras la mezcla está presente en la zona de hidrólisis. Adicionalmente o como alternativa, la mezcla se puede extraer en primer lugar de la zona de hidrólisis y se puede someter a la etapa de extracción lejos de esa zona.
Adicionalmente o como alternativa, en realizaciones de la invención, se puede formar una mezcla bifásica en la zona de hidrólisis. En dichas realizaciones, se puede realizar una etapa de separación de fases en la que la fase orgánica que comprende el alcano clorado se separa de la fase residual acuosa. Esto se puede conseguir mediante la extracción secuencial de las fases a partir de la zona de hidrólisis. Como alternativa, la mezcla bifásica se podría extraer de la zona de hidrólisis y se podría someter a una etapa de separación de fases alejada de la zona de hidrólisis acuosa para extraer la fase orgánica.
Independientemente de cómo se obtenga una mezcla que comprende el producto de alcano clorado después de la hidrólisis, la realización de la etapa de hidrólisis reducirá la cantidad de impurezas orgánicas oxigenadas presentes en esa mezcla. Para disipar cualquier duda, cuando se hace referencia a "una mezcla que comprende el alcano clorado" en el contexto de un producto recuperado de la zona de hidrólisis, esta mezcla comprenderá al menos aproximadamente el 10%, al menos aproximadamente el 20%, al menos aproximadamente el 30%, al menos aproximadamente el 40 %, al menos aproximadamente el 50 %, al menos aproximadamente el 60 %, al menos aproximadamente el 70 %, al menos aproximadamente el 80 % o al menos aproximadamente el 90 % del producto de alcano clorado.
La fase orgánica puede, después de un filtrado opcional, someterse a continuación a destilación para obtener corrientes que comprenden producto de alcano clorado purificado y/o material de partida de alcano o alqueno sin reaccionar. El material de partida de alcano o alqueno se puede reciclar a la zona de cloración.
La realización de la etapa de hidrólisis reduce el contenido de compuestos orgánicos oxigenados de la mezcla de reacción en al menos aproximadamente 1000 ppm, al menos de aproximadamente 800 ppm, al menos de aproximadamente 600 ppm, al menos de aproximadamente 500 ppm, al menos de aproximadamente 400 ppm, al menos de aproximadamente 300 ppm, al menos de aproximadamente 250 ppm, al menos de aproximadamente 200 ppm, al menos de aproximadamente 150 ppm, al menos de aproximadamente 100 ppm, al menos de aproximadamente 50 ppm, al menos de aproximadamente 25 ppm, al menos aproximadamente 20 ppm o al menos aproximadamente 10 ppm.
Adicionalmente o como alternativa, la fase orgánica se puede someter a etapas de hidrólisis adicionales tal como se ha reseñado anteriormente. Se pueden repetir las etapas de la hidrólisis si se requiere, por ejemplo, una, dos, tres o más veces.
En realizaciones de la invención, la fase acuosa se puede someter a una o más etapas de tratamiento para reducir el contenido de impurezas orgánicas, especialmente el contenido de impurezas orgánicas cloradas. Ejemplos de dichas etapas de tratamiento que se pueden realizar incluyen destilación y/o destilación con arrastre de vapor de agua, adsorción, por ejemplo, sobre carbón activado y/o resinas de intercambio iónico, tratamiento alcalino de alta temperatura, tratamiento biológico aeróbico o una combinación de estos.
La mezcla de reacción obtenida de la zona de cloración se puede someter a una o más etapas de destilación (antes y/o después de cualquier etapa de hidrólisis que se pueda realizar), llevadas a cabo preferentemente a una temperatura de aproximadamente 100 °C o inferior, de aproximadamente 90 °C o inferior o de aproximadamente 80 °C o inferior.
Dichas etapas de destilación se pueden llevar a cabo al vacío. Cuando se lleva a cabo la destilación al vacío, las condiciones de vacío se pueden seleccionar para que se pueda realizar la destilación a baja temperatura y/o para facilitar la extracción de alcanos clorados de peso molecular superior.
En los procesos de la presente invención se puede emplear cualquier equipo de destilación conocido por los expertos en la materia, por ejemplo, una disposición de calderín/columna de destilación. Sin embargo, se ha descubierto inesperadamente que se puede minimizar la formación de productos de degradación de alcano clorado si se evita que el aparato de destilación esté formado por determinados materiales.
Por lo tanto, en realizaciones de la invención en las que se emplea un aparato de destilación, el aparato de destilación puede estar exento de componentes que, durante el uso del aparato de destilación, entran en contacto con los fluidos del proceso (incluyendo el líquido o el destilado) y comprenden aproximadamente el 20 % o más, aproximadamente el 10 % o más, aproximadamente el 5 % o más, aproximadamente el 2 % o más o aproximadamente el 1 % o más de hierro.
En realizaciones de la invención en las que los productos ricos en alcanos clorados se someten a una etapa de destilación, el aparato de destilación se puede configurar de manera que todos sus componentes que, durante el uso del aparato de destilación, entren en contacto con el destilado o el fluido del proceso, se produzcan a partir de fluoropolímeros, fluorocloropolímeros, vidrio, esmalte, grafito impregnado de resina fenólica, carburo de silicio y/o grafito impregnado de fluoropolímero.
