ES2948434T3 - Mezcla de caucho reticulable con azufre, vulcanizado y neumático de vehículo - Google Patents

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Abstract

La invención se refiere a una mezcla de caucho curable con azufre, un vulcanizado y un neumático de vehículo. La mezcla de caucho curable con azufre contiene al menos los siguientes componentes: - 75 a 100 phr de al menos un poliisopreno natural; y- al menos una sílice; y al menos un derivado de ácido graso, siendo la cantidad de derivados de ácido graso de 5 a 10 phf; y - al menos un polisulfuro silano, en el que el polisulfuro silano tiene al menos un grupo polisulfuro Sn, en el que n es mayor o igual a 3. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Mezcla de caucho reticulable con azufre, vulcanizado y neumático de vehículo
La invención se refiere a una mezcla de caucho reticulable con azufre, a un vulcanizado y a un neumático de vehículo. La composición de caucho de la banda de rodadura determina en gran medida las propiedades de conducción de un neumático de vehículo, en particular de una rueda neumática de vehículo. Las mezclas de caucho, que se usan en correas, tubos flexibles y cinturones sobre todo en los puntos sometidos a una carga mecánica intensa, igualmente son sustancialmente responsables de la estabilidad y la longevidad de estos artículos de goma. Por tanto, para estas mezclas de caucho para ruedas neumáticas de vehículo, cinturones, correas y tubos flexibles se plantean requisitos muy altos.
Existen conflictos de intereses entre la mayoría de las propiedades de neumático conocidas, tales como comportamiento de agarre en mojado, frenado en seco, comportamiento de manejo, resistencia a la rodadura, propiedades de invierno, comportamiento de abrasión y propiedades de rasgado.
En particular en las ruedas neumáticas de vehículo se han realizado ensayos variados para influir positivamente en las propiedades del neumático mediante la variación de los componentes poliméricos, de las cargas y de los demás aditivos sobre todo en la mezcla de banda de rodadura.
A este respecto hay que tener en cuenta que una mejora en una propiedad de neumático a menudo conlleva un empeoramiento de otra propiedad.
Además se conoce que las mezclas de caucho, en particular para la banda de rodadura de ruedas neumáticas de vehículo, pueden contener ácido silícico como carga. Además se conoce que resultan ventajas en cuanto al comportamiento de resistencia a la rodadura y a la procesabilidad de la mezcla de caucho cuando el ácido silícico está unido por medio de agentes de acoplamiento de silano al o a los polímero(s).
Agentes de acoplamiento de silano conocidos en el estado de la técnica se desprenden, por ejemplo, del documento DE 2536674 C3 y del documento DE 2255577 C3.
En principio puede diferenciarse entre silanos, que solo se unen a ácido silícico o cargas comparables y presentan para este propósito en particular al menos un grupo sililo, y silanos, que además de un grupo sililo presentan una agrupación Sx, que siendo x mayor de o igual a 2 (grupo polisulfuroso) durante la vulcanización con azufre también puede unirse a polímeros. Los silanos con una agrupación Sx, en la que x es mayor de o igual a 3, actúan además como donadores de azufre, dado que pueden liberarse átomos de azufre.
Los documentos US 4229333, GB 1439247, FR 3059331 A1, CN 102675697 A, KR 20020078244 A, US 5733963 A, EP 1179560 A1, US 2004129360 A1, US 6147166 A, US 2019241721 A1 y EP 0881255 A2 dan a conocer en cada caso una mezcla de caucho que contiene un polisulfurosilano, ácido silícico y caucho natural así como óxido de cinc y un ácido graso, en particular ácido esteárico.
Aun así, en el caso de usar cantidades mayores de ácido silícico en la mezcla de caucho pueden producirse dificultades en cuanto a la distribución uniforme del ácido silícico y con ello en cuanto a sus propiedades.
Así, el documento EP 2512824 B1 da a conocer el uso de una amida como adyuvante de procesamiento, para mejorar las propiedades de una mezcla de caucho con una cantidad comparativamente alta de ácido silícico de desde 45 hasta 110 phr.
Aparecen desafíos especiales en el caso de la utilización de ácido silícico además en mezclas de caucho con caucho natural, dado que las cadenas poliméricas del caucho natural se degradan a las temperaturas habitualmente altas para la reacción de silanización, lo que puede tener un efecto desventajoso sobre el comportamiento de resistencia a la rodadura y las otras propiedades.
La presente invención se basa en el objetivo de, partiendo del estado de la técnica, proporcionar una mezcla de caucho reticulable con azufre, que presente una mejora en el comportamiento de resistencia a la rodadura así como en el conflicto de intereses de resistencia a la rodadura y agarre en mojado, manteniéndose las demás propiedades, tal como en particular la dureza y la rigidez, al menos a un nivel comparable o incluso mejorándose igualmente.
El objetivo según la invención se alcanza mediante la mezcla de caucho reticulable con azufre según la reivindicación 1.
Sorprendentemente se ha descubierto que mediante la combinación de los componentes mencionados anteriormente se consigue una mejora en el conflicto de intereses de resistencia a la rodadura y agarre en mojado y a este respecto en particular un comportamiento de resistencia a la rodadura mejorado, manteniéndose las demás propiedades, tal como en particular la rigidez y la dureza, a un buen nivel o incluso mejorándose igualmente, con lo que en particular en el caso del empleo en neumáticos de vehículo, además de la mejora en el agarre en mojado y la resistencia a la rodadura, resulta un comportamiento de manejo comparable o incluso mejorado.
Un objeto adicional de la presente invención es un vulcanizado de al menos una mezcla de caucho según la invención. Un objeto adicional de la presente invención es un neumático de vehículo, que presenta al menos un vulcanizado según la invención de la mezcla de caucho según la invención en al menos un componente. Preferiblemente, el neumático de vehículo presenta el al menos un vulcanizado al menos en la banda de rodadura.
Preferiblemente, la banda de rodadura presenta un perfil con bloques y ranuras y una profundidad de perfil de > (mayor o igual) 15 mm (milímetros) y distancias de ranura entre los bloques de ≤ (menor o igual) 15 mm.
El vulcanizado según la invención y el neumático de vehículo según la invención están caracterizados por una mejora en el conflicto de intereses de resistencia a la rodadura y agarre en mojado. Al mismo tiempo presentan un comportamiento de manejo muy bueno.
