ES2910300T3

ES2910300T3 - Procedimiento para la fabricación de espumas rígidas de celdas abiertas, que contienen grupos uretano y grupos isocianurato

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Publication number: ES2910300T3
Application number: ES18814586T
Authority: ES
Inventors: Joerg Krogmann; Johann Klassen; Hendrik Wagner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2017-12-05
Filing date: 2018-12-05
Publication date: 2022-05-12
Anticipated expiration: 2038-12-05
Also published as: JP7346409B2; CN111372963B; MX2020005955A; EP3720892B1; HUE058092T2; PL3720892T3; US20200385510A1; WO2019110631A1; JP2021505727A; CN111372963A; EP3720892A1; KR20200091451A

Abstract

Un procedimiento para producir una espuma rígida de poliuretano de celda abierta usando un procedimiento de espuma de bloque haciendo reaccionar una mezcla de reacción que comprende a. uno o más poliisocianatos; b. uno o más compuestos que contienen grupos reactivos frente a isocianato con una funcionalidad de entre 1,9 y 8; c. uno o más catalizadores; y d. agente propelente; e. en presencia de un estabilizador e2) y un abridor de celda e1), donde el estabilizador e2) es preferentemente un copolímero de poliéter-polidimetilsiloxano y el abridor de celdas e1) es una mezcla de hidrocarburos insaturados macromoleculares con un éster, y la relación en peso del abridor de celda e1) al estabilizador e2) es al menos 0,2; caracterizado porque se usa i. más de 1 % en peso, referido al peso total del componente b), de al menos un compuesto b-1) como agente de alargamiento de cadena y/o agente de entrecruzamiento, elegidos de entre el grupo de alcanolaminas, dioles y/o trioles con pesos moleculares menores que 400 g/mol y una funcionalidad entre 2 y 3 y ii. el único agente propelente es un agente propelente químico o una mezcla de agentes propelentes químicos, y iii. el índice de isocianato está en el intervalo de 130 a 215,

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento para la fabricación de espumas rígidas de celdas abiertas, que contienen grupos uretano y grupos isocianurato

El objeto de la invención es un procedimiento para producir una espuma rígida de poliuretano de celda abierta, de acuerdo con un procedimiento de espuma en bloque por reacción de una mezcla de reacción que comprende

a. uno o más poliisocianatos;

b. uno o más compuestos que contienen grupos reactivos frente a isocianato con una funcionalidad de entre 1,9 y 8;

c. uno o más catalizadores; y

d. agente propelente;

e. en presencia de un estabilizador e2) y un abridor de celda e1), donde el estabilizador e2) es preferentemente un copolímero de polieter-polidimetilsiloxano y el abridor de celdas e1) es una mezcla de hidrocarburos insaturados macromoleculares con un éster, y la relación en peso del abridor de celda e1) al estabilizador e2) es al menos 0,2;

caracterizado porque

i. se usa más de 1 % en peso, referido al peso total del componente b), de al menos un compuesto b-1) como agente de alargamiento de cadena y/o agente de entrecruzamiento, elegido de entre el grupo de las alcanolaminas, dioles y/o trioles con pesos moleculares menores que 400 y con una funcionalidad entre 2 y 3;

ii. como agente (d) propelente solo se utiliza un agente propelente químico o una mezcla de agentes propelentes químicos; y

iii. el índice de isocianato está en el intervalo de130 a 215.

Las espumas rígidas de poliuretano se conocen desde hace mucho tiempo. Un área esencial de aplicación es el aislamiento térmico. Recientemente, los paneles de aislamiento al vacío también se han utilizado cada vez más para el aislamiento. Estas unidades de aislamiento al vacío suelen constar de un material central termoaislante, por ejemplo, espuma rígida de poliuretano (PUR) de celda abierta, espuma de poliestireno extrudido de celda abierta, gel de sílice, fibra de vidrio, rellenos de plástico, triturado prensado de espuma rígida o espuma semirrígida de PUR o perlita, que se envasa en una película hermética a los gases, se aplica vacío y se sella herméticamente.

Las unidades de aislamiento al vacío se utilizan, entre otras, para carcasas de frigoríficos, contenedores para vehículos frigoríficos o tuberías de calefacción urbana. Por su menor conductividad térmica, ofrecen ventajas frente a los materiales aislantes convencionales. El potencial de ahorro de energía en comparación con las espumas rígidas de poliuretano de celda cerrada es de alrededor del 20 al 30%.

