ES2960868T3 - Dispositivo electroquímico que incluye un separador con retardante de la llama que tiene una estructura asimétrica - Google Patents

Dispositivo electroquímico que incluye un separador con retardante de la llama que tiene una estructura asimétrica Download PDF

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Abstract

La presente invención se refiere a un separador ignífugo estructurado asimétricamente para una batería secundaria y, específicamente, a un separador ignífugo estructurado asimétricamente para una batería secundaria, en el que un retardante de llama inorgánico a base de hidróxido está recubierto solo en una cara del electrodo positivo. superficie del separador ignífugo. La presente invención puede proporcionar: un separador capaz de prevenir, de antemano, los riesgos de los iones de litio precipitados principalmente de un electrodo negativo en una batería secundaria de litio, aumentando un efecto retardante de llama y conservando propiedades electroquímicas en comparación con un material inorgánico convencional. separador recubierto; y una batería secundaria de litio que comprende el separador. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Dispositivo electroquímico que incluye un separador con retardante de la llama que tiene una estructura asimétricaCampo técnico
La presente invención se refiere a un dispositivo electroquímico que incluye un separador con retardante de la llama que tiene una estructura asimétrica para baterías secundarias, y más particularmente a un dispositivo de este tipo en el que un retardante de la llama inorgánico a base de hidróxido se recubre sólo sobre la superficie del separador orientada hacia el electrodo positivo.
Antecedentes de la técnica
Con las tendencias recientes hacia la reducción del peso y el aumento de la funcionalidad de los dispositivos portátiles, tales como teléfonos inteligentes, ordenadores portátiles, tabletas y máquinas de juegos portátiles, está aumentando la demanda de una batería secundaria que sirva como fuente de alimentación de accionamiento para los mismos. En el pasado se usaban baterías de níquel-cadmio, níquel-hidrógeno y níquel-zinc, pero en la actualidad se usan con mayor frecuencia baterías secundarias de litio, que tienen una alta tensión de funcionamiento y una alta densidad de energía por unidad de peso.
En el caso de las baterías secundarias de litio, la demanda de baterías secundarias de litio ha aumentado con el crecimiento de mercados relacionados con el mercado de dispositivos portátiles. Las baterías secundarias de litio también han llegado a usarse como fuentes de alimentación para vehículos eléctricos (EV) y vehículos eléctricos híbridos (HEV).
Una batería secundaria de litio está configurada de modo que un conjunto de electrodos que tiene una estructura de electrodo positivo / separador / electrodo negativo, que puede cargarse y descargarse, se monta en una carcasa de batería. Cada uno del electrodo positivo y el electrodo negativo se fabrica aplicando una suspensión que incluye un material activo de electrodo a una superficie o ambas superficies de un colector de corriente de metal, secando la suspensión, y laminando el colector de corriente de metal que tiene la suspensión seca aplicada sobre el mismo. El separador es uno de los factores más importantes que afectan al rendimiento y la vida útil de una batería secundaria. Es necesario para que el separador aísle eléctricamente el electrodo positivo y el electrodo negativo entre sí y presente alta permeabilidad de iones, alta resistencia mecánica y estabilidad a alta temperatura de modo que una disolución de electrolito puede pasar fácilmente a través del separador.
Un retardante de la llama inorgánico a base de hidróxido es un retardante de la llama que absorbe calor a una determinada temperatura y se usa en diversas resinas y similares. El retardante de la llama inorgánico a base de hidróxido libera agua cuando absorbe calor. En el caso en el que el agua liberada reacciona con iones en una batería, particularmente iones de Li, existe una alta posibilidad de explosión. Por tanto, debe prestarse atención al uso en baterías secundarias de litio.
El documento KR 2012-0079515A se refiere a un conjunto de electrodos que incluye un separador recubierto asimétricamente y a un dispositivo electroquímico que incluye el mismo. El documento KR 2012-0079515A divulga, en un conjunto de electrodos, que se compone laminando alternativamente una pluralidad de: unidades de ánodo que comprenden un colector de ánodo, capas de material activo de ánodo recubiertas sobre ambos lados del colector de ánodo, y un separador unido a un lado del colector de ánodo; y unidades de cátodo que comprenden un colector de cátodo, capas de material activo de cátodo recubiertas sobre ambos lados del colector de cátodo, y un separador unido a un lado del colector de cátodo; comprendiendo el conjunto de electrodos un separador recubierto asimétricamente, en el que un lado del mismo, unido a cada material activo en la unidad de ánodo o la unidad de cátodo, y el otro lado del mismo están recubiertos de manera asimétrica con un elemento de refuerzo con polvo adhesivo y un elemento de refuerzo con resistencia al calor, respectivamente. En una porción del documento KR 2012-0079515A, el retardante de la llama inorgánico de hidróxido puede estar recubierto de manera asimétrica sólo sobre el ánodo. Sin embargo, el documento KR 2012-0079515A no reconoce el problema provocado por la liberación de agua. Además, no reconoce el efecto de la asimetría del peso del recubrimiento del propio separador. El documento JP 2006-269359A divulga un separador para una batería secundaria con electrolito no acuoso, en el que el separador para una batería secundaria con electrolito no acuoso comprende un cuerpo laminado con al menos dos capas laminadas, de las que al menos una tiene una temperatura de apagado de 140 °C o menos, y al menos una capa tiene una temperatura de deformación por calor (método A de la norma JIS K 7207) de 100 °C o más, con un índice de oxígeno (norma JIS K 7201) de una capa orientada hacia un cátodo de 26 o más.
