ES2883632T3 - Selladores de doble curado - Google Patents

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Abstract

Una composición que comprende: un politiol, en donde el politiol comprende un prepolímero terminado en tiol; un polialquenilo, en donde el polialquenilo comprende un prepolímero terminado en alquenilo, un monómero de polialquenilo o una de sus combinaciones; un complejo metálico; y un peróxido orgánico.

Description

DESCRIPCIÓN
Selladores de doble curado
Campo
La descripción se refiere a composiciones que son curables mediante reacciones redox de radicales libres. Las reacciones de curado por radicales libres entre politioles y polialquenilos se inician mediante la reacción de complejos metálicos y peróxidos orgánicos. Las composiciones son útiles como selladores.
Antecedentes
Los selladores que son curables mediante el uso de radiación ultravioleta (UV) son útiles en varias aplicaciones. Los recubrimientos y selladores curables por UV pueden almacenarse como un solo componente y pueden tener un tiempo de aplicación extendido. Aunque pueden proporcionarse sellos altamente confiables en ciertas aplicaciones, el grosor o la geometría de un sello pueden evitar que la luz ultravioleta necesaria para iniciar la reacción de curado por radicales libres llegue a todas las porciones del sellador aplicado. La exposición incompleta, insuficiente y/o no homogénea a la luz ultravioleta puede resultar en un sellador que no esté completamente curado o que solo curará después de un período de tiempo inaceptablemente largo. Además, en algunos sellos no es posible irradiar completamente el sellador no curado.
Los sistemas de doble curado que combinan una reacción de curado por radicales libres iniciada por UV y una reacción de radicales libres iniciada por redox pueden combinarse para proporcionar un sellador que curará al menos parcialmente después de la exposición a la radiación UV y subsecuentemente continuará el curado a través de una reacción de radicales libres iniciada por redox. Tales selladores de doble curado combinado se describen, por ejemplo, en la Solicitud Internacional PCT Núm. WO 2016/106352, que describe reacciones de radicales libres iniciadas por radiación UV y por una reacción redox de peróxido-amina.
El documento WO 2016/168048 Al se refiere a una resina de epoxi-tiol-alqueno derivada a partir de al menos un politiol, al menos un polialqueno y al menos una resina poliepoxi, en donde cada uno tiene una funcionalidad > 2. El documento de Patente de Estados Unidos 2016/257819 A1 describe una composición de sellador que comprende un politiol, peróxidos orgánicos, un éter divinílico y/o un agente de curado polialquenílico.
Se desean selladores alternativos de doble curado y curado en la oscuridad que curan al menos parcialmente al exponerse a la radiación UV y continúan el curado durante un período de tiempo prolongado.
Resumen
De acuerdo con la presente invención, las composiciones comprenden un politiol, en donde el politiol comprende un prepolímero terminado en tiol; un polialquenilo, en donde el polialquenilo comprende un prepolímero terminado en alquenilo, un monómero de polialquenilo o una de sus combinaciones; un complejo metálico; y un peróxido orgánico. De acuerdo con la presente invención, los selladores curados se preparan a partir de una composición de acuerdo con la presente invención.
De acuerdo con la presente invención, las piezas se sellan con un sellador curado de acuerdo con la presente invención.
De acuerdo con la presente invención, los vehículos comprenden un sellador curado de acuerdo con la presente invención.
De acuerdo con la presente invención, los vehículos aeroespaciales comprenden un sellador curado de acuerdo con la presente invención.
De acuerdo con la presente invención, los métodos de sellado de una pieza comprenden la aplicación de la composición de acuerdo con la presente invención a una pieza; y dejar curar la composición aplicada para sellar la pieza.
De acuerdo con la presente invención, los sistemas de selladores comprenden una primera parte, en donde la primera parte comprende un polialquenilo; y una segunda parte, en donde la segunda parte comprende un politiol; en donde la primera parte comprende un complejo metálico y la segunda parte comprende un peróxido orgánico; o en donde la primera parte comprende un peróxido orgánico y la segunda parte comprende un complejo metálico.
De acuerdo con la presente invención, los selladores se preparan a partir de un sistema sellador de acuerdo con la presente invención, en donde se combinan la primera parte y la segunda parte.
De acuerdo con la presente invención, las piezas se sellan con un sistema de sellador de acuerdo con la presente invención.
De acuerdo con la presente invención, los vehículos comprenden un sellador curado de acuerdo con la presente invención.
De acuerdo con la presente invención, los vehículos aeroespaciales comprenden un sellador curado de acuerdo con la presente invención.
De acuerdo con la presente invención, los métodos de sellado de una pieza comprenden combinar la primera parte y la segunda parte del sistema sellador de acuerdo con la presente invención para proporcionar un sellador; aplicar el sellador a una pieza; y dejar curar el sellador aplicado para sellar la pieza.
Breve descripción de los dibujos
Los dibujos descritos en la presente descripción son solo para propósitos ilustrativos. No se pretende que los dibujos limiten el alcance de la presente descripción.
La Figura 1 muestra un esquema de reacción para una reacción de radicales libres iniciada por UV entre un tiol y un alquenilo.
La Figura 2 muestra un esquema de reacción para la generación de radicales libres usando la reacción entre un peróxido orgánico y un complejo metálico.
La Figura 3 es un gráfico que muestra la dureza de los selladores proporcionados por la presente descripción bajo diferentes condiciones de curado.
La Figura 4 es un gráfico que muestra la profundidad de curado de los selladores proporcionada por la presente descripción después de la irradiación UV.
La Figura 5 es un gráfico que muestra las propiedades físicas de los selladores proporcionados por la presente descripción bajo diferentes condiciones de curado.
La Figura 6 es un gráfico que muestra la dureza de los selladores proporcionados por la presente descripción que tienen diferentes cantidades del complejo metálico y del peróxido orgánico.
La Figura 7 es un gráfico que muestra la profundidad de curado de los selladores proporcionados por la presente descripción que tienen diferentes cantidades del complejo metálico y del peróxido orgánico.
La Figura 8 es un gráfico que muestra la velocidad de extrusión de los selladores proporcionados por la presente descripción después de combinar el componente de politiol y el componente de polialquenilo.
La Figura 9 es un gráfico que muestra la dureza y profundidad de curado de los selladores proporcionados por la presente descripción que tienen diferentes cantidades del complejo metálico y del peróxido orgánico.
La Figura 10 es un gráfico que muestra la dureza y la profundidad de curado de los selladores proporcionados por la presente descripción que tienen diferentes cantidades de un anión orgánico.
La Figura 11 es un gráfico que muestra la dureza de los selladores proporcionados por la presente descripción bajo diferentes condiciones de curado.
La Figura 12 es un gráfico que muestra las propiedades físicas de los selladores proporcionados por la presente descripción bajo diferentes condiciones de curado.
La Figura 13 es un gráfico que muestra el tiempo de aplicación y el tiempo libre de adherencia para varias formulaciones del sellador de curado corto.
La Figura 14 es un gráfico que muestra la dureza Shore A de los selladores de curado corto curados en condiciones de oscuridad y UV.
La Figura 15 es un gráfico que muestra la dureza Shore A de los selladores medida dentro de unos minutos después de la exposición a rayos UV.
La Figura 16A es un gráfico que muestra el tiempo de aplicación de algunas de las formulaciones de sellador de curado corto y de doble curado que se presentan en la Tabla 13.
La Figura 16B es un gráfico que muestra el tiempo abierto para algunas de las formulaciones de sellador de curado corto y de doble curado que se presentan en la Tabla 13.
La Figura 17 es un gráfico que muestra la dureza Shore A de los selladores completamente curados y curados bajo condiciones de curado UV y en la oscuridad.
La Figura 18 es un gráfico que muestra la dureza Shore A de los selladores medida dentro de unos minutos después de la exposición a condiciones UV de curado.
Descripción detallada
A pesar de que los intervalos y parámetros numéricos que exponen el amplio alcance de la invención son aproximaciones, los valores numéricos que se exponen en los ejemplos específicos se informan tan precisos como sea posible. Cualquier valor numérico, sin embargo, contiene necesariamente determinados errores inherentes como resultado de la desviación estándar encontrada en sus respectivas mediciones de prueba.
Un guion (''-'') que no está entre dos letras o símbolos se usa para indicar un punto de unión para un sustituyente o entre dos átomos. Por ejemplo, -CONH2 se une a través del átomo de carbono.
"Alcanodiilo1' se refiere a un dirradical de un grupo hidrocarbonado acíclico saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificada, que tiene, por ejemplo, de 1 a 18 átomos de carbono (C1-18), de 1 a 14 átomos de carbono (C1-14), de 1 a 6 átomos de carbono (C1-6), de 1 a 4 átomos de carbono (C1-4) o un hidrocarburo de 1 a 3 átomos de carbono (C1-3). Se apreciará que alcanodiilo ramificado tiene un mínimo de tres átomos de carbono. Un alcanodiilo puede ser alcanodiilo C2-14, alcanodiilo C2-10, alcanodiilo C2-8 , alcanodiilo C2-6 , alcanodiilo C2-4 o alcanodiilo C2-3. Los ejemplos de grupos alcanodiilo incluyen metano-diilo (-CH2-), etano-1,2-diilo (-CH2CH2-), propano-1,3-diilo e iso-propano-1,2-diilo (por ejemplo, -CH2CH2CH2- y -CH(CH3)CH2-), butano-1,4-diilo (-CH2CH2CH2CH2-), pentano-1,5-diilo (-CH2CH2CH2CH2CH2-), hexano-1,6-diilo (-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-), heptano -1,7-diilo, octano-1,8-diilo, nonano-1,9-diilo, decano-1,10-diilo, y dodecano-1,12-diilo. Los grupos alcanodiilo pueden incluir enlaces simples, dobles y/o triples entre átomos de carbono.
"Alcanocicloalcano" se refiere a un grupo hidrocarbonado saturado que tiene uno o más grupos cicloalquilo y/o grupos cicloalcanodiilo y uno o más grupos alquilo y/o alcanodiilo, donde cicloalquilo, cicloalcanodiilo, alquilo, y alcanodiilo se definen en la presente descripción. Cada grupo(s) cicloalquilo y/o cicloalcanodiilo puede ser C3-6, C5-6, ciclohexilo o ciclohexanodiilo. Cada grupo(s) alquilo y/o alcanodiilo puede ser C1-6 , C1-4 , C1-3 o metilo, metanodiilo, etilo o etano-1,2-diilo. Un grupo alcanocicloalcano puede ser alcanocicloalcano C4-18, alcanocicloalcano C4-16, alcanocicloalcano C4-12, alcanocicloalcano C4-8 , alcanocicloalcano C6-12, alcanocicloalcano C6-10 o alcanocicloalcano C6-9. Los ejemplos de grupos alcanocicloalcano incluyen 1,1,3,3-tetrametilciclohexano y ciclohexilmetano.
"Alcanocicloalcanodiilo1' se refiere a un dirradical de un grupo alcanocicloalcano. Un grupo alcanocicloanodiilo puede ser alcanocicloalcanodiilo C4-18, alcanocicloalcanodiilo C4-16, alcanocicloalcanodiilo C4-12, alcanocicloalcanodiilo C4-8 , alcanocicloalcanodiilo C6-12, alcanocicloalcanoalquilo C6-10 o alcanocicloalcanodiilo C 6-9. Los ejemplos de grupos alcanocicloalcanodiilo incluyen 1,1,3,3-tetrametilciclohexano-1,5-diilo y ciclohexilmetano-4,4'-diilo.
"Alcanoareno" se refiere a un grupo hidrocarburo que tiene uno o más grupos arilo y/o arenodiilo y uno o más grupos alquilo y/o alcanodiilo, donde arilo, arenodiilo, alquilo y alcanodiilo se definen en la presente descripción. Cada grupo(s) arilo y/o arenodiilo puede ser C6-12, C6-10, fenilo o bencenodiilo. Cada grupo(s) alquilo y/o alcanodiilo puede ser C1-6 , C1-4 , C1-3 o metilo, metanodiilo, etilo o etano-1,2-diilo. Un grupo alcanoareno puede ser alcanoareno C4-18, alcanoareno C4-16, alcanoareno C4-12, alcanoareno C4-8 , alcanoareno C6-12, alcanoareno C6-10 o alcanoareno C6-9. Los ejemplos de grupos alcanoareno incluyen difenil metano.
"Alcanoarenodiilo" se refiere a un dirradical de un grupo alcanoareno. Un grupo alcanoarenodiilo es alcanoarenodiilo C4-18, alcanoarenodiilo C4-16, alcanoarenodiilo C4-12, alcanoarenodiilo C4-8 , alcanoarenodiilo C6-12, alcanoarenodiilo C6-10 o alcanoarenodiilo C6-9. Los ejemplos de grupos alcanoarenodiilo incluyen difenilmetano-4,4'-diilo.
El grupo "alquenilo1' se refiere a una estructura -C(R)=C(R)z donde el grupo alquenilo es un grupo terminal y está unido a una molécula más grande. En tales modalidades, cada R puede comprender independientemente, por ejemplo, hidrógeno y un alquilo C1-3. Cada R puede ser hidrógeno y un grupo alquenilo puede tener la estructura -CH=CH2.
"Alcoxi" se refiere a un grupo -OR donde R es alquilo como se define en la presente descripción. Los ejemplos de grupos alcoxi incluyen metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi y butoxi. Un grupo alcoxi puede ser un alcoxi C1-8 , un alcoxi C1-6 , un alcoxi C1-4 o un alcoxi C1-3.
"Alquilo" se refiere a un monorradical de un grupo hidrocarburo saturado o insaturado, acíclico, de cadena lineal o ramificada que tiene, por ejemplo, de 1 a 20 átomos de carbono, de 1 a 10 átomos de carbono, de 1 a 6 átomos de carbono, de 1 a 4 átomos de carbono o de 1 a 3 átomos de carbono. Se apreciará que un alquilo ramificado tiene un mínimo de tres átomos de carbono. Un grupo alquilo puede ser un alquilo C1-6 , un alquilo C1-4 o un alquilo C1-3. Los ejemplos de grupos alquilo incluyen metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, ferc-butilo, n-hexilo, n-decilo y tetradecilo. Un grupo alquilo es un alquilo C1-6, un alquilo C1-4 y un alquilo C1-3.
"Arenodiilo" se refiere a un grupo dirradical aromático monocíclico o policíclico. Los ejemplos de grupos arenodiilo incluyen benceno-diilo y naftaleno-diilo. Un grupo arenodiilo puede ser arenodiilo C 6-12, arenodiilo C6-10, arenodiilo C6-9 o un benceno-diilo.
"Cicloalcanodiilo" se refiere a un grupo hidrocarburo dirradical monocíclico o policíclico saturado. Un grupo cicloalcanodiilo es cicloalcanodiilo C3-12, cicloalcanodiilo C3-8, cicloalcanodiilo C3-6 o cicloalcanodiilo C5-6. Los ejemplos de grupos cicloalcanodiilo incluyen ciclohexano-1,4-diilo, ciclohexano-1,3-diilo y ciclohexano-1,2-diilo.
"Cicloalquilo" se refiere a un grupo hidrocarburo monorradical monocíclico o policíclico saturado. Un grupo cicloalquilo puede ser un cicloalquilo C3-12, un cicloalquilo C3-8, un cicloalquilo C3-6 o un cicloalquilo C5-6.
"Heteroalcanodiilo" se refiere a un grupo alcanodiilo en el cual uno o más de los átomos de carbono están reemplazados por un heteroátomo, tal como N, O, S o P. En un heteroalcanodiilo, uno o más heteroátomos pueden comprender N u O.
"Heterocicloalcanodiilo" se refiere a un grupo cicloalcanodiilo en el cual uno o más de los átomos de carbono están reemplazados por un heteroátomo, tal como N, O, S o P. En un heterocicloalcanodiilo, uno o más heteroátomos pueden comprender N u O.
"Heteroarenodiilo" se refiere a un grupo arenodiilo en el cual uno o más de los átomos de carbono están reemplazados por un heteroátomo, tal como N, O, S o P. En un heteroarenodiilo, uno o más heteroátomos pueden comprender N u O.
Un "polialquenilo" se refiere a un compuesto que tiene al menos dos grupos alquenilo. Los dos grupos alquenilo pueden ser al menos grupos alquenilo terminales y tales polialquenilos pueden denominarse compuestos terminados en alquenilo. Los grupos alquenilo también pueden ser grupos alquenilo colgantes. Un polialquenilo puede ser un dialquenilo, que tiene dos grupos alquenilo. Un polialquenilo puede tener más de dos grupos alquenilo, tales como de tres a seis grupos alquenilo. Un polialquenilo puede comprender un solo tipo de polialquenilo, puede ser una combinación de polialquenilos que tienen la misma funcionalidad alquenilo o puede ser una combinación de polialquenilos que tienen diferentes funcionalidades alquenilo.
Un "prepolímero de polialquenilo" se refiere a un polialquenilo que tiene al menos una unidad repetida en la cadena principal de polialquenilo. Un prepolímero de polialquenilo tiene generalmente un peso molecular en el intervalo de 500 Dalton a 6000 Dalton, tal como de 500 Dalton a 4000 Dalton o de 500 Dalton a 2000 Dalton.
Un "polialquenilo monomérico" se refiere a un polialquenilo que no incluye unidades repetidas en la cadena principal del polialquenilo. Un polialquenilo monomérico generalmente tiene un peso molecular que es menor que el de un prepolímero de polialquenilo. Los polialquenilos monoméricos pueden ser difuncionales o tener una funcionalidad alquenilo mayor de dos.
"Formado a partir de" o "preparado a partir de" indica un lenguaje abierto, por ejemplo, que comprende una reivindicación. Como tal, se pretende que una composición "formada a partir de" o "preparada a partir de" una lista de componentes enumerados sea una composición que comprenda al menos los componentes enumerados o el producto de reacción de al menos los componentes enumerados, y pueda comprender además otros componentes no enumerados usados para formar o preparar la composición.
"Producto de reacción de" significa un producto(s) de reacción química de al menos los reactivos enumerados, y puede incluir productos de reacción parciales, así como también productos de reacción completa y otros productos de reacción que están presentes en menores cantidades. Por ejemplo, un "prepolímero que comprende el producto de reacción de los reactivos" se refiere a un prepolímero o combinación de prepolímeros que son el producto de reacción de al menos los reactivos enumerados. Los reactivos pueden comprender además reactivos adicionales.
Un compuesto que tiene una funcionalidad tiol o una funcionalidad alquenilo se refiere a un compuesto el cual tiene grupos tiol o alquenilo reactivos, respectivamente. Los grupos tiol o alquenilo reactivos pueden ser grupos terminales unidos a los extremos de la molécula, pueden estar unidos a la cadena principal de la molécula o el compuesto puede contener grupos tiol o alquenilo que son grupos terminales o están unidos a la cadena principal.
Como se usa en la presente descripción, el término "curar" o "curado" como es usado en relación con una composición, por ejemplo, "composición cuando es curada" o una "composición curada", significa que cualquier componente curable o reticulable de la composición está al menos parcialmente reaccionado o reticulado.
El término "equivalente" se refiere al número de grupos funcionales reactivos de la sustancia. El "peso equivalente" es efectivamente igual al peso molecular de una sustancia, dividido por la valencia o el número de grupos reactivos funcionales de la sustancia.
La "cadena principal" de un prepolímero se refiere al segmento entre los grupos terminales reactivos. Una cadena principal de prepolímero incluye típicamente subunidades repetidas. Por ejemplo, la cadena principal de un politio1HS-[R]n-SH es -[R]n-.
Un "núcleo" de un agente polifuncionalizante B(-V)z se refiere al fragmento B.
Un "núcleo" de un compuesto o polímero se refiere al segmento entre los grupos terminales reactivos. Por ejemplo, el núcleo de un politiol HS-R-SH será -R-. Un núcleo de un compuesto o prepolímero también puede referirse como la cadena principal de un compuesto o la cadena principal de un prepolímero. Un núcleo de un agente polifuncionalizante puede ser un átomo o una estructura tal como un cicloalcano, un cicloalcano sustituido, un heterocicloalcano, un heterocicloalcano sustituido, un areno, un areno sustituido, un heteroareno o un heteroareno sustituido a partir de los cuales se unen fragmentos que tienen una función reactiva unida.
"Núcleo de un diisocianato" se refiere al fragmento que forma el diisocianato sin los grupos isocianato. Por ejemplo, el núcleo de un diisocianato que tiene la estructura 0=C=N-R4-N=C=0 está representado por -R4-. Por ejemplo, un núcleo del diisocianato alifático diisocianato de 4,4'-metilen-diciclohexilo tiene la estructura:
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"Prepolímero" se refiere a oligómeros, homopolímeros y copolímeros. Para los prepolímeros terminados en tiol, los pesos moleculares son pesos moleculares promedio en número "Mn" determinados por análisis de grupos terminales mediante el uso de valoración con yodo. Para los prepolímeros que no están terminados en tiol, los pesos moleculares promedio en número se determinan por cromatografía de filtración en gel mediante el uso de patrones de poliestireno. Un prepolímero comprende grupos reactivos capaces de reaccionar con otro compuesto tal como un agente de curado o reticulante para formar un polímero curado. Un prepolímero tal como un prepolímero de politioéter de cadena extendida proporcionado por la presente descripción puede combinarse con un agente de curado para proporcionar una composición curable, la cual puede curarse para proporcionar una red polimérica curada. Los prepolímeros son líquidos a temperatura ambiente (21 °C a 25 °C) y presión (760 torr; 101 kPa).
Un prepolímero incluye múltiples subunidades repetidas unidas entre sí que pueden ser iguales o diferentes. Las múltiples subunidades repetidas constituyen la cadena principal del prepolímero.
Una "composición curable" se refiere a una composición que comprende al menos dos reactivos capaces de reaccionar para formar una composición curada. Por ejemplo, una composición curable puede comprender un prepolímero de politioéter extendido de cadena terminada en isocianato y una poliamina capaz de reaccionar para formar un polímero curado. Una composición curable puede incluir un catalizador para la reacción de curado y otros componentes tales como, por ejemplo, rellenos, pigmentos y promotores de adhesión. Una composición curable puede curarse a temperatura ambiente o puede requerir exposición a una temperatura elevada tal como una temperatura por encima de la temperatura ambiente u otra condición(s) para iniciar y/o acelerar la reacción de curado. Una composición curable puede proporcionarse inicialmente como una composición de dos partes que incluye, por ejemplo, un componente base separado y un componente acelerador. La composición base puede contener uno de los reactivos que participan en la reacción de curado tal como un prepolímero de politioéter de cadena extendida terminada en isocianato y el componente acelerador puede contener el otro reactivo tal como una poliamina. Los dos componentes pueden mezclarse poco antes de usar para proporcionar una composición curable. Una composición curable puede presentar una viscosidad adecuada para un método de aplicación particular. Por ejemplo, una composición de sellador de Clase A, la cual es adecuada para aplicaciones con brocha, puede caracterizarse por una viscosidad de 1 poise a 500 poise (0,1 Pa-s a 50 Pa-s). Una composición de sellador de Clase B, la cual es adecuada para aplicaciones de sellado y llenado, puede caracterizarse por una viscosidad de 4500 poise a 20 000 poise (450 Pa-s a 2000 Pa-s). Una composición de sellador de Clase C, la cual es adecuada para aplicaciones de sellado, puede caracterizarse por una viscosidad de 500 poise a 4500 poise (50 Pa-s a 450 Pa-s). La viscosidad de las composiciones se mide como se describe en la presente descripción. Después de que los dos componentes de un sistema de sellado se combinan y mezclan, la reacción de curado puede continuar y la viscosidad de la composición curable puede aumentar y, en algún momento, ya no será trabajable, como se describe en la presente descripción. La duración entre el momento en que los dos componentes se mezclan para formar la composición curable y el momento en que la composición curable ya no puede aplicarse razonable o prácticamente a una superficie para su propósito previsto puede denominarse tiempo de trabajo. Como puede apreciarse, el tiempo de trabajo puede depender de un número de factores que incluyen, por ejemplo, la química del curado, el catalizador usado, el método de aplicación y la temperatura. Una vez que se aplica una composición curable a una superficie (y durante la aplicación), la reacción de curado puede continuar para proporcionar una composición curada. Una composición curada desarrolla una superficie sin adherencia, cura y luego cura completamente durante un período de tiempo. Puede considerarse que una composición curable está curada cuando la dureza de la superficie es de al menos 30 Shore A para un sellador de Clase B o un sellador de Clase C. Después de que un sellador haya curado hasta una dureza de 30 Shore A, pueden pasar desde varios días a varias semanas para que la composición curable se cure por completo. Una composición se considera completamente curada cuando la dureza ya no aumenta. En dependencia de la formulación, un sellador completamente curado puede presentar, por ejemplo, una dureza de 40 Shore A a 70 Shore A, determinada de acuerdo con la ISO 8 6 8. Para aplicaciones de recubrimiento, una composición curable puede tener una viscosidad, por ejemplo, de 2 0 0 cps a 800 cps (0,2 Pa-s a 0,8 Pa-s). Para las composiciones de recubrimiento y sellado pulverizables, una composición curable puede tener una viscosidad, por ejemplo, de 15 cps a 100 cps (0,015 Pa-s a 0,1 Pa-s), tal como de 20 cps a 80 cps (0,02 Pa-s a 0,08 Pa-s).
“Sustituido” se refiere a un grupo en el cual uno o más átomos de hidrógeno están, cada uno, independientemente reemplazados con el mismo o diferente sustituyente(s). Un sustituyente puede comprender halógeno, -S(O)2OH, -S(O)2 , -SH, -SR donde R es un alquilo C1-6, -COOH, -NO2 , -NR2 donde cada R comprende independientemente hidrógeno y un alquilo C1-3, -CN, =O, un alquilo C1-6, -CF3 , -OH, fenilo, un heteroalquilo C2-6, un heteroarilo C5-6, un alcoxi C1-6 o -COR donde R es un alquilo C1-6. Un sustituyente puede ser -OH, -NH2 o un alquilo C1-3.
"Derivado de" como en "un fragmento derivado de un compuesto" se refiere a un fragmento que se genera tras la reacción de un compuesto de partida con un reactivo. Por ejemplo, un compuesto de bis(alquenilo) CH2=CH-R-CH=CH2 puede reaccionar con otro compuesto, tal como dos compuestos que tienen grupos tiol para producir el fragmento -(CH2)2R-(CH2)2- derivado de la reacción de los grupos alquenilo con los grupos tiol. Por ejemplo, para un diisocianato de partida que tiene la estructura O=C=N-R-N=C=O, un fragmento derivado del diisocianato tiene la estructura -C(O)-NH-R-NH-C(O)-. Como otro ejemplo, para un diol de cadena corta no lineal de partida que tiene la estructura HO-R-OH, un fragmento derivado del diol de cadena corta no lineal tiene la estructura -O-R-O-.
"Derivado de la reacción de -V con un tiol" se refiere a un fragmento -V'- que resulta de la reacción de un grupo tiol con un fragmento que comprende un grupo terminal reactivo con un grupo tiol. Por ejemplo, un grupo V- puede comprender CH2=CH-CH2O, donde el grupo alquenilo terminal CH2=CH- es reactivo con un grupo tiol -SH. Tras la reacción con un grupo tiol, el fragmento -V'- es -CH2-CH2-CH2-O-.
"Curado en la oscuridad" se refiere a mecanismos de curado que no requieren exposición a radiación actínica, como radiación UV, para iniciar la reacción. Puede aplicarse la radiación actínica a un sistema de curado en la oscuridad para acelerar el curado de la totalidad o una parte de una composición, pero no es necesaria la exposición de la composición a la radiación actínica para curar la muestra. Una composición de curado en la oscuridad puede curar completamente en condiciones de oscuridad sin exposición a radiación actínica.
La Temperatura de transición vítrea Tg se determina por análisis mecánico dinámico (DMA) mediante el uso de un aparato TA Instruments Q800 con una frecuencia de 1 Hz, una amplitud de 20 micras y una rampa de temperatura de -80 °C a 25 °C, con la Tg identificada como el pico de la tan 5 de la curva.
Cuando se hace referencia a un grupo químico definido, por ejemplo, por el número de átomos de carbono, se pretende que el grupo químico incluya todos los subintervalos de átomos de carbono así como también un número específico de átomos de carbono. Por ejemplo, alcanodiilo C2-10 incluye alcanodiilo C2-4, alcanodiilo C5-7 y otros subintervalos, alcanodiilo C2 , alcanodiilo C6 y alcanodiilos que tienen otros números específicos de átomos de carbono de 2 a 10.
Un agente polifuncionalizante puede tener la estructura de la Fórmula (1):
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donde B1es el núcleo del agente polifuncionalizante, cada V es un fragmento terminado en un grupo funcional reactivo, como un grupo tiol, un grupo alquenilo, un grupo epoxi, un grupo isocianato o un grupo aceptor de Michael, y z es un número entero de 3 a 6 , tales como 3, 4, 5 o 6. En los agentes polifuncionalizantes de Fórmula (1), cada -V puede tener la estructura, por ejemplo, -R-SH o -R-CH=CH2 , donde R puede ser, por ejemplo, alcanodiilo C2-10, heteroalcanodiilo C2-10, alcanodiilo C2-10 sustituido o heteroalcanodiilo C2-10 sustituido.
Cuando el fragmento V se hace reaccionar con otro compuesto, el fragmento -V1- resulta y se dice que se deriva de la reacción con el otro compuesto. Por ejemplo, cuando V es -R-CH=CH2 y se hace reaccionar, por ejemplo, con un grupo tiol, el fragmento V e s -R-CH2-CH2- y se deriva de la reacción.
En agentes polifuncionalizantes de la Fórmula (1), B1puede ser, por ejemplo, un alcano-triilo C2-8, un heteroalcanotriilo C2-8, un cicloalcano-triilo C5-8, un heterocicloalcano-triilo C5-8, un cicloalqueno-triilo C5-8 sustituido, un heterocicloalcano-triilo C5-8, un areno-triilo C6, un heteroareno-triilo C4-5, un arenotriilo C6 sustituido o un heteroarenotriilo C4-5 sustituido.
En agentes polifuncionalizantes de la Fórmula (1), B1puede ser, por ejemplo, un alcano-tetrailo C2-8, un heteroalcanotetrailo C2-8, un cicloalcano-tetrailo C5-10, un heterocicloalcano-tetrailo C5-10, un areno-tetrailo C6-10, un heteroarenotetrailo C4 , un alcano-tetrailo C2-8 sustituido, un heteroalcano-tetrailo C2-8 sustituido, un cicloalcano-tetrailo C5-10 sustituido, un heterocicloalcano-tetrailo C5-10 sustituido, un areno-tetrailo C6-10 sustituido y un heteroareno-tetrailo C4-10 sustituido.
Ejemplos de agentes polifuncionalizantes terminados en alquenilo adecuados incluyen cianurato de trialilo (TAC), isocianurato de trialilo (TAIC), 1,3,5-trialil-1, 3,5-triazinano-2,4,6-triona, 1,3-bis(2-metilalil) -6-metilen-5-(2-oxopropil)-1.3.5- triazinona-2,4-diona, tris (aliloxi)metano, éter trialílico de pentaeritritol, 1-(aliloxi)-2,2 -bis((aliloxi)metil)butano, 2-prop-2-etoxi-1,3,5-tris (prop-2-enil)benceno, 1,3,5-tris(prop-2-enil)-1, 3,5-triazinano-2,4-diona, y 1,3-5tris(2-metilalil)-1, 3.5- triazinano-2,4,6-triona, 1,2,4-trivinilciclohexano y combinaciones de cualquiera de los anteriores.
Un agente polifuncionalizante de Fórmula (1) puede terminar en tiol.
Ejemplos de agentes polifuncionalizantes trifuncionales terminados en tiol adecuados incluyen, por ejemplo, 1,2,3-propanotritiol, 1,2,3-bencenotritiol, 1,1,1 -butanotritiol, heptano-1,3-7-tritiol, 1,3,5-triazina-2,4-6-tritiol, tritioles que contienen isocianurato y sus combinaciones, como se describe en la Publicación de la Solicitud de Estados Unidos Núm. 2010/0010133, y los politioles descritos en las Patentes de Estados Unidos Núms. 4,366,307; 4,609,762; y 5,225,472. Pueden usarse, además, combinaciones de los agentes polifuncionalizantes.
Ejemplos de agentes polifuncionalizantes de politiol adecuados incluyen tetra(3-mercapto-propionato) de pentaeritritol (PETMP), tri(3-mercaptopropionato) de trimetilol-propano (TMPMP), di(3-mercaptopropionato) de glicol (GDMP), isocianurato de tris[2-(3-mercapto-propioniloxi)etilo] (TEMPIC), hexa(3-mercaptopropionato) de dipentaeritritol (di-PETMP), tri (3-mercaptopropionato) de pentaeritritol, tri-(3-mercaptopropionato) de trietiloletano y combinaciones de cualquiera de los anteriores.
Ejemplos de agentes polifuncionalizantes de mercaptoacetato de politiol adecuados incluyen tetramercaptoacetato de pentaeritritol (PRTMA), trimercaptoacetato de trimetilolpropano (TMPMA), dimercaptoacetato de glicol (GDMA), dimercaptoacetato de etilenglicol, tetramercaptoacetato de di-trimetilolpropano y de cualquiera de las combinaciones anteriores.
Ejemplos de agentes polifuncionalizantes de politiol adecuados incluyen tetraacrilato de pentaeritritol, isocianurato de tris[2-(3 -mercaptopropioniloxi)etilo], 2,3-di(2-mercaptoetiltio)-1-propano-tiol, dimercaptodietilsulfuro (2,2'-tiodietanotiol), dimercaptodioxaoctano (2,2'-(etilendioxi)dietanotiol, 3,6-dioxo-1,8-dimercapto-octano y combinaciones de cualquiera de los anteriores.
Otros ejemplos de agentes polifuncionalizantes de politiol y monómeros de politiol incluyen (3-mercaptopropionato) (PEo) de pentaeritritol (PETMP), tetramercaptoacetato de pentaeritritol (PETMA), tetra(3-mercaptopropionato) de dipentaeritritol, tetramercaptoacetato de dipentaeritritol, penta(3-mercaptopropionato) de dipentaeritritol, pentamercaptoacetato de dipentaeritritol, hexa (3-mercaptopropionato) de dipentaeritritol hexamercaptoacetato de dipentaeritritol, tetra (3-mercaptopropionato) de ditrimetilolpropano, tetramercaptoacetato de ditrimetilolpropano, y también productos alcoxilados, por ejemplo, etoxilados y/o propoxilados, tales como productos etoxilados de estos compuestos. Los ejemplos incluyen, tetra(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol (PETMP), tetramercaptoacetato de pentaeritritol (PETMA), tetra(3-mercaptopropionato) de dipentaeritritol, tetramercaptoacetato de dipentaeritritol, penta(3-mercaptopropionato) de dipentaeritritol, penta mercaptoacetato de dipentaeritritol, hexa(3-mercaptopropionato) de dipentaeritritol, hexamercaptoacetato de dipentaeritritol, tetra(3-mercaptopropionato de ditrimetilolpropano, ditrimetilolpropano tetramercaptoacetato de ditrimetilolpropano, particularmente tetra(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol (PETMP), tetramercaptoacetato de pentaeritritol (PETMA), hexa(3-mercaptopropionato) de d-pentaeritritol, hexamercaptoacetato de dipentaeritritol, tetra(3-mercaptopropionato) de ditrimetilolpropano y tetramercaptoacetato de ditrimetilolpropano.
Los agentes polifuncionalizantes de politiol adecuados están disponibles comercialmente, por ejemplo, de Bruno Bock Thiochemicals con el nombre comercial de Thiocure®.
"Derivado de un agente polifuncionalizante" se refiere a un fragmento que resulta de la reacción de un agente polifuncionalizante con un grupo funcional reactivo. Por ejemplo, un fragmento derivado del agente polifuncionalizante cianurato de trialilo:
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da como resultado un fragmento que tiene la estructura:
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donde los segmentos están unidos a los otros reactivos.
"Agente polifuncionalizante de poliol" se refiere a un poliol que tiene, por ejemplo, de 3 a 6 grupos hidroxilo terminales. Un agente polifuncionalizante de poliol puede tener un peso molecular, por ejemplo, de menos de 1400 Dalton, menos de 1200 Dalton, menos de 1000 Dalton, menos de 800 Dalton, menos de 700 Dalton, menos de 600 Dalton, menos de 500 Dalton, menos de 400 Dalton, menos de 300 Dalton, menos de 200 Dalton o menos de 100 Dalton. Los agentes polifuncionalizantes de poliol pueden representarse por la fórmula B4(-V)z, donde B4representa un núcleo de un agente polifuncionalizante z-valente B4(-V)z, y z es un número entero de 3 a 6 ; y cada -V es un fragmento que comprende un grupo hidroxilo terminal (-OH).
"Agente polifuncionalizante de politiol" se refiere a un politiol que tiene, por ejemplo, de 3 a 6 grupos tiol terminales. Un agente polifuncionalizante de politiol puede tener un peso molecular, por ejemplo, de menos de 1400 Dalton, menos de 1200 Dalton, menos de 1000 Dalton, menos de 800 Dalton, menos de 700 Dalton, menos de 600 Dalton, menos de 500 Dalton, menos de 400 Dalton, menos de 300 Dalton, menos de 200 Dalton o menos de 100 Dalton. Los agentes polifuncionalizantes de politiol pueden representarse mediante la fórmula B4(-V)z, donde B4representa un núcleo de un agente polifuncionalizante z-valente B4(-V)z, z es un número entero de 3 a 6 ; y cada -V es un fragmento que comprende un grupo tiol (-SH) terminal.
Un politiol o un polialquenilo pueden ser un agente polifuncionalizante politiol o un agente polifuncionalizante de polialquenilo, respectivamente.
El término "composición" pretende incluir un producto que comprende los componentes especificados en las cantidades especificadas, así como también cualquier producto el cual resulte, directa o indirectamente a partir de la combinación de los ingredientes especificados en las cantidades especificadas.
"Peso molecular" se refiere a un peso molecular teórico estimado a partir de la estructura química de un compuesto tal como un compuesto monomérico o un peso molecular promedio en número como apropiado para un prepolímero determinado, por ejemplo, mediante el uso de la cromatografía de filtración en gel usando patrones de poliestireno.
"Tiempo de aplicación" se refiere a la duración durante la cual puede aplicarse una composición curable a una superficie. El tiempo de aplicación puede ser, por ejemplo, al menos 2 horas, al menos 4 horas, al menos 6 horas, al menos 12 horas, al menos 16 horas, al menos 20 horas o al menos 24 horas. El tiempo de aplicación puede depender del método de aplicación como, por ejemplo, por extrusión, laminado, cepillado o dispersión. El tiempo de aplicación de una composición curable puede determinarse midiendo la velocidad de extrusión de una composición como se describe en los Ejemplos. Por ejemplo, el tiempo de aplicación de una composición curable proporcionada por la presente descripción puede definirse como la duración hasta que la composición curable exhiba una velocidad de extrusión, determinada mediante la extrusión a través de una boquilla No. 440 (Semco, 0,125 pulgadas de diámetro interno y 4 pulgadas de longitud, disponible de PPG Aerospace) a una presión de 90 psi (620 KPa), superior a 15 g/min, superior a 30 g/min o superior a 50 g/min. Un tiempo de aplicación apropiado puede depender, por ejemplo, del método de aplicación específico, temperatura, humedad, grosor, área superficial y volumen.
"Tiempo libre de adherencia" se refiere a la duración desde el momento en que los componentes correactivos se combinan y mezclan por primera vez para formar un sellador curable hasta que un recubrimiento preparado a partir del sellador curable exhibe estar libre de adherencia como se determina mediante la aplicación de una lámina de polietileno a la superficie del sellador con presión manual y observando si el sellador se adhiere a la superficie de la lámina de polietileno.
"Curado completo" se refiere al tiempo que transcurre desde que los componentes correactivos se combinan y mezclan por primera vez para formar un sellador curable hasta que un recubrimiento preparado a partir del sellador curable presenta una dureza de al menos Shore 40 A a 25 °C y 50 % de HR. El tiempo para la curación completa puede ser, por ejemplo, de 1 semana a 2 semanas, de 1 semana a 6 semanas, de 2 semanas a 5 semanas o de 3 semanas a 5 semanas.
"Tiempo de curado" se refiere a la duración desde el momento en que los componentes correactivos se combinan y mezclan por primera vez para formar un sellador curable hasta que un recubrimiento preparado a partir del sellador curable presenta una dureza de Shore 30 A en condiciones de 25 °C y 50 % RH.
La gravedad específica se determina de acuerdo con la ASTM D 1475.
La dureza Shore A se mide mediante el uso de un durómetro tipo A de acuerdo con la ASTM D2240.
La resistencia a la tracción y la elongación se miden de acuerdo con la AMS 3279.
Ahora se hace referencia a ciertos compuestos, composiciones y métodos de la presente invención. Los compuestos, composiciones y métodos descritos no pretenden limitar las reivindicaciones. Por el contrario, las reivindicaciones están destinadas a cubrir todas las alternativas, modificaciones y equivalentes.
