ES2957854T3 - Nanotubos de carbono exfoliados, métodos para la producción de los mismos y productos obtenidos de estos - Google Patents
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Abstract
En diversas realizaciones, en la presente divulgación se describen nanotubos de carbono exfoliados. Los nanotubos de carbono mantienen su estado exfoliado, incluso cuando no están dispersos en un medio como un polímero o una solución líquida. Los métodos para fabricar nanotubos de carbono exfoliados incluyen suspender nanotubos de carbono en una solución que contiene un material nanocristalino, precipitar nanotubos de carbono exfoliados de la solución y aislar los nanotubos de carbono exfoliados. Los materiales nanocristalinos pueden incluir nanobarras, hidroxiapatita y diversos derivados de hidroxiapatita. En algunas realizaciones, los métodos para fabricar nanotubos de carbono exfoliados incluyen preparar una solución de nanotubos de carbono en un ácido y filtrar la solución a través de un filtro para recoger los nanotubos de carbono exfoliados en el filtro. En algunas realizaciones, la concentración de nanotubos de carbono en el ácido está por debajo del umbral de percolación. En otras diversas realizaciones, en el presente documento se describen dispositivos de almacenamiento de energía y compuestos poliméricos que contienen nanotubos de carbono exfoliados. El dispositivo de almacenamiento de energía puede ser una batería que contiene al menos dos electrodos y un electrolito en contacto con al menos dos electrodos. Ventajosamente, al menos uno de los electrodos del dispositivo de almacenamiento de energía contiene nanotubos de carbono exfoliados. Los compuestos poliméricos se preparan mezclando nanotubos de carbono exfoliados con un material polimérico. Después de mezclarse con el material polimérico, los nanotubos de carbono mantienen su estado exfoliado. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Nanotubos de carbono exfoliados, métodos para la producción de los mismos y productos obtenidos de estos
Antecedentes
Los nanotubos de carbono en su estado sólido se producen actualmente como haces de nanotubos aglomerados en una mezcla de formas quirales. Las tecnologías actuales no pueden exfoliar completamente haces de nanotubos de carbono para producir nanotubos de carbono individualizados en estado sólido sin que se produzcan modificaciones significativas en las propiedades químicas y físicas de los nanotubos de carbono. Adicionalmente, actualmente no existen métodos eficaces para separar nanotubos de carbono a gran escala por longitud, diámetro, quiralidad o una combinación de los mismos.
Se han desarrollado diversos métodos para desagregar nanotubos de carbono en solución. Por ejemplo, los nanotubos de carbono pueden acortarse por medios oxidativos y luego dispersarse como nanotubos individuales en solución. Los nanotubos de carbono también se pueden dispersar en solución de forma individual mediante sonicación en presencia de un surfactante. Los surfactantes ilustrativos usados para dispersar nanotubos de carbono en solución incluyen, por ejemplo, dodecilsulfato de sodio y PLURONICS. En algunos casos, se pueden preparar soluciones de nanotubos de carbono individualizados a partir de nanotubos de carbono envueltos en polímeros. También se han preparado soluciones individualizadas de nanotubos de carbono de pared simple usando polisacáridos, polipéptidos, polímeros solubles en agua, ácidos nucleicos, ADN, polinucleótidos, poliimidas y polivinilpirrolidona.
El documento US-A-2007/0280 876 se refiere a la funcionalización de nanotubos de carbono en un medio ácido. El documento US-A-2005/0 006 623 se refiere a un aducto que comprende un nanotubo de carbono y un complejo de coordinación de metal de transición.
Se han propuesto un número de usos para los nanotubos de carbono, incluidos, por ejemplo, dispositivos de almacenamiento de energía (por ejemplo, ultracondensadores, supercondensadores y baterías), emisores de campo, películas conductoras, cables conductores y filtros de membrana. El uso de nanotubos de carbono como agente de refuerzo en compuestos poliméricos es otra área en la que se prevé que los nanotubos de carbono tendrán una utilidad significativa. Sin embargo, el uso de nanotubos de carbono en estas aplicaciones se ha visto obstaculizada debido a la incapacidad general de producir de forma fiable nanotubos de carbono individualizados. Por ejemplo, la transferencia de carga a los nanotubos de carbono en compuestos poliméricos por lo general es menor de lo que se esperaría que si los nanotubos de carbono se exfoliaran completamente como nanotubos individuales.
Asimismo, en aplicaciones que implican conducción eléctrica, la conductividad es menor de lo previsto debido al acceso reducido a la superficie de los nanotubos de carbono cuando los nanotubos de carbono están aglomerados en lugar de dispersarse individualmente. Adicionalmente, cuando se usan mezclas de nanotubos de carbono conductores y no conductores o semiconductores (es decir, nanotubos de carbono que tienen una mezcla de quiralidades) en aplicaciones que implican conducción eléctrica, la conductividad es menor que la que se podría lograr si todos los nanotubos de carbono fueran conductores eléctricos. Como se señaló anteriormente, los métodos actuales para producir nanotubos de carbono exfoliados normalmente dan como resultado el acortamiento o la funcionalización de los nanotubos. Tal acortamiento o funcionalización también da como resultado generalmente una conductividad reducida, lo que también es desventajoso para aplicaciones en las que una alta conductividad eléctrica es beneficiosa.
En vista de lo anterior, los nanotubos de carbono sólidos exfoliados y los métodos para exfoliar eficazmente nanotubos de carbono sin dañar los nanotubos son de considerable interés en la técnica. Es probable que tales nanotubos de carbono exfoliados exhiban propiedades considerablemente mejoradas en aplicaciones que incluyen, por ejemplo, dispositivos de almacenamiento de energía y compuestos poliméricos. Una mayor separación de los nanotubos de carbono exfoliados por quiralidad, longitud, diámetro o una combinación de los mismos también sería de considerable interés en la técnica para aprovechar aún más sus propiedades.
Sumario
En diversas realizaciones, en este documento se divulgan composiciones de nanotubos de carbono exfoliados. Los nanotubos de carbono exfoliados están dispersos en estado sólido, tal como por ejemplo una estera de nanotubos de carbono dispersos. Los nanotubos de carbono exfoliados se mantienen en un estado exfoliado sin estar dispersos en una matriz continua tal como, por ejemplo, un dispersante de matriz polimérica o una solución.
En otras realizaciones más, se divulgan en este documento dispositivos de almacenamiento de energía que contienen nanotubos de carbono exfoliados. En algunas realizaciones, el dispositivo de almacenamiento de energía es una batería que contiene al menos dos electrodos y un electrolito en contacto con al menos dos electrodos. Al menos uno de los electrodos contiene nanotubos de carbono exfoliados.
Aún en diversas realizaciones adicionales, en este documento se divulgan métodos para fabricar un compuesto polimérico. Los métodos incluyen a) proporcionar nanotubos de carbono exfoliados y b) mezclar los nanotubos de carbono exfoliados en un material polimérico para formar un compuesto polimérico. Los nanotubos de carbono exfoliados permanecen en un estado exfoliado después de mezclarse con el material polimérico.
Lo anterior ha esbozado de manera bastante amplia diversas características de la presente divulgación para que la descripción detallada que sigue pueda entenderse mejor. A continuación se describirán características y ventajas adicionales de la divulgación, que forman el objeto de las reivindicaciones.
Breve descripción de los dibujos
Para una comprensión más completa de la presente divulgación y las ventajas de la misma, ahora se hace referencia a las siguientes descripciones que se tomarán junto con los dibujos adjuntos que describen las realizaciones específicas de la divulgación, en los que:
La figura 1 muestra una disposición ilustrativa de los elementos básicos de un condensador Faradaico;
La figura 2 muestra una disposición ilustrativa de los elementos básicos de un condensador eléctrico de doble capa;
La figura 3 muestra una disposición ilustrativa de los elementos básicos de una batería;
La figura 4 muestra una micrografía electrónica ilustrativa de placas de hidroxiapatita que tienen diámetros de 3 a 15 μm;
La figura 5 muestra una micrografía electrónica ilustrativa de nanobarras de hidroxiapatita que tienen longitudes de 100 - 200 nm;
La figura 6A muestra una micrografía electrónica ilustrativa de nanotubos de carbono de paredes múltiples tal como se recibieron; La figura 6B muestra una micrografía electrónica ilustrativa de nanotubos de carbono de paredes múltiples exfoliados usando nanobarras de hidroxiapatita;
La figura 7A muestra un espectro EDX ilustrativo de nanotubos de carbono de paredes múltiples, exfoliados y precipitados; La figura 7B muestra un espectro EDX ilustrativo de nanotubos de carbono de paredes múltiples exfoliados y precipitados después de un lavado con ácido;
La figura 8 muestra una micrografía electrónica ilustrativa de nanotubos de carbono de paredes múltiples exfoliados después de la precipitación y el lavado;
La figura 9 muestra una micrografía electrónica ilustrativa de nanotubos de carbono exfoliados obtenidos a partir de 3:1 H2SO4:HNO3;
La figura 10 muestra una micrografía electrónica ilustrativa de nanotubos de carbono de doble pared exfoliados después de la exfoliación ácida y el tratamiento con dodecilsulfato de sodio; y
La figura 11 muestra una micrografía electrónica ilustrativa de nanotubos de carbono exfoliados decorados con nanopartículas de óxido de cobre.
