ES2958220T3 - Artículo recubierto que incluye una capa que incluye plata tratada con láser ultrarrápido en un recubrimiento de película delgada de baja emisividad y/o método para fabricar el mismo - Google Patents

Abstract

Ciertas realizaciones de ejemplo se refieren al tratamiento con láser ultrarrápido de recubrimientos de baja emisividad que incluyen plata (baja emisividad), artículos recubiertos que incluyen dichos recubrimientos y/o métodos asociados. El recubrimiento de baja E se forma sobre un sustrato (por ejemplo, vidrio de sílice de borosilicato o cal sodada), incluyendo el recubrimiento de baja E al menos una capa a base de plata depositada por pulverización catódica, y estando cada una de dichas capas a base de plata intercaladas entre una o más capas dieléctricas. El recubrimiento de baja emisividad se expone a pulsos láser que tienen una duración de no más de 10 a 12 segundos, una longitud de onda de 355 a 500 nm y una densidad de energía de más de 30 kW/cm2. La exposición se realiza para evitar el aumento de la temperatura del recubrimiento de baja emisividad a más de 300 grados C y al mismo tiempo reducir (a) los límites de los granos con respecto a cada capa a base de plata y las vacantes en cada una de dichas capas a base de plata, (b) cada una de dichas capas. índice de refracción de la capa a base de plata, y (c) emisividad del recubrimiento de baja emisividad en comparación con su forma depositada. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Artículo recubierto que incluye una capa que incluye plata tratada con láser ultrarrápido en un recubrimiento de película delgada de baja emisividad y/o método para fabricar el mismo

Campo técnico

Ciertas realizaciones proporcionadas a modo de ejemplo de esta invención se refieren a artículos recubiertos que incluyen sustratos (por ejemplo, sustratos de vidrio) que soportan recubrimientos de baja emisividad (baja E), y/o a métodos para fabricar los mismos. Más particularmente, ciertas realizaciones proporcionadas a modo de ejemplo de esta invención se refieren al tratamiento con láser ultrarrápido de recubrimientos de baja emisividad que incluyen plata, a artículos recubiertos que incluyen dichos recubrimientos, y/o a métodos asociados.

Antecedentes y compendio

Los artículos recubiertos son conocidos en la técnica. Los artículos recubiertos se han venido utilizando, por ejemplo, en aplicaciones de ventana tales como unidades de ventana de vidrio aislante (IG), productos estratificados, ventanas de vehículos y/o aplicaciones similares.

En determinadas situaciones, los diseñadores de artículos recubiertos a menudo se esfuerzan por lograr una combinación de transmisión visible deseable, valores de color deseables y una alta ganancia de luz solar (LSG), que es igual a la transmisión visible (Tvis) dividida por los valores del coeficiente de ganancia de calor solar (SHGC), baja emisividad (o baja emitancia), valores bajos de SHGC y baja resistencia de la lámina (Rs). Una alta transmisión visible, por ejemplo, puede permitir que los artículos recubiertos sean más deseables en ciertas aplicaciones de ventanas. Las características de baja emisividad (baja E), bajo SHGC, alta LSG y baja resistencia de lámina, por ejemplo, permiten que dichos artículos recubiertos bloqueen el paso de cantidades significativas de radiación infrarroja (IR) a través del artículo. Por ejemplo, al reflejar la radiación IR, es posible reducir el calentamiento no deseado del interior de vehículos o edificios.

Los recubrimientos de baja emisividad en general implican una o más capas de película delgada que comprenden materiales reflectantes de infrarrojos tales como, por ejemplo, plata, intercalados entre capas dieléctricas. Se han dado a conocer recubrimientos de plata simples, dobles, triples e incluso cuádruples. Los recubrimientos de baja emisividad son ventajosos en ventanas, tragaluces y otras aplicaciones comerciales y residenciales, y se han incorporado en productos monolíticos, estratificados, unidades IG y otros. Sin embargo, tener recubrimientos con capas muy delgadas a base de plata y una baja resistencia de lámina son requisitos contradictorios en muchos sentidos, que exigen una optimización cuidadosa del proceso de crecimiento y otros procesos. Como apreciarán los expertos de la técnica, realizar tales optimizaciones en múltiples plataformas de recubrimiento para su aplicabilidad comercial con frecuencia se considerará casi imposible. Por lo tanto, es deseable encontrar formas de postratamiento de pilas que contengan películas delgadas a base de plata con miras a optimizar la resistencia de lámina, la emisividad, el espesor de la plata y la velocidad de deposición, etc.

Se han realizado numerosos intentos para mejorar la calidad de tales recubrimientos. Por ejemplo, se han realizado intentos para mejorar la calidad de la capa a base de plata u otra capa reflectante de IR, por ejemplo, para promover la LSG, el SHGC, la emisividad y/u otros valores. Y aunque los recubrimientos actuales de baja emisividad son útiles para una amplia variedad de aplicaciones, se apreciará que sería deseable mejorar la calidad de las películas delgadas a base de plata depositadas mediante pulverización catódica, especialmente cuando dichas películas se forman a altas velocidades de deposición dinámica. La naturaleza de la deposición es tal, que las películas a menudo tienen una gran concentración de diversos defectos estructurales (por ejemplo, vacantes, defectos de Frenkel, dislocaciones, etc.). Estos defectos pueden ser defectos superficiales y/o de naturaleza volúmica, y algunas veces pueden impedir que las películas delgadas muestren un comportamiento volúmico. En el panorama energético de las películas, estos defectos pueden quedar atrapados en pozos de energía profundos.

En este sentido, la deposición por pulverización catódica normalmente implica un sobreenfriamiento de los átomos depositados, porque la temperatura de deposición muchas veces es significativamente menor que la temperatura de fusión. Las películas depositadas por pulverización catódica en general contienen concentraciones de vacantes mucho más altas que los valores de equilibrio térmico para una temperatura de deposición determinada. El calentamiento puede reducir el número de vacantes al permitirles migrar a la superficie de la película, por ejemplo, a través de contornos de grano, dislocaciones, etc.

