ES2944702T3 - Composiciones obtenidas a partir de poliolefinas recicladas - Google Patents
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Abstract
Una composición de poliolefina que comprende: T1) 50-90% en peso de una mezcla de poliolefina reciclada; T2) 5-30 % en peso de un componente de poliolefina que contiene: A) 5-35 % en peso de un homopolímero de propileno o un copolímero de propileno y etileno; B) 25-50% en peso de un copolímero de etileno y una alfa-olefina Cs-Cs que comprende 0,1-20% en peso de unidades alfa-olefina C3-Cs; y C) 30-60 % en peso de un copolímero de etileno y propileno que comprende 25-75 % en peso de unidades de etileno. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Composiciones obtenidas a partir de poliolefinas recicladas
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente divulgación se refiere a composiciones obtenidas a partir de mezclas de poliolefinas recicladas que contienen principalmente propileno y etileno y una composición que comprende polímeros a base de propileno y polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) como compatibilizante.
ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR
Las poliolefinas, en particular el polietileno y el polipropileno, cada vez se consumen más en grandes cantidades para muchas aplicaciones, incluyendo el envasado de alimentos y otros artículos, fibras, componentes de automoción y una gran diversidad de artículos manufacturados. Sin embargo, el uso masivo de poliolefinas mencionado está creando una preocupación con respecto al impacto ambiental de los materiales de desecho generados tras el primer uso.
De hecho, actualmente grandes cantidades de materiales plásticos residuales provienen de la recuperación diferencial de residuos plásticos municipales, constituidos principalmente de envases flexibles (película moldeada, película soplada y película de BOPP), envases rígidos, botellas moldeadas por soplado y recipientes moldeados por inyección. A través de una etapa de separación de otros polímeros, tales como PVC, PET o PS, se obtienen dos fracciones poliolefínicas principales, en concreto polietilenos (en particular HDPE LDPE, LLDPE) y polipropilenos (homopolímeros, copolímeros aleatorios, copolímeros heterofásicos).
Uno de los problemas clave en el reciclaje de poliolefinas, especialmente cuando se trata de flujos de materiales de desechos posconsumo (PCW, del inglés postconsumer waste) es la dificultad para separar cuantitativamente el polipropileno (PP) y el polietileno (PE). Se ha descubierto que los reciclados comerciales de fuentes de PCW contienen generalmente mezclas de PP y PE, alcanzando el componente menor hasta < 50 % en peso.
Tales mezclas de PP/PE reciclados padecen normalmente de propiedades ópticas y mecánicas deterioradas, tienen un rendimiento escaso en cuanto olor y sabor y padecen generalmente de una escasa compatibilidad entre las fases de polímero principales, lo que da como resultado una resistencia al impacto y resistencia a la deformación por calor limitadas. Dicho rendimiento inferior está provocado parcialmente por el PE, con su menor rigidez y punto de fusión, que forma la fase continua incluso a concentraciones de PP de hasta el 65 % debido a la viscosidad normalmente superior de los componentes del PE en los PCW.
Estos inconvenientes excluyen normalmente la aplicación para piezas de alta calidad y solo permite el uso en aplicación de bajo coste y poco exigentes.
Se ha realizado alguna investigación para mejorar la compatibilidad entre el PP y el PE. Según Wei Zhu et al.; Journal of Applied Polymer Science, Vol. 58, p. 515-521 (1995), la adición de copolímero de etileno - propileno como compatibilizante a mezclas de polipropileno y polietileno puede remediar la situación de alta incompatibilidad en cierta medida y que la goma de etileno-propileno (EPR) o la goma de etileno-propileno-dieno (EPDM) puede mejorar sustancialmente la tenacidad de las mezclas, pero a expensas de un módulo elástico y una resistencia a la tracción deteriorados.
La Patente WO2013075241 A1 también desvela un método de utilización de goma de etileno-propileno-dieno (EPDM) o un copolímero de etileno-propileno aleatorio (EP-RACO) como compatibilizante para el reciclaje de mezclas de plástico.
