ES2947750T3 - Novedosas nanoestructuras de carbono para aplicaciones de generación de energía - Google Patents
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Abstract
Esto se refiere a un dispositivo para detectar o convertir energía luminosa o térmica, el dispositivo que comprende: una hoja de grafeno formada en una espiral para proporcionar una estructura monocapa en la que el radio de curvatura de la hoja de grafeno aumenta al aumentar la distancia desde el eje longitudinal del pergamino. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Novedosas nanoestructuras de carbono para aplicaciones de generación de energía
Introducción
Campo de la invención
La invención generalmente se refiere a dispositivos para detectar o convertir energía de luz/calor y una tinta solar orgánica de heterounión a granel.
Descripción de la técnica relacionada
Absorción solar
El objetivo final de cualquier celda solar es la capacidad de absorber múltiples longitudes de onda de energía solar en una sola estructura.
Esto se ha logrado en una celda solar de uniones múltiples, estas celdas logran su alta eficiencia combinando varias celdas solares, o uniones p-n, en una celda de uniones múltiples que incluye múltiples subceldas. Cada una de estas subceldas está compuesta por un material semiconductor diferente que tiene diferentes bandas prohibidas para coincidir con las diferentes longitudes de onda de la luz incidente. Normalmente, cada celda tiene una configuración de celda de tres uniones con las tres subceldas conectadas eléctricamente en serie. Las subceldas también se colocan en series ópticas de manera que la subcelda con la mayor banda prohibida esté en la parte superior (mirando hacia el sol) y las otras subceldas se colocan en orden descendente del ancho de la banda prohibida. Por lo tanto, en la subcelda superior solo se absorben los fotones con la energía más alta. Los fotones con la energía más baja se transmiten a la subcelda que se encuentra debajo, y así sucesivamente. De esta manera, la celda solar de unión múltiple divide el amplio espectro solar en bandas de longitud de onda, cada una de las cuales puede ser utilizada de manera más eficiente por las subceldas individuales que en el caso de una sola unión. En particular, los fotones con mayor energía contribuyen con un fotovoltaje mayor que aquellos con menor energía. Las celdas solares de unión múltiple requieren un diodo de túnel para la transferencia de corriente de una subcelda a la otra. Las celdas multiunión de última generación proporcionan una eficiencia de conversión de energía de alrededor del 40 %.
Aunque la eficiencia con estas celdas solares de unión múltiple es relativamente alta en comparación con las celdas solares de unión única, el problema es la alta complejidad de fabricación y los costes de producción asociados. Una forma de evitar la alta complejidad de fabricación es apilar capas de silicio. El silicio es relativamente barato y abundante, y absorbe una buena parte de los fotones de alta energía de los rayos del sol, lo que lo convierte en el estándar para las celdas solares convencionales. Sin embargo, en una celda solar de triple unión los costes serían 3 veces más altos que los costes de las celdas solares de silicio convencionales.
Además, el diseño de la celda solar convencional de múltiples uniones no es práctico ya que requiere que la luz del sol caiga perpendicularmente sobre la superficie de la estructura o requiere el uso de reflectores.
Otra forma de lograr una mayor absorción en las celdas solares es mediante el uso de un único material continuo que se puede ajustar para absorber múltiples longitudes de onda de energía solar. Esto ha sido muy difícil de lograr con las tecnologías existentes, ya que es difícil controlar el dopaje selectivo. Sin embargo, la absorción de banda ancha se ha logrado usando nanotubos de carbono alineados verticalmente, aunque el desafío de usar los “bosques” de nanotubos de carbono como celda solar es que no existe una forma práctica de convertir la energía solar absorbida en una corriente eléctrica utilizable.
Estos “bosques” alineados verticalmente de nanotubos de carbono de una sola pared pueden tener absorbancias desde longitudes de onda del ultravioleta lejano (200 nm) al infrarrojo lejano (200 μm). Los bosques SWNT (buckypaper) se cultivaron mediante el método CVD de supercrecimiento hasta aproximadamente 10 μm de altura. Dos factores podrían contribuir a una fuerte absorción de luz por parte de estas estructuras: (i) una distribución de diámetros y quiralidades de CNT dio como resultado varias bandas prohibidas para los CNT individuales (consulte Kataura Plot en Figura 1). Por lo tanto, se formó un material compuesto con absorción de banda ancha. (ii) La luz podría quedar atrapada en esos bosques debido a múltiples reflejos.
En el diagrama de Kataura, la energía de una transición electrónica disminuye a medida que aumenta el diámetro del nanotubo. La Figura 1 ilustra una comparación de la absorción óptica en SWCNT con energías de banda prohibida para materiales apilados en celdas solares de múltiples uniones que muestra que una gama de los SWCNT con diámetro variable puede alcanzar las mismas energías de banda prohibida que se encuentran en las celdas solares de múltiples uniones.
Los investigadores han demostrado recientemente el uso de nanotubos de carbono de pared simple semiconductores (s-SWNT) como componentes de la capa activa de fotovoltaica de película delgada (TFPV). Las tecnologías TFPV se enfocan en producir celdas solares eficientes con materiales susceptibles de técnicas de procesamiento de bajo coste.
