ES2882949T3 - Procedimiento para preparar nanoplaquetas de grafeno - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para producir nanoplaquetas de grafeno que tengan una proporción C/O >= 100:1, que comprende: a) expandir escamas de grafito intercalado que tenga un tamaño lateral de <= 500 μm exponiendo dichas escamas a una temperatura de 1300 a 12000 °C durante un tiempo de menos de 2 segundos, b) dispersar el grafito expandido obtenido en un medio de dispersión, caracterizado por que: c) la dispersión obtenida a partir de la etapa b) se somete a un tratamiento de exfoliación y reducción de tamaño por homogeneización a presión alta en un homogeneizador en el que la dispersión de grafito expandido se bombea a una presión por encima de 35 MPa a través de uno o más microcanales o estrechamientos que tienen una sección transversal de no más de 500 μm, en el que las partículas de grafito expandido se someten a tensiones de cizallamiento y se provoca que choquen a un nivel de energía de 5 a 200 Wh/g; d) dicho medio de dispersión es agua y dicha dispersión se lleva a cabo en ausencia de un tensioactivo o en presencia de un tensioactivo en una cantidad no mayor de un 1 % en peso del peso de dicho grafito expandido; e) dicho tratamiento de exfoliación y reducción de tamaño de dicha etapa c) produce nanoplaquetas de grafeno, teniendo al menos un 90 % de ellas un tamaño lateral (x, y) de 50 a 50.000 nm y un grosor (z) de 0,34 a 50 nm, siendo el tamaño lateral mayor que el grosor (x, y > z).

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para preparar nanoplaquetas de grafeno
La presente invención se refiere a un procedimiento para preparar nanoplaquetas de grafeno.
El grafeno es un material formado por una monocapa atómica de átomos de carbono con hibridación sp2 Estos están dispuestos en estructuras alveolares compactas hexagonales que forman los elementos estructurales fundamentales del grafito, de los nanotubos de carbono y de los fulerenos.
El grafeno es un material con propiedades únicas: es un semiconductor sin banda prohibida con movilidad de portador de carga alta (hasta 200.000 cm2/Vs), resistencia mecánica muy alta (resistencia a la tracción -40 N/m, módulo de Young -1,0 TPa), excepcional conductividad térmica (-5000 W/km) y capacidad de conducción de la corriente eléctrica alta (-1,2 mA/pm). Estas propiedades permiten que el grafeno se use para aplicaciones en segmentos del mercado que requieren el uso de materiales avanzados. Por lo tanto, los materiales basados en grafeno se estudian desde un punto de vista científico e industrial para aplicaciones en mercados tales como la electrónica, la fotovoltaica, las baterías, los sensores, la optoelectrónica y los nanocompuestos.
El término "nanoplaqueta" de grafeno se entiende como una partícula de grafeno sustancialmente plana, con un grosor (z) en el orden de los nanómetros, típicamente de menos de 100 nm, y tamaños laterales (x, y) mayores que el grosor.
La literatura científica y de patente describe diversos procedimientos para la preparación de grafeno, tales como depósito químico en fase de vapor, crecimiento epitaxial, exfoliación química y reducción química de la forma oxidada óxido de grafeno (OG).
El solicitante Directa Plus S.p.A. es el titular de la patente europea EP 2 038 209 B1, que describe y reivindica, entre otras cosas, un procedimiento para producir estructuras que comprenden capas de grafeno, obtenidas por intercalación y posterior expansión/exfoliación de grafito. El documento US 2011/0300056, por el mismo solicitante, describe la producción de nanoestructuras por un tratamiento de intercalación y exfoliación de grafito a temperatura alta en un entorno de plasma inerte. El grafito exfoliado puede pasar directamente a un medio líquido adecuado para el uso final del grafito exfoliado.
El documento WO 2009/106507 describe la preparación de nanoplaquetas de grafito con un procedimiento que comprende la expansión térmica con plasma de grafito intercalado seguido de una etapa de exfoliación llevada a cabo por medio de ultrasonicación, molienda en húmedo o cavitación controlada. La exfoliación del grafito expandido con el procedimiento de molienda en húmedo se lleva a cabo con un molino de microesferas.
El documento US 2002/0054995A1 describe nanoestructuras de plaquetas de grafito obtenidas tratando grafito estándar en un molino a presión alta. El grafito estándar se puede tratar en estado seco o húmedo. En el caso de tratamiento húmedo, se puede usar agua como el medio de dispersión líquido, pero el líquido preferente tiene un punto de ebullición bajo (por ejemplo, 50 °C), tal como un perfluorocarburo.
