ES2955446T3 - Poliésteres transesterificados a base de furano y artículos fabricados a partir de los mismos - Google Patents

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Abstract

Composiciones de mezclas transesterificadas que comprenden poliéster transesterificado a base de furano y poliéster transesterificado a base de tereftalato descritas en el presente documento y artículos elaborados a partir de los mismos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Poliésteres transesterificados a base de furano y artículos fabricados a partir de los mismos
Campo de la invención
Esta presente divulgación se refiere en general a composiciones que comprenden un poliéster a base de furano transesterificado y un poliéster a base de tereftalato transesterificado, y a artículos fabricados a partir de los mismos.
Antecedentes
Las propiedades de barrera frente a los gases son uno de los requisitos clave para que los polímeros utilizados en aplicaciones de envasado protejan el contenido y proporcionen la vida útil deseada. Al impedir la permeabilidad al oxígeno, por ejemplo, se inhibe la oxidación y el crecimiento microbiano, mientras que al impedir la permeabilidad al vapor de agua se retiene el contenido líquido. Han surgido muchos polímeros para estas aplicaciones, como el poli(tereftalato de etileno) (PET), polietileno (PE), alcohol polivinílico (PvOH), copolímeros de etileno y alcohol vinílico (EvOH), poli(acrilonitrilo) (PAN), poli(etileno naftaleno) (PEN), poliamida derivada del ácido adípico y m-xilendiamina (MXD6) y poli(cloruro de vinilideno) (PVdC), y puede incluir aditivos para mejorar las propiedades de barrera. Sin embargo, la mayoría de estos polímeros adolecen de diferentes inconvenientes. Por ejemplo, el polietileno de alta densidad (HDPE) y el polietileno de baja densidad (LOPE) tienen bastante barrera al vapor de agua, pero poca barrera al oxígeno. El EvOH presenta una buena barrera al oxígeno a niveles bajos de humedad, pero falla a unos niveles de humedad altos. El PET tiene una resistencia a la tracción relativamente alta, pero está limitado por sus malas propiedades de barrera frente a los gases. La combinación de PET con polímeros de alta barrera, tales como poli(furandicarboxilato de trimetileno) (PTF), es una solución para reducir el coste de la resina y, al mismo tiempo, mejorar potencialmente las propiedades de barrera, como se ha indicado en la bibliografía. Sin embargo, la incompatibilidad química puede provocar una separación de fases y unas propiedades físicas no homogéneas. Los artículos que tienen propiedades de barrera a base de poli(furandicarboxilato de trimetileno) se conocen a partir del documento WO2013/149221.
Por consiguiente, hay una necesidad de nuevas composiciones que comprendan poliésteres transesterificados a base de furano formados mediante la mezcla en fundido de poli(furandicarboxilato de alquileno) con poli(tereftalato de alquileno) que puedan mejorar la compatibilidad química y proporcionar propiedades características a las mezclas físicas.
Sumario de la invención
En una primera realización, hay una composición que comprende:
a. un poliéster a base de furano transesterificado que comprende una unidad de repetición de furandicarboxilato de un primer alquileno (R1F) y una o más unidades de repetición de furandicarboxilato de un segundo alquileno (R2F), una unidad de repetición de tereftalato de un primer alquileno (R1T) y una unidad de repetición de tereftalato de un segundo alquileno (R2T); y
b. un poliéster a base de tereftalato transesterificado que comprende una unidad de repetición de tereftalato de un segundo alquileno (R2T) y una o más de una unidad de repetición de tereftalato de un primer alquileno (R1T), una unidad de repetición de furano de un segundo alquileno (R2F) y unidades de repetición de furandicarboxilato de un primer alquileno (R1F);
en donde el primer grupo alquileno (R1) y el segundo grupo alquileno (R2) se seleccionan independientemente de un grupo alifático C2 a C12, y
en donde la composición tiene un índice de agrupamiento de RMN de 0,35 y menor de 1,00
En una segunda realización, la composición muestra un desplazamiento en uno o más tiempos de elución, medido mediante cromatografía de interacción polimérica, de al menos uno de:
- un correspondiente poliéster a base de furano no transesterificado que comprende las unidades de repetición de furandicarboxilato de un primer alquileno (R1F), o
- un correspondiente poliéster a base de tereftalato no transesterificado que comprende la unidad de repetición de tereftalato de un segundo alquileno (R2T).
En una tercera realización, el poliéster a base de furano transesterificado está presente en una cantidad en el intervalo del 0,1-99,9 % en peso, tomando como base el peso total de la composición.
En una cuarta realización, la composición comprende además otro poliéster a base de furano transesterificado que comprende una unidad de repetición de furandicarboxilato de un tercer alquileno (R3F) y una o más de una unidad de repetición de furandicarboxilato de un primer alquileno (R1F), una unidad de repetición de furandicarboxilato de un segundo alquileno (R2F), una unidad de repetición de tereftalato de un tercer alquileno (R3T) y una unidad de repetición de tereftalato de un segundo alquileno (R2T),
en donde el tercer grupo alquileno (R3) se selecciona de un grupo alifático C2 a C12.
En una quinta realización de la composición, la composición comprende además otro poliéster a base de tereftalato transesterificado que comprende una unidad de repetición de tereftalato de un cuarto alquileno (R4T) y una o más de una unidad de repetición de tereftalato de un primer alquileno (R1T), una unidad de repetición de tereftalato de un segundo alquileno (R2T), una unidad de repetición de furandicarboxilato de un cuarto alquileno (R4F) y una unidad de repetición de furandicarboxilato de un primer alquileno (R1F),
en donde el cuarto grupo alquileno (R4) se selecciona de un grupo alifático C2 a C12.
En una sexta realización de la composición, R1 es un grupo trimetileno y R2 es un grupo etileno, de modo que:
i. la primera unidad de repetición de furandicarboxilato de un primer alquileno (R1F) es una unidad de repetición de furandicarboxilato de trimetileno (3F),
ii. las unidades de repetición de furandicarboxilato de un segundo alquileno (R2F) son unidades de repetición de furandicarboxilato de etileno (2F),
iii. la unidad de repetición de tereftalato de un primer alquileno (R1T) es una unidad de repetición de tereftalato de trimetileno (3T),
iv. la unidad de repetición de tereftalato de un segundo alquileno (R2T) es una unidad de repetición de tereftalato de etileno (2T),
v. el poliéster a base de furano transesterificado es poli(furandicarboxilato de trimetileno) transesterificado (t-PTF), i. el poliéster a base de tereftalato transesterificado es tereftalato de polietileno transesterificado) (t-PET), y vii. el correspondiente poliéster a base de furano no transesterificado es poli(furandicarboxilato de trimetileno) (PTF).
En una séptima realización, la composición comprende además una cantidad eficaz de un inhibidor de transesterificación o de un catalizador de transesterificación.
En una octava realización, hay un artículo que comprende la composición, en donde el artículo está en forma de una lámina, una película o un artículo moldeado.
En una novena realización, la composición proporciona una barrera sustancial frente a los gases para al menos uno de oxígeno, dióxido de carbono o humedad.
En una décima realización, el artículo es un recipiente para bebidas.
En una undécima realización, la composición está en al menos una de una capa de barrera o una capa estructural de la estructura multicapa.
En una duodécima realización, la estructura multicapa tiene la forma de una carcasa provista de un puerto para introducir un producto químico en un recinto definido por la carcasa.
En una decimotercera realización, la estructura multicapa tiene la forma de un cuerpo hueco seleccionado de un grupo que consiste en una manguera, una tubería, un canal, un tubo, una tubería o un conducto.
En una decimocuarta realización, hay un método para mejorar las propiedades de barrera frente a los gases de una composición que comprende un poliéster a base de tereftalato, comprendiendo el método la etapa de:
- mezclar en fundido un 0,1-99,9 % en peso de un poli(furandicarboxilato de un primer alquileno) (PR1F) con un 0,1­ 99,9 % en peso de un poli(tereftalato de un segundo alquileno) (PR2T) a una temperatura de mezcla en fundido y un tiempo de mezcla en fundido para formar una composición de mezcla transesterificada,
en donde el tiempo de mezcla en fundido es el tiempo mínimo requerido para que la composición de mezcla transesterificada tenga una cantidad deseada de transesterificación, según lo determine al menos uno de:
- un índice de agrupamiento de RMN de 0,35 a menos de 1,00, o
- un desplazamiento en uno o más tiempos de elución de IPC de al menos uno del poli(furandicarboxilato de un primer alquileno) o poli(tereftalato de un segundo alquileno), y
en donde la temperatura de mezcla en fundido está en el intervalo de temperaturas del procesamiento de extrusión del poli(furandicarboxilato de un primer alquileno) y el poli(tereftalato de un segundo alquileno),
en donde el poli(furandicarboxilato de un primer alquileno) (PR1F) deriva del ácido 2,5-furandicarboxílico o un derivado del mismo y al menos uno del un diol alifático C2 a C12 o un monómero de poliol, y opcionalmente al menos uno de un ácido aromático polifuncional o un ácido hidroxilo, y
en donde el poli(tereftalato de un segundo alquileno) deriva de un ácido tereftálico o un derivado del mismo, un diol alifático C2-C12 o un monómero de poliol y opcionalmente ácido isoftálico o un derivado del mismo.
En una decimoquinta realización, la etapa de mezclar en fundido un 0,1-99,9 % en peso de un poli(furandicarboxilato de un primer alquileno) (PR1F) con un 0,1-99,9 % en peso de un poli(tereftalato de un segundo alquileno) (PR2T) se lleva a cabo en presencia de una cantidad eficaz de un inhibidor de transesterificación o un catalizador de transesterificación para controlar aún más la transesterificación y, de este modo, el índice de agrupamiento.
Breve descripción de los dibujos
La invención se ilustra a modo de ejemplo y no se limita a las figuras adjuntas.
La Figura 1 ilustra esquemáticamente una vista en sección transversal de una porción de un artículo ilustrativo que comprende un sustrato que comprende un polímero que comprende poli(trimetilen-2,5-furandicarboxilato), de acuerdo con la presente invención.
La Figura 2 ilustra esquemáticamente una vista en sección transversal de una porción de una estructura multicapa ilustrativa que comprende dos capas, de acuerdo con la presente invención.
La Figura 3 ilustra esquemáticamente una vista en sección transversal de una porción de una estructura multicapa ilustrativa que comprende al menos tres capas, de acuerdo con la presente invención.
La Figura 4 ilustra esquemáticamente una vista en sección transversal de una porción de una estructura multicapa ilustrativa que comprende al menos tres capas de acuerdo con la presente invención.
La Figura 5 representa un espectro de RMN ilustrativo de una composición de mezcla transesterificada (t-Mezcla) que comprende un poli(furandicarboxilato de trimetileno) transesterificado (t-PTF) y un poli(tereftalato de etileno) transesterificado (t-PET).
La Figura 6 muestra un espectro de cromatografía de interacción polimérica ilustrativo de (a) línea discontinua: una mezcla en solución de poli(furandicarboxilato de trimetileno) y un poli(tereftalato de etileno); (b) línea continua: una composición de mezcla transesterificada de poli(furandicarboxilato de trimetileno) y tereftalato de polietileno) en presencia de un 1 % en peso de inhibidor, con un valor de B indetectable por RMN; y (c) línea de puntos: una composición de mezcla transesterificada de poli(furandicarboxilato de trimetileno) y poli(tereftalato de etileno) en ausencia de un inhibidor, con un valor de B de 0,12.
La Figura 7 muestra el índice de transmisión de oxígeno de (a) triángulos: un copolímero aleatorio de composición FDCA/PDO/TPA/EG; (b) círculos: una composición de mezcla transesterificada de PTF y PET-CHDM; y (c) cuadrados: una composición de mezcla transesterificada de PTF y PET-IPA en función del contenido de PTF de la composición.
La Figura 8 muestra el índice de transmisión de dióxido de carbono de una composición de mezcla transesterificada de PTF y PET-CHDM en función del contenido de PTF de la composición.
La Figura 9 muestra una ilustración esquemática de una composición sometida a transesterificación.
La Figura 10 muestra espectros de RMN-13C ilustrativos de (a) poli(tereftalato de trimetileno) (PTT); (b) poli(furandicarboxilato de trimetileno) (PTF); (c) tereftalato de polietileno) con IPA (PET-2A); (d) Ejemplo 1.2: una composición de mezcla transesterificada de PTF y PET-IPA, 25/75 de PTF/PET; (e) Ejemplo comparativo B.2: un copolímero aleatorio de composición FDCA/PDO/TPA/EG a 25/25/75/75.
Descripción detallada
Cuando se proporciona un intervalo de valores en el presente documento, se pretende que abarque los puntos finales del intervalo salvo que se indique específicamente lo contrario. Los valores numéricos utilizados en el presente documento tienen la precisión del número de cifras significativas proporcionadas, siguiendo el protocolo convencional en química para las cifras significativas, como se describe en la ASTM E29-08, Sección 6. Por ejemplo, el número 40 está englobado dentro de un intervalo de 35,0 a 44,9, mientras que el número 40,0 está englobado dentro de un intervalo de 39,50 a 40,49. Cuando se afirma que un valor es "superior a" o "inferior a" un número, no se pretende que ese número esté englobado. Por ejemplo, un valor "superior a 1" no es igual a 1, salvo que se indique específicamente lo contrario.
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "derivado biológico" se usa indistintamente con "de base biológica" o "bioderivado" y se refiere a compuestos químicos que incluyen monómeros y polímeros, que se obtienen, en su totalidad o en cualquier parte, a partir de cualquier recurso renovable que incluye, pero sin limitación, materiales vegetales, animales, marinos o forestales. El "contenido de base biológica" de cualquiera de dichos compuestos se entenderá como el porcentaje del contenido de carbono de un compuesto que se determina que se obtuvo o derivó de dichos recursos renovables.
La expresión "ácido furandicarboxílico" se usa indistintamente con ácido furandicarboxílico; ácido 2,5-furandicarboxílico; ácido 2,4-furandicarboxílico; ácido 3,4-furandicarboxílico; y ácido 2,3-furandicarboxílico. Como se utiliza en el presente documento, el ácido 2,5-furandicarboxílico (FDCA), también se conoce como ácido deshidromúcico y es un derivado de furano oxidado, como se muestra a continuación:
Figure imgf000005_0001
La expresión "ácido furan-2,5-dicarboxílico (FDCA) o un equivalente funcional del mismo" se refiere a cualquier isómero adecuado de ácido furandicarboxílico o derivado del mismo tal como, ácido 2,5-furandicarboxílico; ácido 2,4-furandicarboxílico; ácido 3,4-furandicarboxílico; ácido 2,3-furandicarboxílico o sus derivados.
Las expresiones "PTF" y "poli(furandicarboxilato de trimetileno)" se usan indistintamente para referirse a poli(furandicarboxilato de trimetilen-2,5), poli(furandicarboxilato de trimetilen-2,4), poli(furandicarboxilato de trimetilen-2,3) y poli(furandicarboxilato de trimetilen-3,4).
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "barrera" se usa indistintamente con "índice de permeabilidad" o "índice de transmisión" para describir las propiedades de barrera frente a los gases, con un índice de permeabilidad bajo o un índice de transmisión bajo en un material, lo que implica que el material tiene una barrera alta.
Como se utiliza en el presente documento, el término "barrera", "capa de barrera" y "capa de barrera", aplicado a estructuras multicapa, se refiere a la capacidad de una estructura o una capa para servir como barrera para un fluido (por ejemplo, un gas o un líquido).
Como se utiliza en el presente documento, la mejora en las propiedades de barrera frente a los gases se calcula como la relación de la diferencia en las propiedades de barrera frente a los gases entre la composición de mezcla transesterificada (t-Mezcla) y el poli(tereftalato de alquileno) (PAT) no transesterificado, por ejemplo, para una composición de mezcla transesterificada (t-Mezcla) que comprende poli(furandicarboxilato de trimetileno) transesterificado (t-PTF) y tereftalato de polietileno transesterificado (t-PET), la mejora en la barrera al gas se puede calcular como un valor porcentual, como se muestra a continuación:
porcentaje de mejora = Gt~Mezcia~GpEr x 100
Gpe t
donde Gt-Mezcla es el valor de barrera al gas (oxígeno, dióxido de carbono o humedad) medido para la composición de la mezcla transesterificada y Gpet es el valor de barrera al gas medido (oxígeno, dióxido de carbono o humedad) para el PET no transesterificado.
Como se utiliza en el presente documento, las propiedades de barrera frente al oxígeno se miden de acuerdo con la ASTM D3985-05; las propiedades de barrera frente al dióxido de carbono se miden de acuerdo con la ASTM F2476-05; y las propiedades de barrera frente a la humedad se miden de acuerdo con la ASTM F1249-06.
Como se utiliza en el presente documento, los términos "índice de agolpamiento" e "índice de agrupamiento de RMN" se usan indistintamente con los términos "grado de agrupamiento" y " agrupamiento". En un copolímero que comprende una primera unidad de repetición y una segunda unidad de repetición, la expresión "bloque" en la expresión "copolímero en bloque" se refiere a una subsección de la cadena del copolímero en la que una pluralidad de primeras unidades de repetición son adyacentes entre sí en lugar de adyacentes a segundas unidades de repetición. En un copolímero formado por una combinación completamente aleatoria de las dos unidades de repetición, resultará un cierto número de bloques, de ciertas longitudes de cada unidad repetitiva. El número específico de bloques y su longitud dependerá de las relaciones molares de las unidades de repetición, la reactividad relativa de las unidades de repetición y otros factores. Un copolímero en bloque es aquel en el que el número y el tamaño de los bloques excede en una cantidad estadísticamente significativa la determinada para un copolímero aleatorio de composición global similar.
El índice de agrupamiento, B, está definido por Devaux, op. cit., como (Devaux, J.; Godard, P.; Mercier, J.P. J. Pol. Sci. Pol. Phys. 1982, 20, 1875),
Figure imgf000006_0001
en donde FA B j representa la fracción molar total de la primera, A i (A1 y A2) y la segunda, Bj (B1 y B2) unidades de repetición adyacentes entre sí, en cualquier orden, y Faí representa la fracción molar de unidades de repetición de tipo "i", y la suma se toma entre los dos tipos de unidades de repetición.
Para una composición de 50/50 % en moles de dos componentes poliméricos, B toma un valor de 0,00 para un copolímero de bloque perfecto ya que F12 = F21 = 0,00, y un valor de 1,00 para un copolímero aleatorio ya que F12 = F21 “ 0,25, en ambos casos Fi = F2 “ 0,50.
El grado promedio de agrupamiento o agrupamiento de una mezcla transesterificada de dos o más polímeros se puede determinar mediante RMN.
Adicionalmente, un grado de transesterificación puede considerarse como la progresión de reacciones de intercambio, partiendo de una mezcla de homopolímeros químicamente homogéneos (por ejemplo, A y B), con una composición de mezcla parcialmente transesterificada en el medio y concluyendo con una única población de copolímeros. A medida que avanza la transesterificación, la concentración de las poblaciones de homopolímeros A y B disminuirá a medida que aumente la concentración del copolímero. Esto se puede observar experimentalmente con una técnica de cromatografía, cromatografía de interacción polimérica (IPC). En la IPC, el tiempo de retención de un polímero se rige por la composición química y la microestructura del polímero, pero no por la masa molar. Por consiguiente, a medida que aumenta el grado de transesterificación, se reduce la altura del pico de los homopolímeros. Para una composición polimérica completamente transesterificada con un valor de B cercano a 1, únicamente se observa un pico en un tiempo de retención que corresponde a la composición promedio de los homopolímeros que forman el copolímero transesterificado. De este modo, la IPC puede caracterizar el grado de transesterificación y la heterogeneidad de los componentes del polímero.