Ahora se ha descubierto que una composición que comprende polímeros a base de propileno y polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) puede utilizarse como compatibilizante para esta mezcla que permite mejores propiedades de tracción.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN
La presente divulgación se refiere a composiciones de poliolefina que comprenden:
T1) un 50-90 % en peso de una mezcla de poliolefina reciclada que contiene del 90 % en peso al 50 % en peso de unidades derivadas de propileno y del 5 % en peso al 40 % en peso de unidades derivadas de etileno que contiene opcionalmente hasta el 15 % en peso de unidades derivadas de olefina adicionales seleccionadas entre 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno; teniendo dicha mezcla:
i) una fracción soluble en xileno a 25 °C que varía del 5 % en peso al 30 % en peso;
ii) una viscosidad intrínseca [r|] (medida en tetrahidronaftaleno a 135 °C) de la fracción soluble de xileno a
25 °C comprendida entre 0,5 y 4,0 dl/g;
Ni) un caudal de fusión (230 °C/2,16 kg) que varía entre 1 y 50 g/ 1 0 min;
iv) un punto de fusión medido por DSC que varía de 148 °C a 162 °C;
T2) un 10-50 % en peso de un componente de poliolefina que contiene:
A) un 5-35 % en peso de un homopolímero de propileno o un copolímero de propileno etileno que contiene un 90 % en peso o más de unidades de propileno; que contiene un 10 % en peso o menos de una fracción soluble en xileno a 25 °C (XSA), refiriéndose tanto la cantidad de unidades de propileno como de la fracción XSA al peso de A);
B) un 20-50 % en peso de un homopolímero de etileno que tiene un 5 % en peso o menos de una fracción soluble en xileno a 25 °C (XSb) referido al peso de (B); y
C) un 30-60 % en peso de un terpolímero, en donde el terpolímero contiene unidades derivadas de etileno, propileno y 1-buteno que contienen del 45 % al 65 % en peso de unidades de etileno; y del 15 % al 38 % en peso de unidades de 1-buteno; y que contiene del 30 % al 85 % en peso de una fracción soluble en xileno a 25 °C (XSc), la cantidad de unidades de etileno; unidades de 1-buteno y la fracción XSc refiriéndose al peso de (C);
refiriéndose la suma de las cantidades de (A), (B) y (C) al peso total de (A), (B) y (C), que es 100; refiriéndose la suma de la cantidad de T1) y T2) al peso total de T1) y T2), que es 100.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
La presente divulgación se refiere a composiciones de poliolefina que comprenden:
T1) un 50-90 % en peso, preferentemente un 60-80 % en peso; más preferentemente del 65 % en peso al 75 % en peso de una mezcla de poliolefina reciclada que contiene del 90 % en peso al 50 % en peso de unidades derivadas de propileno y del 5 % en peso al 40 % en peso de unidades derivadas de etileno, que contiene opcionalmente hasta el 15 % en peso de unidades derivadas de olefina adicionales seleccionadas entre 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno; teniendo dicha mezcla:
i) una fracción soluble en xileno a 25 °C que varía del 5 % en peso al 30 % en peso; preferentemente del 6 % en peso al 15 % en peso;
ii) una viscosidad intrínseca [r|] (medida en tetrahidronaftaleno a 135 °C) de la fracción soluble de xileno a 25 °C comprendida entre 0,5 y 4,0 dl/g, comprendida preferentemente entre 0,8 y 3,0 dl/g; comprendida más preferentemente entre 1,0 y 2,5 dl/g;
iii) un caudal de fusión (230 °C/2,16 kg) que varía entre 1 y 50 g/10 min; que varía preferentemente entre 4 y 30 g/10 min; que varía más preferentemente entre 6 y 20 g/10 min;
iv) un punto de fusión medido por DSC que varía de 148 °C a 162 °C; que varía preferentemente de 150 °C a 160 °C; que varía más preferentemente de 155 °C a 159 °C;
T2) un 50-10 % en peso, preferentemente un 40-20 % en peso; más preferentemente del 35 % en peso al 25 % en peso de un componente de poliolefina que contiene:
A) un 5-35 % en peso; preferentemente 10-30 % en peso; más preferentemente 15-23 % en peso de un homopolímero de propileno o un copolímero de propileno etileno que contiene un 90 % en peso o más preferentemente un 95 % en peso o más; preferentemente un 97 % en peso o más de unidades de propileno; componente A) que contiene un 10 % en peso o menos, preferentemente un 8 % en peso o menos, más preferentemente un 6 % en peso o menos de una fracción soluble en xileno a 25 °C (XSa), estando referida tanto la cantidad de unidades de propileno como de la fracción XSA al peso de A);
B) un 20-50 % en peso; preferentemente un 25-45 % en peso; más preferentemente un 30-40 % en peso, un homopolímero de etileno que tiene un 5 % en peso o menos; preferentemente un 4 % en peso o menos; más preferentemente un 3 % en peso o menos de una fracción soluble en xileno a 25 °C (XSb), estando referida la cantidad de la fracción XSB al peso de (B); y
C) un 30-60 % en peso; preferentemente un 35-55 % en peso; más preferentemente u 40-50 % en peso de un terpolímero de etileno, propileno y 1-buteno que contiene del 45 % al 65 % en peso, preferentemente del 48 % al 62 % en peso; más preferentemente del 50 % al 60 % en peso de unidades de etileno; y del 15 % al 38 %; preferentemente del 18 % al 33 % en peso, más preferentemente del 20 % al 30 % en peso de unidades de 1-buteno; y que contiene del 30 % al 85 %; preferentemente del 35 % al 50 % en peso de una fracción soluble en xileno a 25 °C (XSc), estando referidas tanto la cantidad de unidades de etileno como de la fracción XSc al peso de (C);
refiriéndose la suma de las cantidades de (A), (B) y (C) al peso total de (A), (B) y (C), que es 100; refiriéndose la suma de la cantidad de T1) y T2) al peso total de T1) y T2), que es 100;
El componente T1) es preferentemente una mezcla de polipropileno reciclado y mezcla de polietileno. Preferentemente, el componente T1) tiene un módulo de elasticidad que varía de 500 MPa a 1800 MPa; más
preferentemente de 900 MPa a 1500 MPa.