Panagiotou, T; Bernard, J.M.; Mesite, S.V.; NSTI-Nanotech 2008, www.nsti.org, ISBN 978-1-4200-8503-7, vol. 1, pp. 39-42 describen la desaglomeración y la dispersión de nanotubos de carbono (NTC) usando un procesador de fluidos de alto cizallamiento para el tratamiento de fluidos, denominado Microfluidizer®, por Microfluidics Corp. (EE. UU.). También se describe la dispersión de NTC en agua a una concentración muy baja (1 %).
Azoubel, S; Magdassi, S; CARBON 48 (2010); pp. 3346-3352 describen la formación de dispersiones de NTC usando homogeneización a presión alta con el aparato Microfluidizer® por Microfluidics Corp. (Ee . UU.). Antes del tratamiento por homogeneización a presión alta, se preparan dispersiones acuosas de los NTC a concentración muy baja (0,1 %) en presencia de un tensioactivo no iónico (Triton X-100™) en un homogeneizador de tipo Ultra-Turrax®.
El documento US 2014/0106153 A1 divulga un procedimiento de fabricación de plaquetas de grafeno que comprende: a) proporcionar un grafeno altamente grafitado; y b) aplicar una fuerza de cizallamiento sobre el grafeno altamente grafitado para separarlo en una pluralidad de plaquetas de grafeno. El tamaño lateral de estas plaquetas es bastante grande, a saber, 10-500 pm. Se puede requerir un pretratamiento para hinchar el grafeno altamente grafitado. El procedimiento de pretratamiento se selecciona de los siguientes procedimientos: explosión, exfoliación química, ultrasonicación, molienda con bolas.
Tolle F.J. et al, "Emulsifier-Free Graphene Dispersions with High Graphene Content for Printed Electronics and Freestanding Graphene Films" Adv. Funct. Mater. 2012, 22, 1136-1144, describen dispersiones de óxido de grafeno (OG) en agua, con un contenido de oxígeno de desde un 4 a un 16 % en peso. Sin embargo, cuando el contenido de oxígeno es de un 4 % en peso o menos, fallaron los intentos de dispersar el OG térmicamente reducido en agua.
Los procedimientos de la técnica anterior para producir nanoestructuras de grafeno, incluyendo nanoplaquetas de grafeno, tienen diversas desventajas, tales como obtener grafeno con rendimientos bajos y/o con consumo de energía alto, o con un tamaño demasiado grande. Además, varios procedimientos de la técnica anterior producen óxido de grafeno a diferencia de grafeno prístino. Las dispersiones acuosas de óxido de grafeno son más fáciles de formar que las dispersiones acuosas de grafeno prístino, pero se obtienen las mejores propiedades del grafeno cuando la cantidad de óxido de grafeno es mínima.
Otras desventajas consisten en la dificultad de obtener nanoplaquetas de grafeno de tamaños muy pequeños y/o en forma de suspensiones que no están demasiado diluidas. De hecho, los procedimientos de la técnica anterior, en general, producen dispersiones de grafeno relativamente diluidas, lo que es inconveniente para obtener un producto final seco o producto final en forma de dispersión concentrada, ya que se deben tratar grandes volúmenes de dispersión diluida obtenida a partir del procedimiento de producción. De hecho, la mayoría de las aplicaciones industriales del grafeno mencionadas anteriormente se basan en la disponibilidad del grafeno, preferentemente en una forma que sea concentrada, fácil de usar, relativamente barata y segura desde el punto de vista sanitario y medioambiental.
Por lo tanto, un objetivo de la presente invención es proporcionar un procedimiento para preparar grafeno con consumo de energía bajo y costes de inversión y gestión limitados.
Otro objetivo de la invención es proporcionar un procedimiento que permita obtener nanoplaquetas de grafeno con tamaños muy pequeños y con una proporción de aspecto muy alta.
Otro objetivo de la invención es proporcionar un procedimiento que permita obtener nanoplaquetas de grafeno en forma de dispersión relativamente concentrada, producida con un medio de dispersión también adaptado para optimizar los usos finales del mismo grafeno.
