ES2925554T3 - Proceso para la producción de etilenglicol - Google Patents
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Abstract
La invención se refiere a un proceso para la producción de etilenglicol que incluye las etapas de: (i) hacer reaccionar, en un reactor, a una temperatura en el rango de igual o mayor a 170°C a igual o menor a 270°C , al menos una porción de una fuente de carbohidratos en presencia de hidrógeno, un solvente, un catalizador homogéneo, cuyo catalizador homogéneo contiene tungsteno, y un catalizador heterogéneo, cuyo catalizador heterogéneo contiene uno o más metales de transición de los grupos 8, 9 y 10 de la Tabla Periódica de los Elementos, que produce etilenglicol y un catalizador heterogéneo gastado; (ii) regenerar el catalizador heterogéneo agotado eliminando al menos una parte de las especies de tungsteno depositadas del catalizador heterogéneo agotado, produciendo un catalizador heterogéneo regenerado; y (iii) usar al menos una porción del catalizador heterogéneo regenerado como catalizador heterogéneo en la reacción del paso (i). La invención se refiere además a una composición de catalizador heterogénea regenerada que se puede obtener en ella. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Proceso para la producción de etilenglicol
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un proceso para la producción de etilenglicol.
Antecedentes de la invención
Alquilenglicoles, tales como etilenglicol, son productos químicos a granel que se pueden utilizar en una amplia variedad de aplicaciones. Se pueden utilizar como monómero en la preparación de poliésteres, como poli(tereftalato de etileno), poli(naftenato de etileno) o poli(furandicarboxilato de etileno), pero el etilenglicol también se puede usar, por ejemplo, en medios de transferencia de calor y composiciones anticongelantes.
Recientemente, se están realizando mayores esfuerzos para producir alquilenglicoles a partir de recursos sostenibles, tales como carbohidratos. Al permitir la preparación de alquilenglicoles, tales como etilenglicol, a partir de recursos sostenibles, ventajosamente se reduce la dependencia de los recursos de combustibles fósiles.
En su artículo titulado "From microcrystalline cellulose to hard- and softwood-based feedstocks: their hydrogenolysis to polyols over a highly efficient ruthenium-tungsten catalyst", publicado el 20 de marzo de 2015 en vol. 17 (5) de Green Chemistry, Fabic ovicova et al describen la hidrogenólisis de materiales celulósicos a etilenglicol con un catalizador bifuncional, Ru/W/AC, que comprende rutenio y tungsteno sobre carbón activado. El catalizador bifuncional Ru/W/AC se preparó impregnando un material de carbón activado con una solución acuosa de hidrato de metatungstato de amonio seguido de secado. Posteriormente se obtuvo el precatalizador W/AC, que se impregnó con una solución acuosa de nitrato de nitrosilo de rutenio seguido de secado y reducción en un flujo de hidrógeno, dando el catalizador Ru/W/AC final. Se realizaron pruebas de reciclado del catalizador Ru/W/AC para probar la estabilidad de este catalizador. El catalizador bifuncional Ru/W/AC se utilizó para la hidrogenólisis de la celulosa durante un período de 3 horas a 493 K (correspondiente a unos 220 °C). A continuación, la solución del producto se filtró y el catalizador se lavó con agua desionizada y se secó a 383 K en atmósfera de aire. Después de secar, se raspó el catalizador del filtro, se volvió a pesar y se recuperó para la siguiente ejecución. Fabicovicova et al. afirman que el catalizador Ru/W/AC mantuvo su estabilidad durante seis ciclos. En la última (séptima) ejecución, es decir, después de 21 horas, el rendimiento de polioles disminuyó al 46,4 % y la distribución del producto difirió significativamente.
Para dilucidar el rendimiento del catalizador heterogéneo Ru/W/AC a la luz de la interacción del bronce de tungsteno de hidrógeno soluble (HxWO3), se comparó la reacción con el catalizador Ru/W/AC que contenía el 36,7 % de tungsteno con una reacción con Ru/AC y ácido de tungsteno (H2WO4). Se concluyó que el rendimiento de etilenglicol fue mayor si se utilizó el catalizador heterogéneo Ru/W/AC. El uso de una combinación de Ru/AC y H2WO4 dio como resultado una menor producción de etilenglicol y una mayor producción de sorbitol. Por consiguiente, Fabic ovicova et al. se centraron en el uso de un catalizador heterogéneo bifuncional Ru/W/AC.
El documento US4072628 describe un proceso para regenerar un catalizador de rutenio soportado, especialmente un catalizador de zeolita que contiene rutenio, que se ha utilizado para convertir un carbohidrato en un alcohol polihídrico en presencia de hidrógeno a presión elevada a una temperatura en el intervalo desde aproximadamente 100 °C hasta aproximadamente 200 °C. El proceso comprende separar el catalizador del medio de reacción y poner en contacto el catalizador con una solución acuosa diluida de un ácido soluble en agua, tal como ácido sulfúrico, ácido clorhídrico y ácido fosfórico. El rutenio está presente como el metal libre finamente dispersado en las superficies de la zeolita, que sirve tanto como soporte como catalizador ácido para la hidrólisis de polisacáridos. El documento US4072628 enseña la necesidad de cierta acidez y menciona que los iones de metales alcalinos como el sodio son perjudiciales para la actividad del catalizador. En los ejemplos que ilustran la reutilización del catalizador para la conversión de carbohidratos, sin embargo, se produce principalmente sorbitol y no se preparan alquilenglicoles como etilenglicol o propilenglicol.
El documento WO2016/114661 describe un proceso continuo para preparar etilenglicol a partir de una fuente de carbohidratos mediante la reacción de la fuente de carbohidratos con hidrógeno. En el proceso de hidrógeno, la fuente de carbohidratos y un diluyente líquido se alimentan continuamente a un reactor de tanque agitado continuo (CSTR) en el que está presente un sistema catalizador. El sistema catalizador descrito comprende un compuesto de tungsteno y al menos un metal de hidrogenólisis seleccionado de los grupos 8, 9 o 10 de la Tabla Periódica de los Elementos. El documento WO2016/114661 describe que una mezcla de productos que comprende etilenglicol y diluyente se elimina continuamente del reactor de tanque agitado continuo; y además se añade de forma continua o periódica al menos un compuesto de tungsteno al reactor de tanque agitado continuo. El documento WO2016/114661 explica además que si y en la medida en que se elimine cualquier catalizador de hidrogenólisis del CSTR durante la reacción, este puede complementarse con su adición periódica o continua al CSTR.
En sus ejemplos, el documento WO2016/114661 ilustra resultados interesantes con selectividades hacia el etilenglicol de hasta aproximadamente el 60 % en peso, calculado como el porcentaje en peso en el efluente del reactor dividido
por la cantidad de gramos de glucosa que se introducen en el CSTR. El tiempo de ejecución en los experimentos, sin embargo, no superó las 7 horas. El documento WO2016/114661 menciona que se pueden formar huminas que aceleran la desactivación del catalizador y que, en consecuencia, la conversión de glucosa disminuye con el tiempo. El documento CN 102643165 B (en traducción automática) divulga un proceso de reacción continua para catalizar el hidrocraqueo de azúcares para producir etilenglicol y 1,2 propilenglicol en un reactor.
Los componentes del catalizador soluble se reciclan parcialmente al reactor. El documento US 2011/313210 se refiere a un proceso catalítico para generar al menos un poliol a partir de una materia prima que comprende celulosa que se realiza de manera continua. El proceso implica, poner en contacto, de manera continua, hidrógeno, agua, y una materia prima que comprende celulosa, con un catalizador para generar una corriente de efluente que comprende al menos un poliol, agua, hidrógeno y al menos un coproducto. El agua, hidrógeno y al menos un coproducto se separan de la corriente de efluente y se reciclan a la zona de reacción. El poliol se recupera de la corriente de efluente. El proceso puede comprender además separar el catalizador de la corriente de efluente y reciclar el catalizador a la zona de reacción. El documento WO 2017/055289 divulga un proceso para la preparación de glicoles a partir de una materia prima que contiene sacárido usando un componente catalizador con capacidades catalíticas retroaldólicas y un primer catalizador de hidrogenación que comprende un elemento seleccionado de los grupos 8, 9 y 10 de la tabla periódica. El proceso puede comprender además separar el catalizador de la corriente de efluente y reciclar el catalizador a la zona de reacción.
Sería un avance en la técnica proporcionar un proceso para la preparación de etilenglicol a partir de una fuente de carbohidratos, eso permitiría un tiempo de ejecución prolongado con una selectividad económicamente interesante hacia el etilenglicol.
Sumario de la invención
Dicho proceso se ha obtenido con el proceso según la invención. En consecuencia, la presente invención proporciona un proceso para la preparación de etilenglicol a partir de una fuente de carbohidratos que incluye las etapas de:
(i) hacer reaccionar, en un reactor, a una temperatura en el intervalo de igual a o más de 170 °C a igual a o menos de 270 °C, al menos una porción de una fuente de carbohidratos en presencia de hidrógeno, un disolvente, un catalizador homogéneo, catalizador homogéneo que contiene tungsteno, y un catalizador heterogéneo, catalizador heterogéneo que contiene uno o más metales de transición de los grupos 8, 9 y 10 de la Tabla Periódica de los Elementos, produciendo etilenglicol y un catalizador heterogéneo agotado;
(ii) regenerar el catalizador heterogéneo agotado eliminando al menos una porción de las especies de tungsteno depositadas del catalizador heterogéneo agotado, produciendo un catalizador heterogéneo regenerado; y (iii) usar al menos una porción del catalizador heterogéneo regenerado como catalizador heterogéneo en la reacción de la etapa (i), en donde al menos una porción de las especies de tungsteno depositadas se elimina del catalizador heterogéneo agotado lavando el catalizador heterogéneo agotado con un líquido de lavado, en donde el líquido de lavado comprende o consiste en etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol o una mezcla de los mismos.
El proceso anterior permite ventajosamente operar el proceso para la producción de etilenglicol durante un período de tiempo prolongado con una selectividad económicamente interesante hacia el etilenglicol. El proceso según la invención puede ventajosamente tener un tiempo de ejecución de igual a o más de 50 horas e incluso igual a o más de 100 horas.