[Referencia 3] Maogang Gong, Tejas A. Shastry, Yu Xie, Marco Bernard, Daniel Jasion, Kyle A. Luck, Tobin J. Marks, Jeffery C. Grossman, Shengiang Ren y Mark C.Hersam, Polychiral Semiconducting Carbon Nanotube-Fullerene Solar Cells, 23 de junio de 2014, propuso e implementó celdas solares basadas en nanotubos de carbono poliquirales como una vía hacia soluciones fotovoltaicas procesables que utilizan componentes con amplia absorción espectral y alta movilidad de portadores, así como estabilidad térmica, química y óptica. Este enfoque ha superado obstáculos clave que han impedido la utilización de s-SWNT en capas activas de TFPV, lo que permite casi duplicar la eficiencia de conversión de rendimiento récord actual hasta en un 3.1 % con respecto a los s-SWNT de quiralidad única anteriores. Sin embargo, el uso de nanotubos de carbono como materiales donantes de electrones en heterouniones en volumen se ve obstaculizado por la longitud de los nanotubos de carbono y el hecho de que las reacciones solo pueden tener lugar en los sitios de borde ubicados en los extremos de los tubos.
Estos TFPV procesados en solución se basan en capas activas que consisten en SWCNT semiconductores poliquirales y el fullereno PC71BM que están interconectados con contactos selectivos de portador. Este diseño de celda solar aborda simultáneamente muchos problemas que han limitado los TFPV SWCNT anteriores, evitando así las compensaciones de rendimiento tradicionales. La naturaleza poliquiral de estas distribuciones SWCNT y el menor espacio óptico del fullereno PC71BM conducen a una absorción óptica más amplia.
El secreto radica en la quiralidad de los s-SWNT, que es una combinación del diámetro y la torsión del tubo. En el pasado, los investigadores tendían a elegir una quiralidad particular con buenas propiedades semiconductoras y construir una celda solar completa a partir de esa. El problema es que la quiralidad de cada nanotubo solo absorbe una gama estrecha de longitudes de onda ópticas. Si fabrica una celda solar a partir de un nanotubo de carbono de una sola quiralidad, básicamente usted desecha la mayor parte de la luz solar. Mediante el uso de una mezcla de s-SWNT poliquirales, se maximizó la cantidad de fotocorriente producida al absorber una gama más amplia del espectro solar. Las celdas absorbieron significativamente las longitudes de onda del infrarrojo cercano, una gama que ha sido inaccesible para muchas de las principales tecnologías de película delgada.
Los grupos de investigación ahora están trabajando en la creación de celdas solares SWCNT poliquirales que tienen múltiples capas activas. Cada capa estaría optimizada para una porción particular del espectro solar y, por lo tanto, absorbería más luz. Esto podría aumentar potencialmente la eficiencia hasta en un 15-20 %, casi en paralelo con las celdas solares de silicio.
Un gran desafío con este enfoque es que al agregar más capas, los investigadores finalmente se encontrarán con complejidades similares y altos costes que enfrentan las celdas solares en tándem existentes. Las capas adicionales también aumentarán aún más el grosor de la película, lo que dará como resultado una menor flexibilidad.
Un número creciente de grupos de investigación ahora cree que se ha descuidado una consideración importante en la comprensión del comportamiento de los nanotubos de carbono en relación con sus propiedades de absorción óptica.
[Referencia 1] Saloome Motavas, Andre Ivanov, Alireza Nojeh, The curvature of the nanotube sidewall and its effect on the electronic and optical properties of zigzag nanotubes, Computational and Theoretical Chemistry, 1020(2013)32-37. establece que en los nanotubos de carbono de diámetros muy bajos (0.5 nm - 5.0 nm) existe una tensión debido a la flexión de los enlaces de carbono en la superficie de los nanotubos, como se ilustra en la Figura 2, lo que da como resultado diferentes longitudes de enlace y ángulos de enlace, que se muestran gráficamente en la figura 3(a) y la figura 3(b) respectivamente.
Esto se demuestra aún más en el grafeno. [Referencia 2] A. J. Chaves, T. Frederico, O. Oliveira, W. de Paula, M. C. Santos, Optical conductivity of curved Graphene, Biblioteca de la Universidad de Cornell, 1 de mayo de 2014, predijo teóricamente el efecto de la curvatura en las hojas de grafeno por el cual se había creado una ondulación en la superficie plana que introducía una curvatura localizada y presentaba picos de absorción óptica en aquellas regiones de mayor curvatura.
Los diferentes ángulos y longitudes de los enlaces de carbono que solo ocurren en los nanotubos de carbono de menor diámetro son un buen ejemplo de cómo la estructura física de un nanotubo de carbono puede alterar la absorción óptica en el material. Esta correlación entre los ángulos de enlace carbono-carbono y la absorción de energía con el diámetro de los nanotubos se ilustra usando un eje vertical secundario como se muestra en la Figura 4.
Conversión solar
Las celdas solares convencionales solo pueden convertir una pequeña parte del espectro solar en electricidad de manera eficiente. Los fotones de luz de baja energía (infrarrojos) no se absorben, ya que no tienen suficiente energía para cerrar la banda prohibida del material del que están hechas las celdas solares. Por el contrario, los fotones de
alta energía (ultravioleta) pueden absorberse, pero en solo unos pocos picosegundos (10-12 segundos) gran parte de su energía se transforma en calor. Esto limita la eficiencia máxima a solo el 30 %.