Todavía otro objetivo de la invención es proporcionar un procedimiento que permita obtener nanoplaquetas de grafeno con un contenido de oxígeno muy bajo, a saber, obtener nanoplaquetas de grafeno esencialmente prístino. Los objetivos y ventajas mencionados anteriormente y otros de la invención se logran con un procedimiento para producir nanoplaquetas de grafeno que tengan una proporción C/O > 100:1, que comprende:
a) la expansión de escamas de grafito intercalado que tenga un tamaño lateral < 500 pm exponiendo estas escamas a una temperatura de 1300 a 12000 °C durante un tiempo de menos de 2 segundos,
b) la dispersión del grafito expandido así obtenido en un medio de dispersión, caracterizado por que:
c) la dispersión obtenida a partir de la etapa b) se somete a un tratamiento de exfoliación y reducción de tamaño por homogeneización a presión alta en un homogeneizador en el que la dispersión de grafito expandido se bombea a una presión por encima de 35 MPa a través de uno o más microcanales o estrechamientos que tienen una sección transversal de no más de 500 pm, en el que las partículas de grafito expandido se someten a tensiones de cizallamiento y se provoca que choquen a un nivel de energía de 5 a 200 Wh/g;
d) dicho medio de dispersión es agua y dicha dispersión se lleva a cabo en ausencia de un tensioactivo o en presencia de un tensioactivo en una cantidad no mayor de un 1 % en peso del peso de dicho grafito expandido; e) dicho tratamiento de exfoliación y reducción de tamaño de dicha etapa c) produce nanoplaquetas de grafeno, teniendo al menos un 90 % de ellas un tamaño lateral (x, y) de 50 a 50.000 nm y un grosor (z) de 0,34 a 50 nm, siendo el tamaño lateral mayor que el grosor (x, y > z).
El medio de dispersión es un medio líquido o semilíquido adaptado para asegurar una buena dispersión del grafito expandido producido en la etapa a). En la presente descripción, la expresión "medio líquido o semilíquido" significa un líquido o fluido que tiene una viscosidad de menos de 15000 mPas en las condiciones a las que se produce la dispersión de la etapa b), es decir, a temperatura ambiente o también a una temperatura mayor, cuando sea necesario fluidificar un medio de dispersión que, de otro modo, no sería fluido. Por ejemplo, aunque se podría usar un polímero como medio de dispersión, se tendría que calentar hasta que se fundiera para obtener un medio de dispersión con una viscosidad lo suficientemente baja como para permitir la dispersión de grafito expandido en el mismo. Esta viscosidad se mide con el procedimiento ASTm D445 o con el procedimiento ASTM D4440, de acuerdo con el tipo de material que forma el medio de dispersión.
Los medios líquidos o semilíquidos adecuados son, por ejemplo, medios acuosos, en particular, agua, disolventes o diluyentes orgánicos, aceites de vaselina, aceites vegetales, polímeros naturales o sintéticos, caso en el que se puede obtener la viscosidad deseada calentando el polímero hasta que se funda, por disolución total o parcial del polímero en un disolvente adecuado, diluyéndolo en un diluyente adecuado, o por ajuste del peso molecular a un valor lo suficientemente bajo como para mantener una viscosidad de menos de 15000 mPas, como una función del tipo de polímero, como es conocido para los expertos en la técnica.
El término "aceite de vaselina" en la presente descripción designa cualquiera de las diversas mezclas ligeras, inodoras e incoloras de alcanos superiores, típicamente de 9 a 16 átomos de carbono, derivada de una fuente no vegetal (mineral), en particular. un destilado de petróleo.
De acuerdo con un modo de realización preferente, el procedimiento para producir grafeno se lleva a cabo de manera continua suministrando continuamente las escamas de grafito a la etapa de expansión a temperatura alta, descargando continuamente el grafito expandido así obtenido en un medio líquido o semilíquido y sometiendo continuamente el grafito expandido dispersado en este medio de dispersión al tratamiento de exfoliación y reducción de tamaño por homogeneización a presión alta. De acuerdo con un modo de realización preferente, la etapa de expansión a una temperatura de 1300 a 12000 °C durante un tiempo de menos de 2 segundos se lleva a cabo por medio de un arco eléctrico, o en un horno de microondas o de inducción de alta frecuencia, o formando plasma. Este último tratamiento es, en particular, preferente ya que es posible alcanzar la temperatura requerida asociada con una turbulencia alta.
En la presente descripción, el tamaño de las nanoplaquetas de grafeno se define con referencia a un sistema de ejes cartesianos x, y, z, entendiéndose que las partículas son plaquetas sustancialmente planas, pero también pueden tener una forma irregular. En cualquier caso, el tamaño lateral y el grosor proporcionados con referencia a las direcciones x, y y z se deben entender como los tamaños máximos en cada una de las direcciones mencionadas anteriormente.
