ES2945470T3 - Negative electrode active material, preparation method thereof, secondary battery and apparatus comprising the secondary battery - Google Patents

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Xiaobin Dong
Jiazheng Wang
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Abstract

Se describen un material activo de electrodo negativo, un método de fabricación del mismo, una batería secundaria y un dispositivo que comprende la batería secundaria. El material activo del electrodo negativo comprende un núcleo y una capa de revestimiento que cubre la superficie del núcleo, el núcleo comprende grafeno artificial, la capa de revestimiento comprende carbono amorfo y la uniformidad de granularidad del material activo del electrodo negativo es 0,25-0,45. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)A negative electrode active material, a manufacturing method thereof, a secondary battery and a device comprising the secondary battery are described. The active material of the negative electrode comprises a core and a cladding layer covering the surface of the core, the core comprises artificial graphene, the cladding layer comprises amorphous carbon, and the granularity uniformity of the active material of the negative electrode is 0.25- 0.45. (Automatic translation with Google Translate, without legal value)

Description

DESCRIPCIÓNDESCRIPTION

Material activo de electrodo negativo, método de preparación del mismo, batería secundaria y aparato que comprende la batería secundariaNegative electrode active material, preparation method thereof, secondary battery and apparatus comprising the secondary battery

Campo técnicotechnical field

Esta solicitud pertenece al campo técnico de las baterías secundarias, y en concreto se refiere a un material activo de electrodo negativo, a un método para prepararlo, a una batería secundaria y a un aparato que incluye la batería secundaria.This application belongs to the technical field of secondary batteries, and specifically relates to a negative electrode active material, a method for preparing it, a secondary battery, and an apparatus including the secondary battery.

AntecedentesBackground

Las baterías secundarias se han utilizado ampliamente en la industria de las nuevas energías, por sus ventajas de tener alta densidad de energía, ciclo de vida largo, no producir contaminación, no tener efecto memoria, etc. Por ejemplo, con el desarrollo de vehículos de nuevas energías, la demanda de baterías secundarias crecerá enormemente.Secondary batteries have been widely used in the new energy industry due to their advantages of high energy density, long life cycle, no pollution, no memory effect, etc. For example, with the development of new energy vehicles, the demand for secondary batteries will grow enormously.

El documento de la patente CN107706387A se refiere a un material de electrodo negativo compuesto y a un método de preparación para el mismo y a una batería de iones de litio. El material de electrodo negativo compuesto comprende un material carbonoso con una estructura de incorporación formada al incrustar partículas pequeñas de un primer componente de carbono en un vehículo de soporte estructural del segundo componente de carbono, en el que el primer componente de carbono se obtiene a partir de un precursor de partículas pequeñas (coque verde y/o coque quemado y/o microesferas de carbono); y el soporte estructural del segundo componente de carbono se obtiene mediante un aglutinante.The patent document CN107706387A refers to a composite negative electrode material and a preparation method therefor and a lithium ion battery. The composite negative electrode material comprises a carbonaceous material with an incorporation structure formed by embedding small particles of a first carbon component in a second carbon component structural support vehicle, wherein the first carbon component is obtained from of a small particle precursor (green coke and/or burnt coke and/or carbon microspheres); and the structural support of the second carbon component is obtained by means of a binder.

El documento de la patente EP3246974A1 proporciona un material de carbono que puede usarse para obtener una batería secundaria no acuosa, que tiene alta capacidad, eficiencia inicial y baja resistencia de carga y es excelente en cuanto a productividad. Además, se proporciona un material de carbono compuesto para una batería secundaria no acuosa, que contiene al menos una partícula de grafito artificial en mesofase a granel (A) y una partícula de grafito (B) con una relación de aspecto de 5 o mayor, y que es capaz de absorber y liberar iones de litio. La estructura en capas de cristal de grafito de las partículas de grafito (B) se dispone en la misma dirección que la dirección de la superficie periférica exterior de las partículas de grafito artificial de mesofase a granel (A) en una parte de la superficie de las partículas de grafito artificial de mesofase a granel (A), y la circularidad promedio del material de carbono compuesto es 0,9 o superior.The patent document EP3246974A1 provides a carbon material that can be used to obtain a non-aqueous secondary battery, which has high capacity, initial efficiency and low charging resistance, and is excellent in productivity. In addition, a composite carbon material for a non-aqueous secondary battery is provided, which contains at least one bulk mesophase artificial graphite particle (A) and one graphite particle (B) with an aspect ratio of 5 or greater, and that it is capable of absorbing and releasing lithium ions. The graphite crystal layered structure of the graphite particles (B) is arranged in the same direction as the direction of the outer peripheral surface of the bulk mesophase artificial graphite particles (A) in a part of the surface of the bulk mesophase artificial graphite particles (A), and the average circularity of the composite carbon material is 0.9 or higher.

El documento de la patente CN109704323A proporciona un material de electrodo y una batería secundaria, en la que el material de electrodo es un material de carbono grafitado con un grado de grafitización del 93-97%; la densidad de compactación del material es de 1,40-1,85 g/cm3 bajo una fuerza de acción de 30.000 NPatent document CN109704323A provides an electrode material and a secondary battery, wherein the electrode material is a graphitized carbon material with a graphitization degree of 93-97%; the compaction density of the material is 1.40-1.85 g/cm3 under an action force of 30,000 N

Sin embargo, dado que las baterías secundarias tienen un tiempo de carga prolongado, lo que agrava la ansiedad del usuario en relación con el kilometraje, ello afecta a su vez a la experiencia real del usuario. Por esta razón, el largo tiempo de carga de las baterías secundarias limita la rápida popularización de los vehículos de nuevas energías. Por lo tanto, el cómo mejorar el rendimiento de las baterías secundarias de carga rápida se ha convertido en un problema técnico urgente por resolver.However, since secondary batteries have a long charge time, which aggravates user anxiety regarding mileage, this in turn affects the actual user experience. For this reason, the long charging time of secondary batteries limits the rapid popularization of new energy vehicles. Therefore, how to improve the performance of fast charging secondary batteries has become an urgent technical problem to be solved.

ResumenSummary

Para resolver el problema técnico anterior, un primer aspecto de la presente solicitud proporciona un material activo de electrodo negativo de acuerdo con la reivindicación 1.To solve the above technical problem, a first aspect of the present application provides a negative electrode active material according to claim 1.

Un segundo aspecto de la presente solicitud proporciona una batería secundaria de acuerdo con la reivindicación 7. A second aspect of the present application provides a secondary battery according to claim 7.

Un tercer aspecto de la presente solicitud proporciona un aparato de acuerdo con la reivindicación 12.A third aspect of the present application provides an apparatus according to claim 12.

Un cuarto aspecto de la presente solicitud proporciona un método para preparar un material activo de electrodo negativo de acuerdo con la reivindicación 13.A fourth aspect of the present application provides a method for preparing a negative electrode active material according to claim 13.

En comparación con el estado de la técnica, la presente solicitud tiene al menos los siguientes efectos beneficiosos: Compared to the state of the art, the present application has at least the following beneficial effects:

El material activo de electrodo negativo proporcionado en la presente solicitud incluye un núcleo y una capa de recubrimiento que cubre la superficie del núcleo, donde el núcleo incluye grafito artificial, la capa de recubrimiento incluye carbono amorfo y la uniformidad del tamaño de partícula del material activo de electrodo negativo se controla dentro de intervalos específicos. De este modo, la batería secundaria que utiliza el material activo de electrodo negativo que se proporciona en la presente solicitud tiene una densidad de energía relativamente alta y, al mismo tiempo, tiene un rendimiento de carga rápida. Es más preferible que la batería pueda tener un ciclo de vida más largo al mismo tiempo. Es particularmente preferible que la batería también pueda tener un ciclo de vida más largo y un mayor rendimiento de almacenamiento a alta temperatura al mismo tiempo. El aparato según la presente solicitud incluye la batería secundaria proporcionada según la presente solicitud, y por lo tanto tiene al menos ventajas idénticas a las de la batería secundaria.The negative electrode active material provided in the present application includes a core and a coating layer that covers the surface of the core, where the core includes artificial graphite, the coating layer includes amorphous carbon, and the uniformity of the particle size of the active material. electrode negative is controlled within specific intervals. Thus, the secondary battery using the negative electrode active material provided in the present application has relatively high energy density and at the same time has fast charging performance. It is more preferable that the battery can have a longer life cycle at the same time. It is particularly preferable that the battery can also have a longer cycle life and a higher high-temperature storage performance at the same time. The apparatus according to the present application includes the secondary battery provided according to the present application, and therefore has at least the same advantages as the secondary battery.

Descripción de los dibujosDescription of the drawings

Para explicar más claramente las soluciones técnicas de las realizaciones de la presente solicitud, a continuación se presentarán brevemente los dibujos que deben usarse en las realizaciones de la presente solicitud. Obviamente, los dibujos que se describen a continuación son solo algunos ejemplos de la presente solicitud. Las personas con conocimientos normales de la técnica pueden obtener otros dibujos basados en esos, sin trabajo creativo.In order to more clearly explain the technical solutions of the embodiments of the present application, the drawings to be used in the embodiments of the present application will be briefly introduced below. Obviously, the drawings described below are only some examples of the present application. Persons of ordinary skill in the art can obtain other drawings based on those, without creative work.

La figura 1 es un diagrama esquemático de una batería secundaria según una realización.Figure 1 is a schematic diagram of a secondary battery according to one embodiment.

La figura 2 es una vista en despiece de la figura 1.Figure 2 is an exploded view of Figure 1.

La figura 3 es un diagrama esquemático de un módulo de batería según una realización.Figure 3 is a schematic diagram of a battery module according to one embodiment.

La figura 4 es un diagrama esquemático de un paquete de baterías según una realización.Figure 4 is a schematic diagram of a battery pack according to one embodiment.

La figura 5 es una vista en despiece de la figura 4.Figure 5 is an exploded view of Figure 4.

La figura 6 es un diagrama esquemático de un aparato que utiliza la batería secundaria como fuente de alimentación según una realización.Fig. 6 is a schematic diagram of an apparatus using the secondary battery as a power source according to one embodiment.

La figura 7 es una imagen de microscopio electrónico de barrido (SEM, según sus siglas en inglés) de un material activo de electrodo negativo según una realización.Figure 7 is a scanning electron microscope (SEM) image of a negative electrode active material according to one embodiment.

Descripción detalladaDetailed description

Para hacer más claros los objetivos, las soluciones técnicas y los efectos técnicos beneficiosos de la presente solicitud, la presente solicitud se describirá más detalladamente a continuación junto con las realizaciones. Debe entenderse que las realizaciones descritas en esta especificación son solo para explicar la solicitud, sin pretender limitar la misma. In order to make the objectives, technical solutions and beneficial technical effects of the present application more clear, the present application will be described in more detail below together with the embodiments. It is to be understood that the embodiments described in this specification are only to explain the application, and are not intended to limit the application.

En aras de la brevedad, solo se describen explícitamente en este documento ciertos intervalos numéricos. Sin embargo, se puede combinar cualquier límite inferior con cualquier límite superior para formar un intervalo que no se describe explícitamente; y cualquier límite inferior puede combinarse con otros límites inferiores para formar un intervalo no especificado, y cualquier límite superior puede combinarse con cualquier otro límite superior para formar un intervalo no especificado. Además, aunque no se especifique de manera explícita, cada punto o valor individual entre los extremos del intervalo se incluye en el intervalo. De esta forma, cada punto o valor individual puede combinarse con cualquier otro punto o valor individual como su propio límite inferior o límite superior o combinarse con otro límite inferior o límite superior para formar un intervalo que no esté específicamente explicitado.For the sake of brevity, only certain number ranges are explicitly described in this document. However, any lower bound can be combined with any upper bound to form an interval that is not explicitly described; and any lower limit may be combined with other lower limits to form an unspecified interval, and any upper limit may be combined with any other upper limit to form an unspecified interval. Also, even if not explicitly specified, each individual point or value between the endpoints of the interval is included in the interval. In this way, each individual point or value can be combined with any other individual point or value as its own lower limit or upper limit or combined with another lower limit or upper limit to form an interval that is not specifically stated.

En la presente descripción, debe tenerse en cuenta que, a menos que se especifique lo contrario, un intervalo numérico descrito con el término "por encima" o "por debajo" incluye el límite inferior o superior en sí mismo, y "más" en "uno o más" significa dos y más de dos.In the present description, it should be noted that, unless otherwise specified, a numerical range described by the term "above" or "below" includes the lower or upper limit itself, and "more" elsewhere. "one or more" means two and more than two.

El resumen anterior de la presente solicitud no pretende describir cada realización divulgada o cada implementación en esta solicitud. La siguiente descripción ilustra más específicamente realizaciones de ejemplo. En muchos lugares a lo largo de la solicitud se brinda orientación a través de una serie de ejemplos, que se pueden usar en diversas combinaciones. En cada caso, la enumeración es solo un grupo representativo y no debe interpretarse como exhaustiva.The above summary of the present application is not intended to describe each disclosed embodiment or each implementation in this application. The following description more specifically illustrates example embodiments. Guidance is provided in many places throughout the application through a series of examples, which can be used in various combinations. In each case, the listing is only a representative group and should not be construed as exhaustive.

Material activo del electrodo negativoNegative electrode active material

Una realización del primer aspecto de la presente solicitud proporciona un material activo de electrodo negativo que comprende un núcleo y una capa de recubrimiento que cubre la superficie del núcleo, en el que el núcleo comprende grafito artificial, la capa de recubrimiento comprende carbono amorfo, y la uniformidad del tamaño de partícula del material activo del electrodo negativo es de 0,25 a 0,45.An embodiment of the first aspect of the present application provides a negative electrode active material comprising a core and a clad layer covering the surface of the core, wherein the core comprises artificial graphite, the clad layer comprises amorphous carbon, and the particle size uniformity of the active material of the negative electrode is 0.25 to 0.45.

La uniformidad del tamaño de partícula del material activo del electrodo negativo tiene un significado bien conocido en la técnica y puede determinarse mediante métodos bien conocidos en la técnica. En particular, la uniformidad del tamaño de partícula del material activo de electrodo negativo puede caracterizar el grado de dispersión del tamaño de partícula de todas las partículas en el material activo de electrodo negativo a partir del tamaño de partícula promedio en volumen (Dv50) del material activo de electrodo negativo, y el grado de dispersión refleja la uniformidad de la distribución del tamaño de las partículas del material activo del electrodo negativo.The uniformity of the particle size of the active material of the negative electrode has a meaning well known in the art and can be determined by methods well known in the art. In particular, the particle size uniformity of the negative electrode active material can characterize the degree of particle size dispersion of all particles in the negative electrode active material from the volume average particle size (Dv50) of the material. negative electrode active material, and the degree of dispersion reflects the uniformity of the particle size distribution of the negative electrode active material.

En las baterías secundarias, la conductividad de la fase líquida y la conductividad electrónica de los iones activos en las placas pueden afectar directamente al rendimiento de carga rápida de la batería. A través de muchas investigaciones, los inventores han encontrado que cuando se cumple la condición de que el material activo de electrodo negativo comprende un núcleo y una capa de recubrimiento que cubre la superficie del núcleo, donde el núcleo comprende grafito artificial, la capa de recubrimiento comprende carbono amorfo y la uniformidad del tamaño de partícula del material activo del electrodo negativo es de 0,25 a 0,45, entonces la placa del electrodo negativo que usa dicho material activo del electrodo negativo puede obtener una acumulación de partículas compactas y una mayor densidad de compactación, y también puede tener una ruta de transmisión de fase líquida más corta para transmitir iones activos en la película de electrodo negativo y tener una resistencia de conducción en fase líquida reducida a iones activos; además, hay áreas de contacto más grandes entre las partículas de material activo del electrodo negativo y entre las partículas de material activo del electrodo negativo y el colector de corriente del electrodo negativo, de modo que la placa de electrodo negativo tiene mayor capacidad de difusión en fase sólida de iones activos y mayor capacidad de conducción electrónica de electrones. Por lo tanto, la batería secundaria puede tener una mayor densidad de energía y, al mismo tiempo, tener un rendimiento de carga rápida significativamente mejorado.In secondary batteries, the conductivity of the liquid phase and the electronic conductivity of the active ions in the plates can directly affect the fast charging performance of the battery. Through many investigations, the inventors have found that when the condition is met that the negative electrode active material comprises a core and a coating layer covering the surface of the core, where the The core comprises artificial graphite, the coating layer comprises amorphous carbon, and the particle size uniformity of the negative electrode active material is 0.25 to 0.45, then the negative electrode plate using said negative electrode active material can obtain compact particle accumulation and higher compaction density, and can also have a shorter liquid phase transmission path to transmit active ions in the negative electrode film and have reduced liquid phase conduction resistance to active ions; In addition, there are larger contact areas between the negative electrode active material particles and between the negative electrode active material particles and the negative electrode current collector, so that the negative electrode plate has greater diffusion capacity in solid phase of active ions and greater capacity for electronic conduction of electrons. Therefore, the secondary battery can have a higher energy density and at the same time have significantly improved fast charging performance.

Además, en la placa del electrodo negativo que usa el material activo del electrodo negativo, la adhesión es mejor entre las partículas del material activo del electrodo negativo y entre la capa de película del electrodo negativo y el colector de corriente del electrodo negativo; por lo tanto, la placa de electrodo negativo no es propensa a estar sujeta al riesgo de desprendimiento de película y generación de polvo. Como resultado de ello, la batería puede tener un ciclo de vida más largo. En particular, en la capa de película de electrodo negativo, los poros no obstruidos y la buena uniformidad de distribución de poros son beneficiosos para que la capa de película de electrodo negativo se impregne completa y uniformemente con la disolución electrolítica. Por lo tanto, se puede mejorar el rendimiento de carga rápida y también el rendimiento de almacenamiento a alta temperatura de la batería.In addition, in the negative electrode plate using the negative electrode active material, the adhesion is better between the negative electrode active material particles and between the negative electrode film layer and the negative electrode current collector; therefore, the negative electrode plate is not prone to be subject to the risk of film detachment and dust generation. As a result, the battery can have a longer life cycle. In particular, in the negative electrode film layer, unclogged pores and good pore distribution uniformity are beneficial for the negative electrode film layer to be fully and evenly impregnated with the electrolytic solution. Therefore, the fast charging performance and also the high temperature storage performance of the battery can be improved.

