ES2959980T3 - Sistema multicomponente sin disolventes - Google Patents

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Melanie Sajitz
Rainer Lomölder
Christoph Nacke
Silvia Herda
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Abstract

La presente invención se refiere a sistemas multicomponente sin disolventes, a procesos para su producción, a su uso para la producción de cuero artificial y a procesos que los utilizan para producir masas endurecidas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Sistema multicomponente sin disolventes
La presente invención se refiere a sistemas multicomponente sin disolventes, que son especialmente adecuados para la producción de masas endurecidas y, en particular, para la producción de cuero artificial.
Hasta ahora se han establecido en el mercado procedimientos para la elaboración de cuero artificial que utilizan sistemas 1K basados en disolvente. Se obtiene una capa de poliuretano porosa similar al cuero mediante un proceso de coagulación. La resina monocomponente es una "solución de poliuretano y disolvente orgánico" que contiene un polímero lineal preparado mediante poliadición de diisocianato y la misma cantidad molar de un polímero diol junto con un extensor de cadena y un disolvente orgánico tal como, por ejemplo, DMF (N,N-dimetilformamida). MEK (metiletilcetona), TOL (tolueno) como componente principal. Sin embargo, este tipo de cuero artificial producido utilizando un disolvente orgánico produce olores y es muy controvertido debido a la volatilidad del disolvente orgánico tóxico. El disolvente es solo un coadyuvante del proceso y debe separarse y recuperarse o eliminarse con gasto de energía.
Además se describe un sistema 1K de base acuosa que no requiere ciertamente el uso de disolventes orgánicos para la producción de cuero artificial a base de poliuretano. Pero al final del proceso, el agua disolvente aún debe eliminarse del material mediante hornos de alta energía. Además, la capa de poliuretano producida mediante el procedimiento basado en agua presenta desventajas en términos de resistencia química y resistencia a la abrasión en comparación con el proceso basado en DMF.
Los sistemas 2K libres de disolvente para producir cuero artificial a base de poliuretano son conocidos y se describen en los documentos JP5989518B2, CN102758359B, JP2006316127A, JP4736378B2. Sin embargo, con esto queda claro que tras la producción se producen olores y cambios de color tras la irradiación UV, ya que los isocianatos aromáticos son un componente esencial.
El documento CN 106220817 A da a conocer la producción sin disolventes de un material similar al cuero, en el que un prepolímero preparado a partir de un poliol (A) y un isocianato polifuncional (B) que comprende un trímero HDI se hace reaccionar con un agente de bloqueo (C) y con un compuesto (E) se pueden hacer reaccionar al menos dos átomos de hidrógeno activos para formar un material similar al cuero.
El cometido era encontrar un sistema con el que se pudiera producir cuero artificial mejorado en términos de sus propiedades mecánicas, en contra de su tendencia a amarillear y su resistencia química.
El problema de la invención se resuelve mediante el nuevo sistema multicomponente sin disolventes según la reivindicación 1, así como las otras formas de realización preferidas.
Sorprendentemente, se encontró que, en particular mediante el empleo de diaminas cicloalifáticas y poliisocianatos homopoliméricos (ciclo)alifáticos con grupos isocianurato, se pueden producir formulaciones con las que se pueden producir películas de cuero artificial mediante un procedimiento 2K sin el empleo de disolventes. que son muy resistentes a los rayos UV y al calor y son inodoros.
Mediante la adición de un componente de amina cicloalifática, se puede controlar la velocidad de reacción, así como el tiempo de endurecimiento o la temperatura de endurecimiento. Además, este componente puede influir en la resistencia a la tracción, es decir, aumentar o disminuir según la concentración, así como en la resistencia al calor.
Además, las películas resultantes presentan buenas propiedades mecánicas. Se pueden producir películas pigmentadas o transparentes que se pueden utilizar para su empleo en zapatos, bolsos, ropa, muebles de cuero, interiores de vehículos, etc.
Objeto de la invención es un sistema multicomponente sin disolventes que contiene al menos dos componentes A) y B), en donde comprende
A) al menos un diisocianato alifático, cicloalifático y/o (ciclo)alifático a) y al menos un isocianurato (ciclo)alifático b) en una relación ponderal de 1 - 20 : 1, en donde han reaccionado 5 - 20 % en moles con al menos un poliol c1) con al menos dos grupos OH en la molécula, preferentemente un poliéster o poliéter que contiene grupos hidroxilo con un índice de OH de 20 a 500 mg de KOH/g y una masa molar media de 250 a 6000 g/mol, referido a la suma de los grupos NCO de a) y b),
y
B)
1.40 - 90 % en peso de al menos un poliol c2) con al menos dos grupos OH en la molécula seleccionado de poliésteres o poliéteres que contienen grupos hidroxilo, y
2. 8-35 % en peso de al menos un poliol d) preferentemente alifático o cicloalifático con al menos dos grupos OH en la molécula seleccionado de dioles con 2 a 14 átomos de carbono y
3. 2 - 25 % en peso de al menos una poliamina alifática, cicloalifática o (ciclo)alifática e),
referido a la suma de B) y en donde los componentes B) 1°, 2° y 3° suman el 100 % en peso;
en una relación de equivalencia de los grupos NCO del componente A) y los grupos de componentes de B) que son reactivos frente a los grupos NCO de 0,8:1 a 1,2:1.