Una composición de mezcla transesterificada también presenta unas propiedades termodinámicas características. Debido a la estructura en bloque a lo largo de la cadena polimérica, el copolímero en bloque conserva algunas de las características de los homopolímeros individuales que constituyen los bloques. Por ejemplo, los copolímeros en bloque inmiscibles tienen dos temperaturas de transición vítrea (Tg) que son similares a los de los componentes homopoliméricos individuales, mientras que para los copolímeros en bloque miscibles, se observa una única Tg. Para copolímeros en bloque en los que los dos bloques constituyen polímeros cristalinos, se observan normalmente dos transiciones de fusión distintas (Tm). A medida que la agrupamiento disminuye (es decir, a medida que B aumenta), se observa que los valores de Tg y Tm convergen. Como comparación, un copolímero aleatorio presenta únicamente una Tg y sin transición de fusión porque la estructura de secuencia aleatoria altera la capacidad de cristalizar.
La expresión "valor de B" se utiliza en el presente documento para referirse al valor del índice de agrupamiento B.
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "unidades de repetición de furandicarboxilato de un primer alquileno (R1F)" se refiere a aquellas unidades de repetición en una cadena polimérica que, cuando están unidas entre sí sin que intervengan unidades de repetición, formarían un primer homopolímero de poliéster a base de furano, poli(furandicarboxilato de un primer alquileno). Adicionalmente, como se utiliza en el presente documento, la expresión "poliéster a base de furano" y "poli(furandicarboxilato de un primer alquileno)" incluye homopolímeros que comprenden unidades de repetición de furandicarboxilato de un primer alquileno (R1F) y también copolímeros y terpolímeros, donde las unidades de repetición de furandicarboxilato de un primer alquileno (R1F) están presentes en mayor cantidad.
De forma similar, la expresión "unidad de repetición de tereftalato de un segundo alquileno (R2T)" se refiere a aquellas unidades de repetición en la cadena polimérica que, cuando están unidas entre sí sin que intervengan unidades de repetición, formarían un segundo homopolímero de poliéster a base de tereftalato, poli(tereftalato de un segundo alquileno). Adicionalmente, como se utiliza en el presente documento, la expresión "poliéster a base de tereftalato" y "poli(tereftalato de un segundo alquileno)" incluye homopolímeros que comprenden unidades de repetición de tereftalato de un segundo alquileno (R2T) y también copolímeros y terpolímeros, donde las unidades de repetición de tereftalato de un segundo alquileno (R2T) están presentes en mayor cantidad. Si bien el análisis del presente documento se refiere a combinaciones de dos poliésteres, las mismas consideraciones son directamente extensibles a tres o más poliésteres.
Composición
En el presente documento se divulga una composición de mezcla transesterificada (t-Mezcla) que comprende un poliéster a base de furano transesterificado y un poliéster a base de tereftalato transesterificado, en donde el valor de B de la composición es superior a 0,00 e inferior a 1,00.
El poliéster a base de furano transesterificado comprende una unidad de repetición de furandicarboxilato de un primer alquileno (R1F) y una o más unidades de repetición de furandicarboxilato de un segundo alquileno (R2F), una unidad de repetición de tereftalato de un primer alquileno (R1T) y una unidad de repetición de tereftalato de un segundo alquileno (R2T). En otra realización, el poliéster a base de furano transesterificado comprende una mayoría de unidades de repetición de furandicarboxilato de un primer alquileno (R1F) y una minoría de una o más unidades de repetición de furandicarboxilato de un segundo alquileno (R2F), una unidad de repetición de tereftalato de un primer alquileno (R1T) y una unidad de repetición de tereftalato de un segundo alquileno (R2T). Adicionalmente, en el poliéster a base de furano transesterificado, una pluralidad de unidades de repetición de furandicarboxilato de un primer alquileno (R1F) pueden ser adyacentes entre sí y a al menos una de una unidad de repetición de furandicarboxilato de un segundo alquileno (R2F), una unidad de repetición de tereftalato de un primer alquileno (R1T) o una unidad de repetición de tereftalato de un segundo alquileno (R2T). En una realización, el poliéster a base de furano transesterificado puede comprender la unidad de tríada FR1F y una o más de las unidades de tríada FR1T y TR1F, TR1T, FR2F, FR2T y TR2F, TR2T, R1FR1, R1FR2 y R2FR1, R2FR2, R1TR1, R1TR2 & R2TR1 y R2TR2, como se mue por RMN.
El poliéster a base de tereftalato transesterificado comprende una unidad de repetición de tereftalato de un segundo alquileno (R2T) y una o más de una unidad de repetición de tereftalato de un primer alquileno (R1T), una unidad de repetición de furano de un segundo alquileno (R2F) y unidades de repetición de furandicarboxilato de un primer alquileno (R1F). El poliéster a base de tereftalato transesterificado comprende una mayoría de una unidad de repetición de tereftalato de un segundo alquileno (R2T) y una o más de una unidad de repetición de tereftalato de un primer alquileno (R1T), una unidad de repetición de furano de un segundo alquileno (R2F) y unidades de repetición de furandicarboxilato de un primer alquileno (R1F). Adicionalmente, en el poliéster a base de tereftalato transesterificado que comprende una pluralidad de unidades de repetición de tereftalato de un segundo alquileno (R2T) pueden ser adyacentes entre sí y a al menos una de una unidad de repetición de tereftalato de un primer alquileno (R1T), una unidad de repetición de furano de un segundo alquileno (R2F) y unidades de repetición de furandicarboxilato de un primer alquileno (R1F). En una realización, el poliéster a base de furano transesterificado puede comprender la unidad de tríada TR2T y una o más de las unidades de tríada FR2T y TR2F, FR2F, TR1T, TR1F y FR1T, FR1F, R2TR2, R1TR2 &R2TR1 R1TR1, R2FR2, R1FR2 &R2FR1y R1FR1, como se muestra por RMN.
Por ejemplo, después de un evento de transesterificación, el poliéster a base de furano transesterificado puede representarse esquemáticamente por:
-R1F-R1F-R1F-R1F-R1F-R1 F-R2T-R2T-R2T-, lo que muestra que la unidad de repetición R1F puede estar adyacente a
R1F o a R2T, dando tríadas de R1FR1, FR1F, R1Fr 2 (equivalente a R2FR1), FR2T, R2TR2y TR2T. Una transesterificación adicional puede crear adyacencias adicionales que resulten en una o más de las siguientes tríadas, de acuerdo con su probabilidad estadística y/o su reactividad: R1FR1, R1FR2 y R2FR1, R2FR2, R1TR1, R1TR2 y R2TR1, R2TR2, FR2F,
FR2T y TR2F, TR2T, FR1F, FR1T y TR1F, y TR1T.
La Figura 9 muestra una ilustración esquemática de una composición sometida a transesterificación.
El primer grupo alquileno (R1) y el segundo grupo alquileno (R2) se seleccionan independientemente de un grupo alifático C2 a C12. El primer grupo alquileno (R1) y el segundo grupo alquileno (R2) pueden ser iguales o diferentes. Por consiguiente, en una realización, la unidad de repetición de furandicarboxilato de un primer alquileno (R1F) la unidad es químicamente diferente de la unidad de repetición de furandicarboxilato de un segundo alquileno (R2F). Y, en otra realización, la unidad de repetición de furandicarboxilato de un primer alquileno (R1F) la unidad es químicamente igual que la unidad de repetición de furandicarboxilato de un segundo alquileno (R2F = R1F).
En una realización de la composición, al menos uno del poliéster a base de furano transesterificado o el poliéster a base de tereftalato transesterificado comprende unidades de repetición de éster adicionales, tales como, R1'F, R1X,
R2'T o R2Y, debido a los comonómeros presentes en los poliésteres a base de furano no transesterificados y en el poliéster a base de tereftalato no transesterificado. R1 y R2 se pueden seleccionar de un grupo alifático C2 a C12, y X e Y podrían ser otros diácidos o ácidos polifuncionales además del ácido furandicarboxílico y el ácido tereftálico. Los comonómeros utilizados habitualmente para los poliésteres a base de tereftalato incluyen, pero sin limitación, ácido isoftálico (IPA) y ciclohexanodimetanol (CHDM).
En una realización de la composición, el poliéster a base de furano transesterificado está presente en una cantidad en el intervalo del 0,1-99,9 % en peso o del 5-90 % en peso o del 5-50 % en peso o del 5-25 % en peso o del 5-15 % en peso, tomando como base el peso total de la composición.
La composición como se ha divulgado anteriormente en el presente documento se puede caracterizar por un índice de agrupamiento, B, como se describe supra. En una realización, la composición puede tener un índice de agrupamiento de 0,35 e inferior a 1,00. En otra realización, la composición puede tener un índice de agrupamiento superior a 0,40 e inferior a 1,00, o superior a 0,6 e inferior a 1,00, o superior a 0,8 e inferior a 1,00.
La composición de mezcla transesterificada como se ha divulgado anteriormente en el presente documento también se puede caracterizar mediante cromatografía de interacción polimérica (IPC), como se describe a continuación en el presente documento. La composición de mezcla transesterificada presenta un comportamiento de elución en la IPC
que difiere de una mezcla en solución de la misma composición con poliésteres no transesterificados. La composición de la presente divulgación muestra un desplazamiento en uno o más tiempos de elución medidos mediante cromatografía de interacción polimérica, de al menos uno de:
- un correspondiente poliéster a base de furano no transesterificado que comprende las unidades de repetición de furandicarboxilato de un primer alquileno (R1F) o
- un correspondiente poliéster a base de tereftalato no transesterificado que comprende la unidad de repetición de tereftalato de un segundo alquileno (R2T).
Alternativamente, la composición puede tener un índice de agrupamiento en el intervalo de 0,40-0,999, con un único pico ancho o estrecho en la IPC.
En una realización de la composición, el poliéster a base de furano transesterificado comprende un 50,1-99,9 % en moles o un 75-99,9 % en moles o un 90-99,9 % en moles de unidad de repetición de furandicarboxilato de un primer alquileno (R1F) y un 0,1-49,9 % en moles o un 0,1-25 % en moles o un 0,1-10 % en moles de una o más de una unidad de repetición de furandicarboxilato de un segundo alquileno (R2F), una unidad de repetición de tereftalato de un primer alquileno (R1T) y una unidad de repetición de tereftalato de un segundo alquileno (R2T). Adicionalmente, el poliéster a base de tereftalato transesterificado comprende un 50,1-99,9 % en moles o un 75-99,9 % en moles o un 90-99,9 % en moles de una unidad de repetición de tereftalato de un segundo alquileno (R2T); un 0,1-49,9 % en moles o un 0,1­ 25 % en moles o un 0,1-10 % en moles de una unidad de repetición de tereftalato de un primer alquileno (R1T) y un 0,1-49,9% en moles, una unidad de repetición de furandicarboxilato de un segundo alquileno (R2F) y unidades de repetición de furandicarboxilato de un primer alquileno (R1F).
Adicionalmente, la composición de mezcla transesterificada (t-Mezcla) también puede comprender un poliéster a base de furano no transesterificado y/o un poliéster a base de tereftalato no transesterificado. Como se utiliza en el presente documento, la expresión "poliéster a base de furano no transesterificado" se refiere a "poli(furandicarboxilato de un primer alquileno)" e incluye homopolímeros que comprenden unidades de repetición de furandicarboxilato de un primer alquileno (R1F) y también copolímeros y terpolímeros, donde las unidades de repetición de furandicarboxilato de un primer alquileno (R1F) están presentes en mayor cantidad. Como se utiliza en el presente documento, la expresión "poliéster a base de tereftalato no transesterificado" se refiere a "poli(tereftalato de un segundo alquileno)" e incluye homopolímeros que comprenden unidades de repetición de tereftalato de un segundo alquileno (R2T) y también copolímeros y terpolímeros, donde las unidades de repetición de tereftalato de un segundo alquileno (R2T) están presentes en mayor cantidad.
La composición de mezcla transesterificada de la presente divulgación también puede comprender un poliéster a base de furano transesterificado adicional y/o un poliéster a base de tereftalato transesterificado adicional. Por lo tanto, la composición puede comprender dos o más poliésteres a base de furano transesterificados y/o dos o más poliésteres a base de tereftalato transesterificados.
En una realización, la composición de la presente divulgación comprende dos o más poliésteres a base de furano y al menos un poliéster a base de tereftalato. Por consiguiente, dicha composición puede comprender un poli(furandicarboxilato de un primer alquileno) transesterificado (t-PR1F), un poli(tereftalato de un segundo alquileno) transesterificado (t-PR2T) y otro poliéster a base de furano transesterificado, tal como un poli(furandicarboxilato de un tercer alquileno) transesterificado (t-PR3F). El poli(furandicarboxilato de un tercer alquileno) transesterificado puede comprender una unidad de repetición de furandicarboxilato de un tercer alquileno (R3F) y una o más de una unidad de repetición de furandicarboxilato de un primer alquileno (R1F), una unidad de repetición de furandicarboxilato de un segundo alquileno (R2F), una unidad de repetición de tereftalato de un tercer alquileno (R3T) y una unidad de repetición de tereftalato de un segundo alquileno (R2T), en donde el primer grupo alquileno (R1), el segundo grupo alquileno (R2) y el tercer grupo alquileno (R3) se seleccionan independientemente de un grupo alifático C2 a C12. En una realización, el poli(furandicarboxilato de un tercer alquileno) transesterificado puede comprender un 33,5-99,9 % en moles o un 50,1-99,9 % en moles o un 75-99,9% en moles o un 90-99,9% en moles de unidades de repetición de furandicarboxilato de un tercer alquileno (R3F), y un 0,1-33,4 % en moles o un 0,1-25 % en moles o un 0,1-10 % en moles de una o más de una unidad de repetición de furandicarboxilato de un primer alquileno (R1F), una unidad de repetición de furandicarboxilato de un segundo alquileno (R2F), una unidad de repetición de tereftalato de un tercer alquileno (R3T) y una unidad de repetición de tereftalato de un segundo alquileno (R2T).
En otra realización, la composición de la presente divulgación comprende al menos un poliéster a base de furano y dos o más poliésteres a base de tereftalato. Dicha composición puede comprender un poli(furandicarboxilato de un primer alquileno) transesterificado (t-PR1F), un poli(tereftalato de un segundo alquileno) transesterificado (t-PR2T) y otro poliéster a base de tereftalato transesterificado, tal como poli(tereftalato de un cuarto alquileno) transesterificado (t-PR4T). El poli(tereftalato de un cuarto alquileno) transesterificado puede comprender una unidad de repetición de tereftalato de un cuarto alquileno (R4T) y una o más de una unidad de repetición de tereftalato de un primer alquileno (R1T), una unidad de repetición de tereftalato de un segundo alquileno (R2T), una unidad de repetición de furandicarboxilato de un cuarto alquileno (R4F) y una unidad de repetición de furandicarboxilato de un primer alquileno (R1 F), en donde el primer grupo alquileno (R1), el segundo grupo alquileno (R2) y el cuarto grupo alquileno (R4) se seleccionan independientemente de un grupo alifático C2 a C12. En una realización, el poli(tereftalato de un cuarto alquileno) transesterificado puede comprender un 33,5-99,9 % en moles o un 50,1-99,9 % en moles o un 75-99,9 % en moles o un 90-99,9 % en moles de una unidad de repetición de tereftalato de un cuarto alquileno (R4T), y un 0,1­ 33,4 % en moles o un 0,1-25 % en moles o un 0,1-10 % en moles de al menos una de una unidad de repetición de tereftalato de un primer alquileno (R1T), una unidad de repetición de tereftalato de un segundo alquileno (R2T), una unidad de repetición de furandicarboxilato de un cuarto alquileno (R4F) y una unidad de repetición de furandicarboxilato de un primer alquileno (R1F).
En una realización de la composición, R1 es un grupo trimetileno, de modo que:
i. la primera unidad de repetición de furandicarboxilato de un primer alquileno (R1F) es una unidad de repetición de furandicarboxilato de trimetileno (3F),
ii. la unidad de repetición de tereftalato de un primer alquileno (R1T) es una unidad de repetición de tereftalato de trimetileno (3T),
iii. el poliéster a base de furano transesterificado es poli(furandicarboxilato de trimetileno) transesterificado (t-PTF), y
iv. el poliéster a base de tereftalato transesterificado es poli(tereftalato de un segundo alquileno) transesterificado (t-PR2T), en donde el grupo de un segundo alquileno (R2) se selecciona de un grupo alifático C2 a C12.
En una realización de la composición, R2 es un grupo etileno, de modo que
viii. las unidades de repetición de furandicarboxilato de un segundo alquileno (R2F) son unidades de repetición de furandicarboxilato de etileno (2F),
ix. la unidad de repetición de tereftalato de un segundo alquileno (R2T) es una unidad de repetición de tereftalato de etileno (2T),
x. el poliéster a base de tereftalato transesterificado es poli(tereftalato de etileno) transesterificado (t-PET), y xi. el poliéster a base de furano transesterificado es poli(furandicarboxilato de un primer alquileno) transesterificado (t-PR1F), en donde el primer grupo alquileno (R1) se selecciona de un grupo alifático C2 a C12.
En otra realización, se proporciona una composición, en donde R1 = grupo trimetileno y R2 = grupo etileno, comprendiendo la composición:
a. un poli(furandicarboxilato de trimetileno) (t-PTF) transesterificado que comprende una unidad de repetición de furandicarboxilato de trimetileno (3F) y una o más de una unidad de repetición de furandicarboxilato de etileno (2F) y una unidad de repetición de tereftalato de trimetileno (3T) y una unidad de repetición de tereftalato de etileno (2T);
b. un poli(tereftalato de etileno) transesterificado (t-PET) que comprende una unidad de repetición de tereftalato de etileno (2T) y una o más de una unidad de repetición de tereftalato de trimetileno (3T), una unidad de repetición de furandicarboxilato de etileno (2F) y una unidad de repetición de furandicarboxilato de trimetileno (3T); y c. opcionalmente uno o más de poli(furandicarboxilato de trimetileno) (PTF) y poli(tereftalato de etileno) (PET). El espectro de RMN de dicha composición puede mostrar picos debidos a uno o más de F3F, F3T, T3T, F2F, F2T, T2T, 3F3, 3F2, 2F2, 3T3, 3T2 y 2T2, donde 3 representa el grupo trimetileno, 2 representa el grupo etileno, F representa el grupo furandicarboxilato y T representa el grupo tereftalato.
La Figura 10 muestra un espectro de RMN-13C ilustrativo de una composición de mezcla transesterificada de PTF y PET-IPA presente en una relación ponderal de 25:75::PTHPET, teniendo un valor de B de 0,11 o de 0,053 dependiendo del método de RMN utilizado. También se muestra para comparar un espectro de RMN de un copolímero aleatorio que tiene una composición de FDCA/PDO/TPA/EG.:25/25175/75, que tendrá un valor de B de 1. Comparando los espectros de RMN de la composición de mezcla transesterificada de PTF y PET con un copolímero aleatorio, poli(tereftalato de trimetileno) (PTT); poli(furandicarboxilato de trimetileno) (PTF) y tereftalato de polietileno) con IPA (PET-2A), se pueden ver claramente las diferencias en la composición de la mezcla transesterificada con la del copolímero aleatorio.