En el material activo de electrodo negativo de la presente solicitud, la uniformidad del tamaño de partícula del material activo de electrodo negativo puede ser de 0,26 a 0,43, de 0,28 a 0,45, de 0,3 a 0,45, de 0,32 a 0,4, de 0,3 a 0,38, de 0,31 a 0,38, de 0,32 a 0,37, de 0,3 a 0,36, o de 0,33 a 0,39, etc. En particular, la uniformidad del tamaño de partícula del material activo del electrodo negativo puede ser 0,26, 0,28, 0,31, 0,33, 0,35, 0,38, 0,4, o 0,42, etc. En algunas realizaciones preferidas, la uniformidad del tamaño de partícula del material activo de electrodo negativo puede ser de 0,3 a 0,4, y más preferiblemente de 0,31 a 0,38. Si se cumple la condición de que la uniformidad del tamaño de partícula del material activo del electrodo negativo esté dentro de un intervalo apropiado, se pueden compaginar mejor las propiedades de mayor densidad de energía, rendimiento de carga rápida, rendimiento del ciclo y rendimiento de almacenamiento a alta temperatura de la batería secundaria.In the negative electrode active material of the present application, the particle size uniformity of the negative electrode active material may be 0.26 to 0.43, 0.28 to 0.45, 0.3 to 0 .45, 0.32 to 0.4, 0.3 to 0.38, 0.31 to 0.38, 0.32 to 0.37, 0.3 to 0.36, or 0.33 to 0.39 etc. In particular, the particle size uniformity of the negative electrode active material may be 0.26, 0.28, 0.31, 0.33, 0.35, 0.38, 0.4, or 0.42, etc In some preferred embodiments, the particle size uniformity of the negative electrode active material may be from 0.3 to 0.4, and more preferably from 0.31 to 0.38. If the condition that the particle size uniformity of the active material of the negative electrode is within an appropriate range is met, the properties of higher energy density, fast charging performance, cycle performance and storage performance can be better matched. at high secondary battery temperature.

En el material activo de electrodo negativo de la presente solicitud, la capa de recubrimiento comprende carbono amorfo y, por lo tanto, los iones activos pueden difundirse rápidamente en las partículas de material activo del electrodo negativo, para mejorar la capacidad de carga rápida del material. Al mismo tiempo, la capa de recubrimiento de carbono amorfo puede proteger el núcleo y, por lo tanto, se reduce en gran medida el desprendimiento de la capa de grafito en el núcleo causado por la co-intercalación del disolvente Como resultado, el material activo del electrodo negativo tiene una mayor estabilidad estructural y, de esta forma, el material activo del electrodo negativo tiene una mayor capacidad y ciclo de vida.In the negative electrode active material of the present application, the coating layer comprises amorphous carbon, and therefore active ions can rapidly diffuse into the negative electrode active material particles, so as to enhance the rapid charging ability of the material. . At the same time, the amorphous carbon coating layer can protect the core, and thus the shedding of the graphite layer in the core caused by solvent co-intercalation is greatly reduced. As a result, the active material The negative electrode material has greater structural stability and thus the active material of the negative electrode has a greater capacity and life cycle.

En algunas realizaciones preferidas, del 80 % al 100 % de la superficie del núcleo puede cubrirse con la capa de revestimiento de carbono amorfo. Más preferiblemente, del 90 % al 100 % de la superficie del núcleo se puede cubrir con la capa de revestimiento de carbono amorfo.In some preferred embodiments, 80% to 100% of the core surface may be covered with the amorphous carbon skin layer. More preferably, 90% to 100% of the core surface can be covered with the amorphous carbon clad layer.

La capa de revestimiento de carbono amorfo puede formarse por carbonización de una fuente de carbono orgánico. Por ejemplo, la fuente de carbono orgánico puede seleccionarse entre polímeros de alto peso molecular, como brea de carbón, brea de petróleo, resina fenólica y corteza o cáscara de coco.The amorphous carbon coating layer can be formed by carbonization of an organic carbon source. For example, the organic carbon source can be selected from high molecular weight polymers such as coal pitch, petroleum pitch, phenolic resin, and coconut shell or shell.

Los inventores han encontrado mediante una investigación profunda que, si el material activo del electrodo negativo de la presente solicitud satisface las condiciones anteriores, y con la condición de que satisfaga uno o más de los siguientes parámetros, el rendimiento de la batería secundaria se puede mejorar aún más.The inventors have found through thorough research that if the negative electrode active material of the present application satisfies the above conditions, and on the condition that it satisfies one or more of the following parameters, the performance of the secondary battery can be improved. even more.

En algunas realizaciones preferidas, el área superficial específica del tamaño de partícula del material activo del electrodo negativo es de 0,3 m2/g a 0,65 m2/gramo. Por ejemplo, el área superficial específica del tamaño de partícula del material activo del electrodo negativo puede ser de 0,35 m2/g, 0,38 m2/g, 0,42 m2/g, 0,45 m2/g, 0,48 m2/g, 0,5 m2/g, 0,52 m2/g, 0,56 m2/g, 0,58 m2/g o 0,6 m2/gramo. Más preferiblemente, el área superficial específica del tamaño de partícula del material activo de electrodo negativo es de 0,4 m2/g a 0,55 m2/gramo.In some preferred embodiments, the particle size specific surface area of the negative electrode active material is from 0.3 m2/g to 0.65 m2/gram. For example, the specific surface area of the particle size of the active material of the negative electrode can be 0.35 m2/g, 0.38 m2/g, 0.42 m2/g, 0.45 m2/g, 0, 48 m2/g, 0.5 m2/g, 0.52 m2/g, 0.56 m2/g, 0.58 m2/g or 0.6 m2/gram. More preferably, the particle size specific surface area of the negative electrode active material is from 0.4 m2/g to 0.55 m2/gram.

Cabe señalar que el "área superficial específica del tamaño de partícula" del material activo de electrodo negativo de la presente solicitud no es el mismo que el "área superficial específica" del material activo de electrodo negativo en la técnica anterior. Hasta ahora, el área superficial específica del material activo del electrodo negativo en la industria se obtiene principalmente mediante el método BET de adsorción de gas, y solo se utiliza para caracterizar el área superficial específica de adsorción física del material activo del electrodo negativo. El "área superficial específica del tamaño de partícula" del material activo de electrodo negativo en la presente solicitud se obtiene mediante el análisis de tamaño de partícula por difracción láser y puede usarse para caracterizar el grado en que la morfología del material activo de electrodo negativo se desvía de la esfericidad.It should be noted that the "particle size specific surface area" of the negative electrode active material of the present application is not the same as the "specific surface area" of the negative electrode active material in the prior art. Until now, the specific surface area of the negative electrode active material in the industry is mainly obtained by the gas adsorption BET method, and is only used to characterize the physical adsorption specific surface area of the negative electrode active material. The "particle size specific surface area" of the negative electrode active material in the present application is obtained by laser diffraction particle size analysis and can be used to characterize the degree to which the morphology of the negative electrode active material is deviates from sphericity.

Los inventores han encontrado, mediante la investigación, que cuando el tamaño de partícula y el área de superficie específica del material activo del electrodo negativo se encuentran dentro de un intervalo apropiado, los canales para la des-intercalación e intercalación de iones en la capa de la película del electrodo negativo pueden mejorarse aún más, se puede reducir la resistencia al intercambio de carga, y la capa de la película de electrodo negativo puede tener poros más desarrollados, y se puede reducir la impedancia a la conductividad de los iones activos en fase líquida; y, al mismo tiempo, se puede reducir aún más el riesgo de desprendimiento de la película y la generación de polvo de la placa del electrodo negativo. En consecuencia, la placa del electrodo negativo mantiene una buena conductividad de electrones de forma que se mejora aún más el rendimiento de carga rápida y el rendimiento de ciclo de la batería. Adicionalmente, se puede mantener una buena interfaz reactiva en la placa del electrodo negativo durante el ciclo, de modo que se puede mejorar aún más el rendimiento del ciclo de la batería. Además, el material activo del electrodo negativo tiene un área de superficie específica de tamaño de partícula apropiado, lo que daría como resultado partículas muy apretadas entre sí en la placa del electrodo negativo preparada. Por lo tanto, se incrementa la densidad de energía volumétrica de la batería.The inventors have found, through research, that when the particle size and specific surface area of the active material of the negative electrode are within an appropriate range, the channels for de-intercalation and ion intercalation in the layer of negative electrode film can be further improved moreover, the resistance to charge exchange can be reduced, and the negative electrode film layer can have more developed pores, and the impedance to the conductivity of active ions in liquid phase can be reduced; and at the same time, the risk of film peeling and dust generation from the negative electrode plate can be further reduced. Consequently, the negative electrode plate maintains good electron conductivity so that the fast charging performance and cycling performance of the battery are further improved. Additionally, a good reactive interface on the negative electrode plate can be maintained during cycling, so that the cycling performance of the battery can be further improved. In addition, the negative electrode active material has a specific surface area of appropriate particle size, which would result in closely packed particles on the prepared negative electrode plate. Therefore, the volumetric energy density of the battery is increased.

En algunas realizaciones preferidas, el material activo del electrodo negativo comprende partículas secundarias, y la proporción Q de partículas secundarias en el material activo del electrodo negativo satisface la relación Q > 30%. Los inventores han encontrado, después de investigaciones adicionales, que cuando el material activo del electrodo negativo tiene un cierto contenido de partículas secundarias, éstas pueden proporcionar más canales para la desintercalación e intercalación de iones. Como resultado, se pueden mejorar aún más los rendimientos de ciclo y la carga rápida de la batería. Más preferiblemente, Q > 50%. Por ejemplo, 55% < Q < 100%, 65% <Q <95%, 75% < Q < 100% o 85% <Q < 95%, etc.In some preferred embodiments, the negative electrode active material comprises secondary particles, and the proportion Q of secondary particles in the negative electrode active material satisfies the ratio Q > 30%. The inventors have found, after further investigation, that when the active material of the negative electrode has a certain content of secondary particles, these can provide more channels for deintercalation and ion intercalation. As a result, cycle performances and fast battery charging can be further improved. More preferably, Q > 50%. For example, 55% < Q < 100%, 65% < Q < 95%, 75% < Q < 100%, or 85% < Q < 95%, etc.

En algunas realizaciones preferidas, el material activo del electrodo negativo satisface 0,8 < (Dv90-Dv10)/Dv50 < 1,6. Por ejemplo, (Dv90-Dv10)/Dv50 del material activo del electrodo negativo puede ser 0,85, 0,9, 0,95, 1,0, 1,05, 1,1, 1,15, 1,2, 1,25, 1,3, 1,35, 1,4, 1,45 o 1,5. Más preferiblemente, 0,9 < (Dv90-Dv10)/Dv50 < 1,4. De forma especialmente preferente, 1,2 < (Dv90-Dv10)/Dv50 < 1,38.In some preferred embodiments, the negative electrode active material satisfies 0.8 < (Dv90-Dv10)/Dv50 < 1.6. For example, (Dv90-Dv10)/Dv50 of the active material of the negative electrode can be 0.85, 0.9, 0.95, 1.0, 1.05, 1.1, 1.15, 1.2, 1.25, 1.3, 1.35, 1.4, 1.45 or 1.5. More preferably, 0.9 < (Dv90-Dv10)/Dv50 < 1.4. Particularly preferably 1.2 < (Dv90-Dv10)/Dv50 < 1.38.

El valor de (Dv90-Dv10)/Dv50 (es decir, la extensión del intervalo del tamaño de partículas) del material activo del electrodo negativo refleja el grado en que el tamaño de las partículas más grandes y el tamaño de las partículas más pequeñas en el material activo del electrodo negativo se desvían del tamaño de partícula promedio en volumen (es decir, Dv50). Siempre que el valor de (Dv90-Dv10)/Dv50 del material activo del electrodo negativo caiga dentro de los intervalos adecuados, el rendimiento de procesamiento de la pasta o suspensión del electrodo negativo se puede mejorar, el material activo del electrodo negativo se puede dispersar uniformemente en la suspensión del electrodo negativo y problemas como que el recubrimiento de la capa de la película del electrodo negativo se pierda o no sea homogéneo durante el proceso de recubrimiento se pueden prevenir de manera efectiva. Por lo tanto, si el valor de (Dv90-Dv10)/Dv50 del material activo del electrodo negativo cae dentro de un intervalo apropiado, las partículas del material activo del electrodo negativo pueden tener una mayor uniformidad de dispersión en la capa de película del electrodo negativo y, por lo tanto, la placa del electrodo negativo tiene un mayor rendimiento de transmisión de iones activos y electrones. Como resultado de ello, se mejora aún más el rendimiento de carga rápida de la batería. Además, la polarización de la batería se alivia significativamente y se puede mejorar el rendimiento del ciclo de la batería. The value of (Dv90-Dv10)/Dv50 (i.e., the extent of the particle size range) of the negative electrode active material reflects the degree to which the size of the largest particles and the size of the smallest particles in negative electrode active material deviate from the volume average particle size (ie, Dv50). As long as the value of (Dv90-Dv10)/Dv50 of the negative electrode active material falls within the proper ranges, the processing performance of the negative electrode paste or suspension can be improved, the negative electrode active material can be dispersed evenly in the suspension of the negative electrode and problems such as the coating of the negative electrode film layer being lost or inhomogeneous during the coating process can be effectively prevented. Therefore, if the value of (Dv90-Dv10)/Dv50 of the negative electrode active material falls within an appropriate range, the particles of the negative electrode active material can have a higher scattering uniformity in the electrode film layer. negative and therefore the negative electrode plate has higher active ion and electron transmission performance. As a result, the fast charging performance of the battery is further improved. In addition, battery polarization is significantly alleviated and battery cycle performance can be improved.

En algunas realizaciones preferidas, el diámetro de partícula promedio en volumen Dv50 del material activo del electrodo negativo satisface la relación 8 μm < Dv50 < 16 μm. Por ejemplo, el Dv50 del material activo del electrodo negativo puede ser de 9 μm, 10 μm, 11 μm, 12 μm, 13 μm, 14 μm o 15 μm. Preferiblemente, 10 μm < Dv50 < 14 μm. In some preferred embodiments, the volume average particle diameter Dv50 of the negative electrode active material satisfies the relationship 8 µm < Dv50 < 16 µm. For example, the Dv50 of the negative electrode active material can be 9 µm, 10 µm, 11 µm, 12 µm, 13 µm, 14 µm, or 15 µm. Preferably, 10 µm < Dv50 < 14 µm.

Si el valor de Dv50 del material activo del electrodo negativo cae dentro de un intervalo apropiado, el material activo del electrodo negativo puede tener más sitios activos en la superficie, la ruta de transmisión de electrones e iones activos dentro de las partículas puede ser más corta, y la placa del electrodo negativo que usa el mismo tiene una resistencia de interfaz más pequeña. Como resultado, se puede mejorar aún más el rendimiento de carga rápida de la batería. Además, si el valor de Dv50 del material activo del electrodo negativo cae dentro del intervalo dado, la reacción secundaria del electrolito en el electrodo negativo se puede disminuir, de modo que la batería tenga un mayor rendimiento de ciclo.If the Dv50 value of the negative electrode active material falls within an appropriate range, the negative electrode active material can have more active sites on the surface, the transmission path of active electrons and ions inside the particles can be shorter. , and the negative electrode plate that it uses has a smaller interface resistance. As a result, the fast charging performance of the battery can be further improved. In addition, if the Dv50 value of the active material of the negative electrode falls within the given range, the side reaction of the electrolyte in the negative electrode can be decreased, so that the battery has a higher cycle performance.

En algunas realizaciones preferidas, la distribución del tamaño de partículas en volumen Dv10 del material activo del electrodo negativo satisface la relación 5 μm < Dv10 < 10 μm. Más preferiblemente, 6,0 μm < Dv10 < 8,0 μm. si el valor de Dv10 del material activo del electrodo negativo cae dentro del intervalo indicado, la cantidad de partículas pequeñas en la capa de película del electrodo negativo es menor y, por lo tanto, se pueden reducir las reacciones secundarias del electrolito en la interfaz del electrodo negativo. Como resultado, se puede mejorar el rendimiento del ciclo y el rendimiento de almacenamiento a alta temperatura de la batería.In some preferred embodiments, the Dv10 volume particle size distribution of the negative electrode active material satisfies the relationship 5 µm < Dv10 < 10 µm. More preferably, 6.0 µm < Dv10 < 8.0 µm. If the Dv10 value of the active material of the negative electrode falls within the indicated range, the amount of small particles in the negative electrode film layer is less, and therefore the side reactions of the electrolyte at the interface of the electrode can be reduced. negative electrode. As a result, the cycle performance and high temperature storage performance of the battery can be improved.

En algunas realizaciones preferidas, la densidad de asentamiento del material activo del electrodo negativo es de 0,8 g/cm3 a 1,2 g/cm3, y más preferentemente de 0,95 g/cm3 a 1,05 g/cm3. Si la densidad de asentamiento del material activo del electrodo negativo está dentro del intervalo dado, la capa de película del electrodo negativo puede tener una mayor densidad de compactación, para asegurar un buen contacto entre las partículas del material activo del electrodo negativo. Como resultado, se puede mejorar el rendimiento de carga rápida y la densidad de energía de la batería.In some preferred embodiments, the settling density of the negative electrode active material is from 0.8 g/cm3 to 1.2 g/cm3, and more preferably from 0.95 g/cm3 to 1.05 g/cm3. If the settling density of the negative electrode active material is within the given range, the negative electrode film layer can have a higher packing density, to ensure good contact between the particles of the negative electrode active material. As a result, fast charging performance and battery energy density can be improved.

