ES2905417T3 - Composición de pintura antiincrustante y artículo recubierto que tiene un recubrimiento antiincrustante que se forma mediante el uso de dicha composición en la superficie - Google Patents

Composición de pintura antiincrustante y artículo recubierto que tiene un recubrimiento antiincrustante que se forma mediante el uso de dicha composición en la superficie Download PDF

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Abstract

Uso de una composición de recubrimiento antiincrustante para formar una película de recubrimiento antiincrustante para evitar la adhesión de organismos incrustantes acuáticos, que comprende: un componente de resina (A); un compuesto de éster (B), en donde el compuesto de éster (B) está contenido de 0,1 a 15 % en masa en los sólidos de la composición; y un agente antiincrustante, caracterizado porque el compuesto de éster (B) comprende al menos un compuesto de éster que se representa por la siguiente fórmula química (14), fórmula química (15); fórmula química (16) o fórmula química (19): **(Ver fórmula)** en donde, X1 es un grupo C0-C6 que puede incluir un heteroátomo, en donde cuando el número de átomos de carbono en X1 es 0, X1 es un grupo que contiene heteroátomo que no contiene ningún átomo de carbono y representa O, S, NH; cada uno de R1 y R2 es un grupo hidrocarburo C1-C22 que puede incluir un heteroátomo, y el grupo hidrocarburo es alifático o aromático, y tiene una estructura lineal, ramificada o cíclica; n es un número entero de 0 a 5; y el grupo sustituyente que tiene R2 está unido a cualquiera de los átomos que estructuran la estructura cíclica; **(Ver fórmula)** en donde, cada uno de R3 y R4 es un grupo hidrocarburo C1-C22 que puede incluir un heteroátomo, y el grupo hidrocarburo es alifático o aromático y tiene una estructura lineal, ramificada o cíclica; y el grupo sustituyente que tiene R4 está unido a cualquiera de los átomos que estructuran la estructura cíclica; **(Ver fórmula)** en donde, cada uno de R5 y R6 es un grupo hidrocarburo C1-C22 que puede incluir un heteroátomo, y el grupo hidrocarburo es alifático o aromático y tiene una estructura lineal, ramificada o cíclica; y el grupo sustituyente que tiene R6 está unido a cualquiera de los átomos que estructuran la estructura cíclica; **(Ver fórmula)** en donde, cada uno de R8 y R9 es un grupo hidrocarburo C1-C22 que puede incluir un heteroátomo, y el grupo hidrocarburo es alifático o aromático y tiene una estructura lineal, ramificada o cíclica; y el grupo sustituyente que tiene R9 está unido a cualquiera de los átomos que estructuran la estructura cíclica; en donde la composición de recubrimiento antiincrustante se caracteriza además porque el compuesto de resina (A) es un polímero que se obtiene a partir de un monómero que comprende uno o más entre el monómero (a), el monómero (b), el monómero (c) y el monómero (d): (a) fórmula química (9): **(Ver fórmula)** en donde, R1 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; tres R2 son iguales o diferentes entre sí y representan un grupo hidrocarburo C3-C8 ramificado en su posición α o en su posición β; y el grupo hidrocarburo es un grupo alifático o aromático, y tiene una estructura lineal, ramificada o de anillo; (b) fórmula química (10): **(Ver fórmula)** en donde, R1 representa un grupo que se selecciona de un átomo de hidrógeno y un grupo metilo, M representa un átomo metálico de Zn, Cu, o Mg, y R2 representa un grupo residual de ácido orgánico; (c) fórmula química (11): **(Ver fórmula)** en donde, dos R son iguales o diferentes entre sí y representan un grupo que se selecciona de un átomo de hidrógeno y un grupo metilo, M representa un átomo metálico de Zn, Cu o Mg; y (d) un monómero etilénicamente insaturado distinto del monómero (a), el monómero (b) y el monómero (c).

Description

DESCRIPCIÓN
Composición de pintura antiincrustante y artículo recubierto que tiene un recubrimiento antiincrustante que se forma mediante el uso de dicha composición en la superficie
Campo técnico
La presente invención se refiere al uso de una composición de recubrimiento antiincrustante para formar una película de recubrimiento antiincrustante, y a un objeto recubierto que tiene en su superficie una película de recubrimiento antiincrustante que se forma mediante el uso de la composición.
Antecedentes de la invención
Organismos acuáticos incrustantes como percebes, los gusanos tubícolas, los mejillones comunes, la Búgula neritina, las ascidias, las algas verdes, las lechugas de mar y los limos se adhieren a los barcos (especialmente a la parte inferior de los barcos), a las herramientas de pesca, tales como redes y accesorios de redes de pesca, y a las estructuras sumergidas en el agua de mar, como los acueductos de centrales eléctricas, lo que provoca disfunciones, deterioro del aspecto y otros problemas de los barcos y similares.
Con el fin de evitar tales problemas, se conoce una técnica que forma una película de recubrimiento antiincrustante mediante el recubrimiento de una composición de recubrimiento antiincrustante en un barco y similares, y permite la liberación controlada de un agente antiincrustante para lograr un rendimiento antiincrustante durante un largo período de tiempo. (JP 2000-17203 A).
Los documentos EP 0 562 730 A1, EP 0 866 103 A1, EP 1466 949 A1, JP 2001 226440 A, y EP 3211 014 A1 describen composiciones antiincrustantes que contienen compuestos de éster.
Resumen de la invención
Problema técnico
Sin embargo, incluso cuando se usa la técnica de la Literatura de Patentes 1, hay casos en los que la disolución inicial de la película se vuelve demasiado grande, y se producen defectos de la película tales como grietas después de un período de tiempo relativamente corto. En consecuencia, se requiere una mejora adicional.
La presente invención se ha realizado teniendo en cuenta las circunstancias antes mencionadas. La presente invención proporciona una composición de recubrimiento antiincrustante que puede mantener una velocidad de disolución de película estable durante un largo período de tiempo en agua de mar, y puede mantener un rendimiento antiincrustante estable sin que se produzcan defectos de película tales como grietas en la película de recubrimiento.
Solución al problema
De acuerdo con la presente invención, se proporciona una composición de recubrimiento antiincrustante que comprende: un componente de resina (A); y un compuesto de éster (B); en donde el compuesto de éster (B) comprende al menos un compuesto de éster que se representa por las fórmulas químicas (1) a (5).
Los presentes inventores han realizado estudios intensivos, y han encontrado que cuando se permite que la composición de recubrimiento antiincrustante incluya un componente de resina (A) y un compuesto de éster (B) que tiene una estructura particular como se define en la reivindicación 1, un efecto impredecible en el que el defecto de disolución de la película inicial (disolución excesiva) y el defecto de disolución de la película en la etapa posterior (terminación de la disolución de la película y similares) se mejoran y la velocidad intrínseca de disolución de la película del componente de resina (A) se mantiene estable durante un largo período de tiempo, sin perjudicar la propiedad de la película (particularmente la propiedad anti-grietas), completando de esta manera la presente invención.
Efecto de la invención
De acuerdo con la presente invención, se proporciona el uso de una composición de recubrimiento antiincrustante que puede formar una película de recubrimiento antiincrustante capaz de mantener estable un alto rendimiento antiincrustante durante un largo período de tiempo. Además, dado que la composición de recubrimiento antiincrustante de la presente invención permite que la película de recubrimiento que se forma tenga una velocidad de disolución estable durante un largo período de tiempo, el grosor de la película se puede diseñar con mayor precisión, de esta manera permite ajustar la cantidad de recubrimiento para lograr el rendimiento antiincrustante necesario (período de tiempo) sin escasez ni exceso.
Modo para llevar a cabo la invención
En un primer aspecto, la presente invención se refiere al uso de una composición de recubrimiento antiincrustante para formar una película de recubrimiento antiincrustante para evitar la adhesión de organismos acuáticos incrustantes, que comprende:
un componente de resina (A);
un compuesto de éster (B), en donde el compuesto de éster (B) está contenido de 0,1 a 15 % en masa en los sólidos de la composición; y
un agente antiincrustante,
en donde
el compuesto de éster (B) comprende al menos un compuesto de éster que se representa por la siguiente fórmula química (14), fórmula química (15), fórmula química (16) o fórmula química (19):
Figure imgf000003_0001
en donde, X1 es un grupo C0-C6 que puede incluir un heteroátomo, en donde cuando el número de átomos de carbono en X1 es 0, X1 es un grupo que contiene heteroátomo que no contiene ningún átomo de carbono y representa O, S, NH;
cada uno de R1 y R2 es un grupo hidrocarburo C1-C22 que puede incluir un heteroátomo, y el grupo hidrocarburo es alifático o aromático, y tiene una estructura lineal, ramificada o cíclica;
n es un número entero de 0 a 5; y
el grupo sustituyente que tiene R2está unido a cualquiera de los átomos que estructuran la estructura cíclica;
Figure imgf000003_0002
en donde, cada uno de R3y R4es un grupo hidrocarburo C1-C22 que puede incluir un heteroátomo, y el grupo hidrocarburo es alifático o aromático y tiene una estructura lineal, ramificada o cíclica; y
el grupo sustituyente que tiene R4está unido a cualquiera de los átomos que estructuran la estructura cíclica;
Figure imgf000003_0003
en donde, cada uno de R5y R6es un grupo hidrocarburo C1-C22 que puede incluir un heteroátomo, y el grupo hidrocarburo es alifático o aromático y tiene una estructura lineal, ramificada o cíclica; y
el grupo sustituyente que tiene R6está unido a cualquiera de los átomos que estructuran la estructura cíclica;
Figure imgf000004_0001
en donde, cada uno de R8y R9es un grupo hidrocarburo C1-C22 que puede incluir un heteroátomo, y el grupo hidrocarburo es alifático o aromático y tiene una estructura lineal, ramificada o cíclica; y
el grupo sustituyente que tiene R9está unido a cualquiera de los átomos que estructuran la estructura cíclica; y en donde
el compuesto de resina (A) es un polímero que se obtiene a partir de un monómero que comprende uno o más entre el monómero (a), el monómero (b), el monómero (c) y el monómero (d):
(a) fórmula química (9):
Figure imgf000004_0002
en donde, R1 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; tres R2 son iguales o diferentes entre sí y representan un grupo hidrocarburo C3-C8 ramificado en su posición a o en su posición p; y el grupo hidrocarburo es un grupo alifático o aromático, y tiene una estructura lineal, ramificada o de anillo;
(b) fórmula química (10):
Figure imgf000004_0003
en donde, R1 representa un grupo que se selecciona de un átomo de hidrógeno y un grupo metilo, M representa un átomo metálico de Zn, Cu, o Mg, y R2 representa un grupo residual de ácido orgánico;
(c) fórmula química (11):
[fórmula química 11]
Figure imgf000004_0004
en donde, dos R son iguales o diferentes entre sí y representan un grupo que se selecciona de un átomo de hidrógeno y un grupo metilo, M representa un átomo metálico de Zn, Cu o Mg; y
(d) un monómero etilénicamente insaturado distinto del monómero (a), el monómero (b) y el monómero (c).
En un segundo aspecto, la presente invención se dirige a un objeto recubierto que tiene en su superficie una película de recubrimiento antiincrustante que se forma mediante el uso de la composición de recubrimiento antiincrustante como se define en el primer aspecto de la presente invención.