Descripción detallada
En la siguiente descripción, se establecen ciertos detalles, como cantidades específicas, tamaños, etc., para proporcionar una comprensión profunda de las presentes realizaciones divulgadas en este documento. Sin embargo, será evidente para los expertos en la técnica que la presente divulgación se puede practicar sin tales detalles específicos. En muchos casos, se han omitido detalles relacionados con tales consideraciones y similares, ya que dichos detalles no son necesarios para obtener una comprensión completa de la presente divulgación y están dentro de las habilidades de personas con experiencia ordinaria en la técnica relevante.
Con referencia a los dibujos en general, se entenderá que las ilustraciones tienen el propósito de describir realizaciones particulares de la divulgación. Los dibujos no están necesariamente a escala.
Si bien la mayoría de los términos utilizados en este documento serán reconocibles para los expertos en la técnica, se debe entender, sin embargo, que cuando no se definen explícitamente, se debe interpretar que los términos adoptan un significado actualmente aceptado por los expertos en la técnica. En los casos en que la interpretación de un término le quitaría o esencialmente carecería de significado, la definición debería tomarse de Webster's Dictionary, tercera edición, 2009. No se deben incorporar definiciones y/o interpretaciones de otras solicitudes de patente, patentes o publicaciones, relacionadas o no, a menos que se indique específicamente en esta especificación o si la incorporación es necesaria para mantener la validez.
Diversas realizaciones presentadas a continuación hacen referencia a nanotubos de carbono. En particular, en diversas realizaciones, los nanotubos de carbono en haz se pueden desagregar según los métodos descritos en este documento para producir sólidos de nanotubos de carbono exfoliados. Los nanotubos de carbono que se están desagregando se pueden fabricar a partir de cualquier medio conocido, tal como, por ejemplo, deposición química de vapor, ablación por láser y síntesis de monóxido de carbono a alta presión (HiPco). Los nanotubos de carbono en haces pueden estar presentes en una variedad de formas que incluyen, por ejemplo, hollín, polvo, fibras y papel bucky. Adicionalmente, los nanotubos de carbono en haz pueden tener cualquier longitud, diámetro o quiralidad. Los nanotubos de carbono pueden ser metálicos, semimetálicos, semiconductores o no metálicos según su quiralidad y número de paredes. En diversas realizaciones, los nanotubos de carbono en haz y/o exfoliados pueden incluir, por ejemplo, nanotubos de carbono de pared simple (SWNT), nanotubos de carbono de pared doble (DWNT), nanotubos de carbono de pared múltiple (MWNT), nanotubos de carbono acortados, nanotubos de carbono oxidados, nanotubos de carbono funcionalizados y combinaciones de los mismos.
Los nanotubos de carbono funcionalizados de la presente divulgación generalmente se refieren a la modificación química de cualquiera de los tipos de nanotubos de carbono descritos anteriormente en este documento. Tales modificaciones pueden implicar los extremos de los nanotubos, las paredes laterales o ambos. Las modificaciones químicas pueden incluir, pero no se limitan a, enlaces covalentes, enlaces iónicos, quimisorción, intercalación, interacciones con surfactantes, envoltura de polímeros, corte, solvatación y combinaciones de las mismas. En algunas realizaciones, los nanotubos de carbono pueden funcionalizarse antes de exfoliarse. En otras realizaciones, los nanotubos de carbono se funcionalizan después de ser exfoliados.
En algunas realizaciones, los nanotubos de carbono pueden estar asociados o funcionalizados además con un material electroactivo. En algunas realizaciones, un material electroactivo puede ser metales de transición u óxidos de metales de transición tales como, por ejemplo, Ru, Ir, W, Mo, Mn, Ni y Co. En algunas realizaciones, el material electroactivo puede ser un polímero conductor tal como , por ejemplo, polianilina, polivinilpirrol o poliacetileno. En algunas realizaciones, el material electroactivo puede ser una nanopartícula o una pluralidad de nanopartículas unidas a los nanotubos de carbono. Por ejemplo, en algunas realizaciones, una nanopartícula electroactiva puede incluir materiales tales como SnO<2>, Li<4>Ti<5>O<12>, nanotubos de silicio, nanopartículas de silicio y diversas combinaciones de los mismos. Los nanotubos de carbono asociados o funcionalizados con un material electroactivo pueden ser particularmente ventajosos para aplicaciones que involucran conductividad eléctrica.
Cualquiera de las realizaciones en este documento que hacen referencia a nanotubos de carbono también se puede modificar para sustituir otras nanoestructuras tubulares, incluidos, por ejemplo, nanotubos inorgánicos o minerales. Los nanotubos inorgánicos o minerales incluyen, por ejemplo, nanotubos de silicio, nanotubos de nitruro de boro y nanotubos de carbono que tienen sustitución de heteroátomos en la estructura de nanotubos. En diversas realizaciones, los nanotubos pueden incluir elementos tales como, por ejemplo, carbono, silicio, boro y nitrógeno. En realizaciones adicionales, los nanotubos inorgánicos o minerales también pueden incluir elementos metálicos y no metálicos. Por ejemplo, en algunas realizaciones, los nanotubos inorgánicos o minerales pueden asociarse con metales, compuestos orgánicos y compuestos inorgánicos. La asociación puede ser en el interior o exterior de los nanotubos inorgánicos o minerales. La asociación exterior puede ser una asociación física, tal como por ejemplo la asociación de Van der Waals. La asociación exterior de estos materiales también puede incluir enlaces iónicos o covalentes al exterior del nanotubo.
En diversas realizaciones, la presente divulgación describe composiciones que contienen nanotubos de carbono exfoliados. Los nanotubos de carbono exfoliados no están dispersos en una matriz continua que mantenga los nanotubos de carbono en un estado exfoliado. Las matrices continuas ilustrativas incluyen, por ejemplo, una solución o una matriz polimérica que mantiene los nanotubos de carbono en un estado al menos parcial o sustancialmente exfoliado. En diversas realizaciones, los nanotubos de carbono exfoliados comprenden una estera de nanotubos de carbono. Como tales, los nanotubos de carbono exfoliados de la presente divulgación se distinguen de los nanotubos de carbono exfoliados actualmente conocidos en la técnica, que pueden reaglomerarse una vez eliminados de la solución.
Los nanotubos de carbono exfoliados de la presente divulgación aprovechan las propiedades físicas ofrecidas por los nanotubos de carbono individuales que no son evidentes cuando los nanotubos de carbono se agregan en haces. Por ejemplo, en diversas realizaciones, los nanotubos de carbono exfoliados se pueden usar ventajosamente en una amplia gama de aplicaciones que incluyen condensadores, baterías, energía fotovoltaica, sensores, membranas, disipadores estáticos, escudos electromagnéticos, pantallas de vídeo, productos farmacéuticos y médicos, compuestos poliméricos y recipientes de almacenamiento de gases. En diversas realizaciones, los nanotubos de carbono exfoliados también se pueden usar en técnicas de fabricación y ensamblaje que incluyen, por ejemplo, impresión por inyección de tinta, pulverización, recubrimiento, extrusión en estado fundido, termoformado, moldeo por soplado y moldeo por inyección.
En diversas realizaciones, los nanotubos de carbono exfoliados pueden ser nanotubos de carbono de pared simple, nanotubos de carbono de pared doble, nanotubos de carbono de pared múltiple y diversas combinaciones de los mismos. En algunas realizaciones, los nanotubos de carbono son nanotubos de carbono de longitud completa. Es decir, en las realizaciones que tienen nanotubos de carbono de longitud completa, los nanotubos de carbono exfoliados tienen aproximadamente la misma longitud que los nanotubos de carbono crecidos a partir de los cuales se producen, y los extremos de los nanotubos de carbono generalmente están cerrados en diversas realizaciones. Sin embargo, en otras diversas realizaciones, los nanotubos de carbono son nanotubos de carbono de longitud completa que tienen extremos abiertos.
En algunas realizaciones, los nanotubos de carbono están sustancialmente libres de residuos catalíticos, carbono que no es nanotubo y diversas combinaciones de los mismos. En algunas realizaciones, los nanotubos de carbono se purifican para eliminar residuos catalíticos y carbono que no es nanotubo. Tal purificación puede tener lugar antes o después de que se produzca la exfoliación de los nanotubos de carbono.