Los tamaños laterales (x, y) de las nanoplaquetas de grafeno se determinan usando difractometría láser (Mastersizer 3000, Malvern Instruments). Este tipo de análisis proporciona una indicación de la distribución de la población referente al tamaño lateral de las nanoplaquetas de grafeno.
El grosor (z) de las nanoplaquetas de grafeno se determina con el microscopio de fuerza atómica (MFA), que es esencialmente un perfilómetro con resolución subnanométrica, ampliamente usado para la caracterización (principalmente morfológica) de las superficies y de los nanomateriales. Este tipo de análisis se usa comúnmente, tanto con propósitos académicos como en I+D industriales, para evaluar el grosor de las escamas de grafeno, producidas con cualquier procedimiento, y para detectar el número de capas que forman la escama (monocapa = 0,34 nm).
Las nanoplaquetas de la dispersión final, depositadas como se describe para el análisis por MEB, se sometieron a un barrido directamente con una punta de MFA, donde la medición proporciona una imagen topográfica de las escamas de grafeno y su perfil con respecto al sustrato, lo que posibilita una medición precisa del grosor.
La dispersión final de las nanoplaquetas de grafeno obtenida después del tratamiento de exfoliación y reducción de tamaño llevado a cabo como se define anteriormente se puede concentrar o secar de forma ventajosa, dependiendo de la forma final requerida para el grafeno.
En la dispersión final obtenida con el procedimiento de acuerdo con la invención, al menos un 90 % de las nanoplaquetas de grafeno tiene preferentemente un tamaño lateral (x, y) de 50 a 50.000 nm, más preferentemente de 500 a 35.000 nm, y preferentemente un grosor (z) de 0,34 a 50 nm, más preferentemente de 0,34 a 12 nm, siendo el tamaño lateral mayor que el grosor (x, y > z).
La cantidad de reducción de tamaño de las nanoplaquetas de grafeno es una función de la intensidad y de la duración del tratamiento por homogeneización a presión alta, como también se indica en los ejemplos que forman parte de la presente descripción.
En la dispersión final de acuerdo con la invención, la proporción C/O en dichas nanoplaquetas de grafeno es > 100:1; preferentemente > 200:1. Esta proporción es importante ya que define la cantidad máxima de oxígeno unido al carbono que forma el grafeno, es decir, de óxido de grafeno. De hecho, se sabe que las mejores propiedades del grafeno se obtienen cuando la cantidad de óxido de grafeno es mínima. Por otra parte, el carácter polar del óxido de grafeno lo hace más hidrófilo y, por lo tanto, adecuado para la formación de dispersiones acuosas. Uno de los problemas técnicos resueltos por el procedimiento de acuerdo con la invención es, por lo tanto, el de obtener dispersiones de grafeno en agua mientras se mantiene muy bajo el contenido de óxido de grafeno, como se define anteriormente.
La proporción C/O en el grafeno de la dispersión de acuerdo con la invención se determina por análisis elemental realizado por espectrometría de masas con plasma acoplado inductivamente (EM-PAI), que proporciona el porcentaje en peso de los diversos elementos. Al normalizar los valores obtenidos con respecto al peso atómico de las especies de C y O y al averiguar su proporción, se obtiene la proporción C/O. Los defectos reticulares de las nanoplaquetas se pueden evaluar usando espectroscopía Raman analizando la intensidad y forma del pico D situado a 1350 cm-1.
El uso de nanoplaquetas de grafeno es ventajoso en muchas aplicaciones industriales, tales como:
- uso como aditivo o componente de composiciones elastoméricas para neumáticos, donde es ventajoso alcanzar niveles de grafeno de hasta un 15 % en peso para lograr propiedades deseadas, tales como: i) un efecto barrera a los gases mejorado, con el consiguiente incremento de la impermeabilidad, lo que provoca que el neumático se desinfle más lentamente; ii) mejora de las propiedades mecánicas dinámicas, en particular, la resistencia a la rodadura; iii) incremento de la conductividad térmica, útil para la disipación de calor; iv) incremento de la conductividad eléctrica, útil para la disipación de energía electrostática;
- uso como aditivo o componente de pinturas y composiciones de silicona, donde es ventajoso alcanzar niveles de grafeno de hasta un 20-30 % en peso para lograr propiedades deseadas, tales como: i) incremento de la conductividad térmica para la disipación de calor, ii) incremento de la conductividad eléctrica, para alcanzar compuestos conductores; iii) efecto barrera a los gases y líquidos con el consiguiente incremento de la impermeabilidad, para dar propiedades anticorrosivas y antincrustantes;
- uso como aditivo o componente en composiciones para tratar artículos tales como textiles, donde es ventajoso alcanzar niveles de grafeno de hasta un 40 % en peso para lograr propiedades deseadas, tales como: i) buena conductividad eléctrica, para producir textiles "inteligentes"; ii) buena conductividad térmica; iii) efecto barrera a los líquidos; iv) propiedades retardantes de la llama; v) blindaje EM e IR.