En el caso de bandas de rodadura divididas en dos (parte superior: casquete y parte inferior: base), la mezcla de caucho según la invención puede usarse tanto para el casquete como para la base. Preferiblemente, al menos el casquete o al menos la base o al menos el casquete y la base presentan al menos un vulcanizado según la invención de la mezcla de caucho según la invención.
La mezcla de caucho según la invención es adecuada además también para bandas de rodadura, que están compuestas por diferentes mezclas de banda de rodadura dispuestas unas al lado de otras y/o unas debajo de otras (bandas de rodadura de múltiples componentes).
Por neumáticos de vehículo, en el marco de la presente invención se entienden ruedas neumáticas de vehículo y neumáticos de goma maciza, incluyendo neumáticos para vehículos industriales y de obra, neumáticos de camiones, de turismos así como de vehículos de dos ruedas.
Preferiblemente se trata de un neumático de camiones, prefiriéndose el perfil descrito anteriormente con una profundidad de perfil comparativamente alta y una distancia de ranura comparativamente reducida.
En particular en tales neumáticos, las ventajas conseguidas con la invención se muestran de manera especialmente intensa.
La mezcla de caucho según la invención es adecuada además también para otros componentes de neumáticos de vehículo, tal como, por ejemplo, en particular el perfil de pestaña, así como para componentes de neumático internos. La mezcla de caucho según la invención es adecuada además también para otros artículos de goma técnicos, tales como fuelles, cintas transportadoras, resortes de aire, cinturones, correas o tubos flexibles, así como suelas de zapato. A continuación se describen más detalladamente los componentes de la mezcla de caucho reticulable con azufre según la invención. Todas las realizaciones son válidas también para el vulcanizado según la invención y el neumático de vehículo según la invención, que presenta al menos un vulcanizado según la invención de la mezcla de caucho según la invención en al menos un componente.
A este respecto, el dato usado en este documento phr (parts per hundred parts of rubber by weight, partes por cien partes de caucho en peso) es el dato de cantidad habitual en la industria del caucho para formulaciones de mezcla. La dosificación de las partes en peso de las sustancias individuales se refiere en este documento a 100 partes en peso de la masa total de todos los cauchos presentes en la mezcla con un peso molecular Mw según GPC de más de 20000 g/mol.
A este respecto, el dato usado en este documento phf (parts per hundred parts of filler by weight, partes por cien partes de carga en peso) es el dato de cantidad usual en la industria del caucho para agentes de acoplamiento para cargas. Se usa en el marco de la presente invención también para el dato de cantidad del al menos un derivado de ácido graso.
En el marco de la presente solicitud, phf se refiere al ácido silícico presente, es decir, que otras cargas eventualmente presentes, tal como negro de carbón, no se incluyen en el cálculo. Para el caso en el que la mezcla de caucho contenga dos o más ácidos silícicos diferentes, se recurre a la cantidad total de todos los ácidos silícicos en la cantidad phf. La mezcla de caucho según la invención contiene de 75 a 100 phr, preferiblemente de 80 a 100 phr, de al menos un poliisopreno natural (caucho natural NR).
A este respecto puede tratarse de todos los tipos conocidos por el experto en la técnica.
En el marco de la presente invención, por el término “caucho natural” debe entenderse caucho que existe de manera natural, que puede obtenerse de árboles de caucho Hevea y de fuentes “distintas de Hevea’’. Fuentes distintas de Hevea son, por ejemplo, arbustos guayule y diente de león, tal como, por ejemplo, TKS (Taraxacum kok-saghyz; diente de león ruso).
Según formas de realización ventajosas, la mezcla de caucho según la invención contiene de 95 a 100 phr, preferiblemente de 98 a 100 phr, en particular 100 phr, de al menos un poliisopreno natural (caucho natural NR).
Para el caso en el que la mezcla de caucho contenga menos de 100 phr de NR, esta contiene preferiblemente al menos un caucho de dieno adicional.
Se denominan cauchos de dieno los cauchos que se producen mediante la polimerización o copolimerización de dienos y/o cicloalquenos, y por consiguiente presentan o bien en la cadena principal o bien en los grupos laterales dobles enlaces C=C. En el caso del caucho de dieno adicional se trata de polibutadieno (caucho de butadieno BR) y/o copolímero de estireno-butadieno (caucho de estireno-butadieno SBR) y/o poliisopreno sintético (IR) y/o poliisopreno epoxidado (ENR) y/o caucho de estireno-isopreno y/o caucho de halobutilo y/o polinorborneno y/o copolímero de isopreno-isobutileno y/o caucho de etileno-propileno-dieno y/o caucho de nitrilo y/o caucho de cloropreno y/o caucho de acrilato y/o caucho de flúor y/o caucho de silicona y/o caucho de polisulfuro y/o caucho de epiclorhidrina y/o terpolímero de estireno-isopreno-butadieno y/o caucho de acrilonitrilo-butadieno hidrogenado y/o caucho de estirenobutadieno hidrogenado.
En particular se utilizan caucho de nitrilo, caucho de acrilonitrilo-butadieno hidrogenado, caucho de cloropreno, caucho de butilo, caucho de halobutilo o caucho de etileno-propileno-dieno en la producción de artículos de goma técnicos, tales como cinturones, correas y tubos flexibles, y/o suelas de zapato. A este respecto, se emplean preferiblemente las composiciones de mezcla - especiales en cuanto a cargas, plastificantes, sistemas de vulcanización y aditivos -conocidas por el experto en la técnica para estos cauchos.
Sin embargo, preferiblemente en el caso del/de los caucho(s) de dieno adicional(es) se trata de polibutadieno (caucho de butadieno) y/o copolímero de estireno-butadieno (caucho de estireno-butadieno).
Según formas de realización ventajosas de la invención, se prefiere que la mezcla de caucho contenga de 5 a 25 phr de al menos un caucho de estireno-butadieno y/o de 5 a 25 phr de al menos un caucho de butadieno, ascendiendo la cantidad total de todos los cauchos contenidos a 100 phr.
