ES2905654T3 - Modelo de pronóstico de pila de combustible basado en diagrama de circuito equivalente - Google Patents

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Abstract

Procedimiento de diagnóstico y/o pronóstico de vida útil de una pila de combustible, que comprende las etapas: aplicar (S71) a la pila de combustible (800) una señal de excitación fn en un primer instante t1, detectar (S72) impedancias Zn(fn, t1) a las frecuencias de excitación de la señal de excitación fn en el primer instante t1, determinar (S73) una función Y(f) para las impedancias detectadas Zn(fn, t1), que contiene componentes funcionales (Y1(f), Y2(f), Y3(f) e Y4(f)) de un diagrama de circuito equivalente predeterminado de la pila de combustible (800), en el que cada componente funcional (Y1(f), Y2(f), Y3(f) e Y4(f)) contiene al menos un componente de diagrama de circuito equivalente (R, C), cuyos valores son parametrizables, determinar (S74) al menos un parámetro R(t1), C(t1) de al menos un componente de diagrama de circuito equivalente (R, C) de al menos un componente funcional (Y1(f), Y2(f), Y3(f) e Y4(f)) basándose en la función determinada Y(f) que coincide con las impedancias Zn(fn, t1) detectadas en el primer instante t1; aplicar (S76) a la pila de combustible (800) la señal de excitación fn en un segundo instante t2, detectar (S77) impedancias Zn(fn, t2) a las frecuencias de la señal de excitación fn en al menos un segundo instante t2, determinar (S78) el al menos un parámetro R(t2), C(t2) del al menos un componente de diagrama de circuito equivalente (R, C) del al menos un componente funcional (Y1(f), Y2(f), Y3(f) e Y4(f)) basándose en la función determinada Y(f) que coincide con las impedancias Zn(fn, t2) detectadas en el segundo instante t2; determinar (S80) una dependencia temporal (R(t), C(t)) para el al menos un parámetro (R(t1, t2), C(t1, t2)) basándose en los parámetros determinados para el primer y el segundo instantes t1, t2; detectar (S81) al menos un fenómeno de degradación de una pieza de la pila de combustible, que se asigna al componente funcional del diagrama de circuito equivalente, basándose en la dependencia temporal (R(t), C(t)) del al menos un parámetro para al menos un componente funcional (Y1(f), Y2(f), Y3(f) e Y4(f)) del diagrama de circuito equivalente de la pila de combustible, caracterizado por que para determinar el al menos un fenómeno de degradación, se determina una pendiente de la dependencia temporal (R(t), C(t)) de un componente de diagrama de circuito equivalente (R, C).

Description

DESCRIPCIÓN
Modelo de pronóstico de pila de combustible basado en diagrama de circuito equivalente
La invención se refiere a un procedimiento para el diagnóstico de pilas de combustible y para el pronóstico de una expectativa de vida útil o una predicción de la vida útil restante de pilas de combustible. Además, se refiere a un dispositivo de diagnóstico y pronóstico de pilas de combustible.
La tendencia actual hacia las energías renovables, en particular en el caso de los sistemas de accionamiento para la industria automotriz, ha significado que la tecnología de pilas de combustible se haya desarrollado aún más y ahora se puede utilizar no solo en funcionamiento estacionario sino también en el sector móvil, en el que el uso no solo es posible en la industria automotriz, sino que debido a la progresiva miniaturización también los es para dispositivos portátiles, tales como generadores de energía portátiles o teléfonos móviles.
El desarrollo posterior de pilas de combustible requiere un seguimiento completo y detallado de los componentes de una pila de combustible. Debido a los complejos procesos electroquímicos dentro de una pila de combustible, los procedimientos anteriores para diagnosticar el estado de las pilas de combustible o sus componentes y/o las afirmaciones sobre el pronóstico de vida útil de la pila de combustible o sus componentes aún son insuficientes. Las características de corriente/voltaje han sido modelizadas para los procedimientos previamente conocidos para el diagnóstico y el pronóstico de vida útil de las pilas de combustible, que permiten un pronóstico aceptable de la vida útil, pero no pueden proporcionar información precisa sobre cuáles de los componentes de la pila de combustible o qué parámetros de la pila de combustible cambian y en qué medida. En particular, es difícil distinguir entre los efectos óhmicos, el inicio de los efectos de transporte de masa y los efectos catalíticos en la modelización de la curva característica de corriente/voltaje para el diagnóstico o el pronóstico de vida útil. Un procedimiento de diagnóstico es la espectroscopia de impedancia, en la que es posible realizar un diagnóstico comparando valores de referencia y un valor de impedancia medido actualmente. Sin embargo, una posible extrapolación a la vida útil restante útil está sujeta a muchas incertidumbres y ruido de señal, lo que conlleva una incertidumbre considerable con respecto a la afirmación de la vida útil restante de la pila de combustible o los componentes de pila de combustible individuales.
Por lo tanto, el objetivo de la invención es especificar un procedimiento y un dispositivo para diagnosticar pilas de combustible y, en particular, un procedimiento y un dispositivo que permitan un pronóstico más preciso de la vida útil o la vida útil restante de la pila de combustible o partes de la misma.
El documento LEE JH ET AL: "Development of a method to estímate the lifespan of proton exchange membrane fuel cell using electrochemical impedance spectroscopy JOURNAL OF POWER SOURCES, ELSEVIER SA, CH, vol 195, n° 18 describe un análisis de vida útil de una pila de combustible en el que se examina la degradación del cátodo.
El documento DE 10036 572 A1 (BOSCH GMBH ROBERT [DE]) 14 de febrero de 2002 (14-02-2002) describe un sistema de pila de combustible con una unidad de pila de combustible y una unidad de suministro de combustible, en el que se proporciona una unidad de medición para medir al menos un primer parámetro de funcionamiento de la unidad de pila de combustible, que permite una supervisión casi completa del estado de funcionamiento interno de la unidad de pila de combustible, en el que se reduce el número de sensores utilizados y, de ese modo, la complejidad del sistema. Esto se logra porque está prevista una unidad de evaluación para evaluar una evolución temporal del primer parámetro de funcionamiento de la unidad de pila de combustible dependiendo de una modificación temporal conocida de al menos un segundo parámetro de funcionamiento del sistema de pila de combustible.
El objetivo de la invención se resuelve mediante las características de las reivindicaciones independientes.
La invención se basa en la idea básica en intervalos de tiempo definibles con una señal de excitación, por ejemplo, para determinar las impedancias en función de las frecuencias de excitación de al menos dos frecuencias de excitación diferentes y para determinar los valores o parámetros del diagrama de circuito equivalente mejor adaptados por medio de un procedimiento de regresión de datos. Basándose en esto, los parámetros de los componentes de diagrama de circuito equivalente se pueden determinar en diferentes instantes. Estos parámetros ya se pueden utilizar para un diagnóstico de los componentes de la pila de combustible. Una dependencia temporal de los parámetros de los componentes de circuito equivalente se determina en función de los parámetros así determinados para los componentes de circuito equivalente para diferentes instantes.
Basándose en esta dependencia temporal para los parámetros de los componentes de diagrama de circuito equivalente individuales, es posible un pronóstico en relación con los componentes.
Es decir, para los resultados de medición en forma de impedancias Zn(f, t) de la espectroscopia de impedancia, se determina una función Y(f) que es parametrizable, en la que los elementos o conjuntos correspondientes de la pila de combustible se asignan a los componentes de diagrama de circuito equivalente parametrizables del diagrama de circuito equivalente.
Los resultados de medición Zn(f, t) presentan una parte real y otra imaginaria y forman un perfil de función más o menos semicircular como funciones gráficas trazadas una frente a la otra. Esto cambia en el curso de las mediciones en diferentes instantes. Una función Y(f), que puede estar compuesta por subfunciones Y1+Y2+Y3+Y4 o componentes funcionales, se asigna o ajusta por regresión de datos a las impedancias determinadas en un instante por la espectroscopia de impedancia. Cada componente funcional o subfunción del diagrama de circuito equivalente corresponde a un elemento o conjunto de la pila de combustible. Basándose en esta función compuesta, se pueden determinar los parámetros de los componentes de diagrama de circuito equivalente que son característicos del perfil de función ajustado. Esto significa que se obtienen valores reales para los componentes de diagrama de circuito equivalente o parámetros individuales de un componente funcional.
