ES2902790T3 - Compuestos nitrogenados apropiados para empleo en la producción de poliuretano - Google Patents

Abstract

Empleo de al menos un compuesto nitrogenado y/o de un correspondiente compuesto cuaternizado y/o protonado en la producción de materiales celulares resistentes al envejecimiento y/o pobres en emisión, caracterizado por que este compuesto nitrogenado satisface la Fórmula (I) **(Ver fórmula)** con n, m, iguales o diferentes entre sí, 1 a 12, en especial 2 a 12, preferentemente 2 a 6, de modo preferente 2 o 3, de modo especialmente preferente 2, R, iguales o diferentes, hidrógeno o un resto orgánico con 1 a 30 átomos de carbono, que puede estar interrumpido, en caso dado, por uno o varios heteroátomos y/o sustituido con uno o varios heteroátomos, siendo R preferentemente igual o diferente a hidrógeno o un resto hidrocarburo lineal o ramificado, saturado o insaturado con 1 a 30 átomos de carbono, que puede presentar opcionalmente átomos de oxígeno, nitrógeno y/o halógeno, siendo preferentemente todos los restos R iguales a hidrógeno.

Description

DESCRIPCIÓN

Compuestos nitrogenados apropiados para empleo en la producción de poliuretano

La presente invención se sitúa en el campo de compuestos nitrogenados, en especial de aminas, y de productos de poliadición de poliisocianato, en especial de poliuretanos. Esta se refiere en especial al empleo de compuestos nitrogenados de la Fórmula (I), correspondientes a compuestos cuaternizados y/o protonados, para la producción de espumas de poliuretano resistentes al envejecimiento y pobres en emisión, así como a composiciones que contienen estos compuestos.

El empleo de aminas terciarias en la producción de poliuretanos es conocido. En este caso se emplea una variedad de aminas diferentes estructuralmente como catalizadores.

En este caso se entiende por poliuretano todos los productos de reacción partiendo de isocianatos, en especial de poliisocianatos, y correspondientemente moléculas reactivas con isocianato. Esto comprende entre otras cosas también poliisocianuratos, poliureas, así como productos de reacción de isocianato o poliisocianato que contienen alofanato, biuret, uretdiona, uretimina o carbodiimida. Es preferente el empleo de aminas terciarias en la producción de productos de poliadición de poliisocianato.

Son sistemas de poliuretano, por ejemplo, revestimientos de poliuretano, adhesivos de poliuretano, agentes de sellado de poliuretano, elastómeros de poliuretano o materiales celulares de poliuretano, también denominados espumas de poliuretano o espumas de PU.

Especialmente en la producción de materiales celulares de poliuretano juegan un papel importante las aminas terciarias, ya que aquí se debe ajustar exactamente la denominada reacción de propulsión de poliuretano -e l agua reacciona con isocianato bajo formación de dióxido de carbono como gas propulsor- y la reacción de gelificación -los polioles reaccionan con isocianatos para dar uretanos, lo que conduce a un aumento del peso molecular y a la correspondiente gelificación- para que se pueda producir una espuma de alto valor cualitativo.

Las espumas de poliuretano son materiales de poliuretano celulares y/o microcelulares y se pueden subdividir de manera aproximada en materiales celulares de poliuretano de células cerradas o parcialmente de células cerradas y materiales celulares de poliuretano de células abiertas o parcialmente de células abiertas. Los materiales celulares duros de poliuretano se emplean predominantemente como materiales aislantes, por ejemplo, en sistemas de neveras o en el aislamiento térmico de edificios. Los materiales celulares blandos de poliuretano se emplean en una variedad de aplicaciones técnicas en la industria y el sector privado, a modo de ejemplo para el aislamiento acústico, para la producción de colchones o para el acolchado de muebles. La industria del automóvil representa un mercado especialmente importante para diferentes tipos de espumas de PU, como materiales celulares blandos convencionales a base de eter- o esterpoliol, materiales celulares blandos fríos, en lo sucesivo también llamados espumas frías (frecuentemente también espumas (HR) "High Resilience") y espumas duras, así como espumas cuyas propiedades se sitúan entre estas clasificaciones. En este caso se pueden emplear, por ejemplo, espumas duras como techo, espumas de éster para el revestimiento interno de las puertas, así como para los parasoles perforados, espumas frías y blandas para sistemas de asientos y colchones.

Con respecto a materiales celulares blandos, también se puede diferenciar entre materiales celulares blandos fríos y materiales celulares blandos calientes, como se describen, por ejemplo, en el documento EP 2042534 A1, al cual se hace referencia en su totalidad en el presente documento.

Sigue habiendo una necesidad de otros catalizadores alternativos, preferentemente de catalizadores nitrogenados, en especial de aminas alternativas, que sean apropiados para la producción de poliuretanos y materiales celulares de poliuretano, preferentemente apropiados para la producción de sistemas de poliuretano inodoros, resistentes al envejecimiento, con bajas emisiones de amina u otras emisiones, como por ejemplo formaldehído y/o dimetilformamida (DMF).

El documento EP 0495249 A1 da a conocer el empleo de N-(aminoalquil)-pirrolidinas especiales como catalizadores para el procedimiento de poliadición de poliisocianato. El documento DE19742720A1 da a conocer compuestos de bis(alquilamino)alquiléter especiales y su empleo para la producción de materiales celulares de poliuretano y/o poliurea.

Por lo tanto, la tarea concreta de la presente invención era la puesta a disposición de un catalizador alternativo para la fabricación de productos de reacción de poliisocianato, preferentemente poliuretanos, en especial de materiales celulares de poliuretano, que fueran preferentemente inodoros, resistentes al envejecimiento y/o pobres en emisiones o en todo caso que implicaran bajas emisiones de amina u otras emisiones, como por ejemplo formaldehído y/o dimetilformamida (DMF).

Sorprendentemente se descubrió que los compuestos de la siguiente Fórmula (I), los correspondientes compuestos cuaternizados y/o protonados, solucionan esta tarea, es decir, tanto el empleo de los compuestos de la Fórmula (I) como también el empleo de los correspondientes compuestos protonados, así como el empleo de los correspondientes compuestos cuaternizados como también el empleo de correspondientes mezclas, solucionan respectivamente la citada tarea.

Por consiguiente, es objeto de la presente invención el empleo de al menos un compuesto nitrogenado, de un correspondiente compuesto cuaternizado y/o protonado en la producción de materiales celulares de poliuretano resistentes al envejecimiento y/o pobres en emisión, satisfaciendo este compuesto nitrogenado la Fórmula (I)

con n, m, iguales o diferentes entre sí, 1 a 12, en especial 2 a 12, preferentemente 2 a 6, de modo preferente 2 o 3, de modo especialmente preferente 2,

R, iguales o diferentes, hidrógeno o un resto orgánico con 1 a 30 átomos de carbono, que puede estar interrumpido, en caso dado, por uno o varios heteroátomos y/o sustituido con uno o varios heteroátomos,

siendo R preferentemente igual o diferente a hidrógeno o un resto hidrocarburo lineal o ramificado, saturado o insaturado con 1 a 30 átomos de carbono, que puede presentar opcionalmente átomos de oxígeno, nitrógeno y/o halógeno,

siendo preferentemente todos los restos R iguales a hidrógeno.

La expresión “empleo de al menos un compuesto nitrogenado, de un correspondiente compuesto cuaternizado y/o protonado” en el sentido de esta invención comprende aquí y en lo sucesivo el empleo del correspondiente compuesto nitrogenado como también el empleo del correspondiente compuesto protonado, así como el empleo de los correspondientes compuestos cuaternizados como también el empleo de mezclas correspondientes.

Los compuestos nitrogenados según la Fórmula (I) empleados según la invención, así como compuestos correspondientemente cuaternizados y/o protonados, así como mezclas de los citados anteriormente, son apropiados como catalizadores para la producción de productos de reacción de poliisocianato, preferentemente de poliuretanos, en especial de materiales celulares de poliuretano, y pueden catalizar tanto la reacción de gelificación como también la reacción de propulsión en el espumado, así como ventajosamente otras reacciones de isocianato, como se describe a continuación. Ventajosamente, la presente invención posibilita además una reducción o supresión de las emisiones debidas a la catálisis en la producción de sistemas de poliuretano, en especial de espumas de poliuretano.

Una ventaja de la invención consiste en especial en que los compuestos nitrogenados según la Fórmula (I) empleados según la invención, compuestos correspondientemente cuaternizados y/o protonados, así como mezclas de las emisiones citadas anteriormente, de modo ventajoso pobres en emisión, preferentemente exentas de emisiones típicas no deseadas de los sistemas de poliuretano resultantes, en especial espumas de poliuretano, de modo especialmente preferente materiales celulares blandos de poliuretano, es decir, ventajosamente pobres en emisión respecto a emisiones de compuestos nitrogenados, en lo sucesivo también llamadas emisiones de amina, ventajosamente pobres en emisión respecto a emisiones de dimetilformamida (DMF), así como ventajosamente pobres en emisión respecto a emisiones de aldehído, en especial respecto a emisiones de formaldehído.

En el sentido de la presente invención, “pobre en emisión” respecto a aminas comprende en especial que el sistema de poliuretano, preferentemente el material celular de poliuretano, de modo más preferente la espuma blanda de poliuretano, de modo especialmente preferente la espuma blanda caliente de poliuretano, preferentemente para la producción de colchones y/o muebles acolchados, presenta una emisión de amina de > 0 pg/m3 y < 40 pg/m3, preferentemente < 10 pg/m3, de modo especialmente preferente < 5 pg/m3, determinada correspondientemente según el procedimiento en cámara de prueba en ajuste a la norma DIN DIN EN ISO 16000-9:2008-04, 24 horas después de la carga de la cámara de prueba y/o que el sistema de poliuretano, preferentemente el material celular de poliuretano, en especial la espuma blanda de poliuretano, de modo especialmente preferente la espuma blanda fría de poliuretano, preferentemente para la producción de poliuretanos para la aplicación en la industria del automóvil, en especial en interiores de automóvil, a modo de ejemplo como techo, revestimiento interno de puertas, parasoles perforados, volantes y/o sistemas de asiento, presenta una emisión de amina, en lo sucesivo también denominada emisión de VOC o valor de VOC según VDA 278 (VOC = Volatile Organic Compounds), de > 0 pg/g y < 40 pg/g, preferentemente < 10 pg/g, de modo especialmente preferente < 5 pg/g, correspondientemente al procedimiento de análisis VDA 278 en la versión de octubre de 2011 "Thermodesorptionsanalyse organischer Emissionen zur Charakterisierung nichtmetallischer KFZ-Werkstoffe" (30 minutos a 90 °C), y/o el sistema de poliuretano, en especial la espuma blanda de poliuretano, de modo especialmente preferente la espuma blanda fría de poliuretano, preferentemente para la producción de poliuretanos para la aplicación en la industria del automóvil, en especial en interiores de automóvil, a modo de ejemplo como techo, revestimiento interno de puertas, parasoles perforados, volantes y/o sistemas de asiento, presenta una emisión de amina, en lo sucesivo también denominada emisión de Fog o valor de Fog según VDA 278 (Fog: sustancias poco volátiles que se condensan fácilmente a temperatura ambiente y contribuyen al empañamiento en el parabrisas), de > 0 pg/g y < 40 pg/g, preferentemente < 10 pg/g, de modo especialmente preferente < 5 pg/g, correspondientemente al procedimiento de análisis VDA 278 en la versión de octubre de 2011 (60 minutos a 120 °C). VDA es la asociación de la industria del automóvil (www.vda.de). Según campo de aplicación de los sistemas de poliuretano, en especial de los materiales celulares de poliuretano, a modo de ejemplo en la aplicación en la industria del automóvil, según especificación del fabricante de automóviles puede haber límites para las emisiones totales de compuestos orgánicos volátiles (VOCges, y/o Fogges), a modo de ejemplo VOCges < 100 pg/g y/o Fogges < 250 pg/g. Es tanto más importante que la contribución de las aminas a la emisión total (VOCAmin y/o FogAmin) sea lo más reducida posible. Los metodos de determinación seleccionados en el sentido de la presente invención en ajuste a la norma DIN DIN EN ISO 16000-9:2008-04 y VDA 278 se explican detalladamente en la parte de ejemplos.

En el sentido de la presente invención, “pobre en emisión” respecto a emisiones de formaldehído (DMF) significa en especial que los compuestos nitrogenados según la Fórmula (I), (II), (III) y/o (IV) conforme a la invención y/o los correspondientes sistemas de poliuretano, preferentemente materiales celulares de poliuretano, en especial materiales celulares blandos de poliuretano, de modo especialmente preferente materiales celulares blandos calientes de poliuretano, producidos bajo empleo de los compuestos citados anteriormente, presentan una emisión de DMF > 0 ppm y < 5 ppm, preferentemente < 1 ppm, de modo especialmente preferente < 0,1 ppm. Ventajosamente, de este modo la presente invención posibilita en especial la provisión de materiales celulares blandos de poliuretano, y muy especialmente materiales celulares blandos calientes de poliuretano que son especialmente pobres en emisión respecto a emisiones de dimetilformamida. En el sentido de la presente invención, la “emisión de DMF” no es un subconjunto de la “emisión de amina”.

En el sentido de la presente invención, “pobre en emisión” respecto a emisiones de aldehidos, en especial de formaldehído, significa en especial que el sistema de poliuretano, preferentemente el material celular de poliuretano, en especial la espuma blanda de poliuretano cumple los límites para emisiones de aldehido, en especial para emisiones de formaldehído, determinados por los fabricantes de espuma y la industria del mueble en Europa y los EEUU en el ámbito del programa impuesto voluntariamente “CertiPUR” para emisiones de aldehído, en especial para emisiones de formaldehído, y/o que la sustitución de catalizadores convencionales, en especial de aminas, especialmente de aminas terciarias, que contienen uno o varios grupos N-metilo y/o N,N-dimetilo, según el estado de la técnica por compuestos nitrogenados a emplear según la invención en la formulación de un correspondiente sistema de poliuretano conduce a una mejora de las emisiones provocadas por aldehído, en especial formaldehído. Según “CertiPUR”, el límite de emisiones de formaldehído, por ejemplo, para colchones, se sitúa en 0,1 mg/m3, medido según el método ASTM D5116-97 "Small Chamber Test" con acondicionamiento durante 16 horas. El especialista conoce diferentes métodos analíticos para la determinación de emisiones de aldehído. A modo de ejemplo, cítense aquí VDA 275, VDA 277 o también VDA 278, asimismo remítase a diversos métodos de ensayo en cámara. VDA es la asociación de la industria del automóvil (www.vda.de). "VDA 275" según la versión de julio de 1994 proporciona un procedimiento de medición para la determinación de la emisión de aldehído, en especial de formaldehído, según el método de botella modificado, pudiéndose emplear como reactivo de derivatización de aldehídos, además de la acetilacetona empleada habitualmente (a través de detección fotométrica), también 2,4-dinitrofenilhidrazina (2,4-DNP) (detección a través de HPLC tras calibrado externo), para poder determinar mejor también acetaldehído y propionaldehído, además de formaldehído. En el ámbito de esta invención se hace referencia a ambos diseños de procedimiento de esta VDA 275 como procedimientos preferentes para la determinación de emisiones de aldehído, en especial de formaldehído.

Ventajosamente, de este modo la presente invención posibilita la provisión de materiales celulares de poliuretano, en especial de materiales celulares blandos de poliuretano, que son especialmente pobres en emisión, preferentemente están exentos de tales emisiones respecto a emisiones de compuestos nitrogenados, en lo sucesivo también llamados emisiones de amina, también con diferentes requisitos.

Ventajosamente, de este modo la presente invención posibilita la provisión de materiales celulares de poliuretano, en especial de materiales celulares blandos de poliuretano, producidos bajo empleo de los compuestos nitrogenados citados anteriormente, que son especialmente pobres en emisión, preferentemente están exentos de tales emisiones respecto a emisiones de dimetilformamida (DMF), también con diferentes requisitos.

Ventajosamente, la presente invención contribuye a la provisión de materiales celulares de poliuretano, en especial de materiales celulares blandos de poliuretano, producidos bajo empleo de los compuestos nitrogenados citados anteriormente, que son más pobre en emisión que los correspondientes catalizadores nitrogenados o los correspondientes sistemas de poliuretano en los que, en lugar de los compuestos nitrogenados según la invención, se emplean catalizadores convencionales, en especial aminas terciarias que contienen uno o varios grupos N-metilo o N,N-dimetilo según el estado de la técnica, respecto a emisiones de aldehídos, en especial de formaldehído, también con diferentes requisitos. Por lo demás, las aminas o los sistemas de PU comerciales que contienen aminas comerciales pueden contener formaldehído como impureza, por ejemplo, debido a su producción industrial, a modo de ejemplo empleándose formaldehído o metanol como agente de alquilación en la producción de amina.

Ventajosamente, la presente invención contribuye además a la provisión de materiales celulares de poliuretano inodoros, en especial de materiales celulares blandos de poliuretano. En este caso, inodoro significa que el sistema de poliuretano resultante presenta un olor de producto lo menor posible, en especial en el empleo de los compuestos nitrogenados según la invención como catalizadores alternativos a catalizadores según el estado de la técnica, lo que se puede verificar en especial mediante examen olfativo mediante un panel de personas entrenadas en características olfativas.

Ventajosamente, la presente invención contribuye además a la mejora del comportamiento de envejecimiento, en especial a la resistencia térmica y/o a la resistencia al envejecimiento en el caso de temperado (envejecimiento térmico) de materiales celulares de poliuretano, en especial de materiales celulares blandos de poliuretano. A menudo tales fenómenos de envejecimiento están vinculados estrechamente a la selección del sistema catalizador para la producción de los sistemas de poliuretano y conducen generalmente a una fatiga del material. En este caso, con los compuestos nitrogenados según la invención se puede mejorar ventajosamente la resistencia térmica y/o la durabilidad de los correspondientes sistemas de poliuretano frente a sistemas de poliuretano que se produjeron con catalizadores convencionales según el estado de la técnica. Este efecto se puede observar ventajosamente en especial en materiales celulares de poliuretano, preferentemente materiales celulares en bloques blandos, en especial en el sentido de un envejecimiento térmico en seco según la norma DIN DIN EN ISO 2440/A1:2009-01, en especial a una temperatura de 70, 100, 120, 125 y/o 140 °C y en un tiempo de envejecimiento de 2, 4, 16, 22, 24, 48, 72 y/o 168 horas, preferentemente en 2, 24 y/o 168 horas si en el espumado se emplean compuestos nitrogenados según la Fórmula (I) conforme a la invención como alternativas a catalizadores análogos estructuralmente según el estado de la técnica.

Ventajosamente, la presente invención posibilita además la provisión de materiales celulares de poliuretano, de modo preferente minimizados en decoloración, preferentemente de poliuretanos para la aplicación en la industria del automóvil, en especial en interiores de automóvil, a modo de ejemplo como techo, revestimiento interno de puertas, parasoles perforados, volantes y/o sistemas de asiento, conduciendo los sistemas de poliuretano provistos bajo empleo de catalizadores nitrogenados según la invención en especial a decoloraciones de plásticos, en especial cubiertas de plástico en interiores de automóvil, menores que aquellos sistemas de poliuretano que se pueden producir bajo empleo de catalizadores convencionales según el estado de la técnica, en especial de aminas no correspondientes a la invención. Esto se puede mostrar en especial por medio de un ensayo de decoloración de PVC según la norma de ensayo Volkswagen VW PV 3937, emisiones de amina según el método de indicador.

Ventajosamente, la presente invención posibilita un juego de procesamiento más amplio en la producción de espumas de poliuretano semiduras (espumas duras de células abiertas, a modo de ejemplo para la aplicación como techo en interiores de automóvil). Es decir, ventajosamente es posible una mayor amplitud de variación de la concentración de empleo de los compuestos nitrogenados según la invención sin influencia negativa de las propiedades de material deseadas, a modo de ejemplo de la proporción de células abiertas de la espuma o de la distribución de peso volumétrico en el bloque de espuma, frente a catalizadores de amina comparables para tales aplicaciones, comparables habitualmente, según el estado de la técnica. Esto significa una enorme simplificación del trabajo para el usuario.

Para la posible cuaternización de los compuestos de la Fórmula (I) se pueden emplear todos los reactivos conocidos como reactivo de cuaternización. Como agentes de cuaternización se emplean preferentemente agentes de alquilación, como por ejemplo sulfato de dimetilo, cloruro de metilo o cloruro de bencilo, preferentemente agentes de metilación, como en especial sulfato de dimetilo. Asimismo, se puede cuaternizar con óxidos de alquileno, como por ejemplo óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno, preferentemente con subsiguiente cuaternización con ácidos inorgánicos u orgánicos.

Los compuestos de las Fórmulas (I), en tanto estén cuaternizados, pueden estar cuaternizados una o varias veces. Preferentemente, los compuestos de las Fórmulas (I) están cuaternizados solo una vez. En el caso de cuaternización simple, los compuestos de las Fórmulas (I) están cuaternizados preferentemente en un átomo de nitrógeno, que es parte de un anillo, preferentemente de un anillo de pirrolidina.

Los compuestos de las Fórmulas (I) se pueden transformar en los correspondientes compuestos protonados mediante reacción con ácidos orgánicos o inorgánicos. Estos compuestos protonados pueden ser preferentes, por ejemplo, si se debe conseguir, por ejemplo, una reacción de poliuretano retardada o si la mezcla de reacción debe tener un comportamiento de fluidez mejorado en la aplicación.

Como ácidos orgánicos se pueden emplear, por ejemplo, todos los ácidos orgánicos citados a continuación, a modo de ejemplo ácidos carboxílicos con 1 a 36 átomos de carbono (aromáticos o alifáticos, lineales o ramificados), a modo de ejemplo ácido fórmico, ácido láctico, ácido 2-etilhexanoico, ácido salicílico y ácido neodecanoico, o también ácidos poliméricos, como por ejemplo ácidos poliacrílicos o polimetacrílicos. Como ácidos inorgánicos se pueden emplear, por ejemplo, ácidos basados en fósforo, ácidos basados en fósforo o ácidos basados en azufre o ácidos basados en boro.

