CN114805731B - 低反应活性聚天门冬氨酸酯树脂及制备方法、涂料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及聚天门冬氨酸酯树脂及其涂料领域，具体公开了一种低反应活性聚天门冬氨酸酯树脂及制备方法、涂料及制备方法。低反应活性聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法为：将2,4’‑二氨基二环己基甲烷和2,2’‑二氨基二环己基甲烷混合均匀得到混合物，将混合物与马来酸二酯进行迈克尔加成反应，得到聚天门冬氨酸酯树脂。本申请制得的聚天门冬氨酸酯树脂不仅反应活性低，而且具有高强度、高耐候性能、低粘度、高固含、低VOC排放的特点。

Description

低反应活性聚天门冬氨酸酯树脂及制备方法、涂料及制备 方法

技术领域

本申请涉及聚天门冬氨酸酯领域，更具体地说，它涉及一种低反应活性聚天门冬氨酸酯树脂及制备方法、涂料及制备方法。

背景技术

聚脲防水涂料、聚脲防腐涂料、聚脲胶粘剂等是选用聚天门冬氨酸酯树脂与异氰酸酯固化剂反应形成的聚天门冬氨酸酯涂料。

最常用的聚天门冬氨酸酯树脂为使用4,4’-二氨基二环己基甲烷与马来酸二乙酯反应制得，其结构式为：

该种聚天门冬氨酸酯树脂结构中的仲胺基接在两个C六元环的4,4’位上，其反应基团仲胺基的活性主要是受C4二酯支链提供的位阻效应的影响，其C六元环对仲胺基的影响较小。为了降低聚天门冬氨酸酯树脂的活性以延长涂料的适用期(即涂料的可操作时间)，通常采用办法是提高C4二酯支链的分子量以增加位阻效应，或者是使用3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷制备反应活性更低的聚天门冬氨酸酯树脂，使用3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷制备的聚天门冬氨酸酯树脂的结构式为：

但在使用分子量更大的马来酸二酯来制备聚门冬氨酸酯树脂时，其生产制备与应用存在以下问题，一是使用大分子量的单元醇与顺酐制备马来酸二酯的过程中，分子量过大则马来酸二酯的沸点会很高，后续聚天门冬氨酸酯树脂的分离、提纯、精制更加困难；二是采用大分子马来酸二酯制备的聚天门冬氨酸酯树脂的分子量提升，其活泼氢当量变大，其与异氰酸酯固化剂反应的基团会被“稀释”，即相同摩尔量反应基团摩尔量减少，导致其交联密度下降，影响涂料的应用性能。

而使用3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷制备反应活性更低的聚天门冬氨酸酯树脂时，制得的聚天门冬氨酸酯树脂活性又太低，制成涂料应用时实干时间慢，影响生产效率。经试验，以3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷与马来酸二乙酯制备的聚天门冬氨酸酯树脂与HDI三聚体反应制得的清漆的实干时间大于240min，同时制得的聚天门冬氨酸酯树脂的玻璃化温度较高，产品脆性大，在使用超一定量的情况下，其制品容易发脆，柔韧性不足。

因此，迫切需要开发一种在不降低产品性能的前提下具有低反应活性的聚天门冬氨酸酯树脂。

发明内容

为了改善聚天门冬氨酸酯树脂低反应活性与产品性能难以兼顾的问题，本申请提供一种低反应活性聚天门冬氨酸酯树脂及制备方法、涂料及制备方法。

第一方面，本申请提供一种低反应活性聚天门冬氨酸酯树脂，采用如下的技术方案：

一种低反应活性聚天门冬氨酸酯树脂，所述聚天门冬氨酸酯树脂具有由下列通式(1)和通式(2)表示的结构：

所述通式(1)和通式(2)中，R为C1～C8烷烃基或C6～C8芳烃基。

通过采用上述技术方案，本申请提供的聚天门冬氨酸酯树脂结构中的仲胺基除受C4二酯支链提供的位阻外，还因部分仲胺基是接在2(2’)位上，同时还受到同一个C六元环邻位上的亚甲基、另一个C六元环本身及另一个C六元环上的2或2’位仲胺基所带的侧链影响，增加了位阻效应，降低了聚天门冬氨酸酯树脂与异氰酸酯的反应活性。