En otra realización, se proporciona una composición, en donde ambos R1 y R2 son grupos etileno, comprendiendo la composición:
a. un furandicarboxilato de polietileno transesterificado (t-PEF) que comprende una mayoría de unidades de repetición de furandicarboxilato de etileno (2F) y al menos una unidad de repetición de tereftalato de etileno (2T); b. un poli(tereftalato de etileno) transesterificado (t-PET) que comprende una mayoría de unidades de repetición de tereftalato de etileno (2T) y al menos una unidad de repetición de furandicarboxilato de etileno (2F); y
c. opcionalmente uno o más de poli(furandicarboxilato de etileno) (PEF) y tereftalato de polietileno (PET).
En otra realización, se proporciona una composición, en donde ambos R1 y R2 son grupos trimetileno, comprendiendo la composición:
a. un poli(furandicarboxilato de trimetileno) transesterificado (t-PTF) que comprende una mayoría de unidades de repetición de furandicarboxilato de trimetileno (3F) y al menos una unidad de repetición de tereftalato de trimetileno (3T); y
b. un poli(tereftalato de trimetileno) (t-PTT) transesterificado que comprende una mayoría de unidades de repetición de tereftalato de trimetileno (3T) y al menos una unidad de repetición de furandicarboxilato de trimetileno (3F); y
c. opcionalmente uno o más de poli(furandicarboxilato de trimetileno) (PTF) y poli(tereftalato de trimetileno) (PTT).
En una realización, la composición también puede comprender una cantidad eficaz de un inhibidor de transesterificación o un catalizador de transesterificación. La expresión "cantidad eficaz" de un inhibidor de transesterificación o un catalizador de transesterificación significa que hay una cantidad suficiente de un inhibidor de transesterificación o de un catalizador de transesterificación para que la concentración del mismo se emplee para limitar o controlar el grado de transesterificación. Puede usarse cualquier inhibidor de transesterificación adecuado, incluyendo, pero sin limitación, compuestos organofosforados tales como fosfito de trifenilo, fosfato de trifenilo, fosfato de dioctadecilo, fosfato de difenilo, fosfato de dibencilo, fosfato de decildifenilo, ácido fosfórico, éster de fosfato, dihidrogenofosfato de sodio, hidrogenofosfatos de cinc o de calcio, y sílice. El inhibidor de transesterificación puede estar presente en una cantidad en el intervalo del 0,001-20 % en peso o del 0,001-10 % en peso o del 0,001-5 % en peso, tomando como base el peso total de la composición.
Se puede utilizar cualquier catalizador de transesterificación adecuado, incluyendo, pero sin limitación, alcóxido de titanio, organotitanatos, organocirconatos, catalizadores residuales a base de titanio, antimonio, cobalto y manganeso. El catalizador de transesterificación puede estar presente en una cantidad en el intervalo del 0,0001-1,00 % en peso o del 0,001-0,5 % en peso o del 0,001-0,05 % en peso, tomando como base el peso total de la composición.
Las composiciones divulgadas en el presente documento se refieren a una composición de mezcla transesterificada formada por transesterificación controlada y limitada de dos poliésteres diferentes, un poliéster a base de furano y un poliéster a base de tereftalato, opcionalmente en presencia de un inhibidor de transesterificación o un catalizador de transesterificación.
Las composiciones de mezcla transesterificada (t-Mezcla) de la presente divulgación pueden comprender además aditivos empleados habitualmente en la técnica, tales como coadyuvantes de proceso y modificadores de propiedades, tales como, por ejemplo, antioxidantes, plastificantes, absorbentes de luz UV, agentes antiestáticos, pirorretardantes, lubricantes, colorantes, cargas y termoestabilizadores.
Propiedades de barrera de la composición de mezcla transesterificada (t-Mezcla)
La composición de mezcla transesterificada de la presente divulgación proporciona una barrera sustancial frente a los gases para al menos uno de oxígeno, dióxido de carbono o humedad. Adicionalmente, las composiciones de mezcla transesterificadas proporcionan una mejora en la barrera frente a los gases en comparación con el poliéster a base de tereftalato no transesterificado. Adicionalmente, la mejora en la barrera frente a los gases debido a la composición de mezcla transesterificada es exponencial en función de la cantidad de poliéster a base de furano transesterificado. En comparación, un copolímero aleatorio que tenga las mismas unidades de repetición que el poliéster a base de furano transesterificado mostrará una mejora en la barrera al gas oxígeno que depende linealmente del contenido de poliéster a base de furano. La Figura 7 muestra el índice de transmisión de oxígeno en función del contenido de pTf de la composición. Como puede verse en la Figura 7, el índice de transmisión de oxígeno de las composiciones de mezclas transesterificadas de PTF y PET-CHDM (círculos; valor de B en el intervalo de 0,011 a 0,056) y en las de PTF y PET-IPA (cuadrados; valor de B en el intervalo de 0,034 a 0,13) es inferior al de un copolímero aleatorio de FDCA/PDO/TPA/EG (triángulos).
El porcentaje de mejora proporcionado por la composición de mezcla transesterificada como se ha divulgado anteriormente en el presente documento para el oxígeno está en el intervalo del 2-99 % o del 10-98 % o del 25-96 %. El porcentaje de mejora proporcionado por la composición de mezcla transesterificada, como se ha divulgado anteriormente en el presente documento para el dióxido de carbono está en el intervalo del 2-99 % o del 10-98 % o del 25-96 %.
La mejora en la barrera al oxígeno proporcionada por la composición de mezcla transesterificada en comparación con una mezcla no transesterificada que tiene una composición de PTF similar es de al menos un 5 % o al menos un 10 %, al menos un 25 % o al menos un 35 %. La mejora en la barrera al dióxido de carbono proporcionada por la composición de mezcla transesterificada en comparación con una mezcla no transesterificada que tiene una composición de PTF similar es de al menos un 5 % o al menos un 10 %.
En una realización, hay un método para mejorar las propiedades de barrera frente a los gases de una composición que comprende un poliéster a base de tereftalato, que comprende la etapa de mezclar en fundido un 0,1-99,9 % en peso de un poli(furandicarboxilato de un primer alquileno) (PR1F) con un 0,1-99,9 % en peso de un poli(tereftalato de un segundo alquileno) (PR2T) a una temperatura de mezcla en fundido y un tiempo de mezcla en fundido para formar una composición de mezcla transesterificada. Como se utiliza en el presente documento, el tiempo de mezclado en fundido es el tiempo mínimo requerido para que la composición de mezcla transesterificada tenga un grado deseado de transesterificación, y la temperatura de mezclado en fundido está en el intervalo de temperaturas de procesamiento por extrusión del poli(furandicarboxilato de un primer alquileno) y el poli(tereftalato de un segundo alquileno). El grado deseado de transesterificación puede determinarse mediante:
- un índice de agrupamiento de RMN de 0,35 e inferior a 1,00, y opcionalmente
- un desplazamiento en uno o más tiempos de elución de IPC de al menos uno del poli(furandicarboxilato de un primer alquileno) o poli(tereftalato de un segundo alquileno), y
En una realización, donde el poli(furandicarboxilato de un primer alquileno) se caracteriza por una primera temperatura de fusión (Tm,1) y el poli(tereftalato de un segundo alquileno) se caracteriza por una segunda temperatura de fusión (Tm,2), a continuación la temperatura del mezclado en fundido es superior a la mayor entre la primera y la segunda temperatura de fusión.
En una realización, cada uno del poli(furandicarboxilato de un primer alquileno) y el poli(tereftalato de un segundo alquileno) puede someterse a una temperatura por encima de su punto de fusión, convirtiendo de este modo los poliésteres en una primera masa fundida de poliéster y una segunda masa fundida de poliéster y mezclando a continuación en masa fundida la primera masa fundida de poliéster y la segunda masa fundida de poliéster a una temperatura y una duración para formar una composición de mezcla transesterificada como se ha divulgado anteriormente en el presente documento.
En otra realización, cada uno del poli(furandicarboxilato de un primer alquileno) y el poli(tereftalato de un segundo alquileno) se mezclan en primer lugar en forma sólida, tal como gránulos, para formar una mezcla, y a continuación la mezcla se somete a una temperatura de mezcla en fundido, convirtiendo de este modo la mezcla en una composición de mezcla fundida durante un período de tiempo para formar una composición de mezcla transesterificada como se ha divulgado anteriormente en el presente documento.
En una realización, el proceso también puede comprender añadir una cantidad eficaz de un inhibidor de transesterificación o un catalizador de transesterificación a la mezcla de reacción que comprende el poli(furandicarboxilato de un primer alquileno) y el poli(tereftalato de un segundo alquileno) para controlar el grado de transesterificación y, por tanto, el índice de agrupamiento.
El grado de transesterificación y, por tanto, el índice de agrupamiento de la composición de mezcla transesterificada se puede controlar variando uno o más de el tiempo de mezcla en fundido, la temperatura de mezcla en fundido, la química del grupo terminal del poli(furandicarboxilato de un primer alquileno) y el poli(tereftalato de un segundo alquileno) y también la compatibilidad de los dos poliésteres, tal como cambiando la química del comonómero y el contenido de comonómero presente en el poli(furandicarboxilato de un primer alquileno) y/o el poli(tereftalato de un segundo alquileno). Por ejemplo, como se muestra a continuación en los Ejemplos, se averiguó que la mezcla de transesterificación de poli(tereftalato de etileno) (PET) con poli(furandicarboxilato de trimetileno) tenía un índice de agrupamiento mayor cuando el PET tenía ácido isoftálico (IPA) como comonómero debido a un índice de transesterificación más alto en comparación con cuando PET cuando el comonómero era ciclohexano dimetanol (CHDM).
Adicionalmente, el grado o la cantidad de transesterificación se puede controlar mediante cromatografía de interacción polimérica (IPC), en donde la composición de mezcla transesterificada muestra un desplazamiento en uno o más tiempos de elución medidos por IPC, de al menos uno de poli(furandicarboxilato de un primer alquileno) o poli(tereftalato de un segundo alquileno).
La mezcla de reacción puede comprender un tercer, un cuarto o más poliésteres adicionales. Sin embargo, cada poliéster adicional aporta unidades de repetición adicionales al poliéster a base de furano transesterificado y al poliéster a base de tereftalato transesterificado, que pueden afectar la cristalinidad deseada y a otras propiedades, tales como propiedades mecánicas y térmicas y de barrera. Otros ésteres adecuados para su inclusión como terceras o más unidades de repetición de éster en el poliéster a base de furano transesterificado y el poliéster a base de tereftalato transesterificado de la presente composición, incluyen, pero sin limitación, unidades de repetición de ésteres aromáticos tales como naftalato de alquileno; isofalato de alquileno y unidades de repetición de éster alifático C2-C10 opcionalmente sustituidas con uno o más grupos éter.
La composición y la mezcla de reacción, como se ha divulgado anteriormente en el presente documento, puede incluir, según se desee, aditivos tales como coadyuvantes de proceso y modificadores de propiedades, tales como plastificantes, cargas, pirorretardantes, absorbentes UV, colorantes; tintes; nanopartículas; agentes de nucleación; antiestáticos y cualquier otro conocido por agregar valor al polímero siempre que no interfieran materialmente con el proceso de transesterificación.
En otro aspecto, se proporciona un proceso para preparar una composición de mezcla transesterificada que comprende las etapas de:
a) formar una mezcla de reacción que comprende
i. un primer poliéster a base de furano caracterizado por una primera temperatura de fusión, y
ii. un segundo poliéster a base de tereftalato caracterizado por una segunda temperatura de fusión diferente de la primera temperatura de fusión;
b) someter cada poliéster de la mezcla de reacción a una temperatura por encima de su punto de fusión, convirtiendo de este modo los poliésteres en una primera masa fundida de poliéster y una segunda masa fundida de poliéster; y
c) mezclar en fundido la primera masa fundida de poliéster y la segunda masa fundida de poliéster a una temperatura y una duración para formar una composición de mezcla transesterificada como se ha divulgado anteriormente en el presente documento,
en donde la temperatura es superior a la mayor de las temperaturas de fusión primera y segunda durante un tiempo determinado.
En una realización del proceso, el primer poliéster a base de furano está presente en una cantidad en el intervalo del 0,1-99,9 % en peso o del 5-90 % en peso o del 5-50 % en peso o del 5-25 % en peso o del 5-15 % en peso, tomando como base el peso total de la mezcla de reacción.
En una realización, el primer poliéster a base de furano es poli(furandicarboxilato de alquileno) que comprende unidades de repetición derivadas de un diol alifático C2-C12 y ácido 2,5-furandicarboxílico o un derivado de los mismos. Algunos ejemplos adecuados de un diol alifático C2-C12 incluyen, pero sin limitación, etilenglicol, dietilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol y 2,2-dimetil-1,3-propanodiol.
En una realización, el diol alifático es un diol C3 de origen biológico, tal como 1,3 propanodiol.
En un derivado del ácido 2,5-furandicarboxílico, los hidrógenos en la posición 3 y/o 4 del anillo de furano pueden, si se desea, ser reemplazados, independientemente entre sí, por -CH3 , -C2 Hs o un grupo alcano cadena lineal, ramificada o cíclica C3 a C25, que contiene opcionalmente de uno a tres heteroátomos seleccionados del grupo que consiste en O, N, Si y S, y también opcionalmente sustituido con al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en -Cl, -Br, -F, -I, -OH, -NH2 y -SH. También se puede preparar un derivado del ácido 2,5-furandicarboxílico mediante sustitución de un éster o un haluro en la ubicación de uno o ambos restos ácidos.
En una realización, el primer poliéster a base de furano es un copolímero (aleatorio o en bloque) derivado del ácido furandicarboxílico, al menos uno de un monómero de diol o de poliol, y al menos uno de un ácido aromático polifuncional o un ácido hidroxilo. La relación molar del ácido furandicarboxílico con respecto a otros ácidos puede estar en cualquier intervalo, por ejemplo, la relación molar de cualquiera de los componentes puede ser superior a 1:100 o, alternativamente, estar en el intervalo de 1:100 a 100 a 1 o de 1:9 a 9:1 o de 1:3 a 3:1 o 1:1 en la que el diol se añade en un exceso de 1,2 a 3 equivalentes con respecto al total de ácidos cargados.
Algunos ejemplos de otros monómeros de diol y de poliol que pueden incluirse, además de los indicados anteriormente, en la composición de monómero de polimerización a partir del cual se puede preparar un copolímero incluyen ciclohexanodimetanol, dietilenglicol, 1,4-bencenodimetanol, poli(etilenglicol), poli(tetrahidrofurano), 2,5-di(hidroximetil)tetrahidrofurano, isosorbida, isomanida, glicerol, pentaeritritol, sorbitol, manitol, eritritol y treitol.
Algunos ejemplos de ácidos polifuncionales adecuados incluyen, pero sin limitación, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido adípico, ácido azeleico, ácido sebácico, ácido dodecanoico, ácido 1,4-ciclohexandicarboxílico, ácido maleico, ácido succínico, ácido 1,3,5-bencentricarboxílico y ácido 2,6 naftalendicarboxílico.
Algunos ejemplos de hidroxiácidos adecuados incluyen, pero sin limitación, ácido glicólico, ácido hidroxibutírico, ácido hidroxicaproico, ácido hidroxivalérico, ácido 7-hidroxiheptanoico, ácido 8-hidroxicaproico, ácido 9-hidroxinonanoico o ácido láctico; o los derivados de pivalolactona, £-caprolactona o L,L, D,D o D,L lactidas.
Algunos copolímeros ilustrativos derivados del ácido furandicarboxílico, al menos uno de un monómero de diol o de poliol, y al menos uno de un ácido polifuncional o un ácido hidroxilo incluyen, pero sin limitación, copolímero de 1,3-propanodiol, ácido 2,5-furandicarboxílico y ácido tereftálico; copolímero de 1,3-propanodiol, ácido 2,5-furandicarboxílico y ácido succínico; copolímero de 1,3-propanodiol, ácido 2,5-furandicarboxílico; copolímero de 1,3-propanodiol, ácido 2,5-furandicarboxílico y ácido adípico; copolímero de 1,3-propanodiol, ácido 2,5-furandicarboxílico y ácido sebácico, copolímero de 1,3-propanodiol, ácido 2,5-furandicarboxílico e isosorbida; copolímero de 1,3-propanodiol, ácido 2,5-furandicarboxílico e isomanida.
En una realización, el segundo poliéster a base de tereftalato es poli(furandicarboxilato de alquileno) que comprende unidades derivadas de un diol alifático C2-C12 y un ácido tereftálico y/o derivados de los mismos, como se ha divulgado anteriormente en el presente documento. En una realización, el segundo poliéster a base de tereftalato es un copolímero (al azar o en bloque) derivado del ácido tereftálico, al menos uno de un monómero de diol o de poliol, y al menos uno de un ácido aromático polifuncional o un ácido hidroxilo.
En una realización del proceso, el primer poliéster a base de furano es PTF. En una realización alternativa del proceso, el segundo poliéster a base de tereftalato es PET. En otra realización del proceso, el primer poliéster a base de furano es PTT y el segundo poliéster a base de tereftalato es PET.
En una realización del proceso, la mezcla de reacción consiste esencialmente en PTF y PET. La inclusión de poliésteres adicionales en la mezcla de reacción puede afectar a la cristalinidad deseada y a otras propiedades, tales como propiedades mecánicas y térmicas y de barrera.
En una realización adicional del proceso, la mezcla de reacción comprende del 0,1 al 50 % en peso de PTF y del 99,9 al 50 % en peso de PET.
En una realización adicional del proceso, la mezcla de reacción comprende del 10 al 30 % en peso de PTF y del 90 al 70 % en peso de PET.
En una realización adicional del proceso, el primer poliéster a base de furano es PTF, el segundo poliéster a base de tereftalato es PET, y la mezcla en fundido del primer y segundo poliéster se realiza a una temperatura en el intervalo de 200 a 300 °C o de 250 a 280 °C.
Artículos y estructuras multicapa
Las composiciones de mezcla transesterificada de la presente divulgación son adecuadas para fabricar:
o películas mono- y biorientadas, y películas multicapa con otros polímeros;
o artículos soplados mono- y multicapa (por ejemplo, botellas)
o artículos moldeados por inyección mono- y multicapa
o películas adhesivas o retráctiles para usar con productos alimenticios;
o envases o recipientes termoformados para productos alimenticios, tanto mono- como multicapa, como en recipientes para leche, yogur, carnes, bebidas y similares;
o recubrimientos obtenidos usando el método de recubrimiento por extrusión o recubrimiento en polvo sobre sustratos que comprenden metales no limitados a tales como acero inoxidable, acero al carbono, aluminio, dichos recubrimientos pueden incluir aglutinantes, agentes para controlar la fluidez, tales como sílice, alúmina o laminados multicapa con refuerzos rígidos o flexibles tales como, por ejemplo, películas de papel, plástico, aluminio o metálicas;
o perlas de espuma o espumables para la producción de piezas obtenidas por sinterización;
o productos de espuma y de semiespuma, incluyendo bloques de espuma formados utilizando artículos preexpandidos;
o láminas de espuma, láminas de espuma termoformada y recipientes obtenidos a partir de las mismas para usar en envases de productos alimenticios; y
o botellas de espuma.