El calentamiento convencional implica escalas de tiempo superiores a milisegundos. De hecho, no es raro que los tratamientos térmicos incluyan escalas de tiempo de 1 a 10 minutos o más. En tales regímenes de calentamiento, tanto los electrones como los fonones se calientan simultáneamente. Desafortunadamente, sin embargo, los tiempos de calentamiento típicos son lo suficientemente largos para que el calor se difunda en el sustrato o en los medios adyacentes, a menudo más que en las propias películas metálicas. Se crean gradientes de temperatura que son mucho mayores que el recorrido libre medio de los portadores de calor. Átomos contaminantes pueden difundirse fácilmente en el sistema metálico después de la recristalización. E incluso aunque la cinética esté siempre cerca del equilibrio, los defectos no se recuecen fácilmente a las temperaturas utilizadas comúnmente, que, en cualquier caso, muchas veces están limitadas por la elección del sustrato.

Los documentos US 2014/106088 A1, US 2013/320241 A1, US 2012/087005 A1, WO 2016/062691 A1, US 2013/337200 A1 y CN 107 056 084 A describen el tratamiento con láser de sustratos recubiertos con películas delgadas de baja emisividad.

Ciertas realizaciones proporcionadas a modo de ejemplo abordan estas y/u otras preocupaciones. Por ejemplo, ciertas realizaciones proporcionadas a modo de ejemplo de esta invención se refieren a técnicas para mejorar la calidad de las capas reflectantes de infrarrojos en recubrimientos de baja emisividad y/u otros. Es decir, ciertas realizaciones proporcionadas a modo de ejemplo reducen el número de defectos y/o promueven la recristalización de capas a base de plata en recubrimientos de baja emisividad y/u otros. Esto se logra en ciertas realizaciones proporcionadas a modo de ejemplo mediante el uso de fusión ultrarrápida, como lo permiten los láseres de picosegundos y subpicosegundos (por ejemplo, femtosegundos). Ciertas realizaciones proporcionadas a modo de ejemplo mejoran ventajosamente la resistencia de lámina, la emisividad, la transmisión visible y propiedades similares.

En ciertas realizaciones proporcionadas a modo de ejemplo, se proporciona un método para fabricar un artículo recubierto. Se forma un recubrimiento de baja emisividad (baja E) sobre un sustrato (por ejemplo, vidrio de borosilicato o de sílice de cal sodada), comprendiendo el recubrimiento de baja emisividad al menos una capa a base de plata depositada por pulverización catódica, y de modo que cada una de dichas capas a base de plata está intercalada entre una o más capas dieléctricas. El recubrimiento de baja emisividad se expone a pulsos de láser que tienen una duración de no más de 10-12 segundos, una longitud de onda de 355-500 nm y una densidad de energía de más de 30 kW/cm2. La exposición se realiza para evitar el aumento de la temperatura del recubrimiento de baja emisividad a más de 300 grados C y, al mismo tiempo, reducir (a) los contornos de los granos con respecto a cada capa a base de plata y las vacantes en cada una de dichas capas a base de plata, (b) el índice de refracción de cada una de dichas capas a base de plata, y (c) la emisividad del recubrimiento de baja emisividad en comparación con su forma según se deposita.

En diferentes realizaciones proporcionadas a modo de ejemplo, se pueden proporcionar una, dos, tres o más capas a base de plata.

Según ciertas realizaciones proporcionadas a modo de ejemplo, cada una de dichas capas a base de plata se puede proporcionar sobre, y en contacto con, una capa respectiva que comprende un óxido metálico tal como óxido de zinc (por ejemplo, una capa que comprende óxido de zinc y estaño). Cada capa que comprende el óxido metálico (por ejemplo, cada capa que comprende óxido de zinc o similar) puede ser sustancialmente cristalina antes de su exposición al láser.

De acuerdo con ciertas realizaciones proporcionadas a modo de ejemplo, la emisividad normal del recubrimiento de baja emisividad se puede mejorar al menos el 9%, en comparación con el recubrimiento de baja emisividad en su estado depositado.

Según ciertas realizaciones proporcionadas a modo de ejemplo, la exposición al láser se puede realizar para promover al menos cierta recristalización de cada una de dichas capas a base de plata.

Según ciertas realizaciones proporcionadas a modo de ejemplo, la exposición puede ser atérmica con respecto a al menos la(s) capa(s) a base de plata.

En ciertas realizaciones proporcionadas a modo de ejemplo, se proporciona un método para fabricar un artículo recubierto. El método incluye tener un recubrimiento de baja emisividad (baja E) sobre un sustrato de vidrio, comprendiendo el recubrimiento de baja emisividad al menos una capa a base de plata depositada por pulverización catódica, y de manera que cada una de dichas capas a base de plata está intercalada entre una o más capas dieléctricas. El recubrimiento de baja emisividad se expone a pulsos láser que tienen una duración de no más de 10-12 segundos y una densidad de energía de al menos 50 kW/cm2, realizándose la exposición para evitar aumentar la temperatura del recubrimiento de baja emisividad a más de 300 grados C y, al mismo tiempo, (a) reducir las vacantes en cada una de dichas capas a base de plata, (b) reducir el índice de refracción de cada una de dichas capas a base de plata, (c) aumentar la transmisión visible del recubrimiento de baja emisividad, y (d) reducir la emisividad del recubrimiento de baja emisividad en comparación con su forma según se deposita y hasta un grado suficiente para desacoplar una relación entre las reducciones de emisividad y de resistencia de lámina para el recubrimiento de baja emisividad. La conductividad eléctrica (por ejemplo, la resistencia de la lámina) también se puede mejorar en ciertas realizaciones proporcionadas a modo de ejemplo.

Las características, aspectos, ventajas y ejemplos de realización descritos en la presente memoria se pueden combinar para materializar aún otras realizaciones.