Cuando la etapa o etapas de destilación se realizan como parte de los procesos de la presente invención, las corrientes obtenidas de dichas etapas que tienen altos niveles del material de partida de alqueno se pueden reciclar y alimentar a la zona de cloración.
También se pueden obtener etapas adicionales para minimizar la formación de compuestos orgánicos oxigenados. Por ejemplo, la zona de cloración, la zona de hidrólisis (si se usa) y/o el aparato de destilación (si se usa) se pueden hacer funcionar en condiciones reducidas de oxígeno y/o humedad, es decir, en donde la zona de cloración, la zona de hidrólisis (si se usa) y/o el aparato de destilación (si se usa) se controlan de manera que el nivel de oxígeno y/o humedad se reduzca en comparación con la atmósfera ambiente. Esto puede conseguirse mediante, por ejemplo, la zona de cloración, la zona de hidrólisis (si se usa) y/o el aparato de destilación (si se usa) funcionando en una atmósfera inerte lo que se puede lograr mediante purga y/o inertización con gas inerte. El gas inerte puede ser nitrógeno.
Adicionalmente o como alternativa, los aparatos aguas arriba y/o aguas abajo de la zona de cloración deben ser herméticos para evitar la entrada de oxígeno y/o agua, lo que puede dar lugar a la formación de impurezas orgánicas oxigenadas.
Los procesos de la presente invención pueden ser continuos o discontinuos.
Los procesos de la presente invención son particularmente ventajosos ya que permiten producir alcanos clorados que comprenden niveles aceptablemente bajos de compuestos orgánicos oxigenados usando técnicas y equipos simples y directos con los que un experto en la técnica estaría familiarizado.
Tal como puede verse a partir de la divulgación proporcionada en el presente documento, los procesos inventivos de la presente invención pueden funcionar en un proceso integrado, opcionalmente junto con otros procesos.
Tal como se ha mencionado previamente, la técnica anterior no describe ni enseña que la presencia de compuestos orgánicos oxigenados en materias primas de alcanos clorados sea problemática. No existe ninguna enseñanza o divulgación en la técnica anterior que se centre en procesos para producir compuestos de alcano clorados en los que se minimice la formación y la presencia de compuestos orgánicos oxigenados. Así, el proceso de la presente invención es aplicable a múltiples tipos de reacciones de cloración, por ejemplo, la cloración de alcanos clorados para producir alcanos con mayor índice de cloración.
En aspectos alternativos de la presente invención, se proporciona un proceso para producir un alcano clorado en el que un materia prima de alcano o alqueno se pone en contacto con cloro en una zona de cloración para producir una mezcla de reacción que contiene el alcano clorado, en donde el cloro suministrado a la zona de cloración tiene un contenido de oxígeno inferior a aproximadamente 2000 ppmv y en donde el cloro es cloro gaseoso que se puede preparar mediante la evaporación de cloro líquido producido por electrólisis con membrana o diafragma de cloruro de sodio, cloruro de potasio y/o cloruro de hidrógeno.
La invención se ilustra ahora adicionalmente en los siguientes ejemplos. En aquellos ejemplos, se usan los siguientes:
113-TCPe = 1,1,3-tricloropropeno
23-DCPC = cloruro de 2,3-dicloropropanoilo
1133-TeCPe = 1,1,3,3-tetracloropropeno
11133-TCPa = 1,1,1,3,3- pentacloropropano
11123-PCPa = 1,1,1,2,3-pentacloropropano
111233-HCPa = 1,1,1,2,3,3-hexacloropropano
111223-HCPa = 1,1,1,2,2,3-hexacloropropano
EJEMPLO 1: CLORACIÓN MEDIANTE IRRADIACIÓN DE LUZ VISIBLE, EN ATMÓSFERA DE NITRÓGENOCloración
Se instaló un reactor que funcionaba de manera discontinua que consistía en un matraz de vidrio Simax ™ de cuatro bocas equipado con un agitador, un termómetro, un retroenfriador, un cuello de alimentación y descarga, un cuello para la introducción de nitrógeno y una camisa de refrigeración. El reactor estaba equipado con una lámpara externa de Hg de alta presión de 400 W con una capa de luminiscencia de tipo RVLX400 que producía principalmente un espectro visible. La materia prima consistía en 1,1,3-tricloropropeno puro que se había destilado recientemente justo antes del experimento, y su calidad se analizó mediante GC y se manipuló en atmósfera de nitrógeno. Se formaron cantidades poco importantes de HCl gaseoso y estas, junto con las trazas de cloro, se enfriaron mediante un retroenfriador/condensador y a continuación se absorbieron en un depurador de sosa cáustica. El cloro gaseoso se evaporó del cloro líquido de la botella de calidad 2.8 (proveedor Linde Gas, 99,8 % en volumen) y se introdujo en la mezcla de reacción líquida a través de un tubo de inmersión en una cantidad igual al 80 % del valor teórico basado en la materia prima de tricloropropeno durante un periodo de 70 minutos. Se introdujo una capa de nitrógeno en un modo medido controlado en el reactor antes y se mantuvo durante la reacción, el muestreo y el tratamiento con agua. La temperatura de reacción se mantuvo en un valor de 30 a 34 °C. La presión era la atmosférica. El cloro se consumió totalmente durante la reacción. Se disolvió una muestra de la mezcla de reacción en una proporción en peso de 1:1 en un disolvente inerte (tetraclorometano) con un estabilizador a base de fenol y la mezcla se analizó mediante cromatografía de gases (GC).