En algunas realizaciones preferidas, el grado de grafitización del material activo del electrodo negativo es de 91,0 % a 96,0 %, más preferiblemente de 92,0 % a 94,5 %, y de modo especialmente preferible de 92,5 % a 93,5 %. Si el grado de grafitización del material activo del electrodo negativo se encuentra dentro del intervalo dado, se puede conseguir el equilibrio entre una mayor conductividad del polvo y una mayor separación o espaciado entre las capas de grafito. De este modo, el rendimiento de carga rápida de la batería se puede mejorar aún más. Al mismo tiempo, dado que el material activo del electrodo negativo tiene una mejor estabilidad estructural durante la carga y descarga, se puede mejorar el rendimiento del ciclo de la batería.In some preferred embodiments, the degree of graphitization of the negative electrode active material is from 91.0% to 96.0%, more preferably from 92.0% to 94.5%, and most preferably from 92.5%. to 93.5%. If the degree of graphitization of the active material of the negative electrode is within the given range, it can be strike the balance between a higher conductivity of the powder and a greater separation or spacing between the graphite layers. In this way, the fast charging performance of the battery can be further improved. At the same time, since the active material of the negative electrode has better structural stability during charging and discharging, the cycling performance of the battery can be improved.

En algunas realizaciones preferidas, la capacidad por gramo C del material activo del electrodo negativo satisface la relación 345 mAh/g < C < 360 mAh/g y más preferiblemente la relación 348 mAh/g < C < 355 mAh/g. Si bien el material activo del electrodo negativo tiene una capacidad por gramo relativamente alta, se pueden acortar las rutas de migración de los iones activos en el mismo y aumentar la velocidad de difusión en fase sólida de los iones activos, de modo que la batería tenga una densidad de energía relativamente alta y una capacidad de carga rápida. Además, el material activo del electrodo negativo puede tener una estabilidad estructural relativamente alta, por lo que no es fácil que se desintegre cuando se somete a una fuerza (como una fuerza de expansión cíclica o una fuerza de presión en frío, etc.), y las partículas en la placa del electrodo pueden tener una fuerza de unión relativamente alta, de modo que la batería tiene un rendimiento de ciclo relativamente alto.In some preferred embodiments, the capacity per gram C of the negative electrode active material satisfies the ratio 345 mAh/g < C < 360 mAh/g and more preferably the ratio 348 mAh/g < C < 355 mAh/g. Although the active material of the negative electrode has a relatively high capacity per gram, it is possible to shorten the migration paths of the active ions therein and increase the solid phase diffusion rate of the active ions, so that the battery has a relatively high energy density and a fast charging capacity. In addition, the active material of the negative electrode can have relatively high structural stability, so it is not easy to disintegrate when subjected to force (such as cyclic expansion force or cold pressing force, etc.), and the particles on the electrode plate can have a relatively high bonding force, so that the battery has a relatively high cycle performance.

En la presente solicitud, la uniformidad del tamaño de partícula del material activo del electrodo negativo puede medirse mediante un método de análisis del tamaño de partícula por difracción láser, y específicamente puede medirse directamente mediante un analizador de tamaño de partículas de difracción láser tal como Malvern Mastersizer 3000. La medición se puede realizar tomando como referencia el estándar GB/T19077.1-2016.In the present application, the particle size uniformity of the negative electrode active material can be measured by a laser diffraction particle size analysis method, and specifically can be directly measured by a laser diffraction particle size analyzer such as Malvern. Mastersizer 3000. The measurement can be performed by referring to GB/T19077.1-2016 standard.

En esta solicitud, el área de superficie específica del tamaño de partícula, Dv10, Dv50, y Dv90 del material activo del electrodo negativo se puede ensayar según métodos bien conocidos en la técnica. Por ejemplo, la medición se puede realizar fácilmente tomando como referencia el estándar GB/T 19077-2016 Análisis de tamaño de partículas: método de distribución por difracción láser, y en un analizador de tamaño de partículas láser (como Mastersizer 3000). In this application, the particle size specific surface area, Dv10, Dv50, and Dv90 of the negative electrode active material can be assayed according to methods well known in the art. For example, the measurement can be easily performed by reference to GB/T 19077-2016 Particle Size Analysis: Laser Diffraction Distribution Method, and in a laser particle size analyzer (such as Mastersizer 3000).

En este documento, las definiciones físicas de Dv10, Dv50, y Dv90 son como siguen:In this document, the physical definitions of Dv10, Dv50, and Dv90 are as follows:

Dv10: indica el tamaño de partícula correspondiente cuando el porcentaje de distribución de volumen acumulado del material activo del electrodo negativo alcanza el 10%;Dv10: indicates the corresponding particle size when the cumulative volume distribution percentage of the active material of the negative electrode reaches 10%;

Dv50: indica el tamaño de partícula correspondiente cuando el porcentaje de distribución de volumen acumulado del material activo del electrodo negativo alcanza el 50%; yDv50: indicates the corresponding particle size when the cumulative volume distribution percentage of the active material of the negative electrode reaches 50%; and

Dv90: indica el tamaño de partícula correspondiente cuando el porcentaje de distribución de volumen acumulado del material activo del electrodo negativo alcanza el 90%.Dv90: indicates the corresponding particle size when the cumulative volume distribution percentage of the active material of the negative electrode reaches 90%.

En esta solicitud, las partículas primarias y las partículas secundarias tienen un significado bien conocido en la técnica. La expresión “partículas primarias” se refiere a las partículas no aglomeradas; y el de “partículas secundarias” se refieren a agregados de partículas formados por la agregación de dos o más partículas primarias.In this application, primary particles and secondary particles have meanings well known in the art. The expression "primary particles" refers to the non-agglomerated particles; and "secondary particles" refer to particle aggregates formed by the aggregation of two or more primary particles.

La proporción de partículas secundarias en el material activo del electrodo negativo puede determinarse mediante métodos bien conocidos en la técnica. Un ejemplo de método de ensayo es el siguiente: se coloca y se pega el material activo del electrodo negativo sobre el pegamento conductor para hacer una muestra de prueba de longitud * anchura = 6 cm * 1,1 cm; y se determina la morfología de las partículas en la muestra de prueba mediante un microscopio electrónico de barrido (tal como un ZEISS sigma300). El ensayo se puede referir al estándar JY/T010-1996. Para garantizar la precisión de los resultados del ensayo, se pueden realizar pruebas de escaneo en múltiples (por ejemplo, 20) áreas diferentes seleccionadas al azar en la muestra analizada, y se puede calcular el porcentaje del número de partículas secundarias respecto del número total de partículas en el área de prueba a un cierto aumento (por ejemplo, 1000 veces), para obtener la proporción de partículas secundarias en esta área de prueba. El promedio de los resultados de las pruebas de múltiples áreas de prueba se toma como la proporción de partículas secundarias en el material del electrodo negativo.The proportion of secondary particles in the negative electrode active material can be determined by methods well known in the art. An example of the test method is as follows: the active material of the negative electrode is placed and glued on the conductive glue to make a test sample of length * width = 6 cm * 1.1 cm; and the morphology of the particles in the test sample is determined by means of a scanning electron microscope (such as a ZEISS sigma300). The test can be referred to the JY/T010-1996 standard. To ensure the accuracy of the assay results, scan tests can be performed on multiple (for example, 20) different randomly selected areas on the tested sample, and the percentage of the number of secondary particles out of the total number of secondary particles can be calculated. particles in the test area at a certain magnification (for example, 1000 times), to obtain the proportion of secondary particles in this test area. The average of test results from multiple test areas is taken as the proportion of secondary particles in the negative electrode material.

El grado de grafitización del material activo del electrodo negativo tiene un significado bien conocido en la técnica y puede medirse mediante un método bien conocido en la técnica. Por ejemplo, la medición se puede realizar mediante un instrumento de difracción de rayos X (tal como un Bruker D8 Discover). La medida se puede realizar tomando como referencia los estándares JIS K 0131-1996 y JB/T 4220-2011 de la siguiente manera: se mide el valor de d002, y se calcula el grado de grafitización según la fórmula G=(0.344-d002)/(0,344-0,3354) * 100 %, en donde d002 es el espaciado entre capas en la estructura cristalina de grafito en nm. En el análisis de difracción de rayos X, se usa un blanco de Cu como blanco del ánodo, se usa radiación CuKa como fuente de radiación, la longitud de onda de la radiación es A=1,5418Á, el ángulo de escaneo 20 está en un intervalo de 20° a 80°, y la velocidad de escaneo es de 4°/min.The degree of graphitization of the active material of the negative electrode has a meaning well known in the art and can be measured by a method well known in the art. For example, the measurement can be made using an X-ray diffraction instrument (such as a Bruker D8 Discover). The measurement can be performed by reference to the JIS K 0131-1996 and JB/T 4220-2011 standards as follows: the value of d 002 is measured, and the degree of graphitization is calculated according to the formula G=(0.344- d002)/(0.344-0.3354) * 100%, where d 002 is the interlayer spacing in the graphite crystal structure in nm. In X-ray diffraction analysis, a Cu target is used as the anode target, CuKa radiation is used as the radiation source, the radiation wavelength is A=1.5418Á, the scanning angle 20 is at a range of 20° to 80°, and the scanning speed is 4°/min.

La densidad de asentamiento del material activo del electrodo negativo tiene un significado bien conocido en la técnica y puede determinarse mediante un método bien conocido en la técnica. Por ejemplo, la densidad de asentamiento puede determinarse mediante un equipo de prueba de densidad de asentamiento de polvos tomando como referencia el estándar GB/T5162-2006. Por ejemplo, la densidad de asentamiento se mide utilizando el medidor de densidad de asentamiento FZS4-4B del Instituto de Investigación del Hierro y el Acero de Beijing, en el que los parámetros de prueba son los siguientes: frecuencia de vibración: 250 ± 15 veces/min, amplitud: 3 ± 0,2 mm, número de vibraciones: 5000 veces, y cilindro medidor: 25 ml.The settling density of the negative electrode active material has a meaning well known in the art and can be determined by a method well known in the art. For example, the slump density can be determined by a powder slump density test kit by referring to GB/T5162-2006 standard. For example, slump density is measured using the FZS4-4B slump density meter of the Beijing Iron and Steel Research Institute, in which the slump parameters test are as follows: vibration frequency: 250 ± 15 times/min, amplitude: 3 ± 0.2 mm, number of vibrations: 5000 times, and measuring cylinder: 25 ml.

La capacidad por gramo del material activo del electrodo negativo tiene un significado bien conocido en la técnica y puede medirse mediante métodos bien conocidos en la técnica. Un ejemplo de método de medición es el siguiente: se mezclan de manera uniforme el material activo del electrodo negativo preparado, negro de humo (Super P) como agente conductor y fluoruro de polivinilideno (PVDF) como aglutinante en una relación de masas de 91,6: 1,8: 6,6 con disolvente N-metilpirrolidona (NMP), para obtener una pasta o suspensión; se aplica la suspensión preparada sobre el colector de corriente de lámina de cobre y se seca en horno para su posterior utilización; se usan láminas de metal de litio como contraelectrodo y película de polietileno (PE) como separador; se mezclan carbonato de etileno (EC), carbonato de metilo y etilo (EMC) y carbonato de dietilo (DEC) en una proporción de volumen de 1:1:1 y luego se disuelve LiPF6 en la disolución anterior para obtener una disolución electrolítica, en la que la concentración de LiPF6 es 1 mol/l; se monta una pila de botón CR2430 en una caja de guantes con atmósfera de argón; después de mantener la pila de botón obtenida en reposo durante 12 horas, se descarga la pila de botón hasta 0,005 V a una corriente constante de 0,05 C a 25 °C, luego se descarga hasta 0,005 V a una corriente constante de 50 pA después de otros 10 minutos de reposo, luego se descarga hasta 0,005 V a una corriente constante de 10 pA después de otros 10 minutos de reposo y luego se carga hasta 2 V a una corriente constante de 0,1 C para registrar la capacidad de carga. La relación entre la capacidad de carga y la masa del material activo del electrodo negativo es la capacidad por gramo del material activo del electrodo negativo preparado.Capacity per gram of negative electrode active material has a meaning well known in the art and can be measured by methods well known in the art. An example of the measurement method is as follows: The prepared negative electrode active material, carbon black (Super P) as the conductive agent and polyvinylidene fluoride (PVDF) as the binder are mixed evenly in a mass ratio of 91, 6:1.8:6.6 with solvent N-methylpyrrolidone (NMP), to obtain a paste or suspension; the prepared suspension is applied on the copper sheet current collector and dried in an oven for later use; lithium metal foils are used as the counter electrode and polyethylene (PE) film as the separator; ethylene carbonate (EC), methyl ethyl carbonate (EMC) and diethyl carbonate (DEC) are mixed in a volume ratio of 1:1:1, and then LiPF6 is dissolved in the above solution to obtain an electrolytic solution, wherein the LiPF6 concentration is 1 mol/L; a CR2430 button cell is mounted in an argon atmosphere glove box; after keeping the obtained button cell quiescent for 12 hours, the button cell is discharged to 0.005 V at a constant current of 0.05 C at 25 °C, then discharged to 0.005 V at a constant current of 50 pA after another 10 minutes of rest, then discharge to 0.005 V at a constant current of 10 pA after another 10 minutes of rest and then charge to 2 V at a constant current of 0.1 C to record the charge capacity . The ratio of charge capacity to mass of negative electrode active material is the capacity per gram of prepared negative electrode active material.

A continuación, se describirá un método para preparar materiales activos de electrodos negativos proporcionados según la presente solicitud. Los materiales activos de electrodo negativo mencionados anteriormente pueden prepararse mediante el método.Next, a method for preparing negative electrode active materials provided according to the present application will be described. The aforementioned negative electrode active materials can be prepared by the method.

Etapa E10: se proporciona una materia prima de coque, que tiene un tamaño de partícula promedio en volumen Dv50 de 6 μm a 12 μm, y que tiene un contenido volátil C1 que satisface la relación 1% < C1 < 12%.Step E10: A coke feedstock is provided, having a Dv50 volume average particle size of 6 µm to 12 µm, and having a C 1 volatile content satisfying the relationship 1% < C 1 < 12%.

Etapa E20: se moldea y clasifica la materia prima de coque para obtener un precursor, que tiene una uniformidad de tamaño de partícula U1 que satisface la relación 0,2 < U1 < 0,5.Step E20: The coke raw material is molded and classified to obtain a precursor, having a particle size uniformity U 1 satisfying the relationship 0.2 < U 1 < 0.5.

Etapa E30: se granula el precursor; durante la granulación se añade un aglutinante en una cantidad C2 , de modo que C1, C2 y U1 satisfacen la relación 21% < (C1+C2 ) / U1 * 100% < 50%.Step E30: the precursor is granulated; during granulation a binder is added in an amount C 2 , so that C 1 , C 2 and U 1 satisfy the ratio 21% < (C 1 +C 2 ) / U 1 * 100% < 50%.

Etapa E40: se grafita el producto granulado para obtener un grafito artificial, que tiene una uniformidad de tamaño de partícula U2 que cumple la relación 0,22 < U2 < 0,48.Step E40: the granulated product is graphitized to obtain an artificial graphite, having a particle size uniformity U 2 satisfying the relationship 0.22 < U 2 < 0.48.

Etapa E50: se recubre el grafito artificial con una fuente de carbono orgánico, realizando un tratamiento térmico para formar una capa de recubrimiento de carbono amorfo en al menos una parte de la superficie del grafito artificial, para obtener el material activo de electrodo negativo, de modo que la fuente de carbono orgánico que se añade durante la formación de la capa de recubrimiento se añade en una cantidad C3 , y de modo que C3 , C1, C2 y U2 cumplen la relación 20% < (C1+C2+C3 ) / U2 * 100 % < 55 % y 1,5 % < C3 * tasa de residuos de carbono < 2,5%.Step E50: the artificial graphite is coated with an organic carbon source, performing a heat treatment to form a coating layer of amorphous carbon on at least a part of the surface of the artificial graphite, to obtain the negative electrode active material, of so that the organic carbon source that is added during the formation of the coating layer is added in an amount C 3 , and so that C 3 , C 1 , C 2 and U 2 meet the ratio 20% < (C 1 +C 2 +C 3 ) / U 2 * 100 % < 55 % and 1.5 % < C 3 * carbon residue rate < 2.5%.

En el método de preparación anterior, en la etapa E10, la materia prima de coque puede directamente adquirirse comercialmente u obtenerse triturando un material de coque. En algunas realizaciones, el material de coque se tritura para obtener la materia prima de coque. La morfología de la materia prima de coque obtenida después de la trituración puede comprender una o más de las siguientes tipologías de formas: bloques, esferas y similares a esferas.In the above preparation method, in step E10, the coke raw material can be directly purchased commercially or obtained by crushing a coke material. In some embodiments, the coke material is crushed to obtain the coke feedstock. The morphology of the coke feedstock obtained after crushing may comprise one or more of the following typologies of shapes: blocks, spheres, and sphere-like.

La materia prima de coque obtenida por trituración tiene un Dv50 de 6 μm a 12 μm, y preferiblemente de 7 μm a 10 μm. Cuando el valor de Dv50 de la materia prima de coque cae dentro de un intervalo apropiado, el proceso de granulación posterior se puede mejorar, de modo que el material activo de electrodo negativo obtenido tenga unos valores del área de superficie específica de tamaño de partícula, de la proporción numérica de partículas secundarias y de Dv50 apropiados.The coke feedstock obtained by grinding has a Dv50 of 6 µm to 12 µm, and preferably 7 µm to 10 µm. When the Dv50 value of the coke raw material falls within an appropriate range, the subsequent granulation process can be improved, so that the obtained negative electrode active material has specific surface area values of particle size, of the numerical ratio of secondary particles and of the appropriate Dv50.

En la etapa E10, la materia prima de coque tiene un contenido volátil C1 que cumple la relación 1% < C1 < 12%. Por ejemplo, el contenido volátil C1 de la materia prima de coque puede ser 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10% u 11%. Cuando la materia prima de coque tiene un contenido volátil apropiado, el grafito artificial preparado puede tener una resistencia estructural relativamente alta y, por lo tanto, ello es ventajoso para mejorar la estabilidad del ciclo del material activo del electrodo negativo. Preferiblemente, 5% < C1 < 9%.In step E10, the coke feedstock has a volatile C 1 content that meets the ratio 1% < C 1 < 12%. For example, the C 1 volatile content of the coke feedstock may be 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10% or 11%. When the coke feedstock has an appropriate volatile content, the prepared artificial graphite can have a relatively high structural strength and is therefore advantageous for improving the cycle stability of the negative electrode active material. Preferably, 5% < C 1 < 9%.