Breve descripción de los dibujos

Estas y otras características y ventajas pueden entenderse mejor y más completamente con referencia a la siguiente descripción detallada de realizaciones ilustrativas a modo de ejemplo, junto con los dibujos, de los cuales:

la Figura 1 es una vista esquemática que muestra el proceso de fusión de ciertas realizaciones proporcionadas a modo de ejemplo;

la Figura 2 es un ejemplo de recubrimiento doble de plata de baja emisividad que se usó en asociación con un primer conjunto de muestras;

las Figuras 3A-3B son gráficos que representan la transmisión en función de la longitud de onda antes y después del tratamiento con láser, para las muestras de vidrio transparente y Eagle descritas en relación con la Figura 2;

las Figuras 4A-4B son gráficos que representan la reflexión en el lado del vidrio en función de la longitud de onda antes y después del tratamiento con láser, para las muestras de vidrio transparente y Eagle descritas en relación con la Figura 2;

las Figuras 5A-5B son gráficos que representan la reflexión en el lado de la película frente a la longitud de onda antes y después del tratamiento con láser, para las muestras de vidrio transparente y Eagle descritas en relación con la Figura 2;

la Figura 6 es un ejemplo de un recubrimiento único de plata de baja emisividad que se usó en asociación con un segundo conjunto de muestras;

la Figura 7 es un gráfico que representa la transmisión en función de la longitud de onda para las cinco muestras del segundo conjunto de muestras, junto con la curva de transmisión para la muestra original según fue recubierta;

la Figura 8 es una ampliación de una parte del gráfico de la Figura 7; y

la Figura 9 es un ejemplo de recubrimiento único de plata de baja emisividad que se usó en asociación con un tercer conjunto de muestras.

Descripción detallada

Ciertas realizaciones proporcionadas a modo de ejemplo de esta invención se refieren al tratamiento con láser ultrarrápido de recubrimientos de baja emisividad que incluyen plata, a artículos recubiertos que incluyen dichos recubrimientos, y/o a métodos asociados. La modificación por láser ultrarrápido de películas delgadas implica pulsos de láser de duraciones de picosegundos o subpicosegundos (p. ej., 10-12 segundos o menos, más preferiblemente del orden de unidades, decenas o centenas de femtosegundos (y posiblemente menores), por ejemplo, para mejorar el rendimiento de la pila de capas, particularmente cuando dichas pilas de capas incluyen una o más capas a base de plata. Se realiza la modificación con láser y esta, probablemente, provoca al menos cierta cristalización o recristalización de la plata de las capas a base de plata. Sin embargo, un factor quizás más importante de la mejora de las capas a base de plata está relacionado con la reorientación de los granos y los efectos en los contornos de los granos. A este respecto, las capas a base de plata tienen una textura mejorada y pueden volverse más densas y voluminosas. Además, se mejora la interfaz entre la capa a base de plata y al menos la capa dieléctrica situada bajo ella, y/o la interfaz entre la capa a base de plata y la capa superpuesta. Por ejemplo, cuando una capa que comprende plata se forma directamente sobre, y en contacto con, una capa que comprende óxido de zinc (tal como, por ejemplo, una capa que comprende óxido de zinc y estaño), la interfaz se ve mejorada, ya que la modificación con láser ayuda a reducir el número de contornos de granos gemelos. Lo mismo o algo similar puede ser cierto con respecto a la interfaz entre, por ejemplo, una capa que comprende plata que se ha formado bajo, y en contacto directo con, una capa que comprende Ni, Cr y/o Ti (por ejemplo, una capa que comprende NiCrOx). Se cree que el inicio de la fusión se produce en las interfaces superior y/o inferior (por ejemplo, la interfaz entre la capa a base de plata y una capa que comprende NiCrOx, y/o la interfaz entre la capa a base de plata y una capa que comprende óxido de zinc) a una temperatura mucho más baja que el punto de fusión de la plata en masa, lo que, a su vez, ayuda a mejorar la rugosidad de la interfaz. Debido a que la capa tratada a base de plata es más voluminosa y con menos defectos (incluyendo menos vacantes y contornos de grano en su interior), y hay menos contornos de grano gemelos, la pila en su conjunto exhibe una conductividad (y menor resistencia de lámina), emisividad (tanto hemisférica como normal), transmisión visible y reflexión infrarroja mejoradas. El índice de refracción y el valor k disminuyen para la(s) capa(s) a base de plata de la pila de capas, mejorando así el comportamiento óptico del recubrimiento. Además, es posible que tales recubrimientos se vuelvan más robustos y/o resistentes a la corrosión, por ejemplo, ya que una medición de la pila tras el tratamiento con láser indicó tensión de compresión (en lugar de tracción) global.

En recubrimientos convencionales, existe una relación entre la resistencia de lámina y la emisividad. En general, ambas están directamente correlacionadas, de modo que una reducción de la resistencia de lámina va acompañada de una reducción correspondiente esperada de la emisividad. Sin embargo, ciertas realizaciones proporcionadas a modo de ejemplo utilizan un femtoláser o un elemento similar, lo que en última instancia afecta a la movilidad de los electrones después del tratamiento. Ciertas realizaciones proporcionadas a modo de ejemplo son capaces de reducir la emisividad de esta manera a un nivel por debajo de 0,02 (y a veces por debajo de 0,015), de modo que hay un desacoplamiento de esta relación. Por lo tanto, el tratamiento con láser de ciertas realizaciones proporcionadas a modo de ejemplo es capaz de disminuir la conductividad, pero también de reducir la emisividad normal y hemisférica de una manera que no se corresponde con los cambios esperados.

Sorprendente e inesperadamente, la pila de capas se puede mejorar sin una cantidad significativa de cristalización (o recristalización) de la plata. Esto es contrario al principio sobre el que normalmente funciona el tratamiento térmico, y contrario a la refundición / ablación que a menudo ocurre cuando se utilizan láseres con metales. En ciertas realizaciones proporcionadas a modo de ejemplo, el tratamiento con láser ultrarrápido suministra energía a través de pulsos de láser. Cualquier "calentamiento" en esta técnica se produce en un tiempo típico tal, que los átomos no pueden difundirse en el recubrimiento. En lugar de ello, el tratamiento con láser simplemente excita los electrones, que tienen una capacidad calorífica pequeña porque prácticamente no tienen masa. Por tanto, las mediciones de temperatura física en masa no son tan altas. Los datos recogidos utilizando un termopar y una cámara termográfica revelaron que no hubo un aumento apreciable de la temperatura del recubrimiento de las muestras, lo que es contrario a lo que se hubiera esperado en el tratamiento térmico convencional, así como en muchos otros tipos de tratamientos con láser. Por ejemplo, el tratamiento con láser de onda continua (CW) no tiene esta propiedad. Además, aunque puede producirse una mejora en la resistencia de lámina cuando se utiliza un láser de CW, es posible observar marcas de bruñido en las capas a base de plata. En ciertas realizaciones proporcionadas a modo de ejemplo, es posible llevar a cabo una modificación con láser ultrarrápido de la pila y evitar que la temperatura de la pila supere los 300 grados C (por ejemplo, medida por la temperatura de su superficie). En ciertas realizaciones proporcionadas a modo de ejemplo, la modificación con láser ultrarrápido de la pila es "atérmica" con respecto a al menos la(s) capa(s) a base de plata de la misma. En algunos casos, la técnica puede ser atérmica con respecto a la pila en su conjunto. Por lo tanto, en ciertas realizaciones proporcionadas a modo de ejemplo, la temperatura de la pila aumenta hasta no más de 300 grados C y, preferiblemente, aumenta en no más de 50 grados C, más preferiblemente en no más de 30 grados C y, a veces, en no más de 5-10 grados C. Por lo tanto, ciertas realizaciones proporcionadas a modo de ejemplo son capaces de lograr grados superiores de conductividad y emisividad, sorprendente e inesperadamente, sin grandes aumentos de temperatura y sin requerir una cristalización (o recristalización) significativa. Ciertas realizaciones proporcionadas a modo de ejemplo no implican ablación, aunque en algunos casos puede ser visible algo de bruñido.