Hidrólisis
A continuación se añadió agua caliente en una cantidad del 35 % en peso basado en el peso de la mezcla de reacción y el sistema líquido resultante se agitó durante otros 30 min, mientras la temperatura caía de los 44 iniciales a 34 °C. Después de detener la agitación, se separaron dos capas líquidas y se tomaron muestras de cada capa. La muestra de la mezcla de reacción (capa inferior orgánica) se disolvió en el disolvente inerte con un estabilizador a base de fenol y se analizó mediante GC y los resultados se muestran en la tabla 1 (sin el disolvente):
Tabla 1
Tal como puede observarse, la cloración dio como resultado la obtención de más del 82% del producto deseado (1,1,1,2,3-pentacloropropano). La cloración también dio como resultado la formación de un 0,0172 % de cloruro de 2,3-dicloropropanoilo (23-DCPC), una impureza orgánica oxigenada. La etapa de hidrólisis redujo aún más el contenido de esa impureza hasta el 0,0063 %.
EJEMPLO 2: CLORACIÓN MEDIANTE IRRADIACIÓN DE LUZ VISIBLE, EN ATMÓSFERA DE NITRÓGENO, CON OXÍGENO DEL AIRE AÑADIDO
Cloración
Se instaló un reactor que funcionaba de manera discontinua que comprendía un matraz de vidrio Simax™ equipado con un agitador, un termómetro, un retroenfriador, un cuello de alimentación y descarga, un cuello para la introducción de nitrógeno y una camisa de refrigeración. El reactor estaba equipado como en el ejemplo 1 con una lámpara externa de Hg de alta presión de 400 W de tipo RVLX400 que producía principalmente un espectro visible. La materia prima consistía en 1,1,3-tricloropropeno puro que se había destilado recientemente justo antes del experimento, y su calidad se analizó mediante GC y se manipuló en atmósfera de nitrógeno. Se formaron cantidades poco importantes de HCl gaseoso y estas, junto con las trazas de cloro, se enfriaron mediante un retroenfriador/condensador y a continuación se absorbieron en un depurador de sosa cáustica.
Al igual que en el ejemplo 1, se introdujo cloro gaseoso de la botella de calidad 2.8 (proveedor Linde Gas) en la mezcla de reacción líquida a través de un tubo de inmersión en una cantidad igual al 80 % del valor teórico basado en la materia prima de tricloropropeno durante 72 minutos.
También se introdujo aire presurizado en un modo medido controlado en el mismo tubo de inmersión de cloro gaseoso, es decir, el cloro se mezcló con aire antes de que llegara a la mezcla de reacción a través del tubo de inmersión. La cantidad de aire introducida se configuró para que alcanzara el 0,75 % en volumen de oxígeno en el cloro gaseoso después de la mezcla. Se introdujo una capa de nitrógeno en un modo medido controlado en el reactor antes y se mantuvo durante la reacción, el muestreo y el tratamiento con agua. La temperatura de la reacción se mantuvo en un valor de 23 a 30 °C. La presión era la atmosférica. El cloro se consumió totalmente durante la reacción. Se disolvió una muestra de la mezcla de reacción en un disolvente inerte (tetraclorometano) con un estabilizador a base de fenol y la mezcla se analizó mediante cromatografía de gases.
Hidrólisis
Se añadió agua caliente [cantidad del 35 % en peso respecto a la cantidad de mezcla de reacción] y el sistema líquido resultante se agitó durante otros 30 min, mientras la temperatura caía de los 44°C iniciales a 34 °C. Después de detener la agitación, se separaron dos capas líquidas y se tomaron muestras de cada capa. La muestra de la mezcla de reacción (capa inferior orgánica) se disolvió en el disolvente inerte con un estabilizador a base de fenol y se analizó mediante GC y los resultados se muestran en la tabla 2 (sin disolvente).
Tabla 2
Tal como se desprende de la comparación de los resultados de la tabla 1 y la tabla 2, la cantidad del compuesto orgánico oxigenado cloruro de 2,3-dicloropropanoilo (23-DCPC) producida durante la cloración fue sustancialmente mayor cuando se alimentó cloro que contenía cantidades significativas de oxígeno en la zona de cloración.
Al igual que ocurre con otros cloruros de ácido, el cloruro de 2,3-dicloropropanoilo no es estable en presencia de humedad y puede formar los ácidos correspondientes lo que puede llevar a problemas adicionales de corrosión o contaminación, tales como la corrosión de los recipientes de reacción, tubos de interconexión, articulaciones, unidades de destilación y unidades de tratamiento con agua. Estos ácidos también son difíciles de eliminar mediante destilación.
