ES2897986T3 - Objeto moldeado por inyección - Google Patents

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Yoshimi Kawamoto
Yoichi Yasutomi
Kazuki Daimatsu
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Abstract

Cuerpo moldeado por inyección que comprende una composición de resina (met)acrílica que contiene una resina (met)acrílica, un relleno inorgánico y un tinte y que tiene una superficie con una rugosidad media aritmética de 20 nm o más y 280 nm o menos, donde el tinte es negro piano y el relleno inorgánico es un óxido metálico.

Description

DESCRIPCIÓN
Objeto moldeado por inyección
Campo técnico
[0001] La presente invención se refiere a un cuerpo moldeado por inyección que comprende una composición de resina (met)acrílica que contiene una resina (met)acrílica, un relleno inorgánico y un tinte, donde el tinte es negro piano y el relleno inorgánico es un óxido metálico.
Antecedentes de la técnica
[0002] Como materiales de los elementos exteriores del automóvil, como las partes de montante y similares, a menudo se utilizan resinas de uso general, como resinas de PP, resinas de ABS y similares. En el campo de los elementos exteriores del automóvil que requieren resistencia al rayado, la resistencia al rayado puede compensarse laminando una capa de revestimiento dura o una película decorativa en la superficie de un cuerpo moldeado obtenido mediante moldeo por inyección de dicha resina.
[0003] En los últimos años, como medio para omitir la etapa de laminación de una capa de revestimiento dura o una película decorativa, está llamando la atención una técnica para mejorar la resistencia al rayado de la propia resina. Por ejemplo, JP 2004-131702 describe que una composición de resina obtenida mediante la mezcla de partículas finas inorgánicas que tienen un tamaño del orden submicrónico en una resina acrílica proporciona un cuerpo moldeado que tiene una dureza de superfice mejorada.
[0004] El documento de patente 2 se refiere a un artículo moldeado obtenido mediante la mezcla de (A) 100 partes en peso de (co)polímero que contiene un 80 % o más de metacrilato de metilo y que tiene un peso molecular de 50000­ 500000 con (B) 0,1-3 partes en peso, preferiblemente 0,5-2 partes en peso de pigmento inorgánico de base blanca y (C) 0,1 -1,5 partes en peso de polvo de lámina de aluminio con un grosor de lámina de 1-50 pm, un tamaño de lado de 0,03-0,8 mm y un tamaño de partícula medio en peso de 50-250 pm, y sometiendo la mezcla a moldeo por inyección y con un 10 % o menos de transmitancia total de luz.
[0005] El documento de patente 3 se refiere a un artículo moldeado por inyección que tiene una superficie ondulada con irregularidades regulares formadas en al menos una parte de la superficie de un artículo, donde la superficie ondulada satisface todas las condiciones siguientes: (1) una diferencia de altura H es de 0,1 pm a 3,0 pm, ambos inclusive; (2) un espaciado P de las irregularidades regulares es de 1 mm a 10 mm, ambos inclusive; y (3) un grado de brillo especular a un ángulo de incidencia/reflexión de 60° basado en JIS Z8741 es del 80 % o más.
[0006] El documento de patente 4 da a conocer una composición de moldeo concreta que comprende, basándose en cada caso en el peso total de la composición de moldeo, A) desde el 49,5 % en peso hasta el 99,5 % en peso de una matriz polimérica que comprende un (co)polímero de (met)acrilato o una mezcla que comprende (co)polímero de (met)acrilato, B) desde el 05 % en peso hasta el 15,0 % en peso de microesferas de cerámica, donde el índice de volumen de fusión MVR, según la norma ISO 1133 para 230 0C y 3,8 kg de la composición de moldeo es de 0,1 cm3/10 min a 5,0 cm3/10 min.
[0007] El documento de patente 5 se refiere a una mezcla polimérica que tiene propiedades particulares y que comprende a) una matriz polimérica concreta, b) un modificador de impacto que está basado en poli(met)acrilatos reticulados y que no está unido covalentemente a la matriz polimérica a), y c) del 1 % al 15 % en peso de partículas plásticas compuestas por polímeros reticulados basados en polimetilmetacrilato, en poliestireno y/o en polisiliconas, con un tamaño medio de partícula en el rango de 1 pm a 30 pm.
[0008] El documento de patente 6 se refiere a una composición de resina metacrílica que tiene una tenacidad y una alta resistencia al rayado con un recubrimiento, y un cuerpo moldeado fabricado a partir de la composición, en el que la composición de resina metacrílica comprende una resina metacrílica (A), un negro de carbón recubierto con un agente de recubrimiento superficial (B) y un compuesto a base de silicona (C).
[0009] El documento de patente 7 describe un cuerpo estructural específico que comprende un material base, y una capa estructural en microrrelieve que tiene una estructura en microrrelieve, estando la capa estructural en microrrelieve laminada sobre el material base como una capa superficial del cuerpo estructural, y teniendo la capa estructural en microrrelieve al menos una propiedad física seleccionada de entre el grupo que consiste en lo siguiente (A) y (B): (A) el módulo elástico a 25 0C es de 50 MPa o más, y el módulo elástico a 80 0C es de 30 MPa o menos; y (B) el alargamiento de rotura por tracción a 80 0C es del 20 % al 100 %.
[0010] El documento no patente 1 se refiere a un chat en línea relativo al negro piano.
Documento de la técnica anterior
Literatura de patente
[0011]
Documento de patente 1: Publicación de solicitud de patente japonesa no examinada n.° 2004-131702
Documento de patente 2: JPH 02-170847 A
Documento de patente 3: JP 2014-000770 A
Documento de patente 4: DE102007005432 A1
Documento de patente 5: DE 10349144 A1
Documento de patente 6: CN 107033512 A
Documento de patente 7: EP 2982501
Literatura no patente
[0012] Documento no patente 1: sitio web https://www.eng-tips.com/viewthread.cfm?qid=268615
Sumario de la invención
Problema que ha de solucionar la invención
[0013] Los elementos de automoción con alto diseño suelen ser de color negro, y se está demandando un elemento coloreado con alto brillo. Sin embargo, el elemento coloreado con alto brillo tiende a ser inferior en la llamada «resistencia al rayado» debido a que los arañazos se encuentran más fácilmente mediante la observación visual que en los elementos que no están coloreados. Por lo tanto, se demanda un cuerpo moldeado por inyección con una resistencia al rayado excelente, incluso cuando está coloreado y tiene alto brillo.