El documento WO2016/114661 mencionó la creencia de que el tungsteno hexavalente puede reducirse a tungsteno pentavalente en la atmósfera reductora que se crea en la zona de reacción mediante la presencia de hidrógeno y carbohidratos. Sin desear quedar ligado a ningún tipo de teoría, los inventores ahora creen que el catalizador heterogéneo, que comprende uno o más metales de transición de los grupos 8, 9 y 10 de la Tabla Periódica de los Elementos, es importante para catalizar tal reducción de tungsteno hexavalente a tungsteno pentavalente. Se cree además que, si se opera durante un período prolongado de tiempo, una cantidad creciente de especies de tungsteno puede depositarse en la superficie del catalizador heterogéneo, evitando cada vez más que el catalizador heterogéneo catalice la hidrogenación de precursores de alquilenglicol a alquilenglicol, dando como resultado una disminución en la selectividad hacia el etilenglicol.
El descubrimiento de este problema previamente no reconocido hizo que los inventores reconocieran la necesidad de eliminar las especies de tungsteno depositadas del catalizador heterogéneo.
Breve descripción de los dibujos
La invención se ilustra mediante las siguientes figuras:
La figura 1 muestra un proceso según la invención operado en un reactor de tanque agitado continuamente con una eliminación ex situ de las especies de tungsteno depositadas del catalizador heterogéneo agotado para generar un catalizador heterogéneo regenerado y un reciclado del catalizador heterogéneo regenerado.
Descripción detallada de la invención
Preferentemente, la etapa (i) está precedida por una etapa en donde la fuente de carbohidratos, el disolvente, hidrógeno y el catalizador homogéneo se proporcionan al reactor. Si no está ya presente, (por ejemplo, en un reactor de lecho fijo) también un catalizador heterogéneo, catalizador heterogéneo que contiene uno o más metales de transición de los grupos 8, 9 y 10 de la Tabla Periódica de los Elementos, se puede proporcionar a dicho reactor.
Por fuente de carbohidratos se entiende en el presente documento una fuente de carbohidratos. La fuente de carbohidratos se puede seleccionar de varias fuentes. Preferentemente, la fuente de carbohidratos comprende uno o más carbohidratos elegidos del grupo que consiste en polisacáridos, oligosacáridos, disacáridos, monosacáridos y mezclas de los mismos.
Los ejemplos adecuados pueden incluir, preferentemente fuentes de carbohidratos sostenibles como la celulosa, hemicelulosa, almidón, azúcares, tal como sacarosa, manosa, arabinosa, fructosa, glucosa y mezclas de los mismos. Las fuentes de carbohidratos que contienen los carbohidratos anteriores pueden incluir jarabes de dextrosa, jarabes de maltosa, jarabes de sacarosa, jarabes de glucosa, sacarosa cristalina, glucosa cristalina, almidón de trigo, almidón de maíz, almidón de patata, almidón de mandioca y otras corrientes que contienen carbohidratos, por ejemplo, corrientes de pulpa de papel, desecho de madera, desecho de papel, desecho agrícola, residuos celulósicos recuperados de los residuos municipales, papel, cartón, caña de azúcar, remolacha azucarera, trigo, centeno, cebada, maíz, arroz, patatas, mandioca, otros cultivos agrícolas y combinaciones de los mismos. Estas corrientes pueden requerir pretratamiento para extraer los carbohidratos (por ejemplo, molienda húmeda en el caso de maíz) o para eliminar componentes que interfieren con el proceso actual, como rellenos básicos (por ejemplo, la eliminación de carbonato de calcio en papel usado). De esta forma, el proceso según la invención puede utilizar fuentes naturales, pero también se puede utilizar para mejorar y reutilizar de forma útil las corrientes de residuos. Preferentemente, los carbohidratos en la fuente de carbohidratos se eligen del grupo que consiste en celulosa, hemicelulosa, almidón, glucosa, sacarosa, oligómeros de glucosa y combinaciones de los mismos. Dado que la celulosa presenta dificultades que están ausentes en otras fuentes de carbohidratos, la fuente de carbohidratos se selecciona más preferentemente del grupo que consiste en almidón, hemicelulosas y azúcares hemicelulósicos, glucosa y mezclas de los mismos. De la manera más preferente, la fuente de carbohidratos comprende o consiste en glucosa, fructosa, sacarosa o una combinación de las mismas.
De manera adecuada, la fuente de carbohidratos se puede proporcionar al reactor junto con al menos parte de un disolvente. Más preferentemente, la fuente de carbohidratos se disuelve parcial o totalmente en dicho disolvente. Las preferencias para dicho disolvente se proporcionan a continuación. El disolvente puede ser, por ejemplo, un medio acuoso, un medio orgánico que incluya alquilenglicoles, o una mezcla que contenga agua, dioles y/u otros polioles. Muchos carbohidratos son solubles en agua o en una mezcla que contiene agua, dioles y/u otros polioles. La fuente de carbohidratos también se puede proporcionar al reactor en forma de suspensión. Los ejemplos de tales suspensiones incluyen mezclas acuosas de agua y hemicelulosa, azúcares hemicelulósicos, glucosa y/o almidón.
El presente proceso permite ventajosamente proporcionar al reactor una corriente de alimentación muy concentrada que contiene la fuente de carbohidratos. Cuando se emplea una corriente de alimentación tan concentrada, la economía del proceso se beneficia. Tal corriente de alimentación puede comprender adecuadamente la fuente de carbohidratos y un disolvente, por ejemplo agua y/o dioles y/u otros polioles.
Preferentemente, la fuente de carbohidratos se proporciona al reactor mediante una corriente de alimentación que contiene la fuente de carbohidratos y un disolvente, en donde tal corriente de alimentación contiene preferentemente en el intervalo de igual a o más del 1,0 % en peso (por ciento en peso), preferentemente igual a o más del 2,0 % en peso, más preferentemente igual a o más del 5,0 % en peso, incluso más preferentemente igual a o más del 10,0 % en peso, y aún más preferentemente igual a o más del 20,0 % en peso de fuente de carbohidratos igual a o menos del 90.0 % en peso, preferentemente igual a o menos del 70,0 % en peso y más preferentemente igual a o menos del 50.0 % en peso de fuente de carbohidratos, basándose en el peso total de la fuente de carbohidratos y el disolvente. Una corriente de alimentación que contiene una fuente de carbohidratos dentro de este intervalo de concentración puede transportarse fácilmente de forma adecuada. La corriente de alimentación también puede consistir únicamente en una fuente de carbohidratos (100 % en peso).
A efectos prácticos, la fuente de carbohidratos puede proporcionarse al reactor mediante una corriente de alimentación que contenga la fuente de carbohidratos y un disolvente, en donde dicha corriente de alimentación contiene en el intervalo de igual a o más del 2,0 % en peso, más preferentemente igual a o más del 10,0 % en peso, a igual a o menos del 50,0 % en peso, más preferentemente a igual a o menos del 30,0 % en peso de fuente de carbohidratos, basándose en el peso total de la fuente de carbohidratos y el disolvente. Lo más preferentemente, se proporciona al reactor una corriente de alimentación que contiene o consiste en una fuente de carbohidratos y un disolvente, en donde dicha corriente de alimentación contiene en el intervalo de igual a o más del 20,0 % en peso a igual a o menos del 50,0 % en peso, más preferentemente igual a o menos del 30,0 % en peso de fuente de carbohidratos, basándose en el peso total de la fuente de carbohidratos y el disolvente. Se cree que dicha corriente de alimentación que contiene igual a o más del 20,0 % en peso de fuente de carbohidratos puede hacer que el proceso sea económicamente más atractivo. Dicho disolvente puede comprender cualquiera de los disolventes mencionados a continuación, pero es
preferentemente agua. Lo más preferentemente, la fuente de carbohidratos se proporciona al reactor mediante una corriente de alimentación que contiene la fuente de carbohidratos y agua, en donde dicha corriente de alimentación contiene en el intervalo de igual a o más del 2,0 % en peso a igual a o menos del 30,0 % en peso de fuente de carbohidratos, basándose en el peso total de la fuente de carbohidratos y el agua.
Preferentemente, la fuente de carbohidratos se añade de forma continua o periódica al reactor. Preferentemente, la fuente de carbohidratos se proporciona al reactor bajo una capa de gas inerte, tal como nitrógeno.
El disolvente se puede suministrar como parte de una corriente de alimentación que comprende una fuente de carbohidratos, como se ha descrito anteriormente. También es posible que el disolvente se proporcione al reactor por separado o independientemente de la fuente de carbohidratos.
Preferentemente, se utiliza una corriente de alimentación que contiene la fuente de carbohidratos y el disolvente. La concentración de la fuente de carbohidratos en dicha corriente de alimentación puede ajustarse de manera adecuada de manera que se proporcione suficiente disolvente al reactor.
El disolvente se selecciona preferentemente del grupo que consiste en agua y, opcionalmente, uno o más de los disolventes orgánicos mencionados anteriormente, tales como dioles y/u otros polioles; y mezclas de los mismos. Convenientemente, el disolvente puede ser una mezcla de agua y uno o más disolventes orgánicos. Se prefieren los alcanoles como disolvente orgánico. Estos alcanoles pueden ser monoalcanoles, preferentemente monoalcanoles miscibles en agua, tal como metanol, etanol, propanol, butanol, y mezclas de los mismos. Para el proceso de acuerdo con la invención, tales monoalcanoles ligeros son, sin embargo, menos preferidos. El alcanol también puede ser un diol miscible en agua u otro poliol, p. ej. etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, glicerol, xilitol, sorbitol o eritritol. Por diol se entiende en el presente documento un compuesto orgánico que comprende dos grupos hidroxilo. Preferentemente, el disolvente comprende un alquilenglicol. Los ejemplos de alquilenglicoles preferidos incluyen etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol y mezclas de los mismos. El uso de alquilenglicol es especialmente ventajoso ya que se ha encontrado que los dioles y/o polioles, incluyendo alquilenglicoles, facilitan la disolución de tungsteno o un compuesto de tungsteno en el disolvente, promoviendo así la actividad catalítica del tungsteno o compuesto de tungsteno. Se ha encontrado además que la selectividad de la reacción a los alquilenglicoles se potencia mediante el uso de alquilenglicol como componente en el disolvente. Sin pretender quedar ligado a teoría alguna, se cree que el tungsteno forma complejos con el alquilenglicol por lo que se reduce la conversión a subproductos. También, el uso de un alquilenglicol como disolvente no implica la introducción de un reactivo extraño en la mezcla de reacción, lo que representa una ventaja adicional. Preferentemente, el disolvente comprende o consiste en agua, uno o más alquilenglicoles, uno o más alcanoles, opcionalmente uno o más polioles, o una mezcla de dos o más de ellos.