En el caso de que en la mezcla de caucho según la invención esté contenido caucho de butadieno (= BR, polibutadieno), puede tratarse de todos los tipos conocidos por el experto en la técnica. A estos pertenecen entre otros los denominados tipos de alto contenido de cis y de bajo contenido de cis, denominándose el polibutadieno con un porcentaje de cis mayor de o igual al 90% en peso tipo de alto contenido de cis y el polibutadieno con un porcentaje de cis menor del 90% en peso tipo de bajo contenido de cis. Un polibutadieno con bajo contenido de cis es, por ejemplo, Li-BR (caucho de butadieno catalizado con litio) con un porcentaje de cis de desde el 20 hasta el 50% en peso. Con un BR con alto contenido de cis se consiguen propiedades especialmente buenas así como una baja histéresis de la mezcla de caucho.
El o los polibutadieno(s) utilizado(s) puede(n) estar modificado(s) en los grupos de extremo con modificaciones y funcionalizaciones y/o estar funcionalizado(s) a lo largo de las cadenas poliméricas. En el caso de la modificación puede tratarse de aquellas con grupos hidroxi y/o grupos etoxi y/o grupos epoxi y/o grupos siloxano y/o grupos amino y/o aminosiloxano y/o grupos carboxi y/o grupos ftalocianina y/o grupos sulfuro de silano. Sin embargo, también se tienen en cuenta otras modificaciones, conocidas por el experto en la técnica, denominadas también funcionalizaciones. Parte de tales funcionalizaciones pueden ser átomos de metal.
Según formas de realización ventajosas de la invención, la mezcla de caucho contiene al menos un polibutadieno con un porcentaje de cis de desde el 33 hasta el 98% en peso, un porcentaje de vinilo de desde el 5 hasta el 30% en peso y una temperatura de transición vítrea (Tg) de desde -70°C hasta -110°C (de menos 70 grados Celsius a menos 110 grados Celsius).
Para el caso en el que esté contenido al menos un caucho de estireno-butadieno (copolímero de estireno-butadieno) en la mezcla de caucho, puede tratarse tanto de caucho de estireno-butadieno polimerizado en disolución (SSBR) como de caucho de estireno-butadieno polimerizado en emulsión (ESBR), pudiendo utilizarse también una mezcla de al menos un SSBR y al menos un ESBR. Los términos “caucho de estireno-butadieno” y “copolímero de estirenobutadieno” se usan de manera sinónima en el marco de la presente invención.
El copolímero de estireno-butadieno utilizado puede estar modificado en grupos de extremo con las modificaciones y funcionalizaciones mencionadas anteriormente en el caso del polibutadieno y/o estar funcionalizado a lo largo de las cadenas poliméricas.
Según una forma de realización especialmente ventajosa de la invención, la mezcla de caucho contiene al menos un polibutadieno (caucho de butadieno), concretamente de manera preferible en cantidades de desde 5 hasta 25 phr, y según una forma de realización especialmente ventajosa de la invención de 10 a 20 phr. Con esto se consiguen rigideces dinámicas especialmente buenas con una reducida pérdida de histéresis y propiedades de rasgado comparativamente buenas de la mezcla de caucho según la invención.
Según una forma de realización especialmente ventajosa de la invención, la mezcla de caucho contiene al menos un caucho de estireno-butadieno (SBR), concretamente de manera preferible en cantidades de desde 5 hasta 25 phr, y según una forma de realización especialmente ventajosa de la invención de 10 a 20 phr. Con esto se consigue una reducida pérdida de histéresis así como buenas propiedades de rasgado de la mezcla de caucho según la invención.
Preferiblemente, a este respecto el SBR es un SSBR con un contenido de estireno de desde el 10 hasta el 30% en peso, y preferiblemente a este respecto un porcentaje de vinilo de desde el 20 hasta el 60% en peso y una temperatura de transición vitrea (Tg) de desde -20°C hasta -60°C (de menos 20 grados Celsius a menos 60 grados Celsius).
A este respecto, el contenido de estireno puede determinarse a través de RMN (“resonancia magnética nuclear”).
La determinación de la temperatura de transición vitrea (Tg) de los polímeros (en particular de los cauchos de estirenobutadieno funcionalizados) tiene lugar mediante calorimetría diferencia dinámica (en inglés Dynamic Scanning Calorimetry, DSC) según la norma DIN 53765: 1994-03 o la norma ISO 11357-2: 1999-03.
En el caso de que en la mezcla de caucho esté contenido, además del al menos un poliisopreno natural, al menos un poliisopreno sintético, puede tratarse tanto de cis-1,4-poliisopreno como de 3,4-poliisopreno. El poliisopreno puede obtenerse mediante la polimerización estereoespecífica en disolución con catalizadores de Ziegler-Natta o usando litio-alquilos finamente distribuidos. Sin embargo, se prefiere el uso de cis-1,4-poliisoprenos con un porcentaje de cis-1,4 > 90% en peso. En el caso del caucho natural (NR) se trata de un cis-1,4-poliisopreno de este tipo, siendo el porcentaje de cis-1,4 en el caucho natural mayor del 99% en peso.
Según la invención, la mezcla de caucho contiene al menos un ácido silícico.
En el caso del ácido silícico puede tratarse de los tipos de ácido silícico conocidos por el experto en la técnica, que son adecuados como carga para mezclas de caucho de neumático. Sin embargo, se prefiere especialmente que se use un ácido silícico precipitado, finamente distribuido, que presenta una superficie de nitrógeno (superficie BET) (según la norma DIN ISO 9277 y la norma DIN 66132) de desde 35 hasta 400 m2/g, preferiblemente desde 35 hasta 350 m2/g, de manera especialmente preferible desde 85 hasta 320 m2/g y de manera muy especialmente preferible desde 120 hasta 235 m2/g, y una superficie CTAB (según la norma As Tm D 3765) de desde 30 hasta 400 m2/g, preferiblemente desde 30 hasta 330 m2/g, de manera especialmente preferible desde 80 hasta 300 m2/g y de manera muy especialmente preferible desde 115 hasta 200 m2/g. Tales ácidos silícicos conducen, por ejemplo, en mezclas de caucho para bandas de rodadura de neumático a propiedades físicas especialmente buenas de los vulcanizados. Además, a este respecto pueden resultar ventajas en el procesamiento de la mezcla debido a una disminución del tiempo de mezclado con propiedades de producto constantes, que conducen a una productividad mejorada. Por consiguiente, como ácidos silícicos pueden utilizarse, por ejemplo, tanto aquellos del tipo Ultrasil® VN3 (nombre comercial) de la empresa Evonik como ácidos silícicos altamente dispersables, los denominados ácidos silícicos HD (por ejemplo, Zeosil® 1165 MP de la empresa Solvay).