A continuación, la presente invención se describirá con más detalle.
1. composición del recubrimiento antiincrustante
En la presente invención, la composición de recubrimiento antiincrustante incluye un componente de resina (A), un compuesto de éster (B) y un agente antiincrustante.
1-1. componente de resina (A)
Como componente de resina (A), se puede mencionar la resina acrílica, la resina de poliéster, la resina de uretano y similares. La resina acrílica es especialmente preferible.
En la presente invención, el componente de resina (A) se obtiene al polimerizar un monómero que incluye uno o más entre monómero (a), monómero (b), monómero (c) y monómero (d). El monómero para polimerizar la resina puede incluir solo un monómero entre los monómeros (a) a (d), o puede incluir dos, tres o cuatro monómeros entre los monómeros (a) a (d). Como el compuesto incluido como los monómeros (a) a (d), cada uno de ellos puede ser un único compuesto, o pueden ser dos o más compuestos.
<monómero (a)>
El monómero (a) tiene una estructura que se representa por la fórmula química (9).
[fórmula química 9]
Figure imgf000005_0001
(En donde, R1representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; tres R2son iguales o diferentes entre sí y representan un grupo hidrocarburo C3-C8 ramificado en su posición a o en su posición p; y el grupo hidrocarburo es un grupo alifático o aromático, y tiene una estructura lineal, ramificada o de anillo).
Como el grupo hidrocarburo C3-C8 ramificado en su posición a, se pueden mencionar, por ejemplo, el grupo isopropilo, el grupo s-butilo, el grupo t-butilo, el grupo 1 -etilpropilo, el grupo 1 -metilbutilo, el grupo 1 -metilpentilo, el grupo 1,1-dimetilpropilo, el grupo 1, 1 -dimetilbutilo, el grupo texilo, el grupo ciclohexilo, el grupo 1, 1 -dimetilpentilo, el grupo 1-metilhexilo, el grupo 1, 1 -dimetilhexilo, el grupo 1 -metilheptilo y similares. Como grupo hidrocarburo ramificado en su posición p, se pueden mencionar, por ejemplo, el grupo 2,2-dimetilpropilo, el grupo ciclohexilmetilo, el grupo 2-etilhexilo, el grupo 2-propilpentilo y similares.
Al seleccionar un grupo en particular como R2, se puede suprimir aún más la aparición de defectos en la película, y se mejora especialmente la resistencia al agua de la película de recubrimiento antiincrustante. Desde tales puntos de vista, R2son iguales o diferentes entre sí y son cada uno preferentemente un grupo isopropilo, un grupo s-butilo, un grupo t-butilo, un grupo fenilo y un grupo 2-etilhexilo; y con mayor preferencia el grupo isopropilo.
Como monómero (a), se pueden mencionar, por ejemplo, el (met)acrilato de triisopropilsililo, el (met)acrilato de tri-sbutilsililo, el (met)acrilato de trifenilsililo, el (met)acrilato de diisopropil s-butilsililo, el (met)acrilato de diisopropil tbutilsililo, el (met)acrilato de diisopropiltexilsililo, el (met)acrilato de diisopropilfenilsililo, el (met)acrilato de isopropildis-butilsililo, el (met)acrilato de isopropildifenilsililo, el (met)acrilato de difeniltexilsililo, el (met)acrilato de tbutildifenilsililo, el (met)acrilato de diisopropilciclohexilsilano, el (met)acrilato de triciclohexilsilano, el (met)acrilato tri-1, 1 -dimetilpentilsilano, el (met)acrilato de tri-1-metilhexilsilano, el (met)acrilato de tri-1, 1 -dimetilhexilsilano, el (met)acrilato de tri-1-metilheptilsilano, el (met)acrilato de tri-2,2-dimetilpropilsilano, el (met)acrilato de triciclohexilmetilsilano, el (met)acrilato de diisopropilciclohexilmetilsilano, el (met)acrilato de tri-2-etilhexilsilano, el (met)acrilato de tri-2-propilpentilsilano y similares. En vista de la capacidad de formar una película de recubrimiento antiincrustante que apenas produce defectos de película y es superior en resistencia al agua, (met) acrilato de triisopropilsililo, (met) acrilato de tri-s-butilsililo, (met) acrilato de t-butildifenilsililo y tri- Se prefieren (met)acrilato de 2-etilhexilsililo, y se prefiere además (met)acrilato de triisopropilsililo. Estos monómeros se pueden usar solos o dos o más de estos se pueden usar en combinación.
<monómero (b)>
El monómero (b) tiene una estructura que se representa por la fórmula química (10).
Figure imgf000006_0001
(en donde, Representa un grupo que se selecciona de un átomo de hidrógeno y un grupo metilo, M representa un átomo metálico de Zn, Cu, o Mg, y R2representa un grupo residual de ácido orgánico.)
El número de átomos de carbono incluidos en el grupo residual de ácido orgánico es de 6 a 20, por ejemplo, preferentemente de 7 a 15 y aún más preferentemente de 7 a 12. Como ácido orgánico, se pueden mencionar, por ejemplo, el ácido versático, el ácido octílico, el ácido láurico, el ácido esteárico, el ácido nafténico, la colofonia hidrogenada y similares. Desde el punto de vista de la disponibilidad o la materia prima y las propiedades de la película, son preferibles el ácido versático, el ácido nafténico y la colofonia hidrogenada. Como monómero (b), se pueden mencionar, por ejemplo, el (met)acrilato versatato de zinc, el (met)acrilato versatato de magnesio, el (met)acrilato de versatato de cobre, el (met)acrilato octilato de zinc, el (met)acrilato octilato de magnesio, el (met)acrilato de octilato de cobre, el (met)acrilato octilato de cobre, el (met)acrilato laurato de zinc, el (met)acrilato laurato de magnesio, el (met)acrilato laurato de cobre, el (met)acrilato estearato de zinc, el (met)acrilato estearato de magnesio, el (met)acrilato estearato de cobre, el (met)acrilato naftenato de zinc, el (met) acrilato naftenato de magnesio, el (met)acrilato naftenato de cobre, el (met)acrilato zinc de colofonia hidrogenada, el (met)acrilato de cobre de colofonia hidrogenada, y similares.
<monómero (c)>
El monómero (c) tiene una estructura que se representa por la fórmula química (11).
Figure imgf000006_0002
(En donde, dos R son iguales o diferentes entre sí y representan un grupo que se selecciona de un átomo de hidrógeno y un grupo metilo, M representa un átomo metálico de Zn, Cu, o Mg).
Como monómero (c), se pueden mencionar, por ejemplo, el (met)acrilato de zinc, el (met)acrilato de magnesio, el (met)acrilato de cobre y el (met)acrilato de calcio. Desde el punto de vista del proceso de fabricación, el coste de fabricación, la disponibilidad de materia prima, la seguridad medioambiental, y las propiedades de la película, son preferibles el (met)acrilato de zinc y el (met)acrilato de cobre. Estos se pueden usar solos, o dos o más de estos se pueden usar en combinación.
<monómero (d)>
El monómero (d) es un monómero etilénicamente insaturado distinto del monómero (a), el monómero (b) y el monómero (c). El monómero (d) es preferentemente capaz de experimentar polimerización con uno o más monómeros (a), monómeros (b) y monómeros (c). Como monómero (d), se pueden mencionar, por ejemplo, los (met)acrilatos tales como el (met)acrilato de metilo, el (met)acrilato de etilo, el (met)acrilato de n-butilo, el (met)acrilato de i-butilo, el (met)acrilato de t-butilo, el (met)acrilato de 2-etilhexilo, el (met)acrilato de laurilo, el acrilato de 2-metoxietilo, el acrilato de 2-metoxipropilo, el acrilato de 4-metoxibutilo, el (met)acrilato de 2-etoxietilo, el (met)acrilato de propilenglicol monometilo, el (met)acrilato de 2-hidroxietilo, el (met)acrilato de 2-hidroxipropilo, el (met)acrilato de glicidilo, el (met)acrilato de furfurilo, el (met)acrilato de tetrahidrofurfurilo, el (met)acrilato de dimetilaminoetilo, el (met)acrilato de dietilaminoetilo, el (met)acrilato de bencilo, y el (met)acrilato de fenilo; los compuestos de vinilo tales como el cloruro de vinilo, el cloruro de vinilideno, el (met)acrilonitrilo, el acetato de vinilo, el éter butilvinílico, el éter laurilvinílico y el N-vinilpirrolidona; y se pueden mencionar los compuestos aromáticos tales como el estireno, el viniltolueno y el ametilestireno. Como monómero (d), son preferibles éster de ácido (met)acrílico o estireno. Desde el punto de vista de la disponibilidad de la materia prima y la propiedad de la película, el (met) acrilato de metilo, el (met) acrilato de etilo, el (met) acrilato de n-butilo, el (met) acrilato de i-butilo, el (met) acrilato de 2-etilhexilo, y el estireno son preferibles. Desde el punto de vista de mejorar la disolución de la película, son más preferibles, el (met)acrilato de 2-metoxietilo, el (met)acrilato de monometilo de propilenglicol, el (met)acrilato de 2-hidroxietilo, el (met)acrilato de 2-hidroxipropilo, el (met)acrilato de glicidilo, el (met)acrilato de furfurilo y el (met)acrilato de tetrahidrofurfurilo. Estos monómeros se pueden usar solos, o dos o más de estos se pueden usar en combinación.
<combinaciones de monómeros>
(combinación de monómero (a) y monómero (d))
Como una modalidad del componente de resina (A), se puede mencionar un copolímero que se obtiene por polimerización de una mezcla del monómero (a) y el monómero (d).
El monómero (a) está contenido en la mezcla preferentemente en aproximadamente 20 a 70 % en masa, con mayor preferencia aproximadamente 30 a 60 % en masa. Cuando el contenido del monómero (a) es de aproximadamente 30 a 60% en peso, la película que se forma mediante el uso de la composición de recubrimiento antiincrustante que se obtiene tendría una propiedad de disolución de película estable y puede mantener el rendimiento antiincrustante durante un largo período de tiempo.
El copolímero puede ser un copolímero aleatorio, un copolímero alterno, un copolímero periódico, o un copolímero de bloques del monómero (a) y el monómero (d). El copolímero se puede obtener, por ejemplo, al polimerizar el monómero (a) y el monómero (d) en presencia de un iniciador de polimerización. Lo mismo se puede decir de otras combinaciones.
(combinación de monómero (b), monómero (c) y monómero (d))
Como otra modalidad del componente de resina (A), se puede mencionar un copolímero obtenido por polimerización de una mezcla del monómero (b), el monómero (c), y el monómero (d).
El monómero (b) y el monómero (c) están contenidos en la mezcla preferentemente en aproximadamente 2 a 60 % en masa, y el monómero (d) está contenido en la mezcla preferentemente en aproximadamente 40 a 90 % en masa. Cuando los contenidos de los monómeros están en dicho intervalo, la película que se forma mediante el uso de la composición de recubrimiento antiincrustante que se obtiene tendría una propiedad de disolución de película estable y puede mantener el rendimiento antiincrustante durante un largo período de tiempo.
(combinación de monómero (a) a monómero (d))
Como otra modalidad del componente de resina (A), se puede mencionar un copolímero que se obtiene por polimerización de una mezcla del monómero (a), el monómero (b), el monómero (c) y el monómero (d).