La Figura 1 ilustra esquemáticamente una vista en sección transversal de una porción de un artículo ilustrativo 100 que comprende una capa de barrera 110, de acuerdo con diferentes realizaciones de la presente invención. La capa de barrera 110 comprende una primera superficie 103 y una segunda superficie 104, la segunda superficie 104 en contacto con un entorno exterior. Como se muestra en la Figura 1, la capa de barrera 110 es una película o una lámina de una sola capa. La capa de barrera 110 comprende una composición de mezcla transesterificada 102, como se ha divulgado anteriormente en el presente documento. La composición de mezcla transesterificada 102 que comprende un poliéster a base de furano transesterificado y un poliéster a base de tereftalato transesterificado. En una realización, el poliéster a base de furano transesterificado es p Tf y el poliéster a base de tereftalato transesterificado es PET.
La Figura 2 ilustra esquemáticamente una vista en sección transversal de una porción de un artículo 200 que comprende al menos dos capas, de acuerdo con una realización de la presente invención. El artículo 200, como se muestra en la Figura 2, comprende una capa de barrera 210 dispuesta sobre una primera capa estructural 211, en donde al menos una de la capa de barrera 210 o la primera capa estructural 211 comprende la composición de mezcla transesterificada como se ha divulgado anteriormente en el presente documento que comprende un poliéster a base de furano transesterificado y un poliéster a base de tereftalato transesterificado.
La Figura 3 ilustra esquemáticamente una vista en sección transversal de una porción de un artículo ilustrativo 300 que comprende una estructura multicapa 301 que comprende al menos tres capas, de acuerdo con una realización de la presente invención. La estructura multicapa 301, como se muestra en la Figura 3, comprende una capa de barrera 310, una primera capa estructural 311 y una primera capa de unión 312 interpuesta entre la capa de barrera 310 y la primera capa estructural 311, en donde al menos una de la capa de barrera 310 o la primera capa estructural 311 comprende la composición como se ha divulgado anteriormente que comprende un poliéster a base de furano transesterificado y un poliéster a base de tereftalato transesterificado.
La Figura 4 ilustra esquemáticamente una vista en sección transversal de una porción de un artículo ilustrativo 400 que comprende una estructura multicapa 401 que comprende al menos tres capas, de acuerdo con una realización de la presente invención. La estructura multicapa 401, como se muestra en la Figura 4, comprende una capa de barrera 410, una primera capa estructural (411) y una segunda capa estructural (421), de manera que la capa de barrera 410 esté interpuesta entre la primera capa 411 y la segunda capa estructural 421, y en donde al menos una de la capa de barrera 410, la primera capa estructural 211 o la segunda capa estructural 421 comprenden la composición como se ha divulgado anteriormente que comprende un poliéster a base de furano transesterificado y un poliéster a base de tereftalato transesterificado. En una realización, la estructura multicapa 401 comprende además una primera capa de unión (no mostrada) dispuesta entre la capa de barrera 410 y la primera capa estructural 411, y una segunda capa de unión (no mostrada) dispuesta entre la capa de barrera 410 y una segunda capa estructural 421, de manera que la capa de barrera 410 esté interpuesta entre la primera capa de unión y la segunda capa de unión.
La estructura multicapa de la presente invención puede comprender otras posibles configuraciones de capas no ilustradas, que incluyen, pero sin limitación, seis capas, siete capas, ocho capas, etc., en donde al menos una capa es una capa de barrera, comprendiendo la capa de barrera la composición de mezcla transesterificada, como se ha divulgado anteriormente en el presente documento.
Se puede usar cualquier material adecuado para la primera capa estructural 211, 311, 411 y la segunda capa estructural 421. Algunos materiales ilustrativos para la primera capa 211, 311, 411 y la segunda capa 421 incluyen, pero sin limitación, composiciones de mezcla transesterificadas de la presente divulgación, aramidas; sulfuro de polietileno (PES); sulfuro de polifenileno (PPS); poliimida (PI); poliamida tal como nailon; polietilenimina (PEI); naftalato de polietileno (PEN); polisulfona (PS); poliéter éter cetonas (PEEK); poliolefinas tales como HDPE, LDPE, PE, PP; poli(olefinas cíclicas); y poli(tereftalato de ciclohexilendimetileno), EvOH, poli(furandicarboxilato de alquileno) tal como PEF, PTF, PBF y poli(tereftalato de alquileno), tal como tereftalato de polietileno (PET), tereftalato de politrimetileno (PTT) y tereftalato de polibutileno (PBT).
En una realización, la capa de unión 312, como se muestra en la Figura 3, comprende uno o más copolímeros de olefina. El uno o más copolímeros de olefina incluye, pero sin limitación, copolímeros de propileno, copolímeros de etileno y mezclas de los mismos.
"Copolímero de propileno" se refiere a un polímero que comprende unidades de repetición derivadas de propileno y al menos un monómero adicional. Algunos copolímeros a base de propileno adecuados incluyen, pero sin limitación, copolímeros de propileno con otra a-olefina como monómero, incluyendo, pero sin limitación, etileno, 1-buteno, 1-penteno, 3-metil-1-buteno, 1-hepxeno o 4-metil-1-penteno. Otros comonómeros incluyen, pero sin limitación, anhídrido maleico, ácido acrílico, acrilatos y metacrilatos. Los copolímeros podrían ser copolímeros aleatorios o en bloque.
"Copolímero de etileno" se refiere a un polímero que comprende unidades de repetición derivadas de etileno y al menos un monómero adicional.
El uno o más copolímeros de etileno comprendidos en la capa de unión de la estructura multicapa se pueden elegir entre etileno a-olefina, copolímeros de etileno y acetato de vinilo, copolímeros de etileno y anhídrido maleico, copolímeros del ácido etilenacrílico (o la forma de sal neutralizada del ácido), copolímeros del ácido etilenmetacrílico (o la forma de sal neutralizada del ácido), copolímeros de (met)acrilato de etilenglicidilo, copolímeros de (met)acrilato de etilenalquilo o combinaciones de dos o más de los mismos. "(Met)acrilato de alquilo" se refiere a acrilato de alquilo y/o a metacrilato de alquilo. Los copolímeros de (met)acrilato de etilenalquilo son copolímeros de etileno termoplásticos derivados de la copolimerización de comonómero de etileno y al menos un comonómero de (met)acrilato de alquilo, en donde el grupo alquilo contiene de uno a diez átomos de carbono, y preferentemente de uno a cuatro átomos de carbono. Más preferentemente, el copolímero de etileno comprendido en la capa de unión se elige entre etileno aolefina, copolímeros de etileno y acetato de vinilo, copolímeros de (met)acrilato de etilenmetilo, copolímeros de (met)acrilato de etilenetilo, copolímeros de (met)acrilato de etilenbutilo o combinaciones de dos o más de los mismos.
Cuando el copolímero de etileno usado en la capa de unión es un copolímero de etileno a-olefina, comprende etileno y una a-olefina de tres a veinte átomos de carbono. La a-olefina preferida incluye de cuatro a ocho átomos de carbono.
El uno o más homopolímeros y/o copolímeros de olefina pueden ser copolímeros modificados, lo que significa que el copolímero está injertado y/o copolimerizado con funcionalidades orgánicas. Los polímeros modificados para usar en la capa de unión pueden modificarse con funcionalidades ácido, anhídrido y/o epóxido. Algunos ejemplos de ácidos y anhídridos utilizados para modificar polímeros, que pueden ser ácidos mono-, di- o policarboxílicos son ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, monoetil éster del ácido maleico, ácido fumárico, ácido furnárico, ácido itacónico, ácido crotónico, ácido 2,6-naftalendicarboxílico, anhídrido itacónico, anhídrido maleico y anhídrido maleico sustituido, por ejemplo, anhídrido dimetilmaleico o anhídrido citrotónico, anhídrido nádico, anhídrido metilnádico y anhídrido tetrahidroftálico, o combinaciones de dos o más de los mismos, siendo preferido el anhídrido maleico.
Algunos ejemplos de epóxidos utilizados para modificar polímeros son epóxidos insaturados que comprenden de cuatro a once átomos de carbono, tales como (met)acrilato de glicidilo, alil glicidil éter, vinil glicidil éter e itaconato de glicidilo, siendo particularmente preferibles metacrilatos de glicidilo. Los copolímeros de etileno modificados con epóxido contienen preferentemente del 0,05 al 15 % en peso de un epóxido, basándose el porcentaje en peso en el peso total del copolímero de etileno modificado. Preferentemente, los epóxidos utilizados para modificar los copolímeros de etileno son (met)acrilatos de glicidilo. El copolímero de etileno/(met)acrilato de glicidilo puede contener además unidades copolimerizadas de un (met)acrilato de alquilo que tiene de uno a seis átomos de carbono y una alfa-olefina que tiene 1-8 átomos de carbono. Algunos (met)acrilatos de alquilo representativos incluyen (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de hexilo o combinaciones de dos o más de los mismos. Destacan el acrilato de etilo y el acrilato de butilo. La a-olefina se puede seleccionar del grupo de propileno, octeno, buteno y hexano, especialmente propileno.
Preferentemente, los copolímeros de etileno modificados comprendidos en la capa de unión están modificados con funcionalidades ácido, anhídrido y/o (me)acrilato de glicidilo.
Algunos copolímeros a base de etileno ilustrativos incluyen, pero sin limitación, polietileno-co-acetato de vinilo, polietileno-co-metilacrilato, polietileno-co-anhídrido maleico, polietileno-co-acrilato (es decir, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, etc.), polietileno-co-acrilato de glicidilo, polietileno-co-metacrilato de glicidilo, polietileno-coalcohol vinílico, polietileno-co-ácido acrílico; polietileno-co-sal sódica del ácido acrílico, polietileno-co-metacrilato de metilo, polietileno-co-ácido metacrílico y polietileno-co-sal sódica del ácido metacrílico.
Los copolímeros y polímeros modificados útiles para la presente invención están disponibles comercialmente, por ejemplo, con las marcas comerciales Elvax®, Elvaloy™AC, Bynel® de E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (DuPont).
Las capas de unión también podrían usarse para mejorar la adhesión entre capas que comprenden materiales polares, por ejemplo, poliésteres y poliamidas. Algunos ejemplos de dichas capas de unión incluyen, pero sin limitación, poliacrilatos, poliésteres aromáticos, poliésteres alifáticos, copoliésteres alifáticos-aromáticos, poliamidas, poliesteramidas, alcohol polivinílico, policarbonatos alifáticos, policarbonatos aromáticos, anhídrido polimaleico o anhídrido polimaleico injertado, polivinilacetato, acetato de polivinilo-co-anhídrido maleico, alcohol polivinílico-coacetato de vinilo, poliacrilato-co-acetato de vinilo, poliacrilato-co-alcohol vinílico, poliacrilato-co-anhídrido maleico, alcohol polivinílico-co-anhídrido maleico, ácido poliacrílico o la forma de sal neutralizada del ácido, ácido poliacrílicoco-alcohol vinílico, ácido poliacrílico-co-acetato de vinilo, ácido poliacrílico-co-anhídrido maleico, o mezclas de dos o más componentes.
La capa de barrera tiene un espesor en el intervalo del 0,5-50 % o del 1-25 % o del 1-10 % o del 1-5 % del espesor total de la estructura multicapa para proporcionar una barrera de permeabilidad frente a un producto químico.
En una realización, el artículo 100, 200, 300, 400 puede ser una película, una lámina, un recubrimiento, un artículo conformado o moldeado o una capa de un laminado multicapa, por ejemplo, una película de envoltura retráctil. Una película del presente documento puede ser orientada o no orientada, u orientada uniaxialmente o biaxialmente.
La diferencia entre una lámina y una película es el espesor, pero, dado que el espesor de un artículo variará de acuerdo con las necesidades de su aplicación, es difícil establecer un espesor convencional que diferencie una película de una lámina. No obstante, en el presente documento se definirá como lámina si tiene un espesor superior a aproximadamente 0,25 mm (10 milésimas de pulgada). Preferentemente, el espesor de las láminas en el presente documento es de aproximadamente 0,25 mm a aproximadamente 25 mm, más preferentemente de aproximadamente 2 mm a aproximadamente 15 mm, e incluso más preferentemente de aproximadamente 3 mm a aproximadamente 10 mm. En una realización preferida, las presentes láminas tienen un espesor suficiente para hacer que la lámina sea rígida, lo que generalmente ocurre a aproximadamente 0,50 mm y más. Sin embargo, se pueden formar láminas con un espesor superior a 25 mm y un espesor inferior a 0,25 mm. Correspondientemente, las películas formadas a partir de los presentes polímeros tendrán en casi todos los casos un espesor inferior a aproximadamente 0,25 mm.
En otra realización, el artículo puede ser un artículo conformado o moldeado, tal como uno o más de un recipiente, un recipiente y una tapa o un recipiente y un cierre, por ejemplo, un recipiente tal como un recipiente para bebidas. En otra realización, el artículo es un recipiente para bebidas.
En otra realización, el artículo puede ser un recipiente de envasado de alimentos termoformado mono- o multicapa para leche, yogur, carnes, bebidas y similares.
En una realización, la estructura multicapa, como se ha divulgado anteriormente en el presente documento, está en una forma de una carcasa provista de un puerto para introducir un fluido en un recinto definido por la carcasa, en donde la estructura multicapa proporciona una barrera de permeabilidad frente al producto químico.
En una realización, la carcasa tiene forma de una manguera, una tubería, un canal, un tubo, una tubería o un conducto. En una realización, la carcasa tiene forma de un recipiente, un recipiente y una tapa o un recipiente y un cierre. En una realización, el fluido es un combustible de hidrocarburo y la estructura multicapa tiene la forma de una tubería de combustible o un recipiente de combustible.
En una realización, el fluido es un combustible de hidrocarburo. Algunos combustibles de hidrocarburos adecuados incluyen, pero sin limitación, etanol, metanol, butanol, tolueno, isooctano, gasolina, queroseno, petróleo licuado, diésel y biodiésel.
En otra realización, el fluido es un líquido orgánico. Algunos líquidos orgánicos adecuados incluyen, pero sin limitación, acetona, acetonitrilo, diclorometano, 1,3-butadieno, disulfuro de carbono, diclorometano, dietilamina, dimetilformamida, acetato de etilo, óxido de etileno, n-hexano, metanol, cloruro de metilo, nitrobenceno, tetracloroetileno, tetrahidrofurano y tolueno.
En otra realización, el fluido es un gas. Algunos gases adecuados incluyen, pero sin limitación, oxígeno, dióxido de carbono, vapor de agua, nitrógeno, metano, cloro, sulfuro de hidrógeno, refrigerantes. En una realización, el gas comprende oxígeno, dióxido de carbono y vapor de agua.
En otra realización, el fluido es una sustancia química doméstica. Algunos productos químicos domésticos adecuados incluyen, pero sin limitación, lejía, detergentes, suavizantes, jabones, cosméticos (desodorante, champú, acondicionador, perfume), desinfectantes, ambientadores, insecticidas, pesticidas y herbicidas.
En otra realización, el fluido es una mezcla de uno o más combustibles de hidrocarburos, líquidos orgánicos, líquidos inorgánicos, gases y productos químicos domésticos.
En una realización, hay un artículo para el almacenamiento o el transporte de un fluido que comprende la estructura multicapa como se ha divulgado anteriormente en el presente documento, en forma de una carcasa provista de un puerto para introducir productos químicos en un recinto definido por la carcasa, en donde la estructura multicapa proporciona una barrera de permeabilidad frente al producto químico. El artículo puede comprender además medios para cerrar el puerto, de modo que al cerrar el puerto, el material está aislado del entorno exterior. El artículo puede comprender uno o más de un recipiente de combustible, un recipiente de combustible y una tapa, o un recipiente de combustible y un cierre.
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "recipiente de combustible" se refiere a recipientes de combustible montados en automóviles, motocicletas, barcos, aviones, generadores eléctricos y otras máquinas industriales y agrícolas, y a recipientes potables para suministrar combustible a los recipientes de combustible y también recipientes para almacenar combustibles que se utilizarán para conducir dichas máquinas.
En una realización, el artículo tiene forma de bote de combustible. En otra realización, el artículo tiene forma de válvula de combustible. En otra realización más, el artículo tiene forma de entrada de combustible. En una realización, el artículo tiene forma de boca de llenado de combustible. En una realización, el artículo tiene forma de depósito de combustible. En otra realización, el artículo tiene forma de tubería de combustible.
El artículo como se ha divulgado anteriormente en el presente documento que comprende un polímero que comprende PTF se puede usar para cualquier aplicación adecuada, incluyendo, pero sin limitación, envases de alimentos y de medicamentos, dispositivos médicos, productos de higiene personal, electrónica y semiconductores, pinturas y revestimientos, y envases químicos.
Aditivos
Una o más de las capas de barrera 210, 310, 410; la primera o la segunda capa estructural 211, 311, 411, 421; y la capa de unión 312 descritas anteriormente en el presente documento puede contener uno o más aditivos que incluyen, pero sin limitación, antioxidantes, plastificantes, absorbentes de luz UV, agentes antiestáticos, pirorretardantes, lubricantes, colorantes, cargas y termoestabilizadores.
Algunos antioxidantes adecuados incluyen, pero sin limitación, 2,5-di-ferc-butilhidroquinona, 2,6-di-ferc-butil-p-cresol, 4,4'-tiobis-(6-tercbutilfenol), 2,2-metilen-bis(4-metil-6-ferc-butilfenol), 3-(3',5-di-ferc-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, 4,4'-tiobis-(6-tercbutilfenol), etc.
Algunos absorbentes de luz UV adecuados incluyen, pero sin limitación, acrilato de etilen-2-cian-3,3'-difenilo, 2-(2'-hidroxi-5-metilfenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-5-metilfenil)benzotriazol, 2-(2-hidroxi-3-ferc-butil-5-metilfenil)-5-clorobenzotriazol, 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona, 2,2-dihidroxi-4-metoxibenzofenona, 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona, etc.
Algunos plastificantes adecuados incluyen, pero sin limitación, ésteres del ácido ftálico tales como ftalato de dimetilo, ftalato de dietilo, ftalato de dioctilo, ceras, parafinas líquidas, ésteres de ácido fosfórico, etc.
Algunos agentes antiestáticos adecuados incluyen, pero sin limitación, monoestearato de pentaeritritol, monopalmitato de sorbitán, poliolefinas sulfatadas, óxido de polietileno, cera de carbono, etc.
Algunos lubricantes adecuados incluyen, pero sin limitación, etilenbisestearoamida, estearato de butilo, etc.
Algunos colorantes adecuados incluyen, pero sin limitación, negro de humo, ftalocianina, quinacridona, indolina, pigmentos azoicos, óxido rojo, etc.
Algunas cargas adecuadas incluyen, pero sin limitación, fibra de vidrio, amianto, balastonita, silicato de calcio, talco, montmorillonita, etc.
Las composiciones de mezcla transesterificadas de la presente divulgación proporcionan numerosas ventajas tales como una mejora en las propiedades de barrera así como un control de las temperaturas de cristalización y de fusión. Adicionalmente, en ciertos casos de valores de B elevados, la cristalización puede limitarse para producir materiales con un contenido cristalino suficientemente bajo, compuestos por las composiciones de mezcla transesterificadas, útiles para aplicaciones tales como termosellado o soldadura térmica.