本申请制得的聚天门冬氨酸酯树脂与常规的聚天门冬氨酸酯树脂在结构上有明显的差异，但最终形成的聚天门冬氨酸酯树脂其侧链对仲胺基的位阻效应大大增加，降低了其反应活性，同时本申请制得的聚天门冬氨酸酯树脂的分子量与常规聚天门冬氨酸酯树脂相同，活泼氢当量相同，因此交联密度并未下降，在降低了反应活性的同时，兼顾了聚天门冬氨酸酯树脂的高强度、高耐候、低粘度、高固含的性能优势及低VOC排放的环保优势。

优选的，所述R为C1～C8烷烃基。

优选的，所述C1～C8烷烃基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、异辛基、环己基中的任意一种。

优选的，所述R选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基和异辛基中的任意一种。

优选的，所述R为乙基，所述聚天门冬氨酸酯树脂为由结构式(3)和结构式(4)表示的物质组成的混合物：

第二方面，本申请提供一种低反应活性聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，采用如下的技术方案：

一种低反应活性聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

将2,4’-二氨基二环己基甲烷和2,2’-二氨基二环己基甲烷混合均匀得到混合物，将混合物与马来酸二酯进行迈克尔加成反应，得到聚天门冬氨酸酯树脂。

本申请聚天门冬氨酸酯树脂的制备工艺简单，制得的聚天门冬氨酸酯树脂不仅反应活性低，而且具有高强度、高耐候性能、低粘度、高固含、低VOC排放的特点。

优选的，所述迈克尔加成反应的温度为60～120℃，反应时间为48～240小时。

优选的，所述2,4’-二氨基二环己基甲烷与2,2’-二氨基二环己基甲烷的摩尔比＝(0.15～0.7):(0.3～0.85)。

优选的，所述2,4’-二氨基二环己基甲烷和2,2’-二氨基二环己基甲烷的混合物与马来酸二酯的摩尔比为1:(2～4)。

经试验，2,4’-二氨基二环己基甲烷和2,2’-二氨基二环己基甲烷的混合物与马来酸二酯反应的理论摩尔比为1:2，当2,4’-二氨基二环己基甲烷和2,2’-二氨基二环己基甲烷的混合物与马来酸二酯的比例大于1:2时，有利于提高反应速率，当2,4’-二氨基二环己基甲烷和2,2’-二氨基二环己基甲烷的混合物与马来酸二酯的比例大于1:4时，制得的聚天门冬氨酸酯树脂中马来酸二酯过多，聚天门冬氨酸酯树脂的收率低，且会增加后续聚天门冬氨酸酯树脂提纯工艺的难度，增加能耗。

优选的，所述马来酸二酯为马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二正丙酯、马来酸二异丙酯、马来酸二异丁酯、马来酸二正丁酯、马来酸二仲丁酯、马来酸二叔丁酯、马来酸二正戊酯、马来酸二异戊酯、马来酸二己酯、马来酸二庚酯、马来酸二异辛酯、马来酸二环己酯、马来酸二甲基环己酯、马来酸二乙基环己酯、马来酸二苯酯、马来酸二苯甲酯、马来酸二苯乙酯中的一种或多种的组合。

优选的，所述2,4’-二氨基二环己基甲烷和2,2’-二氨基二环己基甲烷的混合物与马来酸二酯进行迈克尔加成反应得到的产物还依次经过分离提纯和过滤。

优选的，所述分离提纯工艺为反应釜常压蒸馏、反应釜负压蒸馏、薄膜蒸发器负压蒸馏、分子蒸发器负压蒸馏中一种。

优选的，所述分离提纯工艺为薄膜蒸发器负压蒸馏。

经试验，采用薄膜蒸发器负压蒸馏对聚天门冬氨酸酯树脂进行分离提纯的效率高，负压环境可以降低提纯所需的温度，也可以减少聚天门冬氨酸酯树脂的受热时间，降低了因提纯温度高、受热时间长而对聚天门冬氨酸酯树脂色泽的影响。