Por lo tanto, en puntos de funcionamiento fijos de la medición mediante la aplicación repetida de al menos dos frecuencias de excitación, se puede determinar un curva dependiente del tiempo para los parámetros de la pila de combustible y así un cambio de los parámetros, por lo que se puede concluir que existe una degradación de los componentes funcionales individuales de la pila de combustible.
Por tanto, es posible una asignación muy precisa de los fenómenos de degradación a componentes funcionales de una pila de combustible.
Según un aspecto de la invención, se especifica un procedimiento de diagnóstico y/o pronóstico de vida útil de una pila de combustible que comprende las etapas: aplicar a la pila de combustible una señal de excitación fn en un primer instante ti, detectar impedancias a las frecuencias de la señal de excitación fn en el primer instante ti, determinar una función Y(f) para las impedancias detectadas Zn(fn, ti), que contiene componentes funcionales de un diagrama de circuito equivalente predeterminado de la pila de combustible, en el que cada componente funcional contiene al menos un componente de diagrama de circuito equivalente, cuyos valores son parametrizables, determinar al menos un parámetro de al menos un componente de diagrama de circuito equivalente de al menos un componente funcional basándose en la función determinada Y(F) que coincide con las impedancias Zn(fn, ti) detectadas en el primer instante ti; aplicar a la pila de combustible la señal de excitación fn en un segundo instante t2, detectar impedancias Zn(fn, t2) a las frecuencias de la señal de excitación fn en al menos un segundo instante t2, determinar el al menos un parámetro del al menos un componente de diagrama de circuito equivalente del al menos un componente funcional basándose en la función determinada Y(f) que coincide con las impedancias Zn(fn, t2) detectadas en el segundo instante t2; determinar al menos una dependencia temporal para el al menos un parámetro basándose en los parámetros determinados para el primer y el segundo instantes ti, t2; detectar al menos un fenómeno de degradación basándose en la dependencia temporal de al menos un parámetro para al menos un componente funcional del diagrama de circuito equivalente de la pila de combustible.
Los fenómenos de degradación se detectan, preferentemente, basándose en el cambio de la impedancia Zn(fn, t2) en el instante t2 en comparación con la impedancia Zn(fn, ti) en el instante ti.
Preferentemente, un componente funcional de la función está representado por al menos un componente de diagrama de circuito equivalente o una interconexión de varios de ellos. Cada componente funcional representa una pieza, elemento o conjunto de la pila de combustible.
Para determinar fenómenos de degradación de componentes funcionales individuales, al menos un parámetro que sobrepasa y/o no alcanza un umbral de al menos un parámetro de al menos un componente de diagrama de circuito equivalente se calcula, preferentemente, basándose en su dependencia temporal. La ventaja de este procedimiento es que, además de la degradación de la pila de combustible que se puede observar únicamente a partir del comportamiento corriente-voltaje, el componente funcional afectado de la pila de combustible también se puede ver como un todo. Por ejemplo, una degradación provocada por la resistencia de membrana puede distinguirse de una degradación provocada por el catalizador del cátodo.
Según la invención, se determina una pendiente de al menos una dependencia temporal de un componente de diagrama de circuito equivalente para determinar los fenómenos de degradación. La ventaja de este procedimiento es que, además de la degradación de la pila de combustible que se puede ver únicamente a partir del comportamiento corriente-voltaje, también se puede ver en general una degradación de la pieza de la pila de combustible asignada al componente funcional. Por ejemplo, una degradación provocada por la resistencia de membrana puede distinguirse de una degradación provocada por el catalizador del cátodo.
Para determinar la función Y(f) basándose en las impedancias detectadas Zn(fn, t), se pueden agrupar las impedancias detectadas Zn(fn, t). A cada grupo de impedancias Zn(fn, t) se le puede asignar un componente funcional Yi, Y2, Y3 o Y4 con al menos un componente de diagrama de circuito equivalente característico Ri-R4 y Ci-C4.
Las impedancias Zn(fn, t) detectadas a altas frecuencias, que se muestran en el lado izquierdo del semicírculo en el diagrama de Nyquist, son características de la resistencia de membrana y se representan en la función Y(f) y en el diagrama de circuito equivalente por el componente funcional Y2. Las frecuencias de, por ejemplo, impedancias Zn(fn, t) detectadas de 1 a 50 Hz son características del cátodo y están representadas en la función Y(f) y en el diagrama de circuito equivalente por el componente funcional Y1. Las frecuencias de, por ejemplo, impedancias Zn(fn, t) detectadas de 100 a 1000 Hz son características del ánodo y están representadas en la función Y(f) y en el diagrama de circuito equivalente por el componente funcional Y3. Las impedancias Zn(fn, t) detectadas a bajas frecuencias son características del transporte de masa y están representadas en la función Y(F) y en el diagrama de circuito equivalente por el componente funcional Y4. Las áreas de los componentes funcionales Y1, Y3 e Y4 están superpuestas.
Al menos un parámetro para un componente funcional de la función Y(f) se determina, preferentemente, basándose en las impedancias Zn(fn, t) detectadas en el primer instante t1 y/o el segundo instante t2. Aquí se puede determinar un parámetro característico particular, que es particularmente significativo en relación con la degradación, por ejemplo, la resistencia de la pila. Aquí podrían determinarse parámetros simples y directamente determinables, por ejemplo, en el intervalo entre 500 Hz y 5.000 Hz, que pueden correlacionarse directamente con la resistencia de membrana, ya que todos los demás componentes funcionales con capacitancias están cortocircuitados por las capacitancias y no son despreciables. Esto significa que, cuanto más altas sean las frecuencias de la señal de excitación, más clara será la influencia de la resistencia de membrana en las impedancias detectadas.
Sin embargo, se asigna, preferentemente, una función parametrizable Y(f) a las impedancias detectadas Zn(fn, t) por medio de regresión de datos. Aquí se puede aplicar, por ejemplo, el método de los mínimos cuadrados.
En particular, al menos un parámetro de la función Y(f) puede ajustarse a un valor predeterminado o a un intervalo de valores predeterminado con un límite superior y/o inferior. Para esto se pueden usar valores empíricos. Esto reduce la complejidad de la determinación de parámetros. Los parámetros, uno de los cuales no es crítico para el pronóstico de vida útil en el tiempo, se pueden proporcionar con valores fijos o con límites superior y/o inferior. Por medio de estas delimitaciones y/o ajustes, también es posible realizar asignaciones claras de los componentes de diagrama de circuito equivalente individuales a piezas/conjuntos de la pila de combustible.
Para proporcionar un pronóstico de vida útil, es posible controlar si un parámetro de al menos un componente de diagrama de circuito equivalente cae por debajo o supera un valor límite basándose en la dependencia temporal determinada. Esto significa que, si un valor de un parámetro sobrepasa o no se alcanza un valor ajustado previamente en un instante determinado, se puede inferir una fase de envejecimiento particular o un fallo total inminente. La ventaja de este procedimiento es que, de esta manera, se puede identificar la pieza/conjunto que limita la vida útil asignando el componente de diagrama de circuito equivalente y el componente funcional a la pieza/conjunto de la pila de combustible.
Un instante de fallo tx de la pila de combustible se determina preferentemente en función de la dependencia temporal determinada de un componente de diagrama de circuito equivalente cuando se sobrepasa y/o no se alcanza un valor de resistencia o valor de capacitancia predeterminado de un componente de diagrama de circuito equivalente. Sin embargo, el procedimiento según la invención también se puede usar para determinar si la pila de combustible seguirá siendo funcional en el instante x. Esta afirmación es particularmente importante cuando se utilizan pilas de combustible para el funcionamiento autónomo de sistemas.
La función Y(f) del diagrama de circuito equivalente se determina, preferentemente, para al menos una primera densidad de corriente (h) y una segunda densidad de corriente (i2). El proceso de envejecimiento dependiendo de la densidad de corriente (i) puede determinarse en función de la determinación de los parámetros y, por tanto, de la función Y(f, i) para diferentes densidades de corriente. Es decir, también para diferentes escenarios de carga, por ejemplo, a diferentes densidades de corriente, es posible un pronóstico de vida útil.
En el procedimiento según la invención, las mediciones para determinar las impedancias se realizan en puntos de funcionamiento definidos (T, humedad, grado de conversión).
