ES2947502T3 - Poliaminometilbenciloxalamidas y composiciones y métodos relacionados con las mismas - Google Patents

Abstract

La descripción se refiere a polímeros captadores de oxígeno, composiciones que comprenden los polímeros, artículos que comprenden los polímeros y/o las composiciones y métodos para fabricar los polímeros, las composiciones y/o los artículos. Este resumen pretende ser una herramienta de exploración con fines de búsqueda en la técnica particular y no pretende ser una limitación de la presente invención. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Poliaminometilbenciloxalamidas y composiciones y métodos relacionados con las mismas

Antecedentes

Las resinas termoplásticas tal como el tereftalato de polietileno (PET) se usan comúnmente para fabricar una variedad de diferentes tipos de materiales de envasado y recipientes de almacenamiento. El PET produce artículos de envasado de alta resistencia de uso generalizado en aplicaciones para el embotellado de sustancias tales como refrescos y agua. Sin embargo, dado que los polímeros PET son porosos a gases tales como el oxígeno, esto ha limitado su uso en el embotellado de cerveza, frutas y otras sustancias susceptibles de degradación por el oxígeno.

Para abordar esta limitación y mejorar la vida útil de los productos sensibles al oxígeno (por ejemplo, ciertos alimentos, bebidas y medicinas), se han utilizado varias estrategias. Una de ellas es el uso de una barrera física. Los envases de PET pueden contener paredes multicapa o uno o más absorbedores de oxígeno para evitar que el oxígeno llegue al contenido del envase. En algunos casos, se ha utilizado una capa de barrera pasiva contra el oxígeno en un recipiente de polímero para bloquear la transmisión de oxígeno a través de la pared del recipiente. Por ejemplo, en una botella multicapa, una capa de barrera hecha de una sustancia que funciona como una barrera de gas, tal como el alcohol etilenvinílico (EVA), el dicloruro de polivinilideno (PVDC) o el nailon MXD6 se pueden combinar con una o más capas de PET. Además de la complejidad añadida, las construcciones multicapa pueden conducir a la deslaminación o a un aumento de los costes, y no abordan completamente el problema, ya que pueden permitir que el oxígeno ya presente en el material del recipiente llegue al contenido del recipiente.

Otra estrategia es el uso de un absorbente de oxígeno activo para reducir o agotar el oxígeno en el entorno de la sustancia sensible al oxígeno (ya sea a través del entorno o del propio recipiente polimérico). En algunos casos, se puede colocar un absorbente de oxígeno dentro de una bolsita que se coloca dentro del recipiente para absorber oxígeno. Sin embargo, estas bolsitas generalmente se limitan a sustancias sólidas y alimentos sólidos, ya que se debe tener cuidado para que la bolsita no se use o ingiera por error. En algunos casos, un absorbente de oxígeno activo se incorpora a una resina polimérica que forma una o más paredes de un recipiente. Los ejemplos incluyen materiales inorgánicos tales como polvos metálicos reducidos o ciertos polímeros. El polvo de hierro reducido se usa comúnmente para la absorción de oxígeno en los envases de alimentos, donde el hierro reacciona con el oxígeno y forma óxido de hierro. Las poliamidas o poliolefinas pueden incorporarse en la cadena principal de un polímero que forma las paredes de un recipiente o usarse para producir una capa absorbente de oxígeno en las paredes de un envase multicapa.

Así, existe una necesidad de polímeros que tengan una capacidad de absorción de oxígeno mejorada que mantenga las cualidades estéticas deseadas (p. ej., aquellos que puedan usarse en recipientes transparentes sin producir turbidez o coloración indeseables). Estas y otras necesidades se satisfacen por la presente invención.

Sumario

De conformidad con el(los) fin(es) de la invención, como se realiza y se describe ampliamente en el presente documento, la invención, en un aspecto, se refiere a polímeros absorbentes de oxígeno, composiciones que comprenden los polímeros, métodos para fabricar los polímeros y artículos que comprenden los polímeros y/o las composiciones.

Se divulgan composiciones absorbentes de oxígeno que comprenden: (a) una poliamida, en donde la poliamida comprende al menos un residuo que tiene una fórmula:

en donde n es mayor de 5; en donde cada R1 es independientemente hidrógeno, alquilo C1-C4, CH²Ar1, o Ar1; y en donde cada Ar1, cuando está presente, es arilo sustituido con 0, 1 o 2 grupos seleccionados independientemente de halógeno, -OH, -CN, -N³ , -NH² , alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, monohaloalquilo C1-C4, polihaloalquilo C1-C4, alquilamino C1-C4 y dialquilamino C1-C4; (b) tereftalato de polietileno; y (c) un metal de transición en un estado de oxidación positiva.

También se divulgan polímeros formados por la reacción de ácido oxálico, halogenuro oxálico y/o éster oxálico con xilendiamina, en donde el ácido oxálico, el haluro oxálico, el éster oxálico y/o la xilendiamina comprenden al menos aproximadamente el 50 % en masa del polímero.

También se divulgan polímeros que comprenden al menos un residuo que tiene una estructura representada por una fórmula:

en donde n es mayor de 5; y en donde cada R1 es independientemente hidrógeno, alquilo C1-C4, CH²Ar1, o Ar1; y en donde cada Ar1, cuando está presente, es arilo sustituido con 0, 1 o 2 grupos seleccionados independientemente de halógeno, -OH, -CN, -N³ , -NH² , alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, monohaloalquilo C1-C4, polihaloalquilo C1-C4, alquilamino C1-C4 y dialquilamino C1-C4.

También se divulgan mezclas de polímeros que comprenden tereftalato de polietileno y una poliamida, en donde la poliamida comprende al menos un residuo que tiene una estructura representada por una fórmula:

en donde n es mayor de 5; y en donde cada R1 es independientemente hidrógeno, alquilo C1-C4, CH²Ar1, o Ar1; y en donde cada Ar1, cuando está presente, es arilo sustituido con 0, 1 o 2 grupos seleccionados independientemente de halógeno, -OH, -CN, -N³ , -NH² , alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, monohaloalquilo C1-C4, polihaloalquilo C1-C4, alquilamino C1-C4 y dialquilamino C1-C4.

También se divulgan composiciones absorbentes de oxígeno que comprenden una poliamida, en donde la poliamida comprende al menos un residuo que tiene una estructura representada por una fórmula:

en donde n es mayor de 5; y en donde cada R1 es independientemente hidrógeno, alquilo C1-C4, CH²Ar1, o Ar1; y en donde cada Ar1, cuando está presente, es arilo sustituido con 0, 1 o 2 grupos seleccionados independientemente de halógeno, -OH, -CN, -N³ , -NH² , alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, monohaloalquilo C1-C4, polihaloalquilo C1-C4, alquilamino C1-C4 y dialquilamino C1-C4.

También se divulgan artículos manufacturados que comprenden una poliamida, en donde la poliamida comprende al menos un residuo que tiene una estructura representada por una fórmula:

en donde n es mayor de 5; y en donde cada R¹ es independientemente hidrógeno, alquilo C1-C4, CH²Ar1, o Ar1; y en donde cada Ar1, cuando está presente, es arilo sustituido con 0, 1 o 2 grupos seleccionados independientemente de halógeno, -OH, -CN, -N³ , -NH² , alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, monohaloalquilo C1-C4, polihaloalquilo C1-C4, alquilamino C1-C4 y dialquilamino C1-C4.

También se divulgan métodos para fabricar un polímero absorbente de oxígeno que comprende las etapas de: (a) proporcionar un monómero que comprende un resto representado por una fórmula:

en donde n es mayor de 5; en donde cada R2 es independientemente -O₃ o haluro; y en donde cada R3, cuando está presente, es independientemente hidrógeno o alquilo C1-C4; y (b) hacer reaccionar el monómero con una xilendiamina que tiene una estructura representada por una fórmula:

en donde cada R1 es independientemente hidrógeno, alquilo C1-C4, CH²Ar1, o Ar1; y en donde cada Ar1, cuando está presente, es arilo sustituido con 0, 1 o 2 grupos seleccionados independientemente de halógeno, -OH, -CN, -N³ , -NH² , alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, monohaloalquilo C1-C4, polihaloalquilo C1-C4, alquilamino C1-C4 y dialquilamino C1-C4.

Las ventajas adicionales de la invención se expondrán, en parte, en la siguiente descripción y, en parte, resultarán evidentes a partir de la descripción o se pueden aprender mediante la práctica de la invención. Las ventajas de la invención se realizarán y alcanzarán mediante los elementos y combinaciones particularmente señaladas en las reivindicaciones anexas. Se ha de entender que tanto la anterior descripción general como la siguiente descripción detallada son únicamente de ejemplo y explicativas y no son restrictivas de la invención, tal como se reivindica.

Breve descripción de los dibujos

Las figuras adjuntas, que se incorporan y constituyen parte de esta memoria descriptiva, ilustran varios aspectos y junto con la descripción sirven para explicar los principios de la invención.

La figura 1 muestra una imagen representativa de un polímero formado por la reacción de ácido oxálico y para-xileno diamina.

Descripción detallada

La presente invención se puede entender más rápidamente con referencia a la siguiente Descripción detallada de la invención y los Ejemplos incluidos en la misma.

Antes de que los presentes compuestos, composiciones, artículos y/o métodos se divulguen y se describan, se ha de entender que no se limitan a métodos sintéticos específicos, a menos que se especifique lo contrario, ni a reactivos particulares, a menos que se especifique lo contrario, ya que pueden, por supuesto, variar. También se ha de entender que la terminología usada en el presente documento es para los fines de describir aspectos particulares únicamente y no pretende ser limitante. Aunque puede utilizarse cualquier método y material similar o equivalente a los que se describen en el presente documento en la práctica o ensayo de la presente invención, a continuación, se describen métodos y materiales.

Mientras que los aspectos de la presente invención se pueden describir y reivindicar en una clase estatutaria particular, tal como la clase estatutaria del sistema, se hace únicamente por conveniencia y un experto en la materia comprenderá que cada aspecto de la presente invención se puede describir y reivindicar en una clase estatutaria. A menos que se indique expresamente lo contrario, no se pretende de ninguna manera que ningún método o aspecto expuesto en el presente documento se interprete como requiriendo que sus etapas se realicen en un orden específico. Por consiguiente, cuando un método reivindicado no indique específicamente en las reivindicaciones o descripciones que las etapas deben limitarse a un orden específico, no se pretende de ninguna manera que se infiera un orden, en ningún caso. Esto se mantiene para cualquier posible base no expresa para su interpretación, incluidos los temas de lógica con respecto a la organización de las etapas o del flujo operacional, el significado llano derivado de la organización gramatical o la puntuación, o el número o tipo de aspectos descritos en la memoria descriptiva.

A. DEFINICIONES

Como se usa en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones adjuntas, las formas singulares "un", "una", "el" y "la" incluyen referencias en plural, a menos que el contexto indique claramente otra cosa. Por lo tanto, por ejemplo, una referencia a "un grupo funcional", "un alquilo", o "un residuo" incluye mezclas de dos o más de dichos grupos funcionales, alquilos o restos y similares.

Los intervalos se pueden expresar como desde "aproximadamente" un valor particular y/o hasta "aproximadamente" otro valor particular. Cuando se expresa un intervalo de este tipo, otro aspecto incluye desde el valor particular y/o hasta el otro valor particular. De modo similar, cuando los valores se expresan como aproximaciones, mediante el uso del antecedente "aproximadamente", se entenderá que el valor particular constituye otro aspecto. Se entenderá además que los valores extremos de cada uno de los intervalos son significativos en relación con el otro valor extremo, e independientemente del otro valor extremo. Se entiende también que en el presente documento se divulga un número de valores y que cada valor se divulga también en el presente documento como "aproximadamente" este valor particular además del valor mismo. Por ejemplo, si se divulga el valor "10", entonces se divulga también "aproximadamente 10". Se entiende también que cada unidad entre dos unidades particulares se divulga también. Por ejemplo, si se divulgan 10 y 15, entonces se divulgan también 11, 12, 13 y 14.