Según formas de realización muy especialmente ventajosas de la invención, en la mezcla de caucho reticulable con azufre según la invención está contenido al menos un ácido silícico, que presenta una superficie BET de desde 140 hasta 200 m2/g. Con esto se alcanza especialmente bien el objetivo según la invención.
Según formas de realización muy especialmente ventajosas de la invención, en la mezcla de caucho reticulable con azufre según la invención está contenido al menos un ácido silícico, que presenta una superficie CTAB (según la norma ASTM D 3765) de desde 135 hasta 185 m2/g. Con esto se alcanza especialmente bien el objetivo según la invención.
Según formas de realización ventajosas, la mezcla de caucho contiene de 30 a 300 phr, preferiblemente de 30 a 150 phr, de manera especialmente preferible de 30 a 100 phr, de manera muy especialmente preferible de 40 a 100 phr, de al menos un ácido silícico. Con esto se alcanza especialmente bien el objetivo según la invención.
En particular con una cantidad de ácido silícico elevada de más de 30 phr, en particular más de 40 phr, en combinación con el silano contenido según la invención y explicado más detalladamente más adelante, el caucho natural y el derivado de ácido graso resultan propiedades especialmente ventajosas en cuanto a las propiedades de neumático de la mezcla de caucho y sus vulcanizados, en particular predictores de resistencia a la rodadura y de agarre en mojado optimizados.
Para el caso en el que al menos dos ácidos silícicos diferentes, que se diferencian, por ejemplo, en su superficie BET, estén contenidos en la mezcla de caucho según la invención, dichos datos de cantidad se refieren siempre a la cantidad total de todos los ácidos silícicos contenidos.
Los términos “ácido silícico” y “sílice” se usan de manera sinónima en el marco de la presente invención.
La mezcla de caucho según la invención puede contener además según formas de realización ventajosas al menos un negro de carbón en cantidades de desde 0,1 hasta 15 phr, preferiblemente de 5 a 15 phr.
Si la mezcla de caucho contiene negro de carbón, son concebibles todos los tipos de negro de carbón conocidos por el experto en la técnica. Sin embargo, preferiblemente se utiliza un negro de carbón, que presenta un índice de absorción de yodo según la norma ASTM D 1510 de desde 30 hasta 180 g/kg, preferiblemente de 30 a 130 kg/g, y un índice DBP según la norma ASTM D 2414 de desde 80 hasta 200 ml/100 g, preferiblemente de 100 a 200 ml/100 g, de manera especialmente preferible de 100 a 180 ml/100 g.
Con esto se consiguen para el empleo en el neumático de vehículo indicadores de resistencia a la rodadura (resiliencia a 70°C) y propiedades de rasgado especialmente buenas.
La mezcla de caucho según la invención puede contener cargas adicionales, por ejemplo, en cantidades de desde 0,1 hasta 50 phr. A las cargas adicionales (no de refuerzo) pertenecen en el marco de la presente invención aluminosilicatos, caolín, creta, almidón, óxido de magnesio, dióxido de titanio o geles de caucho así como fibras (tales como, por ejemplo, fibras de aramida, fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras de celulosa).
Cargas dado el caso de refuerzo adicionales son, por ejemplo, nanotubos de carbono (carbón nanotubes (CNT) incluyendo CNT discretos, las denominadas fibras de carbono huecas (HCF) y CNT modificados que contienen uno o varios grupos funcionales, tales como grupos hidroxi, carboxi y carbonilo), grafito y grafeno y la denominada “carbonsilica dual-phase filler’ (carga de fase doble de carbono-sílice).
El óxido de cinc no pertenece en el marco de la presente invención a las cargas.
La mezcla de caucho según la invención contiene al menos un polisulfurosilano, presentando el polisulfurosilano al menos un grupo polisulfuro Sn, siendo n mayor de o igual a 3.
Preferiblemente, el polisulfurosilano presenta la fórmula I):
I) (R1)oSi-R2-Sn-R2-Si(R1)o,
donde los índices o pueden ser independientemente entre sí iguales a 1 o 2 o 3 y los restos R1 pueden ser independientemente entre sí iguales o diferentes entre sí y se seleccionan de grupos alcoxi C1-C10, grupos fenoxi C6-C20, grupos dialcoxi cíclicos C2-C10, grupos dialcoxi C2-C10, grupos cicloalcoxi C4-C10, grupos arilo C6-C20, grupos alquilo C1-C10, grupos alquenilo C2-C20, grupos alquinilo C2-C20, grupos aralquilo C7-C20, halogenuros o
grupo alquilpoliéter -O-(R6-O)r-R7, donde los restos R6 son iguales o diferentes y son grupos hidrocarbonados C1-C30 divalentes, alifáticos, aromáticos o alifáticos/aromáticos mixtos, saturados o insaturados, ramificados o no ramificados, r es un número entero de desde 1 hasta 30 y los restos R7 son grupos alquilo, alquenilo, arilo o aralquilo monovalentes, ramificados o no ramificados, no sustituidos o sustituidos, o
dos R1 corresponden a un grupo dialcoxi con de 2 a 10 átomos de carbono, siendo entonces o < 3,
o dos o más silanos según la fórmula I) pueden estar entrelazados a través de restos R1 o mediante condensación; y
siendo válida la condición de que en la fórmula I) en cada grupo (R1)oSi al menos un R1 se selecciona de aquellas posibilidades mencionadas anteriormente, en el que este R1 i) está unido a través de un átomo de oxígeno al átomo de silicio o ii) es un halogenuro;
y los restos R2 pueden ser independientemente entre sí iguales o diferentes y son grupos hidrocarbonados C1-C30 alifáticos, aromáticos o alifáticos/aromáticos mixtos, saturados o insaturados, ramificados o no ramificados, que pueden contener heteroátomos;
y siendo n mayor de o igual a 3.
Para el caso en el que dos R1 correspondan a un grupo dialcoxi con de 2 a 10 átomos de carbono y entonces o < 3 (o menor de tres), el átomo de silicio forma parte de un sistema de anillo.