Además de detectar las impedancias Zn(f) en los diferentes instantes t1, t2, pueden detectarse características de corriente/voltaje asociadas de la pila de combustible. A partir de esto, los valores de voltaje se pueden predecir utilizando un procedimiento especificado a continuación, y la precisión de la función determinada Y(f, i, t) se puede evaluar mediante una comparación con los valores de voltaje medidos.
Como señal de excitación fn se pueden utilizar, preferentemente, diferentes frecuencias de excitación fn. En una configuración preferente, si se utilizan diferentes amplitudes de corriente como frecuencias de excitación fn, las impedancias se determinan a partir de amplitudes de voltaje. Si se utilizan diferentes amplitudes de voltaje como frecuencias de excitación, las impedancias se determinan a partir de amplitudes de corriente.
En el caso de una pila de combustible que comprende varias pilas individuales conectadas en serie, las impedancias de todas las pilas individuales de la pila de combustible pueden detectarse, preferentemente, también con una sola excitación de corriente en todo el apilamiento de pilas. Esto significa que con el procedimiento según la invención también es posible un pronóstico de las pilas individuales con respecto a su vida operativa y el comportamiento de sus componentes.
Es preferente utilizar amplitudes de media onda de las frecuencias de excitación inferiores a 10 mAs/cm2 con respecto a la superficie activa de una pila individual, y una amplitud de voltaje inferior a 10 mV con respecto a una pila individual, para no sobrecargar la pila de combustible. La elección, según la invención, de dicha amplitud permite que las pilas de combustible típicas tengan una alta relación señal/ruido con respecto a, por ejemplo, la respuesta de voltaje a la señal de excitación de corriente eligiendo una amplitud que no sea innecesariamente pequeña, mientras que, por otro lado, la amplitud sigue siendo lo suficientemente pequeña para evitar la generación temporal involuntaria de condiciones de falta de gas en una pila de combustible típica.
Como alternativa, las amplitudes de media onda de las frecuencias de excitación pueden ser inferiores a 10 mAs/cm2 con respecto a la superficie activa de una pila individual para no sobrecargar la pila de combustible, y una amplitud de voltaje puede ser superior a 10 mV con respecto a una pila individual para poder evaluar los contenidos armónicos emergentes.
La señal de excitación fn puede estar formada, preferentemente, al menos por: una combinación de al menos dos señales sinusoidales, una combinación de al menos dos frecuencias base con un perfil de señal no sinusoidal, o una combinación de al menos una señal sinusoidal y al menos una no-sinusoidal.
Las frecuencias de excitación pueden ser, preferentemente, un múltiplo adecuado entre sí y/o sumarse en oposición de fase, para mantener la amplitud de excitación lo más baja posible con una amplitud de frecuencia individual alta. La ventaja de este procedimiento es que genera la amplitud de carga más pequeña posible con una relación señal/ruido favorable y, por lo tanto, solo sobrecarga mínimamente la pila de combustible.
En particular, con la función determinada Y(f, t) y las características de corriente/voltaje medidas con ella, se puede determinar un instante en el que se reduce el voltaje de la pila de combustible.
En particular, con la función determinada Y(f, t, i) y un voltaje sin carga medido o modelizado y las características de corriente/voltaje calculadas a partir de ello, se puede determinar un instante en el que se reduce el voltaje.
El objetivo también se logra con un dispositivo para el diagnóstico y/o el pronóstico de vida útil de una pila de combustible, que comprende: un generador de frecuencia para generar y aplicar al menos una señal de excitación fn a la pila de combustible en al menos un primer y un segundo instantes ti, Í2i una unidad de medición para detectar impedancias Zn(fn, ti) y Zn(fn, t2) a las frecuencias de excitación de la señal de excitación fn al menos en el primer y el segundo instantes ti, Í2i un módulo de regresión de datos para determinar una función Y(f) para impedancias Zn(fn, ti) detectadas en un primer instante ti, en el que la función Y(f) contiene componentes funcionales de un diagrama de circuito equivalente de una pila de combustible, en el que cada componente funcional contiene al menos un componente de diagrama de circuito equivalente cuyos valores son parametrizables, y para determinar al menos un parámetro del al menos un componente de diagrama de circuito equivalente del al menos un componente funcional basándose en la función determinada Y(f) que coincide con las impedancias Zn(fn, ti) y Zn(fn, t2) detectadas en el primer y el segundo instantes ti, Í2i una unidad de evaluación para determinar una dependencia temporal para el al menos un parámetro del diagrama de circuito equivalente basándose en los parámetros determinados para el primer y el segundo instantes ti, t2 y para detectar al menos un fenómeno de degradación de una pieza de la pila de combustible basándose en la dependencia temporal del al menos un parámetro del diagrama de circuito equivalente para el al menos un componente funcional de la pila de combustible, en el que para determinar el al menos un fenómeno de degradación, se determina una pendiente de la dependencia temporal de un componente de diagrama de circuito equivalente.
En una realización preferente, las impedancias Zn(fn, ti) y Zn(fn, t2) se detectan en un componente, un módulo o unidad del dispositivo, en el que el análisis de datos (FFT, determinación de Z(f) y parametrización de diagrama de circuito equivalente se puede realizar en un segundo componente o unidad. La regresión de los parámetros de diagrama de circuito equivalente a lo largo del tiempo y la evaluación de esta funcionalidad pueden tener lugar por separado en otro componente o unidad. Sin embargo, algunos o todos los componentes o unidades pueden combinarse o pueden usarse otros subcomponentes en el dispositivo.
El fenómeno de degradación se puede distribuir de forma general, por ejemplo, como una tendencia, o de forma específica, por ejemplo, como una indicación de tiempo concreta, además de otros procedimientos, por ejemplo, por medio de un monitor, información digital, una lámpara de señales o un mensaje.
Preferentemente se realizan series de mediciones para al menos dos densidades de corriente i diferentes con el fin de determinar una relación funcional entre los parámetros para diferentes escenarios de carga de la pila de combustible.
Además, se puede derivar una función de voltaje que se puede usar para identificar que el voltaje de la pila de combustible ha caído por debajo de un valor límite especificado y para emitir una advertencia correspondiente. En particular, la predicción temporal del voltaje de la pila de combustible tiene una importancia considerable en la práctica para el pronóstico de vida útil.
Además, una comparación de diferentes valores de voltaje a lo largo del tiempo mediante extrapolación puede utilizarse para determinar un pronóstico temporal para el voltaje de la pila de combustible que cae por debajo del valor límite y, por lo tanto, hacer una predicción de cuándo se espera un fallo de las piezas/conjuntos correspondientes de una pila de combustible o de la pila de combustible completa.
En comparación con el estado de la técnica, en el que se utiliza la espectroscopia de impedancia para el diagnóstico, existe la posibilidad de realizar un pronóstico de vida útil con una precisión considerablemente mayor, ya que es posible una asignación de uno o más efectos de degradación a componentes individuales o piezas o conjuntos de la pila de combustible y el procedimiento de regresión y extrapolación propuesto también permite un pronóstico más preciso de la vida útil restante.
Al considerar al menos dos densidades de corriente diferentes, es posible identificar limitaciones de transporte de masa en la pila de combustible debido a la degradación de la capa de difusión de gas, por ejemplo.
En este caso, se almacena una función parametrizada para al menos un diagrama de circuito equivalente, que puede estar presente como una función parametrizada fija o puede combinarse con una tabla de consulta. Además de los componentes del diagrama de circuito equivalente parametrizados fijos, la función también puede contener parámetros ajustables.
Una consideración según la invención de los parámetros del diagrama de circuito equivalente obtenidos como una función de regresión, por ejemplo, como una función lineal del tiempo permite, en comparación con otros procedimientos, una menor dispersión de los valores predichos en comparación con otros enfoques del modelo. Además, esta forma de verlo permite identificar "fugas" de parámetros fuera del curso esperado y, por lo tanto, ajustar el pronóstico según las necesidades e identificar eventos especiales que influyan en la degradación de la pila de combustible.
La creación del diagrama de circuito equivalente utilizando componentes individuales discretos permite asignar los componentes funcionales a procesos fisicoquímicos, por ejemplo, la polarización del ánodo y el cátodo, así como el transporte de masa y la resistencia de membrana. La especificación o limitación de determinados parámetros utilizados al determinar los parámetros de diagrama de circuito equivalente permite una asignación estable de los componentes de diagrama de circuito equivalente a procesos específicos y también provoca una reducción o evitación de estados de subdeterminación del sistema y, por lo tanto, un comportamiento de baja correlación de los parámetros del circuito equivalente entre sí.