En algunas realizaciones, los nanotubos de carbono exfoliados se precipitan selectivamente según el diámetro. En diversas realizaciones, los nanotubos de carbono exfoliados generalmente tienen un diámetro de entre 0.7 nm y 20 nm. Los nanotubos de carbono de pared simple tienen generalmente de 0.7 nm a 10 nm de diámetro, mientras que los nanotubos de paredes múltiples generalmente tienen más de 10 nm de diámetro y hasta 100 nm de diámetro en algunas realizaciones. En algunas realizaciones, los nanotubos de carbono exfoliados tienen un diámetro de entre 1 nm y 10 nm. En algunas realizaciones, los nanotubos de carbono exfoliados tienen un diámetro de entre 10 nm y 100 nm.
En algunas realizaciones, los nanotubos de carbono exfoliados se precipitan selectivamente según su longitud. La longitud del nanotubo de carbono varía entre 500 nm y 10 mm en algunas realizaciones, entre 500 nm y 1 mm en algunas realizaciones, entre 500 nm y 500 μm en algunas realizaciones, entre 500 nm y 1 μm en algunas realizaciones y diversos subintervalos de los mismos. En algunas realizaciones, los nanotubos de carbono exfoliados tienen una longitud promedio que no es sustancialmente diferente a la de los nanotubos de carbono en haz a partir de los cuales se producen. Es decir, en algunas realizaciones, los nanotubos de carbono son nanotubos de carbono de longitud completa que no se acortan durante la exfoliación. En algunas realizaciones, los nanotubos de carbono exfoliados se preparan a partir de nanotubos de carbono en haz, y los nanotubos de carbono exfoliados tienen una distribución de longitudes más estrecha que los nanotubos de carbono en haz. Es decir, se puede obtener un subintervalo de longitudes de nanotubos de carbono exfoliados a partir de una población de nanotubos de carbono en haz que tienen una distribución de longitudes.
Los nanotubos de carbono tienen una proporción de longitud a diámetro (proporción de aspecto) de al menos 100 en algunas realizaciones y de al menos 1000 en otras realizaciones. En algunas realizaciones, los nanotubos de carbono exfoliados se preparan a partir de nanotubos de carbono en haz, y los nanotubos de carbono exfoliados tienen una distribución de diámetros más estrecha que los nanotubos de carbono en haz. Es decir, se puede obtener un subintervalo de diámetros de nanotubos de carbono exfoliados a partir de una población de nanotubos de carbono en haz que tienen una distribución de diámetros.
En diversas realizaciones, los nanotubos de carbono exfoliados están además separados por quiralidad. Por ejemplo, en el procedimiento de exfoliación de nanotubos de carbono en haces, se pueden producir nanotubos de carbono exfoliados de una quiralidad específica o una variedad de formas quirales. Por ejemplo, en algunas realizaciones, los nanotubos de carbono exfoliados producidos pueden ser metálicos, semimetálicos o semiconductores.
En algunas realizaciones, los nanotubos de carbono exfoliados se funcionalizan adicionalmente. La funcionalización puede tener lugar antes o después de la exfoliación. Sin embargo, los solicitantes prevén que la funcionalización después de la exfoliación puede ser ventajosa para aprovechar la mayor superficie disponible en los nanotubos de carbono exfoliados en comparación con sus homólogos en haz. En algunas realizaciones, los nanotubos de carbono exfoliados se funcionalizan para incluir un material electroactivo unido a los nanotubos de carbono, como se establece con más detalle anteriormente en este documento.
También se describen en este documento métodos para exfoliar nanotubos de carbono. Los métodos de preparación de nanotubos de carbono exfoliados pueden incluir suspender nanotubos de carbono en una solución que contiene una primera cantidad de un material nanocristalino, precipitar una primera cantidad de nanotubos de carbono exfoliados de la solución y aislar la primera cantidad de nanotubos de carbono exfoliados.
Los métodos de preparación de nanotubos de carbono exfoliados pueden incluir suspender nanotubos de carbono en una solución que contiene hidroxiapatita, precipitar nanotubos de carbono exfoliados de la solución y aislar los nanotubos de carbono exfoliados.
Los métodos de preparación de nanotubos de carbono exfoliados pueden incluir suspender nanotubos de carbono en una solución que contiene un material de nanobarra, precipitar nanotubos de carbono exfoliados de la solución y aislar los nanotubos de carbono exfoliados.
Los nanotubos de carbono pueden orientarse aún más en una etapa de alineación después de aislar los nanotubos de carbono exfoliados. A los nanotubos de carbono exfoliados se les puede dar una forma tal como, por ejemplo, una estera, película, fibra, tela, tela no tejida o fieltro.
A continuación se muestra un procedimiento ilustrativo para exfoliar nanotubos de carbono. Los nanotubos de carbono se pueden exfoliar eficazmente usando nanoplacas de fosfato de circonio tratadas con un surfactante tal como, por ejemplo, hidróxido de tetrabutilamonio. Los nanotubos de carbono y las nanoplacas se sonican durante períodos cortos para obtener una exfoliación completa de los nanotubos de carbono en medios acuosos. Controlando la fuerza iónica de la mezcla después de la sonicación, se pueden obtener nanotubos de carbono exfoliados mediante técnicas de separación simples tales como, por ejemplo, la centrifugación. Los nanotubos de carbono después de centrifugar y separar se encuentran en un estado desordenado pero no agregado y se pueden resuspender fácilmente con la adición de otro surfactante. Los surfactantes apropiados para la resuspensión incluyen, por ejemplo, surfactantes tanto iónicos como no iónicos, tales como, por ejemplo, polivinilpirrolidona, dodecilsulfato de sodio y PLURONICS. Se pueden usar surfactantes catiónicos para dispersión en medios no polares, tales como cloroformo y tolueno. La aplicación de un potencial eléctrico a la suspensión se puede usar alternativamente o en combinación con el ajuste de la fuerza iónica.
Aunque el procedimiento anterior puede usarse para separar limpiamente nanotubos de carbono de pared simple, los nanotubos de carbono de pared múltiple y los nanotubos de carbono de pared múltiple particularmente oxidados pueden no separarse tan limpiamente debido a su gama más amplia de potenciales iónicos. Como resultado, es difícil lograr la separación del fosfato de circonio de los nanotubos de carbono exfoliados cuando se usan nanotubos de carbono de paredes múltiples. Adicionalmente, el fosfato de circonio es particularmente difícil de disolver en ácidos (solubilidad = 0.12 mg/L en HCl 6 M) y, por lo general, no se puede eliminar mediante un simple lavado con ácido, incluso después de aislar los nanotubos de carbono exfoliados.
Los métodos de preparación de nanotubos de carbono exfoliados pueden incluir además el uso de una solución que contenga tanto un surfactante como una cantidad de material nanocristalino. Los surfactantes son bien conocidos en la técnica de los nanotubos de carbono por ayudar en la solubilización. Sin estar limitados por teoría o mecanismo, los solicitantes creen que cuando se usa un surfactante para preparar nanotubos de carbono exfoliados, el surfactante puede ayudar en la solubilización o suspensión inicial de los nanotubos de carbono. A continuación tiene lugar la precipitación de nanotubos de carbono exfoliados. El surfactante puede incluir, por ejemplo, dodecilsulfato de sodio, dodecilbencenosulfonato de sodio o hidróxido de tetraalquilamonio (por ejemplo, hidróxido de tetrabutilamonio). El surfactante también puede modificar la superficie del material nanocristalino usado para exfoliar los nanotubos de carbono.
En general, los nanotubos de carbono exfoliados se preparan precipitando nanotubos de carbono exfoliados a partir de una solución que contiene un material nanocristalino. La fuerza iónica de la solución se puede ajustar para inducir la precipitación de nanotubos de carbono exfoliados. El potencial eléctrico de la solución se puede ajustar para inducir la precipitación de nanotubos de carbono exfoliados. El pH de la solución se puede ajustar para inducir la precipitación de nanotubos de carbono exfoliados. Se puede ajustar una combinación de fuerza iónica, potencial eléctrico y/o pH para inducir la precipitación de nanotubos de carbono exfoliados.
Los métodos para exfoliar los nanotubos de carbono pueden incluir agregar una especie de liberación a la suspensión de nanotubos de carbono para ajustar la fuerza iónica y precipitar los nanotubos de carbono exfoliados. La fuerza iónica se puede ajustar con una especie iónica tal como, por ejemplo, una solución de KCl. Aunque un experto en la técnica reconocerá los beneficios de usar una especie iónica para el ajuste de la fuerza iónica, también se pueden usar especies no iónicas tales como compuestos orgánicos para el ajuste de la fuerza iónica. Las especies liberadas pueden ser compuestos orgánicos o inorgánicos. Se puede aplicar un campo electromagnético a la suspensión de nanotubos de carbono exfoliados en lugar de o en combinación con el ajuste de la fuerza iónica con una especie de liberación para inducir la precipitación de los nanotubos de carbono exfoliados.