En el documento JP 2006-269359A, una capa orientada hacia el cátodo del separador comprende un material compuesto principalmente por poliolefina, y una capa orientada hacia el ánodo del separador comprende una resina fluorada, un compuesto inorgánico y un retardante de la llama. Puesto que el documento JP 2006-269359A no incluye una capa de partículas inorgánicas, el separador en el documento JP 2006-269359A tiene una deficiente resistencia a la contracción por calor que otros separadores.
El documento KR 2015-0019991A divulga una batería secundaria de litio, que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, en la que el separador comprende un sustrato que incluye una primera superficie orientada hacia el electrodo negativo y una segunda superficie orientada hacia el electrodo positivo; una primera capa dispuesta sobre la primera superficie del sustrato y que incluye un material orgánico; y una segunda capa dispuesta sobre la segunda superficie del sustrato y que incluye un material inorgánico. El separador del documento Kr 2015-0019991A es diferente de la presente invención en que no incluye una capa de recubrimiento inorgánica.
El documento KR-A-2017-0019522 divulga un separador para su uso en un dispositivo electroquímico que comprende un separador a base de poliolefinas con una capa de recubrimiento dispuesta sobre ambos lados. La capa de recubrimiento orientada hacia el electrodo positivo es una capa de recubrimiento resistente al calor y la capa de recubrimiento orientada hacia el electrodo negativo es una capa polimérica de adhesivo que puede comprender, por ejemplo, copolímero de etileno-acetato de vinilo. La capa de recubrimiento resistente al calor comprende una carga inorgánica resistente al calor tal como AlOOH. Esta referencia divulga además un separador que comprende un separador a base de poliolefinas con una capa de recubrimiento resistente al calor dispuesta sobre ambos lados del separador y una capa de recubrimiento polimérica sobre al menos uno de los dos lados. Tal como se describió anteriormente, aún no se ha sugerido una tecnología, que sea incapaz de impedir el riesgo de que los iones de litio precipiten principalmente en un electrodo negativo en una batería secundaria de litio, mejorar el efecto del retardante de la llama, y mantener las propiedades electroquímicas en comparación con un separador con recubrimiento inorgánico convencional.
Divulgación
Problema técnico
La presente invención se ha realizado en vista de los problemas anteriores, y es un objeto de la presente invención para proporcionar un dispositivo electroquímico que incluye un separador, siendo capaz el separador de impedir el riesgo de que los iones de litio precipiten principalmente en un electrodo negativo en una batería secundaria de litio, mejorar el efecto del retardante de la llama, y mantener las propiedades electroquímicas en comparación con un separador con recubrimiento inorgánico convencional.
Solución técnica
Según la presente invención, se proporciona un dispositivo electroquímico que incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador y un electrolito, en el que el separador comprende:
un sustrato de separador que incluye un material a base de poliolefinas, una primera capa de recubrimiento que comprende un retardante de la llama inorgánico de hidróxido dispuesto sobre la superficie del sustrato de separador orientada hacia el electrodo positivo, y una segunda capa de recubrimiento que comprende un material aglutinante y partículas inorgánicas, estando dispuesta la segunda capa de recubrimiento sobre la superficie del sustrato de separador orientada hacia el electrodo negativo, en el que el peso de la primera capa de recubrimiento W1 y el peso de la segunda capa de recubrimiento W2 satisfacen las siguientes relaciones:
0,7 < W1 / (W1 W2) < 0,95,
7 g/m2 < (W1 W2).
Preferiblemente el retardante de la llama inorgánico de hidróxido es Al(OH)3, Mg(OH)2, AlOOH o CaOAhO3-6 H2O. Preferiblemente las partículas inorgánicas tienen una o más de:
(i) una constante dieléctrica de 1 o mayor,
(ii) piezoelectricidad,
(iii) capacidad de transferencia de iones de litio.
Preferiblemente las partículas inorgánicas son AhO3, SiO2, MgO, TO2 o BaTiO2.
Preferiblemente el material aglutinante es poli(fluoruro de vinilideno) (PVdF), poli(fluoruro de vinilideno)-hexafluoropropileno, poli(fluoruro de vinilideno)-tricloroetileno, poli(fluoruro de vinilideno)-clorotrifluoroetileno, poli(metacrilato de metilo), poliacrilonitrilo, polivinilpirrolidona, poli(acetato de vinilo), copolímero de etileno-acetato de vinilo, poli(óxido de etileno), acetato de celulosa, acetato-butirato de celulosa, acetato-propionato de celulosa, cianoetil-pululano, cianoetil-poli(alcohol vinílico), cianoetilcelulosa, cianoetilsacarosa, pululano, carboximetilcelulosa, copolímero de acrilonitrilo-butadieno-estireno, terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno (SBR), tetrafluoroetileno (TFE), caucho fluorado y poliimida. Más preferiblemente el material aglutinante es PVdF, TFE o una poliimida. Se prefiere además que el material aglutinante comprenda además ácido tánico, ácido pirogálico, amilosa, amilopectina o goma de xantano.
El separador usado en el dispositivo electroquímico de la presente invención es ventajoso porque es capaz de (1) impedir el riesgo de que los de iones de litio precipiten principalmente en un electrodo negativo en una batería secundaria de litio, (2) mejorar el efecto del retardante de la llama, y (3) mantener propiedades electroquímicas similares en comparación con las de un separador con recubrimiento inorgánico convencional.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 muestra fotografías de características de combustión de los ejemplos comparativos y los ejemplos según la presente invención.