EJEMPLO 3: CLORACIÓN MEDIANTE IRRADIACIÓN CON LUZ UV, EN ATMÓSFERA DE NITRÓGENO
Cloración
Se instaló un reactor que funcionaba de manera discontinua que consistía en un matraz de vidrio Simax ™ de cuatro bocas equipado con un agitador, un termómetro, un retroenfriador, un cuello de alimentación y descarga, un cuello para la introducción de nitrógeno y una camisa de refrigeración. El reactor estaba equipado con una lámpara interna de Hg de alta presión HPL 125 de 125 W en un tubo de vidrio de sílice sumergido. La materia prima consistía en 1,1,3-tricloropropeno puro que se había destilado recientemente justo antes del experimento, y su calidad se analizó mediante GC y se manipuló en atmósfera de nitrógeno. Se formaron cantidades poco importantes de HCl gaseoso y estas, junto con las trazas de cloro, se enfriaron mediante un retroenfriador/condensador y a continuación se absorbieron en un depurador de sosa cáustica. El cloro gaseoso se evaporó del cloro líquido de la botella de calidad 2.8 (proveedor Linde Gas, 99,8 % en volumen) y se introdujo en la mezcla de reacción líquida a través de un tubo de inmersión en una cantidad igual al 80 % del valor teórico basado en la materia prima de tricloropropeno durante un periodo de 97 minutos. Se introdujo una capa de nitrógeno en un modo medido controlado en el reactor antes y se mantuvo durante la reacción, el muestreo y el tratamiento con agua. La temperatura de reacción se mantuvo en un valor de 29 a 30 °C. La presión era la atmosférica. El cloro se consumió totalmente durante la reacción. Se disolvió una muestra de la mezcla de reacción en una proporción en peso de 1:1 en un disolvente inerte (tetraclorometano) con un estabilizador a base de fenol y la mezcla se analizó mediante cromatografía de gases.
Hidrólisis
A continuación se añadió agua en una cantidad del 37 % en peso basado en el peso de la mezcla de reacción y el sistema líquido resultante se agitó durante otros 60 min, mientras la temperatura era de 23 °C. Después de detener la agitación, se separaron dos capas líquidas y se tomaron muestras de cada capa. La muestra de la mezcla de reacción (capa inferior orgánica) se disolvió en el disolvente inerte con un estabilizador a base de fenol y se analizó mediante GC y los resultados se muestran en la tabla 3 (sin el disolvente):
Tabla 3
Tal como puede observarse, la cloración dio como resultado la obtención de más de un 83%del producto deseado (1,1,1,2,3-pentacloropropano). La cloración también dio como resultado la formación de un 0,0198 % de cloruro de 2,3-dicloropropanoilo (23-DCPC), una impureza orgánica oxigenada. La etapa de hidrólisis redujo aún más el contenido de esa impureza hasta el 0,0081 %.
EJEMPLO 4: CLORACIÓN MEDIANTE IRRADIACIÓN CON LUZ UV, EN ATMÓSFERA DE NITRÓGENO, CON OXÍGENO DEL AIRE AÑADIDO
Cloración
Se instaló un reactor que funcionaba de manera discontinua que comprendía un matraz de vidrio Simax™ equipado con un agitador, un termómetro, un retroenfriador, un cuello de alimentación y descarga, un cuello para la introducción de nitrógeno y una camisa de refrigeración. El reactor estaba equipado con una lámpara interna de Hg de alta presión HPL 125 de 125 W en un tubo de vidrio de sílice sumergido. La materia prima consistía en 1,1,3-tricloropropeno puro que se había destilado recientemente justo antes del experimento, y su calidad se analizó mediante GC y se manipuló en atmósfera de nitrógeno. Se formaron cantidades poco importantes de HCl gaseoso y estas, junto con las trazas de cloro, se enfriaron mediante un retroenfriador/condensador y a continuación se absorbieron en un depurador de sosa cáustica.
Al igual que en el ejemplo 1, se introdujo cloro gaseoso de la botella de calidad 2.8 (proveedor Linde Gas) en la mezcla de reacción líquida a través de un tubo de inmersión en una cantidad igual al 80 % del valor teórico basado en la materia prima de tricloropropeno durante 101 minutos.
También se introdujo aire presurizado en un modo medido controlado en el mismo tubo de inmersión de cloro gaseoso, es decir, el cloro se mezcló con aire antes de que llegara a la mezcla de reacción a través del tubo de inmersión. La cantidad de aire introducida se configuró para que alcanzara el 0,79 % en volumen de oxígeno en el cloro gaseoso después de la mezcla. Se introdujo una capa de nitrógeno en un modo medido controlado en el reactor antes y se mantuvo durante la reacción, el muestreo y el tratamiento con agua. La temperatura de reacción se mantuvo en un valor de 29 a 31 °C. La presión era la atmosférica. El cloro se consumió totalmente durante la reacción. Se disolvió una muestra de la mezcla de reacción en un disolvente inerte (tetraclorometano) con un estabilizador a base de fenol y la mezcla se analizó mediante cromatografía de gases.