Objeto preferido de la invención es un sistema multicomponente sin disolventes que contiene al menos dos componentes A) y B), en donde comprende
A) al menos un diisocianato alifático, cicloalifático y/o (ciclo)alifático a) y al menos un isocianurato (ciclo)alifático b) en una relación ponderal de 5 - 15 : 1, en donde 5 - 10 % en moles se hacen reaccionar con al menos un poliol c1) con al menos dos grupos OH en la molécula, referido a la suma de los grupos NCO de a) y b), y
B)
1.50 - 85 % en peso de al menos un poliol c2) con al menos dos grupos OH en la molécula y
2. 11 - 30 % en peso de al menos un poliol d) con al menos dos grupos OH en la molécula y
3. 4 - 20 % en peso de al menos una poliamina alifática, cicloalifática o (ciclo)alifática e),
referido a la suma de B) y en donde los componentes B) 1°, 2° y 3° suman el 100 % en peso;
en una relación de equivalencia de los grupos NCO del componente A) y los grupos de los componentes de B) que son reactivos frente a los grupos NCO de 0,8:1 a 1,2:1.
Un objeto muy preferido de la invención es un sistema multicomponente sin disolventes que contiene al menos dos componentes A) y B), en donde comprende
A) al menos un diisocianato alifático, cicloalifático y/o (ciclo)alifático a) y al menos un isocianurato (ciclo)alifático b) en una relación ponderal de 7 - 10 : 1, y en donde 6 - 8 % en moles se hacen reaccionar con al menos un poliol c1) con al menos dos grupos OH en la molécula, referido a la suma de los grupos NCO de a) y b), y
B)
1.60 - 82 % en peso de al menos un poliol c2) con al menos dos grupos OH en la molécula y
2. 12 - 30 % en peso de al menos un poliol d) con al menos dos grupos OH en la molécula y
3. 6 - 15 % en peso de al menos una poliamina alifática, cicloalifática o (ciclo)alifática e),
referido a la suma de B) y en donde los componentes B) 1°, 2° y 3° suman el 100 % en peso;
en una relación de equivalencia de los grupos NCO del componente A) y los grupos de los componentes de B) que son reactivos frente a los grupos NCO de 0,8:1 a 1,2:1.
El sistema multicomponente según la invención contiene al menos los dos componentes A) y B). Por lo tanto, el sistema multicomponente según la invención puede presentar, junto a los componentes A) y B), además otros componentes. Sin embargo, el sistema multicomponente se compone preferentemente de los dos componentes A) y B). Por lo tanto, por sistema multicomponente según la invención se puede entender preferentemente un kit que se compone de los dos componentes A) y B) separados.
Diisocianatos a)
Los diisocianatos a) empleados según la invención pueden estar compuestos de diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos y/o (ciclo)alifáticos arbitrarios.
Diisocianatos alifáticos adecuados poseen ventajosamente 3 a 16 átomos de carbono, preferentemente 4 a 12 átomos de carbono en el radical alquileno lineal y/o ramificado.
Diisocianatos cicloalifáticos o (ciclo)alifáticos adecuados presentan ventajosamente en el radical cicloalquileno 4 a 18 átomos de carbono, preferentemente 6 a 15 átomos de carbono.
Por diisocianatos (ciclo)alifáticos el experto en la materia entiende aquellos que presentan al mismo tiempo grupos NCO unidos cíclica y alifáticamente, como es el caso, p. ej., en el caso del diisocianato de isoforona. Por el contrario, por diisocianatos cicloalifáticos se entienden aquellos que solo presentan grupos NCO unidos directamente al anillo cicloalifático, p. ej., H<12>MDI.
Preferentemente, se emplean, solos o en mezcla: diisocianato de ciclohexano, diisocianato de metilciclohexano, diisocianato de etilciclohexano, diisocianato de propilciclohexano, diisocianato de metildietilciclohexano, diisocianato de propano, diisocianato de butano, diisocianato de pentano, diisocianato de hexanometileno, diisocianato de heptano, diisocianato de octano, diisocianato de nonano, triisocianato de nonano, tal como diisocianato de 4-isocianatometil-1,8-octano (TIN), decandi- y tri-isocianato, undecandi- y -tri-isocianato, dodecandi- y -tri-isocianato, 4-metil-ciclohexan-1,3-diisocianato, 2-etilptentametilendiisocianato de 2-butilo, isocianato de 2-isocianatopropilciclohexilo, diisocianatodiciclohexilmetano (H<12>MDI), 1,4-diisocianato-4-metil-pentano.