[0014] Sin embargo, el cuerpo moldeado por inyección obtenido a partir de la composición de resina descrita en el documento de patente arriba descrito tiende a ser inferior en cuanto a la resistencia al rayado si está coloreado, y el brillo del mismo tampoco es satisfactorio.
[0015] Por consiguiente, un objeto de la presente invención es proporcionar un cuerpo moldeado por inyección con una resistencia al rayado excelente incluso cuando está coloreado y tiene alto brillo, y un elemento de automoción que comprende el cuerpo moldeado por inyección.
Medios para solucionar el problema
[0016] La presente invención es según se define en las reivindicaciones.
Efecto de la invención
[0017] De conformidad con la presente invención, se puede proporcionar un cuerpo moldeado por inyección con una resisitencia al rayado excelente incluso cuando está coloreado y tiene alto brillo, y un elemento de automoción que comprende el cuerpo moldeado por inyección.
Breve descripción de los dibujos
[0018] La FIG. 1 es una vista que muestra el perfil de la superficie de un cuerpo moldeado por inyección obtenido en el ejemplo 4.
Modos de llevar a cabo la invención
[Definición]
[0019] En la presente memoria, el término «relleno inorgánico» significa un relleno constituido por un material inorgánico. En la presente memoria, el término «relleno» significa cualquier sustancia que sea sólida a temperatura ambiente y presión atmosférica y que sea insoluble en los componentes de la composición incluso cuando estos componentes se calientan a temperaturas superiores a la temperatura ambiente, en particular, a los puntos de ablandamiento o de fusión de los mismos.
Más específicamente, el relleno inorgánico utilizado en la presente invención es un óxido metálico.
[0020] En la presente memoria, el término «resina (met)acrílica» significa una resina que contiene un 50 % en peso o más de unidades monoméricas derivadas de (met)acrilato (siempre que la cantidad total de unidades monoméricas contenidas en la resina sea del 100 % en peso).
[0021] En la presente memoria, el término «composición de resina (met)acrílica» significa una mezcla de una resina (met)acrílica y uno o más componentes distintos de la resina (met)acrílica, donde el contenido de la resina (met)acrílica es del 50 % en peso o más.
[0022] En la presente memoria, el término «cuerpo moldeado por inyección» significa un cuerpo moldeado producido por moldeo por inyección.
[0023] En la presente memoria, el término «partícula inorgánica» significa una partícula compuesta por un material inorgánico.
[0024] En la presente memoria, el término «elemento de automoción» significa un elemento para formar una parte de un vehículo de motor.
[0025] El cuerpo moldeado por inyección de la presente invención es un cuerpo moldeado que comprende una composición de resina (met)acrílica que contiene una resina (met)acrílica y un relleno inorgánico y que tiene una superficie con una rugosidad media aritmética de 20 nm o más y 280 nm o menos. En lo sucesivo, la rugosidad media aritmética puede denominarse Ra.
El tinte es negro piano y el relleno inorgánico es un óxido metálico.
[0026] En la presente memoria, el término «(met)acrílico» se refiere a «metacrílico» o «acrílico», y el término «(met)acrilato» se refiere a «metacrilato» o «acrilato».
[0027] La Ra de la superficie del cuerpo moldeado por inyección de la presente invención se refiere a la rugosidad media aritmética que se define en JIS B 0601, y es de 20 nm o más y 280 nm o menos, preferiblemente de 20 nm o más y 200 nm o menos. Al ajustar la Ra dentro del rango descrito anteriormente, es posible obtener un cuerpo moldeado por inyección con una excelente resistencia al rayado, incluso cuando está coloreado y tiene un alto brillo.
[0028] La Ra de la superficie del cuerpo moldeado por inyección de la presente invención puede ajustarse cambiando el tipo, el diámetro de las partículas y la cantidad de adición del relleno inorgánico, las condiciones de moldeo durante el moldeo por inyección, y similares. Por ejemplo, la Ra puede disminuirse reduciendo el diámetro de las partículas del relleno inorgánico, mientras que la Ra puede aumentarse disminuyendo la temperatura del molde durante el moldeo por inyección.
[0029] Además, es preferible que la superficie del cuerpo moldeado por inyección de la presente invención tenga un agujero no pasante (es decir, una cavidad) con un diámetro de poro medio de 30 pm o más y 100 pm o menos. El cuerpo moldeado por inyección de la presente invención que tiene un agujero no pasante con un diámetro de poro medio de 30 pm o más y 100 pm o menos en su superficie tiene una resistencia al rayado más excelente incluso cuando está coloreado.
[0030] La Ra de la superficie del cuerpo moldeado por inyección y el diámetro medio de los poros del agujero no pasante se miden con un microscopio de análisis de estructura de superficie tridimensional y, en concreto, se calculan ajustando el tamaño del campo de medición a 0,70 mm x 0,53 mm y estableciendo las condiciones de medición como se indica a continuación. La Ra se calcula de acuerdo con la norma JIS B 0601 a partir de la imagen. Por otra parte, el diámetro medio de los poros se calcula según el valor medio medido del diámetro de los poros de la imagen.
<Condición de medición>
[0031]
Lente:
Lente del objetivo: 10 veces
Condiciones de medición
Modo de cámara: 640 x 48072 Hz
Err sis subestruct: OFF
Mod mín (%): 7
Tamaño área mín: 7
Longitud de escaneo: 10 pm
Res FDA: normal
[0032] La dureza al lápiz del cuerpo moldeado por inyección es preferiblemente H o más. La dureza al lápiz se mide según la norma JIS K 5600 (carga 750 g) utilizando un instrumento de medición de la dureza al lápiz.
[0033] El cuerpo moldeado por inyección de la presente invención se produce moldeando una composición de resina (met)acrílica que contiene una resina (met)acrílica y un relleno inorgánico utilizando una máquina de moldeo por inyección.
[0034] Como método para moldear la composición de resina (met)acrílica, existen varios métodos, tales como un método de moldeo por extrusión, un método de moldeo por prensado, un método de moldeo por inyección, y similares. Sin embargo, en la presente invención, puede obtenerse un cuerpo moldeado con una excelente resistencia al rayado y que tenga un alto brillo seleccionando un método de moldeo por inyección como método de moldeo y ajustando la Ra de la superficie del cuerpo moldeado por inyección que se va a fabricar dentro del rango descrito anteriormente.