La supervisión de los parámetros de diagrama de circuito equivalente para el cumplimiento de los valores límite permite realizar una afirmación directa sobre la degradación de determinados componentes, por ejemplo, la membrana cuando se sobrepasa un valor máximo de la resistencia de membrana.
La medición del comportamiento corriente-voltaje de la pila, que se realiza paralelamente a la determinación de Zn(f,i,t), permite una comparación entre los voltajes de pila calculados a partir del voltaje en circuito abierto y las impedancias Z(i ,t).
El voltaje de pila U(i,t) se puede determinar, por un lado, a partir de
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y se conoce, por otro lado, a partir de Un(i, t) medido en el instante respectivo t. La precisión de la Z(i,t) calculada se puede deducir de las desviaciones entre el Un(i,t) medido y el U(i,t) calculado y esta información se puede utilizar para seleccionar el procedimiento mejor adaptado para determinar Z(i, t).
La determinación de las impedancias Zn(f) a partir de amplitudes de corriente es preferible a la determinación de las impedancias Zn(f,i,t) a partir de amplitudes de voltaje, ya que de esta manera es posible determinar Zn(f,i,t) tanto para el apilamiento como para los voltajes de pilas individuales de un apilamiento de varias pilas de combustible simultáneamente y sin influenciarse entre sí.
La limitación según la invención de las amplitudes de excitación a valores de 5 a 20 mAs/cm2, de forma particularmente preferente inferiores a 10 mAs/cm2, evita una sobrecarga adicional en la pila de combustible debido a estados de suministro insuficiente que de otro modo podrían ocurrir con al menos un reactivo, lo que podría conducir a una degradación adicional significativa.
El anidamiento de las frecuencias de excitación según la invención de tal manera que las frecuencias de excitación son múltiplos adecuados entre sí y/o se suman en oposición de fase permite que la amplitud de excitación se mantenga lo más baja posible con una amplitud de frecuencia individual alta, y por lo tanto obtener una alta relación señal-ruido para la medición y al mismo tiempo obtener la amplitud de carga más baja posible por medio de la media onda de la frecuencia fundamental, lo que minimiza el riesgo de estados de suministro insuficiente temporales. La invención se describe con más detalle a continuación con referencia a las figuras. En las figuras se muestra: La figura 1 una estructura esquemática de una pila de combustible;
Las figuras 2a, 2b una frecuencia de excitación ejemplar y la respuesta basada en ella;
La figura 3a un diagrama de circuito equivalente ejemplar con componentes funcionales;
La figura 3b una representación de la agrupación de impedancias en diagrama de Nyquist y su asignación a componentes funcionales;
La figura 4a impedancias en diferentes instantes a una primera densidad de corriente;
La figura 4b impedancias en diferentes instantes a una segunda densidad de corriente;
La figura 4c impedancias en diferentes instantes a una tercera densidad de corriente;
Las figuras 5a-5d representación de los parámetros del diagrama de circuito equivalente después de diferentes tiempos a diferentes densidades de corriente
Las figuras 6a-6c representación de la dependencia temporal de los parámetros del diagrama de circuito equivalente a diferentes densidades de corriente;
La figura 7 un diagrama de flujo para la representación del procedimiento según la invención;
La figura 8 una representación esquemática de un dispositivo según la invención.
La figura 1 muestra una estructura esquemática de una pila de combustible. Las pilas de combustible son elementos galvánicos en los que la energía química se convierte directamente en energía eléctrica, teniendo lugar los respectivos procesos de oxidación y reducción espacialmente entre sí en las denominadas medias pilas. De este modo, los electrones liberados durante la oxidación se pueden conducir, por ejemplo, a un motor eléctrico a través de un circuito conductor externo en el que se inserta un consumidor, y así se puede realizar un trabajo eléctrico. A diferencia de las baterías, en pilas de combustible los reactivos hidrógeno y oxígeno se alimentan continuamente, de modo que se puede generar electricidad sin tiempos de carga. La conversión de energía directa de energía química a energía eléctrica da como resultado una mayor eficiencia en comparación con los motores de combustión interna convencionales.
Además, no se mueven componentes mecánicos, lo que significa que es posible un modo de funcionamiento silencioso y sin desgaste mecánico. Las pilas de combustible funcionan de manera similar a las baterías y, en comparación con los dispositivos que funcionan con baterías, por ejemplo, en los vehículos, tienen la ventaja de que no se requieren largos tiempos de carga y es posible repostar con las reactancias de manera similar a la de los motores de combustión interna.
Un representante de las pilas de combustible, que solo se menciona aquí como un ejemplo, es la pila de combustible de membrana electrolítica polimérica (PEMFC). Esta es una de las pilas de combustible de baja temperatura, en las que se distingue entre PEMFC de baja temperatura (NT) con temperatura de funcionamiento inferior o igual a 90 °C y PEMFC de alta temperatura (HT) con temperatura de funcionamiento superior a 100 °C.
En el caso de las pilas de combustible de baja temperatura, se utiliza como estándar una membrana conductora de protones, por ejemplo, de polímero de ácido sulfónico perfluorado, y las HT-PEMFC utilizan una membrana de polibencimidazol (PBI) a la que se ha añadido ácido fosfórico como electrolito. En ambos casos, el ion oxonio (H3O+) se transporta a través de la membrana como portador de carga. En el lado del ánodo se usa hidrógeno puro o gas reformado como gas combustible, y en el lado del cátodo se usa aire o también oxígeno puro como agente oxidante. Las reacciones de pila subyacentes en PEMFC son las siguientes:
Ánodo:
H1 2 H2O o 2 H3O+ 2e"
Cátodo:
/ O2 2 H3O+ 2e" o 3 H2O
Reacción global:
H2+ 1/2 O2 o H2O
En comparación con otros tipos de pilas de combustible, la PEMFC de baja temperatura logra la mayor densidad de potencia desde 0,3 a más de 1 W/cm2 Además, se caracteriza por una baja temperatura de funcionamiento y la capacidad de encenderse y apagarse rápidamente, así como una alta eficiencia en el rango de división, lo que la hace adecuada tanto para sistemas estacionarios como portátiles o automotrices. Las desventajas son el coste de los metales preciosos en el catalizador (platino, rutenio) y su sensibilidad al monóxido de carbono y compuestos de azufre, lo que significa que los gases utilizados deben ser muy limpios. Además, cuando se utiliza NT-PEMFC, los reactivos deben humedecerse, en particular a temperaturas de funcionamiento más altas, para evitar que la membrana se seque. La pila individual PEMFC consta de dos medias pilas (ánodo/cátodo), en las que las medias pilas están separadas entre sí por una membrana electrolítica polimérica. Esta membrana es hermética a los gases y aislante eléctricamente. En el lado del ánodo, se genera el oxonio denominado simplemente protón en lo sucesivo, siendo los protones conducidos al cátodo a través de la membrana. Para asegurar el mejor transporte de protones posible a través de la membrana, la membrana debe humedecerse. Cuanto mejor se humedezca la membrana, menor será la resistencia de membrana. Adyacente a la membrana se encuentra el electrodo de cátodo y el electrodo de ánodo en forma de capa de catalizador, para lo cual se suele utilizar platino o aleaciones de platino. La membrana y el electrodo normalmente se fabrican industrialmente como una unidad componente y se estabilizan mediante una capa de difusión de gas. La función de la capa de difusión de gas (GDL) consiste sustancialmente en la distribución homogénea de los reactivos gaseosos a la capa de catalizador y la eliminación del agua producto generada en el lado del cátodo. Adyacente a la GDL se encuentra una placa distribuidora de flujo con canales de flujo, también conocida como campo de flujo, en el lado del ánodo y el cátodo. A través del campo de flujo debe lograrse una distribución de los reactivos lo más homogénea posible sobre toda la superficie activa de la PEMFEC. En una pila individual, la placa colectora de corriente se encuentra adyacente a la placa distribuidora de flujo para transportar los electrodos producidos en el lado del ánodo al cátodo a través del circuito conductor producido y el consumidor eléctrico. Sin embargo, para lograr el rendimiento total más alto posible con voltajes totales más altos, las pilas individuales respectivas se integran en un apilamiento de combustible (apilamiento de pilas de combustible) y se conectan en serie. Dado que las placas de distribución de flujo del ánodo y el cátodo de las pilas individuales vecinas están en contacto directo entre sí en un apilamiento, las dos placas se combinan para formar las denominadas placas bipolares, con el campo de flujo del lado del ánodo en un lado y el campo de flujo del lado del cátodo en el otro. La placa bipolar también está hecha de un material eléctricamente conductor para transportar los electrodos desde el ánodo hasta el cátodo de la siguiente pila.