En otra forma de realización, las unidades de aislamiento al vacío se pueden producir introduciendo un sistema de espuma para espumas rígidas de poliuretano de celdas abiertas dentro de la pared doble de una carcasa de pared doble, por ejemplo, una puerta de gabinete refrigerado o una carcasa de gabinete refrigerado, donde el sistema cura hasta dar una espuma de celda abierta, y posterior evacuación. En esta forma de realización, se puede conectar una bomba de vacío a la pared doble rellena de espuma, a través de la cual se puede renovar el vacío si es necesario.

Cuando se utilizan espumas rígidas de poliuretano para tales aplicaciones, es esencial que las celdas de la espuma estén abiertas para lograr una evacuación completa del panel de aislamiento al vacío. Se conoce una serie de posibilidades para esto.

El documento DE19917787 describe un procedimiento para producir espumas de poliuretano rígidas comprimidas y el documento WO 0047647 divulga un procedimiento para producir espumas rígidas de poliuretano de celdas finas. El documento EP0581191 se refiere a un procedimiento para fabricar espumas de poliuretano de celda abierta; el documento US5889067 también describe un método para producir una espuma rígida de poliuretano de celda abierta. El documento US2002045690 divulga un procedimiento de pultrusión usando poliisocianuratos.

El documento EP 905 159 así como el documento EP 905 158 divulgan procedimientos para la producción de espumas rígidas de celda abierta, dando preferencia al uso de un producto de esterificación de ácidos grasos y alcoholes polivalentes como agente emulsionante para apoyar la emulsión estable al almacenamiento que contiene agente propelente. En particular, se utilizan combinaciones de perfluoroalcanos y alcanos como agentes propelentes físicos. El uso de perfluoroalcanos para crear celdas finas es ya conocido a partir del documento EP 351 614. En el documento DE 10009649 describe un procedimiento para la producción de espumas rígidas de celdas abiertas, en el que se puede prescindir de los agentes propelentes físicos. En la producción de estas espumas se utiliza un componente de poliol que, además de un producto de esterificación a partir de glicerina y aceite de ricino, también contiene otros polieteralcoholes habituales para la producción de espumas rígidas de poliuretano con un número de hidroxilo en el intervalo de 175 a 300 mg de KOH/g. Las espumas allí descritas tienen buenas aperturas de celda y suficientes propiedades mecánicas.

Una posibilidad para producir las espumas rígidas de poliuretano de celda abierta utilizadas como material de núcleo para los paneles de aislamiento al vacío, es el llamado procedimiento de espuma en bloque. Tal método se describe, por ejemplo, en el documento WO 99/61503. Se producen grandes bloques de espuma, que en su mayoría miden 0. 5x1,2x2 metros, y se cortan al tamaño deseado mecánicamente, en su mayoría mediante aserrado. Este procedimiento es muy efectivo. Sin embargo, es desventajoso que, debido a la naturaleza exotérmica de la reacción del uretano, la temperatura dentro de los bloques suele aumentar, lo que puede conducir a una mayor formación de desgarramiento de la espuma y, en casos extremos, descomposición térmica e incluso combustión dentro del bloque.

En el documento WO 99/61503 las espumas rígidas se producen en presencia de un compuesto de urea cíclica que reacciona con los isocianatos. Sin embargo, de acuerdo con este procedimiento solo podrían producirse bloques de espuma rígida con una altura baja, hasta un máximo de 50 cm. Dado que en la formación de espuma en bloques siempre surge una piel con celdas cerradas en los bordes de los bloques, que debe separarse, cuanto más pequeño es el bloque, mayor es el desperdicio. Esto hace que los bloques más altos sean más eficientes. Además, los paneles de aislamiento al vacío más grandes no tienen que ensamblarse a partir de varias placas de PUR, lo que también representa una ventaja económica.

Como resultado de este problema, el documento EP 2072 548 A describe un procedimiento para la producción de espumas rígidas de poliuretano de celda abierta, utilizando el procedimiento de espuma en bloque también a bajas temperaturas de formación de espuma, en donde como agente propelente se usa una mezcla de agua y al menos un agente propelente físico, con el resultado de que se obtienen materiales con buenas propiedades mecánicas. Las espumas rígidas de poliuretano obtenidas de esta manera tenían buenas propiedades de curado, se evitó una formación de desgarramientos en las espumas, y las espumas no solo tenían propiedades mecánicas sino también propiedades ventajosas y de aislamiento térmico.