De manera particularmente preferida se emplean diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de hexametileno (HDI), 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, 2,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, 2,2'-diisocianatodiciclohexilmetano, solos o en mezclas de los isómeros (H<12>MDI), diisocianato de 2-metilpentano (MPDI), diisocianato de 2,2,4-trimetilhexametileno, diisocianato de 2,4,4-trimetilhexametileno, así como sus mezclas, (TMDI), diisocianato de norbornano (NBDI), diisocianato de lisina (LDI) o bien diisocianato de éster L-lisinetílico o bien hexanoato de 2,6-diisocianatoetilo, solos o en mezclas.
De manera especialmente preferente se emplean IPDI, HDI, TMDI, LDI y H<12>MDI, solos o en mezclas.
En una forma de realización especialmente preferida, el diisocianato a) es IPDI y/o H<12>MDI y/o HDI y/o una mezcla de 2,2,4-TMDI y 2,4,4-TMDI.
En otra forma de realización particularmente preferida, como diisocianato a) se emplea IPDI, 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, 2,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, 2,2'-diisocianatodiciclohexilmetano, solo o en mezclas de los isómeros (H<12>MDI), LDI, solos o en mezclas.
Naturalmente también se pueden utilizar mezclas de los diisocianatos a).
Isocianuratos b)
Como componente b) se emplea al menos un isocianurato. Se emplea un isocianurato seleccionado de isocianuratos homopoliméricos (ciclo)alifáticos, solos o en mezclas. Por isocianuratos homopoliméricos (ciclo)alifáticos deben entenderse aquellos que pueden prepararse a partir de diisocianatos con grupos NCO simultáneamente unidos cíclica y alifáticamente como es el caso, p. ej., del isocianurato de isoforona. De manera especialmente preferida, el isocianurato es el isocianurato de IPDI.
Polioles c1) y c2)
En el caso de los polioles c1) y c2) se trata de compuestos con al menos dos grupos OH en la molécula. Los compuestos c1) y c2) pueden ser idénticos o diferentes. Los compuestos c1) y c2) son preferentemente idénticos.
Como componente c1) se emplean preferentemente poliésteres o poliéteres que contienen grupos hidroxilo, en particular con un índice OH de 20 a 500 mg de KOH/g y una masa molar media de 250 a 6000 g/mol. Como componente c2) se emplean poliésteres o poliéteres que contienen grupos hidroxilo, en particular con un índice OH de 20 a 500 mg de KOH/g y una masa molar media de 250 a 6000 g/mol. De manera especialmente preferida en el marco de la presente invención se utilizan poliésteres o poliéteres que contienen grupos hidroxilo con un índice OH de 50 a 250 mg de KOH/g y un peso molecular medio de 500 a 2500 g/mol. El índice de hidroxilo (índice OH, OHZ) se determina según la Norma DIN 53240-2. En el caso de este procedimiento, la muestra se hace reaccionar con anhídrido acético en presencia de 4-dimetilaminopiridina como catalizador, por lo que los grupos hidroxilo se acetilan. En este caso, por grupo hidroxilo se produce una molécula de ácido acético, mientras que la siguiente hidrólisis del anhídrido de ácido acético excedente proporciona dos moléculas de ácido acético. El consumo de ácido acético se calcula mediante titrimetría a partir de la diferencia entre valor principal y un valor en blanco a realizar paralelamente. El peso molecular se determina mediante cromatografía de permeación en gel (GPC). La caracterización de las muestras tiene lugar en tetrahidrofurano como eluyente según la Norma DIN 55672-1.
Como componente c1) y c2) se emplean de manera particularmente preferente poliéteres que contienen grupos hidroxilo con un índice Oh de 20 a 500 mg de KOH/g y una masa molar media de 250 a 6000 g/mol. De manera especialmente preferida en el marco de la presente invención se emplean poliéteres que contienen grupos hidroxilo con un índice OH de 50 a 250 mg de KOH/g y una masa molar media de 500 a 2500 g/mol. El índice de hidroxilo (índice OH, OHZ) se determina según la Norma DIN 53240-2. De manera especialmente preferida se emplea politetrahidrofurano (poli-THF) con una masa molar media numérica de 600 - 1200 g/mol (medida según la Norma DIN 55672-1) y un índice OH de 90 - 150 mg de KOH/g (medido según la Norma DIN 53240-2).
Como polioles d) se emplean dioles con 2-14 átomos de carbono. Dioles d) preferidos se eligen de etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, 1,2-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,3- butiletilpropanodiol, 1,3-metilpropanodiol, 1,5-pentanodiol, bis-(1,4-hidroximetil)ciclohexano (ciclohexanodimetanol), glicerol, hexanodiol, neopentilglicol, bisfenol A, B, C o F, norbornilenglicol, 1,4-bencildimetanol, 1,4-bencildietanol, 2,4-dimetil-2-etilhexano-1,3-diol, 1,4-butilenglicol, 2,3-butilenglicol, di-B-hidroxietilbutanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, neopentilglicol, ciclohexanodiol, 3(4),8(9)-bis(hidroximetil)-triciclo[5.2.1.026 jdecano (dicidol), 2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)propano, 2,2-bis-[4-(B-hidroxietoxi)fenil]propano, 2-metil-propanodiol-1,3, 2-metilpentanodiol-1,5, 2,2,4(2,4,4)-trimetilhexanodiol-1,6, 2,2-dimetilpropanodiol-(1,3), heptanodiol-(1,7), octadecen-9,10-diol-(1,12), tiodiglicol, octadecanodiol-(1,18), 2,4-di-metil-2-propilheptandiol-(1,3), polipropilenglicoles, polibutilenglicoles, xililenglicol o éster neopentilglicólico del acido hidroxipiválico, solos o en mezclas.