La figura 2 es un gráfico que muestra los resultados de medición de DSC de una materia inorgánica retardante de la llama, partículas inorgánicas, un separador que incluye una materia inorgánica retardante de la llama, y un separador que incluye partículas inorgánicas.
La figura 3 es un gráfico que muestra los resultados de medición de características de carga y descarga a 25 °C de baterías que incluyen separadores según los ejemplos comparativos y los ejemplos según la presente invención. La figura 4 es un gráfico que muestra los resultados de medición de características de carga y descarga a 45 °C de baterías que incluyen separadores según los ejemplos comparativos y los ejemplos según la presente invención. El separador usado en la presente invención se especifica en la reivindicación 1 y comprende un sustrato de separador que incluye un material a base de poliolefinas y una capa de recubrimiento dispuesta sobre ambos lados del sustrato de separador. La primera capa de recubrimiento incluye un material retardante de la llama inorgánico de hidróxido y está dispuesta sobre la superficie del separador orientada hacia el electrodo positivo. La segunda capa de recubrimiento incluye un material aglutinante y partículas inorgánicas y está dispuesta sobre la superficie del separador orientada hacia el electrodo negativo.
El retardante de la llama de hidróxido es Al(OH)3, Mg(OH)2, AlOOH o CaOAhO3-6 H2O.
1) Características del separador
En una batería secundaria de litio, la precipitación de iones de litio se produce principalmente en el electrodo negativo, el efecto del retardante de la llama puede lograrse recubriendo un retardante de la llama inorgánico a base de hidróxido capaz de generar humedad sólo sobre la superficie del separador orientada hacia electrodo positivo, mediante lo cual es posible impedir la reacción entre el litio precipitado y la humedad.
Luego, un aglutinante para formar una capa de adhesivo o un SRS a base de alúmina convencional puede recubrirse sobre la superficie del separador orientada hacia el electrodo negativo, que es el lado opuesto. Para mejorar el efecto del retardante de la llama, sin embargo, es eficaz tener tal grosor del recubrimiento sobre la superficie orientada hacia el electrodo positivo es mayor que el grosor del recubrimiento sobre la superficie orientada hacia el electrodo negativo.
El grosor total del separador según la presente invención similar al de un separador convencional recubierto con un material inorgánico sobre las superficies orientadas hacia el electrodo positivo y el electrodo negativo. El grosor del puede oscilar desde 5 |im hasta 30 |im. En el caso en el que el grosor del separador es de menos de 5 |im, la resistencia del separador es baja, por lo que puede dañarse fácilmente el separador, lo que no es deseable. En el caso en el que el grosor del separador es mayor de 30 |im, aumenta el grosor total del conjunto de electrodos, por lo que puede reducirse la capacidad de la batería, lo que tampoco es deseable.
Las características de carga y descarga de una batería que incluye el separador según la presente invención a 35 °C o más y 50 °C o menos son idénticas a las de una batería que incluye el separador convencional que tiene ambas superficies recubiertas con el material inorgánico. En el caso en el que la temperatura es de 35 °C o menos, no puede distinguirse el efecto basándose en la temperatura. En el caso en el que la temperatura es de 50 °C o más, el separador convencional que tiene ambas superficies recubiertas con el material inorgánico tiene una estabilidad térmica inferior con respecto al separador según la presente invención.
2) Peso de la capa de recubrimiento
Según la presente invención, el peso de la primera capa de recubrimiento W1 y el peso de la segunda capa de recubrimiento W2 satisfacen las siguientes relaciones:
0,7 < W i/ (Wi W2) < 0,95,
Incluso en el caso del separador asimétrico según la presente invención, para mantener el rendimiento del retardante de la llama incluso en el caso de daño grave tal como la penetración de clavos, se requiere que la cantidad de recubrimiento sea de 7 g/m2 o más. Puede observarse que el rendimiento del retardante de la llama performance es excelente en el caso en el que la cantidad de recubrimiento es asimétrica, aunque la cantidad de recubrimiento satisfaga el mínimo.
3) Material retardante de la llama
El material retardante de la llama según la presente invención es un retardante de la llama inorgánico de hidróxido, particularmente el material retardante de la llama es al menos uno seleccionado de Al(OH)3, Mg(OH)2, AlOOH y CaO-AhO3-6 H2O. El retardante de la llama actúa como retardante de la llama representado por las siguientes fórmulas químicas.