Por razones ecológicas y económicas, el uso de agentes propelentes físicos, como se definen en el documento EP 2 072548 A, es desventajoso, no representan una solución sostenible. Sin embargo, el uso del agente propelente físico no solo conduce a la ventajosa formación de espuma requerida para su uso en paneles de aislamiento al vacío, sino que también permite que el procedimiento se lleve a cabo a bajas temperaturas, ya que el carácter exotérmico de la reacción aumenta significativamente cuando se usa agua como único agente propelente, lo que en casos extremos incluso puede dar lugar a procesos de descomposición térmica en la espuma.

Por lo tanto, un objeto de la presente invención era desarrollar un procedimiento para producir espumas rígidas de poliuretano de celdas abiertas, utilizando el procedimiento de espuma en bloque a las temperaturas de formación de espuma más bajas posibles, utilizando como agente propelente únicamente agentes propelentes químicos, preferentemente agua. Las espumas rígidas de poliuretano de celda abierta obtenidas por este procedimiento deberían tener al menos las mismas propiedades mecánicas, pero preferentemente mejores, con una conducción del proceso significativamente más sostenible y simple, sin la adición de agentes propelentes físicos. Deberían evitarse los deterioros dentro de los bloques de espuma rígida de PUR causados por la naturaleza exotérmica de la reacción del uretano, como el desgarramiento y la descomposición térmica dentro de la espuma del bloque. Para su uso en paneles de aislamiento al vacío, las espumas rígidas de PUR deben exhibir además el mayor grado posible de celdas abiertas y buenas propiedades de evacuación, de modo que las espumas rígidas de PUR puedan evacuarse en un período de tiempo razonable y de la forma más completa posible.

Sorprendentemente, el objetivo se logró mediante un procedimiento para producir una espuma de poliuretano rígida de celda abierta, de acuerdo con un procedimiento de espuma de bloque haciendo reaccionar una mezcla de reacción que comprende

a. uno o más poliisocianatos;

c. uno o más catalizadores; y

d. agente propelente;

e. en presencia de un estabilizador e2) y un abridor de celda e1), donde el estabilizador e2) es preferentemente un copolímero de poliéter-polidimetilsiloxano y el abridor de celdas e1) es una mezcla de hidrocarburos insaturados macromoleculares con un éster, y la relación en peso del abridor de celda e1) al estabilizador e2) es al menos 0,2;

caracterizado porque se usa

1. más de 1 % en peso, referido al peso total del componente b), de al menos un compuesto b-1) como agente de alargamiento de cadena y/o agente de entrecruzamiento, elegido de entre el grupo de las alcanolaminas, dioles y/o trioles con pesos moleculares menores que 400 g/mol y con una funcionalidad entre 2 y 3;

iii. el índice de isocianato está en el intervalo de130 a 215.

El componente b-1) se selecciona del grupo de alcanolaminas, dioles y/o trioles con pesos moleculares inferiores a 400 g/mol y una funcionalidad entre 2 y 3

Ejemplos de alcanolaminas adecuadas son mono, di o tri-C¹-C⁴-alcanolaminas o metil-C¹-C⁴-alcanolaminas, por ejemplo etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, propanolamina, N,N-dietanol-propanamina, butanolamina, N,N-dietanol-butanamina, N-metil-etanolamina, N-etil-dietanolamina, N-metil-dietanolamina, N -metilpropanamina, N-metil-N-etanolpropanamina, N-metilbutanamina, N-metil-N-etanolbutanamina o mezclas de las alcanolaminas antes mencionadas.

Los ejemplos de trioles adecuados son glicerina (peso molecular 92,1 g/mol) y trimetilolpropano (peso molecular 134,2 g/mol).

Ejemplos de dioles adecuados son monoetilenglicol, 1,2- y 1,3-propanodiol, 1,2-, 1,3-, 1,4- y 2,3-butanodiol, pentanodioles, hexanodioles, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol y tripropilenglicol.

Se da preferencia a dioles o alcanolaminas con pesos moleculares de menos de 400 g/mol, preferentemente un peso molecular de 60 a 300 g/mol.

Se prefieren muy especialmente los dioles con pesos moleculares inferiores a 400 g/mol, preferentemente un peso molecular de 60 a 300 g/mol.

Basado en el peso total del componente b), la proporción del componente b-1) es de al menos 1 % en peso, preferentemente más de 1 % en peso, más preferentemente al menos 1,1 % en peso, aún más preferentemente al menos 1,5 % en peso y de modo particular preferentemente al menos 2,0% en peso. Los intervalos preferidos son de 1 a 5 % en peso, de manera particularmente preferida de 1,5 % en peso a 4 % en peso, de manera muy particularmente preferida al menos de 2,0 % en peso a 3,5 % en peso.