El monómero (a) está contenido en la mezcla preferentemente en aproximadamente 5 a 60 % en masa, y el monómero (b) y el monómero (c) están contenidos en la mezcla preferentemente en aproximadamente 2 a 20 % en masa, y el monómero (d) está contenido en la mezcla preferentemente en aproximadamente 60 a 80 % en masa. Cuando los contenidos de los monómeros están en dicho intervalo, la película que se forma mediante el uso de la composición de recubrimiento antiincrustante que se obtiene tendría una propiedad de disolución de película estable y puede mantener el rendimiento antiincrustante durante un largo período de tiempo.
(monómero (d))
Como otra modalidad del componente de resina (A), se puede mencionar un (co)polímero que se obtiene mediante el uso de uno o dos o más de los compuestos que se incluyen como monómero (d), y luego al polimerizar el monómero (d). Como monómero (d), son preferibles el éster de ácido (met)acrílico o estireno; Se prefieren especialmente el (met)acrilato de 2-etoxietilo y el (met)acrilato de 2-(2-etoxietoxi)etilo. Como el (co)polímero, se usan preferentemente dos o más de estos. Desde el punto de vista de mejorar la resistencia al agua, el contenido del éster metacrílico en el monómero (d) del (co)polímero es preferentemente de aproximadamente 20 a 70 % en masa, y el contenido del éster acrílico en el monómero (d) del (co)polímero es preferentemente aproximadamente del 30 al 80 % en masa. Cuando los contenidos de los monómeros están en dicho intervalo, la película que se forma mediante el uso de la composición de recubrimiento antiincrustante que se obtiene tendría una propiedad de disolución de película estable y puede mantener el rendimiento antiincrustante durante un largo período de tiempo.
<método de polimerización y peso molecular>
Como iniciador de polimerización que se usa en la reacción de polimerización, se pueden mencionar por ejemplo, los compuestos azo tales como 2,2'-azobisisobutironitrilo (AIBN), 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo), y dimetil-2,2'-azobisisobutilato; y los peróxidos tales como el peróxido de benzoilo, el peróxido de di-terc-butilo, el peroxibenzoato de terc-butilo, el carbonato de terc-butilo peroxiisopropilo, el peroxi de 2-etilhexanoato de terc-butilo, el 1,1,3,3-tetrametilbutilperoxi-2-etilhexanoato y el 1,1,3,3-tetrametilbutilperoxi neodecanoato. Estos iniciadores de polimerización se pueden usar solos o se pueden usar dos o más de estos en combinación. Como iniciador de la polimerización, son especialmente preferibles AIBN, el 2-etilhexanoato de terc-butilperoxi, el 1,1,3,3-tetrametilbutilperoxi-2-etilhexanoato o el 1,1,3,3-tetrametilbutilperoxi neodecanoato. Al controlar adecuadamente la cantidad de iniciador de polimerización que se usa, se puede ajustar el peso molecular del componente de resina (A). En este caso, se pueden usar agentes de transferencia de cadena como mercaptano y dímero de a-metilestireno.
Como el método de polimerización, se pueden mencionar la polimerización en solución, la polimerización en masa, la polimerización en emulsión, la polimerización en suspensión y similares. Entre estos, en vista de la capacidad de obtener el componente de resina (A) simplemente con precisión, es preferible la polimerización en solución.
En la reacción de polimerización, se puede usar un solvente orgánico si es necesario. Como solvente orgánico, se puede mencionar, por ejemplo, los solventes de hidrocarburos aromáticos tales como xileno y tolueno; los solventes de hidrocarburos alifáticos tales como el hexano y el heptano; los solventes de éster tales como el acetato de etilo, el acetato de butilo, el acetato de isobutilo, y el acetato de metoxipropilo; los solventes alcohólicos tales como el alcohol isopropílico, el alcohol butílico, y el éter monometílico de propilenglicol; los solventes de éter tales como el dioxano, el éter dietílico, y el éter dibutílico; y los solventes de cetona tales como la metiletilcetona, y la metilisobutilcetona. Entre estos, son preferibles los solventes de éster, los solventes de alcohol y los solventes de hidrocarburo aromático, y además son preferibles el acetato de butilo, el acetato de isobutilo, el alcohol butílico, el éter monometílico del propilenglicol, el tolueno, y el xileno. Estos solventes se pueden usar solos, o se pueden usar dos o más de estos en combinación.
La temperatura de reacción en la reacción de polimerización se controlará adecuadamente en dependencia del tipo de iniciador de polimerización que se usa y similares. La temperatura de reacción es normalmente de 70 a 140 °C, preferentemente de 80 a 120 °C. El tiempo de reacción en la reacción de polimerización se controlará adecuadamente en dependencia de la temperatura de reacción y similares, y normalmente es de aproximadamente 4 a 8 horas. La reacción de polimerización se realiza preferentemente en atmósfera de gas inerte tal como gas nitrógeno y gas argón.
El peso molecular promedio en peso (Mw) es preferentemente de 10000 a 100000, de forma especialmente preferente de 20000 a 70000. Cuando el Mw está en el intervalo de 10000 a 100000, la película de recubrimiento no se vuelve frágil y la disolución de la película de recubrimiento sería razonable, exhibiendo de esta manera suficientemente el efecto antiincrustante que se desea. Como el método para medir Mw, se puede mencionar, por ejemplo, la cromatografía de filtración en gel (GPC).
<contenido>
El contenido del componente de resina (A) en la composición de la presente invención no está particularmente limitado y normalmente es del 2 al 50 % en masa, preferentemente del 4 al 25 % en masa en los sólidos de la composición de la presente invención. Cuando el contenido del componente de resina (A) está en el intervalo de 4 % en masa a 25 % en masa, se puede obtener una velocidad de disolución de la película y una propiedad de la película adecuadas en el agua de mar, se puede mantener una propiedad de renovación de la superficie estable durante un largo período de tiempo, y por lo tanto, el efecto antiincrustante que se desea se puede realizar de manera suficiente. Además, se puede lograr una propiedad de recubrimiento superior de la película de recubrimiento.
1-2. compuesto de éster (B)
El compuesto de éster (B) de la presente invención comprende al menos un compuesto de éster que se representa por la fórmula química (14), (15), (16) o (19) como se define más abajo con más detalle. Otros compuestos de éster descritos más abajo no forman parte de la presente invención.
<compuesto de éster (1 )>
El compuesto de éster (1) tiene una estructura que se representa por la fórmula química (1). El compuesto de éster (1) es, por ejemplo, un éster de cadena alifática. Por ejemplo, es un compuesto de éster que se obtiene mediante la formación de enlaces de éster entre dos ácidos monocarboxílicos y un diol.
Figure imgf000008_0001
(En donde, cada uno de X y R es un grupo hidrocarburo C1-C22 que puede incluir un heteroátomo, y el grupo hidrocarburo es alifático o aromático, y tiene una estructura lineal, ramificada o cíclica. Los dos R son iguales o diferentes entre sí).
El compuesto de éster que se representa por la fórmula química (1) incluye preferentemente el compuesto de éster que se representa por la fórmula química (7).
Figure imgf000009_0001
(En donde, cada uno de R1y R2es un grupo hidrocarburo C1-C22 que puede incluir un heteroátomo, y el grupo hidrocarburo es alifático o aromático, y tiene una estructura lineal, ramificada o cíclica).
El número de átomos de carbono en los grupos hidrocarbonados de X, R, R1y R2son preferentemente de 2 a 18. El número de átomos de carbono es particularmente, por ejemplo, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21 o 22, y puede estar en el intervalo entre los dos valores ejemplificados en la presente descripción. Como el heteroátomo de X, R, R1y R2, se puede mencionar el átomo de oxígeno, el átomo de azufre, el átomo de nitrógeno y similares.
Como ejemplo específico del compuesto de éster (1), se puede mencionar el diacetato de propilenglicol, el diacetato de 1,3-butilenglicol, el diacetato de 1,2-pentanodiol, el diacetato de 1,6-hexanodiol, el diacetato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, el diisobutirato de 22,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, el di-2-metilbutirato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, el dibenzoato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanediol, el diisovalerato de 1,4-ciclohexano dimetanol, el di-2-etilhexanoato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, el 1,4-ciclohexano dimetanol bis(2-etilhexanoato).
<compuesto de éster (2)>
El compuesto de éster (2) tiene una estructura que se representa por la fórmula química (2). El compuesto de éster (2) es, por ejemplo, un éster de glicerol. Por ejemplo, es un compuesto de éster que se obtiene mediante la formación de enlaces de éster entre tres ácidos monocarboxílicos y un triol.
[fórmula química 2]
Figure imgf000009_0002
(En donde, cada uno de X y R es un grupo hidrocarburo C1-C22 que puede incluir un heteroátomo, y el grupo hidrocarburo es alifático o aromático, y tiene una estructura lineal, ramificada, o cíclica. Los tres R son iguales o diferentes entre sí).
El compuesto de éster que se representa por la fórmula química (2) preferentemente comprende el compuesto de éster que se representa por la fórmula química (8).
Figure imgf000009_0003
(En donde, cada uno de R1y R2es un grupo hidrocarburo C1-C22 que puede incluir un heteroátomo, y el grupo hidrocarburo es alifático o aromático, y tiene una estructura lineal, ramificada o cíclica. Los dos R1son iguales o diferentes entre sí).
El número de átomos de carbono en los grupos hidrocarbonados de X, R, R1y R2son preferentemente de 2 a 18. El número de átomos de carbono es particularmente, por ejemplo, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21 o 22, y puede estar en el intervalo entre los dos valores ejemplificados en la presente descripción. Como el heteroátomo de X, R, R1y R2, se puede mencionar el átomo de oxígeno, el átomo de azufre, el átomo de nitrógeno y similares.
Como ejemplo específico del compuesto de éster (2), se puede mencionar el triacetato de glicerol, el tributirato de glicerol, el tris(2-etilhexanoato) de glicerol, el trioctanoato de glicerol, el trilaurato de glicerol, el triestearato de glicerol y el trioleato de glicerol.
<compuesto de éster (3)>
El compuesto de éster (3) tiene una estructura que se representa por la fórmula química (3). Cuando R1o R2incluye un grupo hidroxilo, un grupo acetilo, o un grupo feniloxiranilo, el compuesto de éster (3) es un compuesto de éster que se obtiene mediante la formación de un enlace de éster entre el ácido hidroxicarboxílico, el ácido hidroxicarboxílico acetilado, o el ácido carboxílico que incluye un grupo feniloxiranilo y un mono alcohol; o un compuesto de éster que contiene hidroxi que se obtiene mediante la formación de un enlace de éster entre uno de los grupos hidroxilo de polialcohol y un ácido monocarboxílico. Cuando R2tiene una estructura cíclica, el compuesto de éster (3) es un compuesto de éster cíclico alifático que se obtiene mediante la formación de un enlace éster entre un ácido monocarboxílico que tiene una estructura cíclica y un monoalcohol. Cuando R1o R2tiene un anillo aromático que incluye un heteroátomo, el compuesto de éster (3) es un compuesto de éster aromático que se obtiene mediante la formación de un enlace éster entre un ácido monocarboxílico que tiene un anillo aromático que incluye un heteroátomo y un monoalcohol; o un compuesto de éster aromático que se obtiene mediante la formación de un enlace de éster entre un ácido monocarboxílico y un monoalcohol que tiene un anillo aromático que incluye un heteroátomo.