Preferentemente, el disolvente se añade de forma continua o periódica al reactor. Al mismo tiempo, una porción del disolvente se puede retirar del reactor de forma continua o periódica.
El hidrógeno se puede proporcionar al reactor como hidrógeno sustancialmente puro. Alternativamente, el hidrógeno puede suministrarse en forma de una mezcla de hidrógeno y un gas inerte. El gas inerte se puede seleccionar de manera adecuada de nitrógeno, argón, helio, neón y mezclas de los mismos. La relación en volumen de hidrógeno al gas inerte puede variar entre amplios intervalos. De manera adecuada, la relación en volumen no es muy baja, ya que la reacción transcurre bien cuando la presión parcial de hidrógeno es suficientemente alta. En consecuencia, la relación en volumen entre el hidrógeno y el gas inerte puede ser de 1:1 a 1:0,01. Más preferentemente, en el proceso según la invención sólo se utiliza hidrógeno como gas.
La presión total durante la reacción comprende la presión de vapor del disolvente y los reactantes a la temperatura y presión aplicadas, además de la presión parcial del hidrógeno y, si está presente, la presión parcial de cualquier gas inerte. Las preferencias para la presión total se proporcionan a continuación.
El hidrógeno se puede proporcionar de manera adecuada a través de un tubo de inmersión, por ejemplo, un tubo de inmersión cerca de un agitador, o a través de un distribuidor, por ejemplo, un rociador, en el reactor. A través de dicho tubo de inmersión o distribuidor y, opcionalmente, a través de uno o más mecanismos de agitación, se puede disolver hidrógeno en la mezcla de reacción. Preferentemente, el hidrógeno se añade de forma continua o periódica al reactor.
El catalizador homogéneo y el catalizador heterogéneo se denominan conjuntamente en el presente documento también el sistema catalizador.
El catalizador homogéneo contiene tungsteno y en el presente documento también se denomina catalizador homogéneo que contiene tungsteno.
El tungsteno puede estar presente como tungsteno elemental o como un compuesto de tungsteno. Dicho compuesto de tungsteno puede ser, por ejemplo, un ácido túngstico o una sal de tungstato. El catalizador homogéneo puede contener de manera adecuada uno o más compuestos de tungsteno. El tungsteno o el(los) compuesto(s) de tungsteno pueden disolverse de manera adecuada en la mezcla de reacción. Preferentemente, el tungsteno tiene un estado de oxidación de al menos 2. Más preferentemente, el tungsteno tiene un estado de oxidación de 4, 5 o 6. Cuando
se disuelve en el disolvente, o respectivamente en la mezcla de reacción, el tungsteno disuelto o el compuesto de tungsteno disuelto pueden formar complejos con (otros) componentes del disolvente, o respectivamente la mezcla de reacción.
El catalizador homogéneo proporcionado al reactor puede ser un catalizador homogéneo recién preparado o un catalizador homogéneo reciclado. El catalizador homogéneo recién preparado también se denomina en el presente documento catalizador homogéneo "virgen". Tal catalizador homogéneo virgen se selecciona preferentemente del grupo que consiste en ácido túngstico (H2WO4) y compuestos de tungstato, como sales túngsticas, por ejemplo, que comprende al menos un elemento del Grupo 1 o 2, por ejemplo, tungstato de sodio (Na2WO4) o tungstato de potasio (K2WO4) o por ejemplo que comprende tungstato de amonio. También es posible utilizar una combinación de uno o más de estos.
De manera adecuada, el catalizador homogéneo proporcionado al reactor puede contener catalizador homogéneo reciclado o una combinación de catalizador homogéneo virgen y catalizador homogéneo reciclado. Es decir, el catalizador homogéneo proporcionado al reactor en la presente invención puede contener o consistir en especies de tungsteno recicladas recuperadas, directa o indirectamente (por ejemplo a través de una destilación), del efluente del reactor.
Cualquier catalizador homogéneo reciclado puede contener tungsteno como un complejo con componentes del disolvente en el que se puede disolver dicho catalizador homogéneo. Por lo tanto, el catalizador homogéneo reciclado puede comprender de manera adecuada tungsteno en una forma derivada de un compuesto de tungsteno precursor, como el catalizador homogéneo virgen anterior, como se proporcionó originalmente.
Preferentemente, el catalizador homogéneo contiene un compuesto de tungsteno o tungsteno derivado de un compuesto de tungsteno, en donde dicho compuesto de tungsteno se selecciona del grupo que consiste en ácido túngstico (H2WO4), bronce de tungsteno (presente como HxWO3 o MxWO3, en donde x es una variable menor que 1 (<1) y M es un metal, por ejemplo, un metal alcalino o alcalinotérreo), tungstato de amonio, metatungstato de amonio, paratungstato de amonio, compuestos de tungstato que comprenden al menos un elemento del Grupo 1 o 2, compuestos de metatungstato que comprenden al menos un elemento del Grupo 1 o 2, compuestos de paratungstato que comprenden al menos un elemento del Grupo 1 o 2, óxido de tungsteno (WO3), heteropolicompuestos de tungsteno y combinaciones de los mismos. Ácido túngstico (H2WO4), bronce de tungsteno (HxWO3) y compuestos de tungstato que comprenden al menos un elemento del Grupo 1 o 2, por ejemplo, tungstato de sodio (Na2WO4) o tungstato de potasio (K2WO4), son los preferidos. Lo más preferentemente, el catalizador homogéneo contiene un compuesto de tungsteno o tungsteno derivado de un compuesto de tungsteno, en donde dicho compuesto de tungsteno es tungstato de sodio y/o ácido túngstico y/o bronce de tungsteno.
Se ha encontrado que la actividad catalítica del tungsteno o compuesto de tungsteno aumenta ventajosamente si el tungsteno o de manera adecuada el compuesto de tungsteno se disuelve. Preferentemente, el catalizador homogéneo se añade de forma continua o periódica al reactor. Preferentemente, dicho catalizador homogéneo que se añade de forma continua o periódica contiene tungsteno que tiene un estado de oxidación de al menos 2. Preferentemente, el catalizador homogéneo se elige del grupo que consiste en ácido túngstico (H2WO4), bronce de tungsteno (HxWO3), tungstato de sodio, un ion tungstato disuelto, un ion metatungstato disuelto y un ion paratungstato disuelto.
Como el tungsteno puede estar presente en tantas formas, el tungsteno y/o los compuestos de tungsteno también se denominan en el presente documento especies de tungsteno. Por una especie de tungsteno se entiende en el presente documento cualquier compuesto que contenga o consista en un elemento de tungsteno en cualquier tipo de forma o estado de oxidación.
Cuando se oxida (parcialmente), la especie de tungsteno también se denomina en el presente documento especie de tungstato. Por una especie de tungstato se entiende en el presente documento cualquier compuesto que comprende un enlace de óxido de tungsteno. Los ejemplos de especie de tungstato incluyen dióxido de tungsteno y trióxido de tungsteno y bronce de tungsteno.
Preferentemente, el catalizador homogéneo se disuelve en un disolvente. Tal disolvente puede ser cualquier disolvente como se ha descrito anteriormente. La composición del disolvente puede variar durante el proceso. Mientras la reacción se lleva a cabo en el reactor, el disolvente puede formarse por la propia mezcla de reacción.
La cantidad de tungsteno, calculado como metal, que se proporciona al reactor es preferentemente tal que la concentración del mismo en el reactor se mantiene sustancialmente constante. Por sustancialmente constante se entiende en el presente documento que la diferencia entre las cantidades más alta y más baja de tungsteno, calculado como metal, no varía más del 10 % de la cantidad promedio de tungsteno en el reactor. Preferentemente, el proceso según la invención es un proceso continuo o semicontinuo. Preferentemente, una especie de tungsteno se añade de forma continua o periódica al reactor. Al mismo tiempo, una porción de las especies de tungsteno dentro del reactor puede retirarse continua o periódicamente del reactor, convenientemente a través de la corriente de producto del reactor. Considerando que es factible añadir tungsteno periódicamente, se prefiere proporcionar una adición continua de tungsteno al reactor. Más preferentemente, el tungsteno se añade al reactor como una solución de especies de
tungsteno en el disolvente.
Preferentemente, la concentración de especies de tungsteno en la mezcla de reacción durante la reacción oscila de igual a o más del 0,01 % en peso (correspondiente a 100 partes por millón en peso (ppmp)) a igual a o menos del 10,0 % en peso de tungsteno (calculado como metal de tungsteno), basándose en el peso total de la mezcla de reacción. Más preferentemente, la concentración de especies de tungsteno en la mezcla de reacción durante la reacción oscila de igual a o más del 0,01 % en peso, preferentemente igual a o más del 0,05 % en peso, a igual a o menos del 5,0 % en peso, a igual a o menos del 1,0 % en peso o incluso igual a o menos del 0,5 % en peso, de tungsteno (calculado como metal de tungsteno), basándose en el peso total de la mezcla de reacción.
El catalizador heterogéneo contiene uno o más metales de transición de los grupos 8, 9 y 10 de la Tabla Periódica de los Elementos. El(los) metal(es) de transición se puede(n) seleccionar de una amplia gama de metales de transición. Preferentemente, uno o más metales de transición se seleccionan del grupo que consiste en Cu, Fe, Ni, Co, Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Os y combinaciones de los mismos. Más preferentemente, el uno o más metales de transición se seleccionan del grupo que consiste en Ni, Pd, Pt, Ru, Rh, Ir y combinaciones de los mismos. Los más preferidos son el níquel, rutenio y combinaciones de los mismos. Se ha encontrado que estos metales dan buenos rendimientos. El metal de transición puede estar presente de manera adecuada en su forma metálica o como su hidruro u óxido o como otro compuesto. Tal como se explica a continuación, también es posible que el metal de transición esté presente en forma parcialmente tungstada.