Dioles d) especialmente preferidos son etilenglicol, trietilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,2-propanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, ciclohexanodimetanol, decanodiol, 1,12-dodecanodiol, 2,2,4- trimetilhexanodiol-1,6, 2,4,4-trimetilhexanodiol-1,6, 2,2-dimetil-butanodiol-1,3, 2-metil-pentanodiol-2,4, 3-metil-pentanodiol-2,4,2,2,4-trimetilpentanodiol-1,3, 2-etilhexanodiol-1,3, 2,2-dimetilhexanodiol-1,3, 3-metilpentanodiol-1,5, 2-metil-pentanodiol-1,5, trimetilolpropano, 2,2-dimetilpropanodiol-1,3 (neopentilglicol), éster neopentilglicólico del ácido hidroxipiválico y cis/trans-1,4-ciclohexanodiol, solos o en mezclas.
Dioles d) muy particularmente preferidos son 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,12-dodecanodiol, 2,2,4- trimetilhexanodiol-1,6, 2,4,4- trimetilhexanodiol-1,6, 2,2-dimetil-butanodiol-1,3, 2-metil-pentanodiol-2,4, 3-metilpentanodiol-2,4, 2,2,4-trimetil-pentanodiol-1,3, 2-etilhexanodiol-1,3, 2,2-dimetilhexanodiol-1,3, 3-metilpentanodiol-1,5, 2-metil-pentanodiol-1,5, 2,2-dimetilpropanodiol-1,3 (neopentilglicol) y cis/trans-1,4-ciclohexanodiol, solos o en mezclas.
Se prefiere muy particularmente 1,4-butanodiol y/o 1,6-hexanodiol.
Poliaminas e)
La al menos una poliamina e) presenta al menos dos grupos amino. Por consiguiente, según la invención se pueden emplear diaminas y aminas con más de dos grupos amino.
Las correspondientes poliaminas e) se conocen en la bibliografía. Éstas pueden ser compuestos monoméricos, oligoméricos y/o poliméricos. Los compuestos monoméricos y oligoméricos se seleccionan preferentemente del grupo formado por diaminas, triaminas y tetraminas. El grupo amino de las poliaminas e) puede estar unido a un átomo de carbono primario, secundario o terciario, preferentemente a un átomo de carbono primario o secundario. También se pueden emplear mezclas de diaminas y/o aminas con más de dos grupos amino. Poliaminas e) preferidas presentan grupos amino primarios y/o secundarios. Poliaminas e) particularmente preferidas presentan únicamente grupos amino primarios y/o secundarios. Poliaminas e) muy particularmente preferidas presentan únicamente grupos amino primarios.
Como componente e) preferido se pueden emplear las siguientes poliaminas solas o en mezclas:
• Aminas alifáticas, preferiblemente polialquilenpoliaminas, lo más preferiblemente polialquilenpoliaminas seleccionadas de 1,2-etilendiamina, 1,2-propilendiamina, 1,3-propilendiamina, 1,2-butilendiamina, 1,3-butilendiamina, 1,4-butilendiamina, 2- (etilamino)etilamina, 3-(metilamino)propilamina, dietilentriamina, trietilentetramina, pentaetilenhexamina, trimetilhexametilendiamina, 2,2,4-trimetilhexametilendiamina, 2,4,4-trimetilhexametilendiamina, 2-metil-pentanodiamina, hexametilendiamina, N-(2-aminoetil) )-1,2-etanodiamina, N-(3-aminopropil)-1,3-propanodiamina, N,N"-1,2-etanodiilbis-(1,3-propanodiamina), dipropilentriamina
• Oxialquilenpoliaminas, preferiblemente polioxipropilendiamina y polioxipropilentriamina (p. ej Jeffamine® D-230, Jeffamine® D-400, Jeffamine® T-5000), 1,13-damino-4,7,10-trioxatridecano 4,7-doxadecan-1,10-diamina
• aminas cicloalifáticas y (ciclo)alifáticas seleccionadas de isoforondiamina (3,5,5-trimetil-3-aminometilciclohexilamina), 4,4'-diaminodiciclohexilmetano, 2,4'-diaminodiciclohexilmetano y 2,2'-diaminodiciclohexilmetano solos o en mezclas de los isómeros, 3,3'-dimetil-4,4'-diamino-diciclohexilmetano, N-ciclohexil-1,3-propanodiamina, 1,2-diaminociclohexano, 3-(ciclohexilamino)propilamina.