Como se indicó anteriormente, las espumas rígidas producidas por el procedimiento de acuerdo con la invención son de celda abierta. En el contexto de la presente invención, por el término celda abierta se entiende que al menos el 80%, preferentemente al menos el 90% y de manera particularmente preferida al menos el 95 % de las celdas de la espuma son abiertas. La determinación de la apertura de celda ocurre de acuerdo con DIN ISO 4590.

En una forma de forma de realización preferida del procedimiento de acuerdo con la invención, las espumas rígidas que pueden fabricarse mediante el procedimiento de acuerdo con la invención contienen, además de grupos uretano, también grupos isocianurato. Tales espumas a menudo también se denominan espumas de poliisocianurato (espumas PIR).

Como poliisocianatos (a) se pueden utilizar todos los isocianatos diequivalentes o polivalentes alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos conocidos del estado de la técnica y cualquier mezcla de los mismos. Preferentemente se utilizan isocianatos aromáticos diequivalentes o polivalentes. Son ejemplos 4,4', 2,4' y 2,2'-diisocianato de difenilmetano (MDI), las mezclas de diisocianatos de difenilmetano monoméricos y homólogos polinucleares de diisocianato de difenilmetano (polímero de MDI), diisocianato de tetrametileno, diisocianato de hexametileno (HDI), isoforon diisocianato (IPDI), 1,5-naftaleno diisocianato (NDI), 2,4,6-tolueno triisocianato y 2,4- y 2,6-tolueno diisocianato (TDI), o mezclas de los mismos.

Se da preferencia particular a los isocianatos aromáticos seleccionados del grupo que consiste en diisocianato de 2,4-tolueno, diisocianato de 2,6-tolueno, diisocianato de 2,4'-difenilmetano y diisocianato de 4,4'-difenilmetano y homólogos polinucleares de diisocianato de difenilmetano (polímero de m Di) y mezclas de estos isocianatos. En particular, el isocianato utilizado es un isocianato aromático seleccionado del grupo que consiste en diisocianato de 2,4'-difenilmetano, diisocianato de 4,4'-difenilmetano, homólogos polinucleares de diisocianato de difenilmetano o mezclas de dos o más de estos compuestos.

Además de los polialcoholes b-1), el componente b) normalmente también contiene otros compuestos que tienen al menos dos átomos de hidrógeno que son reactivos frente a grupos isocianato, como polioles. Los polieteralcoholes y/o poliesteralcoholes, denominados en lo sucesivo polioles b-2), en particular polieteralcoholes, se utilizan principalmente como compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos frente a grupos isocianato. La mezcla de reacción contiene preferentemente al menos otro poliol b-2), de manera particularmente preferida el componente b) consiste en los componentes b-1) y b-2).

Como compuestos adecuados con al menos dos átomos de hidrógeno que son reactivos frente a grupos isocianato entran en consideración aquellos que contienen al menos dos grupos reactivos, por ejemplo grupos OH y NH, preferentemente grupos OH, en particular poliéter alcoholes y/o poliéster alcoholes con índices de OH en el intervalo de 25 a 800 mg KOH/g.

Los poliesteralcoholes utilizados se obtienen principalmente por condensación de alcoholes polifuncionales, preferentemente dioles, que tienen de 2 a 12 átomos de carbono, preferentemente de 2 a 6 átomos de carbono, con ácidos carboxílicos polifuncionales que tienen de 2 a 12 átomos de carbono, por ejemplo, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decanodioico, ácido maleico, ácido fumárico y preferentemente ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico y los ácidos naftalenodicarboxílicos isoméricos.

Los poliesteralcoholes utilizados suelen tener una funcionalidad en el intervalo de 1,5 a 4.

En particular, se utilizan poliéter alcoholes que se producen mediante procedimientos conocidos, por ejemplo mediante polimerización aniónica de óxidos de alquileno sobre sustancias iniciadoras con funcionalidad H, en presencia de catalizadores, preferentemente hidróxidos de metales alcalinos o catalizadores de cianuro de metal doble (catalizadores DMC).

Los óxidos de alquileno utilizados son principalmente óxido de etileno u óxido de propileno, pero también tetrahidrofurano, diversos óxidos de butileno, óxido de estireno, preferentemente óxido de 1,2-propileno puro. Los óxidos de alquileno se pueden usar individualmente, alternativamente uno tras otro o como mezclas.