[0035] Como método de moldeo por inyección, por ejemplo, existe un método que consiste en calentar y fundir la composición de resina en un cilindro de una máquina de moldeo por inyección, verter la composición de resina en una cavidad de un molde metálico y moldearla bajo presión aplicada. La temperatura del molde durante el moldeo por inyección es preferiblemente de 40 0C o más y 150 0C o menos, y más preferiblemente de 600C o más y 100 0C o menos. Si se utiliza una tecnología de moldeo por calor y frío durante el moldeo por inyección, es posible moldear a una temperatura de molde elevada. Cuando la temperatura del molde está dentro del rango descrito anteriormente, es posible suprimir la generación de una apariencia pobre, como la depresión superficial o similar, debido a la temperatura del molde y se puede acortar el ciclo de moldeo. Además, es posible obtener un cuerpo moldeado por inyección con una resistencia al rayado más excelente, incluso cuando está coloreado y tiene un alto brillo. Además, se puede aumentar la Ra diminuyendo la temperatura del molde. La temperatura del cilindro es preferiblemente de 150 0C o más y 300 0C o menos, más preferiblemente de 200 °C o más y 300 °C o menos. Cuando la temperatura del cilindro se encuentra dentro del rango descrito anteriormente, la fluidez de la composición de resina (met)acrílica puede aumentar, y la decoloración causada por la descomposición de la resina (met)acrílica puede suprimirse. La presión de inyección es preferiblemente de 50 MPa o más y 200 MPa o menos. La presión de mantenimiento es preferiblemente de 20 MPa o más y 100 MPa o menos. Al realizar el moldeo por inyección en tales condiciones, es posible obtener un cuerpo moldeado por inyección que tiene una superficie con un brillo de 60 o más a un ángulo de incidencia de 60° como se describe más adelante.
[0036] La resina (met)acrílica es una resina que contiene un 50 % en peso o más de unidades monoméricas derivadas de (met)acrilato (siempre que la cantidad total de unidades monoméricas contenidas en la resina sea del 100 % en peso). Los ejemplos de la resina (met)acrílica incluyen una resina que contiene sólo una unidad monomérica derivada de un tipo de (met)acrilato, una resina que contiene sólo unidades monoméricas derivadas de dos o más tipos de (met)acrilatos, una resina que contiene una unidad monomérica derivada de un (met)acrilato y una unidad monomérica derivada del otro monómero capaz de polimerizar con el (met)acrilato, y similares. En la presente invención, la composición de resina (met)acrílica puede contener un tipo de resina (met)acrílica o puede contener dos o más tipos de resinas (met)acrílicas.
[0037] El contenido de la unidad monomérica contenida en la resina (met)acrílica puede determinarse por análisis mediante cromatografía de gases por pirólisis o similar.
[0038] Entre los ejemplos de (met)acrilato se incluyen los (met)acrilatos alifáticos, como el (met)acrilato de metilo, el (met)acrilato de etilo y similares (también denominados (met)acrilato de alquilo); los (met)acrilatos cíclicos, como el (met)acrilato de ciclohexilo y similares (también denominados (met)acrilato de cicloalquilo): (met)acrilatos aromáticos, como el (met)acrilato de fenilo y similares (también denominados (met)acrilato de arilo), y similares. Como resina (met)acrílica, es preferible el polimetilmetacrilato.
[0039] El índice de fluidez de la resina (met)acrílica (en lo sucesivo denominado en ocasiones MFR y medido según la norma JIS K 7210 a una temperatura de 230 0C bajo una carga de 3,8 kg) es preferiblemente de 0,3 g/10 min o más y 30 g/10 min o menos, además preferiblemente de 1 g/10 min o más y 10 g/10 min o menos.
[0040] El otro monómero capaz de polimerizar con el (met)acrilato incluye estireno, acrilonitrilo, acetato de vinilo y similares.
[0041] El método para producir la resina (met)acrílica incluye la polimerización en bloque, la polimerización en emulsión, la polimerización en suspensión y similares.
[0042] La composición de resina (met)acrílica descrita anteriormente puede contener otras resinas termoplásticas, además de la resina (met)acrílica descrita anteriormente. Dicha resina termoplástica incluye resinas de polipropileno, resinas de policarbonato, resinas ABS y similares. El contenido de la resina termoplástica en la composición de resina (met)acrílica descrita anteriormente suele ser del 50 % en peso o menos, preferiblemente del 30 % en peso o menos. Sin embargo, la cantidad total de la resina (met)acrílica y de la resina termoplástica distinta de la resina (met)acrílica se toma como el 100 % en peso.
[0043] El contenido de la resina (met)acrílica contenida en la composición de resina (met)acrílica es preferiblemente del 70 % en peso o más y del 99,99 % en peso o menos, más preferiblemente del 90 % en peso o más y del 99,99 % en peso o menos. Sin embargo, la cantidad total de la resina (met)acrílica y del relleno inorgánico se toma como el 100 % en peso. Al ajustar el contenido de la resina (met)acrílica dentro del rango descrito anteriormente, es posible obtener un cuerpo moldeado por inyección con una resistencia al rayado más excelente, incluso cuando está coloreado y tiene un alto brillo.
[0044] Los rellenos inorgánicos incluyen, por ejemplo, sales metálicas como carbonato de calcio, sulfato de bario y similares; hidróxidos metálicos como hidróxido de aluminio y similares; óxidos metálicos como sílice, óxido de titanio, alúmina, circona, vidrio, óxido de magnesio, óxido de zinc y similares; etcétera. En la presente invención, se utiliza al menos un óxido metálico como relleno orgánico.
El relleno inorgánico puede ser sometido a un tratamiento de superficie. En la presente invención, se puede utilizar un tipo de relleno inorgánico, o dos o más tipos de relleno inorgánico. Como relleno inorgánico, es preferible una partícula inorgánica esférica, ya que puede obtenerse un cuerpo moldeado por inyección con una excelente resistencia al rayado, incluso cuando está coloreado.