Preferentemente, el componente T1) tiene un alargamiento a rotura que varía del 20 % al 200 %; más preferentemente del 30 % al 100 %.
Preferentemente, el componente T1) tiene una tensión de rotura que varía de 9 MPa a 30 MPa, preferentemente que varía de 12 MPa a 25 MPa; que varía más preferentemente de 13 MPa a 20 MPa.
El componente (A) es preferentemente un homopolímero de propileno; el componente (A) tiene preferentemente el caudal de fusión (230 °C/2,16 kg) que varía entre 50 y 200 g/10 min; más preferentemente entre 80 y 170 g/10 min. El homopolímero de etileno (B) puede contener hasta el 5 % en peso, preferentemente hasta el 3 % en peso de unidades de comonómero. Cuando están presentes unidades de comonómero, derivan de uno o más comonómeros seleccionados entre alfaolefinas C3 a Cs. Son ejemplos específicos de tales comonómeros de alfa-olefina, propileno, buteno-1, penteno-1, 4-metilpenteno-1, hexeno-1 y octeno-1, preferentemente propileno o 1-buteno. Preferentemente, el homopolímero de etileno (B) no contiene unidades de comonómero adicionales.
El homopolímero de etileno (B) tiene preferentemente un caudal de fusión (230 °C/2,16 kg) comprendido entre 0,1 y 50 g/10 min, comprendido preferentemente entre 0,1 y 30 g/10 min; comprendido más preferentemente entre 0,1 y 10 g/10 min.
Preferentemente, el homopolímero de etileno (B) puede tener una densidad (determinada según la norma ISO 1183 a 23 °C) de 0,940 a 0,965 g/cm3.
Los componentes (A) (B) mezclados juntos tienen preferentemente el caudal de fusión (230 °C/2,16 kg) comprendido entre 0,1 y 70 g/10 min, preferentemente entre 1 y 50 g/10 min; más preferentemente entre 8 y 40 g/10 min.
Preferentemente, la composición de poliolefina (A)+(B)+(C) tiene un caudal de fusión (230 °C/2,16 kg) comprendido entre 0,5 y 25 g/10 min, preferentemente de 0,8 a 20,0 g/10 min; incluso más preferentemente de 1,0 a 18,0 g/10 min.
Preferentemente, la fracción soluble de xileno a 25 °C de la composición de poliolefina (A+B+C) tiene una viscosidad intrínseca [r|] (medida en tetrahidronaftaleno a 135 °C) comprendida entre 2,4 y 3,5 dl/g, preferentemente la viscosidad intrínseca está comprendida entre 2,5 y 3,3 dl/g.
Para la presente divulgación, el término "copolímero" significa polímero que contiene dos clases de comonómeros, tales como propileno y etileno o etileno y 1-buteno, y el término "terpolímero" significa polímero que contiene tres clases de comonómeros, tales como propileno, etileno y 1-buteno.
Se ha descubierto que la composición de poliolefina T2) puede prepararse mediante polimerización secuencial, que comprende al menos tres etapas secuenciales, en donde los componentes (A), (B) y (C) se preparan en etapas posteriores separadas, operando en cada etapa, excepto en la primera etapa, en presencia del polímero formado y el catalizador utilizado en la etapa anterior. El catalizador se añade únicamente en la primera etapa, sin embargo, su actividad es tal que aún está activo para todas las etapas posteriores.
La polimerización, que puede ser continua o por lotes, se realiza siguiendo técnicas conocidas y operando en fase líquida, en presencia o no de un diluyente inerte, o en fase de gas, o por medio de técnicas mixtas de líquido-gas. Es preferible realizar la polimerización en fase de gas.
El tiempo de reacción, la presión y la temperatura relativas a las etapas de polimerización no son críticos, sin embargo, es mejor si la temperatura es de 50 a 100 °C. La presión puede ser atmosférica o superior.
La regulación del peso molecular se realiza utilizando reguladores conocidos, en particular, hidrógeno.
Las polimerizaciones mencionadas se realizan preferentemente en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta. Típicamente, un catalizador de Ziegler-Natta comprende el producto de la reacción de un compuesto organometálico del grupo 1, 2 o 13 de la Tabla Periódica de Elementos con un compuesto de metal de transición de los grupos 4 a 10 de la Tabla Periódica de Elementos (nueva notación). En particular, el compuesto de metal de transición puede seleccionarse entre compuestos de Ti, V, Zr, Cr y Hf y está soportado preferentemente sobre MgCl2.
Los catalizadores particularmente preferidos comprenden el producto de la reacción de dicho compuesto organometálico del grupo 1, 2 o 13 de la Tabla Periódica de Elementos, con un componente de catalizador sólido que comprende un compuesto de Ti y un compuesto donador de electrones soportado sobre MgCl2.
Los compuestos organometálicos preferidos son los compuestos de alquil aluminio.