Las referencias en la memoria descriptiva y las reivindicaciones finales a partes en peso de un elemento o componente en particular en una composición representan la relación de peso entre el elemento o componente y cualquier otros elementos o componentes en la composición o artículo para los que se expresa una parte en peso. Por lo tanto, en un compuesto que contiene 2 partes en peso del componente X y 5 partes en peso del componente Y, X e Y están presentes en una relación en peso de 2:5, y están presentes en dicha relación independientemente de si los componentes adicionales están contenidos en el compuesto.

Un porcentaje en peso (% en peso) de un componente, a menos que se indique específicamente lo contrario, se basa en el peso total de la formulación o composición en la que se incluye el componente.

Todos los porcentajes, las relaciones y proporciones indicadas en el presente documento son en peso, a menos que se especifique lo contrario. Todas las temperaturas son en grados Celsius (°C), a menos que se especifique lo contrario.

A lo largo de toda la descripción y en las reivindicaciones de esta memoria descriptiva, la palabra "comprenden" y variaciones de la misma, tales como "que comprende" y "comprende", significan incluyendo aunque no limitándose a, y no se pretende que excluyan, por ejemplo, otros aditivos, componentes, números enteros o etapas.

Tal como se usa en el presente documento, los términos "opcional" u "opcionalmente" significan que el evento o circunstancia descritos posteriormente se pueden producir o no, y que la descripción incluye casos en los que dicho evento o circunstancia se produce y casos en los que no.

Tal como se usa en el presente documento, el término "sustancialmente" significa que el evento o circunstancia descritos posteriormente se producen totalmente o que el evento o circunstancia descritos posteriormente generalmente, típicamente o aproximadamente se producen. Por ejemplo, cuando la memoria descriptiva divulga que se libera sustancialmente todo el agente, un experto en la materia relevante entenderá rápidamente que el agente no necesita liberarse completamente. Más bien, este término transmite a un experto en la materia relevante que el agente solo necesita ser liberado hasta una extensión en la que una cantidad eficaz ya no se libera adicionalmente.

Tal como se usa en el presente documento, el término "polímero" se refiere a un compuesto orgánico de peso molecular relativamente alto, natural o sintético, cuya estructura se puede representar por una unidad pequeña repetida, el monómero (por ejemplo, polietileno, caucho, celulosa). Los polímeros sintéticos se forman típicamente por polimerización por adición o condensación de monómeros.

Tal como se usa en el presente documento, el término "copolímero" se refiere a un polímero formado a partir de dos o más unidades de repetición diferentes (restos de monómeros). A modo de ejemplo y sin limitación, un copolímero puede ser un copolímero alternante, un copolímero aleatorio, un copolímero de bloque o un copolímero de injerto. Se contempla también que, en determinados aspectos, varios segmentos de bloque de un copolímero de bloque puedan ellos mismos comprender copolímeros.

Tal como se usa en el presente documento, la expresión "peso molecular" (PM) se refiere a la masa de una molécula de esta sustancia, relativa a la unidad u de masa atómica unificada (igual a 1/12 de la masa de un átomo de carbono-12).

Tal como se usa en el presente documento, la expresión "peso molecular promedio en número" (Mn) se refiere al promedio común, la media, de los pesos moleculares de los polímeros individuales. Mn se puede determinar midiendo el peso molecular de n moléculas poliméricas, sumando los pesos y dividiendo por n. Mn se calcula por:

en donde Ni es el número de moléculas de peso molecular Mi. El peso molecular promedio en número puede determinarse por cromatografía de permeación en gel, viscosimetría (ecuación de Mark-Houwink), dispersión de luz, ultracentrifugación analítica, osmometría de la presión de vapor, titulación de grupos terminales y propiedades coligativas.

Tal como se usa en el presente documento, la expresión "peso molecular promedio en peso" (Mw) se refiere a una medida alternativa del peso molecular de un polímero. Mw se calcula por:

en donde Ni es el número de moléculas de peso molecular Mi. De manera intuitiva, si el peso molecular promedio en peso es w, y se selecciona un monómero al azar, entonces el polímero al que pertenece tendrá un peso de w en promedio. El peso molecular promedio en peso se puede determinar mediante dispersión de luz, dispersión de neutrones de ángulo pequeño (SANS por sus siglas en inglés), dispersión por rayos X y velocidad de sedimentación.

Tal como se usa en el presente documento, la expresión "agente compatibilizante" se refiere a una pequeña molécula o polímero que tiene tanto grupos funcionales polares como no polares. Por ejemplo, un éster de ácido graso tiene tanto grupos funcionales polares como no polares.

Un resto de una especie química, como se usa en la memoria descriptiva incluidas las reivindicaciones, se refiere a la fracción que es el producto resultante de la especie química en un esquema de reacción particular o posterior formulación o producto químico, independientemente de si la fracción se ha obtenido realmente de la especie química. Por lo tanto, un resto de etilenglicol en un poliéster se refiere a una o más unidades de -OCH²CH²O- en el poliéster, independientemente de si se usó etilenglicol para preparar el poliéster. De modo similar, un resto de ácido sebácico en un poliéster se refiere a una o más fracciones de -CO(CH² )⁸CO- en el poliéster, independientemente de si el resto se obtiene reaccionando ácido sebáceo o un éster del mismo para obtener el poliéster.

Tal como se usa en el presente documento, el término "sustituido" se contempla que incluye todos los sustituyentes permisibles de compuestos orgánicos. En un amplio aspecto, los sustituyentes permisibles incluyen sustituyentes de compuestos orgánicos acíclicos y cíclicos, ramificados o no ramificados, carbocíclicos y heterocíclicos y aromáticos y no aromáticos. Los sustituyentes ilustrativos incluyen, por ejemplo, aquellos descritos a continuación. Los sustituyentes permisibles pueden ser uno o más y el mismo o diferente para los compuestos orgánicos adecuados. Para los fines de esta divulgación, los heteroátomos, tal como nitrógeno, puede tener sustituyentes de hidrógeno y/o cualquier sustituyente permisible de compuestos orgánicos descritos en el presente documento que reúnan las valencias de los heteroátomos. Esta divulgación no pretende estar limitada de ninguna manera por los sustituyentes permisibles de compuestos orgánicos. Asimismo, los términos "sustitución" o "sustituido con" incluyen la condición implícita de que cada sustitución está conforme con la valencia permitida del átomo sustituido y del sustituyente y de que la sustitución da como resultado un compuesto estable, p. ej., un compuesto que no sufre espontáneamente la transformación como por redistribución, ciclación, eliminación, etc.

Para definir varios términos, "A1", "A2", "A3", y "A4" se utilizan en el presente documento como símbolos genéricos para representar varios sustituyentes específicos. Estos símbolos pueden ser cualquier sustituyente, sin limitarse a los que se divulgan en el presente documento y cuando se define que son determinados sustituyentes en un caso, pueden, en otro caso, definirse como algún otro sustituyente.

El término "alquilo", como se usa en el presente documento es un grupo hidrocarburo saturado, ramificado o no ramificado, de 1 a 24 átomos de carbono, por ejemplo, de 1 a 12 carbonos, de 1 a 8 carbonos, de 1 a 6 carbonos o de 1 a 4 carbonos, tales como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo, f-butilo, n-pentilo, isopentilo, s-pentilo, neopentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, dodecilo, tetradecilo, hexadecilo, eicosilo, tetracosilo y similares. El grupo alquilo puede ser cíclico o acíclico. El grupo alquilo puede estar ramificado o no ramificado. El grupo alquilo puede también estar sustituido o no sustituido. Por ejemplo, el grupo alquilo puede estar sustituido con uno o más grupos que incluyen alquilo opcionalmente sustituido, cicloalquilo, alcoxi, amino, éter, haluro, hidroxi, nitro, sililo, sulfo-oxo o tiol, como se describe en el presente documento. Un grupo "alquilo inferior" es un grupo alquilo que contiene de uno a seis (por ejemplo, uno a cuatro) átomos de carbono.

A lo largo de la memoria descriptiva "alquilo" se usa generalmente para referirse tanto a grupos alquilo no sustituidos como a grupos alquilo sustituidos; sin embargo, también se hace referencia específicamente en el presente documento a los grupos alquilo sustituidos mediante identificación de los sustituyentes específicos en el grupo alquilo. Por ejemplo, el término "alquilo halogenado" se refiere específicamente a un grupo alquilo que está sustituido por uno o más haluros, p. ej., flúor, cloro, bromo o yodo. El término "alcoxialquilo" se refiere específicamente a un grupo alquilo que está sustituido por uno o más grupos alcoxi, como se describe a continuación. El término "alquilamino" se refiere específicamente a un grupo alquilo que está sustituido por uno o más grupos amino, como se describe a continuación y similares. Cuando se utiliza "alquilo" en un caso y un término específico como "alquilalcohol" se usa en otro caso, no pretende implicar que el término "alquilo" no se refiere tampoco a los términos específicos tales como "alquilalcohol" y similares.

Esta práctica se usa también para otros grupos descritos en el presente documento. Es decir, mientras que un término tal como "cicloalquilo" se refiere a ambas fracciones cicloalquilo sustituidas y no sustituidas, las fracciones sustituidas pueden, además, ser específicamente identificadas en el presente documento; por ejemplo, un cicloalquilo sustituido particular se puede denominar, p. ej., "alquilcicloalquilo". De modo similar, un alcoxi sustituido se puede denominar específicamente, p. ej., un "alcoxi halogenado", un alquenilo sustituido particular puede ser, p. ej., un "alquenilalcohol", y similares. De nuevo, la práctica de usar un término general, tal como "cicloalquilo", y un término específico, tal como "alquilcicloalquilo", no pretende implicar que el término general no incluye tampoco el término específico.

El término "cicloalquilo" como se usa en el presente documento es un anillo basado en carbono no aromático compuesto por al menos tres átomos de carbono. Los ejemplos de grupos cicloalquilo incluyen, pero no se limitan a, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, norbornilo, y similares. El término "heterocicloalquilo" es un tipo de grupo cicloalquilo como se ha definido anteriormente y se incluye dentro del significado del término "cicloalquilo", cuando al menos uno de los átomos de carbono del anillo se sustituye por un heteroátomo tal como, pero no limitado a, nitrógeno, oxígeno, azufre o fósforo. El grupo cicloalquilo y el grupo heterocicloalquilo pueden estar sustituidos o no sustituidos. El grupo cicloalquilo y el grupo heterocicloalquilo pueden estar sustituidos por uno o más grupos que incluyen alquilo opcionalmente sustituido, cicloalquilo, alcoxi, amino, éter, haluro, hidroxi, nitro, sililo, sulfo-oxo o tiol, según se describe en el presente documento.

Los términos "alcoxi" y "alcoxilo" como se usan en el presente documento para referirse a un grupo alquilo o cicloalquilo unido a través de un enlace éter; es decir, un grupo "alcoxi" se puede definir como -OA1 donde A1 es alquilo o cicloalquilo tal y como se ha definido anteriormente. "Alcoxi" también incluye polímeros de grupos alcoxi tal y como se acaban de describir; es decir, un alcoxi puede ser un poliéter tal como -OA1-OA2 o- OA1-(OA2)a-OA3, donde "a" es un número entero de 1 a 200 y A1, A2, y A3 son grupos alquilo y/o cicloalquilo.