[0045] El diámetro medio de la partícula inorgánica es preferiblemente de 0,1 pm o más y 100 pm o menos, más preferiblemente de 0,1 pm o más y 20 pm o menos, aún más preferiblemente más de 0,1 pm y 20 pm o menos. La Ra puede aumentarse incrementando el diámetro medio de las partículas inorgánicas. Al ajustar el diámetro medio de la partícula inorgánica dentro del rango descrito anteriormente, es posible obtener un cuerpo moldeado por inyección con una excelente resistencia al rayado, incluso cuando está coloreado y tiene un alto brillo. El diámetro medio de la partícula inorgánica puede medirse mediante un método de dispersión de luz dinámica cuando es inferior a 5 pm, y puede medirse mediante un método de difracción láser cuando es de 5 pm o superior. El diámetro medio de la partícula inorgánica en la presente memoria representa el diámetro primario de la partícula.
[0046] El contenido del relleno inorgánico contenido en la composición de resina (met)acrílica es preferiblemente del 0,01 % en peso o más y del 30 % en peso o menos, más preferiblemente del 0,01 % en peso o más y del 10 % en peso o menos, aún más preferiblemente del 0,01 % en peso o más y del 5 % en peso o menos. Sin embargo, la cantidad total de la resina (met)acrílica y del relleno inorgánico se toma como el 100 % en peso. Al ajustar el contenido del relleno inorgánico dentro del rango descrito anteriormente, es posible obtener un cuerpo moldeado por inyección con una resistencia al rayado más excelente, incluso cuando está coloreado y tiene un alto brillo.
[0047] La composición de resina (met)acrílica contiene negro piano como colorante. Entre los ejemplos generales de colorantes se incluyen pigmentos, tintes y similares.
[0048] Entre los ejemplos de los mismos se incluyen pigmentos inorgánicos, como el óxido de titanio, el óxido de zinc, el negro de carbón y similares, pigmentos orgánicos, como quinacridona, amarillo poliazo, amarillo de antraquinona, rojo poliazo, amarillo de lago azoico, perileno, verde de ftalocianina, azul de ftalocianina, amarillo de isoindolinona y similares, tintes solubles en aceite, como el negro piano y similares, y tintes como los tintes directos, los tintes ácidos, los tintes básicos y similares. Estos colorantes pueden utilizarse por separado o en combinación de dos o más tipos. En la presente invención se utiliza al menos el negro piano como colorante. El contenido del colorante es preferiblemente de 0,001 partes en peso o más y 1 parte en peso o menos con respecto a 100 partes en peso de la composición de resina (met)acrílica.
[0049] La composición de resina (met)acrílica puede contener un antioxidante, un agente desmoldante, un lubricante, un agente antiestático y similares. Entre los ejemplos del antioxidante se incluye un antioxidante de tipo fenol, un antioxidante de tipo azufre, un antioxidante de tipo fósforo y similares, entre los ejemplos del agente desmoldante se incluye un éster de ácido graso superior, un alcohol alifático superior, un ácido graso superior, una amida de ácido graso superior, una sal metálica de ácido graso superior y similares, y entre los ejemplos del agente antiestático se incluyen partículas inorgánicas conductoras, aminas terciarias, sales de amonio cuaternario, derivados de éster acrílico catiónico, derivados de éter de vinilo catiónico y similares. Entre los ejemplos del lubricante se incluye una amida de ácido graso superior. En la presente memoria, «ácido graso superior» significa un ácido graso que tiene 12 o más átomos de carbono. En general, entre las sustancias que pueden funcionar como lubricante se pueden incluir aquellas que pueden funcionar como agente desmoldante, por el contrario, entre las sustancias que pueden funcionar como agente desmoldante se pueden incluir aquellas que pueden funcionar como lubricante. Por ejemplo, la amida de ácido graso superior es un ejemplo de una sustancia que puede funcionar tanto como lubricante como agente desmoldante en la presente invención. Cuando una determinada sustancia puede funcionar tanto como lubricante como agente desmoldante, la cantidad de mezcla preferible para que la sustancia funcione eficazmente como lubricante y la cantidad de mezcla preferible para que la sustancia funcione eficazmente como agente desmoldante son generalmente diferentes, sin embargo, cuando dicha sustancia se mezcla en cierta cantidad, puede funcionar tanto como lubricante como agente desmoldante en algunos casos. En general, cuando una determinada sustancia debe funcionar principalmente como lubricante, se mezcla en una cantidad mayor que la cantidad de la mezcla cuando la sustancia está destinada a funcionar principalmente como agente desmoldante.
[0050] Entre los ejemplos de amida de ácido graso superior aplicables a la presente invención se incluyen la amida de ácido oleico, la amida de ácido erúcico, la amida de ácido esteárico y similares. En la presente invención, se puede utilizar un tipo de amida de ácido graso superior, o dos o más tipos de amidas de ácido graso superior en combinación. La cantidad de adición de la amida de ácido graso superior es preferiblemente de 0,1 partes en peso o más y 5 partes en peso o menos con respecto a 100 partes en peso de la composición de resina (met)acrílica.
[0051] Pueden mezclarse partículas de caucho en la composición de resina (met)acrílica. La resistencia al impacto puede impartirse mezclando partículas de caucho en la composición de resina (met)acrílica. Como partículas de caucho, pueden utilizarse, por ejemplo, partículas de caucho acrílico, partículas de caucho de butadieno, partículas de caucho de estireno-butadieno y similares y, entre ellas, se utilizan preferiblemente las partículas de caucho acrílico desde el punto de vista de la resistencia a la intemperie y la durabilidad. Las partículas de caucho pueden utilizarse por separado o en combinación de dos o más tipos.
[0052] Como método para producir la composición de resina (met)acrílica, pueden aplicarse adecuadamente técnicas conocidas. Ejemplos de las mismas incluyen un método de mezcla en solución en el que una resina (met)acrílica se disuelve en un disolvente y se realiza la mezcla para que un relleno inorgánico se disperse en la solución, un método en el que una resina (met)acrílica y un relleno inorgánico se amasan por fusión utilizando un aparato de amasado como una extrusora de un solo husillo, una extrusora de doble husillo, un rodillo mezclador y similares, un método de polimerización por colada en el que, en la producción de una resina (met)acrílica por polimerización, se dispersa un relleno inorgánico y se realiza la polimerización, y un método de polimerización en emulsión y similares. En el método de mezcla en solución, la temperatura de la solución en el momento de la mezcla es preferiblemente de 1000C o menos, en el método de amasado por fusión, la temperatura de la resina en el momento del amasado es preferiblemente de 200 °C o más y 300 °C o menos, y la temperatura de polimerización en el método de polimerización por colada es preferiblemente de 150 0C o menos y la temperatura de polimerización en el método de polimerización en emulsión es preferiblemente de 100 0C o menos.