Después de la precipitación, los nanotubos de carbono exfoliados se pueden aislar mediante técnicas de separación sencillas tales como, por ejemplo, centrifugación, filtración o sedimentación. Los nanotubos de carbono separados y exfoliados se encuentran en un estado desordenado pero no agregado y pueden volverse a dispersar fácilmente en diversos medios tales como, por ejemplo, un líquido o una masa fundida de polímero. La redispersión puede verse favorecida mediante la adición de un surfactante. Los surfactantes apropiados incluyen, pero no se limitan a, surfactantes tanto iónicos como no iónicos, dodecilsulfato de sodio, dodecilbencenosulfonato de sodio y PLURONICS. Los surfactantes catiónicos se usan principalmente para la dispersión en medios apolares, tales como por ejemplo cloroformo y tolueno. Como se señaló anteriormente, se pueden usar otros tipos de moléculas tales como, por ejemplo, ciclodextrinas, polisacáridos, polipéptidos, polímeros solubles en agua, ADN, ácidos nucleicos, polinucleótidos y polímeros tales como poliimidas y polivinilpirrolidona, para volver a dispersar los nanotubos de carbono exfoliados.
Una segunda cantidad de nanotubos de carbono exfoliados puede precipitarse a partir de la suspensión de nanotubos de carbono. Por ejemplo, agregar una segunda cantidad de material nanocristalino a la suspensión da como resultado la precipitación de una segunda cantidad de nanotubos de carbono exfoliados. La primera cantidad de nanotubos de carbono y la segunda cantidad de nanotubos de carbono pueden tener propiedades diferentes entre sí, tales como por ejemplo diferentes longitudes medias, diámetros o quiralidades. La precipitación repetida de fracciones de nanotubos de carbono se puede repetir tantas veces como se desee.
Los métodos pueden incluir además la eliminación de material nanocristalino residual de los nanotubos de carbono exfoliados. Los nanotubos de carbono pueden quedar exfoliados después de retirar el material nanocristalino. Por consiguiente, una vez que los nanotubos de carbono se exfolian por completo, ya no son propensos a agruparse. El material nanocristalino se puede eliminar lavando los nanotubos de carbono exfoliados. Los nanotubos de carbono se pueden lavar con un ácido para eliminar el material nanocristalino.
La capacidad de volver a dispersar de los nanotubos de carbono después de la eliminación del material nanocristalino se puede controlar cambiando la concentración de surfactante y la tasa de adición de las especies de liberación. Por consiguiente, la capacidad de volver a dispersar puede controlarse cambiando la tasa de precipitación de los nanotubos de carbono exfoliados. En otras palabras, la tasa cinética de precipitación de los nanotubos de carbono puede influir en la velocidad de su redisolución tras la eliminación del material nanocristalino.
En general, los materiales nanocristalinos de la presente divulgación incluyen cualquier material amorfo o cristalino de dimensiones a escala nanométrica. En general, un material nanocristalino tiene dimensiones de escala nanométrica si tiene al menos una dimensión medida que es menor que 1000 nm. Los nanotubos de carbono se pueden exfoliar a partir de haces de nanotubos de carbono usando un material nanocristalino que tiene una forma cristalina tal como, por ejemplo, nanobarras, nanoplacas o nanobigotes, para intercalar entre nanotubos de carbono individuales. Las nanobarras incluyen cualquier compuesto orgánico o inorgánico que pueda inducirse a cristalizar en forma cristalina similar a una barra. Los nanobigotes incluyen cualquier compuesto orgánico o inorgánico que pueda inducirse a cristalizar en una forma cristalina similar a un bigote. El material nanocristalino puede incluir, por ejemplo, arcillas, grafito, materiales cristalinos inorgánicos, materiales cristalinos orgánicos y diversas combinaciones de los mismos.
Los métodos de preparación de nanotubos de carbono exfoliados pueden incluir suspender nanotubos de carbono en una solución que contiene hidroxiapatita, precipitar nanotubos de carbono exfoliados de la solución y aislar los nanotubos de carbono exfoliados.
El material nanocristalino puede ser, por ejemplo, hidroxiapatita y derivados de hidroxiapatita. Los derivados de hidroxiapatita incluyen, por ejemplo, fluorapatita. La hidroxiapatita puede presentar una forma cristalina, tal como por ejemplo nanobarras, nanoplacas y nanobigotes. Los métodos pueden incluir además la eliminación de la hidroxiapatita de los nanotubos de carbono exfoliados. La eliminación se puede realizar, por ejemplo, lavando los nanotubos de carbono exfoliados con un ácido después de su aislamiento.
Se pueden usar diversos tamaños del material nanocristalino para exfoliar los nanotubos de carbono. El material nanocristalino puede tener un tamaño igual o mayor que el nanotubo de carbono más largo presente en la muestra antes de la exfoliación. Los nanotubos de carbono exfoliados se pueden obtener en fracciones discretas tras la adición de una especie de liberación tal como, por ejemplo, KCl. El material nanocristalino puede tener un tamaño igual o menor que el nanotubo de carbono más largo presente en la muestra antes de la exfoliación. En este caso, se pueden separar de la suspensión de nanotubos de carbono nanotubos de carbono iguales o menores que el tamaño del material nanocristalino. Se pueden agregar tamaños mayores o menores de material nanocristalino a la suspensión de nanotubos de carbono para exfoliar fracciones de nanotubos de carbono que tienen diversos tamaños de nanotubos de carbono.
Los nanotubos de carbono exfoliados se pueden purificar adicionalmente para eliminar impurezas tales como, por ejemplo, catalizador metálico residual y residuos de carbono que no son nanotubos. Con los nanotubos de carbono exfoliados, se realiza más fácilmente una purificación adicional que purificaciones similares realizadas en nanotubos de carbono en haz debido al área superficial comparativamente mayor presente en los nanotubos de carbono exfoliados. Las técnicas de purificación incluyen técnicas convencionales tales como, por ejemplo, oxidación a temperatura elevada (por ejemplo, de 200 °C a 400 °C) o extracción ácida para eliminar impurezas metálicas. Los ácidos ilustrativos que pueden usarse para extraer impurezas metálicas de los nanotubos de carbono exfoliados incluyen, por ejemplo, diversas concentraciones de ácidos clorhídrico, bromhídrico, nítrico, clorosulfónico y fosfórico y diversas combinaciones de los mismos. En general, el ácido y las impurezas se eliminan de los nanotubos de carbono exfoliados enjuagando con agua, disolventes orgánicos o combinaciones de los mismos. También se pueden emplear fluidos supercríticos tales como, por ejemplo, CO<2>altamente comprimido o hidrocarburos tales como, por ejemplo, propano o butano, para eliminar impurezas de los nanotubos de carbono exfoliados.
Los métodos de producción de nanotubos de carbono exfoliados pueden incluir además la derivación de los nanotubos de carbono exfoliados con al menos un grupo funcional. La derivación puede ocurrir antes o después de que se haya producido la exfoliación. Los expertos en la técnica conocen numerosos métodos para derivar nanotubos de carbono. Por ejemplo, se puede usar la química del diazonio para introducir grupos alquilo o arilo, cualquiera de los cuales puede soportar una funcionalización adicional, en los nanotubos de carbono. Para tratar nanotubos de carbono se puede usar el tratamiento de nanotubos con litio en amoníaco líquido, seguido de la reacción con un haluro de alquilo. La reacción de nanotubos de carbono fluorados con amoníaco o aminas en presencia de un catalizador tal como, por ejemplo, piridina, se puede usar para funcionalizar los nanotubos mediante funcionalidades portadoras de amina. Asimismo, los nanotubos de carbono fluorados pueden funcionalizarse con unidades estructurales que contienen hidroxilo, que pueden funcionalizarse para llevar un enlace éter OR, en el que R puede ser cualquier combinación de grupos alquilo, arilo, acilo y arilacilo. Adicionalmente, R puede funcionalizarse además, por ejemplo, con halógenos, tioles, grupos amino y otras funcionalidades orgánicas comunes. Además, los nanotubos de carbono pueden funcionalizarse directamente con tioles, tioles sustituidos con alquilo, tioles sustituidos con arilo y halógenos.
La primera cantidad o la segunda cantidad de nanotubos de carbono exfoliados se pueden precipitar selectivamente mediante una propiedad física tal como, por ejemplo, quiralidad, diámetro o longitud. Los nanotubos de carbono se pueden exfoliar usando un material nanocristalino en forma de nanoplacas y luego separarse por quiralidad, longitud de los nanotubos o diámetro de los nanotubos. Los nanotubos de carbono se pueden exfoliar usando un material nanocristalino en forma de nanobarras y luego separarse por quiralidad, longitud de los nanotubos o diámetro de los nanotubos. Los nanotubos de carbono pueden exfoliarse usando un material nanocristalino en forma de nanobigotes y luego separarse por quiralidad, longitud de los nanotubos o diámetro de los nanotubos. Independientemente de cómo se preparen los nanotubos de carbono exfoliados, la separación por quiralidad, longitud o diámetro puede ser más fácil en algunos casos después de que se exfolian los nanotubos de carbono.
Se puede lograr una separación directa de nanotubos de carbono por quiralidad, longitud o diámetro eligiendo el material nanocristalino en combinación con agentes adicionales. Por ejemplo, el uso de un material nanocristalino solo o en combinación con surfactantes y/o polímeros quirales puede permitir que los nanotubos de carbono exfoliados se separen en función de la longitud, el diámetro, la quiralidad, el tipo y la funcionalidad, tales como, por ejemplo, el estado de oxidación y/o estructura defectuosa.