En principio, se podrían lograr eficiencias de hasta el 86 % si este exceso de energía térmica se pudiera utilizar para excitar múltiples pares de electrón-huecos. Esto hace que los electrones emitan luz infrarroja, que luego se puede convertir en electricidad o la energía se puede transferir a los electrones adyacentes. La conversión de la luz en pares de electrón-hueco libres constituye el proceso clave en los campos de la fotodetección y la fotovoltaica. La eficiencia de este proceso depende de la competencia de diferentes vías de relajación y se puede mejorar en gran medida cuando los portadores fotoexcitados no pierden energía en forma de calor, sino que transfieren su exceso de energía a la producción de pares electrón-hueco adicionales a través de procesos de dispersión portador-portador.
En las celdas solares convencionales, una partícula de luz absorbida generalmente solo excita un electrón, lo que da como resultado la creación de un par electrón-hueco. Sin embargo, la excitación simultánea de dos o más electrones en diferentes nanocristales se puede utilizar para aumentar significativamente la corriente suministrada por una celda solar.
[Referencia 4] K. J. Tielrooij, J. C. W. Song, S. A. Jensen, A. Centeno, A. Pesquera, A. Zurutuza Elorza, M. Bonn, L. S. Levitov y F. H. L. Koppens, Photo-excitation cascade and multiple hot-carrier generation in graphene, Nature Physics, volumen 9, abril de 2013, han demostrado que la dispersión de portador-portador en grafeno es altamente eficiente y prevalece sobre la emisión de fonones ópticos en una amplia gama de longitudes de onda de fotones y conduce a la producción de electrones calientes secundarios que se originan en la banda de conducción. Estos electrones secundarios ganan energía (se calientan), mientras que en el proceso de emisión de fonones la energía se pierde en la red en forma de calor. Como los electrones calientes en el grafeno pueden impulsar corrientes, la generación de múltiples portadores calientes hace que el grafeno sea un material prometedor para la extracción de banda ancha altamente eficiente de energía luminosa en grados de libertad electrónicos, lo que permite un tipo de celda solar, llamada “celda solar portadora caliente” en la que los portadores calientes se pueden extraer directamente para proporcionar eficiencias que superan el límite de Shockley-Quiesser.
Se predice que en el grafeno, el número de electrones calientes secundarios escala linealmente con i) el número de fotones absorbidos, así como con ii) la energía de la energía del fotón individual, incrementando la energía del fotón se conduce a un mayor número de eventos de dispersión de electrones durante la cascada de relajación y, por lo tanto, una distribución de portadores más caliente. Se espera que un fotón de alta energía con una longitud de onda de 400 nm dé como resultado la producción de 3 pares electrón-hueco.
Aunque existen algunos problemas para las aplicaciones directas, tales como la baja absorción del grafeno, el grafeno tiene el potencial de causar cambios radicales en muchas tecnologías que actualmente se basan en semiconductores convencionales. El desafío es encontrar formas de extraer la corriente eléctrica y mejorar la absorción de grafeno para permitir el diseño de dispositivos de grafeno que conduzcan a celdas solares más eficientes.
Un factor de diseño importante para abordar estos desafíos es que los portadores calientes elevados inducidos por la luz pueden impulsar una corriente termoeléctrica conocida como efecto fototermoeléctrico si existe un gradiente de temperatura a través de la estructura de grafeno absorbente, esto abriría nuevas perspectivas para controlar y aprovechar los flujos de energía a escala nanométrica.
El control sobre los procesos de generación y enfriamiento proporcionará los medios para manipular los flujos de energía en el grafeno, clave para explotarlo como material energético futuro. Una forma en que los investigadores han tratado de lograr esto es dopando el grafeno, ya que se ha demostrado que la cantidad de portadores generados tiene una fuerte dependencia del dopaje. Esto, combinado con la transparencia óptica en el grafeno, sugiere que las capas de grafeno dopadas de manera diferente en un dispositivo podrían presentar una forma de establecer la absorción de banda ancha en las celdas solares de unión múltiple. Sin embargo, una vez más se enfrentarán obstáculos similares relacionados con las complejidades de fabricación y los costes de producción.
La alta conductividad electrónica, la flexibilidad y la transparencia del grafeno lo hacen útil en las celdas solares de heterounión, en el que se pueden aplicar de diferentes maneras, incluidos electrodos (tanto cátodos como ánodos), capas donantes, capas amortiguadoras, capas aceptoras y capas activas.
MOHAMMAD H TAHERSIMA ET AL: “Enhanced photon absorption in spiral nanostructured solar cells using layered 2D materials”, NANOTECHNOLOGY, INSTITUTE OF PHYSICS PUBLISHING, GB, vol. 26, núm. 34, 3 de agosto de 2015, la página 344005 describe una pila de disulfuro de molibdeno/grafeno/nitruro de boro hexagonal (hBN) que se enrolla en espiral. Esta espiral se puede utilizar para absorber la luz.
El documento US 9202606 B2 divulga materiales multicapa (óxido de grafeno/Ti/Pt) que se enrollan espontáneamente en estructuras de rollo.
Resumen
Las realizaciones de la presente invención proporcionan una estructura para maximizar la absorción solar en una sola capa atómicamente gruesa de átomos de carbono.
Las realizaciones de la presente invención utilizan una estructura de grafeno enrollado para capturar de manera más eficiente una gama más amplia de energías de fotones.
Las realizaciones de la presente invención proporcionan una forma de maximizar la conversión de la energía solar absorbida en una corriente eléctrica en el material Grafeno.