El modo de funcionamiento de una PEMFEC se representa en la figura 1. La pila de combustible según la figura 1 consta de un cátodo y un ánodo, entre los cuales está dispuesta una membrana. La membrana electrolítica polimérica tiene la función de transportar los protones producidos en el lado del ánodo al cátodo. Por lo tanto, la membrana debe presentar una conductividad de protones muy alta. La membrana entre el ánodo y el cátodo sirve para separar las dos medias pilas al presentar una conductividad electrónica muy baja y ser prácticamente impermeable al hidrógeno y al oxígeno. La membrana es capaz de almacenar agua líquida, lo que hace que la membrana se hinche y la membrana pueda aumentar su volumen hasta en un 22 %. El hinchamiento de la membrana crea cúmulos llenos de agua, que están conectados entre sí a través de canales de aproximadamente 3 nm. En última instancia, la barrera energética para la migración de protones y, por lo tanto, la resistencia de membrana se reduce por el hinchamiento de la membrana. El diámetro de los cúmulos llenos de agua depende en gran medida del contenido de agua de la membrana, en la que, con una disminución en el contenido de agua, también hay una disminución en la permeabilidad del cúmulo, lo que expone a los protones a una mayor interacción electrostática, y la aumenta la resistencia de membrana, de modo que el rendimiento de la pila de combustible se reduce. Por lo tanto, la membrana siempre debe estar humedecida y se debe supervisar la temperatura. Para garantizar una humidificación evasiva de la membrana, los gases de reacción deben humidificarse externamente a temperaturas de funcionamiento superiores a aproximadamente 50 °C.
La estructura compleja de la pila de combustible según la figura 1 da como resultado muchas posibilidades de degradación que tienen una influencia significativa sobre el rendimiento de la pila de combustible y sobre la vida útil de la pila de combustible.
Para realizar dichos cambios o para reconocer el deterioro de piezas/conjuntos individuales de la pila de combustible, se especifican según la invención un procedimiento y un dispositivo para el diagnóstico y para el pronóstico de la vida útil de los conjuntos de la pila de combustible.
En las figuras 2a y 2b se muestran dos frecuencias de excitación ejemplares diferentes. En la figura 2a, la frecuencia de excitación fn aplicada a la pila de combustible está compuesta por una frecuencia sinusoidal fS y una señal de onda cuadrada fR, cada una de las cuales está en fase entre sí. La señal monofásica combinada da como resultado una excitación absoluta más fuerte de la pila de combustible, de modo que la pila de combustible se carga con una gran oscilación de amplitud. Esta carga, normalmente indeseable, de la pila de combustible con una mayor amplitud de señal alterna conduce, como se describe con más detalle a continuación, a una mayor aparición de armónicos pares si una o más pilas, por ejemplo, al producirse inhibiciones del transporte de masa, se encuentran en una zona no lineal de la curva característica. Se puede utilizar un cambio de fase (tiempo) simple de la señal sinusoidal fS para generar una superposición en oposición de fase de la señal fS a la señal de onda cuadrada fR. La figura 2b muestra una superposición de este tipo de una señal sinusoidal fS y una señal de onda cuadrada fR, que están en oposición de fase entre sí. Esto significa que para las frecuencias individuales de la señal sinusoidal fS o de la señal cuadrada fR con las que se excita la pila de combustible, se realiza la misma excitación absoluta o se utiliza la misma amplitud para la excitación que en la figura 2a. Sin embargo, en la figura 2b, cuando se excita una pila de combustible, la excitación absoluta con la frecuencia de excitación resultante fn es menor debido a las señales individuales en oposición de fase, de modo que la pila de combustible está menos sobrecargada ya que la amplitud total de las frecuencias de excitación es más baja. Esto significa que con una excitación según la figura 2b, la pila de combustible se perturba menos y, por lo tanto, se sobrecarga menos. Además, la aparición de armónicos pares se puede determinar con mayor sensibilidad y precisión mediante un cambio sucesivo en el tiempo entre alimentación en fase y en oposición de fase de la señal Fs y, por lo tanto, la identificación de pilas con una curva característica no lineal correspondiente a un voltaje de pila reducido se puede mejorar.
La figura 3a muestra un diagrama de circuito equivalente ejemplar con cuatro componentes funcionales diferentes, Y1, Y2, Y3 e Y4. En el diagrama de circuito equivalente mostrado, la conexión en paralelo de R1 y C1 forma el componente funcional Y1, que representa, en particular, el transporte de masa del lado del cátodo. La resistencia óhmica R2 representa la resistencia de pila, incluida la resistencia de membrana, y forma el componente funcional Y2. El componente funcional Y3 representa el comportamiento en el cátodo de los combustibles con la resistencia R3 y el condensador C3. En este caso, las capacitancias C3 y C4 representan la capacitancia de doble capa que se produce en cada caso entre el cátodo de la pila de combustible y la membrana de electrolito o entre el ánodo de la pila de combustible y la membrana de electrolito. Como se describió anteriormente, el componente funcional restante Y4 de la conexión en paralelo de R4 y C4 forma el lado del ánodo.
La función Y(f) dada por el diagrama de circuito equivalente ideal se puede parametrizar con los componentes de diagrama de circuito equivalente contenidos en los componentes funcionales individuales.
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Es decir, cambiando los parámetros para los componentes de circuito equivalente R1, R2, R3, R4, C1, C3 y C4, se puede cambiar el perfil de la curva de la función Y(f). Cambiando los parámetros, es decir, cambiando los valores, se puede encontrar una curva para las impedancias medidas en diferentes instantes t1, t2, etc., que encaja de manera óptima en el grupo de puntos de las impedancias medidas o se ajusta a ellos.
La figura 3b representa esquemáticamente la división o agrupación de las impedancias medidas. En este caso, varias impedancias medidas se asignan, cada una, a un componente funcional. En el rango de alta frecuencia, es decir, cuando las capacitancias están cortocircuitadas, solo la resistencia de membrana es efectiva. Por lo tanto, a altas frecuencias, las impedancias medidas se ubican al comienzo del semicírculo, cerca del origen. Las impedancias medidas, por otro lado, aumentan con respecto a su parte real a frecuencias más bajas, es decir, desde 0,001 ohmios hasta aproximadamente 0,005 ohmios y son características en su extremo de baja frecuencia para las contribuciones adicionales de la cinética del ánodo y el cátodo y para el transporte de masa.
Los diagramas de Nyquist correspondientes se representan en las figuras 4a a 4c, que representan las respuestas medidas a las frecuencias de excitación a diferentes densidades de corriente h, i2 e i3.
En las figuras 4a-4c, el eje Y representa la parte imaginaria negativa de la impedancia medida en ohmios y el eje X representa la parte real de la impedancia medida en ohmios. El diagrama de Nyquist según la figura 4a muestra diferentes impedancias medidas en cuatro instantes diferentes y el respectivo perfil funcional ajustado a las impedancias medidas.
El perfil de función interior casi semicircular representa la función ajustada Y(ti) a las impedancias Zn(ti) en el instante t|. Para explicar mejor el procedimiento según la invención, el perfil de función casi semicircular Y(ti) debería ser ignorado. Solo las impedancias medidas Zn(t) se mostrarían entonces en los diagramas de Nyquist según las figuras 4a-4c. Cada uno de ellos forma un grupo de puntos. Las impedancias medidas Zn en el instante t1 se representan mediante pequeños cuadrados oscuros, las impedancias medidas Zn en el instante t2 se representan mediante pequeños asteriscos, las impedancias medidas Zn en el instante t3 se representan mediante pequeños guiones (-) y las impedancias medidas Zn en el instante t4 se representan mediante pequeños cuadrados claros. Por medio de la regresión de datos propuesta, por ejemplo, basada en el método de los mínimos cuadrados, ahora se genera, para las impedancias medidas Zn en el instante ti, un perfil de función Y(ti) para la función del diagrama de circuito equivalente que se muestra en la figura 3a, en la que los parámetros, es decir, los componentes de diagrama de circuito equivalente R y C, se cambian en sus valores de tal manera que dan como resultado un perfil de función Y(t1) que está ajustado de la forma más óptima posible al grupo de puntos de las impedancias medidas Zn(t1). Esto significa que los valores concretos para los componentes de diagrama de circuito equivalente individuales se pueden determinar basándose en la regresión de datos.