El catalizador heterogéneo comprende preferentemente uno o más metales de transición de los grupos 8, 9 y 10 de la Tabla Periódica de los Elementos, soportados en un portador. El portador se puede seleccionar de una amplia gama de portadores conocidos. Los portadores adecuados incluyen carbón activado (también denominado "carbón activo"), sílice, circonia, alúmina, sílice-alúmina, titania, niobia, óxido de hierro, óxido de estaño, óxido de zinc, sílice-circonia, aluminosilicatos zeolíticos, titanosilicatos, magnesia, carburo de silicio, arcillas y combinaciones de las mismas. Por carbón activado se entiende en el presente documento una forma amorfa de carbono con un área superficial de al menos 800 m2/g. Tal carbón activado tiene de manera adecuada una estructura porosa. Los portadores más preferidos son el carbón activado, sílice, sílice-alúmina y alúmina. Aún más preferentemente, el catalizador comprende rutenio y/o níquel como metal de transición y carbón activado como portador. Lo más preferentemente, el catalizador heterogéneo contiene rutenio y/o níquel soportado sobre carbón activado. Lo más preferentemente, el catalizador heterogéneo contiene rutenio, preferentemente soportado sobre carbón activado.
El catalizador heterogéneo puede estar presente, por ejemplo, como una emulsión, una suspensión o como lecho fijo. Preferentemente, el catalizador heterogéneo comprende en el intervalo de igual a o más del 1,0 % en peso, más preferentemente igual a o más del 2,0 % en peso, todavía más preferentemente igual a o más del 5,0 % en peso, a igual a o menos del 50,0 % en peso, más preferentemente igual a o menos del 20,0 % en peso de metal de transición, sobre la base del peso total del metal de transición y el portador.
Es posible que el catalizador heterogéneo comprenda más de un metal. De manera adecuada, el catalizador heterogéneo puede comprender al menos un metal noble, seleccionado del grupo que consiste en Pd, Pt, Ru, Rh e Ir, en combinación con un segundo metal de transición seleccionado del grupo de metales de transición de los grupos 8, 9 o 10 de la Tabla Periódica de los Elementos. El catalizador heterogéneo puede comprender, por ejemplo, una combinación de metales, por ejemplo Ni/Ir, Ni/Pt, Ni/Pd, Ni/Ru, Ru/lr, Ru/Pt o Ru/Pd.
Como se explica a continuación con más detalle, se cree que durante la reacción puede depositarse una especie de tungsteno sobre el catalizador heterogéneo. Por lo tanto, al menos una porción del catalizador heterogéneo puede contener tungsteno además de uno o más metales de transición de los grupos 8, 9 y 10 de la Tabla Periódica de los Elementos.
Preferentemente, el proceso según la invención es un proceso continuo o semicontinuo. En tal proceso continuo o semicontinuo, una suspensión de catalizador heterogéneo, por ejemplo junto con disolvente, se puede añadir periódica o continuamente al reactor. Preferentemente, tal suspensión de catalizador heterogéneo comprende en el intervalo de igual a o más del 5 % en peso a igual a o menos del 90 % en peso, más preferentemente, igual a o menos del 70 % en peso, lo más preferentemente igual a o menos del 50 % en peso de catalizador heterogéneo, basándose en el peso total de dicha suspensión. Preferentemente tal suspensión es una suspensión de catalizador heterogéneo en agua y/o un alquilenglicol, por ejemplo, etilenglicol y/o propilenglicol y/o butilenglicol, y/o un poliol.
La relación en peso de la cantidad total de especies de tungsteno (calculado sobre la base del metal) suministrada al reactor, al metal de transición (calculado sobre la base del metal) proporcionado al reactor, puede variar entre amplios intervalos. La relación en peso del peso de tungsteno al peso total del metal de transición, todo calculado sobre la base del metal, como se proporciona al reactor oscila preferentemente de igual a o más de 1:3000 a igual a o menos de 50:1 (relación en peso de metal de tungsteno:metal de transición (p/p)). Más preferentemente, la relación en peso del peso de tungsteno al peso total del metal de transición, todo calculado sobre la base del metal, como se proporciona al reactor oscila preferentemente de igual a o más de 1:200 a igual a o menos de 50:1 (relación en peso de metal de tungsteno:metal de transición (p/p)).
La relación en peso de la cantidad total de especie de tungsteno (calculado sobre la base del metal) presente en el reactor, al metal de transición (calculado sobre la base del metal) presente en el reactor, también puede variar entre amplios intervalos. La relación en peso del peso de tungsteno al peso total del metal de transición, todo calculado sobre la base del metal, como está presente en el reactor oscila preferentemente de igual a o más de 1:3000 a igual a o menos de 50:1 (relación en peso de metal de tungsteno:metal de transición (peso/peso)). Más preferentemente, la relación en peso del peso de tungsteno al peso total del metal de transición, todo calculado sobre la base del metal, como está presente en el reactor oscila preferentemente de igual a o más de 1:200 a igual a o menos de 50:1 (relación en peso de metal de tungsteno:metal de transición (p/p)).
Más preferentemente, la relación molar de moles de tungsteno al total de moles de metal de transición, todo calculado sobre la base del metal, como se proporciona al reactor, preferentemente oscila de igual a o más de 1:1 a igual a o menos de 25:1, más preferentemente de igual a o más de 2:1 a igual a o menos de 20:1 (relación molar de metal de tungsteno:metal de transición (moles/moles)).
También la relación molar de moles de tungsteno al total de moles de metal de transición, todo calculado sobre la base del metal, como está presente en el reactor, preferentemente oscila de igual a o más de 1:1 a igual a o menos de 25:1, más preferentemente de igual a o más de 2:1 a igual a o menos de 20:1 (relación molar de metal de tungsteno:metal de transición (moles/moles)).
La concentración de especies de tungsteno, calculado como metal de tungsteno, basándose en el peso de la fuente de carbohidratos introducida en el reactor, preferentemente oscila de igual a o más del 0,1 % en peso, más preferentemente de igual a o más del 1 % en peso a igual a o menos del 50 % en peso, más preferentemente, igual a o menos del 35 % en peso. Aún más preferentemente la concentración de especies de tungsteno, calculado como metal de tungsteno, basándose en el peso de la fuente de carbohidratos introducida en el reactor, preferentemente oscila de igual a o más del 0,2 % en peso, incluso más preferentemente de igual a o más del 2 % en peso a igual a o menos del 25 % en peso.
La concentración de metal de transición introducido por hora en el reactor, basándose en el peso de la fuente de carbohidratos introducida por hora en el reactor, preferentemente oscila de igual a o más del 0,001 % en peso, más preferentemente de igual a o más del 0,01 % en peso, incluso más preferentemente de igual a o más del 0,1 % en peso, más preferentemente de igual a o más del 0,2 % en peso a igual a o menos del 2,0 % en peso, más preferentemente, a igual a o menos del 1,0 % en peso.
La etapa (i) comprende de manera adecuada hacer reaccionar, en un reactor, a una temperatura en el intervalo de igual a o más de 170 °C a igual a o menos de 270 °C, al menos una porción de la fuente de carbohidratos en presencia de hidrógeno, el disolvente, el catalizador homogéneo, catalizador homogéneo que contiene tungsteno, y el catalizador heterogéneo, catalizador heterogéneo que contiene uno o más metales de transición de los grupos 8, 9 y 10 de la Tabla Periódica de los Elementos. Dicha etapa (i) produce de manera adecuada etilenglicol y un catalizador heterogéneo agotado.
El reactor puede ser cualquier tipo de reactor conocido por ser adecuado para la producción de etilenglicol a partir de una fuente de carbohidratos. Preferentemente, el reactor es un reactor agitado o mixto. El reactor puede ser, por ejemplo, un reactor de suspensión, un reactor de lecho en ebullición, un reactor de lecho fluidizado, un reactor de burbujas, un reactor de bucle de reciclaje externo, un reactor de tanque agitado continuo (CSTR) u otro tipo de reactor agitado mecánicamente. Lo más preferentemente, el reactor es un reactor de tanque agitado continuamente (CSTR). El uso de un CSTR es muy ventajoso para el presente proceso ya que el CSTR proporciona un medio excelente para diluir la concentración final del carbohidrato en el CSTR, mientras que la corriente de alimentación puede comprender una alta concentración de carbohidratos. Al mismo tiempo, los alquilenglicoles que se producen por la reacción del carbohidrato proporcionan un medio en donde se pueden disolver las especies de tungsteno, beneficiando así la actividad catalítica del componente catalizador de tungsteno. Por consiguiente, se prefiere que el catalizador homogéneo contenga o consista en especies de tungsteno disueltas en un disolvente, disolvente que comprende o consiste en uno o más alquilenglicoles.
El reactor también puede ser un reactor de flujo pistón. El catalizador heterogéneo se puede proporcionar a dicho reactor de flujo pistón como una suspensión o puede estar presente de manera adecuada como un lecho fijo.
El tiempo de residencia en el reactor puede variar. Preferentemente, el tiempo medio de residencia de la fuente de carbohidratos en el reactor es de al menos 1 min. (Por tiempo medio de residencia se entiende en el presente documento el tiempo promedio empleado por un material que fluye a una velocidad volumétrica "u" a través de un volumen "V", como se explica con más detalle en el manual "Modeling of Chemical Kinetics and Reactor Design" por A. Kayode Coker, publicado en 2001 por Butterworth Heinemann). Preferentemente, el tiempo medio de residencia de la fuente de carbohidratos está en el intervalo de igual a o más de 1 minuto a igual a o menos de 6 horas, más preferentemente de igual a o más de 3 minutos a 2 horas, lo más preferible en el intervalo de igual a o más de 5 minutos a igual a o menos de 45 minutos. Si la fuente de carbohidratos reacciona rápidamente, sin embargo, el tiempo medio de residencia también puede ser inferior a 5 minutos e incluso inferior a 3 minutos.
Si se usa una corriente de alimentación al reactor que contiene en el intervalo de igual a o más del 20,0 % en peso de fuente de carbohidratos, basándose en el peso total de la fuente de carbohidratos y el disolvente, el tiempo medio de residencia de la fuente de carbohidratos en el reactor es preferentemente igual a o más de 5 minutos, más preferentemente igual a o más de 10 minutos, y preferentemente igual a o menos de 2 horas, más preferentemente, igual a o menos de 45 minutos. Se cree que dicho tiempo medio de residencia más largo puede ayudar ventajosamente a convertir una corriente de alimentación con una mayor concentración de fuente de carbohidratos.