Las realizaciones de la presente invención proporcionan una forma de apilar grafeno desplazando cada capa para que mantenga sus propiedades de monocapa.
Las realizaciones de la presente invención ofrecen una forma de suspender una hoja de grafeno entre 2 electrodos. Esta característica presenta el potencial para acceder tanto a la curvatura positiva como a la negativa en ambos lados de la hoja.
Las realizaciones de la presente invención proporcionan una forma de aumentar el número de sitios de reacción como material donador de electrones cuando se diseñan celdas solares de heterounión masiva.
En esta especificación, se entenderá que el término “ luz” abarca el infrarrojo (conocido como Infrarrojo - A, con longitudes de onda entre 700 y 1400 nm) y el ultravioleta (UVA, con longitudes de onda de 315 a 400 nm), así como la luz visible.
En esta especificación, se entenderá que el término “Grafeno” abarca una sola capa de átomos de carbono en una red hexagonal bidimensional en la que un átomo forma cada vértice.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 ilustra una comparación del espectro de absorción de SWCNT semiconductores de diámetro variable con energías de banda prohibida para celdas solares de unión múltiple que muestra que una gama de SWCNT con curvatura variable puede lograr las mismas energías de banda prohibida que las que se encuentran en las celdas solares de unión múltiple;
La Figura 2 ilustra que la tensión existe debido a la curvatura de los enlaces de carbono que dan como resultado diferentes ángulos y longitudes de enlace;
La Figura 3(a) ilustra un gráfico de longitudes de unión normalizadas en función del diámetro del tubo para SWNT en zigzag;
La Figura 3(b) ilustra un gráfico de los ángulos de enlace a y p en función del diámetro del tubo para los SWNT en zigzag;
La Figura 4 ilustra un gráfico de los diámetros de los nanotubos de carbono frente a la separación de energía y los ángulos de los enlaces carbono-carbono, destacando una correlación con los ángulos de los enlaces carbono-carbono inducidos por la tensión superficial;
La Figura 5 ilustra un esquema de un rollo típico de bobina simple de pequeña dimensión que muestra el desplazamiento de la capa logrado en las capas de grafeno del rollo debido a la rotación o torsión;
La Figura 6 ilustra la vista de la sección transversal de un rollo de grafeno de bobina simple de múltiples capas que muestra las dimensiones;
La Figura 7(a) ilustra un gráfico de longitudes de enlace normalizadas en función de la distancia (nm) desde el centro de un rollo de grafeno de bobina simple;
La Figura 7(b) ilustra un gráfico de los ángulos de enlace a y p en función de la distancia (nm) desde el centro de un rollo de grafeno de bobina simple;
La Figura 8 ilustra la vista de la sección transversal de un rollo de grafeno de bobina simple de múltiples capas que muestra que está presente un gradiente de curvatura con ángulos de enlace cada vez más grandes de átomos de carbono desde el núcleo interno hasta la periferia exterior del rollo;
La Figura 9 ilustra las diferentes energías de absorción en cada capa superficial del rollo e ilustra cómo cada capa es transparente a las restantes longitudes de onda de energía que pasan a través de ella;
La Figura 10 ilustra cómo la cascada de fotoexcitación del grafeno a través de la generación de portadores calientes establece un efecto fototermoeléctrico en el rollo de bobina simple;
La Figura 11(a) ilustra la topología enrollada de bobina simple que podría lograrse con una sola plaqueta de grafeno;
La Figura 11(b) y la figura 11(c) ilustran un rollo de bobina doble que se puede lograr a partir de una sola plaqueta de grafeno;
La Figura 11 (d) ilustra una topología de rollo en forma de bobina doble que podría lograrse con una única monocapa continua de átomos de carbono;
La Figura 12 ilustra una representación de plaquetas típicas de grafeno de una sola capa antes del enrollamiento;
La Figura 13 presenta una tabla que muestra las dimensiones típicas del rollo que se pueden lograr con diferentes dimensiones de plaquetas de grafeno;
La Figura 14 ilustra las etapas involucradas en el método uno para producir rollos usando procesos de irradiación química y de microondas;
La Figura 15 ilustra las etapas involucradas en el método dos para producir rollos usando procesos químicos y de irradiación de microondas;
La Figura 16 ilustra una mezcla de tinta de rollos de bobina simple como donante de electrones y una mezcla de PCBM y polímeros como aceptor de electrones que actúa como capa activa en fotovoltaicos de película delgada procesables en solución (TFPV), que pueden interconectarse con contactos selectivos de portador;
La Figura 17 ilustra la configuración de celda propuesta. La configuración de las celdas presentes consiste en mezclas de rollos/polímeros de bobina simple como la capa activa intercalada entre capas de transporte de electrones y huecos (ETL y HTL, respectivamente) y contactos eléctricos seleccionados por el portador; y
La Figura 18 ilustra una arquitectura de celda solar de próxima generación que utiliza rollos de doble bobina como la capa activa intercalada entre 2 contactos eléctricos.
Descripción detallada
La divulgación proporciona nanoestructuras basadas en carbono para aplicaciones en tecnologías de generación de energía.
Absorción Solar
La divulgación proporciona nanoestructuras basadas en grafeno con propiedades de conversión y absorción óptica de banda ancha.