Para el caso en el que dos silanos según la fórmula I) estén entrelazados entre sí, comparten un resto R1 o están enlazados entre sí a través de un átomo de oxígeno mediante la combinación de dos grupos Si-R1. De esta manera pueden estar también más de dos silanos enlazados entre sí. Por consiguiente, a continuación de la síntesis del silano según la fórmula I) es concebible que dos silanos según la fórmula I) se entrelacen entre sí a través de un átomo de oxígeno o los restos R1. De esta manera pueden enlazarse entre sí también más de dos silanos, tal como, por ejemplo, a través de grupos dialcoxi.
Por consiguiente, la mezcla de caucho según la invención también puede contener oligómeros, que se producen mediante hidrólisis y condensación o mediante entrelazado por medio de grupos dialcoxi como R1 de los silanos de fórmula I).
Los silanos según las fórmulas I) comprenden debido a la condición, de que en la fórmula I) en cada grupo (R1)oSi al menos un R1 se selecciona de aquellas posibilidades mencionadas anteriormente, en el que este R1 i) está unido a través de un átomo de oxígeno al átomo de silicio o ii) es un halogenuro, en cada caso al menos un resto R1, que puede servir como grupo saliente.
Por consiguiente, en particular estos son grupos alcoxi, grupos fenoxi o todos los demás de dichos grupos, que estén unidos con un átomo de oxígeno al átomo de silicio, o halogenuros.
Se prefiere que los restos R1 comprendan grupos alquilo con de 1 a 10 átomos de carbono (grupo alquilo C1-C10) o grupos alcoxi con de 1 a 10 átomos de carbono (grupo alcoxi C1-C10) o halogenuros, se prefieren especialmente grupos alcoxi con de 1 a 10 átomos de carbono (grupo alcoxi C1-C10).
Según formas de realización preferidas, en cada grupo sililo IV) al menos un R1 es un grupo alcoxi C1-C10, preferiblemente grupo alcoxi C1-C6.
Según una forma de realización especialmente ventajosa de la invención, los restos R1 dentro de un grupo sililo (R1)oSison iguales y son grupos alcoxi con 1 o 2 átomos de carbono, es decir grupos metoxi o grupos etoxi, de manera muy especialmente preferible grupos etoxi, siendo o igual a 3.
Pero también en el caso de oligómeros o en el caso de que dos R1 formen un grupo dialcoxi, los demás restos R1 son preferiblemente grupos alquilo con de 1 a 10 átomos de carbono o halogenuros o grupos alcoxi con de 1 a 10 átomos de carbono, preferiblemente 1 o 2 átomos de carbono, es decir grupos metoxi o grupos etoxi, de manera muy especialmente preferible grupos etoxi.
En el marco de la presente invención, los grupos etoxi en las fórmulas de los silanos se representan de manera abreviada con EtO o OEt. Los dos modos de escritura aclaran que grupos alcoxi, tales como grupos etoxi, están unidos a través del átomo de oxígeno O al átomo de silicio Si.
Sin embargo, en principio, las abreviaturas OEt y EtO pueden usarse de manera sinónima en el marco de la presente invención.
De manera especialmente preferible, el polisulfurosilano presenta la fórmula II):
II) (R1)3Si-R2-Sn-R2-Si(R1)3,
donde R1 pueden ser independientemente entre sí iguales o diferentes y son grupos alcoxi y R2 son grupos hidrocarbonados C1-C30, preferiblemente grupos hidrocarbonados C2-C10, saturados no ramificados y n es mayor de o igual a 3, preferiblemente 3 o 4.
Según una forma de realización especialmente ventajosa de la invención, el polisulfurosilano presenta la fórmula III):
III) (EtO)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(EtO)3,
donde EtO representa etoxi.
Con un polisulfurosilano según la fórmula I), en particular según la fórmula II) y especialmente según la fórmula III), se alcanza especialmente bien el objetivo según la invención en combinación con los componentes contenidos según la invención adicionales.
El experto en la técnica también conoce el compuesto según la fórmula III) como tetrasulfuro de bis(trietoxisililpropilo) (TESPT).
Preferiblemente, la cantidad del al menos un polisulfurosilano asciende a de 1 a 30 phf, preferiblemente de 1 a 22 phf, de manera especialmente preferible de 2 a 18,5 phf, de manera muy especialmente preferible de 5 a 15 phf. Para el caso en el que la mezcla de caucho contenga dos o más polisulfurosilanos diferentes - tal como se define en la reivindicación 1 -, los datos de cantidad se refieren a la cantidad total de polisulfurosilanos contenidos.
En el marco de la presente invención también es concebible que el polisulfurosilano se utilice en combinación con uno o varios de otros silanos del estado de la técnica.
Según la invención, la mezcla de caucho contiene al menos un derivado de ácido graso, ascendiendo la cantidad de derivados de ácido graso a de 5 a 10 phf, preferiblemente de 7 a 10 phf.
El experto en la técnica conoce derivados de ácido graso como aditivos para mezclas de caucho. A este respecto, las sustancias que pueden obtenerse en el mercado pueden comprender también mezclas de diferentes derivados de ácido graso.
Según la invención, el al menos un derivado de ácido graso se selecciona de ésteres de ácido graso, sales de ácido graso y jabones metálicos.
Según formas de realización ventajosas de la invención, el al menos un derivado de ácido graso comprende al menos un jabón de cinc. Por ejemplo puede tratarse de STRUKTOL ® EF 44 de la empresa Schill Seilacher “Struktol” GmbH. Por lo demás, la mezcla de caucho puede contener aditivos habituales en partes en peso habituales, que se añaden durante su producción preferiblemente en al menos una etapa de mezclado básica. A estos aditivos pertenecen a) agentes antienvejecimiento, tales como los de la familia de las PPD (fenilendiaminas) y a este respecto, por ejemplo, N-fenil-N’-(1,3-dimetilbutil)-p-fenilendiamina (6PPD), N,N’-difenil-p-fenilendiamina (DPPD), N,N’-ditolil-pfenilendiamina (DTPD), N-isopropil-N’-fenil-p-fenilendiamina (IPPD), 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina (TMQ), b) activadores, tales como, por ejemplo, óxido de cinc y ácidos grasos (por ejemplo, ácido esteárico) y/u otros activadores, tales como complejos de cinc, tal como, por ejemplo, etilhexanoato de cinc,
c) ceras,
d) sistemas de adhesión, tales como, por ejemplo, resinas adhesivas
e) adyuvantes de masticación, tal como, por ejemplo, disulfuro de 2,2’-dibenzamidodifenilo (DBD) y
f) dado el caso plastificantes.