Pueden usarse combinaciones de complejos metálicos y peróxidos orgánicos como catalizadores de radicales libres para curar composiciones tales como selladores. Las combinaciones de complejos metálicos y peróxidos orgánicos también pueden impartir propiedades útiles de doble curado a selladores curables por radiación tales como selladores curables por UV. La dinámica de curado puede depender de la combinación de complejos metálicos y peróxidos orgánicos. Mediante el uso de diferentes mezclas de solventes para dispersar los complejos metálicos, también es posible controlar el tiempo de gelificación del sellador y controlar el tiempo para curar completamente el sellador en condiciones de oscuridad. Las propiedades físicas y la adhesión de los selladores curados mediante el uso de una reacción redox de curado en la oscuridad iniciada por radicales son comparables a las de los selladores curados usando solo radiación actínica (en la ausencia del sistema catalizador de curado en la oscuridad) tal como la radiación UV. Tales selladores de doble curado tienen varias ventajas. Por ejemplo, la superficie de un sellador puede curarse rápidamente mediante la exposición a la radiación, lo que permite manipular y manejar la pieza mientras que la porción no expuesta del sellador se cura completamente. Mediante el uso de un mecanismo de doble curado, la superficie de un sellador puede curarse rápidamente sin la exposición de toda la profundidad del sellador a la radiación y, posteriormente, el sellador no expuesto puede curarse completamente. Además, en geometrías y configuraciones donde no es posible exponer directamente un sellador curable a la radiación, una porción del sellador puede exponerse a la radiación iniciando de esta manera mecanismos de curado vía curado por redox en la oscuridad que pueden propagarse a través de áreas no expuestas del sellador. Los mecanismos de doble curado pueden proporcionar oportunidades para controlar la velocidad de curado de un sellador, lo cual puede conducir a propiedades mejoradas, tales como resistencia a la tracción, % de elongación, resistencia a los solventes y adhesión.
Como se ilustra en la Figura 1, las composiciones curables por UV no modificadas basadas en la química del eno-tiol reaccionan mediante la generación de radicales libres cuando se exponen a radiación actínica tal como radiación UV en presencia de un fotoiniciador (I). Una composición curable por UV no modificada se refiere a una composición curable por UV que no incluye un iniciador de radicales libres de complejo metálico/peróxido orgánico. El radical libre generado por el fotoiniciador extrae un hidrógeno de un grupo tiol creando un radical tienilo que puede adicionarse a un grupo alquileno, creando un enlace azufre-carbono y un radical de P-carbono, el cual inicia la propagación de la cadena.
En el modo de curado en la oscuridad, es decir, cuando no es usada radiación actínica tal como radiación UV para generar radicales libres, la descripción proporciona un mecanismo alternativo de iniciación de radicales que tiene lugar en ausencia de radiación actínica. En el mecanismo de curado en la oscuridad descrito, la polimerización de eno-tiol procede a través de una generación controlada de radicales libres mediante el uso de una combinación de un peróxido orgánico y un complejo metálico en ausencia de radiación actínica. La Figura 2 ilustra la descomposición de un peróxido orgánico, peroxibenzoato de ferc-butilo, en presencia de un complejo metálico para generar radicales libres.
Después de que se generen los radicales libres como se muestra en la Figura 2, la polimerización de los componentes politiol y polialquenilo puede continuar de la manera como se muestra en la Figura 1. El uso de peróxidos orgánicos y complejos metálicos como catalizadores de radicales libres de curado en la oscuridad puede proporcionar composiciones curadas con propiedades similares a las de las composiciones curadas con UV (sin un catalizador de curado en la oscuridad).
Las composiciones proporcionadas por la presente descripción comprenden un politiol, un polialquenilo, un complejo metálico y un peróxido orgánico. Las composiciones proporcionadas por la presente descripción comprenden un prepolímero que contiene azufre y terminado en tiol, un polialquenilo, un complejo metálico y un peróxido orgánico.
Las composiciones y formulaciones de sellador proporcionadas por la presente descripción pueden comprender un prepolímero que contiene azufre y terminado en tiol tal como un prepolímero de politioéter terminado en tiol, un prepolímero de polisulfuro terminado en tiol, un prepolímero poliformal que contiene azufre y terminado en tiol, un prepolímero de monosulfuro terminado en tiol o una combinación de cualquiera de los anteriores. Un prepolímero que contiene azufre se refiere a un prepolímero que tiene uno o más grupos tioéter -S- y/o sulfuro -S-S- en la cadena principal del prepolímero. Los prepolímeros que contienen solo tiol u otros grupos que contienen azufre, ya sea como grupos terminales o como grupos colgantes de la cadena principal del prepolímero, no están abarcados por los prepolímeros que contienen azufre. Por lo tanto, un prepolímero que tiene la estructura HS-R-R(-CH2-SH)-R-(CH2)2-S(O)2-(CH2)2-S(O)2-CH =CH2 donde cada R es un fragmento que no contiene un átomo de azufre, no está abarcado en un prepolímero que contiene azufre; sin embargo, el prepolímero comprende dos grupos tiol terminales. Un prepolímero que tiene la estructura HS-R-R(-CH2-SH)-R-(CH2)2-S(O)2-(CH2)2-S(O)2-CH=CH2 donde al menos un R es un fragmento que contiene un átomo de azufre, tal como un grupo tioéter o sulfuro, está abarcado por un prepolímero que contiene azufre. El prepolímero descrito en el párrafo anterior comprende un grupo tiol terminal y al menos un átomo de azufre en la cadena principal del prepolímero. En los prepolímeros que contienen azufre proporcionados por la presente descripción, el contenido de azufre de la cadena principal del prepolímero (y sin incluir los grupos tiol terminales) puede ser, por ejemplo, de 0 ,1 % en peso a 2 0 % en peso, de 0 ,1 % en peso a 10 % en peso, de 0 ,1 % en peso a 5 % en peso o de 0,1 % en peso a 2 % en peso, donde % en peso se refiere al peso total del prepolímero que contiene azufre.
Un prepolímero que contiene azufre terminado en tiol puede comprender un politioéter terminado en tiol o un prepolímero que contiene azufre terminado en tiol puede comprender un prepolímero de polisulfuro terminado en tiol. Un prepolímero que contiene azufre terminado en tiol puede comprender una combinación de diferentes prepolímeros de politioéter terminados en tiol y/o prepolímeros de polisulfuro terminados en tiol, y los prepolímeros de politioéter terminados en tiol y/o los prepolímeros de polisulfuro terminados en tiol pueden tener la misma o diferente funcionalidad. Un prepolímero que contiene azufre terminado en tiol, puede tener una funcionalidad tiol promedio de 2 a 6 , de 2 a 4, de 2 a 3, de 2,3 a 2,8 o de 2,05 a 2,5. Por ejemplo, un prepolímero que contiene azufre terminado en tiol puede comprender un polímero difuncional que contiene azufre terminado en tiol, un polímero trifuncional que contiene azufre terminado en tiol o una de sus combinaciones. Un prepolímero que contiene azufre puede comprender un prepolímero poliformal que contiene azufre terminado en tiol. Un prepolímero que contiene azufre puede comprender un prepolímero de monosulfuro terminado en tiol.
Las composiciones y selladores proporcionados por la presente descripción pueden comprender, por ejemplo, de 30 % en peso a 70 % en peso, de 40 % en peso a 60 % en peso, de 43 % en peso a 57 % en peso, de 46 % en peso a 54 % en peso o de 48 % en peso a 52 % en peso de un prepolímero que contiene azufre terminado en tiol o una combinación de prepolímeros que contienen azufre terminados en tiol, tales como un prepolímero de politioéter terminado en tiol, un prepolímero de polisulfuro terminado en tiol, un prepolímero poliformal que contiene azufre terminado en tiol, un prepolímero de monosulfuro terminado en tiol o una combinación de cualquiera de los anteriores, donde el % en peso se basa en el peso total de la composición curable.
El prepolímero que contiene azufre puede comprender un prepolímero de politioéter terminado en tiol. Los ejemplos de prepolímeros de politioéter terminados en tiol adecuados se describen, por ejemplo, en la Patente de Estados Unidos Núm. 6,172,179. Un prepolímero de politioéter terminado en tiol puede comprender Permapol® P3.1E, Permapol® P3.1E-2.8, Permapol® L56086 o una combinación de cualquiera de los anteriores, cada uno de los cuales está disponible en PRC-DeSoto Intemational Inc. Permapol® P3.1E, Permapol® P3.1E-2.8, Permapol® L56086 están abarcados por la descripción de la Patente de Estados Unidos Núm. 6,172,179.
Un prepolímero de politioéter terminado en tiol puede comprender un prepolímero de politioéter terminado en tiol que comprende, al menos, un fragmento que comprende la estructura de Fórmula (2):
-R 1-[S-(CH ,).-0-(R i- 0 - ) m(C H ,)-S -R ll,r ( 2 )
donde,
cada R1 puede seleccionarse independientemente de un grupo n-alcanodiilo C2-10, un grupo alcanodiilo ramificado C3-6, un grupo cicloalcanodiilo C6-8, un grupo alcanocicloalcanodiilo C6-10, un grupo heterocíclico divalente y un grupo -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-, en donde cada R3 comprende hidrógeno o metilo;
cada R2 puede seleccionarse independientemente de un grupo n-alcanodiilo C2-10, un grupo alcanodiilo ramificado C3-6, un grupo cicloalcanodiilo C6-8, un grupo alcanocicloalcanodiilo C6-14, un grupo heterocíclico divalente y un grupo -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-;
cada X puede seleccionarse independientemente de O, S, S-S y NR, en donde R puede seleccionarse de hidrógeno y metilo;
m varía de 0 a 50;
n es un número entero que varía de 1 a 60;
p es un número entero que varía de 2 a 6 ;
q es un número entero que varía de 1 a 5; y
r es un número entero que varía de 2 a 1 0.
En fragmentos de la Fórmula (2), R1 puede ser -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-, en donde cada X puede seleccionarse independientemente entre O y S. En los fragmentos de la Fórmula (2), R1 puede ser -[(CHR3)p-X-]q(CHR3), cada X puede ser O o cada X puede ser S.
En los fragmentos de la Fórmula (2), R1 puede ser -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-, en donde cada X puede seleccionarse independientemente entre O y S. En los fragmentos de la Fórmula (2), R1 puede ser -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-, cada X puede ser O o cada X puede ser S.
En los fragmentos de la Fórmula (2), R1 puede ser -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-, donde p puede ser 2, X puede ser O, q puede ser 2, r puede ser 2, R2 puede ser etanodiilo, m puede ser 2 y n puede ser 9.
En fragmentos de la Fórmula (2), cada R1 puede derivarse de 3,6-dioxo-1,8-dimercapto-octano (DMDO), cada R1puede derivarse de dimercaptodietilsulfuro (DMDS) o una de sus combinaciones.
En los fragmentos de la Fórmula (2), cada m puede ser independientemente un número entero de 1 a 3. Cada m puede ser el mismo y puede ser 1,2 o 3.
En fragmentos de la Fórmula (2), n puede ser un número entero de 1 a 30, un número entero de 1 a 20, un número entero de 1 a 10 o un número entero de 1 a 5. Adicionalmente, n puede ser cualquier número entero de 1 a 60.
En los fragmentos de la Fórmula (2), cada p puede ser independientemente 2, 3, 4, 5, y 6. Cada p puede ser el mismo y puede ser 2, 3, 4, 5 o 6.
En los fragmentos de la Fórmula (2), cada q puede ser independientemente 1,2, 3, 4 o 5. Cada q puede ser el mismo y puede ser 1, 2, 3, 4 o 5.
En los fragmentos de la Fórmula (2), cada r puede ser independientemente 2, 3, 4, 5, 6 , 7, 8 , 9 o 10.
En los fragmentos de la Fórmula (2), cada r puede ser el mismo y puede ser 2, 3, 4, 5, 6 , 7, 8 , 9 o 10.
En los fragmentos de la Fórmula (2), cada r puede ser independientemente un número entero de 2 a 4, de 2 a 6 o de 2 a 8.
En los fragmentos de la Fórmula (2), cada R2 puede ser independientemente un grupo n-alcanodiilo C2-10, un grupo alcanodiilo ramificado C3-6 o un grupo -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-.
En los fragmentos de la Fórmula (2), cada R2 puede comprender independientemente un grupo n-alcanodiilo C2-10. En fragmentos de la Fórmula (2), cada R2 puede ser independientemente un grupo -[(CH 2)p-X-]q(CH 2)r-r, donde cada X puede ser O o S.
Un prepolímero de politioéter terminado en tiol puede comprender un prepolímero de politioéter terminado en tiol de la Fórmula (2a), un prepolímero de politioéter terminado en tiol de Fórmula (2b) y sus combinaciones:
HS-R'-I S-(CH2)2-0-(R2-0 )m(CH2)2-S-R1- ]1SH (2a)
{HS-R1-[S-(CH2)2-0-(R2- 0 - )m(CH2)2-S-R1-]nS-V,-}zB (2b)
en donde,
cada R1 puede seleccionarse independientemente de alcanodiilo C2-10, cicloalcanodiilo C6-8, alcanocicloalcanodiilo C6-14, heterocicloalcanodiilo C5-8 y un -[(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-, en donde,
p es un número entero de 2 a 6;
q es un número entero de 1 a 5;
r es un número entero de 2 a 10;
cada R3 se selecciona independientemente de hidrógeno y metilo; y
cada X puede seleccionarse independientemente de O, S, S-S y NR, en donde R puede seleccionarse de hidrógeno y metilo;
cada R2 puede seleccionarse independientemente de alcanodiilo C1-10, cicloalcanodiilo C6-8, alcanocicloalcanodiilo C6-14 y -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-, en donde, p, q, r, R3 y X son como se definen para R1; m es un número entero de 0 a 50;
n es un número entero de 1 a 60;
B representa un núcleo de un agente polifuncionalizante B(-V)z z-valente en donde,
z es un número entero de 3 a 6; y
cada V es un fragmento que comprende un grupo terminal reactivo con un tiol; y
cada -V'- se deriva a partir de la reacción de -V con un tiol.
En los prepolímeros de Fórmula (2a) y Fórmula (2b), R1 puede ser -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde p puede ser 2, X puede ser O, q puede ser 2, r puede ser 2, R2 puede ser etanodiilo, m puede ser 2 y n puede ser 9.
En los prepolímeros de Fórmula (2a) y Fórmula (2b), R1 puede comprender alcanodiilo C2-6 o - [(CHR3)p-X-]q (CHR3), En los prepolímeros de Fórmula (2a) y Fórmula (2b), R1 puede ser -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-, X puede ser O o X puede ser S.
En los prepolímeros de la Fórmula (2a) y Fórmula (2b) donde R1 puede ser -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-, p puede ser 2, r puede ser 2, q puede ser 1 y X puede ser S; o en donde p puede ser 2, q puede ser 2, r puede ser 2 y X puede ser O; o p puede ser 2, r puede ser 2, q puede ser 1 y X puede ser O.
En los prepolímeros de Fórmula (2a) y Fórmula (2b), R1 puede ser -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-, y cada R3 puede ser hidrógeno o al menos un R3 puede ser metilo.
En los prepolímeros de Fórmula (2a) y Fórmula (2b), cada R1 puede ser el mismo o al menos un R1 puede ser diferente. En los prepolímeros de Fórmula (2a) y Fórmula (2b), cada m puede ser independientemente un número entero de 1 a 3. Cada m puede ser el mismo y este puede ser 1,2 o 3.
En los prepolímeros de Fórmula (2a) y Fórmula (2b), n puede ser un número entero de 1 a 30, un número entero de 1 a 20, un número entero de 1 a 10 o un número entero de 1 a 5. La variable n puede ser cualquier número entero de 1 a 60.
En los prepolímeros de Fórmula (2a) y Fórmula (2b), cada p puede ser independientemente 2, 3, 4, 5, y 6. Cada p puede ser el mismo y puede ser 2, 3, 4, 5 o 6.
En los prepolímeros de Fórmula (2a) y Fórmula (2b), cada q puede ser independientemente 1, 2, 3, 4 o 5. Cada q puede ser el mismo y puede ser 1,2, 3, 4 o 5.
En los prepolímeros de Fórmula (2a) y Fórmula (2b), cada r puede ser independientemente 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10. En los prepolímeros de Fórmula (2a) y Fórmula (2b), cada r puede ser el mismo y puede ser 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10. En los prepolímeros de Fórmula (2a) y Fórmula (2b), cada r puede ser independientemente un número entero de 2 a 4, de 2 a 6 o de 2 a 8.
Un prepolímero de politioéter terminado en tiol puede comprender un fragmento que tiene la estructura de Fórmula (2c):
Figure imgf000013_0001
en donde,
n es un número entero de 1 a 60;
cada R1 se selecciona independientemente de alcanodiilo C2-10, cicloalcanodiilo C6-8, alcanocicloalcanodiilo C6-14, heterocicloalcanodiilo C5-8 y-[(CHR3)p-X-]q(-CHR3)r-, en donde,
p es un número entero de 2 a 6;
q es un número entero de 1 a 5;
r es un número entero de 2 a 10;
cada R3 se selecciona independientemente de hidrógeno y metilo; y
cada X se selecciona independientemente de O, S y NR, en donde R se selecciona de hidrógeno y metilo; y
cada A es independientemente un fragmento derivado de un éter de polivinilo de Fórmula (3) y un agente polifuncionalizante de polialquenilo de Fórmula (4):
Figure imgf000014_0001
en donde,
m es un número entero de 0 a 50;
cada R2 se selecciona independientemente de alcanodiilo C1-10, cicloalcanodiilo C6-8, alcanocicloalcanodiilo C6-14 y -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-, en donde p, q, r, R3 y X son como se definen para R1;
B representa un núcleo de un agente polifuncionalizante de polialquenilo z-valente B(-R70-CH=CH2)z en donde,
z es un número entero de 3 a 6; y
cada R70 se selecciona independientemente de alcanodiilo C1-10, heteroalcanodiilo C1-10, alcanodiilo C1-10 sustituido y heteroalcanodiilo C1-10 sustituido.
En los fragmentos de Fórmula (2c), R1 puede ser alcanodiilo C2-10.
En los fragmentos de Fórmula (2c), R1 puede ser-[(CHR3) p-X-]q(CHR3)r,.
En los fragmentos de Fórmula (2c), X puede seleccionarse de O y S, y por tanto -[(CHR3)-p-X]q(CHR3), en la Fórmula (2c) puede ser -[(CHR3)p-O-]q(CHR3) o -[(CHR3)p-S-]q(CHR3),. P y r pueden ser iguales, tal como, donde p y r pueden ambos ser dos.
En fragmentos de la Fórmula (2c), R1 puede seleccionarse de alcanodiilo C2-6 y-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r,.
En los fragmentos de la Fórmula (2c), R1 puede ser -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r, y X puede ser O o X puede ser S.
En fragmentos de la Fórmula (2c) donde R1 puede ser -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r, p puede ser 2, r puede ser 2, q puede ser 1 y X puede ser S; o donde p puede ser 2, q puede ser 2, r puede ser 2 y X puede ser O; o p puede ser 2, r puede ser 2, q puede ser 1 y X puede ser O.
En fragmentos de la Fórmula (2c) donde R1 puede ser -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r, cada R3 puede ser hidrógeno o al menos un R3 puede ser metilo.
En los fragmentos de la Fórmula (2c), R1 puede ser -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-.-- en donde cada X puede seleccionarse independientemente de O y S. En los fragmentos de la Fórmula (2c), R1 puede ser -[(CH2)p-X-]q(CH2), cada X puede ser O o cada X puede ser S.
En los fragmentos de la Fórmula (2c), R1 puede ser -[(CH2)p-X-]q(CH2)r -.--, donde p puede ser 2, X puede ser O, q puede ser 2, r puede ser 2, R2 puede ser etanodiilo, m puede ser 2 y n puede ser 9.
En fragmentos de la Fórmula (2c), cada R1 puede derivarse de 3,6-dioxo-1,8-di mercapto-octano(DMDO; 2,2-(etano-1,2-diilo-bis(sulfanil))bis(etano-1-tiol)) o cada R1 puede derivarse de dimercaptodietilsulfuro (DMDS; 2,2'-tiobis(etano-1-tiol)) y sus combinaciones.
En fragmentos de la Fórmula (2c), cada p puede seleccionarse independientemente de 2, 3, 4, 5 y 6. Cada p puede ser el mismo y puede ser 2, 3, 4, 5 o 6.
En los fragmentos de la Fórmula (2c) cada q puede ser independientemente 1,2, 3, 4 o 5. Cada q puede ser el mismo y puede ser 1, 2, 3, 4 o 5.
En los fragmentos de la Fórmula (2c), cada r puede ser independientemente 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10. Cada r puede ser el mismo y puede ser 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10.
En los fragmentos de la Fórmula (2c), cada r puede ser independientemente un número entero de 2 a 4, de 2 a 6 o de 2 a 8.
En los fragmentos de la Fórmula (2c), cada A puede derivarse de un éter de polivinilo tal como un éter de divinilo. Un éter de divinilo puede comprender un éter de divinilo que tiene la estructura de Fórmula (3). Los éteres de divinilo también se denominan éteres de bis(alquenilo).
En los éteres de divinilo de la Fórmula (3), m puede ser un número entero de 0 a 50, tal como de 0 a 40, de 0 a 20, de 0 a 10, de 1 a 50, de 1 a 40, de 1 a 20, de 1 a 10, de 2 a 50, de 2 a 40, de 2 a 20 o de 2 a 10.
En los éteres de divinilo de Fórmula (3), cada R2 puede seleccionarse independientemente de un grupo n-alcanodiilo C2-10, un grupo alcanodiilo ramificado Ch y un grupo -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-.
En los éteres de divinilo de la Fórmula (3), cada R2 puede ser independientemente un grupo n-alcanodiilo C2-10, tal como metanodiilo, etanodiilo, n-propanodiilo o n-butanodiilo.
En los éteres de divinilo de la Fórmula (3), cada R2 puede comprender independientemente un grupo -[(CH2)p-X-]q (CH2)--, donde cada X puede ser O o S.
En los éteres de divinilo de la Fórmula (3), cada R2 puede comprender independientemente un grupo -[(CH2)p-X-]q(CH2)--.
En los éteres de divinilo de la Fórmula (3), cada m puede ser independientemente un número entero de 1 a 3. Cada m puede ser el mismo y este puede ser 1,2 o 3.
En los éteres de divinilo de la Fórmula (3), cada R2 puede seleccionarse independientemente de un grupo n-alcanodiilo C 2-10, un grupo alcanodiilo ramificado C3-6 y un grupo -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-.--.
En los éteres de divinilo de la Fórmula (3), cada R2 puede ser independientemente un grupo n-alcanodiilo C2-10. En los éteres de divinilo de la Fórmula (3), cada R2 puede ser independientemente un grupo -[(CH2)p-X-]q(CH2)r, donde cada X puede ser O o S.
En los éteres de divinilo de la Fórmula (3), cada R2 puede ser independientemente un grupo -[(CH2)p-X-]q(CH 2)r, donde cada X puede ser O o S, y cada p puede ser independientemente 2, 3, 4, 5, y 6.
En los éteres de divinilo de la Fórmula (3), cada p puede ser el mismo y puede ser 2, 3, 4, 5 o 6.
En los éteres de divinilo de la Fórmula (3), cada R2 puede ser independientemente un grupo -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-.--, donde cada X puede ser O o S, y cada q puede ser independientemente 1, 2, 3, 4 o 5.
En los éteres de divinilo de la Fórmula (3), cada q puede ser el mismo y puede ser 1,2, 3, 4 o 5.
En los éteres de divinilo de la Fórmula (3), cada R2 puede ser independientemente un grupo -[(CH2)p-X-]q(CH2)r, donde cada X puede ser O o S, y cada r puede ser independientemente 2, 3, 4, 5, 6 , 7, 8 , 9 o 10. En los éteres de divinilo de Fórmula (3), cada r puede ser el mismo y puede ser 2, 3, 4, 5, 6 , 7, 8 , 9 o 10. En los éteres de divinilo de la Fórmula (3), cada r puede ser independientemente un número entero de 2 a 4, de 2 a 6 o de 2 a 8.
En los éteres de divinilo de la Fórmula (3), cada R2 puede ser independientemente un grupo -[(CH2)p-X-]g(CH2), donde cada X puede ser O o S, y cada r puede ser independientemente 2, 3, 4, 5, 6 , 7, 8 , 9 o 10. En los éteres de divinilo de Fórmula (3), cada r puede ser el mismo y puede ser 2, 3, 4, 5, 6 , 7, 8 , 9 o 10. En los éteres de divinilo de la Fórmula (3), cada r puede ser independientemente un número entero de 2 a 4, de 2 a 6 o de 2 a 8.
Ejemplos específicos adecuados de éteres de divinilo incluyen, éter divinílico de etilenglicol (EG-DVE), éter divinílico de butanodiol (BD-DVE), éter divinílico de hexanodiol (HD-DVE), éter divinílico de dietilenglicol (DEG-DVE), éter divinílico de trietilenglicol, éter divinílico de tetraetilenglicol, éter divinílico de ciclohexanodimetanol, éter divinílico de politetrahidrofurilo; y combinaciones de cualquiera de los anteriores.
Un éter de divinilo puede comprender un éter de divinilo que contiene azufre. Ejemplos adecuados de éteres de divinilo que contienen azufre, se describen, por ejemplo, en la Publicación Internacional PCT Núm. WO 2018/085650.
En los fragmentos de la Fórmula (2c), cada A puede derivarse independientemente de un agente polifuncionalizante de polialquenilo. Un agente polifuncionalizante de polalquenilo puede tener la estructura de la Fórmula (4), donde z puede ser 3, 4, 5 o 6.
En los agentes polifuncionalizantes de polialquenilo de la Fórmula (4), cada R70 puede ser elegido independientemente de alcanodiilo C1-10, cada A puede ser seleccionada independientemente de heteroalcanodiilo C1-10, cada A puede ser seleccionada independientemente de alcanodiilo CMO sustituido o cada A puede ser seleccionada independientemente de heteroalcanodiilo CMO sustituido. Uno o más de los grupos sustituyentes pueden seleccionarse de, por ejemplo, -OH, =O, alquilo C1-4 y alcoxi C1-4. Uno o más de los heteroátomos pueden seleccionarse de, por ejemplo, O, S y sus combinaciones.
Ejemplos adecuados de agentes polifuncionalizantes de polialquenilo incluyen cianurato de trialilo (TAC), isocianurato de trialilo (TAIC), 1,3,5-trialil-1, 3,5-triazinano-2,4,6-triona), 1,3-bis(2-metilalil) -6-metilen-5-(2-oxopropil) -1,3,5-triazinona-2,4-diona, tris (aliloxi) metano, éter trialílico de pentaeritritol, 1-(aliloxi) -2,2-bis((aliloxi)metil)butano, 2-prop-2-etoxi-1,3,5-tris (prop-2-enil)benceno, 1,3,5-tris(prop-2-enil)-1,3,5-triazinano-2,4-diona y 1,3,5-tris (2-metilalil)-1,3,5-triazinano-2,4,6-triona, 1,2,4-trivinilciclohexano, y combinaciones de cualquiera de los anteriores.
En los fragmentos de la Fórmula (2c), la relación molar de los fragmentos derivados de un éter de divinilo a los fragmentos derivados de un agente polifuncionalizante de polialquenilo puede ser, por ejemplo, de 0,9 % en moles a 0,999 % en moles, de 0,95 % en moles a 0,99 % en moles o de 0,96 % en moles a 0,99 % en moles.
En los fragmentos de la Fórmula (2c), cada R1 puede ser -(CH2h-O-(CH2h-O-(CH2h-; cada R2 puede ser -(CH2h-; y m puede ser un número entero de 1 a 4.
En fragmentos de Fórmula (2c), R2puede derivarse de un éter de divinilo tal como un éter divinílico de dietilenglicol, un agente polifuncionalizante de polialquenilo tal como cianurato de trialilo o una de sus combinaciones.
En los prepolímeros de politioéter de la Fórmula (2c), cada A puede seleccionarse independientemente de un fragmento de la Fórmula (3 a) y un fragmento de la Fórmula (4a):
Figure imgf000016_0001
donde m, R1, R2, R70, A, n y z se definen como en la Fórmula (2c), Fórmula (3) y Fórmula (4).
En los fragmentos de la Fórmula (2c),
cada R1puede ser -(CH 2)2-O-(c H2)2-O-(CH2)2-;
cada R2 puede ser -(CH 2)2-;
m puede ser un número entero de 1 a 4; y
el agente polifuncionalizante B(-R70-CH=CH2)z comprende cianurato de trialilo donde z es 3 y cada R70 es -O-CH2-CH=CH2.
Los prepolímeros de politioéter que comprenden un fragmento de la Fórmula (2c) pueden estar terminados en tiol.
Un prepolímero de politioéter terminado en tiol puede comprender un terminado en tiol
prepolímero de politioéter de la Fórmula (2d):
HS-R1- IS-A-S-R'-ln-SH (2d)
en donde,
n es un número entero de 1 a 60;
cada R1 se selecciona independientemente de alcanodiilo C2-10, cicloalcanodiilo C6-8, alcanocicloalcanodiilo C6-14, heterocicloalcanodiilo C5-8 y -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-, en donde,
p es un número entero de 2 a 6 ;
q es un número entero de 1 a 5;
r es un número entero de 2 a 1 0 ;
cada R3 se selecciona independientemente de hidrógeno y metilo; y
cada X se selecciona independientemente de O, S y NR, en donde R se selecciona de hidrógeno y metilo; y
cada A se selecciona independientemente de un fragmento derivado de un éter de polivinilo de la Fórmula (3) y un fragmento derivado de un agente polifuncionalizante de polialquenilo de Fórmula (4):
Figure imgf000017_0001
en donde,
cada R2 se selecciona independientemente de alcanodiilo C1-10, cicloalcanodiilo C6-8, alcanocicloalcanodiilo C6-14 y -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-, en donde p, q, r, R3 y X son como se definen para R1;
m es un número entero de 0 a 50;
B representa un núcleo de un agente polifuncionalizante de polialquenilo B(-R70CH=CH2)z z-valente en donde, z es un número entero de 3 a 6; y
cada R70 se selecciona independientemente de alcanodiilo C1-10, heteroalcanodiilo C1-10, alcanodiilo C1-10 sustituido y heteroalcanodiilo C1-10 sustituido.
En los prepolímeros de politioéter terminados en tiol de la Fórmula (2d), R1 puede ser alcanodiilo C2-10.
En los prepolímeros de politioéter terminados en tiol de la Fórmula (2d), R1 puede ser -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r.
En los prepolímeros de politioéter terminados en tiol de la Fórmula (2d), X puede seleccionarse de O y S, y por lo tanto -[(CHR3)p-X-]q(CHRs)r-, en la Fórmula (2d) puede ser -[(CHR3)p-O-]q(CHR3) o [(CHR3)p-S-]q(CHR3), P y r pueden ser iguales, tal como, donde p y r pueden ambos ser dos.
En los prepolímeros de politioéter terminados en tiol de Fórmula (2d), R1 puede seleccionarse de alcanodiilo C2-6 y -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-.
En los prepolímeros de politioéter terminados en tiol de la Fórmula (2d), R1 puede ser-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-, y X puede ser O, o X puede ser S.
En los prepolímeros de politioéter terminados en tiol de Fórmula (2d), donde R1 puede ser -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r, p puede ser 2, r puede ser 2, q puede ser 1 y X puede ser S; o donde p puede ser 2, q puede ser 2, r puede ser 2 y X puede ser O; o p puede ser 2, r puede ser 2, q puede ser 1 y X puede ser O.
En los prepolímeros de politioéter terminados en tiol de Fórmula (2d), donde R1 es -[(CHR3)p-X-]q-(CHR3),, cada R3 puede ser hidrógeno o al menos un R3 puede ser metilo.
En los prepolímeros de politioéter terminados en tiol de la Fórmula (2d), R1 puede ser -[(CH2)p-X-]q(CH2), en donde cada X puede independientemente ser seleccionado de O y S. En los prepolímeros de politioéter terminados en tiol de Fórmula (2d), R1 puede ser -[(CH2)p-X-]q (CH2)r-, cada X puede ser O o cada X puede ser S.
En los prepolímeros de politioéter terminados en tiol de Fórmula (2d), R1 puede ser -[(CH2-)p-X-]q(CH2).—, donde p puede ser 2, X puede ser O, q puede ser 2, r puede ser 2, R2 puede ser etanodiilo, m puede ser 2 y n puede ser 9. En los prepolímeros de politioéter terminados en tiol de Fórmula (2d), cada R1 puede derivarse de 3,6-dioxo-1,8-dimercapto-octano (DMDO; 2,2-(etano-1,2-diilo-bis(sulfanil))bis(etano-1-tiol)) o cada R1 puede derivarse de dimercaptodietilsulfuro (DMDS; 2,2'-tio-bis(etano-1-tiol)) y sus combinaciones.
En los prepolímeros de politioéter terminados en tiol de Fórmula (2d), cada p puede seleccionarse independientemente de 2, 3, 4, 5 y 6. Cada p puede ser el mismo y puede ser 2, 3, 4, 5 o 6.
En los prepolímeros de politioéter terminados en tiol de Fórmula (2d), cada q puede seleccionarse independientemente de 1,2, 3, 4 o 5. Cada q puede ser el mismo y puede ser 1,2, 3, 4 o 5.
En los prepolímeros de politioéter terminados en tiol de Fórmula (2d), cada r puede seleccionarse independientemente de 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10. Cada r puede ser el mismo y puede ser 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10.
En los prepolímeros de politioéter terminados en tiol de Fórmula (2d), cada r puede ser independientemente un número entero de 2 a 4, de 2 a 6 o de 2 a 8.
En los prepolímeros de politioéter terminados en tiol de Fórmula (2d), cada A puede seleccionarse independientemente de un fragmento de la Fórmula (3a) y de un fragmento de Fórmula (4a):
Figure imgf000018_0001
donde m, R1, R2, R70, A, n i y z se definen como en la Fórmula (3) y la Fórmula (4).
En los prepolímeros de politioéter terminados en tiol de Fórmula (2d), la relación molar de fragmentos derivados de un éter de divinilo a fragmentos derivados de un agente polifuncionalizante de polialquenilo puede ser, por ejemplo, de 200: 1, 150: 1, 100: 1, 50: 1 o 25: 1.
Los politioéteres que comprenden un fragmento de Fórmula (2) o Fórmula (2c) pueden terminar en alquenilo.
Un prepolímero de politioéter terminado en tiol puede comprender, por ejemplo, un prepolímero de politioéter terminado en tiol de la Fórmula (2e):
CH2=CH-AI-(CH2)2-S-R,-[S-A-S-R1-]I1-S-(CH2)2-A,-CH=CH2 (2c) en donde,
n es un número entero de 1 a 60;
cada R1 se selecciona independientemente de alcanodiilo C2-10, cicloalcanodiilo C6-8, alcanocicloalcanodiilo C6-14, heterocicloalcanodiilo C 5-8-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-, en donde,
p es un número entero de 2 a 6 ;
q es un número entero de 1 a 5;
r es un número entero de 2 a 1 0 ;
cada R3 se selecciona independientemente de hidrógeno y metilo; y
cada X se selecciona independientemente de O, S y NR, en donde R se selecciona de hidrógeno y metilo; y
cada A es independientemente seleccionado de un fragmento derivado de un éter de polivinilode Fórmula (3) y un fragmento derivado de un agente polifuncionalizante de polialquenilo de Fórmula (4):
Figure imgf000018_0002
en donde,
cada R2 se selecciona independientemente de alcanodiilo C1-10, cicloalcanodiilo C6-8, alcanocicloalcanodiilo C6-14 y -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-, en donde p, q, r, R3 y X son como se definen para R1;
m es un número entero de 0 a 50;
cada A1 es independientemente un fragmento de Fórmula (3d):
O (R2 0)m (3d )
donde m y cada R2 son como se definen en la Fórmula (3);
B representa un núcleo de un agente polifuncionalizante de polialquileno z-valente, B(-R70-CH =CH2)z en donde,
z es un número entero de 3 a 6 ; y
cada R70 se selecciona independientemente de alcanodiilo C1-10, heteroalcanodiilo C1-10, alcanodiilo C1-10 sustituido y heteroalcanodiilo C1-10 sustituido.
En un prepolímero de politioéter terminado en alquenilo de la Fórmula (2e), R1 puede ser alcanodiilo C2-10.
En un prepolímero de politioéter terminado en alquenilode la Fórmula (2e), R1 puede ser -[ (CHR3)p-X-]q(CHR3)r-. En un prepolímero de politioéter terminado en alquenilo de Fórmula (2e), X puede seleccionarse de O y S, y por tanto -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-, en la Fórmula (2e) puede ser - [(CHR3)p-O-]q(CHR3) o-[(CHR3)p-S-]q(CHR3),. P y r pueden ser iguales, tal como, donde p y r pueden ambos ser dos.
En prepolímeros de politioéter terminados en alquenilo de Fórmula (2e), R1 puede seleccionarse de alcanodiilo C2-6 y -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-,
En un prepolímero de politioéter terminado en alquenilode Fórmula (2e), R1 puede ser -[(CHR3)p-X-]q(CHR3), y X puede ser O, o X puede ser S.
En un prepolímero de politioéter terminado en alquenilode Fórmula (2e), donde R1 puede ser -[(CHR3)p-X-]q (CHR3), p puede ser 2, r puede ser 2, q puede ser 1, y X puede ser S; o p puede ser 2, q puede ser 2, r puede ser 2, y X puede ser O; o p puede ser 2, r puede ser 2, q puede ser 1, y X puede ser O.
En los prepolímeros de politioéter terminados en tiol de Fórmula (2e), donde R1 puede ser -[(CHR3)p-X-]q- (CHR3), cada R3 puede ser hidrógeno o al menos un R3 puede ser metilo.
En prepolímeros de politioéter terminados en alquenilo de Fórmula (2e), R1 puede ser - [(CH2)p-X-]q(CH2), en donde cada X puede seleccionarse independientemente de O y S. Enprepolímeros de politioéter terminados en alquenilo de Fórmula (2e), R1 puede ser -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-, cada X puede ser O o cada X puede ser S.
En los prepolímeros de politioéter terminados en alquenilo de Fórmula (2e), R1 puede ser -[(CH2-)p-X-]q(CH2), donde p puede ser 2, X puede ser O, q puede ser 2, r puede ser 2, R2 puede ser etanodiilo, m puede ser 2 y n puede ser 9. En los prepolímeros de politioéter terminados en alquenilo de Fórmula (2e), cada R1puede derivarse de 3,6-dioxo-1,8-dimercapto-octano(DMDO; 2,2- (etano-1,2-diil-bis(sulfanil))-bis(etano-1-tiol)) o cada R1 puede derivarse de dimercaptodietilsulfuro (DMDS; 2,2'-tiobis(etano-1-tiol)) y sus combinaciones.
En los prepolímeros de politioéter terminados en alquenilo de Fórmula (2e), cada p puede seleccionarse independientemente de 2, 3, 4, 5 y 6. Cada p puede ser el mismo y puede ser 2, 3, 4, 5 o 6.
En los prepolímeros de politioéter terminados en alquenilo de Fórmula (2e), cada q puede ser independientemente 1, 2, 3, 4 o 5. Cada q puede ser el mismo y puede ser 1,2, 3, 4 o 5.
En los prepolímeros de politioéter terminados en alquenilo de Fórmula (2e), cada r puede seleccionarse independientemente de 2, 3, 4, 5, 6 , 7, 8 , 9 o 10. Cada r puede ser el mismo y puede ser 2, 3, 4, 5, 6 , 7, 8 , 9 o 10. En los prepolímeros de politioéter terminados en alquenilo de Fórmula (2a), cada r puede ser independientemente un número entero de 2 a 4, de 2 a 6 o de 2 a 8.
En los prepolímeros de politioéter terminados en alquenilo de Fórmula (2e), cada A puede seleccionarse independientemente entre un fragmento de Fórmula (3a) y un fragmento de Fórmula (4b):
Figure imgf000019_0001
donde m, R1, R2, R70, A, n1 y z se definen como en la Fórmula (3) y la Fórmula (4).
En los prepolímeros de politioéter terminados en alquenilo de Fórmula (2e), la relación molar de fragmentos derivados de un éter de divinilo a fragmentos derivados de un agente polifuncionalizante de polialquenilo puede ser, por ejemplo, de 200: 1, 150: 1, 100: 1, 50: 1 o 25: 1.
Pueden usarse varios métodos para preparar prepolímeros de politioéter terminados en tiol de Fórmula (2a) y de Fórmula (2b). Los ejemplos adecuados de prepolímeros, de politioéter terminados en tiol y los métodos para su producción, se describen, por ejemplo en la Patente de Estados Unidos Núm. 6,172,179. Tales prepolímeros de politioéteres terminados en tiol pueden ser difuncionales, es decir, prepolímeros lineales que tienen dos grupos tiol terminales o pueden ser polifuncionales, es decir, prepolímeros ramificados que tienen tres o más grupos tiol terminales. En la práctica, los prepolímeros de politioéter terminados en tiol son una combinación de prepolímeros que tienen estructuras complejas que tienen una funcionalidad tiol promedio., por ejemplo, de 2,1 a 2,9.
Un prepolímero de politioéter terminado en tiolcomprende una combinación de diferentes prepolímeros de politioéter terminados en tiol y los prepolímeros de politioéter terminados en tiol pueden tener la misma o diferente funcionalidad. Un prepolímero de politioéter terminado en tiol o una combinación de prepolímeros de politioéter terminados en tiol, pueden tener una funcionalidad promedio de 2 a 6 , de 2 a 4, de 2 a 3, de 2,05 a 2,8 o de 2,05 a 2,5. Por ejemplo, un prepolímero de politioéter terminado en tiol puede comprender un prepolímero de politioéter terminado en tiol difuncional, un prepolímero de politioéter terminado en tiol trifuncional o sus combinaciones.
Un prepolímero de politioéter terminado en tiol puede prepararse mediante la reacción de un politiol y un dieno tal como un éter de divinilo, y las cantidades respectivas de los reactivos usados para preparar los prepolímeros de politioéter pueden elegirse para producir grupos tiol terminales. Por lo tanto, en algunos casos, (n o > n, tal como n+1) moles de un politiol, tal como un ditiol o una mezcla de al menos dos ditioles diferentes y 0,05 moles a 1 mol, tal como de 0 ,1 moles a 0 , 8 moles, de un agente polifuncionalizante terminado en tiol y/o un agente polifuncionalizante terminado en alquenilino puede hacerse reaccionar con (n) moles de un dieno, tal como un éter de divinilo o una combinación de, al menos, dos dienos diferentes, tal como una combinación de dos éteres de divinilo diferentes. Un agente polifuncionalizante terminado en tiol puede estar presente en la mezcla de reacción en una cantidad suficiente para proporcionar un politioéter terminado en tiol que tenga una funcionalidad promedio, por ejemplo, de 2,05 a 3, tal como de 2 ,1 a 2 ,8 , o de 2 ,1 a 2 ,6.