Sin embargo, el empleo de compuestos de la Fórmula (I) que no están cuaternizados o protonados es especialmente preferente en el sentido de esta invención.

A continuación, se describen de manera ejemplar los objetos según la invención sin que la invención se deba limitar a estas formas de realización ejemplares. Si a continuación se indican intervalos, fórmulas generales o clases de compuestos, éstos deben comprender no solo los correspondientes intervalos o grupos de compuestos que se mencionan explícitamente, sino también todos los intervalos parciales y grupos parciales de compuestos que se pueden obtener mediante eliminación de valores (intervalos) o compuestos individuales. Si en el ámbito de la presente descripción se citan documentos, su contenido, en especial respecto a las circunstancias en cuyo contexto se citó el documento, pertenecerá completamente al contenido divulgativo de la presente invención. En el caso de datos porcentuales, si no se indica lo contrario se trata de datos en porcentaje en peso. Si a continuación se indican valores medios, si no se indica lo contrario se trata de la media ponderal. Si a continuación se indican parámetros que se determinaron mediante medición, si no se indica lo contrario, las mediciones se realizaron a una temperatura de 25°C y a una presión de 101.325 Pa.

En el ámbito de la presente invención se entiende por poliuretano (PU) en especial un producto obtenible mediante reacción de poliisocianatos y polioles, o bien compuestos con grupos reactivos frente a isocianato. En este caso, además del poliuretano también se pueden formar otros grupos funcionales, como por ejemplo uretdionas, carbodiimidas, isocianuratos, alofanatos, biurets, ureas y/o uretiminas. Por lo tanto, en el sentido de la presente invención, se entiende por PU tanto poliuretano como también poliisocianurato, poliureas y productos de reacción de poliisocianato que contienen grupos uretdiona, carbodiimida, alofanato, biuret y uretimina. En el ámbito de la presente invención, se entiende por espuma de poliuretano (espuma de PU) espuma que se obtiene como producto de reacción basado en poliisocianatos y polioles, o bien compuestos con grupos reactivos frente a isocianato. En este caso, además del poliuretano epónimo, también se pueden formar otros grupos funcionales, como por ejemplo alofanatos, biurets, ureas, carbodiimidas, uretdionas, isocianuratos o uretiminas. Por lo tanto, en el sentido de la presente invención se entiende por espumas de PU, tanta espuma de poliuretano (espumas de PUR) como también espumas de poliisocianurato (espumas de PIR). Son espumas de poliuretano preferentes materiales celulares blandos de poliuretano, materiales celulares duros de poliuretano y materiales celulares integrales de poliuretano. En este caso son especialmente preferentes espumas blandas de poliuretano convencionales a base de eterpoliol o esterpoliol, materiales celulares fríos de poliuretano altamente elásticos (frecuentemente también denominados espumas "High Resilience" (HR), espumas de poliuretano viscoelásticas, espumas de poliuretano semiduras y materiales celulares duros de poliuretano, así como espumas cuyas propiedades se sitúan entre estas clasificaciones y que se emplean en la industria del automóvil.

Según una forma preferente de realización de la invención se emplea al menos un compuesto nitrogenado de la Fórmula (I), con n y m como se definen anteriormente, siendo todos los restos R iguales a hidrógeno y empleándose como compuesto nitrogenado de la Fórmula (I) en especial al menos un compuesto que satisface la Fórmula (II)

Si se emplea al menos un compuesto nitrogenado de la Fórmula (I), preferentemente de la Fórmula (II), con n, m igual a 2 a 6, en especial 2 a 4, preferentemente 2 o 3, de modo especialmente preferente 2, y de hecho de modo especialmente preferente al menos un compuesto de la Fórmula (III)

se presenta otra forma preferente de realización de la invención. El compuesto de la Fórmula (III) posibilita resultados especialmente buenos en el sentido de esta invención.

Asimismo se presenta una forma preferente de realización de la invención si se emplea al menos un compuesto nitrogenado de la Fórmula (I) en el que respectivamente 2 restos R representan hidrógeno y 2 restos R (iguales o diferentes, preferentemente iguales) representan restos alquilo con 1 a 6 átomos de C, preferentemente 2 restos R no adyacentes representan hidrógeno y 2 restos R no adyacentes (iguales o diferentes, preferentemente iguales) son restos alquilo con 1 a 6 átomos de C, en especial si se emplea al menos un compuesto nitrogenado de la Fórmula (I) que satisface la Fórmula (IV)

Si en el ámbito de esta invención se habla de al menos un compuesto nitrogenado según la Fórmula (I), (II), (III) y/o (IV), esto comprende el empleo de varios compuestos nitrogenados diferentes de las Fórmulas (I), (II), (III) y/o (IV), por ejemplo el empleo común de compuestos nitrogenados de las Fórmulas (III) y (IV), así como el empleo de los correspondientes compuestos protonados como también el empleo de los correspondientes compuestos cuaternizados como también el empleo de las correspondientes mezclas de todos los compuestos nitrogenados de la Fórmula (I), (II), (III) y/o (IV), correspondientes compuestos protonados y/o cuaternizados.

Los compuestos nitrogenados según la Fórmula (I), (II), (III) y/o (IV) descritos anteriormente según la invención son accesibles en principio a través de procedimientos comunes para la producción de aminas. En el artículo "Amines, Aliphatic" in Ullmann's Encylopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2012, Vol.2, páginas 647-698 (DOI: 10.1002/14356007.a02_001) y las citas bibliográficas contenidas en este se describe una buena visión general de la producción y derivatización de aminas, a modo de ejemplo con óxido de etileno y óxido de propileno (alcoxilación), en especial también para la síntesis de pirrolidina.

Los componentes de síntesis preferentes en el sentido de la presente invención son en especial polioles, preferentemente dioles, en especial glicoles, aminoalcoholes, biscloroalquiléteres y alquiltricloruros que contienen grupos amino. Son polioles empleados preferentemente, a modo de ejemplo, monoetilenglicol (MEG), trimetilenglicol, 1,2-propilenglicol y/o productos de alcoxilación de dioles, preferentemente de monoetilenglicol (MEG) y 1,2-propilenglicol (PG), preferentemente derivados obtenidos mediante alcoxilación con óxido de etileno (EO) y óxido de propileno (PO) conocidos por la bibliografía, como por ejemplo dietilenglicol (DEG) o dipropilenglicol (DPG). Los aminoalcoholes empleados preferentemente se pueden obtener, por ejemplo, mediante reacción de amoniaco o aminas con epóxidos (alcoxilación), preferentemente con óxido de etileno (EO) y/u óxido de propileno (PO), mediante reacción de alcoholes o polioles, preferentemente de dioles, en especial de glicoles, con acrilonitrilo (reacción de Michael) y subsiguiente hidrogenación, como se describe, a modo de ejemplo, en Catalysis Today, 1998, 44, 277-283 y/o mediante aminación de alcoholes o polioles, preferentemente de dioles, en especial de glicoles con amoniaco o aminas según procedimientos conocidos, como se describe, a modo de ejemplo, por Beller et al. en Chem. Asian J.

2007, 2, 403 - 410, por Milstein et al. en Angew. Chem. 2008, 120, 8789 -8792, por Watson y Williams en Science 2010, Vol. 329, páginas 635-636 o por Borner et al. en ChemCatChem 2010, 2, 640 — 643. Todos los polioles y aminoalcoholes aquí descritos exactamente se encuentran disponibles comercialmente. Son ejemplos de biscloroalquiléteres, entre otros, el 2-cloroetiléter y el bis-(2-cloroisopropiléter), disponibles comercialmente. Se pueden obtener cloruros de alquilo que portan grupos amino, por ejemplo, mediante reacción de compuestos de biscloro-alquilo con un equivalente de una amina, en especial con pirrolidina (sustitución nucleófila).

A este respecto, los grupos pirrolidina contenidos en todos los compuestos se pueden introducir al comienzo o al fina, según ruta de síntesis deseada. A tal efecto puede ser preferente emplear la propia pirrolidina, por ejemplo, en la reacción de pirrolidina con halogenuros de alquilo, en especial con cloruros de alquilo (sustitución nucleófila), como se describe, a modo de ejemplo, por Aitken et al. en Tetrahedron, 2002, Vol. 58, 29, páginas 5933-5940, o bien por Tijskens et al. en Journal of Organic Chemistry, 1995, Vol. 60, 26, páginas 8371-8374, y/o mediante reacción de pirrolidina con biscloroalquiléteres, y/o mediante reacción de pirrolidina con epóxidos (alcoxilación) o compuestos que portan epóxido, en especial con óxido de etileno (EO) y/u óxido de propileno9 (PO), como se describe, por ejemplo, por Reppe et al. en Justus Liebigs Annalen der Chemie, 1955, Vol. 596, página 1149 o por Moffett et al. en Journal of Organic Chemistry, 1949, Vol. 14, páginas 862-866 y en Org. Synth. Coll., 1963, Vol. IV, páginas 834 y siguientes y/o mediante reacción de pirrolidina con alcoholes y/o polioles, preferentemente dioles, en especial glicoles, a modo de ejemplo en una realización catalizada por metales de transición, como se describe por Jenner et al. en Journal of Organometallic Chemistry, 373 (1989), 343-352. Por lo demás, la función pirrolidina también se puede introducir mediante reacción de 1,4-butanodiol con aminas primarias, como se describe a su vez, por ejemplo, por Jenner et al. in Journal of Organometallic Chemistry, 373 (1989), 343-352, y/o mediante reacción de 1,4-butanodiol con amoniaco y compuestos orgánicos que portan grupos hidroxilo, preferentemente de polioles, en especial dioles, preferentemente de glicoles como monoetilenglicol (MEG) o dietilenglicol (DEG) y/o aminoalcoholes, en especial que contienen una función hidroxilo primaria, como se describe, a modo de ejemplo, en el documento DE 701825C. Para ilustrar, en la parte de ejemplos se describe detalladamente la producción y el control técnico de aplicación de compuestos según la Fórmula (I) seleccionados conforme a la invención.

El compuesto según la Fórmula (III) especialmente preferente según la invención se puede obtener, por ejemplo, en el sentido de una síntesis de éter de Williamson mediante reacción de 2-clorometiléter con un exceso de al menos dos equivalentes de pirrolidina, como se describe, entre otras, en la parte de ejemplos.

Alternativamente, a modo de ejemplo, el compuesto según la Fórmula (III) especialmente preferente se puede obtener también mediante una síntesis de éter de Williamson a partir de 1 -(2-hidroxietil)pirrolidina y 1 -(2-cloroetil)pirrolidina o, en el sentido de una aminación de alcoholes, por ejemplo, mediante reacción heterogénea, catalizada por metales de transición, a modo de ejemplo de metales de Raney como por ejemplo cobalto Raney o níquel Raney, de 2-(2-(pirrolidin-1 -il)etoxietanol, que es accesible en el sentido de una alcoxilación mediante reacción de pirrolidina con 2 equivalentes de óxido de etileno (EO), con amoniaco y 1,4-butanodiol, o directamente mediante la reacción de dietilenglicol (DEG) con pirrolidina o alternativamente una combinación de amoniaco y 1,4-butanodiol. Según proceso de producción se puede formar en calidad técnica un compuesto nitrogenado según la Fórmula (I), (II), (III) y/o (IV), en especial según la Fórmula (III), según calidad del proceso seleccionado y número de pasos de purificación correspondientes, en lo sucesivo también denominado mezcla técnica de productos, es decir, a modo de ejemplo este puede presentar productos intermedios y/o secundarios como componentes secundarios y/u otras impurezas, incluyendo en especial pirrolidina, 1-(2-hidroxietil)pirrolidina, 1-(2-cloroetil)pirrolidina, 2-(2-(pirrolidin-1-il)etoxi)etanol, 1,4-butanodiol, monoetilenglicol (MEG), dietilenglicol (DEG), y/o monoetanolamina (MEA), y precisamente en una cantidad total de hasta 95, preferentemente < 70, en especial < 30, preferentemente < 10, de modo especialmente preferente < 5 % en peso. Un límite inferior se puede situar, por ejemplo, en > 0 % en peso o, por ejemplo, en 0,1 % en peso. También tales mezclas técnicas de productos se pueden emplear en el ámbito de esta invención. Tales mezclas técnicas de productos, además del compuesto nitrogenado de la Fórmula (I), pueden contener también cantidades considerables de otros componentes, como por ejemplo productos secundarios o intermedios, así como otras impurezas.

También el empleo de mezclas técnicas de productos, en especial el empleo de la mezcla técnica de productos citada anteriormente, corresponde a una forma preferente de realización en el sentido de esta invención.

En especial un empleo según la invención, empleándose al menos un compuesto nitrogenado de la Fórmula (I), (II), (III) y/o (IV), preferentemente al menos un compuesto según la Fórmula (III) y/o (IV), en especial al menos un compuesto según la Fórmula (III), como mezcla técnica de productos, que contiene en especial como impurezas y/o componentes secundarios incluyendo pirrolidina, 1-(2-hidroxietil)pirrolidina, 1-(2-cloroetil)pirrolidina, 2-(2-(pirrolidin-1-il)etoxi)etanol, 1-(2-(pirrolidin-1-il)propan-2-ol, 1,4-butanodiol, monoetilenglicol (MEG), dietilenglicol (DEG), 1-2-propilenglicol (PG), dipropilenglicol (DEG) y/o monoetanolamina (MEA) en una cantidad total de hasta 95 % en peso, preferentemente < 70 % en peso, en especial < 30 % en peso, preferentemente < 10 % en peso, de modo especialmente preferente < 5 % en peso, corresponde a una forma de realización preferente en el sentido de esta invención. -%. En este caso, un límite inferior se puede situar, por ejemplo, en > 0 % en peso o, por ejemplo, en 0,1 % en peso.

Una mezcla de productos de calidad técnica empleable preferentemente en el sentido de la invención comprende en especial las siguientes proporciones en % en peso: > 5 %, en especial 20-95 %, preferentemente 30-70 % del compuesto según la Fórmula (III) y/o Fórmula IV, en especial según la Fórmula (III) conforme a la invención, así como opcionalmente > 5 %, en especial 20-95 %, preferentemente 30-70 % de 1-(2-hidroxietil)pirrolidina, así como opcionalmente > 5 %, en especial 20-95 %, preferentemente 30-70 % de 2-(2-(pirrolidin-1-il)etoxi)etanol y/o 1-(2-(pyrrolidin-1-il)propoxi)propan-2-ol, así como opcionalmente < 95 %, en especial 20-90 %, preferentemente 30-80 % de 1,4-butanodiol, así como opcionalmente < 95 %, en especial 20-90 %, preferentemente 30-80 % de monoetilenglicol (MEG) y/o < 95 %, en especial 20-90 %, preferentemente 30-80 % de dietilenglicol (DEG).

Tal mezcla de productos de calidad técnica preferente es empleable de modo muy ventajoso en los procedimientos y las aplicaciones según la invención y posibilita la solución de la tarea planteada.

En especial el empleo según la invención de una mezcla técnica de productos, conteniendo la mezcla técnica de productos

(a) al menos un compuesto nitrogenado de la Fórmula (I), (II), (III) y/o (IV), en especial al menos un compuesto nitrogenado de la Fórmula (III) y/o (IV), de modo especialmente preferente al menos un compuesto nitrogenado de la Fórmula (III), ventajosamente en una cantidad total de > 5 % en peso, preferentemente 20-95 % en peso, en especial 30-70 % en peso,

(b) opcionalmente 1-(2-hidroxietil)pirrolidina, ventajosamente en una cantidad > 5 % en peso, preferentemente 20-95 % en peso, en especial 30-70 % en peso,

(c) opcionalmente 2-(2-(pirrolidin-1-il)etoxi)etanol, ventajosamente en una cantidad > 5 % en peso, en especial 20-95 % en peso, preferentemente 30-70 % en peso,

(d) opcionalmente 1 -(2-(pirrolidin-1 -il)propoxi)propan-2-ol, ventajosamente en una cantidad > 5 % en peso, en especial 20-95 % en peso, preferentemente 30-70 % en peso,

(e) opcionalmente 1,4-butanodiol, ventajosamente en una cantidad < 95 % en peso, en especial 20-90 % en peso, preferentemente 30-80 % en peso,

(f) opcionalmente monoetilenglicol (MEG), ventajosamente en una cantidad < 95 % en peso, en especial 20-90 % en peso, preferentemente 30-80 % en peso,

(g) opcionalmente dietilenglicol (DEG) ventajosamente en una cantidad < 95 % en peso, en especial 20-90 % en peso, preferentemente 30-80 % en peso,

(h) opcionalmente 1-2-propilenglicol (PG) ventajosamente en una cantidad < 95 % en peso, en especial 20-90 % en peso, preferentemente 30-80 % en peso y/o

(i) opcionalmente dipropilenglicol (DPG) ventajosamente en una cantidad < 95 % en peso, en especial 20-90 % en peso, preferentemente 30-80 % en peso,

corresponde a una forma preferente de realización de esta invención.

En el sentido de la forma de realización preferente citada anteriormente, son mezclas técnicas de productos especialmente preferentes en el ámbito de la presente invención aquellas composiciones en las que se emplea al menos un compuesto nitrogenado según la Fórmula (I), (II), (III) y/o (IV) y/o un correspondiente compuesto cuaternizado y/o protonado en combinación con a), con b), con c), con d), con e), con f), con g), con h), con i), con a) y e), con a) y f), con a) y g), con a) y h), con a) e i), con b) y e), con b) y f), con b) y g), con b) y h), con b) e i), con c) y e), con c) y f), con c) y g), con c) y h), con c) e i), con d) y e), con d) y f), con d) y g), con d) y h), con d) e i), con b) y c) , con b), c) y d), con b) y d), con b), c), y e), con b), c), d) y e), con b) d) y e), con b), c), y f), con b), c), d) y f), con b) d) y f), con b), c), y g), con b), c), d) y g), con b) d) y g), con b), c), y h), con b), c), d) y h), con b) d) y h), con b), c), e i), con b), c), d) e i) o en combinación con b) d) e i).

Los compuestos de la Fórmula (I), (II), (III) y/o (IV) descritos anteriormente y/o los correspondientes compuestos cuaternizados y/o protonados se emplean como catalizadores en la producción según la invención de sistemas de poliuretano, preferentemente para la producción de revestimientos de poliuretano, adhesivos de poliuretano, agentes de sellado de poliuretano, elastómeros de poliuretano o en especial para la producción de materiales celulares de poliuretano. Los compuestos de la Fórmula (I) y/o los correspondientes compuestos cuaternizados y/o protonados se pueden emplear en este caso complementariamente a catalizadores habituales o como sustitutos de catalizadores habituales. Los compuestos según la invención se pueden emplear en especial como sustituto de otros catalizadores nitrogenados, en lo sucesivo también denominados catalizadores de amina o ainas, y según aplicación como sustituto parcial o completo de catalizadores que contienen metales habituales según el estado de la técnica.

Por lo tanto, esto corresponde a una forma preferente de realización de la invención si se emplea al menos un compuesto nitrogenado según la Fórmula (I), preferentemente según la Fórmula (II), la Fórmula (III) o la Fórmula (IV), un compuesto cuaternizado y/o protonado correspondientemente, o mezclas del compuesto nitrogenado según la Fórmula (I), (II), (III) y/o (IV) con correspondientes compuestos cuaternizados y/o protonados como catalizador en la producción de sistemas de poliuretano, en especial materiales celulares de poliuretano. El citado compuesto nitrogenado también se puede emplear en especial como mezcla técnica de productos. A continuación, se describen más detalladamente mezclas técnicas de productos apropiadas.

Es evidente que, para la producción de los diferentes sistemas de poliuretano, en especial de los diferentes tipos de material celular de poliuretano, a modo de ejemplo de materiales celulares blandos de poliuretano o materiales celulares duros de poliuretano calientes, fríos, de éster, el especialista selecciona correspondientemente las sustancias necesarias a tal efecto, como isocianatos, polioles, estabilizadores, agentes tensioactivos, etc., para obtener el tipo de poliuretano deseado en cada caso, en especial el tipo de espuma de poliuretano.

En la producción de materiales celulares de poliuretano según la invención se hacen reaccionar entre sí preferentemente al menos un compuesto de la Fórmula (I), (II), (III) y/o (IV) según la invención y/o un correspondiente compuesto cuaternizado y/o protonado, al menos un componente de poliol y al menos un componente de isocianato, opcionalmente en presencia de agua, agentes propulsores físicos, agentes ignífugos, catalizadores adicionales y/u otros aditivos.

Se encuentran otros datos sobre las sustancias de partida, catalizadores, así como adyuvantes y aditivos empleados, a modo de ejemplo, en Kunststoffhandbuch, tomo 7, Polyurethane, editorial Carl-Hanser Múnich, 1a edición 1966, 2a edición, 1983 y 3a edición, 1993. Los siguientes compuestos, componentes y aditivos se citan únicamente de manera ejemplar y se pueden sustituir y complementar con otras sustancias conocidas por el especialista.

A este respecto, los compuestos de la Fórmula (I), (II), (III) y/o (IV) según la invención y/o un compuesto cuaternizado y/o protonado correspondientemente, en cantidad total, se emplean preferentemente en una proporción másica de 0,01 a 20,0 partes (pphp), preferentemente 0,01 a 5,00 partes, y de modo especialmente preferente 0,02 a 3,00 partes, referidas a 100 partes (pphp) de componente de poliol.

Por lo tanto, corresponde a una forma preferente de realización de la invención que en la producción de la espuma de poliuretano se produzca una composición que presenta al menos un compuesto nitrogenado según la Fórmula (I), (II), (III) y/o (IV) y/o un correspondiente compuesto cuaternizado y/o protonado, así como además al menos un componente de poliol, al menos un componente de isocianato, así como opcionalmente uno o varios agentes propulsores, y se haga reaccionar esta composición. El citado compuesto nitrogenado también se puede emplear en especial como mezcla técnica de productos. A continuación, se describen más exactamente mezclas técnicas de productos apropiadas.