El término "alquenilo" como se usa en el presente documento es un grupo hidrocarburo de 2 a 24 átomos de carbono con una fórmula estructural que contiene al menos un doble enlace carbono-carbono. Las estructuras asimétricas tales como (A1A2)C=C(A3A4) pretenden incluir los isómeros E y Z. Esto se puede suponer en las fórmulas estructurales en el presente documento en las que está presente un alqueno asimétrico o se puede indicar explícitamente por el símbolo de unión C=C. El grupo alquenilo se puede sustituir por uno o varios grupos incluyendo alquilo opcionalmente sustituido, cicloalquilo, alcoxi, alquenilo, cicloalquenilo, alquinilo, cicloalquinilo, arilo, heteroarilo, aldehído, amino, ácido carboxílico, éster, éter, haluro, hidroxi, cetona, azida, nitro, sililo, sulfo-oxo o tiol, como se describe en el presente documento.

El término "cidoalquenilo" como se usa en el presente documento es un anillo basado en carbono no aromático compuesto por al menos tres átomos de carbono y conteniendo al menos un doble enlace carbono-carbono, es decir, C=C. Ejemplos de grupos cicloalquenilo incluyen, pero no se limitan a, ciclopropenilo, ciclobutenilo, ciclopentenilo, ciclopentadienilo, ciclohexenilo, ciclohexadienilo, norbornenilo y similares. El término "heterocicloalquenilo" es un tipo de grupo cicloalquenilo según se ha definido anteriormente y se incluye en el significado del término "cicloalquenilo", cuando al menos uno de los átomos de carbono del anillo se sustituye por un heteroátomo tal como, pero no limitado a, nitrógeno, oxígeno, azufre o fósforo. El grupo cicloalquenilo y el grupo heterocicloalquenilo pueden estar sustituidos o no sustituidos. El grupo cicloalquenilo y el grupo heterocicloalquenilo pueden estar sustituidos por uno o más grupos que incluyen alquilo opcionalmente sustituido, cicloalquilo, alcoxi, alquenilo, cicloalquenilo, alquinilo, cicloalquinilo, arilo, heteroarilo, aldehído, amino, ácido carboxílico, éster, éter, haluro, hidroxi, cetona, azida, nitro, sililo, sulfo-oxo o tiol, según se describe en el presente documento.

El término "alquinilo" como se usa en el presente documento es un grupo hidrocarburo de 2 a 24 átomos de carbono con una fórmula estructural que contiene al menos un triple enlace carbono-carbono. El grupo alquinilo puede estar sustituido o no sustituido por uno o más grupos incluyendo alquilo opcionalmente sustituido, cicloalquilo, alcoxi, alquenilo, cicloalquenilo, alquinilo, cicloalquinilo, arilo, heteroarilo, aldehído, amino, ácido carboxílico, éster, éter, haluro, hidroxi, cetona, azida, nitro, sililo, sulfo-oxo o tiol, como se describe en el presente documento.

El término "cicloalquinilo" como se utiliza en el presente documento es un anillo basado en carbono no aromático compuesto por al menos siete átomos de carbono y conteniendo al menos un triple enlace carbono-carbono. Ejemplos de grupos cicloalquinilo incluyen, pero no se limitan a, cicloheptinilo, ciclooctinilo, ciclononinilo y similares. El término "heterocicloalquinilo" es un tipo de grupo cicloalquinilo tal como se ha definido anteriormente y está incluido en el significado del término "cicloalquinilo", cuando al menos uno de los átomos de carbono del anillo se sustituye por un heteroátomo tal como, pero no limitado a, nitrógeno, oxígeno, azufre o fósforo. El grupo cicloalquinilo y el grupo heterocicloalquinilo pueden estar sustituidos o no sustituidos. El grupo cicloalquinilo y el grupo heterocicloalquinilo pueden estar sustituidos por uno o más grupos incluyendo alquilo opcionalmente sustituido, cicloalquilo, alcoxi, alquenilo, cicloalquenilo, alquinilo, cicloalquinilo, arilo, heteroarilo, aldehído, amino, ácido carboxílico, éster, éter, haluro, hidroxi, cetona, azida, nitro, sililo, sulfo-oxo o tiol, según se describe en el presente documento.

El término "arilo" como se usa en el presente documento es un grupo que contiene cualquier grupo aromático basado en carbono incluyendo benceno, naftaleno, fenilo, bifenilo, fenoxibenceno y similares. El término "arilo" también incluye "heteroarilo", que se define como un grupo que contiene un grupo aromático que tiene al menos un heteroátomo incorporado dentro del anillo del grupo aromático. Ejemplos de heteroátomos incluyen, pero no se limitan a, nitrógeno, oxígeno, azufre y fósforo. De manera análoga, el término "no heteroarilo", que se incluye también en el término "arilo", define un grupo que contiene un grupo aromático que no contiene un heteroátomo. El grupo arilo puede estar sustituido o no sustituido. El grupo arilo puede estar sustituido por uno o más grupos como se define en el presente documento. El término "biarilo" es un tipo específico de grupo arilo y se incluye en la definición de "arilo". Biarilo se refiere a dos grupos arilo que están unidos entre sí a través de una estructura de anillo condensado, como en naftaleno, o se fijan a través de uno o más enlaces carbono-carbono, como en bifenilo.

El término "aldehído" como se usa en el presente documento está representado por la fórmula -C(O)H. En toda esta memoria descriptiva "C(O)" es una breve anotación a mano para un grupo carbonilo, es decir, C=O.

Los términos "amina" o "amino" como se usan en el presente documento están representados por la fórmula NA1A2A3, donde A1, A2, y A3 puede ser, independientemente, hidrógeno o un grupo alquilo opcionalmente sustituido, cicloalquilo, alquenilo, cicloalquenilo, alquinilo, cicloalquinilo, arilo o heteroarilo como se describe en el presente documento.

La expresión "ácido carboxílico" como se usa en el presente documento está representada por la fórmula -C(O)OH.

El término "éster" como se utiliza en el presente documento está representado por la fórmula -OC(O)A1 o -C(O)OA3, donde A1 puede ser un grupo alquilo opcionalmente sustituido, cicloalquilo, alquenilo, cicloalquenilo, alquinilo, cicloalquinilo, arilo o heteroarilo como se describe en el presente documento. El término "poliéster" como se usa en el presente documento, se representa por la fórmula -(A1O(O)C-A2-C(O)O)a- o -(A1O(O)C-A2-OC(O))a-, donde A1 y A2 pueden ser, independientemente, un grupo alquilo opcionalmente sustituido, cicloalquilo, alquenilo, cicloalquenilo, alquinilo, cicloalquinilo, arilo, o heteroarilo descrito en el presente documento y "a" es un número entero de 1 a 500. "Poliéster" es como el término usado para describir un grupo que está producido por la reacción entre un compuesto que tiene al menos dos grupos ácido carboxílico con un compuesto que tiene al menos dos grupos hidroxilo.

El término "éter" como se usa en el presente documento está representado por la fórmula A1OA2, donde A1 y A2 pueden ser, independientemente, un grupo alquilo opcionalmente sustituido, cicloalquilo, alquenilo, cicloalquenilo, alquinilo, cicloalquinilo, arilo, o heteroarilo descrito en el presente documento. El término "poliéter" como se usa en el presente documento está representado por la fórmula -(A1O-A2O)a-, donde A1 y A2 pueden ser, independientemente, un grupo alquilo opcionalmente sustituido, cicloalquilo, alquenilo, cicloalquenilo, alquinilo, cicloalquinilo, arilo, o heteroarilo descrito en el presente documento y "a" es un número entero de 1 a 500. Ejemplos de grupos poliéter incluyen óxido de polietileno, óxido de polipropileno y óxido de polibutileno.

El término "haluro" como se usa en el presente documento se refiere a los halógenos flúor, cloro, bromo y yodo.

El término "heterociclo" como se usa en el presente documento se refiere a sistemas anulares aromáticos o no aromáticos individuales o multicíclicos en los que al menos uno de los miembros del anillo es distinto del carbono. Heterociclo incluye piridina, pirimidina, furano, tiofeno, pirrol, isoxazol, isotiazol, pirazol, oxazol, tiazol, imidazol, oxazol, incluyendo, 1,2,3-oxadiazol, 1,2,5-oxadiazol y 1,3,4-oxadiazol, tiadiazol, incluyendo, 1,2,3-tiadiazol, 1,2,5-tiadiazol y 1,3,4-tiadiazol, triazol, incluyendo, 1,2,3-triazol, 1,3,4-triazol, tetrazol, incluyendo 1,2,3,4-tetrazol y 1,2,4,5-tetrazol, piridina, piridazina, pirimidina, pirazina, triazina, incluyendo 1,2,4-triazina y 1,3,5-triazina, tetrazina, incluyendo 1,2,4,5-tetrazina, pirrolidina, piperidina, piperazina, morfolina, azetidina, tetrahidropirano, tetrahidrofurano, dioxano y similares.

El término "hidroxilo" como se usa en el presente documento está representado por la fórmula -OH.

El término "cetona" como se usa en el presente documento está representado por la fórmula A1C(O)A2, donde A1 y A2 pueden ser, independientemente, un grupo alquilo opcionalmente sustituido, cicloalquilo, alquenilo, cicloalquenilo, alquinilo, cicloalquinilo, arilo o heteroarilo como se describe en el presente documento.

El término "azida" como se usa en el presente documento está representado por la fórmula -N³.

El término "nitro" como se usa en el presente documento está representado por la fórmula -NO².

El término "tiol" como se usa en el presente documento está representado por la fórmula -SH.

Determinados casos de los términos definidos anteriormente pueden producirse más de una vez en las fórmulas estructurales y después de que esto se produzca cada término debería definirse independientemente del otro.

Tal como se usa en el presente documento, el término "cantidad eficaz" se refiere a una cantidad que es suficiente para lograr el resultado deseado o para tener un efecto sobre una condición indeseada. Por ejemplo, una "cantidad visualmente eficaz" se refiere a una cantidad que es suficiente para lograr el resultado deseado (es decir, impartir color a una composición o un artículo), pero es generalmente suficiente para causar efectos secundarios adversos (por ejemplo, el torcimiento de un artículo polimérico).

Los compuestos descritos en el presente documento pueden contener uno o más dobles enlaces y, por lo tanto, dar lugar potencialmente a isómeros cis/trans (E/Z), así como a otros isómeros conformacionales. A menos que se indique lo contrario, la invención incluye todos estos posibles isómeros, así como mezclas de dichos isómeros.

A menos que se indique lo contrario, una fórmula con enlaces químicos mostrada únicamente como líneas gruesas y no como cuñas o líneas discontinuas contempla cada posible isómero, p. ej., cada enantiómero y diastereómero y una mezcla de isómeros, tal como una mezcla racémica o no racémica. Los compuestos descritos en el presente documento pueden contener uno o más centros asimétricos y, por lo tanto, dan lugar potencialmente a diastereómeros e isómeros ópticos. A menos que se indique lo contrario, la presente invención incluye todos dichos posibles diastereómeros así como sus mezclas racémicas, sus enantiómeros sustancialmente puros resueltos, todos los posibles isómeros geométricos y sales farmacéuticamente aceptables de los mismos. Las mezclas de estereoisómeros, así como estereoisómeros específicos aislados, también están incluidas. Durante el transcurso de los procedimientos sintéticos usados para preparar dichos compuestos o en la utilización de procedimientos de racemización o epimerización conocidos por los expertos en la materia, los productos de dichos procedimientos pueden ser una mezcla de estereoisómeros.