Preferentemente, el proceso es un proceso continuo. Preferentemente, un proceso continuo se opera a una velocidad espacial de peso por hora (WHSV), expresado como la masa de fuente de carbohidratos por masa de metal de transición, expresado como metal, por hora, en el intervalo de 0,01 a 100 h-1, preferentemente de 0,05 a 10 h-1. A efectos prácticos, una WHSV en el intervalo de 0,5 a 2,0 h-1 puede ser usada.
La presión parcial de hidrógeno aplicada durante la etapa (i) preferentemente se encuentra en el intervalo de igual a o más de 1,0 Megapascal (MPa), preferentemente igual a o más de 2,0 MPa, más preferentemente igual a o más de 3.0 MPa a igual a o menos de 16,0 MPa, preferentemente igual a o menos de 12,0 MPa, más preferentemente, igual a o menos de 8,0 MPa. Todas las presiones en el presente documento son presiones absolutas.
La presión total aplicada durante la reacción es convenientemente de al menos 1,0 MPa, preferentemente de al menos 2.0 MPa, más preferentemente al menos 3,0 MPa. La presión total aplicada durante la reacción es de manera adecuada como máximo 16,0 MPa, más preferentemente como máximo 10,0 MPa. Preferentemente, el reactor se presuriza con hidrógeno antes de la adición de cualquier material de partida. El experto en la materia entenderá que la presión a 20 °C será inferior a la presión real a la temperatura de reacción. La presión aplicada durante la reacción cuando se vuelve a convertir a 20 °C, preferentemente es igual a una presión en el intervalo de igual a o más de 0,7 MPa a igual a o menos de 8,0 MPa.
Como se explicó anteriormente, la presión total puede ser aplicada por gas hidrógeno o un gas que contenga hidrógeno, opcionalmente en combinación con las presiones parciales de los contenidos de la mezcla de reacción.
Se prefiere mantener la presión parcial de hidrógeno a la temperatura de reacción dentro de un intervalo de 1,0 MPa a 16,0 MPa, preferentemente durante toda la reacción. Por lo tanto, se introduce preferentemente hidrógeno o un gas que contiene hidrógeno en la mezcla de reacción durante la reacción como se explicó anteriormente.
Durante la reacción, la fuente de carbohidratos puede ponerse de manera adecuada en contacto con el hidrógeno y el hidrógeno puede consumirse de manera adecuada. Por consiguiente, al hacer reaccionar al menos una porción de la fuente de carbohidratos con hidrógeno, el hidrógeno se complementa preferentemente.
Si el proceso es un proceso continuo o semicontinuo, el hidrógeno se suministra preferentemente de manera continua o semicontinua.
En el reactor, al menos una porción de la fuente de carbohidratos se hace reaccionar en presencia del hidrógeno, o con el hidrógeno, a una temperatura en el intervalo de igual a o más de 170 °C a igual a o menos de 270 °C. Más preferentemente, se aplica una temperatura en el intervalo de igual a o más de 200 °C a igual a o menos de 250 °C. El reactor puede llevarse a una temperatura dentro de estos intervalos antes de la adición de cualquier material de partida y puede mantenerse a una temperatura dentro del intervalo.
Tal como se ha indicado anteriormente, sin desear quedar ligado a teoría alguna, se cree que en el ambiente que se crea en la zona de reacción, pueden existir compuestos de tungsteno hexavalentes y compuestos de tungsteno pentavalentes y que pueden ser estas especies de tungsteno las que son eficaces para atacar los enlaces carbonocarbono en los sacáridos para formar precursores de alquilenglicol. Se cree además que tanto los compuestos de tungsteno hexavalente como pentavalente pueden depositarse, por ejemplo por adsorción, sobre la superficie del catalizador heterogéneo y pueden así inactivar el catalizador heterogéneo.
Aiqin Wang et al., en su artículo titulado "One-Pot Conversion of cellulose to Ethylene Glycol with Multifunctional Tungsten-Based Catalysts" publicado en Accounts of Chemical Research (2013), vol. 46, páginas 1377 a 1386, describen una conversión catalítica en un solo recipiente de celulosa a etilenglicol. Aiqin Wang et al. sugieren que cuando se usan compuestos de tungsteno en combinación con un catalizador de hidrogenación como Ni y Ru, HxWO3 disuelto es la especie genuinamente activa catalíticamente para la escisión de C-C, y la reacción para la escisión de C-C de la celulosa procede a través de una ruta de catálisis homogénea.
Sin desear quedar ligado a ningún tipo de teoría, los presentes inventores creen que las especies activas para la parte de escisión de la reacción de hidrogenólisis pueden comprender realmente un complejo de tungsteno hexavalente y tungsteno pentavalente. Se cree que el tungsteno hexavalente puede adsorberse en la superficie del catalizador heterogéneo, y especialmente en el metal de transición del mismo, y se reduce al tungsteno pentavalente, tungsteno pentavalente que posteriormente puede desorberse nuevamente de la superficie. En solución posteriormente puede formarse una especie de HXW3O10, un complejo de tungsteno hexavalente y tungsteno pentavalente. El catalizador heterogéneo, que comprende uno o más materiales seleccionados de metales de transición de los grupos 8, 9 y 10
de la Tabla Periódica de los Elementos, por lo tanto puede tener dos funciones: (i) catalizar la hidrogenación de los precursores de alquilenglicol mencionados a alquilenglicol; y (ii) catalizar la reducción de tungsteno hexavalente a tungsteno pentavalente.
Los presentes inventores han descubierto que, si se opera durante un período de tiempo prolongado, una mayor cantidad de especies de tungsteno puede depositarse sobre la superficie del catalizador heterogéneo, y especialmente el metal de transición del mismo, evitando cada vez más que el catalizador heterogéneo catalice la hidrogenación de los precursores de alquilenglicol mencionados a alquilenglicol, dando como resultado una disminución en la selectividad hacia el etilenglicol. Estas especies de tungsteno pueden adsorberse, pueden formar complejos o pueden depositarse de otra manera sobre la superficie del metal de transición.
Por consiguiente, haciendo reaccionar carbohidratos en presencia de hidrógeno en el proceso de acuerdo con la invención, no solo se produce etilenglicol, sino que también se genera catalizador heterogéneo agotado, catalizador heterogéneo agotado que se cree que está enriquecido en especies de tungsteno depositadas.
La relación molar de moles de tungsteno a moles de metal de transición, todo calculado como metal, del catalizador heterogéneo agotado retirado del reactor puede, por lo tanto, de manera adecuada en promedio, ser mayor que la relación molar de moles de tungsteno a moles de metal de transición, todo calculado como metal, del catalizador heterogéneo que se introdujo en el reactor. Por ejemplo, cuando se proporciona una suspensión de catalizador heterogéneo a un reactor de tanque agitado continuamente (CSTR), se cree que el catalizador heterogéneo extraído de tal CSTR (es decir, el catalizador heterogéneo agotado en tal caso) contiene, de manera adecuada en promedio, una mayor cantidad de especie de tungsteno depositada en su superficie que el catalizador heterogéneo que se proporcionó al CSTR.
Cuando se utiliza un reactor de flujo pistón que comprende un lecho fijo de catalizador heterogéneo, se cree que el catalizador heterogéneo después de su uso en la reacción (es decir, el catalizador heterogéneo agotado en tal caso) contiene, de manera adecuada en promedio, una mayor cantidad de especies de tungsteno depositada sobre su superficie que el catalizador heterogéneo con el que se inició el uso.
Después de la reacción de al menos una porción de la fuente de carbohidratos, una corriente de producto del reactor se puede retirar del reactor. Esta corriente de producto del reactor contiene de manera adecuada el etilenglicol (etano-1,2-diol) producido por la reacción. Asimismo, la corriente de producto del reactor puede contener otros compuestos, como fuente de carbohidratos sin reaccionar y uno o más subproductos como dietilenglicol (2,2'-oxidi(etano-1-ol)) propilenglicol (propano-1,2-diol y/o propano-1,3-diol), glicerol (propano-1,2,3-triol), butano-1,2-diol, butano-1,3-diol, butano-2,3-diol, butano-1,4-diol, metanol, etanol, propanol, butanol, sorbitol (hexano-1,2,3,4,5,6-hexol) y/o eritritol (butano-1,2,3,4-tetraol). El propilenglicol puede ser un subproducto económicamente interesante y también puede considerarse un producto.
La etapa (ii) comprende regenerar el catalizador heterogéneo agotado eliminando al menos una porción de las especies de tungsteno depositadas del catalizador heterogéneo agotado. La etapa (ii) produce un catalizador heterogéneo regenerado.
La etapa (ii) se lleva a cabo preferentemente en ausencia o ausencia esencial de hidrógeno.
La regeneración se puede llevar a cabo de cualquier manera conocida por un experto en la materia para eliminar especies de tungsteno de un catalizador.
Al menos una porción de las especies de tungsteno depositadas se elimina del catalizador heterogéneo agotado lavando el catalizador heterogéneo agotado con un líquido de lavado. Tal lavado produce de manera adecuada un catalizador heterogéneo, lavado, regenerado.
El líquido de lavado comprende o consiste en etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol o una mezcla de los mismos, como una mezcla de etilenglicol/propilenglicol, una mezcla de etilenglicol/butilenglicol o una mezcla de propilenglicol/butilenglicol.
El líquido de lavado preferentemente no contiene, o no contiene esencialmente, especies de tungsteno.
Las soluciones preferidas de hidróxido de metal alcalino incluyen soluciones acuosas de hidróxido de sodio, hidróxido de potasio y combinaciones de los mismos. Lo más preferido es una solución acuosa de hidróxido de sodio.
El lavado se puede llevar a cabo en un amplio intervalo de temperaturas. Preferentemente, el lavado del catalizador heterogéneo agotado se lleva a cabo a una temperatura (en el presente documento también denominada "temperatura de lavado") en el intervalo de igual a o más de 100 °C, más preferentemente igual a o más de 150 °C, incluso más preferentemente igual a o más de 170 °C y más preferentemente igual a o más de 180 °C, a igual a o menos de 300 °C, incluso más preferentemente igual a o menos de 250 °C y más preferentemente igual a o menos de 230 °C.
La cantidad de líquido de lavado aplicada puede variar ampliamente. Preferentemente, el volumen de líquido de lavado aplicado por peso de catalizador varía de igual a o más de 2 ml de líquido de lavado por gramo de catalizador (2 ml/gramo) a igual a o menos de 500 ml de líquido de lavado por gramo de catalizador (500 ml/gramo). Más preferentemente, el volumen de líquido de lavado aplicado por peso de catalizador oscila de igual a o más de 10 ml/gramo a igual a o menos de 100 ml/gramos.