Sin ánimo de adscribirse a ninguna teoría, se proporcionará a continuación una posible explicación de ciertos mecanismos mediante los cuales pueden operar ciertas realizaciones proporcionadas a modo de ejemplo. Cuando se utiliza la exposición al láser ultrarrápido, hay un pico térmico causado por los electrones que se "calientan" a temperaturas que son múltiplos de 10.000 K. Cuando se muestra el láser sobre el recubrimiento, este pico térmico crea una fusión homogénea con respecto a la(s) capa(s) basada(s) en plata en los primeros picosegundos. Más detalladamente, los pulsos de láser excitan electrones de conducción (por ejemplo, en conexión con un "gas" de electrones de alta densidad), y también se excitan los electrones ligados. Este gas de electrones caliente interactúa con la red iónica (por ejemplo, en conexión con una nube de fonones). La nube de fonones incluye ramas tanto acústicas como ópticas, y los fonones ópticos son, ventajosamente, localizados. Por lo tanto, los pulsos láser son capaces de convertir la plata (nano)cristalina y/u otra plata en líquido en aproximadamente 1 picosegundo. El frente de fusión se propaga más allá de la profundidad de absorción y el gradiente de temperatura creado es menor que el recorrido libre medio.

El calentamiento ultrarrápido puede proporcionar la densidad de energía por área necesaria (por ejemplo, de 0,1 a 0,5 J/cm2) para excitar una alta densidad de electrones, lo que lleva a un rápido calentamiento y subsiguiente enfriamiento. La producción de una alta concentración de vacantes (nc) tiene un efecto significativo de transformación de fase. Puede desarrollarse una cierta recristalización secundaria en presencia de la elevada nc, pero quizás lo más significativo es que se acelera la migración de los contornos de los granos y se forman o se vuelven a formar granos más grandes, a medida que se mejora la calidad general de la plata. Ventajosamente, este enfoque no conduce a aumentos de temperatura observables en el recubrimiento y, como se ha expuesto anteriormente, el enfoque es atérmico, al menos con respecto a la plata. Como resultado, se agrega muy poca energía superficial y energía de deformación al sistema. Se cree que una densidad de potencia de al menos unos 30 kW/cm2 es necesaria para permitir ciertas realizaciones ejemplares, por ejemplo, con las duraciones descritas en la presente memoria.

La Figura 1 es una vista esquemática que muestra el proceso de fusión de ciertas realizaciones proporcionadas a modo de ejemplo. Como se muestra en la Figura 1, el haz pulsado 102 se extiende a través del aislante superior 104 hasta una longitud de extinción L (equivalente a la longitud de onda del láser en ciertas realizaciones proporcionadas a modo de ejemplo) y al interior de la capa a base de plata 106. La longitud de extinción L preferiblemente no se extiende al aislador inferior 108. Como se apreciará a partir de las pilas proporcionadas a modo de ejemplo que se analizan con mayor detalle más adelante, el aislador inferior 108 puede ser una capa que comprende óxido de zinc (por ejemplo, una capa que comprende óxido de zinc y estaño), y el aislador superior 104 puede ser una capa que comprende Ni, Cr y/o Ti (por ejemplo, una capa que comprende NiCrOx). En ciertas realizaciones proporcionadas a modo de ejemplo, el aislante inferior 108 puede ser cristalino antes del tratamiento con haz de láser.

En la anchura del haz pulsado 102, la parte sólida 106a se licua y se crea una parte líquida 106b. El frente de fusión 106c se extiende gradualmente a través de la profundidad de la capa a base de plata 106 (por ejemplo, en barridos subsiguientes, por medio de cambios en la longitud de extinción L, etc.). Ventajosamente, el inicio de la fusión se produce a temperaturas mucho más bajas que el punto de fusión de la plata en masa. Los fonones acústicos se acoplan con el aislante inferior 108. Como se ha señalado anteriormente, el proceso es en esencia atérmico, ya que la excitación es muy rápida y los electrones transportan una gran cantidad de energía con muy poca masa. Como también se apreciará, en este proceso no hay calentamiento térmico intencional de la capa a base de plata o de cualquier otra capa de la pila, y no se proporciona ninguna capa absorbente.

Ventajosamente, la duración del impulso de láser es menor que el tiempo de acoplamiento de los fonones electrónicos. Si este no fuera el caso, el láser se acoplaría a un plasma en lugar de provocar la excitación de los electrones dentro de la película metálica. En consecuencia, ciertas realizaciones proporcionadas a modo de ejemplo emplean tratamiento de película delgada con láser en un régimen pulsado en tiempos muy cortos. Esto proporciona una menor pérdida de energía y un menor riesgo de daño al sustrato.