Una reacción usada para preparar un prepolímero de politioéter terminado en tiol puede catalizarse mediante un catalizador de radicales libres. Los catalizadores de radicales libres adecuados incluyen azo compuestos, por ejemplo, compuestos de azo bisnitrilo tales como azo (bis)isobutironitrilo (AIBN); peróxidos orgánicos, tales como peróxido de benzoilo y peróxido de ferc-butilo; y peróxidos inorgánicos, tales como el peróxido de hidrógeno. La reacción también puede efectuarse mediante irradiación con luz ultravioleta con o sin un fotosensibilizador/iniciador de radicales. También pueden usarse métodos de catálisis iónica mediante el uso, de bases inorgánicas u orgánicas, por ejemplo, trietilamina.
Los prepolímeros de politioéter terminados en tiol adecuados pueden producirse al hacer reaccionar un éter de divinilo o una combinación de éteres de divinilo con un exceso de ditiol o una combinación de ditioles.
Un prepolímero de politioéter terminado en tiol puede comprender el producto de reacción de reactivos que comprende:
(a) un ditiol de Fórmula (5):
US R1 SH (5)
en donde,
R1 se selecciona de alcanodiilo C2-6, cicloalcanodiilo C6-8, un alcanocicloalcanodiilo C6-10, un heterocicloalcanodiilo C5-8, y -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-;
en donde,
cada R3 se selecciona independientemente de hidrógeno y metilo;
cada X se selecciona independientemente de -O-, -S-, -S-S- y -NR-
en donde R se selecciona de hidrógeno y metilo;
p es un número entero de 2 a 6 ;
q es un número entero de 1 a 5; y
r es un número entero de 2 a 1 0 ; y
(b) un éter de bis(alquenilo) de Fórmula (3):
Figure imgf000020_0001
en donde,
donde cada R2 se selecciona independientemente de alcanodiilo C1-10, cicloalcanodiilo C6-8, alcanocicloalcanodiilo C6-14, y -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-, en donde p, q, r, R3, y X
son como se definió anteriormente; y
m es un número entero de 0 a 50.
Los reactivos pueden comprender además (c) uncompuesto polifuncional tal como un agente polifuncionalizante de polialquenilo tal como uncompuesto polifuncional B(-V)z, donde B, -V, y z están definidos
como para la Fórmula (2 b).
En los ditioles de Fórmula (5), R1 puede ser -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-En los ditioles de Fórmula (5), R1 puede ser - [(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-, y X puede ser seleccionado de O y S, y así -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-, en la Fórmula (5) puede ser -[(CHR3)p-O-]q(CHR3)r- o -[(CHR3)p-S-]q (CHR3)r-,. P y r pueden ser iguales, tal como, donde p y r pueden ambos ser dos.
En los ditioles de Fórmula (5), R1 puede comprender un alcanodiilo C2-6 y-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-,.
En los ditioles de Fórmula (5), R1 puede ser -[-(CHR3)p-X-]q(CHR3)r- y X puede ser O o X puede ser S.
En los ditioles de Fórmula (5) donde R1 puede ser [(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-, p puede ser 2, r puede ser 2, q puede ser 1 y X puede ser S; o donde p puede ser 2, q puede ser 2, r puede ser 2 y X puede ser O; o p puede ser 2, r puede ser 2, q puede ser 1 y X puede ser O.
En los ditioles de Fórmula (5) donde R1 puede ser -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-, cada R3 puede ser hidrógeno o al menos un R3 puede ser metilo.
En los ditioles de Fórmula (5), cada R1 puede ser un derivado de 3,6-dioxo-1,8-dimercapto-octano, (DMDO; 2,2-(etano-1,2-diilo-bis (sulfanilo))-bis(etano-1-tiol)), o cada R1 puede derivarse de dimercaptodietilsulfuro (DMDS; 2,2, -tio-bis (etano-1 -tiol)), y sus combinaciones.
En los ditioles de Fórmula (5), donde R1 puede ser -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-, cada p puede independientemente comprender 2, 3, 4, 5, y 6. Cada p puede ser el mismo y puede ser 2, 3, 4, 5 o 6.
En los ditioles de Fórmula (5), donde R1 puede ser-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-, cada q puede independientemente ser 1, 2, 3, 4, o 5. Cada q puede ser el mismo y puede ser 1, 2, 3, 4 o 5.
En los ditioles de Fórmula (5), donde R1 puede ser -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-, cada r puede ser independientemente 2, 3, 4, 5, 6 , 7, 8 , 9, o 10, Cada r puede ser igual y puede ser 2, 3, 4, 5, 6 , 7, 8 , 9 o 10.
En los ditioles de Fórmula (5), donde R1 puede ser -[(CHR3)p-X-]q{CHR3)r-,, cada r puede ser independientemente un número entero de 2 a 4, de 2 a 6 , o de 2 a 8.
En los éteres de bis(alquenilo) de Fórmula (3), cada m puede ser independientemente un número entero de 1 a 3. Cada m puede ser el mismo y este puede ser 1, 2 o 3.
En los éteres de bis(alquenilo) de Fórmula (3), cada R2 puede comprender independientemente un grupo n-alcanodiilo C2-10, un grupo alcanodiilo ramificado C3-6, o un grupo -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-.
En los éteres de bis(alquenilo) de Fórmula (3), cada R2 puede comprender independientemente un grupo n-alcanodiilo C2-10.
En los éteres de bis(alquenilo) de Fórmula (3), cada R2 puede independientemente comprender un grupo -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-, donde cada X puede ser O o S.
En los éteres de bis(alquenilo) de Fórmula (3), cada R2 puede comprender independientemente un grupo -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-, donde cada X puede ser O o S, y cada p puede independientemente ser 2, 3, 4, 5, y 6.
En los éteres de bis(alquenilo)de Fórmula (3), cada R2 puede independientemente comprender un grupo -[(CH2)p-X-]q(CH2) r-,, donde cada p puede ser lo mismo y puede ser 2, 3, 4, 5, o 6.
En los éteres de bis(alquenilo)de Fórmula (3), cada R2 puede independientemente comprender un grupo -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-,, donde cada X puede ser O o S, y cada q puede independientemente ser 1,2, 3, 4, o 5.
En los éteres de bis(alquenilo) de Fórmula (3), cada R2 puede independientemente comprender un grupo -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-,, donde cada q puede ser el mismoy puede ser 1,2, 3, 4, o 5.
En los éteres de bis(alquenilo) de Fórmula (3), cada R2 puede independientementecomprender un grupo -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-,, donde cada X puede ser O o S, y cada r puede independientementeser 2, 3, 4, 5, 6 , 7, 8 , 9, o 10, En los éteres de bis(alquenilo)de Fórmula (3), cada r puede ser el mismo y puede ser 2, 3, 4, 5, 6 , 7, 8 , 9, o 10. En los éteres de bis(alquenilo)de Fórmula (3), cada r puede independientemente ser un número entero de 2 a 4, de 2 a 6 o de 2 a 8.
Los ditioles adecuados para usar en la preparación de prepolímeros de politioéter terminados en tiol incluyen los que tienen la estructura de Fórmula (5):
H S R ] SH (5 )
en donde, R1 puede ser alcanodiilo C2-6, cicloalcanodiilo C6-8, un alcanocicloalcanodiilo C6-10, heterocicloalcanodiilo C5-8, o -[(CHR3)p-X-]q (CHR3)r-; en donde, cada R3 puede ser independientemente hidrógeno o metilo; cada X puede independientemente ser O, S, -S-S-, o NR en donde R puede ser hidrógeno o metilo; p es un número entero de 2 a 6 ; q es un número entero de 1 a 5; y r es un número entero de 2 a 10.
Los ejemplos de ditioles adecuados incluyen 1,2-etanoditiol, 1,2-propanoditiol, 1,3-propanoditiol, 1,3-butanoditiol, 1,4-butanoditiol, 2,3-butanoditiol, 1,3-pentanoditiol, 1,5-pentanoditiol, 1,6-hexanoditiol, 1,3-dimercapto-3-metilbutano, dipentenodimercaptano, etilciclohexilditiol (ECHDT), dimercaptodietilsulfuro, dimercaptodietilsulfuro sustituido con metilo, dimercaptodietilsulfuro, sustituido con dimetilo, dimercaptodioxaoctano, 1,5-dimercapto-3-oxapentano y una combinación de cualquiera de los anteriores.
Un ditiol puede tener uno o más grupos colgantes que comprenden un grupo alquilo inferior (por ejemplo, C1-6), un grupo alcoxi inferior y un grupo hidroxilo. Los grupos colgantes de alquilo adecuados incluyen, por ejemplo, un alquilo C1-6 lineal, un alquilo C3-6 ramificado, ciclopentilo y ciclohexilo.
Otros ejemplos de ditioles adecuados incluyen dimercaptodietilsulfuro (DMDS) (en la Fórmula (5), R1 es -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-, en donde p es 2, r es 2, q es 1 y X es S); dimercaptodioxaoctano (DMDO) (en la Fórmula (5), R1 es -[(CH2)p-X-]q(CH2)r, en donde p es 2, q es 2, r es 2 y X es O); y 1,5-dimercapto-3-oxapentano (en la Fórmula (5), R1 es -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-, en donde p es 2, r es 2, q es 1 y X es O). También es posible usar ditioles que incluyen ambos heteroátomos en la cadena principal de carbono y grupos alquilo colgantes, tales como grupos metilo. Tales compuestos incluyen, por ejemplo, DMDS sustituido con metilo, tal como HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH, HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH y DMDS sustituido con dimetilo, tal como HS-CH2CH(CH3)-S-CH(CH3)CH2-SH y HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH.
Los éteres de bis(alquenilo) adecuados para preparar prepolímeros de politioéteres terminados en tiolincluyen, por ejemplo, éteres de bis(alquenilo) de Fórmula (3):
CH2= C H -0 -(R -0 - )B1CH=CH2 (3)
donde cada R2 puede independientemente ser un alcanodiilo C1-10, un ciclocloalcanodiilo C6-8, un alcanocicloalcanodiilo C6-14, o -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-.-, donde cada R3 puede independientemente comprender hidrógeno o metilo; cada X puede independientemente comprender O, S, -S-S-, o NR en donde R puede ser hidrógeno o metilo; p puede ser un número entero de 2 a 6 ; q puede ser un número entero de 1 a 5; y r puede ser un número entero de 2 a 1 0.
Los éteres de bis(alquenilo) adecuados incluyen, por ejemplo, compuestos que tienen al menos un grupo oxialcanodiilo, -R2-O-, tal como grupos de 1 a 4 oxialcanodiilos, es decir, compuestos en los que m en la Fórmula (3) es un número entero que varía de 1 a 4. La variable m en la Fórmula (3) puede ser un número entero que varía de 2 a 4. Además, es posible emplear mezclas de éter divinílico comercialmente disponibles, que se caracterizan por un valor promedio no integral para el número de unidades de oxialcanodiilo por molécula. Por lo tanto, m en la Fórmula (3) puede ser, además, un número racional cuyos valores varían de 0 a 10,0, tal como de 1,0 a 10,0, de 1,0 a 4,0 o de 2,0 a 4,0.
Los ejemplos de éteres de bis(alquenilo) adecuados incluyen, éter divinílico de etilen glicol (EG-DVE) (R2 en la Fórmula (3) es etanodiilo y m es 1), éter divinílico de butanodiol (BD-DVE) (R2 en la Fórmula (3) es butanodiilo y m es 1), éter divinílico de hexanodiol (HD-DVE) (R2 en la Fórmula (3) es hexanodiilo y m es 1), éter divinílico de dietilenglicol (DEG-DVE) (R2 en la Fórmula (3) es etanodiilo y m es 2), éter divinílico de trietilenglicol (R2 en la Fórmula (3) es etanodiilo y m es 3), éter divinílico de tetraetilen glicol (R2 en la Fórmula (3) es etanodiilo y m es 4), éter divinílico de ciclohexanodimetanol, éter divinílico de politetrahidrofurilo; monómeros de éter; trivinílico, tales como éter trivinílico de trimetilolpropano; monómeros de éter tetrafuncional, tales como éter trivinílico de pentaeritritol; y combinaciones de dos o más de tales monómeros de éter polivinílico. Un éter de polivinilo puede tener uno o más grupos colgantes los cuales comprenden grupos alquilo, grupos hidroxilo, grupos alcoxi o grupos amina.
Los éteres de divinilo en los cuales R2 en la Fórmula (3) es alcanodiilo C3-6 ramificado pueden prepararse al hacer reaccionar un compuesto polihidroxilado con acetileno. Los ejemplos de éteres de divinilo de este tipo incluyen compuestos en los cuales R2 en la Fórmula (3) es un grupo metanodiilo sustituido con alquilo tal como CH(-CH3), o un etanodiilo sustituido con alquilo.
Dos o más tipos de éteres de bis (alquenilo) de Fórmula (3) puedenser usados. Así, dos ditioles de Fórmula (5) y un éter de divinilo de Fórmula (3), un ditiol de Fórmula (5) y dos éteres de divinilo de Fórmula (3), dos ditioles de Fórmula (5) y dos éteres de divinilo de Fórmula (3), y más de dos compuestos de una o ambas Fórmula (5) y Fórmula (3), pueden usarse para producir una variedad de prepolímeros de politioéter terminados en tiol.
Los éteres de bis(alquenilo), pueden comprender, por ejemplo, de 20 por ciento en moles a menos de 50 por ciento en moles de los reactivos usados para preparar un prepolímero de politioéter terminado en tiol o de 30 por ciento en moles a menos de 50 por ciento en moles.
Las cantidades relativas de ditioles y éteres de bis(alquenilo), pueden seleccionarse para producir prepolímeros de politioéter que tienen grupos tiol terminales. Por tanto, puede hacerse reaccionar un ditiol de Fórmula (5) o una mezcla de al menos dos ditioles diferentes de Fórmula (5), con un éter de bis(alquenilo) de Fórmula (3) o una mezcla de al menos dos éteres de bis(alquenilo) diferentes de Fórmula (3) en cantidades relativas, de manera que la relación molar de los grupos tiol a los grupos alquenilo es mayor que 1 : 1 , tal como de 1 ,1 : 1 , 0 a 2 ,0 : 1 ,0.
La reacción entre ditioles y éteres de bis(alquenilo)y/o politioles y éteres de bis(alquenilo) pueden ser catalizada por un catalizador de radicales libres, un catalizador iónico, o radiación ultravioleta. Los catalizadores de radicales libres adecuados incluyen, por ejemplo, azo compuestos, por ejemplo, azobisnitrilos tales como azo(bis)isobutironitrilo (AIBN); peróxidos orgánicos tales como peróxido de benzoilo y peróxido de ferc-butilo; y peróxidos inorgánicos tales como el peróxido de hidrógeno. En determinadas reacciones, el catalizador no comprende compuestos ácidos o básicos, y no produce compuestos ácidos o básicos después de la descomposición. Los ejemplos de catalizadores adecuados de radicales libres incluyen catalizador de tipo azo, tal como, Vazo®-57 (Du Pont), Vazo®-64 (Du Pont), Vazo®-67 (Du Pont), V-70® (Wako Specialty Chemicals) y V-65B® (Wako Specialty Chemicals). Los ejemplos adecuados de otros catalizadores de radicales libres incluyen peróxidos de alquilo, tales como peróxido de ferc-butilo. La reacción también puede efectuarse por irradiación con luz ultravioleta con o sin un fragmento fotoiniciador catiónico.
Prepolímeros de politioéter terminados en tiolproporcionados porla presente descripción puede prepararse por la combinación de al menos un ditiol de Fórmula (5) y al menos un éter de bis (alquenilo de Fórmula (3) seguido de la adición de un catalizador apropiado, y llevar a cabo la reacción a una temperatura, por ejemplo, dentro de un intervalo de 30 °C a 12 0 °C, tal como de 70 °C a 90 °C, por una duración, por ejemplo, dentro de un intervalo de 2 horas a 24 horas, tal como de 2 horas a 6 horas.
Los prepolímeros de politioéter terminados en tiol pueden comprender un prepolímero de politioéterpolifuncional, es decir, pueden tener una funcionalidad promedio mayor que 2,0. Los politioéteres polifuncionales terminados en tiol adecuados incluyen, por ejemplo, aquellos que tienen la estructura de la Fórmula (2b):
{HS R1 [S (CH2)^0^(R 20 )m (CH2>2 S R1 ]nS V ’ }zB (2b)
en donde z tiene un valores promedio mayores que 2,0, tal como unos valores dentro de un intervalo de 2,1 y 3, unos valores dentro de un intervalo de 2,1 y 4, a valores dentro de un intervalode 3 y 6 , o puede ser un número entero de 3 a 6.
Los agentes polifuncionalizantes adecuados para usar en la preparación de tales prepolímeros de politioéter polifuncionales terminados en tiol incluyen agentes trifuncionalizantes, es decir, compuestos donde z es 3. Los agentes trifuncionalizantes adecuados incluyen, por ejemplo, cianurato de trialilo (TAC), 1,2,3-propanotritiol, tritioles que contienen isocianurato y sus combinaciones, como se describe, por ejemplo, en la publicación de Solicitud de los Estados Unidos Núm. 2010/0010133; e isocianuratos como se describe, por ejemplo, en la Patente de Estados Unidos Núm. 7,858,703. Otros agentes polifuncionalizantes útiles incluyen éter trivinílico de trimetilpropano y los politioles descritos en las Patentes de Estados Unidos Núms. 4,366,307; 4,609,762; y 5,225,472. Pueden usarse, además, mezclas de agentes polifuncionalizantes. Como resultado, los prepolímeros de politioéteres proporcionados por la presente descripción pueden tener un amplio intervalo de funcionalidades promedio. Por ejemplo, los agentes trifuncionalizantes pueden proporcionar funcionalidadespromedio de grupos capaces de reaccionar con grupos tiol de 2,05 a 3,0, tal como de 2,1 a 2,6. Pueden alcanzarse intervalos más amplios de funcionalidad promedio mediante el uso de agentes de polifuncionalizantes tetrafuncionales o de mayor funcionalidad. La funcionalidad también puede determinarse mediante factores tales como la estequiometría, como se entenderá por los expertos en la técnica.
Los prepolímeros de politioéter terminados en tiol proporcionados porla presente descripción son líquidos a temperatura ambiente (20 °C - 25 °C) y pueden tener una temperatura de transición vítrea T g, por ejemplo, menos de -20 °C, menos de -30 °C, o menos de -40 °C. La temperatura de transición vítrea Tg se determina mediante un Análisis Dinámico de Masas (DMA) mediante el uso de un aparato TA Instruments Q800 con una frecuencia de 1 Hz, una amplitud de 20 micras, y una rampa de temperatura de -80 °C a 25 °C, con la T g identificada como el pico de la tan 5 de la curva.
Los prepolímeros de politioéter terminados en tiol pueden exhibir una viscosidad, por ejemplo, dentro de un intervalo de 20 poise a 500 poise (2 Pa-s a 50 Pa-s), de 20 poise a 200 poise (2 Pa-s a 20 Pa-s) o de 40 poise a 120 poise (4 Pa-s a 12 Pa-s), medido mediante el uso de un viscosímetro Brookfield CAP 2000 con un husillo Núm. 6, a una velocidad de 300 rpm, y una temperatura de 25 °C.
Los prepolímeros de politioéter terminados en tiol proporcionados porla presente descripción pueden caracterizarse por el peso molecular promedio en número peso y/o por la distribución del peso molecular. Los prepolímeros de politioéter pueden exhibir un peso molecular promedio en número, por ejemplo, de 500 Daltons a 20 000 Daltons, d 2000 Daltons a 5000 Daltons, o de 1000 Daltons a 4000 Daltons, donde el peso molecular promedio en número se determina por titulación con yodo. Los prepolímeros de politioéter terminados en tiol, pueden exhibir una polidispersidad (Mw/Mn; peso molecular promedio en peso/peso molecular promedio en número; determinada mediante el uso de titulación con yodo), que varía, por ejemplo, de 1 a 20 o de 1 a 5.
La cadena principal de un prepolímero de politioéter terminado en tiol proporcionada por la presente descripción puede modificarse para mejorar las propiedades tales como la adhesión, la resistencia a la tracción, elongación, resistencia a los rayos UV, dureza, y/o flexibilidad de los selladores y recubrimientos preparados mediante el uso de los prepolímeros de politioéter. Porejemplo, grupos promotores de la adhesión, antioxidantes, ligandos metálicos, y/o enlaces de uretano pueden incorporarse en la cadena principal de un prepolímero de politioéter para mejorar uno o más atributos de rendimiento. Ejemplos de prepolímeros de politioéter modificados en la cadena principalse describen, por ejemplo, en la Patente de Estados Unidos Núm. 8,138,273 (que contiene uretano), en la Patente de Estados Unidos Núm. 9,540,540 (que contiene sulfonas),en laPatente de Estados Unidos Núm. 8,952,124) que contiene alcanol bis(sulfonilo)), en la Patente de Estados Unidos Núm. 9,382,642 (que contiene ligandos metálicos), y en la Publicación de la Solicitud de Estados Unidos Núm. 2017/0114208 (que contiene antioxidantes), en la Publicación de la Solicitud PCT No. WO 2018/085650 (que contiene éteres de vinilo que contienen azufre), y en la Publicación de la Solicitud PCT Núm. WO 2018/031532 (que contiene uretano).
Permapol® P3.1E, Permapol® P3.1E-2.8, y Permapol® L56086 son prepolímeros de politioéter terminados en tiol comprendidos por el fragmento de la Fórmula (2) y el fragmento de Fórmula (2c) y los prepolímeros de politioéter terminados en tiol de Fórmula (2a), (2b) y la Fórmula (2d).
Los prepolímeros de politioéter que contienen azufre preparados porla presente descripción también puede prepararse mediante el uso de éteres de poli(alquenilos) que contienen azufrey/o pueden contener poliuretano y/o segmentos de poliurea en la cadena principal del prepolímero. Los éteres de poli(alquenilo) que contienen azufre y los prepolímeros de politioéter que contiene azufre preparados mediante el uso de éteres de poli(alquenilo) que contienen azufre son descritos en la Solicitud Internacional PCT Núm. WO 2018/085650. Los éteres de bis(alquenilo) que contienen uretano/urea y los prepolímeros de politioéter que contienen azufre que contienen uretano/éteres de bis(alquenilo) que contienen urea son descritos en la Publicación de la Solicitud de Estados Unidos Núm. 2017/0368737.
Los prepolímeros de politioéter proporcionados por la presente descripción pueden comprender una cadena principal de
Fórmula (2c):
-S R '-f-S A -S -R H s S - (2c)
en donde,
s es un número entero de 1 a 60;
cada R1 comprende alcanodiilo C2-10, cicloalcanodiilo C6-8, alcanocicloalcanodiilo C6-10 o -[(-CHR-) p-X-]q-(CHR)r-, en donde cada R se selecciona independientemente de hidrógeno y metilo, en donde,
cada X se selecciona independientemente de -O- y -S
cada p es independientemente un número entero de 2 a 6;
q es un número entero de 1 a 5; y
r es un número entero de 2 a 10;
cada A comprende un fragmento de Fórmula (7), un fragmento de Fórmula (3a) o una de sus combinaciones:
Figure imgf000025_0001
en donde,
cada n es independientemente un número entero de 1 a 4;
cada Y' se selecciona independientemente de -O- y -S-; y puede ser un número entero de 0 a 50; y cada R2 comprende un n-alcanodiilo C2-6, alcanodiilo C3-6 ramificado, cicloalcanodiilo C6-8, un alcanocicloalcanodiilo C6-10, o -[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-) r,
en donde,
cada p es independientemente un número entero que varía de 2 a 6 ;
q es un número entero de 1 a 5; y
r es un número entero de 2 a 1 0 ;
R4 comprende un n-alcanodiilo C2-6, alcanodiilo C3-6 ramificado, un cicloalcanodiilo C6-8, un alcanocicloalcanodiilo C6-10, o-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-) r-,
en donde,
cada X se selecciona independientemente de -O-, -S- y -S-S-;
p es un número entero de 2 a 6 ;
q es un número entero de 1 a 5; y
r es un número entero de 2 a 6 ; y
al menos una Y' es -S-, o R4 comprende -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-), y al menos una X es -S- o -S-S-; y al menos una A comprende un fragmento de Fórmula (7).
En fragmentos de Fórmula (2c), s puede ser un número entero, por ejemplo, de 1 a 40, de 1 a 30, de 1 a 20, o de 1 a 10.
En fragmentos de Fórmula (2c), R1 puede ser un n-alcanodiilo C2-6, tal como etano-diilo, n-propanodiilo, n-butano-diilo, n-pentano-diilo, o n-hexano-diilo.
En fragmentos de Fórmula (2c), R1 puede ser-[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-.
En fragmentos de Fórmula (2c), R1 puede ser -[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-, donde al menos un R puede ser -CH3. En fragmentos de Fórmula (2c), R1 puede ser -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-.
En fragmentos de Fórmula (2c), R1 puede ser -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-, y cada X puede ser -O-.
En fragmentos de Fórmula (2c), R1 puede ser -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-, y cada X puede ser -S- al menos una X puede ser -S-, cada X puede ser -S-S-, o al menos una X puede ser -S-S-.
En fragmentos de Fórmula (2c), R1 puede ser -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-, y cada p puede ser 2 y r puede ser 2.
En fragmentos de Fórmula (2c), R1 puede ser -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-, donde p puede ser 1,2, 3, 4 o 5.
En fragmentos de Fórmula (2c), R1 puede ser -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-, donde q puede ser 1,2, 3, 4 o 5.
En fragmentos de Fórmula (2c), R1 puede ser -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-, donde r puede ser 1,2, 3, 4 o 5.
En fragmentos de Fórmula (2c), R1 puede ser -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-, donde cada p puede ser 2 y r puede ser 2; y q puede ser 1, 2, 3, 4, o 5.
En fragmentos de Fórmula (2c), R1 puede ser -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-, donde cada X puede ser -S- o al menos una X puede ser -S-; cada p puede ser 2 y r puede ser 2; y q puede ser 1, 2, 3, 4, o 5.
En fragmentos de Fórmula (2c), R1 puede ser -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-, donde cada X puede ser -O- o al menos una X puede ser -O-; cada p puede ser 2 y r puede ser 2; y q puede ser 1,2, 3, 4 o 5.
En fragmentos de Fórmula (2c), R1 puede ser -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-, donde p es 2, r es 2, q es 1, y X es -S-; R1 puede ser -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2) r-, donde p es 2, q es 2, r es 2, y X es -O-; o R1 puede ser -[(-CH2-)p-X-] q-(CH2)r-, donde p es 2, r es 2, q es 1 y X es -O-.
En fragmentos de Fórmula (7), cada n puede ser 1,2, 3, o 4.
En fragmentos de Fórmula (7), cada Y' puede ser -O- o cada Y' puede ser -S-.
En fragmentos de Fórmula (7), R4 puede ser un n-alcanodiilo C2-6, tal como etano-diilo, n-propanodiilo, n-butano-diilo, n-pentano-diilo, o n-hexano-diilo.
En fragmentos de Fórmula (7), R4 puede ser un n-alcanodiilo C2-6; ambas Y' pueden ser -S- o una Y' puede ser-S- y la otra Y' puede ser -O-.
En fragmentos de Fórmula (7), R4 puede ser -[(-CH2-)p-X-]q-(- CH2-)r-.
En fragmentos de Fórmula (7), R4 puede ser-[(-CH2-)p-X-]q- (-CH2-)r-, donde cada X puede ser -O- o cada X puede ser -S-S- o al menos una X puede ser -O- o al menos una X puede ser -S-S-.
En fragmentos de Fórmula (7), R4 puede ser -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-, donde cada X puede ser -S- o al menos una X puede ser -S-.
En fragmentos de Fórmula (7), R4 puede ser -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-) r-, donde cada p puede ser 2 y r puede ser 2. En fragmentos de Fórmula (7), R4 puede ser -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-, donde q puede ser 1,2, 3, 4 o 5.
En fragmentos de Fórmula (7), R4 puede ser -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-, donde cada p puede ser 2 y r puede ser 2; y q puede ser 1, 2, 3, 4, o 5.
En fragmentos de Fórmula (7), R4 puede ser -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-, donde cada X puede ser -S-; cada p puede ser 2 y r puede ser 2; y q puede ser 1,2, 3, 4, o 5.
En fragmentos de Fórmula (7), R4 puede ser -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-, donde cada X puede ser -O-; cada p puede ser 2 y r puede ser 2; y q puede ser 1,2, 3, 4, o 5.
En fragmentos de Fórmula (7), R4 puede ser -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-, donde cada X puede ser -O-; y cada Y' puede ser -S-.
En fragmentos de Fórmula (7), R4 puede ser -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-, donde cada X puede ser -S-; y cada Y' puede ser -O-.
En fragmentos de Fórmula (7), cada n puede ser 2, cada Y- puede ser independientemente seleccionado de -O- y -S-, y R4 puede ser -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-, donde cada X es independientemente seleccionado de -O-, -S-, y -S-S-, p es 2, q se selecciona de 1 y 2 y r es 2.
En fragmentos de Fórmula (7), cada n puede ser 2, cada Y- puede ser independientemente seleccionado de -O- y -S-, y R4 puede ser alcanodiilo C2-4, como etanodiilo, n-propanodilo o n-butanodiilo.
En fragmentos de Fórmula (3a), m puede ser un número entero, por ejemplo, de 1 a 20, de 2 a 20, de 2 a 10, de 2 a 6 o de 2 a 4. En fragmentos de Fórmula (3a), m puede ser, por ejemplo, 1,2, 3, 4, 5 o 6.
En fragmentos de Fórmula (3a), cada R2 puede ser independientemente n-alcanodiilo C2-6 tal como 1,2-etano-diilo, 1.3- propano-diilo, 1,4-butano-diilo, 1,5-pentano-diilo o 1,6-hexano-diilo. En fragmentos de Fórmula (3a), cada R2 puede ser n-alcanodiilo C2-6 tal como 1,2-etano-diiilo, 1,3-propano-diilo, 1,4-butanodiilo, 1,5-pentano-diilo o 1,6-hexano-diilo. En fragmentos de Fórmula (3a), m puede ser 1, 2, 3, o 4; y R2 puede ser un n-alcanodiilo C2-6 como 1,2-etano-diilo, 1.3- propano-diilo, 1,4-butano-diilo, 1,5-pentano-diiloo 1,6-hexano-diilo.
Un fragmento de Fórmula (7) puede derivarse de un éter de bis(alquenilo), como un éter de bis(alquenilo) de Fórmula (7a):
Figure imgf000026_0001
en donde n, Y', y R4 son como se definen en la Fórmula (2a).
Un fragmento de Fórmula (3a) puede derivarse de un éter de divinilo, tal como un éter de divinilo de Fórmula (3):
Figure imgf000027_0001
en donde m y R2 son como se definen en la Fórmula (7)
En prepolímeros de politioéter que comprenden una cadena principal de Fórmula (2c), cada A puede ser un fragmento de Fórmula (3a).
En los prepolímeros de politioéter que comprenden una cadena principal de Fórmula (2c), cada A puede ser independientemente un fragmento de Fórmula (7a) o un fragmento de Fórmula (3a), donde al menos un A es un fragmento de Fórmula (7a).
En los prepolímeros de politioéter que comprenden una cadena principal de Fórmula (2c), de 20 % en moles a 80 % en moles, de 30 % en moles a 70 % en moles o de 40 % en moles a 60 % en moles de los fragmentos A pueden comprender fragmentos de Fórmula (3a) y los fragmentos A restantes pueden ser fragmentos de Fórmula (7). Por ejemplo, en un prepolímero de politioéter de Fórmula (2c), El 50 % en moles de los fragmentos A puede comprender un fragmento de Fórmula (3a) y el 50 % en moles de los fragmentos A puede comprender un fragmento de Fórmula (7).
En prepolímeros de politioéter que comprende una cadena principal de la Fórmula (2c), s puede ser, por ejemplo, un número entero de 1 a 40, de 1 a 20, de 2 a 60, de 2 a 40, de 2 a 20, de 5 a 60, de 5 a 40, de 5 a 20, de 10 a 40, o un número entero de 10 a 30. Los prepolímeros de politioéter que tienen una cadena principal de Fórmula (2c) también pueden comprender una combinación de prepolímeros de politioéter que tienen valores promedio de s de 1 a 40, de 1 a 20, de 2 a 60, de 2 a 40, de 2 a 20, de 5 a 60, de 5 a 40, de 5 a 20, de 10 a 40, o de 10 a 30, e incluye valores no enteros.
Los prepolímeros de politioéter proporcionados por la presente descripción pueden comprender éteres de uretano/bis(alquenilo) incorporados en cadena principal del prepolímero. Los éteres de uretano/bis(alquenilo) y los prepolímeros de politioéter que contienen segmentos de uretano/urea en la cadena principal del prepolímero se describen en la publicación de Solicitud de Estados Unidos Núm. 2017/0368737.
Los prepolímeros de politioéter proporcionados por la presente descripción pueden prepararse, por ejemplo, haciendo reaccionar un politiol o una combinación de politioles con un éter de bis(alquenilo) que contiene uretano/urea éter o con una combinación de éteres de bis(alquenilo) que contienen uretano/urea.
Los prepolímeros de politioéter proporcionados por la presente descripción pueden prepararse haciendo reaccionar un politiol o una combinación de politioles, un éter de bis(alquenilo) que contiene uretano/urea o una combinación de éteres de bis(alquenilo) que contienen uretano/urea, y un éter de divinilo o combinación de éteres de divinilo.
Los prepolímeros de politioéter proporcionados por la presente descripción pueden comprender una cadena principal de Fórmula (2c):
-S -R '-l-S -A -S -R H s-S - (2c)
en donde,
s es un número entero de 1 a 60;
cada R1 se selecciona de alcanodiilo C2-10, cicloalcanodiilo C6-8 un alcanocicloalcanodiilo C6-10 y -[(-CHR-)p-X-]q-(CHR)r-, en donde cada R es independientemente seleccionado de hidrógeno y metilo, en donde,
cada X se selecciona independientemente de-O- y -S
cada p es independientemente un número entero de 2 a 6;
q es un número entero de 1 a 5; y
r es un número entero de 2 a 10;
cada A comprende independientemente un fragmento de Fórmula (8) o un fragmento de Fórmula (3a): -(CHih-0-R'-Y'-C(=0)-NH-R'-NH-C(=0)-Y'-R'-0-(CH?h- ( 8)
(CH ) O (R O) (Cll ! (3a)
en donde,
m es un número entero de 0 a 50;
cada Y' se selecciona independientemente de-NH- y-O-; y
cada R2, se selecciona independientemente de n-alcanodiilo C2-6 y alcanodiilo C3-6 ramificado, cicloalcanodiilo C6-8, alcanocicloalcanodiilo C6-10 y -[(-CH2-)p-O-]q (-CH2-)r-, en donde,
cada p es independientemente un número entero que varía de 2 a 6 ;
q es un número entero de 1 a 5; y
r es un número entero de 2 a 1 0 ;
R4 comprende un núcleo de un diisocianato;
cada R5 se selecciona independientemente de alcanodiilo C1-10; y
al menos una A comprende un fragmento de Fórmula (8 ).
En fragmentos de Fórmula (2c), cada R1 puede ser -[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r-.
En fragmentos de Fórmula (2c), X puede serseleccionada de -O- y-S-, y así -[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r- puede ser -[(-CHR-)p-O-]q-(CHR)r-, -[(-CHR)2-)p-S-]q-(CHR)r-, -[(-CH2-)2-O-]q(CH2)2- o -[(-CH2)2-S-]q-(CH2)2-. P y r pueden ser iguales, tales como tanto ambas p como r pueden ser 2, 3, o 4.
En fragmentos de Fórmula (2c), cada R1 puede ser seleccionada de alcanodiilo C2-6 y -[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r-. En fragmentos de Fórmula (2c), cada R1 puede ser -[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r-, y X puede ser -O-, o X puede ser -S-. En fragmentos de Fórmula (2c), cada R1 puede ser -[(CHR)p-X-]q-(CHR)r, -p puede ser 2, r puede ser 2, q puede ser 1, y X puede ser -S-; o p puede ser 2, q puede ser 2, r puede ser 2, y X puede ser -O-; o p puede ser 2, r puede ser 2, q puede ser 1 y X puede ser -O-.
En fragmentos de Fórmula (2c), cada R1 puede ser -[-(CHR)p-X-] q-(CHR)r-, cada R puede ser hidrógeno, o al menos una R puede ser metilo.
En fragmentos de Fórmula (2c), cada R1 puede derivarse de dimercaptodioxaoctano (DMDO) o cada R1 se deriva de dimercaptodietilsulfuro (DMDS).
En fragmentos de Fórmula (2c), cada R1 puede ser -[(CH2)2-O-]2-(CH2)2-.
En fragmentos de Fórmula (2c), cada R1 puede ser-[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r-, cada p puede seleccionarse independientemente de 2, 3, 4, 5, y 6 ; o cada p puede ser el mismo y puede ser 2, 3, 4, 5 o 6.
En fragmentos de Fórmula (2c), cada R1 puede ser -[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r-, cada r puede seleccionarse de 2, 3, 4, 5, 6 , 7, y 8.
En fragmentos de Fórmula (2c), cada R1 puede ser -[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r-, cada q puede seleccionarse de 1, 2, 3, 4, y 5.
En fragmentos de Fórmula (2c), cada R1 puede ser -[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r-, cada m puede ser independientemente un número entero de 1 a 3. Cada m puede ser el mismo tal como 0, 1, 2 o 3.
En los prepolímeros de politioéter de Fórmula (2c), s puede ser un número entero de 0 a 30, un número entero de 0 a 20, un número entero de 0 a 10 o un número entero de 0 a 5.
En los prepolímeros de politioéter de Fórmula (2c), s puede ser 0, 1,2, 3, 4, 5, 6 , 7, 8 , 9 o 10.
En los prepolímeros de politioéter de Fórmula (2c), R1 es -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-, donde p es 2, X es -O-, q es 2, r es 2, R2 es un etanodiilo, m es 2 y n es 9.
En los prepolímeros de politioéter de Fórmula (2c), R1 se selecciona de alcanodiilo C2-6 y -[-(CHR)p-X-]q-(CHR)rEn fragmentos de Fórmula (2c), R1 es -[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r-, y X es -O- o X es -S-.
En fragmentos de Fórmula (2c), donde R1 es -[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r-, p es 2, r es 2, q es 1, y X es -S-; o donde p es 2, q es 2, r es 2, y X es -O-; o p es 2, r es 2, q es 1, y X es -O-.
En fragmentos de Fórmula (2c), donde R1 es -[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r-, cada R es hidrógeno, o al menos una R es metilo.
En fragmentos de Fórmula (2c), cada R1 es la misma, o al menos una R1 es diferente.
En fragmentos de Fórmula (2c), s puede ser un número entero de 1 a 20, o un número entero de 1 a 10, tal como 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10.
En fragmentos de Fórmula (2c), cada R1 puede ser alcanodiilo C2-4, n-etano-diilo, n-propanodiilo, n-butano-diilo, npentano-diilo o n-hexano-diilo.
Un fragmento de Fórmula (2c) puede derivarsede un éter de bis(alquenilo) que contiene uretano/urea, tal como un éter de bis(alquenilo) que contiene uretano/urea de Fórmula (8a):
CH2=CH-0-R5-Y-C(=0)-NH -R4-NH-C(=0)-Y’-R 5-0-CH=CH2 (8a) en donde Y', R4 y R5 son como se definen en la Fórmula (8).
Un fragmento de Fórmula (3a) puede derivarse de un éter de divinilo, tal como un éter de divinilo de Fórmula (3):
Figure imgf000029_0001
donde m y R2 son como se definen en la Fórmula (3a).
En prepolímeros de politioéter que comprenden una cadena principal de Fórmula (2c), cada A puede ser un fragmento de Fórmula (8).
En prepolímeros de politioéter que comprenden una cadena principal de Fórmula (2c), cada A puede ser independientemente un fragmento de Fórmula (8) o un fragmento de Fórmula (3a), donde al menos una A es un fragmento de Fórmula (8).
En prepolímeros de politioéter que comprenden una cadena principal de Fórmula (2c), de 1 % en moles a 20 % en moles, de 1 % en moles a 15 % en moles, de 1 % en moles a 10 % en moles o de 2 % en moles a 8 % en moles de los fragmentos A pueden comprender fragmentos de Fórmula (8) y los fragmentos A restantes pueden ser fragmentos de Fórmula (3a)., donde el % en moles se basa en los moles totales de -A- en la cadena principal de Fórmula (2c). Por ejemplo, en un prepolímero de politioéter de Fórmula (2c), El 5 % en moles de los fragmentos A puede comprender un fragmento de Fórmula (8) y el 95 % en moles de los fragmentos A puede comprender un fragmento de Fórmula (3a), donde el % en moles se basa en los moles totales de fragmentos de Fórmula (8) y fragmentos de Fórmula (3a) que forman el prepolímero de politioéter que comprende una cadena principal de Fórmula (2c).
En prepolímeros de politioéter que comprenden una cadena principal de Fórmula (2c), m puede ser, por ejemplo, un número entero de 1 a 40, de 1 a 20, de 2 a 60, de 2 a 40, de 2 a 20, de 5 a 60, de 5 a 40, de 5 a 20, de 10 a 40, o un número entero de 10 a 30.