La Figura 5 ilustra un esquema de un rollo de grafeno de bobina simple de pequeña dimensión para proporcionar una estructura de monocapa. El radio de curvatura de la hoja de grafeno aumenta al aumentar la distancia desde el eje longitudinal del rollo. Esto ilustra el desplazamiento de capa logrado en las capas de grafeno del rollo. Las capas ABC del rollo evitan que el rollo forme una estructura de grafito. En cambio, la hoja de grafeno mantiene su estructura de monocapa incluso en forma enrollada. Al organizar las capas en un orden de apilamiento ABC, esto aumenta significativamente la cantidad de energía solar que absorbe el rollo de grafeno en rangos de longitud de onda selectivos. El rollo está firmemente enrollado para que el núcleo interno sea lo más pequeño posible.
Las realizaciones de la presente invención se aprovechan de la estrecha curvatura que existe en los nanorrollos de pequeño diámetro (0.3 nm de diámetro interior - 5.0 nm de diámetro exterior). Esta firme curvatura se refleja en la variación de los ángulos y longitudes de los enlaces carbono-carbono, que solo varían en los nanorrollos de carbono con un diámetro exterior inferior a 5 nm. Para aclarar, el rollo puede tener cualquier cantidad de capas, sin embargo, el rollo ideal debe estar enrollado firmemente en su núcleo con una firmeza reducida debido a la reducción de la tensión hacia la periferia del rollo. De hecho, el diámetro del rollo interior debería ser similar al de un nanotubo de carbono de pared simple (SWNT), del orden de 0.3-0.5 nm. Con un diámetro de rollo exterior de 5 nm, esto establece un gradiente de curvatura reflejado por los ángulos y longitudes variables del enlace carbono-carbono a lo largo de la superficie hacia el núcleo del rollo.
La Figura 6 ilustra la vista en sección transversal de un rollo de carbono de bobina simple de múltiples capas que muestra las dimensiones. El rollo ideal debería tener un diámetro interior (Di) de alrededor de 0.3 nm y un diámetro exterior (Do) de aproximadamente 5 nm. El grosor (T) de una hoja de grafeno es de 0.335 nm con un espacio entre capas (S) de 0.34 nm.
A diferencia de las celdas solares de múltiples uniones en el que se dopan diferentes materiales para ajustar sus bandas prohibidas de energía W para que coincidan con diferentes regiones del espectro solar, la presente invención aprovecha los ángulos y longitudes variables de los enlaces carbono-carbono que están presentes en las nanoestructuras simples firmemente enrolladas. Se espera que los nanorrollos de carbono que consisten en capas de diámetros muy pequeños (< 5.0 nm) exhiban una tensión en los átomos de carbono similar a la que se encuentra en los nanotubos de carbono de diámetro pequeño, debido a la flexión de los enlaces de carbono que dan como resultado longitudes de enlace y ángulos de enlace diferentes, mostrados gráficamente en la Figura 7(a) y la Figura 7(b) respectivamente. La Figura 8 ilustra la vista en sección transversal de un rollo de carbono de bobina simple de múltiples capas que muestra que está presente un gradiente de curvatura con ángulos de enlace cada vez mayores de átomos de carbono desde el núcleo interior hasta la periferia exterior del rollo.
Un aspecto importante de una lámina enrollada de grafeno es que las capas se desacoplan de manera efectiva y actúen de manera independiente debido al desplazamiento de los átomos de carbono en las dos capas. Esta característica presenta el potencial para acceder tanto a la curvatura positiva como a la negativa en ambos lados de la hoja. Efectivamente, el nanorrollo de carbono presenta una forma de suspender una hoja de grafeno.
Las realizaciones de la presente invención capturan una gama más amplia de energías de fotones de manera más eficiente al aprovechar la forma en que las capas se apilan en una sola hoja de grafeno enrollada, lo que permite que la luz se absorba desde cualquier ángulo que incida en la superficie del rollo. Las capas superiores absorben fotones de menor energía mientras transmiten fotones de mayor energía, que luego son absorbidos por las capas inferiores del rollo. El ancho de banda de absorción en cualquier punto del desplazamiento está directamente relacionado con el ángulo del enlace carbono-carbono y la longitud del enlace carbono-carbono en ese punto. La Figura 9 ilustra las diferentes energías de absorción en cada capa del rollo e ilustra cómo cada capa es transparente a las restantes longitudes de onda de energía que pasan a través de ella. Las longitudes de onda infrarrojas de baja energía se absorben en la capa 1 exterior con átomos de carbono superficiales que tienen ángulos de enlace carbono-carbono de 120°, mientras que las longitudes de onda ultravioleta de mayor energía se transmiten a través de las capas del rollo hasta la capa 4, en el que los átomos de carbono tienen ángulos de enlace carbono-carbono de 110°. Todas las longitudes de onda visibles se absorben en las capas 2-3.
Los giros adicionales del rollo forman diámetros más grandes y corresponden al potencial de una mayor absorción de fotones de menor energía en la gama de infrarrojo cercano a medio. Esto se refleja en el diagrama de Kataura de la Figura 1 ampliando la gama de diámetros de los SWCNT para cubrir diámetros más grandes. Esto es ventajoso ya que presenta la posibilidad de absorción de energía durante las 24 horas, es decir, incluye la absorción de energía durante la noche en ausencia de luz solar.
Algunas realizaciones del rollo incluyen las capas de grafeno colocadas una encima de la otra para que los bordes estén alineados. En otras realizaciones, la hoja se enrolla diagonalmente en cualquier quiralidad. La quiralidad de la hoja de grafeno enrollada es una consideración clave porque la quiralidad es un factor importante en la absorción de diferentes longitudes de onda de energía. Por lo tanto, el enrollamiento diagonal en diferentes ángulos quirales proporciona realizaciones alternativas de la estructura para la absorción solar de múltiples anchos de banda.