Por tanto, en una realización preferida, la composición de polímero B) de la presente invención es obtenible utilizando un catalizador de polimerización de Ziegler-Natta, más preferentemente un catalizador de Ziegler-Natta soportado sobre MgCb, incluso más preferentemente un catalizador de Ziegler-Natta que comprende el producto de reacción de:
1) un componente de catalizador sólido que comprende un compuesto de Ti y un donador de electrones (donador de electrones interno) soportado sobre MgCh;
2) un compuesto de alquil aluminio (cocatalizador); y, opcionalmente,
3) un compuesto donador de electrones (donador de electrones externo).
El componente de catalizador sólido (1) contiene como donador de electrones, un compuesto seleccionado generalmente entre los éteres, cetonas, lactonas, compuestos que contienen átomos de N, P y/o S, y ésteres de ácidos mono y dicarboxílicos.
Los catalizadores que tienen las características mencionadas anteriormente son bien conocidos en la literatura de patente; son particularmente ventajosos los catalizadores descritos en la Patente de Estados Unidos 4.399.054 y en la Patente Europea 45977.
Son particularmente adecuados, entre los compuestos donadores de electrones mencionados, los ésteres de ácido Itálico, preferentemente ftalato de diisobutilo, y ésteres del ácido succínico.
Los ésteres del ácido succínico adecuados se representan mediante la fórmula (I):
donde los radicales R1 y R2 , iguales o diferentes entre sí, son un grupo alquilo C1-C20 lineal o ramificado, alquenilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo, que contiene opcionalmente heteroátomos; los radicales R3 a R6, iguales o diferentes entre sí, son hidrógeno o un grupo alquilo C1-C20 lineal o ramificado, alquenilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo, que contiene opcionalmente heteroátomos, y los radicales R3 a R6 que están unidos al mismo átomo de carbono pueden unirse entre sí para formar un ciclo.
R1 y R2 son preferentemente grupos alquilo C1-C8 , cicloalquilo, arilo, arilalquilo y alquilarilo. Se prefieren particularmente los compuestos en los que R1 y R2 se seleccionan entre alquilos primarios y, en particular, alquilos primarios ramificados. Son ejemplos de grupos R1 y R2 adecuados, metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, isobutilo, neopentilo, 2-etilhexilo. Son particularmente preferidos, etilo, isobutilo y neopentilo.
Uno de los grupos de compuestos preferidos descritos por la fórmula (I) es aquel en el que R3 a R5 son hidrógeno y R6 es un radical alquilo ramificado, cicloalquilo, arilo, arilalquilo y alquilarilo que tiene de 3 a 10 átomos de carbono.
0tro grupo de compuestos preferido dentro de los de la fórmula (l) es aquel en el que al menos dos radicales de R3 a R6 son distintos de hidrógeno y se seleccionan entre un grupo alquilo C1-C20 lineal o ramificado, alquenilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo, que contiene opcionalmente heteroátomos. Se prefieren particularmente los compuestos en los que los dos radicales distintos de hidrógeno están unidos al mismo átomo de carbono. Además, también se prefieren particularmente los compuestos en los que al menos dos radicales distintos de hidrógeno están unidos a átomos de carbono diferentes, es decir R3 y R5 o R4 y R6.
0tros donadores de electrones particularmente adecuados son los 1,3-diéteres, como se ilustra en las Solicitudes de Patente Europea EP-A-361 493 y 728769.
Como cocatalizadores (2), se utilizan preferentemente los compuestos de trialquil aluminio, tales como Al-trietilo, Altriisobutilo y Al-tri-n-butilo.
Los compuestos donadores de electrones (3) que pueden utilizarse como donadores de electrones externos (añadidos al compuesto de Al-alquilo) comprenden los ésteres de ácidos aromáticos (tales como benzoatos alquílicos), compuestos heterocíclicos (tales como la 2,2,6,6-tetrametilpiperidina y la 2,6-diisopropilpiperidina) y, en particular, compuestos de silicio que contienen al menos un enlace de Si-0R (donde R es un radical hidrocarburo). Los ejemplos de los compuestos de silicio mencionados son aquellos de fórmula R1aR2bSi(0R3)c, donde a y b son
números enteros de 0 a 2, c es un número entero de 1 a 3 y la suma (a+b+c) es 4; R1, R2 y R3 son radicales alquilo, cicloalquilo o arilo con 1-18 átomos de carbono que contiene opcionalmente heteroátomos.
Son ejemplos útiles de compuestos de silicio (terc-butilo)2Si(0CH3)2, (ciclohexil)(metil)Si (0CH3)2, (fenil)2Si(0CH3)2 y (ciclopentil)2Si(0CH3)2.
Los 1,3-diéteres previamente también son adecuados para ser utilizados como donadores externos. En el caso de que el donador interno sea uno de dichos 1,3-diéteres, el donador externo puede omitirse.
Los catalizadores pueden ponerse en contacto previamente con pequeñas cantidades de olefina (prepolimerización), manteniendo el catalizador en suspensión en un disolvente de hidrocarburo y polimerizando a temperaturas de ambiente a 60 °C, produciendo así una cantidad de polímero de 0,5 a 3 veces el peso del catalizador.