Como componentes de isocianato se emplean preferentemente uno o varios poliisocianatos orgánicos con dos o más funciones isocianato. Como componentes de poliol se emplean preferentemente uno o varios polioles con dos o más grupos reactivos frente a isocianato.

Isocianatos apropiados como componentes de isocianato en el sentido de esta invención son todos los isocianatos que contienen al menos dos grupos isocianato. Generalmente se pueden emplear todos los isocianatos polifuncionales alifáticos, cicloalifáticos, arilalifáticos y preferentemente aromáticos conocidos en sí. Preferentemente se emplean isocianatos en un intervalo de 60 a 350 % en moles, de modo especialmente preferente en un intervalo de 60 a 140 % en moles, relativamente a la suma de componentes que consumen isocianato.

En este caso se pueden citar de manera ejemplar diisocianatos de alquileno con 4 a 12 átomos de carbono en el resto alquileno, como diisocianato de 1,12-dodecano, 1,4-diisocianato de 2-etiltetrametilano, 1,5-diisocianato de 2-metilpentametileno, 1,4-diisocianato de tetrametileno y preferentemente 1,6-diisocianato de hexametileno (HMDI), diisocianatos cicloalifáticos, como 1,3- y 1,4-diisocianato de ciclohexano, así como cualquier mezcla de estos isómeros, 1-isocianato-3,35-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (diisocianato de isoforona o abreviado IPDI), diisocianato de 2,4- y 2,6-hexahidrotoluileno, así como las correspondientes mezclas de isómeros, y preferentemente di- y poliisocianatos aromáticos, como por ejemplo diisocianato de 2,4- y 2,6-tolueno (TDI) y las correspondientes mezclas de isómeros, mezclas de diisocianatos de 2,4’- y 2,2’-difenilmetano (MDI) y poliisocianatos de polifenilpolimetileno (MDI crudo) y mezclas de MDI crudo y diisocianatos de tolueno (TDI). Los di- y poliisocianatos orgánicos se pueden emplear por separado o en forma de sus mezclas.

También es posible emplear isocianatos que se modificaron mediante la incorporación de grupos uretano, uretdiona, isocianurato, alofanato y otros grupos, los denominados isocianatos modificados.

Se aplican poliisocianatos orgánicos especialmente apropiados y, por lo tanto, de modo especialmente preferente diferentes isómeros de diisocianato de tolueno (diisocianato de 2,4- y 2,6-tolueno (TDI), en forma pura o como mezclas de isómeros de diferente composición), diisocianato de 4,4’difenilmetano (MDI), el denominado “MDI crudo” o “MDI polimérico” (además del isómero 4,4’ también contiene los isómeros 2,4’ y 2,2’ de MDI y productos de número de núcleos más elevado), así como el producto de dos núcleos denominado “MDI puro”, predominantemente a partir de mezclas de isómeros 2,4’ y 4,4’, o bien sus prepolímeros. Se indican ejemplos de isocianatos especialmente apropiados, a modo de ejemplo, en los documentos EP 1712578, EP 1161474, WO 00/58383, US 2007/0072951, EP 1678232 y el documento WO 2005/085310, a los que se hace referencia en su totalidad en este caso.

Polioles apropiados como componente de poliol en el sentido de la presente invención son todas las sustancias orgánicas con varios grupos reactivos frente a isocianatos, preferentemente grupos OH, así como sus preparados. Son polioles preferentes todos los polieterpolioles y/o poliesterpolioles y/o policarbonatos alifáticos que contienen grupos hidroxilo, en especial polioles de polieterpolicarbonato y/o polioles de cuerpos de relleno (polioles poliméricos) como polioles de SAN, PHD y PIPA empleados habitualmente para la producción de sistemas de poliuretano, en especial materiales celulares de poliuretano, que se distinguen por que contienen materiales de relleno orgánicos sólidos hasta un contenido en producto sólido de 40 % o más en distribución dispersa, y/o polioles autocatalíticos, que contienen grupos funcionales con actividad catalítica, en especial grupos amino, y/o polioles de origen natural, los denominados "natural oil based polyols" (NOPs). Los polioles poseen habitualmente una funcionalidad de 1,8 a 8 y pesos moleculares promedio en número en el intervalo de 500 a 15000. Habitualmente se emplean los polioles con índices de OH en el intervalo de 10 a 1200 mg de KOH/g. Los pesos moleculares promedio en número se determinan habitualmente mediante cromatografía de permeación en gel (GPC), en especial con polipropilenglicol como sustancia de referencia y tetrahidrofurano (THF) como agente eluyente. Los índices de OH se pueden determinar en especial según la norma DIN DIN 53240:1971-12.

Los polieterpolioles se pueden producir según procedimientos conocidos, a modo de ejemplo mediante polimerización aniónica de óxidos de alquileno en presencia de hidróxidos alcalinos, alcoholatos alcalinos o aminas como catalizadores, y bajo adición de al menos una molécula iniciadora, de modo que contiene preferentemente 2 o 3 átomos de hidrógeno reactivos enlazados, o mediante polimerización catiónica de óxidos de alquileno en presencia de ácidos de Lewis, como por ejemplo pentacloruro de antimonio o trifluoruro bórico eterato, o mediante catálisis de cianuro metálico doble. Los óxidos de alquileno apropiados contienen 2 a 4 átomos de carbono en el resto alquileno. Son ejemplos tetrahidrofurano, óxido de 1,3-propileno, óxido de 1,2-, o bien 2,3-butileno; preferentemente se emplean óxido de etileno y/u óxido de 1,2-propileno. Los óxidos de alquileno se pueden emplear por separado, de manera acumulativa, en bloques, de manera alternante sucesivamente o como mezclas. Como molécula iniciadora entran en consideración en especial compuestos con al menos 2, preferentemente 2 a 8 grupos hidroxilo, o con al menos dos grupos amino primarios en la molécula. Como moléculas iniciadoras se pueden emplear, por ejemplo, agua, alcoholes 2-, 3- o 4-valentes, como etilenglicol, 1,2- y 1,3-propanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritrita, aceite de ricino, etc., polioles polifuncionales superiores, en especial compuestos sacáricos, como por ejemplo glucosa, sorbita, manita y sacarosa, fenoles polivalentes, resoles, como por ejemplo productos de condensación oligoméricos de fenol y formaldehído, y condensados de Mannich de fenoles, formaldehído y dialcanolaminas, así como melamina, o aminas como anilina, EDA, TDA, MDA y PMDA, de modo especialmente preferente TDA y PMDA. La selección de la molécula iniciadora apropiada es dependiente del respectivo campo de aplicación del polieterpoliol resultante en la producción de poliuretano (por ejemplo, para la producción de espumas blandas de poliuretano se emplean polioles diferentes a los empleados en la producción de materiales celulares duros de poliuretano).

Los poliesterpolioles se basan en ésteres de ácidos carboxílicos polivalentes alifáticos o aromáticos, preferentemente con 2 a 12 átomos de carbono. Son ejemplos de ácidos carboxílicos alifáticos ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxílico, ácido maleico y ácido fumárico. Son ejemplos de ácidos carboxílicos aromáticos ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico y los ácidos naftalindicarboxílicos isoméricos. Los poliesterpolioles se obtienen mediante condensación de estos ácidos carboxílicos polivalentes con alcoholes polivalentes, preferentemente de dioles o trioles con 2 a 12, de modo especialmente preferente con 2 a 6 átomos de carbono, preferentemente trimetilolpropano y glicerina.

Los polioles de polieterpolicarbonato son polioles que contienen dióxido de carbono enlazado como carbonato. Ya que el dióxido de carbono se forma en grandes cantidades como producto secundario en la química industrial, el empleo de dióxido de carbono como comonómero en polimerizaciones de óxido de alquileno es de especial interés desde el punto de vista comercial. Una sustitución parcial de óxidos de alquileno en polioles por dióxido de carbono tiene el potencial de reducir claramente los costes para la producción de polioles. Además, el empleo de CO2 como comonómero es muy ventajoso desde el punto de vista ecológico, ya que esta reacción representa la conversión de un gas de invernadero en un polímero. La producción de polioles de polieterpolicarbonato mediante adición de óxidos de alquileno y dióxido de carbono en sustancias iniciadoras H-funcionales bajo empleo de catalizadores es conocida desde hace tiempo. En este caso se pueden emplear diversos sistemas catalizadores: constituyen la primera generación sales de cinc o aluminio heterogéneas, como se describen, a modo de ejemplo, en el documento US-A 3900424 o el documento US-A 3953383. Por lo demás, para la copolimerización de CO2 y óxidos de alquileno se han empleado con éxito complejos metálicos mononucleares y binucleares (WO 2010/028362, WO 2009/130470, WO 2013/022932 o WO 2011/163133). Los catalizadores de cianuro metálico doble, también denominados catalizadores DMC, constituyen la clase más importante de sistemas catalizadores para la copolimerización de dióxido de carbono y óxidos de alquileno (US-A 4500704, WO 2008/058913). Son óxidos de alquileno y sustancias iniciadoras H-funcionales convenientes aquellos que también se pueden emplear para la producción de polieterpolioles exentos de carbonato -como se describe anteriormente-.

Los polioles a base de materias primas renovables "Natural oil based polyols" (NOPs) para la producción de espumas de poliuretano son de especial interés para la producción de espumas de poliuretano en cuanto a la disponibilidad limitada a largo plazo de recursos fósiles, especialmente petróleo, carbón y gas, y en lo que respecta a los crecientes precios del crudo, y se describen ya frecuentemente en tales aplicaciones (WO 2005/033167; US 2006/0293400, WO 2006/094227, WO 2004/096882, US 2002/0103091, WO 2006/116456 y EP 1678232). Entretanto, en el mercado se dispone de una serie de estos polioles de diversos fabricantes (WO2004/020497, US2006/0229375, WO2009/058367). En función de la materia prima básica (por ejemplo aceite de habas de soja, aceite de palma o aceite de ricino) y la elaboración unida a esta se producen polioles con diferente perfil de propiedades. En este caso se pueden diferenciar esencialmente dos grupos: a) polioles a base de materias primas renovables, que se modifican en la medida de poderse emplear en un 100 % para la producción de poliuretanos (WO2004/020497, US2006/0229375); b) polioles a base de materias primas renovables, que pueden sustituir el poliol de base petroquímica solo en una cierta proporción debido a su elaboración y propiedades (WO2009/058367).

Constituyen otra clase de polioles empleables los denominados polioles de cuerpos de material de relleno (polioles poliméricos). Estos se distinguen por que contienen materiales de relleno sólidos orgánicos hasta un contenido en producto sólido de 40 % o más en distribución dispersa. Entre otros son empleables polioles de SAN, PHD y PIPA. Los polioles de SAN son polioles altamente reactivos, que contienen un copolímero a base de estireno/acrilonitrilo (SAN) dispersado. Los polioles de PHD son polioles altamente reactivos, que contienen poliurea igualmente en forma dispersada. Los polioles de PIPA son polioles altamente reactivos, que contienen un poliuretano, a modo de ejemplo formado mediante reacción in situ de un isocianato con una alcanolamina en un poliol convencional, en forma dispersada.

La proporción de cuerpo sólido, que se sitúa, según aplicación, preferentemente entre 5 y 40 %, referido al poliol, es responsable de una apertura celular mejorada, de modo que el poliol se espuma de manera controlada en especial con TDI y no se produce una contracción de las espumas. Por lo tanto, el cuerpo sólido actúa como auxiliar de proceso esencial. Otra función consiste en controlar la dureza a través de la proporción de sustancias sólidas, ya que proporciones en cuerpo sólido más elevadas provocan una mayor dureza de la espuma. Las formulaciones con polioles que contienen sustancias presentan una estabilidad propia claramente menor y, por lo tanto, además de la estabilización química a través de la reacción de reticulación también requieren adicionalmente una estabilización física. Según contenido en sustancias sólidas, estas se pueden emplear, por ejemplo, por separado o, por ejemplo, en mezcla con los polioles no cargados citados anteriormente.

Otra clase de polioles empleables son aquellos que se obtienen como prepolímero mediante reacción de poliol con isocianato en una proporción molar preferentemente de 100 a 1 hasta 5 a 1, de modo preferente 50 a 1 hasta 10 a 1. Tales prepolímeros se aplican preferentemente disueltos en el polímero, correspondiendo el poliol preferentemente al poliol empleado para la producción de los prepolímeros.

Constituyen otra clase de polioles empleables los denominados polioles autocatalíticos, en especial polieterpolioles autocatalíticos. Tales polioles se basan, por ejemplo, en bloques de poliéter, preferentemente en bloques de óxido de etileno y/u oxido de propileno, y contienen además grupos funcionales con actividad catalítica, como por ejemplo grupos funcionales nitrogenados, en especial grupos amino, preferentemente funciones amina terciarias, grupos urea y/o heterociclos que contienen átomos de nitrógeno. Mediante el empleo de tales polioles autocatalíticos en la producción de sistemas de poliuretano, en especial de materiales celulares de poliuretano, preferentemente de materiales celulares blandos de poliuretano, la cantidad necesaria de catalizadores, empleados adicionalmente en caso dado, se puede reducir y/o adaptar a propiedades de espuma especiales deseadas según aplicación en su caso. Los polioles apropiados se describen, por ejemplo, en los documentos WO0158976 (A1), WO2005063841 (A1), WO0222702 (A1), WO2006055396 (A1), WO03029320 (A1), WO0158976 (A1), US6924321 (B2), US6762274 (B2), EP2104696 (B1), WO2004060956 (A1) o WO2013102053 (A1) y se pueden adquirir, por ejemplo, bajo el nombre comercial Voractiv™ y/o SpecFlex™ Activ en la firma Dow.

Según las propiedades requeridas de las espumas resultantes se pueden emplear polioles correspondientes, como se describen, a modo de ejemplo, en los documentos: US 2007/0072951 A1, WO 2007/111828, US 2007/0238800, US 6359022 o WO 96/12759. Otros polioles son conocidos por el especialista y se pueden extraer, por ejemplo, de los documentos EP-A-0380993 o US-A-3346557, a los que se hace referencia en su totalidad.

Según una forma preferente de realización de la invención, en especial para la producción de materiales celulares de moldeo y blandos altamente elásticos, se emplean polieteralcoholes di- y/o trifuncionales, que presentan grupos hidroxilo primarios, preferentemente más de 50 %, de modo especialmente preferente más de 80 %, en especial aquellos con un bloque de óxido de etileno en el extremo de la cadena. Según las propiedades requeridas de esta forma de realización preferente según la invención, en especial para la producción de los materiales celulares citados anteriormente, además de los polieteralcoholes aquí descritos se emplean preferentemente otros polieteralcoholes que portan grupos hidroxilo y se basan predominantemente en óxido de etileno, en especial con una proporción de bloques de óxido de etileno de > 70 %, preferentemente > 90 %. Todos los polieteralcoholes descritos en el sentido de esta forma de realización preferente poseen preferentemente una funcionalidad de 2 a 8, de modo especialmente preferente 2 a 5, pesos moleculares promedio en número en el intervalo de 2500 a 15000, preferentemente 4500 a 12000 y habitualmente índices de OH en el intervalo de 5 a 80, preferentemente 20 a 50 mg de KOH/g.

Según otra forma preferente de realización de la invención, en especial para la producción de materiales celulares blandos en bloques, se emplean polieteralcoholes di- y/o trifuncionales que presentan grupos hidroxilo secundarios, preferentemente más de 50 %, de modo especialmente preferente más de 90 %, en especial aquellos con un bloque de óxido de propileno o un bloque de óxido de propileno y etileno estadístico en el extremo de la cadena, o aquellos que se basan solo en bloques de óxido de propileno. Tales polieteralcoholes poseen preferentemente una funcionalidad de 2 a 8, de modo especialmente preferente 2 a 4, pesos moleculares promedio en número en el intervalo de 500 a 8000, preferentemente 800 a 5000, de modo especialmente preferente 2500 a 4500 y habitualmente índices de OH en el intervalo de 10 a 100, preferentemente 20 a 60 mg de KOH/g.

Según otra forma preferente de realización de la invención, en especial para la producción de materiales celulares de poliuretano, preferentemente de materiales celulares blandos de poliuretano, de modo preferente para la producción de materiales celulares de moldeo y blandos altamente elásticos, se emplean polioles autocatalíticos como se describe anteriormente.

Según otra forma preferente de realización de la invención, en especial para la producción de materiales celulares blandos de poliuretano-poliéster, se emplean poliesteralcoholes a base de dioles y/o trioles, preferentemente glicerina y/o trimetilolpropano, y ácidos carboxílicos alifáticos, preferentemente ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico y/o ácido sebácico. Tales poliesteralcoholes poseen preferentemente una funcionalidad de 2 a 4, de modo especialmente preferente 2 a 3, pesos moleculares promedio en número en el intervalo de 200 - 4000, preferentemente 400 - 3000, de modo especialmente preferente 600 - 2500 y habitualmente índices de OH en el intervalo de 10 - 1000, preferentemente 20 - 500, de modo especialmente preferente 30 - 300 mg de KOH/g.

Según otra forma preferente de realización de la invención, en especial para la producción de materiales celulares duros de poliisocianurato (PIR), se emplean poliesteralcoholes a base de dioles y/o trioles, preferentemente monoetilenglicol, y ácidos carboxílicos aromáticos, preferentemente ácido ftálico y/o ácido tereftálico. Tales poliesteralcoholes poseen preferentemente una funcionalidad de 2 a 4, de modo especialmente preferente 2 a 3, pesos moleculares promedio en número en el intervalo de 200-1500, preferentemente 300-1200, de modo especialmente preferente 400-1000 y habitualmente índices de OH en el intervalo de 200 - 1500, preferentemente 300 - 1200, de modo especialmente preferente 400 - 1000 und üblicherweise OH-Zahlen im Bereich von 100 - 500, preferentemente 150 - 300, de modo especialmente preferente 180 - 250 mg de KOH/g.

Según otra forma preferente de realización de la invención, en especial para la producción de materiales celulares duros de poliuretano, se emplean poliesteralcoholes di- a octafuncionales, que presentan grupos hidroxilo secundarios, preferentemente más de 50 %, de modo especialmente preferente más de 90 %, en especial aquellos con un bloque de óxido de propileno o bloque de óxido de propileno y etileno estadístico en el extremo de la cadena, o aquellos que se basan solo en bloques de óxido de propileno. Tales poliesteralcoholes poseen preferentemente una funcionalidad de 2 a 8, de modo especialmente preferente 3 a 8, pesos moleculares promedio en número en el intervalo de 500 a 2000, preferentemente 800 a 1200 y habitualmente índices de OH en el intervalo de 100 a 1200, preferentemente 120 a 700, de modo especialmente preferente 200 a 600 mg de KOH/g. Según las propiedades requeridas de estos materiales celulares preferentes según la invención, además de los polioles aquí descritos se emplean adicionalmente poliesteralcoholes, como se describe anteriormente con mayores pesos moleculares promedio en número y menores índices de OH, y/o poliesterpolioles adicionales, como se describe anteriormente basados en ácidos carboxílicos aromáticos.

Según otra forma preferente de realización de la invención, en especial para la producción de materiales celulares de poliuretano viscoelásticos, se emplean preferentemente mezclas de diferentes, preferentemente dos o tres poliesteralcoholes y/o polieteralcoholes polifuncionales. En este caso, las combinaciones de poliol empleadas están constituidas habitualmente por un poliol “reticulante” de bajo peso molecular, a modo de ejemplo un poliol de espuma dura, con funcionalidad elevada (> 3) y/o un poliol de espuma blanda en bloque o HR convencional de peso molecular elevado y/o un poleterpoliol “hiperblando” con una proporción de bloques de óxido de etileno con propiedades de apertura celular.

Una relación preferente de isocianato a poliol, expresada como índice de la formulación, es decir, como relación estequiométrica de grupos isocianato respecto a grupos reactivos frente a isocianato (por ejemplo, grupos OH, grupos NH) multiplicada por 100, se sitúa en el intervalo de 10 a 1000, preferentemente 40 a 350, de modo especialmente preferente 70 a 140. Un índice de 100 representa una relación molar de grupos reactivos de 1 a 1.

Según aplicación, conforme a la invención puede ser preferente que, además de los compuestos nitrogenados según la Fórmula (I), (II), (III) y/o (IV) conforme a la invención y/o correspondientes compuestos protonados y/o cuaternizados, se empleen catalizadores adicionales y ciertamente por separado durante el espumado o como combinación de catalizadores mezclada previamente con los compuestos nitrogenados según la Fórmula (I), (II), (III) y/o (IV) conforme a la invención y/o correspondientes compuestos protonados y/o cuaternizados.

En el sentido de esta invención, la expresión “catalizadores adicionales” comprende en especial el empleo de compuestos que son diferentes a los compuestos nitrogenados según la Fórmula (I), (II), (III) y/o (IV) conforme a la invención y/o correspondientes compuestos protonados y/o cuaternizados, y simultáneamente pueden catalizar reacciones de isocianato, en especial las reacciones citadas a continuación, y/o emplearse como catalizadores, cocatalizadores o activadores en la producción de productos de reacción de poliisocianato, en especial en la producción de sistemas de poliuretano, de modo especialmente preferente en la producción de materiales celulares de poliuretano.

En el sentido de esta invención, la expresión “combinación de catalizadores mezclada previamente”, a continuación también denominada combinación de catalizadores, comprende en especial mezclas acabadas de compuestos nitrogenados conforme a la Fórmula (I), (II), (III) y/o (IV) según la invención, correspondientes compuestos protonados y/o cuaternizados, catalizadores adicionales, así como opcionalmente otras sustancias constitutivas u otros aditivos, como por ejemplo agua, disolventes orgánicos, ácidos para el bloqueo de aminas, emulsionantes, agentes tensioactivos, agentes propulsores, antioxidantes, agentes ignífugos, estabilizadores y/o siloxanos, preferentemente polietersiloxanos, que ya se presentan como tales antes del espumado y no se deben añadir como componentes individuales durante el proceso de espumado.