2Al(OH)3 ^ Al2O3 3 H2O (principalmente a 180-300 °C, -280 cal/g (-1172kJ/kg)) Mg(OH)2 ^ MgO H2O (principalmente a 300-400 °C, -328 cal/g (-1372 kJ/kg)) 3 CaO-AhO3-6H2O ^ AhO3 3CaO 6 H2O (principalmente a 250 °C, -340 cal/mol) 4) Partículas inorgánicas
Las partículas inorgánicas según la presente invención pueden formar espacios vacíos entre las partículas inorgánicas, y pueden formar de ese modo microporos y mantener una forma física como espaciador. Las características físicas de las partículas inorgánicas no cambian generalmente a una temperatura de 200 °C o más. Las partículas inorgánicas no están particularmente restringidas, siempre que las partículas inorgánicas sean electroquímicamente estables. Dicho de otro modo, las partículas inorgánicas que pueden usarse en la presente invención no están particularmente restringidas siempre que las partículas inorgánicas no se oxiden y/o se reduzcan dentro del intervalo de tensión de funcionamiento (por ejemplo, de 0 a 5 V basándose en Li/Li+) de una batería a la que se aplican las partículas inorgánicas. Particularmente, en el caso en el que se usen partículas inorgánicas que tiene alta capacidad de transferencia de iones de electrolito, es posible mejorar el rendimiento de un dispositivo electroquímico. Por consiguiente, es preferible para la capacidad de transferencia de iones de electrolito de las partículas inorgánicas que sea tal como sea posible. Además, en el caso en el que las partículas inorgánicas tienen alta densidad, puede resultar difícil dispersar las partículas inorgánicas en el momento de formar el separador poroso, y el peso de la batería puede aumentar en el momento de fabricar la batería. Por estos motivos, es preferible para la densidad de las partículas inorgánicas que sea baja. Además, en el caso en el que las partículas inorgánicas tienen alta permitividad, puede aumentar el grado de disociación de la sal de electrolito, tal como sal de litio, en un electrolito líquido, mejorando de ese modo la conductividad iónica de la disolución de electrolito.
Por los motivos descritos anteriormente, las partículas inorgánicas pueden ser partículas inorgánicas altamente dieléctricas que tienen una constante dieléctrica de 1 o más, preferiblemente 10 o más, partículas inorgánicas que tienen piezoelectricidad, partículas inorgánicas que tienen capacidad de transferencia de iones de litio, o una mezcla de dos o más las mismas.
Los ejemplos de las partículas inorgánicas que tienen una constante dieléctrica de 1 o más pueden incluir SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, AhO3, TiOz, SiC, o una mezcla de los mismos. Sin embargo, la presente invención no se limita a los mismos.
Las partículas inorgánicas que tienen piezoelectricidad son un material que no es conductor a presión normal, pero, cuando se aplica una presión predeterminada al mismo, presenta conductividad debido a un cambio en la estructura interna del mismo. En el caso en el que las partículas inorgánicas tienen un valor dieléctrico alto, por ejemplo, una constante dieléctrica de 100 o más, y las partículas inorgánicas se tensionan o comprimen con una presión predeterminada, se generan cargas eléctricas. Una cara se carga como polo positivo y la otra cara se carga como polo negativo, mediante lo cual se genera una diferencia de potencial entre estas caras.
En el caso en el que se usan las partículas inorgánicas que tienen las características mencionadas anteriormente, puede producirse un cortocircuito en ambos electrodos en el caso de un impacto externo, tal como aplastamiento local o un impacto con un clavo. Sin embargo, en este momento, el electrodo positivo y el electrodo negativo pueden no estar directamente en contacto entre sí debido a las partículas inorgánicas recubiertas sobre el separador poroso, y pueden producirse diferencias de potencial en las partículas debido a la piezoelectricidad de las partículas inorgánicas. Por consiguiente, se logra migración electrónica, concretamente, un flujo fino de corriente, entre los dos electrodos, mediante lo cual se reduce gradualmente la tensión de la batería y, por tanto, puede mejorarse la estabilidad de la batería.
Los ejemplos de las partículas inorgánicas que tienen piezoelectricidad pueden incluir BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pbi-xLaxZri-yTiyO3 (PlZt ), Pb (Mg1/3Nb2/3) O3-PbTiO3 (PMN-PT), hafnia (HfO2), y una mezcla de los mismos. Sin embargo, la presente invención no se limita a los mismos.
Las partículas inorgánicas que tienen capacidad de transferencia de iones de litio son partículas inorgánicas que contienen elementos de litio y transportan iones de litio sin almacenar litio. Las partículas inorgánicas que tienen capacidad de transferencia de iones de litio pueden transferir y transportar iones de litio debido a una clase de defecto presente en una estructura de partícula. Por consiguiente, puede mejorarse la conductividad iónica del litio en la batería y, por tanto, puede mejorarse el rendimiento de la batería.
Los ejemplos de las partículas inorgánicas que tienen capacidad de transferencia de iones de litio pueden incluir fosfato de litio (Li3PO4), fosfato de litio-titanio (LixTiy(PO4)3, donde 0<x<2 y 0<y<3), fosfato de litio-aluminio-titanio (LixAlyTiz(PO4)3, donde 0<x<2, 0<y<1, y 0<z<3), vidrio a base de (LiAlTiP)xOy (donde 0<x<4 y 0<y<13) tal como 14Li2O-9AhO3-38TiO2-39P2O5, titanato de litio-lantano (LixLayTiO3, donde 0<x<2 y 0<y<3), tiofosfato de litiogermanio (LixGeyPzSw, donde 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, y 0<w<5) tal como Li3,25Ge0,25P0,75S4, nitruro de litio (LixNy, donde 0<x<4 y 0<y<2) tal como Li3N, vidrio a base de SiS2 (LixSiySz, donde 0<x<3, 0<y<2, y 0<z<4) tal como Li3PO4-Li2S-SiS2, vidrio a base de P2S5 (LixPySz, donde 0<x<3, 0<y<3, y 0<z<7) tal como LiI-Li2S-P2S5, y una mezcla de los mismos. Sin embargo, la presente invención no se limita a los mismos.
En el caso en el que se usan juntas las partículas inorgánicas que tienen alta permitividad, las partículas inorgánicas que tienen piezoelectricidad, y las partículas inorgánicas que tienen capacidad de transferencia de iones de litio, pueden mejorarse adicionalmente los efectos obtenidos a través de estos componentes.