B. POLÍMEROS

En un aspecto, la invención se refiere a un polímero formado por la reacción de ácido oxálico, halogenuro oxálico y/o éster oxálico con xilendiamina, en donde el ácido oxálico, el haluro oxálico, el éster oxálico y/o la xilendiamina comprenden al menos aproximadamente el 50 % en masa del polímero.

En un aspecto, la invención se refiere a un polímero que comprende al menos un residuo que tiene una estructura representada por una fórmula:

en donde n es mayor de 5; y en donde cada R¹ es independientemente hidrógeno, alquilo C1-C4, CH²Ar1, o Ar1; y en donde cada Ar1, cuando está presente, es arilo sustituido con 0, 1 o 2 grupos seleccionados independientemente de halógeno, -OH, -CN, -N³ , -NH² , alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, monohaloalquilo C1-C4, polihaloalquilo C1-C4, alquilamino C1-C4 y dialquilamino C1-C4.

En un aspecto adicional, el polímero se forma por la reacción de ácido oxálico con xilendiamina. En un aspecto adicional más, el polímero se forma por la reacción de éster oxálico con xilendiamina. Incluso en otro aspecto más, el éster oxálico se selecciona de oxalato de dimetilo y oxalato de dietilo. Aún en un aspecto adicional más, el polímero se forma por la reacción de haluro oxálico con xilendiamina. En un aspecto adicional más, el haluro oxálico es cloruro oxálico.

En un aspecto adicional, el polímero se forma por la reacción de un monómero que comprende un resto representado por una fórmula:

en donde n es mayor de 5; en donde cada R² es independientemente -O³ o haluro; y en donde cada R3, cuando está presente, es independientemente hidrógeno o alquilo C1-C4; con una xilendiamina que tiene una estructura representada por una fórmula:

en donde cada R1 es independientemente hidrógeno, alquilo C1-C4, CH²Ar1, o Ar1; y en donde cada Ar1, cuando está presente, es arilo sustituido con 0, 1 o 2 grupos seleccionados independientemente de halógeno, -OH, -CN, -N³ , -NH² , alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, monohaloalquilo C1-C4, polihaloalquilo C1-C4, alquilamino C1-C4 y dialquilamino C1-C4.

En diversos aspectos, se pueden usar mezclas de dos o más xilendiaminas para reaccionar con el ácido oxálico, el halogenuro oxálico y/o el éster oxálico. Debe entenderse que la composición de xilendiamina utilizada para reaccionar con el ácido oxálico, el haluro oxálico y/o el éster oxálico pueden no ser ^{10 0} % puros y pueden contener subproductos de reacción, siendo la diamina identificada el compuesto predominante en la composición, aunque también se puede incluir una composición ^{10 0} % pura.

En un aspecto adicional, el ácido oxálico, el haluro oxálico, el éster oxálico y/o la xilendiamina comprenden al menos aproximadamente el 10 % en masa del polímero. En un aspecto adicional más, el ácido oxálico, el haluro oxálico, el éster oxálico y/o la xilendiamina comprenden al menos aproximadamente el 20 % en masa del polímero. Incluso en otro aspecto más, el ácido oxálico, el haluro oxálico, el éster oxálico y/o la xilendiamina comprenden al menos aproximadamente el 30 % en masa del polímero. Aún en un aspecto adicional más, el ácido oxálico, el haluro oxálico, el éster oxálico y/o la xilendiamina comprenden al menos aproximadamente el 40 % en masa del polímero. En un aspecto adicional más, el ácido oxálico, el haluro oxálico, el éster oxálico y/o la xilendiamina comprenden al menos aproximadamente el 50 % en masa del polímero. Incluso en otro aspecto más, el ácido oxálico, el haluro oxálico, el éster oxálico y/o la xilendiamina comprenden al menos aproximadamente el 60 % en masa del polímero. Aún en un aspecto adicional más, el ácido oxálico, el haluro oxálico, el éster oxálico y/o la xilendiamina comprenden al menos aproximadamente el 70 % en masa del polímero. En un aspecto adicional más, el ácido oxálico, el haluro oxálico, el éster oxálico y/o la xilendiamina comprenden al menos aproximadamente el 80 % en masa del polímero. Incluso en otro aspecto más, el ácido oxálico, el haluro oxálico, el éster oxálico y/o la xilendiamina comprenden al menos aproximadamente el 90 % en masa del polímero.

Incluso en otro aspecto más, el polímero comprende al menos un residuo que tiene una estructura representada por una fórmula:

Incluso en otro aspecto más, el polímero comprende al menos un residuo que tiene una estructura representada por una fórmula:

n es mayor de 5. En un aspecto adicional, n es mayor de 10. Incluso en otro aspecto más, n es mayor de 15. Aún en un aspecto adicional más, n es mayor de 20. En un aspecto adicional más, n es mayor de 25. Incluso en otro aspecto más, n es mayor de 30. Aún en un aspecto adicional más, n es mayor de 35. En un aspecto adicional más, n es mayor de 40. Incluso en otro aspecto más, n es mayor de 45. Aún en un aspecto adicional más, n es mayor de 50.

1. GRUPOS R1

En un aspecto, cada R1 es independientemente hidrógeno, alquilo C1-C4, CH²Ar1, o Ar1. En un aspecto adicional, cada R1 es hidrógeno. En un aspecto adicional más, cada R1 es CH²Ar1 o Ar1.

En un aspecto adicional, cada R1 es independientemente metilo, etilo, /so-propilo, n-propilo, /so-butilo, sec-butilo, terc-butilo, o n-butilo. En un aspecto adicional más, cada R1 es independientemente metilo, etilo, /so-propilo, y n-propilo. Incluso en otro aspecto más, cada R1 es independientemente metilo o etilo.

En un aspecto adicional, cada R1 es independientemente hidrógeno o alquilo C1-C4. En un aspecto adicional más, cada R1 es independientemente hidrógeno, metilo, etilo, /so-propilo, o n-propilo. Incluso en otro aspecto más, cada R1 es independientemente hidrógeno, metilo o etilo. Aún en un aspecto adicional más, cada R1 es independientemente hidrógeno o metilo. En un aspecto adicional más, cada R1 es etilo. Incluso en otro aspecto más, cada R1 es metilo.

En un aspecto adicional, cada R1 es independientemente hidrógeno, CH²Ar1, o Ar1. En un aspecto adicional más, cada R1 es independientemente hidrógeno, o CH²Ar1. Incluso en otro aspecto más, cada R1 es independientemente hidrógeno o Ar1. Aún en un aspecto adicional más, cada R1 es CH²Ar1. En un aspecto adicional más, cada R1 es Ar1.

2. GRUPOS R2

En un aspecto, cada R2 es independientemente -OR3 o haluro. En un aspecto adicional, cada R2 es -O₃. En un aspecto adicional más, cada R2 es haluro.

En un aspecto adicional, cada R2 es independientemente hidroxi, metoxi, etoxi, /-propoxi, n-propoxi, /-butoxi, n-butoxi, s-butoxi o f-butoxi. En un aspecto adicional más, cada R2 es independientemente hidroxi, metoxi, etoxi, /-propoxi, y npropoxi. Incluso en otro aspecto más, cada R2 es independientemente hidroxi, metoxi y etoxi. Aún en un aspecto adicional más, cada R2 es etoxi. En un aspecto adicional más, cada R2 es metoxi. Incluso en otro aspecto más, cada R2 es hidroxi.

3. GRUPOS R3

En un aspecto, cada R3, cuando está presente, es independientemente hidrógeno o alquilo C1-C4. En un aspecto adicional, cada R3, cuando está presente, es hidrógeno. En un aspecto adicional más, cada R3, cuando está presente, es alquilo C1-C4.

En un aspecto adicional, cada R3, cuando está presente, es independientemente metilo, etilo, /so-propilo, n-propilo, /so-butilo, sec-butilo, ferc-butilo, o n-butilo. En un aspecto adicional más, cada R3, cuando está presente, es independientemente metilo, etilo, /so-propilo, y n-propilo. Incluso en otro aspecto más, cada R3, cuando está presente, es independientemente metilo o etilo.

En un aspecto adicional, cada R3, cuando está presente, es independientemente hidrógeno o alquilo C1-C4. En un aspecto adicional más, cada R3, cuando está presente, es independientemente hidrógeno, metilo, etilo, /so-propilo, o n-propilo. Incluso en otro aspecto más, cada R3, cuando está presente, es independientemente hidrógeno, metilo o etilo. Aún en un aspecto adicional más, cada R3, cuando está presente, es independientemente hidrógeno o metilo. En un aspecto adicional más, cada R3, cuando está presente, es etilo. Incluso en otro aspecto más, cada R3, cuando está presente, es metilo. Aún en un aspecto adicional más, cada R3, cuando está presente, es independientemente etilo o metilo.

4. GRUPOS AR1

En un aspecto, cada Ar1, cuando está presente, es arilo sustituido con 0, 1 o 2 grupos seleccionados independientemente de halógeno, -OH, -CN, -N³ , -NH² , alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, monohaloalquilo C1-C4, polihaloalquilo C1-C4, alquilamino C1-C4 y dialquilamino C1-C4. En un aspecto adicional, cada Ar1, cuando está presente, es arilo sustituido con 0 o 1 grupo seleccionado independientemente de halógeno, -OH, -CN, -N³ , -NH² , alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, monohaloalquilo C1-C4, polihaloalquilo C1-C4, alquilamino C1-C4 y dialquilamino C1-C4. En un aspecto adicional más, cada Ar1, cuando está presente, es arilo monosustituido con un grupo seleccionado independientemente de halógeno, -OH, -CN, -N³ , -NH² , alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, monohaloalquilo C1-C4, polihaloalquilo C1-C4, alquilamino C1-C4 y dialquilamino C1-C4. Incluso en otro aspecto más, cada Ar1, cuando está presente, es arilo no sustituido.

En un aspecto adicional, cada Ar1, cuando está presente, es fenilo sustituido con 0, 1, o 2 grupos seleccionados independientemente de halógeno, -OH, -CN, -N³ , -NH² , alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, monohaloalquilo C1-C4, polihaloalquilo C1-C4, alquilamino C1-C4 y dialquilamino C1-C4. En un aspecto adicional más, cada Ar1, cuando está presente, es fenilo sustituido con 0 o 1 grupo seleccionado independientemente de halógeno, -OH, -CN, -N³ , -NH² , alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, monohaloalquilo C1-C4, polihaloalquilo C1-C4, alquilamino C1-C4 y dialquilamino C1-C4. Incluso en otro aspecto más, cada Ar1, cuando está presente, es fenilo monosustituido con un grupo seleccionado independientemente de halógeno, -OH, -CN, -N³ , -NH² , alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, monohaloalquilo C1-C4, polihaloalquilo C1-C4, alquilamino C1-C4 y dialquilamino C1-C4. Aún en un aspecto adicional más, cada Ar1, cuando está presente, es fenilo no sustituido.

C. MEZCLAS DE POLÍMEROS

En un aspecto, la invención se refiere a una mezcla de polímeros que comprende tereftalato de polietileno y una poliamida, en donde la poliamida comprende al menos un residuo que tiene una estructura representada por una fórmula:

en donde n es mayor de 5; y en donde cada R¹ es independientemente hidrógeno, alquilo C1-C4, CH²Ar1, o Ar1; y en donde cada Ar1, cuando está presente, es arilo sustituido con 0, 1 o 2 grupos seleccionados independientemente de halógeno, -OH, -CN, -N³ , -NH² , alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, monohaloalquilo C1-C4, polihaloalquilo C1-C4, alquilamino C1-C4 y dialquilamino C1-C4.

En diversos aspectos, la mezcla de polímeros puede contener otros tipos de polímeros absorbentes de oxígeno. Por ejemplo, pueden usarse copolímeros de a-olefinas con poliaminas y compuestos aromáticos (no polímeros) que tengan átomos de hidrógeno bencílicos.