En particular, como sustancias iniciadoras se utilizan compuestos con al menos 2, preferentemente de 2 a 8 grupos hidroxilo o con al menos un grupo amino primario en la molécula. Como sustancias de partida con al menos 2, preferentemente de 2 a 8 grupos hidroxilo en la molécula se usan preferentemente trimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol, compuestos de azúcar como por ejemplo glucosa, sorbitol, manitol y sacarosa, fenoles polivalentes, resoles, como productos de condensación oligoméricos de fenol y formaldehído y condensados de Mannich de fenoles, formaldehído y dialcanolaminas y melamina.

Como sustancias iniciadoras con al menos un grupo amino primario en la molécula, se utilizan preferentemente di- y/o poliaminas aromáticas, por ejemplo, fenilendiaminas, y 4,4'-, 2,4'- y 2,2-diamino-difenilmetano y di- y poliaminas alifáticas, como etilendiamina. También son adecuadas la etanolamina o la toluenodiamina.

Los polieteralcoholes tienen una funcionalidad de preferentemente 2 a 8 y un número de hidroxilo de preferentemente 25 mg de KOH/g a 800 mg de KOH/g y en particular de 150 mg de KOH/g a 570 mg de KOH/g.

Como se ha descrito, los agentes de alargamiento de cadena y/o de entrecruzamiento b-1) y los polioles b-2) se mezclan en una proporción tal que se alcanzan los valores requeridos de funcionalidad y número de hidroxilo.

La producción de las espumas rígidas se suele realizar en presencia de catalizadores (c), agentes (d) propelentes y estabilizadores (e) de celdas y, si es necesario, otros auxiliares y/o aditivos como los agentes ignífugos.

Los catalizadores (c) utilizados son, en particular, compuestos que aceleran en gran medida la reacción de los grupos isocianato con los grupos reactivos frente a los grupos isocianato. Son ejemplos de tales catalizadores las aminas básicas, como aminas alifáticas secundarias, imidazoles, amidinas, alcanolaminas, ácidos de Lewis o compuestos organometálicos, en particular aquellos a base de estaño o bismuto. También se pueden usar sistemas de catalizador que consisten en una mezcla de diferentes catalizadores.

Los carboxilatos de metal, en particular formiato de potasio, octanoato de potasio o acetato de potasio y sus soluciones, son utilizados habitualmente como catalizadores de isocianurato. Dependiendo de los requisitos, los catalizadores se pueden usar solos o en cualquiera mezcla mutua.

En la presente invención, solo se utilizan agentes propelentes químicos como agentes (d) propelentes. Por agentes propelentes químicos se entienden compuestos que forman productos gaseosos al reaccionar con isocianato. Puede usarse un agente propelente químico o una mezcla de agentes propelentes químicos. Los agentes agente propelentes químicos preferidos son agua o ácidos, especialmente ácido fórmico o mezclas de agua y ácidos. El agente (d) propelente químico se selecciona de manera particularmente preferida entre agua y mezclas de agua con uno o más agentes propelentes químicos, y el agua es el agente propelente químico preferido de manera muy particular,

En una forma de realización preferida de la presente invención, la cantidad de agente propelente es de al menos 1% en peso con respecto al peso total de los componentes b), c), d) y e) utilizados, en donde se elige particularmente el intervalo de 1 a 6% en peso, de manera muy particularmente preferida del 1,5 al 6% en peso.

Como coadyuvantes y/o aditivos se utilizan sustancias en sí conocidas para este fin, tales como sustancias tensioactivas, estabilizadores de espuma, reguladores de celdas, rellenos, pigmentos, colorantes, antioxidantes, protectores contra la hidrólisis, agentes antiestáticos, fungistáticos y bacteriostáticos.

Se puede encontrar información más detallada sobre los materiales de partida agentes propelentes, catalizadores y auxiliares y/o aditivos usados para la ejecución del procedimiento de acuerdo con la invención, por ejemplo, en Kunststoff Handbuch, Volumen 7, "Polyurethane" editorial Carl-Hanser, Múnich, 1a. edición, 1966, 2a edición, 1983 y 3a edición, 1993.