Preferentemente se utilizan las poliaminas alifáticas, cicloalifáticas y (ciclo)alifáticas de la lista arriba mencionada. Se prefieren además las diaminas alifáticas, cicloalifáticas y (ciclo)alifáticas de la lista arriba mencionada.
Sin embargo, se emplean preferentemente diaminas. Diaminas e) preferidas son aquellas seleccionadas de la lista que consiste en isoforondiamina (3,5,5-trimetil-3-aminometil-ciclohexilamina, IPD), 4,4'-diaminodiciclohexilmetano, 2,4'-diaminodiciclohexilmetano, 2,2'- Diaminodiciclohexilmetano (también denominado PACM), empleado solo o en mezclas de isómeros, una mezcla de los isómeros de 2,2,4-trimetilhexametilendiamina y 2,4,4-trimetilhexametilendiamina (TMD). También se pueden emplear mezclas de estos compuestos.
De manera particularmente preferida se emplean diaminas como componente e), solas o en mezclas, seleccionadas de isoforondiamina (3,5,5-trimetil-3-aminometilciclohexilamina, IPD) y/o 4,4'-diaminodiciclohexilmetano, 2,4'-diaminodiciclohexilmetano, 2,2'-diaminodiciclohexilmetano (también denominado PACM), solos o en mezclas de los isómeros de PACM.
De manera preferida se emplea una mezcla de los isómeros a base de 4,4'-diaminodiciclohexilmetano, 2,4'-diaminodiciclohexilmetano, 2,2'-diaminodiciclohexilmetano (PACM) y/o IPD.
La relación de equivalencia de los grupos NCO del componente A) y los grupos de los componentes de B) que son reactivos frente a los grupos NCO asciende a 0,8:1 hasta 1,2:1.
Como coadyuvantes y aditivos se pueden emplear los aditivos habituales en la química del poliuretano, tales como agentes igualadores, en particular polisiliconas o acrilatos, fotoprotectores, en particular aminas estéricamente impedidas, u otros coadyuvantes como se describen, por ejemplo, en el documento EP 0669353, y estabilizadores térmicos y UV, pigmentos y, por consiguiente, están contenidos en los componentes A) y/o B).
Además, pueden estar contenidos catalizadores sobrantes del proceso de fabricación, especialmente en el componente A). En particular pueden estar presentes los catalizadores empleados en A) para la catálisis de la reacción de uretano que han acreditado su eficacia en el campo de la tecnología PUR, preferentemente Sn(IV) - Sn(II) orgánicos, compuestos de Zn, Bi o catalizadores organometálicos. De manera particularmente preferida A) y, por consiguiente, también la composición según la invención, contienen dilaurato de dibutilestaño, octoato de estaño, neodecanoato de bismuto o aminas terciarias, tales como, p. ej., 1,4-diazabicilco[2.2.2.]octano.
Preferentemente, el sistema multicomponente según la invención no presenta otros componentes además de los aditivos y catalizadores opcionales enumerados anteriormente.
Descripción general del procedimiento:
Preparación del componente A:
El prepolímero/el componente A puede estar compuesto por una mezcla de al menos un diisocianato a) y al menos un poliisocianato (ciclo)alifático a base de diisocianato de isoforona con grupos isocianurato b), así como un catalizador (p. ej., dilaurato de dibutilestaño) y con un poliol c1) en un sistema de aparatos de mezcla, especialmente dentro de 1 hora a 60 - 100 °C. Al prepolímero se le pueden añadir estabilizadores UV y térmicos. El contenido de NCO libre del componente A se mide según la Norma DIN EN ISO 11909.
Preparación del componente B:
El al menos un poliol c2) y el al menos un poliol d) se pueden homogeneizar junto con al menos una poliamina e) en un aparato de mezcla, preferiblemente a temperaturas de 20 - 60 °C.
La mezcladura del componente A) con el componente B) tiene lugar preferentemente con ayuda de un dispositivo de mezcla, p. ej., un mezclador estático, un mezclador dinámico o un cabezal mezclador 2K.
Preparación de masas endurecidas
Los sistemas multicomponente sin disolventes según la invención son muy adecuados para la preparación de masas endurecidas. En particular, con los sistemas multicomponente según la invención se pueden producir cueros sintéticos mejorados en cuanto a sus propiedades mecánicas, su tendencia al amarilleamiento y su resistencia química.
Por consiguiente, objeto de la presente invención es un procedimiento para la preparación de una masa endurecida, en el que se añade un sistema multicomponente según la invención sobre un sustrato o en un molde, se endurece y posteriormente, eventualmente, se libera del sustrato o del molde.
El sistema multicomponente según la invención es particularmente bien adecuado para la producción de cuero artificial, que puede producirse aplicando la formulación según la invención sobre un sustrato antiadherente, templando la formulación aplicada preferentemente a 60 - 120 °C y eliminando la formulación endurecida. La aplicación de la masa y su distribución sobre un sustrato de liberación - que puede ser liso o presentar una textura de grano - se realiza preferentemente con una esparcidora de capas. La capa se puede endurecer hasta obtener cuero artificial controlando la temperatura a 60 - 120 °C en el espacio de 1 a 20 minutos. Por consiguiente, objeto de la presente invención es también un procedimiento para producir cuero artificial, en el que un sistema multicomponente según la invención se aplica sobre un sustrato de liberación, posteriormente se cura en el espacio de 1 - 20 minutos a una temperatura de 60 - 120 °C, y luego se retira del sustrato de liberación; así como el cuero artificial producido mediante el procedimiento. La presente invención se refiere también a la preparación de un sistema multicomponente sin disolventes según la invención.