El peso molecular promedio de la poliamida no está particularmente limitado para efectuar una medida de absorción de oxígeno. Por lo tanto, en diversos aspectos, la poliamida tiene un peso molecular de al menos aproximadamente 10.000. En un aspecto adicional, la poliamida tiene un peso molecular de al menos aproximadamente 15.000. En un aspecto adicional más, la poliamida tiene un peso molecular de al menos aproximadamente 20.000. Incluso en otro aspecto más, la poliamida tiene un peso molecular de al menos aproximadamente 25.000. Aún en un aspecto adicional más, la poliamida tiene un peso molecular de al menos aproximadamente 30.000. En un aspecto adicional más, la poliamida tiene un peso molecular de al menos aproximadamente 35.000. Incluso en otro aspecto más, la poliamida tiene un peso molecular de al menos aproximadamente 40.000. Aún en un aspecto adicional más, la poliamida tiene un peso molecular de al menos aproximadamente 45.000.

En un aspecto adicional, la poliamida comprende al menos aproximadamente 0,01 % en peso del polímero en masa. En un aspecto adicional más, la poliamida comprende al menos aproximadamente 0,05 % en peso del polímero en masa. Incluso en otro aspecto más, la poliamida comprende al menos aproximadamente 0,1 % en peso del polímero en masa. Aún en un aspecto adicional más, la poliamida comprende al menos aproximadamente 0,5 % en peso del polímero en masa. En un aspecto adicional más, la poliamida comprende al menos aproximadamente 1,0 % en peso del polímero en masa. Incluso en otro aspecto más, la poliamida comprende al menos aproximadamente 5,0 % en peso del polímero en masa. Aún en un aspecto adicional más, la poliamida comprende al menos aproximadamente 10 % en peso del polímero en masa. En un aspecto adicional más, la poliamida comprende al menos aproximadamente 15 % en peso del polímero en masa. Incluso en otro aspecto más, la poliamida comprende al menos aproximadamente ^{2 0} % en peso del polímero en masa.

En un aspecto adicional, el tereftalato de polietileno comprende al menos aproximadamente 50 % en peso del polímero en masa. En un aspecto adicional más, el tereftalato de polietileno comprende al menos aproximadamente 60 % en peso del polímero en masa. Incluso en otro aspecto más, el tereftalato de polietileno comprende al menos aproximadamente 70 % en peso del polímero en masa. Aún en un aspecto adicional más, el tereftalato de polietileno comprende al menos aproximadamente 80 % en peso del polímero en masa. En un aspecto adicional más, el tereftalato de polietileno comprende al menos aproximadamente 90 % en peso del polímero en masa. Incluso en otro aspecto más, el tereftalato de polietileno comprende al menos aproximadamente 95 % en peso del polímero en masa. Aún en un aspecto adicional más, el tereftalato de polietileno comprende al menos aproximadamente 96 % en peso del polímero en masa. En un aspecto adicional más, el tereftalato de polietileno comprende al menos aproximadamente 97 % en peso del polímero en masa. Incluso en otro aspecto más, el tereftalato de polietileno comprende al menos aproximadamente 98 % en peso del polímero en masa. Aún en un aspecto adicional más, el tereftalato de polietileno comprende al menos aproximadamente 99 % en peso del polímero en masa.

Incluso en otro aspecto más, el al menos un residuo tiene una estructura representada por una fórmula seleccionada de:

D. COMPOSICIONES ABSORBENTES DE oxiGENO

En un aspecto, la invención se refiere a una composición absorbente de oxígeno que comprende: (a) una poliamida, en donde la poliamida comprende al menos un residuo que tiene una fórmula:

en donde n es mayor de 5; en donde cada R1 es independientemente hidrógeno, alquilo C1-C4, CH²Ar1, o Ar1; y en donde cada Ar1, cuando está presente, es arilo sustituido con 0, 1 o 2 grupos seleccionados independientemente de halógeno, -OH, -CN, -N³ , -NH² , alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, monohaloalquilo C1-C4, polihaloalquilo C1-C4, alquilamino C1-C4 y dialquilamino C1-C4; (b) tereftalato de polietileno; y (c) un metal de transición en un estado de oxidación positiva.

En un aspecto, la invención se refiere a una composición absorbente de oxígeno que comprende una poliamida, en donde la poliamida comprende al menos un residuo que tiene una estructura representada por una fórmula:

en donde n es mayor de 5; y en donde cada R1 es independientemente hidrógeno, alquilo C1-C4, CH²Ar1, o Ar1; y en donde cada Ar1, cuando está presente, es arilo sustituido con 0, 1 o 2 grupos seleccionados independientemente de halógeno, -OH, -CN, -N³ , -NH² , alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, monohaloalquilo C1-C4, polihaloalquilo C1-C4, alquilamino C1-C4 y dialquilamino C1-C4.

En un aspecto adicional, el al menos un residuo está presente en una cantidad de aproximadamente 0,01 % en peso a aproximadamente 99 % en peso basado en el peso de la composición. En un aspecto adicional más, el al menos un residuo está presente en una cantidad de aproximadamente 0,01 % en peso a aproximadamente 75 % en peso basado en el peso de la composición. Incluso en otro aspecto más, el al menos un residuo está presente en una cantidad de aproximadamente 0,01 % en peso a aproximadamente 50 % en peso basado en el peso de la composición. Aún en un aspecto adicional más, el al menos un residuo está presente en una cantidad de aproximadamente 0,01 % en peso a aproximadamente 25% en peso basado en el peso de la composición. En un aspecto adicional más, el al menos un residuo está presente en una cantidad de aproximadamente 0,01 % en peso a aproximadamente 10 % en peso basado en el peso de la composición. Incluso en otro aspecto más, el al menos un residuo está presente en una cantidad de aproximadamente el 1 % en peso a aproximadamente el 10 % en peso basado en el peso de la composición. Aún en un aspecto adicional más, el al menos un residuo está presente en una cantidad de aproximadamente 10 % en peso a aproximadamente 99 % en peso basado en el peso de la composición. En un aspecto adicional más, el al menos un residuo está presente en una cantidad de aproximadamente 25 % en peso a aproximadamente 99 % en peso basado en el peso de la composición. Incluso en otro aspecto más, el al menos un residuo está presente en una cantidad de aproximadamente 50 % en peso a aproximadamente 99 % en peso basado en el peso de la composición. Aún en un aspecto adicional más, el al menos un residuo está presente en una cantidad de aproximadamente 75 % en peso a aproximadamente 99 % en peso basado en el peso de la composición.

En diversos aspectos, las composiciones divulgadas comprenden además un polímero base. En un aspecto adicional, el polímero base es tereftalato de polietileno (PET). El PET, por ejemplo, se puede preparar a partir de ácido tereftálico y etilenglicol. También se puede preparar PET, por ejemplo, a partir de tereftalato de dimetilo y etilenglicol.

Se conocen varios métodos en la técnica para la preparación de PET que incluyen, pero no limitado a, esterificación y policondensación. Los procesos de producción de la fase fundida de los poliésteres incluyen la condensación directa de un ácido dicarboxílico con un diol, opcionalmente en presencia de uno o más catalizadores de la esterificación, en la zona de esterificación, seguido por la policondensación en el prepolímero y zonas de terminación en presencia de un catalizador de la policondensación; o intercambio de ésteres normalmente en presencia de un catalizador de la transesterificación en la zona de intercambio de ésteres, seguido por la prepolimerización y polimerización en presencia de un catalizador de la policondensación.

Mezclas de diferentes polímeros de base también pueden usarse. Los polímeros base adecuados incluyen polietileno, tal como polietileno de baja densidad, polietileno de muy baja densidad, polietileno de ultrabaja densidad, polietileno de alta densidad y polietileno de baja densidad lineal; poliésteres tales como PET, naftalato de polietileno (PEN) y sus copolímeros tales como tereftalato isoftalato de polietileno (PET/IP); cloruro de polivinilo (PVC); cloruro de polivinilideno (PVDC); y copolímeros de etileno tales como copolímero de etileno-acetato de vinilo, copolímeros de etileno/(met)acrilato de alquilo, copolímeros de etileno/ácido (met)acrílico e ionómeros.

En un aspecto adicional, la composición comprende además un metal de transición en un estado de oxidación positivo. En un aspecto adicional, el metal de transición puede ser un metal de transición de la primera, segunda o tercera serie de transición de la Tabla Periódica. Por lo tanto, el metal puede ser Rh, Ru, o uno de los elementos de las series de Sc a Zn (p. ej., Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu y Zn). Preferentemente, el estado del metal de transición está en el estado de oxidación 2 o 3.

En un aspecto adicional, el metal de transición se selecciona de cobalto y zinc. En un aspecto adicional más, el metal de transición es zinc. Incluso en otro aspecto más, el metal de transición es cobalto. El zinc y el cobalto son efectivos para activar o promover la oxidación de un componente oxidable, en este caso el polímero de poliamida. El mecanismo por el cual funcionan estos metales de transición activan o promueven la oxidación del polímero de poliamida no es seguro. El metal de transición puede o no consumirse en la reacción de oxidación, o, si se consume, solo puede consumirse temporalmente volviendo a un estado catalíticamente activo. Cabe señalar que una medida del catalizador puede considerarse como un iniciador que "genera radicales libres que, a través de reacciones en cadena ramificada, conducen a la absorción de oxígeno desproporcionadamente a la cantidad de "catalizador" (véase la patente de EE. UU. n.° 5.955.527).

En un aspecto adicional, el metal de transición puede estar presente como una sal. El catión de la sal puede ser el metal de transición en un estado de oxidación positivo. Una variedad de aniones puede estabilizar el metal de transición cargado positivamente. Aniones adecuados de las sales incluyen, pero no se limitan a, cloruro, acetato, oleato, estearato, palmitato, 2-etilhexanoato, carboxilatos, tales como neodecanoatos, octanoatos, acetatos, lactatos, naftalatos, malatos, estearatos, acetilacetonatos, linoleatos, oleatos, palmitatos, 2-etilhexanoatos o glicolatos de etileno; o como sus óxidos, boratos, carbonatos, dióxidos, hidróxidos, nitratos, fosfatos, sulfatos o silicatos, entre otros. Las sales de metales de transición representativas incluyen, pero no se limitan a, 2-etilhexanoato de cobalto (II), oleato de cobalto y neodecanoato de cobalto (II). La sal de metal de transición puede ser también un ionómero, en cuyo caso un contraión polimérico puede estar presente.

El metal de transición puede mejorar las propiedades de absorción de oxígeno del compuesto absorbente de oxígeno. Por lo tanto, en diversos aspectos, el metal de transición está presente en una cantidad de aproximadamente 10 ppm a aproximadamente 400 ppm. En un aspecto adicional, el metal de transición está presente en una cantidad de aproximadamente 10 ppm a aproximadamente 350 ppm. En un aspecto adicional más, el metal de transición está presente en una cantidad de aproximadamente 10 ppm a aproximadamente 300 ppm. Incluso en otro aspecto más, el metal de transición está presente en una cantidad de aproximadamente 10 ppm a aproximadamente 250 ppm. Aún en un aspecto adicional más, el metal de transición está presente en una cantidad de aproximadamente 10 ppm a aproximadamente 200 ppm. En un aspecto adicional más, el metal de transición está presente en una cantidad de aproximadamente 10 ppm a aproximadamente 150 ppm. Incluso en otro aspecto más, el metal de transición está presente en una cantidad de aproximadamente 10 ppm a aproximadamente 100 ppm. Aún en un aspecto adicional más, el metal de transición está presente en una cantidad de aproximadamente 10 ppm a aproximadamente 50 ppm. En un aspecto adicional más, el metal de transición está presente en una cantidad de aproximadamente 50 ppm a aproximadamente 400 ppm. Incluso en otro aspecto más, el metal de transición está presente en una cantidad de aproximadamente 100 ppm a aproximadamente 400 ppm. Aún en un aspecto adicional más, el metal de transición está presente en una cantidad de aproximadamente 150 ppm a aproximadamente 400 ppm. En un aspecto adicional más, el metal de transición está presente en una cantidad de aproximadamente 200 ppm a aproximadamente 400 ppm. Incluso en otro aspecto más, el metal de transición está presente en una cantidad de aproximadamente 250 ppm a aproximadamente 400 ppm. Aún en un aspecto adicional más, el metal de transición está presente en una cantidad de aproximadamente 300 ppm a aproximadamente 400 ppm. En un aspecto adicional más, el metal de transición está presente en una cantidad de aproximadamente 350 ppm a aproximadamente 400 ppm.