La suspensión de nanotubos de carbono puede incluir además un agente quiral, lo que da como resultado una precipitación selectiva de nanotubos de carbono exfoliados por quiralidad. Los agentes quirales incluyen, por ejemplo, surfactantes, polímeros y combinaciones de los mismos. Los agentes quirales incluyen moléculas tales como, por ejemplo, ácido R,R-tartárico, que ha sido útil para la separación de fármacos enantioméricos en cromatografía electrocinética, y enantiómeros de ácido poliláctico. Los agentes quirales se pueden usar para separar nanotubos de carbono exfoliados de una única quiralidad o un número limitado de configuraciones quirales de una mezcla de nanotubos de carbono que contiene una variedad de quirales de nanotubos de carbono. El agente quiral puede ser un surfactante que ayuda a dispersar los nanotubos de carbono y facilita la separación quiral. El agente quiral puede estar asociado o unido químicamente a la superficie del nanotubo de carbono. Los nanotubos de carbono separados por quiralidad también se pueden separar por tipo electrónico (es decir, metálico, semimetálico y semiconductor).
Usando polímeros y/o surfactantes que tienen una quiralidad definida, se pueden obtener poblaciones separadas de nanotubos de carbono metálicos, semimetálicos o semiconductores exfoliados. Sin estar vinculados por ningún mecanismo o teoría, los solicitantes creen que los polímeros y/o surfactantes de quiralidad definida envuelven preferiblemente un nanotubo de carbono de un tipo de quiralidad complementaria. Mediante precipitación selectiva de nanotubos de carbono como se describe anteriormente, los nanotubos de carbono pueden separarse selectivamente por quiralidad. La precipitación selectiva de nanotubos de carbono puede ocurrir en presencia o ausencia de un material nanocristalino. Se pueden usar técnicas de separación tales como, por ejemplo, adición de disolvente/no disolvente, adición de cotensioactivo y gradientes de temperatura diferenciales para precipitar selectivamente una población quiral de nanotubos de carbono.
Los polímeros quirales y/o surfactantes pueden ser mezclas de moléculas tácticas. Mediante el uso de polímeros tácticos con una baja temperatura de degradación térmica, los nanotubos de carbono exfoliados y aislados se pueden recuperar fácilmente mediante la degradación térmica del polímero. Los polímeros tácticos ilustrativos incluyen, por ejemplo, poliestireno atáctico, poliestireno isotáctico, poliestireno sindiotáctico, ácido poliláctico d y 1, carbonato de polipropileno d y 1 y similares. Por ejemplo, el carbonato de polipropileno se puede degradar térmicamente a menos de 300 °C sin dañar los nanotubos de carbono. Las moléculas tácticas pueden ser una mezcla disuelta en un disolvente hidrocarbonado tal como, por ejemplo, tolueno o decalina. Los nanotubos de carbono en los polímeros se pueden orientar o alinear mediante diversos métodos conocidos por los expertos en la técnica.
La técnica de separar nanotubos de carbono por quiralidad mediante el uso de un polímero quiral puede extenderse aún más a una columna de cromatografía para una separación continua. Por ejemplo, los nanotubos de carbono envueltos en un polímero quiral pueden aplicarse a una columna de cromatografía y luego separarse por quiralidad. Alternativamente, se puede aplicar una suspensión de nanotubos de carbono exfoliados que carecen de un agente quiral a una columna de cromatografía que tiene una fase estacionaria quiral. La separación por quiralidad puede basarse en una interacción selectiva de la fase estacionaria quiral con las distintas quiralidades de los nanotubos de carbono.
Los nanotubos de carbono exfoliados, ya sea con o sin una envoltura de polímeros quirales y/o surfactantes, pueden separarse por tipo electrónico aplicando un potencial eléctrico a una solución de nanotubos de carbono exfoliados. Por ejemplo, los nanotubos de carbono metálicos exfoliados migrarán hacia el potencial de recolección y separación.
Se divulgan métodos alternativos de producción de nanotubos de carbono exfoliados que no usan un material nanocristalino. Los métodos de producción de nanotubos de carbono exfoliados pueden incluir preparar una solución de nanotubos de carbono en un ácido y filtrar la solución a través de un filtro para recoger los nanotubos de carbono exfoliados en el filtro. El ácido puede ser ácido sulfúrico. El ácido puede ser una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico. El ácido puede ser un superácido. El superácido puede ser ácido clorosulfónico.
En general, las soluciones ácidas usadas en la preparación de nanotubos de carbono dispersos tienen una concentración de nanotubos de carbono que está por debajo del umbral de percolación de los nanotubos de carbono en el ácido. La filtración de tales soluciones ácidas de nanotubos de carbono exfoliados produce una estera de nanotubos de carbono exfoliados sobre el filtro. Aunque se sabe que algunos ácidos y superácidos disuelven y exfolian haces de nanotubos de carbono en solución, particularmente cuando se forma una fase cristalina líquida, los solicitantes creen que no se ha reconocido en la técnica que la exfoliación pueda mantenerse tras la eliminación del disolvente ácido. La estera de nanotubos de carbono exfoliados puede modificarse aún más en el filtro. Por ejemplo, la estera de nanotubos de carbono exfoliados se puede modificar funcionalizándola o tratándola con un surfactante para mantener los nanotubos de carbono en un estado exfoliado. Los nanotubos de carbono exfoliados pueden retirarse posteriormente del filtro. Además, los nanotubos de carbono exfoliados se pueden procesar adicionalmente según cualquiera de los métodos descritos anteriormente.
Los nanotubos de carbono exfoliados preparados mediante las técnicas descritas anteriormente son por lo general más largos que los nanotubos de carbono exfoliados usando tecnología existente. Por ejemplo, como se describió anteriormente, otras técnicas de separación a menudo resultan en daños a los nanotubos de carbono y longitudes más cortas de los nanotubos de carbono. En determinadas aplicaciones, en particular aquellas que implican conducción eléctrica o refuerzo mecánico, es posible que los nanotubos de carbono más cortos no proporcionen una conductividad eléctrica o integridad estructural adecuadas. Por ejemplo, al tener al menos una porción de nanotubos de carbono más largos presentes con dispositivos eléctricos tales como dispositivos de almacenamiento de energía, se puede lograr un mayor grado de conectividad eléctrica en una fracción de volumen de nanotubos de carbono fija. Adicionalmente, las longitudes más largas de nanotubos de carbono pueden aumentar la tenacidad de los compuestos poliméricos en comparación con los fabricados con nanotubos de carbono más cortos.
La presente divulgación también se refiere a dispositivos de almacenamiento de energía mejorados que contienen nanotubos de carbono exfoliados y, en particular, a condensadores, supercondensadores, ultracondensadores y baterías que tienen componentes que contienen nanotubos de carbono exfoliados. Los dispositivos de almacenamiento de energía mejorados incluyen componentes tales como, por ejemplo, colectores de corriente, electrodos, aislantes, electrolitos y separadores, cada uno de ellos capaz de contener nanotubos de carbono exfoliados. En algunas realizaciones, los dispositivos de almacenamiento de energía mejorados tienen al menos uno de al menos dos electrodos que contienen nanotubos de carbono exfoliados. Los dispositivos de almacenamiento de energía mejorados también incluyen un medio dieléctrico o electrolito, cada uno de los cuales incluye opcionalmente nanotubos de carbono. Los dispositivos de almacenamiento de energía mejorados tienen una alta densidad de energía y densidad de potencia.
La figura 1 muestra una disposición ilustrativa de los elementos básicos de un condensador Faradaico. Como se muestra en la figura 1, los colectores de corriente 1 y 5 hacen contacto con los electrodos 2 y 4, que están separados por el dieléctrico 3. En una realización de la presente divulgación, al menos uno de los electrodos 2 y 4 contiene nanotubos de carbono exfoliados. En diversas realizaciones, los colectores de corriente 1 y 5 pueden ser metales tales como, por ejemplo, cobre y otros metales altamente conductores. En algunas realizaciones, los colectores de corriente pueden contener nanotubos de carbono exfoliados conductores. En una realización, los nanotubos de carbono pueden ser nanotubos de carbono exfoliados de longitud completa. En algunas realizaciones, los nanotubos de carbono pueden ser nanotubos de carbono metálicos separados. En diversas realizaciones, al menos uno de los electrodos 2 y 4 contiene nanotubos de carbono exfoliados.