En los prepolímeros de politioéter de Fórmula (2c), el prepolímero de politioéter puede comprender un prepolímero de politioéter terminado en tiol de Fórmula (2d), un prepolímero de politioéter terminado en tiol de Fórmula (2e), o sus combinaciones:
HS-R'-l-S-A-S-RHs-SH (2d)
{HS-RM-S-A-S-R'-ls-S-V^’-KB (2e) donde s, R1, A, B, z, y V' se definen como para la Fórmula (2c) y la Fórmula (8 ); y al menos una A comprende un fragmento de Fórmula (3a).
Un prepolímero de poliéter que contiene azufre terminado en tiol puede comprender un poliformal que contiene azufre terminado en tiol.
Se describen prepolímeros poliformales que contienen azufre útiles en aplicaciones de selladores., por ejemplo, en la Patente de Estados Unidos Núm. 8,729,216 y la Patente de Estados Unidos Núm. 8,541,513.
Un prepolímero poliformal que contiene azufre terminado en tiol puede tener la estructura de la Fórmula (9):
R3-R l-(S)p-R1-[0 -C (R 2)2-0-R1-(S)p-R1- ]u-R ;! (9)
donde n es un número entero seleccionado de 1 a 50; cada p es independientemente seleccionado de 1 y 2; cada R1 comprende alcanodiilo C2-6; cada R2 independientementecomprende hidrógeno, un alquilo C 1-6, un fenilalquilo C7-12, un fenilalquilo C7-12 sustituido, un cicloalquil alquilo C6-12, un cicloalquiloalquilo sustituido C6-12 cicloalcanodiilo, un cicloalquilo C3-12, un cicloalquilo C3-12 sustituido, un arilo C6-12, y un arilo C6-12 sustituido; y cada R3 es -OR3' en donde R3 comprende un grupo terminado en tiol.
En los prepolímeros poliformales que contienen azufre de Fórmula (9), cada R1 puede ser independientemente alcanodiilo C2-6, alcanodiilo C2-4, alcanodiilo C2-3 o etano-1,2-diiolo. En los prepolímeros poliformales que contienen azufre de Fórmula (9), cada R1 puede ser etano-1,2-diilo.
En los prepolímeros poliformales que contienen azufre de Fórmula (9), cada R2 puede ser independientemente hidrógeno, un alquilo C1-6, un alquilo C1-4 un alquilo C1-3, o un alquilo C1-2. En los prepolímeros poliformales que contienen azufre de Fórmula (9), cada R2 puede ser hidrógeno, metilo, o etilo.
En los prepolímeros poliformales que contienen azufre de Fórmula (9), cada R1 puede ser el mismo y puede ser un alcanodiilo C2-3 tal como etano-1,2-diilo, propano-1,3-diilo; y cada R2 puede ser el mismo y puede ser hidrógeno o alquilo C1-3 tal como metilo, etilo o propilo. En los prepolímeros poliformales que contienen azufre de Fórmula (9), cada R1 puede ser etano-1,2-diilo. En los prepolímeros poliformales que contienen azufrede Fórmula (9), cada R2 puede ser hidrógeno. En los prepolímeros poliformales que contienen azufre de Fórmula (9), cada R1 puede ser etano-1,2-diilo y cada R2 puede ser hidrógeno.
En los prepolímeros poliformales que contienen azufre de Fórmula (9), n puede ser un número entero seleccionado de 1 a 50, un número entero de 2 hasta 40, un número entero de 4 a 30, o n puede ser un número entero de 7 a 30.
En los prepolímeros poliformales que contienen azufrede Fórmula (9), cada p es el mismo y puede ser 1, y cada p es el mismo y puede ser 2.
En prepolímeros poliformales que contienen azufre de Fórmula (9) pueden tener un peso molecular promedio en número de 2 0 0 Daltons a 6000 Daltons, de 500 Daltons a 5000 Daltons, de 1 00 0 Daltons a 5000 Daltons, de 1500 Daltons a 4000 dalton, o de 2000 Daltons a 3600 Daltons, donde el número molecular promedio el peso molecular promedio en número se determina por cromatografía de filtración en gel mediante el uso de un patrón de poliestireno.
En los prepolímeros poliformales que contienen azufre de Fórmula (9), cada R3 puede ser un grupo terminado en tiol y puede comprender un grupo de Fórmula (a), Fórmula (b), Fórmula (c), Fórmula (d), Fórmula (e), Fórmula (f), Fórmula (g), o Fórmula (h):
HS RT R!’ O (a)
IIS R O (b)
HS-R-S- (c) HS (d)
US R1 Nll C(-O) o (e)
HS-R7-C (-0 )-0 -R 9-N H -C (-0 )-0 - ( f )
HS-R7-C(=0)-NH-R.9-N H -C (=0)-0- (g)
HS-R7-C (= 0 )-0 - (h )
donde cada R6 puede ser un fragmento derivado de un diisocianato o un fragmento derivado de un monoisocianato etilénicamente insaturado; cada R7 puede ser un alcanodiilo C2-14 un heteroalcanodiilo C2-14 y cada R9 puede ser alcanodiilo C2-6, un heteroalcanodiilo C2-6 arenodiilo C6-12, un arenodiilo sustituido C6-12, un heteroarendiilo C6-12, un heteroarendiilo C6-12 sustituido, cicloalcanodiilo C3-12, cicloalcanodiilo C3-12 sustituido, heterocicloalcanodiilo C3-12, heterocicloalcanodiilo C3-12 sustituido, alcanoarenodiilo C7-18, heteroalcanodiilo C7-18 sustituido, alcanocicloalcanodiilo C4-18 o alcanocicloalcanodiilo C4-18 sustituido.
Los prepolímeros poliformales que contienen azufre proporcionados porla presente descripción puede tener la estructura de Fórmula ( 10 ):
ÍR6-R'-(S)p-R '-f 0-C(R V O -R '-(Síp-R1-] 110 C (R 3)2 0 } 1IIZ ( 10)
donde cada n es un número entero seleccionado de 1 a 50; m es un número entero seleccionado de 3 a 6 ; p comprende independientemente 1 o 2; cada R1 comprende independientemente alcanodiilo C2-6; cada R3 comprende independientemente hidrógeno, alquilo C1-6, fenilalquilo C7-12, fenilalquilo C7-12 sustituido, cicloalquilalquilo C6-12, cicloalquilalquilo sustituido C6-12, cicloalquilo C3-12, cicloalquilo sustituido C3-12, arilo C6-12, o arilo C6-12 sustituido; cada R5 es -OR5' en donde R5' puede ser un grupo terminado en tiol; y Z representa el núcleo de un poliol de partida mvalente Z(OH)m.
En los prepolímeros poliformales que contienen azufre de Fórmula (10), cada R1 puede ser independientemente alcanodiilo C2-6, alcanodiilo C2-4, alcanodiilo C2-3, o etano-1,2-diilo. En los prepolímeros poliformales que contienen azufre de Fórmula (10), cada R1 puede ser etano-1,2-diilo.
En los prepolímeros poliformales que contienen azufre de Fórmula (10), cada R3 puede ser independientemente hidrógeno, un alquilo C1-6, un alquilo C1-4, un alquilo C1-3, o un alquilo C1-2. En los prepolímeros poliformales que contienen azufre de Fórmula (10), cada R3 puede ser hidrógeno, metilo, o etilo.
En los prepolímeros poliformales que contiene azufre de Fórmula (10), cada R1 puede ser el mismo y puede ser alcanodiilo C2-3 tal como etano-1,2-dilo propano-1,3-diilo; y cada R3 es el mismo y puede ser hidrógeno o un alquilo C1-3 tal como metilo, etilo, o propilo. En los prepolímeros poliformales que contienen azufre de Fórmula (10), cada R1 puede ser etano-1,2-diilo. En los prepolímeros poliformales que contienen azufre de Fórmula (10), cada R3 puede ser hidrógeno. En los prepolímeros poliformales que contienen azufre de Fórmula (10), cada R1 puede ser etano-1,2-diilo y cada R3 puede ser hidrógeno.
En los prepolímeros poliformales que contienen azufre de Fórmula (10), m puede ser 1, m puede ser 2, m puede ser 3, m puede ser 4, m puede ser 5, o m puede ser 6.
En los prepolímeros poliformales que contienen azufre de Fórmula (10) donde m es 3, el poliol de partida Z(OH)m puede ser un triol de Fórmula (11):
Figure imgf000031_0001
donde cada R2 es independientemente alcanodiilo C1-6, o un triol de Fórmula (12):
Figure imgf000032_0001
donde cada R2, se selecciona independientemente de alcanodiilo Ci-6. En consecuencia, en estas modalidades, Z puede tener la estructura:
Figure imgf000032_0002
respectivamente, donde cada R2 es independientemente un alcanodiilo C1-6.
En los prepolímeros poliformales que contienen azufre de Fórmula (10), cada n puede ser un número entero seleccionado de 1 a 50, un número entero seleccionado de 2 a 40, un número entero seleccionado de 4 a 30, o un número entero seleccionado de 7 a 30.
En los prepolímeros poliformales que contienen azufre de Fórmula (10), cada p puede ser el mismo y es 1, y cada p es el mismo y es 2.
En los prepolímeros poliformales que contienen azufre,de Fórmula (10) tiene un peso molecular promedio en número, de 200 Daltons a 6000 Daltons, de 500 Daltons a 5000 Daltons, de 1000 Daltons a 5000 Daltons, de 1500 Daltons hasta 4000 dalton, o de 2000 Daltons a 3600 Daltons, donde el peso molecular promedio en peso se determina por cromatografía de filtración en gel mediante el uso de un patrón de poliestireno.
En los prepolímeros poliformales que contienen azufre de Fórmula (10), R6 es -OR5', en donde cada R5 puede ser el mismo.
En los prepolímeros poliformales que contienen azufre de Fórmula (10), cada R5 puede ser un grupo terminado en tiol de Fórmula (a), Fórmula (b), Fórmula (c), Fórmula (d), Fórmula (e), Fórmula (f), Fórmula (g) o Fórmula (h):
H S -R -R /-O - (a)
HS R7 O (b)
IIS-R7-S - (c)
HS- (d)
HS-R -N H -C (-0 )-0 - (e)
HS-R7-C (= 0 )-0 -R 9-N H -C (= 0 )-0 - (f)
Figure imgf000032_0003
donde cada R6 puede ser un fragmento derivado de un diisocianato o un fragmento derivado de un monoisocianato etilénicamente insaturado; cada R7 puede ser alcanodiilo C2-14 o heteroalcanodiilo C2-14; y cada R9 puede ser alcanodiilo C2-6, heteroalcanodiilo C2-6, arenodiilo C6-12, arenodiilo sustituido C6-12, heteroarenodiilo C6-12, heteroarenodiilo sustituido C6-12, cicloalcanodiilo C3-12, cicloalcanodiilo sustituido C3-12, heterocicloalcanodiilo C3-12, heterocicloalcanodiilo sustituido C3-12, alcanoarenodiilo C7-18, heteroalcanoarenodiilo sustituido C7-18, alcanocicloalcanodiilo C4-18 o alcanocicloalcanodiilo sustituido C4-18.
Un prepolímero que contiene azufre terminado en tiol puede comprender un prepolímero de polisulfuro terminado en tiol.
Como se usa en la presente descripción, el término prepolímero de polisulfuro se refiere a un prepolímero que contiene uno o más enlaces de polisulfuro, es decir, enlaces -Sx-, donde x es de 2 a 4, en la cadena principal del prepolímero y/o en posiciones colgantes en la cadena del prepolímero. Un prepolímero de polisulfuro, puede tener dos o más enlaces azufre-azufre. Los polisulfuros adecuados están disponibles comercialmente, por ejemplo, de Akzo Nobel y Toray Industries, Inc. con los nombres Thioplast® y Thiokol-LP®, respectivamente.
Ejemplos de prepolímeros de polisulfuro adecuados se describen, por ejemplo, en las Patentes de Estados Unidos Núms. 4,623,711; 6,172,179; 6,509,418; 7,009,032; y 7,879,955.
Los ejemplos de polisulfuros terminados en tiol adecuados incluyen polisulfuros de Thioplast™ G tales como Thioplast™ Gl, Thioplast™ G4, Thioplast™ Gl0, Thioplast™ Gl2, Thioplast™ G21, Thioplast™ G22, Thioplast™ G44, Thioplast™ G 122, y Thioplast™ G 131, que están disponibles comercialmente en AkzoNobel. Las resinas Thioplast™ G son polímeros polisulfuro líquidos que son mezclas de moléculas difuncionales y trifuncionales donde los polímeros de polisulfuro difuncionales tienen la estructura de la Fórmula (13)
SH-(-R-S-S-)„-R-SH (13)
y los polímeros polisulfuro trifuncionales tienen la estructura de Fórmula (14):
HS-(-R-S-S-)a-CH2-CH{-CH2-(-S-S-R-)b-SH}{-(-S-S-R-)c-SH} (14)
donde cada R es -(CH2)2O-CH2-O-(CH2) r, y n = a b c, donde el valor de n puede ser de 7 a 38 en dependencia de la cantidad del agente reticulante trifuncional (1,2,3, -tricloropropano; TCP) usado durante la síntesis del polímero de polisulfuro. Los polisulfuros de Thioplast™ G pueden tener un peso molecular de menos de 1000 Daltons a 6500 Daltons, un contenido de SH de 1 % a más del 5,5 %, y una densidad de reticulación de 0 % a 2,0 %.
Los ejemplos de prepolímeros de polisulfuro adecuados terminados en tiol también incluyen polisulfuros Thiokol™ LP disponibles en Toray Industries, Inc. tales como Thiokol™ LP2, Thiokol™ LP3, Thiokol™ LP12, Thiokol™ LP23, Thiokol™ LP33, y Thiokol™ LP55. Los polisulfuros Thiokol™ LP tienen un peso molecular promedio de 1000 Daltons a 7500 Daltons, un contenido de SH de 0,8 % a 7,7 % y una densidad de reticulación de 0 % a 2 %.
Un prepolímero que contiene azufre terminado en tiol puede comprender un polisulfuro Thiokol-LP® un polisulfuro Tioplasto® G, o sus combinaciones.
Un prepolímero que contiene azufre terminado en tiol puede comprender un monosulfuro terminado en tiol.
Un monosulfuro terminado en tiol puede comprender un monosulfuro terminado en tiol de Fórmula (15a), un monosulfuro terminado en tiol de Fórmula (15b), o sus combinaciones:
HS-R2-|-S-(R-X)p-(R1-X )q-R2-]„-SH (15a)
{HS-R2-[-S-(R-X)p-(R'-X)q R2- ]n-S -V -} zB (15b)
donde,
cada X puede ser independientemente S, O o NR3, donde R3 puede ser un alquilo C 1-4;
p es un número entero de 1 a 5;
q es un número entero de 0 a 5;
n es un número entero de 1 a 60;
cada R puede ser independientemente alcanodiilo C 2-10 , cicloalcanodiilo C6-8, alquilcicloalcanodiilo C 1-4 o alquilarenodiilo C 8-10 ;
cada R1 puede ser independientemente alcanodiilo C 1-10 , cicloalcanodiilo C6-8, alquilcicloalcanodiilo C 1-4 o alquilarenodiilo C 8-10 ;
cada R2 puede ser independientemente alcanodiilo C 2-10 , cicloalcanodiilo C6-8, alquilcicloalcanodiilo C 1-4 o alquilarenodiilo C 8-10 ;
B representa un núcleo de un agente polifuncionalizante B(-V)z z-valente en donde:
z es un número entero de 3 a 6; y
cada V es un fragmento que comprende un grupo terminal reactivo con un grupo tiol;
y
cada -V'- se deriva de la reacción de -V con un tiol.
En los monosulfuros terminados en tiol de Fórmula (15a) y (15b), cada X puede ser independientemente S u O, cada X puede ser S, o cada X puede ser O.
En los monosulfuros terminados en tiol de Fórmula (15a) y (15b), p puede ser un número entero de 2 a 6 o p puede ser 1, 2, 3, 4, 5 o 6.
En los monosulfuros terminados en tiol de Fórmula (15a) y (15b), q puede ser un número entero de 1 a 5, q puede ser un número entero de 2 a 5 o q puede ser 0, 1, 2, 3, 4 o 5.
En los monosulfuros terminados en tiol de Fórmula (15a) y (15b), n puede ser un número entero de 2 a 60, de 3 a 60 o de 25 a 35.
En los monosulfuros terminados en tiol de Fórmula (15a) y (15b), cada R puede ser independientemente alcanodiilo C 2-10 o cicloalcanodiilo C6-8, cada R puede ser alcanodiilo C 2-10 o cada R puede ser un cicloalcanodiilo C6-8.
En los monosulfuros terminados en tiol de Fórmula (15a) y (15b), cada R puede ser alcanodiilo C 2-6 , alcanodiilo C 2-4 , alcanodiilo C 3-10 o alcanodiilo C 3-6 .
En los monosulfuros terminados en tiol de Fórmula (15a) y (15b), cada R puede ser etanodiilo, 1,3-propanodiilo, 1,2-propanodiilo, 1,4-butanodiilo o 1,3-butanodiilo.
En los monosulfuros terminados en tiol de Fórmula (15a) y (15b), cada R1 puede ser independientemente alcanodiilo C 1-10 o cicloalcanodiilo C6-8, cada R puede comprender alcanodiilo C 1-10 o cada R1 puede comprender cicloalcanodiilo C6-8.
En los monosulfuros terminados en tiol de Fórmula (15a) y (15b), cada R1 puede ser alcanodiilo C 1-6 , alcanodiilo C 1-4 , alcanodiilo C 2-10 o alcanodiilo C 2-6 .
En los monosulfuros terminados en tiol de Fórmula (15a) y (15b), cada R1 puede ser metanodiilo, etanodiilo, 1,3-propanodiilo, 1,2-propanodiilo, 1,4-butanodiilo o 1,3-butanodiilo.
En los monosulfuros terminados en tiol de Fórmula (15a) y (15b), cada R2 puede ser independientemente alcanodiilo C 2-10 o cicloalcanodiilo C6-8, cada R2 puede comprender alcanodiilo C 2-10 o cada R2 puede ser cicloalcanodiilo C6-8. En los monosulfuros terminados en tiol de Fórmula (15a) y (15b), cada R2 puede ser alcanodiilo C 2-6 , alcanodiilo C 2-4 , alcanodiilo C 3-10 o alcanodiilo C 3-6 .
En los monosulfuros terminados en tiol de Fórmula (15a) y (15b), cada R2 puede ser etanodiilo, 1,3-propanodiilo, 1,2-propanodiilo, 1,4-butanodiilo o 1,3-butanodiilo.
En los monosulfuros terminados en tiol de Fórmula (15a) y (15b), p puede ser 1 o 2, q puede ser 1 o 2, n puede ser un número entero de 1 a 60 o un número entero de 25 a 35, cada X puede ser O o S, cada R puede ser alcanodiilo C 2-4, cada R1 puede ser alcanodiilo C1-4 y cada R2 puede ser alcanodiilo C2-4.
En los monosulfuros terminados en tiol de Fórmula (15a) y (15b), p puede ser 1 o 2, q puede ser 1 o 2, n puede ser un número entero de 1 a 60 o un número entero de 25 a 35, cada X puede ser O o S, cada R puede ser alcanodiilo C 2 , cada R1 puede ser alcanodiilo C 1 y cada R2 puede ser alcanodiilo C 2 .
En los m onosulfuros term inados en tiol de Fórmula (15a) y (15b), p puede ser 1 o 2, q puede ser 1 o 2, n puede ser un núm ero entero de 1 a 60 o un núm ero entero de 25 a 35, cada X puede ser O, cada R puede ser alcanodiilo C 2 , cada R1 puede ser a lcanodiilo C 1 y cada R2 puede ser a lcanodiilo C 2.
En los monosulfuros terminados en tiol de Fórmula (15a) y (15b), B representa un núcleo de un agente polifuncionalizante z-valente B(-V)z y B(-V)z puede ser 1,2,3-tricloropropano, 1,1,1-tris(clorometil)propano, 1,1,1-tris(clorometil)etano y 1,3,5-tris(clorometil)benceno o una combinación de cualquiera de los anteriores.
Los monosulfuros terminados en tiol de Fórmula (15a) y (15b) pueden prepararse haciendo reaccionar compuestos a,w-dihalo orgánicos, un hidrosulfuro metálico, un hidróxido metálico y un agente polifuncionalizante opcional. Los ejemplos de compuestos a,w-dihalo orgánicos adecuados incluyen bis(2-cloroetil)formal. Los ejemplos de hidrosulfuros e hidróxidos metálicos adecuados incluyen hidrosulfuro de sodio e hidróxido de sodio. Ejemplos de agentes polifuncionalizantes adecuados incluyen 1,2,3-tricloropropano, 1,1,1-tris(clorometil) propano, 1,1,1-tris(clorometil)etano y 1,3,5-tris (clorometil)benceno. Los métodos para sintetizar monosulfuros terminados en tiol de Fórmula (15a) y (15b) se describen, por ejemplo, en la Patente de Estados Unidos Núm. 7,875,666.
Un monosulfuro terminado en tiol puede comprender un monosulfuro terminado en tiol de Fórmula (16a), un monosulfuro terminado en tiol de Fórmula (16b) o una de sus combinaciones:
H | S (R X)p C(R')2 (X R)q ]n SH (16a)
<H -[-S-(R-X)p-C :(R V (X -R )q -|n -S -V '-k B (16b)
donde
cada X puede ser independientemente S u O;
p es un número entero de 1 a 5;
q es un número entero de 1 a 5;
n es un número entero de 1 a 60;
cada R puede ser independientemente alcanodiilo C2-10;
cada R1 puede ser independientemente hidrógeno o alcanodiilo C1-10;
B representa un núcleo de un agente polifuncionalizante B(-V)z z-valente en donde:
z es un número entero de 3 a 6; y
cada V es un fragmento que comprende un grupo terminal reactivo con un grupo tiol;
y
cada -V'- se deriva de la reacción de -V con un tiol.
En los monosulfuros terminados en tiol de Fórmula (16a) y (16b), cada X puede ser S o cada X puede ser O.
En los monosulfuros terminados en tiol de Fórmula (16a) y (16b), p puede ser un número entero de 2 a 5 o q puede ser 1, 2, 3, 4 o 5.
En los monosulfuros terminados en tiol de Fórmula (16a) y (16b), n puede ser un número entero de 2 a 60, de 3 a 60 o de 25 a 35.
En los monosulfuros terminados en tiol de Fórmula (16a) y (16b), cada R puede ser independientemente alcanodiilo C2-6 o alcanodiilo C2-4.
En los monosulfuros terminados en tiol de Fórmula (16a) y (16b), cada R puede ser etanodiilo, 1,3-propanodiilo, 1,2-propanodiilo, 1,4-butanodiilo o 1,3-butanodiilo.
En los monosulfuros terminados en tiol de Fórmula (16a) y (16b), cada R puede ser un n-alcanodiilo C2-10, alcanodiilo ramificado C2-10 o una de sus combinaciones.
En los monosulfuros terminados en tiol de Fórmula (16a) y (16b), cada R1 puede ser independientemente hidrógeno o alcanodiilo C2-6.
En los monosulfuros terminados en tiol de Fórmula (16a) y (16b), cada R1 puede ser independientemente hidrógeno, etanodiilo, 1,3-propanodiilo, 1,2-propanodiilo, 1,4-butanodiilo o 1,3-butanodiilo.
En los monosulfuros terminados en tiol de Fórmula (16a) y (16b), cada R1 puede ser un n-alcanodiilo C1-10, alcanodiilo C1-10 ramificado o una de sus combinaciones.
En los m onosulfuros term inados en tiol de Fórm ula (16a) y (16b), cada X es O, p es 1 o 2, q es 1 o 2, n es de 1 a 60 tal como de 2 a 60, cada R es alcanodiilo C2-4 como etanodiilo, y cada R1 es hidrógeno.
En los monosulfuros terminados en tiol de Fórmula (16a) y (16b), cada X es O, p es 1, q es 1, n es de 1 a 60 tal como de 2 a 60, cada R es alcanodiilo C2-4 tal como etanodiilo, y cada R1 es hidrógeno.
En los monosulfuros terminados en tiol de Fórmula (16a) y (16b), cada X es O, p es 2, q es 2, n es de 1 a 60 tal como 2 a 60, cada R es alcanodiilo C2-4 como etanodiilo, y cada R1 es hidrógeno.
En los monosulfuros terminados en tiol de Fórmula (16a) y (16b), B representa un núcleo de un agente polifuncionalizante z-valente B(-V)z y B(-V)z puede ser 1,2,3-tricloropropano, 1,1,1-tris(clorometil)propano, 1,1,1-tris(clorometil)etano y 1,3,5-tris(clorometil)benceno o una combinación de cualquiera de los anteriores.
Los monosulfuros terminados en tiol de Fórmula (16a) y (16b) pueden prepararse haciendo reaccionar compuestos a,®-dihalo orgánicos, un hidrosulfuro metálico, un hidróxido metálico y un agente polifuncionalizante opcional. Los ejemplos de compuestos a,®-dihalo orgánicos adecuados incluyen bis(2-cloroetil)formal. Los ejemplos de hidrosulfuros e hidróxidos metálicos adecuados incluyen hidrosulfuro de sodio e hidróxido de sodio. Los ejemplos de agentes polifuncionalizantes adecuados incluyen 1,2,3-tricloropropano, 1,1,1-tris(clorometil) propano, 1,1,1-tris(clorometil)etano y 1,3,5-tris(clorometil) benceno. Los métodos para sintetizar monosulfuros terminados en tiol de Fórmula (16a) y (16b) se describen, por ejemplo, en la Patente de Estados Unidos Núm. 8,466,220.
Un monosulfuro terminado en tiol puede comprender un monosulfuro terminado en tiol de Fórmula (17a), un monosulfuro terminado en tiol de Fórmula (17b) o una de sus combinaciones:
HS-R-( S}-R),-SH (17a)
{HS-R-ÍSy-Ríi-S-V’-JzB (17b)
donde,
t es un número entero de 1 a 60;
y tiene valores promedio dentro de un intervalo de 1,0 a 1,5;
cada R puede ser independientemente alcanodiilo ramificado, un arenodiilo ramificado o un fragmento que tiene la estructura -(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-; en donde,
q es un número entero de 1 a 8;
p es un número entero de 1 a 10; y
r es un número entero de 1 a 10;
B representa un núcleo de un agente polifuncionalizante B(-V)z z-valente en donde:
z es un número entero de 3 a 6; y
cada V es un fragmento que comprende un grupo terminal reactivo con un grupo tiol;
y
cada -V'- se deriva de la reacción de -V con un tiol.
En los monosulfuros terminados en tiol de Fórmula (17a) y Fórmula (17b), t puede ser, por ejemplo, un número entero de 2 a 60, de 1 a 40 o de 1 a 20.
En los monosulfuros terminados en tiol de Fórmula (17a) y Fórmula (17b), donde R es -(CH2)p-O-(CH2)q-O- (CH2)r-, q puede ser, por ejemplo, un número entero de 1 a 6 o un número entero de 1 a 4. Por ejemplo, q puede ser 1, 2, 3, 4, 5 o 6.
En los monosulfuros terminados en tiol de Fórmula (17a) y Fórmula (17b), donde R es -(CH2)p-O-(CH2)q-O- (CH2)r-, cada p puede ser, por ejemplo, un número entero de 1 a 6 o de 1 a 4. Por ejemplo, cada p puede ser 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10.
En los monosulfuros terminados en tiol de Fórmula (17a) y Fórmula (17b), donde R es -(CH2)p-O-(CH2)q-O- (CH2)r-, cada r puede ser, por ejemplo, un número entero de 1 a 6 o de 1 a 4. Por ejemplo, cada p puede ser 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10.
En los monosulfuros terminados en tiol de Fórmula (17a) y Fórmula (17b), y puede tener valor de 1.
En los m onosulfuros term inados en tiol de Fórmula (17a) y Fórmula (17b), R puede ser -(CH 2 )p-O -(CH 2 )q-O -(CH 2 )r-.
En los monosulfuros terminados en tiol de Fórmula (17a) y Fórmula (17b), R puede ser -(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-, cada q puede ser 1,2, 3 o 4, y cada p y r puede ser 1 o 2
En los monosulfuros terminados en tiol de Fórmula (17a) y Fórmula (17b), de 0 % en moles a 20 % en moles de los grupos R pueden comprender alcanodiilo ramificado o un arenodiilo ramificado, y 80 % en moles a 100 % en moles de los grupos R pueden comprender: (CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2), donde % en moles se basa en los moles totales de los grupos R.
En los monosulfuros terminados en tiol de Fórmula (17a) y Fórmula (17b), B representa un núcleo de un agente polifuncionalizante z-valente B(-V)z y B(-V)z puede comprender, por ejemplo, 1,2,3-tricloropropano, 1,1,1-tris (clorometil)propano, 1,1,1-tris(clorometil)etano y 1,3,5-tris(clorometil)benceno o una combinación de cualquiera de los anteriores.
Los monosulfuros terminados en tiol de Fórmula (17a) y Fórmula (17b) pueden prepararse haciendo reaccionar un compuesto u.co-dihalo orgánico, un hidrosulfuro metálico, un hidróxido metálico y un agente polifuncionalizante opcional. Los ejemplos de compuestos u.co-dihalo orgánicos adecuados incluyen bis(2-cloroetil)formal. Los ejemplos de hidrosulfuros e hidróxidos metálicos adecuados incluyen hidrosulfuro de sodio e hidróxido de sodio. Ejemplos de agentes polifuncionales adecuados incluyen 1,2,3-tricloropropano, 1,1,1-tris(clorometil)propano, 1,1,1-tris(clorometil)etano y 1,3,5-tris(clorometil)benceno.
Ejemplos de monosulfuros terminados en tiol de Fórmula (17a) y Fórmula (17b), se describen en la Publicación de la Solicitud de Estados Unidos Núm. 2016/0152775 y en la Patente de Estados Unidos Núm. 9,079,833.
Un monosulfuro terminado en tiol puede comprender un monosulfuro terminado en tiol de Fórmula (18):
HS (R O CH2 O R Sni )„-i R O CH2 O R SH ( 18)
donde R es alcanodiilo C2-4, m es 1-8, y n es un número entero de 2 a 370
En los monosulfuros terminados en tiol de Fórmula (18), m puede ser, por ejemplo, un número entero de 1 a 6 y un número entero de 1 a 4 o el número entero 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 o 8.
En los monosulfuros terminados en tiol de Fórmula (18), n puede ser, por ejemplo, un número entero de 2 a 200 o un número entero de 2 a 100.
En los monosulfuros terminados en tiol de Fórmula (18), cada R puede ser independientemente etanodiilo, 1,3-propanodiilo, 1,1-propanodiilo, 1,2-propanodiilo, 1,4-butanodiilo, 1,1-butanodiilo, 1,2-butanodiilo o 1,3-butanodiilo.
Ejemplos de monosulfuros terminados en tiol de Fórmula (18) se describen, por ejemplo, en el documento Patente de Japón 62-53354.
Los monosulfuros terminados en tiol pueden ser líquidos a temperatura ambiente. Los monosulfuros terminados en tiol pueden tener una viscosidad, al 100 % de sólidos, de no más de 1500 poise (150 Pa-s), tal como de 40 poise a 500 poise (4 Pa-s a 50 Pa-s), a una temperatura de aproximadamente 25 °C y a una presión de aproximadamente 760 mm Hg (101 kPa) determinada de acuerdo con la ASTM D-2849 § 79-90 mediante el uso de un viscosímetro Brookfield CAP 2000.
Los monosulfuros terminados en tiol pueden tener un peso molecular promedio en número dentro de un intervalo de 300 Daltons a 10000 Daltons, tal como dentro de un rango de 1000 Daltons a 8000 Daltons, determinándose el peso molecular por cromatografía de filtración en gel mediante el uso de un patrón de poliestireno. Los monosulfuros terminados en tiol pueden tener una temperatura de transición vítrea Tg inferior a -40 °C, inferior a -55 °C o inferior a -60 °C.
Los prepolímeros que contienen azufre terminados en tiol pueden modificarse para incluir grupos alquenilo terminales haciendo reaccionar el prepolímero que contiene azufre terminado en tiol con un éter de polialquenilo, tal como un éter de bis(alquenilo) en condiciones adecuadas de reacción.
Las composiciones proporcionadas por la presente descripción pueden comprender un polialquenilo o una combinación de polialquenilos. Un polialquenilo puede ser difuncional o puede tener una funcionalidad de alquenilo mayor que dos (2), tal como de 3 a 6, incluyendo una funcionalidad de alquenilo de 3, 4, 5 o 6. Un polialquenilo puede comprender un compuesto polialílico, un éter de bis(alquenilo), un éter de bis(alquenilo) que contiene azufre o una combinación de cualquiera de los anteriores. Un polialquenilo puede reaccionar con un prepolímero que contiene azufre terminado en tiol mediante una reacción de radicales libres, tal como un mecanismo de reacción por radicales libres de doble curado, para proporcionar un sellador curado.
Las composiciones curables proporcionadas por la presente descripción pueden comprender, por ejemplo, de 1 % en peso a 10 % en peso de un polialquenilo o combinación de polialquenilos, de 2 % en peso a 9 % en peso, de 3 % en peso a 8 % en peso o de 4 % en peso a 7 % en peso de un polialquenilo o combinación de polialquenilo, donde el % en peso se basa en el peso total de la composición curable.
Un polialquenilo puede comprender cualquier compuesto adecuado que comprenda dos o más grupos alquenilo. Un polialquenilo puede comprender un prepolímero terminado en alquenilo, tal como un prepolímero que contiene azufre terminado en alquenilo. Un polialquenilo puede comprender un monómero de polialquenilo, que tiene un bajo peso molecular tal como, por ejemplo, un peso molecular inferior a 1000 Dalton, menos de 800 Dalton, menos de 600 Dalton o menos de 400 Dalton. Un polialquenilo puede comprender un prepolímero terminado en polialquenilo, un monómero de polialquenilo o una de sus combinaciones. Un polialquenilo puede tener, por ejemplo, 2, 3, 4, 5 o 6 grupos alquenilo terminales. Un polialquenilo puede comprender un éter de bis (alquenilo), un éter de poli(alquenilo), un éter de bis(alquenilo) que contiene azufre, un éter de poli(alquenilo) que contiene azufre, un éter de bis(alquenilo) que contiene uretano/urea, un éter de poli(alquenilo) que contiene uretano/urea o una combinación de cualquiera de los anteriores. Un éter de poli(alquenilo) se refiere a un alquenilo que tiene más de dos grupos alquenilo terminales tales como de 3 a 6 grupos alquenilo terminales.
Un polialquenilo puede tener la estructura de Fórmula (19):
CH2=CH-R-CH=CH2 (19)
donde R se selecciona de alcanodiilo C1-10, cicloalcanodiilo C5-10, alcanocicloalcanodiilo C6-20, heteroalcanodiilo C1-10, heterocicloalcanodiilo C5-10, heteroalcanocicloalcanodiilo C6-20, alcanodiilo sustituido C1-10, cicloalcanodiilo sustituido C5-10, alcanocicloalcanodiilo sustituido C6-20, heteroalcanodiilo sustituido C1-10, heterocicloalcanodiilo sustituido C5-10 y heteroalcanocicloalcanodiilo sustituido C6-20.
Un polialquenilo puede tener más de dos grupos alquenilo terminales y puede ser, por ejemplo, cualquiera de los agentes polifuncionalizantes terminados en alquenilo descritos en la presente descripción.
Un polialquenilo puede comprender un éter de bis(alquenilo). Las composiciones proporcionadas por la presente descripción pueden comprender un éter de bis(alquenilo) o una combinación de éteres de bis(alquenilo).
Un éter de bis(alquenilo) puede tener la estructura de Fórmula (3):
Figure imgf000038_0001
en donde,
m es de 0 a 50; y
cada R2 puede ser independientemente un n-alcanodiilo C2-6, alcanodiilo C3-6 ramificado, cicloalcanodiilo C6-8, alcanocicloalcanodiilo C6-10 o -[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-, en donde, cada p es independientemente un número entero que varía de 2 a 6;
q es un número entero de 1 a 5; y
r es un número entero de 2 a 10.
En los éteres de bis(alquenilo) de Fórmula (3), m puede ser un número entero de 0 a 50, tal como un número entero de 1 a 6, de 1 a 4 o de 1 a 3.
En los éteres de bis(alquenilo) de Fórmula (3), m puede ser 1, 2, 3, 4, 5 o 6.
En los éteres de bis(alquenilo) de Fórmula (3), cada R2 puede ser independientemente alcanodiilo C 2-6 tal como 1,2-etano-diilo, 1,3-propanodiilo, 1,4-butano-diilo, 1,5-pentano-diilo o 1,6-hexano-diilo.
En los éteres de bis(alquenilo) de Fórmula (3), cada R2 puede ser -[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-.
En los éteres de bis(alquenilo) de Fórmula (3), cada R2 puede ser -[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r, donde cada p puede ser 2, cada r puede ser 2, y q puede ser 1, 2, 3, 4 o 5.
Ejemplos específicos de éteres de bis(alquenilo) adecuados, incluyen éter divinílico, éter divinílico de etilenglicol (EG-DVE), éter divinílico de butanodiol (BD-DVE), éter divinílico de hexanodiol (FID-DVE), éter divinílico de dietilenglicol (DEG-DVE), éter divinílico de trietilenglicol, éter divinílico de tetraetilenglicol y éter divinílico de ciclohexanodimetanol.
Los éteres de bis(alquenilo) adecuados incluyen, por ejemplo, compuestos que tienen al menos un grupo oxialcanodiilo, tal como de 1 a 4 grupos oxialcanodiilo, es decir, compuestos en los que m en la Fórmula (3) es un número entero que varía de 1 a 4. En la Fórmula (3) m puede ser un número entero que varía de 2 a 4. Además, es posible emplear mezclas de éter divinílico comercialmente disponibles, que se caracterizan por valores promedio no enteros para el número de unidades de oxialcanodiilo por molécula. Por lo tanto, m en la Fórmula (3) puede también tomar, valores de números racionales cuyos valores, por ejemplo, varíen de 0 a 10,0; tal como de 1,0 a 10,0; de 1,0 a 4,0, de 2,0 a 4,0 o de 2, 1 a 3,9.
Los ejemplos de éteres de bis(alquenilo) adecuados incluyen, éter divinílico, éter divinílico de etilenglicol (EG-DVE) (R2 en la Fórmula (3) es etanodiilo y m es 1), éter divinílico de butanodiol (BD-DVE) (R2 en la Fórmula (3) es butanodiilo y m es 1), éter divinílico de hexanodiol (HD-DVE) (R2 en la Fórmula (3) es hexanodiilo y m es 1), éter divinílico de dietilenglicol (DEG-DVE) (R2 en la Fórmula (3) es etanodiilo y m es 2), éter divinílico de trietilenglicol (R2 en la Fórmula (3) es etanodiilo y m es 3), éter divinílico de tetraetilenglicol (TEG-DVE) (R2 en la Fórmula (3) es etanodiilo y m es 4), éter divinílico de ciclohexanodimetanol, éter divinílico de politetrahidrofurilo; monómeros de éter trivinílico, tales como éter trivinílico de trimetilolpropano; monómeros de éter tetrafuncional, tales como éter trivinílico de pentaeritritol; y combinaciones de dos o más de tales monómeros de éter divinílico. Un éter de bis(alquenilo) puede tener uno o más grupos colgantes seleccionados de grupos alquilo, grupos hidroxilo, grupos alcoxi y grupos amino. Un éter de bis(alquenilo) puede comprender un éter de bis(alquenilo) alifático, un éter de bis(alquenilo) cicloalifático o una de sus combinaciones.
Los éteres de bis(alquenilo) en los cuales R2 en la Fórmula (3) es alcanodiilo C3-6 ramificado, pueden prepararse al hacer reaccionar un compuesto polihidroxilado con acetileno. Los ejemplos de éteres de bis(alquenilo) de este tipo incluyen compuestos en los cuales R2 en la Fórmula (3) es un grupo metanodiilo sustituido con alquilo tal como -CH(CHs)-(por ejemplo mezclas Pluriol® tales como éter divinílico Pluriol® E-200 (BASF Corporation), para el cual R2 en la Fórmula (3) es etanodiilo y m es 3,8) o es un etanodiilo sustituido con alquilo (por ejemplo -CH2CH(CH3)-, como las mezclas poliméricas de DPE que incluyen DPE-2 y DPE-3 (International Specialty Products).
Otros éteres de bis(alquenilo) adecuados incluyen compuestos en los cuales R2 en la Fórmula (3) es politetrahidrofurilo (poli-THF) o polioxialcanodiilo, tales como los que tienen un promedio de aproximadamente 3 unidades monoméricas.
Un polialquenilo puede comprender un éter de bis(alquenilo) que contiene azufre o una combinación de éteres de bis(alquenilo)que contienen azufre. Los éteres de bis(alquenilo) que contienen azufre se describen en la Solicitud Internacional PCT Núm. WO 2018/085650. Un éter de bis(alquenilo) que contiene azufre puede tener la estructura de la Fórmula (7a):
Figure imgf000039_0001
en donde,
cada n es independientemente un número entero de 1 a 4;
cada Y' comprende independientemente -O- o -S-; y
R4 puede ser un n-alcanodiilo C2-6, alcanodiilo ramificado C3-6, cicloalcanodiilo C6-8, un C6-10 alcanocicloalcanodiilo o -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-, en donde,
cada X independientemente puede ser -O-, -S- o -S-S-;
p es un número entero de 2 a 6;
q es un número entero de 1 a 5; y
r es un número entero de 2 a 6; y
al menos una Y' es -S- o R4 es -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r, y al menos una X es -S­
o -S-S-.
En los éteres de bis(alquenilo) de Fórmula (7a) que contienen azufre, cada n puede ser 1, 2, 3 o 4.