[fórmula química 3]
Figure imgf000010_0001
(En donde, cada uno de R1y R2es un grupo hidrocarburo C1-C22 que puede incluir un heteroátomo, y el grupo hidrocarburo es alifático o aromático, y tiene una estructura lineal, ramificada o cíclica. R1o R2incluye un grupo hidroxilo, un grupo acetilo o un grupo feniloxiranilo; o R2tiene una estructura de anillo o dos o más estructuras ramificadas; o R1o R2tiene un anillo aromático que incluye un heteroátomo).
El número de átomos de carbono en los grupos hidrocarbonados de R1y R2son preferentemente de 2 a 18. El número de átomos de carbono es particularmente, por ejemplo, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21 o 22, y puede estar en el intervalo entre los dos valores ejemplificados en la presente descripción. Como el heteroátomo de R1y R2, se puede mencionar el átomo de oxígeno, el átomo de azufre, el átomo de nitrógeno y similares.
Como un ejemplo específico se puede mencionar cuando R1y R2del compuesto éster (3) incluyen un grupo hidroxilo, un grupo acetilo o un grupo feniloxiranilo; el ricinoleato de butilo, el ricinoleato de metil acetilo, el lactato de isopentilo, el lactato de mentilo, el lactato de hexadecilo, el isobutirato de 3-hidroxi-2,2,4-trimetilpentilo, el monooleato de glicerol, el monoisoestearato de glicerol, el 3-fenilglicidato de etilo, el 3-metil-3-fenilglicidato de etilo y similares.
Cuando R2del compuesto de éster (3) tiene una estructura de anillo o de dos o más estructuras ramificadas, el compuesto de éster (3) incluye preferentemente un compuesto de éster que se representa por la fórmula química (12).
Figure imgf000011_0001
(En donde, cada uno de R3, R4, R5y R6es un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarburo C1-C5 que puede incluir un heteroátomo, y el grupo hidrocarburo es alifático o aromático, y tiene una estructura lineal, ramificada o cíclica. Cada uno de n y m es un número entero de 0 a 5. X es un grupo hidrocarburo C0-C5 que puede incluir un heteroátomo. Dos R3son iguales o diferentes entre sí. Dos R5son iguales o diferentes entre sí. Cuando n es 0 y X es un átomo de oxígeno, el compuesto de éster que se representa por la fórmula química (12) es un éster de ácido monocarboxílico de tetrahidrofurano que tiene una estructura de anillo de 5 miembros de monociclos).
El compuesto de éster que se representa por la fórmula química (12) preferentemente comprende un compuesto de éster que se representa por la fórmula química (13).
Figure imgf000011_0002
El número de átomos de carbono en los grupos hidrocarbonados de R3, R4, R5y R6son, por ejemplo, 1, 2, 3, 4 o 5, y pueden estar en el intervalo entre los dos valores ejemplificados en la presente descripción. El número de átomos de carbono en X es, por ejemplo, 0, 1, 2, 3, 4 o 5, y puede estar en el intervalo entre los dos valores ejemplificados en la presente descripción. Cuando el número de átomos de carbono en X es 0, X es un grupo que contiene heteroátomo que no contiene ningún átomo de carbono y representa, por ejemplo, O, S, NH y similares. n y m son, por ejemplo, 0, 1, 2, 3, 4 o 5, y pueden estar en el intervalo entre los dos valores ejemplificados en la presente descripción.
Como un ejemplo específico se puede mencionar cuando R2del compuesto éster (3) tiene una estructura cíclica o dos o más estructuras ramificadas, el acetato de 3,7-dimetil-6-octen-1-ol, el acetato de terpinilo, el acetato de 4-terc-butil ciclohexilo, el acetato de mentilo, el acetato de isobornilo, el etilato de isobornilo, el estearato de isobornilo, el dihidrojasmonato de metilo, el 3,4-epoxiciclohexilmetil 3,4-epoxiciclohexanocarboxilato y similares.
Como un ejemplo específico se puede mencionar cuando R1o R2del compuesto de éster (3) tiene un anillo aromático que incluye un heteroátomo, un acetato de furfurilo, un acetato de tetrahidrofurfurilo, el carboxilato de etilo de 2-furano, el propionato de tetrahidrofurfurilo, carboxilato de n-octilo 2-furano, el carboxilato de isoamilo 2-furano y similares.
<compuesto de éster (4)>
El compuesto de éster (4) tiene una estructura que se representa por la fórmula química (4). El compuesto de éster (4) es un compuesto de éster que se obtiene mediante la formación de un enlace de éster entre un ácido hidroxitricarboxílico y tres monoalcoholes.
Figure imgf000012_0001
(En donde, cada uno de X y R es un grupo hidrocarburo C1-C22 que puede incluir un heteroátomo, y el grupo hidrocarburo es alifático o aromático, y tiene una estructura lineal, ramificada o cíclica. Los tres R son iguales o diferentes entre sí).
El compuesto de éster (4) incluye preferentemente un compuesto de éster que se representa por la fórmula química (6 ).
[fórmula química 6]
Figure imgf000012_0002
(En donde, R1es un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarburo C1-C22 que incluye un grupo acilo o un grupo acetilo y puede incluir un heteroátomo).
El número de átomos de carbono en los grupos hidrocarbonados de X, R y R1son preferentemente de 2 a 18. El número de átomos de carbono es particularmente, por ejemplo, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21 o 22, y puede estar en el intervalo entre los dos valores ejemplificados en la presente descripción. Como el heteroátomo de X, R y R1, se puede mencionar el átomo de oxígeno, el átomo de azufre, el átomo de nitrógeno y similares.
Como ejemplo específico de compuesto de éster (4), se pueden mencionar el tricarboxilato de trietilmetano, el nbutirato de trietilo, el trimesato de trietilo, el citrato de trietilo, el citrato de acetilo de trietilo, el citrato de tributilo, el citrato de tributilacetilo, el citrato de 2-etilhexilo, el citrato de acetilo de 2-etilhexilo, el ciclohexano-1,2,4-tricarboxilato de trietilo y similares.
<compuesto de éster (5)>
El compuesto de éster (5) tiene una estructura que se representa por la fórmula química (5). El compuesto de éster (5) es, por ejemplo, un compuesto de éster cíclico alifático que se obtiene mediante la formación de un enlace de éster entre un ácido dicarboxílico que tiene una estructura cíclica y dos monoalcoholes.
Figure imgf000012_0003
(En donde, cada uno de X y R es un grupo hidrocarburo C1-C22 que puede incluir un heteroátomo, y el grupo hidrocarburo es alifático o aromático, y tiene una estructura lineal, ramificada o cíclica. Los dos R son iguales o diferentes entre sí).
El compuesto de éster (5) preferentemente comprende al menos un compuesto de éster que se representa por la fórmula química (14) a la fórmula química (19).
Figure imgf000013_0001
(En donde, X1es un grupo C0-C6 que puede incluir un heteroátomo. Cuando el número de átomos de carbono en X1 es 0, X1 es un grupo que contiene heteroátomo que no contiene ningún átomo de carbono, y representa, por ejemplo, O, S, NH y similares. Cada uno de R1y R2es un grupo hidrocarburo C1-C22 que puede incluir un heteroátomo, y el grupo hidrocarburo es alifático o aromático, y tiene una estructura lineal, ramificada o cíclica. n es un número entero de 0 a 5. El grupo sustituyente que tiene R2está unido a cualquiera de los átomos que estructuran la estructura cíclica.)
Figure imgf000013_0002
(En donde, cada uno de R3y R4es un grupo hidrocarburo C1-C22 que puede incluir un heteroátomo, y el grupo hidrocarburo es alifático o aromático, y tiene una estructura lineal, ramificada o cíclica. El grupo sustituyente que tiene R4está unido a cualquiera de los átomos que estructuran la estructura cíclica.)
Figure imgf000013_0003
(En donde, cada uno de R5y R6es un grupo hidrocarburo C1-C22 que puede incluir un heteroátomo, y el grupo hidrocarburo es alifático o aromático, y tiene una estructura lineal, ramificada o cíclica. El grupo sustituyente que tiene R6está unido a cualquiera de los átomos que estructuran la estructura cíclica.)
Figure imgf000013_0004
(En donde, cada uno de R8y R9es un grupo hidrocarburo C1-C22 que puede incluir un heteroátomo, y el grupo hidrocarburo es alifático o aromático, y tiene una estructura lineal, ramificada o cíclica. El grupo sustituyente que tiene R9está unido a cualquiera de los átomos que estructuran la estructura cíclica.)
El número de átomos de carbono en los grupos hidrocarbonados de X, R, R1a R9son preferentemente de 2 a 18. El número de átomos de carbono es particularmente, por ejemplo, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21 o 22, y puede estar en el intervalo entre los dos valores ejemplificados en la presente descripción. El número de átomos de carbono en X1es preferiblemente de 0 a 5, y es particularmente, por ejemplo, 0, 1, 2, 3, 4 o 5, y puede estar en el intervalo entre los dos valores ejemplificados en la presente descripción. Como el heteroátomo de X, X1, R, R1a R9, se puede mencionar el átomo de oxígeno, el átomo de azufre, el átomo de nitrógeno y similares.
Cada uno de n es, por ejemplo, 0, 1, 2, 3, 4 o 5, y puede estar en el intervalo entre los dos valores ejemplificados en la presente descripción. Cuando n es 0 y X es un átomo de oxígeno, el compuesto de éster que se representa por la fórmula química (14) es un éster de ácido tetrahidrofuranodicarboxílico que tiene una estructura de anillo de 5 miembros).
Como ejemplo específico de compuesto éster (5), se pueden mencionar, el 2,5-furandicarboxilato de diisononilo, el 3,4-furandicarboxilato de di-n-decilo, el 2,5-tetrahidrofurancarboxilato de diisononilo, el 3,4-tetrahidrofurancarboxilato de di-2-etilhexilo, el 1,4-ciclohexanodicarboxilato de dimetilo, el 1,1-ciclohexanodicarboxilato de dietilo, el 1,2-ciclohexanodicarboxilato de dietilo, el 1,4-ciclohexanodicarboxilato de dietilo, el diglicidil 1,2-ciclohexanodicarboxilato, el dimetil 1,4-ciclohexanodiona-2,5-dicarboxilato, el 1,4-ciclohexanodiona-2,5-dicarboxilato de dietilo, el 4-ciclohexeno-1,2-dicarboxilato de di-2-etilhexilo, el 1,2-ciclohexanodicarboxilato de diisononilo, el 1,3-ciclohexanodicarboxilato de diisononilo, el 1,4-ciclohexanodicarboxilato de diisononilo, el 4,5-epoxiciclohexano-1,2-dicarboxilato de di-2-etilhexilo, el 4,5-epoxiciclohexano-1,2-dicarboxilato de distearilo, el 4,5-epoxiciclohexano-1,2-dicarboxilato de diepoxiesteilo y similares.
<El Método de obtención o fabricación del compuesto de éster (B), el método de formulación del mismo y la cantidad de formulación>
No existe una limitación particular con respecto al compuesto de éster (B), y se pueden usar los fabricados mediante métodos de fabricación que se conocen, los productos disponibles comercialmente y los disponibles como reactivos y similares.