El tamaño de cada una de las partículas inorgánicas no está particularmente restringido. Para formar una película que tiene un grosor uniforme y para lograr una porosidad adecuada, sin embargo, cada una de las partículas inorgánicas puede tener un tamaño de 0,001 |im a 10 |im. En el caso en el que el tamaño de cada una de las partículas inorgánicas es de menos de 0,001 |im, se reduce la dispersibilidad, por lo que es difícil ajustar las propiedades físicas del separador poroso. En el caso en el que el tamaño de cada una de las partículas inorgánicas es mayor de 10 |im, aumenta el grosor de un separador fabricado con el mismo contenido de un cuerpo sólido, por lo que se deterioran las propiedades mecánicas del separador. Además, puede producirse fácilmente un cortocircuito en la batería cuando la batería se carga y descarga debido a poros con un tamaño excesivamente grande.
1) Aglutinante
El aglutinante también puede denominarse habitualmente polímero aglutinante y puede convertirse en un gel cuando el aglutinante se impregna con una disolución de electrolito líquido, mediante lo cual el aglutinante puede tener una característica de presentar una alta tasa de impregnación de disolución de electrolito. De hecho, en el caso en el que el polímero aglutinante es un polímero que tiene una alta tasa de impregnación de disolución de electrolito, una disolución de electrolito inyectada después del conjunto de una batería permea en el polímero, y el polímero impregnado con la disolución de electrolito presenta capacidad de transferencia de iones de electrolito. Además, en comparación con separador hidrófobo convencional a base de poliolefinas, puede mejorarse la humectación del separador poroso en la disolución de electrolito, y es posible usar disoluciones electrolíticas polares para baterías, lo que ha sido difícil convencionalmente. Por consiguiente, el aglutinante puede tener un polímero con un parámetro de solubilidad de 15 MPa1/2 a 45 MPa1/2, preferiblemente de 15 MPa1/2 a 25 MPa1/2 y de 30 MPa1/2 a 45 MPa1/2. En el caso en el que el parámetro de solubilidad del aglutinante es de menos de 15 MPa1/2 y mayor de 45 MPa1/2, es difícil impregnar el aglutinante con una disolución de electrolito convencional para baterías.
Específicamente, el aglutinante puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en poli(fluoruro de vinilideno), poli(fluoruro de vinilideno)-hexafluoropropileno, poli(fluoruro de vinilideno)-tricloroetileno, poli(fluoruro de vinilideno)-clorotrifluoroetileno, poli(metacrilato de metilo), poliacrilonitrilo, polivinilpirrolidona, poli(acetato de vinilo), copolímero de etileno-acetato de vinilo, poli(óxido de etileno), acetato de celulosa, acetato-butirato de celulosa, acetato-propionato de celulosa, cianoetil-pululano, cianoetil-poli(alcohol vinílico), cianoetilcelulosa, cianoetilsacarosa, pululano, carboximetilcelulosa, copolímero de acrilonitrilo-butadieno-estireno, terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno (SBR), TFE, caucho fluorado, y poliimida. Preferiblemente, el aglutinante puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en PVdF, TFE y poliimida.
El material aglutinante puede comprender además al menos uno seleccionado de ácido tánico, ácido pirogálico, amilosa, amilopectina y goma de xantano. Un material aglutinante de este tipo incluye una gran cantidad de grupos OH, mejorando de ese modo la fuerza adhesiva del aglutinante-material inorgánico y el sustrato-aglutinante. Al mismo tiempo, puede impedir un cortocircuito en una batería a través de una función de autorregeneración frente al daño parcial al separador, mejorar la adhesión entre el separador y el electrodo positivo y entre el separador y el electrodo negativo, y soportar la elución del metal de transición del material de electrodo positivo.
6) Construcción y aplicación del conjunto de electrodos
La presente invención también proporciona un dispositivo electroquímico que incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo, el separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y un electrolito. En este caso, el dispositivo electroquímico puede ser una batería secundaria de litio.
El electrodo positivo puede fabricarse aplicando una mezcla de un material activo de electrodo positivo, un agente conductor y un aglutinante a un colector de corriente de electrodo positivo y secando la mezcla. Puede añadirse adicionalmente una carga a la mezcla según sea necesario.
En general, el colector de corriente de electrodo positivo se fabrica para tener un grosor de 3 a 500 pm. El colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente restringido, siempre que el colector de corriente de electrodo positivo presente alta conductividad mientras que el colector de corriente de electrodo positivo no induce ningún cambio químico en una batería a la que se aplica el colector de corriente de electrodo positivo. Por ejemplo, el colector de corriente de electrodo positivo puede incluir acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio o carbono plástico. Alternativamente, el colector de corriente de electrodo positivo puede incluir aluminio o acero inoxidable, cuya superficie se trata con carbono, níquel, titanio o plata. Además, el colector de corriente de electrodo positivo puede tener un patrón no uniforme a microescala formado sobre la superficie del mismo para aumentar la fuerza de adhesión del material activo de electrodo positivo. El colector de corriente de electrodo positivo puede configurarse en diversas formas, tales como las de una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma y un cuerpo de material textil no tejido.