La operación también puede tener lugar en un monómero líquido, produciendo, en este caso, una cantidad de polímero de hasta 1000 veces el peso del catalizador.
El uso del componente T2) en la composición de la presente divulgación hace posible aumentar el escaso rendimiento a tracción del componente T1), por lo que puede ser reciclado en aplicaciones más valiosas, tales como los artículos de moldeo por inyección.
Los siguientes ejemplos se dan a fin de ilustrar, pero no de limitar, la presente divulgación.
EJEMPL0S
CARACTERIZACIONES
Fracción soluble en xileno (XS) a 25 °C
Solubilidad en xileno: Determinada de la siguiente manera:
se introducen 2,5 g de polímero y 250 ml de xileno en un matraz de vidrio equipado con un refrigerador y un agitador magnético.
La temperatura se eleva en 30 minutos hasta el punto de ebullición del disolvente. Después, la solución transparente resultante se mantiene a reflujo y se agita durante 30 minutos. Después, el matraz cerrado se mantiene durante 30 minutos en un baño de hielo y agua, después en un baño termostático de agua a 25 °C durante 30 minutos. El sólido resultante se filtra en un papel de filtrado rápido. Se vierten 100 ml del líquido filtrado en un recipiente de aluminio previamente pesado, que se calienta en una placa calefactora en un flujo de nitrógeno para retirar el disolvente mediante evaporación. Después, el recipiente se mantiene en un horno a 80 °C al vacío hasta que se obtiene un peso constante. Después, se calcula el porcentaje en peso de polímero soluble en xileno a temperatura ambiente.
El contenido de la fracción soluble en xileno se expresa como un porcentaje de los 2,5 gramos originales y después, por la diferencia (complementaria al 100 %), el porcentaje insoluble de xileno (%);
Los XS de los componentes B) y C) se han calculado utilizando la fórmula:
XStot=WaXSA+WbXSB+WcXSc
en la que Wa, Wb y Wc son las cantidades relativas de los componentes A, B y C, respectivamente, y (A+B+C=1).
Caudal de fusión (MFR, del inglés Melt Flow Rate)
Medido según la norma ISO 1133 a 230 °C con una carga de 2,16 kg, a menos que se especifique lo contrario. Módulo de elasticidad
El módulo de elasticidad se ha medido según las normas ISO 527-2 e ISO 1873-2 en muestras de moldeo por inyección.
Resistencia a la tracción a límite de fluencia; resistencia a la tracción a rotura; alargamiento a rotura; alargamiento a límite de fluencia
La resistencia a la tracción a límite de fluencia; la resistencia a la tracción a rotura; el alargamiento a rotura; el alargamiento a límite de fluencia se han medido según la norma IS O527-2 y según la norma ISO 1873-2 en
muestras de moldeo por inyección.
Viscosidad intrínseca (IV)
La muestra se disuelve en tetrahidronaftaleno a 135 °C y después se vierte en un viscosímetro de capilaridad. El tubo del viscosímetro (tipo Ubbelohde) está rodeado por una camisa cilíndrica de vidrio; esta configuración permite controlar la temperatura con un líquido termostático circulante. El paso hacia abajo del menisco es cronometrado mediante un dispositivo fotoeléctrico.
El paso del menisco por delante de la lámpara superior inicia el contador que tiene un oscilador de cristal de cuarzo. El menisco detiene el contador al pasar por la lámpara inferior y se registra el tiempo de emanación: este se convierte en un valor de viscosidad intrínseca a través de la ecuación de Huggins (Huggins, M.L., J. Am. Chem. Soc., 1942, 64, 2716) a condición de que se conozca el tiempo de flujo del disolvente puro en las mismas condiciones experimentales (mismo viscosímetro y misma temperatura). Se utiliza una solución de un solo polímero para determinar [q].
Contenido de comonómero (C2 y C4)
El contenido de comonómeros se determinó mediante espectroscopía de infrarrojos (IR) registrando el espectro IR de la muestra frente a un nivel de fondo de aire con un espectrómetro de infrarrojos de transformada de Fourier (FTIR). Los parámetros de adquisición de datos del instrumento fueron:
■ tiempo de purgado: 30 segundos mínimo
■ tiempo de recogida: 3 minutos mínimo
■ apodización: Happ-Genzel
■ resolución: 2 cm-1.