Las capas de película ultrafina a base de plata se funden bajo el pulso de láser ultrarrápido muy por debajo de los 970 grados C para la plata, como se ha señalado anteriormente. En películas gruesas (por ejemplo, sistemas volumétricos), la relación superficie-volumen es extremadamente pequeña y la curvatura de la superficie es despreciable. Por tanto, se pueden ignorar los efectos superficiales sobre la temperatura de fusión. Sin embargo, para el caso de una película delgada nanométrica que comprende Ag y está compuesta de granos de tamaño nanométrico (por ejemplo, de 3-5 nm), para la cual la relación superficie-volumen es grande y la curvatura de la superficie es alta, la temperatura de fusión depende del tamaño. Este comportamiento ha sido explicado en parte por la teoría de la termodinámica y mostrado experimentalmente mediante difracción de electrones, difracción de rayos X, calorimetría de barrido diferencial y microscopia electrónica de transmisión. Sin embargo, un efecto adicional bajo la cinética de la interacción rápida del pulso láser con la interfaz de la Ag y el dieléctrico implica una caída significativa de la temperatura de fusión de la película de plata de grosor nanométrico hasta tan solo 125 grados C. Debido a que la presión dentro de la película es mucho mayor que la presión de vapor de la Ag, no se esperaría que las películas se vaporizaran. En lugar de ello, al arranque inicial de la fusión le sigue un rápido enfriamiento y recocido de los defectos en la interfaz. En general:

donde Tm,f es el punto de fusión de una película con tamaño de grano (por ejemplo, radio) r, T<0>es la temperatura de fusión en masa de la película de plata,<osl>es la energía interfacial de sólido-líquido, y L<0>es el calor latente de fusión en masa. Existen, sin embargo, diferencias significativas entre lo que se predice a partir de esta ecuación y el valor de Tm,f obtenido experimentalmente, incluso si se considera la presión de vacío en el entorno de la pila de películas delgadas. Una posible razón para esto podría ser un cambio en la energía interfacial de sólido-líquido debido a efectos de curvatura o efectos de desequilibrio. De hecho, la luz de láser se acopla a la interfaz de Ag/película aislante a través de excitaciones de plasmones superficiales, mediante las cuales las oscilaciones colectivas de electrones facilitan la absorción eficiente de los fotones de láser.

Los siguientes parámetros del láser se pueden utilizar en relación con ciertas realizaciones proporcionadas a modo de ejemplo:

• Modo del láser: Pulsado, con anchuras no mayores a picosegundos, más preferiblemente del orden de unidades, decenas o centenas de femtosegundos (pero posiblemente menos). En ciertas realizaciones proporcionadas a modo de ejemplo, las duraciones del modo pulsado pueden no ser mayores de 10-12 segundos, más preferiblemente del orden de unidades, decenas o centenas de femtosegundos. Es preferible una duración de menos de unos pocos picosegundos (por ejemplo, menos de 9 picosegundos, más preferiblemente menos de 5 picosegundos y, aún más preferiblemente, menor o igual a 1-3 picosegundos). Un ejemplo de duración es de 100 a 500 femtosegundos (más preferiblemente de 100 a 300 femtosegundos y, por ejemplo, de 100 o 200 femtosegundos). Con duraciones inferiores a 1 femtosegundo, la densidad de potencia generalmente será demasiado baja para lograr los resultados descritos en la presente memoria, ya que, por ejemplo, el umbral aparente de aproximadamente 30 kW/cm2 no se alcanzará.

• Tipo de láser: Láser de excímero (por ejemplo, que funciona en modo de rizado). En algunos casos, también se puede utilizar Ti-Zafiro en tándem con láseres de SHG (segunda generación de armónicos).

• Densidad de potencia: Al menos aproximadamente 30 kW/cm2, más preferiblemente al menos aproximadamente 50 kW/cm2. La densidad de potencia se selecciona preferiblemente de manera que se eviten daños o rayaduras por lo que respecta a la película. A 50 kW/cm2, se consiguió una cristalización superior al 50%.

• Longitud de onda: En general, se puede utilizar una longitud de onda de 355-500 nm. Las muestras se produjeron con un láser de excímero de una longitud de onda de 355 nm. También se produjeron muestras utilizando un láser de SHG de 400 nm. En algunos casos se puede utilizar un láser de GaN de 405 nm.

• Perfil del haz: Parte superior plana homogénea (HFT). Ventajosamente, el perfil de haz de HFT (en comparación con, por ejemplo, un perfil de haz gaussiano) no dejó microrrayaduras en la superficie y se observó una mejora en la resistencia a la corrosión.

• Tamaño del haz: Preferiblemente < 500 micrones, siendo posibles haces de mayor resolución en ciertos ejemplos de realización.

• Mecanismo de absorción promovido: Mediado por plasmón de Ag interfacial y en masa (en comparación con, por ejemplo, el uso de un perfil térmico ayudado por el hecho de tener una capa absorbente independiente en la pila). Este enfoque funciona bien, ventajosamente, en pilas de capas de plata individuales, dobles y triples. Ciertas realizaciones proporcionadas a modo de ejemplo carecen, ventajosamente, de una capa de absorción independiente y, en su lugar, son atérmicas como se describió anteriormente.

• Óptica de haz: Potencialmente con base galvánica, lo que implica una velocidad de exploración extremadamente alta de un objetivo en movimiento. En algunas implementaciones se puede utilizar un generador de línea Shafter-Kirchoof.

• Rango de fluencia: de 0,5 a 5 J/cm2, más preferiblemente de 0,5 a 3 J/cm2 y, posiblemente, desde un mínimo de 0,1-0,6 J/cm2.

• Velocidad de repetición: 1-100 KHz.

• Estabilidad de disparo a disparo: 0,5-1% rms.

• Deriva a largo plazo: 0,1-0,5% rms.

• Entorno del tratamiento con láser: El tratamiento con láser puede realizarse en el aire ambiente, en un entorno de nitrógeno, en un vacío total o parcial, etc.