Para lograr resultados óptimos, puede ser ventajoso aplicar secuencialmente dos o más porciones, más preferentemente de 2 a 5 porciones, de líquido de lavado. Es decir, preferentemente el lavado del catalizador heterogéneo agotado comprende dos o más, más preferentemente 2 a 5, etapas de lavado. Preferentemente, cada etapa de lavado incluiría el lavado del catalizador heterogéneo agotado con un líquido de lavado y, opcionalmente, el secado posterior del catalizador heterogéneo agotado lavado. Después de lavar y secar, se podría iniciar una etapa de lavado posterior. También puede ser ventajoso lavar el catalizador heterogéneo agotado de manera continua aplicando una corriente continua de líquido de lavado al catalizador heterogéneo agotado.
Si se aplican dos o más porciones de líquido de lavado, es posible utilizar uno y el mismo tipo de líquido de lavado para cada porción, pero también se podrían usar diferentes tipos de líquido de lavado para diferentes porciones o líquidos de lavado con diferentes concentraciones para diferentes porciones. Puede ser ventajoso utilizar una combinación de líquidos de lavado. Por ejemplo, el catalizador heterogéneo se puede lavar primero con un líquido de lavado y luego se puede lavar con otro, líquido de lavado diferente.
El tiempo durante el cual se lava el catalizador (también denominado en el presente documento "tiempo de lavado"), también puede variar ampliamente. Ya se pueden lograr buenos resultados cuando se usa un tiempo de lavado de 1 hora. Preferentemente, el lavado del catalizador heterogéneo agotado se lleva a cabo aplicando tiempos de lavado en el intervalo de igual a o más de 15 minutos a igual a o menos de 16 horas, más preferentemente en el intervalo de igual a o más de 0,5 horas a igual a o menos de 12 horas, y lo más preferentemente en el intervalo de igual a o más de 1 hora a igual a o menos de 8 horas.
El secado del catalizador heterogéneo, convenientemente lavado y/o regenerado, se puede llevar a cabo en una amplia variedad de formas.
El secado puede incluir, por ejemplo, la aplicación de calor y/o la aplicación de vacío y/o la aplicación de un gas inerte. Preferentemente, el catalizador lavado y/o regenerado se seca bajo una atmósfera inerte, preferentemente bajo un flujo de gas nitrógeno, aplicando una temperatura en el intervalo de igual a o más de 100 °C, más preferentemente igual a o más de 150 °C, incluso más preferentemente igual a o más de 170 °C y más preferentemente igual a o más de 180 °C, a igual a o menos de 300 °C, incluso más preferentemente igual a o menos de 250 °C y más preferentemente igual a o menos de 230 °C.
Preferentemente, por lo tanto, la etapa (ii) comprende o consiste en:
- lavar el catalizador heterogéneo agotado con un líquido de lavado, es decir, con un líquido de lavado como se describe en el presente documento, para producir un catalizador heterogéneo, lavado, regenerado;
- secar el catalizador heterogéneo, lavado, regenerado, preferentemente bajo atmósfera inerte, más preferentemente bajo un flujo de gas inerte, como gas nitrógeno, preferentemente aplicando una temperatura en el intervalo de igual a o más de 100 °C a igual a o menos de 300 °C, para producir un catalizador heterogéneo seco, regenerado.
Convenientemente el catalizador heterogéneo seco, regenerado, se puede mantener bajo un flujo de gas inerte, tal como un flujo de nitrógeno, a temperatura ambiente (aproximadamente 20 °C) hasta su reutilización y/o reciclaje.
La etapa (ii) se puede llevar a cabo "in situ" (es decir, dentro del reactor) o "ex situ" (es decir, fuera del reactor).
Si la regeneración se realiza "in-situ", al menos una porción de las especies de tungsteno depositadas se elimina del catalizador heterogéneo agotado dentro del reactor. Este puede ser el método preferido si el catalizador heterogéneo está presente de manera inmovilizada, por ejemplo, si el catalizador heterogéneo está presente en el reactor en un lecho fijo. En tal caso, la eliminación de las especies de tungsteno depositadas del catalizador heterogéneo agotado comprende preferentemente el lavado in situ del catalizador heterogéneo agotado. El lavado se puede realizar de forma intermitente, por ejemplo, alternando entre una corriente que contiene una fuente de carbohidratos y una corriente que comprende un líquido de lavado como se ha descrito anteriormente. Por ejemplo, una pluralidad de dos o más reactores puede operar en modo oscilante donde, en cualquier momento, uno o más reactores se operan en un modo de reacción en el que se hace reaccionar la fuente de carbohidratos, mientras que en uno o más reactores, las especies de tungsteno depositadas se eliminan del catalizador heterogéneo agotado, por ejemplo, mediante lavado.
La regeneración también se puede realizar "ex-situ". Este puede ser el método preferido cuando el reactor es un reactor de suspensión, un reactor de lecho en ebullición, un reactor de lecho fluidizado, un reactor de burbujas, un reactor de bucle de reciclado externo o un reactor de tanque agitado continuamente. Por ejemplo, la regeneración en
la etapa (ii) puede comprender:
- recuperar al menos una porción del catalizador heterogéneo agotado del reactor;
- eliminar al menos una porción de las especies de tungsteno depositadas del catalizador heterogéneo agotado para producir de ese modo un catalizador heterogéneo regenerado;
- reciclar al menos una porción del catalizador heterogéneo regenerado al reactor.
El catalizador heterogéneo agotado se puede recuperar del reactor de manera discontinua, o de manera continua o intermitente. El catalizador heterogéneo agotado puede incluirse en una corriente de producto del reactor o puede retirarse o descargarse del reactor a través de una corriente separada.
Preferentemente, la etapa (ii) comprende
- recuperar periódica o continuamente al menos una porción del catalizador heterogéneo agotado del reactor; - eliminar periódica o continuamente al menos una porción de las especies de tungsteno depositadas de dicho catalizador heterogéneo agotado para producir de ese modo un catalizador heterogéneo regenerado;
- reciclar periódica o continuamente al reactor al menos una porción del catalizador heterogéneo regenerado.
El catalizador heterogéneo agotado se puede recuperar del reactor de cualquier manera conocida por un experto en la materia. Puede recuperarse todo o simplemente una porción del catalizador heterogéneo agotado presente. En un proceso continuo, preferentemente, una porción del catalizador heterogéneo agotado se elimina continuamente.
Si el catalizador heterogéneo agotado se retira del reactor como una suspensión en un líquido, el catalizador heterogéneo agotado se puede separar posteriormente de dicha suspensión, por ejemplo, mediante sedimentación, decantación, filtración y/o centrifugación. Cualquier electrolito que pueda estar presente puede eliminarse con la ayuda de una o más resinas de intercambio iónico.
Posteriormente, una porción o la totalidad de las especies de tungsteno depositadas pueden eliminarse del catalizador heterogéneo agotado.
Preferentemente, cualquier lavado ex situ del catalizador heterogéneo agotado con un líquido de lavado se lleva a cabo mediante suspensión o fluidificación del catalizador heterogéneo agotado en el líquido de lavado. Preferentemente, dicha suspensión o lodo de líquido de lavado-catalizador heterogéneo contiene en el intervalo de igual a o más de 10 gramos/litro a igual a o menos de 500 gramos/litro de catalizador heterogéneo. Para acelerar el proceso de lavado, dicha suspensión o lodo se puede agitar o mezclar, por ejemplo, mediante agitación. Tal mezcla, agitando respectivamente, se puede realizar de forma discontinua, semicontinua o continua. Por ejemplo, el lavado del catalizador heterogéneo agotado con un líquido de lavado puede realizarse convenientemente con la ayuda de un mezclador dinámico o estático. Preferentemente, dicha suspensión o lodo del catalizador heterogéneo agotado en el líquido de lavado se agita, por ejemplo a una velocidad en el intervalo de igual a o más de 20 a igual a o menos de 2000 revoluciones por minuto. Las preferencias para el líquido de lavado, la temperatura de lavado y el tiempo de lavado son como se ha descrito anteriormente.
La etapa (ii) produce un catalizador heterogéneo regenerado. El catalizador heterogéneo regenerado aún puede comprender algo de tungsteno residual depositado sobre el metal de transición. Las especies de tungsteno que quedan en el catalizador heterogéneo regenerado son preferentemente especies de tungsteno en las que el tungsteno tiene un estado de oxidación de 4, 5 y/o 6. Más preferentemente, las especies de tungsteno contienen o consisten en dióxido de tungsteno (también conocido como óxido de tungsteno (IV)) y/o trióxido de tungsteno (también conocido como óxido de tungsteno (VI)). Es decir, de manera adecuada, el catalizador heterogéneo regenerado comprende dióxido de tungsteno y/o trióxido de tungsteno restantes depositados sobre el(los) metal(es) de transición. El porcentaje en peso promedio de tungsteno, calculado como metal, de dicho catalizador heterogéneo regenerado, sin embargo, puede ser convenientemente más bajo que el porcentaje en peso promedio de tungsteno, calculado como metal, del catalizador heterogéneo agotado. De manera más adecuada, la relación en peso de la cantidad total de especie de tungsteno (calculado sobre la base del metal de tungsteno) al metal de transición (calculado sobre la base del metal) en el catalizador heterogéneo regenerado es menor que la relación en peso de la cantidad total de especies de tungsteno (calculado sobre la base del metal de tungsteno) a metal de transición (calculado sobre la base del metal) en el catalizador heterogéneo agotado. Preferentemente, la relación en peso del peso de tungsteno al peso total del metal de transición, todo calculado sobre la base del metal, en el catalizador heterogéneo regenerado es igual a o inferior a 30:1, más preferentemente, igual a o inferior a 20:1, incluso más preferentemente igual a o inferior a 10:1, aún más preferentemente igual a o inferior a 5:1 (p/p), y lo más preferentemente igual a o inferior a 2:1 (p/p). De manera adecuada, la relación en peso del peso de tungsteno al peso total del metal de transición, todo calculado sobre la base del metal, en el catalizador heterogéneo regenerado es igual a o superior a 1:1000, más preferentemente, igual a o superior a 1:100.
Como ilustran los ejemplos, tal catalizador heterogéneo regenerado puede, bajo ciertas circunstancias, incluso funcionar mejor en la etapa (i) que un catalizador heterogéneo fresco. Por lo tanto, se cree que el catalizador heterogéneo regenerado es nuevo e inventivo en sí mismo.