Hidrólisis
Se añadió agua [cantidad del 36 % en peso respecto a la cantidad de mezcla de reacción] y el sistema líquido resultante se agitó durante otros 60 min, mientras la temperatura era de 23 °C. Después de detener la agitación, se separaron dos capas líquidas y se tomaron muestras de cada capa. La muestra de la mezcla de reacción (capa inferior orgánica) se disolvió en el disolvente inerte con un estabilizador a base de fenol y se analizó mediante GC y los resultados se muestran en la tabla 4 (sin disolvente).
Tabla 4
Tal como se desprende de la comparación de los resultados de la tabla 3 y la tabla 4, la cantidad del compuesto orgánico oxigenado cloruro de 2,3-dicloropropanoilo (23-DCPC) producida durante la cloración fue sustancialmente mayor cuando se alimentó cloro que contenía cantidades significativas de oxígeno en la zona de cloración.
Al igual que ocurre con otros cloruros de ácido, el cloruro de 2,3-dicloropropanoilo no es estable en presencia de humedad y puede formar los ácidos correspondientes lo que puede llevar a problemas adicionales de corrosión o contaminación, tales como la corrosión de los recipientes de reacción, tubos de interconexión, articulaciones, unidades de destilación y unidades de tratamiento con agua. Estos ácidos también son difíciles de eliminar mediante destilación.
EJEMPLO 5: EFECTO DEL OXÍGENO SOBRE LA FORMACIÓN DE CLORURO DE 2,3-DICLOROPROPANOILO DURANTE LA CLORACIÓN DE 1,1,3-TRICLOROPROPENO USANDO CLORO GASEOSO EVAPORADO DE CLORO LÍQUIDO
Se instaló un reactor que funcionaba de manera discontinua que consistía en un matraz de vidrio Simax ™ de cuatro bocas equipado con un agitador, un termómetro, un retroenfriador, un cuello de alimentación y descarga, un cuello para la introducción de nitrógeno y una camisa de refrigeración. La mezcla de reacción se expuso a la luz del día. Los gases de escape se absorbieron mediante una columna de absorción situada aguas abajo del condensador. La materia prima usada (996 g de 1,1,3-tricloropropeno puro) se lavó con agua y se secó inmediatamente antes del comienzo del experimento, y su calidad se analizó mediante GC y se manipuló en atmósfera de nitrógeno. Se formaron trazas de HCl gaseoso durante la reacción y estas, junto con las trazas de cloro, se enfriaron mediante un retroenfriador/condensador y a continuación se absorbieron en un depurador de sosa cáustica. El cloro gaseoso que contenía un 0,025 % en moles de oxígeno se evaporó de un botella de acero que contenía cloro líquido y se introdujo en la mezcla de reacción líquida a través de un tubo de inmersión durante 124-125 minutos. Se introdujo una capa de nitrógeno en un modo medido controlado en el reactor antes del comienzo de la reacción y después se mantuvo durante la reacción y el muestreo. La temperatura de reacción se mantuvo en un valor de 25 °C. La presión era la atmosférica.
Se tomaron muestras de la mezcla de reacción en diferentes tiempos de acuerdo con el progreso de la reacción y se disolvieron en un disolvente inerte (tetraclorometano) con un estabilizador a base de fenol y las mezclas resultantes se analizaron mediante GC. Los resultados (cifras de GC sin disolvente) se muestran en la tabla 5.
Tabla 5
Tal como puede observarse, la cloración del alqueno de partida en un entorno con bajos niveles de oxígeno presente dio como resultado la formación de niveles aceptablemente bajos de cloruro de dicloropropanoilo.
EJEMPLO 6: EFECTO DEL OXÍGENO SOBRE LA FORMACIÓN DE CLORURO DE 2,3-DICLOROPROPANOILO DURANTE LA CLORACIÓN DE 1,1,3-TRICLOROPROPENO USANDO CLORO DE CALIDAD DE ELECTRÓLISIS CON MEMBRANA
Se repitió el proceso del ejemplo 5 utilizando el mismo equipo, temperatura y presión. Se usó cloro gaseoso con un contenido de oxígeno de aproximadamente el 0,5 % en volumen, (que es normal en el cloro gaseoso obtenido mediante procesos de electrólisis con membrana de cloro-álcali) en lugar de cloro con bajo contenido de oxígeno. Se introdujo aire en el cloro en un modo medido controlado, es decir, el cloro se mezcló con aire antes de su introducción en la mezcla de reacción a través de un tubo de inmersión. La cantidad de aire introducida se controló para facilitar la obtención de un nivel de oxígeno del 0,54 % en moles en el cloro gaseoso. El nivel deseado del 0,54 % en moles se seleccionó ya que corresponde al contenido de oxígeno en el cloro seco de calidad membrana (antes de la compresión). La cantidad de alimentación de 1,1,3-tricloropropeno tratada de acuerdo con el ejemplo 5 fue de 1024 g.
Se tomaron muestras de la mezcla de reacción en diferentes tiempos de acuerdo con el progreso de la reacción y se disolvieron en un disolvente inerte (tetraclorometano) con un estabilizador base de fenol y las mezclas resultantes se analizaron mediante GC. Los resultados (cifras de GC sin disolvente) se muestran en la tabla 6.