En el ámbito de esta invención se puede emplear como catalizador adicional, por ejemplo, cualquier catalizador para las reacciones isocianato-poliol (formación de uretano) y/o isocianato-agua (formación de amina y dióxido de carbono) y/o la dimerización de isocianato (formación de uretdiona), trimerización de isocianato (formación de isocianurato), isocianato-isocianato con disociación de CO2 (formación de carbodiimida) y/o isocianato-amina (formación de urea) y/o reacciones de reticulación “secundarias” como isocianato-uretano (formación de alofanato) y/o isocianato-urea (formación de biuret) y/o isocianato-carbodiimida (formación de uretimida).

Son catalizadores adicionales apropiados en el sentido de la presente invención, a modo de ejemplo, sustancias que catalizan una de las reacciones citadas anteriormente, en especial la reacción de gelificación (isocianatopoliol), la reacción de propulsión (isocianato-agua) y/o la di-, o bien trimerización de isocianato. Tales catalizadores son preferentemente compuestos nitrogenados, en especial aminas y sales de amonio, y/o compuestos que contienen metales.

Son compuestos nitrogenados apropiados como catalizadores adicionales en el sentido de la presente invención todos los compuestos nitrogenados según el estado de la técnica diferentes a los compuestos nitrogenados según la Fórmula (I) a (IV) según la invención, que catalizan una de las reacciones de isocianato citadas anteriormente y/o se pueden emplear para la producción de poliuretanos, en especial de materiales celulares de poliuretano.

En el sentido de esta invención, la expresión “compuestos nitrogenados según la Fórmula (I)” comprende respectivamente los correspondientes compuestos protonados y/o cuaternizados, así como mezclas de estos compuestos. En el sentido de esta invención, la expresión “compuestos nitrogenados según la Fórmula (I), (II), (III) y/o (IV)” comprende respectivamente los correspondientes compuestos protonados y/o cuaternizados, así como mezclas de estos compuestos. En el sentido de esta invención, la expresión “al menos un compuesto nitrogenado según la Fórmula (I), (II), (III) y/o (IV)” comprende también el empleo común de tales compuestos nitrogenados, es decir, por ejemplo, el empleo común de compuestos nitrogenados según la Fórmula (III) y (IV).

Son ejemplos de compuestos nitrogenados adicionales apropiados como catalizadores en el sentido de la presente invención las aminas trietilamina, N,N-dimetilciclohexilamina, N,N-diciclohexilmetilamina, N,N-dimetilaminoetilamina, N,N,N',N'-tetrametiletilen-1,2-diamina, N,N,N',N'-tetrametilpropilen-1,3-diamina, N,N,N',N'-tetrametil-1,4-butanodiamina, N,N,N',N'-tetrametil-1,6-hexanodiamina, N,N,N',N",N"-pentametildietilentriamina, N,N,N'-trimetilaminoetiletanolamina, N,N-dimetilaminopropilamina, N,N-dietilaminopropilamina, 1-(2-aminoetil)pirrolidina, 1-(3-aminopropil)pirrolidina, N,N-dimetilaminopropil-N',N'-dipropan-2-olamina, 2-[[3-(dimetilamino)propil]metilamino]etanol, 3-(2-dimetilamino)etoxi)propilamina, N,N-bis[3-(dimetilamino)propil]-amina, N,N,N',N",N"-pentametildipropilentriamina, 1-[bis[3-(dimetilamino)propil]amino]-2-propanol, N,N-bis[3-(dimetilamino)propil]-N',N'-dimetilpropan-1,3-diamina, trietilendiamina, 1,4-diazabiciclo-[2,2,2]octano-2-metanol, N,N'-dimetilpiperazina, 1,2-dimetilimidazol, N-(2-hidroxipropil)imidazol, 1 -isobutil-2-metilimidazol, N-(3-aminopropil)imidazol, N-metilimidazol, N-etilmorfolina, N-metilmorfolina, 2,2,4-trimetil-2-silamorfolina, N-etil-2,2-dimetil-2-silamorfolina, N-(2-aminoetil)morfolina, N-(2-hidroxietil)morfolina, 2,2'-dimorfolinodietiléter, N,N'-dimetilpiperazina, N-(2-hidroxietil)piperazina, N-(2-aminoetil)piperazina, N,N-dimetilbenzilamina, N,N-dimetilaminoetanol, N,N-dietilaminoetanol, 1-(2-hidroxietil)pirrolidina, 3-dimetilamino-1-propanol, 1-(3-hidroxipropil)-pirrolidina, N,N-dimetilaminoetoxietanol, N,N-dietilaminoetoxietanol, bis(2-dimetilaminoetiléter), N,N,N'-trimetil-N'-(2-hidroxietil)bis(2-aminoetil)éter, N,N,N'-trimetil-N-3'-aminopropil(bisaminoetil)éter, tris(dimetilaminopropil)-hexahidro-1,3,5-triazina, 1,8-diazabiciclo[5,4,0]undec-7-eno, 1,5-diazabiciclo[4,3,0]non-5-eno, 1,5,7-triazabiciclo[4,4,0]dec-5-eno, N-metil-1,5,7-triazabiciclo[4,4,0]dec-5-eno, 1,4,6-triazabiciclo[3,3,0]oct-4-eno, 1,1,3,3-tetrametilguanidina, terc-butil-1,1,3,3-tetrametilguanidina, guanidina, 3-dimetilaminopropilurea, 1,3-bis[3-(dimetilamino)propil]urea, dicarbamato de bis-N,N-(dimetilaminoetoxietil)isoforona, 3-dimetilamino-N,N-dimetilpropionamida y 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol. Catalizadores nitrogenados adicionales apropiados según el estado de la técnica se pueden adquirir, por ejemplo, en la firma Evonik bajo el nombre comercial TEGOAMIN®.

Son compuestos que contienen metales apropiados como catalizadores adicionales en el sentido de la presente invención todos los compuestos que contienen metales según el estado de la técnica, que catalizan una de las reacciones de isocianato citadas anteriormente y/o se pueden emplear para la producción de poliuretanos, en especial de materiales celulares de poliuretano, además de los compuestos nitrogenado conforme a la Fórmula (I) a (IV) según la invención. Por ejemplo, estos se pueden seleccionar a partir del grupo de compuestos orgánicos metálicos u organometálicos, sales orgánicas metálicas u organometálicas, sales metálicas orgánicas, sales metálicas inorgánicas, así como a partir del grupo de compuestos de coordinación que contienen metales cargados o no cargados, en especial de los complejos de quelato metálico.

En el sentido de esta invención, la expresión “compuestos orgánicos metálicos u organometálicos” comprende en especial el empleo de compuestos que contienen metales, que disponen de un enlace carbono-metal directo, en este caso también denominados compuestos orgánicos metálicos (por ejemplo, compuestos orgánicos de estaño) o compuestos organometálicos, o bien orgánicos metálicos (por ejemplo, compuestos de organoestaño). En el sentido de esta invención, la expresión “sales organometálicas u orgánicas metálicas” comprende en especial el empleo de compuestos orgánicos metálicos u organometálicos con carácter de sal, es decir, compuestos iónicos, en los que el anión o el catión es de naturaleza orgánica metálica (por ejemplo, óxidos de organoestaño, cloruros de organoestaño o carboxilatos de organoestaño). En el sentido de esta invención, la expresión “sales metálicas orgánicas” comprende en especial el empleo de compuestos que contienen metales, que no disponen de ningún enlace carbono-metal directo y son simultáneamente sales metálicas en las que el anión o el catión es un compuesto orgánico (por ejemplo, carboxilatos de estaño (II)). En el sentido de esta invención, la expresión “sales metálicas inorgánicas” comprende en especial el empleo de compuestos que contienen metales o de sales metálicas en las que ni el anión ni el catión es un compuesto orgánico, por ejemplo, cloruros metálicos (por ejemplo, cloruro de estaño (II)), óxidos metálicos puros o mixtos, es decir, que contienen varios metales (por ejemplo, óxidos de estaño) y/o silicatos o alumosilicatos metálicos. En el sentido de esta invención, la expresión “compuesto de coordinación” comprende en especial el empleo de compuestos que contienen metales que están constituidos por una o varias partículas centrales y uno o varios ligandos, siendo las partículas centrales metales cargados o no cargados (por ejemplo, complejos metálicos, o bien de estaño-amina). En el sentido de esta invención, la expresión “complejos de quelato metálico” comprende en especial el empleo de compuestos de coordinación que contienen metales, que presentan ligandos con al menos dos puntos de coordinación o enlace con el centro metálico (por ejemplo, complejos metálicos, o bien de estaño-poliamina o metálicos, o bien de estaño-poliéter).

Se pueden seleccionar compuestos que contienen metales apropiados, en especial como se definen anteriormente, como catalizadores adicionales en el sentido de la presente invención, por ejemplo, a partir de todos los compuestos que contienen metales que comprenden litio, sodio, potasio, magnesio, calcio, escandio, itrio, titanio, zirconio, vanadio, niobio, cromo, molibdeno, wolframio, manganeso, cobalto, níquel, cobre, zinc, mercurio, aluminio, galio, indio, germanio, estaño, plomo y/o bismuto, en especial sodio, potasio, magnesio, calcio, titanio, zirconio, molibdeno, wolframio, zinc, aluminio, estaño y/o bismuto, de modo especialmente preferente estaño, bismuto, zinc y/o potasio.

Se pueden seleccionar sales metálicas inorgánicas apropiadas, en especial como se definen anteriormente, como catalizadores adicionales en el sentido de la presente invención, por ejemplo, a partir del grupo de sales de ácidos inorgánicos, como por ejemplo ácido clorhídrico, ácido carbónico, ácido sulfúrico, ácido nítrico y ácido fosfórico y/o de otros ácidos halogenados. Las sales metálicas inorgánicas resultantes, a modo de ejemplo cloruros metálicos, sulfatos metálicos, fosfatos metálicos, preferentemente cloruros metálicos como cloruro de estaño (II), se pueden emplear en la producción de sistemas de poliuretano, en especial de materiales celulares de poliuretano, por regla general solo en combinación con otras sales organometálicas, sales metálicas orgánicas o compuestos nitrogenados y no como únicos catalizadores, en forma pura o mezclados en un disolvente.

Se pueden seleccionar compuestos de coordinación que contienen metales cargados o no cargados, en especial los complejos de quelato metálico, en especial como se definen anteriormente, como catalizadores adicionales en el sentido de la presente invención, por ejemplo, a partir del grupo de complejos mono- o polinucleares de metal-amina, metal-poliamina, metal-poliéter, metal-poliéster y/o metal-poliamina-poliéter. Tales complejos se pueden formar in situ durante el espumado y/o adicionar previamente al espumado, o emplear como complejos aislados, en forma pura o mezclados en un disolvente. Como complejantes, ligandos y/o ligandos quelato apropiados entran en consideración, a modo de ejemplo, acetilacetona, benzoilacetona, trifluoracetilacetona, acetoacetato de etilo, aldehído salicílico, imina de aldehído salicílico y otras bases de Schiff, 2-carboxilato de ciclopentanona, pirrolidonas, como por ejemplo N-metil-2-pirrolidona, N-etil-2-pirrolidona y polivinilpirrolidonas (de diferentes distribuciones de peso molecular), poliésteres de diferentes pesos moleculares, poliéteres cíclicos, como por ejemplo éteres corona y diaminas y poliaminas que contienen aminas primarias, secundarias y/o terciarias.

Compuestos de coordinación que contienen metales apropiados son, por ejemplo, todos los acetilacetonatos metálicos, como acetilacetonato de níquel (II), acetilacetonato de zinc (II), acetilacetonato de cobre (II), dioxoacetilacetonato de molibdeno, todos los acetilacetonatos de hierro, todos los acetilacetonatos de cobalto, todos los acetilacetonatos de zirconio, todos los acetilacetonatos de titanio, todos los acetilacetonatos de bismuto y todos los acetilacetonatos de estaño.

Se pueden seleccionar sales organometálicas y sales metálicas orgánicas apropiadas, en especial como se definen anteriormente, como catalizadores adicionales en el sentido de la presente invención, por ejemplo, a partir del grupo de sales de ácidos orgánicos.

En el sentido de esta invención, la expresión “ácidos orgánicos” comprende todos los compuestos químicos orgánicos, es decir, que contienen carbono, que disponen de un grupo funcional que puede entrar en una reacción de equilibrio con agua y otros disolventes protonables en el sentido de una reacción ácido-base.

Se pueden seleccionar ácidos orgánicos apropiados, por ejemplo, a partir del grupo de ácidos carboxílicos, es decir, compuestos orgánicos que portan uno o varios grupos carboxi (*-COOH), los denominados carboxilatos, y/o de alcoholes, es decir, compuestos orgánicos que portan uno o varios grupos hidroxi (*-OH), los denominados alcoholatos, y/o de tioles, es decir, compuestos orgánicos que portan uno o varios grupos tiol (*-SH, en moléculas con grupo funcional de prioridad más elevada también denominados grupos mercapto), los denominados tiolatos (o mercaptidos), y/o de ésteres de ácido mercaptoacético como caso especial de tioles, es decir, compuestos orgánicos que portan uno o varios grupos éster de ácido mercaptoacético (*-O-CO-CH2-CH2-SH), los denominados mercaptoacetatos, y/o de ésteres de ácido sulfúrico, es decir, compuestos orgánicos que portan uno o varios grupos sulfato (*-O-SO3H), los denominados sulfatos, y/o de ácidos sulfónicos, es decir, compuestos orgánicos que portan uno o varios grupos ácido sulfónico (*-SO2-OH), los denominados sulfonatos, y/o de ésteres de ácido fosfórico (alquilfosfatos), es decir, compuestos orgánicos que representan alquilésteres de ácido ortofosfórico mono- o divalentes (*-O-PO(OH)2 o *-O-PO(OR)OH), los denominados fosfatos, y/o de ácidos fosfónicos, es decir, compuestos orgánicos que portan uno o varios grupos ácido fosfónico (*-PO(OH)2), los denominados fosfonatos y/o ésteres de ácido fosforoso, compuestos orgánicos que representan alquilesteres de ácido fosfónico (*-P(OR)2(OH) o *-P(OR)(OH)2), los denominados fosfitos.

Son ácidos carboxílicos apropiados en el sentido de la presente invención, a modo de ejemplo, todos los ácidos mono-, di­ o policarboxílicos lineales, ramificados o cíclicos, alifáticos o aromáticos, saturados o insaturados, en caso dado con uno o varios heteroátomos, preferentemente con grupos (*-OH), grupos amino primarios, secundarios o terciarios (*-NH2, *-NHR, *-NR2) o grupos mercapto (*-SH). En el sentido de la presente invención son especialmente apropiados ácidos carboxílicos en cuyo átomo de carbono carbonílico está unido un átomo de hidrógeno o un resto hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico, alifático saturado o insaturado, en caso dado con uno o varios heteroátomos, preferentemente con grupos hidroxi (*-OH), grupos amino primarios, secundarios o terciarios (*-NH2, *-NHR, *-NR2) o grupos mercapto (*-SH), o interrumpido por uno o varios heteroátomos. En el sentido de la presente invención son especialmente apropiados aquellos ácidos carboxílicos alifáticos que poseen carbonos disustituidos (terciarios) o trisustituidos (cuaternarios), o bien correspondientes restos hidrocarburo, en posición 2, es decir, en el átomo de carbono junto a la función carbonilo. En el sentido de la presente invención son preferentes aquellos ácidos carboxílicos alifáticos que presentan una o dos ramificaciones metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo y/o iso-butilo en posición 2. En el sentido de la presente invención, son especialmente preferentes aquellos ácidos carboxílicos alifáticos, en especial ácidos monocarboxílicos, que presentan una cadena de alquilo saturada o insaturada, lineal o ramificada, además de la ramificación descrita en posición 2, y opcionalmente están sustituidos con uno o varios heteroátomos, preferentemente con grupos hidroxi (*-OH), grupos amino primarios, secundarios o terciarios (*-NH2, *-NHR, *-NR2) o grupos mercapto (*-SH). En especial se pueden seleccionar ácidos carboxílicos a partir del grupo de neoácidos y ácidos de Koch.

Son ejemplos de ácidos carboxílicos, ácidos grasos, neoácidos, o bien ácidos de Koch mono-, di- y polivalentes, saturados e insaturados, sustituidos y no sustituidos, ácidos carboxílicos como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácidos propiónicos, ácido acrílico, ácido butírico, ácido isobutírico, ácido 2,2-dimetilbutírico, ácido valérico, ácido isovalérico, ácido 2-metilvalérico, ácido 2,2-dimetilvalérico (ácido iso-heptanoico), ácido pivalínico, ácido caprónico, ácido 2-etilhexanoico (ácido iso-octanoico), ácido oenántico, ácido caprílico, ácido pelargónico, ácido isononanoico, ácido 3,3,5-trimetilhexanoico, ácido 2,5,5-trimetilhexanoico, ácido 4,5,5-trimetilhexanoico, ácido 2,2,4,4-tetrametilpentanoico, ácido 6,6-dimetilheptanoico, ácido caprínico, ácido neodecanoico, ácido 7,7-dimetiloctanoico, ácido 2,2-dimetiloctanoico, ácido 2,4-dimetil-2-isopropilpentanoico, ácido 2,2,3,5-tetrametilhexanoico, ácido 2,2-dietilhexanoico, ácido 2,5-dimetil-2-etilhexanoico, ácido undecanoico, ácido láurico, ácido tridecanoico, ácido neotridecanoico, ácido mirístico, ácido pentadecanoico, ácido palmítico, ácido margárico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido alfa-linolénico, ácido fitánico, ácido icosenoico, ácido erúcico, ácido ricinoleico, ácido vernólico, ácido aráquico, ácido araquidónico, ácido oxálico, ácido glicólico, ácido glioxálico, ácido malónico, ácido láctico, ácido cítrico, ácido succínico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido málico, ácido tartárico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido sórbico, ácido cinámico, ácido salicílico, ácido benzoico, ácido tereftálico, ácido ftálico, ácido iso-ftálico, ácido nicotínico, ácido carbámico, ácido pirrolidin-2-carboxílico y ácido ciclohexanocarboxílico.

Son alcoholes apropiados todos los alcoholes monovalentes, alcoholes divalentes (dioles) y/o alcoholes polivalentes (polioles) lineales, ramificados o cíclicos, alifáticos o aromáticos, saturados o insaturados, en caso dado sustituidos con uno o varios heteroátomos, preferentemente con grupos amino primarios, secundarios o terciarios (*-NH2, *-NHR, *-NR2) o grupos mercapto (*-SH), o por uno o varios heteroátomos. A tal efecto son apropiados, por ejemplo, metanol, etanol, propanol, iso-propanol, butanol, terc-butanol, alcohol neopentílico, fenoles y/o nonilfenol.

Son tioles, ésteres de ácido mercaptoacético, ésteres de ácido sulfúrico, ácidos sulfónicos, ésteres de ácido fosfórico (alquilfosfatos), ácidos fosfónicos y/o ésteres de ácido fosforoso apropiados, a modo de ejemplo, todos los compuestos orgánicos lineales, ramificados o cíclicos, alifáticos o aromáticos, saturados o insaturados, en caso dado sustituidos con uno o varios heteroátomos, o interrumpidos por uno o varios heteroátomos, que contienen uno o varios grupos funcionales correspondientes, como se definen anteriormente. A tal efecto son apropiados, por ejemplo, dialquilfosfitos, ácido metanosulfónico, ácido trifluormetanosulfónico, ácido p-toluenosulfónico, ácido dodecilbencenosulfónico, taurina, mercaptoacetato de isooctilo, mercaptoacetato de 2-etilhexilo, etanotiol y/o mercáptido de n-laurilo.

En el sentido de la presente invención, son sales organometálicas y sales metálicas orgánicas especialmente apropiadas, como se definen anteriormente, por ejemplo sales de organoestaño, estaño, zink, bismuto y potasio, en especial correspondientes carboxilatos, alcoholatos, tiolatos y mercaptoacetatos metálicos, como por ejemplo diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dimetilestaño, dilaurato de dibutilestaño (DBTDL), dilaurato de dioctilestaño (DOTDL), dineodecanoato de dimetilestaño, dineodecanoato de dibutilestaño, dineodecanoato de dioctilestaño, dioleato de dibutilestaño, bis-n-laurilmercáptido de dibutilestaño, bis-n-laurilmercáptido de dimetilestaño, tris-2-etilhexilmercaptoacetato de monometilestaño, bis-2-etilhexilmercaptoacetato de dimetilestaño, bis-2-etilhexilmercaptoacetato de dibutilestaño, bis-isooctilmercaptoacetato de dioctilestaño, acetato de estaño (II), 2-etilhexanoato de estaño (II) (octoato de estaño (II)), isononatoato de estaño (II) (3,5,5-trimetilhexanoato de estaño (II)), neodecanoato de estaño (II), ricinoleato de estaño (II), acetato de zinc (II), 2-etilhexanoato de zinc (II) (octoato de zinc (II)), isononanoato de zinc (II) (3,5,5-trimetilhexanoato de zinc (II)), neodecanoato de zinc (II), ricinoleato de zinc (II), acetato de bismuto, 2-etilhexanoato de bismuto, octoato de bismuto, isononanoato de bismuto, neodecanoato de bismuto, formiato de potasio, acetato de potasio, 2-etilhexanoato de potasio (octoato de potasio), isononanoato de potasio, neodecanoato de potasio y/o ricinoleato de potasio.

En la producción de poliuretanos según la invención, según tipo de aplicación, en especial en la producción de materiales celulares de poliuretano, puede ser preferente evitar el empleo de sales organometálicas, como por ejemplo de dilaurato de dibutilestaño.

Por regla general, los catalizadores que contienen metales adicionales apropiados se seleccionan preferentemente de modo que no presenten olor propio molesto, sean inofensivos desde el punto de vista toxicológico y los sistemas de poliuretano resultantes, en especial espumas de poliuretano, presenten emisiones debidas al catalizador lo más reducidas posible.