Por ejemplo, al medir las impedancias Zn(ti), se puede observar que el perfil de la función Yn(t1) es casi semicircular. Las impedancias medidas a altas frecuencias se muestran en la zona delantera del eje X, mostrándose las bajas frecuencias en la zona trasera del eje X, que representa la parte real de las impedancias.
La distancia desde el punto cero hasta el punto de intersección imaginario del perfil de función casi semicircular con el eje X describe la resistencia de pila a frecuencias altas, mientras que la resistencia de pila a frecuencias bajas se representa en el lado derecho del perfil de función casi semicircular. Según el diagrama de circuito equivalente representado en la figura 3a, por ejemplo, las resistencias R1, R3 y R4, que están provistas de un condensador conectado en paralelo, se cortocircuitan a altas frecuencias, de manera que sólo interviene la resistencia R2. Esto representa toda la resistencia de pila óhmica que, sin embargo, consiste principalmente en la resistencia de membrana. Los valores típicos para la resistencia óhmica R2 están entre 0,0004 y 0,002 ohmios para una pila con un superficie activa de 100 cm2 Esto corresponde a una resistencia superficial de 0,04 a 0,2 ohmioscm2.
En la figura 4a, se representan varios perfiles de función, cada uno determinado en cuatro instantes diferentes ti a t4 basándose en mediciones de impedancias a una densidad de corriente ii = 10 A, pudiendo verse en el diagrama de Nyquist que la pila de combustible está sujeta a un cambio que se remonta a procesos de envejecimiento.
Puede verse así en la figura 4a al comparar la curva Yn(ti) con Yn(t4) que, por un lado, la resistencia de pila R2 aumenta a altas frecuencias en la zona izquierda de los semicírculos. Sin embargo, el aumento de la resistencia de pila R2 se vuelve aún más claro al comparar las dos mediciones ti y t4 a bajas frecuencias (es decir, en el lado derecho del semicírculo), donde el valor de la resistencia de pila R2 aumenta de 0,0045 a 0,0062 ohmios. Esta es una clara señal de que la resistencia de pila R2 aumenta con el aumento del tiempo de funcionamiento. Esto se debe principalmente a un aumento en la resistencia de membrana, que a su vez aumenta, por ejemplo, debido a la absorción de iones metálicos en lugar de H+. Otra razón (más detallada aquí solo para completar) puede ser que determinadas zonas de la pila se desactiven por envejecimiento, por lo tanto, solo una parte de la superficie activa está disponible y, por lo tanto, aumenta la resistencia óhmica observada sobre toda la superficie de la pila. El aumento en la resistencia de membrana hace que aumente la caída de voltaje a través de la membrana, lo que hace que caiga el voltaje de salida o voltaje de funcionamiento de la pila de combustible. Si el voltaje de funcionamiento de la pila de combustible cae por debajo de un valor predeterminado, por ejemplo, 0,6 V, la pila de combustible ha llegado al final de su vida útil porque ya no puede alcanzar el valor de voltaje previsto (y, por lo tanto, el rendimiento requerido y/o la eficiencia requerida). Las mediciones de las impedancias y también los perfiles de función ajustados a partir de los instantes t2 y t3 son casi idénticos, lo que se debe a las condiciones de funcionamiento que someten a poco voltaje a la pila de combustible en este período de funcionamiento. Los intervalos de tiempo entre las mediciones de Z(ti), Z(t2), Z(t3) y Z(t4) se pueden ver en la leyenda de la figura 4a. La primera medición se realizó el i7 de marzo, la segunda medición el i2 de mayo, la tercera medición el 2 de junio y la cuarta medición el 09 de junio. Entre el i2 de mayo y el 2 de junio no se aprecia ningún cambio importante, pero desde el 2 de junio hasta el 9 de junio, es decir, en solo siete días, se puede apreciar un cambio significativamente mayor, es decir, envejecimiento, de la pila de combustible.
En la figura 4b se representan las impedancias de respuesta o las impedancias medidas de la pila de combustible, a la que se ajustó en cada caso una función Y(t). En la figura 4B se midió a una densidad de corriente i2 de 27 A.
La figura 4c muestra las impedancias medidas en cuatro instantes diferentes con las curvas Y(t) ajustadas a las mismas a una densidad de corriente de i3 = 35 A.
Aquí, en comparación con la densidad de corriente de ii = i0 A, se puede ver que, con el aumento de la densidad de corriente, especialmente a bajas frecuencias en el instante t4, aumenta el transporte de masa, por ejemplo, en la capa de difusión de gas y, en consecuencia, conduce a una reducción en la concentración de reactivo en el electrodo de pila de combustible, ya que los poros en la zona de la membrana están llenos de agua, por lo que el espacio de los poros disponibles para el transporte de gas disminuye y por lo que la concentración de reactivo disminuye.
En la figura 4c se puede ver un efecto similar, como en la figura 4b.
Las figuras 5a a 5d muestran gráficos de valores en los que se representan los parámetros individuales Ri, R2, R3, R4 y Ci, C3, C4 del diagrama de circuito equivalente para diferentes densidades de corriente ii, i2, i3 en un día determinado, es decir, en los diferentes instantes de medición ti-t4. Lo que se puede ver aquí, por ejemplo, es que la resistencia de membrana, que se caracteriza aquí por R2, disminuye a densidades de corriente más altas. Además, se puede ver, por ejemplo, que la resistencia de polarización del lado del cátodo R3 disminuye sustancialmente con la densidad de corriente (figuras 5a a 5d), mientras que, por otro lado, se puede determinar un aumento en la resistencia de polarización del lado del cátodo R3 durante la vida útil, que se puede interpretar como una reducción de la actividad catalítica y, por lo tanto, como un envejecimiento de la pila que se ha producido. Esto puede inferirse directamente de las figuras 6a a 6c.
Las figuras 5a-5d y 6a a 6c se basan en las siguientes mediciones reales.
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Tabla 1
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Los elementos de la ecuación lineal a y b se pueden inferir de la tabla 1. Además, el valor de parámetro f(t) de los componentes de diagrama de circuito equivalente individuales C1-C4 y R1-R4 se especifica en diferentes instantes. En la columna 5 están los valores de los parámetros para t = 1 (día 1), en la columna 6 los valores de los parámetros para t = 40 (día 40) y en la columna 7 los valores de los parámetros para t = 80 (día 80). En la primera columna se enumeran las diferentes densidades de corriente.
Tabla 2
Figure imgf000011_0001
En la tabla 2, los valores de parámetro de los componentes de diagrama de circuito equivalente individuales C1-C4 y R1-R4 se clasifican según la densidad de corriente y el tiempo. Las representaciones gráficas apropiadas para las tres densidades de corriente diferentes i = 10 A, i = 27 A e i = 35 A se pueden encontrar en las figuras 6a-6c.
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En la tabla 3, los valores de parámetro de los componentes individuales del diagrama de circuito equivalente C1-C4 y R1-R4 se clasifican según el tiempo y luego según la densidad de corriente. Las representaciones gráficas apropiadas para los cuatro instantes diferentes día 1, día 57, día 78 y día 85 se pueden encontrar en las figuras 5a-5d.
Las figuras 6a a 6c muestran los parámetros determinados a partir de la determinación de función o regresión de datos en su dependencia temporal a diferentes densidades de corriente. Por lo tanto, en la figura 6a, se representa la evolución temporal de los componentes de diagrama de circuito equivalente a una densidad de corriente de h = 10 A, cuyos valores de parámetro están determinados mediante parametrización o ajuste la curva a las impedancias medidas. Por ejemplo, se puede ver aquí que la resistencia de transporte de masa R1 y la capacitancia asociada C1 discurren casi horizontalmente, sin pendiente perceptible.
Lo mismo se aplica a la resistencia en el ánodo R4, que representa la resistencia de polarización en el lado del ánodo.