Como se indicó anteriormente, la estructura de celda abierta es una característica esencial de las espumas rígidas producidas por el procedimiento de acuerdo con la invención. Esto es necesario para hacer posible la evacuación durante la fabricación de los paneles de aislamiento al vacío. Además, la estructura de celda abierta evita que las espumas estén sujetas a una carga térmica excesiva durante la producción. Los abridores e1) de celdas se utilizan para aumentar el número de celdas abiertas. Estos son preferentemente compuestos que influyen en la tensión superficial de los componentes durante la formación de espuma. Los abridores de celdas e1) son preferentemente ésteres, de manera particularmente preferida ésteres de ácidos carboxílicos, en combinación con hidrocarburos insaturados macromoleculares, pudiendo utilizarse ventajosamente una mezcla de hidrocarburos insaturados macromoleculares con un éster de ácido ftálico, como abridor e1) de celdas. Esta mezcla a menudo se estabiliza con aminas. Se puede utilizar un abridor e1) de celdas o una mezcla de abridores e1) de celdas.

Los estabilizadores e2) también tienen una gran influencia en la apertura de celda de las espumas de copolímero de poliéter-polidimetilsiloxano que se pueden obtener con una alta proporción de celdas abierta. Son ejemplos de estabilizadores adecuados Tegostab B 8870 de Evonik, que promueve la apertura celular. Se puede utilizar un estabilizador e2) o una mezcla de estabilizadores e2).

Es especialmente ventajoso utilizar una mezcla de hidrocarburos insaturados macromoleculares con un éster de ácido ftálico como abridor e1) de celdas y copolímeros de poliéter-polidimetilsiloxano como estabilizador e2). Este se puede utilizar preferentemente en una cantidad de 0,5 a 5,0 % en peso, referido al peso del componente b). De acuerdo con la invención, la relación en peso de e1) a e2) es de al menos 0,2, preferentemente en el intervalo de 0,2 a 10, más preferentemente en el intervalo de 0,2 a 7 y particularmente preferentemente en el intervalo de 0,2 a 5. También es posible que la relación de peso de e1) a e2) esté en el intervalo de 0,2 a 3.

En la industria, los componentes b), c), d) y e) a menudo se mezclan para formar el denominado componente de poliol, y se hacen reaccionar de esta forma con los poliisocianatos a).

Como se indicó anteriormente, cuando las espumas se producen mediante el procedimiento de acuerdo con la invención, el poliisocianato y los compuestos que tienen al menos dos átomos de hidrógeno que son reactivos frente a los grupos isocianato, reaccionan con un índice de isocianato en el intervalo de 130 a 215. En una forma de realización preferida, el poliisocianato y los compuestos que tienen al menos dos átomos de hidrógeno que reaccionan con los grupos isocianato, se hacen reaccionar con un índice de isocianato en el intervalo de 150 a 215, de manera particularmente preferida de 180 a 210.

Las espumas se producen, como se ha descrito, preferentemente utilizando el procedimiento de espuma de bloques. El procedimiento de espuma de bloque es generalmente un procedimiento discontinuo en el que se producen bloques grandes, por ejemplo, 2m x 1,2m x 1,2m, mediante sistemas de espuma de reacción relativamente lenta. Para ello se mezclan el componente de poliol y el poliisocianato a) y se introduce esta mezcla en un molde donde cura para formar una espuma. El tamaño del molde depende del tamaño previsto del bloque de espuma. Una vez que la espuma se ha curado, el bloque se retira del molde. A continuación, se puede desmenuzar en las piezas necesarias para la producción de los paneles de aislamiento al vacío, preferentemente mediante aserrado. Para ello se utilizan/pueden utilizarse sierras de cinta y de hilo disponibles comercialmente. Durante la formación de espuma, el molde se recubre preferentemente con una película antes de la formación de espuma, para impedir la humectación y, por lo tanto, la adhesión de la espuma a la pared del molde. En el procedimiento de espuma de bloque, la mezcla de reacción forma espuma libremente, es decir, la espuma que se forma no está restringida en ninguna de las dimensiones, sino que puede expandirse libremente en al menos una dimensión.

Una técnica de molde de lados abiertos consta de varios moldes y una/varias estaciones de mezcla, normalmente agitadores, también se pueden utilizar unidades de mezcla como cabezales mezcladores de baja presión, así como una técnica de carrusel (moldes en placas de carrusel), en la que la mezcla generalmente se lleva a cabo centralmente en una posición con una estación/unidad de mezcla.

Las espumas de poliuretano rígidas de celda abierta obtenidas de acuerdo con la invención tienen una densidad de 30 a 100 g/l, preferentemente de 40 a 80 g/l. La determinación de la densidad ocurre determinando el peso de un cubo cortado de un bloque de espuma y que tiene una longitud de borde de al menos 10 cm.