Basándose en los datos experimentales obtenidos hasta ahora, se cree que las técnicas descritas en la presente memoria se pueden usar para mejorar parte o la totalidad de la resistencia de lámina, la emisividad (tanto normal como hemisférica), la transmisión y el índice de refracción (o índices de refracción en el caso de pilas de capas que incluyen múltiples capas que incluyen plata). Por ejemplo, se cree que la resistencia de lámina se puede mejorar (por ejemplo, reducir) en al menos el 9%, más preferiblemente al menos el 11%, más preferiblemente al menos el 15% y, posiblemente, el 15-20% o más; la emisividad normal y hemisférica se puede mejorar (por ejemplo, reducir) en al menos el 9%, más preferiblemente al menos el 11%, más preferiblemente al menos el 15% y, posiblemente, el 15 20% o más; la emisividad normal puede alcanzar un nivel preferentemente inferior a 0,02, más preferentemente inferior a 0,015; el índice de refracción (o índices de refracción) de la(s) capa(s) a base de plata a 550 nm se puede mejorar (por ejemplo, reducir) en al menos el 10%, más preferiblemente al menos el 15% y, posiblemente, el 20-25% o más; y la transmisión visible (TY) se puede mejorar (por ejemplo, aumentar) en al menos el 0,25%, más preferiblemente al menos el 0,5% y, posiblemente, el 0,75-1,5% o más. En algunos casos, puede ser deseable un aumento de la transmisión visible lo más bajo posible, y esto puede lograrse en algunos casos. En general, al variar diversos parámetros como, por ejemplo, la longitud de onda, la duración del pulso, el ciclo de trabajo y la densidad de energía, así como el tamaño inicial del cristalito de la película y la capa de semilla, se pueden ajustar la constante de tiempo tau y la resistividad, que a su vez codifican las propiedades fundamentales de las películas delgadas y gruesas de plata. Como ejemplo, se puede utilizar una densidad de energía por área dentro del intervalo de 0,5 a 5 J/cm2, más preferiblemente de 0,5 a 2 J/cm2 para un pulso de 100-200 femtosegundos con una longitud de onda de 450 nm.

Conjunto de muestras 1

La Figura 2 es un ejemplo de recubrimiento doble de plata de baja emisividad que se utilizó en asociación con un primer conjunto de muestras. El recubrimiento mostrado en la Figura 2 se formó sobre vidrio transparente de 3,2 mm de grosor y sobre vidrio Eagle de 0,7 mm de grosor, ambos materiales de sustrato que están disponibles comercialmente. Como es sabido, el primero es un vidrio a base de sílice de cal sodada, mientras que el segundo es un vidrio de borosilicato. Los grosores físicos nominales para el recubrimiento utilizado en este conjunto de muestras se especificaron de la siguiente manera:

Se aprecia que el área irradiada con láser era más notable en el vidrio transparente en comparación con el vidrio Eagle. Las Figuras 3A-3B son gráficos que representan la transmisión en función de la longitud de onda antes y después del tratamiento con láser, para estas muestras de vidrio transparente y Eagle, respectivamente; las Figuras 4A-4B son gráficos que representan la reflexión n el lado del vidrio en función de la longitud de onda antes y después del tratamiento con láser, para estas muestras de vidrio transparente y Eagle, respectivamente; y las Figuras 5A-5B son gráficos que representan la reflexión en el lado de la película en función de la longitud de onda antes y después del tratamiento con láser, para estas muestras de vidrio transparente y Eagle, respectivamente. La siguiente tabla resume esta información de transmisión, reflexión y cambio de color para las muestras y también proporciona información sobre la resistencia de lámina:

Se puede observar que la transmisión aumentó y la resistencia de lámina disminuyó. La coloración transmisiva también se mantuvo en gran medida constante, y las coordenadas de color a y b cambiaron sólo moderadamente con respecto a la reflexión en el lado de la película y en el lado del vidrio.

La siguiente tabla resume la información sobre el cambio de textura de las muestras, recopilada mediante medición de difracción de rayos X (DRX). El cambio de textura en el vidrio Eagle (después del tratamiento con láser) fue un aumento del 45%, y el cambio de textura en el vidrio transparente (después del tratamiento con láser) fue un aumento del 57%. En comparación con el estado recubierto de plata sobre vidrio transparente, el estado recubierto de plata sobre vidrio Eagle presenta una textura relativamente más pobre, lo que podría ayudar a explicar por qué el cambio de textura no fue tan grande para el recubrimiento sobre vidrio Eagle en comparación con el recubrimiento sobre vidrio transparente.

Las muestras se midieron para determinar los índices de refracción (a 550 nm) para las capas a base de plata superior e inferior antes y después del tratamiento con láser. Los índices de refracción de recubrimiento (antes) de las capas a base de plata superior e inferior para las muestras de vidrio transparente fueron 0,11 y 0,16, respectivamente, y estos valores disminuyeron a 0,08 y 0,10, respectivamente, después del tratamiento con láser. La rugosidad de la superficie antes del tratamiento con láser era de 5,84 nm y este valor aumentó a 5,94 nm después del tratamiento con láser.

Los índices de refracción de recubrimiento (antes) de las capas a base de plata superior e inferior para las muestras de vidrio Eagle fueron 0,14 y 0,20, respectivamente, y estos valores disminuyeron a 0,11 y 0,19, respectivamente, después del tratamiento con láser. La rugosidad de la superficie antes del tratamiento con láser era de 5,70 nm y este valor disminuyó a 5,67 nm después del tratamiento con láser.

Tanto en las muestras de vidrio transparente como en las de Eagle, los grosores de las capas se mantuvieron sustancialmente iguales después del tratamiento con láser. Es decir, ninguna capa presentó un cambio de grosor de más de 0,4 nm y la mayoría de las capas mostraron un cambio de grosor de más de 0,3 nm.

Teniendo en cuenta estos datos, se supone que la plata superior se mejorará más que la plata inferior en un recubrimiento doble de plata de baja emisividad. También se supone que, en un recubrimiento triple de plata de baja emisividad, los cambios en la plata superior serán más acusados en comparación con las capas de plata subyacentes y, por lo tanto, contribuirán en la mayor medida al cambio en la emisividad del recubrimiento global.

Conjunto de muestras 2

La Figura 6 es un ejemplo de recubrimiento único de plata de baja emisividad que se usó en asociación con un primer conjunto de muestras. El recubrimiento mostrado en la Figura 6 se formó sobre vidrio transparente de 3,8 mm de grosor. Los grosores físicos nominales para el recubrimiento utilizado en este conjunto de muestras se especificaron de la siguiente manera:

Se tomaron medidas para 5 muestras diferentes, más la muestra original recubierta. Para las primeras cuatro muestras se utilizó una potencia de láser de 135 mW y para la quinta muestra se utilizó una potencia de láser de 130 mW. El solapamiento o separación de líneas para las muestras 1-2 y 5 fue de 0,03 mm, el solapamiento o separación de líneas para la muestra 3 fue de 0,02 mm, y el solapamiento o separación de líneas para la muestra 4 fue de 0,01 mm. La velocidad de barrido con láser para la muestra 2 fue de 3 mm/s, y de 5 mm/s para todas las demás muestras.