La figura 2 muestra una disposición ilustrativa de los elementos básicos de un condensador eléctrico de doble capa. Como se muestra en la figura 2, los colectores 11 y 17 de corriente hacen contacto con los electrodos 12 y 16, y los electrolitos 13 y 15 hacen contacto con los electrodos 12 y 16. El separador 14 no conductor separa los electrolitos 13 y 15 y es permeable a los iones que fluyen entre los electrodos 12 y 16. En algunas realizaciones, los colectores 11 y 17 de corriente pueden ser metales tales como por ejemplo cobre y metales conductores similares. En algunas realizaciones, los colectores 11 y 17 de corriente contienen nanotubos de carbono exfoliados. En algunas realizaciones, los nanotubos de carbono pueden ser nanotubos de carbono metálicos separados. En diversas realizaciones, electrolitos 13 y 15 puede contener nanotubos de carbono exfoliados, que pueden ser nanotubos de carbono conductores exfoliados en algunas realizaciones. En diversas realizaciones, al menos uno de los electrodos 12 y 16 contiene nanotubos de carbono exfoliados. Los electrolitos 13 y 15 pueden estar completamente entremezclados con los electrodos 12 y 16, o pueden hacer contacto a lo largo de una porción de los electrodos. Por ejemplo los electrolitos 13 y 15 pueden hacer contacto a lo largo de un solo lado de los electrodos 12 y 16 a lo largo de un plano. En diversas realizaciones, el separador 4 no conductor puede contener nanotubos de carbono no conductores. En diversas realizaciones, el separador 4 no conductor puede estar hecho de esteras porosas de polietileno o fibra de vidrio.
La figura 3 muestra una disposición ilustrativa de los elementos básicos de una batería. Como se muestra en la figura 3, los electrodos 21 y 23 hacen contacto con el electrolito 22. El electrolito 22 transporta iones entre electrodos 21 y 23. En una realización, los iones son iones metálicos, tales como por ejemplo iones de litio. Por consiguiente, la presente divulgación describe una batería de litio que contiene los nanotubos de carbono exfoliados. En algunas realizaciones, al menos uno de los electrodos 21 y 23 contiene nanotubos de carbono exfoliados. En algunas realizaciones, el electrolito 22 contiene nanotubos de carbono exfoliados.
En diversas realizaciones de la presente divulgación, el dispositivo de almacenamiento de energía que contiene nanotubos de carbono exfoliados es una batería que contiene al menos dos electrodos y un electrolito en contacto con al menos dos electrodos. Al menos uno de los electrodos contiene nanotubos de carbono exfoliados.
En algunas realizaciones de los dispositivos de almacenamiento de energía, los nanotubos de carbono exfoliados son nanotubos de carbono de paredes múltiples. En algunas realizaciones, los nanotubos de carbono exfoliados son nanotubos de carbono de pared simple. En algunas realizaciones, el al menos un electrodo que contiene nanotubos de carbono exfoliados es el ánodo.
En diversas realizaciones de los dispositivos de almacenamiento de energía, el electrodo puede contener nanotubos de carbono exfoliados dispersos en un polímero o líquido viscoso. En diversas realizaciones, el electrodo se puede laminar con otro medio tal como, por ejemplo, un dieléctrico o un electrolito.
En diversas realizaciones, el electrolito de los dispositivos de almacenamiento de energía puede ser un sólido o un fluido. Los electrolitos generalmente se eligen para minimizar la resistencia eléctrica interna. En baterías y condensadores convencionales se emplean generalmente electrolitos acuosos tales como hidróxido de potasio o ácido sulfúrico. Debido al bajo potencial de descomposición electroquímica del agua de 1.24 voltios, la densidad de energía de este tipo de electrolitos está limitada. Los electrolitos orgánicos, tales como por ejemplo carbonatos orgánicos y sales de tetraalquilamonio, proporcionan una buena solubilidad y una conductividad razonable. En general, los electrolitos orgánicos tienen una conductividad más baja que los electrolitos acuosos, pero pueden funcionar a voltajes más altos, por ejemplo, hasta 5 voltios. Otros electrolitos pueden ser del tipo polímero-gel tal como, por ejemplo, poliuretano-perclorato de litio, alcohol polivinílico-KOH-H<2>O y los sistemas relacionados. Los electrolitos orgánicos tales como, por ejemplo, tetrafluoroborato de tetraetilamonio y tetrafluoroborato de tetrabutilamonio, pueden servir simultáneamente como electrolito y surfactante para dispersar y exfoliar nanotubos de carbono en las realizaciones en las que los nanotubos de carbono están contenidos en el electrolito. También se pueden usar sales de electrolitos para dispersar los nanotubos de carbono o mantener los nanotubos de carbono exfoliados en un estado exfoliado.
En algunas realizaciones de los dispositivos de almacenamiento de energía, los nanotubos de carbono exfoliados se modifican con un material electroactivo. En algunas realizaciones, el material electroactivo es un metal de transición u óxido de metal de transición. Los metales de transición electroactivos incluyen, por ejemplo, Ru, Ir, W, Mo, Mn, Ni y Co. En algunas realizaciones, el material electroactivo puede ser polímeros conductores tales como, por ejemplo, polianilina, poliacetileno y polivinilpirrol. En algunas realizaciones, el material electroactivo es un nanomaterial unido a los nanotubos de carbono exfoliados. En algunas realizaciones, el nanomaterial puede ser, por ejemplo, SnO<2>, LÍ<4>TÍ<5>O-i<2>, nanotubos de silicio, nanopartículas de silicio y diversas combinaciones de los mismos.
La presente divulgación describe estructuras en capas que contienen nanotubos de carbono exfoliados apropiados para su uso en dispositivos de almacenamiento de energía. Por ejemplo, se puede usar la coextrusión de líquidos o masas fundidas que contienen nanotubos de carbono exfoliados a través de matrices multicapa o generadores multicapa para fabricar los dispositivos de almacenamiento de energía de la presente divulgación. Las estructuras en capas resultantes se pueden apilar y conectar en serie para generar voltajes más altos en los dispositivos de almacenamiento de energía. En otras realizaciones, los componentes de los dispositivos de almacenamiento de energía se pueden procesar a partir de una solución de nanotubos de carbono exfoliados mediante fundición con disolvente, pulverización, extensión de pasta, estiramiento por compresión o combinaciones de los mismos.
La presente divulgación también se refiere a un separador de difusión de iones de condensadores eléctricos de doble pared. El separador puede contener nanotubos de carbono de pared simple no metálicos.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, los aisladores de los dispositivos de almacenamiento de energía contienen nanotubos de carbono de pared simple no metálicos. En realizaciones en las que el aislante contiene nanotubos de carbono, la constante dieléctrica de la mezcla de aislante/nanotubos de carbono puede ser mayor que la del aislante solo.
Los nanotubos de carbono exfoliados se pueden alinear para formar electrodos para su uso en dispositivos de almacenamiento de energía. La alineación puede ocurrir mediante extrusión en estado fundido.
En algunas realizaciones de los dispositivos de almacenamiento de energía de la presente divulgación, la incorporación de nanotubos de carbono exfoliados a electrodos, electrolitos o dieléctricos de los dispositivos de almacenamiento de energía proporciona resistencia y robustez potenciadas al dispositivo. Estas características permiten darle más forma al dispositivo para que funcione en entornos exigentes, tales como entornos de alta vibración o ciclos térmicos extremos.
Aún en las realizaciones adicionales de la presente divulgación, se describen en este documento métodos para fabricar compuestos poliméricos que contienen nanotubos de carbono exfoliados. Los compuestos poliméricos de la presente divulgación son ventajosos sobre los preparados convencionalmente en la técnica al tener nanotubos de carbono completamente exfoliados dispersos en la matriz polimérica. Como tales, los compuestos poliméricos de la presente divulgación son ventajosos porque toda el área superficial de los nanotubos de carbono está disponible para la transferencia de carga cuando el compuesto se somete a tensión. Además, el estado exfoliado de los nanotubos de carbono permite que los nanotubos de carbono se mezclen fácilmente en la matriz polimérica en un estado no exfoliado, a diferencia de las técnicas de mezcla de alto cizallamiento que se usan convencionalmente para dispersar nanotubos de carbono en compuestos poliméricos.
En algunas realizaciones, los métodos para fabricar compuestos poliméricos según la presente divulgación incluyen proporcionar nanotubos de carbono exfoliados y mezclar los nanotubos de carbono exfoliados en un material polimérico para formar un compuesto polimérico. Los nanotubos de carbono permanecen en un estado exfoliado después de mezclarse con el material polimérico.
En algunas realizaciones de los métodos para fabricar compuestos poliméricos, el material polimérico es un epoxi. En algunas realizaciones, los métodos incluyen además curar el epoxi. En algunas realizaciones, el material polimérico es un monómero de un material termoplástico, que posteriormente se polimeriza. En algunas realizaciones, el material polimérico es un polímero fundido, que se endurece después de mezclar los nanotubos de carbono exfoliados.
Ejemplos experimentales
Los siguientes ejemplos experimentales se incluyen para demostrar aspectos particulares de la presente divulgación. Los expertos en la técnica deberían apreciar que los métodos descritos en los ejemplos que siguen representan simplemente realizaciones ilustrativas de la divulgación.