En los éteres de bis (alquenilo) de Fórmula (7a) que contienen azufre, cada Y' puede ser -O- o cada Y' puede ser -S­
En los éteres de bis(alquenilo) de Fórmula (7a) que contienen azufre, R4 puede ser un n-alcanodiilo C2-6, tal como etano-diilo, n-propano-diilo, n-butano-diilo, n-pentano-diilo o n-hexano-diilo.
En los éteres de bis(alquenilo) de Fórmula (7a) que contienen azufre, R4 puede ser n-alcanodiilo C2-6 ambas Y' pueden ser -S- o una Y' puede ser -S- y la otra Y' puede ser -O-.
En los éteres de bis(alquenilo) de Fórmula (7a) que contienen azufre, R4 puede ser -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r.
En los éteres de bis(alquenilo) de Fórmula (7a) que contienen azufre, R4 puede ser -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r, donde cada X puede ser -O- o cada X puede ser -S-S- o al menos una X puede ser -O- o al menos una X puede ser -S-S-.
En los éteres de bis(alquenilo) que contienen azufre de Fórmula (7a), R4 puede ser -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r, donde cada X puede ser -S- o al menos una X puede ser -S-.
En los éteres de bis(alquenilo) de Fórmula (7a) que contienen azufre, R4 puede ser -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r, donde cada p puede ser 2 y r puede ser 2.
En los éteres de bis(alquenilo) de Fórmula (7a) que contienen azufre, R4 puede ser -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r, donde q puede ser 1, 2, 3, 4 o 5.
En los éteres de bis(alquenilo) de Fórmula (7a) que contienen azufre, R4 puede ser -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r, donde cada p puede ser 2, r puede ser 2 y q puede ser 1, 2, 3, 4 o 5.
En los éteres de bis(alquenilo) de Fórmula (7a) que contienen azufre, R4 puede ser -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r, donde cada X puede ser -S-; cada p puede ser 2, r puede ser 2 y q puede ser 1.2, 3, 4 o 5.
En los éteres de bis(alquenilo) de Fórmula (7a) que contienen azufre, R4 puede ser -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r, donde cada X puede ser -O-; cada p puede ser 2, r puede ser 2 y q puede ser 1.2, 3, 4 o 5.
En los éteres de bis(alquenilo) que contienen azufre de Fórmula (7a), R4 puede ser -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r, donde cada X puede ser -O-; y cada Y' puede ser-S-.
En los éteres de bis(alquenilo) de Fórmula (7a) que contienen azufre, R4 puede ser -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r, donde cada X puede ser -S-; y cada Y' puede ser -O-.
En los éteres de bis(alquenilo) de Fórmula (7a) que contienen azufre, cada n puede ser 2, cada Y' puede seleccionarse independientemente de -O- y -S-, y R4 puede ser -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r, donde cada X se selecciona independientemente de -O-, -S- y -S-S-, p puede ser 2, q puede seleccionarse de 1 y 2, y r puede ser 2.
En los éteres de bis(alquenilo) que contienen azufre de Fórmula (7a), cada n puede ser 2, cada Y' puede seleccionarse independientemente de -O- y -S-, y R4 puede ser alcanodiilo C2-4, tal como etanodiilo, n- propanodiilo o n-butanodiilo.
Los éteres de bis(alquenilo) que contienen azufre pueden comprender éteres de bis(alquenilo) que contienen azufre de Fórmula (7b), Fórmula (7c), Fórmula (7d), Fórmula (7e), Fórmula (7f), Fórmula (7g), Fórmula (7h), Fórmula (7i) o una combinación de cualquiera de los anteriores
CH2=CH-0-(CH2)»-S-(-(CH2).rO->2-(CH2)2-S-(CH2)^0-CH=CH2 (7b)
CH2=CH-0-(CH2)2-S-(CH2>r-S-(CH2)2-S-(CH2)r-O-CH=CH2 (7c)
CH2=CH-0-(CH2)2-S-(CH2)2-O-(CH2>2-S-(CH2)2-O-CH=CH; (7d)
CH fC H -0-( CH2>2-S -(CH2)2-S-(C H2>2-0-CH=CH2 (7c )
CH>=CH-0-(CH2)2-S-(CH2>2-0-(CH2>2-0-CH=CH2 (70
CH2=CH-0-(CH2)2-0-(CH2)2-S-(CH2)^0-(CH2)2-O-CH=CH2 (7g)
CH2=CH-0-(CH2)2-0-(CH2)2-S-(CH2)2-S-(CH2)2-0 -( CH-)2-0-CH=CH2 (7h)
CH2=CH-0-(CH2)2-0-(CH2)2-S-S-(CH2)2-0-(CH2)2-0-CH=CH2 (7i)
Ejemplos de éteres de bis(alquenilo) que contienen azufre adecuados incluyen 3,9,12,18-tetraoxa-6,15-ditiaicosa-1,19-dieno, 3,6,15,18-tetraoxa-9,12-ditiaicosa-1,19-dieno, 3,15-dioxa-6,9, 12-tritiaheptadeca-1,16-dieno, 3,9,15-trioxa-6,12-ditiaheptadeca-1,16-dieno, 3,6,12,15-tetraoxa-9-tiaheptadeca-1,16-dieno, 3,12-dioxa-6,9-ditiatetradeca-1,13-dieno, 3,6,12-trioxa-9-tiatetradeca-1,13-dieno, 3,6,13,16-tetraoxa-9,10-ditiaoctadeca-1,17-dieno y combinaciones de cualquiera de los anteriores.
Un éter de bis(alquenilo) que contiene azufre proporcionado por la presente descripción puede ser líquido a temperatura ambiente. Un éter de bis(alquenilo) que contiene azufre puede tener un peso molecular promedio en número de 200 Dalton a 2000 Dalton, de 200 Dalton a 1500 Dalton, de 200 Dalton a 1000 Dalton, de 200 Dalton a 800 Dalton o de 300 Dalton a 500 Daltons, donde el peso molecular promedio en número se basa en la estructura molecular.
La síntesis de éteres de bis(alquenilo) que contienen azufre se describe, por ejemplo, en la Publicación de Solicitud PCT Núm. 2018/085650.
Los éteres de bis(alquenilo) de Fórmula (7a) que contienen azufre son difuncionales. Los alqueniléteres que contienen azufre proporcionados por la presente descripción también pueden incluir éteres de polialquenilo que contienen azufre que tienen una funcionalidad superior a dos, tal como una funcionalidad de 3 a 6. Además, los éteres de poli(alquenilo) proporcionados por la presente descripción también pueden incluir éteres de poli(alquenilo) que tienen una funcionalidad mayor que dos, tal como una funcionalidad de 3 a 6.
Por ejemplo, un éter de poli(alquenilo) que contiene azufre puede tener la estructura de la Fórmula (7j):
Figure imgf000041_0001
en donde,
B comprende un núcleo de un agente polifuncionalizante z-valente B(-V)z;
z es un número entero de 3 a 6; y
cada-V'- es un fragmento orgánico; y
cada R10 es un fragmento que comprende un grupo de éter de alquenilo terminal que contiene azufre, un grupo de éter de alquenilo terminal o sus combinaciones.
Un éter de alquenilo multifuncional que contiene azufre puede derivarse de un éter de bis(alquenilo) de Fórmula (7a), haciendo reaccionar un éter de bis(alquenilo) que contiene azufre de Fórmula (7a) con un agente polifuncionalizante, donde el agente polifuncionalizante comprende grupos terminales reactivos con grupos alquenilo tales como grupos tiol. Por ejemplo, un éter de alquenilo multifuncional puede derivarse de un éter de bis(alquenilo) de Fórmula (3), haciendo reaccionar un éter de bis(alquenilo) de Fórmula (3) con un agente polifuncionalizante, donde el agente polifuncionalizante comprende grupos terminales reactivos con grupos alquenilo tales como grupos tiol.
Por ejemplo, un éter de poli(alquenilo) polifuncional que contiene azufre puede tener la estructura de Fórmula (7k):
íCH2=CH-0-(CH2)n- Y - R 4-Y -(C H 2)„-0 -(C H 2)r-V -}zB (7k)
donde n, Y' y R4 se definen como en la Fórmula (7a), z y B se definen como en la Fórmula (2b), y -V' puede derivarse de la reacción de -V con un grupo alquenilo.
En éteres de poli(alquenilo) multifuncionales que contienen azufre de Fórmula (7k), B(-V)z puede ser un politiol tal como cualquiera de los descritos en la presente descripción, tal como 1,2,3-propanotritiol o tritioles que contienen isocianurato.
Los éteres de poli(alquenilo) multifuncionales que contienen azufre de Fórmula (7k) pueden prepararse haciendo reaccionar un éter de bis(alquenilo) que contiene azufre de Fórmula (7a) con un agente polifuncionalizante terminado en tiol B(-V z en presencia de un catalizador adecuado tal como un catalizador de amina.
De manera similar, los éteres de polialquenilo multifuncionales pueden tener la estructura de la Fórmula (20):
Figure imgf000041_0002
donde m, z, R2, V' y B se definen como en la Fórmula (3) y la Fórmula (2b).
Un polialquenilo puede tener una funcionalidad de alquenilo mayor de 2, como una funcionalidad de alquenilo de 3, 4, 5 o 6. Ejemplos de polialquenilos adecuados incluyen 1,3,5-trialil-1,3,5-triazina-2,4,6 (1H, 3H, 5H)-triona y cianurato de trialilo (2,4,6-trialiloxi-1,3,5-triazina).
Pueden usarse éteres de poli(alquenilo) multifuncionales que contienen azufre para preparar prepolímeros de politioéter que contienen éteres de bis(alquenilo) y que contienen azufre proporcionados por la presente descripción. Por ejemplo, los reactivos pueden incluir éteres de poli (alquenilo) multifuncionales que contienen azufre como parte del componente alquenilo. Los éteres de poli(alquenilo) multifuncionales que contienen azufre pueden ser el único reactivo polifuncional que tiene una funcionalidad superior a 2 o pueden usarse en combinación con un agente polifuncionalizante terminado en alquenilo tal como cianurato de trialilo o isocianurato de trialilo.
Un polialquenilo puede comprender un éter de bis(alquenilo) que contiene uretano/urea o una combinación de éteres de bis(alquenilo) que contienen uretano/urea. Los éteres de bis(alquenilo) que contienen uretano/urea se describen en la Solicitud Internacional PCT Núm. de Publicación de Solicitud de Estados Unidos Núm. 2017/0368737.
Un éter de bis(alquenilo) que contiene uretano/urea puede tener la estructura de la Fórmula (21)
C H ,-C H -0-R ?-Y -C(-0)-N H -R -N H -C (-0 )-Y -R -O -C H -C H i ( 21) en donde,
cada Y' comprende independientemente -NH- o -O-;
R4 comprende un núcleo de un diisocianato; y
cada R5 comprende independientemente alcanodiilo C1-10, cicloalcanodiilo C5-10 o cicloalcanodiilo C6-20.
En éteres de bis(alquenilo) de Fórmula (21) que contienen uretano/urea, cada Y' puede ser -O-, cada Y' puede ser -NH- o una Y' puede ser -O- y una Y' puede ser -NH-.
En los éteres de bis(alquenilo) de Fórmula (21) que contienen uretano/urea, R5 puede ser un n-alcanodiilo C 2-6, tal como etano-diilo, n-propano-diilo, n-butano-diilo, n-pentano-diilo o n-hexano-diilo.
En éteres de bis(alquenilo) de Fórmula (21) que contienen uretano/urea, R5 puede ser un n-alcanodiilo C 2-6; ambas Y' pueden ser -O-, ambas Y' pueden ser -NH- o una Y' puede ser -NH- y la otra Y' puede ser -O-.
Un éter de bis(alquenilo) que contiene uretano/urea proporcionado por la presente descripción puede ser líquido a temperatura ambiente. Un éter de bis(alquenilo) que contiene uretano/urea puede tener un peso molecular promedio en número de 200 Dalton a 2000 Dalton, de 200 Dalton a 1500 Dalton, de 200 Dalton a 1000 Dalton, de 200 Dalton a 800 Dalton o de 300 Dalton a 500 Daltons.
Los éteres de bis(alquenilo) que contienen uretano/urea pueden prepararse haciendo reaccionar un diisocianato con un éter de hidroxi vinilo, un éter de amino vinilo o una combinación de un éter de hidroxi vinilo y un éter de amino vinilo. Por ejemplo, un éter de bis(alquenilo) que contiene uretano/urea puede comprender productos de reacción de reactivos que comprenden:
(a) un diisocianato que tiene la estructura de Fórmula (22)
0 -C -N -R 4- N - C - 0 ( 22 ) donde R4 comprende un núcleo de un diisocianato; y
(b) un éter vinílico que tiene la estructura de Fórmula (23):
C l \,=C\ l-O -R '-Y (23)
en donde,
Y se selecciona de -OH y NH 2 ; y
R5 comprende alcanodiilo C1-10, cicloalcanodiilo C5-10 o cicloalcanodiilo C6-20.
En los compuestos de Fórmula (23), Y puede ser -NH2 o Y puede ser -OH.
En los compuestos de Fórmula (23), R4 puede comprender el núcleo de un isocianato alifático.
En los compuestos de Fórmula (23), R5 puede ser un metano-diilo, un etano-diilo, un butano-diilo o un pentano-diilo. En los compuestos de Fórmula (23), R5 puede ser un ciclopentano-diilo o un ciclohexano-diilo.
Los éteres de bis(alquenilo) que contienen uretano/urea pueden prepararse haciendo reaccionar un diisocianato con un éter de hidroxi vinilo de Fórmula (22) donde Y es -OH, un éter de amino vinilo de Fórmula (23) donde Y es -NH2 o una combinación de un éter de hidroxi vinilo de Fórmula (22) y un éter de amino vinilo de Fórmula (23).
Los éteres de bis(alquenilo) que contienen uretano/urea pueden prepararse haciendo reaccionar un diisocianato con un éter de hidroxi vinilo y/o un éter de amino vinilo en presencia de un catalizador de estaño tal como dilaurato de dibutilestaño.
Los éteres de bis(alquenilo) de Fórmula (21) que contienen uretano/urea son difuncionales. Los éteres de bis(alquenilo) que contienen uretano/urea proporcionados por la presente descripción también incluyen éteres de bis(alquenilo) multifuncionales que contienen uretano/urea y tienen una funcionalidad de alquenilo mayor que dos, tal como una funcionalidad de alquenilo de 3 a 6.
Por ejemplo, un éter de bis(alquenilo) que contiene uretano/urea puede tener la estructura de la Fórmula (26):
Figure imgf000043_0001
en donde,
B comprende un núcleo de un éter de polialquenilo de valencia z;
z es un número entero de 3 a 6;
cada -V'- es un fragmento orgánico; y
cada R6 comprende un grupo éter de bis(alquenilo) que contiene uretano/urea terminal.
En un éter de polialquenilo de Fórmula (26), -V'- puede derivarse de la reacción de un agente polifuncionalizante B (-V)z donde V comprende un grupo terminal reactivo con un grupo alquenilo tal como un grupo tiol.
En los éteres de polialquenilo de Fórmula (26), cada R6 puede comprender independientemente un fragmento de Fórmula (27):
CII >=CI I-O-R'-Y -C(=0)-NI I-FT-NI I-C(=0)-Y ,-R 5-0 -(C I 1 ■) ■- (27)
donde Y', R4 y R5 son como se definen como para la Fórmula (8a).
Un éter de bis(alquenilo) multifuncional que contiene uretano/urea puede derivarse de un éter de bis(alquenilo) que contiene uretano/urea de Fórmula (8), por ejemplo, haciendo reaccionar un éter de bis(alquenilo) de Fórmula (8a) que contiene uretano/urea con un agente polifuncionalizante de Fórmula (1):
Figure imgf000043_0002
Por ejemplo, un éter de bis(alquenilo) polifuncional que contiene uretano/urea puede tener la estructura de la Fórmula (28):
{CH,=CH-0-R5-Y'-C(=0)-NH-R+-NH-C(=0)-Y,-R5-0-(CH¿)j- V - } iB (28)
donde Y', R4 y R5 se definen como en la Fórmula (28), z y B se definen como en la Fórmula (1), y V' puede derivarse de la reacción de V con un grupo alquenilo -CH=CH2.
En los éteres de bis(alquenilo)multifuncionales que contienen uretano/urea de Fórmula (28), B(-V)z puede ser un politiol tal como cualquiera de los descritos en la presente descripción, tal como 1,2,3-propanotritiol y tritioles que contienen isocianurato.
Los éteres de bis(alquenilo) multifuncionales que contienen uretano/urea de Fórmula (28) pueden prepararse haciendo reaccionar un éter de bis(alquenilo) que contiene uretano/urea de Fórmula (21) con un agente polifuncionalizante terminado en tiol B(-V)z en presencia de un catalizador adecuado tal como un catalizador de amina.
Un éter de bis(alquenilo) polifuncional que contiene uretano/urea también puede tener la estructura de Fórmula (28a), Fórmula (28b) o una de sus combinaciones:
{CH2=CH O R5 Y' C(=0) NH R4 NH C(=0) Y ’ Rs O (CH2)2 V' }Z.WB{ V}w (28a)
{CH > CH O R' Y ‘ C( O) NH R4 NH C( O) Y ‘ R' O (CH:): V ‘ }2.WB{ V’ (CH2)2 O ( R2
0 - )ni-CH=CH2}w (28b)
en donde Y', R4, R5, V, V', R2 y m se definen como para la Fórmula (21) y la Fórmula (1), y w es un número entero de 1 a z-1.
Las composiciones proporcionadas por la presente descripción pueden comprender un complejo metálico o una combinación de complejos metálicos capaces de generar radicales libres.
Los complejos metálicos adecuados son capaces de reaccionar con peróxidos orgánicos a temperaturas de 20 °C a 25 °C para generar radicales libres.
Los complejos metálicos adecuados incluyen complejos metálicos(II) (M2+) y metálicos(III) (M3+). Los aniones pueden ser compatibles con los otros componentes de una composición curable. Por ejemplo, los aniones adecuados incluyen aniones orgánicos
En presencia de peróxidos orgánicos adecuados, los complejos metálicos adecuados pueden proporcionar una composición completamente curada, por ejemplo, dentro de 7 días, dentro de 10 días, dentro de 14 días, dentro de 21 días o dentro de 28 días.
Los complejos metálicos adecuados incluyen complejos metálicos de cobalto, cobre, manganeso, hierro, vanadio, potasio, cerio y aluminio. Los ligandos adecuados incluyen ligandos orgánicos.
Ejemplos de complejos metálicos(II) adecuados incluyen bis(tetrametilciclopentadienilo) de manganeso(II), 2, 4-pentanodionato de manganeso(II), acetilacetonato de manganeso(II), acetilacetonato de hierro(II), trifluorometanosulfonato de hierro(II), fumarato de hierro(II), acetilacetonato de cobalto(II), acetilacetonato de cobre(II) y combinaciones de cualquiera de los anteriores.
Ejemplos de complejos metálicos(III) adecuados incluyen 2,4-pentanodionato de manganeso(III), acetilacetonato de manganeso(III), metanosulfonato de manganeso(III), acetilacetonato de hierro(III) y combinaciones de cualquiera de los anteriores.
Ejemplos de complejos metálicos adecuados incluyen Mn (III)(acac)3, Mn(III) 2,2'-bipiridilo)z(acac)3, Mn(II)(acac)2 , V(acac)3(2,2'-bipiridilo), Fe(III)(acac)3 y combinaciones de cualquiera de los anteriores.
Pueden formarse complejos adecuados de Mn con ligandos que incluyen, por ejemplo, 2,2'-bipiridina, 1,10-fenantrolina, 1,4,7-trimetil-4,7-triazaciclononano, 1,2-bis(4,7-dimetil-1,4,7-triazaciclononan-1-il)-etano, N,N,N ',N ",N "',N"-hexametiltrietilentetraamina, acetilacetonato (acac), N,N-bis(aliciliden)ciclohexilendiamina, 5,10,15,20-tetraquisfenilporfirina, 5,10,15,20-tetraquis (4'-metoxifenil)porfirina, porfirina, 6-amino-1,4,6-trimetil-1,4-diazacicloheptano, 6-dimetilamino-1,4-bis(piridin-2-ilmetil)-6-metil-1,4-diazacicloheptano, 1,4,6-trimetil-6[N-piridin-2-ilmetil)-N-metilamino]-1,4-diazacicloheptano, 4,11-dimetil-1,4,8,11-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano y combinaciones de cualquiera de los anteriores.
Pueden formarse complejos adecuados de Fe con ligandos que incluyen, por ejemplo, ligandos basados en 1,4-deazacicloheptano tales como 6-amino-1,4,6-trimetil-1,4-diazacicloheptano, 6-dimetilamino-1,4-bis(piridin-2-ilmetil)-6-metil-1,4-diazacicloheptano, 1,4,6-trimetil-6[N-(piridin-2-ilmetil)-N-metilamino]-1,4-diazacicloheptano, bisfendimetil 3-metil-9-oxo-2 y 4-dipiridin-2-ilo-7-(piridin-2-ilmetil)-3,7-diazabiciclo[3,3,1]nonano-1,3-dicarboxilato; y ligandos basados en ferroceno tales como ferroceno, acilferroceno, bencenocicloferroceno y N,N-bis (piridin-2-ilmetil)-1,1-bis(piridin-2-il)-1-aminoetano; y combinaciones de cualquiera de los anteriores.
Los complejos metálicos adecuados pueden ser trivalentes o tetravalentes.
El ligando del complejo metálico puede seleccionarse para mejorar la estabilidad en almacenamiento de una formulación que contiene el complejo metálico. Se observa que los complejos metálicos con un ligando de acetilacetonato son estables al almacenamiento.
Las composiciones curables proporcionadas por la presente descripción pueden comprender, por ejemplo, de 0,01 % en peso a 3 % en peso de un complejo metálico, de 0,05 % en peso a 2,5 % en peso, de 0,1 % en peso a 2 % en peso o de 0,5 % en peso a 1,5 % en peso, donde el % en peso se basa en el peso total de la composición curable.
Las composiciones curables proporcionadas por la presente descripción pueden comprender un peróxido orgánico o una combinación de peróxidos orgánicos.
Los ejemplos de peróxidos orgánicos adecuados incluyen peróxidos de cetona, peróxidos de diacilo, hidroperóxidos, peróxidos de dialquilo, peroxicetales, alquilperésteres y percarbonatos.
Los peróxidos orgánicos adecuados incluyen peróxido de ferc-butilo, hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de pmentano, peróxido de di-ferc-butilo, peróxido de ferc-butilcumilo, peróxido de acetilo, peróxido de isobutirilo, peróxido de octanoilo, peróxido de dibenzoilo, peróxido de 3,5,5-trimetilhexanoílo, y peroxiisobutirato de ferc-butilo. Ejemplos adicionales de peróxidos orgánicos adecuados incluyen peróxido de benzoilo, perbenzoato de ferc-butilo, peróxido de o-metilbenzoilo, peróxido de p-metilbenzoilo, peróxido de di-ferc-butilo, peróxido de dicumilo, 1,1-bis(ferc-butilperoxi)-3.3.5- trimetil ciclohexano, 1,1-di(ferc-butilperoxi)ciclohexano, 2,5-dimetil-2,5-di(ferc-butilperoxi)hexano, 2,5-dimetil-2.5- di(ferc-butilperoxi)hexano, 1,6-bis(p-toluoilperoxicarboniloxi)hexano, biscarbonato de di(4-metilbenzoilperoxi)hexametileno, peróxido de ferc-butilcumilo, peróxido de metiletilcetona, hidroperóxido de cumeno, 2.5- dimetil-2,5-di(ferc-butilperoxi)hexano, 2,5-dimetil-2,5-di(benzoilperoxi)hexano, 2,5-dimetil-2,5-di (ferc- butilperoxi)hexano, 1,3-bis (t-butilperoxipropil) benceno, di-terc-butilperoxi-diisopropilbenceno, terc-butilperoxibenceno, peróxido de 2,4-diclorobenzoilo, 1,1-dibutilperoxi-3,3,5-trimetilsiloxano, n-butil-4,4-di-ferc-butilo peroxivalerato y combinaciones de cualquiera de los anteriores.
Ejemplos de peróxidos orgánicos adecuados incluyen 3,3,5,7,7-pentametil-1,2,4-trioxepano, 2,5-dimetil-2,5-di (terc-butilperoxi)-3-hexino, peróxido de di-terc-butilo, 2,5-dimetil-2,5-di(ferc-butilperoxi) hexano, peróxido de terc-butil cumilo, di(terc-butilperoxiisopropil)benceno, peróxido de dicumilo, 4,4-di(terc-butilperoxi)valerato de butilo, carbonato de terc-butilperoxi-2-etilhexilo, 1,1-di terc-butilperoxi-3,3,5-trimetilciclohexano, peroxibenzoato de terc-butilo, peróxido de di(4-metilbenzoilo), peróxido de dibenzoilo y peróxido de di(2,4-diclorobenzoilo), que están disponibles comercialmente, por ejemplo, de AkzoNobel.
Las composiciones proporcionadas por la presente descripción también pueden contener una sal metálica, tal como, por ejemplo, sulfato de Fe(II) heptahidratado o estearato de Mn(NI).
Las composiciones curables proporcionadas por la presente descripción pueden comprender, por ejemplo, de 0,2 % en peso a 3 % en peso de un peróxido orgánico, de 0,5 % en peso a 3 % en peso, de 0,7 % en peso a 2,5 % en peso, de 0,1 % en peso a 2 % en peso, de 0,2 % en peso a 2 % en peso o de 0,2 % en peso a 1 % en peso, donde el % en peso se basa en el peso total de la composición curable.
Pueden proporcionarse complejos metálicos y peróxidos orgánicos en soluciones diluidas de un solvente. Por ejemplo, las soluciones pueden comprender de 1 % en peso a 15 % en peso o de 5 % en peso a 15 % en peso del complejo metálico o del peróxido orgánico. Los ejemplos de solventes incluyen acetilacetona, HB-40® (combinación de terfenilos), tolueno, agua, isopropanol, metilpropilcetona, hexanos, metanol y ciclohexano.
El solvente puede influir en el tiempo de aplicación/ tiempo de gelificación y en el tiempo de curado de una composición curable. Por ejemplo, en los sistemas de Fe(III) (acetilacetonato y Mn (III) (acetilacetonato), aumentar la relación de tolueno a acetilacetonato en la solución puede hacer que el centro del metal esté más disponible para la reacción al cambiar el equilibrio en una dirección donde el ligando (s) puede salir más fácilmente. Este mecanismo también debería ser aplicable con otros ligandos y complejos de metal-ligando tales como ácido 2-etilhexanoico y bis(2-etilhexanoato) de cobalto (II). Por tanto, mediante el uso de diferentes metales, aniones orgánicos y composiciones de solventes, el tiempo de curado y el tiempo de aplicación pueden seleccionarse para los sistemas de doble curado.
Los solventes adecuados pueden tener, por ejemplo, una polaridad similar a la del tolueno. Los solventes adecuados incluyen, por ejemplo, tolueno, o-xileno, ciclohexano, éter dietílico, éter metil-terc-butílico, hexano y acetato de etilo.
Los peróxidos orgánicos adecuados incluyen los disponibles comercialmente con el nombre comercial Trigonox®, Butanox® y Perkodox® de AkzoNobel y, con el nombre comercial Cadox® de Summit Composites Pty, Ltd.
Las composiciones curables proporcionadas por la presente descripción pueden no incluir un catalizador de amina. Un catalizador de amina puede reducir el tiempo libre de adherencia. Puede seleccionarse un catalizador de amina para reducir el tiempo libre de adherencia sin comprometer o modificar negativamente el perfil de curado en la oscuridad. Un modificador de curado de amina puede incluir una amina primaria, una amina secundaria, una amina terciaria o una combinación de cualquiera de los anteriores.
Ejemplos de modificadores adecuados de curado de amina incluyen dietiltoluenodiamina, p-toluidina, N-(2-hidroxietil) -N-metil-p-toluidina (MHPT), p-tolildietanolamina (TDEA), Ethacure® 300 (dimetiltiotoluendiamina y monometiltiotoluendiamina®) 100 (3,5-dimetiltio-2,4-toluendiamina. 3,5-dimetiltio-2,6-toluendiamina y mfenilendiaminas dialquiladas), p-tolildietanolamina, trietanolamina, 4,N,N'-trimetilanilina, N,N-dimetil-para-p-toluidina, N,N diisopropiletilamina, N,N,N,N"N"-pentametil-dietilentriamina, tris(2-piridilmetil)amina, N-(2-hidroxietil)-N-metil-ptoluidina, dihidroxietil-N,N-dietiltolueno-2,5-diamina y combinaciones de cualquiera de los anteriores.
Los ejemplos de aminas primarias adecuadas incluyen, por ejemplo, aminas primarias alifáticas C3-10.
Ejemplos de aminas secundarias adecuadas incluyen, por ejemplo, diaminas cicloalifáticas tales como Jefflink® 754 y diaminas alifáticas como Clearlink® 1000
Los ejemplos de aminas terciarias adecuadas incluyen aminas terciarias aromáticas tales como aminas terciarias basadas en tolueno. Ejemplos de aminas terciarias adecuadas incluyen, por ejemplo, N,N-dimetiletanolamina (DMEA), diaminobiciclooctano (DABCO), trietilendiamina (TEDA), bis(2-dimetilaminoetil)éter (BDMAEE), N-etilmorfolina, N ',N -dimetilpiperazina, N,N,N',N',N"-pentametil-dietilen-triamina (PMDETA), N,N'-dimetilciclohexilamina (DMCHA), N,N-dimetilbencilamina (DMBA), N,N-dimetilcetilamina, N,N,N ',N",N"-pentametil-dipropilen-triamina (PMDPTA), trietilamina y 1-(2-hidroxipropil)imidazol.
Ejemplos de otros modificadores de curado de amina incluyen trietilamina (TEA), dimetilciclohexilamina (DMCHA), tetrametiletilendiamina, tetrametilpropanodiamina, tetrametilhexametilendiamina, pentametildietilentriamina, pentametildipropilentriamina, trietilendiamina (TEDA, DABCO), dimetilpiperazina, dimetil-aminoetil-metil-piperazina, 1,2-dimetilimidazol, N-etilmorfolina, tris(dimetilaminopropil) hexahidro-1,3-5-triazina, diazabiciclo octano (DABCO), N-alquil-morfolinas (NAM), amidinas tales como tetrametilguanidina (TMG), diazabiclononeno (DBN), diazabiciclo undeceno (DBU) e imidazoles; y guanidinas bicíclicas tales como 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (TBD) y l,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno,7-metil (MTBD).
Un ejemplo de un sinergista de amina incluye Ce(NH4(NO3)6.
Pueden usarse otros modificadores de curado. Por ejemplo, los modificadores de curado adecuados incluyen Butonox®P-50, persulfato de amonio, Borchi® OXY-coat 1310, potasio hex-cem®, Poly-cure® 503 y FirstCure® MHPT. Ejemplos de modificadores de curado adecuados están disponibles en Borchers.
Los rellenos tales como el gel de sílice también pueden afectar el perfil de curado de un sellador. Otros rellenos que son sensibles a la radiación actínica y que pueden afectar el perfil de curado incluyen sílice y alúmina.
Las composiciones curables proporcionadas por la presente descripción pueden incluir uno o más materiales para modificar el tiempo de aplicación, el tiempo libre de adherencia y/o la adhesividad de la superficie de la composición. El tiempo de aplicación, el tiempo libre de adherencia y/o la adhesividad de la superficie de la composición pueden controlarse o modificarse incorporando, por ejemplo, un sinergista de curado en la oscuridad, un cocatalizador de curado en la oscuridad, un eliminador de oxígeno singlete, un donante de hidrógeno (abstracción), un relleno o una combinación de cualquiera de los anteriores. Las composiciones proporcionadas por la presente descripción pueden incluir, por ejemplo, de 0,01 % en peso a 5 % en peso, de 0,01 % en peso a 3 % en peso, de 0,01 % en peso a 2 % en peso, de 0,01 % en peso a 1 % en peso o de 0,05 % en peso a 1 % en peso de tales modificadores del perfil de curado.
Los ejemplos de sinergistas de curado en la oscuridad adecuados incluyen donantes de hidrógeno tales como aminas primarias y aminas secundarias.
Los ejemplos de compuestos que pueden modificar el tiempo libre de adherencia incluyen ácido esteárico y vinil-2-norborneno, y sus combinaciones.
Ejemplos de eliminadores de radicales libres adecuados incluyen 2,5-difenilfurano.
Ejemplos de eliminadores de oxígeno singlete adecuados incluyen ácido ascórbico y Fe(II).
Los ejemplos de donantes de hidrógeno adecuados incluyen aminas primarias, aminas secundarias, alcoholes, compuestos que contienen hidroxilo y combinaciones de cualquiera de los anteriores.
Las composiciones curables pueden comprender un solvente. La selección y la cantidad de solvente en una composición de sellador de doble curado proporcionada por la presente descripción pueden influir en el tiempo libre de adherencia. A medida que el solvente se evapora de la superficie de una capa de sellador, el solvente que se evapora puede agotar el oxígeno en la superficie y, por lo tanto, disminuir el tiempo libre de adherencia. En general, el uso de solventes volátiles puede reducir el tiempo libre de adherencia.
Las composiciones curables proporcionadas por la presente descripción pueden comprender un éter vinílico con función hidroxilo o una combinación de éteres vinílicos con función hidroxilo.
Un éter vinílico con funcionalidad hidroxilo puede tener la estructura de Fórmula (29):
CH,=CH-Ü-(CH,)t-O H (29) en donde t es un número entero de 2 a 10. En los éteres vinílicos con funcionalidad hidroxilo de Fórmula (29), t puede ser 1, 2, 3, 4, 5 o t puede ser 6. Los ejemplos de éteres vinílicos con funcionalidad hidroxilo adecuados incluyen éter de 1-metil-3-hidroxipropilvinilo, éter de 4-hidroxibutilvinilo y sus combinaciones. Un éter vinílico con funcionalidad hidroxilo puede ser éter de 4-hidroxibutil vinilo.
Las composiciones curables proporcionadas por la presente descripción pueden comprender, por ejemplo, de 0,1 % en peso a 10 % en peso de un éter vinílico con función hidroxilo, de 0,2 % en peso a 9 % en peso, de 0,3 % en peso a 0,7 % en peso y de 0,4 % en peso % a 0,7 % en peso, donde el % en peso se basa en el peso total de la composición curable.
Las composiciones curables proporcionadas por la presente descripción pueden comprender un éter vinílico con funcionalidad amino o una combinación de éteres vinílicos con funcionalidad amino.
Un éter vinílico con funcionalidad amino puede tener la estructura de Fórmula (30):
Figure imgf000047_0001
en donde t es un número entero de 2 a 10. En los éteres de vinilo con función amino de Fórmula (30), t puede ser 1, 2, 3, 4, 5 o t puede ser 6. Los ejemplos de éteres vinílicos amino funcionales adecuados incluyen éter de 1-metil-3-aminopropilvinilo, éter de 4-aminobutilvinilo y una combinación de cualquiera de los anteriores. Un éter de vinilo con función amino puede ser el éter de 4-aminobutilvinilo.
Las composiciones curables proporcionadas por la presente descripción pueden comprender, por ejemplo, de 0,1 % en peso a 10 % en peso de un éter vinílico con función amino, de 0,2 % en peso a 9 % en peso, de 0,3 % en peso a 0,7 % en peso y de 0,4 % en peso a 0,7 % en peso, donde el % en peso se basa en el peso total de la composición curable.
Una composición curable puede incluir un éter vinílico con función hidroxilo y un éter vinílico con función amino.
Las composiciones proporcionadas por la presente descripción pueden comprender un politiol monomérico. Un ditiol monomérico puede tener, por ejemplo, la estructura de Fórmula (5).
Un politiol puede comprender un politiol que tiene una funcionalidad tiol mayor que 2, tal como una funcionalidad tiol de 3 a 6 o una combinación de cualquiera de las anteriores. Un politiol puede comprender una combinación de politioles que tienen una funcionalidad tiol promedio mayor que 2, tal como una funcionalidad tiol de 2,1 a 5,9 o de 2,1 a 2,9.
Por ejemplo, un politiol puede ser trifuncional, tetrafuncional, pentafuncional, hexafuncional o una combinación de cualquiera de las anteriores. Un politiol monomérico puede comprender un tritiol.
Los monómeros terminados en tiol adecuados incluyen, por ejemplo, mercapto-propionatos, mercapto-acetatos, mercapto-acrilatos y otros politioles.
Ejemplos de mercaptopropionatos adecuados incluyen tetra (3-mercaptopropionato) de pentaeritritol (PETMP), tri (3-mercaptopropionato) de trimetilol-propano (TMPMP), di (3-mercaptopropionato) de glicol (GDMP), isocianurato de tris[2-(3-mercapto-propioniloxi) etilo] (TEMPIC), di-hexa (3-mercaptopropionato) de pentaeritritol (di-PETMP), tri (3-mercaptopropionato) de pentaeritritol y tri-(3-mercaptopropionato) de trietiloletano.
Ejemplos de prepolímeros terminados en tiol adecuados incluyen tri(3-mercaptopropionato) de trimetilolpropano etoxilado y tetra-3-mercaptopropionato de policaprolactona.
Ejemplos de mercaptoacetatos adecuados incluyen tetramercaptoacetato de pentaeritritol (PRTMA), trimercaptoacetato de trimetilolpropano (TMPMA), dimercaptoacetato de glicol (GDMA), dimercaptoacetato de etilenglicol y tetramercaptoacetato de di-trimetilolpropano.
Los ejemplos de mercapto-acrilatos adecuados incluyen tetra-acrilato de pentaeritritol, isocianurato de tris[2-(3-mercaptopropioniloxi)etil], 2,3-di(2-mercaptoetiltio)-1-propanotiol, dimercaptodietilsulfuro (2,2'-tiodietanotiol), dimercaptodioxaoctano (2,2'-(etilendioxi)dietanotiol y 1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctano.
Los monómeros terminados en tiol adecuados están disponibles comercialmente de Bruno Bock Thiochemicals con el nombre comercial Thiocure®.
Un politiol puede comprender un politiol de Fórmula (31):
Figure imgf000047_0002
en donde,
B comprende un núcleo de un agente polifuncionalizante B(-V)z z-valente;
z es un número entero de 3 a 6; y
cada -V es independientemente un fragmento que comprende un grupo tiol terminal.
En los politioles de Fórmula (31), z puede ser, por ejemplo, 3, 4, 5 o 6.
En los politioles de Fórmula (31), z puede ser 3. Los politioles trifuncionales adecuados incluyen, por ejemplo, 1,2,3-propanotritiol, tritioles que contienen isocianurato y combinaciones de los mismos, como se describe en la Publicación de Solicitud de Estados Unidos Núm. 2010/0010133, y los politioles descritos en las Patentes de Estados Unidos Núms. 4,366,307; 4,609,762; y 5,225,472. También pueden usarse combinaciones de polioles de Fórmula (31).
Otros ejemplos adecuados de monómeros de politiol incluyen, por ejemplo, 1,2,3-propanotritiol, tritioles que contienen isocianurato y sus combinaciones, como se describe, por ejemplo, en la Publicación de la Solicitud de los Estados Unidos Núm. 2010/0010133, e isocianuratos como se describe, por ejemplo, en la Publicación de Solicitud de los Estados Unidos Núm. 2011/0319559.
Los monómeros terminados en tiol adecuados pueden caracterizarse, por ejemplo, por un peso molecular inferior a 2000 Dalton, menos de 1500 Dalton, menos de 1000 Dalton, menos de 500 Dalton o menos de 250 Dalton. Los monómeros terminados en tiol adecuados pueden caracterizarse, por ejemplo, por un peso molecular promedio en peso de 200 Dalton a 2000 Dalton, de 200 Dalton a 1500 Dalton, de 200 Dalton a 1000, Dalton, de 500 Dalton a 2000 Dalton o de 500 Dalton a 1500 Dalton. Las composiciones proporcionadas por la presente descripción pueden comprender, por ejemplo, de 0,1 % en peso a 5 % en peso de un politiol, de 0,2 % en peso a 3,5 % en peso, de 0,5 % en peso a 3 % en peso o de 1 % en peso a 3 % en peso de un politiol, donde el % en peso se basa en el peso total de la composición.
Las composiciones proporcionadas por la presente descripción pueden comprender un plastificante o una combinación de plastificantes.
Las composiciones pueden comprender un plastificante de polibutadieno. Otros ejemplos de plastificantes adecuados incluyen Jayflex™ DiNP, Jayflex™ DIDP, Jayflex™ DIUP y Jayflex™ DTDP disponibles de Exxon Mobil.
Las composiciones proporcionadas por la presente descripción pueden incluir un fotoiniciador o una combinación de fotoiniciadores. La radiación puede ser una radiación actínica que puede aplicar energía que puede generar una especie iniciadora a partir de un iniciador de fotopolimerización tras la irradiación con él, e incluye ampliamente rayos a, rayos y, rayos X, luz ultravioleta (UV) que incluye UVA, UVA, y espectros UVC), luz visible, luz azul, infrarrojo, infrarrojo cercano o un haz de electrones. Por ejemplo, el fotoiniciador puede ser un fotoiniciador UV.
Ejemplos de fotoiniciadores UV adecuados incluyen a-hidroxicetonas, benzofenona, a,a.-dietoxiacetofenona, 4,4-dietilaminobenzofenona, 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona, 4-isopropilfenil 2-hidroxi-2-propilcetona, 1-hidroxiciclohexilo fenilcetona, p-dimetilaminobenzoato de isoamilo, 4-dimetilaminobenzoato de metilo, O-benzoilbenzoato de metilo, benzoína, benzoína etil éter, benzoína isopropil éter, benzoína isobutil éter, 2-hidroxi-2-metil-l fenilpropan-1-ona, 2-isopropiltio dibenzosuberona, óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina, óxido de bisaciclofosfina.