El contenido de volátiles de la materia prima de coque se puede determinar mediante un método bien conocido en la técnica. Por ejemplo, se puede determinar mediante ensayo tomando como referencia al estándar SH/T 0026-1990. The volatile content of the coke feedstock can be determined by a method well known in the art. For example, it can be determined by testing by referring to the SH/T 0026-1990 standard.

En algunas realizaciones, la materia prima de coque incluye uno o más de los siguientes productos: coque no acicular a base de petróleo, coque acicular a base de petróleo, coque no acicular a base de carbón y coque acicular a base de carbón.In some embodiments, the coke feedstock includes one or more of the following: petroleum-based non-needle coke, petroleum-based needle-like coke, coal-based non-needle coke, and coal-based needle-like coke.

Preferiblemente, la materia prima del coque es una o más seleccionadas entre coque no acicular a base de petróleo (tal como coque calcinado de petróleo y coque verde de petróleo) y coque acicular a base de petróleo. Más preferiblemente, la materia prima de coque comprende coque verde de petróleo. La materia prima de coque adecuada permite que el material activo del electrodo negativo preparado tenga la capacidad de transmitir rápidamente iones activos y, al mismo tiempo, tener una estabilidad estructural relativamente alta, lo que es beneficioso para mejorar la carga rápida y el rendimiento del ciclo de la batería.Preferably, the coke feedstock is one or more selected from petroleum-based non-needle coke (such as calcined petroleum coke and petroleum green coke) and petroleum-based needle-like coke. Further preferably, the coke feedstock comprises green petroleum coke. Proper coke raw material enables the prepared negative electrode active material to have the ability to rapidly transmit active ions while having relatively high structural stability, which is beneficial for improving fast charging and cycle performance. from the battery.

La materia prima de coque se puede triturar utilizando equipos y métodos conocidos en la técnica, tales como un molino de chorro o corriente de aire, un molino mecánico o un molino de rodillos. A menudo se producen muchas partículas demasiado pequeñas durante la trituración y, a veces, también se producen partículas demasiado grandes, por lo que se puede realizar un proceso de tamizado después de la trituración para eliminar las partículas demasiado pequeñas y grandes del polvo después de la trituración. La materia prima de coque obtenida tras el tamizado, con una distribución granulométrica relativamente buena, facilita el posterior conformado y granulado. El tamizado puede llevarse a cabo utilizando equipos y métodos conocidos en la técnica, tales como una pantalla de tamizado, una clasificadora por gravedad o una clasificadora centrífuga.The coke feedstock can be crushed using equipment and methods known in the art, such as a jet or air mill, a mechanical mill or a roll mill. Many too small particles are often produced during crushing, and sometimes too large particles are also produced, so a sieving process can be done after crushing to remove the too small and large particles from the powder after grinding. trituration. The coke raw material obtained after sieving, with a relatively good particle size distribution, facilitates subsequent shaping and granulation. Sieving can be carried out using equipment and methods known in the art, such as a sieving screen, a gravity classifier or a centrifugal classifier.

En la etapa E20, los bordes y las esquinas de las partículas de materia prima de coque se pulen por conformación o moldeado. Cuanto mayor es el grado de conformación, más cerca están las partículas de ser esféricas, lo que puede aumentar el número de sitios para la desintercalación e intercalación de iones activos en la superficie del material activo del electrodo negativo. El moldeado también es beneficioso para la granulación posterior, de manera que las partículas secundarias en el material activo de electrodo negativo obtenido tienen una estabilidad estructural relativamente alta.In step E20, the edges and corners of the coke feedstock particles are polished by shaping or molding. The higher the degree of conformation, the closer the particles are to being spherical, which can increase the number of sites for deintercalation and intercalation of active ions on the surface of the negative electrode active material. Molding is also beneficial for subsequent granulation, so that the secondary particles in the obtained negative electrode active material have a relatively high structural stability.

En la etapa E20, la materia prima de coque puede moldearse mediante equipos y métodos conocidos en la técnica, como una máquina de moldeado u otro equipo de moldeado.In step E20, the coke feedstock may be molded by equipment and methods known in the art, such as a molding machine or other molding equipment.

Después de dar forma a la materia prima de coque, la materia prima de coque se clasifica aún más para obtener un precursor de 0,2 < U1 < 0,5. La clasificación controla la uniformidad del tamaño de partícula del precursor dentro de un intervalo apropiado, de manera que la uniformidad del tamaño de partícula del material activo de electrodo negativo obtenido cae dentro de los intervalos deseados. Preferiblemente, 0,25 < U1 < 0,45. Más preferiblemente, 0,3 < U1 < 0,45.After shaping the coke feedstock, the coke feedstock is further classified to obtain a precursor of 0.2 < U 1 < 0.5. The classification controls the particle size uniformity of the precursor within an appropriate range, so that the particle size uniformity of the obtained negative electrode active material falls within the desired ranges. Preferably, 0.25 < U 1 < 0.45. More preferably, 0.3 < U 1 < 0.45.

En la etapa E20, la clasificación puede llevarse a cabo utilizando equipos y métodos conocidos en la técnica, como una criba de clasificación, una clasificadora por gravedad o una clasificadora centrífuga.At step E20, grading can be carried out using equipment and methods known in the art, such as a grading screen, a gravity grader, or a centrifugal grader.

En la etapa E30, el precursor procesado en la etapa E20 se granula para obtener partículas secundarias. En el proceso de granulación de la etapa E30, la cantidad C2 de aglutinante añadida durante la granulación, el contenido volátil C1 de la materia prima de coque, y el valor de U1 del precursor cumplen: 21% < (C1+C2) / U1 x 100 % < 50 %, preferentemente, 30 % < (C1+C2 ) / U1 x 100 % < 40 %, y más preferiblemente, 31 % < (C1+C2) / U1 x 100% < 35%. Esto puede permitir que el grafito artificial tenga un buen grado de partículas secundarias (es decir, la proporción entre el tamaño de partícula de las partículas primarias y el tamaño de partícula de la partícula secundaria en las partículas secundarias), de modo que el material activo del electrodo negativo ha mejorado la capacidad de desintercalar e intercalar iones activos y también tiene una mejor estabilidad estructural. Además, el material activo del electrodo negativo también tiene una capacidad por gramo mejorada.In step E30, the precursor processed in step E20 is granulated to obtain secondary particles. In the granulation process of step E30, the C 2 amount of binder added during granulation, the C 1 volatile content of the coke feedstock, and the U 1 value of the precursor meet: 21% < (C 1 + C 2 ) / U 1 x 100 % < 50 %, preferably 30 % < (C 1 +C 2 ) / U 1 x 100 % < 40 %, and more preferably 31 % < (C 1 +C 2 ) / U 1 x 100% < 35%. This can allow the artificial graphite to have a good degree of secondary particles (that is, the ratio of the particle size of the primary particles to the particle size of the secondary particle in the secondary particles), so that the active material of the negative electrode has improved ability to deintercalate and intercalate active ions, and also has better structural stability. Furthermore, the active material of the negative electrode also has an improved capacity per gram.

La cantidad C2 del aglutinante añadido durante la granulación es el porcentaje del peso del aglutinante añadido durante la granulación con respecto al peso total del precursor. El proceso de granulado se lleva a cabo con o sin la adición de un aglutinante, por lo tanto, C2S0. Además, 0% < C2 < 16%. Además, 2% < C2 < 10%.The amount C 2 of the binder added during granulation is the percentage of the weight of the binder added during granulation with respect to the total weight of the precursor. The granulating process is carried out with or without the addition of a binder, therefore C 2 S 0 . Also, 0% < C 2 < 16%. Also, 2% < C 2 < 10%.

En algunas realizaciones, en la etapa E30, se escoge preferiblemente que el aglutinante sea brea.In some embodiments, at step E30, the binder is preferably chosen to be pitch.

En la etapa E30, la granulación puede llevarse a cabo utilizando un equipo conocido en la técnica, como un granulador. El granulador normalmente incluye un reactor con agitación y un módulo para el control de la temperatura del reactor. Al ajustar la velocidad de agitación, la velocidad de calentamiento, la temperatura de granulación, la velocidad de enfriamiento, etc. durante la granulación, se puede ajustar el grado de granulación y la resistencia estructural de los gránulos.In step E30, granulation can be carried out using equipment known in the art, such as a granulator. The granulator typically includes a stirred reactor and a module for controlling the temperature of the reactor. By adjusting the stirring speed, heating speed, pelleting temperature, cooling speed, etc. During granulation, the degree of granulation and the structural strength of the granules can be adjusted.

Además, al ajustar las condiciones del proceso anterior, el tamaño de partícula promedio en volumen Dv50 del producto granulado puede estar dentro del intervalo requerido, y más preferiblemente, los valore de Dv10, Dv50, y Dv90 del producto granulado pueden estar todos dentro de los intervalos requeridos.Furthermore, by adjusting the above process conditions, the Dv50 volume average particle size of the granulated product can be within the required range, and more preferably, the Dv10, Dv50, and Dv90 values of the granulated product can all be within the required range. required intervals.

Ajustando el tamaño de partícula en la etapa E10 y/o en la etapa E30, los valores de Dv50, Dv10 y/o (Dv90 - Dv10)/Dv50 del material activo del electrodo negativo finalmente obtenido puede estar dentro de los intervalos requeridos.By adjusting the particle size in step E10 and/or in step E30, the values of Dv50, Dv10 and/or (Dv90 - Dv10)/Dv50 of the finally obtained negative electrode active material can be within the required ranges.

En la etapa E40, el producto granulado obtenido en la etapa E30 se grafitiza a una temperatura de 2800°C a 3200°C para obtener grafito artificial con un grado de grafitización adecuado. En algunas realizaciones, la temperatura para grafitar en la etapa E40 es preferiblemente de 2900°C a 3100°C. Cuando el grado de grafitización se controla dentro del intervalo dado, el grafito artificial tiene una capacidad por gramo relativamente alta y la expansión de la red durante la desintercalación e intercalación de iones de litio es relativamente baja. In step E40, the granular product obtained in step E30 is graphitized at a temperature of 2800°C to 3200°C to obtain artificial graphite with a suitable degree of graphitization. In some embodiments, the temperature for graphitizing in step E40 is preferably from 2900°C to 3100°C. When the degree of graphitization is controlled within the given range, artificial graphite has a relatively high capacity per gram, and the lattice expansion during deintercalation and lithium ion intercalation is relatively low.

En la etapa E40, la grafitización se puede llevar a cabo utilizando equipos conocidos en la técnica, como un horno de grafitización y, además, un horno de grafitización Acheson. Después de la grafitización, se puede eliminar mediante tamizado la pequeña cantidad de partículas demasiado grandes formadas por la aglomeración del producto granulado durante el proceso de grafitización a alta temperatura. Esto puede evitar que las partículas demasiado grandes afecten a las propiedades de procesamiento del material, como la estabilidad de la suspensión y a las propiedades del recubrimiento.In step E40, the graphitizing can be carried out using equipment known in the art, such as a graphitizing oven and, furthermore, an Acheson graphitizing oven. After graphitization, the small amount of oversized particles formed by agglomeration of the granulated product during the high-temperature graphitization process can be removed by sieving. This can prevent too large particles from affecting the processing properties of the material, such as suspension stability and coating properties.

La uniformidad del tamaño de partícula U2 del grafito artificial obtenido en la etapa E40 cumple preferentemente la relación 0,22 < U2 < 0,48, más preferentemente 0,26 < U2 < 0,43, y de forma especialmente preferente 0,3 < U2 < 0,4. La uniformidad del tamaño de partícula del grafito artificial obtenido en la etapa E40 cae dentro de un intervalo adecuado, lo que es beneficioso para hacer que la uniformidad del tamaño de partícula del material activo de electrodo negativo finalmente obtenido esté dentro del intervalo requerido.The uniformity of the U 2 particle size of the artificial graphite obtained in step E40 preferably complies with the relationship 0.22 < U 2 < 0.48, more preferably 0.26 < U 2 < 0.43, and especially preferably 0 .3 < U 2 < 0.4. The particle size uniformity of the artificial graphite obtained in step E40 falls within a suitable range, which is beneficial for making the particle size uniformity of the finally obtained negative electrode active material within the required range.

En algunas realizaciones, en la etapa E50, el grafito artificial obtenido en la etapa E40 se mezcla con una fuente de carbono orgánico, de manera que la fuente de carbono orgánico recubra al menos una parte de la superficie del grafito artificial; y luego se realiza un tratamiento térmico a una temperatura de 700°C a 1800°C para carbonizar la fuente de carbono orgánico y formar una capa de recubrimiento de carbono amorfo en al menos parte de la superficie del grafito artificial, para obtener el material activo de electrodo negativo. Preferiblemente, la temperatura del tratamiento térmico es de 1000°C a 1300°C.In some embodiments, in step E50, the artificial graphite obtained in step E40 is mixed with an organic carbon source, such that the organic carbon source coats at least a part of the surface of the artificial graphite; and then a heat treatment is carried out at a temperature of 700°C to 1800°C to carbonize the organic carbon source and form an amorphous carbon coating layer on at least part of the surface of the artificial graphite, to obtain the active material. negative electrode. Preferably, the heat treatment temperature is from 1000°C to 1300°C.

La cantidad C3 de la fuente de carbono orgánico añadida durante el recubrimiento, el contenido volátil C1 de materias primas de coque y la cantidad C2 del aglutinante agregado durante la granulación cumplen la relación 20% < (C1+C2+C3) / U2 x 100 % < 55 %, y la fuente de carbono orgánico satisface 1,5 % < C3 x tasa de residuos de carbono < 2,5%. La cantidad C3 de la fuente de carbono orgánico es el porcentaje del peso de la fuente de carbono orgánico añadido durante el recubrimiento respecto del peso total del grafito artificial. La tasa de residuos de carbono es la tasa de residuos de carbono de la fuente de carbono orgánico. Se puede determinar mediante el analizador de valor de coquización de brea de carbón LP-5731. El ensayo puede referirse a los estándares GB/T268 Método de medición de residuos de carbono en productos derivados del petróleo y GB/T8727-2008 Método de medición del valor de coquización de productos de brea de carbón. The C 3 amount of the organic carbon source added during coating, the C 1 volatile content of coke raw materials, and the C 2 amount of the binder added during granulation meet the relationship 20% < (C 1 +C 2 +C 3 ) / U 2 x 100 % < 55 %, and the organic carbon source satisfies 1.5 % < C 3 x carbon residue rate < 2.5%. The amount C 3 of the organic carbon source is the percentage of the weight of the organic carbon source added during coating to the total weight of the artificial graphite. The carbon waste rate is the carbon waste rate of the organic carbon source. It can be determined by the LP-5731 Coal Pitch Coking Value Analyzer. The test can refer to GB/T268 Method of Measurement of Carbon Residue in Petroleum Products and GB/T8727-2008 Method of Measurement of Coking Value of Coal Pitch Products.

Si se cumple que la cantidad de la fuente de carbono orgánico añadida durante el recubrimiento satisface la relación anterior, se puede mejorar el grado de granulación de las partículas del material activo del electrodo negativo, de modo que sea beneficioso para hacer que la uniformidad del tamaño de partícula del material activo del electrodo negativo, el área de superficie específica del tamaño de partícula y la proporción de partículas secundarias se encuentran dentro del intervalo mencionado anteriormente. Además, si la cantidad de la fuente de carbono orgánico está dentro del intervalo y la capa de recubrimiento tiene una proporción apropiada en el material activo del electrodo negativo, ello posibilita que el material activo del electrodo negativo tenga un rendimiento cinético relativamente alto y un ciclo de vida relativamente largo. Más preferiblemente, 30% < (C1+C2+C3) / U2 x 100 % < 48 % y 1,8 % < C3 x tasa de residuos de carbono < 2,4%. Más preferiblemente, 40% < (C1+C2+C3) / U2 x 100% < 48%.If it is satisfied that the amount of the organic carbon source added during coating satisfies the above relationship, the granulation degree of the negative electrode active material particles can be improved, so that it is beneficial to make the size uniformity of the active material of the negative electrode, the specific surface area of the particle size and the proportion of secondary particles are within the range mentioned above. In addition, if the amount of the organic carbon source is within the range and the coating layer has an appropriate proportion in the negative electrode active material, it enables the negative electrode active material to have a relatively high kinetic efficiency and a cycle relatively long life. More preferably, 30% < (C 1 +C 2 +C 3 ) / U 2 x 100% < 48% and 1.8% < C 3 x carbon residue rate < 2.4%. More preferably, 40% < (C 1 +C 2 +C 3 ) / U 2 x 100% < 48%.

Opcionalmente, 2% < C3 < 8%, por ejemplo, C3 puede ser 3%, 4%, 5%, 6% o 7%.Optionally, 2% < C 3 < 8%, eg C 3 can be 3%, 4%, 5%, 6% or 7%.

En algunas realizaciones, la fuente de carbono orgánico puede ser una o más seleccionadas entre brea de carbón, brea de petróleo, resina fenólica, cáscara de coco, etc., y es preferiblemente brea de carbón.In some embodiments, the organic carbon source may be one or more selected from coal pitch, petroleum pitch, phenolic resin, coconut shell, etc., and is preferably coal pitch.

Batería secundariasecondary battery

Una realización según el segundo aspecto de la presente solicitud proporciona una batería secundaria. La batería secundaria comprende una placa de electrodo negativo, y la placa de electrodo negativo comprende el material activo de electrodo negativo según el primer aspecto de la presente solicitud.An embodiment according to the second aspect of the present application provides a secondary battery. The secondary battery comprises a negative electrode plate, and the negative electrode plate comprises the negative electrode active material according to the first aspect of the present application.

Dado que la batería secundaria de la presente solicitud incorpora el material activo de electrodo negativo según el primer aspecto de la presente solicitud, puede tener simultáneamente una densidad de energía relativamente alta, un rendimiento de carga rápido, un buen rendimiento de ciclo y un buen rendimiento de almacenamiento a alta temperatura.Since the secondary battery of the present application incorporates the negative electrode active material according to the first aspect of the present application, it can simultaneously have relatively high energy density, fast charging performance, good cycle performance, and good performance. storage at high temperature.

La batería secundaria comprende además una placa de electrodo positivo y un electrolito. Durante la carga y descarga de la batería, los iones activos se intercalan y desintercalan repetidamente entre la placa del electrodo positivo y la placa del electrodo negativo. El electrolito conduce iones entre la placa del electrodo positivo y la placa del electrodo negativo.The secondary battery further comprises a positive electrode plate and an electrolyte. During the charging and discharging of the battery, active ions are repeatedly intercalated and de-intercalated between the positive electrode plate and the negative electrode plate. The electrolyte conducts ions between the positive electrode plate and the negative electrode plate.