Ejemplo 1: Exfoliación de nanotubos de carbono usando nanoplacas de Zr(HPO)<4>)<2>^ O y surfactante de hidróxido de tetrabutilamonio. Se preparó una solución dispersa de nanotubos de carbono a partir de 10 mg de nanotubos de carbono de paredes múltiples colocados en 2 mL de una solución de nanoplacas de Zr(HPO<4>)<2>^ O e hidróxido de tetrabutilamonio (5 % en peso de Zr(HPO<4>)<2>^ O ; proporción 1:0.8 de Zr(HPO)<4>)<2>^ O : hidróxido de tetrabutilamonio). Posteriormente, la solución se diluyó a 30 mL y luego se sonicó durante 2 horas. La solución fue estable durante al menos 24 horas. Se agregó una alícuota de KCl 0.01 M, lo que dio como resultado la precipitación de una cantidad de nanotubos de carbono de paredes múltiples exfoliados. La fracción precipitada se eliminó mediante centrifugación. La cantidad de nanotubos aislados era aproximadamente 1/10 de la masa de los nanotubos de carbono originalmente suspendidos. El filtrado se trató con otra alícuota de KCl 0.01 M, lo que dio como resultado una segunda precipitación de nanotubos de carbono de paredes múltiples. El procedimiento de precipitación/centrifugación se repitió hasta que sustancialmente todos los nanotubos se precipitaron de la suspensión.
Ejemplo 2: Exfoliación de nanotubos de carbono usando nanoplacas de Zr (HPO)<4>)<2>^ O de distintos tamaños (ejemplo profético). Se repetirá el procedimiento experimental descrito en el ejemplo 1 anterior, excepto con un tamaño de nanoplaca de aproximadamente 1/10 de la longitud del nanotubo de carbono más largo presente en la muestra. Después de eliminar la primera fracción de precipitación tras la adición de KCl 0.01 M, se agregará una segunda cantidad de nanoplacas de un tamaño diferente (mayor). La segunda cantidad de nanoplacas fraccionará una segunda cantidad de nanotubos tras la adición de KCl 0.01 M. La segunda fracción de precipitación de nanotubos puede tener una distribución de longitud diferente a la de la primera fracción de precipitación. El procedimiento de precipitación/centrifugación se repetirá con nanoplacas progresivamente más grandes hasta que sustancialmente todos los nanotubos de carbono hayan precipitado de la suspensión.
Ejemplo 3: Síntesis de nanoplacas de hidroxiapatita. Se sintetizaron nanoplacas de hidroxiapatita de tamaños controlados disolviendo 10 g de hidroxiapatita (grado reactivo de Sigma Aldridge) en 400 mL de ácido nítrico diluido (pH = 2) a temperatura ambiente, seguido de una adición gota a gota muy lenta de 48 mL de 1 % v/v de hidróxido de amonio. Se encontró mediante microscopía que los cristales recogidos a pH = 4 y pH = 5 eran placas que tenían una proporción de aspecto de aproximadamente 7 a 8 y un diámetro que oscilaba entre 3 y 15 μm. La figura 4 muestra una micrografía electrónica ilustrativa de placas de hidroxiapatita de 3 -15 μm de diámetro. El aumento de la tasa de adición del 1 % v/v de hidróxido de amonio redujo el tamaño promedio de la placa.
Ejemplo 4: Síntesis de nanobarras de hidroxiapatita. Primero se disolvieron 2 g de hidroxiapatita en 40 mL de ácido nítrico diluido (pH = 2) que contenía una proporción de etanol:agua de 3:1. Luego, la mezcla se inactivó en 80 mL de hidróxido de amonio al 5 % en volumen, también en una proporción de etanol:agua de 3:1. El pH resultante fue 8.5. Resultó un precipitado lechoso, gelatinoso. La mezcla resultante que contenía el precipitado se calentó después a entre 70 °C y 80 °C en una placa calefactora con agitador magnético durante 24 horas. En lo sucesivo, los cristales de hidroxiapatita se filtraron, se lavaron con agua desionizada y se secaron. La microscopía electrónica mostró que se formaron nanobarras de hidroxiapatita que tenían una proporción de aspecto de aproximadamente 25 y longitudes entre 100 y 200 nm. La figura 5 muestra una micrografía electrónica ilustrativa de nanobarras de hidroxiapatita que tienen longitudes de 100 - 200 nm.
Ejemplo 5: Exfoliación de nanotubos de carbono mediante hidroxiapatita. Se agregaron 0.5142 g de nanobarras de hidroxiapatita a 50 mL de agua y 0.8280 g de hidróxido de tetrabutilamonio (grado reactivo de Sigma Aldrich; TBAH; proporción molar de hidroxiapatita:TBAH 1:1). La mezcla resultante se sonicó durante una hora a 25 °C y luego se diluyó con agua desionizada para dar una solución al 0.2 % en peso basada en el contenido de hidroxiapatita.
Los nanotubos de carbono de paredes múltiples se recibieron en forma de polvo que contenía haces de nanotubos muy entrelazados con un tamaño de grano de 1 -10 μm de diámetro. Se encontró que las longitudes de los nanotubos de carbono de paredes múltiples individuales superaban 1 μm y los diámetros eran de 10 - 20 nm. Se agregó 1 g de nanotubos de carbono de paredes múltiples a 50 mL de una mezcla de ácido sulfúrico y nítrico concentrado en una proporción de volumen de 3:1. La mezcla se colocó en un baño sonicador (sonicador Branson, modelo 250) y se trató durante dos horas mientras se sonicaba a una temperatura de 25 - 35 °C. Luego se filtró la mezcla usando un filtro microporoso de fluoruro de polivinilideno (tamaño de poro de 5 μm), seguido de lavado del sólido resultante con agua desionizada hasta que el pH del filtrado fue 4.5. Luego, los nanotubos de carbono de paredes múltiples se secaron al vacío durante 2 horas a 80 °C. Los nanotubos de carbono de paredes múltiples no se acortaron sustancialmente mediante el tratamiento con ácido.
Las muestras se prepararon agregando los nanotubos de carbono de paredes múltiples secos a la solución de hidroxiapatita/TBAH preparada anteriormente para dar relaciones en peso de nanotubos de carbono:hidroxiapatita de 1:1, 1:2, 1:3, 1:4 y 1:5. La mezcla se sonicó a temperatura ambiente durante 2 horas y luego se dejó durante 24 horas. En una proporción de peso de 1:1, una parte de los nanotubos de carbono de paredes múltiples se sedimentó como partículas aglomeradas. En una proporción en peso de 1:2, la solución tenía algunas partículas de nanotubos de carbono de paredes múltiples presentes después de 24 horas. Todas las relaciones en peso superiores examinadas dieron dispersiones estables durante al menos 24 horas. Un experimento de control con una proporción en peso de 1:3 de nanotubos de carbono de paredes múltiples: TBAH sin hidroxiapatita presente mostró que los nanotubos de carbono en su mayoría agregados se sedimentaban después de 24 horas. La figura 6A muestra una micrografía electrónica ilustrativa de nanotubos de carbono de paredes múltiples tal como se recibieron, y la figura 6B muestra una micrografía electrónica ilustrativa de nanotubos de carbono de paredes múltiples exfoliados usando nanobarras de hidroxiapatita.
Los nanotubos de carbono de paredes múltiples exfoliados precipitados contenían hidroxiapatita residual, como lo demuestra la espectroscopia de rayos X de energía dispersiva (EDX). La figura 7A muestra un espectro EDX ilustrativo de nanotubos de carbono de paredes múltiples exfoliados precipitados. Como se muestra en el espectro EDX, las fuertes señales de Ca y P indicaron la presencia de hidroxiapatita. Posteriormente, los nanotubos de carbono de paredes múltiples precipitados se lavaron con 50 mL de ácido nítrico 1 N, seguido de 250 mL de agua desionizada, lo que eliminó sustancialmente toda la hidroxiapatita como lo demuestra EDX. La figura 7B muestra un espectro EDX ilustrativo de nanotubos de carbono de paredes múltiples exfoliados precipitados después del lavado con ácido. Por el contrario, los nanotubos de carbono de paredes múltiples exfoliados del ejemplo 1 contenían Zr(HPO<4>^ H<2>O, que no se puede eliminar lavando con ácidos tales como ácidos nítrico, clorhídrico o sulfúrico.
Se obtuvieron nanotubos de carbono de paredes múltiples desenredados después de la exfoliación, precipitación y lavado. La figura 8 muestra una micrografía electrónica ilustrativa de los nanotubos de carbono de paredes múltiples exfoliados después de la precipitación y el lavado. La exfoliación de los nanotubos de carbono de paredes múltiples podría realizarse de manera equivalente usando placas de hidroxiapatita.
Ejemplo 6: Exfoliación de nanotubos de carbono mediante soluciones ácidas concentradas. Se agregaron 40 mg de nanotubos de carbono de paredes múltiples a 40 mL de una mezcla de ácido sulfúrico: nítrico 3:1 y se sonicaron durante 60 minutos a 25 °C. Se colocó una gota de la mezcla sobre un filtro de PVDF y se dejó secar. La figura 9 muestra una micrografía electrónica ilustrativa de nanotubos de carbono exfoliados obtenidos a partir de 3:1 H.<2>SO<4>:HNO<3>. Como se muestra en la figura 9, la exfoliación se mantuvo después de la eliminación del ácido mediante secado.