En algunas aplicaciones, por ejemplo en el tratamiento de textiles, es posible el uso directo de suspensiones de grafeno en agua, ya que, en cualquier caso, se requiere la preparación de una dispersión o suspensión para aplicar al textil, de acuerdo con diversos procedimientos técnicos disponibles para los expertos en la técnica. En otras aplicaciones es preferente usar una dispersión de grafeno en otros medios líquidos o semilíquidos, tales como disolventes orgánicos, aceites, resinas líquidas o fundidas.
Los ejemplos de disolventes o diluyentes orgánicos adecuados son acetona, etanol, metiletilcetona (MEK), metilisobutilcetona (MIBK), N-metilpirrolidona (NMP), N-etilpirrolidona (NEP), hexano, alcohol isopropílico (IPA), dimetilformamida (DMF), dimetilsulfóxido (DMSO), tolueno.
Los ejemplos de aceites adecuados son aceites de vaselina aromáticos, incluyendo aceites nafténicos, aceites de vaselina parafínicos, aceites sintéticos basados en ésteres y aceites sintéticos basados en éteres.
Los ejemplos de polímeros adecuados son las resinas epoxídicas. Se pueden usar otros tipos de polímeros termoplásticos o termoestables. Si fuera necesario, la viscosidad requerida se puede obtener calentando el polímero, obteniendo un ablandamiento o fusión del mismo.
El procedimiento para producir grafeno de acuerdo con la invención comprende varias etapas.
La primera etapa del procedimiento consiste en la preparación de grafito expandido y/o exfoliado comenzando a partir de grafito intercalado.
El grafito intercalado se puede preparar con procedimientos conocidos para los expertos en la técnica o adquirir en el mercado. La etapa de expansión del grafito intercalado se realiza exponiendo escamas de grafito intercalado (compuestos de intercalación de grafito, CIG) que tenga un tamaño lateral < 500 pm a una temperatura de 1300 a 12000 °C durante un tiempo de menos de 2 segundos. Este tratamiento se realiza como se describe en la patente EP 2038209 B1, es decir, generando calor dentro de los CIG, preferentemente usando un arco eléctrico, un horno de microondas o de inducción de alta frecuencia o formando plasma. Este último tratamiento es, en particular, preferente ya que es posible alcanzar la temperatura requerida asociada con una turbulencia alta.
La segunda etapa del procedimiento (etapa b) comprende recoger y dispersar el grafito expandido obtenido en la etapa a) en un medio de dispersión, tal como un líquido o semilíquido que tiene una viscosidad de menos de 15000 mPas, como se indica previamente.
Preferentemente, el grafito expandido se precipita por gravedad en un receptáculo que contiene el medio de dispersión adecuado.
De acuerdo con un modo de realización ventajoso, el medio de dispersión es agua.
A diferencia de las enseñanzas de la técnica anterior, de forma sorprendente se descubrió que si el grafito expandido recién formado se añade a un medio de dispersión que consiste en agua, se puede obtener una dispersión óptima sin que requiera usar un tensioactivo. Sin embargo, se puede usar una pequeña cantidad de tensioactivo, es decir, una cantidad de menos de un 1 % en peso del peso del grafito.
Sin ceñirse a ninguna teoría o explicación, se cree que añadir el grafito expandido al agua justo después de su formación conserva un determinado carácter hidrófilo del grafito expandido, que es una condición útil para una compatibilidad alta con el agua y, en consecuencia, para obtener una dispersión buena y estable. Por el contrario, al dejar el grafito expandido recién formado en contacto con el aire, esto provocaría la adsorción de compuestos orgánicos volátiles (COV), que dan al grafito un carácter hidrófobo, provocando una disminución de su dispersabilidad en agua. En este caso, la dispersión acuosa se puede obtener de forma ventajosa en presencia de tensioactivo en una cantidad adecuada, preferentemente en una cantidad de un 1 % a un 20 % en peso del peso de dicho grafito.
La obtención de una excelente dispersión acuosa de grafito expandido sin ayuda de tensioactivos representa una importante ventaja del procedimiento de acuerdo con la invención, tanto debido a la disminución de costes que resulta del ahorro en tensioactivo, como debido a las propiedades del producto final, en particular, adecuado para determinadas aplicaciones en las que sea deseable obtener un grafeno altamente puro.