Preparación de la muestra - Utilizando una prensa hidráulica, se obtuvo una lámina gruesa mediante moldeo por compresión de aproximadamente 1 g demuestra entre dos láminas de papel de aluminio. Se cortó una pequeña porción de la lámina resultante para moldear una película. Se fijó el grosor de la película para tener una absorbancia máxima de la banda de absorción de CH2 en ~720 cm-1 de 1,3 u.a. (% Transmitancia > 5 %). Las condiciones de moldeo se realizaron a una temperatura de aproximadamente 180 ± 10 °C (356 °F) y una presión de aproximadamente 10 kg/cm2 (142,2 psi) durante aproximadamente un minuto. Después, la presión se liberó, la muestra se retiró de la prensa y se enfrió a temperatura ambiente. El espectro de la película prensada se registró como una función de la absorbancia frente a números de onda (cm-1). Se utilizaron las siguientes mediciones para calcular los contenidos de etileno (C2) y 1-buteno (C4):
a) Área (At) de las bandas de absorción combinadas entre 4482 y 3950 cm-1, que se utiliza para normalización espectrométrica del grosor de la película.
b) Área (Ac2) de la banda de absorción debida a secuencias metilénicas (vibración oscilante CH2) en un rango de 660-790 cm_1 después de una sustracción digital de un polipropileno isotáctico (IPP) y un espectro de referencia C2C4.
c) El factor de sustracción (FCRc4) entre el espectro de la muestra de polímero y el espectro de referencia C2C4 : El espectro de referencia se obtiene realizando una sustracción digital de un polietileno lineal de un copolímero C2C4 para extraer la banda de C4 (grupo etilo en ~771 cm'1).
La relación Ac2/At se calibra analizando copolímeros estándar de etileno-propileno de composiciones conocidas, según se determina por espectroscopía de RMN.
Las asignaciones de los espectros, la distribución de la tríada y la composición se hicieron de acuerdo con Kakugo ("Carbon- 13 NMR determination of monomer sequence distribution in ethylene-propylene copolymers prepared with 8-titanium trichloride- diethylaluminum chloride ("Determinación de RMN de carbono 13 de distribución de secuencia monomérica en copolímeros de etileno-propileno preparados con 8-tricloruro de titanio-cloruro de dietilaluminio")," M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma y T. Miyatake, Macromolecules, 1982, 15, 1150).
Para calcular el contenido de etileno (C2) y 1-buteno (C4), se obtuvieron curvas de calibración utilizando muestras de cantidades conocidas de etileno y 1-buteno que eran detectables por RMN de 13C.
Calibración para etileno - Se obtuvo una curva de calibración representando Ac2/At frente al porcentaje molar de etileno (%C2m) y después se calcularon los coeficientes ac2 , bc2 y cc2 mediante regresión lineal.
Calibración para 1-buteno - Se obtuvo una curva de calibración representando FCRc4/At frente al porcentaje molar de butano (%C4m) y después se calcularon los coeficientes ac4, bc4 y Cc4 mediante regresión lineal.
Los espectros de las muestras desconocidas se registran y después se calculan (At), (Ac2) y (FCRc4) de la muestra desconocida.
El contenido de etileno (% fracción molar C2m) de la muestra se calculó de la siguiente manera:
El contenido de 1-buteno (% fracción molar C4m) de la muestra se calculó de la siguiente manera:
donde aC4, bC4, cc4, aC2 , bC2, cc2 son los coeficientes de las dos calibraciones.
Los cambios de % en moles a % en peso se calculan utilizando los pesos moleculares del compuesto o los compuestos.
Las cantidades (% en peso) de comonómero de los componentes A-C se calculan utilizando la siguiente relación:
en la que Wa, Wb y Wc son las cantidades relativas de los componentes A, B y C, respectivamente, y (A+B+C=1). Comtot, ComA, ComB y ComC son las cantidades de comonómero en la composición total (tot) y en los componentes A-C.
Punto de fusión
El punto de fusión se ha medido utilizando un instrumento de DSC según la norma ISO 11357-3, a una tasa de barrido de 20C/min, tanto en refrigeración como en calentamiento, en una muestra de un peso entre 5 y 7 mg, en un flujo N2 inerte. Calibración del instrumento realizada con indio.
Preparación del componente T2
Ejemplo 1- Preparación de la Composición de Poliolefina
Precursor de catalizador:
El componente de catalizador sólido utilizado en la polimerización fue un componente de catalizador de Ziegler-Natta soportado sobre cloruro de magnesio (MgCb) que contenía titanio y fatalato de diisobutilo como donador interno y preparado de la siguiente manera. Se preparó una cantidad inicial de MgCb2.8C2H50H microsferoidal según el Ejemplo 2 de la Patente de Estados Unidos N.° 4.399.054, pero funcionando a 3.000 rpm en lugar de 10.000 rpm. El aducto resultante se sometió a desalcoholización térmica a temperaturas crecientes de 30-130 °C en una corriente de nitrógeno hasta que el contenido de alcohol molar por mol de Mg fue aproximadamente 1,16. En un matraz de fondo redondo de cuatro bocas y 1000 ml, purgado con nitrógeno, se introdujeron 500 ml de TiCU a 0 °C. Mientras se agitaba, se añadieron 30 gramos del aducto de MgCb1,16C2H50H microsferoidal (preparado como se ha descrito anteriormente). La temperatura se elevó a 120 °C y se mantuvo en este valor durante 60 minutos. Durante el aumento de temperatura, se añadió una cantidad de ftalato de diisobutilo para producir una relación molar de Mg / ftalato de diisobutilo de aproximadamente 18. Después de 60 minutos, la agitación se detuvo, el líquido se retiró con sifón y el tratamiento con TiCU se repitió a 100 °C durante 1 hora en presencia de una cantidad de ftalato de diisobutilo para producir una relación molar de Mg / ftalato de diisobutilo de aproximadamente 27. Después, se detuvo la agitación, el líquido se retiró con sifón y el tratamiento con TiCU se repitió a 100 °C durante 30 min. Después de la sedimentación y el sifonado a 85 °C, el sólido se lavó seis veces con hexano anhidro (6 x 100 ml) a 60 °C.