La Figura 7 es un gráfico que representa la transmisión en función de la longitud de onda para las cinco muestras del segundo conjunto de muestras, junto con la curva de transmisión para la muestra original recubierta. La Figura 8 es una ampliación de una parte del gráfico de la Figura 7. Se logró una mejora en la transmisión aumentando el solapamiento (reduciendo el descentramiento a lo largo del eje de barrido lento), sobre todo con la cuarta muestra. Se confirmó que las muestras 4-5 estaban libres de daños microscópicos relacionados con el tratamiento con láser.

Conjunto de muestras 3

Se trataron varias muestras adicionales de artículos recubiertos con recubrimientos únicos de plata de baja emisividad con un conjunto común de parámetros. Estos parámetros incluían una potencia de 150 mW, una velocidad de barrido de 5 mm/s, con un solapamiento o separación de líneas de 0,035 mm. El láser operó a una longitud de onda de 532 nm, con una frecuencia de repetición de pulso de 100 KHz y un diámetro de haz de 1 mm. En general, para las pruebas se consideró una potencia de tratamiento de 0,1-5,0 W y un solapamiento o separación de líneas de 0,04-0,025 mm, y se cree que esto es viable para diferentes ejemplos de realización.

Las pilas de capas que fueron tratadas térmicamente incluían una muestra que coincidía con la que se muestra en la Figura 6 y con el grosor de capa de muestra proporcionado anteriormente, así como dos pilas de capas que tenían la configuración que se muestra en la Figura 9. Se formó el recubrimiento que se muestra en la Figura 9 sobre vidrio transparente de 3,8 mm de grosor. Los grosores físicos nominales para el recubrimiento utilizado en estos dos conjuntos de muestras se especificaron de la siguiente manera:

La siguiente tabla proporciona datos que indican cómo se mejoraron estos recubrimientos después del tratamiento con láser.

Las realizaciones proporcionadas a modo de ejemplo descritas en la presente memoria pueden incorporarse en una amplia variedad de aplicaciones que incluyen, por ejemplo, ventanas interiores y exteriores para aplicaciones comerciales y/o residenciales, tragaluces, puertas, exhibidores tales como refrigeradores / congeladores (por ejemplo, para las puertas y/o "paredes" de los mismos), aplicaciones en vehículos, etc.

Las técnicas descritas en la presente memoria se han expuesto en relación con ciertos ejemplos de recubrimientos de baja emisividad. Sin embargo, cabe señalar que diferentes recubrimientos de baja emisividad pueden beneficiarse de los tratamientos con láser ultrarrápidos que se explican en esta memoria. Tales recubrimientos de baja emisividad pueden tener una, dos, tres o más capas a base de Ag, pueden tener o no capas subyacentes que comprendan ZnOx, ZnSnOx, etc., pueden tener o no capas superpuestas a base de plata que comprendan Ni, Cr, Ti y/o sustancias similares (por ejemplo, NiCrOx), etc. Por ejemplo, aunque se puede usar una capa que comprende óxido de zinc (por ejemplo, óxido de zinc y estaño) directamente bajo la(s) capa(s) a base de plata y en contacto con esta(s), se apreciará que se pueden usar otras capas que incluyen óxidos metálicos y/u otras capas distintas en diferentes ejemplos de realización. Estas capas que incluyen óxidos metálicos y/u otras capas diferentes pueden ser sustancialmente cristalinas antes de la exposición al láser en ciertos ejemplos de realización.

Si bien se han descrito ciertos ejemplos de realización en relación con artículos recubiertos que incluyen un único sustrato de vidrio que soporta un recubrimiento, se apreciará que las técnicas descritas en la presente memoria pueden ser aplicables con respecto a unidades de IG que incluyen dos sustratos sustancialmente paralelos entre sí y separados uno de otro por un sistema separador que ayuda a definir un espacio de aire entre ellos. Se pueden proporcionar recubrimientos de baja emisividad a una cualquiera o más de sus superficies principales (por ejemplo, las superficies 2 y/o 3). Ese espacio de separación de aire puede llenarse con un gas inerte tal como Ar, Kr, Xe o similares, con o sin oxígeno. También se apreciará que las técnicas descritas en la presente memoria se pueden aplicar con respecto a las denominadas unidades de IG triple. En tales unidades, los primer, segundo y tercer sustratos separados entre sí y sustancialmente paralelos están separados por sistemas separadores primero y segundo, y se pueden proporcionar recubrimientos de baja emisividad y/o antirreflectantes (AR) adyacentes a una cualquiera o más de las superficies interiores de los sustratos más interno y más externo, y/o a una o ambas superficies del sustrato medio. Se pueden proporcionar recubrimientos de baja emisividad a una cualquiera o más de las superficies principales (y normalmente a las superficies principales interiores). De manera similar, las técnicas descritas en la presente memoria pueden usarse en asociación con unidades de vidrio aislante al vacío (VIG), donde los primer y segundo sustratos separados y sustancialmente paralelos se mantienen en esta configuración en asociación con una pluralidad de separadores o pilares y un elemento de obturación de borde periférico. En tales casos, el elemento de obturación de borde periférico está hecho habitualmente de un material de frita y cierra herméticamente el espacio de separación o cavidad de la unidad de VIG. El espacio de separación o cavidad se mantiene a una presión inferior a la atmosférica. Como anteriormente con el ejemplo de la unidad de IG, se pueden proporcionar recubrimientos de baja emisividad a una cualquiera o más de las superficies principales de la misma (por ejemplo, las superficies 2 y/o 3). Además, los artículos estratificados también pueden beneficiarse de las técnicas aquí descritas.

Cabe señalar que el tratamiento con láser se puede realizar desde un lado recubierto o un lado no recubierto de un sustrato de soporte. Por lo tanto, el tratamiento con láser se puede realizar en una unidad de IG, en una unidad de VIG o en un producto estratificado una vez ensamblado, y/o en un subconjunto del mismo (por ejemplo, antes de que los sustratos de la unidad de IG se fijen junto con el sistema separador, antes de que los sustratos de la unidad IG se cierren herméticamente junto con la frita, y/o antes del bombeo descendente de la cavidad, antes de estratificar el sustrato con otra cosa, etc.).