Si la dispersión acuosa del grafito expandido se lleva a cabo en presencia de un tensioactivo, el tensioactivo es preferentemente un tensioactivo aniónico, más preferentemente un tensioactivo aniónico en el que el anión que forma el grupo polar hidrófilo se selecciona de sulfonato, sulfato, carboxilato y la parte no polar hidrófoba se selecciona de estructuras que comprenden anillos aromáticos tales como benceno, naftaleno, pireno o estructuras alifáticas cíclicas, tales como derivados de ácido cólico. Los tensioactivos, en particular, preferentes son bencenosulfonato de sodio y naftalenosulfonato de sodio.
La dispersión se obtiene por agitación.
El grafito expandido se dispersa en el medio de dispersión a una concentración de un 0,5 % a un 60 % en peso, preferentemente de un 1 % a un 50 % en peso, más preferentemente de un 2 % a un 40 % en peso.
La tercera etapa del procedimiento (etapa c) tiene el objetivo de obtener la exfoliación y reducción de tamaño del grafito expandido para obtener nanoplaquetas de grafeno, teniendo al menos un 90 % de ellas un tamaño lateral (x, y) de 50 a 50.000 nm y un grosor (z) de 0,34 a 50 nm, siendo el tamaño lateral mayor que el grosor (x, y > z). Esta exfoliación y reducción de tamaño se obtiene sometiendo la dispersión de la etapa b) a un tratamiento por homogeneización a presión alta, caracterizado por el establecimiento de tensiones de cizallamiento altas, en el que se provoca que choquen las partículas de grafito expandido.
El tratamiento por homogeneización a presión alta se realiza con un homogeneizador en el que la dispersión de grafito expandido se bombea a una presión por encima de 35 MPa a través de uno o más microcanales o estrechamientos que tienen una sección transversal de no más de 500 pm. Aquí, las partículas dispersadas se someten a tensiones de cizallamiento muy altas, que derivan de la repentina caída de presión, y a choques entre sí y/o con las superficies de los microcanales, a un nivel de energía de 5 a 200 Wh/g, preferentemente de 7 a 80 Wh/g. Este nivel de energía se puede lograr sometiendo las partículas dispersadas a uno o más ciclos de tratamiento. Se debe especificar que el término "estrechamiento" se entiende como una reducción de la sección transversal del conducto sustancialmente en un punto a través del que se obliga a fluir a la dispersión, mientras que el término "microcanal" se entiende como un estrechamiento que se extiende en la dirección del flujo de la dispersión de partículas.
Preferentemente, la sección transversal de los microcanales o estrechamientos es < 250 pm; más preferentemente < 100 pm. Preferentemente, la presión a la que se bombea la dispersión en los microcanales o estrechamientos es de 100 a 500 MPa; más preferentemente de 150 a 500 MPa.
Este tratamiento permite obtener una reducción de tamaño sustancial del grafito expandido, hasta los valores de acuerdo con los ejes x, y, z mencionados previamente.
Los microcanales o estrechamientos pueden ser de tipo estático, tales como canales de flujo que tengan un tamaño máximo de 500 pm, o de tipo dinámico, tales como válvulas con una sección que sea ajustable para definir un estrechamiento que tenga un tamaño máximo de 500 pm.
Los aparatos de homogeneización a presión alta que usan estrechamientos de tipo estático se comercializan por Microfluidics International Corporation (Newton, MA, EE. UU.) con el nombre comercial Microfluidizer®. En estos aparatos, la dispersión de grafito expandido se bombea a una presión por encima de 35 MPa a través de una pluralidad de canales de flujo que tienen un tamaño máximo de 500 pm, en los que se provoca que choquen las partículas de grafito expandido. La estructura y el funcionamiento de este aparato también se describen, entre otras cosas, en la patente US 8.367.004 B2.
Los aparatos de homogeneización a presión alta que usan estrechamientos de tipo dinámico se comercializan, entre otras cosas, por GEA NIRO-Soavi (Parma, Italia). La estructura y el funcionamiento de estos aparatos también se describen, entre otras cosas, en la patente US 4.773.833.
De acuerdo con la cantidad de reducción de tamaño requerida, es posible tratar varias veces la dispersión acuosa de grafito expandido en el homogeneizador. Esto se puede llevar a cabo de manera continua, con diversos ciclos a través del homogeneizador.