Sistema de catalizador y prepolimerización:
Antes de introducirlo en los reactores de polimerización, el componente de catalizador sólido descrito anteriormente
se puso contacto a 30 °C durante 9 minutos con trietil aluminio (TEAL) y dicidopentildimetoxisNano (DCPMS) a una relación en peso de TEAL/DCPMS de aproximadamente 15 y en una cantidad tal que la relación en peso de TEAL/componente de catalizador sólido fue aproximadamente 4.
Después, el sistema de catalizador se sometió a prepolimerización manteniéndolo en una suspensión de propileno líquido a 50 °C durante aproximadamente 75 minutos antes de introducirlo en el primer reactor de polimerización. Polimerización
La polimerización se realizó en un modo continuo en una serie de tres reactores de fase de gas equipados con dispositivos para transferir el producto desde el primer reactor al segundo. Se produjo un polímero a base de propileno (A) en el primer reactor de polimerización de fase de gas alimentando el sistema de catalizador prepolimerizado, hidrógeno (el regulador del peso molecular) y propileno, todos en el estado gaseoso, en un flujo continuo y constante. El polímero a base de propileno (A) proveniente del primer reactor se descargó en un flujo continuo y, después de haberse purgado de los monómeros no reaccionados, se introdujo, en un flujo continuo, en el segundo reactor de fase de gas, junto con flujos cuantitativamente constantes de hidrógeno y etileno, todos en el estado gaseoso. En el segundo reactor se produjo un copolímero de etileno (B). El producto proveniente del segundo reactor se descargó en un flujo continuo y, después de haberse purgado de los monómeros no reaccionados, se introdujo, en un flujo continuo, en el tercer reactor de fase de gas, junto con flujos cuantitativamente constantes de hidrógeno, etileno y propileno, todos en el estado gaseoso. En el tercer reactor se produjo un polímero de etileno-propileno (C). Las condiciones de polimerización, la relación molar de los reactantes y las composiciones de los copolímeros resultantes se muestran en la Tabla 1. Las partículas de polímero que salen del tercer reactor se sometieron a un tratamiento de vapor para eliminar los monómeros reactivos y las sustancias volátiles y después se secaron. Después de esto, las partículas de polímero se mezclaron con una composición de aditivo estabilizador en una extrusora de doble husillo Berstorff ZE 25 (relación longitud/diámetro de los husillos: 34) y se extruyeron en una atmósfera de nitrógeno en las siguientes condiciones:
La composición de aditivo estabilizador comprendía los siguientes componentes:
- 0,1 % en peso de Irganox® 1010;
- 0,1 % en peso de Irgafos® 168; y
- 0,04 % en peso de DHT-4A (hidrotalcita);
donde todos los porcentajes de cantidades se refieren el peso total del polímero y la composición de aditivo estabilizador.
El Irganox® 1010 es propanoato de 2,2-bis[3-[,5-bis(1,1-dimetiletil)-4-hidroxigenil)-1-oxopropoxi]metil]-1,3-propanodiil-3,5-bis(1,1-dimetiletil)-4-hidroxibenceno y el Irgafos® 168 es tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito. Las características de la composición de polímero, indicadas en la Tabla 2, se obtienen de mediciones realizadas en el polímero extruído, que constituye la composición de polímero de etileno estabilizado según ciertas realizaciones desveladas en el presente documento.
Las condiciones de polimerización, la relación molar de los reactantes y las composiciones de los copolímeros resultantes se muestran en la Tabla 1.
-
(continuación)
Las características del polímero del Ejemplo 1 se indican en la Tabla 2
Tabla 2
(continuación)
Componente T1
El componente T1 es PP reciclado de desechos posconsumo y da como resultado una mezcla de polímeros de polipropileno y polietileno. La característica principal de T1 se ha indicado en la Tabla 3:
Tabla 3
Al componente T1 se han añadido Irganox 1010 (90 ppm); Irganox 1076 (<20 ppm); Irganox 1024 (100 ppm); Irgafos 168 (200 ppm).
El componente T1 se ha mezclado con un 30 % en peso de diversos copolímero a base de propileno, las propiedades de las composiciones resultantes se indican en la tabla 4
Tabla 4
CA7320: Hifax CA 7320 A es un reactor TP0 (poliolefina termoplástica) fabricada por LyondellBasell. Está diseñado para su uso en compuestos donde muestra una alta eficacia como modificador de impacto. Proporciona una excelente procesabilidad a la vez que mantiene unas propiedades mecánicas óptimas.