Tabla 6
Tal como puede observarse, la cloración en presencia de un mayor contenido de oxígeno dio como resultado la formación de cantidades significativamente más altas de cloruro de dicloropropanoilo. Con un mayor progreso de la reacción/conversión del material de partida, también hay una mayor cantidad de la impureza orgánica oxigenada DCPC y también mayores cantidades de los compuestos pesados, el 111233-HCPa y el 111223-HCPa.
EJEMPLO 7: OXIDACIÓN DEL 1,1,3-TRICLOROPROPENO - EFECTO DEL OXÍGENO EN LA FORMACIÓN DE CLORURO DE 2,3-DICLOROPROPANOILO
El proceso se llevó a cabo tal como se describe en el ejemplo 6 anterior usando la misma cantidad de oxígeno con el mismo tiempo de reacción (que correspondía a la cloración usando cloro de membrana) pero sin la introducción de cloro en la mezcla de reacción líquida. Por tanto, sólo tuvo lugar la oxidación de la materia prima de 1,1,3-tricloropropeno utilizando aire a presión. La cantidad de alimentación de 1,1,3-tricloropropeno tratada de acuerdo con el ejemplo 5 fue de 1073 g.
Se tomaron muestras de la mezcla de reacción en diferentes tiempos de acuerdo con el progreso de la reacción y se disolvieron en un disolvente inerte (tetraclorometano) con un estabilizador base de fenol y las mezclas resultantes se analizaron mediante GC. Los resultados (cifras de GC sin disolvente) se muestran en la tabla 7.
Tabla 7
continuación
Tal como puede observarse, si la oxidación del 1,1,3-tricloropropeno se produce en ausencia de cloración, se reduce significativamente la formación de cloruro de dicloropropanoilo.
EJEMPLO 8: OXIDACIÓN DEL 1,1,3-TRICLOROPROPENO - EFECTO DEL OXÍGENO EN LA FORMACIÓN DE CLORURO DE 2,3-DICLOROPROPANOILO
El proceso se llevó a cabo tal como se describe en el ejemplo 7 anterior, con el mismo tiempo de reacción (que corresponde a la cloración usando cloro de membrana) y la misma presión parcial de oxígeno en la materia prima gaseosa en comparación con la cloración del ejemplo 6 (el oxígeno en el aire se diluyó aún más con nitrógeno para obtener la misma presión parcial en la materia prima gaseosa que en el ejemplo 6). Por tanto, sólo tuvo lugar la oxidación de la materia prima de 1,1,3-tricloropropeno usando una mezcla de oxígeno y nitrógeno. La cantidad de alimentación de 1,1,3-tricloropropeno tratada de acuerdo con el ejemplo 5 fue de 807 g.
Se tomaron muestras de la mezcla de reacción en diferentes tiempos de acuerdo con el progreso de la reacción y se disolvieron en un disolvente inerte (tetraclorometano) con un estabilizador base de fenol y las mezclas resultantes se analizaron mediante GC. Los resultados (cifras de GC sin disolvente) se muestran en la tabla 8.
Tabla 8
Tal como puede observarse, la oxidación sola, sin cloración, usando la misma presión parcial de oxígeno en la materia prima gaseosa en comparación con el ejemplo 6, da como resultado la formación de cantidades mucho más baja de cloruro de dicloropropanoilo. Se ha descubierto que, sorprendentemente, el cloro parece promover un aumento de la velocidad de reacción entre la molécula de oxígeno y el sustrato orgánico de alqueno, es decir, hay un aumento de la velocidad de formación del compuesto orgánico oxigenado. Por lo tanto, el contenido de oxígeno en el cloro como materia prima gaseosa para la cloración de la molécula orgánica (sustrato) es un parámetro crítico ya que se ha descubierto que el cloro es un promotor de la reacción de oxidación y que los subproductos oxigenados no deseados se forman en mayor medida.
EJEMPLO 9: OXIDACIÓN DEL 1,1,3-TRICLOROPROPENO - EFECTO DE SÓLO EL OXÍGENO SOBRE LA FORMACIÓN DE CLORURO DE 2,3-DICLOROPROPANOILO
Se instaló un reactor que funcionaba de manera discontinua que consistía en un matraz de vidrio Simax ™ de cuatro bocas equipado con un agitador, un termómetro, un retroenfriador, un cuello de alimentación y descarga, un cuello para la introducción de nitrógeno y una camisa de refrigeración. La mezcla de reacción se expuso a la luz del día. Los gases de escape se absorbieron mediante una columna de absorción situada aguas abajo del condensador. La materia prima (805 g de 1,1,3-tricloropropeno puro) se lavó con agua y se secó inmediatamente antes del comienzo del experimento, y su calidad se analizó mediante GC y se manipuló en atmósfera de nitrógeno. La materia prima gaseosa (aire) se alimentó al reactor a una velocidad de 35,4 Ndm3/hora durante 6 horas en total.
Se introdujo una capa de nitrógeno en un modo medido controlado en el reactor antes y durante la reacción y el muestreo. La temperatura de reacción se mantuvo en un valor de 30 °C. La presión era la atmosférica.