Es posible asociar el tratamiento por homogeneización a presión alta definido anteriormente, también conocido como HPA, con otros tratamientos de exfoliación y reducción de tamaño, tales como un tratamiento con ultrasonidos. Por regla general, esto se realiza a un nivel de energía de 10 a 200 Wh por gramo de grafito expandido, y preferentemente se realiza antes del tratamiento por HPA.
Preferentemente, el tratamiento de la dispersión de grafito expandido con ultrasonidos se realiza a un nivel de energía de desde 10 a 100 Wh por gramo. El tratamiento con ultrasonidos se realiza usando aparatos tales como los ultrasonicadores comerciales para tratar líquidos, donde la energía acústica se transmite al sistema por cavitación (formación y explosión de burbujas) usando un sonotrodo sumergido en el líquido, con frecuencia de onda de alrededor de 24 kHz y con potencia como se define anteriormente.
La combinación del tratamiento de expansión del grafito intercalado a temperatura alta, del tratamiento con ultrasonicación y del posterior tratamiento por HPA permite realizar una exfoliación extremadamente eficaz del grafito y la reducción de su tamaño, obteniendo nanoplaquetas de grafeno directamente dispersadas en agua, en tiempos relativamente rápidos.
Como se menciona previamente, la dispersión final de las nanoplaquetas de grafeno obtenida después del tratamiento de exfoliación y reducción de tamaño llevado a cabo con los procedimientos definidos anteriormente se puede concentrar o secar, dependiendo de la forma final requerida para el grafeno.
La concentración de la dispersión se puede llevar a cabo con técnicas conocidas para los expertos en la técnica, tales como la eliminación del medio de dispersión por evaporación o filtración.
El objetivo del secado de la dispersión es obtener un polvo seco que sea fácilmente redispersable en diversas matrices, tanto disolventes como polímeros, donde el líquido no sea deseable o manipulable a nivel de procedimiento.
La dispersión se puede evaporar hasta sequedad usando técnicas de la técnica anterior, tales como liofilización, evaporación en un evaporador rotatorio o secado por pulverización. En cualquier caso, las nanoplaquetas de grafeno producidas presentan un grado de dispersabilidad alto. Además, por una parte, el contenido de oxígeno bajo y la ausencia de defectos reticulares aseguran propiedades físicas y químicas altas y, por otra parte, garantizan la ausencia permanente de reaglomeración estable de las nanoplaquetas, debida a una interacción química de tipo covalente. La alta proporción de aspecto (tamaño lateral alto y grosor bajo) asegura rendimientos óptimos en términos de conductividad eléctrica y térmica y propiedad de barrera.
Una ventaja muy importante del procedimiento de acuerdo con la invención consiste en la posibilidad de trabajar sin tensioactivo. De hecho, en este caso, las nanoplaquetas de grafeno obtenidas con el procedimiento de la invención son altamente puras, tanto debido a la alta proporción C/O como a la ausencia de sustancias externas, tales como tensioactivos. De hecho, se ha descubierto que en ausencia de tensioactivos es posible obtener grafeno que tenga una conductividad eléctrica sustancialmente mayor que la del grafeno obtenido con los procedimientos de la técnica anterior, es decir, en presencia de un tensioactivo. Esto mejora el rendimiento del grafeno en una pluralidad de aplicaciones.
Más en particular, se ha descubierto que las nanoplaquetas de grafeno prístino, teniendo al menos un 90 % de ellas un tamaño lateral (x, y) de 50 a menos de 10,000 nm, preferentemente de 500 a 8000 nm, y un grosor (z) de 0,34 a 50 nm, siendo el tamaño lateral mayor que el grosor (x, y > z), teniendo una proporción C:O > 100:1, tienen una conductividad eléctrica alta. La conductividad eléctrica se determina sobre una película obtenida depositando una dispersión acuosa de dichas nanoplaquetas sobre un sustrato de vidrio que forma una película de 1 cm x 1 cm y se seca usando una placa de calentamiento a 100 °C durante 15 minutos, y se mide en una configuración de Van der Pauw. Esta película tiene una conductividad eléctrica > 1500 S/m, preferentemente > 2000 S/m.
La disponibilidad de dispersiones concentradas altamente puras de nanoplaquetas de grafeno de tamaño muy pequeño representa una mejora sustancial en comparación con la técnica anterior, tanto desde el punto de vista del rendimiento de la dispersión como de su capacidad de procesamiento.
Desde el punto de vista del rendimiento, se descubrió que las partículas finas de grafeno de tamaño muy pequeño interactúan de forma óptima con la matriz huésped a la que se aplica la dispersión, sea la que sea.