Conversión solar
Cada punto a lo largo de la superficie del nanorrollo de carbono absorbe un ancho de banda diferente de luz. Efectivamente, cada capa del rollo está eléctricamente conectada en serie. Las capas también están en series ópticas de modo que la capa 1 que absorbe en la gama infrarrojo del espectro solar está en la parte superior (mirando hacia el sol) y las otras capas están en orden para coincidir con la absorción de energía fotónica ascendente. Por lo tanto, en la capa 1 superior solo se absorben los fotones con la energía más baja. Los fotones con una energía más alta se transmiten a la capa 2 debajo, y así sucesivamente. De esta manera, el rollo de carbono divide el amplio espectro solar en bandas de longitud de onda, cada una de las cuales puede ser absorbida de manera más eficiente por la capa individual que en una hoja plana de grafeno. En particular, los fotones con mayor energía contribuyen con un fotovoltaje mayor que aquellos con menor energía.
La Figura 10 ilustra cómo la absorción de fotones discutida en la figura 9 puede generar un efecto termoeléctrico alrededor del rollo desde la capa 4 más interna hasta la capa 1 periférica. Cuando el rollo absorbe fotones, los electrones en el material se calientan y permanecen calientes, mientras que la red de carbono subyacente que separa cada capa permanece fría. Los electrones en el grafeno excitado no pueden enfriarse fácilmente porque se acoplan mal a la red de carbono y, por lo tanto, no pueden transferirle su calor. Por lo tanto, el calor tiene que moverse de electrón a electrón alrededor de las capas enrolladas en lugar de transmitirse a través de ellas.
Se predice que en los nanorrollos de carbono, el número de electrones calientes secundarios escalará linealmente con i) el número de fotones absorbidos, así como con ii) la energía de los fotones individuales. El aumento de la energía del fotón conduce a un aumento del número de eventos de dispersión electrón-electrón durante la cascada de relajación y, por lo tanto, a una distribución de portadores más caliente. Se espera que un fotón de alta energía con una longitud de onda de 400 nm resulte en la producción de 3 pares electrón-hueco adicionales, una longitud de onda de 600 nm resultaría en la producción de 2 pares de electrón-hueco adicionales y una longitud de onda de 800 nm
resultaría en la producción de un par electrón-hueco adicional. Dado que el rollo incorporado en la presente invención está diseñado para absorber fotones de mayor energía en el núcleo de la estructura y está firme en el núcleo, se espera que establezca un efecto de fotocascada que impulse las corrientes hacia la capa periférica del rollo.
La capacidad del dispositivo para convertir la energía de la luz en una señal eléctrica también permite que el dispositivo funcione como un fotodetector con sensibilidad en una gama de frecuencias de luz que depende de las dimensiones del rollo.
La presente invención se puede lograr con diferentes topologías de grafeno enrollado mientras se mantiene una curvatura firme para cubrir todas las variaciones en los ángulos de enlace carbono-carbono y las longitudes de enlace carbono-carbono para la absorción de luz de banda ancha. La Figura 11 (a) ilustra una topología enrollada típica de bobina sencilla que podría lograrse con una sola plaqueta de grafeno. La Figura 11(b) y la Figura 11(c) ilustran un rollo de bobina doble que se puede lograr a partir de una sola plaqueta de grafeno. La Figura 11(d) ilustra una topología de rollo de forma de doble bobina.
Preparación de nanorrollos de grafeno
Los nanorrollos de grafeno se pueden hacer de cualquier manera adecuada. Ahora se describirán métodos de preparación repetibles y reproducibles.
Se ha informado que las muestras de grafeno que tienen solo una capa de espesor y están relativamente libres de defectos y contaminantes tienen más probabilidades de curvarse que aquellas que no cumplen con estos estándares. Además, el grafeno muestra una tendencia a enrollarse por los bordes largos y suaves en comparación con los bordes irregulares o más cortos. Por estas razones, es ventajoso que el grafeno utilizado para la preparación de nanorrollos de grafeno tenga una forma bien definida y esté libre de contaminación y defectos.
La Figura 6 ilustra las dimensiones particulares de una monocapa de grafeno enrollada que se requiere para determinar el tamaño lateral de las escamas de grafeno. Estas dimensiones incluyen el diámetro interior del rollo (Di) que se fija en 0.3 nm, el grosor de la capa de grafeno (W) que se fija en 0.34 nm y el espacio entre capas (S) que se fija en 0.34 nm.
La Figura 12 ilustra una representación de escamas de grafeno típicas de una sola capa antes del enrollado que muestra la gama de dimensiones laterales necesarias para producir un nanorrollo de grafeno mecánicamente estable. Las plaquetas ilustradas tienen dimensiones regulares pero potencialmente pueden tener cualquier forma.
La longitud (L) de las plaquetas se puede aproximar usando la fórmula:
L = nn(Di+(W+S)(n-1)).
El diámetro exterior (Do) se puede calcular usando la fórmula:
Do = 2nW+2(n-1)S+Di.