Ejemplos de fotoiniciadores de benzofenona adecuados incluyen 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-1-propanona, 2-hidroxi-1,4,4-(2-hidroxietoxi)fenil]-2-metil-1-propanona, a-dimetoxi-o-fenilacetofenona, 2-bencil-2-(dimetilamino)-1-[4-(4-morfolinil)fenil]-1-butanona y 2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2-(4-morfolinil)-1-propanona.
Ejemplos de fotoiniciadores de oxima adecuados incluyen (hidroxiimino)ciclohexano, 1-[4-(feniltio)fenil]-octano-1,2-diona-2-(O-benzoiloxima), 1-[9-etil-6-(2-metilbenzoil)-9H carbazol-3-il]-etanona-1-(O-acetiloxima), derivados de triclorometil-triazina), 4-(4-metoxiestiril)-2,6-triclorometil-1,3,5-triazina), 4-(4-metoxifenil)-2,6-triclorometil-1,3,5-triazina y a-aminocetona (1 (4-morfolinofenil)-2-dimetilamino-2-bencil-butan-1 -ona).
Ejemplos de fotoiniciadores de óxido de fosfina adecuados incluyen óxido de difenil (2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina (TPO) y óxido de fenil-bis(2,4,6-trimetil benzoil)fosfina (BAPO).
Otros ejemplos de fotoiniciadores UV adecuados incluyen los productos Irgacure™ de BASF, por ejemplo los productos Irgacure™ 184, Irgacure™ 500, Irgacure™ 1173, Irgacure™ 2959, Irgacure™ 745, Irgacure™ 651, Irgacure™ 369, Irgacure™ 907, Irgacure™ 1000, Irgacure™ 1300, Irgacure™ 819, Irgacure™ 819DW, Irgacure™ 2022, Irgacure™ 2100, Irgacure™ 784, Irgacure™ 250; además, se utilizan los productos Irgacure™ de BASF, por ejemplo los productos Irgacure™ MBF, Darocur™ 1173, Darocur™ TPO, Darocur™ 4265.
Un fotoiniciador UV puede comprender, por ejemplo, 2,2-dimetoxi-1,2-difeniletan-1-ona (Irgacure® 651, Ciba Specialty Chemicals), óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-difenil-fosfina (Darocur® TPO, Ciba Specialty Chemicals) o una de sus combinaciones.
Otros ejemplos de fotoiniciadores adecuados incluyen Darocur® TPO (disponible en Ciba Specialty Chemicals), Lucirin® TPO (disponible en BASF), Speedcure® TPO (disponible en Lambson), Irgacure® TPO (disponible en Ciba Specialty Chemicals y Omnirad® (disponible en Ciba Specialty Chemicals) de IGM Resins), y combinaciones de cualquiera de los anteriores.
Las composiciones proporcionadas por la presente descripción pueden comprender de 1 % en peso a 5 % en peso, de 1,5 % en peso a 4,5 % en peso, de 2 % en peso a 4 % en peso, de 2,5 % en peso a 3,5 % en peso de un fotoiniciador UV o una combinación de fotoiniciadores UV, donde el % en peso se basa en el peso total de la composición curable.
Las composiciones proporcionadas por la presente descripción pueden comprender un relleno o una combinación de rellenos. Los rellenos adecuados pueden comprender rellenos inorgánicos, rellenos orgánicos, rellenos de peso ligero y combinaciones de cualquiera de las anteriores.
Las composiciones curables pueden comprender, por ejemplo, de 15 % en peso a 35 % en peso de relleno, de 17 % en peso a 33 % en peso, de 20 % a 30 % en peso de relleno o de 22 % en peso a 28 % en peso, donde el % en peso se basa en el peso total de la composición curable. Las composiciones proporcionadas por la presente descripción pueden comprender, por ejemplo, gel de sílice, sílice pirogenada, carbonato de calcio, un homopolímero de polietileno oxidado micronizado, microcápsulas ligeras o una combinación de cualquiera de los anteriores.
Las composiciones y selladores proporcionados por la presente descripción pueden comprender un relleno orgánico o una combinación de rellenos orgánicos. Los rellenos orgánicos pueden seleccionarse para que tengan un peso específico bajo y sean resistentes a solventes como el JRF Tipo l. Los rellenos orgánicos adecuados también pueden tener una adhesión aceptable a la matriz polimérica que contiene azufre. Un relleno orgánico puede incluir partículas o polvos sólidos, partículas o polvos huecos o una de sus combinaciones.
Un relleno orgánico puede tener una gravedad específica por ejemplo inferior a 1,15, inferior a 1,1, inferior a 1,05, inferior a 1, inferior a 0,95, inferior a 0,9, inferior a 0,8 o inferior a 0,7. Los rellenos orgánicos pueden tener una gravedad específica, por ejemplo, dentro de un intervalo de 0,85 a 1,15, dentro de un intervalo de 0,9 a 1,1, dentro de un intervalo de 0,9 a 1,05 o de 0,85 a 1,05.
Los rellenos orgánicos pueden comprender termoplásticos, termoendurecibles o una de sus combinaciones. Ejemplos de termoplásticos y termoendurecibles adecuados incluyen epóxidos, epoxi-amidas, copolímeros de ETFE, nailons, polietilenos, polipropilenos, óxidos de polietileno, óxidos de polipropileno, cloruros de polivinilideno, fluoruros de polivinilo, TFE, poliamidas, polimidas, propilenos de etileno, perfluorohidrocarburos, fluoroetilenos, policarbonatos, polietercetonas, óxidos de polifenileno, sulfuros de polifenileno, poliestirenos, cloruros de polivinilo, melaminas, poliésteres, compuestos fenólicos, epiclorhidrinas, hidrocarburos fluorados, policíclicos, polibutadienos, policloroprenos, poliisoprenos, polisulfuros, poliuretanos, isoprenos de isobutilenos, siliconas, estireno-butadienos, cristales líquidos poliméricos y combinaciones de cualquiera de los anteriores.
Los ejemplos de rellenos orgánicos adecuadas incluyen poliamidas, poliimidas, polietileno, sulfuros de polifenileno y combinaciones de cualquiera de los anteriores.
Los ejemplos de partículas de poliamida 6 y poliamida 12 adecuadas están disponibles de Toray Plastics como grados SP-500, SP-10, TR-1 y TR-2. Polvos adecuados de poliamida también están disponibles en Arkema Group con el nombre comercial Orgasol® y en Evonik Industries con el nombre comercial Vestosin®.
Los ejemplos de polvos adecuados de poliimida están disponibles en Evonik Industries con el nombre comercial P84®.
Un relleno orgánico puede incluir un polvo de polietileno, tal como un polvo de polietileno oxidado. Polvos de polietileno adecuados están disponibles de Honeywell Intonational, Inc. bajo el nombre comercial ACumist®, de !NEOS bajo el nombre comercial Eltrex®, y Mitsui Chemicals America, Inc. bajo el nombre comercial Mipelon™.
El uso de rellenos orgánicos tales como sulfuro de polifenileno en selladores aeroespaciales se describe en la Patente de Estados Unidos Núm. 9,422,451. El sulfuro de polifenileno es una resina termoplástica diseñada que exhibe estabilidad dimensional, resistencia química, y resistencia a ambientes corrosivos y de alta temperatura. Las resinas diseñadas de sulfuro de polifenileno están disponibles comercialmente, por ejemplo, con los nombres comerciales Ryton® (Chevron), Techtron® (Quadrant), Fortran® (Celanese) y Torelina® (Toray). Las resinas de sulfuro de polifenileno se caracterizan generalmente por una gravedad específico de aproximadamente 1,3 a aproximadamente 1,4.
Un relleno orgánico puede tener cualquier forma adecuada. Por ejemplo, un relleno orgánico puede comprender fracciones de un polímero triturado que ha sido filtrado para seleccionar un intervalo de tamaño deseado. Un relleno orgánico puede comprender partículas sustancialmente esféricas. Las partículas pueden ser sólidas o pueden ser porosas.
Un relleno orgánico puede tener un tamaño promedio de partícula, por ejemplo, dentro de un intervalo de 1 pm a 100 pm, de 2 pm a 40 pm, de 2 pm a 30 pm, de 4 pm a 25 um, de 4 pm a 20 pm, de 2 pm a 12 pm o de 5 pm a 15 pm. Un relleno orgánico puede tener un tamaño promedio de partícula, por ejemplo, de menos de 100 pm, de menos de 75 pm, de menos de 50 pm, de menos de 40 pm o de menos de 20 pm. La distribución del tamaño de las partículas puede determinarse mediante el uso de un Sub-Sieve Sizer de Fischer o mediante inspección óptica.
Un relleno orgánico puede incluir una baja densidad tal como microcápsulas termoplásticas expandidas modificadas. Las microcápsulas termoplásticas expandidas modificadas adecuadas pueden incluir un revestimiento exterior de una resina de melamina o urea/formaldehído.
Las composiciones y selladores proporcionados por la presente descripción pueden comprender un relleno inorgánico o una combinación de rellenos inorgánicos. Puede incluirse un relleno inorgánico para proporcionar refuerzo mecánico y controlar las propiedades reológicas de la composición. Pueden adicionarse rellenos inorgánicos a las composiciones para impartir propiedades físicas convenientes tales como, por ejemplo, aumentar la resistencia al impacto, controlar la viscosidad o modificar las propiedades eléctricas de una composición curada. Los rellenos inorgánicos útiles en las composiciones proporcionadas por la presente descripción y útiles para aplicaciones aeronáuticas y aeroespaciales incluyen negro de humo, carbonato de calcio, carbonato de calcio precipitado, hidróxido de calcio, alúmina hidratada (hidróxido de aluminio), sílice pirogenada, sílice, sílice precipitada, gel de sílice y combinaciones de cualquiera de los anteriores. Por ejemplo, un relleno inorgánico puede eludir una combinación de carbonato de calcio y sílice pirogenada, y el carbonato de calcio y la sílice pirogenada pueden estar tratados y/o no tratados.
Un relleno inorgánico puede estar recubierto o no recubierto. Por ejemplo, un relleno inorgánico puede recubrirse con un recubrimiento hidrófobo, tal como un recubrimiento de polidimetilsiloxano.
Las composiciones proporcionadas por la presente descripción pueden comprender, por ejemplo, de 5 % en peso a 25 % en peso de un relleno inorgánico o una combinación de rellenos inorgánicos, de 7 % en peso a 23 % en peso, de 10 % en peso a 20 % en peso o de 12 % en peso a 18 % en peso, donde el % en peso se basa en el peso total de la composición.
Las composiciones proporcionadas por la presente descripción pueden comprender gel de sílice o una combinación de gel de sílice. El gel de sílice adecuado incluye gel de sílice Gasil® disponible en PQ Corporation, y gel de sílice Sylysia®, CariAct® y Sylomask® disponible en Fuji Silysia Chemical Ltd. Las composiciones proporcionadas por la presente descripción pueden comprender, por ejemplo, de 5 % en peso a 25 % en peso, de 10 % en peso a 20 % en peso o de 12 % en peso a 18, de gel de sílice, donde el % en peso se basa en el total peso de la composición curable.
Las composiciones proporcionadas por la presente descripción pueden comprender microcápsulas de baja densidad. Una microcápsula de baja densidad puede comprender una microcápsula expandible térmicamente.
Una microcápsula expandible térmicamente se refiere a una cubierta hueca que comprende un material volátil que se expande a una temperatura predeterminada. Las microcápsulas termoplásticas expandibles térmicamente pueden tener un tamaño de partícula inicial promedio de 5 gm a 70 gm, en algunos casos de 10 gm a 24 gm o de 10 gm a 17 gm. El término "tamaño de partícula inicial promedio" se refiere al tamaño de partícula promedio (promedio numérico en peso de la distribución del tamaño de partícula) de las microcápsulas antes de cualquier expansión. La distribución del tamaño de partícula puede determinarse mediante el uso de un Sub-Sieve Sizer de Fischer o mediante inspección óptica.
Una microcápsula termoplástica expandible térmicamente puede comprender un hidrocarburo volátil dentro de una pared de una resina termoplástica. Los ejemplos de hidrocarburos adecuados para usar en tales microcápsulas incluyen cloruro de metilo, bromuro de metilo, tricloroetano, dicloroetano, n-butano, n-heptano, n-propano, n-hexano, n-pentano, isobutano, isopentano, iso-octano, neopentano, éter de petróleo e hidrocarburos alifáticos que contienen flúor, como Freon™, y combinaciones de cualquiera de los anteriores.
Ejemplos de materiales adecuados para formar la pared de una microcápsula expandible térmicamente incluyen polímeros de cloruro de vinilideno, acrilonitrilo, estireno, policarbonato, metacrilato de metilo, acrilato de etilo y acetato de vinilo, copolímeros de estos monómeros y combinaciones de polímeros y copolímeros. Puede incluirse un agente de reticulación con los materiales que forman la pared de una microcápsula expandible térmicamente.
Ejemplos de microcápsulas termoplásticas adecuadas incluyen microcápsulas Expancel™ tales como microesferas Expancel™ DE disponibles de AkzoNobel. Ejemplos de microesferas Expancel ™ DE adecuadas incluyen Expancel™ 920 DE 40 y Expancel™ 920 DE 80. Las microcápsulas de baja densidad adecuadas también están disponibles en Kureha Corporation.
El relleno de baja densidad adecuado, como las microcápsulas de baja densidad, puede tener un diámetro medio (d0,5), por ejemplo, de 1 gm a 100 gm, de 10 gm a 80 gm o de 10 gm a 50 gm, de acuerdo con lo determinado por ASTM Dl475.
El relleno de baja densidad, tales como las microcápsulas de baja densidad, puede caracterizarse por una gravedad específica dentro de un intervalo de 0,01 a 0,09, de 0,04 a 0,09, dentro de un intervalo de 0,04 a 0,08, dentro de un intervalo de 0,01 a 0,07, dentro de un intervalo de 0,02 a 0,06, dentro de un intervalo de 0,03 a 0,05, dentro de un intervalo de 0,05 a 0,09, de 0,06 a 0,09 o dentro de un intervalo de 0,07 a 0,09, en donde la gravedad específica se determina de acuerdo con la ASTM Dl475. El relleno de baja densidad, como las microcápsulas de baja densidad, puede caracterizarse por una gravedad específica menor de 0,1, menor de 0,09, menor de 0,08, menor de 0,07, menor de 0,06, menor de 0,05, menor de 0,04, menor de 0,03 o menor de 0,02, en donde la gravedad específica se determina de acuerdo con la ASTM Dl475.
Los rellenos de baja densidad, tales como las microcápsulas bajas, pueden caracterizarse por medio de un diámetro medio de partícula de 1 gm a 100 gm y pueden tener una forma sustancialmente esférica. Los rellenos de baja densidad, como las microcápsulas de baja densidad, pueden caracterizarse, por ejemplo, por medio de un diámetro medio de partícula de 10 pm a 100 pm, de 10 pm a 60 pm, de 10 pm a 40 pm o de 10 pm a 30 pm según se determina de acuerdo con ASTM DI475.
El relleno de baja densidad puede comprender microcápsulas no recubiertas, microcápsulas recubiertas o sus combinaciones.
Los rellenos de baja densidad, como las microcápsulas de baja densidad, pueden comprender microcápsulas expandidas o microglobos que tienen un recubrimiento de una resina aminoplástica como una resina de melamina. Las partículas recubiertas con resina de aminoplasto se describen, por ejemplo, en la Patente de Estados Unidos Núm. 8,993,691. Tales microcápsulas pueden formarse calentando una microcápsula que comprende un agente de expansión rodeado por una cubierta termoplástica. Las microcápsulas de baja densidad no recubiertas pueden hacerse reaccionar con una resina de aminoplasto tal como una resina de urea/formaldehído para proporcionar un recubrimiento de resina termoestable sobre la superficie exterior de la partícula.
El relleno de baja densidad, tal como las microcápsulas de baja densidad, puede comprender microcápsulas termoplásticas térmicamente expandibles que tienen un recubrimiento exterior de una resina de aminoplasto, como una resina de melamina. Las microcápsulas recubiertas de baja densidad pueden tener un recubrimiento exterior de una resina de melamina, donde el recubrimiento puede tener un grosor, por ejemplo, de menos de 2 pm, menos de 1 pm o menos de 0,5 pm. Se cree que el recubrimiento de melamina sobre las microcápsulas de peso ligero hace que las microcápsulas sean reactivas con el prepolímero de politioéter terminado en tiol y/o el agente de curado de poliepóxido, lo cual mejora la resistencia al combustible y hace que las microcápsulas sean resistentes a la presión.
El delgado recubrimiento de una resina de aminoplasto puede tener un grosor de película de menos de 25 pm, menos de 20 pm, menos de 15 pm o menos de 5 pm. El delgado recubrimiento de una resina de aminoplasto puede tener un grosor de película de al menos 0,1 nanómetros, como al menos 10 nanómetros o al menos 100 nanómetros, o, en algunos casos, al menos 500 nanómetros.
Las resinas de aminoplasto pueden basarse en los productos de condensación de formaldehído con una sustancia portadora de grupos amino o amido. Los productos de condensación pueden obtenerse a partir de la reacción de alcoholes y formaldehído con melamina, urea o benzoguanamina. Los productos de condensación de otras aminas y amidas también pueden emplearse, por ejemplo, condensados de aldehídos de triazinas, diazinas, triazoles, guanidinas, guanaminas y derivados sustituidos con alquilo y arilo de tales compuestos, que incluyen las ureas sustituidas con alquilo y arilo y las melaminas sustituidas con alquilo y arilo. Algunos ejemplos de tales compuestos incluyen N,N'-dimetilurea, benzourea, diciandiamida, formaguanamina, acetoguanamina, glicourilo, ammelina, 2-cloro-4,6-diamino-1,3,5-triazina, 6-metil-2,4-diamino-1,3,5-triazina, 3,5-diaminotriazol, triaminopirimidina, 2-mercapto-4,6-diaminopirimidina, 3,4,6-tris(etilamino)-1,3,5-triazina y similares. Las resinas de aminoplasto adecuadas también pueden basarse en los productos de condensación de otros aldehídos tales como acetaldehído, crotonaldehído, acroleína, benzaldehído, furfural y glioxal.
Una resina de aminoplasto puede comprender una resina de aminoplasto de bajo contenido en imino y altamente alquilada la cual tiene un grado de polimerización menor de 3,75, tal como menor de 3,0 o menor de 2,0. El grado de polimerización promedio en número puede definirse como el número promedio de unidades estructurales por cadena de polímero. Por ejemplo, un grado de polimerización de 1,0 indica una estructura de triazina completamente monomérica, mientras que un grado de polimerización de 2,0 indica dos anillos de triazina unidos por un puente de metileno o de metileno-oxi. El grado de polimerización representa un grado promedio de valores de polimerización determinado por cromatografía de filtración en gel mediante el uso de patrones de poliestireno.
Las resinas de aminoplasto pueden contener metilol u otros grupos alquilol, y al menos una porción de los grupos alquilol puede eterificarse mediante la reacción con un alcohol. Los ejemplos de alcoholes monohídricos adecuados incluyen alcoholes tales como metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, alcohol bencílico, otros alcoholes aromáticos, alcoholes cíclicos tales como el ciclohexanol, monoéteres de glicoles y alcoholes sustituidos con halógenos u otros alcoholes sustituidos, tales como el 3-cloropropanol y el butoxietanol. Las resinas de aminoplasto pueden alquilarse sustancialmente con metanol o butanol.
Una resina de aminoplasto puede comprender una resina de melamina. Ejemplos de resinas de melamina adecuadas incluyen resinas de melamina metiladas (hexametoximetilmelamina), resinas mixtas de éteres de melamina, resinas de melamina butiladas, resinas de urea, resinas de urea butiladas, resinas de benzoguanamina y glicolurilo y resinas libres de formaldehído. Tales resinas están disponibles, por ejemplo, en Allnex Group y Hexion. Ejemplos de resinas de melamina adecuadas incluyen resinas de melamina metiladas tales como Cymel™ 300, Cymel™ 301, Cymel™ 303LF, Cymel™ 303ULF, Cymel™ 304, Cymel™ 350, Cymel 3745, Cymel™ XW-3106, Cymel™ MM-100, Cymel™ 370, Cymel™ 373, Cymel™ 380, ASTRO MEL™ 601, ASTRO MEL™ 601ULF, ASTRO MEL™ 400, ASTRO MEL™ NVV-3A, Aricel PC-6A, ASTRO MEL™ CR-1 y ASTRO SETfM 90.
Una resina de aminoplasto adecuada puede comprender una resina de urea-formaldehído.
Las partículas recubiertas de resina de aminoplasto son distintas de las partículas no recubiertas que simplemente se incorporan a una red de polímero, tal como es el caso cuando las partículas de baja densidad no recubiertas se dispersan en un aglutinante formador de película. En el caso de las partículas recubiertas de resina de aminoplasto, se deposita una película delgada sobre la superficie exterior de las partículas individuales discretas, tales como las microcápsulas expandidas térmicamente. Estas partículas recubiertas de resina de aminoplasto pueden después dispersarse en un aglutinante formador de película, y de esta manera resultando en la dispersión de las partículas recubiertas a través de una red polimérica. El delgado recubrimiento de una resina de aminoplasto puede recubrir, por ejemplo, del 70 % al 100 %, del 80 % al 100 % o del 90 % al 100 % de la superficie exterior de una partícula de baja densidad, como una microcápsula expandida térmicamente. El recubrimiento de una resina de aminoplasto puede formar un recubrimiento sustancialmente continuo sobre la superficie exterior de una partícula de baja densidad.
Las microcápsulas de baja densidad pueden prepararse mediante cualquier técnica adecuada, incluyendo, por ejemplo, como se describe en las Patentes de Estados Unidos Núms 8,816,023 y 8,993,691. Pueden obtenerse microcápsulas recubiertas de baja densidad, por ejemplo, preparando una dispersión acuosa de microcápsulas en agua con una resina de melamina, bajo agitación. Puede adicionarse, entonces, un catalizador y calentar la dispersión, por ejemplo, a una temperatura de 50 °C a 80 °C. Pueden combinarse y mezclarse microcápsulas de baja densidad tales como microcápsulas expandidas térmicamente que tienen una cubierta de poliacrilonitrilo, agua desionizada y una resina de aminoplasto tal como una resina de melamina. Después puede adicionarse una solución al 10 % p/p de ácido para-toluenosulfónico en agua destilada y la mezcla reacciona a 60 °C durante aproximadamente 2 horas. Después, puede adicionarse bicarbonato de sodio saturado y la mezcla se agita durante 10 minutos. Los sólidos pueden filtrarse, lavarse con agua destilada y secar durante toda la noche a temperatura ambiente. El polvo resultante de microcápsulas recubiertas con resina de aminoplasto puede tamizarse después a través de un tamiz de 250 pm para eliminar y separar los aglomerados.
Antes de la aplicación de un recubrimiento de resina de aminoplasto, una microcápsula termoplástica expandida térmicamente puede caracterizarse por una gravedad específica, por ejemplo, dentro de un intervalo de 0,01 a 0,05, dentro de un intervalo de 0,015 a 0,045, dentro de un intervalo de 0,02 a 0,04 o dentro de un intervalo de 0,025 a 0,035, en donde la gravedad específica se determina de acuerdo con la ASTM Dl475. Por ejemplo, Expancel™ 920 DE 40 y Expancel™ 920 DE 80 pueden caracterizarse por una gravedad específica de aproximadamente 0,03, en donde la gravedad específica se determina de acuerdo con la ASTM Dl475.
Después del recubrimiento con una resina de aminoplasto, una microcápsula recubierta de aminoplasto puede caracterizarse por una gravedad específica, por ejemplo, dentro de un intervalo de 0,02 a 0,08, dentro de un intervalo de 0,02 a 0,07, dentro de un intervalo de 0,02 a 0,06, dentro de un intervalo de 0,03 a 0,07, dentro de un intervalo de 0,03 a 0,065, dentro de un intervalo de 0,04 a 0,065, dentro de un intervalo de 0,045 a 0,06 o dentro de un intervalo de 0,05 a 0,06, en donde la gravedad específica se determina de acuerdo con la ASTM Dl475.
Las composiciones y selladores proporcionados por la presente descripción pueden incluir un promotor de adhesión o una combinación de promotores de adhesión.
Las composiciones curables proporcionadas por la presente descripción pueden comprender, por ejemplo, menos del 0,1 % en peso de un promotor de adhesión, menos del 0,2 % en peso, menos del 0,3 % en peso o menos del 0,4 % en peso de un promotor de la adhesión, donde se basa el % en peso. sobre el peso total de la composición curable. Una composición curable proporcionada por la presente descripción puede comprender, por ejemplo, de 0,05 % en peso a 0,4 % en peso, de 0,05 % en peso a 0,3 % en peso, de 0,05 % en peso a 0,2 % en peso de un promotor de adhesión.
Las composiciones de baja densidad proporcionadas por la presente descripción pueden comprender un promotor de adhesión o una combinación de promotores de adhesión. Un promotor de adhesión puede incluir un promotor de adhesión fenólico, una combinación de promotores de adhesión fenólicos, un silano organofuncional, una combinación de silanos organofuncionales o una combinación de cualquiera de los anteriores. Un organosilano puede ser un silano con función amina.
Las composiciones y selladores proporcionados por la presente descripción pueden comprender un promotor de adhesión fenólico, un organosilano o una de sus combinaciones. Un promotor de adhesión fenólico puede comprender una resina fenólica preparada, una resina fenólica sin preparar o una combinación de las mismas. Los ejemplos de promotores de adhesión adecuados incluyen resinas fenólicas, tales como la resina fenólica Metilon® y organosilanos, tales como los silanos con funcionalidad epoxi, mercapto o amino, tales como organosilanos Silquest®.
Los promotores de adhesión fenólicos pueden comprender el producto de reacción de una reacción de condensación de una resina fenólica con uno o más polisulfuros terminados en tiol. Los promotores de adhesión fenólicos pueden terminar en tiol.
Ejemplos de resinas fenólicas adecuadas incluyen 2- (hidroximetil)fenol, (4-hidroxi-1,3-fenilen)dimetanol, (2-hidroxibenceno-1,3,4-triil)trimetanol, 2-bencil-6- (hidroximetil)fenol, (4-hidroxi-5 -((2-hidroxi-5- (hidroximetil)ciclohexa 2,4-dien-1-il) metil) -1,3-fenilen)dimetanol, (4-hidroxi-5 -((2-hidroxi-3,5-bis(hidroximetil)ciclohexa-2,4-dien-l-il) metil)-1,3-fenileno)dimetanol, y una combinación de cualquiera de los anteriores.
Las resinas fenólicas adecuadas pueden sintetizarse mediante la reacción de fenol con formaldehído catalizada por una base.
Los promotores de adhesión fenólicos pueden comprender el producto de reacción de una reacción de condensación de una resina Methylon®, una resina Varcum® o una resina Durez® disponible de Durez Corporation con un polisulfuro terminado en tiol tal como una resina Thioplast®.
Los ejemplos de resinas de Methylon® incluyen Methylon® 75108 (éter alílico de metilol fenol, véase la Patente de Estados Unidos Núm. 3,517,082) y Methylon® 75202.
Los ejemplos de resinas Varcum® incluyen Varcum® 29101, Varcum® 29108, Varcum® 29112, Varcum® 29116, Varcum® 29008, Varcum® 29202, Varcum® 29401, Varcum® 29159, Varcum® 29181, Varcum® 92600, Varcum® 94635, Varcum® 94879 y Varcum® 94917.
Un ejemplo de resina Durez® es Durez® 34071.
Las composiciones proporcionadas por la presente descripción pueden comprender un promotor de adhesión organofuncional tal como un silano organofuncional. Un silano organofuncional puede comprender grupos hidrolizables unidos a un átomo de silicio y al menos un grupo organofuncional. Un silano organofuncional puede tener la estructura Ra-(CH2)n-Si(-OR) 3-nR bn, donde Ra es un grupo organofuncional, n es 0, 1 o 2, y R y R b es alquilo tal como metilo o etilo. Los ejemplos de grupos organofuncionales incluyen grupos epoxi, amino, metacriloxi o sulfuro. Un silano organofuncional puede ser un silano dipodal que tiene dos o más grupos silano, un silano dipodal funcional, un silano dipodal no funcional o una combinación de cualquiera de los anteriores. Un silano organofuncional puede ser una combinación de un monosilano y un silano dipodal.
Un silano con función amina puede comprender un silano con función amina primaria, un silano con función amina secundaria o una de sus combinaciones. Un silano con función amina primaria se refiere a un silano que tiene un grupo amino primario. Un silano con función amina secundaria se refiere a un silano que tiene un grupo amina secundario. Un silano con función amina puede comprender, por ejemplo, de 40 % en peso a 60 % en peso de un silano con función amina primaria; y de 40 % en peso a 60 % en peso de un silano funcional de amina secundaria; del 45 % en peso al 55 % en peso de un silano con función amina primaria y del 45 % en peso al 55 % en peso de un silano con función amina secundaria; o de 47 % en peso a 53 % en peso de un silano con función amina primaria y de 47 % en peso a 53 % en peso de un silano con función amina secundaria; donde el % en peso se basa en el peso total del silano con función amina en una composición.
Un silano con función amina secundaria puede ser un silano con función amina impedida estéricamente. En un silano con función amina impedida estéricamente, la amina secundaria puede estar cerca de un gran grupo o fragmento que limita o restringe los grados de libertad de la amina secundaria en comparación con los grados de libertad de una amina secundaria no impedida estéricamente. Por ejemplo, en una amina secundaria impedida estéricamente, la amina secundaria puede estar cerca de un grupo fenilo, un grupo ciclohexilo o un grupo alquilo ramificado.
Los silanos con función amina pueden ser silanos con función amina monoméricos que tienen un peso molecular, por ejemplo, de 100 Dalton a 1000 Dalton, de 100 Dalton a 800 Dalton, de 100 Dalton a 6 0 0 Dalton o de 200 Dalton a 500 Dalton.
Ejemplos de silanos con función amina primaria adecuados incluyen 4-aminobutiltrietoxisilano, 4-amino-3,3-dimetilbutiltrimetoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrietoxisilano, 3(m-aminofenoxi)propiltrimetoxisilano, maminofeniltrimetoxisilano, p-aminofeniltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropiltris(metoxietoxietoxi)silano, 11-aminoundeciltrietoxisilano, 2-(4-piridiletil)trietoxisilano, 2-(2-piridiletil)trimetoxisilano, N-(trimetoxisililpropil)pirrol, 3-aminopropilsilanotriol, 4-amino-3,3-dimetilbutilmetildimetoxisilano, 3-aminopropilmetildietoxisilano, 1 -amino-2-(dimetiletoxisilil)propano, 3-aminopropildiisopropilenetoxisilano y 3-aminopropildimetiletoxisilano.
Ejemplos de silanos adecuado con funcionalidad diamina incluyen (aminoetilaminometil)fenetiltrimetoxisilano y N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano.
Ejemplos de silanos adecuados con función amina secundaria incluyen 3-(N-alilamino)propiltrimetoxisilano, nbutilaminopropiltrimetoxisilano, ferc-butilaminopropiltrimetoxisilano, (N,N-ciclohexilaminometil)metildietoxisilano (N-ciclohexilaminopropil)trimetoxisilano, (3-(n-etilamino) isobutil)metildietoxisilano, (3-(N-etilamino)isobutil) trimetoxisilano, N-metilaminopropilmetildimetoxisilano, N-metilaminopropiltrimetoxisilano, N-metilaminopropiltrimetoxisilamintilano, (fenilaminometil)metildimetoxisilano, N-fenilaminometiltrietoxisilano y N-fenilaminopropiltrimetoxisilano.
Los silanos adecuados con funcionalidad amina están disponibles comercialmente, por ejemplo, en Gelest Inc. y en Dow Coming Corporation.
Las composiciones curables proporcionadas por la presente descripción pueden comprender menos del 3 % en peso de un promotor de adhesión, menos del 2 % en peso, menos del 1 % en peso o menos del 0,5 % en peso, donde el % en peso se basa en el peso total de la composición curable.
Las composiciones curables proporcionadas por la presente descripción pueden comprender un pigmento, un colorante, un agente fotocrómico o una combinación de cualquiera de los anteriores. Debido a que una composición curable puede curar completamente en condiciones de oscuridad, puede usarse un colorante, un pigmento y/o un agente fotocrómico. Para curar con radiación actínica, la superficie de un sellador aplicado puede curarse y las regiones no expuestas del sellador aplicado pueden curarse.
Puede usarse cualquier colorante, pigmento y/o agente fotocrómico adecuado.
En determinadas aplicaciones, puede ser conveniente usar un agente fotocrómico que sea sensible al grado de curado. Tales agentes pueden proporcionar una indicación visual de que el sellante ha sido expuesto a una cantidad deseada de radiación actínica, o, por ejemplo, para curar el sellante. Ciertos agentes fotocromáticos pueden usarse como indicadores de curado. Un indicador de curado puede facilitar la capacidad de evaluar el grado de curado de un sellador mediante inspección visual.
Un material fotocrómico puede ser un compuesto que se activa absorbiendo energía de radiación que tiene una longitud de onda particular, tal como radiación UV, la cual provoca un cambio de características como un cambio de color. Un cambio de características puede ser un cambio identificable en una característica del material fotocrómico la cual puede detectarse mediante el uso de un instrumento o visualmente. Los ejemplos de cambios de características incluyen un cambio de color o intensidad del color y un cambio en la estructura u otras interacciones con la energía en las porciones visibles UV, infrarrojo (IR), IR cercano o IR lejano del espectro electromagnético, como la absorción y/o reflectancia. Un cambio de color en longitudes de onda visibles se refiere a un cambio de color en longitudes de onda dentro de un intervalo de 400 nm a 800 nm.
Una composición sellante proporcionada por la presente descripción puede incluir al menos un material fotocrómico. Un material fotocrómico puede activarse absorbiendo energía de radiación (luz visible y no visible) que tiene una longitud de onda particular, como la luz ultravioleta, para experimentar un cambio de características como un cambio de color. El cambio de características puede ser un cambio de características solo del material fotocrómico o puede ser un cambio de característica de la composición sellante. Los ejemplos de materiales fotocrómicos adecuados incluyen espiropiranos, espiropirimidinas, espirooxazinas, diariletenos, quinonas fotocrómicas, azobencenos, otros colorantes fotocrómicos y sus combinaciones. Estos materiales fotocrómicos experimentan un cambio de color reversible cuando se exponen a la radiación donde el primer y segundo estado de color son colores diferentes o intensidades diferentes del mismo color.
Los espiropiranos son moléculas fotocrómicas que cambian de color y/o fluorescen bajo diferentes longitudes de ondas de fuentes de luz. Los espiropiranos típicamente tienen un isómero 2H-pirano en el cual el átomo de hidrógeno en la posición dos se reemplaza por un segundo sistema de anillo unido al átomo de carbono en la posición dos de la molécula de pirano en forma espiro, lo que resulta en un átomo de carbono que es común en ambos anillos. El segundo anillo es a menudo, pero no exclusivamente, un heterocíclico. Ejemplos de espiropiranos adecuados incluyen 1',3'-dihidro-8-metoxi-1',3',3'-trimetil-6-nitroespiro[2H-1-benzopiran-2,2'-(2H)-indol]; 1',3'-dihidro-1',3',3'-trimetil-6-nitroespiro[2H-1-benzopiran-2,2'-(2H)-indol]; 1,3-dihidro-1,3,3-trimetilespiro[2H-indol-2,3'-[3H]nafto[2,1-b][-1,4]oxazina]; 6,8-dibromo-1',3'-dihidro-1',3',3'-trimetilespiro[2H-1-benzopiran-2,2'-(2H)-indol]; 5-cloro-1,3-dihidro-1,3,3-trimetilespiro[2H-indol-2,3'-[3H]fenantro[9,10-b][1,4]oxazina]; 6-bromo-1',3'-dihidro-1',3',3'-trimetil-8-nitroespiro[2H-1-benzopiran-2,2'-(2H)-indol]; 5-cloro-1,3-dihidro-1,3,3-trimetilespiro[2H-indol-2,3'-[3H]nafto[2,1-b-][1,4]oxazina]; 1',3'-dihidro-5'-metoxi-1',3,3-trimetil-6-nitroespiro[2H-1-benzopiran-2,2'(2H)-indol]; 1,3-dihidro-1,3,3-trimetilespiro[2H-indol-2,3'-[3H]fenantro[9,10-b][1,4-]oxazina]; 5-metoxi-1,3, 3-trimetilespiro[indolin-2,3'-[3H]nafto[2,1-b]-pirano]; 8'-metacriloximetil-1,3-metil-6'-nitro-1-selenoespiro-[2H-1'-benzopiran-2,2'-benzoselenoazolina]; 3-isopropil-1-8'-metacriloximetil-5-metoxi-6'-nitro-1-selenoespiro-[2H-1'-benzopiran-2,2'-benzoselenoazolina]; 3-isopropil-8'-metacriloximetil-5-metoxi-6'-nitro-1-selenoespiro[2H-1'-benzopiran-2,2' -benzoselenoazolina]; 8'-metacriloximetil-5-metoxi-2-metil-6'-nitro-1-selenoespiro[2H-1'-benzopiran-2,2'-benzoselenoazolina]; 2,5-dimetil-8'-metacriloximetil-6'-nitro-1-selenoespiro[2H-1'-benzopiran-2,2'-benzoselenoazolina]; 8'-metacriloximetil-5-metoxi-3-metil-6'-nitroespiro[benzoselenoazolina-2,2'(2'H)-1'-benzotiopirano]; 8-metacriloximetil-6-nitro-1',3',3'-trimetilespiro-[2H-1-benzotiopiran-2,2'-indolina]; 3,3-dimetil-1-isopropil-8'-metacriloximetil-6'-nitroespiro-[indolina-2,2'(2'H)-1'-benzotiopirano]; 3,3-dimetil-8'-metacriloximetil-6'-nitro-1-octadecilespiro[indolina-2,2'-(2'H)-1'-benzotiopirano] y sus combinaciones.
Los azobencenos son capaces de fotoisomerización entre isómeros trans y cis. Los ejemplos de azobencenos adecuados incluyen azobenceno; 4-[bis(9,9-dimetilfluoren-2-il) amino azobenceno; 4-(W,W-dimetilamino) azobenceno-4'-isotiocianato; 2,2'-dihidroxiazobenceno; dicloruro de 1,1'-dibencil-4,4'-bipiridinio; dibromuro de 1, 1 '-diheptil-4,4'-bipiridinio; Ácido 2,2',4'-trihidroxi-5-cloroazobenceno-3-sulfónico y sus combinaciones.
Ejemplos de espirooxazinas fotocrómicas adecuadas incluyen 1,3-dihidro-1,3,3-trimetilespiro[2H-indol-2,3'-[3H]fenantro[9,10-b](1,4)-oxazina]; 1,3,3-trimetil espiro(indolin-2,3'-(3H)nafto(2,1-b)(1,4)-oxazina); 3-etil-9'-metoxi-1,3-dimetilespiro(indolin-2,3'(3H)nafto (2,1-b)(1,4)-oxazina); 1,3,3-trimetilespiro(indolin-2,3'-(3H)pirido(3,2-f)(1,4)-benzoxazina); 1,3-dihidroespiro(indolin-2,3'-(3H)pirido(3,2-f)(1,4)-benzoxazina) y sus combinaciones.
Ejemplos de espiropirimidinas fotocrómicas adecuadas incluyen 2,3-dihidro-2-espiro-4'-[8'-aminonaftalen-1'(4'H)-ona-[pirimidina; 2,3-dihidro-2-espiro-7'-[8'-imino-7',8'-dihidronaftalen-1'-amina]pirimidina y sus combinaciones.
Los ejemplos de diariletenos fotocrómicos adecuados incluyen anhídrido 2,3-bis(2,4,5-trimetil-3-tienil)maleico; 2,3-bis(2,4,5-trimetil-3-tienil)maleimida; cis-1,2-diciano-1,2-bis(2,4,5-trimetil-3-tienil)etano; 1,2-bis[2-metilbenzo[b]tiofen-3-il]-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-ciclopenteno; 1,2-bis(2,4-dimetil-5-fenil-3-tienil)-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-ciclopenteno; estilbeno, ditieniletenos y sus combinaciones.
Los ejemplos de quinonas fotocrómicas adecuadas incluyen 1-fenoxi-2,4-dioxiantraquinona; 6-fenoxi-5,12-naftacenoquinona; 6-fenoxi-5,12-pentacenoquinona; 1,3-dicloro-6-fenoxi-7,12-ftaloilpireno y sus combinaciones.
Ejemplos de agentes fotocrómicos adecuados que pueden usarse como indicadores de curado incluyen violeta de etilo y Rojo Disperso 177.
Un material fotocrómico puede producir un cambio de característica de color reversible cuando se irradia. El cambio de color reversible puede ser causado por una transformación reversible del material fotocrómico entre dos formas moleculares que tienen diferentes espectros de absorción como resultado de la absorción de la radiación electromagnética. Cuando la fuente de radiación se retira o se apaga, el material fotocrómico normalmente vuelve a su primer estado de color.
Un material fotocrómico puede exhibir un cambio de color irreversible después de la exposición a la radiación. Por ejemplo, la exposición del material fotocrómico a radiación puede provocar que el material fotocrómico cambie de un primer estado a un segundo estado. Cuando se elimina la exposición a la radiación, se evita que el material fotocrómico regrese al estado inicial como resultado de una interacción física y/o química con uno o más componentes de la composición sellante.
Una composición proporcionada por la presente descripción puede incluir, por ejemplo, de 0,1 % en peso a 10 % en peso de un material fotocrómico, tal como de 0,1 % en peso a 5 % en peso o de 0,1 % en peso a 2 % en peso, donde el % en peso se basa en el peso total de la composición.