Los paneles de aislamiento al vacío se fabrican, como se ha descrito anteriormente, recubriendo la espuma rígida de poliuretano de celda abierta con una lámina impermeable a los gases, soldándola y aplicando vacío.

Mediante el método de acuerdo con la invención, es posible producir de una manera sencilla espumas rígidas de poliuretano de celdas abiertas, que tienen una alta apertura de celdas y buenas propiedades mecánicas, y pueden procesarse hasta dar paneles de aislamiento al vacío. Sorprendentemente, no hay sobrecalentamiento ni daño térmico en las espumas, lo que normalmente se esperaría cuando se usa agua como agente propelente.

Otro objeto de la presente invención es una espuma rígida de poliuretano de celda abierta que puede obtenerse mediante el procedimiento de acuerdo con la invención, y el uso de una espuma rígida de poliuretano de celda abierta producida mediante el procedimiento de acuerdo con la invención, como material central de paneles de aislamiento al vacío.

La invención se explicará con más detalle usando los siguientes ejemplos.

Ejemplos

Métodos de medición:

Medición del número de hidroxilo:

Los números de hidroxilo se determinan de acuerdo con DIN 53240 (1971-12).

Determinación de la viscosidad:

A menos que se indique de otro modo, la viscosidad de los polioles se determina a 25 °C de acuerdo con DIN EN ISO 3219 (1994) con un Haake Viscotester 550 con geometría de medición de placa/cono (PK100) utilizando el cono PK 1 1 ° (diámetro: 28 mm; ángulo del cono: 1°) a una velocidad de cizallamiento de 40 1/s.

Resistencia a la compresión:

La resistencia a la compresión se determina de acuerdo con DIN ISO 844 EN ES (2014-11).

Apertura de celdas (OZ)

Se obtuvo la determinación de la apertura de celdas con el tiempo de medición correspondiente, de acuerdo con DIN EN ISO 4590.

Peso volumétrico

Se determinó el peso volumétrico midiendo el peso volumétrico en el núcleo de acuerdo con DIN EN ISO 845.

Materiales de partida

a) Isocianato (Polímero-MDI)

Isocyanat 1 Lupranat® M20, contenido de NCO = 31,8 g/100 g de BASF

b) Polioles

Poliol 1 (b-2): Número de OH = 490;

preparado agregando óxido de propileno a sacarosa y glicerina Poliol 2 (b-2): Número de OH = 105;

preparado por la adición de óxido de propileno a propilenglicol Poliol 3 (b-2): Número de OH = 250; preparado por la adición de óxido de propileno a propilenglicol Poliol 4 (b-1): Monoetilenglicol (MEG) como agente de alargamiento de cadena

Poliol 5 (b-1): Glicerina como agente de alargamiento de cadena

Poliol 6 (b-2): Número de OH = 490; preparado por la adición de óxido de propileno a sorbitol

Poliol 7 (b-2): Número de OH = 42, preparado por la adición de óxido de propileno y óxido de etileno a glicerina c) Catalizadores

Catalizador 1 (c-1): Polycat® 58 (Evonik)

Catalizador 2 (c-2): Acetato de potasio en MEG, 47 % en peso (BASF)

Catalizador 3 (c-3): Dimetilciclohexilamina (DMCHA)

d) Agente propelente:

Agua (d-1)

Ciclopentano 70: Ciclopentano/Isopentano (70:30%) (agente propelente físico)

f) Aditivos:

Estabilizador (e2): Tegostab® B8870 de Evonik (estabilizador)

Abridor (e1) de celdas: Ortegol® 501 de (Evonik)

Se mezclaron los componentes a) a e) para formar un componente de poliol y se hicieron reaccionar con el isocianato. Las cantidades de los materiales de partida utilizados se encuentran en la Tabla 1. V designa ejemplos comparativos, DB ejemplos de acuerdo con la invención. La mezcla tuvo lugar en un cabezal de mezcla (por ejemplo, procedimiento de baja o alta presión, el DB 7 se procesó utilizando el procedimiento de alta presión) o mediante agitación en un recipiente de almacenamiento. La mezcla de reacción se descargó en un molde de laboratorio con lados de 418 mm x 700 mm x 455 mm y se dejó curar allí.