Objeto preferido es un procedimiento para producir una composición sin disolventes según la invención mediante I. preparación de un componente A) mediante reacción de al menos
a. un diisocianato alifático, cicloalifático y/o (ciclo)alifático a), así como
b. al menos un isocianurato (ciclo)alifático b)
en una relación en peso de a) a b) de 1 - 20 : 1,
c. con 5 - 20 % en moles, referido a la suma de los grupos NCO de a) y b) de al menos un poliol c1) con al menos dos grupos OH para formar un componente A), y
II. preparación de un componente B) mediante mezcladura de
1.40 - 90 % en peso de al menos un poliol c2) con al menos dos grupos OH en la molécula seleccionado de poliésteres y poliéteres que contienen grupos hidroxilo,
2. 8-35 % en peso de al menos un poliol d) con al menos dos grupos OH en la molécula seleccionado de dioles con 2-14 átomos de carbono
y
3. 2 - 25 % en peso de al menos una poliamina e) alifática, cicloalifática o (ciclo)alifática.
Objeto de la invención es también el uso de los sistemas multicomponente según la invención para la producción de cuero artificial.
Ejemplos
Ejemplo 1:
Preparación del componente A:
El prepolímero/componente A se prepara a partir de una mezcla de 178 g de diisocianato de metilendiciclohexilo (H<12>MDI), 20 g de poliisocianato homopolimérico (ciclo)alifático con grupos isocianurato (VESTANAT T 1890), 0,6 g de dilaurato de dibutilestaño y 46 g de un politetrametilenéterglicol (poli-THF) con un peso molecular medio de 1000 a 60 °C en el espacio de 1 hora. Al prepolímero se le añaden los estabilizadores térmicos y UV Irganox 1330, Tinuvin 123 y Uvinul N539T (1,9 g en cada caso). El contenido de NCO libre del 23 % está contenido en el componente A, medido según la Norma DIN EN ISO 11909.
Preparación del componente B:
Se homogeneizan en un mezclador de laboratorio a temperatura ambiente 62 g de un politetrametilenéterglicol (poli-THF) con un peso molecular de 1000, 11 g de 1,4-butanodiol y 7 g de una metilenbis(ciclohexilamina) (VESTAMIN PACM) y con una velocidad de mezcladura de 800 rpm.
En los Ejemplos 2-8 y Comparación 1-2, se produce cuero artificial como en el Ejemplo 1 utilizando los componentes enumerados en la Tabla A. Modo de proceder como se indica en el Ejemplo 1.
Producción de la película
La mezcladura del componente A con el componente B tiene lugar en una relación de equivalencia de los grupos NCO del componente A) y los grupos de los componentes de B) que son reactivos frente a los grupos NCO de 1:1.
La masa de cuero artificial se aplica con una esparcidora de capas sobre un sustrato de liberación y se endurece a 80 °C. Se obtiene una película como se representa en los Ejemplos con las propiedades descritas en las Tablas 1 - 3.
Tabla 1
Medición de las propiedades
La resistencia al amarilleamiento se midió preferentemente evaluando el cambio de color con un aparato UV (radiación UVA UVB) durante 7 días (según la Norma ASTM E313).
Evaluación del amarilleamiento
Tabla 2
Medición de las propiedades
La resistencia al amarilleamiento se evaluó preferiblemente visualmente mediante la evaluación del cambio de color por parte de un equipo de panel capacitado después de 7 días de almacenamiento.
Evaluación del amarilleamiento
Tabla 3
Medición de las propiedades
La formación de olor en el cuero artificial producido se comprobó utilizando los Ejemplos enumerados más adelante y se evaluó de manera correspondiente a la tabla estándar.
Las muestras se almacenaron en las dimensiones 60 x 60 x SD (mm, SD = espesor de capa) durante 7 días a temperatura ambiente en recipientes de vidrio cerrados de 100 ml.
Evaluación de la formación de olores
Métodos de medición:
Resultado: Mediante los Ejemplos se demuestra claramente que las películas de cuero artificial resultantes de la invención presentan claras ventajas respecto al estado de la técnica, es decir, las películas con compuestos aromáticos de poliuretano, y son mucho más estables frente a la luz UV.
Las películas del Ejemplo Comparativo N° 2 amarillean rápida y fuertemente, mientras que las películas de los Ejemplos 3, 7 y 8 muestran poco o ningún cambio en el índice de color.
Tabla 3:
La formación de olor del cuero artificial producido se testó utilizando los Ejemplos enumerados más adelante y fue evaluada por participantes capacitados del panel de acuerdo con la tabla estándar (puntuaciones de 1 a 6, en donde 1 significa sin olor y 6 significa olor muy fuerte).