优选的，所述分离提纯工艺的温度为120～160℃，真空度高于-0.08MPa。

优选的，所述过滤工艺为袋式过滤、板框式过滤、棒式过滤中的一种。

优选的，所述过滤工艺为袋式过滤。

优选的，所述过滤工艺的过滤温度不超过50℃。

第三方面，本申请提供一种聚天门冬氨酸酯涂料，采用如下的技术方案：

一种聚天门冬氨酸酯涂料，所述聚天门冬氨酸酯涂料由A组分和B组分两种组分在室温下混合固化成型，所述A组分至少包括权利要求1所述的低反应活性聚天门冬氨酸酯树脂，所述B组分为异氰酸酯固化剂。

通过采用上述技术方案，制得的聚天门冬氨酸酯涂料具有优异的力学性能及耐老化性能，具有高强度、高耐候、高反应速度的性能优势及低VOC排放的环保优势，可操作时间长，在防水涂料、防腐涂料、地坪涂料领域具有优异的应用效果。

优选的，所述异氰酸酯固化剂包括六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的二聚体、HDI三聚体、HDI缩二脲、HDI与聚酯多元醇制备成的加成物固化剂、HDI与聚醚多元醇制备成的加成物固化剂、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的三聚体、IPDI与聚酯多元醇制备成的加成物固化剂、IPDI与聚醚多元醇制备成的加成物固化剂、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)的三聚体、PDI与聚酯多元醇制备成的加成物固化剂、PDI与聚醚多元醇制备成的加成物固化剂、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、HMDI与聚酯多元醇制备成的加成物固化剂、HMDI与聚醚多元醇制备成的加成物固化剂、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)与聚酯多元醇制备成的加成物固化剂、H6XDI与聚醚多元醇制备成的加成物固化剂、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯(NBDI)与聚酯多元醇制备成的加成物固化剂、NBDI与聚醚多元醇制备成的加成物固化剂、1，4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)与聚酯多元醇制备成的加成物固化剂、CHDI与聚醚多元醇制备成的加成物固化剂、甲基环己烷二异氰酸酯(HTDI)与聚酯多元醇制备成的加成物固化剂、NDI与聚醚多元醇制备成的加成物固化剂、1，4-苯二异氰酸酯(PPDI)与聚酯多元醇制备成的加成物固化剂、PPDI与聚醚多元醇制备成的加成物固化剂、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)与聚酯多元醇制备成的加成物固化剂、NDI与聚醚多元醇制备成的加成物固化剂、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)与聚酯多元醇制备成的加成物固化剂、TMXDI与聚醚多元醇制备成的加成物固化剂、甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚体、TDI与聚酯多元醇制备成的加成物固化剂、TDI与聚醚多元醇制备成的加成物固化剂、多苯基多亚甲基多异氰酸酯PAPI、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与聚酯多元醇制备成的加成物固化剂、MDI与聚醚多元醇制备成的加成物固化剂中的一种或几种的组合。

优选的，所述异氰酸酯固化剂为HDI的二聚体、HDI三聚体、HDI缩二脲、HDI与聚酯多元醇制备成的加成物固化剂、HDI与聚醚多元醇制备成的加成物固化剂、IPDI的三聚体、IPDI与聚酯多元醇制备成的加成物固化剂、IPDI与聚醚多元醇制备成的加成物固化剂、PDI的三聚体、PDI与聚酯多元醇制备成的加成物固化剂、PDI与聚醚多元醇制备成的加成物固化剂、HMDI、HMDI与聚酯多元醇制备成的加成物固化剂、HMDI与聚醚多元醇制备成的加成物固化剂中的的一种或几种的组合。

优选的，所述异氰酸酯固化剂为HDI三聚体、HMDI、IPDI与聚醚多元醇制备成的加成物固化剂的组合。

优选的，所述A组分中还包括羟基丙烯酸酯树脂、填料、助剂、稀释剂中的一种或几种。

优选的，所述羟基丙烯酸酯中羟基的含量为2.5％～4％。

优选的，所述填料为钛白粉、滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、云母粉、高岭土、二氧化硅中的一种或几种的组合。

优选的，所述助剂为消泡剂、流平剂、防沉剂、增稠剂、消光剂、光稳定剂、抗结皮剂中的一种或几种的组合。

优选的，所述稀释剂为乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、甲苯、二甲苯、三甲苯中的一种或几种的组合。