Como método de fabricación que se conocen, se pueden mencionar, por ejemplo, la reacción de condensación por deshidratación de ácidos carboxílicos y alcoholes, la reacción de transesterificación de ésteres y alcoholes, y la reacción de esterificación de cloruros de ácido carboxílico y alcoholes. Aquí, algunos de los compuestos de éster se pueden fabricar al hidrogenar la porción insaturada de un compuesto análogo disponible comercialmente, o al ciclar un compuesto de éster lineal disponible comercialmente.
No existe una limitación particular sobre cómo se formula el compuesto de éster (B) de la presente invención en la composición de recubrimiento. El compuesto de éster (B) se puede formular durante el proceso de dispersión del recubrimiento, o se puede formular durante el proceso final.
El compuesto de éster (B) de la presente invención está contenido del 0,1 al 15 % en masa, preferentemente del 0,4 al 10 % en masa y especialmente preferentemente del 0,5 al 8 % en masa en los sólidos de la composición de la presente invención. Cuando el contenido del compuesto de éster (B) está en el intervalo que se menciona anteriormente, la velocidad de disolución de la película sería constante, al mantener de esta manera la propiedad antiincrustante durante un largo período de tiempo. Además, no se produciría ningún defecto de película (grietas y similares) en la película de recubrimiento antiincrustante después de permitir que la película se sumerja en agua de mar durante un período predeterminado.
Cuando la relación de contenido del componente de resina (A) y el compuesto de éster (B) (convertido como contenido sólido) por relación de masa (componente de resina (A)/compuesto de éster (B)) es de 0,5 a 60, el efecto de estabilización de la velocidad de disolución de la película en la etapa posterior (etapa después de sumergirse en agua de mar) se exhibiría de manera prominente. Cuando la relación está en el intervalo de 0,5 a 40, el efecto se manifiesta más.
1-3. otros componentes
En la presente invención, la composición de recubrimiento antiincrustante comprende un agente antiincrustante (C) además del componente de resina (A) y el compuesto de éster (B). La composición de recubrimiento antiincrustante se puede formular con resina termoplástica (D), otra resina (E), otros aditivos (F) y similares además del componente de resina (A) y el compuesto de éster (B), si es necesario. En consecuencia, se puede lograr un efecto antiincrustante superior.
<agente antiespumante (C)>
Como agente antiincrustante (C), no existe una limitación particular siempre que sea una sustancia que tenga un efecto letal o repelente para los organismos marinos incrustantes. Se puede mencionar, por ejemplo, un producto químico inorgánico y un producto químico orgánico.
Como producto químico inorgánico, se pueden mencionar, por ejemplo, el óxido cuproso, el tiocianato cuproso (nombre genérico: rodanuro de cobre), el cuproníquel, el polvo de cobre y similares. Entre éstos, son particularmente preferibles el óxido cuproso y el rodanuro de cobre.
Como producto químico orgánico, se pueden mencionar, por ejemplo, los compuestos orgánicos de cobre tales como 2-mercaptopiridina-N-óxido de cobre (nombre genérico: piritiona de cobre) y similares; los compuestos orgánicos de zinc como 2-mercaptopiridina-N-óxido de zinc (nombre genérico: piritiona de zinc), el etilenbis(ditiocarbamato) de zinc (nombre genérico: zineb), el bis(dimetilditiocarbamato) de zinc (nombre genérico: ziram), el bis(dimetilditiocarbamato) etilenbis (ditiocarbamato) dizinc (nombre genérico: policarbamato) y similares; los compuestos orgánicos de boro tales como la piridina-trifenilborano, el 4-isopropilpiridina-difenilmetilborano, el 4-fenilpiridina-difenilborano, el trifenilboro-noctadecilamina, trifenil[3-(2-etilhexiloxi)propilamina]boro y similares; compuestos de maleimida tales como 2,4,6-tricloromaleimida, N-(2,6-dietilfenil) 2,3-dicloromaleimida y similares; y otros compuestos como 4,5-dicloro-2-n-octil-3-isotiazolona (nombre genérico: Sea-nine 211), 3,4-diclorofenil-N-N-dimetilurea (nombre genérico: Diuron), 2-metiltio-4-t-butilamino-6-ciclopropilamino-s-triazina (nombre genérico: Irgarol 1051), 2,4,5,6-tetracloroisoftalonitrilo (nombre genérico: Clorotalonil), N-diclorofluorometiltio-N',N'-dimetil-N-p-tolilsulfamida (nombre genérico: tolilfluanida), N-diclorometiltio-N',N'-dimetil-N-fenilsulfamida (nombre genérico: Diclofluanida), 2-(4-tiazolil)bencimidazol (nombre genérico: tiabendazol), 3-(benzo [b]tien-2-il)-5,6-dihidro-1,4,2-oxatiazina-4-óxido (nombre genérico: Betoxazina), 2-(pclorofenil)-3-ciano-4-bromo-5-trifluorometilpirrol (nombre genérico: ECONEA 028), 4-[1 -(2,3-dimetilfenil)etil]-1 H-imidazol (nombre genérico: Medetomidina) y similares. Entre estos, son preferibles la piritiona de zinc, la piritiona de cobre, la piridina-trifenilborano, la 4-isopropilpiridina-difenilmetilborano, la betoxazina, el Zineb, el Sea-nine 211 y el Irgarol 1051, y con mayor preferencia la piritiona de cobre, la piritiona de zinc, el Sea-nine 211, la piridina-trifenilborano, y la Betoxazina. Estos agentes antiincrustantes se pueden usar solos o dos o más de estos se pueden usar en combinación.
El contenido del agente antiincrustante (C) en la composición de la presente invención no está particularmente limitado. Aquí, el contenido en sólidos de la composición de la presente invención es normalmente de 0,1 a 75 % en masa, preferentemente de 1 a 60 % en masa. Cuando el contenido del agente antiincrustante (C) es inferior al 0,1 % en masa, es posible que no se consiga un efecto antiincrustante suficiente. Cuando el contenido del agente antiincrustante (C) supera el 75 % en masa, la película de recubrimiento que se forma se debilitaría y la propiedad de adhesión con el objeto sobre el que se forma la película de recubrimiento se debilitaría. Por lo tanto, la función como película de recubrimiento antiincrustante no se puede realizar por completo.
<resina termoplástica (D)>
Como resina termoplástica (D), se pueden mencionar, por ejemplo, la colofonia, el derivado de colofonia y sus sales metálicas, el ácido monocarboxílico y su sal, o la resina de hidrocarburo alicíclico y similares.
Como colofonia, se pueden ejemplificar la colofonia de aceite de sebo, la colofonia de goma, la colofonia de madera y similares. Como derivado de colofonia, se pueden ejemplificar la colofonia hidrogenada, la colofonia desproporcionada, la colofonia modificada con ácido maleico, la colofonia formilada, la colofonia polimerizada y similares. El reactivo de compuesto metálico y colofonia se puede usar como sal metálica de colofonia y sal metálica de derivado de colofonia. Como sal metálica de colofonia, por ejemplo, se pueden mencionar, la sal de zinc (o cobre) de colofonia de goma, la sal de zinc (o cobre) de colofonia de madera, la sal de zinc (o cobre) de colofonia de aceite de sebo y similares. Como la sal metálica del derivado de colofonia, se puede mencionar, la sal de zinc (o cobre) de colofonia hidrogenada, la sal de zinc (o cobre) de colofonia desproporcionada, la sal de zinc (o cobre) de colofonia modificada con ácido maleico, la sal de zinc (o cobre) de colofonia formilada, la sal de zinc (o cobre) de colofonia polimerizada y similares.
Como ácido monocarboxílico, por ejemplo, se pueden mencionar los ácidos grasos que tienen aproximadamente de 5 a 30 átomos de carbono, los ácidos grasos sintéticos, los ácidos nafténicos y similares. Como sal de ácido monocarboxílico, se pueden mencionar la sal de cobre, la sal de zinc, la sal de magnesio, la sal de calcio y similares.
Como resina de hidrocarburo alicíclico, se pueden mencionar, por ejemplo, Quintone 1500, Quintone 1525L y Quintone 1700 (nombre del producto, disponible de Zeon Corporation) y similares como productos comercialmente disponibles.
Especialmente, en términos de proporcionar dureza de película adecuada y resistencia al agua a la composición de la presente invención, la composición de la presente invención comprende preferentemente al menos uno seleccionado de colofonia, derivado de colofonia, y sus sales metálicas como resina termoplástica (D). Además, en términos de mejorar la resistencia al agrietamiento y la resistencia al agua, la composición comprende preferentemente sal de cobre o sal de zinc de colofonia o derivado de colofonia.
El contenido de resina termoplástica (D) en la composición de la presente invención es normalmente de 1 a 80 partes en masa, preferentemente de 10 a 50 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del componente de resina (A). Cuando el contenido de resina termoplástica (D) es inferior a 1 parte en masa, no se puede exhibir suficientemente el efecto de prevención de la adhesión de organismos acuáticos incrustantes, especialmente durante el período de anclaje. Cuando el contenido de resina termoplástica (D) supera las 80 partes en masa, se tienden a producir defectos en la película de recubrimiento tales como grietas y delaminación, de esta manera no puede exhibir efecto suficiente para evitar la adhesión de organismos acuáticos incrustantes. El contenido de la resina termoplástica (D) es por ejemplo, 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75 u 80 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del componente de resina (A), y puede estar en el intervalo entre los dos valores ejemplificados en la presente descripción.
<otras resinas (E)>
En la presente invención, al permitir que la composición de recubrimiento antiincrustante incluya otra resina (E), se puede reducir el coste sin deteriorar el efecto de la presente invención. Además, se puede obtener un efecto sinérgico con la propiedad de la resina (E).
Como la otra resina (E), se puede mencionar, por ejemplo, la resina alquídica, la resina de caucho de cloruro, la resina de vinilo, la resina de petróleo, la resina de fenol de terpeno (modificada), la resina a base de celulosa, la resina de éter de vinilo, la resina epoxi, la resina que contiene el compuesto zwitteriónico y similares.
En la presente invención, la otra resina (E) en la composición puede estar contenida en un intervalo que no deteriore la velocidad adecuada de disolución de la película y la propiedad de la película en el agua de mar. Dicho contenido es de 1 a 200 partes en masa, preferentemente de 20 a 100 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del componente de resina (A).
<otros aditivos (F)>
Además, si es necesario, en la presente invención, la composición de recubrimiento antiincrustante puede incluir además pigmento, tinte, agente antiespumante, agente antiflacidez, dispersante, agente antisedimentación, agente deshidratante, plastificante, solvente orgánico y similares, en un intervalo que no deteriora la velocidad adecuada de disolución de la película ni las propiedades de la película en agua de mar.
2. método de fabricación de la composición de recubrimiento antiincrustante
En la presente invención, la composición de recubrimiento antiincrustante se puede fabricar al mezclar y dispersar una solución de mezcla que incluye el componente de resina (A), el compuesto de éster (B) y otros aditivos.
El contenido del componente de resina, el agente antiincrustante y similares en la solución de mezcla se ajustará de modo que se satisfaga el contenido del componente de resina, el agente antiincrustante y similares en la composición de recubrimiento antiincrustante.
Con respecto a la solución de la mezcla, los ingredientes tales como el componente de resina, el agente antiincrustante y similares se disuelven o dispersan preferentemente en el solvente. Como solvente, se pueden usar solventes orgánicos similares a los mencionados anteriormente.