Placa de electrodo negativonegative electrode plate

La placa de electrodo negativo comprende un colector de corriente de electrodo negativo y una capa de película de electrodo negativo dispuesta sobre al menos una superficie del colector de corriente de electrodo negativo, y la capa de película de electrodo negativo comprende el material activo de electrodo negativo según el primer aspecto de la presente solicitud. The negative electrode plate comprises a negative electrode current collector and a negative electrode film layer disposed on at least one surface of the negative electrode current collector, and the negative electrode film layer comprises the negative electrode active material according to the first aspect of the present application.

Como ejemplo, el colector de corriente de electrodo negativo tiene dos superficies opuestas en la dirección del espesor del mismo, y la capa de película de electrodo negativo se superpone en cualquiera de las dos superficies opuestas del colector de corriente de electrodo negativo o en ambas.As an example, the negative electrode current collector has two opposite surfaces in the thickness direction thereof, and the negative electrode film layer is superimposed on either or both of the two opposite surfaces of the negative electrode current collector.

En la batería secundaria de la presente solicitud, el colector de corriente de electrodo negativo puede utilizar una lámina metálica o un colector de corriente compuesto. Por ejemplo, se puede utilizar una lámina de cobre. El colector de corriente compuesto puede incluir un sustrato de material polimérico y una capa de metal formada sobre al menos una superficie del sustrato de material polimérico. El colector de corriente compuesto se puede conformar aplicando materiales metálicos (cobre, aleación de cobre, níquel, aleación de níquel, titanio, aleación de titanio, plata y aleación de plata, etc.) sobre un sustrato de material polimérico (como polipropileno PP, politereftalato de etileno PET, politereftalato de butileno PBT, poliestireno PS, polietileno PE y sus copolímeros y otros sustratos).In the secondary battery of the present application, the negative electrode current collector may use a metal foil or a composite current collector. For example, a copper foil can be used. The composite current collector may include a polymeric material substrate and a metal layer formed on at least one surface of the polymeric material substrate. The composite current collector can be formed by applying metallic materials (copper, copper alloy, nickel, nickel alloy, titanium, titanium alloy, silver and silver alloy, etc.) on a substrate of polymeric material (such as PP polypropylene, PET polyethylene terephthalate, PBT polybutylene terephthalate, PS polystyrene, PE polyethylene and its copolymers and other substrates).

En la batería secundaria de la presente solicitud, la capa de película del electrodo negativo normalmente contiene un material activo del electrodo negativo, un aglutinante opcional, un agente conductor opcional y otros agentes auxiliares opcionales, y normalmente se forma por recubrimiento y secado de la suspensión del electrodo negativo. La pasta o suspensión de electrodo negativo se forma generalmente dispersando el material activo del electrodo negativo y el agente conductor y aglutinante opcionales en un disolvente y agitando. El disolvente puede ser N-metilpirrolidona (NMP) o agua desionizada.In the secondary battery of the present application, the negative electrode film layer usually contains a negative electrode active material, an optional binder, an optional conductive agent and other optional auxiliary agents, and is usually formed by coating and drying the suspension. of the negative electrode. The negative electrode paste or suspension is generally formed by dispersing the negative electrode active material and optional conductive and binding agent in a solvent and stirring. The solvent can be N-methylpyrrolidone (NMP) or deionized water.

Como ejemplo, el agente conductor puede incluir una o más de las siguientes sustancias: carbono superconductor, negro de acetileno, negro de carbono, negro de Ketjen, puntos de carbono, nanotubos de carbono, grafeno y nanofibras de carbono.As an example, the conductive agent may include one or more of the following substances: superconducting carbon, acetylene black, carbon black, Ketjen black, carbon dots, carbon nanotubes, graphene, and carbon nanofibers.

Como ejemplo, el aglutinante puede incluir una o más de las sustancias siguientes: goma de estireno butadieno (SBR), ácido poliacrílico (PAA), poliacrilato de sodio (PAAS), poliacrilamida (PAM), poli(alcoholo vinílico) (PVA), alginato de sodio (SA), ácido polimetacrílico (PMAA) y carboximetilquitosano (CMCS).As an example, the binder may include one or more of the following substances: styrene butadiene rubber (SBR), polyacrylic acid (PAA), polyacrylate sodium (PAAS), polyacrylamide (PAM), polyvinyl alcohol (PVA), sodium alginate (SA), polymethacrylic acid (PMAA) and carboxymethylchitosan (CMCS).

Otros agentes auxiliares opcionales son, por ejemplo, espesantes (tales como carboximetilcelulosa sódica CMC-Na) y similares.Other optional auxiliary agents are, for example, thickeners (such as sodium carboxymethylcellulose CMC-Na) and the like.

En la batería secundaria de la presente solicitud, además del material activo de electrodo negativo según el primer aspecto de la presente solicitud, la capa de película de electrodo negativo también puede comprender opcionalmente una cierta cantidad de otros materiales activos de electrodo negativo de uso común, tales como una o más de las siguientes sustancias: grafito artificial, grafito natural, carbono blando, carbono duro, materiales a base de silicio, materiales a base de estaño y titanato de litio. Los materiales basados en silicio pueden ser uno o más seleccionados entre silicio elemental, compuestos de silicio-oxígeno, compuestos de silicio-carbono, compuestos de silicio-nitrógeno y aleaciones de silicio. Los materiales basados en estaño pueden ser uno o más seleccionados entre estaño elemental, compuestos de óxido de estaño y aleaciones de estaño.In the secondary battery of the present application, in addition to the negative electrode active material according to the first aspect of the present application, the negative electrode film layer may optionally also comprise a certain amount of other commonly used negative electrode active materials, such as one or more of the following substances: artificial graphite, natural graphite, soft carbon, hard carbon, silicon-based materials, tin-based materials, and lithium titanate. Silicon-based materials can be one or more selected from elemental silicon, silicon-oxygen compounds, silicon-carbon compounds, silicon-nitrogen compounds, and silicon alloys. The tin-based materials may be one or more selected from elemental tin, tin oxide compounds, and tin alloys.

Los inventores, después de una investigación en profundidad, han descubierto que el rendimiento de la batería secundaria se puede mejorar aún más, siempre que la placa de electrodo negativo de la batería secundaria como se describe en la presente solicitud satisfaga las condiciones de diseño anteriores y satisfaga además una o más de las siguientes condiciones de diseño.The inventors, after in-depth research, have found that the performance of the secondary battery can be further improved, provided that the negative electrode plate of the secondary battery as described in the present application satisfies the above design conditions and also satisfies one or more of the following design conditions.

En algunas realizaciones preferidas, la porosidad de la capa de película de electrodo negativo es del 20% al 50%. Por ejemplo, la porosidad de la capa de película del electrodo negativo puede ser del 20 %, 23 %, 28 %, 30 %, 35 %, 38 % o 42 %. Más preferiblemente, la porosidad de la capa de película de electrodo negativo es del 25% al 40%.In some preferred embodiments, the porosity of the negative electrode film layer is from 20% to 50%. For example, the porosity of the negative electrode film layer can be 20%, 23%, 28%, 30%, 35%, 38%, or 42%. More preferably, the porosity of the negative electrode film layer is 25% to 40%.

La capa de película de electrodo negativo que tiene una porosidad que cae dentro del intervalo anterior puede tener una humectabilidad de electrolito adecuada y una buena interfaz de reacción, para mejorar el rendimiento de carga y descarga del electrodo negativo a gran velocidad. En consecuencia, se puede mejorar el rendimiento de carga rápida de la batería. Al mismo tiempo, la capa de película de electrodo negativo, que también tiene la capacidad de retener la cantidad adecuada de disolución de electrolito, puede reducir el peso de la batería, para permitir que la batería tenga una mayor densidad de energía por peso.The negative electrode film layer having a porosity falling within the above range can have suitable electrolyte wettability and a good reaction interface, so as to improve the high-speed charging and discharging performance of the negative electrode. Accordingly, the fast charging performance of the battery can be improved. At the same time, the negative electrode film layer, which also has the ability to retain the proper amount of electrolyte solution, can reduce the weight of the battery, so as to allow the battery to have a higher energy density per weight.

En algunas realizaciones preferidas, la densidad de compactación de la capa de película de electrodo negativo es de 1,45 g/cm3 a 1,7 g/cm3, y más preferentemente de 1,55 g/cm3 a 1,65 g/cm3. Si se cumple que la densidad de compactación de la capa de película del electrodo negativo se encuentra dentro del intervalo dado, la placa del electrodo negativo puede tener una mayor capacidad reversible y también un buen rendimiento de expansión de ciclo bajo y rendimiento dinámico. Como resultado, la densidad de energía, el rendimiento de carga rápida y el rendimiento del ciclo de la batería pueden mejorarse aún más.In some preferred embodiments, the packing density of the negative electrode film layer is from 1.45 g/cm3 to 1.7 g/cm3, and more preferably from 1.55 g/cm3 to 1.65 g/cm3 . If the compaction density of the negative electrode film layer is satisfied to be within the given range, the negative electrode plate can have higher reversible ability and also good low cycle expansion performance and dynamic performance. As a result, power density, fast charging performance, and battery cycle performance can be further improved.

En algunas realizaciones preferidas, la densidad superficial de la capa de película de electrodo negativo es de 75 g/m2 hasta 130 g/m2, y más preferentemente de 90 g/m2 hasta 110 g/m2. Si se cumple que la densidad de área de la capa de película del electrodo negativo está dentro del intervalo dado, la placa del electrodo negativo puede tener una mayor capacidad reversible y al mismo tiempo puede tener una menor resistencia para transportar iones y electrones activos. Como resultado, la densidad de energía, el rendimiento de carga rápida y el rendimiento del ciclo de la batería pueden mejorarse aún más. In some preferred embodiments, the areal density of the negative electrode film layer is from 75 g/m2 to 130 g/m2, and more preferably from 90 g/m2 to 110 g/m2. If the areal density of the negative electrode film layer is satisfied to be within the given range, the negative electrode plate can have a higher reversible capacity and at the same time can have a lower resistance to transport active ions and electrons. As a result, power density, fast charging performance, and battery cycle performance can be further improved.

En este documento, los parámetros que se indican respecto de la capa de película de electrodo negativo se refieren a un solo lado de la capa de película de electrodo negativo. Es decir, cuando las capas de película de electrodo negativo se disponen en dos superficies del colector de corriente de electrodo negativo, siempre que los parámetros de la capa de película de electrodo negativo en cualquiera de las superficies se encuentren dentro de los intervalos de datos de la presente solicitud, se considera que los parámetros de la capa de película de electrodo negativo caen dentro del alcance de la protección de las reivindicaciones adjuntas.In this document, the parameters indicated for the negative electrode film layer refer to only one side of the negative electrode film layer. That is, when the negative electrode film layers are arranged on two surfaces of the negative electrode current collector, as long as the parameters of the negative electrode film layer on either surface are within the data ranges of In the present application, the parameters of the negative electrode film layer are considered to fall within the scope of protection of the appended claims.

Además, en la batería secundaria de la presente solicitud, la placa de electrodo negativo no excluye capas funcionales adicionales distintas de la capa de película de electrodo negativo. Por ejemplo, en algunas realizaciones, la placa negativa como se describe en la presente solicitud incluye además una capa de imprimación conductora (por ejemplo, compuesta por un agente conductor y un aglutinante) intercalada entre el colector de corriente del electrodo negativo y la capa de película del electrodo negativo y dispuesta en la superficie del colector de corriente del electrodo negativo. En algunas otras realizaciones, la placa de electrodo negativo como se describe en la presente solicitud incluye además una capa protectora que cubre la superficie de la capa de película de electrodo negativo.Furthermore, in the secondary battery of the present application, the negative electrode plate does not exclude additional functional layers other than the negative electrode film layer. For example, in some embodiments, the negative plate as described in the present application further includes a conductive primer layer (eg, composed of a conductive agent and a binder) sandwiched between the negative electrode current collector and the layer of negative electrode film and arranged on the surface of the negative electrode current collector. In some other embodiments, the negative electrode plate as described in the present application further includes a protective layer that covers the surface of the negative electrode film layer.

En la presente solicitud, la porosidad de la capa de película de electrodo negativo tiene un significado bien conocido en la técnica y puede determinarse mediante un método bien conocido en la técnica. Por ejemplo, puede medirse por el método de desplazamiento de gas según el estándar GB/T24586-2009. El método de ensayo es el siguiente: se toma una placa de electrodo negativo que está recubierta en un solo lado y prensada en frío (si la placa de electrodo negativo está recubierta en ambos lados, entonces debe eliminarse la capa de película del electrodo negativo en un lado), y se troquela en forma de una pequeña oblea con un diámetro de 14 mm; se mide el grosor de la capa de película del electrodo negativo (se resta del espesor de la placa del electrodo negativo el espesor del colector de corriente negativo); se calcula el volumen aparente V1 de la capa de película de electrodo negativo según la fórmula para calcular el volumen del cilindro; se mide el volumen real de la placa del electrodo negativo en un medidor de densidad real (tal como un equipo Micromeritics AccuPyc II 1340) de acuerdo con el método de desplazamiento de gas por medio de un gas inerte como helio o nitrógeno, y la medición puede referirse al estándar GB/T 24586- 2009; y se obtiene el volumen verdadero V2 de la capa de película del electrodo negativo restando el volumen del colector de corriente del electrodo negativo del volumen real de la placa del electrodo negativo; la porosidad de la capa de película del electrodo negativo = (V1-V2)N1*100%. Se pueden usar múltiples (tal como 30) muestras de placas para la prueba y los resultados se calculan para obtener un valor promedio a fin de mejorar la precisión de los resultados de la prueba.In the present application, the porosity of the negative electrode film layer has a meaning well known in the art and can be determined by a method well known in the art. For example, it can be measured by the gas displacement method according to GB/T24586-2009 standard. The test method is as follows: Take a negative electrode plate that is coated on only one side and cold pressed (if the negative electrode plate is coated on both sides, then the negative electrode film layer should be removed on one side), and is die-cut in the form of a small wafer with a diameter of 14 mm; the thickness of the negative electrode film layer is measured (the thickness of the negative current collector is subtracted from the thickness of the negative electrode plate); the apparent volume V 1 of the negative electrode film layer is calculated according to the formula for calculating the volume of the cylinder; the actual volume of the negative electrode plate is measured in a true density meter (such as a Micromeritics AccuPyc II 1340) according to the gas displacement method by means of an inert gas such as helium or nitrogen, and the measurement can refer to GB/T 24586-2009 standard; and the true volume V 2 of the negative electrode film layer is obtained by subtracting the volume of the negative electrode current collector from the actual volume of the negative electrode plate; the porosity of the negative electrode film layer = (V1-V2) N 1*100%. Multiple (such as 30) plate samples can be used for the test and the results are calculated to obtain an average value in order to improve the accuracy of the test results.

En esta solicitud, la densidad de área de la capa de película de electrodo negativo tiene un significado bien conocido en la técnica y puede determinarse usando métodos bien conocidos en la técnica. Por ejemplo, se puede realizar la determinación de la siguiente manera: se toma una placa de electrodo negativo que está revestida en un solo lado y prensada en frío (si la placa de electrodo negativo está revestida en dos lados, entonces debe eliminarse la capa de película de electrodo negativo en un lado), se troquela una pequeña oblea con un área S1, y se obtiene su peso, que se registra como M1; y luego se elimina la capa de película del electrodo negativo en la placa del electrodo negativo que se ha pesado tal como se indica previamente, y se pesa el colector de corriente del electrodo negativo, registrando su peso como Mo. La densidad de área de la capa de película del electrodo negativo = (peso de la placa del electrodo negativo M1 - peso del colector de corriente del electrodo negativo Mo)/S1.In this application, the areal density of the negative electrode film layer has a meaning well known in the art and can be determined using methods well known in the art. For example, the determination can be carried out as follows: a negative electrode plate that is coated on only one side is taken and cold pressed (if the negative electrode plate is coated on two sides, then the layer of negative electrode film on one side), a small wafer with an area S 1 is punched out, and its weight is obtained, which is recorded as M 1 ; and then the negative electrode film layer on the negative electrode plate which has been weighed as previously indicated is removed, and the negative electrode current collector is weighed, recording its weight as Mo. The areal density of the negative electrode film layer = (weight of negative electrode plate M 1 - weight of negative electrode current collector Mo)/S 1 .

En esta solicitud, la densidad de compactación de la capa de película de electrodo negativo tiene un significado bien conocido en la técnica y puede determinarse mediante un método conocido en la técnica. La densidad de compactación de la capa de película de electrodo negativo = la densidad de área de la capa de película de electrodo negativo / el espesor de la capa de película de electrodo negativo.In this application, the packing density of the negative electrode film layer has a meaning well known in the art and can be determined by a method known in the art. The packing density of the negative electrode film layer = the areal density of the negative electrode film layer / the thickness of the negative electrode film layer.

En esta solicitud, el grosor de la capa de película del electrodo negativo tiene un significado bien conocido en la técnica y puede obtenerse usando métodos bien conocidos en la técnica. Por ejemplo, se puede realizar la determinación en un micrómetro espiral de precisión de 4 dígitos.In this application, the thickness of the negative electrode film layer has a meaning well known in the art and can be obtained using methods well known in the art. For example, the determination can be made on a 4-digit precision spiral micrometer.

Placa de electrodo positivopositive electrode plate

La placa de electrodo positivo comprende un colector de corriente de electrodo positivo y una capa de película de electrodo positivo dispuesta sobre al menos una superficie del colector de corriente de electrodo positivo, de forma que la capa de película de electrodo positivo comprende material activo de electrodo positivo.The positive electrode plate comprises a positive electrode current collector and a positive electrode film layer disposed on at least one surface of the positive electrode current collector, wherein the positive electrode film layer comprises electrode active material. positive.

Como ejemplo, el colector de corriente de electrodo positivo tiene dos superficies opuestas en su propia dirección de espesor, y la capa de película de electrodo positivo se superpone en cualquiera de las dos superficies opuestas del colector de corriente de electrodo positivo o en ambas.As an example, the positive electrode current collector has two opposing surfaces in its own thickness direction, and the positive electrode film layer is superimposed on either or both of the two opposite surfaces of the positive electrode current collector.