Ejemplo 7: Exfoliación de nanotubos de carbono usando soluciones ácidas concentradas, seguida de adición de surfactante. Se trató una solución de nanotubos de carbono de doble pared al 1 % en peso en ácido sulfúrico:nítrico 3:1 durante 2 horas como se describió anteriormente. Después de filtrar la solución ácida concentrada para inmovilizar los nanotubos de carbono de doble pared, los nanotubos de carbono inmovilizados se lavaron con agua desionizada hasta que los lavados tuvieron un pH = 4.5. Mientras aún estaban húmedos, el papel de filtro PVDF y los nanotubos de carbono de doble pared se sonicaron durante 30 minutos con una solución de dodecilsulfato de sodio (SDS) al 0.2 % en peso en agua desionizada, de modo que el peso de los nanotubos de carbono de doble pared con respecto a SDS fuera 1 :3. La mezcla fue estable durante al menos 24 horas. Se colocó una gota de la mezcla sobre una cinta de carbono y se secó para examinarla mediante microscopía electrónica, que mostró nanotubos de carbono exfoliados. La figura 10 muestra una micrografía electrónica ilustrativa de nanotubos de carbono de doble pared exfoliados después de una exfoliación ácida y un tratamiento con dodecilsulfato de sodio.
Ejemplo 8: Compuesto epoxi que contiene nanotubos de carbono exfoliados. Se colocaron 5 mg de nanotubos de carbono de paredes múltiples tratados con ácido en 10 mL de trietilentetramina (TETA) y se agregaron diversas adiciones de dodecilsulfato de sodio (SDS) de modo que la proporción en peso de los nanotubos de carbono de paredes múltiples a SDS fuera de 5, 2.5, 1 y 0.33 a 1. La mezcla se sonicó a 30 °C, durante 30 minutos y se dejó reposar. Después de 7 días, se observó que la proporción 1:1 y 1:0.33 era estable frente a la precipitación.
Se mezclaron 49 g de bisfenol F epoxi con 0.242 g de nanotubos de carbono de paredes múltiples tratados con ácido y se sonicaron durante 10 minutos a 60 °C. La mezcla se enfrió a 25 °C y luego se desgasificó durante 10 minutos a 64 cm (25 pulgadas) de Hg. 7 g de TETA que contienen 0.5 % en peso de nanotubos de carbono de paredes múltiples tratados y 0.5 % en peso. El SDS se sonicó y desgasificó por separado como se indicó anteriormente. A continuación se mezclaron cuidadosamente las dos mezclas desgasificadas y se vertieron en un molde. El molde se curó durante 2 horas a 100 °C. Los controles se prepararon como se indicó anteriormente sin nanotubos de carbono (control 1) y con nanotubos de carbono de paredes múltiples tal como se recibieron (control 2).
La tabla 1 muestra la mejora de la resistencia mecánica en el compuesto epoxi que contiene nanotubos de carbono exfoliados de paredes múltiples. Kq es la tensión máxima antes de la falla en un ensayo de tracción de una muestra entallada a una tasa de deformación inicial de 0.01/min y una muesca de 1 mm. La mejora relativa de la vida útil a la fatiga es la vida útil de la muestra entallada contada como el número de ciclos hasta la falla a 1 Hz, a aproximadamente 16.7 MPa de tensión de tracción máxima con una amplitud de tensión de 0.1 (tensión mínima/tensión máxima). Como se muestra en la tabla 1, se observó una mejora significativa de las propiedades mecánicas cuando se usaron nanotubos de carbono exfoliados.
Tabla 1: Propiedades mecánicas de los compuestos de nanotubos de carbono
Ejemplo 8: Condensador que contiene nanotubos de carbono exfoliados de paredes múltiples. Control 1: Se fundieron 10 g de poli(óxido de etileno) (PEO; peso molecular 1500) y se agregó 1 mL de hidróxido de potasio 4 N para preparar el electrolito. Se agregó 1 % en peso de nanotubos de carbono de paredes múltiples tal como se recibieron a la mezcla de electrolitos y se sonicaron durante 15 minutos en un baño sonicador. Se vertieron aproximadamente 2.1 g de la mezcla en una parte de una placa de Petri de poliestireno de 6 cm de diámetro con una tira de cobre adherida como colector de corriente. A continuación se le colocó un trozo de papel de escribir limpio sobre el electrolito líquido fundido y se vertieron 2 g del electrolito sobre el papel, teniendo cuidado de no derramar en los bordes. Luego se insertó el otro lado de la placa de Petri con una tira de cobre adherida para hacer un condensador. Después de enfriar a temperatura ambiente durante 15 minutos, se midió la capacitancia usando un medidor de capacitancia HP 4282A. La capacitancia medida fue de 0.0645 microfaradios. Control 2: El control 2 se preparó como el control 1, excepto que se sustituyó los nanotubos de carbono de paredes múltiples por grafeno tal como se recibió (Universidad de Rice). La capacitancia medida fue de 0.176 microfaradios. Condensador de nanotubos de carbono exfoliado: El condensador se preparó como para el control 1, excepto que se usaron nanotubos de carbono de paredes múltiples exfoliados en lugar de los nanotubos de carbono de paredes múltiples tal como se recibieron. La capacitancia medida fue de 0.904 microfaradios, una mejora de 14 veces con respecto al control 1 y una mejora de 5.1 veces con respecto al control 2.
Ejemplo 9: Nanotubos de carbono exfoliados decorados con nanopartículas de cobre. Se agregaron 102 mg de nanotubos de carbono de paredes múltiples exfoliados a 100 mg de sulfato de cobre, 640 mg de EDTAde sodio, 15 mg de polietilenglicol, 568 mg de sulfato de sodio y 60 mL de agua desionizada. La mezcla se sonicó durante 10 minutos y luego se calentó a 40 °C. Se agregaron 3 mL de formaldehído (solución al 37 %) y 500 mg de hidróxido de sodio para llevar el pH a 12.2. La mezcla se agitó durante 30 minutos a 85 °C y luego se filtró usando un filtro de PVDF de 5 micrómetros y se lavó con 200 mL de agua desionizada. La figura 11 muestra una micrografía electrónica ilustrativa de nanotubos de carbono exfoliados decorados con nanopartículas de óxido de cobre obtenidas de la mezcla.
Claims (9)
1. Una composición que comprende nanotubos de carbono exfoliados,
en la que los nanotubos de carbono exfoliados no están dispersos en una matriz continua que mantiene los nanotubos de carbono en un estado exfoliado, y tampoco están dispersos en una solución.
2. La composición de la reivindicación 1, en la que la composición comprende una estera de nanotubos de carbono exfoliados.
3. La composición de las reivindicaciones 1 o 2, en la que los nanotubos de carbono se seleccionan del grupo que consiste en nanotubos de carbono de pared simple, nanotubos de carbono de pared doble, nanotubos de carbono de paredes múltiples y combinaciones de los mismos, y/o en la que los nanotubos de carbono son nanotubos de carbono de longitud completa que son nanotubos de carbono exfoliados que tienen la misma longitud que los nanotubos de carbono crecidos a partir de los cuales se producen.
4. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en la que los nanotubos de carbono están libres de impurezas seleccionadas del grupo que consiste en impurezas metálicas, carbono que no es nanotubo y combinaciones de los mismos.
5. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en la que los nanotubos de carbono exfoliados están funcionalizados adicionalmente.
6. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en la que los nanotubos de carbono exfoliados comprenden además nanopartículas de un material electroactivo unido a los nanotubos de carbono.
7. Un dispositivo de almacenamiento de energía que comprende:
a) al menos dos electrodos; en el que al menos uno de los electrodos comprende los nanotubos de carbono exfoliados de una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, cuyos nanotubos de carbono exfoliados están opcionalmente modificados con un material electroactivo, comprendiendo dicho material electroactivo preferiblemente un metal de transición, o comprendiendo un nanomaterial unido a los nanotubos de carbono exfoliados, cuyo nanomaterial se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en Sn, Li<4>Ti<5>O<12>, nanotubos de silicio, nanopartículas de silicio y combinaciones de los mismos; y
b) un electrolito en contacto con al menos dos electrodos.
8. Un método de fabricación de un compuesto polimérico, comprendiendo dicho método:
a) proporcionar los nanotubos de carbono exfoliados de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6; y
b) mezclar los nanotubos de carbono exfoliados en un material polimérico para formar un compuesto polimérico; en el que los nanotubos de carbono exfoliados permanecen en un estado exfoliado después de mezclarse con el material polimérico.
9. El método de la reivindicación 8, en el que el material polimérico comprende un epoxi, comprendiendo además dicho método opcionalmente: curar el epoxi.
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