Por otro lado, se puede ver que la capacitancia en el cátodo C3 cae bruscamente durante el tiempo de funcionamiento. Así, supervisando las pendientes de los parámetros o valores de parámetro individuales y/o supervisando los valores máximos o valores mínimos es posible identificar si una pila de combustible o sus componentes alcanzarán un valor determinado en un día pronosticado y así alcanzar un estado determinado o caer por debajo de este.
Si la medición se lleva a cabo a diferentes densidades de corriente, por ejemplo, reproducidas en las figuras 5a a 5d, se pueden ofrecer funciones de regresión para cada uno de los parámetros de diagrama de circuito equivalente, que especifican X (X = R, C, ...) en función de la densidad de corriente o de la densidad de corriente y el tiempo.
Si una función de este tipo está disponible, por ejemplo, se puede determinar un valor utilizando la ecuación integral dada anteriormente y este se compara con el U(i,t) medido actualmente. Si la desviación supera un umbral predefinido, esto puede interpretarse como un cambio en el estado de la pila de combustible y, por ejemplo, se puede activar una alarma y/o iniciar una nueva regresión.
Por ejemplo, la resistencia de membrana al voltaje de funcionamiento se puede determinar mediante mediciones de voltaje en paralelo.
A continuación, se describe un pronóstico de vida útil basándose en el procedimiento según la invención utilizando el ejemplo de la resistencia de pila R2. Como condición para el final de la vida útil de la pila de combustible se especifica, por ejemplo, una caída de voltaje óhmico máxima de 100 mV a una densidad de corriente nominal de, por ejemplo, 1 A/cm2 Esto corresponde a una resistencia superficial de 0,1 Ohmioscm2 Suponiendo una resistencia constante R2 a densidades de corriente más altas, según la figura 6c con la recta de regresión R2(t) = 3,32-10"61 5,08-10"4, t = tiempo en días, resulta una vida operativa de 148,2 días hasta que R2 alcanza un valor de 0,001 ohmios (0,1 ohmios cm2 *100 cm2 de superficie activa), y de manera que se alcanza el final de vida definido. Otras realizaciones de la invención son concebibles, por ejemplo, considerando los valores de suma de diagrama de circuito equivalente de R1 a R4 para el enfoque de pronóstico correspondiente. Además, aparte de la regresión lineal realizada continuamente de los parámetros de diagrama de circuito equivalente, se puede considerar un corredor alrededor de este valor de regresión lineal y, si uno de estos valores se sale de un ancho de banda predefinido ("corredor"), puede activarse una señal de alarma y puede iniciarse una nueva regresión con valores de pronóstico cambiados y así se puede tener en cuenta la aparición de procesos de envejecimiento relacionados con eventos.
El procedimiento según la invención se ha explicado mediante un diagrama de circuito equivalente según la figura 2. Este diagrama de circuito equivalente es un diagrama de circuito equivalente simple reconocido según el estado de la técnica. La ventaja del diagrama de circuito equivalente seleccionado es que todos los componentes esenciales, así como los procesos que tienen lugar se reproducen en él y, al mismo tiempo, el número de variables se mantiene manejable. Según el procedimiento descrito, también se pueden usar otros diagramas de circuito equivalente y se puede realizar un pronóstico de vida útil usando procedimientos análogos. Estos pueden usarse, por ejemplo, para el ajuste en el instante t1 y seleccionarse en función de la precisión del ajuste al perfil en el diagrama de Nyquist. Además, al ajustar Z(i,t), determinados valores de los parámetros se pueden mantener dentro de un ancho de banda razonable para aumentar la precisión y la estabilidad del ajuste. Por ejemplo, se pueden establecer valores límite sensibles para las capacitancias de doble capa (C3, C4) en el intervalo de 1 a 10 mFcm2 así como para las resistencias R3 y R4, que representan las resistencias de penetración del lado del cátodo y del ánodo, de 0,01 a 0,3 Ohmcm2. También es posible una delimitación más estrecha de los valores para obtener una asignación fija, y estable para cada ajuste de parámetro, de los componentes de diagrama de circuito equivalente a los componentes funcionales.
En las figuras 4a a 4c, así como en las figuras 5 y 6, se representan otras mediciones en otros instantes t3 y t4 que van más allá de dos mediciones temporales.
En la figura 7, el procedimiento según la invención se representa como un ejemplo utilizando un diagrama de flujo. En la etapa S71, se aplica una señal de excitación a la pila de combustible. El procedimiento según la invención se describe aquí únicamente en función de dos instantes de medición.
La pila de combustible excitada con una señal de excitación emite una función de respuesta en forma de impedancias medidas en la etapa S72. Como ya se describió con más detalle anteriormente, cuando la pila de combustible se excita por voltaje, la frecuencia de respuesta se mide como una corriente. Por el contrario, con una excitación por corriente, la respuesta se mide en el ámbito del voltaje.
En este caso, las etapas S71 y S72 corresponden a la espectroscopia de impedancia, que no se explica aquí con más detalle. Esto significa que después de la etapa S72 hay un conjunto de puntos en un diagrama de Nyquist para el instante t1.
En una siguiente etapa S73, se selecciona un diagrama de circuito equivalente que sea representativo de la pila de combustible a examinar.
Las pilas de combustible presentan básicamente una estructura como la que se representa en la figura 1.
Con el diagrama de circuito equivalente que se representa en la figura 3a, las pilas de combustible se pueden describir muy bien con la precisión requerida para un pronóstico de vida útil. Sin embargo, también es posible utilizar otros diagramas de circuito equivalente que contienen componentes funcionales adicionales de la pila de combustible y están representados por componentes de diagrama de circuito equivalente.
Un procedimiento posible para determinar un diagrama de circuito equivalente adecuado u otro puede ser que los perfiles de función de referencia estén disponibles. Con los perfiles de función de referencia conocidos, ahora se intenta detectar el grupo de puntos medido de impedancias en el diagrama de Nyquist, si es posible sin ajustes importantes en el perfil de función de referencia.
Con el diagrama de circuito equivalente que hace coincidir el perfil de función de referencia y la función o fórmula asociada con los componentes funcionales del diagrama de circuito equivalente de la pila de combustible, en la etapa S74 se lleva a cabo, por medio de regresión de datos, un procedimiento de adaptación o ajuste a las impedancias medidas.
En este caso, los valores de los parámetros individuales del diagrama de circuito equivalente se cambian de tal manera que el perfil de función se ajuste al grupo de puntos en el diagrama de Nyquist de la mejor manera posible. Esto da valores o parámetros reales para los componentes de circuito equivalente, que luego pueden usarse nuevamente para las piezas de la pila de combustible representadas por los componentes de circuito equivalente. Estos parámetros se almacenan en la etapa S75 con la marca de tiempo t1. En las etapas S76 a S79, las etapas en el instante t1 se repiten sustancialmente, excepto que ya no es necesaria la selección de un diagrama de circuito equivalente o una función resultante del mismo.
Así, en la etapa S76, se aplica de nuevo la misma señal de excitación a la pila de combustible. Aquí, también, la señal de excitación puede estar compuesta por diferentes componentes de frecuencia. En la etapa S77, la respuesta se mide en forma de impedancias en la pila de combustible y se muestra en el diagrama de Nyquist.
Ahora, cambiando nuevamente los parámetros de los componentes de diagrama de circuito equivalente, se intenta ajustar de manera óptima el perfil de función al grupo de puntos de las impedancias en el instante t2.
Esto se muestra, por ejemplo, en las figuras 4a a 4c. Los parámetros de los componentes de diagrama de circuito equivalente determinados en el instante t2 también se almacenan en la etapa S79.
Con los diferentes parámetros de los componentes de diagrama de circuito equivalente obtenidos de esta manera en diferentes instantes t1, t2, en la etapa S80 se puede determinar una dependencia temporal de los parámetros de los componentes de diagrama de circuito equivalente.
Este procedimiento se representa en las figuras 6a a 6c.
Con referencia a la figura 6a, se puede determinar así una recta de regresión para las capacitancias o resistencias del diagrama de circuito equivalente.
En la etapa S81, ahora se realizan varios pronósticos con respecto a la vida útil de la pila de combustible sobre la base de condiciones predeterminadas para el pronóstico de vida útil, por ejemplo, una vida operativa, un voltaje de funcionamiento mínimo, un intervalo límite de valores de resistencia o capacitancia, etc.