Además de aminas y compuestos que contienen metales adicionales, también se pueden emplear sales de amonio como catalizadores adicionales. Por ejemplo, son apropiados formiato amónico y/o acetato amónico.

Se citan catalizadores adicionales apropiados, a modo de ejemplo, en los documentos DE 102007046860, EP 1985642, EP 1985644, EP 1977825, US 2008/0234402, EP 0656382 B1 y US 2007/0282026 A1 y en las solicitudes de patente citadas en estos.

Las cantidades de empleo de catalizadores adicionales apropiadas se ajustan al tipo de catalizador y se sitúan preferentemente en el intervalo de 0,01 a 10,0 pphp, de modo especialmente preferente en el intervalo de 0,02 a 5,00 pphp (= partes en peso referidas a 100 partes en peso de poliol), o bien 0,10 a 10,0 pphp para sales potásicas.

Dependiendo de la aplicación, según la invención puede ser preferente que, en el caso de empleo de catalizadores adicionales y/o de combinaciones de catalizadores mezcladas previamente, como se definen anteriormente, de la suma de todos los compuestos nitrogenados empleados, es decir, la suma de compuestos nitrogenados según la Fórmula (I), (II), (III) y/o (IV) según la invención y de catalizadores nitrogenados adicionales según el estado de la técnica, frente a la suma de catalizadores que contienen metales, en especial catalizadores de potasio, zinc y/o estaño, resulte una relación cuantitativa de 1:0,05 a 0,05:1, preferentemente 1:0,07 a 0,07:1 y de modo especialmente preferente 1:0,1 a 0,1:1.

Según la invención puede ser preferente los catalizadores adicionales y/o las combinaciones de catalizadores mezcladas previamente estén exentas de compuestos nitrogenados que portan dimetilamina. En el sentido de esta invención, las combinaciones de catalizadores están exentas de compuestos nitrogenados que portan dimetilamina si menos del 75 % en peso, en especial menos del 50 % en peso, preferentemente menos del 30 % en peso, de modo especialmente preferente menos del 10 % en peso de los catalizadores en la mezcla de catalizadores contienen compuestos nitrogenados que portan dimetilamina. Son especialmente preferentes combinaciones de catalizadores que no contienen, es decir, contienen un 0 % en peso de compuestos nitrogenados que portan dimetilamina.

Para evitar una reacción de los componentes entre sí, en especial una reacción de compuestos nitrogenados según la Fórmula (I), (II), (III) y/o (IV) según la invención y/o catalizadores nitrogenados adicionales con catalizadores que contienen metales adicionales, en especial catalizadores de potasio, zinc y/o estaño, puede ser preferente almacenar estos componentes por separado y alimentar estos entonces a la mezcla de reacción de isocianato y poliol de manera simultánea o sucesiva.

Corresponde a una forma preferente de realización de la invención que en el ámbito del empleo según la invención se emplee al menos un compuesto nitrogenado según la Fórmula (I), (II), (III) y/o (IV) y/o un correspondiente compuesto cuaternizado y/o protonado en combinación con

a) uno o varios compuestos nitrogenados adicionales diferentes a la Fórmula (I) como catalizadores adicionales, b) uno o varios catalizadores que contienen metales adicionales, en especial uno o varios compuestos de estaño, zinc, bismuto y/o potasio,

c) uno o varios ácidos para el bloqueo de las aminas contenidas,

d) agua,

e) uno o varios disolventes orgánicos,

f) uno o varios agentes propulsores químicos o físicos,

g) uno o varios estabilizadores contra degradación oxidativa, a modo de ejemplo antioxidantes,

h) uno o varios agentes ignífugos,

i) uno o varios estabilizadores de espumado a base de siloxanos y/o copolímeros de polidialquilsiloxanopolioxialquileno, y/o

j) uno o varios aditivos ulteriores, preferentemente seleccionados a partir del grupo de agentes tensioactivos, biocidas, colorantes, pigmentos, materiales de relleno, aditivos antiestáticos, reticulantes, prolongadores de cadenas, agentes porógenos y/o sustancias perfumantes,

produciéndose ventajosamente una composición en primer lugar antes de la producción de poliuretano, en especial del material celular de poliuretano, a modo de ejemplo en el sentido de una dosificación previa de componentes individuales en el cabezal de mezclado, o por ejemplo como combinación de catalizadores mezclada previamente, en especial como se define con anterioridad, que contiene la combinación citada anteriormente. En especial, el compuesto nitrogenado según la Fórmula (I), (II), (III) y/o (IV) se puede emplear también como mezcla técnica de productos. En la descripción se explican mezclas técnicas de productos apropiadas.

En el sentido de la forma de realización preferente citada anteriormente, son combinaciones especialmente preferente en el ámbito de la presente invención aquellas composiciones en las que al menos un compuesto nitrogenado según la Fórmula (I), (II), (III) y/o (IV) y/o un correspondiente producto cuaternizado y/o protonado se emplea en combinación con a), con b), con c), con d), con e), con f), con a), b), c), d) e) y f), con a) y b), con a) y c), con a), b) y c), con a), b) y d), con a), b) y e), con a), b), d) y e), con a), b), d), e) y f), con a), b), e) y f), con a), c) y d), con a), c) y e), con a), c), d) y e), con a), b) y e), con a), b), c) y e), con a), b), c), d) y e), con c) y d), con c) y e), con c), d) y e), con c), e) y f), con c), d), e) y f), con c), d), e) y f), con b) y c), con b), c) y d), con b), c) y e), con b), c), d) y e), con b), c), e) y f), con b), c), d), e), f), con b) y d), con b) y e), con b), d) y e), con b), d) y f), con b), e) y f), o con b), d), e) y f).

Los compuestos de las Fórmulas (I), (II), (II) y/o (IV) según la invención, los correspondientes compuestos protonados y/o cuaternizados, se pueden emplear como sustancia pura o en mezcla, por ejemplo, con disolventes apropiados y/u otros aditivos por separado durante el espumado o como combinación de catalizadores mezclada previamente, como se define anteriormente.

Como disolventes entran en consideración todas las sustancias apropiadas según el estado de la técnica. Según aplicación, se pueden emplear disolventes apróticos-apolares, apróticos-polares y próticos. Se pueden seleccionar disolventes apróticos-apolares apropiados, a modo de ejemplo, a partir de las siguientes clases de sustancias, o bien clases de sustancias que contienen los siguientes grupos funcionales: hidrocarburos, hidrocarburos alifáticos (alcanos (parafinas) y olefinas), carboxilatos y poliésteres, (poli)éteres y/o hidrocarburos halogenados de baja polaridad. Se pueden seleccionar disolventes apróticos-polares apropiados, a modo de ejemplo, a partir de las siguientes clases de sustancias, o bien clases de sustancias que contienen los siguientes grupos funcionales: cetonas, lactonas, lactamas, nitrilos, amidas de ácido carboxílico, sulfóxidos y/o sulfonas. Se pueden seleccionar disolventes próticos apropiados, a modo de ejemplo, a partir de las siguientes clases de sustancias, o bien clases de sustancias que contienen los siguientes grupos funcionales: alcoholes, polioles, (poli)alquilenglicoles, aminas, ácidos carboxílicos, en especial ácidos grasos y/o amidas primarias y secundarias.

Son disolventes preferentes, a modo de ejemplo, aceites minerales, hexano, pentano, heptano, decano o mezclas de hidrocarburos saturados, como por ejemplo productos Kaydol de la firma Sonneborn, glicoléteres como etilenglicoldimetiléter (monoglime), bis(2-metoxietil)éter (diglime), trietilenglicoldimetiléter (triglime), tetraetilenglicoldimetiléter (tetraglime), poliester- y polieterpolioles, polioles basados en materias primas renovables (NOPs), poliéteres protegidos en grupos terminales, preferentemente dialquilpoliéteres, que presentan como restos alquilo restos butilo/metilo, metilo/metilo o butilo/butilo, preferentemente aquellos que son obtenibles a partir de poliéteres iniciados con diol, glicoles, glicerina, carboxilatos, preferentemente ésteres de ácidos grasos, a modo de ejemplo acetato de etilo y miristato de isopropilo, policarbonatos, ftalatos, preferentemente ftalato de dibutilo (DBP), ftalato de dioctilo (DNOP), ftalato de dietilhexilo (d Eh P), ftalato de diisononilo (DINP), ftalato de dimetilo (DMP), ftalato de dietilo (DEP), ciclohexanoatos, preferentemente ciclohexanoato de diisononilo (DINCH).

Son especialmente preferentes compuestos que se pueden elaborar sin problema en el espumado y que no influyen negativamente sobre las propiedades de la espuma. De este modo, por ejemplo, son apropiados compuestos reactivos con isocianato, ya que estos reaccionan concomitantemente en la matriz polimérica y no generan emisiones en la espuma. Son ejemplos compuestos con OH-funcionales como (poli)alquilenglicoles, preferentemente monoetilenglicol (MEG o EG), dietilenglicol (DEG), trietilenglicol (TEG), 1,2-propilenglicol (PG), dipropilenglicol (DPG), trimetilenglicol (1,3-propanodiol PDO), tetrametilenglicol (butanodiol BDO), butildiglicol (BDG), neopentilglicol, 2-metil-1,3-propanodiol (Ortegol CXT) y homólogos superiores de los mismos, como por ejemplo polietilenglicol (PEG) con pesos moleculares medios entre 200 y 3000. Otros compuestos con OH funcionales especialmente preferentes son poliéteres con pesos moleculares medios de 200 a 4500, en especial 400 a 2000, en este caso preferentemente poliéteres iniciados con agua, alquilo, butilo o nonilo, en especial aquellos que se basan en bloques de óxido de propileno (PO) y/u óxido de etileno (EO).

Si se emplean compuestos nitrogenados según la Fórmula (I), (II), (II) y/o (IV) según la invención o combinaciones de catalizadores mezcladas previamente de los compuestos según la invención con catalizadores adicionales, como se definen anteriormente, disueltos o en combinación con un disolvente, la relación másica de catalizador o combinación de catalizadores respecto a disolvente se sitúa preferentemente en 100 a 1 hasta 1 a 4, preferentemente de 50 a 1 hasta 1 a 3 y de modo especialmente preferente de 25 a 1 hasta 1 a 2.

Como aditivos se pueden emplear todas las sustancias conocidas según el estado de la técnica que se utilizan en la producción de poliuretanos, en especial de materiales celulares de poliuretano, como por ejemplo agentes propulsores, preferentemente agua para la formación de CO2 y, en caso necesario, otros agentes propulsores físicos, reticulantes y prolongadores de cadenas, estabilizadores contra degradación oxidativa (los denominados antioxidantes), agentes ignífugos, tensioactivos, biocidas, aditivos de refinado celular, agentes porógenos, materiales de relleno sólidos, aditivos antiestáticos, agentes de nucleación, espesantes, colorantes, pigmentos, pastas de color, sustancias perfumantes, emulsionantes, sustancias tampón y/o sustancias con actividad catalítica adicionales, en especial como se definen anteriormente.

Si se deben producir espumas de poliuretano como sistemas de poliuretano puede ser ventajoso emplear agua como agente propulsor. Preferentemente se emplea tanta agua que la cantidad de agua asciende a 0,10 hasta 25,0 pphp (pphp = partes en peso referidas a 100 partes en peso de poliol).

También se pueden emplear agentes propulsores físicos apropiados. Estos son, a modo de ejemplo, CO2 licuado y líquidos muy volátiles, a modo de ejemplo hidrocarburos con 3, 4 o 5 átomos de carbono, preferentemente ciclo--, iso­ y n-pentano, hidrocarburos fluorados, preferentemente HFC 245fa, HFC 134a y HFC 365mfc, hidrocarburos fluorclorados, preferentemente HCFC 141b, hidrofluorolefinas (HFO) o hidrohaloolefinas, como por ejemplo 1234ze, 1233zd(E) o 1336mzz, compuestos oxigenados como formiato de metilo, acetona y dimetoximetano, o hidrocarburos clorados, preferentemente diclorometano y 1,2-dicloroetano.

Además de agua y los agentes propulsores físicos, también se pueden emplear otros agentes propulsores químicos que reaccionan con isocianatos bajo desprendimiento de gas, como por ejemplo ácido fórmico.

Se denominan reticulantes y prolongadores de cadenas compuestos de bajo peso molecular, reactivos frente a isocianatos, polifuncionales. Por ejemplo, son apropiadas sustancias terminadas en hidroxilo o amina, como glicerina, neopentilglicol, 2-metil-1,3-propanodiol, trietanolamina (TEOA), dietanolamina (DEOA) y trimetilolpropano. La concentración de empleo se sitúa habitualmente entre 0,1 y 5 partes, referidas a 100 partes de poliol, pero también puede diferir de esto según formulación. En el caso de empleo de MDI crudo en el espumado de moldeo, este adopta asimismo una función reticulante. Por lo tanto, el contenido en reticulantes de bajo peso molecular se puede reducir correspondientemente con cantidad creciente de MDI crudo.

Son estabilizadores contra degradación oxidativa apropiados, los denominados antioxidantes, preferentemente todos los capturadores de radicales, capturadores de peróxido, filtros UV, estabilizadores lumínicos, complejantes para impurezas de iones metálicos (desactivadores de metales). Son preferentemente empleables compuestos de las siguientes clases de sustancias, o bien clases de sustancias que contienen los siguientes grupos funcionales, siendo preferentes como sustituyentes en los respectivos cuerpos básicos en especial aquellos que poseen grupos reactivos frente a isocianato: 2-(2’-hidroxifenil)benzotriazoles, 2-hidroxibenzofenonas, ácidos benzoicos y benzoatos, fenoles, en especial que contienen sustituyentes terc-butilo y/o metilo en el anillo aromático, benzofuranonas, diarilaminas, triazinas, 2,2,6,6-tetrametilpiperidinas, hidroxilaminas, alquil- y arilfosfitos, sulfuros, carboxilatos de zinc, dicetonas. Como fenoles se pueden emplear, a modo de ejemplo, ésteres basados en ácido 3-(4-hidroxifenil)propiónico como bis-[3-(3-terc-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)propionato] de trietilenglicol, 3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato de octadecilo, o metilendifenoles como 4,4’-butiliden-bis-(6-terc-butil-3-metilfenol). Como 2-(2’-hidroxifenil)benzotriazoles son preferentes, a modo de ejemplo, 2-(2’-hidroxi-5-metilfenil)benzotriazol o 2-(2’-hidroxi-3’,5’-di-tercbutilfenil)benzotriazol. Como 2-hidroxibenzofenonas son preferentes, a modo de ejemplo, 2-hidroxi-4-noctoxibenzofenona, 2,2’,4,4’-tetrahidroxibenzofenona o 2,4-dihidroxibenzofenona. Como benzoatos son preferentes, a modo de ejemplo, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato de hexadecilo o taninos.

Son agentes ignífugos apropiados en el sentido de esta invención todas las sustancias que se consideran apropiadas a tal efecto según el estado de la técnica. Son agentes ignífugos preferentes, a modo de ejemplo, compuestos de fósforo orgánicos líquidos, como fosfatos orgánicos exentos de halógeno, por ejemplo, fosfato de trietilo (TEP), fosfatos halogenados, por ejemplo fosfato de tris(1 -cloro-2-propilo) (TCPP) y fosfato de tris(2-cloroetilo) (TCEP) y fosfonatos orgánicos, por ejemplo fosfonato de dimetilmetano (DMMP), fosfonato de dimetilpropano (DMPP), o productos sólidos como polifosfato amónico (APP) y fósforo rojo. Por lo demás, como agentes ignífugos son apropiados compuestos halogenados, a modo de ejemplo polioles halogenados, así como productos sólidos como grafito expandido y melamina.

Se pueden seleccionar agentes tensioactivos, que se emplean en especial en la producción de materiales celulares de poliuretano, por ejemplo, a partir del grupo que comprende agentes tensioactivos aniónicos, agentes tensioactivos catiónicos, agentes tensioactivos no iónicos y/o agentes tensioactivos anfóteros. Según la invención, también entran en consideración emulsionantes poliméricos como poliacrilatos de polialquilpolioxialquilo, polivinilpirrolidonas o acetatos de polivinilo.

Como biocidas se pueden emplear, por ejemplo, productos comerciales como clorofeno, benzoisotiazolina, hexahidro-1,3,5-tris(hidroxietil-s-triazina), clorometilmetilisotiazolina, metilisotiazolina o 1,6-dihidroxi-2,5-dioxohexano, que son conocidos bajo los nombres comerciales BIT 10, Nipacide BCP, Acticide MBS, Nipacide BK, Nipacide Cl, Nipacide FC.

Para influir sobre las propiedades de espumado de espumas de poliuretano, en su producción se pueden emplear en especial siloxanos, o bien siloxanos organomodificados, pudiéndose emplear las sustancias citadas en el estado de la técnica. Preferentemente se emplean aquellos compuestos que son especialmente apropiados para los respectivos tipos de espuma (espumas duras, espumas blandas calientes, espumas viscoelásticas, espumas de éster, espumas blandas frías (espumas HR), espumas semiduras). Se describen siloxanos (organomodificados), a modo de ejemplo, en los siguientes documentos: EP 0839852, EP 1544235, DE 102004001408, EP 0839852, WO 2005/118668, US 20070072951, DE 2533074, EP 1537159 EP 533202, US 3933695, EP 0780414, DE 4239054, DE 4229402, EP 867465. La producción de estos compuestos se puede efectuar como se describe en el estado de la técnica. Se describen ejemplos apropiados, por ejemplo, en los documentos US 4147847, EP 0493836 y US 4855379.

Como estabilizadores (de espumado) se pueden emplear todos los estabilizadores conocidos por el estado de la técnica. Preferentemente se utilizan estabilizadores de espumado a base de copolímeros de polidialquilsiloxanopolioxialquileno, como se emplean generalmente en la producción de materiales celulares de uretano. Estos compuestos están constituidos preferentemente de modo que, por ejemplo, un copolímero de cadena larga de óxido de etileno y propileno esté unido a un resto polidimetilsiloxano. El enlace entre el polidialquilsiloxano y la parte de poliéter se puede efectuar en este caso a través de un enlace SiC o una unión Si-O-C. Estructuralmente, el poliéter o los diferentes poliéteres pueden estar unidos al polidialquilsiloxano en posición terminal o lateral. En este caso, el resto alquilo o los diferentes restos alquilo pueden ser alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos. En este caso son especialmente ventajosos grupos metilo. En este caso, el polidialquilsiloxano puede ser lineal o también contener ramificaciones. Se describen estabilizadores apropiados, en especial estabilizadores de espumado, entre otros en los documentos US 2834748, US2917480, así como en el documento US3629308. Los estabilizadores apropiados se pueden adquirir en la firma Evonik Industries AG bajo el nombre comercial TEGOSTAB®.

Los siloxanos apropiados, que se pueden utilizar en el empleo de compuestos nitrogenados según la Fórmula (I), (II), (III) y/o (IV) conforme a la invención y/o de los correspondientes compuestos cuaternizados y/o protonados en la producción de materiales celulares de poliuretano, tienen en especial la siguiente estructura:

donde

a independientemente entre sí es 0 a 500, de modo preferente 1 a 300 y en especial 2 a 150,

b independientemente entre sí es 0 a 60, de modo preferente 1 a 50 y en especial 1 a 30,

c independientemente entre sí es 0 a 10, preferentemente 0 o > 0 a 5,

d independientemente entre sí es 0 a 10, preferentemente 0 o > 0 a 5,

con la condición de que por molécula de la Fórmula (V) el número medio Id de unidades T [SiR3R4O] y el número medio Ic de unidades Q [SiR3R3O] por molécula no sea respectivamente mayor que 50, el número medio la de unidades D [SiRRO] por molécula no sea mayor que 2000 y el número medio Ib de unidades siloxi que portan R1 por molécula no sea mayor que 100,

R independientemente entre sí es al menos un resto del grupo restos hidrocarburo lineales, cíclicos o ramificados, alifáticos o aromáticos, saturados o insaturados, con 1 a 20 átomos de C, pero preferentemente un resto metilo,

R2 independientemente entre sí es R1 o R,

R1 es diferente a R e, independientemente entre sí, un resto orgánico y/o un resto poliéter, el R1 es preferentemente un resto seleccionado a partir del grupo

-CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R"

-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R"

-O-(C2H4O-)x-(C3H5O-)y-R'

-CH2-Riv

-CH2-CH2-(O)*-Riv

-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2OH

-CH2-CH2-CH2-O-CH2-C(CH2OH)2-CH2-CH3 ist,

donde

x 0 a 100, preferentemente > 0, en especial 1 a 50,

x' 0 o 1,

y 0 a 100, preferentemente > 0, en especial 1 a 50,

z 0 a 100, preferentemente > 0, en especial 1 a 10,

R' independientemente entre sí es un grupo alquilo o arilo con 1 a 12 átomos de C, en caso dado sustituido, a modo de ejemplo con restos alquilo, restos arilo o restos alquilo halogenado o arilo halogenado, pudiéndose presentar sustituyentes R‘ diferentes entre sí dentro de un resto R1 y/o de una molécula de la Fórmula (V), y R" independientemente entre sí significa un resto hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de C, un grupo -C(O)-R"' con R'" = resto alquilo, un grupo -CH2-O-R', un grupo alquilarilo, como por ejemplo un grupo bencilo, el grupo -C(O)NH-R',

RIV es un resto hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado, también más sustituido, por ejemplo sustituido con halógeno, con 1 a 50, preferentemente 9 a 45, de modo preferente 13 a 37 átomos de C,

R4 independientemente entre sí puede ser R, R1 y/o un resto sustituido con heteroátomos, funcionalizado, orgánico, saturado o insaturado, seleccionado a partir del grupo constituido por resto alquilo, arilo, cloroalquilo, cloroarilo, fluoralquilo, cianoalquilo, acriloxiarilo, acriloxialquilo, metacriloxialquilo, metacriloxipropilo o vinilo,

con la condición de que al menos un sustituyente de R1, R2 y R4 no sea igual a R. Las diferentes unidades monoméricas de componentes indicados en las fórmulas (cadenas de siloxano, o bien cadenas de polioxialquileno) pueden presentar estructura en bloques entre sí con cualquier número de bloques en cualquier secuencia o estar sujetas a una distribución estadística. Los índices empleados en las fórmulas se deben considerar valores medios estadísticos.