Las composiciones proporcionadas por la presente descripción pueden formularse como selladores. Por formulado se entiende que además de las especies reactivas que forman la red polimérica curada, puede adicionarse un material adicional a una composición para impartir las propiedades deseadas al sellador no curado y/o al sellador curado. Para el sellador no curado, estas propiedades pueden incluir viscosidad, pH y/ o reología. Para los selladores curados, estas propiedades pueden incluir peso, adhesión, resistencia a la corrosión, color, temperatura de transición vítrea, conductividad eléctrica, cohesión y/o propiedades físicas tales como resistencia a la tracción, elongación y dureza. Las composiciones proporcionadas por la presente descripción pueden comprender uno o más componentes adicionales adecuados para usar en selladores aeroespaciales y la selección puede depender al menos en parte de las características de rendimiento deseadas del sellador curado en condiciones de uso.
Las composiciones curables proporcionadas por la presente descripción pueden ser visualmente claras. Un sellador visualmente claro puede permitir la inspección visual de la calidad del sello. Las composiciones curables pueden ser transmisivas o parcialmente transmisivas a la radiación actínica tal como a la radiación UV. Los materiales que forman una composición curable pueden seleccionarse para proporcionar una profundidad deseada de curado después de la exposición a radiación actínica. Por ejemplo, el relleno usado puede seleccionarse para que sea transmisivo o parcialmente transmisivo a la radiación actínica tal como a la radiación UV y/o el tamaño y la geometría del relleno pueden seleccionarse para dispersar frontalmente la radiación actínica incidente.
Las composiciones curables proporcionadas por la presente descripción pueden comprender, por ejemplo, de 3 % en peso a 9 % en peso de un éter de poli(alquenilo), de 55 % en peso a 75 % en peso de un prepolímero que contiene azufre terminado en tiol, de 5 % en peso al 15 % en peso de un relleno inorgánico tal como sílice pirogenada, y de 10 % en peso a 20 % en peso de gel de sílice, donde el % en peso se basa en el peso total de la composición curable.
Las composiciones curables proporcionadas por la presente descripción pueden comprender, por ejemplo, de 4 % en peso a 8 % en peso de un polialquenilo tal como un éter de poli(alquenilo), de 60 % en peso a 70 % en peso de un politiol tal como un prepolímero que contiene azufre terminado en tiol, de 7 % en peso a 13 % en peso de un relleno inorgánico tal como sílice pirogenada, y de 12 % en peso a 18 % en peso de gel de sílice, donde el % en peso se basa en el peso total de la composición curable.
Las composiciones curables proporcionadas por la presente descripción pueden comprender, por ejemplo, de 5 % en peso a 7 % en peso de un éter de poli(alquenilo), de 63 % en peso a 67 % en peso de un prepolímero que contiene azufre terminado en tiol, de 8 % en peso hasta 11 % en peso de un relleno inorgánico tal como sílice pirogenada, y de 14 % en peso a 16 % en peso de gel de sílice, donde el % en peso se basa en el peso total de la composición curable.
Las composiciones curables proporcionadas por la presente descripción pueden comprender, por ejemplo, de 3 % en peso a 9 % en peso de un éter de poli(alquenilo), de 55 % en peso a 75 % en peso de un prepolímero que contiene azufre terminado en tiol, de 1 % en peso a 3,5 % en peso de un politiol que tiene una funcionalidad tiol mayor que dos, de 5 % en peso a 15 % en peso de un relleno inorgánico tal como sílice pirogenada, y de 10 % en peso a 20 % en peso de un gel de sílice, donde el % en peso se basa en el peso total de la composición curable.
Las composiciones curables proporcionadas por la presente descripción pueden comprender, por ejemplo, de 4 % en peso a 8 % en peso de un éter de poli(alqueniol), de 60 % en peso a 70 % en peso de un prepolímero que contiene azufre terminado en tiol, de 1,3 % en peso a 3, 1 % en peso de un politiol, de 7 % en peso a 13 % en peso de un relleno inorgánico como sílice pirogenada, y de 12 % en peso a 18 % en peso de gel de sílice, donde el % en peso se basa en el peso total de la composición curable.
Las composiciones curables proporcionadas por la presente descripción pueden comprender, por ejemplo, de 5 % en peso a 7 % en peso de un éter de poli(alquenilo), de 63 % en peso a 67 % en peso de un prepolímero que contiene azufre terminado en tiol, de 1,6 % en peso a 2,9 % en peso de un politiol, de 8 % en peso a 11 % en peso de un relleno inorgánico tal como sílice pirogenada, y de 14 % en peso a 16 % en peso de gel de sílice, donde el % en peso se basa en el peso total del composición curable.
Cualquiera de las composiciones curables anteriores comprende un catalizador de peróxido orgánico/complejo metálico para curado en la oscuridad. Por ejemplo, una composición curable puede comprender de 0,01 % en peso a 3 % en peso de un complejo metálico y de 0,2 % en peso a 3 % en peso de un peróxido orgánico, donde el % en peso se basa en el peso total de la composición.
Las composiciones curables proporcionadas por la presente descripción pueden comprender, por ejemplo, de 1 % en peso a 10 % en peso de un polialquenilo tal como un éter divinílico, de 2 % en peso a 9 % en peso, de 3 % en peso a 8 % en peso o de 4 % en peso a 7 % en peso de un polialquenilo, donde el % en peso se basa en el peso total de la composición curable.
Las composiciones curables proporcionadas por la presente descripción pueden comprender, por ejemplo, de 0,01 % en peso a 3 % en peso de un éter hidroxi-vinílico, de 0,05 % en peso a 2,5 % en peso, de 0. 1 % en peso a 2 % en peso o de 0,2 % en peso a 1,5 % en peso de un éter hidroxi-vinílico, donde el % en peso se basa en el peso total de la composición curable.
Las composiciones curables proporcionadas por la presente descripción pueden comprender, por ejemplo, de 45 % en peso a 85 % en peso de un politiol tal como un prepolímero terminado en tiol tal como un prepolímero de politioéter terminado en tiol, de 50 % en peso a 80 % en peso o de 60 % en peso a 75 % en peso de un politiol tal como un prepolímero terminado en tiol, donde el % en peso se basa en el peso total de la composición curable.
Las composiciones curables proporcionadas por la presente descripción pueden comprender, por ejemplo, de 0. 1 % en peso a 10 % en peso de un politiol que tiene una funcionalidad tiol mayor de 2, de 0,5 % en peso a 8 % en peso, de 1 % en peso a 6 % en peso o de 1 % en peso a 4 % en peso de un politiol que tiene un funcionalidad tiol mayor que dos, donde el % en peso se basa en el peso total de la composición curable.
Las composiciones curables proporcionadas por la presente descripción pueden comprender, por ejemplo, de 0,01 % en peso a 2 % en peso de un fotoiniciador, de 0,05 % en peso a 1,5 % en peso de un fotoiniciador o de 0,05 % en peso a 1 % en peso de un fotoiniciador, donde el % en peso se basa en el peso total de la composición curable.
Las composiciones curables proporcionadas por la presente descripción pueden comprender, por ejemplo, de 0,1 % en peso a 4 % en peso de un plastificante, de 0,05 % en peso a 3 % en peso o de 0,1 % en peso a 2 % en peso de un plastificante, donde el % en peso se basa en el peso total de la composición curable.
Las composiciones curables proporcionadas por la presente descripción pueden comprender, por ejemplo, de 1 % en peso a 50 % en peso de un relleno, de 5 % en peso a 40 % en peso, de 10 % en peso a 30 % en peso o de 15 % en peso a 25 % en peso de un relleno, donde el % en peso se basa en el peso total de la composición curable.
Las composiciones curables proporcionadas por la presente descripción pueden comprender, por ejemplo, de 0,01 % en peso a 3 % en peso de un promotor de adhesión, de 0,05 % en peso a 2,5 % en peso o de 0,05 % en peso a 1 % en peso de un promotor de adhesión, donde el % en peso se basa en el peso total de la composición curable.
Las composiciones curables proporcionadas por la presente descripción pueden comprender, por ejemplo, de 0,01 % en peso a 4 % en peso, de 0,02 % en peso a 3 % en peso, de 0,05 % en peso a 2 % en peso o de 0,1 % en peso a 1,5 % en peso de un peróxido orgánico, donde el % en peso se basa en el peso total de la composición curable.
Las composiciones curables proporcionadas por la presente descripción pueden comprender, por ejemplo, de 0,001 % en peso a 3 % en peso de un complejo metálico, de 0,001 % en peso a 2 % en peso, de 0,01 % en peso a 2 % en peso, de 0,01 % en peso a 1 % en peso o de 0,05 % en peso a 0,5 % en peso de un complejo metálico, donde el % en peso se basa en el peso total de la composición curable.
Las composiciones curables proporcionadas por la presente descripción pueden comprender: de 1 % en peso a 10 % en peso de un éter divinílico; de 45 % en peso a 85 % en peso de un politioéter terminado en tiol; de 0,1 % en peso a 5 % en peso de un peróxido orgánico; y de 0,01 % en peso a 2 % en peso de un complejo metálico, donde el % en peso se basa en el peso total de la composición curable.
Las composiciones curables proporcionadas por la presente descripción pueden comprender: de 4 % en peso a 6 % en peso de un éter divinílico; de 50 % en peso a 80 % en peso de un prepolímero de politioéter terminado en tiol; de 0,2 % en peso a 4 % en peso de un peróxido orgánico; y de 0,02 % en peso a 1 % en peso de un complejo metálico, donde el % en peso se basa en el peso total de la composición curable.
Las composiciones curables proporcionadas por la presente descripción pueden comprender: de 2 % en peso a 8 % en peso de un éter divinílico; de 60 % en peso a 75 % en peso de un prepolímero de politioéter terminado en tiol; de 0,5 % en peso a 2 % en peso de un peróxido orgánico; y de 0,05 % en peso a 0,5 % en peso de un complejo metálico, donde el % en peso se basa en el peso total de la composición curable.
Las composiciones curables proporcionadas por la presente descripción pueden comprender: de 0,01 % en peso a 2 % en peso de un sinergista tal como un donante de hidrógeno tal como una amina primaria o una amina secundaria; de 0,02 % en peso a 1,5 % en peso, de 0,05 % en peso a 1 % en peso o de 0,1 % en peso a 0,5 % en peso, donde el % en peso se basa en el peso total de la composición curable.
Las composiciones curables proporcionadas por la presente descripción pueden comprender: de 1 % en peso a 10 % en peso de un monómero de polialquenilo; de 45 % en peso a 85 % en peso de un prepolímero terminado en tiol; de 0,1 % en peso a 5 % en peso de un peróxido orgánico; y de 0,001 % en peso a 2 % en peso de un complejo metálico, donde el % en peso se basa en el peso total de la composición curable.
Las composiciones curables proporcionadas por la presente descripción pueden comprender: de 4 % en peso a 6 % en peso de un monómero de polialquenilo; de 50 % en peso a 80 % en peso de un prepolímero terminado en tiol; de 0,2 % en peso a 4 % en peso de un peróxido orgánico; y de 0,002 % en peso a 1 % en peso de un complejo metálico, donde el % en peso se basa en el peso total de la composición curable.
Las composiciones curables proporcionadas por la presente descripción pueden comprender: de 2 % en peso a 8 % en peso de un monómero de polialquenilo; de 60 % en peso a 75 % en peso de un prepolímero terminado en tiol; de 0,5 % en peso a 2 % en peso de un peróxido orgánico; y de 0,005 % en peso a 0,5 % en peso de un complejo metálico, donde el % en peso se basa en el peso total de la composición curable.
Las composiciones curables proporcionadas por la presente descripción pueden comprender: de 1 % en peso a 10 % en peso de un monómero de politiol; de 45 % en peso a 85 % en peso de un prepolímero terminado en alquenilo; de 0,1 % en peso a 5 % en peso de un peróxido orgánico; y de 0,001 % en peso a 2 % en peso de un complejo metálico, donde el% en peso se basa en el peso total de la composición curable.
Las composiciones curables proporcionadas por la presente descripción pueden comprender: de 4 % en peso a 6 % en peso de un monómero de politiol; de 50 % en peso a 80 % en peso de un prepolímero terminado en alquenilo; de 0,2 % en peso a 4 % en peso de un peróxido orgánico; y de 0,002 % en peso a 1 % en peso de un complejo metálico, donde el % en peso se basa en el peso total de la composición curable.
Las composiciones curables proporcionadas por la presente descripción pueden comprender: de 2 % en peso a 8 % en peso de un monómero de politiol; de 60 % en peso a 75 % en peso de un prepolímero terminado en alquenilo; de 0,5 % en peso a 2 % en peso de un peróxido orgánico; y de 0,005 % en peso a 0,5 % en peso de un complejo metálico, donde el % en peso se basa en el peso total de la composición curable.
Los selladores no curados proporcionados por la presente descripción pueden proporcionarse como un sistema de dos partes que comprende una primera parte y una segunda parte que pueden prepararse y almacenarse por separado, y combinarse y mezclarse en el momento de usar.
Los sistemas de selladores curables de la presente descripción pueden proporcionarse como composiciones de selladores de dos partes. Las dos partes pueden mantenerse por separado y pueden combinarse antes de usar. Una primera parte puede comprender, por ejemplo, polialquenilos, éteres vinílicos con función hidroxilo, un relleno inorgánico, un relleno orgánico y un relleno de peso ligero. Una segunda parte puede comprender, por ejemplo, prepolímeros que contienen azufre terminados en tiol, politioles, rellenos orgánicos, rellenos inorgánicos, rellenos de peso ligero y promotores de adhesión. Los aditivos opcionales pueden incluir plastificantes, pigmentos, solventes, diluyentes reactivos, surfactantes, agentes tixotrópicos, agentes ignífugos y una combinación de cualquiera de los anteriores. Puede adicionarse un complejo metálico a la primera parte y puede adicionarse un peróxido orgánico a la segunda parte. Puede adicionarse un complejo metálico a la segunda parte y puede adicionarse un peróxido orgánico a la primera parte.
La primera parte y la segunda parte pueden formularse para volverse compatibles cuando se combinan de manera que los constituyentes de la primera y la segunda partes puedan entremezclarse y dispersarse homogéneamente para proporcionar un sellador o una composición de recubrimiento para aplicación a un sustrato. Los factores que afectan la compatibilidad de la primera y segunda partes incluyen, por ejemplo, viscosidad, pH, densidad y temperatura.
Una primera parte puede comprender, por ejemplo, de 70 % en peso a 90 % en peso, de 72 % en peso a 88 % en peso o de 76 % en peso a 84 % en peso, de un polialquenilo tal como un éter de poli(alquenilo), donde el % en peso se basa en el peso total de la primera parte.
Una primera parte puede comprender, por ejemplo, de 70 % en peso a 90 % en peso de un polialquenilo tal como un éter de poli(alquenilo), de 3 % en peso a 13 % en peso de un plastificante y de 6 % en peso a 16 % en peso de un relleno, donde el % en peso se basa en el peso total de la primera parte. Una primera parte puede comprender, por ejemplo, de 72 % en peso a 88 % en peso de un éter de poli(alquenilo), de 5 % en peso a 11 % en peso de un plastificante, y de 8 % en peso a 14 % en peso de un relleno, donde el % en peso se basa en el peso total de la primera parte. Una primera parte puede comprender, por ejemplo, de 76 % en peso a 84 % en peso de un éter de poli(alquenilo), de 7 % en peso a 9 % en peso de un plastificante, y de 10 % en peso a 12 % en peso de un relleno, donde el % en peso se basa en el peso total de la primera parte.
Una segunda parte puede comprender, por ejemplo, de 60 % en peso a 80 % en peso, de 62 % en peso a 78 % en peso o de 66 % en peso a 74 % en peso, de un prepolímero que contiene azufre terminado en tiol, donde el % en peso se basa en el peso total de la segunda parte.
Una segunda parte puede comprender de 60 % en peso a 80 % en peso de un prepolímero que contiene azufre terminado en tiol, de 5 % a 15 % en peso de un relleno y de 11 % en peso a 21 % en peso de un gel de sílice, donde el % en peso se basa en el peso total de la segunda parte. Una segunda parte puede comprender de 62 % en peso a 78 % en peso de un prepolímero que contiene azufre terminado en tiol, de 7 % en peso a 13 % en peso de un relleno, y de 13 % en peso a 19 % en peso de un gel de sílice, donde el % en peso se basa en el peso total de la segunda parte. Una segunda parte puede comprender de 66 % en peso a 74 % en peso de un prepolímero que contiene azufre terminado en tiol, de 9 % en peso a 11 % en peso de un relleno, y de 15 % en peso a 17 % en peso de un gel de sílice, donde el % en peso se basa en el peso total de la segunda parte.
El pH de cada una de las partes de un sistema de sellador, puede seleccionarse para mejorar la estabilidad de almacenamiento de cada una de las partes.
Las composiciones curables proporcionadas por la presente descripción pueden usarse como selladores aeroespaciales o recubrimientos y, en particular, como selladores o recubrimientos donde se desea resistencia al fluido hidráulico. Un sellador se refiere una composición que tiene la capacidad cuando se cura de resistir condiciones atmosféricas, tales como humedad y temperatura, y bloquear al menos parcialmente la transmisión de materiales, tales como agua, vapor de agua, combustible, solventes y/o líquidos y gases.
Las composiciones proporcionadas por la presente descripción pueden aplicarse directamente sobre la superficie de un sustrato o sobre una capa subyacente tal como un imprimador mediante cualquier proceso de recubrimiento adecuado.
Además, se proporcionan métodos para sellar una abertura mediante el uso de una composición proporcionada por la presente descripción. Estos métodos comprenden, por ejemplo, la aplicación de la composición curable a al menos una superficie de una pieza; y curar la composición aplicada para proporcionar una pieza sellada.
Las composiciones, incluidos los selladores, proporcionadas por la presente descripción pueden aplicarse a cualquiera de una variedad de sustratos. Los ejemplos de sustratos a los cuales puede aplicarse una composición incluyen metales tales como titanio, acero inoxidable, aleaciones de acero, aluminio y aleaciones de aluminio, cualquiera de los cuales puede ser anodizado, imprimado, recubierto con cromato o recubierto con un compuesto orgánico; epoxi; uretano; grafito; un compuesto de fibra de vidrio; Kevlar®; acrílicos; y policarbonatos. Las composiciones proporcionadas por la presente descripción pueden aplicarse a un sustrato tal como aluminio y una aleación de aluminio.
Las composiciones de selladores proporcionadas por la presente descripción pueden formularse como selladores de Clase A, Clase B o Clase C. Un sellador de Clase A se refiere a un sellador aplicable con brocha que tiene una viscosidad de 1 poise a 500 poise y está diseñado para aplicación con brocha. Un sellador de Clase B se refiere a un sellador extruible que tiene una viscosidad de 4500 poise a 20 000 poise y es diseñado para aplicación por extrusión mediante una pistola neumática. Un sellador de Clase B puede usarse para formar rellenos y sellados sobre superficies verticales o bordes donde se requiere un mínimo desprendimiento/escoria. Un sellador de Clase C tiene una viscosidad de 500 poise a 4500 poise y está diseñado para aplicación con un rodillo o un esparcidor dentado. Un sellador de Clase C puede usarse para sellado de superficies adheridas. La viscosidad puede medirse de acuerdo con la Sección 5.3 de la Norma Aeroespacial SAE AS5127 / 1 C publicada por SAE lnternational Group.
Las composiciones proporcionadas por la presente descripción pueden aplicarse directamente sobre la superficie de un sustrato o sobre una capa subyacente mediante cualquier proceso de recubrimiento adecuado conocido por los expertos en la técnica.
Además, se proporcionan métodos para sellar una abertura mediante el uso de una composición proporcionada por la presente descripción. Estos métodos comprenden, por ejemplo, proporcionar la composición curable de la presente descripción; aplicar la composición curable a al menos una superficie de una pieza; y curar la composición aplicada para proporcionar una pieza sellada.
Las composiciones, incluidos los selladores, proporcionadas por la presente descripción pueden aplicarse a cualquiera de una variedad de sustratos. Los ejemplos de sustratos a los cuales puede aplicarse una composición incluyen metales tales como titanio, acero inoxidable, aleaciones de acero, aluminio y aleaciones de aluminio, cualquiera de los cuales puede ser anodizado, imprimado, recubierto con cromato o recubierto con un compuesto orgánico; epoxi; uretano; grafito; un compuesto de fibra de vidrio; Kevlar®; acrílicos; y policarbonatos. Las composiciones proporcionadas por la presente descripción pueden aplicarse a un sustrato tal como aluminio y una aleación de aluminio.
Una composición proporcionada por la presente descripción puede curarse en condiciones ambientales, donde las condiciones ambientales se refieren a una temperatura de 20 °C a 25 °C y a la humedad atmosférica. Una composición puede curarse en condiciones que abarcan una temperatura de 0 °C a 100 °C y una humedad de 0 % de humedad relativa a 100 % de humedad relativa. Una composición puede curarse a una temperatura más alta, como al menos 30 °C, al menos 40 °C o al menos 50 °C. Una composición puede curarse a temperatura ambiente, por ejemplo, 25 °C. Los métodos pueden usarse para sellar aberturas en vehículos aeroespaciales, e incluye aeronaves y vehículos aeroespaciales.
También se describen aberturas, juntas, rellenos, superficies adheridas, incluidas las aberturas y superficies de vehículos aeroespaciales, selladas con composiciones proporcionadas por la presente descripción. Las composiciones y selladores también pueden usarse para sujetadores de asientos.
Las composiciones curables proporcionadas por la presente descripción pueden ser para sellar sujetadores. Las composiciones curables proporcionadas por la presente descripción pueden usarse como tapones de sellado. Un tapón de sellado se refiere a un sellador conformado para recubrir un sujetador. Por tanto, los aspectos de la invención incluyen los tapones de sellado que comprenden una composición curable proporcionada por la presente descripción. Los tapones de sellado y las formulaciones de tiol/eno adecuadas para usar en tapones de sellado se describen, por ejemplo, en la Patente de Estados Unidos Núm. 9,533,798, la Patente de estados Unidos Núm. 8,932,685 y la Patente de Estados Unidos Núm. 7,438,974. Puede proporcionarse un tapón de sellado con una cubierta curada o parcialmente curada y rellenada con una porción no curada. El tapón de sellado puede almacenarse a baja temperatura hasta el momento de usar. La porción no curada puede curarse al menos parcialmente mediante el uso de radiación actínica y/o puede curarse sin exposición a la radiación actínica a través del mecanismo de curado en la oscuridad. Como otro ejemplo, un tapón de sellado que comprende una composición proporcionada por la presente descripción puede depositarse sobre un sujetador y curarse al menos parcialmente mediante exposición a la radiación actínica con curado completo desarrollado con el tiempo mediante el mecanismo de curado en la oscuridad.
El tiempo para formar un sello viable mediante el uso de las composiciones curables de la presente descripción puede depender de varios factores como pueden apreciarse por los expertos en la técnica, y como se definen por los requisitos de las normas y especificaciones aplicables. En general, las composiciones curables de la presente descripción desarrollan una fuerza de adherencia dentro de 3 días a 7 días después de mezclar y aplicar a una superficie. En general, la fuerza de adherencia completa, así como también otras propiedades de las composiciones curadas de la presente descripción, pueden desarrollarse completamente dentro de los 7 días posteriores al mezclado y aplicación de la composición curable a una superficie.
Una composición curada puede tener un grosor, por ejemplo, de 5 milésimas a 25 milésimas (127 gm a 635 gm), tal como de 10 milésimas a 20 milésimas (254 gm a 508 gm).
La reacción de fotopolimerización por radicales libres puede iniciarse mediante la exposición de una composición proporcionada por la presente descripción a la radiación actínica tal como radiación UV, por ejemplo, durante menos de 120 segundos, menos de 90 segundos, menos de 60 segundos o menos de 30 segundos.
La reacción de fotopolimerización por radicales libres puede iniciarse mediante la exposición de una composición proporcionada por la presente descripción a la radiación actínica tal como radiación UV, por ejemplo, durante de 15 segundos a 120 segundos, de 15 segundos a 90 segundos, de 15 segundos a 60 segundos.
La radiación UV puede incluir irradiación a una longitud de onda de 394 nm.
La potencia total de la exposición UV puede ser, por ejemplo, de 50 mW/cm2 a 500 mW/cm2, de 50 mW/cm2 a 400 mW/cm2, de 50 mW/cm2 a 300 mW/cm2, de 100 mW/cm2 a 300 mW/cm2 o de 150 mW/cm2 a 250 mW/cm2.
Las composiciones curables proporcionadas por la presente descripción pueden exponerse a una dosis de UV de 1 J/cm2 a 4 J cm2 para curar el sellador. La fuente UV es una lámpara de 8W con espectro UVA. Pueden usarse otras dosis y/u otras fuentes de UV. Una dosis de UV para curado del sellador puede ser, por ejemplo, de 0,5 J/cm2 a 4 J/cm2, de 0,5 J/cm2 a 3 J/cm2, de 1 J/cm2 a 2 J/cm2 o de 1 J/cm2 a 1,5 J/cm2.
Las composiciones proporcionadas por la presente descripción también pueden curarse con radiación en intervalos de longitud de onda azul tales como de un LED.
Las composiciones proporcionadas por la presente descripción son curables sin exposición a la radiación actínica tal como radiación UV. La composición puede ser al menos parcialmente curable tras la exposición a radiación actínica y tales composiciones pueden incluir una fotoionización. La radiación actínica, como la radiación UV, puede aplicarse al menos a una porción de un sellador aplicado. El sellador puede ser accesible a la radiación actínica y la porción del sellador expuesta a la radiación UV puede ser de una profundidad superficial. Por ejemplo, la radiación actínica puede iniciar la reacción de fotopolimerización a una profundidad, por ejemplo, de al menos 4 mm, al menos 6 mm, al menos 8 mm o al menos 10 mm. Una porción del sellador puede no ser accesible a la radiación actínica debido a la absorción o la dispersión de la radiación actínica del sellador lo cual evita que el radiante actínico interactúe con el grosor total del sellador. Una porción del sellador puede ser oscurecida por la geometría de la pieza que se sella o puede estar oscurecida por una estructura superpuesta.
Las composiciones curables proporcionadas por la presente descripción pueden exponerse a radiación UV para iniciar las reacciones de doble curado. Las composiciones pueden exponerse a una dosis de UV de, por ejemplo, de 1 J/cm2 a 4 J/cm2. La dosis de UV puede ser seleccionada, por ejemplo, para proporcionar una profundidad de curado por UV de 1 mm a 25 mm, de 2 mm a 20 mm, de 5 mm a 18 mm o de 10 mm a 15 mm. Puede usarse cualquier longitud de onda de UV adecuada que inicie la generación de radicales libres. Por ejemplo, las longitudes de onda de UV adecuadas pueden estar dentro de un intervalo, por ejemplo, de 365 nm a 395 nm.
La reacción de curado en la oscuridad puede extenderse más allá de la región expuesta a la radiación actínica hasta una distancia de, por ejemplo, 1 cm o menos, 2 cm o menos, 4 cm o menos, 6 cm o menos, 10 cm o menos o 20 cm o menos. Por ejemplo, la reacción de curado en la oscuridad puede extenderse más allá de la región expuesta a la radiación actínica a una distancia de 0,1 cm a 20 cm, de 0,1 cm a 10 cm, de 0,1 cm a 6 cm, de 0,1 cm a 4 cm, de 0,1 cm a 2 cm o de 0,1 cm a 1 cm. La distancia puede referirse a una profundidad dentro de la composición curable, una distancia dentro del plano del recubrimiento o ambas. En otras palabras, la distancia puede referirse a una distancia paralela y/u ortogonal a la dirección de la radiación actínica.
Las composiciones curables proporcionadas por la presente descripción pueden exponerse a la radiación actínica, por ejemplo, durante 120 segundos o menos, de 90 segundos o menos, durante 60 segundos o menos, durante 30 segundos o menos o 15 segundos o menos. Las composiciones curables proporcionadas por la presente descripción pueden exponerse a la radiación actínica, por ejemplo, dentro de un intervalo de 10 segundos a 120 segundos, de 15 segundos a 120 segundos, de 30 segundos a 90 segundos o de 30 segundos a 60 segundos.
Puede aplicarse una composición curable a una superficie. La composición curable puede exponerse a la radiación actínica. La radiación actínica puede extenderse a una profundidad en el grosor del sellador aplicado, tal como, por ejemplo, a una profundidad de 0,25 pulgadas, 0,5 pulgadas, 0,75 pulgadas, 1 pulgada, 1,25 pulgadas o 1,5 pulgadas. La porción del sellador expuesta a la radiación actínica puede curarse mediante un mecanismo de radicales libres. La profundidad de la exposición a la radiación actínica puede depender de una serie de factores que incluyen, por ejemplo, la absorción por los materiales que forman el sellador, la dispersión o radiación por los materiales que forman el sellador, tal como por el relleno, y/o la geometría del sellador aplicado.
Una parte de la composición aplicada puede no estar expuesta a la radiación actínica. Por ejemplo, la radiación actínica puede no extenderse a través del grosor del sellador aplicado. La porción no expuesta del sellador subyacente a la parte expuesta a la radiación actínica puede curarse mediante radicales libres generados por el peróxido orgánico/complejo metálico. De manera similar, las porciones del sellador aplicado adyacentes a la porción expuesta a la radiación actínica pueden curar mediante el mecanismo de peróxido orgánico/complejo metálico.
Las composiciones curables proporcionadas por la presente descripción, después de la aplicación a una pieza, pueden exponerse a la radiación actínica durante un tiempo suficiente para curar total o parcialmente la superficie del sellador. La profundidad total del sellador puede, entonces, curar con el tiempo a través del mecanismo de curado en la oscuridad. Proporcionar una superficie curada total o parcialmente puede facilitar la manipulación de la pieza.
La radiación actínica puede aplicarse a una composición curable en cualquier momento durante el proceso de curado. Por ejemplo, puede aplicarse la radiación actínica a un sellador aplicado poco después de la aplicación o en cualquier momento mientras el sellador este curándose. Por ejemplo, puede ser conveniente recubrir una gran área superficial con un sellador y luego exponer toda la superficie a la radiación actínica. La radiación actínica puede aplicarse una o varias veces durante el proceso de curado. En general, exponer el sellador a la radiación actínica curará el sellador hasta una cierta profundidad. La profundidad de curado inducida por la radiación actínica puede depender de varios factores tales como, por ejemplo, la formulación del sellador, el contenido y tipo de relleno y las condiciones de irradiación. Puede aplicarse radiación actínica al sellador en cualquier momento durante el curado.
Las composiciones de sellador proporcionadas por la presente descripción también pueden curar tras la exposición a la iluminación de la habitación.
Las composiciones curables proporcionadas por la presente descripción no requieren exposición a radiación actínica para curarse. Las composiciones curadas pueden curar en condiciones de oscuridad a través de radicales libres generados por el mecanismo del peróxido orgánico/complejo metálico. Las composiciones curadas pueden curar a temperaturas dentro de un intervalo de 20 °C a 30 °C, como de 22 °C a 28 °C. Por tanto, la reacción de curado en la oscuridad no requiere la aplicación de calor o la generación de radicales libres en un área del sellador adyacente al área de curado en la oscuridad.
Las composiciones curadas proporcionadas en la presente descripción, tales como selladores curados, exhiben propiedades aceptables para usar en aplicaciones aeroespaciales. En general, es conveniente que los selladores usados en aplicaciones de aviación y aeroespaciales exhiban las siguientes propiedades: una resistencia al desprendimiento mayor de 20 libras por pulgada lineal (pli) en sustratos de la Especificación de Material Aeroespacial (AMS) 3265B determinados en condiciones secas, después de la inmersión en JRF tipo I durante 7 días, y después de la inmersión en una solución de NaCl al 3 % de acuerdo con las especificaciones de prueba AMS 3265B; resistencia a la tracción entre 300 libras por pulgada cuadrada (psi) y 400 psi; resistencia al desgarro mayor de 50 libras por pulgada lineal (pli); elongación entre 250 % y 300 %; y una dureza superior a 40 Durómetro A. Estas y otras propiedades apropiadas de los selladores curados para aplicaciones de aviación y aeroespaciales se describen en AMS 3265B. Es también conveniente que cuando estén curadas, las composiciones de la presente descripción en las aplicaciones para aviación y aeronaves exhiban un porciento de hinchamiento en volumen no mayor de 25 % después de la inmersión durante una semana a 60 °C (140°F) a 760 torr (101 kPa) en el Fluido Jet de Referencia (JRF) Tipo l. Otras propiedades, intervalos y/o umbrales pueden ser apropiados para otras aplicaciones de sellador.
Las composiciones curadas proporcionadas por la presente descripción son resistentes al combustible. El término "resistente al combustible" significa que una composición, cuando se aplica a un sustrato y se cura, puede proporcionar un producto curado, como un sellador, que exhibe un porcentaje de hinchamiento en volumen de no más del 40 %, en algunos casos no más del 25 %, en algunos casos no más del 20 %, y en otros casos no más del 10 %, después de la inmersión durante una semana a 140 °F (60 °C) y 760 torr (101 kPa) en JRF Tipo I de acuerdo con métodos similares a los descritos en ASTM D792 (American Society for Testing and Materials) o AMS 3269 (Aerospace Material Specification). El JRF Tipo 1, como se emplea para la determinación de la resistencia al combustible, tiene la siguiente composición: tolueno: 28 % ± 1 % en volumen; ciclohexano (técnico): 34 % ± 1 % en volumen; isooctano: 38 % ± 1 % en volumen; y disulfuro de dibutilo terciario: 1 % ± 0,005 % por volumen (ver AMS 2629, emitido el 1 de julio de 1989, § 3.1.1, etc., disponible de SAE (Society of Automotive Engineers)).
Las composiciones proporcionadas en la presente descripción proporcionan un producto curado, como un sellador, que exhibe una elongación por tracción de al menos 200 % y una resistencia a la tracción de al menos 200 psi cuando se mide de acuerdo con el procedimiento descrito en la AMS 3279, § 3.3.17.1, procedimiento de prueba AS5 127 / 1, § 7.7. Generalmente, para un sellador de Clase A no hay requisitos de tracción y elongación. Para un sellador Clase B, como requisito general, la resistencia a la tracción es igual o superior a 200 psi (1,38 MPa) y la elongación es igual o superior al 200 %. La elongación y la resistencia a la tracción aceptables pueden ser diferentes según la aplicación.
Las composiciones proporcionan un producto curado, tal como un sellador, que exhibe una resistencia al cizallamiento traslapado de más de 200 psi (1,38 MPa), tal como por lo menos 220 psi (1,52 MPa), al menos 250 psi (1,72 MPa) y, en algunos casos, al menos 400 psi (2,76 MPa), cuando se mide de acuerdo con el procedimiento descrito en SAE AS5127/l párrafo 7.8.
Un sellador curado preparado a partir de una composición proporcionada por la presente descripción cumple o excede los requerimientos para selladores aeroespaciales como se establece en la AMS 3277.
Las composiciones curables proporcionadas por la presente descripción pueden formularse para exhibir un perfil de curado deseado. Un perfil de curado puede caracterizarse por un tiempo de aplicación, un tiempo libre de adherencia, un tiempo de curado y un tiempo de curado completo. Las definiciones de estas duraciones se proporcionan en la presente descripción. Por ejemplo, una composición curable proporcionada por la presente descripción puede formularse para exhibir un tiempo de aplicación de 0,5 horas, un tiempo libre de adherencia de menos de 2 horas y un tiempo de curado de 3 horas en condiciones de 25 °C y 50 % de RH. Otras formulaciones pueden exhibir, por ejemplo, un tiempo de aplicación de 2 horas, un tiempo libre de adherencia inferior a 8 horas y un tiempo de curado de 9 horas; o un tiempo de aplicación de 4 horas, un tiempo libre de adherencia de menos de 24 horas y un tiempo de curado de menos de 24 horas. Pueden diseñarse otros perfiles de curado para una aplicación particular y en función de consideraciones tales como el volumen de material, el área superficial, el método de aplicación, el grosor del recubrimiento, la temperatura y la humedad.
En dependencia de la aplicación, una velocidad de extrusión aceptable puede ser de al menos 15 g min, al menos 20 g/min, al menos 30 g/min, al menos 40 g/min, al menos 50 g/min o al menos 60 g/min cuando se extruye a través de una boquilla No. 404 a una presión de 90 psi (620 kPa).
Para ciertas aplicaciones puede ser conveniente que el tiempo de aplicación sea, por ejemplo, al menos 2 horas, al menos 5 horas, al menos 10 horas, al menos 15 horas, al menos 20 horas o al menos 25 horas.
El tiempo de curado se define como la duración después del tiempo en que los componentes de la composición selladora se combinan por primera vez hasta el momento en que la dureza de la superficie del sellador es Shore 30A. La dureza Shore A puede medirse mediante el uso de un durómetro tipo A de acuerdo con la ASTM D2240.
Los selladores proporcionados por la presente descripción están diseñados para a curar a 25° C, sin embargo, los selladores pueden curarse a temperaturas más altas, lo cual reducirá el tiempo libre de adherencia y el tiempo de curado. A menos que el contexto claramente indique de cualquier otra manera, la aplicación, el tiempo libre de adherencia y el tiempo de curado se refieren a los tiempos característicos de un perfil de curado de un sellador curado a 25 °C.
Después del tiempo de curado, la dureza del sellador seguirá aumentando hasta que el sellador esté completamente curado. Un sellador completamente curado puede tener una dureza, por ejemplo, de Shore 40A a Shore 80A, de Shore 45A a Shore 70A o de Shore 50A a Shore 60A. Después de curado hasta una dureza de Shore 30A, el sellador puede curar completamente dentro, por ejemplo, de 1 día 6 semanas, de 3 días a 5 semanas, de 4 días a 4 semanas o de 1 semana a 3 semanas.
Los selladores de curado corto y doble curado proporcionados por la presente descripción pueden caracterizarse, por ejemplo, por un tiempo libre de adherencia de menos de 1 día, menos de 16 horas o menos de 8 horas. Los selladores de curado corto y doble curado, proporcionados por la presente descripción pueden caracterizarse, por ejemplo, por un tiempo libre de adherencia de 2 horas a 24 horas, de 4 horas a 20 horas o de 8 horas a 16 horas.
Los selladores de curado prolongado y doble curado proporcionados por la presente descripción pueden caracterizarse, por ejemplo, por un tiempo libre de adherencia superior a 1 día, superior a 3 días, superior a 6 días o superior a 9 días. Los selladores de curado prolongado y doble curado, proporcionados por la presente descripción pueden caracterizarse, por ejemplo, por un tiempo libre de adherencia de 1 día a 10 días, de 2 días a 8 días o de 4 días a 6 días.
Un sellador de curado prolongado puede tener, por ejemplo, un tiempo abierto de 1 hora a 5 horas y un tiempo de curado de 2 a 4 semanas.
Por ejemplo, mediante el uso de Mn(acac)3, como el complejo metálico, un sellador proporcionado por la presente descripción puede exhibir un tiempo de aplicación de 15 minutos a 2 horas, un tiempo libre de adherencia de 14 horas a 3 días y un tiempo de curado de 1 día a 3 días.
Generalmente, el complejo metálico puede proporcionar un control aproximado del perfil de curado del sellador y un catalizador de amina puede proporcionar un control fino del perfil de curado del sellador.
Generalmente, para determinadas aplicaciones puede ser conveniente que el tiempo de aplicación sea de 15 minutos a 2 horas y el tiempo de curado de 3 horas a 36 horas. Generalmente, para determinadas aplicaciones, puede ser conveniente que el tiempo de aplicación sea prolongado y que el tiempo libre de adherencia y el tiempo de curado sean cortos.
Las composiciones proporcionadas por la presente descripción pueden curarse mediante el uso de radiación dentro de la región azul del espectro electromagnético. Por ejemplo, las composiciones pueden curarse usando radiación dentro de un intervalo, por ejemplo, de 365 nm a 395 nm.
También se describen aberturas, juntas, rellenos, superficies adheridas, incluidas las aberturas y superficies de vehículos aeroespaciales, selladas con composiciones proporcionadas por la presente descripción. Puede usarse una composición proporcionada por la presente descripción para sellar una pieza. Una pieza puede incluir varias superficies y uniones. Una pieza puede incluir una porción de una pieza más grande, ensamble o aparato. Una porción de una pieza puede sellarse con una composición proporcionada por la presente descripción o puede sellarse toda la pieza.
Las composiciones proporcionadas por la presente descripción pueden usarse para sellar piezas expuestas o potencialmente expuestas a fluidos tales como solventes, fluidos hidráulicos y/o combustible.
Las composiciones proporcionadas por la presente descripción pueden usarse para sellar una pieza que incluye la superficie de un vehículo.
El término vehículo se usa en su sentido más amplio e incluye todo tipo de aeronaves, naves espaciales, embarcaciones y vehículos terrestres. Por ejemplo, un vehículo puede incluir aeronaves tales como aviones, que incluyen aeronaves privadas, y aeronaves comerciales de pasajeros, de carga, y militares pequeñas, medianas o grandes; helicópteros, que incluyen helicópteros privados, comerciales, y militares; vehículos aeroespaciales que incluyen, cohetes y otras naves espaciales. Un vehículo puede incluir un vehículo terrestre tal como, por ejemplo, remolques, automóviles, camiones, autobuses, furgonetas, vehículos de construcción, carros de golf, motocicletas, bicicletas, trenes, y vagones de ferrocarril. Un vehículo puede incluir, además, embarcaciones tales como, por ejemplo, barcos, botes, y aerodeslizadores.