第四方面，本申请提供一种聚天门冬氨酸酯涂料的制备方法，采用如下的技术方案：

一种聚天门冬氨酸酯涂料的制备方法，包括以下步骤：

将A组分中各原料混合于一起并在2800～3000r/min的转速下搅拌25～30min，得到A组分；将B组分中各原料混合于一起并在1000～1200r/min的转速下搅拌25～30min，得到B组分；将A组分和B组分按A组分中仲胺基及羟基的总摩尔含量：B组分中异氰酸酯基的摩尔含量＝1:(1.05～1.1)的比例混合均匀得到聚天门冬氨酸酯涂料。

本申请聚天门冬氨酸酯涂料的制备工艺简单可控，易于实施，制得的涂料性能优异。

综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：

1、本申请制得的聚天门冬氨酸酯树脂其侧链对仲胺基的位阻效应大，降低了其反应活性，同时聚天门冬氨酸酯树脂的分子量与常规聚天门冬氨酸酯树脂相同，活泼氢当量相同，因此交联密度并未下降，在降低了反应活性的同时，兼顾了聚天门冬氨酸酯树脂的高强度、高耐候、低粘度、高固含的性能优势及低VOC排放的环保优势。

2、本申请聚天门冬氨酸酯树脂的制备工艺简单，制得的聚天门冬氨酸酯树脂不仅反应活性低，而且具有高强度、高耐候性能、低粘度、高固含、低VOC排放的特点。

3、本申请制得的聚天门冬氨酸酯涂料具有优异的力学性能及耐老化性能，可操作时间长，在防水涂料、防腐涂料、地坪涂料领域具有优异的应用效果。

4、本申请聚天门冬氨酸酯涂料的制备工艺简单可控，易于实施，制得的涂料性能优异，适用领域广。

附图说明

图1为本申请实施例1制得的聚天门冬氨酸酯树脂的1H-NMR谱图；

图2为本申请实施例1制得的聚天门冬氨酸酯树脂的13C-NMR谱图；

图3为本申请实施例1制得的聚天门冬氨酸酯树脂的MS(ES+)谱图；

图4为本申请实施例1制得的聚天门冬氨酸酯树脂的MS(ES-)谱图。

具体实施方式

常规的聚天门冬氨酸酯树脂结构中的仲胺基接在两个C六元环的4,4’位上，其反应基团仲胺基的活性主要是受C4二酯支链提供的位阻效应的影响，其C六元环对仲胺基的影响较小。为了降低聚天门冬氨酸酯树脂的活性以延长涂料的适用期，通常采用办法是提高C4二酯支链的分子量以增加位阻效应，或者是使用3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷制备反应活性更低的聚天门冬氨酸酯树脂。但在使用分子量更大的马来酸二酯来制备聚门冬氨酸酯树脂时，聚天门冬氨酸酯树脂的分子量提升，其活泼氢当量变大，其与异氰酸酯固化剂反应的基团会被“稀释”，导致其交联密度下降，影响涂料的应用性能。而使用3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷制备反应活性更低的聚天门冬氨酸酯树脂时，制得的聚天门冬氨酸酯树脂活性又太低，制成涂料应用时实干时间慢，影响生产效率。因此存在聚天门冬氨酸酯树脂的反应活性与产品性能难以兼顾的问题。

本申请人通过大量研究发现，将2,4’-二氨基二环己基甲烷和2,2’-二氨基二环己基甲烷的混合物与马来酸二酯进行迈克尔加成反应可得到与常规的聚天门冬氨酸酯树脂在结构上有明显差异的聚天门冬氨酸酯树脂，其侧链对仲胺基的位阻效应更大，且分子量与常规聚天门冬氨酸酯树脂相同，活泼氢当量相同，交联密度并未下降，在降低了反应活性的同时，兼顾了聚天门冬氨酸酯树脂的应用性能。本申请正是基于上述发现作出的。