Como se utiliza en el presente documento, las expresiones "comprende", "que comprende", "incluye", "que incluye", "tiene", "que tiene" o cualquier otra variación de las mismas, están destinadas a cubrir una inclusión no exclusiva. Por ejemplo, un proceso, método, artículo o aparato que comprende una lista de elementos no se limita necesariamente a aquellos elementos únicamente, sino que puede incluir otros elementos no enumerados expresamente o inherentes a dicho proceso, método, artículo o aparato. Además, a menos que se indique expresamente lo contrario, "o" se refiere a una "o" inclusiva y no a una "o" exclusiva. Por ejemplo, una condición A o B se cumple mediante una cualquiera de las siguientes: A es verdadera (o está presente) y B es falsa (o no está presente), A es falsa (o no está presente) y B es verdadera (o está presente), y A y B son las dos verdaderas (o están presentes).
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "uno o más" pretende cubrir una inclusión no exclusiva. Por ejemplo, uno o más de A, B y C implica uno cualquiera de los siguientes: A solo, B solo, C solo, una combinación de A y B, una combinación de B y C, una combinación de A y C o una combinación de A, B y C.
También, el uso de "un/o" o "una" se emplea para describir elementos y descritos en el presente documento. Esto se hace simplemente por conveniencia y para dar un sentido general del alcance de la invención. Esta descripción debe leerse como que incluye uno o al menos uno y el singular también incluye el plural a menos que sea obvio que signifique otra cosa.
Salvo que se defina lo contrario, todos los términos y expresiones técnicas y científicas usadas en el presente documento tienen el mismo significado que el que entiende comúnmente un experto habitual en la materia a la que pertenece la presente invención. Aunque en la práctica o el ensayo de las realizaciones de las composiciones divulgadas pueden utilizarse métodos y materiales similares o equivalentes a los divulgados en el presente documento, a continuación se describen métodos y materiales adecuados.
En caso de conflicto, la presente memoria descriptiva, incluyendo las definiciones, prevalecerá. Asimismo, los materiales, métodos y ejemplos son únicamente ilustrativos y no se pretende que sean limitantes.
En la memoria descriptiva anterior, los conceptos se han divulgado con referencia a realizaciones específicas. Sin embargo, un experto en la materia aprecia que pueden realizarse diferentes modificaciones y cambios sin desviarse del alcance de la invención como se establece en las reivindicaciones a continuación.
Los beneficios, otras ventajas y soluciones a los problemas se han descrito anteriormente con respecto a realizaciones específicas. Sin embargo, los beneficios, ventajas, soluciones a los problemas, y cualquier característica(s) que pueda(n) causar que cualquier beneficio, ventaja o solución ocurra o se haga más pronunciado no debe interpretarse como una característica crítica, requerida o esencial de cualquiera o todas las realizaciones.
Debe apreciarse que ciertas características que son descritas en el presente documento, para mayor claridad, en el contexto de realizaciones individuales, también pueden proporcionarse en combinación en una sola realización. Por el contrario, diferentes características que, por brevedad, se describen en el contexto de una sola realización, también se pueden proporcionar por separado o en cualquier subcombinación. Además, la referencia a los valores citados en los intervalos incluye todos y cada uno de los valores dentro de ese intervalo.
Los conceptos divulgados en el presente documento se describirán adicionalmente en los siguientes ejemplos, que no limitan el alcance de la invención descrita en las reivindicaciones.
Los ejemplos aquí citados se refieren a poliésteres a base de furano transesterificados. La siguiente exposición describe cómo se forman composiciones que comprenden poliéster a base de furano transesterificado y artículos fabricados a partir del mismo.
Ejemplos
MÉTODOS DE ENSAYO
Peso molecular por cromatografía de exclusión por tamaño
Un sistema de cromatografía de exclusión por tamaño, Alliance 2695™ (Waters Corporation, Milford, MA), estaba provisto de un detector de índice de refracción diferencial Waters 2414™, un fotómetro de dispersión de luz de múltiples ángulos DAWN Heleos (Wyatt Technologies, Santa Barbara, CA) y un detector de viscosímetro capilar diferencial ViscoStar II™ (Wyatt). El programa informático para la adquisición y reducción de datos era ASTRa ® versión 6.1 de Wyatt. Las columnas utilizadas fueron dos columnas Shodex GPC HFIP-806M™ de estirenodivinilbenceno con un límite de exclusión de 2 x 107 y platos teóricos de 8000/30 cm; y una columna de estirenodivinilbenceno Shodex GPC HFIP-804M™ con un límite de exclusión de 2 x 105 y platos teóricos de 10000/30 cm.
La muestra se disolvió en 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (HFIP) que contenía trifluoroacetato de sodio 0,01 M mezclándola a la temperatura ambiente con agitación moderada durante cuatro horas, seguido de una filtración a través de un filtro de PTFE de 0,45 μm. La concentración de la solución era de aproximadamente 2 mg/ml.
El cromatógrafo y los detectores asociados tienen una temperatura controlada a 40 °C, con un caudal de fase móvil de 0,5 ml/min. El volumen de inyección fue de 100 μl. El tiempo de desarrollo fue de 80 min. La reducción de datos se realizó incorporando los datos de los tres detectores descritos anteriormente. Se emplearon ocho ángulos de dispersión con el detector de dispersión de luz. En el procesamiento de datos no intervinieron patrones para la calibración de las columnas.
Viscosidad intrínseca
La viscosidad intrínseca (VI) se determinó utilizando el método de Goodyear R-103B de equivalente de VI, usando PET T-3, DuPont™ Selar® PT-X250, DuPont™ Sorona® 2864 como patrones de calibración en un viscosímetro de flujo forzado Viscotek® modelo Y-501C. El cloruro de metileno fue el disolvente portador, y una mezcla 50/50 de cloruro de metileno/ácido trifluoroacético fue el disolvente polimérico. Las muestras se prepararon al 0,4 % (p/v) y se agitaron durante la noche a la temperatura ambiente.
Calorimetría diferencial de barrido
Se cargó una bandeja de aluminio convencional con 5-10 mg de muestra y se cargó en el instrumento. La DSC modulada se ejecutó de -50 °C a 300 °C a una velocidad de calentamiento de 3 °C/min y una modulación de 0,5 °C cada 60 segundos en una atmósfera de nitrógeno. La temperatura de transición vítrea Tg se determinó como la altura media entre las líneas tangentes dibujadas antes y después del desplazamiento de la línea de base asociado con la transición vítrea en la señal de inversión. La señal de calor total se utilizó para determinar las temperaturas máximas y las entalpías de la exotermia de cristalización en frío (Tcc, AHcc) y la endotermia de fusión (Tm, AHm). Para determinar las entalpías de cristalización en frío y de fusión (AHcc y AHm, respectivamente) el área entre la curva y la línea de base (por debajo de la curva para las exotermias y por encima de la curva para las endotermias) se integran y se normalizan a la masa total de la muestra para obtener J/g.
Análisis elemental
Una alícuota de la muestra pesada con precisión (~1 g) se digirió en microondas (CEM Star 2) comenzando con 4 ml de ácido sulfúrico concentrado (98,0 %) y 10 ml de ácido nítrico concentrado (69 %). El microondas se programó para alcanzar una temperatura de 250 °C y se mantuvo durante 10 minutos. En cada intervalo de 1 minuto, se añadió 1 ml de ácido nítrico concentrado al negro de humo hasta que la muestra se volvió incolora. A continuación, la muestra digerida se llevó a un volumen final de 100 ml con agua desionizada.
Esta muestra preparada se analizó a continuación en un Perkin Elmer Optima 5300 ICP-OES Radial View para 40 elementos. Se adquirieron comercialmente tres patrones analíticos personalizados en Inorganic Ventures. Los tres patrones se diluyeron con ácido nítrico concentrado y agua desionizada para producir patrones a los siguientes niveles: 10, 1, 0,1 y ppm de blanco. Los patrones de calibración y las muestras diluidas se analizaron, y se determinaron electrónicamente las intensidades espectrales.
La curva patrón de calibración se generó mediante un análisis de regresión utilizando las intensidades de las soluciones patrón de calibración. Las concentraciones elementales medidas para las muestras se determinaron aplicando las intensidades de las lecturas por triplicado de cada muestra a la curva de calibración. A continuación, se calcularon las concentraciones elementales en la muestra original para cuantificar la cantidad de cada elemento como |jg/g en la muestra.
Cromatografía de interacción polimérica (IPC)
Se usó una IPC para controlar el grado o la cantidad de transesterificación en una mezcla de poliéster y también para caracterizar la heterogeneidad de la composición química y la microestructura de las mezclas de poliéster usando un sistema de cromatografía Alliance 2690™ de Waters Corporation (Milford, MA), con un espectrómetro Waters PDA UV/Vis modelo 2996 y un detector de dispersión de luz evaporativa ELSD 1000 de Agilent Technologies (EE.UU.). Se utilizó una columna de HPLC de 4,6 x 150 mm basada en sílice NovaPak™ C18 de Waters con gradiente lineal de fase móvil de H2O-1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (HFIP) (del 20 al 100 % de HFIP). La cromatografía se realizó a 35 °C, caudal de 0,5 ml/min, extrayendo el espectro UV a diferentes longitudes de onda, utilizando un volumen de inyección de 10 jl. Los datos se recogieron y se analizaron con el programa informático Waters Empower versión 3, personalizado para análisis de IPC.
Las muestras se prepararon mediante disolución en HFIP puro durante al menos 4 horas a la temperatura ambiente con agitación moderada. Todas las concentraciones de muestra iniciales se seleccionan cercanas a 1 mg/ml. Todas las soluciones de muestra se filtran con un filtro de membrana de PTFE de 0,45 jm antes de su inyección en el sistema cromatográfico. Debido a las variaciones diarias en los tiempos de retención, las soluciones de los homopolímeros relevantes se analizaron junto con muestras mezcladas.
Determinación de la transesterificación por IPC
El grado de transesterificación se determinó mediante un método por IPC. Este enfoque permite la separación de polímeros complejos por la polaridad (química) de las cadenas de polímeros en lugar de por su tamaño molecular, lo que hace que este enfoque sea complementario de la cromatografía de exclusión por tamaño (SEC). Cuando se aplica a mezclas de polímeros y/o copolímeros, la IPC separa las macromoléculas por composición química y microestructura, por ejemplo, por grado de agrupamiento. Por lo tanto, como se muestra en Y. Brun, P. Foster, Characterization of synthetic copolymers by interaction polymer chromatography: separation by microstructure, J. Sep. Sci. 2010, v. 33, págs. 3501-351, las cadenas de copolímero eluyen entre las correspondientes cadenas de homopolímero, y la retención siempre aumenta con el grado de agrupamiento. Por ejemplo, un copolímero estadístico A/B (50/50) eluye más tarde que el copolímero alterno, pero antes que un copolímero en bloque con la misma composición (50/50). Cuando una muestra de copolímero contiene cadenas con diferentes composiciones químicas, la IPC los fracciona según esta composición y de esta manera revela la distribución de la composición química del copolímero. De forma similar, también podría obtenerse la estimación de la heterogeneidad química por microestructura de la cadena (agrupamiento) a partir de los experimentos de IPC.
Se desarrolló un método de IPC para separar mezclas de poliésteres aromáticos y a base de furanos mediante la química de las cadenas poliméricas para estimar el grado de transesterificación en las cadenas poliméricas. En el caso extremo de una mezcla de polímeros sin ninguna reacción de intercambio, el trazado de IPC resultante producirá dos picos correspondientes a los homopolímeros originales. En otro caso extremo de transesterificación total, eluirá un único pico estrecho correspondiente al copolímero aleatorio en la posición entre los dos picos del homopolímero. El tiempo de retención de este ápice del pico depende de la composición del copolímero y del grado de su agrupamiento, que podría cuantificarse a través del número del índice de agrupamiento (B) (véase la descripción a continuación). En todos los casos intermedios de transesterificación parcial, el cromatograma de IPC se describirá mediante una amplia curva multimodal, que representa las fracciones de diferente grado de transesterificación.
Análisis por RMN para determinar el índice de agrupamiento (valor de B) de mezclas transesterificadas (t-Mezcla) que comprenden t-PET y t-PTF (t-PET/t-PTF):
recogida de los datos de la RMN: los espectros de RMN-13C se obtuvieron de dos maneras: A1) en muestras de normalmente 15-20 mg (50 mg para polímeros aleatorios) de polímero en 0,5 ml de 1,1,2,2-tetracloroetano-d2 a 120 °C en una RMN Bruker a 500 MHz con una criosonda H-C. Los espectros de RMN-13C se obtuvieron utilizando un pulso de 45 o 90 grados y un retraso de reciclaje de 5 segundos y un tiempo de adquisición de 0,64 segundos con desacoplamiento protónico de sincronización inversa. Las repeticiones de los datos de 90 grados con un pulso de 45 grados mostraron espectros esencialmente idénticos, indicando que los T1 de los carbonos similares son muy similares, como era de esperar. Un método alternativo preferido para datos de 13C es A2) se disuelven 30-35 mg de muestra en 0,5 ml de 1,1,2,2-tetracloroetano-d2 que contiene acetilacetonato de cromo (III) (Cr(AcAc)3) 0,025 o preferentemente 0,05 M, y los espectros de RMN-13C obtenidos a 120 °C (preferentemente en una criosonda Bruker HC de 5 mm a 500 MHz) mediante desacoplamiento de sincronización inversa, un tiempo de adquisición de 1 segundo, un retraso de reciclaje de 5 segundos, un pulso de 90 grados y aproximadamente 12-20 horas de tiempo de adquisición total. Los espectros se procesan utilizando relleno cero a 512k y un ensanchamiento de línea de 0,5 o 1 hz y corrección de la línea de base automática. Los espectros que utilizan Cr(AcAc)3 se referenciaron utilizando el pico de tce-d2 a 74,2 ppm. La corrección de la línea de base de compensación lineal adicional es importante para desconvolucionar con precisión las regiones con picos pequeños. Todas las muestras se analizaron utilizando el método de adquisición de datos A2, salvo que se indique lo contrario.
Análisis por RMN: como se ha descrito anteriormente, el índice de agolpamiento, B, está definido por Devaux, op. cit., como (Devaux, J.; Godard, P.; Mercier, J.P. J. Pol. Sci. Pol. Phys. 1982, 20, 1875),
Figure imgf000020_0001
en donde Faíbí representa la fracción molar total de la primera, A, (A1 y A2) y la segunda, Bj (B1 y B2) unidades de repetición adyacentes entre sí, en cualquier orden, y Faí representa la fracción molar de unidades de repetición de tipo "i", y la suma se toma entre los dos tipos de unidades de repetición.
Esta ecuación se puede implementar de varias maneras:
1)
B = Fa1B2 *(1/Fa1 1/Fa2),
2)
B = Fa2bi *(1/Fai + 1/Fa2),
o
3) puede utilizarse el promedio de Faib2 y Fa2bí
Faí = Fa1B1+Fa1B2
F A2 = F A2B1 F A2B2
Estas fracciones Faí y Fa2 se calculan generalmente a partir de la fracción ponderal de los dos homopolímeros utilizados en los experimentos.
La Fb2aí es igual a la integral del pico B2A1 dividida por la suma de las integrales de las cuatro fracciones: A1B1+A1B2+A2B1+A2B2
De manera similar para Fbía2.
A continuación se analizan las asignaciones de picos y las fuentes de estas diferentes integrales. Nótese que todos los picos pueden desplazarse ligeramente con acetilacetonato de cromo (III) (Cr (acac)3) o pequeños cambios de temperatura. Los picos se corrigen para cualquier pequeño pico superpuesto que no forme parte del análisis restando los valores obtenidos del análisis de los homopolímeros. Por ejemplo, se debe restar un pico muy pequeño de dipropilenglicol en el homopolímero de PTT de la señal 2F a aproximadamente 63,2 ppm.
La RMN-í3C revela varios picos (flechas) que son exclusivos de las mezclas de PET/PTF transesterificadas que se muestran en la Figura 5, e indican transesterificación. Nótese que en el ejemplo de la Fig. 5, no se utilizó Cr(acac)3. Se deben agregar aproximadamente de 0,1 a 0,2 ppm a la posición de cada pico de la Figura 5 (que fue referenciada por un método más antiguo y no utilizó Cr(acac)3 ) para que coincida con las siguientes asignaciones de picos.
Estos picos indican que los monómeros de furano y 3G (grupo trimetilenglicol), originalmente del PTF, están químicamente ubicados junto a las unidades de monómero de TPA y 2G del PET.
En este caso,
A l = 2G; B1 = T; A2 = 3G; B2 = F
donde Faí es la fracción molar de 2GT o 2T, y FA2 es la fracción de 3GF o 3F. Como se ha indicado anteriormente, se puede utilizar Faíb2 o Fa2bí o su promedio para calcular B. Las áreas de los picos que surgen de la transesterificación se determinan mediante desconvolución o integración de la curva. Los picos de RMN exactos utilizados y el método utilizado para determinar el área del pico se eligieron para proporcionar el mejor ajuste a los datos, y los cálculos se realizaron como se describe en los siguientes métodos. Generalmente se prefiere el Método 1 si el valor de B es superior a aproximadamente 0,12, y generalmente se prefiere el Método 2 si el valor de B es inferior a 0,12.
Los Métodos M1 y M2 de RMN se refieren a las posiciones de los picos encontradas en presencia de Cr(AcAc)3 0,05 M. El uso de Cr(AcAc)3 es nuestro método preferido de recogida de datos, A2.
Método 1 de análisis por RMN-13C (M1): en la mayoría de los casos, para unos valores de B superiores a aproximadamente 0,12, los valores integrales de los picos se determinan por desconvolución (en algunos casos, en niveles bajos, con un ancho de línea "fijo" del pico más pequeño aproximadamente igual al promedio de los 2 picos más grandes).
A1B1 pico 2T para CH2 de 2G junto a T, a ~63,2 ppm
A1B2: picos 2F para CH2 de 2G junto a F, a ~63,02-63,1 ppm
A2B2: 3F En primer lugar, convertir a díada desde tríada = z+y/2 de los picos x, y, z a 28-29 ppm: 28,66 ppm x: T3T, 28,57 ppm y: F3T y T3F, 28,47 ppm Z: F3F, a continuación, multiplicar por dos para tener en cuenta el cambio de los picos que representan 2 carbonos a ~62 ppm a picos que representan 1 carbono a 28-29 ppm A2B1: 3T En primer lugar, convertir a díada desde tríada = z+y/2 de los picos x, y, z a 28-29 ppm: 28,66 ppm x: T3T, 28,57 ppm y: F3T y T3F, 28,47 ppm Z: F3F, a continuación, multiplicar por dos para tener en cuenta el cambio del pico que representa 2 carbonos a ~62 ppm al pico que representa 1 carbono a 28-29 ppm
Por encima de un valor de B de aproximadamente 0,12, la desconvolución de 2F y 3T parece funcionar bien para ambos y los números concuerdan bien, por lo que se utiliza el promedio.
Método 2 de análisis por RMN-13C (M2): a niveles muy bajos de transesterificación, 2F no se puede medir fácilmente en la región de 63 ppm, por lo que se utilizan únicamente los picos F3T (región de 62,47-62,61 ppm) de uno de los OCH2. A valores de B muy bajos, donde la tríada T3T no existe, los picos de 62,47-62,61 ppm se pueden integrar y utilizar para determinar 3T de A2B1, el área restante de la región 62 inferior a aproximadamente 62,47 ppm puede utilizarse entonces para representar A2B2, 3F. Esta integración es mejor que la desconvolución para la determinación precisa de picos muy pequeños y muy superpuestos. También se prefiere a niveles bajos porque el área total a 62 ppm es de dos carbonos, por lo que la relación señal/ruido es mejor.