i) El contenido real de MEG aumenta con la cantidad en el catalizador 2

ii) Se produce el colapso de la espuma, por lo que no se obtuvo espuma de PUR

iii) Mezcla en un recipiente de retención

iv) mezcla a alta presión

Para determinar el curso del curado, se produjeron pequeños bloques de espuma en un molde de laboratorio, con un volumen de aproximadamente 0,5 dm3. La prueba de la máquina se realizó espumando en un molde de madera de aproximadamente 1500 l. Los ejemplos de acuerdo con la invención muestran que se pueden producir espumas PUR/PIR de celda abierta, a base de agentes agente propelentes químicos (ejemplos DB 1 y 2 de ejecución). Se necesita una suficiente apertura de celda para aplicaciones de vacío y VIP. Esto se puede lograr en particular usando polioles de alargamiento de cadena del tipo b-1). El uso de cantidades demasiado pequeñas (V4) conduce a reducción en la apertura de celda.

El requisito previo para la producción de espumas en bloque es que no haya coloración del núcleo, ya que esto conduce a un deterioro de las propiedades y, sobre todo, a un mayor riesgo de incendio. La temperatura máxima de núcleo en combinación con la densidad resultante, es particularmente decisiva.

Tanto los abridores (e1) de celdas como los estabilizadores (e2) tienen que estar presentes, puesto que de lo contrario, no se obtiene espuma de PUR rígida de celda abierta, o no se obtiene ninguna espuma de PUR rígida, véase V5 y V6. También se debe tener en cuenta la relación entre el abridor (e1) de celdas y el estabilizador (e2), ya que es importante para la apertura de celda y la accesibilidad de las celdas abiertas. La accesibilidad de las celdas abiertas se puede leer a partir del tiempo de medición del grado de apertura de celda. La relación de abridor (e1) de celdas a estabilizador (e2) tiene que superar un valor mínimo, ver DB 8, DB 6 y DB7, ya que de lo contrario se requiere demasiado tiempo para evacuar la espuma rígida PUR.

Claims

REIVINDICACIONESI. Un procedimiento para producir una espuma rígida de poliuretano de celda abierta usando un procedimiento de espuma de bloque haciendo reaccionar una mezcla de reacción que comprendea. uno o más poliisocianatos;b. uno o más compuestos que contienen grupos reactivos frente a isocianato con una funcionalidad de entre 1,9 y 8; c. uno o más catalizadores; yd. agente propelente;e. en presencia de un estabilizador e2) y un abridor de celda e1), donde el estabilizador e2) es preferentemente un copolímero de poliéter-polidimetilsiloxano y el abridor de celdas e1) es una mezcla de hidrocarburos insaturados macromoleculares con un éster, y la relación en peso del abridor de celda e1) al estabilizador e2) es al menos 0,2; caracterizado porque se usa

1. más de 1 % en peso, referido al peso total del componente b), de al menos un compuesto b-1) como agente de alargamiento de cadena y/o agente de entrecruzamiento, elegidos de entre el grupo de alcanolaminas, dioles y/o trioles con pesos moleculares menores que 400 g/mol y una funcionalidad entre 2 y 3 y

ii. el único agente propelente es un agente propelente químico o una mezcla de agentes propelentes químicos, y iii. el índice de isocianato está en el intervalo de 130 a 215,

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque en el componente b-1) se utiliza un diol o un triol.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque en el componente b-1) se utiliza un diol.

4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el peso molecular del componente b - 1) se encuentra entre 60 y 300 g/mol.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el componente b) contiene al menos otro componente b-2), además del componente b-1).

6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque el componente b - 2) se elige entre polieteralcoholes y poliesteralcoholes.

7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 5 ó 6, caracterizado porque el componente b) consiste en los componentes b-1) y b-2).

8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el agente d) propelente se elige entre agua y mezclas de agua con uno o varios otros agentes propelentes químicos.

9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la relación en peso del abridor 1) de celdas respecto al estabilizador e2) se encuentra en el intervalo de 0,2 a 10.

10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la espuma rígida de poliuretano de celda abierta obtenida tiene una densidad de 30 a 100 g/l.

I I . Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la mezcla de reacción forma espuma libremente.

12. Espuma rígida de poliuretano de celda abierta obtenible mediante un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11.

13. Espuma rígida de poliuretano de celda abierta de acuerdo con la reivindicación 12, con una densidad entre 30-100 g/l.

14. Uso de una espuma rígida de poliuretano de celda abierta producida de acuerdo con un método de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11, como material de núcleo de paneles de aislamiento al vacío.