为了更方便理解本申请的技术方案，以下结合表格和实施例对本申请作进一步详细说明，但不作为本申请限定的保护范围。

本申请实施例及对比例中部分原料的来源如下：

2,4’-二氨基二环己基甲烷与2,2’-二氨基二环己基甲烷的混合物，牌号为H-7011，来自深圳市旭华生物科技有限公司；

马来酸二乙酯，来自深圳飞扬骏研新材料股份有限公司；

马来酸二正丁酯，来自深圳飞扬骏研新材料股份有限公司；

聚天门冬氨酸酯(由4,4’-二氨基二环己基甲烷，马来酸二乙酯制备而成)，牌号F420，来自深圳飞扬骏研新材料股份有限公司；

聚天门冬氨酸酯(由3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷，马来酸二乙酯制备而成)，牌号F520，来自深圳飞扬骏研新材料股份有限公司；

聚天门冬氨酸酯(由4,4’-二氨基二环己基甲烷，马来酸二正丁酯制备而成)，牌号F524，来自深圳飞扬骏研新材料股份有限公司；

HDI三聚体，牌号为TPA-100，来自旭化成精细化工(南通)有限公司；

HMDI，牌号为HA-262，来自万华化学集团股份有限公司；

IPDI与聚醚多元醇制备成的加成物固化剂，牌号为GB806-100，来自深圳飞扬骏研新材料股份有限公司；

羟基丙烯酸酯树脂，牌号1271，来自中山沃思化工有限公司；

钛白粉，牌号R606，来自东莞市桦旭新材料科技有限公司；

硫酸钡，牌号10AB，来自贵州毫微粉体工业有限公司；

分散剂，牌号GA264，来自中山沃思化工有限公司；

消泡剂1，牌号1890，来自中山沃思化工有限公司；

消泡剂2，牌号BYK-1790，来自江门市东阳化工有限公司；

流平剂，牌号EFKA-3600，来自佛山市顺德区大良金力高贸易有限公司；

防沉剂，牌号R972，来自江门市东阳化工有限公司；

上述原料的型号及厂家仅为使本申请的各原料得以公开充分，不应当理解为对原料的来源产生限制作用，实际应用时使用的原料不限于上述的厂家，有同等功效的其他厂家的原料同样适用。

实施例1：

将210g(1mol)H-7011(2,2’-二氨基二环己基甲烷含量为35％；2,4’-二氨基二环己基甲烷含量为65％；摩尔质量为210)加入反应容器中，将344g(2mol)马来酸二乙酯滴加至H-7011中，控制滴加温度不高于60℃，滴加完毕后升温至80℃并在80℃下反应150h，反应结束后在130℃、真空度高于-0.098MPa的条件下经薄膜蒸发器负压精馏提纯，然后降温至50℃后过滤得到聚天门冬氨酸酯树脂548.5g，收率为99％，分子量为554，活泼氢当量为277；

制得的聚天门冬氨酸酯树脂的1H-NMR谱图、13C-NMR谱图、MS(ES+)谱图、MS(ES-)谱图见图1～图4；

制得的聚天门冬氨酸酯树脂为由结构式(3)和结构式(4)表示的物质组成的混合物：

其中，结构式(3)的含量为35％，结构式(4)的含量为65％。

实施例2：

与实施例1的区别在于，将马来酸二乙酯替换为等摩尔的马来酸二正丁酯456g(2mol)，精馏提纯温度为140℃，得到聚天门冬氨酸酯树脂659g，收率为99％，分子量为666，活泼氢当量为333；

制得的聚天门冬氨酸酯树脂为由结构式(5)和结构式(6)表示的物质组成的混合物：

其中，结构式(5)的含量为35％，结构式(6)的含量为65％。

实施例3：

与实施例1的区别在于，马来酸二乙酯的用量为516g(3mol)，即H-7011与马来酸二乙酯的摩尔比为1:3，得到聚天门冬氨酸酯树脂549.3g，收率为75.7％，其分子量、活泼氢当量及分子结构组成与实施例1相同。

实施例4：

与实施例1的区别在于，马来酸二乙酯的用量为688g(4mol)，即H-7011与马来酸二乙酯的摩尔比为1:4，得到聚天门冬氨酸酯树脂549.5g，收率为61.2％，其分子量、活泼氢当量及分子结构组成与实施例1相同。