Método 3 de análisis por 13C (M3): cuando los valores de B están en el intervalo de aproximadamente 0,1, los valores de B también se pueden determinar a partir del promedio de 2F a ~63,02-63,1 ppm y 3T a 62,47-62,61 ppm (M3). 2F se puede medir mediante desconvolución a 63,02 ppm o integración. En los casos en que los valores 2f y 3T no concuerden, se prefiere la integración de 3T solo en la región de 62 ppm (Método 2) siempre que no se observe la tríada T3T en la región de 28 ppm.
Método 4 de análisis por RMN-13C (M4). Una posible región alternativa para determinar 2F de A1B2 es la región de 118 ppm del espectro. Esto no se utilizó en los ejemplos dados aquí. Si se utiliza esto, se debe tener cuidado de que el área total represente una integral de carbonos, que se contabilicen las pérdidas debidas a las diferencias de T1.
Mezclas transesterificadas (t-Mezcla) que comprenden t-PET y t-PTF (t-PET/t-PEF):
recogida de los datos de la RMN: se utilizó el método A3 para todas las muestras de PET/PEF. Método de adquisición de datos A3: los espectros de RMN-1H se recogieron utilizando una RMN de 700 MHz en muestras de 9 mg en 0,6 ml de 1,1,2,2-tetracloroetano-d2 a 120 °C usando un tiempo de adquisición de 10 segundos, un pulso de 90 grados y un retraso de reciclaje de 30 segundos, y con 16 transitorios promediados. Los espectros se referenciaron al pico del protón tce-d2 residual a 5,928 ppm.
Análisis de los datos de la RMN: para determinar el valor de B se utilizaron las áreas de las señales de RMN de 4 CH2 en el espectro de RMN-1H en la región de 4,56 a 4,70 ppm: T2T a 4,660-4,664 ppm; F2T,T2F a aproximadamente 4,641 y 4,636 ppm; F2F a aproximadamente 4,606-4,612 ppm. Las áreas de estos 4 picos se determinaron mediante desconvolución. A continuación se calculó el valor de B de acuerdo con el método de Deveaux, utilizándose el promedio de los picos centrales F2T y T2F.
Mezclas transesterificadas (t-Mezcla) que comprenden t-PTT y t-PTF (t-PTT/t-PTF):
recogida de los datos de la RMN: los datos se recogieron como se describe para las muestras de PTHPET, A2. Los espectros que utilizan Cr(AcAc)3 se referenciaron utilizando el pico de tce-d2 a 74,2 ppm.
Análisis de los datos de la RMN: los espectros se procesaron utilizando relleno cero hasta 512k puntos de datos, un ensanchamiento de línea de 0,5 o 1 hz y una corrección de la línea de base. Se utiliza una corrección de la línea de base de compensación lineal adicional para la región de desconvolución. Los espectros se desconvolucionaron para determinar el valor integral de cada pico de CH2 (CH2 central de la unidad 3G) mostrado en la región de 28-29 ppm. T3T: 28,66 ppm; F3T y T3F 28,57 ppm, F3F 28,47 ppm. Si fuera necesario, el ancho del pico más pequeño se fijó aproximadamente en el promedio de los dos picos más grandes. Los cálculos se realizaron de acuerdo con Deveaux, B = ((Ff3t +F3tf)/2)*(1/Fptf +1/Fptt).
La Figura 10 muestra los espectros de RMN-13C obtenidos en un RMN Bruker a 500 MHz usando aproximadamente 15-50 mg de polímero/0,5 ml de tce-d2 a 120 °C. El pico de tce-d2 se referenció a 74,2 ppm. Las posiciones de los picos de RMN-13C en ppm están ligeramente desplazadas con respecto a las analizadas en los métodos de análisis de RMN-13C M1 y M2, ya que las muestras de esta Figura no contienen Cr(AcAc)3. La presencia de Cr(AcAc) provoca ligeros desplazamientos en las posiciones de los picos de la RMN.
Análisis de grupos terminales (PPG, CHDM, IPA) por RMN
recogida de los datos de la RMN: los espectros de RMN-1H se recogieron utilizando una RMN a 500 o 700 MHz en muestras de 20-25 mg en 0,6 ml de 1,1,2,2-tetracloroetano-d2 (tce-d2) a 120 °C usando un tiempo de adquisición de 4,68 segundos, un pulso de 90 grados y un retraso de reciclaje de 30 segundos, y con 16 transitorios promediados. El pico de protón de tce-d2 residual se utilizó como referencia a 5,928 ppm. Método de análisis/cálculo por RMN: se integraron las muestras y se calculó el % en moles como es convencional en la técnica. Los picos menores utilizados incluyen un grupo terminal metil éster a 4,04 ppm (s); un grupo terminal a 3,92 ppm (t) ~OCH2CH2OH; 3,842 ppm (t) DEG ~OCH2CH2 OCH2 CH2O~; 3,77 ppm (t) ~OCH2CH2CH2 OH; 3,58 ppm (t) DPG; 4,18, 4,29 ppm CHDM; IPA (s) 8,65 ppm.
Ensayos de la barrera frente a los gases
Las muestras producidas (láminas) se ensayaron para comprobar sus propiedades de barrera frente al oxígeno (O2), al dióxido de carbono (CO2 ) y al vapor de agua utilizando instrumentos MOCON de acuerdo con los métodos de la ASTM D3985-05 (oxígeno) y F2476-05 (dióxido de carbono). Los resultados se representan como g-mm/m2-día. Los detalles de las condiciones del ensayo se dan a continuación:
• Ensayos con oxígeno:
o Unidad de ensayo: MOCON OX-TRAN® 2/61 (películas)
o Temperatura: 23 °C
o Permeante: 50 % de humedad relativa
• Ensayos con dióxido de carbono:
o Unidad de ensayo: MOCON PERMATRAN®™ C 4/41 (películas)
o Temperatura: 23 °C
o Permeante: 100 % de dióxido de carbono, 23 °C
MATERIALES
Se sintetizaron poli(trimetilen-2,5-furandicarboxilato) (PTF-1) con una VI de 0,67 dl/g, un Mn = 20,7 kDa y un DPI de 1,55 y un peso molecular superior, el PTF-2, de acuerdo con los siguientes métodos.
Se sintetizó poli(etilen-2,5-furandicarboxilato) (PEF) con una VI de ~0,645 dl/g de acuerdo con el siguiente método. Se recibió poli(tereftalato de trimetileno) (PTT) Sorona® K1184 con una VI de ~0,93 y una concentración de grupos terminales ácidos de ~7 meq/kg con un contenido de DPG de ~1 % en peso de la empresa DuPont. Todos los materiales se secaron durante la noche a vacío a 120 °C antes del procesamiento.
El NaH2PO4 se adquirió en Sigma Aldrich
Se utilizaron dos resinas de copolímero de tereftalato de polietileno; PET-1 y PET-2.
El PET-1 que contenía -1,6-1,5% en moles de comonómero de ciclohexano dimetanol (CHDM) tenía una VI de -0,8 dl/g. Se utilizaron dos clases de PET-1: el PET-1A estaba en forma de resina que previamente se había soplado en botellas de 340,2 g (12 onzas) en condiciones convencionales utilizando un molde genérico de Plastic Technologies, Inc. y que posteriormente se había desmenuzado utilizando un molino Retsch ZM200 equipado con un tamiz de 6 mm y un rotor de 6 dientes y que funcionaba a 18000 rpm. El PET-1B estaba en forma de gránulos de resina adquiridos en PTI.
El PET-2 que contenía ~1,1-1,4 % en moles de comonómero de ácido isoftálico (IPA) tenía una VI de -0,8 dl/g. Se utilizaron dos clases de PET-2: El PET-2A estaba en forma de gránulos adquiridos en DuPont Company. PET-2B estaba en forma de gránulos adquiridos en Auriga Polymers, Inc.
La Tabla 1 muestra el análisis de los grupos terminales por RMN-1H de diferentes clases de PET. La Tabla 2 resume las impurezas presentes en diferentes clases de PET, según lo determinado por ICP, y la Tabla 3 resume el análisis de los grupos terminales ácidos de diferentes clases de PET utilizadas a continuación.
T l 1: m i i n l h m lím r PET r RMN-1H
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Ta l 2: im r z n l h m lím r PET m i r ICP
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T l : n li i r rmin l i h m lím r
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Síntesis de pol¡tr¡metilen-2.5-furand¡carbox¡lato (PTF-1)
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Se cargaron 2,5-furandimetil éster (147,3 g, 0,8 mol) y bioPDO™ (109,5 g, 1,44 mol) en un reactor de caldera de tres bocas de 500 ml secado previamente equipado con un agitador superior y un condensador de destilación. Se aplicó una purga de nitrógeno al matraz, que se mantuvo a una temperatura de 23 °C. Se comenzó la agitación a 50 rpm para formar una suspensión. Mientras se agitaba, el matraz se sometió a un vacío de 0,13 MPa y a continuación se represurizó con N2 , durante un total de 3 ciclos. Después del primer vacío y represurización, se añadió isopropóxido de titanio (IV) (93 mg).
Después de los 3 ciclos de vacío y represurización, el matraz se sumergió en un baño de metal líquido precalentado a 160 °C. El contenido del matraz se agitó durante 20 min después de colocarlo en el baño de metal líquido, haciendo que los ingredientes sólidos se fundieran. Después, la velocidad de agitación se aumentó a 180 rpm y el punto de referencia del baño de metal líquido se aumentó a 160 °C. Después de aproximadamente 20 minutos, el baño había alcanzado la temperatura, tras lo cual el punto de referencia del baño de metal se aumentó a 180 °C. Después de aproximadamente 20 minutos, el baño había alcanzado la temperatura. A continuación se mantuvo el matraz a 180 °C, todavía agitando a 180 rpm, durante 45-60 minutos adicionales para eliminar por destilación la mayor parte del metanol que se estaba formando en la reacción. Después del período de espera a 180 °C, el punto de referencia del baño de metal se aumentó a 210 °C. Después de aproximadamente 20 minutos, el baño había alcanzado la temperatura. A continuación el matraz se mantuvo a 210 °C, todavía agitando a 180 rpm, durante 45-60 minutos adicionales, tras lo cual se interrumpió la purga de nitrógeno, se añadió una carga adicional de isopropóxido de titanio (IV) (93 mg) y se aplicó un vacío gradualmente en incrementos de aproximadamente 1330 Pa cada 10 s mientras continuaba la agitación. Después de aproximadamente 60 minutos, el vacío se estabilizó a 6500-8000 Pa. A continuación, la velocidad de agitación se mantuvo a 50-180 rpm y el punto de referencia del baño metálico se aumentó a 250 °C. Después de aproximadamente 20 minutos, el baño había alcanzado la temperatura y las condiciones se mantuvieron durante ~3 horas. Periódicamente, la velocidad de agitación se aumentó a 180 rpm y a continuación se detuvo el agitador. Se volvió a poner en marcha el agitador y se midió el par de torsión aplicado aproximadamente 5 segundos después del arranque. Cuando se observó un par de torsión de 75 N/cm o superior, la reacción se interrumpió deteniendo la agitación y retirando el matraz del baño de metal líquido. El agitador superior se elevó desde el suelo del recipiente de reacción, se retiró la caldera y se recuperó el polímero producido por decantación bajo una corriente de gas nitrógeno. El polímero recuperado se cortó en gránulos usando un molino Wiley enfriado con nitrógeno líquido. Los gránulos de polímero así producidos se secaron a vacío y con una corriente débil de nitrógeno a 115 °C durante 24 horas. La Tg era de aproximadamente 58 °C (DSC, 5 °C/min, 2° calentamiento), la Tm era de aproximadamente 176 °C (DSC, 5 °C/min, 2° calentamiento). RMN-1H (TCE-d) 8: 7,05 (s, 2H), 4,40 (m, 4H), 2,15 (m, 2H). Mn (SEC) ~20,7 kDa, IPD: 1,55 VI ~ 0,67 dl/g.
Síntesis de pol¡tr¡metilen-2.5-furand¡carbox¡lato de alto peso molecular (PTF-2)
Etapa 1: preparación de un prepolímero de PTF mediante policondensación de bioPDO™ y FDME
Se cargaron 2,5-furandimetil éster (2557 g), 1,3-propanodiol (1902 g), isopropóxido de titanio (IV) (2 g), Dovernox-10 (5,4 g) en un autoclave de acero inoxidable con agitación de 4,53 kg (10 lb) (Delaware valley steel 1955, recipiente n°: XS 1963) equipado con una varilla agitadora y un condensador. Se aplicó una purga de nitrógeno y se inició la agitación a 30 rpm para formar una suspensión. Mientras se agitaba, el autoclave se sometió a tres ciclos de presurización a 344,74 kPa (50 psi) de nitrógeno seguido de vacío. A continuación se estableció una purga débil de nitrógeno (~0,5 l/min) para mantener una atmósfera inerte. Mientras el autoclave se calentaba hasta el punto de referencia de 240 °C, el desprendimiento de metanol comenzó a una temperatura del lote de 185 °C. La destilación de metanol continuó durante 120 minutos durante los cuales la temperatura del lote aumentó de 185 °C a 238 °C. Cuando la temperatura se estabilizó en 238 °C, se añadió una segunda carga de isopropóxido de titanio (IV) (2 g). En este momento se inició una rampa de vacío que durante 60 minutos redujo la presión de 101,325 kPa (760 torr) a 40 kPa (300 torr) (bombeo a través de la columna) y de 40 kPa (300 torr) a 6,67 Pa (0,05 torr) (bombeo a través de la trampa). Cuando la mezcla estaba a 6,67 Pa (0,05 torr), se dejó a vacío y se agitó durante 5 horas, tras lo cual se usó nitrógeno para presurizar el recipiente nuevamente a 101,325 kPa (760 torr).
El polímero formado se recuperó empujando la masa fundida a través de una válvula de salida del fondo del recipiente y dentro de un baño de inactivación con agua. La hebra así formada se pasó a través de un granulador, equipado con un chorro de aire para secar el polímero sin humedad, cortando la hebra de polímero en tiras de ~ 0,635 cm (1/4 de pulgada) de largo y ~0,317 cm (1/8 de pulgada) de diámetro. El rendimiento fue de aproximadamente 2724 g (~5 libras). La Tg era de aproximadamente 58 °C (DSC, 5 °C/min, 2° calentamiento), la Tm era de aproximadamente 176 °C (DSC, 5 °C/min, 2° calentamiento). RMN-1H (TCE-d) 8: 7,05 (s, 2H), 4,40 (m, 4H), 2,15 (m, 2H). Mn (SEC) ~ 10 300 D, IPD 1,97. VI ~0,55 dl/g.
Etapa 2: preparación de polímero de PTF de alto peso molecular mediante polimerización en fase sólida del prepolímero de PTF de la Etapa 1
Para aumentar el peso molecular del prepolímero de PTF (descrito anteriormente), se realizó una polimerización en fase sólida usando un lecho fluido de nitrógeno calentado. El prepolímero de PTF inactivado y granulado se cristalizó inicialmente colocando el material en un horno, posteriormente, se calentaron los gránulos bajo purga de nitrógeno a 120 °C durante 240 minutos. En este momento, la temperatura del horno se aumentó a ~168 °C y los gránulos se dejaron en condiciones de purga de nitrógeno para crear peso molecular con una duración total de 96 horas. Se apagó el horno y se dejaron enfriar los gránulos. Los gránulos obtenidos tenían una VI medida ~0,99 dl/g.
Síntesis de pol¡(et¡len-2.5-furandicarbox¡lato) (PEF)
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Se cargaron 2,5-furandimetil éster (300 g, 1,63 mol) y etilenglicol (202,4 g, 3,26 mol) en un reactor de caldera de tres bocas de 500 ml secado previamente equipado con un agitador superior y un condensador de destilación. Se aplicó una purga de nitrógeno al matraz, que se mantuvo a una temperatura de 23 °C. Se comenzó la agitación a 50 rpm para formar una suspensión. Mientras se agitaba, en el matraz se hizo vació y a continuación se represurizó con N2, durante un total de 3 ciclos. Después del primer vacío y represurización, se añadió isopropóxido de titanio (IV) (176mg).
Después de los 3 ciclos de vacío y represurización, el matraz se sumergió en un baño de metal líquido precalentado a 160 °C. El contenido del matraz se agitó durante 20 min después de colocarlo en el baño de metal líquido, haciendo que los ingredientes sólidos se fundieran. Después, la velocidad de agitación se aumentó a 180 rpm y el punto de referencia del baño de metal líquido se aumentó a 180 °C. Después de aproximadamente 20 minutos, el baño había alcanzado la temperatura adecuada. A continuación se mantuvo el matraz a 180 °C, todavía agitando a 180 rpm, durante 45-60 minutos adicionales para eliminar por destilación la mayor parte del metanol que se estaba formando en la reacción. Después del período de espera a 180 °C, el punto de referencia del baño de metal se aumentó a 210 °C. Después de aproximadamente 20 minutos, el baño había alcanzado la temperatura. A continuación el matraz se mantuvo a 210 °C, todavía agitando a 180 rpm, durante 45-60 minutos adicionales, tras lo cual se interrumpió la purga de nitrógeno, se añadió una carga adicional de isopropóxido de titanio (IV) (176 mg) y se aplicó un vacío gradualmente en incrementos cada 10 s usando un controlador de rampa de vacío mientras continuaba la agitación. Después de aproximadamente 30 min, ajustar el controlador al vacío total, que a continuación se niveló a 13,33 Pa (100 mTorr). A continuación, la velocidad de agitación se mantuvo en 180 rpm y el punto de referencia del baño metálico aumentó a 250 °C. Después de aproximadamente 20 minutos, el baño había alcanzado la temperatura y las condiciones se mantuvieron durante ~3 horas.
Gradualmente la velocidad de agitación disminuyó a medida que aumentó el par de torsión. Cuando se observó un par de torsión de >90 N/cm, la velocidad de agitación se redujo a la mitad con respecto a la velocidad establecida anteriormente. Esto se continuó hasta que la velocidad de agitación fue de 50 rpm con una lectura de par de torsión de >90 N/cm, y en este punto se detuvo la reacción. El vacío fue reemplazado por nitrógeno, se detuvo la agitación y el baño de metal se redujo. Mientras aún está caliente, el fondo del reactor se desconectó y se alejó del agitador. Se cortó el polímero del agitador y a continuación el polímero caliente se decantó del reactor y se colocó sobre una lámina metálica recubierta de teflón y se dejó enfriar y endurecer. El polímero recuperado se rompió en trozos (2,54 cm x 2,54 cm (1"x1")) y a continuación se cortó en gránulos usando un molino Wiley enfriado con nitrógeno líquido. Los gránulos de polímero así producidos se secaron a vacío y con una corriente débil de nitrógeno a 145 °C durante 24 horas. Los gránulos se tamizaron para eliminar los finos y a continuación se sometieron a fase sólida a 200 °C en atmósfera de nitrógeno hasta una V i de ~0,645 dl/g.