En la batería secundaria de la presente solicitud, el colector de corriente de electrodo positivo puede incorporar una lámina de metal o un colector de corriente compuesto. Por ejemplo, se puede usar una lámina de aluminio. El colector de corriente compuesto puede incluir un sustrato de polímero y una capa de metal conformada sobre al menos una superficie del sustrato de polímero. El colector de corriente compuesto se puede fabricar conformando un material metálico (aluminio, aleación de aluminio, níquel, aleación de níquel, titanio, aleación de titanio, plata, aleación de plata o similar) sobre un sustrato de polímero (tal como un sustrato de polipropileno, poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de butileno), poliestireno, polietileno o copolímeros de los mismos). In the secondary battery of the present application, the positive electrode current collector may incorporate a metal foil or a composite current collector. For example, an aluminum foil can be used. The composite current collector can include a polymer substrate and a metal layer formed on at least one surface of the polymer substrate. The composite current collector can be fabricated by forming a metallic material (aluminum, aluminum alloy, nickel, nickel alloy, titanium, titanium alloy, silver, silver alloy, or the like) onto a polymer substrate (such as a polypropylene, poly(ethylene terephthalate), poly(butylene terephthalate), polystyrene, polyethylene or copolymers thereof).

En la batería secundaria de la presente solicitud, el material activo de electrodo positivo puede ser un material activo de electrodo positivo para baterías secundarias que es bien conocido en la técnica. Por ejemplo, el material activo de electrodo positivo puede comprender uno o más de los siguientes compuestos: fosfatos que contienen litio con estructura de olivino, óxidos de metales de transición de litio y compuestos modificados de los mismos. Sin embargo, la presente solicitud no se limita a estos materiales; también se pueden usar otros materiales conocidos habitualmente que pueden usarse como materiales activos de electrodo positivo para baterías secundarias. Estos materiales activos de electrodo positivo pueden usarse solos o en combinación de dos o más. Los ejemplos de óxidos de metales de transición de litio pueden incluir, entre otros, uno o más entre los siguientes: óxido de litio y cobalto (como LiCoO2 ), óxido de litio y níquel (como LiNiO2 ), óxido de litio y manganeso (como LiMnO2 y LiMn2O4), óxido de litio, níquel y cobalto, óxido de litio, manganeso y cobalto, óxido de litio, níquel y manganeso, óxido de litio, níquel, cobalto y manganeso (como LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (NCM333), LiNi0,5Co0,2Mn0,3O2 (NCM523), LiNi0,5Co0,25Mn0,25O2 (NCM211), LiNi0,6Co0,2Mn0,2O2 (NCM622), LiNi0,8Co0,1Mn0,1O2 (NCM811)), óxido de litio, níquel, cobalto y aluminio (como LiNi0,85Co0,15Al0,05O2 ) y los compuestos modificados de los mismos. Los ejemplos de fosfatos que contienen litio con estructura de olivino pueden incluir, entre otros, uno o más de fosfato de hierro y litio (como LiFePO4 (LFP)), fosfato de hierro y litio y material compuesto de carbono, fosfato de manganeso y litio (como LiMnPO4), compuestos de fosfato de litio, manganeso y carbono, fosfato de litio, hierro y manganeso, y compuestos de fosfato de litio, hierro, manganeso y carbono.In the secondary battery of the present application, the positive electrode active material may be a positive electrode active material for secondary batteries that is well known in the art. For example, the positive electrode active material may comprise one or more of the following compounds: lithium-containing phosphates with an olivine structure, lithium transition metal oxides, and modified compounds thereof. However, the present application is not limited to these materials; Other commonly known materials that can be used as positive electrode active materials for secondary batteries may also be used. These positive electrode active materials can be used alone or in combination of two or more. Examples of transition metal oxides of lithium may include, but are not limited to, one or more of the following: lithium cobalt oxide (as LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (as LiNiO 2 ), lithium manganese oxide (as LiMnO 2 and LiMn2O 4 ), lithium nickel cobalt oxide, lithium manganese cobalt oxide, lithium nickel manganese oxide, lithium nickel cobalt manganese oxide (as LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2 (NCM333), LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 (NCM523), LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2 (NCM211), LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 (NCM622), LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 (NCM811)), lithium nickel cobalt aluminum oxide (as LiNi 0.85 Co 0.15 Al 0.05 O 2 ) and modified compounds thereof. Examples of lithium-containing phosphates with an olivine backbone may include, but are not limited to, one or more of lithium iron phosphate (as LiFePO 4 (LFP)), lithium iron phosphate, and carbon, manganese, and manganese phosphate composites. lithium (as LiMnPO 4 ), lithium manganese carbon phosphate compounds, lithium iron manganese phosphate, and lithium iron manganese carbon phosphate compounds.

En algunas realizaciones preferidas, para aumentar aún más la densidad de energía de la batería, el material activo del electrodo positivo comprende uno o más óxidos de metal de transición de litio según se muestra en la Fórmula 1 y sus compuestos modificados.In some preferred embodiments, to further increase the energy density of the battery, the positive electrode active material comprises one or more lithium transition metal oxides as shown in Formula 1 and modified compounds thereof.

LiaNibCocMdOeAf Fórmula 1;LiaNibCocMdOeAf Formula 1;

en la fórmula 1,0,8 < a < 1,2, 0,5 < b < 1, 0 < c < 1,0 < d < 1, 1 < e < 2, 0 < f < 1; M es un elemento o más seleccionados entre Mn, Al, Zr, Zn, Cu, Cr, Mg, Fe, V, Ti y B, y preferiblemente es uno o más entre Mn y Al; y A es un elemento o más seleccionados entre N, F, S y Cl, y preferiblemente es F.in the formula 1,0,8 < a < 1,2, 0.5 < b < 1, 0 < c < 1,0 < d < 1, 1 < e < 2, 0 < f < 1; M is one or more elements selected from Mn, Al, Zr, Zn, Cu, Cr, Mg, Fe, V, Ti and B, and preferably is one or more from Mn and Al; and A is one or more elements selected from N, F, S and Cl, and preferably is F.

Los compuestos modificados anteriores pueden ser materiales activos de electrodos positivos que se someten a una modificación por dopaje y/o una modificación del recubrimiento superficial.The above modified compounds may be positive electrode active materials which are subjected to doping modification and/or surface coating modification.

En algunas realizaciones, la capa de película de electrodo positivo puede comprender además opcionalmente un aglutinante. El tipo de aglutinante no está específicamente limitado, y los expertos en la técnica pueden seleccionar el aglutinante de acuerdo con los requisitos de cada caso. Como ejemplo, el aglutinante para la capa de película del electrodo positivo puede incluir uno o más de los siguientes: fluoruro de polivinilideno (PVDF), politetrafluoroetileno (PTFE), terpolímero de fluoruro de vinilideno-tetrafluoroetileno-propileno, terpolímero de fluoruro de vinilidenohexafluoropropileno-tetrafluoroetileno, copolímero de tetrafluoroetileno-hexafluoropropileno y resina de acrilato que contiene flúor.In some embodiments, the positive electrode film layer may optionally further comprise a binder. The type of binder is not specifically limited, and those skilled in the art can select the binder according to the requirements of each case. As an example, the binder for the positive electrode film layer may include one or more of the following: polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-propylene terpolymer, vinylidene-hexafluoropropylene fluoride terpolymer. tetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer and fluorine-containing acrylate resin.

En algunas realizaciones, la capa de película de electrodo positivo puede incluir opcionalmente además un agente conductor. El tipo de agente conductor no está limitado específicamente, y los expertos en la técnica pueden seleccionar el agente conductor de acuerdo con los requisitos de cada caso. Como ejemplo, el agente conductor para la capa de película de electrodo positivo puede incluir uno o más de los siguientes: carbono superconductor, negro de acetileno, negro de carbono, negro de Ketjen, puntos de carbono, nanotubos de carbono, grafeno y nanofibras de carbono.In some embodiments, the positive electrode film layer can optionally further include a conductive agent. The type of the conductive agent is not specifically limited, and those skilled in the art can select the conductive agent according to the requirements of each case. As an example, the conductive agent for the positive electrode film layer may include one or more of the following: superconducting carbon, acetylene black, carbon black, Ketjen black, carbon dots, carbon nanotubes, graphene, and carbon nanofibers. carbon.

La placa de electrodo positivo se puede preparar según un método conocido en la técnica. Como ejemplo, un material activo de electrodo positivo, un agente conductor y un aglutinante se dispersan en un disolvente (tal como N-metilpirrolidona (NMP)) para formar una pasta o suspensión uniforme de electrodo positivo; la suspensión de electrodo positivo se usa para recubrir un colector de corriente de electrodo positivo, y la placa de electrodo positivo se obtiene después de los pasos de secado, prensado en frío, etc.The positive electrode plate can be prepared according to a method known in the art. As an example, a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder are dispersed in a solvent (such as N-methylpyrrolidone (NMP)) to form a uniform electrode positive paste or suspension; the positive electrode suspension is used to coat a positive electrode current collector, and the positive electrode plate is obtained after steps of drying, cold pressing, etc.

ElectrólitoElectrolyte

El electrolito conduce iones entre la placa del electrodo positivo y la placa del electrodo negativo. El tipo de electrolito no está limitado específicamente en la presente solicitud y puede seleccionarse según los requisitos de cada caso. Por ejemplo, el electrolito se puede seleccionar entre al menos una de las categorías de electrolitos sólidos y electrolitos líquidos (es decir, disoluciones electrolíticas).The electrolyte conducts ions between the positive electrode plate and the negative electrode plate. The type of electrolyte is not specifically limited in the present application and can be selected according to the requirements of each case. For example, the electrolyte can be selected from at least one of the categories of solid electrolytes and liquid electrolytes (ie, electrolyte solutions).

En algunas realizaciones, el electrolito incorpora una disolución electrolítica. La disolución electrolítica incluye una sal electrolítica y un disolvente.In some embodiments, the electrolyte incorporates an electrolyte solution. The electrolytic solution includes an electrolytic salt and a solvent.

En algunas realizaciones, la sal electrolítica puede ser una o más seleccionadas entre: LiPF6 (hexafluorofosfato de litio), LiBF4 (tetrafluoroborato de litio), LiClO4 (perclorato de litio), LiAsF6 (hexafluoroarsenato de litio), LiFSI (difluorosulfimida de litio), LiTFSI (bistrifluorometanosulfonimida de litio), LiTFS (trifluorometanosulfonato de litio), LiDFOB (difluorooxalato de litio), LiBOB (bisoxalato de litio), LiPO2F2 (difluorofosfato de litio), LiDFOP (fosfato de difluorobisoxalato de litio) y LiTFOP (fosfato de tetrafluorooxalato de litio). In some embodiments, the electrolyte salt can be one or more selected from: LiPF6 (lithium hexafluorophosphate), LiBF4 (lithium tetrafluoroborate), LiClO 4 (lithium perchlorate), LiAsF6 (lithium hexafluoroarsenate), LiFSI (lithium difluorosulfimide) , LiTFSI (lithium bistrifluoromethanesulfonimide), LiTFS (lithium trifluoromethanesulfonate), LiDFOB (lithium difluorooxalate), LiBOB (lithium bisoxalate), LiPO 2 F 2 (lithium difluorophosphate), LiDFOP (lithium difluorobisoxalate phosphate) and LiTFOP ( lithium tetrafluorooxalate phosphate).

En algunas realizaciones, el disolvente puede ser uno o más seleccionados entre carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de metilo y etilo (EMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dipropilo (DPC), carbonato de metilo propilo (MPC), carbonato de propil etileno (EPC), carbonato de butileno (BC), carbonato de fluoroetileno (FEC), formiato de metilo (MF), acetato de metilo (MA), acetato de etilo (EA), acetato de propilo (PA), propionato de metilo (MP), propionato de etilo (EP), propionato de propilo (PP), butirato de metilo (MB), butirato de etilo (EB), 1,4-butirolactona (GBL), sulfolano (SF), dimetilsulfona (MSM), metil etil sulfona (EMS) y dietil sulfona (ESE).In some embodiments, the solvent can be one or more selected from ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), methyl and ethyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), Dipropyl Carbonate (DPC), Methyl Propyl Carbonate (MPC), Ethylene Propyl Carbonate (EPC), Butylene Carbonate (BC), Fluorethylene Carbonate (FEC), Methyl Formate (MF), Methyl Acetate (MA) , ethyl acetate (EA), propyl acetate (PA), methyl propionate (MP), ethyl propionate (EP), propyl propionate (PP), methyl butyrate (MB), ethyl butyrate (EB), 1,4-Butyrolactone (GBL), Sulfolane (SF), Dimethyl Sulfone (MSM), Methyl Ethyl Sulfone (EMS), and Diethyl Sulfone (ESE).

En algunas realizaciones, el electrolito líquido puede incluir además opcionalmente aditivos. Por ejemplo, los aditivos pueden incluir aditivos formadores de capas de película de electrodo negativo, aditivos formadores de capa de película de electrodo positivo y aditivos que pueden mejorar algunos rendimientos de la batería, como aditivos que mejoran el rendimiento de sobrecarga de la batería, aditivos que mejoran el rendimiento a alta temperatura de la batería y aditivos que mejoran el rendimiento a baja temperatura de la batería.In some embodiments, the liquid electrolyte can optionally further include additives. For example, additives can include negative electrode film-forming additives, positive electrode film-forming additives, and additives that can improve some battery performances, such as additives that improve battery overcharge performance, additives that improve the performance at high temperatures of the battery and additives that improve the performance at low temperatures of the battery.

SeparadorSeparator

Las baterías secundarias que usan disolución electrolítica y algunas baterías secundarias que usan electrolitos sólidos incluyen además separadores. El separador está dispuesto entre la placa de electrodo positivo y la placa de electrodo negativo para funcionar como aislante. El tipo de separador no está especialmente limitado en la presente solicitud, y el separador puede ser cualquier separador poroso conocido con buena estabilidad química y mecánica. En algunas realizaciones, el material del separador puede incluir uno o más de los siguientes productos: fibras de vidrio, tela no tejida, polietileno, polipropileno y fluoruro de polivinilideno. El separador puede ser una película de una sola capa o una película compuesta de múltiples capas. Cuando el separador es una película compuesta multicapa, los materiales de las respectivas capas pueden ser iguales o diferentes.Secondary batteries that use electrolytic solution and some secondary batteries that use solid electrolytes also include separators. The spacer is arranged between the positive electrode plate and the negative electrode plate to function as an insulator. The type of the separator is not especially limited in the present application, and the separator may be any known porous separator with good chemical and mechanical stability. In some embodiments, the spacer material can include one or more of the following: glass fibers, nonwoven fabric, polyethylene, polypropylene, and polyvinylidene fluoride. The separator can be a single layer film or a multi-layer composite film. When the separator is a multilayer composite film, the materials of the respective layers may be the same or different.

En algunas realizaciones, la placa de electrodo positivo, la placa de electrodo negativo y el separador pueden convertirse en un ensamblaje de electrodos mediante un proceso de bobinado o un proceso de apilamiento.In some embodiments, the positive electrode plate, negative electrode plate, and spacer may be converted to an electrode assembly by a winding process or a stacking process.

En algunas realizaciones, la batería secundaria puede incluir un empaquetado exterior. El empaquetado exterior se puede usar para empaquetar el conjunto de electrodos y un electrolito.In some embodiments, the secondary battery may include outer packaging. The outer packaging can be used to package the electrode assembly and an electrolyte.

En algunas realizaciones, el empaquetado exterior de la batería secundaria puede ser una envolvente dura, tal como una caja o envolvente de plástico duro, una caja de aluminio, una caja de acero, etc. El empaquetado exterior de la batería secundaria también puede ser una bolsa blanda, como una bolsa blanda tipo de bolsillo. El material de la bolsa blanda puede ser plástico, tal como uno o más entre polipropileno (PP), poli(tereftalato de butileno) (PBT), poli(succinato de butileno) (PBS), etc.In some embodiments, the outer packaging of the secondary battery may be a hard casing, such as a hard plastic box or casing, an aluminum box, a steel box, etc. The outer packaging of the secondary battery may also be a soft bag, such as a pocket type soft bag. The soft bag material may be plastic, such as one or more of polypropylene (PP), poly(butylene terephthalate) (PBT), poly(butylene succinate) (PBS), etc.

La presente solicitud no tiene una limitación particular en cuanto a la forma de la batería secundaria. La batería secundaria puede ser cilíndrica, cuadrada o de otra forma arbitraria. La figura 1 muestra como ejemplo una batería secundaria 5 con estructura cuadrada.The present application does not have a particular limitation as to the shape of the secondary battery. The secondary battery can be cylindrical, square, or of another arbitrary shape. Figure 1 shows as an example a secondary battery 5 with a square structure.

En algunas realizaciones, con referencia a la figura 2, el empaquetado exterior puede incluir una carcasa 51 y una placa de cubierta 53. La carcasa 51 puede incluir una placa inferior y placas laterales conectadas a la placa inferior, y la placa inferior y las placas laterales encierran una cámara para alojamiento. La carcasa 51 tiene una abertura comunicada con la cámara de alojamiento, y la placa de cubierta 53 puede cubrir la abertura para cerrar la cámara de alojamiento.In some embodiments, referring to Figure 2, the outer packaging may include a casing 51 and a cover plate 53. The casing 51 may include a bottom plate and side plates connected to the bottom plate, and the bottom plate and side plates sides enclose a chamber for accommodation. The casing 51 has an opening in communication with the housing chamber, and the cover plate 53 can cover the opening to close the housing chamber.

El ensamblaje de electrodos 52 se empaqueta en la cámara receptora. El electrolito puede incorporar electrolito líquido, y el electrolito líquido se infiltra en el ensamblaje de electrodos 52. La batería secundaria 5 incluye uno o más conjuntos de electrodos 52, que pueden ajustarse según los requisitos.The electrode assembly 52 is packed in the receiving chamber. The electrolyte may incorporate liquid electrolyte, and the liquid electrolyte is infiltrated into the electrode assembly 52. The secondary battery 5 includes one or more electrode assemblies 52, which can be adjusted according to requirements.