En un aspecto adicional, la composición comprende además un colorante en una cantidad visualmente eficaz. Una cantidad visualmente eficaz se refiere a una cantidad de colorante que da como resultado la composición o un artículo producido a partir de ésta que aparece coloreado a simple vista. Una cantidad visualmente eficaz puede ser determinada, por ejemplo, realizando barrido espectrofotométrico de la composición o artículo usando un intervalo de longitud de onda desde 400 hasta 700 nm (región visible). Los colores específicos pueden caracterizarse de acuerdo con su patrón espectral. Cada color también tiene su propia L característica (gradación de luminosidad), números a (rojo a verde) y b (amarillo a azul), que se pueden usar para caracterizar las composiciones y artículos.

El colorante puede ser una variedad de pigmentos y tintes, muchos de los cuales están comercializados. Los colorantes adecuados incluyen, pero no se limitan a, ámbar oscuro de COLORMATRIX, código de producto: 189­ 10034-6, Verde Hoja Seca de COLORMATRIX, códigos de producto: 284-2801-3 y 84-2801-1, ámbar de AMERICHEM, código de producto: 59108-CD1, verde Champagne y ámbar de CLORMATRIX, código de producto: 189-10100-1.

En un aspecto adicional, el colorante está presente en una cantidad de al menos 0,01 % en peso. En un aspecto adicional más, el colorante está presente en una cantidad de al menos 0,1 % en peso. Incluso en otro aspecto más, el colorante está presente en una cantidad de al menos 0,25 % en peso. Aún en un aspecto adicional más, el colorante está presente en una cantidad de al menos 0,5 % en peso.

En un aspecto adicional, la composición comprende además un aditivo de recalentamiento. Los aditivos de recalentamiento se usan habitualmente en la fabricación de composiciones poliméricas de poliéster usadas para producir botellas moldeadas por estirado y soplado porque las preformas producidas a partir de la composición han de ser recalentadas antes de introducir el molde para estirado y soplado dentro de una botella. Los aditivos de recalentamiento adecuados incluyen, por ejemplo, diversas formas de partículas negras, p. ej., negro de carbono, carbono activado, óxido de hierro negro, carbono vítreo, carburo de silicio, partículas grises tales como el antimonio, sílices, óxido de hierro rojo y similares.

En un aspecto adicional, el aditivo de recalentamiento está presente en una cantidad de al menos 0,01 % en peso. En un aspecto adicional más, el aditivo de recalentamiento está presente en una cantidad de al menos 0,1 % en peso. Incluso en otro aspecto más, el aditivo de recalentamiento está presente en una cantidad de al menos 0,25 % en peso. Aún en un aspecto adicional más, el aditivo de recalentamiento está presente en una cantidad de al menos 0,5 % en peso.

En un aspecto adicional, la composición comprende además un modificador de impacto. Los modificadores de impacto adecuados incluyen, pero no se limitan a, terpolímeros de etileno/acrilato/glicidilo y copolímeros de etileno/acrilato en los que el acrilato es un acrilato de metilo o etilo o metacrilato de metilo o etilo o los acrilatos de butilo correspondientes, copolímeros de bloque de estireno y varios modificadores de impacto de tipo núcleo/corteza acrílico.

En un aspecto adicional, el modificador de impacto está presente en una cantidad de al menos 0,01 % en peso. En un aspecto adicional más, el modificador de impacto está presente en una cantidad de al menos 0,1 % en peso. Incluso en otro aspecto más, el modificador de impacto está presente en una cantidad de al menos 0,25 % en peso. Aún en un aspecto adicional más, el modificador de impacto está presente en una cantidad de al menos 0,5 % en peso.

En diversos aspectos, la composición puede comprender además otros aditivos. Los aditivos adecuados incluyen, pero no se limitan a, armonizadores, compatibilizadores, cargas, adyuvantes de cristalización, modificadores de impacto, lubricantes de superficie, agentes de desapilado, estabilizantes, agentes absorbentes de luz ultravioleta, desactivadores metálicos, agentes de nucleación tales como polietileno y polipropileno, estabilizadores de fosfato y materias colorantes.

En un aspecto adicional, el otro aditivo está presente en una cantidad de al menos aproximadamente 0,01 % en peso. En un aspecto adicional más, el otro aditivo está presente en una cantidad de al menos aproximadamente 0,1 % en peso. Incluso en otro aspecto más, el otro aditivo está presente en una cantidad de al menos aproximadamente 0,25 % en peso. Aún en un aspecto adicional más, el otro aditivo está presente en una cantidad de al menos aproximadamente 0,5 % en peso.

En muchas aplicaciones, no solo los contenidos del envase son sensibles a la entrada de oxígeno, sino que también los contenidos pueden ser afectados por la luz UV. Los zumos de frutas y productos farmacéuticos son dos ejemplos de tales contenidos. Por consiguiente, en algunos aspectos, es deseable incorporar en la composición un compuesto absorbentes de UV en una cantidad eficaz para proteger los contenidos empaquetados.

En un aspecto adicional, la composición divulgada o un artículo producido a partir de la misma puede tener un índice de transmisión de oxígeno (OTR, por sus siglas en inglés) de menos de aproximadamente 0,1 (unidades de cc/env/día o 1-5 cc-mm/m2-día-atm) en condiciones estándar. En un aspecto adicional, el OTR puede ser menos de 0,03, menos de 0,01, menos de 0,005 o menos de 0,001. El OTR es una medida de la eficacia del compuesto absorbente de oxígeno en absorber el oxígeno que atraviesa la composición o artículo.

Cuando el OTR se expresa para una composición o artículo dados, se emplean normalmente las unidades "cc/envase/día" ("cc/env/día"). El término envase se refiere a una barrera entre una atmósfera de contenido de oxígeno relativamente inferior y una atmósfera de contenido de oxígeno relativamente superior. Las barreras típicas (por ejemplo, envases) incluyen botellas, recipientes termoconformados y películas (por ejemplo, embalaje retráctil).

El índice de transmisión de oxígeno (permeación de oxígeno) se puede medir, por ejemplo, como se describe en la patente de EE. UU. N.° 5021515. Un material del área A se puede exponer a una presión parcial p de oxígeno sobre un lado y a una presión parcial esencialmente nula de oxígeno sobre el otro lado. La cantidad de oxígeno que emerge sobre este último lado se mide y expresa como índice de volumen dV/dt, siendo convertido el volumen a algunas condiciones estándar de temperatura y presión. Después de un tiempo de exposición determinado (normalmente un periodo de unos pocos días) dV/dt se encuentra generalmente que se estabiliza, y un valor Pw se puede calcular a partir de la siguiente ecuación:

dV/dt=PwAp (1)

PW se refiere a la permeancia de la pared. (La analogía con la permeancia magnética y la conductancia eléctrica sugeriría que PW debería describirse como "permeancia por unidad de área", pero se sigue la nomenclatura de la Encyclopaedia of Polymer Science and Technology, Vol. 2, Wiley Interscience, 1985, página 178.) Las condiciones estándar para expresar dV/dt son 0 °C y 1 atm (1 atm=101 325 Nm-2). Si el espesor del área de pared es sustancialmente constante sobre el área A con el valor T y la pared es uniforme a través del espesor (es decir, la pared no es una pared laminada o revestida) entonces la permeabilidad del material en la dirección normal con respecto a la pared se calcula a partir de la siguiente ecuación.

dV/dt=PMAp/T (2)

Para materiales no absorbentes, PW y PM están a una aproximación razonable independiente de t y p, y PM de T aunque sean frecuente y apreciablemente dependientes de otras condiciones de la medición tales como la humedad de la atmósfera sobre el lado rico en oxígeno y la temperatura de la medición.

Para las paredes absorbentes de oxígeno, PW y PM son funciones de t porque las concentraciones y la actividad del absorbente varían con el tiempo (particularmente mientras que se consume el absorbente). Esto típicamente no impide la medición de P^w y P^m de manera razonable y exacta como una función del tiempo, porque los cambios en dV/dt son relativamente graduales una vez que ha terminado el periodo de equilibrio inicial normal de unos pocos días. Después de una exposición de unos pocos días a las condiciones de medición, sin embargo, un material no absorbente logra normalmente un estado estable en el que dV/dt es igual al índice de entrada de oxígeno en la pared, mientras que un material absorbente logra un estado (casi) estable en el que dV/dt es considerablemente inferior al índice de entrada de oxígeno al material. Siendo este el caso, es probable que P^w calculado a partir de (1) sea una función de p así como de t y que Pm en (2) sea una función de p y T igualmente de t. Pw y Pm para los materiales absorbentes son, estrictamente hablando, permeancias y permeabilidades no reales del todo (puesto que la permeación y la absorción están produciéndose simultáneamente) sino que, más bien, son aparentes.

Los valores de Pw y Pm (salvo donde se indique lo contrario) ha de entenderse que se refieren a condiciones en las que p=0,21 atm, la humedad relativa sobre el lado rico en oxígeno de la pared es 50 %, la temperatura es 23 °C y (en el caso de valores Pm) el espesor del material de aproximadamente 0,45 mm. Las condiciones próximas a las tres primeras de entre estas, al menos, son convencionales en la industria del empaquetado.

Por ejemplo, el OTR se puede medir para botellas, por ejemplo, controlando la atmósfera sobre ambos lados de una muestra de botellas y midiendo el índice de permeación de oxígeno en el tiempo. Normalmente, las botellas se montan sobre un plato de tal manera que haya dos orificios para la entrada y la salida de gas. El interior de las botellas se separa del exterior mediante un sellado estanco al aire. Después del sellado, el interior de la botella se enjuaga con gas N² (o mezcla N² + H²) para eliminar cualquier oxígeno presente antes del montaje sobre el plato. La botella se coloca después en una cámara de ambiente controlado (mantenida a 23 °C y 50 % de HR) de tal manera que el exterior de la botella es una atmósfera estándar con ~21 % de oxígeno. El interior de la botella se purga continuamente con N² (o N² + H²) a un índice de flujo de gas conocido. La salida de los gases purgados contiene oxígeno que atraviesa la pared de la botella. Este gas purgado desde el interior de la botella pasa a través de un sensor que está calibrado para medir el contenido de oxígeno del gas purgado. Tales mediciones del contenido de oxígeno se hacen continuamente en el tiempo hasta que se alcanza un estado estable. Este valor de estado estable se presenta normalmente como índice de transmisión de oxígeno (OTR) para esta botella en las unidades de cc/envase/día. Un OTR preferido para botellas PET es inferior a 0,1 cc/envase/día; más preferido es inferior a 0,01 cc/envase/día; más preferido para botellas PET es inferior a 0,001 cc/envase/día durante la vida útil del producto envasado.