La producción de los siloxanos según la Fórmula (V) se puede efectuar según los métodos conocidos, como por ejemplo la reacción de hidrosililación catalizada por metales nobles de compuestos que contienen un doble enlace con correspondientes hidrogenosiloxanos, como se describe, a modo de ejemplo, en el documento EP 1520870. El documento EP 1520870 se indica como referencia en este caso y se considera parte del contenido divulgativo de la presente invención.

Como compuestos que presentan al menos un doble enlace por molécula se pueden emplear, por ejemplo, a-olefinas, vinilpolioxialquilenos y/o alquilpolioxialquilenos. Preferentemente se emplean vinilpolioxialquilenos y/o alilpolioxialquilenos. Son vinilpolioxialquilenos especialmente preferentes, por ejemplo, vinilpolioxialquilenos con un peso molecular en el intervalo de 100 g/mol a 8.000 g/mol, que pueden presentar estructura en bloques o distribuida estadísticamente a partir de los monómeros óxido de propileno, óxido de etileno, óxido de butileno y/u óxido de estireno y pueden ser tanto hidroxifuncionales como también estar protegidos terminalmente por una función metiléter o una función acetoxi. Son alilpolioxialquilenos especialmente preferentes, por ejemplo, alilpolioxialquilenos con un peso molecular en el intervalo de 100 g/mol a 5.000 g/mol, que pueden presentar estructura en bloques o distribuida estadísticamente a partir de los monómeros óxido de propileno, óxido de etileno, óxido de butileno y/u óxido de estireno y pueden ser tanto hidroxifuncionales como también estar protegidos terminalmente por una función metiléter o una función acetoxi. De modo especialmente preferente, como compuestos que presentan el menos un doble enlace por molécula se emplean las a-olefinas citadas en los ejemplos, alcohol alílico, 1-hexenol, vinilpolioxialquilenos y/o alilpolioxialquilenos, así como alilglicidiléter y óxido de vinilciclohexeno.

En el ámbito de la presente invención (en especial en el ámbito del empleo según la invención) se emplean preferentemente siloxanos de la Fórmula (V), donde a es 1 a 300 independientemente entre sí, b es 1 a 50 independientemente entre sí, c es 0 a 4 independientemente entre sí, d es 0 a 4 independientemente entre sí, con la condición de que, por molécula de la Fórmula (V), el número medio I d de unidades T y el número medio I c de unidades Q por molécula no sea respectivamente mayor que 20, el número medio Z a de unidades D no sea mayor que 1500 y el número medio Z b de unidades siloxi que portan R1 por molécula no sea mayor que 50.

En una forma especialmente preferente de realización de la presente invención (en especial en el ámbito del empleo según la invención) se emplean siloxanos de la Fórmula (V), donde R1 es, independientemente entre sí, un resto orgánico

-CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R"

-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R"

-CH2-RIV

donde x es 0 a 100, preferentemente > 0, en especial 1 a 50 e y es 0 a 100, preferentemente > 0, en especial 1 a 50, R’ pueden ser independientes entre sí y representan restos metilo, etilo y/o fenilo. Independientemente entre sí, R’’ significa un resto hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de C, un grupo -C(O)-Rm con Rm = resto alquilo, un grupo -CH2-O-R', un grupo alquilarilo, como por ejemplo un grupo bencilo, el grupo -C(O)NH-R', RIV es un resto hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado, en caso dado sustituido, por ejemplo sustituido con halógenos, con 1 a 50, preferentemente 9 a 45, de modo preferente 13 a 37 átomos de C.

En otra forma preferente de realización de la presente invención (en especial en el ámbito del empleo según la invención), preferentemente para la producción de materiales celulares duros, se emplean siloxanos de la Fórmula (V), donde R1, independientemente entre sí, significa un resto orgánico seleccionado a partir del grupo que comprende

-CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R" y/o

-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R" y/o

-CH2-RIV, donde x es 0 a 100, preferentemente > 0, en especial 1 a 50, y es 0 a 100, preferentemente > 0, en especial 1 a 50, R' es metilo y R" significa, independientemente entre sí, un resto hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de C, un grupo C(O)-Rm con Rm = resto alquilo, un grupo -CH2-O-R', un grupo alquilarilo, como por ejemplo un grupo bencilo, el grupo C(O)NH-R', constituyendo la proporción molar de unidades oxietileno, referida a la cantidad total de unidades oxialquileno, al menos 70 % de las unidades oxalquileno, es decir, x/(x+y) > 0,7. Bajo esta condición es preferente que la cadena de polioxialquileno porte además un hidrógeno en el extremo. Bajo estas condiciones, según otra forma preferente de realización de la invención (en especial en el ámbito del empleo según la invención) se emplean siloxanos de la Fórmula (V), en los que las unidades oxialquileno contenidas en el resto R1 son exclusivamente unidades oxietileno y en este caso el resto R’’ no es un hidrógeno.

En otra forma preferente de realización de la presente invención (en especial en el ámbito del empleo según la invención), preferentemente para la producción de materiales celulares blandos en bloque, se emplean siloxanos de la Fórmula (V), donde R1, independientemente entre sí, es un resto orgánico seleccionado a partir del grupo que comprende -CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R" y/o

-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R" y/o

-CH2-RIV, donde x es 0 a 100, preferentemente > 0, en especial 1 a 50, y es 0 a 100, preferentemente > 0, en especial 1 a 50, R' es metilo y R", independientemente entre sí, significa un resto hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de C, un grupo C(O)-Rm con Rm = resto alquilo, un grupo -CH2-O-R', un grupo alquilarilo, como por ejemplo un grupo bencilo, el grupo C(O)NH-R', constituyendo la proporción molar de unidades oxietileno, referida a la cantidad total de unidades oxialquileno, como máximo 60 % de unidades óxialquileno, es decir, x/(x+y) < 0,6.

En otra forma preferente de realización de la presente invención (en especial en el ámbito del empleo según la invención) se emplean siloxanos de la Fórmula (V) en los que se utilizan, entre otras, olefinas en la hidrosililación, con lo cual R1 está constituido por CH2-RIV al menos en 10 % en moles, preferentemente en al menos 20 % en moles, de modo especialmente preferente en al menos 40 % en moles, siendo RIV un resto hidrocarburo lineal o ramificado con 9 a 17 átomos de carbono.

En otra forma de realización de la presente invención (en especial en el ámbito del empleo según la invención) se emplean siloxanos de la Fórmula (V) en los que las citadas posiciones terminales, o también alfa y omega, en el siloxano están funcionalizadas parcialmente con restos R1. A este respecto, al menos 10 % en moles, preferentemente al menos 30 % en moles, de modo especialmente preferente al menos 50 % en moles de las posiciones terminales están funcionalizadas con restos R1.

En una forma especialmente preferente de realización de la invención (en especial en el ámbito del empleo según la invención) se emplean siloxanos de la Fórmula (V) en los que, en media estadística, como máximo 50 %, preferentemente como máximo 45 %, de modo especialmente preferente como máximo 40 % del peso molecular medio total de siloxano se suprime en el peso molecular sumado de todos los restos R1 en el siloxano, en caso dado diferentes.

En otra forma preferente de realización de la presente invención (en especial en el ámbito del empleo según la invención) se emplean siloxanos de la Fórmula (V) en los que el resto R representa metilo y el número de elementos estructurales con el índice a se presentan en mayor número que los elementos estructurales con el índice b, de modo que el cociente a/b es al menos igual a siete, preferentemente mayor que 10, de modo especialmente preferente mayor que 12.

En otra forma preferente de realización de la presente invención (en especial en el ámbito del empleo según la invención) se emplean siloxanos de la Fórmula (V) en los que las unidades oxialquileno contenidas en el resto R1 son exclusivamente unidades oxietileno y en este caso el resto R’’ no es un hidrógeno.

En el ámbito de la presente invención (en especial en el ámbito del empleo según la invención), los siloxanos también se pueden emplear como parte de composiciones con diversos medios soporte. Como medios soporte entran en consideración, a modo de ejemplo, glicoles, como por ejemplo monoetilenglicol (MEG), dietilenglicol (DEG), propilenglicol (PG) o dipropilenglicol (DPG), alcoxilatos o aceites de origen sintético y/o natural.

Para la producción de sistemas de poliuretano, preferentemente de materiales celulares de poliuretano, a la composición se añade una cantidad de siloxanos según la Fórmula (V) tal que la proporción másica de compuestos de la Fórmula (V) en el sistema de poliuretano acabado, preferentemente la espuma de poliuretano, asciende de 0,01 a 10 % en peso, preferentemente de 0,1 a 3 % en peso.

Los compuestos nitrogenados según la Fórmula (I), (II); (II) y/o (IV) conforme a la invención, correspondientes compuestos cuaternizados y/o protonados, se emplean preferentemente en la producción de sistemas de poliuretano, en especial espumas de poliuretano. Puede ser ventajoso que en la producción del sistema de poliuretano se produzca y/o se emplee una composición que presenta al menos un compuesto nitrogenado según la Fórmula (I), (II), (II) y/o (IV) conforme a la invención, como se define anteriormente, y/o un correspondiente compuesto cuaternizado y/o protonado, al menos un componente de poliol, en caso dado al menos un componente de isocianato, así como opcionalmente uno o varios agentes propulsores, y que esta composición se haga reaccionar. De modo especialmente preferente se emplean aquellas composiciones que presentan las sustancias, o bien componentes para la producción de poliuretanos, en especial de espumas de poliuretano, descritos en el empleo.

Otro objeto de la invención se sitúa en el empleo del compuesto nitrogenado según la Fórmula (I), (II), (III) y/o (IV) descrito anteriormente y/o de un correspondiente compuesto cuaternizado y/o protonado para la producción de materiales celulares de poliuretano pobres en emisión, es decir, ventajosamente pobres en emisión respecto a compuestos nitrogenados, también emisiones de amina como se cita anteriormente, de modo ventajoso pobres en emisión respecto a emisiones de dimetilformamida (DMF), y/o ventajosamente pobres en emisión respecto a emisiones de aldehído, en especial emisiones de formaldehído. Respecto al concepto “pobre en emisión” se remite a la anterior descripción y a las explicaciones en esta, en especial métodos de ensayo. Respecto a configuraciones preferentes de este objeto se remite asimismo a la anterior descripción, en especial a las citadas formas de realización preferentes.

Otro objeto de la invención se sitúa en el empleo del compuesto nitrogenado según la Fórmula (I), (II), (III) y/o (IV) descrito anteriormente y/o de un correspondiente compuesto cuaternizado y/o protonado para la producción de materiales celulares de poliuretano inodoros, en especial de materiales celulares blandos de poliuretano inodoros. Respecto al concepto “inodoro” se remite a la anterior descripción y a las explicaciones en esta. Respecto a configuraciones preferentes de este objeto se remite asimismo a la anterior descripción, en especial a las citadas formas de realización preferentes.

Otro objeto de la invención se sitúa en el empleo del compuesto nitrogenado según la Fórmula (I), (II), (III) y/o (IV) descrito anteriormente y/o de un correspondiente compuesto cuaternizado y/o protonado para la producción de materiales celulares de poliuretano resistentes al envejecimiento. Respecto al concepto “resistente al envejecimiento” se remite a la anterior descripción y a las explicaciones y los métodos de ensayo en esta. Respecto a configuraciones preferentes de este objeto se remite asimismo a la anterior descripción, en especial a las citadas formas de realización preferentes.

Otro objeto de la invención se sitúa en el empleo del compuesto nitrogenado según la Fórmula (I), (II), (III) y/o (IV) descrito anteriormente y/o de un correspondiente compuesto cuaternizado y/o protonado para la producción de materiales celulares de poliuretano minimizados en decoloración, preferentemente de poliuretanos para la aplicación en la industria del automóvil, en especial en interiores de automóvil, a modo de ejemplo como techo, revestimientos internos de puertas, parasoles perforados, volantes y/o sistemas de asiento. Minimizado en decoloración significa que los sistemas de poliuretano provistos bajo empleo de catalizadores nitrogenados según la invención conducen en especial a decoloraciones de plásticos, en especial cubiertas de plástico en interiores de automóvil, menores que aquellos sistemas de poliuretano que se pueden producir bajo empleo de catalizadores convencionales según el estado de la técnica, en especial de aminas no correspondientes a la invención, como se puede mostrar, a modo de ejemplo, por medio de un ensayo de decoloración de PVC. También aquí se remite a la anterior descripción y a las explicaciones y los métodos de ensayo en esta. Respecto a configuraciones preferentes de este objeto se remite asimismo a la anterior descripción, en especial a las citadas formas de realización preferentes.

Otro objeto de la invención se sitúa en el empleo del compuesto nitrogenado según la Fórmula (I), (II), (III) y/o (IV) descrito anteriormente y/o de un correspondiente compuesto cuaternizado y/o protonado para la producción de espumas de poliuretano semiduras (espumas duras de células abiertas, en especial para la aplicación como techo en interiores de automóvil). “Amplio juego de procesamiento” significa que es posible ventajosamente una mayor amplitud de variación de concentración de empleo de los compuestos nitrogenados según la invención sin influencia negativa de las propiedades de material deseadas, a modo de ejemplo de la proporción de células abiertas de la espuma o de la distribución de peso volumétrico en el bloque de espuma frente a catalizadores de amina comparables para tales aplicaciones, comparables habitualmente, según el estado de la técnica. También aquí se remite a la anterior descripción y a las explicaciones y los métodos de ensayo en esta. Respecto a configuraciones preferentes de este objeto se remite asimismo a la anterior descripción, en especial a las citadas formas de realización preferentes.

Otro objeto de la invención es una composición que contiene al menos un componente de poliol, presentando la composición al menos un compuesto nitrogenado de la Fórmula (I), (II), (III) y/o (IV) como se define y se describe anteriormente y/o los correspondientes compuestos cuaternizados y/o protonados, presentando la composición preferentemente al menos un componente de isocianato, y estando contenido el compuesto nitrogenado de la Fórmula (I), (II), (III) y/o (IV) preferentemente como mezcla técnica de productos, como se describe anteriormente, y comprendiendo la composición preferentemente catalizadores de amina adicionales diferentes a la Fórmula (I), (II), (III) y/o (IV).

En este caso, la relación molar de la cantidad total de catalizadores nitrogenados, que comprende los compuestos nitrogenados de la Fórmula (I), (II), (III) y/o (IV), frente a la cantidad total de grupos reactivos con isocianatos del componente de poliol se sitúa preferentemente en 4 x 10-4 a 1 hasta 0,2 a 1.

Es preferente que los compuestos nitrogenados de la Fórmula (I), (II), (III) y/o (IV), correspondientes compuestos cuaternizados y/o protonados, en la cantidad total se empleen en una proporción másica de 0,01 a 20,0 partes (pphp), preferentemente 0,01 a 5,00 partes y de modo especialmente preferente 0,02 a 3,00 partes, referidas a 100 partes (pphp) de componente de poliol.

La composición según la invención puede presentar adicionalmente uno o varios agentes propulsores, como se describen anteriormente. Además de agentes propulsores o en su lugar, la composición según la invención puede presentar otros agentes de adición/adyuvantes o aditivos que se emplean en la producción de sistemas de poliuretano, preferentemente espumas de poliuretano. Ya en la producción de sistemas de poliuretano, en especial de materiales celulares de poliuretano, se describió una selección de adyuvantes/agentes de adición/aditivos apropiados, como por ejemplo estabilizadores de espumado o agentes ignífugos.

El procesamiento de las composiciones según la invención para dar sistemas de poliuretano, en especial materiales celulares de poliuretano, se puede efectuar según todos los procedimientos comunes para el especialista, a modo de ejemplo en el procedimiento de mezclado a mano o preferentemente con ayuda de máquinas de espumado, en especial máquinas de espumado de baja presión o alta presión. En este caso se pueden emplear procedimientos discontinuos, a modo de ejemplo para la producción de espumas moldeadas, neveras, asientos de automóvil y paneles, o procedimientos continuos, a modo de ejemplo en placas aislantes, elementos compuestos metálicos, espumas en bloque o en procedimientos de pulverización.

Se pueden emplear todos los procedimientos para la producción de materiales celulares de poliuretano conocidos por el especialista. De este modo, por ejemplo, el proceso de espumado se puede efectuar en sentido tanto horizontal como también vertical, en instalaciones discontinuas o continuas. Las composiciones empleadas según la invención se pueden utilizar para la tecnología de CO2. Es posible el empleo de máquinas de baja presión y alta presión, pudiéndose tanto dosificar las composiciones directamente en la cámara de mezclado como también añadir ya antes de la cámara de mezclado uno de los componentes que llegan después a la cámara de mezclado. El mezclado se puede efectuar también en el tanque de materias primas.

Por medio del empleo de compuestos nitrogenados de la Fórmula (I), (II), (III) y/o (IV) según la invención y/o de los correspondientes compuestos cuaternizados y/o protonados son obtenibles los sistemas de poliuretano según la invención, descritos a continuación.

Se da a conocer una composición apropiada para el empleo en la producción de poliuretanos, en especial de materiales celulares de poliuretano, que contiene

(a) al menos un compuesto nitrogenado de la Fórmula (I), (II), (III) y/o (IV), en especial al menos un compuesto nitrogenado de la Fórmula (III) y/o (IV), de modo especialmente preferente al menos un compuesto nitrogenado de la Fórmula (III), ventajosamente en una cantidad total de > 5 % en peso, preferentemente 20-95 % en peso, en especial 30-70 % en peso,

(b) opcionalmente 1-(2-hidroxietil)pirrolidina, ventajosamente en una cantidad > 5 % en peso, preferentemente 20-95 % en peso, en especial 30-70 % en peso,

(c) opcionalmente 2-(2-(pirrolidin-1-il)etoxi)etanol, ventajosamente en una cantidad > 5 % en peso, en especial 20-95 % en peso, preferentemente 30-70 % en peso,

(d) opcionalmente 1 -(2-(pirrolidin-1 -il)propoxi)propan-2-ol, ventajosamente en una cantidad > 5 % en peso, en especial 20-95 % en peso, preferentemente 30-70 % en peso,

(e) opcionalmente 1,4-butanodiol, ventajosamente en una cantidad < 95 % en peso, en especial 20-90 % en peso, preferentemente 30-80 % en peso,

(f) opcionalmente monoetilenglicol (MEG), ventajosamente en una cantidad < 95 % en peso, en especial 20-90 % en peso, preferentemente 30-80 % en peso,

(g) opcionalmente dietilenglicol (DEG) ventajosamente en una cantidad < 95 % en peso, en especial 20-90 % en peso, preferentemente 30-80 % en peso,

(h) opcionalmente 1-2-propilenglicol (PG) ventajosamente en una cantidad < 95 % en peso, en especial 20-90 % en peso, preferentemente 30-80 % en peso,

(i) opcionalmente dipropilenglicol (DPG) ventajosamente en una cantidad < 95 % en peso, en especial 20-90 % en peso, preferentemente 30-80 % en peso, y/o

(j) opcionalmente trimetilenglicol, butildiglicol, neopentilglicol, 2-metil-1,3-propanodiol, N,N-dimetilciclohexilamina, N,N-dimetilaminopropilamina, 1-(2-aminoetil)pirrolidina, 1-(3-aminopropil)pirrolidina, trietilendiamina, 2,2,4-trimetil-2-silamorfolina, N-etil-2,2-dimetil-2-silamorfolina, N-(2-aminoetil)morfolina, N-(2-hidroxietil)morfolina, N,N-dimetilaminoetanol, N,N-dietilaminoetanol, bis(2-dimetilaminoetiléter), 1-(2-hidroxietil)pirrolidina, 1-(3-hidroxipropil)-pirrolidina, N,N-dimetilaminoetoxietanol, N,N,N'-trimetil-N'-(2-hidroxietil)bis(2-aminoetil)éter, tris(dimetilaminopropil)-hexahidro-1,3,5-triazina, 1,8-diazabiciclo[5,4,0]undec-7-eno, 1,5-diazabiciclo[4,3,0]non-5-eno, 1,5,7-triazabiciclo[4,4,0]dec-5-eno, N-metil-1,5,7-triazabiciclo[4,4,0]dec-5-eno, 1,4,6-triazabiciclo[3,3,0]oct-4-eno, 1,1,3,3-tetrametilguanidina y/o 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol, ventajosamente en una cantidad total < 95 % en peso, en especial 20-90 % en peso, preferentemente 30-80 % en peso.

Son composiciones especialmente preferentes en el sentido del objeto de la presente invención citado con anterioridad aquellas composiciones en las que se emplea al menos un compuesto nitrogenado según la Fórmula (I), (II), (III) y/o (IV) y/o un correspondiente compuesto cuaternizado y/o protonado en combinación con a), con b), con c), con d), con e), con f), con g), con h), con i), con j), con a) y e), con a) y f), con a) y g), con a) y h), con a) e i), con b) y e), con b) y f), con b) y g), con b) y h), con b) e i), con c) y e), con c) y f), con c) y g), con c) y h), con c) e i), con d) y e), con d) y f), con d) y g), con d) y h), con d) e i), con j) y e), con j) y f), con j) y g), con j) y h), con j) e i), con b) y c), con b), c) y d), con b) y d), con b), c), y e), con b), c), d) y e), con b) d) y e), con b), c), y f), con b), c), d) y f), con b) d) y f), con b), c), y g), con b), c), d) y g), con b) d) y g), con b), c), y h), con b), c), d) y h), con b) d) y h), con b), c), e i), con b), c), d) e i), con b) d) e i), con b), c), y j), con b), c), d) y j) o con b) d) y j).

Se da a conocer un sistema de poliuretano que es obtenible mediante un empleo como se describe anteriormente.