Preparación de la película
Los gránulos o las hebras extruidas o fundidas se cortaron en trozos pequeños y se secaron durante un mínimo de 6 horas en una estufa de vacío a 100 °C, a vacío con flujo de nitrógeno. Después del secado, se ajustó una prensa Pasadena PHI P-215C calentada a ~20 °C por encima del punto de fusión de los polímeros que se iban a prensar. Una vez alcanzada la temperatura deseada, se colocó ~1 g de muestra seca entre dos placas metálicas precalentadas de 0,317 cm (1/8") cubiertas con una capa antiadherente de tela de fibra de vidrio resistente a desgarros y arrugas recubierta con PTFE de 0,025 cm (0,010 in) de espesor, cortada de un rollo de 101,6 cm (40 in) de ancho recibido de CS Hyde Company (Lake Villa, IL).
A continuación se bajó la platina superior de la prensa hasta que hizo contacto con la parte superior de las muestras. Después de ~3 minutos de equilibrado de la temperatura, la presión se aumentó lentamente sobre la muestra hasta 1075 kPa (5000 LB (~156 PSI)) durante 30-60 segundos. A continuación se dejó la muestra durante 30 segundos a presión, tras lo cual, se sacó rápidamente de la prensa y se inactivó en plano sobre hielo.
Ejemplo 1: preparación de composiciones de mezcla transesterificada (t-Mezcla) a partir de copolímeros que contienen PTF y PET-IPA (PET-2) mediante mezcla en fundido
Las mezclas se prepararon en un micromezclador DSM bajo purga de nitrógeno a 100 RPM. El sistema DSM es una máquina de doble husillo cónico de 15 centímetros cúbicos (cc), corrotativa, entrelazada (autolimpiante), de 2 puntas y controlada por ordenador, con un bucle de recirculación, válvula de descarga, sistema de purga de nitrógeno y con tres zonas de calentamiento diferentes. Las temperaturas de punto de referencia para las 3 zonas de calentamiento fueron las mismas en cada caso. La temperatura de fusión se toma como la temperatura del punto de referencia. Después del tiempo de mezclado dado, se abrió la válvula de descarga y se recogió una hebra extruida de ~0,317 cm (~1/8 de pulgada) de diámetro después de enfriarla en agua no calentada (T~20 °C).
En una atmósfera de nitrógeno, se cargaron PTF-1 o 2 y PET-1A o 1B (18 g de carga total) en el micromezclador DSM y se agitaron a una velocidad de 100 RPM durante un tiempo total de mezcla de 5-7 minutos. Las resinas de PTF y PET secas se pesaron y se combinaron en una cubeta de aluminio antes de cargarlas en el mezclador. Las condiciones experimentales se resumen en la Tabla 4. Las muestras de control se produjeron mediante un procesamiento en las mismas condiciones que las mezclas.
T l 4: n i i n l r mi n n f n i
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La Tabla 5 resume las propiedades térmicas obtenidas a partir de la DSC modulada, el valor de B calculado a partir de la RMN y los tiempos de elución obtenidos a partir de la IPC para mezclas de poli(furandicarboxilato de trimetileno) (PTF) y poli(tereftalato de etileno) tomando como base PET-2A y B. Los cromatogramas de la IPC para poliésteres transesterificados mostraron un único pico de elución, lo que indica que estos materiales no son simplemente mezclas miscibles, sino copolímeros transesterificados. Este comportamiento de elución de pico único indica que queda poca o ninguna población de cadenas de homopolímeros de PET o de PTF en la composición. Por el contrario, un polímero mezclado con poca o ninguna transesterificación eluiría dos picos separados, con una posición y una intensidad relativas a la química y la concentración del polímero, respectivamente. Los números entre corchetes en las columnas de tiempo de retención de la IPC indican la elución del ápice del homopoliéster considerado. El valor de B aumenta a unas temperaturas de procesamiento más altas, lo que indica un aumento de la aleatorización de los grupos FDCA, PDO, EG y TPA en la cadena principal. Generalmente se observa una única Tg en el intervalo de 70-89 °C a partir de la DSC modulada. Para el Ejemplo 1.4, se observaron dos Tg, indicando una mezcla incompleta, sin embargo, estos se desplazaron significativamente de sus valores teóricos para un sistema completamente separado en fases.
T l : r i rmi v l r B r RMN i m l i n l IP
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continuación
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Ejemplo 2: control de la transesterificación mediante un inhibidor para obtener composiciones de mezcla transesterificadas (t-Mezcla) con valores de B altos y bajos
Todos los materiales se secaron a 120 °C durante la noche al vacío antes del procesamiento. Las mezclas se prepararon en una Brabender Plasti-Corder® Lab-Station equipada con un cabezal mezclador por lotes de tipo 6 precalentado a 275 °C con una cubierta de nitrógeno suministrada a través de un émbolo. Se introdujo el PET-2B previamente pesado en el mezclador a una velocidad que evitaba el exceso de par de torsión y se mezcló hasta que el par de torsión se estabilizó (~3 minutos), se añadió pTF-2 previamente pesado (VI~1) y la mezcla se mezcló durante 10 minutos a 75 RPM. La carga total del mezclador fue de 50 g. Las muestras se recogieron invirtiendo la rotación de las palas y recogiendo la masa fundida de la boca del mezclador. Se espera que el Brabender proporcione una mejor mezcla que el micromezclador DSM usado en el Ejemplo 1. Las condiciones experimentales de la mezcla en fundido se resumen en la Tabla 6.
Tabla 6: condiciones de la mezcla en fundido
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continuación
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El peso molecular de las composiciones de mezcla transesterificadas de los Ejemplos 2.1-2.3 se indica en la Tabla 7. Se observa una disminución en el peso molecular a una concentración de PTF del 25 y el 75 % debido a la degradación térmica e hidrolítica a las temperaturas de mezcla en fundido (~290 °C), lo que está muy por encima del punto de fusión del PTF (la Tm era de aproximadamente 176 °C).
Tabla 7: datos de la SEC
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Las propiedades térmicas a partir de la DSC modulada, el valor de B calculado a partir de la RMN y los tiempos de elución obtenidos a partir de la IPC se resumen en la Tabla 8. Los valores de B observados en los Ejemplos 2.1-2.3 están en el intervalo de 0,3-0,75, son significativamente superiores a los observados en el Ejemplo 1 debido a la mayor temperatura de procesamiento de la masa fundida, una mayor cizalla y unos tiempos más prolongados utilizados en estos Ejemplos en comparación con los utilizados en los Ejemplos 1.1-1.4, lo que indica una aleatorización adicional de la cadena polimérica. Este grado de aleatoriedad aumenta al aumentar la concentración de PTF. Como se muestra en los Ejemplos 1.1-1.4, los Ejemplos 2.1-2.3 también muestran un único tiempo de elución como se observa en la IPC. Adicionalmente, los Ejemplos 2.1-2.3 muestran una única Tg, que parece ser dependiente de la concentración de PTF; disminuyendo de 74,4 °C a 58,3 °C al aumentar el contenido de PTF del 10% en peso al 75% en peso, respectivamente. La temperatura de cristalización en frío también mostró un aumento de entre el 10 y el 25 % de PTF, pero con una disminución en magnitud, mientras se suprime la temperatura de fusión. No se observa cristalización ni fusión para el 75 % de PTF.
La adición de un inhibidor a base de fósforo, como se usa habitualmente en la técnica, es muy eficaz para limitar la transesterificación, pero no para eliminarla. Se repitieron los Ejemplos 2.4-2.6 con inhibidor con la misma composición y temperaturas de procesamiento, como en los Ejemplos 2.1-2.3. Se encontró que el valor de B se redujo de 0,31, 0,40 y 0,75 para el 10, el 25 y el 75 % de PTF (Ejemplos 2.1, 2.3 y 2.3), respectivamente, a 0,01-0,03 (Ejemplos 2.4, 2.5, 2.6), lo que indica que estas composiciones tienen muchos bloques. Adicionalmente, los Ejemplos 2.4 y 2.5 para un 10 y un 25 % de PTF mostraron dos picos de elución en la IPC, lo que indica que una fracción de las cadenas está eluyendo con unas características similares a sus homopolímeros de partida. Sin embargo, en todos los copolímeros procesados en fundido, se encuentra que los picos de elución se desplazan en el tiempo de retención del ápice y la intensidad del pico en relación con sus componentes homopolímeros. Esto es una indicación de que estadísticamente, todas las poblaciones de los homopolímeros originales de las mezclas procesadas en fundido se han visto afectadas por reacciones de intercambio de transesterificación, incluso en materiales con un valor de B por RMN muy bajo o no determinable. Esto se demuestra adicionalmente en el Ejemplo comparativo A.
La temperatura de transición vítrea tiene una fuerte dependencia de la concentración de PTF pero (Ejemplo 2.1 frente a 2.2 frente a 2.3 o 2.4 frente a 2.5 frente a 2.6) no parece depender del valor de B (Ejemplo 2.1 frente a 2.4, 2.2 frente a 2.5 o 2.3 frente a 2.6) para estas composiciones muy bien mezcladas. El comportamiento de cristalización y de fusión son notablemente diferentes para la composición de mezcla muy transesterificada (Ejemplos 2.1-2.3) frente a la composición de mezcla mínimamente transesterificada (Ejemplos 2.4-2.6). A unos valores bajos de B (inferiores a 0,1), el PTF transesterificado con muchos bloques presenta cristalización y fusión en todas las fracciones en peso de PTF (Ejemplos 2.4-2.9). La Tcc parece aumentar con el valor de B y la Tm parece disminuir. A unos valores de B más altos (superiores a 0,1), el PTF transesterificado más aleatorio (Ejemplo 2.1-2.3) muestra frustración de la cristalización y se manifiesta por la Tcc más alta y una Tm inferior, y la reducción de la entalpía de estas transiciones.
Al disminuir la temperatura de procesamiento y reducir el tiempo de mezcla, la transesterificación puede estar aún más limitada, como demuestran los Ejemplos 2.7-2.9. La adición de inhibidor a estas temperaturas del proceso da como resultado una mezcla mal mezclada, indicada por el comportamiento bifásico de la Tg. Los picos de transesterificación no se observan en la RMN por encima de una relación señal/ruido aceptable, y se observa que eluyen dos picos a partir de la IPC. El tiempo de elución de los picos del polímero constituyente se desplaza de su análogo de homopolímero (como se indica entre paréntesis debajo de los tiempos de elución indicados), indicando que se ha producido una pequeña fracción de reacciones de intercambio de transesterificación que no es cuantificable por RMN, demostrando adicionalmente la sensibilidad de esta técnica.
T l : r i rmi v l r B r RMN i m l i n l IP
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Ejemplo 3: control de la transesterificación mediante el tiempo de exposición térmica
Todos los materiales se secaron a 120 °C durante la noche al vacío antes del procesamiento. Las mezclas se prepararon en una Brabender Plasti-Corder® Lab-Station de la misma manera que en el Ejemplo 2. Las muestras se recogieron en los tiempos de mezcla especificados en la Tabla 9, que resume las condiciones de mezcla en fundido.
Tabla 9: condiciones de la mezcla en fundido
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Los valores de B de las mezclas transesterificadas obtenidas se calcularon a partir de la RMN en el método descrito en el Ejemplo 1, donde las áreas de los picos que surgen de la transesterificación se determinan por desconvolución o por integración de la curva. Se seleccionó el método de ajuste para proporcionar el mejor ajuste a los datos, ya sea el Método 1 o el Método 2. El Método 1 se utiliza si el valor de B es superior a aproximadamente 0,12.
La Tabla 10 resume los datos obtenidos a partir de la DSC modulada, el índice de agrupamiento (valor de B) calculado a partir de la RMN y los tiempos de elución obtenidos a partir de la IPC de las mezclas transesterificadas obtenidas en diferentes tiempos de mezcla de 1 minuto a 25 minutos.
T l 1 : r i rmi v l r B r RMN i m l i n l IP
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continuación
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Como se muestra en la Tabla 10 mediante el Ejemplo 3.1, la transesterificación ocurre muy rápidamente inicialmente con unos valores de B que alcanzan ~0,012 después de únicamente un minuto de mezcla. Los Ejemplos 3.1 a 3.7 muestran que el valor de B aumentó logarítmicamente con el aumento del tiempo de exposición térmica, y comienza a disminuir después de -15 minutos de tiempo de exposición, con unos valores de B de aproximadamente 0,5. En los primeros 3 minutos, se observaron dos eluciones en los Ejemplos 3.1 y 3.2, con sus picos máximos desplazados de sus posiciones de origen y por 5 minutos de exposición, como en el Ejemplo 3.3, la composición de mezcla transesterificada presenta únicamente un pico de elución individual. La Tg después de un minuto de mezcla es bifásica, como se muestra en el Ejemplo 3.1, sin embargo, después de 3 minutos, únicamente se observa una Tg que es independiente del valor de B en los Ejemplos 3.2-3.7.
El comportamiento de cristalización y de fusión de estas composiciones de mezclas transesterificadas es particularmente sensible a la agrupamiento. Con unos valores de B de 0,45 y superiores, la cristalización en frío se inhibe completamente en la escala de tiempo de la DSC modulada. La Tcc parece aumentar linealmente antes de esto, con una entalpía que disminuye con la aleatoriedad. La correspondiente Tm disminuye linealmente al aumentar el valor de B.
De los Ejemplos 2 y 3 se deduce que podría usarse una combinación de inhibición y control de las condiciones de procesamiento para generar un nivel controlado de transesterificación, con unos puntos de fusión que varían desde aproximadamente 200 °C-240 °C, o incluso composiciones donde se inhibe la cristalización produciendo un copolímero amorfo de cristalización lenta. El primer caso sería útil en aplicaciones donde se desea una temperatura de fusión más baja, mientras que este último sería ideal para situaciones en las que la cristalización lenta es favorable, tales como aplicaciones de termosellado o de soldadura térmica. Además del control de las condiciones de procesamiento combinado con la variación de la composición del catalizador, también podrían emplearse la concentración de catalizador, la concentración del grupo terminal y/o la composición del grupo terminal para producir el nivel deseado de transesterificación.
Ejemplo 4: aumento de la transesterificación mediante reprocesamiento
Las mezclas de PTHPET transesterificadas se prepararon mediante extrusión en fundido en una extrusora corrotativa de husillo doble PRISM con una relación LId de 24:1. El PTF-2 y el PET-2B se secaron durante la noche a 120 °C en una estufa de vacío con una ligera purga de nitrógeno. Los polímeros secos se pesaron previamente hasta la relación de mezcla deseada y se mezclaron en seco antes de introducirlos en la extrusora. La masa fundida se extruyó a una velocidad objetivo de 2,54 kg (5,6 libras) por hora con una velocidad del husillo de 150 rpm, y se aplicó vacío al cilindro. La hebra extruida se inactivó en un baño de agua y se introdujo a través de un granulador. La temperatura de la masa fundida se midió insertando un termopar en la masa fundida extruida. Los gránulos cristalizaron a 130 °C durante 6 h en una estufa de aire y se volvieron a secar durante la noche a 120 °C para preparar las muestras 4.1 y 4.2. Los gránulos de mezcla cristalizados se volvieron a extruir de la misma manera para aumentar la transesterificación y preparar las muestras 4.3 y 4.4, que también se granularon y cristalizaron usando las mismas condiciones. Los detalles de la extrusión para las mezclas originales y las mezclas reprocesadas se describen en la Tabla 11. Se procesó un PET-2B de control de la misma manera que los Ejemplos de control 4.C1 y 4.C2.
Figure imgf000032_0001
El Ejemplo 4 mostró el papel del tiempo de exposición térmica en el grado de aleatoriedad del copolímero generado en la masa fundida. También se puede lograr un aumento en el tiempo de exposición térmica mediante exposiciones posteriores de la masa fundida del copolímero. En este ejemplo se muestra un aumento en la aleatorización mediante el reprocesamiento. Esto sería ventajoso en condiciones de procesamiento tales como la extrusión, donde el tiempo de permanencia puede estar limitado. La Tabla 12 resume los datos obtenidos a partir de la DSC modulada, el valor de B calculado a partir de la RMN y los tiempos de elución obtenidos a partir de la IPC.
T l 12: r i rmi v l r B r RMN i m l i n l IP
Figure imgf000033_0001
Los Ejemplos 4.1 y 4.2 de la Tabla 12 muestran que después de la primera etapa de procesamiento, se observan unos valores de B muy bajos (0,012-0,007) con dos tiempos de elución que se desplazan de sus orígenes de homopolímero. Como en el Ejemplo 2, los Ejemplos 4.1 y 4.2 también muestran que los valores de B dependen de la concentración de PTF. Como muestran los Ejemplos 4.3 y 4.4, al reprocesar, los valores de B se duplican a 0,028 y 0,015 para un 20 y un 10 % de PTF, respectivamente, y se observa una única elución en la IPC que respalda el aumento en la población de la mezcla transesterificada después de una exposición adicional a la masa fundida. La Tg bifásica también se fusiona en una única Tg para la composición de un 20 % de PTF, lo que sugiere una mezcla mejorada.
Ejemplo comparativo A: preparación de una composición de mezcla de PET/PTF no transesterificada en absoluto mediante mezcla de soluciones
Se preparó una mezcla de solución del Ejemplo de Control PTF-2 y PET-2B como demostración de la transesterificación cero. Se prepararon soluciones madre de PTF-2 y PET-2B a 1 mg/ml en HFIP puro. Se preparó una solución mezclada mediante la adición volumétrica de una solución de PTF-2 a una solución de PET-2B, de modo que la composición final de la mezcla de solución sea 25:75 de PTF-2:PET-2B en peso. Los cromatogramas de IPC normalizados (absorbancia UV extraída a 240 nm) en la Figura 6 muestran el cambio en la composición observable en las mezclas con un valor de B por RMN muy bajo o no determinable. Se compara la composición de mezcla transesterificada inhibida (Figura 6, línea de puntos) y la composición de mezcla transesterificada no inhibida (Figura 6, línea continua), preparadas en unas condiciones similares excepto por la inclusión de inhibidor, con la elución de la mezcla de solución de la misma composición (Figura 6, línea discontinua). El comportamiento de elución de la composición de mezcla transesterificada no inhibida es notablemente diferente; únicamente se observa un pico, y el tiempo de retención del ápice es el promedio compositivo de sus componentes homopolímeros. En los copolímeros inhibidos se observa un cambio pequeño pero constante en el tiempo de elución y en la forma del pico. El cambio en el tiempo de retención de los picos ricos en homopolímeros hacia el pico transesterificado indica una diferencia compositiva en la composición de la mezcla transesterificada inhibida. El pico rico en PTF a ~29,2 minutos disminuye durante la mezcla en fundido, mientras que el a ~29,8 minutos aumenta, en relación con la mezcla de solución, lo que indica una mayor heterogeneidad compositiva. Los homopolímeros PET-2 presentan un segundo pico de elución tardía, que se cree que está relacionado con el comonómero de IPA. Los tiempos de retención se dan en la Tabla 8.
Ejemplo comparativo B: síntesis de un copolímero PTHPET estadísticamente aleatorio
Se sintetizó un copolímero estadísticamente aleatorio consistente en 1,3-propanodiol, 1,2-etanodiol, FDME y DMT, como se describe a continuación. La copolimerización que involucra estos cuatro monómeros implica dos etapas en línea:
(1) . Intercambio de ésteres: la reacción se lleva a cabo en la masa fundida a una temperatura elevada de 200 °C en presencia de un catalizador de transesterificación (Tyzor® TPT) con una lenta purga de nitrógeno. El intercambio de éster conduce a la condensación de metanol, y se llevó a cabo a 200 °C durante 2 horas.