Después de la preparación, las muestras se almacenaron en recipientes de vidrio cerrados de 100 ml que medían 60 x 60 x SD (mm) a temperatura ambiente durante 7 días antes de que se llevara a cabo la evaluación.
El resultado del ensayo sensorial de olores (estudio del panel) demuestra que las películas de cuero artificial producidas según la invención presentan claramente ventajas en cuanto a la formación de olores. El Ejemplo Comparativo 2 basado en el sistema aromático presenta un olor fuerte, que es conocido para el tipo de películas de poliuretano. Las películas producidas según la invención presentan muy poco o ningún olor.
Tabla Examen B:
La tabla "Examen" muestra que las películas producidas según la invención presentan buenas propiedades mecánicas.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Sistema multicomponente sin disolventes que contiene al menos dos componentes A) y B), en donde comprende
A) al menos un diisocianato alifático, cicloalifático y/o (ciclo)alifático a), y
al menos un isocianurato (ciclo)alifático b)
en una relación en peso de 1 - 20 : 1,
en donde 5 - 20 % en moles se hacen reaccionar con al menos un poliol c1) con al menos dos grupos OH en la molécula, referido a la suma de los grupos NCO de a) y b),
y
B)
1.40 - 90 % en peso de al menos un poliol c2) con al menos dos grupos OH en la molécula seleccionado de poliésteres y poliéteres que contienen grupos hidroxilo,
2. 8-35 % en peso de al menos un poliol d) con al menos dos grupos OH en la molécula seleccionado de dioles con 2-14 átomos de carbono
y
3. 2 - 25 % en peso de al menos una poliamina alifática, cicloalifática o (ciclo)alifática e),
referido a la suma de B) y en donde los componentes B) 1°, 2° y 3° suman el 100 % en peso;
en una relación de equivalencia de los grupos NCO del componente A) y los grupos de los componentes de B) que son reactivos frente a los grupos NCO de 0,8:1 a 1,2:1.
2. Sistema multicomponente sin disolventes según la reivindicación 1, en donde el al menos un diisocianato a) se selecciona de
- diisocianato de isoforona (IPDI),
- diisocianato de hexametileno (HDI),
- 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, 2,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, 2,2'-diisocianatodiciclohexilmetano, solos o en una mezcla de los isómeros (H<12>MDI),
- diisocianato de 2-metilpentano (MPDI),
- diisocianato de 2,2,4-trimetilhexametileno, diisocianato de 2,4,4-trimetilhexametileno, así como sus mezclas (TMDI), - diisocianato de norbornano (NBDI),
- diisocianato de lisina (LDI) y
sus mezclas.
3. Sistema multicomponente sin disolventes según al menos una de las reivindicaciones anteriores, en donde el al menos un diisocianato a) se selecciona de
- IPDI,
- 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, 2,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, 2,2'-diisocianatodiciclohexilmetano, solos o en una mezcla de los isómeros (H<12>MDI), y
- LDI.
4. Sistema multicomponente sin disolventes según al menos una de las reivindicaciones anteriores, en donde el al menos un isocianurato b) se selecciona de isocianuratos (ciclo)alifáticos, homopoliméricos e isocianurato de hexametileno.
5. Sistema multicomponente sin disolventes según al menos una de las reivindicaciones anteriores, en donde los componentes c1) y c2) son poliésteres o poliéteres que contienen grupos hidroxilo con un índice OH de 20 a 500 mg de KOH/g y una masa molar media de 250 a 6000 g/mol.
6. Sistema multicomponente sin disolventes según al menos una de las reivindicaciones anteriores, en donde los componentes c1) y c2) son politetrahidrofurano con una masa molar media numérica de 600 - 1200 g/mol y un índice OH de 90 - 150 mg de KOH/g.
7. Sistema multicomponente sin disolventes según al menos una de las reivindicaciones anteriores, en donde el al menos un poliol d) se selecciona de etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, 1,2-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,3- butiletilpropanodiol, 1,3-metilpropanodiol, 1,5-pentanodiol, bis-(1,4-hidroximetil)ciclohexano (ciclohexanodimetanol), glicerol, hexanodiol, neopentilglicol, trimetiloletano, triometilolpropano, bisfenol A, B, C o F, norbornilenglicol, 1,4-bencildimetanol, 1,4-bencildietanol, 2,4-dimetil-2-etilhexano-1,3-diol, 1,4-butilenglicol, 2,3-butilenglicol, di-B-hidroxietilbutanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, neopentilglicol, ciclohexanodiol, 3(4),8(9)-bis(hidroximetil)-triciclo[5.2.1.026 jdecano (dicidol), 2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)propano, 2,2-bis-[4-(B-hidroxietoxi)fenil]propano, 2-metil-propanodiol-1,3, 2-metilpentanodiol-1,5, 2,2,4(2,4,4)-trimetilhexanodiol-1,6, 2,2dimetilpropanodiol-(1,3), heptanodiol-(1,7), octadecen-9,10-diol-(1,12), tiodiglicol, octadecanodiol-(1,18), 2,4-di-metil-2-propilheptandiol-(1,3), polipropilenglicoles, polibutilenglicoles, xililenglicol y éster neopentilglicólico del acido hidroxipiválico.