Al término “plastificantes”, en el marco de la presente invención pertenecen todos los plastificantes conocidos por el experto en la técnica, tales como plastificantes de aceites minerales aromáticos, nafténicos o parafínicos, tales como, por ejemplo, MES (solvato de extracción suave) o RAE (extracto aromático residual) o TDAE (extracto aromático de destilado tratado), o aceites de caucho a líquido (RTL) o aceites de biomasa a líquido (BTL) preferiblemente con un contenido de aromático policíclicos de menos del 3% en peso según el método IP 346 o triglicéridos, tal como, por ejemplo, aceite de colza, o facticios o resinas hidrocarbonadas o polímeros líquidos, cuyo peso molecular medio (determinación por GPC = cromatografía de permeación en gel, basada en la norma BS ISO 11344:2004) se encuentra entre 500 y 20000 g/mol. Si en la mezcla de caucho según la invención se utilizan polímeros líquidos adicionales como plastificantes, entonces estos no se incluyen como caucho en el cálculo de la composición de la matriz polimérica. Según formas de realización ventajosas de la invención, la mezcla de caucho sin embargo, además del al menos un derivado de ácido graso, no contiene ninguna cantidad o solo contiene una cantidad reducida de plastificante (adicional), es decir de 0 a 0,3 phr, de plastificantes (adicionales). Según estas formas de realización ventajosas de la invención, el al menos un derivado de ácido graso sustituye a los plastificantes usados en el estado de la técnica, tales como aceites o amidas, con lo que resultan propiedades mejoradas.
El término “plastificantes adicionales” pretende manifestar que el al menos un derivado de ácido graso podría considerarse eventualmente también un plastificante.
La proporción de cantidad de la cantidad total de aditivos adicionales asciende a preferiblemente de 3 a 150 phr, preferiblemente de 3 a 100 phr y de manera especialmente preferible de 5 a 80 phr.
En la proporción de cantidad total de los aditivos adicionales puede estar contenido óxido de cinc (ZnO). A este respecto puede tratarse de todos los tipos de óxido de cinc conocidos por el experto en la técnica, tal como, por ejemplo, granulado o polvo de ZnO. El óxido de cinc usado convencionalmente presenta por regla general una superficie BET de menos de 10 m2/g. Sin embargo, también puede usarse un óxido de cinc con una superficie BET de desde 10 hasta 100 m2/g, tal como, por ejemplo, los denominados “nano-óxidos de cinc”.
En particular en el caso de usar la mezcla de caucho según la invención para los componentes internos de un neumático o de un artículo de goma técnico, que tienen contacto directo con soportes de resistencia presentes, a la mezcla de caucho se le añade por regla general además un sistema de adhesión adecuado, a menudo en forma de resinas adhesivas.
El polisulfurosilano contenido según la invención puede considerarse también sustancia donadora de azufre.
Según formas de realización ventajosas de la invención, la mezcla de caucho contiene - además del al menos un polisulfurosilano - al menos un donador de azufre adicional y/o azufre elemental.
Por tanto, la vulcanización se realiza preferiblemente en presencia de azufre y/o donadores de azufre, y preferiblemente con ayuda de aceleradores de la vulcanización, pudiendo actuar algunos aceleradores de la vulcanización al mismo tiempo como donadores de azufre.
El azufre y/o los donadores de azufre adicionales así como uno o varios aceleradores se añaden en la última etapa de mezclado de la mezcla de caucho. A este respecto, el acelerador se selecciona del grupo que consiste en aceleradores de tiazol y/o aceleradores de mercapto y/o aceleradores de sulfenamida y/o aceleradores de tiocarbamato y/o aceleradores de tiuram y/o aceleradores de tiofosfato y/o aceleradores de tiourea y/o aceleradores de xantogenato y/o aceleradores de guanidina y/o aceleradores de polieteramina.
Se prefiere el uso de al menos un acelerador de sulfenamida, que se selecciona del grupo que consiste en N-ciclohexil-2-benzotiazolsufenamida (CBS) y/o N,N-diciclohexilbenzotiazol-2-sulfenamida (DCBS) y/o benzotiacil-2-sulfenmorfolida (MBS) y/o N-terc-butil-2-benzotiacilsulfenamida (TBBS).
A este respecto, como sustancia donadora de azufre pueden usarse todas las sustancias donadoras de azufre conocidas por el experto en la técnica. Si la mezcla de caucho contiene una sustancia donadora de azufre, esta se selecciona preferiblemente del grupo que contiene, por ejemplo, disulfuros de tiuram, tales como, por ejemplo, disulfuro de tetrabenciltiuram (TBzTD) y/o disulfuro de tetrametiltiuram (TMTD) y/o disulfuro de tetraetiltiuram (TETD), y/o tetrasulfuros de tiuram, tal como, por ejemplo, tetrasulfuro de dipentametilentiuram (DPTT), y/o ditiofosfatos, tales como, por ejemplo, DipDis (disulfuro de bis-(diisopropil)tiofosforilo) y/o polisulfuro de bis(O,O-2-etilhexil-tiofosforilo) (por ejemplo, Rhenocure SDT 50®, Rheinchemie GmbH) y/o diclorilditiofosfato de cinc (por ejemplo, Rhenocure ZDT/S®, Rheinchemie GmbH) y/o alquilditiofosfato de cinc, y/o 1,6-bis(N,N-dibenciltiocarbamoilditio)hexano y/o polisulfuros de diarilo y/o polisulfuros de dialquilo, que no sean ya polisulfurosilanos.
La cantidad de azufre adicional en forma de azufre elemental y/o donador de azufre adicional depende del campo de utilización de la respectiva mezcla de caucho. El experto en la técnica conoce las respectivas cantidades de la dosificación adicional. En el caso de la adición de azufre elemental, las cantidades en el caso de una mezcla de caucho para el talón de neumáticos de vehículo ascienden a, por ejemplo, de 0,1 a 5 phr.