Se tomaron muestras de la mezcla de reacción cada dos horas después del comienzo de la reacción y se disolvieron en un disolvente inerte (tetraclorometano) con un estabilizador a base de fenol. La mezcla resultante se analizó mediante GC. Los resultados (cifras de GC sin disolvente) se muestran en la tabla 9.
Tabla 9
Tal como puede observarse, la oxidación del material de partida en ausencia de cloro a 30 °C durante un período de 6 horas dio como resultado la formación de cantidades limitadas de cloruro de dicloropropanoilo.
EJEMPLO 10: OXIDACIÓN DEL 1,1,3-TRICLOROPROPENO - EFECTO DE LA PRESENCIA DE CLORO EN EL OXÍGENO SOBRE LA FORMACIÓN DE CLORURO DE 2,3-DICLOROPROPANOILO
El proceso se llevó a cabo tal como se describe en el ejemplo 9 anterior, con el mismo tiempo de reacción y la misma temperatura, y la misma cantidad de aire. Se añadió una pequeña cantidad de cloro a la corriente de alimentación de aire. La materia prima utilizada (805 g de 1,1,3-tricloropropeno puro) se lavó con agua y se secó inmediatamente antes del comienzo del experimento. Su calidad se analizó mediante GC y se manipuló en atmósfera de nitrógeno.
La materia prima gaseosa (aire y cloro proporcionados a velocidades respectivas de 35,4 Ndm3/hora de aire y 6 g/hora de cloro) se alimentó al reactor durante un total de 6 horas.
Se tomaron muestras de la mezcla de reacción cada dos horas después del comienzo de la reacción y se disolvieron en un disolvente inerte (tetraclorometano) con un estabilizador a base de fenol. La mezcla resultante se analizó mediante GC. Los resultados (cifras de GC sin disolvente) se muestran en la tabla 10.
Tabla 10
Tal como puede observarse, en un proceso de oxidación llevado a cabo de la misma manera que en el ejemplo 9, la presencia de cloro y oxígeno gaseosos, dio como resultado un aumento de 14 veces del rendimiento del compuesto orgánico oxigenado cloruro de dicloropropanoilo.
Por lo tanto parece que, sorprendentemente, el cloro promueve la reacción entre el oxígeno molecular y el sustrato orgánico, es decir, el cloro promueve la velocidad de oxidación del sustrato y, por tanto, la velocidad de formación del compuesto orgánico oxigenado.
En consecuencia, se ha descubierto que es crítico evitar el uso de una combinación de oxígeno y cloro en la materia prima gaseosa para la cloración del material de partida orgánico, ya que el cloro parece ser un potente promotor de reacciones de oxidación y aumenta significativamente la formación de subproductos oxigenados no deseados.
EJEMPLO 11 - OXIDACIÓN DEL 1,1,1,3-TETRACLOROPROPANO - EFECTO DEL BAJO CONTENIDO DE OXÍGENO EN EL CLORO SOBRE LA FORMACIÓN DE CLORURO DE 2,3-DICLOROPROPANOILO
Se instaló un reactor que funcionaba de manera discontinua que consistía en un matraz de vidrio Simax ™ de cuatro bocas equipado con un agitador, un retroenfriador, un cuello de alimentación y descarga, un cuello de termómetro combinado con la introducción de una capa de nitrógeno y una camisa de refrigeración. También se insertó un tubo de camisa de cuarzo con una lámpara de Hg de alta presión de 125 W para la introducción de radiación UV. Los gases de escape se absorbieron mediante una columna de absorción situada aguas abajo del condensador. La materia prima utilizada consistía en 1,1,1,3-tetracloropropano puro en una cantidad de 1050 g (calidad analizada mediante GC) y se manipuló en atmósfera de nitrógeno. Se formó HCI gaseoso durante la reacción y este, junto con las trazas de cloro, se enfriaron mediante un retroenfriador/condensador y a continuación se absorbieron en un depurador de sosa cáustica.
La materia prima gaseosa consiste únicamente en el gas evaporado del cloro líquido de una botella y este gas se introdujo en la mezcla de reacción líquida usando un tubo de inmersión.
Se introdujo una capa de nitrógeno en un modo medido controlado en el reactor antes de la introducción de cloro y se mantuvo durante la reacción y el muestreo. La temperatura de reacción se mantuvo en un valor de 25 °C. La presión era la atmosférica.
Se tomaron muestras de la mezcla de reacción, cada una a intervalos de aproximadamente 23 min. (lo que equivale a añadir el 10 % de la cantidad teórica de cloro a intervalos) y la mezcla se analizó mediante GC. No hubo estabilización de la muestra ya que es suficientemente estable en las condiciones ambientales. Los resultados se muestran en la tabla 11.
Tabla 11.
Tal como puede observarse, la cloración con UV de alcano usando cloro con una cantidad limitada de oxígeno a 25 °C durante 1:30 horas da como resultado la formación de una cantidad limitada (30-60 ppm) de cloruro de 2,3 dicloropropanoilo.