8. Sistema multicomponente sin disolventes según al menos una de las reivindicaciones anteriores, en donde el al menos un poliol d) se selecciona de 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,12-dodecanodiol, 2,2,4-trimetilhexanodiol-1,6, 2,4,4-trimetilhexanodiol-1,6, 2,2-dimetil-butanodiol-1,3, 2-metil-pentandiol-2,4, 3-metilpentandiol-2,4, 2,2,4-trimetil-pentandiol-1,3, 2-etilhexanodiol-1,3, 2,2-dimetilhexanodiol-1,3, 3-metilpentanodiol-1,5, 2-metil-pentanodiol-1,5, 2,2-dimetilpropandoiol-1,3 (neopentilglicol) y cis/trans-1,4-ciclohexanodiol.
9. Sistema multicomponente sin disolventes según al menos una de las reivindicaciones anteriores, en donde el al menos un poliol d) es 1,4-butanodiol y/o 1,6-hexanodiol.
10. Sistema multicomponente sin disolventes según al menos una de las reivindicaciones anteriores, en donde la al menos una poliamina e) se selecciona de
- aminas alifáticas, preferiblemente polialquilenpoliaminas, lo más preferiblemente polialquilenpoliaminas seleccionadas de 1,2-etilendiamina, 1,2-propilendiamina, 1,3-propilendiamina, 1,2-butilendiamina, 1,3-butilendiamina, 1,4-butilendiamina, 2- (etilamino)etilamina, 3-(metilamino)propilamina, dietilentriamina, trietilentetramina, pentaetilenhexamina, trimetilhexametilendiamina, 2,2,4-trimetilhexametilendiamina, 2,4,4-trimetilhexametilendiamina, 2-metil-pentanodiamina, hexametilendiamina, N-(2-aminoetil) )-1,2-etanodiamina, N-(3-aminopropil)-1,3-propanodiamina, N,N"-1,2-etanodiilbis-(1,3-propanodiamina), dipropilentriamina,
- oxialquilenpoliaminas, en particular seleccionadas de polioxipropilendiamina, polioxipropilentriamina, 1,13-diamino-4,7,10-trioxatridecano y 4,7-dioxadecano-1,10-diamina;
- aminas cicloalifáticas y (ciclo)alifáticas, en particular seleccionadas de isoforondiamina, 4,4'-diaminodiciclohexilmetano, 2,4'-diaminodiciclohexilmetano y 2,2'-diaminodiciclohexilmetano solos o en mezclas de los isómeros, 3,3'-dimetil-4,4'-diamino-diciclohexilmetano, N-ciclohexil-1,3-propanodiamina, 1,2-diaminociclohexano y 3-(ciclohexilamino)propilamina.
11. Sistema multicomponente sin disolventes según al menos una de las reivindicaciones anteriores, en donde la al menos una poliamina e) es una diamina seleccionada de isoforondiamina, 4,4'-diaminodiciclohexilmetano, 2,4'-diaminodiciclohexilmetano y 2,2'-diaminodiciclohexilmetano.
12. Sistema multicomponente sin disolventes según al menos una de las reivindicaciones anteriores, en donde la poliamina e) es
a. una mezcla de los isómeros a base de 4,4'-diaminodiciclohexilmetano, 2,4'-diaminodiciclohexilmetano, 2,2'-diaminodiciclohexilmetano (PACM) y/o
b. IPD.
13. Procedimiento para producir un sistema multicomponente sin disolventes según una de las reivindicaciones anteriores, mediante
1. preparación de un componente A) mediante reacción de al menos
a. un diisocianato alifático, cicloalifático y/o (ciclo)alifático a), así como
b. al menos un isocianurato (ciclo)alifático b) en una relación en peso de a) a b) de 1 - 20 : 1,
c. con 5 - 20 % en moles, referido a la suma de los grupos NCO de a) y b) de al menos un poliol c1) con al menos dos grupos OH para formar un componente A), y
II. preparación de un componente B) mediante mezcladura de
1.40 - 90 % en peso de al menos un poliol c2) con al menos dos grupos OH en la molécula seleccionado de poliésteres y poliéteres que contienen grupos hidroxilo,
2. 8-35 % en peso de al menos un poliol d) con al menos dos grupos OH en la molécula seleccionado de dioles con 2-14 átomos de carbono, y
3. 2 - 25 % en peso de al menos una poliamina e) alifática, cicloalifática o (ciclo)alifática.
14. Uso de un sistema multicomponente según una de las reivindicaciones 1-12 para la producción de cuero artificial.
15. Procedimiento para producir una masa endurecida, en el que un sistema multicomponente según una de las reivindicaciones 1-12 se añade sobre un sustrato o a un molde, se endurece y posteriormente, eventualmente, se libera del sustrato o del molde.
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