Para bandas de rodadura de neumáticos de vehículo, que por regla general presentan un menor contenido de azufre con respecto al talón, la cantidad de azufre elemental que debe añadirse asciende a preferiblemente de 0 a 4 phr, de manera especialmente preferible de 0,1 a 2,0 phr.
Según formas de realización ventajosas de la invención, la mezcla de caucho contiene al menos un acelerador de guanidina, en particular DPG (difenilguanidina).
La cantidad de DPG asciende a preferiblemente de 0,1 a 5 phr, preferiblemente de 0,1 a 3 phr, de manera especialmente preferible de 0,5 a 2,5 phr, de manera muy especialmente preferible de 0,5 a 1,2 phr.
Según formas de realización ventajosas de la invención se utilizan varios aceleradores.
Según formas de realización ventajosas de la invención se utiliza un acelerador de sulfenamida, de manera especialmente preferible CBS, en combinación con el acelerador de guanidina DPG (difenilguanidina).
También pueden utilizarse sistemas formadores de red adicionales, tal como pueden obtenerse, por ejemplo, con los nombres comerciales Vulkuren®, Duralink® o Perkalink®, o sistemas formadores de red, tal como se describen en el documento WO 2010/049216 A2, en la mezcla de caucho. Este sistema contiene un agente de vulcanización, que reticula con una funcionalidad mayor de cuatro, y al menos un acelerador de la vulcanización.
Además, en la mezcla de caucho pueden estar presentes retardadores de la vulcanización.
Los términos “vulcanizado” y “reticulado” se usan de manera sinónima en el marco de la presente invención.
La mezcla de caucho según la invención descrita anteriormente es adecuada especialmente para el uso en neumáticos de vehículo, en particular ruedas neumáticas de vehículo. A este respecto es concebible en principio el empleo en todos los componentes de neumático, en particular en una banda de rodadura, en particular en el casquete de una banda de rodadura con construcción de casquete/base, tal como ya se describió anteriormente.
Para el uso en neumáticos de vehículo, la mezcla se lleva preferiblemente como mezcla terminada antes de la vulcanización a la forma de una banda de rodadura y se aplica tal como se conoce durante la producción de la pieza bruta de neumático de vehículo.
La producción de la mezcla de caucho según la invención para el uso como pared lateral u otra mezcla de cuerpo en neumáticos de vehículo tiene lugar tal como ya se ha descrito. La diferencia radica en la conformación tras la operación de extrusión o el calandrado de la mezcla. Las formas así obtenidas de la mezcla de caucho todavía no vulcanizada para una o varias mezclas de cuerpo diferentes sirven entonces para la construcción de una pieza bruta de neumático. A este respecto, se consideran mezcla de cuerpo las mezclas de caucho para los demás componentes de un neumático, tal como sustancialmente placa de separación, alma interna (capa interna), perfil de núcleo, cinturón, reborde, perfil de cinturón, carcasa, refuerzo de talón, perfil de talón, perfil de pestaña y cubierta. Para el uso de la mezcla de caucho según la invención en correas y cinturones, en particular en cintas transportadoras, la mezcla extruida todavía no vulcanizada se lleva a la forma correspondiente y a este respecto o después se dota con frecuencia de soportes de resistencia, por ejemplo, fibras sintéticas o cables de acero. En la mayoría de los casos así resulta una construcción de múltiples capas, compuesta por una y/o varias capas de mezcla de caucho, una y/o varias capas de soportes de resistencia iguales y/o diferentes y una y/o varias capas adicionales de la misma y/o de otra mezcla de caucho.
La invención se explicará ahora más detalladamente mediante ejemplos comparativos y de realización, que se resumen en la tabla 1. A este respecto, las mezclas identificadas con “E” son mezclas según la invención, mientras que en el caso de las mezclas identificadas con “V” se trata de mezclas comparativas.
En todos los ejemplos de mezcla contenidos en la tabla los datos de cantidad indicados son partes en peso, que se refieren a 100 partes en peso de caucho total (phr) o a 100 partes en peso de ácido silícico (phf).
La producción de las mezclas tuvo lugar en las condiciones habituales en varias etapas en un mezclador tangencial de laboratorio. A partir de todas las mezclas se produjeron probetas mediante vulcanización y con estas probetas se determinaron las propiedades de material típicas para la industria del caucho. Para las pruebas descritas anteriormente en probetas se emplearon los siguientes procedimientos de prueba:
• resiliencia a temperatura ambiente y 70°C según la norma ISO 4662; diferencia: resiliencia a 70°C menos resiliencia a TA
• valor de tensión al 300% de alargamiento (módulo 300, M300), resistencia a la tracción y alargamiento de rotura a temperatura ambiente (RT) o 70°C según la norma ISO 37
• dureza Shore A a temperatura ambiente y 70°C por medio de durómetro según la norma DIN ISO 7619-1 • factor de pérdida tan d, sinónimo de tan 5, y módulo de almacenamiento E’ a 0°C y 70°C a partir de la medición dinámica-mecánica según la norma DIN 53513, barrido de temperatura (en inglés “temperatura sweep”); 50/30 N: fuerza inicial estática 30 N, oscilación dinámica entre 30 y 50 N
• El módulo de almacenamiento E’medio indica el valor medio de los alargamientos del 0,1-12,0%; se mide según la norma DIN 53513 a una temperatura de 55°C y una frecuencia de 10 Hz.
Sustancias usadas
a) ácido silícico: Zeosil® 1165 MP, empresa Solvay; BET = 155 m2/g, CTAB = 156 m2/g
b) amida: STRUKTOL ® HT 254, empresa Schill Seilacher “Struktol” GmbH
c) éster de ácido graso como derivado de ácido graso: STRUKTOL ® EF 44, empresa Schill Seilacher “Struktol” GmbH; 4 phr corresponden en este caso a 8 phf
d) TESPT: 50% en peso sobre negro de carbón, en la cantidad indicada no está incluido el negro de carbón e) cantidad de negro de carbón 5 phr de N339 5 phr de negro de carbón N330 (silano TESPT sobre negro de carbón)
f) azufre OT 33: 66,667% en peso de azufre, 33,333% en peso de aceite, es decir 0,4 phr de S y 0,2 phr de aceite g) aditivos adicionales: 2,5 phr de 6PPD, 1,0 phr de cera protectora de ozono, 3,0 phr de óxido de cinc, 2,5 phr de ácido esteárico
Como puede reconocerse en la tabla 1, la mezcla de caucho según la invención E1 que contiene al menos un éster de ácido graso presenta con respecto a V1 (aceite) y V2 (amida) un comportamiento de resistencia a la rodadura mejorado, que puede reconocerse en la resiliencia y el factor de pérdida tangente delta a 70°C, y una mejora en el conflicto de intereses de resistencia a la rodadura y agarre en mojado, que puede reconocerse en la mayor diferencia de las resiliencias. Al mismo tiempo, E1 muestra rigideces a TA y 70°C, lo que puede reconocerse en los valores para M300, y módulos de almacenamiento E’ a 0 y 70°C comparables. Con ello, E1 muestra indicadores de manejo y de abrasión mejorados, en particular para el uso en bandas de rodadura de neumáticos de vehículo, en particular de neumáticos de vehículos comerciales.