Como dispersor, por ejemplo, se puede usar adecuadamente el que se puede usar como micropulverizador. Por ejemplo, se puede usar un mezclador homo, un molino de arena, un molino de perlas y similares comercialmente disponibles. Además, la solución mixta se puede mezclar y dispersar mediante el uso de un recipiente equipado con agitador que contiene perlas de vidrio para mezclar y dispersar.
3. método para el tratamiento antiincrustante, película de recubrimiento antiincrustante, y objeto recubierto
El método para el tratamiento antiincrustante de la presente invención se caracteriza porque se forma una película de recubrimiento antiincrustante mediante el uso de la composición de recubrimiento antiincrustante explicada anteriormente sobre la superficie de un objeto que se somete a recubrimiento. El método para el tratamiento antiincrustante de la presente invención evita la adhesión de organismos acuáticos incrustantes mediante la disolución gradual de la superficie de la película de recubrimiento antiincrustante de manera que la superficie de la película de recubrimiento se renueve continuamente. Después de la disolución de la película de recubrimiento, el efecto antiincrustante se puede exhibir continuamente al recubrir la composición.
Los ejemplos de objetos sobre los que se puede formar una película de recubrimiento incluyen barcos (en particular, partes inferiores de barcos), herramientas de pesca, y estructuras sumergidas en agua de mar. Ejemplos de herramientas de pesca incluyen redes de pesca para uso en acuicultura o en redes fijas, y accesorios de redes de pesca tales como cuerdas y flotadores unidos a redes de pesca. Ejemplos de estructuras sumergidas en agua de mar incluyen acueductos de centrales eléctricas, puentes e instalaciones portuarias.
La película de recubrimiento se puede formar al aplicar la composición de recubrimiento antiincrustante sobre la superficie (total o parcialmente) de un objeto sobre el que se va a formar la película de recubrimiento. Los ejemplos del método de recubrimiento incluyen recubrimiento con brocha, recubrimiento por pulverización, inmersión, recubrimiento por flujo y recubrimiento por rotación. Estos métodos de recubrimiento se pueden emplear individualmente o en combinación. La composición de recubrimiento se seca después de la aplicación. La temperatura de secado puede ser temperatura ambiente. El tiempo de secado se puede seleccionar adecuadamente en dependencia del grosor de la película de recubrimiento y similares.
La película de recubrimiento antiincrustante que se produce mediante el uso de la composición de recubrimiento antiincrustante anterior puede exhibir una velocidad de disolución y propiedades adecuadas de la película de recubrimiento en agua de mar. Además, la propiedad de renovación de la superficie estable puede permanecer constante durante un largo período de tiempo y se puede ejercer eficazmente un efecto antiincrustante deseado. Además, la película de recubrimiento puede ejercer ventajosamente un excelente rendimiento de recubrimiento.
El grosor de la película de recubrimiento antiincrustante se puede seleccionar adecuadamente en dependencia del tipo de objeto sobre el que se va a formar la película de recubrimiento, la velocidad de navegación de un barco, la temperatura del agua de mar y similares. Por ejemplo, cuando el objeto sobre el que se forma una película de recubrimiento es la parte inferior de un barco, el grosor de la película de recubrimiento antiincrustante es normalmente de 50 a 700 pm, y preferentemente de 100 a 500 pm.
En la presente invención, la película de recubrimiento antiincrustante tiene una dureza adecuada. Específicamente, la película de recubrimiento antiincrustante tiene una dureza suficiente para no causar defectos en la película de recubrimiento tales como el flujo en frío.
El objeto recubrimiento de la presente invención tiene la película de recubrimiento antiincrustante en su superficie. El objeto recubierto de la presente invención puede tener la película de recubrimiento antiincrustante en toda su superficie o en su superficie parcial.
El objeto recubierto de la presente invención se proporciona con una película de recubrimiento que tiene una propiedad estable de renovación de la superficie a largo plazo y un rendimiento de recubrimiento excelente ya que se mejoran la velocidad de disolución adecuada y las propiedades de la película de recubrimiento en agua de mar. En consecuencia, el objeto recubierto se puede aplicar preferentemente para los barcos anteriores (en particular, partes inferiores de barcos), herramientas de pesca, estructuras sumergidas en agua de mar, etc. Por ejemplo, cuando la película de recubrimiento antiincrustante se forma en la superficie de la parte inferior de un barco, la película de recubrimiento antiincrustante se disuelve gradualmente de la superficie, de manera que la superficie de la película de recubrimiento siempre se renueva. Esto evita la adhesión de organismos acuáticos incrustantes.
Además, la velocidad de hidrólisis de la película de recubrimiento antiincrustante se controla adecuadamente. En consecuencia, el barco puede mantener el rendimiento antiincrustante durante un largo período de tiempo. Por ejemplo, cuando el barco está en un estado estático, como durante el período de anclaje y durante el período de aparejo, apenas se produce la adhesión y acumulación de organismos acuáticos incrustantes, exhibiendo de esta manera un efecto antiincrustante durante un largo período de tiempo.
Además, la superficie de la película de recubrimiento antiincrustante está básicamente libre de grietas o descamación incluso después de un largo período de tiempo. En consecuencia, no es necesario eliminar completamente la película de recubrimiento existente antes de volver a formar una nueva película de recubrimiento. Por lo tanto, al recubrir directamente la composición de película de recubrimiento antiincrustante, la película de recubrimiento antiincrustante se puede formar eficazmente. Esto hace posible mantener continuamente el rendimiento antiincrustante de una manera sencilla y económica.
Ejemplo
A continuación se proporcionan ejemplos y similares, y aclaran aún más las características de la presente invención. Sin embargo, la presente invención no se limita a estos Ejemplos.
A continuación se proporcionan ejemplos y similares, y aclaran aún más las características de la presente invención. Sin embargo, la presente invención no se limita a estos Ejemplos.
En cada uno de los Ejemplos de Producción, Ejemplos de Producción Comparativos, Ejemplos, y Ejemplos comparativos, "%" denota "% en masa". La viscosidad se midió a 25 °C mediante el uso de un viscosímetro Brookfield. Los pesos moleculares promedio en peso (Mw) se determinaron mediante cromatografía de filtración en gel (GPC) (mediante el uso de estándares de poliestireno). GPC se realizó bajo las siguientes condiciones.
Equipo: HLC-8220 GPC (disponible de Tosoh Corporation)
Columna: TSK-gel Super HZM-M (disponible de Tosoh Corporation), se usaron dos columnas
Régimen de flujo: 0,35 mL/min
Detector: RI
Temperatura del termostato de columna: 40 °C
Solvente de revelado: THF
El contenido no volátil es un valor determinado de acuerdo con la norma JIS K 5601-1-2:1999 (ISO 3251:1993) "Métodos de prueba para los componentes de la pintura-Determinación del contenido de materia no volátil".
Los sólidos es un valor que se calcula al redondear a un decimal el valor del contenido no volátil que se obtiene por el método anterior.
La formulación entre cada componente que se muestra en la Tabla 1 se representa en gramos.
A continuación, se mostrarán ejemplos de producción de copolímeros que se usan como componente de resina (A) en los Ejemplos.
1. ejemplo de producción
<ejemplo de producción 1 (producción de la solución (b, c)-1 que contiene el monómero (b) y el monómero (c)>
En un matraz equipado con un termómetro, un condensador de reflujo, un agitador, y embudo de adición, se cargaron 270 g de éter monometílico de propilenglicol (PGM), 96 g de óxido de zinc y 3 g de agua, y la mezcla se calentó a 75 °C. Subsecuentemente, se añadió gota a gota durante 3 horas una mezcla de 85 g de ácido acrílico y 300 g de ácido nafténico (índice de acidez 220 mg KOH/g). Después de la adición gota a gota, la mezcla se envejeció más durante 2 horas, se obtuvo de esta manera un líquido transparente de color amarillo pálido. El líquido se enfrió, seguido de la adición de PGM para que el contenido no volátil fuera del 50 %, se obtuvo de esta manera una solución-1 que contenía el monómero (b) y el monómero (c). El contenido de no volátil de esta solución fue del 50,3 %.
<ejemplo de producción 2 (producción de la solución (b,c)-2 que contiene el monómero (b) y el monómero (c)>
En un matraz equipado con un termómetro, un condensador de reflujo, un agitador y un embudo de adición, se cargaron 350 g de éter monometílico de propilenglicol (PGM), 96 g de hidróxido de cobre y 3 g de agua, y la mezcla se calentó a 75 °C. Subsecuentemente, se añadió gota a gota durante 3 horas una mezcla de 70 g de ácido acrílico y 330 g de colofonia hidrogenada (HYPALE CH, disponible de ARAKAWA CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.). Después de la adición gota a gota, la mezcla se envejeció más durante 5 horas, se obtuvo de esta manera un líquido transparente de color verde oscuro. El líquido se enfrió, seguido de la adición de PGM para que el contenido no volátil fuera del 50 %, se obtuvo de esta manera una solución-2 que contenía el monómero (b) y el monómero (c). El contenido de no volátil de esta solución fue del 50,2 %.
<ejemplo de producción de la solución de copolímero>
<ejemplo de producción 3 (producción de la solución de copolímero A-1)>
En un matraz equipado con un termómetro, un condensador de reflujo, un agitador y un embudo de adición, se cargaron 200 g de xileno. Bajo una atmósfera de nitrógeno con agitación a 85±5 °C, se añadió gota a gota, durante 2 horas, una mezcla de 250 g de metacrilato de triisopropilsililo, 30 g de metacrilato de metilo, 50 g de acrilato de 2-metoxietilo, 170 g de metacrilato de 2-metoxietilo, y 5,3 g de hexanoato de 1, 1,3,3-tetrametilbutilo peroxi-2-etilo como iniciador de la polimerización. La mezcla de reacción se agitó a la misma temperatura durante 1 hora, y luego se añadieron 0,3 g de 1, 1,3,3-tetrametilbutil peroxi-2-hexanoato de etilo cada 1 hora durante 5 veces, completando de esta manera la reacción de polimerización. Se añadió xileno de forma que el contenido de no volátil fuera del 50 %, y el producto se disolvió para dar la solución de copolímero A-1. La viscosidad de la solución de copolímero que se obtuvo fue de 310 mPa s (25 °C), el contenido no volátil fue del 49,8 % y el Mw fue de 49 100.
<ejemplo de producción 4 al ejemplo de producción 14 (producción de soluciones de copolímeros A-2 a A-12)>
El solvente orgánico, el monómero, y el iniciador de polimerización que se muestran en la Tabla 1 se usaron en la cantidad que se menciona en la tabla y la polimerización se realizó mediante procesos similares a los del ejemplo de producción 3, se obtuvo de esta manera las soluciones de copolímero A-2 a A-12. Se midió el contenido no volátil, la viscosidad y el peso molecular promedio en peso de cada una de las soluciones de copolímero. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
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<ejemplo de producción 15 (producción de poliol de poliéste r)>
Se cargaron en el reactor 146 g de ácido adípico y 131 g de 1,4-butanodiol, y la mezcla se agitó a presión normal a 200 °C mientras se destilaba el agua generada, realizando de esta manera la reacción de esterificación. Cuando la cantidad de agua que se genera se hizo pequeña, se añadieron 0,02 g (70 ppm) de titanato de tetraisopropilo, y la reacción continuó mientras se reducía la presión de 100 a 200 mmHg. Cuando el índice de acidez alcanzó 1,0 mgKOH/g, se elevó gradualmente el grado de vacío mediante una bomba de vacío, completando de esta manera la reacción. El índice de hidroxilo del poliol de poliéster que se obtuvo fue de 113,7 mgKOH/g, el índice de acidez fue de 0,2 mgKOH/g, y el Mw fue de 3000. Aquí, el índice de acidez es un valor que se mide de acuerdo con los Métodos estándar para el análisis de grasas, aceites y materiales relacionados 2.3.1-2013, establecidos por la Sociedad de Químicos del Petróleo de Japón, y el índice de hidroxilo es un valor que se mide de acuerdo con los Métodos estándar para el Análisis de Grasas, Aceites y Materiales Relacionados 2.3.6.2-1996, establecido por la Sociedad de Químicos del Petróleo de Japón.