[0053] El cuerpo moldeado por inyección de la presente invención tiene una resistencia al rayado excelente, incluso cuando está coloreado. En la presente memoria, «colorear» significa colorear utilizando el colorante anterior.
[0054] Dado que el brillo del cuerpo moldeado por inyección obtenido mediante el método descrito anteriormente en un ángulo de incidencia de 60° es de 60 o más, puede utilizarse como un elemento que requiere un alto diseño. El brillo en un ángulo de incidencia de 60° se mide de acuerdo con la norma JIS Z 8741 utilizando un medidor de brillo.
[0055] El cuerpo moldeado por inyección de la presente invención puede constituir un elemento de automoción, y el elemento de automoción incluye elementos exteriores de automoción, tales como un montante, una parrilla delantera, una moldura trasera y similares, y elementos interiores de automoción, tales como una cubierta de interruptor de elevalunas eléctrico y similares.
EJEMPLOS
[0056] En lo sucesivo, la presente invención se describirá con referencia a los ejemplos, pero la presente invención no está limitada particularmente a estos ejemplos.
[0057] Índice de fluidez (MFR, unidad: g/10 min)
[0058] Según la norma JIS K 7210, el MFR de una resina metacrílica se midió a una temperatura de 230 0C bajo una carga de 3,8 kg.
[0059] Contenido de la unidad monomérica derivada del metacrilato de metilo y contenido de la unidad monomérica derivada del acrilato de metilo (unidad: % en peso):
[0060] Por análisis mediante cromatografía de gases por pirólisis, se calculó el contenido de una unidad monomérica derivada del metacrilato de metilo y el contenido de una unidad monomérica derivada del acrilato de metilo con respecto al 100 % en peso de la cantidad total de unidades monoméricas contenidas en la resina metacrílica.
<Condición de pirólisis>
[0061]
Preparación de la muestra: Se pesó con precisión una resina metacrílica (indicación aproximada: 2 a 3 mg) y se colocó en el centro de una celda metálica con forma de cuba, y se dobló la celda metálica y se presionaron ligeramente sus dos extremos con unos alicates para sellarla.
Pirolizador: CURIE POINT PYROLYZER JHP-22 (fabricado por Japan Analytical Industry Co., Ltd.)
Celda metálica: Pyrofoil F 590 (fabricada por Japan Analytical Industry Co., Ltd.)
Ajuste de la temperatura de la cámara termostática: 200 0C
Ajuste de la temperatura del tubo de aislamiento térmico: 250 0C
Temperatura de pirólisis: 590 °C
Tiempo de pirólisis: 5 segundos
<Condiciones de análisis por cromatografía de gases>
[0062]
Analizador de cromatografía de gases: GC-14B (fabricado por Shimadzu Corporation)
Método de detección: FID
Columna: 7G, longitud 3,2 m x diámetro interior 3,1 mm (fabricada por Shimadzu Corporation)
Relleno: FAL-M (fabricado por Shimadzu Corporation, columna de relleno)
Gas portador: aire/N2/H2 presión = 50 kPa/100 kPa/50 kPa
Índice de flujo: 80 ml/min
Condición de aumento de la temperatura de la columna: mantenimiento a 100 0C durante 15 minutos ^ calentamiento hasta 150 0C a un ritmo de 100C/min ^ mantenimiento a 1500C durante 14 minutos
Temperatura INJ (temperatura en la entrada de la columna): 200 0C
Temperatura DET (temperatura en el lado de detección): 200 0C
[0063] Se pirolizó una resina metacrílica en las condiciones de pirólisis mencionadas anteriormente, y los productos pirolizados generados se analizaron en las condiciones de análisis por cromatografía de gases descritas anteriormente, y se midió el área de pico (a1) correspondiente a la cantidad de metacrilato de metilo detectada y el área de pico (b1) correspondiente a la cantidad de éster de acrilato detectada. A continuación, a partir de estas áreas de pico, se determinó la relación de áreas de pico A (= b1/a1).
[0064] Por otra parte, un producto estándar de una resina metacrílica en la que la relación en peso de una unidad monomérica derivada del acrilato de metilo con respecto a una unidad monomérica derivada del metacrilato de metilo es un valor conocido W0 (peso de la unidad monomérica derivada del acrilato de metilo/peso de la unidad monomérica derivada del metacrilato de metilo) se pirolizó en las condiciones de pirolisis mencionadas anteriormente, y los productos pirolizados generados se analizaron en las condiciones de análisis por cromatografía de gases descritas anteriormente, y se mideron el área de pico (a0) correspondiente a la cantidad de metacrilato de metilo detectada y el área de pico (b0) correspondiente a la cantidad de acrilato de metilo detectada, y a partir de estas áreas de pico se determinó la relación de áreas de pico A0 definida por b0/a0.
[0065] Se determinó un factor f definido por W0/A0 a partir de la relación de área de pico A0 y de la relación de peso W0 antes mencionada.
[0066] A continuación, multiplicando la relación del área de pico A por el factor f mencionado anteriormente, se determinó la relación de peso W de una unidad monomérica derivada del acrilato de metilo con respecto a una unidad monomérica derivada del metacrilato de metilo contenida en la resina metacrílica como objeto de medición (peso de la unidad monomérica derivada del acrilato de metilo/peso de la unidad monomérica derivada del metacrilato de metilo), y a partir de esta relación de peso W, se calculó la relación (% en peso) de la unidad monomérica derivada del metacrilato de metilo y la relación (% en peso) de la unidad monomérica derivada del acrilato de metilo con respecto a la cantidad total de la unidad monomérica derivada del metacrilato de metilo y de la unidad monomérica derivada del acrilato de metilo, respectivamente.