En diversos aspectos, la composición absorbente de oxígeno tiene un OTR inferior a aquel de una composición idéntica alternativa en ausencia de la poliamida y el metal de transición. En un aspecto adicional, la composición absorbente de oxígeno tiene una OTR de menos de aproximadamente el 75 % de una composición por lo demás idéntica en ausencia de la poliamida y el metal de transición. En un aspecto adicional más, la composición absorbente de oxígeno tiene una OTR de menos de aproximadamente el 50 % de una composición por lo demás idéntica en ausencia de la poliamida y el metal de transición. Incluso en otro aspecto más, la composición absorbente de oxígeno tiene una OTR de menos de aproximadamente el 25 % de una composición por lo demás idéntica en ausencia de la poliamida y el metal de transición. Aún en un aspecto adicional más, la composición absorbente de oxígeno tiene una OTR de menos de aproximadamente el 20 % de una composición por lo demás idéntica en ausencia de la poliamida y el metal de transición. En un aspecto adicional más, la composición absorbente de oxígeno tiene una OTR de menos de aproximadamente el 10 % de una composición por lo demás idéntica en ausencia de la poliamida y el metal de transición. Incluso en otro aspecto más, la composición absorbente de oxígeno tiene una OTR de menos de aproximadamente el 5 % de una composición por lo demás idéntica en ausencia de la poliamida y el metal de transición. Aún en un aspecto adicional más, la composición absorbente de oxígeno tiene una OTR de menos de aproximadamente el 1 % de una composición por lo demás idéntica en ausencia de la poliamida y el metal de transición.

En un aspecto adicional, la poliamida se forma por la reacción del ácido oxálico, halogenuro oxálico y/o éster oxálico y xilendiamina. En un aspecto adicional más, la poliamida se forma por la reacción de ácido oxálico y xilendiamina. Incluso en otro aspecto más, el polímero se forma por la reacción de éster oxálico y xilendiamina. Aún en un aspecto adicional más, el éster oxálico se selecciona de oxalato de dimetilo y oxalato de dietilo. En un aspecto adicional más, la poliamida se forma por la reacción de haluro oxálico y xilendiamina. En un aspecto adicional más, el haluro oxálico es cloruro oxálico.

En un aspecto adicional, la poliamida comprende al menos un residuo de ácido oxálico, un residuo de haluro oxálico y/o un residuo de éster oxálico.

En un aspecto adicional, el residuo de ácido oxálico, el residuo de haluro oxálico y/o el residuo de éster oxálico comprende al menos 10 % molar del residuo de diácido. En un aspecto adicional más, el residuo de ácido oxálico, el residuo de haluro oxálico y/o el residuo de éster oxálico comprende al menos 20 % en moles del residuo de diácido. Incluso en otro aspecto más, el residuo de ácido oxálico, el residuo de haluro oxálico y/o el residuo de éster oxálico comprende al menos 30 % en moles del residuo diácido. Aún en un aspecto adicional más, el residuo de ácido oxálico, el residuo de haluro oxálico y/o el residuo de éster oxálico comprende al menos 40 % en moles del residuo de diácido. En un aspecto adicional más, el residuo de ácido oxálico, el residuo de haluro oxálico y/o el residuo de éster oxálico comprende al menos 50 % en moles del residuo de diácido. Incluso en otro aspecto más, el residuo de ácido oxálico, el residuo de haluro oxálico y/o el residuo de éster oxálico comprende al menos 60 % en moles del residuo de diácido. Aún en un aspecto adicional más, el residuo de ácido oxálico, el residuo de haluro oxálico y/o el residuo de éster oxálico comprende al menos 70 % en moles del residuo de diácido. En un aspecto adicional más, el residuo de ácido oxálico, el residuo de haluro oxálico y/o el residuo de éster oxálico comprende al menos 80 % en moles del residuo de diácido. Incluso en otro aspecto más, el residuo de ácido oxálico, el residuo de haluro oxálico y/o el residuo de éster oxálico comprende al menos 90 % en moles del residuo de diácido.

En un aspecto adicional, el residuo de ácido oxálico, el residuo de haluro oxálico y/o el residuo de éster oxálico comprende al menos 91 % en moles del residuo de diácido. En un aspecto adicional más, el residuo de ácido oxálico, el residuo de haluro oxálico y/o el residuo de éster oxálico comprende al menos 92 % en moles del residuo de diácido. Incluso en otro aspecto más, el residuo de ácido oxálico, el residuo de haluro oxálico y/o el residuo de éster oxálico comprende al menos 93 % en moles del residuo de diácido. Aún en un aspecto adicional más, el residuo de ácido oxálico, el residuo de haluro oxálico y/o el residuo de éster oxálico comprende al menos 94 % en moles del residuo de diácido. En un aspecto adicional más, el residuo de ácido oxálico, el residuo de haluro oxálico y/o el residuo de éster oxálico comprende al menos 95 % en moles del residuo de diácido. Incluso en otro aspecto más, el residuo de ácido oxálico, el residuo de haluro oxálico y/o el residuo de éster oxálico comprende al menos 96 % en moles del residuo de diácido. Aún en un aspecto adicional más, el residuo de ácido oxálico, el residuo de haluro oxálico y/o el residuo de éster oxálico comprende al menos 97 % en moles del residuo de diácido. En un aspecto adicional más, el residuo de ácido oxálico, el residuo de haluro oxálico y/o el residuo de éster oxálico comprende al menos 98 % en moles del residuo de diácido. Incluso en otro aspecto más, el residuo de ácido oxálico, el residuo de haluro oxálico y/o el residuo de éster oxálico comprende al menos 99 % en moles del residuo de diácido.

En un aspecto adicional, la poliamida tiene un peso molecular de al menos aproximadamente 1.000. En un aspecto adicional más, la poliamida tiene un peso molecular de al menos aproximadamente 5.000. Incluso en otro aspecto más, la poliamida tiene un peso molecular de al menos aproximadamente 10.000. Aún en un aspecto adicional más, la poliamida tiene un peso molecular de al menos aproximadamente 15.000. En un aspecto adicional más, la poliamida tiene un peso molecular de al menos aproximadamente 25.000. Incluso en otro aspecto más, la poliamida tiene un peso molecular de al menos aproximadamente 35.000. Aún en un aspecto adicional más, la poliamida tiene un peso molecular de al menos aproximadamente 45.000. En un aspecto adicional más, la poliamida tiene un peso molecular de al menos aproximadamente 55.000. Incluso en otro aspecto más, la poliamida tiene un peso molecular de al menos aproximadamente 65.000. Aún en un aspecto adicional más, la poliamida tiene un peso molecular de al menos aproximadamente 75.000. En un aspecto adicional más, la poliamida tiene un peso molecular de al menos aproximadamente 85.000. Incluso en otro aspecto más, la poliamida tiene un peso molecular de al menos aproximadamente 95.000.

En un aspecto adicional, la poliamida está presente en una cantidad de aproximadamente 0,01 % en peso a aproximadamente 10 % en peso basado en el peso de la composición. En un aspecto adicional más, la poliamida está presente en una cantidad de aproximadamente 0,05 % en peso a aproximadamente 10 % en peso basado en el peso de la composición. Incluso en otro aspecto más, la poliamida está presente en una cantidad de aproximadamente 0,1 % en peso a aproximadamente 10 % en peso basado en el peso de la composición. Aún en un aspecto adicional más, la poliamida está presente en una cantidad de aproximadamente 0,5 % en peso a aproximadamente 10 % en peso basado en el peso de la composición. En un aspecto adicional más, la poliamida está presente en una cantidad de aproximadamente 1,0 % en peso a aproximadamente 10 % en peso basado en el peso de la composición. Incluso en otro aspecto más, la poliamida está presente en una cantidad de aproximadamente 5,0 % en peso a aproximadamente 10 % en peso basado en el peso de la composición. Aún en un aspecto adicional más, la poliamida está presente en una cantidad de aproximadamente 0,5 % en peso a aproximadamente 25 % en peso basado en el peso de la composición. En un aspecto adicional más, la poliamida está presente en una cantidad de aproximadamente 0,5 % en peso a aproximadamente 20 % en peso basado en el peso de la composición. Incluso en otro aspecto más, la poliamida está presente en una cantidad de aproximadamente 0,5 % en peso a aproximadamente 10 % en peso basado en el peso de la composición. Aún en un aspecto adicional más, la poliamida está presente en una cantidad de aproximadamente 0,5 % en peso a aproximadamente 5,0 % en peso basado en el peso de la composición. En un aspecto adicional más, la poliamida está presente en una cantidad de aproximadamente 0,5 % en peso a aproximadamente 1,0 % en peso basado en el peso de la composición.

En un aspecto adicional, cada R1 es independientemente hidrógeno o alquilo C1-C4.

Incluso en otro aspecto más, el al menos un residuo tiene una estructura representada por una fórmula seleccionada de:

E. MÉTODOS PARA PRODUCIR POLÍMEROS ABSORBENTES DE oxiGENO

En un aspecto, la invención se refiere a métodos para producir un polímero absorbente de oxígeno que comprende las etapas de: (a) proporcionar un monómero que comprende un resto representado por una fórmula:

en donde n es mayor de 5; en donde cada R2 es independientemente -O₃ o haluro; y en donde cada R3, cuando está presente, es independientemente hidrógeno o alquilo C1-C4; y (b) hacer reaccionar el monómero con una xilendiamina que tiene una estructura representada por una fórmula:

en donde cada R1 es independientemente hidrógeno, alquilo C1-C4, CH²Ar1, o Ar1; y en donde cada Ar1, cuando está presente, es arilo sustituido con 0, 1 o 2 grupos seleccionados independientemente de halógeno, -OH, -CN, -N³ , -NH² , alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, monohaloalquilo C1-C4, polihaloalquilo C1-C4, alquilamino C1-C4 y dialquilamino C1-C4.

En un aspecto adicional, la reacción es en ausencia de un catalizador. En un aspecto adicional más, la reacción es en presencia de un catalizador. Los ejemplos de catalizadores incluyen, pero sin limitación, óxidos metálicos (p. ej., alúmina activada), sales metálicas (p. ej., cloruro de circonio), compuestos metálicos (p. ej., metaloceno) y catalizadores basados en ácido bórico y ácido borónico.

En un aspecto adicional, cada R2 es -O₃. En un aspecto adicional más, cada R2 es haluro.

En un aspecto adicional, cada R3, cuando está presente, es hidrógeno. En un aspecto adicional más, cada R3, cuando está presente, es alquilo C1-C4. Incluso en otro aspecto más, cada R3, cuando está presente, es independientemente etilo o metilo.

En un aspecto adicional más, el monómero comprende un resto representado por una fórmula:

En un aspecto adicional, la xilendiamina tiene una estructura:

En un aspecto adicional, el polímero absorbente de oxígeno comprende al menos un residuo que tiene una estructura representada por una fórmula:

F. MÉTODOS PARA PRODUCIR COMPOSICIONES ABSORBENTES DE oxiGENO

En un aspecto, la invención se refiere a métodos para producir composiciones absorbentes de oxígeno. Existen varios métodos para producir la composición. Por ejemplo, la composición se puede producir mezclando el tereftalato de polietileno con la poliamida y, opcionalmente, el metal de transición. En diversos aspectos, algo o parte del metal de transición puede estar ya presente en el tereftalato de polietileno antes de la mezcla, por ejemplo, si el metal de transición se usa como catalizador para producir el tereftalato de polietileno. En un aspecto adicional, el tereftalato de polietileno, la poliamida y el metal de transición se mezclan mediante giro en una tolva. Otros ingredientes opcionales se pueden añadir durante este proceso de mezcla o añadir después de la mezcla anteriormente mencionada o a un componente individual antes de la etapa de mezcla anteriormente mencionada.