El material activo de electrodo positivo puede ser, pero no se limita a, un compuesto dispuesto en capas, tal como un óxido de litio-cobalto (LiCoÜ2) o un óxido de litio-níquel (LiNiÜ2), o un compuesto sustituido con uno o más metales de transición; un óxido de litio-manganeso representado por la fórmula química Lh+xMn2-xO4 (donde x = de 0 a 0,33) o un óxido de litio-manganeso, tal como LiMnO3, LiMn2O3 o LiMnOz; un óxido de litio-cobre (Li2CuO2); un óxido de vanadio, tal como LiV3O8, V2O5, o Cu2V2O7; un óxido de litio-níquel en el sitio del Ni representado por la fórmula química LiNh_xMxO2 (donde M= Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B o Ga, y x = de 0,01 a 0,3); un óxido compuesto de litio-manganeso representado por la fórmula química LiMn2-xMxO2 (donde M= Co, Ni, Fe, Cr, Zn o Ta, y x = de 0,01 a 0,1) o la fórmula química Li2Mn3MO8 (donde M= Fe, Co, Ni, Cu o Zn); LiMn2O4 que tiene Li de una fórmula química reemplazada parcialmente por iones de metales alcalinotérreos; un compuesto de disulfuro; o Fe2(MoO4)3.
El agente conductor se añade generalmente en una cantidad del 1 al 30 % en peso basado en el peso total del compuesto que incluye el material activo de electrodo positivo. El agente conductor no está particularmente restringido, siempre que el agente conductor presente alta conductividad sin inducir ningún cambio químico en una batería a la que se aplica el agente conductor. Por ejemplo, puede usarse grafito, tal como grafito natural o grafito artificial; negro de carbono, tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara o Summer Black; fibra conductora, tal como fibra de carbono o fibra metálica; polvo metálico, tal como polvo de fluoruro de carbono, polvo de aluminio o polvo de níquel; fibra corta monocristalina conductora, tal como un óxido de zinc o titanato de potasio; un óxido metálico conductor, tal como un óxido de titanio; o materiales conductores, tales como derivados de polifenileno, puede usarse como agente conductor.
El aglutinante es un componente que ayuda en la unión entre el material activo y el agente conductor y en la unión con el colector de corriente. El aglutinante se añade generalmente en una cantidad del 1 al 30 % en peso basado en el peso total del compuesto que incluye el material activo de electrodo positivo. Como ejemplos del aglutinante, pueden usarse poli(fluoruro de vinilideno), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno, caucho fluorado y diversos copolímeros.
La carga es un componente opcional usado para inhibir la expansión del electrodo positivo. No existe ningún límite particular a la carga, siempre que no provoque ningún cambio químico en una batería a la que se aplica la carga y se fabrica de un material fibroso. Como ejemplos de la carga, pueden usarse polímeros olefínicos, tales como polietileno y polipropileno; y materiales fibrosos, tales como fibra de vidrio y fibra de carbono.
El electrodo negativo puede fabricarse aplicando un material de electrodo negativo a un colector de corriente de electrodo negativo y secando el mismo. Los componentes descritos anteriormente pueden incluirse adicionalmente de manera selectiva según sea necesario.
En general, el colector de corriente de electrodo negativo se fabrica para tener un grosor de 3 pm a 500 pm. El colector de corriente de electrodo negativo no está particularmente restringido, siempre que el colector de corriente de electrodo negativo presente alta conductividad mientras que el colector de corriente de electrodo negativo no induce ningún cambio químico en una batería a la que se aplica el colector de corriente de electrodo negativo. Por ejemplo, el colector de corriente de electrodo negativo puede incluir cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, o carbono plástico. Alternativamente, el colector de corriente de electrodo negativo puede incluir cobre o acero inoxidable, cuya superficie se trata con carbono, níquel, titanio o plata, o una aleación de aluminio-cadmio. Además, el colector de corriente de electrodo negativo puede tener un patrón no uniforma a microescala formado sobre la superficie del mismo para aumentar la fuerza de adhesión del material de electrodo negativo activo, de la misma manera que el colector de corriente de electrodo positivo. El colector de corriente de electrodo negativo puede estar configurado en diversas formas, tales como las de una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma y un cuerpo de material textil no tejido.
Como material de electrodo negativo activo, por ejemplo, puede usarse carbono, tal como un carbono duro o un carbono a base de grafito; un óxido compuesto metálico, tal como LixFe2O3 (0<x<1), LixWO2 (0<x<1), SnxMei-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, elementos del grupo 1, 2 y 3 de la tabla periódica, halógeno; 0<x<1; 1<y<3; 1<z<8); metal de litio; aleación de litio; aleación a base de silicio; aleación a base de estaño; un óxido metálico, tal como SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O3, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 o Bi2O3; un polímero conductor, tal como poliacetileno; o un material a base de Li-Co-Ni.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un bloque de baterías que incluye el dispositivo electroquímico.
Particularmente, el bloque de baterías puede usarse como fuente de alimentación para un dispositivo que requiere la capacidad de soportar altas temperaturas, una vida útil larga, características de tasa altas, etc. Los ejemplos específicos del dispositivo pueden incluir un dispositivo electrónico móvil, un dispositivo electrónico ponible, una herramienta eléctrica accionada por un motor alimentado por batería; un automóvil eléctrico, tal como un vehículo eléctrico (EV), un vehículo eléctrico híbrido (HEV), o un vehículo eléctrico híbrido enchufable (PHEV); un vehículo eléctrico de dos ruedas, tal como una bicicleta eléctrica (E-bicicleta) o un escúter eléctrico (E-escúter); un carrito de golf eléctrico; y un sistema de almacenamiento de energía. Sin embargo, la presente invención no se limita a los mismos.