En el presente documento también se desvela que, pero no como tal parte de la invención, es una composición de catalizador heterogéneo que contiene:
- uno o más metales de transición de los grupos 8, 9 y 10 de la Tabla Periódica de los Elementos, soportados en un portador; y
- una o más especies de tungsteno depositadas sobre el(los) metal(es) de transición.
Las preferencias para el metal de transición son las descritas en el presente documento anteriormente. Preferentemente, la composición del catalizador heterogéneo comprende rutenio y/o níquel. Más preferentemente, el metal de transición es rutenio o níquel. Las preferencias para el portador son las descritas anteriormente en el presente documento. Preferentemente dicho portador comprende carbono o carbón activado. Las especies de tungsteno son preferentemente especies de tungsteno en las que el tungsteno tiene un estado de oxidación de 4, 5 y/o 6. Más preferentemente, las especies de tungsteno contienen o consisten en dióxido de tungsteno (también conocido como óxido de tungsteno (IV)) y/o trióxido de tungsteno (también conocido como óxido de tungsteno (VI)). Es decir, preferentemente, la composición de catalizador heterogéneo comprende dióxido de tungsteno y/o trióxido de tungsteno depositado sobre el(los) metal(es) de transición. Preferentemente, la nueva composición de catalizador heterogéneo comprende en el intervalo de igual a o más del 1,0 % en peso, más preferentemente igual a o más del 2,0 % en peso, todavía más preferentemente igual a o más del 5,0 % en peso, a igual a o menos del 50,0 % en peso, más preferentemente, igual a o menos del 20,0 % en peso, de metal de transición, sobre la base del peso total del metal de transición y el portador. Si se usa una corriente de alimentación al reactor que contiene en el intervalo de igual a o más del 20,0 % en peso de fuente de carbohidratos, basándose en el peso total de la fuente de carbohidratos y el disolvente, preferentemente se usa un catalizador heterogéneo que comprende en el intervalo de igual a o más del 5,0 % en peso, más preferentemente igual a o más del 10,0 % en peso, a igual a o menos del 50,0 % en peso, más preferentemente igual a o menos del 20,0 % en peso de metal de transición, sobre la base del peso total del metal de transición y el portador. Se cree que tal mayor carga de metal de transición puede ayudar ventajosamente a convertir una corriente de alimentación con una mayor concentración de fuente de carbohidratos.
Preferentemente, la relación en peso del peso de tungsteno al peso total del metal de transición, todo calculado sobre la base del metal, en la nueva composición de catalizador heterogéneo es igual a o inferior a 30:1, más preferentemente, igual a o inferior a 20:1, incluso más preferentemente igual a o inferior a 10:1, aún más preferentemente igual a o inferior a 5:1 (p/p), y lo más preferentemente igual a o inferior a 2:1 (p/p). De manera adecuada, la relación en peso del peso de tungsteno al peso total del metal de transición, todo calculado sobre la base del metal, en la nueva composición de catalizador heterogéneo es igual a o superior a 1:1000, más preferentemente, igual a o superior a 1:100.
La etapa (iii) comprende usar al menos una porción del catalizador heterogéneo regenerado como catalizador heterogéneo en la reacción de la etapa (i).
El catalizador heterogéneo regenerado se puede reciclar a la etapa (i) de cualquier manera que un experto en la técnica sepa que es adecuada. Por ejemplo, el catalizador heterogéneo regenerado se puede mezclar con catalizador heterogéneo fresco y suspender y/o poner en suspensión en un disolvente, tales como los disolventes descritos anteriormente para la etapa (i).
Preferentemente en el intervalo de igual a o más del 1 % en peso, más preferentemente igual a o más del 5 % en peso, lo más preferentemente igual a o más del 10 % en peso, e igual a o menos del 100 % en peso, más preferentemente igual a o menos del 95 % en peso del catalizador heterogéneo regenerado se recicla a la etapa (i).
Preferentemente, la etapa (i) por lo tanto comprende hacer reaccionar, en un reactor, a una temperatura en el intervalo de igual a o más de 170 °C a igual a o menos de 270 °C, al menos una porción de una fuente de carbohidratos en presencia de hidrógeno; un disolvente; un catalizador homogéneo, catalizador homogéneo que contiene tungsteno; y en presencia de:
(a) un catalizador heterogéneo, catalizador heterogéneo que contiene uno o más metales de transición de los grupos 8, 9 y 10 de la Tabla Periódica de los Elementos y catalizador heterogéneo que no contiene o esencialmente no contiene tungsteno (este catalizador heterogéneo también puede denominarse en el presente documento catalizador heterogéneo fresco o virgen); y/o
(b) un catalizador heterogéneo regenerado, catalizador heterogéneo regenerado que contiene tungsteno y uno o más metales de transición de los grupos 8, 9 y 10 de la Tabla Periódica de los Elementos. Más preferentemente, el catalizador heterogéneo regenerado contiene especies de tungsteno depositadas sobre el(los) metal(es) de transición. Las preferencias adicionales para el catalizador heterogéneo regenerado son como se ha descrito anteriormente para la nueva composición de catalizador heterogéneo.
Más preferentemente, la etapa (i) se lleva a cabo preferentemente en presencia de ambos:
(a) un catalizador heterogéneo, catalizador heterogéneo que contiene uno o más metales de transición de los grupos 8, 9 y 10 de la Tabla Periódica de los Elementos y catalizador heterogéneo que no contiene o esencialmente
no contiene tungsteno (este catalizador heterogéneo también puede denominarse en el presente documento catalizador heterogéneo fresco o virgen); y
(b) un catalizador heterogéneo regenerado, catalizador heterogéneo regenerado que contiene tungsteno y uno o más metales de transición de los grupos 8, 9 y 10 de la Tabla Periódica de los Elementos. Más preferentemente, el catalizador heterogéneo regenerado contiene especies de tungsteno depositadas sobre el(los) metal(es) de transición.
El proceso se ilustra mediante la figura 1 no limitativa.
En la figura 1 se ilustra un proceso en el que se produce etilenglicol en un reactor de tanque agitado continuamente (101). El reactor de tanque agitado continuamente (101) se opera a una temperatura de 220 °C, una presión de 8 MPa y una velocidad de agitación de 500 revoluciones por minuto. Una corriente continua (102) de una solución acuosa del 10 % en peso de solución de glucosa se suministra al reactor de tanque agitado continuamente (101). Además, se añadió una corriente continua (103) de una solución acuosa de catalizador homogéneo que contiene tungsteno que comprende 0,15 % en peso de ácido túngstico y 19 % en peso de glicerol, solución acuosa homogénea de catalizador que se ajustó a un pH de 7 mediante la adición de hidróxido de sodio. Como resultado de la adición de hidróxido de sodio, se forma tungstato de sodio. Además, una corriente continua (104) de hidrógeno, suministrada a una velocidad de 100 mililitros normales por minuto, se proporcionó al reactor de tanque agitado continuamente (101).
En el reactor, la glucosa se convierte en un producto de etilenglicol y uno o más productos secundarios. Una solución de producto que contiene etilenglicol y uno o más productos secundarios se elimina del reactor a través de la corriente (105). El reactor comprende una suspensión (107), que contiene un catalizador heterogéneo suspendido en una mezcla de reacción, catalizador heterogéneo que comprende el 5 % en peso de rutenio transportado sobre un soporte de carbón activado. La suspensión (107) se agita con un agitador (106), por ejemplo a una velocidad en el intervalo de 500 a 3000 revoluciones por minuto (rpm).
Una porción de la suspensión (107) se extrae continuamente a través de la corriente (110) y se envía a la unidad de filtrado (111). En la unidad de filtrado (111), la suspensión (107) se filtra y se separa en catalizador heterogéneo agotado y mezcla de reacción líquida. La mezcla de reacción líquida se recicla al reactor a través de la corriente (112). El catalizador heterogéneo agotado se envía a través de una alimentación de tornillo (113) a la unidad de regeneración (114). En la unidad de regeneración (114), el catalizador heterogéneo agotado se seca y se lava 3 veces con una mezcla 50/50 p/p de etilenglicol y butilenglicol para generar así una corriente de catalizador heterogéneo regenerado suspendido en una mezcla 50/50 p/p de etilenglicol y butilenglicol. El catalizador heterogéneo regenerado suspendido se recicla a través de la corriente (115) al reactor de tanque agitado continuamente (101). Opcionalmente, se añade catalizador heterogéneo fresco adicional a través de la corriente de preparación (116).
El proceso se ilustra más adelante en el presente documento mediante los siguientes ejemplos no limitantes.
Ejemplos 3-13 y ejemplos comparativos A. 1 y 2:
Un catalizador heterogéneo agotado, que comprende rutenio sobre carbón activado, se obtuvo de una reacción de glucosa a etilenglicol en presencia de hidrógeno, un catalizador que contiene tungsteno homogéneo y un catalizador heterogéneo que comprende 5 % en peso de rutenio sobre catalizador de carbón activado (es decir, 5 % en peso de Ru/AC) en un reactor de tanque agitado continuamente a una temperatura de aproximadamente 220 °C. El catalizador heterogéneo agotado se aisló y posteriormente se secó antes de usarse en los ejemplos que se enumeran a continuación.
En el ejemplo comparativo A, el catalizador heterogéneo agotado no se lavó.
Para cada uno de los ejemplos 3-13 y ejemplos comparativos A, 1 y 2 se pesó aproximadamente 1,0 gramos del catalizador heterogéneo agotado seco en un matraz de fondo redondo. A continuación, se añadió una cantidad en mililitros (ml) de líquido de lavado como se resume en la Tabla 1 por gramo (g) de catalizador heterogéneo agotado, y el catalizador heterogéneo agotado se suspendió en el líquido de lavado. En el ejemplo comparativo 2 se utilizó una solución acuosa de hidróxido de sodio (NaOH/agua) en una relación molar de sodio a tungsteno (Na:W) de 2:1.
La suspensión se calentó a una temperatura como se resume en la Tabla 1 y se agitó durante varias horas como se resume en la Tabla 1. Se evitó la evaporación del líquido de lavado mediante una disposición de reflujo. Cada suspensión se agitó a una velocidad de 500 revoluciones por minuto (rpm).