<ejemplo de producción 16 (producción del copolímero A-13)>
Se cargaron en un reactor 84,2 g de poliol de poliéster que se produce por el ejemplo de producción 15 y 17,1 g de diisocianato de isoforona (índice de isocianato: 0,9), y la reacción de uretanización se llevó a cabo en atmósfera de nitrógeno de 80 a 90 °C con agitación. Después de una hora, se añadieron 0,02 g de dilaurato de dibutilestaño, y la temperatura se elevó gradualmente de 100 a 105 °C, mientras se añadían 5 g de tolueno en medio de la reacción para mitigar el aumento extremo de la viscosidad. Después de llevar a cabo la reacción durante 4 horas, la mezcla de reacción se enfrió, y se añadió tolueno para disolver el contenido de modo que el contenido no volátil fuera del 50 %. El contenido de no volátiles de la solución de resina que se obtuvo fue del 50,2 %, el Mw fue de 28800 y la viscosidad fue de 1690 mPas. La solución de copolímero así obtenida se denominará en lo sucesivo copolímero A-13.
<ejemplo de producción 17 (producción de solución salina de zinc de colofonia)>
En un matraz equipado con un termómetro, un condensador de reflujo y un agitador, se cargaron 240 g de colofonia de goma disponible en China (WW) y 360 g de xileno, y se agregaron 120 g de óxido de zinc para que todo el ácido de la resina en la colofonia formara sal de zinc. La mezcla de reacción se deshidrató a reflujo bajo presión reducida durante 3 horas de 70 a 80 °C. Luego, la mezcla de reacción se enfrió y se filtró para dar una solución de xileno de sal de zinc de colofonia (líquido transparente marrón oscuro, 50 % de sólidos). El contenido de no volátiles de la solución de xileno que se obtuvo fue del 50,4 %.
2. Ejemplos del 1 al 106 y ejemplos comparativos del 1 al 15 (producción de composición de recubrimiento)
Los componentes que se muestran en la Tabla 2 a la Tabla 11 se formularon según la relación (% en masa) que se muestra en las Tablas, y se mezclaron y dispersaron con una perla de vidrio que tenía un diámetro de 1,5 a 2,5 mm, se produjo de esta manera la composición de recubrimiento.
3. ejemplo de prueba
Las siguientes pruebas se realizaron con las composiciones de recubrimiento de los Ejemplos de acuerdo con la presente invención, los Ejemplos no de acuerdo con la presente invención y los Ejemplos Comparativos.
<ejemplo de prueba 1 (prueba giratoria)>
Se proporcionó un tanque, en su centro, con un tambor giratorio de 515 mm de diámetro y 440 mm de altura para permitir la rotación del tambor por medio de un motor. El tanque también estaba provisto de un aparato de refrigeración para mantener constante la temperatura del agua de mar, y un controlador de pH automático para mantener constante el pH del agua de mar.
Se prepararon placas de ensayo para cada composición de recubrimiento de acuerdo con el siguiente método.
En primer lugar, se formó una película de recubrimiento anticorrosivo al aplicar un material de recubrimiento anticorrosivo (un A/C a base de vinilo epoxi) sobre una placa de titanio (71 x 100 x 0,5 mm) de manera que el grosor después del secado fuera de aproximadamente 100 pm, seguido de secado. Cada una de las composiciones de recubrimiento antiincrustantes que se obtienen en los Ejemplos de acuerdo con la presente invención, los Ejemplos no de acuerdo con la presente invención y los Ejemplos comparativos se aplicaron sobre la película de recubrimiento anticorrosivo de modo que el grosor después del secado fuera de aproximadamente 300 pm. El recubrimiento aplicado se secó durante 3 días a 40 °C y se preparó la placa de ensayo que tenía la película de recubrimiento seco con un grosor de aproximadamente 300 pm.
Una de las placas de ensayo así preparadas se fijó al tambor giratorio del aparato giratorio del equipo mencionado anteriormente y se hizo entrar en contacto con el agua de mar, y el tambor giratorio se hizo girar a una velocidad de 20 nudos. Durante la prueba, la temperatura del agua de mar se mantuvo a 25 °C y el pH entre 8,0 y 8,2; y el agua de mar se reemplazaba una vez por semana.
El grosor inicial de la película de recubrimiento y el grosor restante de la película de recubrimiento medido cada 3 meses desde el comienzo de la prueba se determinaron mediante el uso de un medidor de desplazamiento de foco láser para cada placa de ensayo, y el grosor de la película de recubrimiento disuelta se calculó a partir de la diferencia entre ellos para dar la cantidad de disolución de la película de recubrimiento por mes (pm/mes). La medición se realizó durante un período de tiempo mencionado en la Tabla, y la cantidad de disolución de la película de recubrimiento se calculó cada 3 meses. La estabilidad de la cantidad de disolución de la película de recubrimiento se evaluó mediante el siguiente método.
A: la diferencia entre la cantidad promedio de disolución de la película de recubrimiento por mes durante los últimos 3 meses y la cantidad promedio de disolución de la película de recubrimiento por mes durante los 3 meses actuales es de 5 pm/mes o menos.
B: la diferencia entre la cantidad de disolución promedio de la película de recubrimiento por mes durante los últimos 3 meses y la cantidad de disolución promedio de la película de recubrimiento por mes durante los 3 meses actuales es de 5 a 10 pm/mes o menos.
C: la diferencia entre la cantidad de disolución promedio de la película de recubrimiento por mes durante los últimos 3 meses y la cantidad de disolución promedio de la película de recubrimiento por mes durante los 3 meses actuales es superior a 10 pm/mes.
X: la cantidad de disolución promedio de la película de recubrimiento por mes durante los 3 meses actuales es de 1 pm/mes o menos.
-: todo el recubrimiento de película disuelto durante el período de observación de 3 meses
Una vez completada la prueba giratoria, se secó la placa de prueba, y se inspeccionó visualmente la superficie de cada película de recubrimiento para evaluar el estado de la película de recubrimiento. La evaluación se realizó como sigue.
A: No se observan defectos.
B: Se observan ligeras grietas.
C: Se observan ligeras grietas en toda la superficie de la película de recubrimiento.
X: Se observan defectos en la película de recubrimiento como grietas grandes, ampollas o desprendimientos.
<ejemplo de prueba 2 (prueba de antiincrustante)>
Cada una de las composiciones de recubrimiento que se obtuvo en los Ejemplos y Ejemplos Comparativos se aplicó sobre ambas superficies de una placa dura de cloruro de vinilo (100 x 200 x 2 mm) de manera que el grosor de una película de recubrimiento seca fuera de aproximadamente 200 pm. El recubrimiento que se aplica se secó durante 3 días a temperatura ambiente (25 °C) y se preparó la placa de ensayo que tenía la película de recubrimiento seco con un grosor de aproximadamente 200 pm. Esta placa de prueba se sumergió a 1,5 m más abajo del nivel del mar en la Ciudad de Owase, Prefectura de Mie, Japón, y se examinó el incrustamiento de la placa de prueba debido a los objetos adheridos después de que transcurriera el período mencionado en la Tabla.
El estado de la superficie de la película de recubrimiento se evaluó visualmente de acuerdo con los criterios que se muestran más abajo.
A: Los organismos incrustantes, como los mariscos o las algas, no se adhieren y el limo apenas se adhiere. B: Los organismos incrustantes, como los mariscos o las algas, no se adhieren, y los limos se adhieren finamente (en la medida en que se puede observar la superficie de la película de recubrimiento) y el limo se puede eliminar cuando se limpia suavemente con un cepillo.
C: Los organismos incrustantes, como los mariscos o las algas, no se adhieren, pero el limo se adhiere densamente (hasta el punto de que la superficie de la película de recubrimiento no es observable) y el limo no se puede eliminar incluso cuando se limpia con fuerza con un cepillo.
X: Los organismos incrustantes, como los mariscos o las algas, se adhieren.
4. resultados de la prueba
Los resultados de las pruebas se muestran en la Tabla 2 a la Tabla 11. A partir de estos resultados, se puede ver que la película de recubrimiento que se forma mediante el uso de la composición de recubrimiento de la presente invención (Ejemplos 1 a 106) puede mantener una cantidad de disolución de película estable en todos los períodos de tiempo en comparación con la película de recubrimiento que se forma mediante el uso de la composición de recubrimiento de los ejemplos comparativos del 1 al 15. Además, la resistencia al agua, la propiedad anti-grietas y la adhesión son superiores, mientras que los organismos incrustantes como los mariscos o las algas no se adhieren. En consecuencia, el rendimiento antiincrustante a largo plazo es alto.
Este resultado se logra mediante la combinación del componente de resina (A) y el compuesto de éster adecuado (B), y muestra el efecto de la presente invención que es la estabilización de la cantidad de disolución de la película por el compuesto de éster (B).
Además, está claro que este efecto se puede mantener cuando la composición se altera de varias maneras (Ejemplos 80 a 106).
[Tabla 2]
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
Ċ [Tabla 3]
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
[Tabla 6]
Figure imgf000032_0001
(Tabla 7]
Figure imgf000033_0001
[Tabla 8]
Tabla 8
Figure imgf000034_0001
(continuación)
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000039_0001
[Tabla 11]
Tabla 11
Figure imgf000040_0001
(continuación)
Figure imgf000041_0001
Los detalles de cada uno de los componentes mencionados en la Tabla 2 a la Tabla 11 son los siguientes.
(componente de resina (A))
MP 25: nombre del producto "Laroflex (nombre comercial registrado) MP 25" (disponible en BASF Dispersions & Resins)
EVA 15: nombre del producto "Novatec™EVA LV440" (disponible en Japan Polyethylene Corporation)
TP-217: nombre del producto "Poliéster TP-217 S40CI" (disponible en The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.)
(compuesto de éster (B))
[compuesto de éster (1)]
HDOA: Diacetato de 1,6-hexanodiol: nombre del producto "1,6-Diacetoxihexano" (disponible de TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.)
TMPIB: Diisobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol: nombre del producto "Diisobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol" (disponible en TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.)
CHMEH: 1,4-ciclohexano dimetanol bis(2-etilhexanoato)
[compuesto de éster (2)]
TAAG: triacetato de glicerol: nombre del producto "Triacetina" (disponible de TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.)
TBAG: tributirato de glicerol: nombre del producto "Tributirina" (disponible de Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) TEHAG: tris(2-etilhexanoato) de glicerol: nombre del producto "tris(2-etilhexanoato) glicerol" (disponible de Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
[compuesto de éster (3)]
LAHD: lactato de hexadecilo: nombre del producto "Lactato de hexadecilo" (disponible en TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.)