La Figura 13 establece en forma de tabla los parámetros variables para el número de capas (n), el diámetro exterior (Do) del rollo y la longitud lateral (L) de la escama de grafeno. Para lograr la estabilidad mecánica en un nanorrollo de carbono, la longitud de las plaquetas de grafeno no debe ser inferior a 25 nm. Según la tabla, la longitud optimizada del rollo para abarcar todas las variaciones de ángulo y longitud del enlace carbono-carbono sería de 29.4 nm, lo que proporcionaría una estructura firmemente enrollada con 4 capas y un diámetro exterior de alrededor de 5 nm. En este rollo, las capas se apilarían una encima de la otra lo más firme posible con un espacio mínimo en el centro del rollo. Esto también proporcionaría una mayor estabilidad mecánica.
Es importante destacar que, debido al gradiente termoeléctrico que es posible lograr en el rollo, es probable que el efecto de multiplicación de los portadores calientes pueda accionar potencialmente corrientes en rollos con más capas y diámetros exteriores más grandes.
Enfoque de arriba hacia abajo: exfoliación química/sonicación e irradiación de microondas.
La manipulación individual de grafeno para formar nanorrollos de grafeno ha sido lograda previamente por Xu Xie et al., Nature Chemistry vol. 7, septiembre de 2016, 730-736 en el que se usó una solución de alcohol isopropílico para enrollar una monocapa de grafeno predefinida sobre sustratos de SiO2/Si. Si se pudiera lograr un enrollamiento firme usando esta técnica en plaquetas de grafeno < 100 nm de longitud lateral, sería ideal para la producción individual de nanorrollos de grafeno, ya que la caracterización podría llevarse a cabo directamente en los nanorrollos de grafeno in situ en los sustratos. Sin embargo, es poco probable que esta técnica produzca un enrollamiento firme, pero daría lugar a que las hojas de grafeno se enrollaran sueltas, ya que el artículo de Xu Xie et al, declaró que sus nanorrollos de grafeno tenían núcleos huecos y más de 40 capas, lo que implica que ellas eran formadas a partir de hojas significativamente más grandes. También se cree que el etanol utilizado como disolvente en los experimentos
realizados por Viculis et al.: Science vol. 29928 de febrero de 2003, 1361 también podría ser la razón para inducir el enrollamiento en estas piezas de grafeno.
Para lograr un enrollamiento firme en las hojas de grafeno, podemos ver la razón por la cual colocar alcohol isopropílico en un lado de una hoja de grafeno indujo el enrollamiento. De manera similar a los experimentos originales de Bacon en los que se encontraron estructuras enrolladas en la superficie de los electrodos de grafito, se cree que el grafeno se enrolla hacia arriba para reducir su área de superficie debido a un desequilibrio químico/temperatura en ambos lados de la hoja de grafeno. Para conseguir rollos más ajustados con este mecanismo podemos encontrar una forma de controlarlo, es decir, hacer que la diferencia a ambos lados de una hoja de grafeno sea mayor para que el grafeno intente reducir su superficie continuamente. Esto se puede lograr con una gran diferencia de temperatura como ha sido demostrado por Zheng et al., Adv. Matter. 2011,23, 2460-2463, en el que se han producido nanorrollos de grafeno de alta calidad con ayuda de chispas de microondas en nitrógeno líquido, ya que las microondas no son absorbidas por el nitrógeno líquido al pasar. Efectivamente, los planos de grafeno dentro de la estructura de grafito se expanden con la absorción de microondas mientras que simultáneamente las 2 superficies (superior e inferior del grafito) en contacto con el nitrógeno líquido se enfrían. Esto hace que las hojas de grafeno se enrollen en estructuras enrolladas más firmes. Es posible que este mecanismo sea aún más efectivo con muestras de grafeno bicapa, ya que ambos planos de grafeno tendrían un desequilibrio en sus lados, un lado hacia la otra capa de grafeno mientras que el otro lado está expuesto al nitrógeno líquido.
Una vez en forma enrollada dentro del nitrógeno líquido, entonces puede ser posible reducir aún más la temperatura del nitrógeno líquido y luego calentar en microondas los nanorrollos de carbono ya formados a baja potencia para estimular una mayor firmeza. El nitrógeno líquido no absorbe las microondas. Para entender esto, debemos pensar en un nanorrollo de carbono sumergido en nitrógeno líquido a -273 grados celsius (o Kelvin) y luego pasar microondas bajas a través del grafeno. Las capas internas del rollo de grafeno harían que el grafeno se expandiera. La capa más externa e interna del nanorrollo de grafeno se enfriará simultáneamente y provocará un mayor enrollamiento hacia adentro para reducir su exposición superficial al nitrógeno líquido, lo que dará como resultado un rollo más firme.
Con base en los antecedentes discutidos anteriormente, es probable que se pueda emplear una combinación de técnicas de exfoliación/sonicación química e irradiación de microondas para lograr un enrollamiento firme de las hojas de grafeno con dimensiones pequeñas. Los siguientes dos métodos proporcionan etapas para lograr esto utilizando grafeno bicapa.
La Figura 14 ilustra las etapas involucradas en el método uno para producir rollos usando procesos químicos y de irradiación de microondas. El método uno utiliza el experimento de irradiación de microondas de Zheng et al. para producir rollos, esto efectivamente está utilizando microondas cortas de alta potencia para inducir la separación bicapa y el enrollamiento simultáneo.