[0067] Rugosidad media aritmética (Ra) de la superficie del cuerpo moldeado por inyección y diámetro medio de los poros del agujero no pasante (cavidad):
El perfil de la superficie del cuerpo moldeado por inyección se midió utilizando un microscopio de análisis de estructura superficial tridimensional («NewView 600» fabricado por zygo). En concreto, el tamaño del campo visual de medición se fijó en 0,70 mm x 0,53 mm, las condiciones de medición se establecieron como se indica a continuación, y se fotografió la superficie del cuerpo moldeado por inyección para obtener una imagen. A partir de la imagen obtenida, se calculó el diámetro medio de los poros (unidad: pm) del orificio no pasante en la superficie del cuerpo moldeado por inyección. <Condición de medición>
[0068]
Lente: 12
Lente del objetivo: 10 veces
Condiciones de medición
Modo de cámara: 640 x 48072 Hz
Err sis subestruct: OFF
Mod mín (%): 7
Tamaño área mín: 7
Longitud de escaneo: 100 pm
Res FDA: normal
<Lugar de medición>
Centro del cuerpo moldeado por inyección
[0069] La imagen obtenida se analizó con un ordenador de análisis bajo las siguientes condiciones de análisis y se determinó la rugosidad media aritmética Ra (unidad: nm) en el campo visual de medición de acuerdo con la norma JIS B 0601.
<Condición de análisis>
[0070]
Filtro: OFF
Tipo de filtro: medio
Tamaño de la ventana del filtro: 3
Modo de recorte: Todo
Quitar el pico: OFF
Altura del pico: 2,5
Llenado de datos: OFF
Llenado de datos máx: 25
Medición de la dureza al lápiz
[0071] Utilizando un medidor de dureza al lápiz fabricado por Yasuda Seiki Seisakusho Ltd., se midió la dureza al lápiz de la superficie del cuerpo moldeado de acuerdo con la norma JIS K 5600.
Brillo con un ángulo de incidencia de 60°
[0072] Utilizando el «MULTIGLOSS 268 plus» fabricado por Konica Minolta, Inc., se midió el brillo de la superficie del cuerpo moldeado de acuerdo con la norma JIS Z 8741.
[0073] Prueba de rayado con lana de acero: La evaluación se llevó a cabo utilizando el «Medidor de abrasión plana PA-2A» fabricado por DAlEI KAGAKU SEIKI MFG. Co., Ltd. en las siguientes condiciones.
Recorrido de abrasión: 140 mm
Velocidad de oscilación del banco de pruebas: 60 ± 2 veces/min
Número de oscilaciones del banco de pruebas: 5 oscilaciones
Carga de prueba: 1000 g
Superficie de abrasión: 2 cm x 2 cm
Título de la lana de acero: # 0000 (fabricada por BONSTAR SALES Co., Ltd.)
Lugar de evaluación: realizada (3 veces en total) utilizando cuerpos moldeados (60 mm x 120 mm x 3 mm) obtenidos dividiendo el cuerpo moldeado por inyección (200 mm x 120 mm x 3 mm) en tres partes.
Prueba de rayado con guante de trabajo
[0074] Se evaluó utilizando el «medidor de abrasión plana PA-2A» fabricado por DAIEI KAGAKU SEIKI MFG. Co., Ltd., de acuerdo con las siguientes condiciones.
Recorrido de abrasión: 140 mm
Velocidad de oscilación del banco de pruebas: 60 ± 2 veces/min
Número de oscilaciones del banco de pruebas: 20 oscilaciones
Carga de prueba: 2000 g
Superficie de abrasión: 2 cm x 2 cm
Guante de trabajo: Guante de trabajo 100 % algodón (fabricado por MITANI Textile Manufacturing Co., Ltd.) Lugar de evaluación: realizada (3 veces en total) utilizando cuerpos moldeados (60 mm x 120 mm x 3 mm) obtenidos dividiendo el cuerpo moldeado por inyección (200 mm x 120 mm x 3 mm) en tres partes.
[0075] Utilizando el «colorímetro espectroscópico SD-7000» fabricado por Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., se midió la superficie del cuerpo moldeado antes y después de la prueba de rayado con lana de acero o la prueba de rayado con guante de trabajo de acuerdo con JIS Z 8722 y se calculó AE * ab de acuerdo con JIS Z 8730.
Método de medición: SCE (reflexión regular eliminada)
Fuente de luz de medición: D65
Campo visual de medición: 10° Cuanto menor es el valor de AE * ab, mejor es la resistencia al rayado.
[0076] Principales materiales utilizados
Sílice 1: Snowtex O (diámetro medio de partícula: 18 nm) fabricado por Nissan Chemical Industries, Ltd.
Sílice 2: Admafine S0-C1 (diámetro medio de partícula: 0,3 pm) fabricado por Admatechs Co., Ltd.
Sílice 3: Admafine S0-C2 (diámetro medio de partícula: 0,5 pm) fabricado por Admatechs Co., Ltd.
Sílice 4: Admafine S0-C5 (diámetro medio de partícula: 1,5 pm) fabricado por Admatechs Co., Ltd.
Sílice 5: Sunsphere NP-30 (diámetro medio de partícula: 4,0 pm) fabricado por AGC SITEC Co., Ltd
Relleno de vidrio: CF0025-05C (diámetro medio de partícula: 5,0 pm) fabricado por Nippon Frit Co., Ltd.
Tinte negro piano: «Sumiplast Black HLG» fabricado por Sumika Chemtex Co., Ltd.
Lubricante 1: Neutron S (componente principal: erucamida) fabricado por Nippon Fine Chemical Co., Ltd.
<Producción de resina metacrílica A>
[0077] En un reactor de polimerización equipado con un agitador se suministró una mezcla de 97,5 partes en peso de metacrilato de metilo y 2,5 partes en peso de acrilato de metilo, 0,016 partes en peso de 1,1-di(t-butilperoxi)ciclohexano, y 0,16 partes en peso de n-octilmercaptano, respectivamente de forma continua, y se llevó a cabo una reacción de polimerización a un tiempo de permanencia medio de 43 minutos a 255 0C. Posteriormente, el líquido de reacción (polímero parcial) que salía del reactor de polimerización se precalentó y, a continuación, se suministró a una extrusora de devolatilización, se vaporizó y recuperó el componente monomérico que no había reaccionado y se obtuvo una resina metacrílica A peletizada. El contenido de la unidad monomérica derivada del metacrilato de metilo era del 97,5 % en peso y el contenido de la unidad monomérica derivada del acrilato de metilo era del 2,5 % en peso en la resina metacrílica A resultante, y el MFR de la misma era de 2 g/10 minutos.