实施例5：

与实施例1的区别在于，马来酸二乙酯的用量为860g(5mol)，即H-7011与马来酸二乙酯的摩尔比为1:5，得到聚天门冬氨酸酯树脂549.5g，收率为51.4％，其分子量、活泼氢当量及分子结构组成与实施例1相同。

实施例6：

与实施例1的区别在于，H-7011中2,2’-二氨基二环己基甲烷含量为15％，2,4’-二氨基二环己基甲烷含量为85％，得到聚天门冬氨酸酯树脂547.5g，收率为98.8％，其分子量、活泼氢当量与实施例1相同，其中，结构式(3)的含量为15％，结构式(4)的含量为85％。

实施例7：

与实施例1的区别在于，H-7011中2,2’-二氨基二环己基甲烷含量为70％，2,4’-二氨基二环己基甲烷含量为30％，得到聚天门冬氨酸酯树脂549.1g，收率为99.1％，其分子量、活泼氢当量与实施例1相同，其中，结构式(3)的含量为70％，结构式(4)的含量为30％。

对比例：

对比例1：

取与实施例1制得的聚天门冬氨酸酯树脂相同重量的F420聚天门冬氨酸酯树脂，F420聚天门冬氨酸酯树脂的分子量为554，活泼氢当量为277。

对比例2：

取与实施例1制得的聚天门冬氨酸酯树脂相同重量的F420聚天门冬氨酸酯树脂与F520聚天门冬氨酸酯树脂的混合物，F420聚天门冬氨酸酯树脂与F520聚天门冬氨酸酯树脂的重量比为1：1，F520聚天门冬氨酸酯树脂的分子量为582，活泼氢当量为291。

对比例3：

取与实施例1制得的聚天门冬氨酸酯树脂相同重量的F420聚天门冬氨酸酯树脂与F520聚天门冬氨酸酯树脂的混合物，F420聚天门冬氨酸酯树脂与F520聚天门冬氨酸酯树脂的重量比为1：3。

对比例4：

取与实施例1制得的聚天门冬氨酸酯树脂相同重量的F520聚天门冬氨酸酯树脂。

对比例5：

取与实施例2制得的聚天门冬氨酸酯树脂相同重量的F524聚天门冬氨酸酯树脂，F524聚天门冬氨酸酯树脂的分子量为666，活泼氢当量为333。

采用实施例1-7及对比例1-5的聚天门冬氨酸酯树脂按以下重量份数的配比制成聚天门冬氨酸酯涂料，具体配比如表1：

表1：聚天门冬氨酸酯涂料配比

制备方法如下：

S1、将A组分中各原料混合于一起并在2800～3000r/min的转速下搅拌25～30min，得到A组分，密封待用；

S2、将B组分中各原料混合于一起并在1000～1200r/min的转速下搅拌25～30min，得到B组分，密封待用；

S3、将A组分和B组分按A组分中仲胺基及羟基[NH(OH)]的总摩尔含量：B组分中异氰酸酯基NCO的摩尔含量＝1:1.05的比例混合均匀得到聚天门冬氨酸酯涂料。

性能检测试验：

将实施例1-7和对比例1-5制得的聚天门冬氨酸酯涂料制成厚度为0.5mm的涂膜，于35±2℃养护15天，参照T/CWA204-2021《天冬聚脲防水涂料标准》检测方法与指标，检测数据见表2-表4。

表2：涂膜性能数据

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表3：涂膜性能数据

表4：涂膜性能数据

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结合实施例1～2及表2～4的数据可知，实施例1和实施例2使用的有机胺原料相同而马来酸酯原料不同，实施例1中使用的是马来酸二乙酯，制得的聚天门冬氨酸酯树脂的分子量为554，NH官能团当量为277，实施例2中使用的是马来酸二正丁酯，制得的聚天门冬氨酸酯树脂的分子量是666，NH官能团当量为333。因实施例1和实施例2制得的聚天门冬氨酸酯树脂的NH官能团当量不同，聚天门冬氨酸酯树脂与异氰酸酯交联成膜后形成的大分子聚合物的交联密度也会不同，即相同质量的聚天门冬氨酸酯树脂，实施例1制得的聚天门冬氨酸酯树脂中的交联基团比实施例2多，因此，实施例1制得的聚天门冬氨酸酯树脂(涂料)的交联密度比实施例2更高。从表2与表4的数据可以看出，实施例1制得的涂膜的拉伸强度、断裂延伸率、撕裂强度更高。同理，实施例1制得的聚天门冬氨酸酯树脂因其反应基团密度更大，故反应活性也更高，也因为实施例1聚天门冬氨酸酯树脂的NH基团旁的支链更小更短，其位阻作用更小，故实施例1制得的聚天门冬氨酸酯树脂的反应活性更高，从表3的数据可以看出，采用实施例1制得的聚天门冬氨酸酯树脂制得的涂料的适用期、表干时间、实干时间更短。