La Figura 15 ilustra las etapas involucradas en el método dos para producir rollos usando procesos químicos y de irradiación de microondas. El método dos usa un grafito de etapa dos compuesto de intercalación (GIC2) para producir piezas de grafeno bicapa que se pueden usar junto con los experimentos de Viculus et al. para producir nanorrollos de grafeno con enrollado suelto. La etapa final es someter a microondas las estructuras enrolladas sueltas en nitrógeno líquido para afirmar los rollos. Cabe señalar que para ambos métodos los líquidos iónicos utilizados en la intercalación también son capaces de absorber microondas. También se debe tener en cuenta que los experimentos de Viculus usan potasio (KC24) para intercalar el grafito entre cada plano. KC48 también es un compuesto de intercalación de grafito de etapa dos que podría considerarse, aunque se requeriría una limpieza a fondo antes del microondas y la caracterización.
Aplicaciones
Tintas solares orgánicas de heterounión en volumen
Las celdas solares orgánicas son imprimibles, portátiles, llevable, desechables, biocompatibles y acoplables a superficies curvas y utilizan heterouniones en volumen como capa activa. Estas tintas de heterounión en volumen se basan en mezclas de elementos donadores de electrones y aceptores de electrones. La Figura 16 ilustra una mezcla de tinta de nanorrollos 5 de carbono como donante de electrones y PCBM/polímeros 6 como aceptor de electrones que actúa como la capa activa en fotovoltaicos de película delgada procesables en solución (TFPV), que se pueden interconectar con contactos selectivos de portador, para una separación 7 efectiva del portador de carga. Los nanorrollos de carbono ofrecen una ventaja significativa sobre el uso de SWNT como donante de electrones en heterouniones en volumen debido a la gran cantidad de sitios de reacción de borde en los extremos del rollo y a lo largo de la capa exterior.
Las tecnologías fotovoltaicas de película delgada (TFPV) se centran en la producción de celdas solares eficientes con materiales susceptibles de técnicas de procesamiento de bajo coste. La presente invención propone implementar celdas solares basadas en nanorrollos de carbono como una vía hacia soluciones fotovoltaicas procesables que utilizan componentes con amplia absorción espectral y alta movilidad de portadores, así como estabilidad térmica, química y óptica.
La Figura 17 ilustra la configuración de celda propuesta. La configuración de las celdas actuales consiste de rollos de grafeno embobinados/mezclas de PCBM-polímero como la capa 10 activa intercalada entre las capas de transporte de electrones 9 y huecos 11 (ETL y HTL, respectivamente) y los contactos eléctricos 8 y 12.
La Figura 18 ilustra una arquitectura de celda solar de próxima generación que utiliza rollos de grafeno de doble bobina como la capa 12 activa intercalada entre dos contactos 13 y 15 eléctricos.
Claims (15)
1. Un dispositivo para detectar o convertir energía luminosa o térmica, el dispositivo comprende:
dos contactos eléctricos; y
una capa activa intercalada entre los dos contactos eléctricos, en la que la capa activa comprende uno o más rollos, caracterizado porque el o cada rollo consiste de una hoja de grafeno formada en el rollo para proporcionar una estructura monocapa en la que el radio de curvatura de la hoja de grafeno aumenta al aumentar la distancia desde el eje longitudinal del rollo.
2. Un dispositivo tal como se reivindicó en la reivindicación 1, en el que el rollo tiene un diámetro interior inferior o igual a 5 nm.
3. Un dispositivo tal como se reivindicó en la reivindicación 2, en el que el rollo tiene un diámetro interior de 0.3 a 0.5 nm.
4. Un dispositivo tal como se reivindicó en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el rollo tiene un diámetro exterior inferior o igual a 5 nm.
5. Un dispositivo tal como se reivindicó en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el rollo tiene una sola capa.
6. Un dispositivo tal como se reivindicó en cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que el rollo tiene múltiples capas.
7. Un dispositivo tal como se reivindicó en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los bordes del rollo están alineados entre capas.
8. Un dispositivo tal como se reivindicó en cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en la que la hoja de grafeno se enrolla diagonalmente en una quiralidad.
9. Un dispositivo tal como se reivindicó en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el grafeno utilizado para la preparación del rollo tiene una forma bien definida y está libre de contaminación y defectos.
10. Un dispositivo tal como se reivindicó en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la longitud de las plaquetas de grafeno usadas en la preparación del rollo es de al menos 25 nm.
11. Un dispositivo tal como se reivindicó en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el dispositivo incluye múltiples rollos.
12. Un dispositivo tal como se reivindicó en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el dispositivo comprende además capas de transporte de electrones y huecos, en el que uno o más rollos de grafeno definen una capa activa intercalada entre las capas de transporte de electrones y huecos y las capas de transporte de electrones y huecos están intercaladas entre los dos contactos eléctricos.
13. Un dispositivo tal como se reivindicó en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el espesor de la hoja de grafeno es de 0.335 nm y/o la separación entre capas es de 0.34 nm.
14. Un dispositivo como se reivindicó en la reivindicación 6 o cualquier reivindicación anterior que dependa de la reivindicación 6, en la que las múltiples capas de grafeno en el rollo están dispuestas en orden de apilamiento.
15. Una tinta solar orgánica de heterounión en volumen que comprende rollos y un aceptor de electrones que es una mezcla de PCBM y polímeros, en el que cada rollo consiste de una hoja de grafeno formada en el rollo para proporcionar una estructura monocapa en la que el radio de curvatura de la hoja de grafeno aumenta al aumentar la distancia desde el eje longitudinal del rollo.
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