Las expresiones "tratamiento térmico" y "tratar térmicamente", tal y como se usan en la presente memoria, significan calentar el artículo a una temperatura suficiente para lograr el templado térmico y/o el fortalecimiento por calor del artículo que incluye vidrio. Esta definición incluye, por ejemplo, calentar un artículo recubierto en un horno o estufa a una temperatura de al menos aproximadamente 550 grados C, más preferiblemente al menos aproximadamente 580 grados C, más preferiblemente al menos aproximadamente 600 grados C, más preferiblemente al menos aproximadamente 620 grados C, y más preferiblemente al menos aproximadamente 650 grados C, durante un período suficiente para permitir el templado y/o el fortalecimiento por calor. Esto puede ser durante al menos aproximadamente dos minutos, o hasta aproximadamente 10 minutos, en ciertas realizaciones proporcionadas a modo de ejemplo. Estos procesos pueden adaptarse de manera que impliquen diferentes tiempos y/o temperaturas.

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Un método para fabricar un artículo recubierto, comprendiendo el método:

formar un recubrimiento de baja emisividad (baja E) sobre un sustrato (202), comprendiendo el recubrimiento de baja emisividad al menos una capa a base de plata (204a, 204b) depositada por pulverización catódica, de modo que cada una de dichas capas a base de plata (204a, 204b) está intercalada entre una o más capas dieléctricas (206a, 208a, 210a, 206b, 208b, 210b); y

exponer el recubrimiento de baja emisividad a pulsos láser que tienen una duración de no más de 10-12 segundos, una longitud de onda de 355-500 nm y una densidad de energía de más de 30 kW/cm2, realizándose la exposición para evitar aumentar la temperatura del recubrimiento de baja emisividad a más de 300 grados C y, al mismo tiempo: reducir (a) los contornos de grano con respecto a, y las vacantes en, cada una de dichas capas a base de plata (204a, 204b), (b) el índice de refracción de cada una de dichas capas a base de plata (204a, 204b), y (c) la emisividad del recubrimiento de baja emisividad en comparación con su forma depositada.

2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el sustrato (202) es vidrio de borosilicato, o en el que el sustrato es vidrio de sílice de cal sodada.

3. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que cada capa a base de plata (204a, 204b) se proporciona sobre, y en contacto con, una capa respectiva que comprende óxido de zinc (206a, 206b), preferiblemente de forma que cada capa que comprende óxido de zinc (206a, 206b) es sustancialmente cristalina antes de la exposición.

4. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el recubrimiento de baja emisividad comprende unas primera y segunda capas a base de plata (204a, 204b), preferiblemente en el que el recubrimiento de baja emisividad comprende al menos tres capas a base de plata.

5. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el recubrimiento de baja emisividad comprende una pluralidad de capas a base de plata (204a, 204b) y la exposición se practica de manera que se altera la textura de la capa a base de plata más superior (204b) más que la de la(s) capa(s) a base de plata subyacente(s) (204a).

6. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los pulsos láser tienen una densidad de energía de al menos 50 kW/cm2 y/o una duración del orden de unidades, decenas o centenas de femtosegundos.

7. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende, además, tratar térmicamente el recubrimiento de baja emisividad después de la exposición, y/o en el que la exposición se realiza en línea con la formación del recubrimiento de baja emisividad.

8. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la exposición se realiza desde un lado del sustrato (202) en el que se forma el recubrimiento de baja emisividad.

9. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la emisividad normal del recubrimiento de baja emisividad mejora al menos el 9% en comparación con el recubrimiento de baja emisividad en su estado depositado.

10. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la exposición se realiza para promover al menos cierta recristalización de cada una de dichas capas a base de plata (204a, 204b), y/o en el cual la exposición es atérmica con respecto a al menos la(s) capa(s) a base de plata (204a, 204b).

11. Un método para fabricar un artículo recubierto, comprendiendo el método:

disponer un recubrimiento de baja emisividad (baja E) sobre un sustrato de vidrio (202), de manera que el recubrimiento de baja emisividad comprende al menos una capa a base de plata (204a, 204b) depositada por pulverización catódica, estando dicha capa a base de plata (204a, 204b) intercalada entre al menos unas primera y segunda capas dieléctricas (206a, 208a, 210a, 206b, 208b, 210b); y

exponer el recubrimiento de baja emisividad a pulsos láser que tienen una duración de no más de 10-12 segundos y una densidad de energía de al menos 50 kW/cm2, realizándose la exposición para evitar aumentar la temperatura del recubrimiento de baja emisividad a más de 300 grados C y, al mismo tiempo, (a) reducir las vacantes en dicha capa a base de plata (204a, 204b), (b) reducir el índice de refracción de dicha capa a base de plata (204a, 204b), (c) aumentar la transmisión visible del recubrimiento de baja emisividad, y (d) reducir la emisividad del recubrimiento de baja emisividad en comparación con su forma depositada y, opcionalmente, hasta un nivel suficiente para desacoplar un relación entre las reducciones de emisividad y de resistencia de lámina para el recubrimiento de baja emisividad.

12. El método de acuerdo con la reivindicación 11, en el que dicha capa a base de plata (204a, 204b) se proporciona sobre, y en contacto con, una capa respectiva que comprende óxido de zinc (206a, 206b), y/o en el cual los pulsos láser tienen una duración de no más de unidades, decenas o centenas de femtosegundos.

13. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 11-12, en el que la emisividad normal del recubrimiento de baja emisividad mejora al menos el 9% en comparación con el recubrimiento de baja emisividad en su estado depositado.

14. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, en el que la exposición se realiza para promover al menos cierta recristalización y/o reducción del contorno de grano con respecto a dicha capa a base de plata (204a, 204b), y/o en el cual la exposición es atérmica con respecto a dicha(s) capa(s) a base de plata (204a, 204b).

15. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14, en el que el recubrimiento de baja emisividad comprende una pluralidad de capas a base de plata (204a, 204b) y la exposición se practica para alterar la textura de la capa a base de plata más superior (204b) más que la de la(s) capa(s) a base de plata subyacente(s) (204a).