En algunas realizaciones, las baterías secundarias se pueden ensamblar en un módulo de batería; el módulo de batería puede incluir una pluralidad de baterías secundarias y el número específico se puede ajustar de acuerdo con la aplicación y la capacidad del módulo de batería.In some embodiments, the secondary batteries can be assembled in a battery module; The battery module may include a plurality of secondary batteries, and the specific number may be set according to the application and the capacity of the battery module.

La figura 3 muestra un módulo de batería 4 como ejemplo. Haciendo referencia a la figura 3, en el módulo de batería 4 una pluralidad de baterías secundarias 5 pueden disponerse secuencialmente en una dirección longitudinal del módulo de batería 4. Por supuesto, también pueden disponerse de cualquier otra forma. Además, la pluralidad de baterías secundarias 5 puede fijarse mediante elementos de sujeción.Figure 3 shows a battery module 4 as an example. Referring to Fig. 3, in the battery module 4 a plurality of secondary batteries 5 can be arranged sequentially in a longitudinal direction of the battery module 4. Of course, they can also be arranged in any other way. In addition, the plurality of secondary batteries 5 can be fixed by fasteners.

Opcionalmente, el módulo de batería 4 puede incluir además una carcasa que tiene un espacio de recepción, y la pluralidad de baterías secundarias 5 se alojan en el espacio de recepción.Optionally, the battery module 4 can further include a casing having a receiving space, and the plurality of secondary batteries 5 are housed in the receiving space.

En algunas realizaciones, el módulo de batería mencionado anteriormente también se puede ensamblar en un paquete de baterías, y el número de módulos de batería incluidos en el paquete de baterías se puede ajustar de acuerdo con la aplicación y la capacidad del paquete de baterías. In some embodiments, the aforementioned battery module can also be assembled in a battery pack, and the number of battery modules included in the battery pack can be adjusted according to the application and the capacity of the battery pack.

Las figuras 4 y 5 muestran un paquete de baterías 1 como ejemplo. Haciendo referencia a las figuras 4 y 5, el paquete de baterías 1 puede incluir una carcasa de baterías y una pluralidad de módulos de batería 4 dispuestos en la caja de baterías. La carcasa de baterías incluye un cuerpo de carcasa superior 2 y un cuerpo de carcasa inferior 3. El cuerpo de carcasa superior 2 puede cubrir el cuerpo de carcasa inferior 3 para formar un espacio cerrado para recibir los módulos de baterías 4. La pluralidad de módulos de baterías 4 puede disponerse en la carcasa de baterías de cualquier manera.Figures 4 and 5 show a battery pack 1 as an example. Referring to Figures 4 and 5, the battery pack 1 may include a battery case and a plurality of battery modules 4 arranged in the battery case. The battery case includes an upper case body 2 and a lower case body 3. The upper case body 2 may cover the lower case body 3 to form an enclosed space for receiving the battery modules 4. The plurality of modules of batteries 4 can be arranged in the battery housing in any way.

AparatoApparatus

Un tercer aspecto de la presente solicitud proporciona un aparato que incluye la batería secundaria según el segundo aspecto de la presente solicitud. La batería secundaria se puede utilizar como fuente de alimentación del aparato y también se puede utilizar como unidad de almacenamiento de energía del aparato. El aparato puede ser, entre otros, un dispositivo móvil (p. ej., un teléfono móvil, un ordenador portátil, etc.), un vehículo eléctrico (p. ej., un vehículo eléctrico puro, un vehículo eléctrico híbrido, un vehículo híbrido eléctrico enchufable, una bicicleta eléctrica, un patinete eléctrico, un vehículo de golf eléctrico, un camión eléctrico), un tren eléctrico, un barco, un satélite, un sistema de almacenamiento de energía, etc.A third aspect of the present application provides an apparatus including the secondary battery according to the second aspect of the present application. The secondary battery can be used as a power source for the appliance and can also be used as an energy storage unit for the appliance. The apparatus can be, among others, a mobile device (eg, a mobile phone, a laptop, etc.), an electric vehicle (eg, a pure electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a vehicle plug-in electric hybrid, an electric bicycle, an electric scooter, an electric golf cart, an electric truck), an electric train, a ship, a satellite, an energy storage system, etc.

La batería secundaria, el módulo de baterías o el paquete de baterías del aparato se pueden seleccionar según sus requisitos de uso.The appliance's secondary battery, battery module or battery pack can be selected based on your usage requirements.

La figura 6 muestra un aparato como ejemplo. El aparato es un vehículo eléctrico puro, un vehículo eléctrico híbrido o un vehículo eléctrico híbrido enchufable. Para cumplir los requisitos del aparato de alta potencia y alta densidad de energía de la batería secundaria, se puede utilizar un paquete de baterías o un módulo de baterías.Figure 6 shows an apparatus as an example. The device is a pure electric vehicle, a hybrid electric vehicle, or a plug-in hybrid electric vehicle. To meet the requirements of the high power and high energy density apparatus of the secondary battery, a battery pack or a battery module can be used.

Como otro ejemplo, el aparato puede ser un teléfono móvil, una tableta, un ordenador portátil, etc. Generalmente se requiere que el aparato sea delgado y liviano, y la batería secundaria se puede usar como fuente de alimentación.As another example, the device can be a mobile phone, tablet, laptop, etc. The device is generally required to be thin and light, and the secondary battery can be used as a power source.

Ejemplosexamples

Los siguientes ejemplos describen más específicamente el contenido divulgado en la presente solicitud, y estos ejemplos solo se usan para una descripción explicativa. A menos que se indique lo contrario, todas las partes, porcentajes y proporciones que se describen en los siguientes ejemplos se basan en el peso, todos los reactivos utilizados en los ejemplos están disponibles comercialmente o se sintetizan según métodos convencionales y se pueden utilizar directamente sin tratamiento adicional, y todos los instrumentos utilizados en los ejemplos están disponibles comercialmente.The following examples more specifically describe the content disclosed in the present application, and these examples are only used for explanatory description. Unless otherwise indicated, all parts, percentages and ratios described in the following examples are based on weight, all reagents used in the examples are commercially available or synthesized according to conventional methods and can be used directly without further processing, and all instruments used in the examples are commercially available.

I. Preparación de la bateríaI. Battery preparation

Ejemplo 1Example 1

Preparación del material activo de electrodo negativoPreparation of the negative electrode active material

1) T rituración de la materia prima: se tritura coque verde de petróleo con un molino mecánico o un molino de rodillos. La materia prima del coque contenía 7% en peso de volátiles C1. Después de la trituración, se llevó a cabo una clasificación para controlar la distribución del tamaño de partículas de la materia prima de coque obtenida. El valor de Dv50 de la materia prima de coque fue de 7,5 μm.1) Raw material crushing: Green petroleum coke is crushed by mechanical mill or roller mill. The coke feedstock contained 7% by weight of C 1 volatiles. After grinding, classification was carried out to control the particle size distribution of the obtained coke raw material. The Dv50 value of the coke feedstock was 7.5 µm.

2) Conformación y clasificación: se conforma la materia prima de coque obtenida en el paso 1) con una máquina de conformación, y luego se realiza un tratamiento de clasificación para obtener un precursor con una U1 = 0,24.2) Shaping and classification: The coke raw material obtained in step 1) is formed with a forming machine, and then a classification treatment is carried out to obtain a precursor with U 1 = 0.24.

3) Granulado: se mezcla el precursor obtenido en el paso 2) con un ligante o aglutinante y se granula el precursor con un granulador. Se añadió una cantidad de aglomerante durante la granulación C2 = 2,5 %. 3) Granulation: The precursor obtained in step 2) is mixed with a binder or binder and the precursor is granulated with a granulator. A quantity of binder was added during granulation C 2 = 2.5%.

4) Grafitado: se añade el producto granulado obtenido en el paso 3) a un horno de grafitado, y se realiza un tratamiento de grafitado a 3000°C para obtener grafito artificial con una U2 = 0,26 .4) Graphitizing: The granulated product obtained in step 3) is added to a graphiting furnace, and graphitizing treatment is carried out at 3000°C to obtain artificial graphite with U 2 = 0.26.

5) Recubrimiento: se mezcla el grafito artificial obtenido en el paso 4) con brea como carbón fuente de carbono orgánico, y se realiza un tratamiento térmico a 1100°C para obtener un material activo de electrodo negativo. La cantidad de fuente de carbono orgánico añadida durante el recubrimiento fue C3 = 2,3%, y C3 * residuo de carbono = 1,56%.5) Coating: The artificial graphite obtained in step 4) is mixed with pitch as organic carbon source carbon, and heat treatment is performed at 1100°C to obtain a negative electrode active material. The amount of organic carbon source added during coating was C 3 = 2.3%, and C 3 * carbon residue = 1.56%.

Preparación de una placa de electrodo negativoPreparation of a negative electrode plate

Se mezclaron a fondo el material activo del electrodo negativo preparado anteriormente, caucho de estireno-butadieno (SBR) como aglutinante, carboximetilcelulosa de sodio (CMC-Na) como espesante y negro de carbón (Super P) como agente conductor, en una proporción de peso de 96,2 : 1,8 : 1,2 : 0,8 en una cantidad apropiada de agua desionizada para formar una suspensión uniforme de electrodo negativo; la suspensión de electrodo negativo se aplicó como revestimiento sobre la superficie de una lámina de cobre como colector de corriente de electrodo negativo, y se obtuvo una placa de electrodo negativo después de secar, prensar en frío, ranurar y cortar. La placa del electrodo negativo tenía una densidad de compactación de 1,5 g/cm3 y una densidad superficial de 110,0 g/m2.The above-prepared negative electrode active material, styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder, sodium carboxymethyl cellulose (CMC-Na) as a thickener, and carbon black (Super P) as a conductive agent were thoroughly mixed in a ratio of weight of 96.2 : 1.8 : 1.2 : 0.8 in an appropriate amount of deionized water to form a uniform suspension of negative electrode; the negative electrode suspension was coated on the surface of a copper foil as a negative electrode current collector, and obtained a negative electrode plate after drying, cold pressing, slotting and cutting. The negative electrode plate had a packing density of 1.5 g/cm3 and an areal density of 110.0 g/m2.

Preparación de una placa de electrodo positivoPreparation of a positive electrode plate

Se mezclaron a fondo el material activo ternario de litio, níquel, cobalto y manganeso LiNi0,5Co0,2Mn0,3O2 (NCM523), negro de carbón (Super P) como agente conductor y PVDF como aglutinante en una proporción de peso de 94: 3: 3 en una cantidad apropiada de N-metilpirrolidona (NMP) para formar una pasta o suspensión de electrodo positivo uniforme; la suspensión de electrodo positivo se aplicó como revestimiento sobre la superficie de una lámina de aluminio como colector de corriente de electrodo positivo, y se obtuvo una placa de electrodo positivo después de secar, prensar en frío, ranurar y cortar. La placa de electrodo positivo tenía una densidad de compactación de 3,5 g/cm3 y una densidad superficial de 171,4 g/m2.Lithium nickel cobalt manganese ternary active material LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 (NCM523), carbon black (Super P) as conductive agent and PVDF as binder were thoroughly mixed in a weight ratio of 94:3 : 3 in an appropriate amount of N-methylpyrrolidone (NMP) to form a uniform positive electrode paste or suspension; the positive electrode suspension was coated on the surface of an aluminum sheet as a positive electrode current collector, and a positive electrode plate was obtained after drying, cold pressing, scoring and cutting. The positive electrode plate had a packing density of 3.5 g/cm3 and a areal density of 171.4 g/m2.

SeparadorSeparator

Se selecciona una película de PE como separador.A PE film is selected as the separator.

Preparación de un electrolitoPreparation of an electrolyte

Se mezclaron carbonato de etileno (EC), carbonato de metilo y etilo (EMC) y carbonato de dietilo (DEC) en una proporción en volumen de 1: 1: 1, y luego se disolvió uniformemente la sal de litio LiPF6 completamente seca en la disolución para obtener un electrolito; la concentración del LiPF6 era de 1 mol/l.Ethylene carbonate (EC), methyl ethyl carbonate (EMC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed in a volume ratio of 1:1:1, and then fully dried lithium salt LiPF6 was dissolved uniformly in the solution to obtain an electrolyte; the concentration of the LiPF6 was 1 mol/l.

Preparación de una batería secundariaPreparation of a secondary battery

La placa del electrodo positivo, el separador y la placa del electrodo negativo se apilaron en orden, y se añadió un electrodo de referencia entre el separador y la placa negativa (de forma que el electrodo de referencia se usó para la prueba de rendimiento posterior de la muestra de la batería y podía seleccionarse como una lámina de litio, un alambre de metal de litio, etc.; además, el electrodo de referencia debe separarse mediante el separador para evitar el contacto con cualquiera de los lados de las placas de los electrodos positivo y negativo); se obtuvo un ensamblamiento de electrodos después del bobinado; el ensamblamiento de electrodos se empaquetó en un paquete externo, se agregó el electrolito mencionado anteriormente y se obtuvo una batería secundaria después de varias etapas que incluyeron el empaquetamiento, el reposo, la conformación y el envejecimiento.The positive electrode plate, the separator, and the negative electrode plate were stacked in order, and a reference electrode was added between the separator and the negative plate (so that the reference electrode was used for the subsequent performance test of the battery sample and could be selected as lithium foil, lithium metal wire, etc., in addition, the reference electrode should be separated by the separator to avoid contact with either side of the electrode plates positive and negative); an assembly of electrodes was obtained after winding; The electrode assembly was packed in an outer package, the above-mentioned electrolyte was added, and a secondary battery was obtained after several steps including packaging, resting, shaping, and aging.

Los métodos de preparación de los ejemplos 2 a 20 y de los Ejemplos de comparación 1 a 6 fueron similares a los del ejemplo 1, excepto por el hecho de que se ajustaron la composición de la placa del electrodo negativo y los parámetros del producto. Para más detalles, los diferentes parámetros del producto se especifican en las tablas 1 y 2.The preparation methods of Examples 2 to 20 and Comparison Examples 1 to 6 were similar to those of Example 1, except that the negative electrode plate composition and product parameters were adjusted. For more details, the different product parameters are specified in tables 1 and 2.

II. Prueba de rendimiento de la bateríaII. battery performance test

(1) Prueba de rendimiento de carga rápida(1) Quick Charge Performance Test

Las baterías secundarias preparadas en los ejemplos y en los ejemplos de comparación se cargaron a 25 °C hasta 4,3 V a una corriente constante de 1 C (es decir, la corriente según la capacidad teórica se descargó por completo en 1 h), luego se cargaron a una corriente de 0,05 C a un voltaje constante y se dejaron reposar durante 5 minutos, y luego se descargaron hasta 2,8 V a una corriente constante de 1 C; la capacidad real se registró como C0.The secondary batteries prepared in the examples and comparison examples were charged at 25 °C to 4.3 V at a constant current of 1 C (ie, the current according to theoretical capacity was fully discharged in 1 h), then charged to 0.05 C current at constant voltage and allowed to stand for 5 minutes, and then discharged to 2.8 V at 1 C constant current; the actual capacity was recorded as C 0 .

Luego las baterías se cargaron secuencialmente a corrientes constantes de 0,5C0, 1 C0, 1,5C0, 2 C0 , 2,5C0, 3C0, 3,5C0, 4 C0 , 4,5C0 hasta el potencial de corte del electrodo negativo de 4,3 V o 0 V (lo que se alcanzara primero); después de cada carga, las baterías debían descargarse hasta 2,8 V a 1 C0 , se registraron los potenciales de electrodo negativos correspondientes cuando las baterías se cargaron al 10%, 20%, 30% ... 80% del s Oc (estado de carga, por sus siglas en inglés) a diferentes tasas de carga, y se trazaron las curvas de potencial de electrodo negativo frente a tasa bajo diferentes SOC y se ajustaron linealmente; luego, se obtuvieron las tasas de carga correspondientes bajo diferentes estados SOC cuando el potencial de electrodo negativo era 0 V, y las tasas de carga fueron la ventana de carga bajo el estado SOC, registradas como C20%soc, C30%soc, C40%soc, C50%cos, C60%soc, C70% soc, y C80% soc respectivamente. Se pudo calcular el tiempo de carga T (min) para que la batería se cargue de 10 % SOC a 80 % SOC según la fórmula (60/C20% soc 60/C30% soc 60/C40% soc 60/C50% soc 60/C60% soc 60/C70% soc 60/C80% soc) x 10 %. Cuanto más bajo sea el tiempo, mejor será el rendimiento de carga rápida de la batería.The batteries were then charged sequentially at constant currents of 0.5C0, 1C0 , 1.5C0 , 2C0 , 2.5C0 , 3C0, 3.5C0, 4C0 , 4.5C0 up to the electrode cut-off potential. 4.3 V or 0 V negative (whichever comes first); after each charge the batteries were to be discharged to 2.8 V at 1 C 0 , the corresponding negative electrode potentials were recorded when the batteries were charged to 10%, 20%, 30%...80% of sO c (state of charge) at different charging rates, and negative electrode potential vs. rate curves under different SOCs were plotted and linearly fitted; then, the corresponding charging rates under different SOC states were obtained when the negative electrode potential was 0 V, and the charging rates were the charging window under the SOC state, recorded as C 20 % soc , C30% soc , C40 % soc , C50% cos , C 60 % soc , C70% soc , and C 80 % soc respectively. The charging time T (min) could be calculated for the battery to be charged from 10% SOC to 80 % SOC according to the formula (60/C20% soc 60/C30% soc 60/C40% soc 60/C50% soc 60 /C60% soc 60/C70% soc 60/C80% soc) x 10%. The lower the time, the better the fast charging performance of the battery.