Posteriormente, la suspensión se enfrió y se filtró sobre un filtro de vidrio de 1 micrómetro (pm) utilizando un embudo Buchner (filtro de microfibras de vidrio Whatmann, n.° de cat. 1821-042) y se obtuvo un residuo sólido. El residuo sólido que quedó en el filtro se lavó con 500 ml de agua ultrapura (MilliQ). Posteriormente, el residuo sólido obtenido se secó durante la noche a 70 °C al vacío en un horno de vacío. El contenido de tungsteno y rutenio y la relación en peso de tungsteno a rutenio en el residuo sólido lavado y secado se determinó mediante análisis de plasma acoplado inductivamente (ICP) y se resume en la Tabla 1. Los porcentajes en peso como se enumeran en la Tabla 1 se basan en el peso total del residuo sólido. Por lo tanto, el experto en la materia comprenderá que cuando aumenta el porcentaje
en peso relativo de metal de tungsteno, el peso total del residuo sólido puede aumentar y, por lo tanto, el porcentaje relativo en peso de rutenio puede disminuir, incluso cuando la cantidad absoluta de rutenio permanece igual.
Como se ilustra en los ejemplos comparativos 1 y 2, la diferencia entre la solución acuosa de hidróxido de sodio y el glicerol como disolventes de lavado fue relativamente pequeña, pero el glicerol fue más eficaz. Del aproximadamente 48 % en peso inicial de tungsteno, aproximadamente el 19 % en peso se dejó después de lavar con glicerol. Cuando se utiliza la solución acuosa de hidróxido de sodio como disolvente de lavado, aproximadamente el 22 % en peso se mantuvo.
Desde el punto de vista económico, sería beneficioso utilizar una corriente de producto (secundario) del proceso, como una mezcla 90:10 p/p de etilenglicol/propilenglicol (EG/PG), como disolvente de lavado. Como se ilustra en los ejemplos 3 a 7, tal corriente de producto secundario puede ser muy eficaz como disolvente de lavado. En todos los casos, el contenido de tungsteno del catalizador heterogéneo agotado seco después del lavado con EG/PG fue menor que cuando este catalizador se lavó con una solución acuosa de hidróxido de sodio o glicerol. El experimento a las 4 horas y 50 g/l con disolvente EG/PG dio como resultado un contenido de tungsteno de aproximadamente el 14 % en peso en comparación con aproximadamente el 22 % en peso y aproximadamente el 19 % en peso con solución acuosa de hidróxido de sodio y glicerol respectivamente.
Otra corriente de producto (secundario) del proceso puede ser una mezcla de 50:50 p/p de azeótropo de etilenglicol/butilenglicol (EG/BG). Como ilustran los ejemplos 8 a 14 y especialmente al comparar los ejemplos 1, 2, 3 y 8 y 9, se puede encontrar que tal mezcla de etilenglicol/butilenglicol fue el líquido de lavado más eficaz.
Como se ilustra en la tabla 1, también se variaron el tiempo de lavado y la cantidad de líquido de lavado por gramo de catalizador. Como se ilustra en los ejemplos 3, 4 y 5, cuando el tiempo de lavado se extendió a 6 horas, el contenido de tungsteno cayó significativamente independientemente de la relación de líquido de lavado a catalizador. Un tiempo de lavado más corto generalmente dio como resultado un mayor contenido de tungsteno, aunque este no fue el caso cuando se redujo la relación de líquido de lavado a catalizador.
T l 1
Ejemplos 14-17 y ejemplos comparativos, B, C, 18 y 19:
Los residuos sólidos lavados y secos obtenidos en los ejemplos comparativos 1 y los ejemplos 3 a 13 ejemplifican catalizadores heterogéneos regenerados.
Para probar estos catalizadores heterogéneos regenerados, una cantidad equivalente de catalizador regenerado del ejemplo comparativo 1 y los ejemplos 3 y 9, que corresponde a unos 12,5 miligramos (mg) de rutenio, se pesó en un reactor de tanque agitado continuamente lleno de líquido de 6 ml. Una mezcla del 10 % en peso de glucosa, 0,15 % en peso de H2WO4 , 0,18 gramos/litro de NaOH y 19 % en peso de glicerol en agua se alimentó continuamente con una velocidad de 0,25 ml/min. El pH de la alimentación fue de aproximadamente 7. El CSTR se operó a una temperatura de 220 °C y una presión de 8 MPa. Se aplicó un flujo de hidrógeno de 100 mililitros normales por minuto (Nml/min). (Los litros normales por minuto reflejan los litros por minuto corregidos a las condiciones estandarizadas de una temperatura de 0 °C y una presión absoluta de 1 atmósfera (correspondientes a 0,101 MPa)).
Del efluente del reactor se tomó una muestra a aproximadamente 90 minutos de tiempo de ejecución y a aproximadamente 240 minutos de tiempo de ejecución y se analizó por cromatografía líquida (LC). Los resultados se resumen en la tabla 2.
Como comparación, se llevó a cabo la misma prueba con un catalizador heterogéneo fresco, que comprende el 5 % en peso de rutenio sobre carbón activado y sin tungsteno. (véanse los ejemplos comparativos B y C)
Se detuvo una prueba con catalizador agotado seco sin lavar del ejemplo comparativo A porque se observó formación de huminas.
Tal como se ilustra por los resultados de la Tabla 2, el uso de catalizadores heterogéneos regenerados da como resultado selectividades de etilenglicol al menos iguales, pero al menos para los ejemplos 14 a 17 significativamente mejores. Además, los catalizadores heterogéneos regenerados se pueden utilizar durante varias horas.
Por lo tanto, los resultados de la tabla 2 ilustran que cuando el catalizador heterogéneo agotado se regenera eliminando al menos una porción de las especies de tungsteno depositadas del catalizador heterogéneo agotado, puede reutilizarse en un proceso para producir etilenglicol. Como resultado, se pueden lograr tiempos de ejecución prolongados.
Tabla 2
Claims (1)
- REIVINDICACIONES1. Un proceso para la producción de etilenglicol que incluye las etapas de:(i) hacer reaccionar, en un reactor, a una temperatura en el intervalo de igual a o más de 170 °C a igual a o menos de 270 °C, al menos una porción de una fuente de carbohidratos en presencia de hidrógeno, un disolvente, un catalizador homogéneo, catalizador homogéneo que contiene tungsteno, y un catalizador heterogéneo, catalizador heterogéneo que contiene uno o más metales de transición de los grupos 8, 9 y 10 de la Tabla Periódica de los Elementos, produciendo etilenglicol y un catalizador heterogéneo agotado;(ii) regenerar el catalizador heterogéneo agotado eliminando al menos una porción de las especies de tungsteno depositadas del catalizador heterogéneo agotado, produciendo un catalizador heterogéneo regenerado; y (iii) utilizar al menos una porción del catalizador heterogéneo regenerado como catalizador heterogéneo en la reacción de la etapa (i);en donde al menos una porción de las especies de tungsteno depositadas se elimina del catalizador heterogéneo agotado lavando el catalizador heterogéneo agotado con un líquido de lavado, en donde el líquido de lavado comprende o consiste en etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol o una mezcla de los mismos.2. El proceso según la reivindicación 1, en donde el catalizador homogéneo contiene tungsteno, tungsteno que está presente como un compuesto de tungsteno o tungsteno derivado de un compuesto de tungsteno.3. El proceso según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde el catalizador homogéneo contiene o consiste en especies de tungsteno recicladas recuperadas, directa o indirectamente, del efluente del reactor.4. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el catalizador homogéneo contiene o consiste en un complejo de tungsteno hexavalente y tungsteno pentavalente.5. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la relación molar de moles de tungsteno a moles de metal de transición, todo calculado como metal, del catalizador heterogéneo agotado es mayor que la relación molar de moles de tungsteno a moles de metal de transición, todo calculado como metal, del catalizador heterogéneo tal como se introduce en el reactor6. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la etapa (ii) comprende o consiste en:- lavar el catalizador heterogéneo agotado con un líquido de lavado para producir un catalizador heterogéneo, lavado y regenerado;- secar el catalizador heterogéneo, lavado, regenerado, para producir un catalizador heterogéneo, seco y regenerado.7. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el lavado del catalizador heterogéneo agotado con el líquido de lavado se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de igual a o más de 150 °C a igual a o menos de 250 °C.8. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el lavado del catalizador heterogéneo agotado comprende dos o más etapas de lavado.9. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde la etapa (iI) comprende:- recuperar del reactor al menos una porción del catalizador heterogéneo agotado;- eliminar del catalizador heterogéneo agotado al menos una porción de las especies de tungsteno depositadas para producir de ese modo un catalizador heterogéneo regenerado;- reciclar al reactor al menos una porción del catalizador heterogéneo regenerado.10. El proceso según la reivindicación 9, en donde la etapa (ii) comprende- recuperar periódica o continuamente del reactor al menos una porción del catalizador heterogéneo agotado; - eliminar periódica o continuamente de dicho catalizador heterogéneo agotado al menos una porción de las especies de tungsteno depositadas para producir de ese modo un catalizador heterogéneo regenerado;- reciclar periódica o continuamente al reactor al menos una porción del catalizador heterogéneo regenerado.11. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde la etapa (ii) se lleva a cabo en ausencia de hidrógeno.12. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde las especies de tungsteno contienen o consisten en dióxido de tungsteno y/o trióxido de tungsteno.13. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde el porcentaje en peso promedio de tungsteno, calculado como metal, del catalizador heterogéneo regenerado es menor que el porcentaje en peso promedio de tungsteno, calculado como metal, del catalizador heterogéneo agotado.14. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en donde la etapa (i) comprendehacer reaccionar, en un reactor, a una temperatura en el intervalo de igual a o más de 170 °C a igual a o menos de 270 °C, al menos una porción de una fuente de carbohidratos,en presencia de hidrógeno; un disolvente; y un catalizador homogéneo, catalizador homogéneo que contiene tungsteno; yen presencia de:(a) un catalizador heterogéneo, catalizador heterogéneo que contiene uno o más metales de transición de los grupos 8, 9 y 10 de la Tabla Periódica de los Elementos y catalizador heterogéneo que no contiene o esencialmente no contiene tungsteno; y/o(b) un catalizador heterogéneo regenerado, catalizador heterogéneo regenerado que contiene tungsteno y uno o más metales de transición de los grupos 8, 9 y 10 de la Tabla Periódica de los Elementos.
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