Ejemplo 1 (ejemplo de referencia)
<Granulación>
[0078] La resina metacrílica A (98 % en peso) y la sílice 2 (2 % en peso) se mezclaron y, a continuación, se amasaron por fusión utilizando una extrusora de un solo husillo con un diámetro de husillo de 20 mm (D20-25 fabricada por Toyo Seiki Co., Ltd.) para obtener una composición de resina metacrílica, que se extruyó en forma de filamento, se enfrió con agua y se cortó con un cortador de filamentos para obtener una composición de resina metacrílica peletizada.
(Condición de granulación)
[0079]
Temperatura de la extrusora: Las temperaturas de los cuatro calentadores situados en el barril de la extrusora, entre el puerto de entrada de la materia prima y la salida de la extrusora, se ajustaron a 200 0C, 230 0C, 240 0C y 250 0C, respectivamente, en secuencia desde el lado del puerto de entrada de la materia prima.
Velocidad de rotación del husillo: 75 rpm
<Moldeo por inyección>
[0080] La composición de resina metacrílica peletizada obtenida se moldeó en forma de placa plana de 200 mm x 120 mm x 3 mm de espesor utilizando una máquina de moldeo por inyección (IS-130F fabricada por Toshiba Machine Co., Ltd.) para obtener un cuerpo moldeado por inyección.
(Condiciones de moldeo)
[0081]
Temperatura del husillo: Las temperaturas de los cinco calentadores situados en el husillo de la máquina de moldeo por inyección, entre el puerto de entrada de la materia prima y la salida de la máquina de moldeo por inyección, se ajustaron a 210 °C, 220 0C, 220 0C, 230 0C y 230 0C, respectivamente, en secuencia desde el lado del puerto de entrada de la materia prima.
Presión de inyección (PI): 70 MPa (correspondiente al 35 % de la presión máxima)
Presión de mantenimiento (PH): 71 MPa (correspondiente al 35 % de la presión máxima)
Temperatura del molde: 60 0C
Ejemplo 2
[0082] El moldeo se llevó a cabo de la misma manera que en el ejemplo 1 descrito anteriormente, a excepción de que se añadieron 0,46 partes en peso de un tinte negro piano y se mezcló con respecto a 100 partes en peso de la composición de resina metacrílica. En la Tabla 1, el «tinte negro piano» se expresa como «tinte NP».
Ejemplos 3, 5, 7, 9 (ejemplos de referencia)
[0083] El moldeo se llevó a cabo de la misma manera que en el ejemplo 1 descrito anteriormente, a excepción de que se utilizó la partícula inorgánica de la Tabla 1 en lugar de la sílice 2.
Ejemplos 4, 6, 8, 10
[0084] El moldeo se llevó a cabo de la misma manera que en el ejemplo 2 descrito anteriormente, a excepción de que se utilizó la partícula inorgánica de la Tabla 1 en lugar de la sílice 2.
Ejemplo comparativo 1
[0085] La resina metacrílica A se moldeó en forma de placa plana de 200 mm x 120 mm x 3 mm de espesor utilizando una máquina de moldeo por inyección (IS-130F fabricada por Toshiba Machine Co., Ltd.).
(Condiciones de moldeo)
[0086]
Temperatura del husillo: Las temperaturas de los cinco calentadores situados en el husillo de la máquina de moldeo por inyección, entre el puerto de entrada de la materia prima y la salida de la máquina de moldeo por inyección, se ajustaron a 210 0C, 2200C, 2200C, 230 0C y 230 0C, respectivamente, en secuencia desde el lado del puerto de entrada de la materia prima.
Presión de inyección (PI): 70 MPa (correspondiente al 35 % de la presión máxima)
Presión de mantenimiento (PH): 71 MPa (correspondiente al 36 % de la presión máxima)
Temperatura del molde: 60 0C
Ejemplo comparativo 2
<Granulación>
[0087] La resina metacrílica A (99,55 % en peso) y el tinte negro piano (0,45 % en peso) se mezclaron, a continuación, se amasaron por fusión utilizando una extrusora de un solo husillo con un diámetro de husillo de 20 mm para obtener una composición de resina metacrílica, que se extruyó en forma de filamento, se enfrió con agua y se cortó con un cortador de filamentos para obtener una composición de resina metacrílica peletizada.
(Condición de granulación)
[0088]
Temperatura de la extrusora: Las temperaturas de los cuatro calentadores situados en el barril de la extrusora, entre el puerto de entrada de la materia prima y la salida de la extrusora, se ajustaron a 200 0C, 230 0C, 240 0C y 250 0C, respectivamente, en secuencia desde el lado del puerto de entrada de la materia prima.
Velocidad de rotación: 75 rpm
<Moldeo por inyección>
[0089] La composición de resina metacrílica peletizada obtenida se moldeó en forma de placa plana de 200 mm x 120 mm x 3 mm de espesor utilizando una máquina de moldeo por inyección (IS-130F fabricada por Toshiba Machine Co., Ltd.) para obtener un cuerpo moldeado por inyección.
(Condiciones de moldeo)
[0090]
Temperatura del husillo: Las temperaturas de los cinco calentadores situados en el husillo de la máquina de moldeo por inyección, entre el puerto de entrada de la materia prima y la salida de la máquina de moldeo por inyección, se ajustaron a 210 0C, 2200C, 2200C, 2300C y 230 0C, respectivamente, en secuencia desde el lado del puerto de entrada de la materia prima.
Presión de inyección (PI): 70 MPa (correspondiente al 35 % de la presión máxima)
Presión de mantenimiento (PH): 71 MPa (correspondiente al 36 % de la presión máxima)
Temperatura del molde: 60 0C
Ejemplo comparativo 3
(Polimerización en emulsión)
[0091] En un recipiente de reacción de vidrio se cargaron 2300 partes en peso de agua pura, 990 partes en peso de la sílice 1 y 23,4 partes en peso de dodecilbencenosulfonato de sodio y se agitó a 200 rpm durante 30 minutos en una atmósfera de nitrógeno. A continuación, la mezcla obtenida se calentó a 83 0C mientras se agitaba a 200 rpm, y se añadieron de forma continua a la misma temperatura 997,1 partes en peso de metacrilato de metilo, 43,4 partes en peso de acrilato de metilo, 3,5 partes en peso de octilmercaptano normal, 1,0 parte en peso de persulfato de sodio y 400 partes en peso de agua pura durante un periodo de 50 minutos y, una vez finalizada la adición, se envejeció aún más durante 30 minutos mientras se agitaba. A continuación, la mezcla resultante se calentó a 98 0C, se mantuvo a la misma temperatura durante 30 minutos y, a continuación, se enfrió a temperatura ambiente para obtener una dispersión que contenía partículas de resina metacrílica y partículas de sílice.