Las composiciones proporcionadas por la presente descripción pueden usarse en un jet F/A-18 o en una aeronave relacionada tal como el F/A-18E Super Hornet y el F/A-18F (producido por McDonnell Douglas/Boeing y Northrop); en las aeronaves jet de pasajeros Boeing 787 Dreamliner, 737, 747, 717, una aeronave relacionada (producidas por Boeing Commercial Airplanes); en el V-22 Osprey; VH-92, S-92 y aeronaves relacionadas (producidas por NAVAIR y Sikorsky); en el G650, G600, G550, G500, G450 y aeronaves relacionadas (producidas por Gulfstream); y en el A350, A320, A330 y aeronaves relacionadas (producidas por Airbus). Las composiciones proporcionadas por la presente descripción pueden usarse en cualquier aeronave de aviación comercial, militar o general adecuada tal como, por ejemplo, las producidas por Bombardier Inc. y/o Bombardier Aerospace tal como el jet Canadair Regional (CRJ) y aeronaves relacionadas; producidas por Lockheed Martin tales como el F-22 Raptor, el F-35 Lightning y aeronaves relacionadas; producidas por Northrop Grumman tales como el B-2 Spirit y aeronaves relacionadas; producidas por Pilatus Aircraft Ltd.; producidas por Eclipse Aviation Corporation; o producidas por Eclipse Aerospace (Kestrel Aircraft).
Las composiciones proporcionadas por la presente descripción pueden usarse para sellar piezas y superficies de vehículos tales como superficies de tanques de combustible y otras superficies expuestas o potencialmente expuestas a solventes aeroespaciales, fluidos hidráulicos aeroespaciales y combustibles aeroespaciales.
La presente invención incluye piezas selladas con una composición proporcionada por la presente descripción, y conjuntos y aparatos que comprenden una pieza sellada con una composición proporcionada por la presente descripción.
La presente invención incluye vehículos que comprenden una pieza tal como una superficie sellada con una composición proporcionada por la presente descripción. Por ejemplo, una aeronave que comprende un tanque de combustible o una parte de un tanque de combustible sellado con un sellador proporcionado por la presente descripción se incluye dentro del alcance de la invención.
Las composiciones pueden ser como recubrimientos o selladores, y en particular recubrimientos y selladores pulverizables con un alto contenido de relleno, como por ejemplo, un contenido de relleno de 1 % en peso a 90 % en peso y/o un contenido de relleno de 1 % en volumen a 80 % en volumen. Los recubrimientos pueden aplicarse sobre cualquier superficie adecuada, que incluyen, por ejemplo, superficies de vehículos, superficies arquitectónicas, productos de consumo, productos electrónicos, equipos marinos y equipos industriales.
Ejemplos
Las modalidades proporcionadas por la presente descripción se ilustran adicionalmente con referencia a los siguientes ejemplos, que describen las composiciones proporcionadas por la presente descripción y los usos de tales composiciones.
Ejemplo 1
Composición curable con UV sin modificar
Se preparó una composición curable combinando la Parte A y la Parte B.
Los componentes de la Parte A y la Parte B se proporcionan en la Tabla 1 y la Tabla 2, respectivamente.
Preparación de la Parte A: En una taza Black Max 200 JAR (Flack Tek Inc.; Landrum, SC), la composición de la Parte A se preparó adicionando secuencialmente éteres de vinilo, iniciadores, plastificantes y rellenos (Tabla 1) seguido de un mezclado suave primero mediante el uso de una espátula y después mediante el uso de un Speed Mixer (Hauschild, Modelo No. DAC 600FVZ) a 2000 rpm durante 30 s. Después de adicionar la sílice pirogenada, la mezcla resultante se mezcló a 2000 rpm durante 60 s para producir una mezcla bien dispersada que tiene una viscosidad de aprox. 280 poise (28 Pa-s) (Viscosímetro Brookfield CAP 2000; Husillo #7, 10 rpm, 25 °C). Adicionalmente, antes de adicionar la Parte A a una formulación, la taza se mezcló a 2000 rpm durante 30 s para asegurar la homogeneidad antes de transferir el material a una taza de formulación.
Preparación de la Parte B: En una jarra Hauschild Max 200 JAR, se adicionaron 57,34 g de prepolímero Permapol® P-3.1 E (PPG Aerospace, Sylmar, CA) (Thiol EW: 1625) seguido de 13,53 g de un Permapol® P3 de mayor funcionalidad l E-2.8 (PPG Aerospace, Sylmar, CA) (Thiol EW: 1531) y 2,49 g de un politiol (Tabla 2). La mezcla resultante se mezcló primero manualmente mediante el uso de una espátula seguido de un mezclado a 1200 rpm durante 1 minuto mediante el uso de un Mezclador de velocidad Hauschild. A esta mezcla, se le adiciona 5,39 g de Acwnist® A6, un homopolímero de polietileno oxidado micronizado (Honeywell Intemational, Morris Plains, NJ), seguido de un mezclado de Hauschild a 2000 rpm durante 1 min. A esta mezcla, se le adicionaron sílices pirogenadas seguido de un mezclado a 2350 rpm durante 2 min. Esto fue seguido de la adición de 16,37 g de gel de sílice (Gasil® IJ35, PQ Corporation, Valley Forge, PA) y mezclado a 2300 rpm durante 2 minutos (dos veces) con un mezclado manual intermitente para asegurar que todo el relleno de la taza se hubiera incorporado. Esto fue seguido de la adición de un relleno ligero (Expancel® 920; AkzoNobel Inc.) y mezclado a 1800 rpm durante 1 min. A esto le siguió la adición de un promotor de adhesión (mercaptopropil trimetoxisilano) y mezclado a 2000 rpm durante 1 minuto (dos veces) con un mezclado manual intermitente. La formulación final tenía una viscosidad de aprox. 20 000 poise (2000 Pa-s) (Viscosímetro Brookfield CAP2000; Husillo #7, 10 rpm 25 °C).
Tabla 1: Composición de una Comp UV Curable
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Tabla 2: Composición de Componentes Curables UV: Parte B.
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La Parte A y la Parte B se mezclaron en una relación en peso de 100 g de Parte B a 8 g de Parte A para proporcionar composiciones curables por UV. La composición básica curable por UV se modificó para impartir capacidades de doble curado como se describe en los siguientes ejemplos.
Ejemplo 2
Formulación de doble curado
En una taza Hauschild Black 200 JAR, se combinaron 46,3 g de la Parte A con 3,7 g de la Parte B (relación en peso 100:8). La mezcla fue mezclada a 2000 rpm durante 1 min después de mezclar manualmente con una espátula. A esta mezcla, mediante el uso de un gotero, se adicionaron gota a gota 0,945 g de Trigonox® C (AkzoNobel Polymer Chemicals LLC; peroxibenzoato de ferc-butilo). (Nota: Los peróxidos orgánicos son especies altamente reactivas y deben seguirse estrictamente todas las instrucciones de seguridad, manipulación y almacenamiento del fabricante).
La mezcla resultante se mezcló cuidadosamente de manera manual con una espátula de acero inoxidable seguido de un mezclado Hauschild a 1600 rpm durante 30 s. Se debe tener cuidado de no generar demasiado calor mediante un mezclado excesivo (tiempo prolongado o mayor velocidad de rotación) para evitar reducir la actividad del peróxido por descomposición prematura.
Para preparar la solución de Fe(III)(acac)3, por separado, en un vial de vidrio de 20 ml, se preparó una solución al 10 % en peso de Fe (III) (acetilacetonato)3 en acetilacetona. La solución resultante estaba intensamente coloreada. Ambos productos químicos están disponibles comercialmente en Sigma-Aldrich (St. Louis, MO).
Para fabricar la composición final del Ejemplo 2, se adicionaron 0,07 g de la solución de Fe(III)(acac)3 a la mezcla de la Parte A, la Parte B y Trigonox® C. La muestra resultante se mezcló manualmente, seguido de un mezclado Hauschild a 1800 rpm durante 30 s. La composición resultante se vertió en una pequeña copa de aluminio de 3/8 de pulgada de profundidad (1,9 pulgadas de diámetro) para medición de la dureza. También se preparó una muestra de fluidez para probar la tracción y elongación vertiendo de 20 g a 30 g de la composición entre dos láminas de polietileno separadas por espaciadores de 0,125 pulgadas de grosor y presionando las capas entre dos placas de acero para crear una muestra en forma de disco para ser curada posteriormente. Las muestras resultantes fueron (a) curadas inmediatamente con UV; o (b) mantenidos en un armario en la oscuridad (libre de iluminación), para generar muestras de curado con luz (a) y curado en la oscuridad (b), respectivamente, para pruebas adicionales.
Para la prueba de dureza, el grosor de las muestras de prueba fue de 0,25 pulgadas y el grosor del sellador para las muestras de fluidez fue de 0,125 pulgadas.
Ejemplo 3
Formulación de doble curado
En una taza Hauschild 200 JAR negra, se mezclaron secuencialmente 46,3 g de la Parte A, 3,7 g de la Parte B y 0,945 g de Trigonox® C y se prepararon como se describe en el Ejemplo 2.
Para preparar la solución de acetilacetonato de Mn(IN)(acetilacetonato)3, en un vial de vidrio de 20 ml se preparó una solución al 10 % de Mn(NI)(acetilacetonato)3 mediante la combinación de 90 partes de tolueno y 10 partes de acetilacetonato y Mn (III) (acetilacetonato)3. La solución resultante fue intensamente coloreada. Todos los reactivos usados están disponibles comercialmente de Sigma-Aldrich (St. Louis, MO).
Para preparar una composición curable del Ejemplo 3, se adicionaron 0,5 g del Mn(III) (acetilacetonato) 3 a la mezcla de la Parte A, la Parte B y Trigonox® C, seguido de un mezclado manual y mezclado Hauschild a 1800 rpm durante 30 s. Se prepararon muestras de dureza y fluidez tanto para curado a la luz como en la oscuridad mediante el uso de los métodos descritos en el Ejemplo 2.
Ejemplo 4
Formulación de doble curado
En una taza negra 200 JARHauschild, se mezclaron y prepararon 46,3 g de la Parte A y 3,7 g de la Parte B como se describe en el Ejemplo 2. A esta mezcla, se adicionaron por goteo 0,47 g de una solución 50/50 de Trigonox® C en plastificante Jayflex'P' DINP (!Se debe tener cuidado al diluir y manipular los peróxidos orgánicos!) seguido de un mezclado manual mediante el uso de una espátula de acero inoxidable. La mezcla fue adicionalmente mezclada en un mezclador Hauschild a 1600 rpm durante 30 s. A esta mezcla se adicionaron 0,23 g de Duroct® Cobalt 12 % (Dura Chemicals; Emeryville, CA), seguido de un mezclado manual y mezclado Hauschild a 1800 rpm durante 30 s para preparar la composición final del sellador. Se prepararon muestras de dureza y fluidez tanto para el curado con luz como en la oscuridad de acuerdo con los métodos descritos en el Ejemplo 2.
Para preparar los catalizadores de cobalto, se usó Duroct® Cobalt al 12 % como una fuente disponible comercialmente de cobalto (II)bis(2-etilhexanoato) y se proporciona como una solución al 80 % (p/p) en solvente Stoddard y ácido 2-etilhexanoico.
Para comprender las características de curado y la transparencia (a 395 nm) de las composiciones curadas cuando se modifican con catalizadores para curado en la oscuridad/doble curado, se realizaron mediciones de profundidad de curado. Estas mediciones se realizaron aplicando las formulaciones de sellador en una ranura de 0,4 pulgadas de una muestra (largo x ancho es 0,5 pulgadas x 0,5 pulgadas). La muestra se expuso durante 30 s a un flujo de 224 mW/cm2 a 395 nm. La profundidad de curado se obtuvo determinando la profundidad a la que la muestra fue completamente curada por la exposición. Las muestras de fluidez y desprendimiento se expusieron a una dosis durante 60 s a un flujo de 224 mW/cm2 at 395 nm.
Las propiedades de las muestras se probaron en diversas condiciones: sin modificar, modificadas (curado por UV) y modificadas (curadas en la oscuridad) referidas a los Ejemplos 2-4 se resumen en las Tablas 3A-3C.
Tabla 3A. M odificaciones de doble curado a com posiciones curables por UV para el se llador del E jem plo 2.
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Tabla 3B. Modificaciones de Doble Curado a las composiciones curables por UV para los selladores del ejemplo 3
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Tabla 3C. Modificaciones de doble curado a composiciones curables por UV para el sellador del Ejemplo 4.
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Las pruebas de resistencia al desprendimiento se realizaron en paneles AMS 27725 mediante el uso de métodos estándar de preparación de desprendimiento a 180°. El sustrato después de la preparación típica de la superficie se imprimó con un imprimador a base de silano.
Los resultados se presentan en la Tabla 4-7.
Tabla 4. Propiedades de curado por UV de la composición del Ejemplo 1 sin modificaciones.
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Tabla 5. Propiedades de curado del sellador modificado del Ejemplo 4.
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Tabla 6. Propiedades de curado del sellador modificado del Ejemplo 3.
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Tabla 7. Propiedades de curado del sellador modificado del Ejemplo 2.
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La resistencia al desprendimiento se determinó de acuerdo con la AS 5127/lC. Los resultados de desprendimiento muestran modos de falla favorables (falla de cohesión del 100 %) y los valores absolutos de desprendimiento son similares para las muestras curadas con UV y curadas en la oscuridad.
La dureza de un sellador a base de politioéter/polieno mediante el uso de un catalizador de Mn(III) (acetilacetonato)3/peroxibenzoato de ferc-butilo como catalizador de curado en la oscuridad se muestra en la Figura 3. El sellador aplicado se expuso a la radiación UV a 395 nm durante 3 segundos (224 mW/cm2). La muestra de prueba consistió en un panel al cual se aplicó una capa de sellador de 0,25 pulgadas (6,35 mm) de grosor. La Figura 3 muestra la dureza Shore A de los selladores expuestos a UV, iluminación fluorescente ambiental (RL) y sin exposición a UV (condiciones de curado en la oscuridad).
La profundidad de curado para un sellador a base de politioéter/polialquenilo mediante el uso de un catalizador de Mn(IM)(acetilacetonato)3/peroxibenzoato de ferc-butilo se muestra en la Figura 4. La Figura 4 muestra la dureza del sellador con profundidad. El sellador se expuso a la radiación UV a 395 nm durante 30 segundos (224 mW/cm2) y se midió la dureza Shore A a profundidades de 6 mm a 14 mm. El sellador se curó a una profundidad de 8 mm inmediatamente después de la exposición a la radiación UV. El sellador se curó (dureza superior a Shore 40A) a una profundidad de 12 mm a 14 mm dentro de 24 horas. A los 4 días, las muestras expuestas a UV y curadas en la oscuridad tenían una dureza idéntica de Shore 48A.
Las propiedades físicas (resistencia a la tracción y elongación por tracción) de un sellador a base de politioéter/polieno mediante el uso de un catalizador de Mn (III) (acetilacetonato)3/peroxibenzoato de ferc-butilo se muestran en la Figura 5. Después de tres (3) días, la resistencia a la tracción y la elongación por tracción del sellador curado con UV y curado en la oscuridad eran comparables.
Las composiciones de Parte A y Parte B fueron estables según lo determinado por que no hubo cambios en la viscosidad de las composiciones cuando se mantuvieron a 120 °F (49 °C) durante 14 días (límite de prueba) o a 140 °F (60 °C) durante 7 días (límite de prueba) en condiciones de oscuridad. En otros estudios, la concentración del peróxido orgánico en la Parte A y las concentraciones de Mn(III) (acetilacetonato) 3 aumentaron a 3 veces y 1,5 veces, respectivamente. Nuevamente, después de 14 días a 120 °F (49 °C) no hubo cambio en la viscosidad indicando que las composiciones eran estables al almacenamiento.
La Figura 6 muestra el efecto de la composición del catalizador de curado en la oscuridad Mn(III)(acetilacetonato)3/peroxibenzoato de ferc-butilo sobre la velocidad de curado reflejada en la dureza de la muestra con el tiempo. Se prepararon sistemas catalíticos de curado en la oscuridad que tenían diferentes cantidades de peróxido orgánico (peroxibenzoato de ferc-butilo) y catalizador metálico Mn(III)(acetilacetonato) 3 como en la Tabla 8:
Tabla 8. Composiciones de catalizador de curado en la oscuridad.
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1 basado en el peso total de la composición
La dureza de los selladores que contienen las diversas concentraciones de catalizador de curado en la oscuridad se midió a los tres (3) días y a los siete (7) días después de la aplicación. También se midió la dureza de las muestras expuestas a la iluminación fluorescente ambiental. Los resultados se muestran en la Figura 6. También se determinó la profundidad de curado y los resultados se muestran en la Figura. 7.
Los resultados mostrados en las Figuras 6 y 7 demuestran que puede usarse una concentración de peróxido orgánico tan baja como 0,75 % en peso y de complejo metálico tan baja como 0,5 % en peso para proporcionar una lámina de curado en la oscuridad dentro de tres (3) días. El tiempo de aplicación de estas composiciones fue de 30 min, es decir, B-1/2 (extrusión de 30 min, trabajable durante 30 min). Las propiedades físicas que incluyen dureza, tracción/elongación y resistencia al desprendimiento de los selladores curados en la oscuridad son comparables a las de los selladores curados con UV.
También se evaluó un catalizador de curado en la oscuridad de Fe(NI)(acetilacetonato)3/peroxibenzoato de ferc-butilo. El tiempo de aplicación reflejado en la velocidad de extrusión (B-1/2; mayor de 30 min) con el tiempo después de mezclar los componentes de politiol (Parte B) y polialquenilo (Parte A) se muestra en la Figura. 8. Los resultados muestran que el tiempo de aplicación práctica de este sistema es superior a 2 horas (la velocidad de extrusión es superior a 100 g/min).
La Figura 9 muestra el efecto de la composición del catalizador de curado en la oscuridad Fe(NI)(acetilacetonato)3/peroxibenzoato de ferc-butilo sobre la velocidad de curado reflejada en la dureza de la muestra con el tiempo. Se prepararon sistemas catalíticos de curado en la oscuridad que tenían diferentes cantidades de peróxido orgánico (peroxibenzoato de ferc butilo) y catalizador metálico (Fe(III) (acetilacetonato)3) como en la Tabla 9: Tabla 9. Com posiciones de cata lizador de curado en la oscuridad.
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Se midieron la dureza y la profundidad de curado de los selladores que contienen las diversas concentraciones de catalizador de curado en la oscuridad (a) ocho (8) días después de la exposición a UV, (b) 3 días expuestos a la iluminación fluorescente ambiental (RL), (c) ocho (8) días en condiciones de oscuridad o (d) doce (12) días en condiciones de oscuridad. Los resultados se muestran en la Figura 9.
Los complejos metálicos se proporcionan como soluciones que contienen un solvente y un anión. Por ejemplo, Fe(III)(acetilacetonato) puede proporcionarse como una solución al 10 % de tolueno y acetilacetonato. Para evaluar los efectos de la composición del solvente del complejo metálico sobre las propiedades de un sellador curado en la oscuridad, se prepararon soluciones de Fe (III)(acetilacetonato)3 que tenían diferentes composiciones de solvente que tenían las composiciones de solvente que se muestran en la Tabla 10:
Tabla 10. Composición de solvente y complejo metálico.
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1 Basado en el peso total de los solventes combinados.
Para estas soluciones, el % en peso representa el % en peso del solvente total.
Los selladores se prepararon con 1,89 % en peso de peróxido orgánico (peroxibenzoato de ferc-butilo) y 0,10 % en peso de las soluciones de Fe(III)(acetilacetonato)3 que se muestran en la Tabla 10. La dureza y la profundidad de curado de los selladores curados se midieron 12 días después de la aplicación y se expusieron adicionalmente a (a) UV, (b) UV después de doce (12) días, (c) iluminación fluorescente ambiental (RL) después de 12 días o condiciones de oscuridad después de doce (12) días. Además, los selladores con Fe(III) (solución de acetilacetonato con tolueno al 100 %) gelificaron dentro de 15 min.
La velocidad de curado reflejada por la dureza de un sellador que contiene Fe(III)(acac)3 y peroxibenzoato de ferc-butilo se muestra en la Figura 11. La profundidad de curado para este sellador fue de 6 mm inmediatamente después de la exposición a UV (394 nm durante 30 segundos a 224 mW/cm2) y la profundidad de curado fue de 10 mm después de un (1) día. Las propiedades físicas (tracción/elongación) del sellador se muestran en la Figura 12. La resistencia al desprendimiento, determinada de acuerdo con AS 5127/lC, se resume en la Tabla 11:
Tabla 11. Resistencia al desprendimiento de los selladores curados.
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1 Imprimador de organosilano prehidrolizado disponible en PPG Aerospace.
Con base en estos resultados, para el catalizador de Fe(III)(acetilacetonato)3/peroxibenzoato de ferc-butilo, la concentración del complejo metálico puede ser tan baja como 0,07 % en peso y la concentración del peróxido orgánico puede ser tan baja como 1,5 % en peso, donde el % en peso se basa en el peso total de la composición curable. En condiciones de curado en la oscuridad, el sellador cura completamente dentro de 8 días. El tiempo de aplicación es superior a 2 h, es decir, 30 min o más. Las propiedades físicas que incluyen dureza, tracción/elongación y resistencia al desprendimiento de los selladores curados en la oscuridad son comparables a las del sellador curado con UV. Los resultados sugieren que la concentración del complejo metálico puede reducirse dentro de un intervalo de 0,02 % en peso a 0,05 % en peso; sin embargo, a estas concentraciones, el tiempo de curado completo en condiciones de oscuridad puede ser más prolongado. Además, los resultados sugieren que puede ajustarse la relación solvente/anión de la solución del complejo metálico para ajustar el tiempo de curado en la oscuridad.
También se evaluó la resistencia al combustible de las composiciones proporcionadas por la presente descripción. Los resultados se presentan en la Tabla 12:
Tabla 12. Resistencia al combustible de los selladores curados.
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1 Basado en % en peso de la composición curable; catalizador en solución 10 % en peso de acetil acetona.
Los selladores se aplicaron a un sustrato imprimado con AMS 27725, 6111-44. La resistencia al desprendimiento se determinó de acuerdo con AS 5127/1 C.
En resumen, basado en los resultados de la composición curable por UV (composición no modificada - control), el sellador curado por UV exhibe una tensión/elongación de 450 psi/250 %, una dureza de Shore 48A, una resistencia al desprendimiento en varios sustratos mayor de 25 lb/pulg (0,45 kg/mm). El mismo sellador curado en la oscuridad exhibe propiedades físicas y adhesivas comparables a los 3 días para el sellador a base de Mn(III) y a los 8 días para el sellador a base de Fe(III).
También se observó que la iluminación fluorescente ambiental estándar acelera el curado en mayor medida que el curado solo en la oscuridad. Los selladores que contienen el catalizador a base de Fe(III) curan más rápido bajo iluminación fluorescente que los sistemas comparables a base de Mn(III) y las composiciones curables por UV no modificadas.
Ejemplo 5
Formulaciones de curado corto y doble curado
Formulaciones de sellador de curado corto que tienen los componentes que se muestran en la Tabla 13. Trigonox® C, peroxibenzoato de ferc-butilo) en el especificado % en peso se adicionó a la Parte A y la Parte B combinadas, donde el % en peso se basa en el peso total de la Parte A, la Parte B y Trigonox® C. Se adicionó en el % en peso especificado donde el % en peso se basa en el peso total de la Parte A, la Parte B y Trigonox® C. Las muestras se prepararon en una cantidad total de aproximadamente 50 g
Tabla 13. Form ulaciones de selladores de curado corto.
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(Continuación)
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(Continuación)
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(Continuación)
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(Continuación)
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(Continuación)
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(Continuación)
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(Continuación)
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(Continuación)
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(Continuación)
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(Continuación)
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1 Solución de acetilacetona al 10 %.
2 Solución al 10 % en agua.
3 Solución al 10 % en acetilacetona.
4 Usado como fuente de amina para modular el curado de la superficie.
5 Myriant, Myrl 74-6; modificador de tiempo de adherencia.
6 Solución al 10 % en acetilacetona; usado como sinergista de amina para modular el curado de la superficie 7 Solución al 5 % en acetilacetona; El Mn(II)(acac)2 tiene una solubilidad mucho menor en (acac) y se solubilizó calentando a 140 °F "durante 4 h.
8 Solución al 10 % en acetilacetona; eliminador de oxígeno.
9 Solución al 10 % en acetilacetona.
100,5 % en peso de una solución al 10 % de 1: 1 relación molar de Mn(acac)3 y p-tolildietanolamina en acetilacetona.
110,5 % en peso de una solución al 10 % de 1: 1 relación molar de Mn(acac)3 y 2,2'-bipiridilo en acetilacetona. 12 Solución al 10 % en acetilacetona.
13 Solución al 10 % de 1 :2 moles de V(acac)» : 2,2'-bipiridilo en HB-4O.
14 Solución al 10 % de 1 :2 moles de Mn(acac)3,: 2,2'-bipiridilo en HB-4O.
15 Solución al 10 % de Mn(acac)3, en tolueno.
16 Solución al 50 % en acetilacetona.
17 Solución al 10 % en acetilacetona.
18 Pureza.
19 mezcla de endo y exo 95 %, contiene 80-150 ppm de BHT como inhibidor (Aldrich); pureza; contiene 80-150 ppm de BHT (hidroxitolueno butilado) como inhibidor (Aldrich); modificador de tiempo de adherencia.
20 Solución al 10 % en acetilacetona.
211 equivalente molar de Mn(acac)3, de 2,5-difenilfurano: 7,8 mg en 0,25 g de acetilacetona; eliminador de radicales libres.
221 equivalente molar de Mn(acac)3, de 9,16-dimetilantraceno: 7,3 mg en 0,25 g de acetilacetona; Sensibilizador UV.
23 Solución al 10 % en acetilacetona.
24 solución al 10 % en HP-4O en acetilacetona; Sensibilizador UV.
25 Solución al 10 % en acetilacetona.
26 Solución al 10 % en agua destilada.
27 Solución al 10 % en acetilacetona.
28 Ambos catalizadores se adicionaron al mismo tiempo a las Partes A y B.
29 Primero se adicionó el catalizador de hierro a las Partes A y B, se mezcló y después se adicionó el catalizador de Mn.
30 Solución al 10 % en agua destilada.
31 solución al 10 % en acetilacetona, Albemarle; acelerador de amina.
32 El complejo de estearato de Mn (III) se preparó combinando 3 eq de ácido esteárico disuelto en acetato de etilo durante 3 h a 25 °C. El ácido esteárico se disolvió en acetato de tienilo como una solución al 10 %.
33 Modificador de tiempo de adherencia.
Tenga en cuenta que los complejos metálicos se adicionaron a la composición selladora como una solución diluida. Por ejemplo, se proporcionó Mn(acac)3 como 10 % en peso de Mn(acac) 3 , en una solución de acetilacetona. Adicionando 1 % en peso de esta solución al 10 % de Mn (acac) 3 a una composición se adiciona efectivamente 0,1 % en peso del complejo de Mn(acac)3 a la composición.
Ejemplo 6
Adhesión de formulaciones de curado corto y doble curado
La adhesión de las muestras curadas con UV y en la oscuridad se determinó para la Formulación de curado corto 1 (ver Tabla 13), que incluía Mn(acac)3, como complejo metálico y Ce(NH 4)(NO 3) 6 como sinergista de nitrógeno. La adhesión se probó en sustratos A m S 27725, AMS 4911,2024-T3, a Ms 2471 y AMS 5516. Los paneles de prueba se trataron con un imprimador de superficie RW 6111-44 (disponible en PPG Aerospace). Se aplicó una capa de 0,125 pulgadas (3,175 mm) de grosor de la Formulación al sustrato imprimado. Las muestras se expusieron a una radiación UVA de 1 J cm2 a 2 J/cm2 o se curaron en la oscuridad a 25 °C durante varias horas. La resistencia al desprendimiento y el fallo de cohesión se determinaron de acuerdo con AS 5127/lC. Los resultados se muestran en la Tabla 14.
Tabla 14. Adhesión de la Formulación de curado corto 1 curada en condiciones de curado ultravioleta y oscuridad.
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La adhesión de las muestras curadas con UV y en la oscuridad se determinó para la Formulación de curado corto 1 (ver Tabla 13), que incluía Mn(acac)3, como complejo metálico y Ce(NH4)(NO3)6 como sinergista de nitrógeno después de la inmersión en Jet Reference Fluid (JRF) Tipo I o solución de NaCl. La adhesión se probó en sustratos AMS 27725, AMS 4911,2024-T3, AMS 2471 y AMS 5516. Los paneles de prueba se trataron con un imprimador de superficie RW 6111-44 (disponible en PPG Aerospace). Se aplicó una capa de 0,125 pulgadas (3,175 mm) de grosor de la formulación al sustrato imprimado. Las muestras se expusieron a radiación UVA de 1 J/cm2 a 2 J/cm2 o se curaron en la oscuridad durante aproximadamente 40 horas. Las muestras se sumergieron en JRF Tipo I durante 7 días a 60 °C seguido de 3 días a 25 °C, de acuerdo con la AMS 2620, Rev. E o en una solución de NaCl al 3 % durante 7 días a 60 °C seguido de 3 días a 25 °C. Los resultados se muestran en la Tabla 15 y la Tabla 16, respectivamente.
Tabla 15. Adhesión de la Formulación de curado corto 1 curada en condiciones de curado ultravioleta y oscuridad y después de la inmersión en el fluido Jet Reference Tipo l.
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Tabla 16. Adhesión de la Formulación de curado corto 1 curada bajo condiciones de curado ultravioleta y en la oscuridad y después de la inmersión en una solución de NaCl al 3 %.
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Ejemplo 7
Resistencia al calor del curado corto. Formulaciones de doble curado
Las propiedades de resistencia al calor de las muestras curadas con UV y en la oscuridad se determinaron para las Formulaciones de curado corto 3 y 10 (ver Tabla 13) de acuerdo con AMS 3277J Sección 3.6.21 (Prueba de ciclo de calor). Estas formulaciones tienen un tiempo de aplicación de 30 min a 45 min. Los paneles de prueba se trataron con un imprimador de superficie RW 6111-44 (imprimador de organosilano prehidrolizado disponible de PPG Aerospace). Se aplicó una capa de 0,125 pulgadas (3,175 mm) de grosor de Fórmula 3 o Formulación 10 al sustrato imprimado. Las muestras se expusieron a radiación UVA de 1 J/cm2 a 2 J/cm2 o se curaron en la oscuridad durante aproximadamente 72 horas. Después del curado, las muestras se sumergieron en JRF Tipo I durante 7 días a 60 °C (AMS 2629) seguido de 3 días de secado al aire a 49 °C y 7 días de envejecimiento con calor a 149 °C (300 °F). Los resultados para la Formulación 3 y la Formulación 10 se muestran en la Tabla 17 y en la Tabla 18, respectivamente.
Tabla 17. Resistencia al calor de la formulación de curado corto 3.
Figure imgf000084_0001
Tabla 18. Resistencia al Calor de la Formulación de Curado Corto 10.
Figure imgf000084_0002
Ejemplo 8
Aplicación y tiempo libre de adherencia de las Formulaciones de curado corto, de doble curado
Se determinó el tiempo de aplicación (AT) y el tiempo libre de adherencia (TFT) para diversas formulaciones de curado corto que contienen modificadores del perfil de curado. Las muestras de prueba se prepararon combinando los componentes para varias formulaciones de curado corto como se muestra en la Tabla 13. El tiempo de aplicación se determinó como la duración desde el momento en que se combinaron los componentes hasta el momento en que el sellador exhibió una velocidad de extrusión de 15 g/min cuando se extruyó a través de una boquilla No. 440 (Semco, 0,125 pulgadas de diámetro interno y 4 pulgadas de longitud, disponible de PPG Aerospace) a una presión de 90 psi (620 KPa). El tiempo abierto se determinó aplicando un recubrimiento del sellador de 0,125 pulgadas de grosor a un sustrato y, a intervalos, mientras el sellador curaba, aplicando una lámina de polietileno a la superficie del sellador con presión manual, retirando la lámina de polietileno y observando si se adhería algún sellador a la lámina de polietileno. El tiempo libre de adherencia fue la duración desde el momento en que los componentes del sellador se combinaron por primera vez hasta el momento en que no se observó ningún sellador en la lámina de polietileno.
Los resultados mostrados en la Figura 13, demuestran que puede obtenerse un amplio intervalo de tiempos de aplicación y tiempos libres de adherencia mediante la selección de los catalizadores metálicos y aditivos. El número de formulación se indica en la tabla.
La Figura 14 muestra la dureza Shore A de los selladores completamente curados bajo condiciones de curado UV y en la oscuridad. Los componentes del sellador se combinaron de acuerdo con la Tabla 13, y las formulaciones del sellador se aplicaron a un sustrato hasta un grosor de 0,125 pulgadas (3,175 mm). Para las muestras curadas con UV, los selladores se expusieron a radiación UVA de 1 J/cm2 a 2 J/cm2 y se mantuvieron a 25 °C durante 7 días. La dureza Shore A inicial de los selladores dentro de unos pocos minutos después de la exposición a la UV y los resultados se muestran en la Figura 15. Para las muestras curadas en la oscuridad, los selladores se almacenaron en condiciones de oscuridad a 25 °C durante 7 días. La dureza Shore A se midió de acuerdo con la ASTM D2240 mediante el uso de un durómetro Tipo A.
El tiempo de aplicación, el tiempo libre de adherencia y la dureza Shore A inicial de varias formulaciones de selladores de curado corto incluidas en la Tabla 13 se muestran en la Tabla 19. El tiempo de aplicación se determinó mediante extrusión como se describe en la presente descripción. El tiempo libre de adherencia mediante la aplicación de una lámina de polietileno a la superficie del sellador con presión manual y observando la adherencia del sellador. La dureza Shore A inicial se midió dentro de unos pocos minutos después de la exposición a la radiación UVA. Generalmente, para muchas aplicaciones puede ser conveniente que el tiempo de aplicación sea de al menos 30 minutos, el tiempo libre de adherencia sea de al menos 25 horas y la dureza inicial después de la exposición a UV sea de al menos Shore 35A. Las formulaciones 11, 12, 26 y 28-R incluyen un sinergista de amina. Las formulaciones de selladores 14 y 20 incluían un cocatalizador. La formulación de sellador 73 incluye un eliminador de oxígeno.
Tabla 19. Tiempo de aplicación, tiempo libre de adherencia y dureza inicial de las formulaciones de selladores de curado corto.
Figure imgf000085_0001
Las Figuras 16A y 16B muestran el tiempo de aplicación y el tiempo abierto, respectivamente, hasta cierto punto de las formulaciones de selladores en la Tabla 13, en un formato de gráfico.
Ejemplo 9
Propiedades físicas de la formulación de curado prolongado y doble curado
Las propiedades físicas de varios selladores de curado prolongado que se muestran en la Tabla 20 se determinaron después del curado con UV y en la oscuridad. Los resultados se presentan en la Tabla 21 para los selladores curados en la oscuridad y en la Tabla 22 para los selladores curados con UV. La dureza fue medida para las muestras completamente curadas usadas para las mediciones de tracción/elongación. Generalmente, para ciertas aplicaciones, puede ser conveniente que la resistencia a la tracción sea superior a 200 psi (l,38 MPa) y el % de elongación sea superior al 300 %.
Tabla 20. Formulaciones de selladores de curado prolongado.
Figure imgf000086_0001
(Continuación)
Figure imgf000087_0001
(Continuación)
Figure imgf000088_0001
(Continuación)
Figure imgf000089_0001
(Continuación)
Figure imgf000090_0003
1 benzoato de peróxido de ferc-butilo, Trigonox® C, % en peso es acetilacetona (AkzoNobel).
2 Peróxido de benzoilo.
3 Butonox® P-50, peróxido de metil isopropil cetona, solución en ftalato de dimetilo (AkzoNobel).
4 Persulfato de amonio.
5 Gasil® IJ35, gel de sílice, tamaño promedio de partícula de 4,6 a 5,8 pm, volumen de poro de 1,2 ml/g (PQ Corporation).
6 Borchi® OXY-Coat 1310, solución al 1 % de un complejo de hierro en éter monometílico de dipropilenglicol y 1,2-propilen
glicol (Borchers).
7 Hex-cem® de potasio, 2-etilhexanoato de potasio disuelto en dietilen diglicol (Borchers).
8 Poly-cure® 503, mezcla de sales metálicas del ácido 2-etilhexanoico (Borchers).
9 MHPT, FirstCure® MHPT, N-(2-hidroA")'etil)-N-metil-para-toluidina (Albemarle).
10 TDEA, W,W-dietiltolueno-2,5-diamina
Tabla 21. Propiedades físicas de los selladores de curado prolongado curados en condiciones de oscuridad.
Figure imgf000090_0002
Tabla 22. Propiedades físicas de los selladores de curado prolongado curados bajo condiciones UV.
Figure imgf000090_0001
La dureza Shore A de ciertos selladores de curado corto completamente curados mostrados en la Tabla 13 curados bajo condiciones UV u en la oscuridad se muestran en la Figura 17.
La dureza Shore A inicial de ciertos selladores de curado corto mostrados en la Tabla 13 medida dentro de unos minutos después de la exposición a UV se muestra en la Figura 18.
Los efectos de ciertos solventes sobre el tiempo de aplicación, el tiempo libre de adherencia y la dureza inicial (curado UV) de varios selladores presentados en la Tabla 13, se muestran en la Tabla 23.
Tabla 23. Tiempo de aplicación, tiempo abierto y dureza de varios selladores de curado corto en condiciones de curado ultravioleta y en oscuridad.
Figure imgf000091_0001

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Una composición que comprende:
un politiol, en donde el politiol comprende un prepolímero terminado en tiol;
un polialquenilo, en donde el polialquenilo comprende un prepolímero terminado en alquenilo, un monómero de polialquenilo o una de sus combinaciones;
un complejo metálico; y
un peróxido orgánico.
2. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el prepolímero terminado en tiol comprende un prepolímero que contiene azufre terminado en tiol, preferentemente que comprende un prepolímero de politioéter terminado en tiol, un prepolímero de polisulfuro terminado en tiol, un prepolímero poliformal que contiene azufre terminado en tiol, un prepolímero de monosulfuro terminado en tiol o una combinación de cualquiera de los anteriores, tal como un prepolímero de politioéter terminado en tiol el cual preferentemente comprende un fragmento que tiene la estructura de Fórmula (2c):
-S -R 1-[S -A -S -R 1-]n -S - (2c)
en donde,
n es un número entero de 1 a 60;
cada R1 se selecciona independientemente de alcanodiilo C2-10, cicloalcanodiilo C6-8, alcanocicloalcanodiilo C6-14, heterocicloalcanodiilo C5-8 y -[(CHR3)p-X-]q(CHR3) r-, en donde,
p es un número entero de 2 a 6;
q es un número entero de 1 a 5;
r es un número entero de 2 a 10;
cada R3 se selecciona independientemente de hidrógeno y metilo;
y
cada X se selecciona independientemente de O, S y NR, en donde
R se selecciona de hidrógeno y metilo; y
cada A es independientemente un fragmento derivado de un éter de polivinilo de Fórmula (3) y un agente polifuncionalizante de polialquenilo de Fórmula (4):
CH2=CH-0-(R2-0)m-CH=CH2 (3)
B(-R70-CH=CH2)z (4)
en donde,
m es un número entero de 0 a 50;
cada R2 se selecciona independientemente de alcanodiilo C1-10, cicloalcanodiilo C6-8, alcanocicloalcanodiilo C6-14 y -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-, en donde p, q, r, R3 y X son como se definieron para R1;
B representa un núcleo de un agente polifuncionalizante de polialquenilo z-valente B(-R70-CH=CH2)z en donde,
z es un número entero de 3 a 6; y
cada R70 se selecciona independientemente de alcanodiilo C1-10, heteroalcanodiilo C1-10, alcanodiilo C1-10 sustituido y heteroalcanodiilo C1-10 sustituido.
3. La composición de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en donde el politiol comprende un monómero de politiol y/o en donde el monómero de polialquenilo comprende un éter de bis(alquenilo).
4. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el peróxido orgánico comprende peroxibenzoato de ferc-butilo.
5. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el complejo metálico comprende un complejo metálico de Co(II), Co(III), Mn(II), Mn(III), Fe(II), Fe(III), Cu(II), V(III) o una combinación de cualquiera de los anteriores, tal como bis(2-etilhexanoato) de cobalto (ll), (acetilacetonato)3 de manganeso(III), (acetilacetonato)3 de hierro (III) o una combinación de cualquiera de los anteriores.
6. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la composición curable comprende un fotoiniciador de radicales libres.
7. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la composición curable comprende un donante de hidrógeno, preferentemente que comprende una amina primaria, una amina secundaria o una de sus combinaciones, con mayor preferencia la composición comprende de 0,01 % en peso a 2 % en peso de una amina primaria, una amina secundaria, una amina terciaria o una de sus combinaciones, en donde el % en peso se basa en el peso total de la composición.
8. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la composición comprende:
de 45 % en peso a 85 % en peso del prepolímero que contiene azufre terminado en tiol;
de 1 % en peso a 10 % en peso del polialquenilo;
de 0,001 % en peso a 2 % en peso del complejo metálico; y
de 0,1 % en peso a 5 % en peso del peróxido orgánico,
en donde el % en peso se basa en el peso total de la composición.
9. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde la composición es curable en condiciones de oscuridad.
10. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde,
la composición es curable tras la exposición a radiación actínica; y
la composición es curable sin exposición a la radiación actínica.
11. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde la composición es curable a una temperatura de 20 °C a 30 °C.
12. Un sellador curado preparado a partir de la composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
13. Una pieza sellada con el sellador curado de acuerdo con la reivindicación 12.
14. Un vehículo o un vehículo aeroespacial que comprende el sellador curado de acuerdo con la reivindicación 12.
15. Un método para sellar una pieza que comprende:
aplicar la composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 a una pieza; y
permitir que la composición aplicada cure, para sellar la pieza.
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