EJEMPLO 12: OXIDACIÓN DEL 1,1,1,3-TETRACLOROPROPANO - EFECTO DEL ALTO CONTENIDO DE OXÍGENO EN EL CLORO SOBRE LA FORMACIÓN DE CLORURO DE 2,3-DICLOROPROPANOILO
El proceso se llevó a cabo tal como se describe en el ejemplo 11, con los mismos tiempo de reacción, temperatura y cantidad de materia prima de tetracloropropano, aunque se mezcló cloro con aire para aumentar el contenido de oxígeno a aproximadamente el 0,5 % en volumen y esta corriente de alimentación gaseosa se introdujo en el reactor utilizando el tubo de inmersión.
Se tomaron muestras de la mezcla de reacción, cada una a intervalos de aproximadamente 23 min (lo que equivale a añadir el 10 % de la cantidad teórica de cloro a intervalos) y la mezcla se analizó mediante GC. No hubo estabilización de la muestra ya que es suficientemente estable en las condiciones ambientales. Los resultados se muestran en la tabla 12.
Tabla 12.
Tal como puede observarse, la presencia de una mayor cantidad de oxígeno en el cloro durante la cloración del alcano da como resultado la formación de una cantidad mucho más alta del producto de oxidación, concretamente de cloruro de 2,3-dicloropropanoilo.
Dicho 0,5 % en volumen de oxígeno en el cloro se aproxima al contenido de oxígeno en el cloro seco que sale de la planta de cloro-álcali con membrana antes de la licuefacción del cloro.
Así pues, sorprendentemente, el oxígeno en el cloro también puede formar compuestos orgánicos oxigenados, tales como cloruros de propanoilo durante la cloración de moléculas de alcanos saturados, particularmente alcanos clorados. Por ende, la combinación de oxígeno y cloro, es decir, el contenido de oxígeno en el cloro, en la materia prima gaseosa para la cloración de moléculas orgánicas de alqueno y de alcano (sustrato) es un parámetro crítico porque el cloro es incluso promotor de la reacción de oxidación y se forman subproductos oxigenados en gran medida.
Claims (17)
1. Un proceso para producir un alcano C3-6 clorado en donde una materia prima de alcano o alqueno clorado se pone en contacto con cloro en una zona de cloración para producir una mezcla de reacción que contiene el alcano C3-6 clorado, en donde el cloro suministrado a la zona de cloración tiene un contenido de oxígeno inferior a 2000 ppmv y en donde:
la zona de cloración está cerrada a la atmósfera, y/o
la zona de cloración funciona a presión atmosférica o superatmosférica, y/o
la zona de cloración funciona en atmósfera inerte, y
el contenido de oxígeno disuelto en la materia prima de alcano o alqueno es inferior a 2000 ppm;
y en donde:
la mezcla de reacción extraída de la zona de cloración comprende compuestos orgánicos oxigenados en cantidades de 500 ppm o menos;
y
en donde la mezcla de reacción se extrae de la zona de cloración y se somete a una etapa de hidrólisis.
2. El proceso de la reivindicación 1, en donde el cloro es cloro gaseoso que se produce mediante electrólisis, preferentemente electrólisis con membrana o diafragma de cloruro de sodio, cloruro de potasio y/o cloruro de hidrógeno.
3. El proceso de la reivindicación 1 o 2, en donde antes de ser suministrado a la zona de cloración, se reduce el contenido de oxígeno del cloro.
4. El proceso de la reivindicación 3, en donde el contenido de oxígeno del cloro se reduce mediante licuefacción del cloro.
5. El proceso de la reivindicación 4, en donde la temperatura de funcionamiento en la zona de cloración es de -30 °C a 100 °C.
6. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la etapa de hidrólisis comprende poner en contacto la mezcla de reacción con un medio acuoso en una zona de hidrólisis.
7. El proceso de acuerdo con la reivindicación 6, en donde el medio acuoso es ácido.
8. El proceso de acuerdo con la reivindicación 6 o 7, que comprende además la etapa de extraer una mezcla que comprende el alcano C3-6 clorado de la zona de hidrólisis.
9. El proceso de acuerdo con la reivindicación 8, en donde la mezcla que comprende el alcano C3-6 clorado comprende compuestos orgánicos oxigenados en cantidades de 500 ppm o menos.
10. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde la mezcla de reacción extraída de la zona de cloración se somete a una o más etapas de destilación.
11. El proceso de la reivindicación 10, en donde al menos una etapa de destilación se lleva a cabo antes de la etapa de hidrólisis.
12. El proceso de la reivindicación 10 u 11, en donde al menos una etapa de destilación se lleva a cabo después de la etapa de hidrólisis.
13. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, en donde una, alguna o todas las etapas de destilación se llevan a cabo a una temperatura de 100 °C o inferior.
14. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13, en donde una, alguna o todas las etapas de destilación se llevan a cabo a una temperatura de 80 °C o inferior.
15. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, que comprende purgar y/o inertizar el aparato de destilación y/o la zona de hidrólisis con un gas inerte.
16. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, que comprende purgar y/o inertizar la zona de cloración con un gas inerte.
17. El proceso de las reivindicaciones 15 o 16, en donde el gas inerte es nitrógeno.
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