La estructura y el método de fabricación del dispositivo se conocen bien en la técnica a la que pertenece la presente invención, y se omitirá una descripción detallada de los mismos.
Descripción de las realizaciones
(Fabricación del separador)
Para el propósito de los ejemplos según la presente invención, se fabricaron los separadores de los siguientes ejemplos comparativos y ejemplos. Cuando se preparó una suspensión, se mezclaron el material inorgánico, el aglutinante y el disolvente a una razón en masa del 14,4 % en peso, el 3,6 % en peso y el 82 % en peso, respectivamente. Más específicamente, se preparó la suspensión de modo que se mezclaron el material inorgánico y el aglutinante de modo que la razón del material inorgánico y el aglutinante después del secado era del 80 % en peso y el 20 % en peso, respectivamente.
En la tabla 1 a continuación, “orientada hacia el electrodo positivo” y “orientada hacia el electrodo negativo” se refiere al peso del recubrimiento W1 y W2, respectivamente.
[Tabla 1]
(Comparación de las propiedades del retardante de la llama del separador)
Para investigar las propiedades del retardante de la llama del ejemplo 1 según la presente invención, el ejemplo de referencia 1 y los ejemplos comparativos 1 y 2, se iluminaron cuatro muestras de 5 cm x 5 cm de cada separador usando una lámpara de alcohol y se observaron los cambios. Los resultados se muestran en la figura 1. Tal como se muestra en la figura 1, a), b), c) y d) son los resultados del ejemplo comparativo 1, el ejemplo comparativo 2, el ejemplo de referencia 1 y el ejemplo 1 respectivamente. El ejemplo comparativo 1 mostró una contracción térmica rápida al inicio del fuego. El grado de contracción era tan severo que fue difícil observar el grado de difusión del fuego. Después de la combustión, el ejemplo comparativo 1 estaba todo fundido y no fue posible reconocer la forma. En el ejemplo comparativo 2, el grado de contracción en comparación con el sustrato puro era bueno. Sin embargo, después del fuego, la velocidad de propagación del fuego fue muy rápida, y sólo se observó la forma quemada y ennegrecida. El ejemplo de referencia 1 y el ejemplo 1 también mostraron un buen grado de contracción en comparación con el sustrato puro. A diferencia de los ejemplos comparativos, se observó en el ejemplo de referencia 1 y el ejemplo 1 que la propagación del fuego avanzó lentamente incluso después del fuego. Se observó que el ejemplo de referencia 1 era autoextinguible en algunas muestras, mientras que se observó que el ejemplo 1 era autoextinguible en la mayoría de las muestras.
(Medición de estabilidad de la batería que incluye el separador)
Se fabricaron baterías usando los separadores según el ejemplo comparativo 2, el ejemplo de referencia 1 y el ejemplo 1, y luego se realizaron pruebas de penetración de clavos sobre las baterías. En el caso del ejemplo comparativo 2, la temperatura superficial de la batería subió hasta 650 °C, lo que indica que la estabilidad de la batería era muy deficiente. Por otro lado, en el ejemplo 1 según la presente invención, se confirmó que el ejemplo 1 mostró un excelente rendimiento del retardante de la llama manteniendo la temperatura superficial de la batería a 60 °C y 40 °C, respectivamente. Como resultado del desmontaje de cada batería, se observó que se fundió todo el sustrato interior y habían desaparecido los poros del propio sustrato. Por tanto, puede suponerse que las temperaturas internas del ejemplo 1 también subieron hasta 135 °C o más, que es el punto de fusión del PE. No obstante, se ha confirmado que la batería con el retardante de la llama añadido según la presente invención era muy estable incluso para un daño muy grave tal como penetración de clavos manteniendo la temperatura externa muy estable.
Además, se midió la estabilidad de la batería variando la cantidad de recubrimiento total del separador asimétrico y la cantidad de recubrimiento asimétrico del separador asimétrico. La temperatura era de 25 °C, el diámetro del clavo era de 3 mm, y la pendiente era de 30 grados. La velocidad con la que el clavo atravesaba era de 80 mm/s. La siguiente tabla muestra el resultado del ejemplo 3 para esta medición. Se usó AhO3 para el electrodo negativo y se usó Al(OH)3 para el electrodo positivo.
En las tablas 2 y 3 a continuación, sólo los ejemplos en las filas cuarta y quinta de la tabla satisfacen la relación 0,75<W-i/(W-i+W2)<0,95, y sólo el ejemplo en la fila cuarta (ejemplo 1) satisface también la relación (W1 W2) > 0,7 g/m2 y es según la reivindicación 1.
[Tabla 2]
Tal como puede observarse de lo anterior, incluso en el caso del separador asimétrico, puede observarse que se requieren 7 g/m2 o más de la cantidad de recubrimiento para mantener el rendimiento del retardante de la llama incluso en el caso de daño severo tal como penetración de clavos. Además, puede observarse que el rendimiento del retardante de la llama es excelente en el caso del separador asimétrico, incluso aunque la cantidad de recubrimiento satisfaga el mínimo.
(Medición de DSC del separador que tiene material retardante de la llama inorgánico)
Para realizar una medición de DSC de un separador que tiene un material retardante de la llama inorgánico, se prepararon partículas de AhO3 y Al(OH)3 puros y separadores que se habían recubierto con AhO3 y Al(OH)3 y se realizaron sus mediciones de<d>S<c>. Los resultados se muestran en la figura 2. Puede observarse a partir de la figura 2 que el pico endotérmico, que no se observó en el momento de la aplicación de AhO3, se observó a aproximadamente de 200 °C a 300 °C, por lo que se confirmaron las propiedades de retardancia de la llama del separador según la presente invención.