Cuando se desea el procesamiento de fundición para la composición, la composición se puede producir también añadiendo cada ingrediente por separado y mezclando los ingredientes justo antes del procesamiento de fundición de la composición para formar un artículo. En algunas realizaciones, la mezcla puede hacerse justo antes de la zona del proceso de fundición. En otras realizaciones, uno o más ingredientes se pueden premezclar en una etapa separada antes de reunir todos los ingredientes.

En algunos aspectos, el metal de transición se puede añadir puro o en un vehículo (tal como líquido o cera) a una extrusora u otro dispositivo para producir el artículo, o el metal puede estar presente en un concentrado o vehículo con la poliamida, en un concentrado o vehículo con el tereftalato de polietileno, o en un concentrado o vehículo con una mezcla de tereftalato de polietileno/poliamida. Es deseable que la adición del metal de transición no aumente sustancialmente la viscosidad intrínseca de la fundición en la zona de procesamiento de la fundición. Por lo tanto, el metal o metales de transición se pueden añadir en dos o más etapas, tal como una vez durante la fase de fundición para la producción del tereftalato de polietileno y nuevamente una vez más a la zona de fundición del artículo.

La mezcla fundida de tereftalato de polietileno, la poliamida, y el catalizador del metal de transición se pueden preparar también añadiendo los componentes en la boca de una máquina de moldeo por inyección que: (i) produce una preforma que puede ser moldeada por estirado y soplado en la forma del envase, (ii) produce una película que se puede orientar en una película de empaquetado, (iii) produce una hoja que se puede termoconformar en una bandeja alimentaria, o (iv) produce un envase moldeado por inyección. La sección de mezcla de la extrusora debería ser de un diseño para producir una mezcla homogénea. Dichas etapas del proceso funcionan bien para formar refrescos carbonatados, botellas de agua o cerveza, películas de empaquetado y bandejas termoconformadas. Se puede emplear la presente invención en cualquiera de los procesos convencionales conocidos para producir un envase polimérico, película, bandeja u otro artículo que se beneficiaría de la absorción de oxígeno.

G. ARTÍCULOS

En un aspecto, la invención se refiere a un artículo manufacturado que comprende una poliamida, en donde la poliamida comprende al menos un residuo que tiene una estructura representada por una fórmula:

en donde n es mayor de 5; y en donde cada R1 es independientemente hidrógeno, alquilo C1-C4, CH²Ar1, o Ar1; y en donde cada Ar1, cuando está presente, es arilo sustituido con 0, 1 o 2 grupos seleccionados independientemente de halógeno, -OH, -CN, -N³ , -NH² , alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, monohaloalquilo C1-C4, polihaloalquilo C1-C4, alquilamino C1-C4 y dialquilamino C1-C4. Varios artículos se pueden preparar a partir de las composiciones divulgadas. Por lo tanto, los artículos preparados a partir de las composiciones tendrán también el polímero presente en el artículo. Los artículos adecuados incluyen recipientes y películas, tales como películas de hoja flexible, bolsas flexibles, bolsitas, envases semirrígidos y rígidos tales como botellas (por ejemplo, botellas de PET) o latas metálicas, o combinaciones de los mismos. Las películas y bolsas flexibles típicas incluyen aquellas usadas para varios artículos de alimentos y se pueden componer de uno o una multiplicidad de capas para formar la película global o material de empaquetado tipo bolsa. La composición de la presente invención se puede usar en una, varias o todas las capas de este material de empaquetado.

Los artículos específicos incluyen preformas, envases y películas para el empaquetado de alimentos, bebidas, cosméticos, productos farmacéuticos y productos para el cuidado personal en los que se necesita una barrera de oxígeno elevada. Ejemplos de envases para bebidas son botellas para contener agua y refrescos carbonatados, y la invención es particularmente útil en aplicaciones para botellas que contienen zumos, bebidas deportivas, cerveza y otras bebidas en las que el oxígeno afecta perjudicialmente al sabor, fragancia, rendimiento (por ejemplo, degradación de vitaminas) o color de la bebida. Las composiciones son también particularmente útiles como una hoja para termoconformado en envases rígidos y películas para estructuras flexibles. Envases rígidos incluyen bandejas alimentarias y tapas. Ejemplos de aplicaciones en bandejas alimentarias incluyen bandejas alimentarias horneables dobles o bandejas alimentarias de almacenamiento en frío, ambas en el envase de base y en el sellado (sea una tapa termoconformada o una película), en las que los contenidos alimenticios pueden deteriorarse con la entrada de oxígeno. Las composiciones se pueden usar también en la fabricación de envases cosméticos y envases para productos farmacéuticos o dispositivos médicos.

Otros artículos adecuados incluyen artículos rígidos o semirrígidos incluyendo plástico, tal como el que se utiliza para zumos, refrescos, así como bandejas termoconformadas o taza que tiene normalmente un espesor en el intervalo de 100 a 1000 micrómetros. Las paredes de dichos artículos pueden comprender bandejas simples o múltiples de materiales. El artículo puede adquirir también la forma de una botella o lata, o una copa, tapón, revestimiento de copa o de tapón, plastisol o junta. La composición de la presente invención se puede usar como una capa integral o porción de, o como un recubrimiento o revestimiento externo o interno de, el artículo de empaquetado semirrígido o rígido formado. Como un revestimiento, la composición puede ser extruida como una película junto con el artículo rígido mismo, p. ej., por coextrusión, recubrimiento por extrusión o un proceso de laminación por extrusión, de manera que forme el revestimiento in situ durante la producción del artículo; o alternativamente se puede adherir por calor y/o presión, por adhesivo o por cualquier otro método adecuado.

Además de los artículos aplicables para empaquetar alimentos y bebidas, los artículos para empaquetar otros productos sensibles al oxígeno se pueden beneficiar también de la presente invención. Tales productos incluirían productos farmacéuticos, productos médicos sensibles al oxígeno, metales o productos corrosivos, productos electrónicos y similares.

La permeabilidad al oxígeno de un artículo se puede mantener durante un periodo de tiempo más largo mediante el almacenamiento del artículo en un envase cerrado herméticamente o en una atmósfera inerte tal como nitrógeno antes de usar con materiales sensibles al oxígeno.

Los artículos se pueden producir por varios métodos conocidos en la técnica. En general, los artículos se preparan mediante métodos de procesamiento por fusión (es decir, una fusión de la composición). Tales procesos incluyen generalmente el moldeo por inyección, el moldeo por estirado y soplado, extrusión, termoformado, moldeo por soplado por extrusión y (específicamente para estructuras multicapa) coextrusión y laminación usando capas de unión adhesiva. La orientación, p. ej., por moldeo por estirado y soplado, del polímero se puede usar con tereftalato de polietileno y otros poliésteres de ftalato debido a las ventajas mecánicas conocidas resultantes.

La zona de procesamiento por fundición para producir el artículo puede ser operada en condiciones habituales para producir los artículos previstos, tales como preformas, botellas, bandejas y otros artículos mencionados anteriormente. En un aspecto, tales condiciones son eficaces para procesar la fundición sin aumentar sustancialmente la viscosidad intrínseca de la fundición y que son ineficaces para promover las reacciones de transesterificación. En algunos aspectos preferidos, las condiciones operativas adecuadas eficaces para establecer una mezcla física del polímero de base, componente orgánico oxidable y metal de transición son temperaturas en la zona de procesamiento dentro de un intervalo de aproximadamente 250 °C hasta aproximadamente 300 °C en un tiempo de ciclo total inferior a aproximadamente 6 minutos, y normalmente sin la aplicación de vacío y con una presión positiva que varía de aproximadamente 0 psig (libras de fuerza por pulgada cuadrada de calibre) hasta aproximadamente 900 psig. En algunas realizaciones, el tiempo de permanencia de la fundición sobre el husillo puede variar de aproximadamente 1 a aproximadamente 4 minutos.

En un aspecto adicional, el artículo se forma como una botella o una película.

Incluso en otro aspecto más, el al menos un residuo tiene una estructura representada por una fórmula seleccionada de:

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Un polímero que comprende al menos un residuo que tiene una estructura representada por una fórmula:

en donde n es mayor de 5;

en donde cada R1 es independientemente hidrógeno, alquilo C1-C4, CH²Ar1, o Ar1; y

en donde cada Ar1, cuando está presente, es arilo sustituido con 0, 1 o 2 grupos seleccionados independientemente de halógeno, -OH, -CN, -N³ , -NH² , alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, monohaloalquilo C1-C4, polihaloalquilo C1-C4, alquilamino C1-C4 y dialquilamino C1-C4.

2. El polímero de la reivindicación 1, en donde cada R1 es independientemente hidrógeno o alquilo C1-C4, y/o en donde Ar1, cuando está presente, es fenilo no sustituido.

3. El polímero de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el al menos un residuo tiene una estructura representada por una fórmula:

4. Una mezcla de polímeros que comprende tereftalato de polietileno y el polímero de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, preferentemente en donde la poliamida comprende al menos aproximadamente 0,5 % en peso del polímero en masa.

5. Una composición absorbente de oxígeno que comprende el polímero de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, preferentemente en donde el al menos un residuo está presente en una cantidad de 1 % en peso a 10 % en peso basado en el peso de la composición.

6. Un artículo manufacturado que comprende el polímero de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.

7. Una composición absorbente de oxígeno que comprende:

(a) una poliamida, en donde la poliamida comprende al menos un residuo que tiene una fórmula:

en donde n es mayor de 5;

en donde cada R1 es independientemente hidrógeno, alquilo C1-C4, CH²Ar1, o Ar1; y

en donde cada Ar1, cuando está presente, es arilo sustituido con 0, 1 o 2 grupos seleccionados independientemente de halógeno, -OH, -CN, -N³ , -NH² , alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, monohaloalquilo C1-C4, polihaloalquilo C1-C4, alquilamino C1-C4 y dialquilamino C1-C4;

(b) tereftalato de polietileno; y

(c) un metal de transición en un estado de oxidación positivo.

8. La composición de la reivindicación 7, en donde cada R1 es independientemente hidrógeno o alquilo C1-C4.

9. La composición de la reivindicación 7 o de la reivindicación 8, en donde la poliamida tiene un peso molecular de al menos 10.000, y/o en donde la poliamida está presente en una cantidad de 0,5 % en peso a 10 % en peso basado en el peso de la composición.

10. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, en donde el metal de transición es cobalto.

11. Un método para producir el polímero de la reivindicación 1, comprendiendo el método las etapas de:

(a) proporcionar un monómero que comprende un resto representado por una fórmula:

en donde n es mayor de 5;

en donde cada R2 es independientemente -O₃ o haluro; y

en donde cada R3, cuando está presente, es independientemente hidrógeno o alquilo C1-C4; y

(b) hacer reaccionar el monómero con una xilendiamina que tiene una estructura representada por una fórmula:

en donde cada R1 es independientemente hidrógeno, alquilo C1-C4, CH²Ar1, o Ar1; y

en donde cada Ar1, cuando está presente, es arilo sustituido con 0, 1 o 2 grupos seleccionados independientemente de halógeno, -OH, -CN, -N³ , -NH² , alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, monohaloalquilo C1-C4, polihaloalquilo C1-C4, alquilamino C1-C4 y dialquilamino C1-C4.

12. El método de la reivindicación 11, en donde la xilendiamina tiene una estructura:

13. El polímero de la reivindicación 1, en donde cada R1 es CH²Ar1 o Ar1.

14. La composición de la reivindicación 7, en donde cada R1 es CH²Ar1 o Ar1.

15. El método de la reivindicación 11, en donde la reacción es en ausencia de un catalizador.