(Precipitación salina/lavado/secado)
[0092] La dispersión resultante se enfrió a -20 0C durante 24 horas para congelarla y la dispersión congelada se fundió para obtener una suspensión que contenía un agregado de partículas de resina metacrílica y partículas de sílice. A continuación, se filtró la suspensión para aislar el agregado. Este agregado se vertió en 20 veces en peso de agua pura, se agitó y, a continuación, se filtró para lavarlo. Esta operación de lavado se repitió tres veces y, a continuación, se secó en un horno a 80 0C para obtener una composición de resina metacrílica en polvo.
(Moldeo)
[0093] El moldeo se llevó a cabo de la misma manera que en el ejemplo comparativo 1, a excepción de que se utilizó la composición de resina metacrílica en polvo descrita anteriormente en lugar de la resina metacrílica A.
Ejemplo comparativo 4
[0094] El moldeo se llevó a cabo de la misma manera que en el ejemplo comparativo 2, a excepción de que se utilizó la composición de resina metacrílica en polvo descrita anteriormente en lugar de la resina metacrílica A.
Ejemplo comparativo 5
[0095] El moldeo se llevó a cabo de la misma manera que en el ejemplo 8 descrito anteriormente, a excepción de que la temperatura del molde durante el moldeo por inyección se fijó en 40 0C.
Tabla 1
Figure imgf000012_0002
[0096] Como se muestra en la FIG. 1, el cuerpo moldeado por inyección obtenido en el ejemplo 4 tenía un agujero no pasante con un diámetro de poro medio de 30 pm en su superficie. Además, en la Tabla 2 se muestran los resultados de las mediciones de la rugosidad media aritmética de la superficie, la dureza al lápiz y el brillo de los cuerpos moldeados obtenidos en los ejemplos 1 a 10 y en los ejemplos comparativos 1 a 5. En los ejemplos comparativos 1,2, 3 y 4, la dureza al lápiz es significativamente menor en el cuerpo moldeado al que se añadió el tinte que en el cuerpo moldeado sin adición. En el ejemplo comparativo 5, la rugosidad media aritmética es alta y el brillo es notablemente bajo, puesto que se redujo la temperatura del molde. Por otra parte, en los ejemplos 1 a 10, la dureza al lápiz del cuerpo moldeado al que se añadió el tinte es casi la misma que la del cuerpo moldeado sin la adición del tinte. De los resultados anteriores se desprende que el cuerpo moldeado por inyección cuya rugosidad media aritmética de la superficie es de 20 nm o más y 280 nm o menos presenta una resistencia al rayado excelente, incluso cuando está coloreado y tiene un alto brillo, en comparación con el cuerpo moldeado por inyección cuya rugosidad media aritmética de la superficie es inferior a 20 nm o superior a 280 nm.
Tabla 2
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
Ejemplo 11
[0097] El moldeo se llevó a cabo de la misma manera que en el ejemplo 4 descrito anteriormente, a excepción de que se añadieron 2,0 partes en peso del lubricante 1 y se mezcló con respecto a 100 partes en peso de la composición de resina metacrílica obtenida en el ejemplo 4.
[0098] La Tabla 3 muestra los resultados de la evaluación de la prueba de rayado con lana de acero de los cuerpos moldeados obtenidos en los ejemplos 4 y 11 y en el ejemplo comparativo 2. En el ejemplo comparativo 2, el valor de AE * ab fue notablemente elevado. Por otro lado, en los ejemplos 4 y 11, el valor de AE * ab fue bajo. De los resultados anteriores se desprende que el cuerpo moldeado por inyección cuya rugosidad media aritmética de la superficie es de 20 nm o más y 280 nm o menos presenta una mayor resistencia al rayado, incluso cuando está coloreado, en comparación con el cuerpo moldeado por inyección cuya rugosidad media aritmética de la superficie es inferior a 20 nm.
Tabla 3
Figure imgf000013_0002
[0099] La Tabla 4 muestra los resultados de la evaluación de la prueba de rayado con guante de trabajo de los cuerpos moldeados obtenidos en el ejemplo 11 y en el ejemplo comparativo 2. En el ejemplo 11, el valor de Ae * ab fue bajo, mientras que en el ejemplo comparativo 2, el valor de AE * ab fue elevado. Además, cuando se confirmó visualmente la superficie del cuerpo moldeado después de la prueba de rayado con guante de trabajo, no se encontraron arañazos en la superficie del cuerpo moldeado del ejemplo 11, mientras que se encontró un gran número de arañazos en la superficie del cuerpo moldeado del ejemplo comparativo 2. De los resultados anteriores se desprende que el cuerpo moldeado por inyección cuya rugosidad media aritmética de la superficie es de 20 nm o más y 280 nm o menos presenta una mayor resistencia al rayado, incluso cuando está coloreado, en comparación con el cuerpo moldeado por inyección cuya rugosidad media aritmética de la superficie es inferior a 20 nm.
Tabla 4
Figure imgf000013_0003

Claims (4)

REIVINDICACIONES
1. Cuerpo moldeado por inyección que comprende una composición de resina (met)acrílica que contiene una resina (met)acrílica, un relleno inorgánico y un tinte y que tiene una superficie con una rugosidad media aritmética de 20 nm o más y 280 nm o menos, donde el tinte es negro piano y el relleno inorgánico es un óxido metálico.
2. Cuerpo moldeado por inyección según la reivindicación 1, donde el relleno inorgánico es una partícula inorgánica con un diámetro de partícula medio de 0,1 pm o más y 100 pm o menos.
3. Cuerpo moldeado por inyección según la reivindicación 1 o 2, donde el contenido del relleno inorgánico en la composición de resina (met)acrílica es del 0,01 % en peso o más y del 30 % en peso o menos.
4. Elemento de automoción que comprende el cuerpo moldeado por inyección según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.
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