MISAG: monoisoestearato de glicerol: nombre del producto "Monisoestearato de glicerol" (disponible de Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
ARAM: acetilricinoleato de metilo: nombre del producto "O-acetilricinoleato de metilo" (disponible de TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.)
MPhGAE: 3-metil-3-fenilglicidato de etilo: nombre del producto "3-metil-3-fenilglicidato de etilo" (disponible en TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.)
TPA: acetato de terpinilo: nombre del producto "acetato de terpinilo" (disponible en TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.)
t-BCHA: Acetato de 4-terc-butilciclohexilo: nombre del producto "acetato de p-t-butilciclohexilo" (disponible de Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
MENTA: acetato de mentilo: nombre del producto "(-)-acetato de mentilo" (disponible en TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.)
i-BoAc: acetato de isobornilo: nombre del producto "acetato de isobornilo" (disponible de TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.)
DHJAM: dihidrojasmonato de metilo: nombre del producto "Dihidrojasmonato de metilo" (disponible de TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.)
ECHECH: 3',4'-epoxiciclohexanocarboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo: nombre del producto "3',4'-epoxiciclohexanocarboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo" (disponible de Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) PATHF: propionato de tetrahidrofurfurilo: nombre del producto "Propionato de tetrahidrofurfurilo" (disponible de TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.)
DMOA: Acetato de 3,7-dimetil-6-octen-1-ilo: nombre del producto "Acetato de 3,7-dimetil-6-octen-1-ilo" (disponible en Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
n-OFA: 2-furancarboxilato de n-octilo: nombre del producto "2-furancarboxilato de n-octilo" (disponible en TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.)
[compuesto de éster (4)]
TECA: citrato de trietilo: nombre del producto "Citrato de trietilo" (disponible de TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.)
TEACA: acetilcitrato de trietilo: nombre del producto "O-acetilcitrato de trietilo" (disponible de TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.)
TBACA: acetilcitrato de tributilo: nombre del producto "O-acetilcitrato de tributilo" (disponible en TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.)
TEHACA: Acetilcitrato de (2-etilhexilo): nombre del producto "CITROFOL (nombre comercial registrado) AHII" (disponible en JUNGBUNZLAUER SUISSE AG)
[compuesto de éster (5)]
DMCH: 1,4-ciclohexanodicarboxilato de dimetilo: nombre del producto "1,4-ciclohexanodicarboxilato de dimetilo" (disponible en TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.)
1.1- DECH: 1,1-ciclohexanodicarboxilato de dietilo: nombre del producto "1,1-ciclohexanodicarboxilato de dietilo" (disponible de TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.)
1.2- DECH: 1,2-ciclohexanodicarboxilato de dietilo: nombre del producto "1,2-ciclohexanodicarboxilato de dietilo" (disponible de TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.)
DGCH: diglicidil 1,2-ciclohexanodicarboxilato: nombre del producto "Diglicidil 1,2-ciclohexanodicarboxilato" (disponible de TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.)
DMCDO: 1,4-ciclohexanodiona-2,5-dicarboxilato de dimetilo: nombre del producto "1,4-ciclohexanodiona-2,5-dicarboxilato de dimetilo" (disponible de TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.)
DEHTH: 4-ciclohexeno-1,2-dicarboxilato de di-2-etilhexilo: nombre del producto "SANSO CIZER DEHTH" (disponible en New Japan Chemical Co., Ltd.)
DINCH: dicarboxilato de diisononilo 1,2-ciclohexano: nombre del producto "HEXAMOLL (nombre comercial registrado) DINCH (nombre comercial registrado)" (disponible de BASF)
E-PS: 4,5-epoxiciclohexano-1,2-dicarboxilato de di-2-etilhexilo: nombre del producto "SANSO CIZER E-PS" (disponible en New Japan Chemical Co., Ltd.)
EP-18: 4,5-epoxiciclohexano-1,2-dicarboxilato de diestearilo: nombre del producto "RIKAFLOW EP-18" (disponible de New Japan Chemical Co., Ltd.)
E-PO: 4,5-epoxiciclohexano-1,2-dicarboxilato de diepoxiestearilo: nombre del producto "SANSO CIZER E-PO" (disponible en New Japan Chemical Co., Ltd.)
(agente antiincrustante (C))
óxido cuproso: nombre del producto "NC-301" (disponible de NISSIN CHEMCO LTD.)
piritiona de cobre: nombre del producto "cobre Omadine" (disponible de Arch Chemical, Inc.)
Sea Nine: nombre del producto "Sea Nine 211" (4,5-dicloro-2-n-octil-3-(2H)isotiazolina, 30 % de sólidos, solución de xileno, disponible de Rohm & Haas, Inc.)
piritiona de zinc: nombre del producto "zinc Omadine" (disponible de Arch Chemical, Inc.)
Econia: nombre del producto "Econea 028" (2-(p-clorofenil)3-ciano-4-bromo-5-trifluorometilpirrol, disponible de JANSSEN PMP)
Medetomidina: nombre del producto "4-(1-(2,3-dimetilfenil)etil)-1 H-imidazol" (disponible de Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
rodanuro de cobre: nombre del producto "tiocianato cuproso (I)" (disponible de Sigma-Aldrich, Inc.)
Zineb: nombre del producto "Zineb" (disponible en Sigma-Aldrich, Inc.)
(resina termoplástica (D))
solución salina de zinc de colofonia: Se usó el que se produjo en el ejemplo de producción 17.
solución de colofonia hidrogenada: nombre del producto 'HYPALE CH" (solución de xileno al 50 % de sólidos, disponible en ARAKAWA CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.)
solución de colofonia: solución de xileno (50 % de sólidos) de colofonia de goma china (WW)
NT-RMZ: solución salina de zinc de colofonia hidrogenada: nombre del producto "NT-RMZ", 65 % de sólidos (disponible en Nitto Kasei Co., Ltd.)
Lutonal A 25: "Lutonal (nombre comercial registrado A 25" (nombre del producto, disponible de BASF)
(aditivos (F)) [pigmentos]
óxido rojo: nombre del producto "TODA COLOR EP-13D" (disponible de Toda Pigment Corp.)
talco: nombre del producto "CROWN TALC 3S" (disponible en matsumura sangyo Co., Ltd.)
óxido de zinc: nombre del producto "óxido de zinc II" (disponible de Seido Chemical Industry Co., Ltd.)
óxido de titanio: nombre del producto "FR-41" (disponible de FURUKAWA CO., LTD.)
(aditivos (F)) [agente deshidratante, agente antiflacidez]
Tetraetoxisilano: nombre del producto "Ortosilicato de tetraetilo" (disponible de TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.)
agente tixotrópico de amida alifática: nombre del producto "Disparlon A603-20X" (disponible en Kusumoto Chemicals, Ltd.)
anhidrita de sulfato de calcio: nombre del producto "D-1" (disponible de NORITAKE CO., LIMITED)

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES
    Uso de una composición de recubrimiento antiincrustante para formar una película de recubrimiento antiincrustante para evitar la adhesión de organismos incrustantes acuáticos, que comprende:
    un componente de resina (A);
    un compuesto de éster (B), en donde el compuesto de éster (B) está contenido de 0,1 a 15 % en masa en los sólidos de la composición; y
    un agente antiincrustante,
    caracterizado porque
    el compuesto de éster (B) comprende al menos un compuesto de éster que se representa por la siguiente fórmula química (14), fórmula química (15); fórmula química (16) o fórmula química (19):
    Figure imgf000044_0001
    en donde, X1 es un grupo C0-C6 que puede incluir un heteroátomo, en donde cuando el número de átomos de carbono en X1 es 0, X1 es un grupo que contiene heteroátomo que no contiene ningún átomo de carbono y representa O, S, NH;
    cada uno de R1 y R2 es un grupo hidrocarburo C1-C22 que puede incluir un heteroátomo, y el grupo hidrocarburo es alifático o aromático, y tiene una estructura lineal, ramificada o cíclica;
    n es un número entero de 0 a 5; y
    el grupo sustituyente que tiene R2 está unido a cualquiera de los átomos que estructuran la estructura cíclica;
    Figure imgf000044_0002
    en donde, cada uno de R3 y R4 es un grupo hidrocarburo C1-C22 que puede incluir un heteroátomo, y el grupo hidrocarburo es alifático o aromático y tiene una estructura lineal, ramificada o cíclica; y
    el grupo sustituyente que tiene R4 está unido a cualquiera de los átomos que estructuran la estructura cíclica;
    Figure imgf000044_0003
    en donde, cada uno de R5 y R6 es un grupo hidrocarburo C1-C22 que puede incluir un heteroátomo, y el grupo hidrocarburo es alifático o aromático y tiene una estructura lineal, ramificada o cíclica; y
    el grupo sustituyente que tiene R6 está unido a cualquiera de los átomos que estructuran la estructura cíclica;
    Figure imgf000044_0004
    en donde, cada uno de R8 y R9 es un grupo hidrocarburo C1-C22 que puede incluir un heteroátomo, y el grupo hidrocarburo es alifático o aromático y tiene una estructura lineal, ramificada o cíclica; y el grupo sustituyente que tiene R9 está unido a cualquiera de los átomos que estructuran la estructura cíclica;
    en donde la composición de recubrimiento antiincrustante se caracteriza además porque
    el compuesto de resina (A) es un polímero que se obtiene a partir de un monómero que comprende uno o más entre el monómero (a), el monómero (b), el monómero (c) y el monómero (d):
    (a) fórmula química (9):
    [fórmula química 9]
    Figure imgf000045_0003
    en donde, R1 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; tres R2 son iguales o diferentes entre sí y representan un grupo hidrocarburo C3-C8 ramificado en su posición a o en su posición p; y el grupo hidrocarburo es un grupo alifático o aromático, y tiene una estructura lineal, ramificada o de anillo;
    (b) fórmula química (10):
    Figure imgf000045_0001
    en donde, R1 representa un grupo que se selecciona de un átomo de hidrógeno y un grupo metilo, M representa un átomo metálico de Zn, Cu, o Mg, y R2 representa un grupo residual de ácido orgánico;
    (c) fórmula química (11):
    [fórmula química 11]
    Figure imgf000045_0002
    en donde, dos R son iguales o diferentes entre sí y representan un grupo que se selecciona de un átomo de hidrógeno y un grupo metilo, M representa un átomo metálico de Zn, Cu o Mg; y
    (d) un monómero etilénicamente insaturado distinto del monómero (a), el monómero (b) y el monómero (c).
    Uso de la composición de recubrimiento antiincrustante de conformidad con la reivindicación 1, en donde el componente de resina (A) es un polímero que se obtiene a partir de un monómero que comprende el monómero (a).
    Uso de la composición de recubrimiento antiincrustante de conformidad con la reivindicación 1 o 2, en donde el componente de resina (A) es un polímero que se obtiene a partir de un monómero que comprende uno o más de monómero (b) y monómero (c).
    Uso de la composición de recubrimiento antiincrustante de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el componente de resina (A) es un polímero que se obtiene a partir de un monómero que comprende el monómero (d).
    Un objeto recubierto que tiene en su superficie una película de recubrimiento antiincrustante que se obtiene mediante el uso de la composición de recubrimiento antiincrustante de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
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