CA138A: La resina de olefina termoplástica (TPO) de bajo módulo Hifax™ está diseñada para aplicaciones de modificación de impacto y moldeo por inyección. Se basa en el material producido por LyondellbaseN, que muestra una resistencia, tenacidad y flexibilidad equilibradas.
Las propiedades de tracción del ejemplo 1 son mejores que las de los ejemplos comparativos, en particular el alargamiento a rotura es considerablemente mayor.
Claims (15)
1. Una composición de poliolefina que comprende:
T1) un 50-90 % en peso de una mezcla de poliolefina reciclada que contiene del 90 % en peso al 50 % en peso de unidades derivadas de propileno y del 5 % en peso al 40 % en peso de unidades derivadas de etileno que contienen opcionalmente hasta el 15 % en peso de una o más unidades derivadas de olefinas seleccionadas entre 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno; teniendo dicha mezcla:
i) una fracción soluble en xileno a 25 °C que varía del 5 % en peso al 30 % en peso;
ii) una viscosidad intrínseca [r|] (medida en tetrahidronaftaleno a 135 °C) de la fracción soluble de xileno a 25 °C comprendida entre 0,5 y 4,0 dl/g;
iii) un caudal de fusión (230 °C/2,16 kg) que varía entre 1 y 50 g/10 min;
iv) un punto de fusión medido por DSC que varía de 148 °C a 162 °C;
T2) un 10-50 % en peso de un componente de poliolefina que contiene:
A) un 5-35 % en peso de un homopolímero de propileno o un copolímero de propileno etileno que contiene un 90 % en peso o más de unidades de propileno; conteniendo el componente A) un 10 % en peso o menos de una fracción soluble en xileno a 25 °C (XSA), refiriéndose tanto la cantidad de unidades de propileno como de la fracción XSA al peso de A);
B) un 20-50 % en peso de un homopolímero de etileno que tiene un 5 % en peso o menos de una fracción soluble en xileno a 25 °C (XSb) referido al peso de (B); y
C) un 30-60 % en peso de un terpolímero de unidades derivadas de etileno, propileno y 1-buteno que contiene del 45 % al 65 % en peso de unidades de etileno; y del 15 % al 38 % en peso de unidades de 1-buteno; y que contienen del 30 % al 85 % en peso de una fracción soluble en xileno a 25 °C (XSc), la cantidad de unidades de etileno; unidades de 1-buteno y la fracción XSc refiriéndose al peso de (C); estando referida la suma de la cantidad de T1) y T2) al peso total de T1) y T2), que es el 100 % en peso; estando referidas las cantidades de (A), (B) y (C) al peso total de (A) (B) (C), siendo la suma de las cantidades de (A) (B) (C) el 100 % en peso.
2. Las composiciones de poliolefina, según la reivindicación 1, en las que:
El Componente A varía del 10 % en peso al 30 % en peso;
El Componente B varía del 25 % en peso al 45 % en peso; y
El Componente C varía del 35 % en peso al 55 % en peso;
3. La composición de poliolefina, según las reivindicaciones 1 o 2, en la que
El Componente A varía del 15 % en peso al 23 % en peso;
El Componente B varía del 30 % en peso al 40 % en peso; y
El Componente C varía del 40 % en peso al 50 % en peso.
4. Composiciones de poliolefina, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en las que el componente A) es un homopolímero de polipropileno.
5. La composición de poliolefina, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el componente B) es un homopolímero de etileno que tiene un 4 % en peso o menos de una fracción soluble en xileno a 25 °C (XSb).
6. La composición de poliolefina, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el componente C) es terpolímero de etileno, propileno y 1-buteno que contiene del 48 % al 62 % en peso de unidades de etileno; y del 18 % al 33 % en peso de unidades de 1-buteno.
7. Las composiciones de poliolefina, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en las que el componente (A) tiene el caudal de fusión (230 °C/2,16 kg) que varía entre 50 y 200 g/10 min.
8. La composición de poliolefina, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que el componente (B) tiene el caudal de fusión (230 °C/2,16 kg) que varía entre 0,1 y 70 g/10 min.
9. La composición de poliolefina, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que el componente (A) tiene el caudal de fusión (230 °C/2,16 kg) que varía entre 80 y 170 g/10 min.
10. La composición de poliolefina, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en la que el componente (B) tiene el caudal de fusión (230 °C/2,16 kg) que varía entre 0,1 y 30 g/10 min.
11. Las composiciones de poliolefina, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en las que el componente T1) es una mezcla de polipropileno reciclado y mezcla de polietileno.
12. Las composiciones de poliolefina, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en las que el componente T1) tiene un módulo de elasticidad que varía de 500 MPa a 1800 MPa.
13. Las composiciones de poliolefina, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en las que el componente T1) tiene un alargamiento a rotura que varía del 20 % al 200 %.
14. Las composiciones de poliolefina, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en las que el componente T1) tiene una tensión de rotura que varía de 9 MPa a 30 MPa.
15. Las composiciones de poliolefina, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en las que el componente T1) varía del 60 al 80 % en peso y el componente T2) varía del 40 al 20 % en peso.
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