结合实施例1、实施例3～5及表2～4的数据可知，实施例1、实施例3～5使用的有机胺原料组分比例、投料数量相同，而马来酸二乙酯的投料量不同，制得的聚天门冬氨酸酯树脂结构相同，分子量相同，NH官能团当量相同。从表2～4的数据可以看到，制得的涂膜性能无显著差异，因为马来酸二乙酯与有机胺原料的比例不同，制得的聚天门冬氨酸酯树脂的收率不同，随着马来酸二乙酯与有机胺原料的比例增大，收率会降低，对于生产效率和加工成本有影响。

结合实施例1、实施例6～7及表2～4的数据可知，实施例1、实施例6～7使用的有机胺原料组分比例不同而投料量相同，马来酸二乙酯的投料量也相同，制得的聚天门冬氨酸酯树脂收率无明显差异，制得的聚天门冬氨酸酯树脂结构组分不同，分子量相同，NH官能团当量相同。从表2的数据可知，采用实施例1、实施例6～7聚天门冬氨酸酯树脂制得的涂膜的力学性能数据差异不大，可见2,2’-二氨基二环己基甲烷的含量对于聚天门冬氨酸酯涂料力学性能的影响不大；从表3的数据可知，2,2’-二氨基二环己基甲烷的含量对聚天门冬氨酸酯涂料的适用期、表干时间、实干时间有影响，随着2,2’-二氨基二环己基甲烷含量的提升，制得的聚天门冬氨酸酯涂料的适用期、表干时间、实干时间均有明显延长；从表4的数据可知，2,2’-二氨基二环己基甲烷的含量对涂膜的耐酸处理、碱处理、盐处理后的力学性能保持率有轻微的负面影响，2,2’-二氨基二环己基甲烷的含量增加，涂膜的耐酸处理、碱处理、盐处理后的力学性能略有下降。

结合实施例1、实施例3～7、对比例1及表2～4的数据可知，实施例1、实施例3～7、对比例1的有机胺组分不同，制得的聚天门冬氨酸酯树脂分子量相同，NH官能团当量相同。从表2～4的数据可以看到，采用4,4’-二氨基二环己基甲烷制得的聚天门冬氨酸酯树脂的反应活性更高，涂料的适用期、表干时间、实干时间较采用2,2’-二氨基二环己基甲烷和2,4’-二氨基二环己基甲烷的混合物制备的聚天门冬氨酸酯涂料均有所缩短，随着2,2’-二氨基二环己基甲烷含量的提升，聚天门冬氨酸酯涂料的适用期、表干时间、实干时间均有明显延长，其他性能无明显差异。

结合实施例2、对比例5及表2～4的数据可知，实施例2和对比例5的有机胺组分不同，制得的聚天门冬氨酸酯树脂分子量相同，NH官能团当量相同。从表2～4的数据可以看出，采用4,4’-二氨基二环己基甲烷制得的制得的聚天门冬氨酸酯树脂的反应活性更高，涂料的适用期、表干时间、实干时间较2,2’-二氨基二环己基甲烷和2,4’-二氨基二环己基甲烷的混合物制备的聚天门冬氨酸酯涂料均有所缩短，其他性能指标无明显差异。

结合对比例1～4及表2～4的数据可以看出，使用具有更高位阻作用的有机胺(3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷)制备的聚天门冬氨酸酯树脂F520，虽然延长了聚天门冬氨酸酯涂料的适用期，但涂料的表干时间与实干时间同时会有较大的延长，这将降低实际应用时生产效率，并且由于F520产品的玻璃化温度较高，随着F520的添加比例越高，制得的聚天门冬氨酸酯涂料的低温弯折性能越差。