Estos sistemas de poliuretano obtenibles según la invención son espumas de poliuretano, preferentemente espumas duras de poliuretano, espumas blandas de poliuretano, espumas viscoelásticas, espumas altamente elásticas, las denominadas “espumas High Resilience (HR), espumas de poliuretano semiduras, espumas de poliuretano termomoldeables o espumas integrales. A este respecto, la denominación poliuretano se debe entender a su vez como concepto genérico para un polímero producido a partir de una especie reactiva a partir de di-, o bien poliisocianatos y polioles u otras especies reactivas frente a isocianato, como por ejemplo aminas, no debiendo ser la unión de uretano un tipo de unión exclusivo o predominante. También se incluyen expresamente poliisocianuratos y poliureas de modo predominante.

La espuma de poliuretano obtenible según la invención se distingue preferentemente por que es una espuma dura de poliuretano, una espuma blanda de poliuretano, una espuma viscoelástica, una espuma High Resilience (HR), una espuma de poliuretano semidura, una espuma de poliuretano termomoldeable o una espuma integral, presentando esta preferentemente una proporción másica de compuestos nitrogenados de la Fórmula (I), (II), (III) y/o (IV) y/o de los correspondientes compuestos cuaternizados y/o protonados, o bien de restos obtenidos mediante reacción de estos de 0,005 a 10 % en peso, preferentemente de 0,05 a 3 % en peso, de modo especialmente preferente 0,1 a 1 % en peso, en la espuma de poliuretano acabada.

En una forma de realización preferente, en el caso de los materiales celulares de poliuretano obtenibles según la invención se trata de materiales celulares de poliuretano de células abiertas, en especial materiales celulares blandos, de modo especialmente preferente materiales celulares blandos calientes. En el ámbito de la presente invención, de células abiertas significa que una espuma presenta una buena permeabilidad al aire (= porosidad). La permeabilidad al aire de la espuma se puede determinar mediante una medición de la presión dinámica en el material celular. La medición de la presión dinámica se puede efectuar en ajuste a la norma EN 29053. Si la presión dinámica medida se indica en mm de columna de agua, las espumas de poliuretano de células abiertas, en especial las espumas blandas de poliuretano, presentan una presión dinámica menor que 100 mm, preferentemente < 50 mm de columna de agua, determinada según el método de medición descrito en los ejemplos.

Una composición preferente para la producción de espuma de poliuretano, o bien poliisocianurato en el sentido de la presente invención presenta un peso volumétrico (RG) preferentemente de 5 a 800, en especial 5 a 300, preferentemente 5 a 150, de modo especialmente preferente de 10 a 90 kg/m3, y tiene en especial la siguiente composición:

Componente Proporción ponderal

Poliol 100

Catalizador (de amina) 0,05 a 5

Catalizador de estaño 0 a 5, preferentemente 0,001 a 2

Catalizador de trimerización de potasio 0 a 10

Siloxano 0,1 a 15, preferentemente 0,2 a 7

Agua 0 a < 25, preferentemente 0,1 a 15

Agente propulsor 0 a 130

Agente ignífugo 0 a 70

Materiales de relleno 0 a 150

Otros aditivos 0 a 20

Índice de isocianato: mayor que 15

Se da a conocer el empleo de sistemas de poliuretano, en especial de espumas de poliuretano como se describen anteriormente, como aislamiento de neveras, placas aislantes, elementos tipo sándwich, aislamiento de tubos, espuma de pulverización, espuma en bote de 1 & 1,5-componentes, imitación de madera, espuma para modelos, espuma para arreglos florales, espuma de embalaje, colchones, acolchado de muebles, espuma de moldeo para muebles, cojines para la cabeza, “Rebonded Foam”, espuma para esponjas, acolchado para asientos de automóvil, reposacabezas, paneles de instrumentos, revestimiento interno de automóviles, techos de automóviles, material insonorizante, volante, suelas de zapato, espuma para el reverso de alfombras, espuma filtrante, espuma de sellado, medios de sellado y pegamentos o para la fabricación de productos correspondientes.

En los ejemplos indicados a continuación se describe la presente invención de manera ejemplar sin que la invención, cuyo espectro de aplicación resulta de la descripción total y de las reivindicaciones, se deba limitar a las formas de realización citadas en los ejemplos.

Ejemplos

Producción de compuestos nitrogenados según la invención

Ejemplo de síntesis 1: producción de los compuestos según la Fórmula (III)

Producto químico CAS Proveedor

Sigma-Aldrich

2-cloroetiléter, 99% 111-44-4 Chemie GmbH

Sigma-Aldrich

Pirrolidina, > 99% 123-75-1 Chemie GmbH

En un autoclave de laboratorio de 250 ml, equipado con un dispositivo de agitación, una camisa calentable, reductor de presión y sonda de temperatura, así como alimentación de gas inerte, se dispusieron 26,74 g (0,187 moles) de 2-cloroetiléter y se mezclaron con una cantidad de 120,0 g (1,68 moles) de pirrolidina. Tras una inertización del autoclave de laboratorio por medio de nitrógeno se calentó durante 12 horas a una temperatura de camisa de 60°C, no pudiéndose observar un aumento de presión significativo. Acto seguido se aplicó un vacío de 20 mbar para eliminar educto no transformado para la desactivación. Seguidamente se barrió el autoclave de laboratorio con nitrógeno y se sometió el residuo de reacción a una destilación fina en vacío de bomba de membrana. Tras el paso de grandes cantidades de pirrolidina no transformada en avance se pudo arrastrar una cantidad de 22,23 g de producto en la fracción objetivo a 15 mbar y una temperatura de cabeza de 161 °C con un rendimiento de 56 %. La cola de reacción, que contenía grandes cantidades de productos secundarios cuaternizados, cristalizó en el enfriamiento para dar una masa marrón, salina. El análisis por 13C-NMR, así como GC-MS, de la fracción objetivo correspondían a las expectativas y confirmaban la formación de producto.

Ejemplo de síntesis 2: producción alternativa del compuesto según la Fórmula (III), mezclas técnicas de productos

Producto químico CAS Proveedor

Sigma-Aldrich

Pirrolidina, > 99% 123-75-1 Chemie GmbH

Sigma-Aldrich

Dietilenglicol, 99% 111-46-6 Chemie GmbH

Cloruro de rutenio(III)— Sigma-Aldrich

trihidrato, técnico 13815-94-6 Chemie GmbH

Sigma-Aldrich

Trifenilfosfina, 99% 603-35-0 Chemie GmbH

Siguiendo la enseñanza técnica de G. Jenner et al. (Journal of Organometallic Chemistry, 373, 1989, 343-352), en un autoclave de laboratorio de 500 ml, equipado con un dispositivo de agitación, una camisa calentable, reductor de presión y sonda de temperatura, así como alimentación de gas inerte, se dispuso una cantidad de 64,0 g (0,9 moles) de pirrolidina, 63,7 g (600 mmoles) de dietilenglicol, 1,17 g (4,5 mmoles) de cloruro de rutenio(III)-trihidrato (0,75 % en moles, referido a diol) y 3,54 g (13,5 mmoles) de trifenilfosfina. Se cerró el autoclave, se inertizó con nitrógeno y se calentó la camisa a 190°C con un aceite térmico, pudiéndose observar un aumento de presión. Acto seguido se mantuvo la temperatura de reacción bajo agitación durante 9 horas, pudiéndose observar un descenso de presión continuo. Una vez concluido el tiempo de reacción se enfrió a temperatura ambiente y se analizó la mezcla de reacción mediante cromatografía de gases. Además de pirrolidina no transformada, el análisis mostraba una relación de 16:84 de producto de mono-adición respecto a producto de di-adición. La mezcla de reacción cruda se dotó de una pequeña cantidad de auxiliar de filtración, se filtró a través de un filtro de pliegues y después se sometió a una destilación fina. De este modo, en una fracción clara se pudieron obtener 9,2 g de producto de mono-adición (60 % de la teoría) y 68,5 g (64 % de la teoría) de producto de di-adición deseado, claro y ligeramente oleaginoso, según la Fórmula (III). Los análisis por espectroscopía de NMR, así como también GC, o bien GC/MS, confirman la formación de producto. Según composición de reacción y régimen, en la reacción se pudieron obtener diferentes mezclas técnicas de productos, como se describen anteriormente a modo de ejemplo. Sin embargo, en este caso era preferente obtener una fracción lo más fina posible de compuesto según la Fórmula (III).

Espuma dura - Ejemplos de espumado

Ejemplo 1: producción de materiales celulares duros de poliuretano, a modo de ejemplo para la aplicación en el aislamiento de muebles de refrigeración

Para el examen técnico de aplicación de los compuestos nitrogenados según la invención se empleó la formulación de espuma indicada en la Tabla 1.

Tabla 1: formulación 1 para aplicaciones de espuma dura

Formulación 1 Partes en masa (pphp)

Poliol 11) 100 partes

Agua 2,60 partes

Ciclopentano 13,1 partes

Amina 0,80 o 1,50 partes (véase Tabla 2)

TEGOSTAB® B 84602) 1,50 partes

Desmodur® 44V20L3) 198,5 partes

1) Poliol 1: polieterpoliol basado en sorbitol/glicerina con un índice de OH de 471 mg de KOH/g.

2) Polisiloxano modificado con poliéter.

33))MDI polimérico de la firma Bayer, 200 mPas, 31,5 % de NCO, funcionalidad 2,7.

La realización de los espumados se efectuó en procedimiento de mezclado a mano. Se emplearon las formulaciones, como se indica en la Tabla 1, con diferentes catalizadores nitrogenados (aminas). A tal efecto se pesaron poliol 1, catalizador nitrogenado convencional, o bien según la invención (amina), agua, estabilizador de espumado y agente propulsor en un vaso y se mezclaron con un agitador de plato de 6 cm de diámetro 30 segundos a 1000 rpm. Mediante nueva pesada se determinó y se completó de nuevo la cantidad de agente propulsor evaporada en el proceso de mezclado. Ahora se añadió el isocianato (MDI), se agitó la mezcla de reacción 5 s a 3000 rpm con el agitador descrito y se trasladó inmediatamente a una caja revestida con papel (27 cm x 14 cm de superficie de base y 14 cm de altura). Para la valoración de las propiedades catalíticas se determinaron los siguientes parámetros característicos: tiempo de formación de crema, tiempo de gelificación (tiempo de formación de hebras), tiempo de ascenso y tiempo de pérdida de adherencia.

Los resultados de la valoración de las propiedades catalíticas del compuesto nitrogenado según la Fórmula (III) conforme a la invención se reúnen en la Tabla 2. Como catalizadores comparativos según el estado de la técnica se emplearon N,N-dimetilciclohexilamina (DMCHA), dimetilaminoetoxietanol (DMEE), pentametildietilentriamina (PMDETA) y bis(2-dimetilaminoetiléter) (BDE).

Tabla 2: resultados de los espumados según la Formulación 1 (Tabla 1).

Tiempo de Tiempo de Tiempo de Tiempo de pérdida Amina formación de gelificación

crema [s]3) [s]3) ascenso [s]3) adherencia [s]3) DMCHA1) 36 138 291 305

DMEE1) 29 152 278 298

PMDETA2) 16 130 207 227

BDE2) 9 125 185 201

FÓRMULA (III)2 13 127 198 210

1) 1,50 partes de catalizador empleadas.

2) 0,80 partes de catalizador empleadas.

^Indicaciones de tiempo en segundos [s].

Como se puede extraer de la Tabla 2, el compuesto de la Fórmula (III) según la invención muestra una muy buena actividad catalítica en la espuma dura, mejor que la actividad de la DMCHA empleada frecuentemente en formulaciones de espuma dura, y una fuerte selectividad de catálisis en relación con la reacción de propulsión, comparable con la actividad de BDE y PMDETA. Además, se pudo mostrar que el compuesto según la Fórmula (III) posee una actividad catalítica claramente más elevada que la de DMEE reactivo, asimismo ligeramente selectivo en soplado y pobre en emisión. La espuma producida bajo empleo del compuesto según la Fórmula (III) no mostraba inconvenientes respecto a las propiedades físicas frente a las espumas producidas con DMEE, PMDETA o BDE.

Espuma blanda - Ensayos técnicos de aplicación

Propiedades físicas de los materiales celulares blandos de poliuretano:

Las espumas blandas de poliuretano producidas se valoraron por medio de las siguientes propiedades físicas:

a) retroceso del material celular al final de la fase de ascenso (= descenso): el descenso, o bien el ascenso posterior resulta de la diferencia de la altura de espuma tras soplado directo y después de 3 minutos tras el soplado de la espuma. En este caso, la altura de espuma se mide en una aguja fijada a una regla con división centimétrica en el máximo en el centro de la cima de espuma. A este respecto, un valor negativo describe el retroceso de la espuma tras el soplado, un valor positivo describe correspondientemente el ascenso posterior de la espuma.

b) Altura de espuma: la altura final de la espuma se determina restándose, o bien sumándose el descenso, o bien el ascenso posterior de, o bien respecto a la altura de espuma tras el soplado. La altura de espuma se indica en centímetros (cm).

c) Peso volumétrico (RG): la determinación se efectúa como se describe en la norma ASTM D 3574 - 11 en el ensayo A mediante medición de la densidad del núcleo. El peso volumétrico se indica en kg/m3.

d) Porosidad: la permeabilidad al aire de la espuma se determinó mediante una medición de presión dinámica en el material celular. La presión dinámica medida se indica en mm de columna de agua, caracterizando valores de presión dinámica una espuma más abierta. Los valores se midieron en el intervalo de 0 a 300 mm. La medición de la presión dinámica se efectuó por medio de un aparato que comprendía una fuente de nitrógeno, válvula de reducción con manómetro, tornillo de regulación de flujo, frasco de lavado, aparato de medición de flujo, pieza en T, tobera de nivelación y tubo de vidrio escalado, en el que se carga agua. La tobera de nivelación presenta una longitud de bordes de 100 x 100 mm, un peso de 800 g, una anchura libre de orificio de salida de 5 mm, una anchura libre del anillo de nivelación inferior de 20 mm y un diámetro externo del anillo de nivelación inferior de 30 mm.

La medición se efectúa mediante ajuste de la presión previa de nitrógeno por válvula de reducción a 1 bar y regulación de la cantidad de flujo a 480 1/h. La cantidad de agua se ajusta en el tubo de vidrio escalado de modo que no se desarrolle una diferencia de presión y sea legible. Para la medición del cuerpo de ensayo con una dimensión de 250 x 250 x 50 mm se coloca la tobera de nivelación en los ángulos del cuerpo de ensayo, así como una vez en el centro (estimado) del cuerpo de ensayo (respectivamente en el lado con la mayor superficie). Se lee cuando se ha ajustado una presión dinámica constante.

La evaluación se efectúa mediante cálculo del valor medio sobre los cinco valores de medición obtenidos.

e) Dureza de indentación CLD, 40 % según la norma DIN EN ISO 3386. La indicación de valores de medición se efectúa en kilopascales (kPa).

Medición de las emisiones de espuma (valor de VOC y Fog) en ajuste a la norma de ensayo VDA 278 en la versión de octubre de 2011:

El procedimiento sirve para la determinación de emisiones de materiales no metálicos, que se emplean para piezas moldeadas en vehículos. La emisión de compuestos orgánicos muy volátiles (valor de VOC, 30 minutos a 90°C), así como la proporción de sustancias condensables (valor de Fog, 60 minutos a 120°C), en especial de emisiones debidas a la catálisis, las emisiones de componentes individuales de combinaciones de catalizadores según la invención o sus productos de descomposición o reacción, se determinó en ajuste a la norma de ensayo VDA 278 en la versión de octubre de 2011. A continuación, se describe la realización de la correspondiente termodesorción con subsiguiente acoplamiento de cromatografía de gases/espectrometría de masas (GC/MS).

a) Técnica de medición: la termodesorción se realizó con un Thermodesorber “TDS2” con cambiador de muestras de la firma Gerstel, Mülheim, en combinación con un sistema de GC/MSD Agilent 7890/5975.

b) Las condiciones de medición para mediciones de VOC se indican en las Tablas 3 y 4.

Tabla 3: parámetros de medición de termodesorción para la secuencia de análisis de VOC

Termodesorción Gerstel TDS2

Temperatura de desorción 90 °C

Tiempo de desorción 30 min

Flujo 65 ml/min

Línea de transferencia 280°C

Crioenfoque KAS 4

Revestimiento Tubo evaporador de vidrio con lana de vidrio silanizada

Temperatura -150° C

Tabla 4: parámetros de medición de cromatografía de gases/espectrometría

de masas para la secuencia de análisis de VOC.

GC GC capilar Agilent 7890

Inyector PTV Split 1:50

Programa de temperatura -150°C; 1 min; 7 10°C/s; 280°C

Columna Agilent 19091B-115, Ultra 2,50 m* 0,32 mm dF 0,5pm

Flujo 1,3 ml/min de flujo constante

Programa de temperatura 50°C; 2 min; 7 3°C/min; 92°C; 7 5°C/min; 160°C; 7 10°C/min; 280°C, 20 min

Detector Agilent MSD 5975

Modo Scan 29-350 amu 2,3 scans/sec

Evaluación Evaluación del cromatograma de corriente iónica total mediante cálculo como equivalente de tolueno

c) Calibrado: para el calibrado se añadieron y se midierion 2 pl de una mezcla de tolueno y hexadecano en metanol (respectivamente 0,125 mg/ml) en un tubo de adsorción purificado, cargado con Tenax®TA (malla 35/60) (desorción 5 min; 280 °C).

d) En el caso de Tenax® TA se trata de una resina polimérica porosa basada en óxido de 2,6-difenileno obtenible, a modo de ejemplo, en la firma Scientific Instrument Services, 1027 Old York Rd., Ringoes, NJ 08551.

e) Preparación de muestras para la medición de VOC: se colocaron 15 mg de material celular en tres muestras parciales en un tubito de termodesorción. En este caso se procuró no comprimir la espuma.

f) Preparación de muestras para la medición de Fog: se empleó la misma muestra de espuma que para la medición de VOC. Respecto a la disposición de medición, en primer lugar se realizó la medición de VOC y a continuación la medición de Fog, garantizándose una distancia constante entre las correspondientes mediciones de VOC y Fog por medio de un sistema de automuestreo.

g) Las condiciones de medición para mediciones de Fog se reflejan en las Tablas 5 y 6.

Tabla 5: parámetros de medición de termodesorción para la secuencia de análisis de Fog.

Termodesorción Gerstel TDS2

Temperatura de desorción 120 °C

Tiempo de desorción 60 min

Flujo 65 ml/min

Línea de transferencia 280°C

Crioenfoque KAS 4

Revestimiento Tubo evaporador de vidrio con lana de vidrio silanizada

Temperatura -150° C

Tabla 6: parámetros de medición de cromatografía

de gases/espectrometría de masas para la secuencia de análisis de Foc.

GC GC capilar Agilent 7890

Inyector PTV Split 1:50

Programa de temperatura -150°C; 1 min; 7 10°C/s; 280°C

Columna Agilent 19091B-115, Ultra 2,50 m * 0,32 mm dF 0,5gm

Flujo 1,3 ml/min de flujo constante

Programa de temperatura 50°C; 2 min; 7 25°C/min; 160°C; 7 10°C/min; 280°C; 20 min

Detector Agilent MSD 5975

Modo Scan 29-450 amu 2,3 scans/sec

Evaluación Evaluación del cromatograma de corriente iónica total mediante cálculo como equivalente de hexadecano

h) Calibrado: para el calibrado se añadieron y se midierion 2 gl de una mezcla de tolueno y hexadecano en metanol (respectivamente 0,125 mg/ml) en un tubo de adsorción purificado, cargado con Tenax®TA (malla 35/60) (desorción 5 min; 280 °C).

Determinación de la emisión a temperatura ambiente según el denominado ensayo en cámara de prueba (PK): se determinó la emisión, en especial las emisiones debidas a la catálisis, las emisiones de componentes individuales de las combinaciones de catalizadores según la invención o sus productos de descomposición o reacción de las espumas obtenidas, a temperatura ambiente en ajuste a la norma DIN DIN EN ISO 16000-9:2008-04. La extracción de muestras se efectuó después de 24 horas. A tal efecto se añadieron 2 litros de atmósfera de cámara de prueba con una tasa de flujo de 100 ml/min a través de un tubito de adsorción cargado con Tenax® TA (malla 35/60). A continuación, se describe la realización de la termodesorción con subsiguiente acoplamiento de cromatografía de gases/espectrometría de masas (GC/MS).

a) Técnica de medición: la termodesorción se realizó con un Thermodesorber “TDS2” con cambiador de muestras de la firma Gerstel, Mülheim, en combinación con un sistema de GC/MSD Agilent 7890/5975.

b) Las condiciones de medición se indican en las Tablas 7 y 8.

Tabla 7: parámetros de medición de termodesorción para la medición de PK

Termodesorción Gerstel TDS2

Temperatura de desorción 280°C

Tiempo de desorción 5 min

Flujo 65 ml/min

Línea de transferencia 280°C

Crioenfoque KAS 4

Revestimiento Tubo evaporador de vidrio con lana de vidrio silanizada

Temperatura -150°C

Tabla 8: parámetros de medición de cromatografía de gases/espectrometría de masas para la medición de PK.

GC GC capilar Agilent 7890

Programa de temperatura -150°C; 1 min; 7 10°C/s; 280°C

Columna Agilent 19091 B-115, Ultra 2,50 m* 0,32 mm dF 0,5gm

Flujo 1,3 ml/min de flujo constante

Programa de temperatura 50°C; 2 min; 7 3°C/min; 92°C; 7 5°C/min; 160°C; 7 10°C/min; 280°C, 20 min Detector Agilent MSD 5975

Evaluación Evaluación del cromatograma de corriente iónica total mediante cálculo como equivalente de tolueno

c) Para el calibrado se añadieron y se midierion 2 gl de una mezcla de tolueno y hexadecano en metanol (respectivamente 0,125 mg/ml) en un tubo de adsorción purificado, cargado con Tenax®TA (malla 35/60) (desorción 5 min; 280 °C)).