Con ello, el neumático de vehículo según la invención presenta en particular un nivel de propiedades mejorado en cuanto a resistencia a la rodadura, agarre en mojado y comportamiento de manejo, en particular con resistencia a la rodadura mejorada y conflicto de intereses mejorado de resistencia a la rodadura y agarre en mojado.
Tabla 1
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Claims (12)

  1. REIVINDICACIONES
    1 Mezcla de caucho reticulable con azufre, que contiene al menos los siguientes componentes:
    - de 75 a 100 phr de al menos un poliisopreno natural; y
    - al menos un ácido silícico; y
    - al menos un derivado de ácido graso, ascendiendo la cantidad de derivados de ácido graso a de 5 a 10 phf, seleccionándose el al menos un derivado de ácido graso de ésteres de ácido graso, sales de ácido graso y jabones metálicos; y
    - al menos un polisulfurosilano, presentando el polisulfurosilano al menos un grupo polisulfuro Sn, siendo n mayor de o igual a 3.
  2. 2. - Mezcla de caucho reticulable con azufre según la reivindicación 1, caracterizada porque el polisulfurosilano presenta la fórmula I)
    I) (R1)oSi-R1-Sn-R1-Si(R1)o,
    donde los índices o puede ser independientemente entre sí iguales a 1 o 2 o 3 y los restos R1 pueden ser independientemente entre sí iguales o diferentes entre sí y se seleccionan de grupos alcoxi C 1-C10, grupos fenoxi C6-C20, grupos dialcoxi cíclicos C2-C10, grupos dialcoxi C2-C10, grupos cicloalcoxi C4-C10, grupos arilo C6-C20, grupos alquilo C1-C10, grupos alquenilo C2-C20, grupos alquinilo C2-C20, grupos aralquilo C7-C20, halogenuros o grupo alquilpoliéter -O-(R456-O)r-R7, donde los restos R6 son iguales o diferentes y son un grupo hidrocarbonado C1-C30 divalente, alifático, aromático o alifático/aromático mixto, saturado o insaturado, ramificado o no ramificado, r es un número entero de desde 1 hasta 30 y los restos R7 son grupos alquilo, alquenilo, arilo o aralquilo monovalentes, ramificados o no ramificados, sustituidos o no sustituidos, o
    dos R1 corresponden a un grupo dialcoxi con de 2 a 10 átomos de carbono, siendo entonces o < 3,
    o dos o más silanos según la fórmula I) pueden estar entrelazados a través de restos R1 o mediante condensación; y
    siendo válida la condición de que en la fórmula I) en cada grupo (R1)oSi al menos un R1 se selecciona de aquellas posibilidades mencionadas anteriormente, en el que este R1 i) está unido a través de un átomo de oxígeno al átomo de silicio o ii) es un halogenuro;
    y los restos R2 pueden ser independientemente entre sí iguales o diferentes y son grupos hidrocarbonados C1-C30 alifáticos, aromáticos o alifáticos/aromáticos mixtos, saturados o insaturados, ramificados o no ramificados, que pueden contener heteroátomos;
    y siendo n mayor de o igual a 3.
  3. 3. - Mezcla de caucho reticulable con azufre según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el polisulfurosilano presenta la fórmula II)
    II) (R1)aSi-R2-Sn-R2-Si(R1)3,
    donde R1 pueden ser independientemente entre sí iguales o diferentes y son grupos alcoxi y R2 son grupos hidrocarbonados C1-C30, preferiblemente grupos hidrocarbonados C2-C10, saturados no ramificados, y n es mayor de o igual a 3, preferiblemente 3 o 4.
  4. 4. - Mezcla de caucho reticulable con azufre según la reivindicación 3, caracterizada porque el polisulfurosilano presenta la fórmula III)
    III) (EtO)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(EtO)3,
    donde EtO representa etoxi.
  5. 5. - Mezcla de caucho reticulable con azufre según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la cantidad de ácido silícico asciende a de 30 a 300 phr, preferiblemente de 30 a 150 phr, de manera especialmente preferible de 30 a 100 phr.
  6. 6. - Mezcla de caucho reticulable con azufre según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque está contenido al menos un ácido silícico, que presenta una superficie BET de desde 140 hasta 200 m2/g.
  7. 7. - Mezcla de caucho reticulable con azufre según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque contiene de 0,1 a 15 phr de al menos un negro de carbón.
  8. 8. - Mezcla de caucho reticulable con azufre según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el al menos un derivado de ácido graso comprende al menos un jabón de cinc.
  9. 9.- Vulcanizado, que se obtiene mediante la vulcanización con azufre de al menos una mezcla de caucho según una de las reivindicaciones 1 a 8.
  10. 10. - Neumático de vehículo, caracterizado porque presenta en al menos un componente, preferiblemente al menos en la banda de rodadura y/o la pared lateral, al menos un vulcanizado según la reivindicación 9.
  11. 11. - Neumático de vehículo según la reivindicación 10, caracterizado porque al menos la banda de rodadura presenta el vulcanizado según la reivindicación 9 y la banda de rodadura presenta preferiblemente una profundidad de perfil de ≥ 15 mm.
  12. 12.- Uso de la mezcla de caucho según una de las reivindicaciones 1 a 8 para la producción de artículos de goma técnicos, tales como fuelles, cintas transportadoras, resortes de aire, cinturones, correas o tubos flexibles, así como suelas de zapato.
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