(2) . Etapa de condensación: la temperatura de reacción se aumenta aún más (T = 250 °C) y se aplicó una rampa de vacío durante 30 minutos. El exceso de glicol se destila, lo que conduce a la formación de polímero y a un aumento del peso molecular. La duración de la fase de condensación fue de 3 horas. Los niveles de vacío finales fueron inferiores a 20 Pa (300 mTorr).
Se realizó una configuración experimental de laboratorio típica a pequeña escala (~50 g de polímero) para una copolimerización utilizando un matraz de fondo redondo de tres bocas. El matraz se conectó a una entrada/salida de nitrógeno, a un mezclador de alto par de torsión y a un condensador de destilación. Bajo una purga lenta con nitrógeno, los reactivos y el catalizador (200 ppm con respecto al polímero) se cargaron en el recipiente de reacción como se resume en la Tabla 1. Posteriormente, el matraz se selló y se calentó usando un baño de metal líquido elevado de estaño/bismuto para iniciar la condensación inicial de metanol a través de la ruta de transesterificación. Una vez completada la destilación del metanol, la temperatura se ajustó a su punto de referencia final y se detuvo la purga de nitrógeno, y se inició una rampa de vacío durante 3 horas a 250 °C. Después de 3 horas se alcanzaron unos niveles de vacío típicos inferiores a 20 Pa (300 mTorr). El polímero se recuperó retirando el condensador y la entrada/salida de nitrógeno, y rompiendo cuidadosamente el recipiente de reacción.
Este copolímero sintético aleatorio presenta unas propiedades claramente diferentes a las de los copolímeros en bloque preparados en la masa fundida. Al 26 % en peso y al 49 % en peso de PTF se suprime la cristalización, y al 9 % en peso se observan dos valores de Tma 125 y 212 °C, siendo el más alto 20 °C inferior al de un copolímero transesterificado en fundido con un valor de B de ~0,3 (Ejemplo 2.1) y aproximadamente 35 °C inferior al de un copolímero con muchos bloques (B = 0,016, Ejemplo 2.4) para una concentración de PTF similar. La RMN confirmó que el valor de B era ~1, como se esperaba para un copolímero aleatorio según la teoría. La elución por IPC de los copolímeros encontró únicamente un pico estrecho, eluyendo con un tiempo de retención en el ápice igual al promedio de sus homopolímeros constituyentes. Los picos estrechos indican una heterogeneidad compositiva mínima.
T l 1 : m i i n fin l l lím r r i rmi v l r B r RMN
Figure imgf000034_0001
Ejemplo 5: preparación de composiciones de mezcla transesterificada (t-Mezcla) a partir de copolímeros que contienen PTF y PET-CHDM (PET-1) mediante mezcla en fundido
Además de la composición de PET que contiene IPA, se investigó la transesterificación en fundido de una composición de PET que contiene CHDM. Las mezclas se prepararon usando el micromezclador DSM usando el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1; las condiciones experimentales de la mezcla en fundido se describen en la Tabla 14.
Tabla 14: condiciones de la mezcla en fundido
Figure imgf000035_0001
Las propiedades térmicas, los valores de B y los tiempos de elución de la IPC se resumen en la Tabla 15. Los valores de B para unas condiciones de procesamiento y composiciones similares en concentraciones de PTF parecen ser ligeramente más inferiores a los de sus homólogos que contienen IPA en el Ejemplo 1 en composiciones con poco PTF, lo que sugiere que la transesterificación se reduce ligeramente con la presencia de CHDM. La presencia de dos picos de elución con picos máximos desplazados de su origen de homopolímero, también respalda esto. La clase del PET-1A utilizada tenía una cantidad significativa de impurezas (resumidas en la Tabla 2) probablemente impartidas por el método de preparación de este material en particular, que también parecían tener un efecto de reducción de la transesterificación en comparación con las mezclas preparadas con gránulos de resina PET-1B comprados.
T l 1 : r i rmi v l r B r RMN i m l i n l IP
Figure imgf000035_0002
continuación
Figure imgf000036_0001
Ejemplo 6: preparación de composiciones de mezcla muy transesterificadas (t-Mezcla) a partir de PTF y PET que contienen CHDM (PET-1B) mediante mezcla en fundido
Las mezclas se prepararon en una Brabender Plasti-Corder® Lab-Station utilizando el mismo procedimiento que en el Ejemplo 2. La carga total fue de 50 g. Las condiciones del procesamiento en fundido se proporcionan en la Tabla 16.
T l 1 : n i i n l r mi n n f n i
Figure imgf000036_0002
El peso molecular de estos copolímeros se proporciona en la Tabla 17. El peso molecular disminuye a medida que aumenta la fracción de PTF.
Tabla 17: datos de la SEC
Figure imgf000036_0003
El valor de B, las propiedades térmicas y los tiempos de elución de la IPC se resumen en la Tabla 18. Como se analizó en el Ejemplo 5, a concentraciones bajas de PTF (10% en peso), la clase de PET que contiene IPA parece transesterificarse ligeramente más fácilmente en unas condiciones similares (Ejemplo 2.1, B = 0,31 frente a 0,21 para la clase de PET que contiene CHDM). Sin embargo, este no es el caso al 25 y al 75 % de PTF, donde los valores de B están dentro del error del análisis utilizado, con unos valores de B altos.
Al igual que con el IPA que contiene las clases utilizadas en el Ejemplo 2, los Ejemplos 6.1-6.3 muestran que para la clase de PET con CHDM, el valor de B también depende en gran medida de la concentración de PTF y se observa únicamente un pico de elución para estos copolímeros muy transesterificados, como se resume en la Tabla 18. La Tg cambia en relación con la concentración de PTF, y la Tcc se suprime a un 75 % de PTF. La Tm disminuye del 10-25 % de PTT, y la Tcc aumenta en aproximadamente 30 °C y tiene una entalpía extremadamente baja en la escala de tiempo de la DSC (~0,2 J/g) para un 25 % de PTF. La aleatorización de los monómeros en el polímero dificulta aún más la cristalización, requiriendo más energía (una temperatura más alta) para cristalizar. Los cristales también requieren menos energía para fundirse, por lo que los cristales son menos estables.
T l 1: r i rmi v l r B r RMN i m l i n l IP
Figure imgf000037_0001
Ejemplo 7: preparación de composiciones de mezcla de PEF / PET transesterificadas (t-Mezcla) a partir de PEF y PET que contienen PET-2B mediante mezcla en fundido
Además de las composiciones de PET/PTF, se pueden producir otros copolímeros a base de furano transesterificados. Se prepararon mezclas de PEF y PET-2B transesterificadas de la misma manera que en el Ejemplo 2 con las condiciones de mezcla proporcionadas en la Tabla 19. El PEF de control se midió tal como se recibió.
T l 1: n ii n l r mi n n f n i
Figure imgf000037_0002
Las propiedades térmicas, Los valores de B y los tiempos de elución de la IPC para estas composiciones se proporcionan en la Tabla 20. Estas composiciones muestran una dependencia similar del componente basado en furano con respecto al valor de B, sin embargo, los copolímeros de p Ef/PET producen unos valores de B más altos que los observados para PTHPET a (0,6 con un 25 % de PEF frente a 0,4 con un 25 % de PTF, Ejemplo 2.2). Al 75 %, los valores de B están dentro del error del análisis. Para estos polímeros se observa un único pico de elución en la IPC. Se observan dos Tg a un 25 % de PEF. La temperatura de fusión se reduce en ~20 °C en esta composición. Al 75 % de PEF se observa una única Tg y no es evidente ninguna fusión ni cristalización.
Tabla 20: ro iedades térmicas valores de B or RMN tiem os de elución de la IPC
Figure imgf000037_0003
continuación
Figure imgf000038_0001
Ejemplo 8: preparación de composiciones de mezcla de PTT/PTF transesterificadas (t-Mezcla) a partir de PTF y PTT mediante mezcla en fundido
Se prepararon mezclas de PTT y PTF-2 transesterificadas de la misma manera que en los Ejemplos 2 y 4 con el punto de referencia de temperatura reducido hasta 255 °C debido a la menor Tm del PTT. Los detalles de la mezcla en fundido se proporcionan en la Tabla 21.
T l 21: n ii n l r mi n n f n i
Figure imgf000038_0002
Las propiedades térmicas, Los valores de B y los tiempos de elución de la IPC para estas composiciones se proporcionan en la Tabla 22. Está claro que la transesterificación se ve muy favorecida en la composición que contiene PTT. Se observan unos valores de B extremadamente aleatorios (0,97 y 0,9). Esto puede verse facilitado por la mayor miscibilidad entre los dos componentes o potencialmente por los efectos promotores de la transesterificación del catalizador o del grupo terminal. Se observa una única Tg y un pico de elución en la IPC. Al 25 % de PTF, la temperatura de fusión se reduce en casi 40 °C y la entalpía de fusión se reduce a la mitad.
T l 22: r i rmi v l r B r RMN i m l i n l IP
Figure imgf000038_0003
Medición de las propiedades de barrera de la película de composiciones de mezcla transesterificadas (t-Mezcla) que comprenden polímeros de t-PTHt-PET transesterificados y copolímeros aleatorios de PTF y PET
Se analizaron las mezclas de PTHPET-1 de los Ejemplos de control A.1-A.3 y la composición de mezcla transesterificada que comprende los polímeros de t-PTHt-PET transesterificados de los Ejemplos 1.1 y 1.2 para determinar su permeabilidad frente al oxígeno y el dióxido de carbono. Las Figuras 6A y 6B muestran el coeficiente de permeabilidad en función del contenido de PTF en la mezcla de PTHPET-1 y en la composición de mezcla transesterificada que comprende polímeros de t-PTHt-PET transesterificados, respectivamente. En la Tabla 5 se resumen los resultados de permeabilidad para oxígeno y dióxido de carbono.
Tabla 23: índices de permeabilidad al gas para la composición que comprende polímeros de t-PTHt-PET transesterificados
Figure imgf000039_0001
T l 24: ín i rm ili l r m z l -PTF -PET
Figure imgf000039_0002
Las Tablas 23 y 24 muestran que las propiedades de barrera mejoran mediante la adición de PTF en todas las mezclas transesterificadas. Adicionalmente, esta mejora depende del contenido de PTF, como se muestra arriba y en la Figura 7 y la Figura 8.
Tabla 25: índices de permeabilidad al gas para la composición que comprende copolímero aleatorio de
FDCA/EG/TPA/PDO
Figure imgf000039_0003
continuación
Figure imgf000040_0001
Adicionalmente, La Tabla 25 muestra que aumentar el contenido de FDCA/PDO, es decir, PTF del 10 % al 50 % en el copolímero aleatorio (B.3 a B.1) mostró una mejora en la barrera (de 145,39 a 89,19 cc-mil/m2-día). Sin embargo, sorprendentemente, la mejora en la barrera es inferior a la que se logra con una mezcla transesterificada correspondiente, por ejemplo, compárese la permeabilidad al oxígeno del ejemplo comparativo B.3 (145,39 cc-mil/m2-día) con la del Ejemplo 2.1 (~116 cc-mil/m2-día) con un 10 % en peso de PTF, o la del Ejemplo comparativo B.1 (89,19 cc-mil/m2-día) con la del Ejemplo 5.2 (47,8 cc-mil/m2-día) con un 50 % en peso de PTF.
Tabla 26: índices de permeabilidad al gas para la composición que comprende mezclas de polímeros de PET/PTF transesterificados
Figure imgf000040_0002
La Tabla 26 muestra que las mezclas transesterificadas formadas con o sin inhibidor proporcionan una mejora en la barrera al oxígeno en comparación con el PET naciente. Los resultados muestran una mejora exponencial inesperada de la barrera con valores de B tanto altos como bajos, que es mejor que la obtenida en los copolímeros aleatorios de FDCA/TPA/PDO/EG, una mejora lineal en la barrera frente al gas oxígeno.

Claims (16)

REIVINDICACIONES
1. Una composición que comprende:
a. un poliéster a base de furano transesterificado que comprende unidades de repetición de furandicarboxilato de un primer alquileno (R1F) y una o más unidades de repetición de furandicarboxilato de un segundo alquileno (R2F), una unidad de repetición de tereftalato de un primer alquileno (R1T) y una unidad de repetición de tereftalato de un segundo alquileno (R2T); y
b. un poliéster a base de tereftalato transesterificado que comprende una unidad de repetición de tereftalato de un segundo alquileno (R2T) y una o más de una unidad de repetición de tereftalato de un primer alquileno (R1T), una unidad de repetición de furandicarboxilato de un segundo alquileno (R2F) y unidades de repetición de furandicarboxilato de un primer alquileno (R1F);
en donde el primer grupo alquileno (R1) y el segundo grupo alquileno (R2) se seleccionan independientemente de un grupo alifático C2 a C12, y
en donde la composición tiene un índice de agrupamiento de RMN de 0,35 a menos de 1,00, determinado mediante el método descrito en la presente memoria descriptiva.
2. La composición de la reivindicación 1, en donde la composición tiene un índice en agrupamiento de RMN de más de 0,40 a menos de 1,00, determinado mediante el método descrito en la presente memoria descriptiva.
3. La composición de la reivindicación 1 o 2, en donde la composición muestra un desplazamiento en uno o más tiempos de elución, medido mediante cromatografía de interacción polimérica, medido tal como se describe en la presente memoria descriptiva, de al menos uno de:
- un correspondiente poliéster a base de furano no transesterificado que comprende las unidades de repetición de furandicarboxilato de un primer alquileno (R1F), o
- un correspondiente poliéster a base de tereftalato no transesterificado que comprende la unidad de repetición de tereftalato de un segundo alquileno (R2T).
4. La composición de la reivindicación 1 o 2, en donde el poliéster a base de furano transesterificado está presente en una cantidad en el intervalo del 0,1-99,9 % en peso, tomando como base el peso total de la composición.
5. La composición de la reivindicación 1 o 2, comprende además otro poliéster a base de furano transesterificado que comprende una unidad de repetición de furandicarboxilato de un tercer alquileno (R3F) y una o más de una unidad de repetición de furandicarboxilato de un primer alquileno (R1F), una unidad de repetición de furandicarboxilato de un segundo alquileno (R2F), una unidad de repetición de tereftalato de un tercer alquileno (R3T) y una unidad de repetición de tereftalato de un segundo alquileno (R2T),
en donde el tercer grupo alquileno (R3) se selecciona de un grupo alifático C2 a C12.
6. La composición de la reivindicación 1 o 2, comprende además otro poliéster a base de tereftalato transesterificado que comprende una unidad de repetición de tereftalato de un cuarto alquileno (R4T) y una o más de una unidad de repetición de tereftalato de un primer alquileno (R1T), una unidad de repetición de tereftalato de un segundo alquileno (R2T), una unidad de repetición de furandicarboxilato de un cuarto alquileno (R4F) y una unidad de repetición de furandicarboxilato de un primer alquileno (R1F),
en donde el cuarto grupo alquileno (R4) se selecciona de un grupo alifático C2 a C12.
7. La composición de la reivindicación 1 o 2, en donde R1 es un grupo trimetileno y R2 es un grupo etileno, de modo que:
i. la primera unidad de repetición de furandicarboxilato de un primer alquileno (R1F) es una unidad de repetición de furandicarboxilato de trimetileno (3F),
ii. las unidades de repetición de furandicarboxilato de un segundo alquileno (R2F) son unidades de repetición de furandicarboxilato de etileno (2F),
iii. la unidad de repetición de tereftalato de un primer alquileno (R1T) es una unidad de repetición de tereftalato de trimetileno (3T),
iv. la unidad de repetición de tereftalato de un segundo alquileno (R2T) es una unidad de repetición de tereftalato de etileno (2T),
v. el poliéster a base de furano transesterificado es poli(furandicarboxilato de trimetileno) transesterificado (t-PTF), vi. el poliéster a base de tereftalato transesterificado es tereftalato de polietileno transesterificado (t-PET), y vii. el correspondiente poliéster a base de furano no transesterificado es poli(furandicarboxilato de trimetileno) (PTF).
8. La composición de la reivindicación 1 o 2, que comprende además una cantidad eficaz de un inhibidor de transesterificación o un catalizador de transesterificación.
9. Un artículo que comprende la composición de la reivindicación 1 o 2, en donde el artículo está en forma de una lámina, una película o un artículo moldeado.
10. El artículo de la reivindicación 9, en donde la composición proporciona una barrera sustancial frente a los gases para al menos uno de oxígeno, dióxido de carbono o humedad.
11. El artículo de acuerdo con la reivindicación 9, en donde el artículo es un recipiente para bebidas.
12. Una estructura multicapa que comprende la composición de la reivindicación 1 o 2 en al menos una de una capa de barrera o una capa estructural.
13. La estructura multicapa de la reivindicación 12, en donde la estructura multicapa tiene la forma de una carcasa provista de un puerto para introducir un producto químico en un recinto definido por la carcasa.
14. La estructura multicapa de la reivindicación 12 en forma de un cuerpo hueco seleccionado de un grupo que consiste en una manguera, una tubería, un canal, un tubo, una tubería o un conducto.
15. Un método para mejorar las propiedades de barrera frente a los gases de una composición que comprende un poliéster a base de tereftalato, comprende las etapas de:
- mezclar en fundido un 0,1-99,9 % en peso de un poli(furandicarboxilato de un primer alquileno) (PR1F) con un 0,1-99,9 % en peso de un poli(tereftalato de un segundo alquileno) (PR2T) a una temperatura de mezcla en fundido y un tiempo de mezcla en fundido para formar una composición de mezcla transesterificada,
en donde el tiempo de mezcla en fundido es el tiempo mínimo requerido para que la composición de mezcla transesterificada tenga una grado deseado de transesterificación, según se determina mediante:
- un índice de agrupamiento de RMN de 0,35 a menos de 1,00, determinado mediante el método descrito en la presente memoria descriptiva, y opcionalmente
- un cambio en uno o más tiempos de elución de la IPC, medido tal como se describe en la presente memoria descriptiva, de al menos uno de poli(furandicarboxilato de un primer alquileno) o poli(tereftalato de un segundo alquileno),
en donde la temperatura de mezcla en fundido está en el intervalo de temperaturas del procesamiento de extrusión del poli(furandicarboxilato de un primer alquileno) y el poli(tereftalato de un segundo alquileno),
en donde el poli(furandicarboxilato de un primer alquileno) (PR1F) deriva del ácido 2,5-furandicarboxílico o un derivado del mismo y al menos uno del un diol alifático C2 a C12 o un monómero de poliol, y opcionalmente al menos uno de un ácido aromático polifuncional o un ácido hidroxilo, y
en donde el poli(tereftalato de un segundo alquileno) deriva de un ácido tereftálico o un derivado del mismo, un diol alifático C2-C12 o un monómero de poliol y opcionalmente ácido isoftálico o un derivado del mismo.
16. El método de la reivindicación 15, en donde la etapa de mezclar en fundido un 0,1-99,9% en peso de un poli(furandicarboxilato de un primer alquileno) (PR1F) con un 0,1-99,9 % en peso de un poli(tereftalato de un segundo alquileno) (PR2T) se lleva a cabo en presencia de una cantidad eficaz de un inhibidor de transesterificación o un catalizador de transesterificación para controlar aún más la transesterificación y, de este modo, el índice de agrupamiento.
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