(2) Prueba de rendimiento del ciclo(2) Cycle performance test

A 25 °C, las baterías secundarias preparadas en los ejemplos y ejemplos de comparación se cargaron hasta 4,3 V a una corriente constante de 1 C, luego se cargaron a una corriente de 0,05 C a un voltaje constante y se dejaron reposar durante 5 minutos, y luego fueron descargadas hasta 2.8V a una corriente constante de 1C; se registró la capacidad inicial como C0. Luego se realizaron los ciclos de carga y descarga de acuerdo al proceso antes mencionado, se registró la capacidad de descarga Cn de cada ciclo, y se registró el número de ciclos hasta que la tasa de retención de la capacidad del ciclo (Cn/C0x100%) es de 80%. At 25 °C, the secondary batteries prepared in the Examples and Comparison Examples were charged to 4.3 V at a constant current of 1 C, then charged at a current of 0.05 C at a constant voltage and allowed to settle. for 5 minutes, and then they were discharged to 2.8V at a constant current of 1C; the initial capacity was recorded as C 0 . Then the charge and discharge cycles were performed according to the aforementioned process, the discharge capacity Cn of each cycle was recorded, and the number of cycles was recorded until the retention rate of the cycle capacity (Cn/C0x100% ) is 80%.

(3) Prueba de rendimiento de almacenamiento(3) Storage performance test

A 25°C, las baterías secundarias preparadas en los ejemplos y ejemplos de comparación se descargaron hasta 2,8V a una corriente constante de 1,0 C; luego se cargaron hasta 4,3 V a una corriente constante de 1,0 C, y luego se cargaron a una corriente de 0,05 C a un voltaje constante; las baterías ahora estaban completamente cargadas, es decir, alcanzaron el 100 % del SOC. Las baterías completamente cargadas se dejaron reposar durante 5 minutos, luego se descargaron hasta 2,8 V a una corriente constante de 1,0 C, ahora la capacidad de descarga era la capacidad real de la batería a 1 C/1 C, registrada como C0.At 25°C, the secondary batteries prepared in the examples and comparison examples were discharged to 2.8V at a constant current of 1.0C; then charged up to 4.3V at a constant current of 1.0C, and then charged at a current of 0.05C at a constant voltage; the batteries were now fully charged, i.e. they reached 100% SOC. Fully charged batteries were allowed to stand for 5 minutes, then discharged to 2.8V at a constant current of 1.0C, now the discharge capacity was the actual capacity of the battery at 1C/1C, recorded as C 0 .

Luego, a 25°C, las baterías se cargaron hasta 4,3V a una corriente constante de 1 C0 , y se cargaron aún más a una corriente de 0,05 C a voltaje constante, lo que significa que las baterías fueron completamente cargadas. Las baterías totalmente cargadas se almacenaron a 60°C. Las baterías se sacaron cada 30 días, y se descargaron hasta 2,8V a una corriente constante de 1 C0 a 25°C, luego se cargaron hasta 4,3V a una corriente constante de 1 C0 , y luego se cargaron adicionalmente hasta una corriente de 0,05C a voltaje constante, y se dejaron reposar durante 5 minutos; luego se descargaron hasta 2,8V a una corriente constante de 1,0 C, ahora la capacidad de descarga era la capacidad reversible después un período de almacenamiento, registrada como Cn; la tasa de retención de capacidad de este período de almacenamiento es Cn/C0x100%. La prueba de almacenamiento se repitió hasta que la tasa de retención de capacidad alcanzó el 80%, cuando se registró el tiempo de almacenamiento (en días). Then, at 25°C, the batteries were charged up to 4.3V at a constant current of 1 C 0 , and further charged at a current of 0.05 C at constant voltage, which means that the batteries were fully charged. . Fully charged batteries were stored at 60°C. Batteries were taken out every 30 days , and discharged to 2.8V at 1C0 constant current at 25°C , then charged to 4.3V at 1C0 constant current, and then further charged to a current of 0.05C at constant voltage, and allowed to stand for 5 minutes; then discharged to 2.8V at a constant current of 1.0C, now the discharge capacity was the reversible capacity after a period of storage, recorded as Cn; the capacity retention rate for this storage period is Cn/C0x100%. The storage test was repeated until the capacity retention rate reached 80%, when the storage time (in days) was recorded.

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En la tabla 1 y la tabla 2, A1 = (C1+C2 ) / Ui * 100%; y A2 = (C1+C2+C3 ) / U2 * 100%.In table 1 and table 2, A1 = (C 1 +C 2 ) / Ui * 100%; and A 2 = (C 1 +C 2 +C 3 ) / U 2 * 100%.

Mediante la comparación de los ejemplos 1 a 13 y los ejemplos de comparación 1 a 6, se pudo ver que, dado que el material activo de electrodo negativo de los ejemplos según la presente solicitud comprende un núcleo y una capa de revestimiento que cubre la superficie del núcleo, donde el núcleo comprende grafito artificial, la capa de revestimiento se compone de carbono amorfo y la uniformidad del tamaño de partícula del material activo del electrodo negativo se controló dentro de cierto intervalo, la batería secundaria que usa el mismo podría tener una mayor densidad de energía y, al mismo tiempo, podría tener un mayor rendimiento de carga rápida, larga vida útil y buen rendimiento de almacenamiento a alta temperatura.By comparing Examples 1 to 13 and Comparison Examples 1 to 6, it could be seen that, since the negative electrode active material of the Examples according to the present application comprises a core and a coating layer covering the surface of the core, where the core comprises artificial graphite, the cladding layer is composed of amorphous carbon, and the particle size uniformity of the negative electrode active material was controlled within a certain range, the secondary battery using the same could have a higher energy density and at the same time, it could have higher fast charging performance, long lifespan and good high temperature storage performance.

Los materiales activos de electrodo negativo de los ejemplos de comparación 1 a 6 no satisfacían el determinado intervalo específico de uniformidad del tamaño de partícula y, por lo tanto, la batería secundaria que usaba los mismos tenía peor rendimiento de carga rápida y rendimiento de ciclo, e incluso tenía un rendimiento de almacenamiento reducido.The negative electrode active materials of Comparison Examples 1 to 6 did not satisfy the certain specific range of particle size uniformity, and therefore the secondary battery using them had poorer quick charge performance and cycle performance, and even had reduced storage performance.

A partir de los resultados de los ejemplos 14-20, se pudo ver que, siempre que el área superficial específica del tamaño de partícula del material activo del electrodo negativo estuviera dentro de un intervalo apropiado, podrían mejorarse aún más el rendimiento de carga rápida, el ciclo de vida y el almacenamiento de la batería. From the results of Examples 14-20, it could be seen that as long as the particle size specific surface area of the active material of the negative electrode was within an appropriate range, the rapid charging performance could be further improved, the life cycle and storage of the battery.

Claims (14)

REIVINDICACIONES 1. Un material activo de electrodo negativo, que comprende un núcleo y una capa de recubrimiento que cubre la superficie del núcleo, en el que el núcleo comprende grafito artificial, la capa de recubrimiento comprende carbono amorfo y el material activo de electrodo negativo tiene una uniformidad de tamaño de partícula de 0,25 a 0,45, medida según el método de la descripción.1. A negative electrode active material, comprising a core and a clad layer covering the surface of the core, wherein the core comprises artificial graphite, the clad layer comprises amorphous carbon and the negative electrode active material has a particle size uniformity from 0.25 to 0.45, measured according to the method of the description. 2. El material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que la uniformidad del tamaño de partícula del material activo de electrodo negativo es de 0,3 a 0,4, y preferiblemente de 0,31 a 0,38.The negative electrode active material according to claim 1, wherein the particle size uniformity of the negative electrode active material is 0.3 to 0.4, and preferably 0.31 to 0.38. 3. El material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1 o 2, que tiene un área superficial específica de tamaño de partícula de 0,3 m2/g a 0,65 m2/g, y preferentemente de 0,4 m2/g a 0,55 m2/gramo.3. The negative electrode active material according to claim 1 or 2, having a particle size specific surface area of 0.3 m2/g to 0.65 m2/g, and preferably 0.4 m2/g to 0, 55 m2/gram. 4. El material activo de electrodo negativo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que cumple la relación 0,8 < (Dv90-Dv10)/Dv50 < 1,6, y preferiblemente 0,9 < (Dv90-Dv10)/Dv50 < 1,4.The negative electrode active material according to any of claims 1 to 3, which meets the ratio 0.8 < (Dv90-Dv10)/Dv50 < 1.6, and preferably 0.9 < (Dv90-Dv10)/Dv50 <1.4. 5. El material activo de electrodo negativo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende partículas secundarias, y en el que las partículas secundarias representan una proporción numérica > 30 % en el material activo de electrodo negativo, y preferiblemente, las partículas secundarias representan una proporción numérica > 50 % en el material activo del electrodo negativo.The negative electrode active material according to any of claims 1 to 4, comprising secondary particles, and wherein the secondary particles represent a numerical proportion >30% in the negative electrode active material, and preferably, the secondary particles represent a numerical proportion > 50% in the active material of the negative electrode. 6. El material activo de electrodo negativo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que cumple además una o más de las siguientes condiciones de (1) a (5):The negative electrode active material according to any of claims 1 to 5, further satisfying one or more of the following conditions of (1) to (5): (1) el material activo del electrodo negativo tiene una distribución de tamaño de partículas en volumen Dv10 que cumple 5 μm < Dv10 < 10 μm, y preferentemente 6,0 μm < Dv10 < 8,0 μm; el material activo del electrodo negativo tiene un tamaño de partículas promedio en volumen Dv50 que cumple 8 μm < Dv50 < 16 μm, y preferiblemente 10 μm < Dv50 < 14 μm;(1) the negative electrode active material has a Dv10 volume particle size distribution meeting 5 µm < Dv10 < 10 µm, and preferably 6.0 µm < Dv10 < 8.0 µm; the negative electrode active material has a Dv50 volume average particle size meeting 8 µm < Dv50 < 16 µm, and preferably 10 µm < Dv50 < 14 µm; (2) el material activo del electrodo negativo tiene un grado de grafitización de 91,0% a 96,0%, y preferiblemente de 92,0% a 94,5%;(2) the active material of the negative electrode has a degree of graphitization of 91.0% to 96.0%, and preferably 92.0% to 94.5%; (3) el material activo del electrodo negativo tiene una capacidad por gramo de 345 mAh/g a 360 mAh/g y preferiblemente de 348 mAh/g a 355 mAh/g; y(3) the negative electrode active material has a capacity per gram of from 345 mAh/g to 360 mAh/g and preferably from 348 mAh/g to 355 mAh/g; and (4) el material activo del electrodo negativo tiene una densidad de asentamiento de 0,8 g/cm3 a 1,2 g/cm3, y preferentemente de 0,95 g/cm3 a 1,05 g/cm3.(4) The active material of the negative electrode has a settlement density of 0.8 g/cm3 to 1.2 g/cm3, and preferably 0.95 g/cm3 to 1.05 g/cm3. 7. Una batería secundaria (5) que comprende una placa de electrodo negativo, la cual comprende un colector de corriente de electrodo negativo y una capa de película de electrodo negativo, que incluye el material activo de electrodo negativo, dispuesto sobre al menos una superficie del colector de corriente de electrodo negativo, y en el que el material activo de electrodo negativo comprende el material activo de electrodo negativo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.7. A secondary battery (5) comprising a negative electrode plate, which comprises a negative electrode current collector and a negative electrode film layer, including the negative electrode active material, disposed on at least one surface of the negative electrode current collector, and wherein the negative electrode active material comprises the negative electrode active material according to any of claims 1 to 6. 8. La batería secundaria (5) según la reivindicación 7, donde la batería secundaria (5) cumple además que la capa de película de electrodo negativo tiene una porosidad de 20% a 50%, y preferiblemente de 25% a 40%.The secondary battery (5) according to claim 7, wherein the secondary battery (5) further complies that the negative electrode film layer has a porosity of 20% to 50%, and preferably 25% to 40%. 9. La batería secundaria (5) según las reivindicaciones 7 u 8, donde la batería secundaria (5) cumple además que la capa de película de electrodo negativo tiene una densidad de compactación de 1,45 g/cm3 a 1,7 g/cm3, y preferentemente de 1,55 g/cm3 a 1,65 g/cm3.9. The secondary battery (5) according to claims 7 or 8, wherein the secondary battery (5) further complies that the negative electrode film layer has a compaction density of 1.45 g/cm3 to 1.7 g/ cm3, and preferably from 1.55 g/cm3 to 1.65 g/cm3. 10. La batería secundaria (5) según cualquiera de las reivindicaciones 7-9, donde la batería secundaria (5) cumple además que la capa de película de electrodo negativo tiene una densidad superficial de 75 g/m2 hasta 130 g/m2, y preferentemente de 90 g/m2 hasta 110 g/m2.The secondary battery (5) according to any of claims 7-9, wherein the secondary battery (5) further complies that the negative electrode film layer has a surface density of 75 g/m2 to 130 g/m2, and preferably from 90 g/m2 to 110 g/m2. 11. La batería secundaria (5) según cualquiera de las reivindicaciones 7-10, caracterizada por que la batería secundaria (5) comprende una placa de electrodo positivo, la placa de electrodo positivo comprende un colector de corriente positivo y una capa de película de electrodo positivo, que incluye un material activo de electrodo positivo, dispuesto en al menos una superficie del colector de corriente positivo, y el material activo del electrodo positivo comprende una o más de las siguientes sustancias: fosfato que contiene litio con estructura de olivino, óxido de metal de transición de litio y compuestos modificados de los mismos, y preferiblemente, el material activo de electrodo positivo comprende una o más de las sustancias: óxidos de metal de transición de litio según se indica en la fórmula 1 y compuestos modificados de los mismos, y "compuestos modificados de los mismos" significa que el óxido de metal de transición de litio se modifica por dopaje y/o recubrimiento superficial;The secondary battery (5) according to any of the claims 7-10, characterized in that the secondary battery (5) comprises a positive electrode plate, the positive electrode plate comprises a positive current collector and a layer of positive electrode, including a positive electrode active material, disposed on at least one surface of the positive current collector, and the positive electrode active material comprises one or more of the following substances: lithium-containing phosphate with olivine structure, oxide of lithium transition metal and modified compounds thereof, and preferably, the positive electrode active material comprises one or more of the substances: lithium transition metal oxides as set forth in formula 1 and modified compounds thereof , and "modified compounds thereof" means that the lithium transition metal oxide is modified by doping and/or surface coating; LiaNibCocMdOeAf Fórmula 1;LiaNibCocMdOeAf Formula 1; en la fórmula 1, 0,8<a<1,2, 0,5<b<1, 0<c<1, 0<d<1, 1<e<2, 0<f<1, M es un elemento o más seleccionados entre Mn, Al, Zr, Zn, Cu, Cr, Mg, Fe, V, Ti y B, y A es un elemento o más seleccionados entre N, F, S y Cl. in formula 1, 0.8<a<1.2, 0.5<b<1, 0<c<1, 0<d<1, 1<e<2, 0<f<1, M is a element or more selected from Mn, Al, Zr, Zn, Cu, Cr, Mg, Fe, V, Ti and B, and A is one element or more selected from N, F, S and Cl. 12. Un aparato que comprende la batería secundaria (5) según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 11.An apparatus comprising the secondary battery (5) according to any of claims 7 to 11. 13. Un método para preparar el material activo de electrodo negativo según cualquiera de las reivindicaciones 1-6, que comprende los siguientes pasos:A method of preparing the negative electrode active material according to any of claims 1-6, comprising the following steps: a) proporcionar una materia prima de coque, que tiene un tamaño de partícula promedio en volumen Dv50 de 6 μm a 12 μm, y que tiene un contenido volátil C1 que cumple 1% < C1 < 12%, y preferiblemente, 5% < C1 < 9%;a) providing a coke feedstock, having a Dv50 volume average particle size of 6 µm to 12 µm, and having a C 1 volatile content meeting 1% < C 1 < 12%, and preferably 5% < C 1 <9%; b) dar forma y clasificar la materia prima de coque para obtener un precursor, que tiene una uniformidad de tamaño de partícula U1 que cumple 0,2 < U1 < 0,5;b) shaping and classifying the coke feedstock to obtain a precursor, having a particle size uniformity U 1 meeting 0.2 < U 1 <0.5; c) granular el precursor, proceso durante el cual se añade un aglutinante en una cantidad C2 , de forma que C1, C2 y U1 cumplen la relación: 21% < (C1+C2 ) / U1 x 100% < 50%, y preferiblemente, 31% < (C1+C2 ) / U1 x 100% < 35%;c) granulate the precursor, a process during which a binder is added in an amount C 2 , so that C 1 , C 2 and U 1 meet the relationship: 21% < (C 1 +C 2 ) / U 1 x 100 % < 50%, and preferably, 31% < (C 1 +C 2 ) / U 1 x 100% <35%; d) grafitar el producto granulado a una temperatura de 2800°C a 3200°C para obtener un grafito artificial, que tiene una uniformidad de tamaño de partícula U2 que cumple 0,22 < U2 < 0,48; yd) graphitizing the granulated product at a temperature of 2800°C to 3200°C to obtain an artificial graphite, having a U 2 particle size uniformity that meets 0.22 < U 2 <0.48; and e) recubrir el grafito artificial con una fuente de carbono orgánico, realizando un tratamiento térmico para formar una capa de recubrimiento de carbono amorfo en al menos una parte de la superficie del grafito artificial, para obtener el material activo de electrodo negativo, donde la fuente de carbono orgánico añadida durante la formación de la capa de recubrimiento representa una cantidad C3 , y donde C3 , C1, C2 y U2 cumplen las relaciones: 20% < (C1+C2+C3) / U2 x 100 % < 55 % y 1,5 % < C3 x tasa de residuos de carbono < 2,5%,e) coating the artificial graphite with a source of organic carbon, performing a heat treatment to form a coating layer of amorphous carbon on at least a part of the surface of the artificial graphite, to obtain the negative electrode active material, where the source of organic carbon added during the formation of the coating layer represents a quantity C 3 , and where C 3 , C 1 , C 2 and U 2 fulfill the relationships: 20% < (C 1 +C 2 +C 3 ) / U 2 x 100% < 55% and 1.5% < C 3 x carbon residue rate < 2.5%, en el que el material activo de electrodo negativo tiene una uniformidad de tamaño de partícula de 0,25 a 0,45. wherein the negative electrode active material has a particle size uniformity of 0.25 to 0.45. 14. El método según la reivindicación 13, en el que la materia prima de coque comprende uno o más de los siguientes productos: coque no acicular a base de petróleo y coque acicular a base de petróleo; y preferiblemente, la materia prima del coque comprende coque verde de petróleo. The method of claim 13, wherein the coke feedstock comprises one or more of the following: petroleum-based non-needle coke and petroleum-based needle-needle coke; and preferably, the coke feedstock comprises green petroleum coke.
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