Espuma blanda: ejemplos de espumado

Ejemplo 2: producción de materiales celulares blandos de poliuretano (espuma en bloque blanda)

Para el examen técnico de aplicación de los compuestos nitrogenados según la invención se empleó la formulación de espuma indicada en la Tabla 9.

Tabla 9: formulación 2 para aplicaciones de espuma en bloque blanda

Formulación 2 Partes en masa (pphp)

Poliol 11) 100 partes

Agua 3,00 partes

Catalizador de estaño2) 0,20 partes

Amina 0,20 partes

TEGOSTAB® BF 23703) 0,80 partes

Desmodur® T 804) 38,1 partes

1) Poliol 1: polieterpoliol basado en glicerina con un índice de OH de 48 mg de KOH/g.

2) KOSMOS® 29, disponible en la firma Evonik Industries: sal de estaño (II) de ácido 2-etilhexanoico.

3) Polisiloxano modificado con poliéter.

4) Diisocianato de toluileno T 80 (80 % de isómero 2,4, 20 % de isómero 2,6) de la firma Bayer, 3 mPas, 48 % de NCO, funcionalidad 2.

En el espumado se emplearon 500 g de poliol; los demás componentes de formulación se convirtieron correspondientemente. En este caso, a modo de ejemplo 1,00 parte de un componente significaba 1,00 g de una sustancia por 100 g de poliol.

La realización de los espumados se efectuó en el procedimiento de mezclado a mano. Se emplearon las formulaciones que se indican en la Tabla 9 con diferentes catalizadores nitrogenados (aminas). A tal efecto se pesaron poliol 1, catalizador nitrogenado convencional, o bien según la invención (amina), catalizador de estaño, agua y estabilizador de espumado en un vaso y se mezclaron 60 segundos a 1000 rpm. Tras adición de isocianato (TDI) se agitó la mezcla de reacción 7 s a 2500 rpm y se trasladó inmediatamente a una caja revestida con papel (27 cm x 27 cm de superficie de base y 27 cm de altura). Para la valoración de las propiedades catalíticas se determinaron los siguientes parámetros característicos: tiempo de formación de crema, tiempo de ascenso, altura de ascenso, fuerza de soplado (= Blow off) y retroceso del material celular tras el final de la fase de ascenso (= descenso).

A partir de los bloques de espuma resultantes se cortaron cuerpos de espuma definidos, que se analizaron ulteriormente. En base a los cuerpos de ensayo se determinaron las siguientes propiedades físicas: peso volumétrico (RG), porosidad (= permeabilidad al aire) y dureza de indentación CLD (40%).

Los resultados de la valoración de las propiedades catalíticas del compuesto nitrogenado según la Fórmula (111) conforme a la invención, así como de las propiedades físicas de los materiales celulares blandos en bloque resultantes se reúnen en la Tabla 10. Como catalizadores comparativos según el estado de la técnica se emplearon trietilendiamina, disolución al 33 % en peso en dipropilenglicol (TEGOAMIN® 33, disponible en la firma Evonik Industries), N,N-dimetiletanolamina (t Eg OAMIN®DMEA, disponible en la firma Evonik Industries), bis(2-dimetilaminoetiléter), disolución al 70 % en peso en dipropilenglicol (TEGOAMIN® BDE, disponible en la firma Evonik Industries) y N,N,N'-trimetil-N'-(2-hidroxietil)bis(2-aminoetil)éter (Jeffcat® ZF-10, disponible en la firma Huntsman). Se emplearon respectivamente 0,20 pphp (= partes en peso referidas a 100 partes en peso de poliol) de amina.

Tabla 10: resultados de espumados según Formulación 2 (Tabla 9).

_Amina Tiempo de ascenso Descenso Altura RG Porosidad CLD 40 %

[s] [cm] [cm] [kg/m3] [mm]1) [kPa] TEGOAMIN® 33 120 0,2 28,6 31,5 20 4,2 TEGOAMIN® DMEA 138 0,1 27,9 31,0 14 3,8 TEGOAMIN® BDE 90 0,6 28,4 30,6 10 3,4 Jeffcat® ZF-10 112 0,6 28,6 30,8 13 3,4 FÓRMULA (III) 97 0,5 28,4 30,9 14 3,5 1) = (presión dinámica en mm de columna de agua).

Como se puede extraer de la Tabla 10, el compuesto de la Fórmula (III) según la invención muestra una muy buena actividad catalítica en la espuma blanda. Además, se desprende que el catalizador de amina según la Fórmula (III) posee una selectividad respecto a la reacción de propulsión más intensa que la TEGOAMIN® 33 equilibrada catalíticamente. La fuerte selectividad de la actividad de catálisis en relación con la reacción de soplado es casi comparable con la de TEGOAMIN® BDE, algo mejor que la del catalizador de soplado Jeffcat® ZF-10 reactivo, pobre en emisión, y considerablemente mejor frente a TEGOAMIN® DMEA. También la evaluación física de las espumas resultantes muestra, a modo de ejemplo respecto a la proporción de células abiertas, que se trata de un catalizador de propulsión altamente selectivo y altamente activo en el caso del catalizador según la Fórmula (III).

Ejemplo 3: emisiones de materiales celulares blandos en bloque de poliuretano

Para analizar la influencia de los compuestos nitrogenados según la invención sobre las emisiones de espuma se empleó la formulación de espuma indicada en la Tabla 11 para el examen técnico de aplicación de materiales celulares blandos en bloque, que contiene un poliol pobre en emisión y un catalizador de estaño pobre en emisión.

Tabla 11: Formulación 3, emisiones de espuma en aplicaciones de espuma en bloque blanda.

Formulación 3 Partes en masa (pphp)

Poliol 11) 100 partes

Agua 3,00 partes

Catalizador de estaño2) 0,60 partes

Amina 0,15 partes

TEGOSTAB® BF 23703) 0,80 partes

Desmodur® T 804) 41,6 partes

1) Poliol 1: polieterpoliol basado en glicerina pobre en emisión con un índice de OH de 56 mg de KOH/g.

2) KOSMOS® EF, disponible en la firma Evonik Industries: sal de estaño (II) de ácido ricinoleico.

3) Polisiloxano modificado con poliéter.

4) Diisocianato de toluileno T 80 (80 % de isómero 2,4, 20 % de isómero 2,6) de la firma Bayer, 3 mPas, 48 % de NCO, funcionalidad 2.

En el espumado se emplearon 500 g de poliol; los demás componentes de formulación se convirtieron correspondientemente. En este caso, a modo de ejemplo 1,00 parte de un componente significaba 1,00 g de una sustancia por 100 g de poliol.

La realización de los espumados se efectuó en el procedimiento de mezclado a mano. Se emplearon las formulaciones que se indican en la Tabla 11 con diferentes catalizadores nitrogenados (aminas). A tal efecto se pesaron poliol 1, catalizador nitrogenado convencional, o bien según la invención (amina), catalizador de estaño pobre en emisión, agua y estabilizador de espumado en un vaso y se mezclaron 60 segundos a 1000 rpm. Tras adición de isocianato (TDI) se agitó la mezcla de reacción 7 s a 2500 rpm y se trasladó inmediatamente a una caja revestida con papel (27 cm x 27 cm de superficie de base y 27 cm de altura) y tras el soplado se cerró herméticamente la espuma resultante con lámina de polietileno. T ras una fase de endurecimiento de 24 horas, a partir del bloque de espuma resultante se cortó un cubo de espuma definido (7 cm x 7 cm x 7 cm), que se envolvió completamente con lámina de aluminio y se selló además con lámina de polietileno.

A continuación, se analizó a temperatura ambiente el comportamiento de emisión de las espumas descritas anteriormente según el ensayo de cámara de prueba en ajuste a la norma DIN DIN EN ISO 16000-9:2008-04, como se describe anteriormente. Los resultados se reflejan en la Tabla 12.

Tabla 12: emisiones de materiales celulares blandos en bloque según Formulación 3 (Tabla 11).

Contenido en compuestos orgánicos volátiles según el ensayo de cámara de prueba Amina PKtotal1) [pg/m3] PKamina1 [pg/m3]

TEGOAMIN® 33 95 63

TEGOAMIN® DMEA 28 < 10

TEGOAMIN® BDE 297 260

Jeffcat ZF-10 < 20 < 10

FÓRMULA (III) < 20 < 10

1) PKtotal = emisión total; PKamina = emisiones de amina de todos los compuestos volátiles en el ensayo en cámara de prueba.

La Tabla 12 muestra que las emisiones de amina en el caso de empleo del catalizador de la Fórmula (III) no solo se pueden reducir en comparación con aminas no reactivas como TEGOAMIN® BDE o TEGOAMIN® 33, sino que se obtienen valores comparables con los de aminas incorporables, optimizadas en VOC, como TEGOAMIN® DMEA und Jeffcat® ZF-10. Por lo tanto, en especial frente al empleo de TEGOAMIN® BDE, mediante utilización alternativa del catalizador según la Fórmula (III) se pueden obtener materiales celulares blandos en bloque de poliuretano con emisiones de amina claramente reducidas, en este caso incluso materiales celulares casi exentos de emisiones de amina. También respecto a las emisiones de amina correspondientemente a la VDA 278, como se describe anteriormente, se observó una reducción parcial de las emisiones de amina con correspondiente intercambio de catalizador. Además, como se desprende de la Tabla 10 (Ejemplo 2), mediante empleo del compuesto de la Fórmula (III) se puede acortar el tiempo de ascenso frente a aminas reactivas como Jeffcat® ZF-10 y TEGOAMIN® DMEA, lo que representa una ventaja considerable en combinación en la aplicación para la producción de materiales celulares blandos en bloque.

Ejemplo 4: producción de espumas HR (bloque/moldeadas)

Para el examen técnico de aplicación de compuestos nitrogenados según la invención se empleó la formulación de espuma indicada en la Tabla 13.

Tabla 13: Formulación 4 para aplicaciones de espuma blanda fría (bloque HR/moldeadas)

Formulación 4 Partes en masa (pphp)

Poliol 11) 70,0 partes

Poliol 22) 30,0 partes

Agua 3,70 partes

Glicerina 0,50 partes

Dietanolamina (DEOA) 1,00 partes

Amina 0,25 partes

TEGOSTAB® B 8716 LF23) 1,00 parte

Desmodur® T 804) 44,0 partes

1) Poliol 1: polieterpoliol basado en sorbitol/glicerina, con un índice de OH de 32 mg de KOH/g.

2) Poliol 2: polieterpoliol basado en glicerina, que contiene 43 % de producto sólido (SAN), con un índice de OH de 20 mg de KOH/g.

3) Preparado de polisiloxanos organomodificados.

4) Diisocianato de toluileno T 80 (80 % de isómero 2,4, 20 % de isómero 2,6) de la firma Bayer, 3 mPas, 48 % de NCO, funcionalidad 2.

En este caso se aplicaron los mismos métodos de espumado que en la espuma blanda de poliuretano clásica en los Ejemplos 2 y 3.

En el espumado se emplearon 500 g de poliol; los demás componentes de formulación se convirtieron correspondientemente. En este caso, a modo de ejemplo 1,00 parte de un componente significaba 1,00 g de una sustancia por 100 g de poliol.

Para el espumado se mezclaron bien poliol, agua, amina y estabilizador de silicona bajo agitación. Tras adición de isocianato se agitó con un agitador 4 s a 3000 rpm y se vertió la mezcla en una caja de madera revestida con papel (27 cm x 27 cm de superficie de base y 27 cm de altura). Se produjo un material celular que se sometió a los ensayos técnicos de aplicación descritos a continuación.

Los resultados de la valoración de las propiedades catalíticas del compuesto según la Fórmula (III) conforme a la invención, así como de las propiedades físicas de los materiales celulares resultantes se reúnen en la Tabla 14. Como catalizadores comparativos según el estado de la técnica se emplearon trietilendiamina, disolución al 33 % en peso en dipropilenglicol (TEGOAMIN® 33, disponible en la firma Evonik Industries), N,N-dimetiletanolamina (TEGOAMIN®DMEA, disponible en la firma Evonik Industries), bis(2-dimetilaminoetiléter), disolución al 70 % en peso en dipropilenglicol (TEGOAMIN® BDE, disponible en la firma Evonik Industries) y N,N,N'-trimetil-N'-(2-hidroxietil)bis(2-aminoetil)éter (Jeffcat® ZF-10, disponible en la firma Huntsman). Se emplearon respectivamente 0,25 pphp (= partes en peso referidas a 100 partes en peso de poliol) de amina.

Tabla 14: resultados de espumados según Formulación 4 (Tabla 13).

Amina ^{Tiempo de gelificación} Tiempo de ascenso Altura Descenso Índice celular1)

_[s] [s] [cm] [cm] [cm-1] TEGOAMIN® 33 93 164 31,0 0,4 10,5 TEGOAMIN® BDE 62 86 33,0 2,3 10,0 Jeffcat ZF-10 79 117 32,7 1,2 10,0 TEGOAMIN® DMEA 148 257 26,2 Hundimiento Hundimiento FÓRMULA (III) 71 112 32,7 0,9 10,0 1 Índice celular = número de células por cm [cm-1].

De la Tabla 14 se puede extraer a su vez que el compuesto de la Fórmula (III) posee una elevada actividad catalítica y se puede clasificar como catalizador propulsor respecto a su perfil de selectividad, pudiéndose obtener a su vez una catálisis ligeramente más equilibrada que con TEGOAMIN® BDE en esta formulación muy crítica. Respecto a la actividad y la selectividad, el compuesto de la Fórmula (III) es a su vez comparable con Jeffcat® ZF-10 y claramente más acivo que la TEGOAMIN® DMEA inapropiada en esta formulación en la cantidad de empleo seleccionada.

Ejemplo 5: envejecimiento de materiales celulares blandos en bloque de poliuretano

Análogamente al Ejemplo 2, por medio de la Formulación 2 (Tabla 9) se produjeron materiales celulares en bloque blandos para ensayos de envejecimiento según la norma DIN DIN EN ISO 2440/A1:2009-01. Como procedimiento de envejecimiento, en este caso se empleó el envejecimiento térmico a 140°C (horno) durante 2 horas. Como cuerpo de ensayo sirvió un cubo de espuma (10 cm x 10 cm x 5 cm) que era apropiado para el cálculo de la dureza de indentación CLD, 40% según la norma DIN EN ISO 3386. Con fines comparativos, en primer lugar se determinó la dureza de indentación antes del envejecimiento por medio de un cuerpo de ensayo apropiado a partir del mismo bloque de espuma. Para los cuerpos de ensayo envejecidos se determinó igualmente la dureza de indentación en caso de ser esto posible. Como catalizador comparativo según el estado de la técnica se empleó 2-[2-(dimetilamino)etoxi]etanol (TEGOAMlN® DMEE, disponible en la firma Evonik Industries).

Tabla 15: modificación de la dureza de indentación de materiales celulares

blandos en bloque tras envejecimiento térmico en seco.

Amina CLD 40 % antes de CLD 40 % tras envejecimiento envejecimiento [kPa] [kPa]

TEGOAMIN® DMEE 3,7 2,4

FÓRMULA (III) 3,6 3,5

De la Tabla 15 se puede extraer que, independientemente del catalizador de amina seleccionado, ambos cuerpos de ensayo poseían una dureza de indentación comparable antes del envejecimiento térmico en seco. En el caso de empleo del compuesto según la Fórmula (III) tampoco se observó una reducción significativa de la dureza de indentación tras el envejecimiento térmico. Esto era inesperado, ya que los catalizadores pobres en emisión conducen generalmente a peores propiedades de envejecimiento de la espuma. Esto se muestra también en el ejemplo del catalizador pobre en emisión TEGOAMIN® DMEE, donde se midió un claro descenso de la dureza de indentación tras el envejecimiento. En el caso de TEGOAMIN® DMEE, el envejecimiento térmico seleccionado condujo incluso a una destrucción considerable de la estructura de la espuma. Esto tampoco se observó bajo empleo del compuesto según la Fórmula (III). Por lo tanto, el compuesto según la Fórmula (III) representa un catalizador altamente activo, muy selectivo en propulsión, pobre en emisión, para la producción de materiales celulares de poliuretano resistentes al envejecimiento. La combinación de estas propiedades es única en el ámbito de catalizadores de amina para sistemas de poliuretano.

Claims (11)

1. REIVINDICACIONES

   1 Empleo de al menos un compuesto nitrogenado y/o de un correspondiente compuesto cuaternizado y/o protonado en la producción de materiales celulares resistentes al envejecimiento y/o pobres en emisión, caracterizado por que este compuesto nitrogenado satisface la Fórmula (I)

   

   con n, m, iguales o diferentes entre sí, 1 a 12, en especial 2 a 12, preferentemente 2 a 6, de modo preferente 2 o 3, de modo especialmente preferente 2,

   R, iguales o diferentes, hidrógeno o un resto orgánico con 1 a 30 átomos de carbono, que puede estar interrumpido, en caso dado, por uno o varios heteroátomos y/o sustituido con uno o varios heteroátomos,

   siendo R preferentemente igual o diferente a hidrógeno o un resto hidrocarburo lineal o ramificado, saturado o insaturado con 1 a 30 átomos de carbono, que puede presentar opcionalmente átomos de oxígeno, nitrógeno y/o halógeno,

   siendo preferentemente todos los restos R iguales a hidrógeno.
2. 2. - Empleo según la reivindicación 1, caracterizado por que se emplea al menos un compuesto nitrogenado de la Fórmula (I),

   con n y m como se definen en la reivindicación 1,

   siendo todos los restos R iguales a hidrógeno y empleándose como compuesto nitrogenado de la Fórmula (I) en especial al menos un compuesto que satisface la Fórmula (II)

   / ' ' n'B'o'B'n'X

   v j n mL7 („).
3. 3. - Empleo según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que se emplea al menos un compuesto nitrogenado de la Fórmula (I), preferentemente de la Fórmula (II),

   con n, m igual a 2 a 6, en especial 2 a 4, preferentemente 2 o 3, de modo especialmente preferente 2, y de hecho de modo especialmente preferente al menos un compuesto de la Fórmula (III)

   
4. 4.- Empleo según la reivindicación 1, caracterizado por que se emplea al menos un compuesto nitrogenado de la Fórmula (I) que satisface la Fórmula (IV)

   
5. 5.- Empleo según la reivindicación 1 a 4, caracterizado por que se emplea al menos un compuesto nitrogenado de la Fórmula (I), (II), (III) y/o (IV), preferentemente al menos un compuesto según la Fórmulas (III) o (IV), en especial al menos un compuesto según la Fórmula (III), como mezcla técnica de productos, en especial que contiene impurezas, productos intermedios y/o secundarios como sustancias constitutivas adicionales, que comprenden en especial pirrolidina, 1 -(2-hidroxietil)pirrolidina, 1 -(2-cloroetil)pirrolidina, 2-(2-(pirrolidin-1 -il)etoxi)etanol, 1 -(2-(pirrolidin-1 -il) propoxil propan-2-ol, 1,4-butanodiol, monoetilenglicol, dietilenglicol, 1-2-propilenglicol, dipropilenglicol y/o monoetanolamina, en cantidades de < 10 % en peso, de modo especialmente preferente < 5 % en peso.
6. 6. - Empleo según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que se emplea el compuesto nitrogenado según la Fórmula (I), preferentemente según la Fórmula (II), (III) y/o la Fórmula (IV), un compuesto correspondientemente cuaternizado y/o protonado, como catalizador en la producción de poliuretanos, en especial materiales celulares de poliuretano, empleándose el citado compuesto nitrogenado preferentemente como mezcla técnica de productos correspondiente a las reivindicaciones 5 o 6.
7. 7. - Empleo según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que en la producción del poliuretano, en especial espuma de poliuretano se produce una composición que presenta al menos un compuesto según la Fórmula (I), (II), (III) y/o (IV), un correspondiente compuesto cuaternizado y/o protonado, así como además al menos un componente de poliol, al menos un componente de isocianato, así como opcionalmente uno o varios agentes propulsores y se hace reaccionar esta composición, empleándose el citado compuesto nitrogenado preferentemente como mezcla técnica de productos correspondiente a las reivindicaciones 5 o 6.
8. 8. - Empleo según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el al menos un compuesto nitrogenado según la Fórmula (I), (II), (III) y/o (IV) se emplea en combinación con al menos un disolvente, situándose la relación másica de catalizador empleado en total, que comprende todos los compuestos activos catalíticamente iguales o diferente a la Fórmula (I), (II), (III) y/o (IV), respecto a disolvente preferentemente en 100 a 1 hasta 1 a 4, preferentemente de 50 a 1 hasta 1 a 3 y de modo especialmente preferente de 25 a 1 hasta 1 a 2.
9. 9. - Composición que contiene al menos un componente de poliol, caracterizada por que la composición presenta al menos un compuesto nitrogenado según la Fórmula (I), (II), (III) y/o (IV) como se define en las reivindicaciones precedentes, y/o los correspondientes compuestos cuaternizados y/o protonados, presentando la composición preferentemente al menos un componente de isocianato, y estando contenido el compuesto nitrogenado de la Fórmula (I), (II), (III) y/o (IV) preferentemente como mezcla técnica de productos correspondiente a la reivindicación 5, y comprendiendo la composición preferentemente catalizadores de amina adicionales diferentes a la Fórmula (I), (II), (III) y/o (IV).
10. 10. - Composición según la reivindicación 9, caracterizada por que la relación molar de la cantidad total de catalizadores nitrogenados, que comprende los compuestos nitrogenados de la Fórmula (I), (II), (III) y/o (IV), frente a la cantidad total de grupos reactivos con isocianatos del componente de poliol se sitúa preferentemente en 4 x 10-4 a 1 hasta 0,2 a 1.
11. 11. - Composiciones según la reivindicación 9 o 10, caracterizadas por que los compuestos nitrogenados de la Fórmula (I), (II), (III) y/o (IV), correspondientes compuestos cuaternizados y/o protonados, se emplean en una proporción másica de 0,01 a 20,0 partes (pphp), preferentemente 0,01 a 5,00 partes y de modo especialmente preferente 0,02 a 3,00 partes, referidas a 100 partes (pphp) de componente de poliol.