综上可知，使用2,2’-二氨基二环己基甲烷和2,4’-二氨基二环己基甲烷的混合物制得的聚天门冬氨酸酯涂料的适用期、表干时间、实干时间较采用4,4’-二氨基二环己基甲烷制得的聚天门冬氨酸酯涂料均有所延长，其他性能指标无明显差异。

使用更大分子量的马来酸二正丁酯制备的聚天门冬氨酸酯树脂，会影响其涂料的交联密度，降低力学性能。

使用3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷制得的聚天门冬氨酸酯树脂，可以延长涂料的适用期，但是当采用3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷制得的聚天门冬氨酸酯树脂的使用量占比较大量时，一是会影响涂料的干燥速度，进而影响生产效率，二是会影响涂料的柔韧性，对漆膜性能有负面影响。

结合各方面性能来说，使用2,2’-二氨基二环己基甲烷含量为35％、2,4’-二氨基二环己基甲烷含量为65％的有机胺混合物与马来酸二酯反应且控制摩尔比为1:2时制得的聚天门冬氨酸酯树脂性能更优，制得的涂料综合性能更优，生产效率更高。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种低反应活性聚天门冬氨酸酯树脂，其特征在于，所述聚天门冬氨酸酯树脂具有由下列通式(1)和通式(2)表示的结构：

所述通式(1)和通式(2)中，R为C1～C8烷烃基或C6～C8芳烃基。

2.一种权利要求1所述的低反应活性聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将2,4’-二氨基二环己基甲烷和2,2’-二氨基二环己基甲烷混合均匀得到混合物，将混合物与马来酸二酯进行迈克尔加成反应，得到聚天门冬氨酸酯树脂。

3.根据权利要求2所述的低反应活性聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征在于：所述2,4’-二氨基二环己基甲烷与2,2’-二氨基二环己基甲烷的摩尔比＝(0.15～0.7):(0.3～0.85)。

4.根据权利要求2所述的低反应活性聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征在于：所述2,4’-二氨基二环己基甲烷和2,2’-二氨基二环己基甲烷的混合物与马来酸二酯的摩尔比为1:(2～4)。

5.根据权利要求2～4中任一项所述的低反应活性聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征在于：所述马来酸二酯为马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二正丙酯、马来酸二异丙酯、马来酸二异丁酯、马来酸二正丁酯、马来酸二仲丁酯、马来酸二叔丁酯、马来酸二正戊酯、马来酸二异戊酯、马来酸二己酯、马来酸二庚酯、马来酸二异辛酯、马来酸二环己酯、马来酸二甲基环己酯、马来酸二乙基环己酯、马来酸二苯酯、马来酸二苯甲酯、马来酸二苯乙酯中的一种或多种的组合。

6.根据权利要求2所述的低反应活性聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征在于：所述2,4’-二氨基二环己基甲烷和2,2’-二氨基二环己基甲烷的混合物与马来酸二酯进行迈克尔加成反应得到的产物还依次经过分离提纯和过滤。

7.一种聚天门冬氨酸酯涂料，其特征在于，所述聚天门冬氨酸酯涂料由A组分和B组分两种组分在室温下混合固化成型，所述A组分至少包括权利要求1所述的低反应活性聚天门冬氨酸酯树脂，所述B组分为异氰酸酯固化剂。

8.根据权利要求7所述的聚天门冬氨酸酯涂料，其特征在于：所述A组分中还包括羟基丙烯酸酯树脂、填料、助剂、稀释剂中的一种或几种。

9.权利要求7或8所述的聚天门冬氨酸酯涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将A组分中各原料混合于一起并在2800～3000r/min的转速下搅拌25～30min，得到A组分；

将B组分中各原料混合于一起并在1000～1200r/min的转速下搅拌25～30min，得到B组分；

将A组分和B组分按A组分中仲胺基及羟基的总摩尔含量：B组分中异氰酸酯基的摩尔含量＝1:(1.05～1.1)的比例混合均匀得到聚天门冬氨酸酯涂料。