(Evaluación del ciclo de la batería que incluye un separador con material retardante de la llama inorgánico) Se evaluó el ciclo de la batería que incluye el separador que tiene el material retardante de la llama inorgánico. Se fabricaron los separadores del ejemplo comparativo 2, el ejemplo de referencia 1 y un separador del ejemplo comparativo 3, en el que se recubrió Al(OH)3 sobre ambas superficies orientadas hacia el electrodo positivo y el electrodo negativo, y luego se fabricaron baterías que incluían los mismos. Se midieron las características de ciclo a diferentes temperaturas.
La figura 3 muestra las características de ciclo a 25 °C y la figura 4 muestra las características de ciclo a 45 °C. En el caso en el que se aplicó el retardante de la llama inorgánico a ambas superficies, se mostró el nivel equivalente al ejemplo comparativo 1 a una temperatura ambiente de 25 °C, mientras que se mostraron características de ciclo superiores por encima de 300 ciclos a 45 °C, que es una temperatura alta. Esto es porque se generó el agua a partir del retardante de la llama inorgánico usado en el electrodo negativo y luego el agua provocó una reacción química con el ion de litio. Puede observarse que las características de vida útil del ejemplo comparativo 1 pueden garantizarse en el caso en el que el retardante de la llama inorgánico se aplica sólo a la superficie orientada hacia el electrodo positivo. Como resultado, resulta evidente que el separador asimétrico de la presente invención bloquea el agua generada a partir del material retardante de la llama del ion de litio del electrodo negativo mientras que mantiene la propiedad de retardante de la llama.
(Evaluación de resistencia del separador que tiene material retardante de la llama inorgánico)
Se midió la resistencia del separador en las mismas condiciones que en el ejemplo 3 anterior. En el caso en el que se usó sólo sustrato puro, la resistencia del separador era de 0,38 Q. La siguiente tabla muestra la resistencia del separador a la cantidad de recubrimiento y el grado de asimetría, respectivamente.
[Tabla 3]
Como puede observarse a partir de la tabla anterior, el separador asimétrico según la presente invención tiene una resistencia superficial determinada por la cantidad de recubrimiento total. Además, puede observarse que el separador asimétrico según la presente invención tiene un valor de resistencia superficial mayor en el caso en el que el material inorgánico tiene una gran cantidad de Al(OH)3.

Claims (7)

REIVINDICACIONES
1. Dispositivo electroquímico que incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador y un electrolito, en el que el separador comprende:
un sustrato de separador que incluye un material a base de poliolefinas,
una primera capa de recubrimiento que comprende un retardante de la llama inorgánico de hidróxido dispuesta sobre la superficie del sustrato de separador orientada hacia el electrodo positivo, y
una segunda capa de recubrimiento que comprende un material aglutinante y partículas inorgánicas, estando dispuesta la segunda capa de recubrimiento sobre la superficie del sustrato de separador orientada hacia el electrodo negativo,
en el que el peso de la primera capa de recubrimiento W1 y el peso de la segunda capa de recubrimiento W2 satisfacen las siguientes relaciones:
0,7 < W1 / (W1 W2) < 0,95
7 g/m2 < (W1 W2).
2. Dispositivo electroquímico según la reivindicación 1, en el que el retardante de la llama inorgánico de hidróxido es Al(OH)3, Mg(OH)2, AlOOH o C a O A ^ ^ ^ O .
3. Dispositivo electroquímico según la reivindicación 1, en el que las partículas inorgánicas tienen uno o más de:
(i) una constante dieléctrica de 1 o mayor,
(ii) piezoelectricidad,
(iii) capacidad de transferencia de iones de litio.
4. Dispositivo electroquímico según la reivindicación 3, en el que las partículas inorgánicas son AhO3, SiO2, MgO, TiO2 o BaTiO2.
5. Dispositivo electroquímico según la reivindicación 1, en el que el material aglutinante es poli(fluoruro de vinilideno) (PVdF), poli(fluoruro de vinilideno)-hexafluoropropileno, poli(fluoruro de vinilideno)-tricloroetileno, poli(fluoruro de vinilideno)-clorotrifluoroetileno, poli(metacrilato de metilo), poliacrilonitrilo, polivinilpirrolidona, poli(acetato de vinilo), copolímero de etileno-acetato de vinilo, poli(óxido de etileno), acetato de celulosa, acetato-butirato de celulosa, acetato-propionato de celulosa, cianoetil-pululano, cianoetil-poli(alcohol vinílico), cianoetilcelulosa, cianoetilsacarosa, pululano, carboximetilcelulosa, copolímero de acrilonitrilobutadieno-estireno, terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), EPDM sulfonado, caucho de estirenobutadieno (SBR), tetrafluoroetileno (TFE), caucho fluorado y poliimida.
6. Dispositivo electroquímico según la reivindicación 5, en el que el material aglutinante es PVdF, TFE o una poliimida.
7. Dispositivo electroquímico según la reivindicación 5, en el que el material aglutinante comprende además ácido tánico, ácido pirogálico, amilosa, amilopectina o goma de xantano.
ES19787800T 2018-04-18 2019-04-17 Dispositivo electroquímico que incluye un separador con retardante de la llama que tiene una estructura asimétrica Active ES2960868T3 (es)

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