Como puede verse fácilmente en la figura 6a, al alargar la recta en el instante deseado, se pueden hacer afirmaciones sobre el valor del parámetro correspondiente, lo que permite obtener un pronóstico de las piezas individuales de la pila de combustible.
En la figura 8 se muestra un dispositivo para el pronóstico de vida útil de una pila de combustible. El dispositivo comprende una pila de combustible 800 que está conectada a una carga 900, por ejemplo. La pila de combustible proporciona a esta carga 900 un voltaje de funcionamiento Ubsz y suministra una corriente. La medición de las impedancias se realiza, preferentemente, bajo carga, es decir, se definen diferentes escenarios de carga, en los que las mediciones tienen lugar en diferentes instantes en las mismas condiciones de carga.
La señal de excitación fN es proporcionada por un generador de frecuencia 810 y aplicada a una pila de combustible 800. Las impedancias en los diferentes instantes t1, t2 se miden por medio de una unidad de medición 820. Las impedancias medidas se procesan luego en un módulo de regresión de datos 830 de modo que un perfil de función Y(f) y los parámetros correspondientes de los componentes de circuito equivalente se adapten al grupo de puntos de las impedancias medidas Z(f,t) y así se determinan valores de parámetro de componentes de diagrama equivalente individuales.
En el módulo de evaluación 830, los valores de parámetros obtenidos de esta manera para los componentes de diagrama de circuito equivalente se relacionan en términos de tiempo y se determinan funciones de regresión o rectas de regresión, con las que es posible un pronóstico de vida útil para las piezas individuales de la pila de combustible.
Como se representa en la figura 8, los módulos 810, 820, 830 y 840 también pueden estar presentes en una unidad de medición y evaluación 850.

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento de diagnóstico y/o pronóstico de vida útil de una pila de combustible, que comprende las etapas: aplicar (S71) a la pila de combustible (800) una señal de excitación fn en un primer instante ti,
    detectar (S72) impedancias Zn(fn, ti) a las frecuencias de excitación de la señal de excitación fn en el primer instante ti,
    determinar (S73) una función Y(f) para las impedancias detectadas Zn(fn, ti), que contiene componentes funcionales (Yi(f), Y2(f), Y3(f) e Y4(f)) de un diagrama de circuito equivalente predeterminado de la pila de combustible (800), en el que cada componente funcional (Yi(f), Y2(f), Y3(f) e Y4(f)) contiene al menos un componente de diagrama de circuito equivalente (R, C), cuyos valores son parametrizables,
    determinar (S74) al menos un parámetro R(ti), C(ti) de al menos un componente de diagrama de circuito equivalente (R, C) de al menos un componente funcional (Yi(f), Y2(f), Y3(f) e Y4(f)) basándose en la función determinada Y(f) que coincide con las impedancias Zn(fn, ti) detectadas en el primer instante ti;
    aplicar (S76) a la pila de combustible (800) la señal de excitación fn en un segundo instante t2,
    detectar (S77) impedancias Zn(fn, t2) a las frecuencias de la señal de excitación fn en al menos un segundo instante t2,
    determinar (S78) el al menos un parámetro R(t2), C(t2) del al menos un componente de diagrama de circuito equivalente (R, C) del al menos un componente funcional (Yi(f), Y2(f), Y3(f) e Y4(f)) basándose en la función determinada Y(f) que coincide con las impedancias Zn(fn, t2) detectadas en el segundo instante t2; determinar (S80) una dependencia temporal (R(t), C(t)) para el al menos un parámetro (R(ti, t2), C(ti, t2)) basándose en los parámetros determinados para el primer y el segundo instantes ti, t2;
    detectar (S8i) al menos un fenómeno de degradación de una pieza de la pila de combustible, que se asigna al componente funcional del diagrama de circuito equivalente, basándose en la dependencia temporal (R(t), C(t)) del al menos un parámetro para al menos un componente funcional (Yi(f), Y2(f), Y3(f) e Y4(f)) del diagrama de circuito equivalente de la pila de combustible,
    caracterizado porque
    para determinar el al menos un fenómeno de degradación, se determina una pendiente de la dependencia temporal (R(t), C(t)) de un componente de diagrama de circuito equivalente (R, C).
    2. Procedimiento según la reivindicación i, en el que un componente funcional (Yi(f), Y2(f), Y3(f) e Y4(f)) está representado por al menos un componente de diagrama de circuito equivalente (R, C) o una interconexión de los mismos.
    3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que determinar la función Y(f) basándose en las impedancias detectadas Zn(f) comprende agrupar las impedancias detectadas Zn(f) y asignar a cada grupo de impedancias Zn(f) un componente funcional (Yi(f), Y2(f), Y3(f) e Y4(f)) con al menos un componente de diagrama de circuito equivalente característico.
    4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que, para determinar una función Y(f), se asigna una función parametrizable a las impedancias detectadas Zn(f) por medio de regresión de datos.
    5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que se aplica el método de los mínimos cuadrados como regresión de datos.
    6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que al menos un parámetro de la función Y(f) se ajusta a un valor predeterminado o a un intervalo de valores predeterminado con un límite superior y/o inferior.
    7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que, basándose en la dependencia temporal determinada (R(t), C(t)) de un componente de diagrama de circuito equivalente del diagrama de circuito equivalente, se determina un instante tx para sobrepasar y/o no alcanzar un valor de resistencia o valor de capacitancia predeterminado de la pila de combustible.
    8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se determina la función Y(f) del diagrama de circuito equivalente para al menos una primera densidad de corriente (ii) y una segunda densidad de corriente (i2).
    9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que, basándose en las funciones Yn(fn, ii), Yn(fn, i2) para la primera densidad de corriente (ii) y la segunda densidad de corriente (i2), se determina una función Yn(fn, ix) de la pila de combustible dependiendo de la densidad de corriente (i).
    10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que las mediciones para determinar las impedancias se realizan en puntos de funcionamiento definidos (T, humedad, grado de conversión).
    i i . Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que además de las impedancias Zn(f) en i7
    los diferentes instantes ti, t2 se detectan características de corriente/voltaje asociadas de la pila de combustible.
    12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que las amplitudes de media onda de las frecuencias de excitación son inferiores a 10 mAs/cm2 con respecto a la superficie activa de una pila individual y una amplitud de voltaje es inferior a 10 mV con respecto a una pila individual, para no sobrecargar la pila de combustible.
    13. Dispositivo para el diagnóstico y/o pronóstico de vida útil de una pila de combustible, que comprende:
    un generador de frecuencia (810) para generar y aplicar al menos una señal de excitación fn a la pila de combustible (800) en al menos un primer y un segundo instantes t1, t2
    una unidad de medición (820) para detectar impedancias Zn(fn, ti, t2) a las frecuencias de excitación de la señal de excitación fn al menos en el primer y el segundo instantes t1, t2,
    un módulo de regresión de datos (830) para determinar una función Y(f) para impedancias Zn(fn, tO detectadas en un primer instante t1,
    en el que la función Y(f) contiene componentes funcionales (Y1(f), Y2(f), Y3(f) e Y4(f)) de un diagrama de circuito equivalente de una pila de combustible (800),
    en el que cada componente funcional (Y1(f), Y2(f), Y3(f) e Y4(f)) contiene al menos un componente de diagrama de circuito equivalente (R, C) cuyos valores son parametrizables, y para determinar al menos un parámetro R(t1), C(t1) del al menos un componente de diagrama de circuito equivalente (R, C) del al menos un componente funcional (Y1(f), Y2(f), Y3(f) e Y4(f)) basándose en la función determinada Y(f) que coincide con las impedancias Zn(fn, t1) y Zn(fn, t2) detectadas en el primer y el segundo instantes t1, Í2i
    una unidad de evaluación (840) para determinar una dependencia temporal (R(t), C(t)) para el al menos un parámetro (R, C) del diagrama de circuito equivalente basándose en los parámetros determinados para el primer y el segundo instantes t1, t2 y para detectar al menos un fenómeno de degradación de una pieza de la pila de combustible, que se asigna al componente funcional del diagrama de circuito equivalente, basándose en la dependencia temporal (R(t), C(t)) del al menos un parámetro del diagrama de circuito equivalente para el al menos un componente funcional (Y1(f), Y2(f), Y3(f) e Y4(f)),
    caracterizado porque
    para determinar el al menos un fenómeno de degradación, se determina una pendiente de la dependencia temporal (R(t), C(t)) de un componente de diagrama de circuito equivalente (R, C).
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