Más en general, el procedimiento de acuerdo con la invención permite obtener suspensiones de nanoplaquetas de grafeno hasta concentraciones altas, sin la necesidad de pretratamientos costosos y sin que las nanoplaquetas obtenidas se sometan a fenómenos de reaglomeración.
La invención se describirá ahora por medio de algunos modos de realización proporcionados puramente a modo de ejemplo.
Procedimiento de medición de la conductividad eléctrica
La conductividad eléctrica se determinó sobre una película obtenida depositando una dispersión acuosa de nanoplaquetas de grafeno sobre un sustrato de vidrio provisto de una cavidad cuadrada que tiene un tamaño de 1 cm x 1 cm, para formar una película de 1 cm x 1 cm. A continuación, se secó la dispersión usando una placa de calentamiento a 100 °C durante 15 minutos. El grosor de la película así formada se midió por medio de un microscopio electrónico de barrido (MEB). A continuación, se midió la conductividad eléctrica en una configuración de Van der Pauw. El procedimiento general se describe en la siguiente publicación: "A method of measuring specific resistivity and Hall effect of discs of arbitrary shape" Van der Pauw, L.J. (1958). Philips Research Reports 13: 1-9, febrero de 1958. El procedimiento específico se describe a continuación, con referencia a la fig.1.
Después del depósito de una película cuadrada de dispersión acuosa sobre un sustrato de vidrio, se midió su resistencia laminar, en la estación de sonda, usando el procedimiento de Van der Pauw. Para esta clase de mediciones, se usó una sonda particular con cuatro puntas, en una configuración cuadrada, donde es posible tener acceso (emitir y detectar una señal) en cada punta (fig. 1).
En la publicación citada anteriormente, Van der Pauw ha demostrado que es posible calcular la resistencia laminar de muestras con una forma arbitraria determinando las resistencias a lo largo del borde vertical y horizontal (R12,43 y R23,14).
Por lo tanto, se presionó la sonda sobre la película obtenida a partir de la dispersión, se aplicó una corriente a lo largo de un borde (I12) y se midió el voltaje en el otro borde (V43) para averiguar la resistencia del borde (R12,43), usando la ley de Ohm. Para mejorar además la exactitud de las mediciones, también determinó las resistencias recíprocas (R43,12 y R-m,23) de R-i2,43 y R23,14. A partir del promedio de estas dos resistencias fue posible definir Rvertical y Rhorizontal. Sobre la misma película se realizaron al menos 3 mediciones en diferentes puntos. Después de la caracterización eléctrica, se midió el grosor de la película en el MEB. De esta manera, conociendo Rvertical, Rhorizontal y el grosor de la película, fue posible derivar la resistencia laminar usando la fórmula de Van der Pauw.
EJEMPLO 1
Se expandieron 20 g de grafito intercalado (a continuación en el presente documento, GI) disponible comercialmente de grado ES 250 F5, comercializado por Graphit Kropfmühl AG, que tenía un tamaño lateral de alrededor de 300 pm, por inserción en un plasma de inducción con las siguientes características:
Tipo de gas para suministro plasmático/auxiliar/portador: argón
Velocidad de suministro (GI): 5 g/min
Caudal de gas plasmático: 15 l/min
Caudal de gas auxiliar: 1,5 l/min
Caudal de gas portador: 1 l/min
RF: 40 MHz
Potencia:~1400 W
La temperatura de expansión fue de 1300 °C y el tiempo de tránsito fue de alrededor de 0,2 segundos. El grafito expandido (GE) resultante tenía una densidad aparente de ~ 2,5 g/l y una proporción C/O de alrededor de 150:1.
El grafito expandido, después de retirarse del plasma, se recogió directamente en 1000 ml de agua desionizada en ausencia de un tensioactivo. La dispersión de GE así obtenida se sometió a un tratamiento de exfoliación y trituración usando un homogeneizador a presión alta (modelo M110P, Microfluidics Corp.), también llamado microfluidizador, para exfoliar el grafito expandido y para reducir sus tamaños laterales, obteniendo nanoplaquetas de grafeno caracterizadas por un tamaño lateral de menos de 30 pm y un grosor de menos de 10 nm. La dispersión se suministró a través del homogeneizador durante un total de 7 ciclos que funcionaban a una presión de 200 MPa y que recibían un aporte de energía de 47 Wh/g.
Los efectos del tratamiento de exfoliación y reducción de tamaño de las nanoplaquetas de grafeno se analizaron usando difractometría láser (Mastersizer 3000, Malvern Instruments). Este tipo de análisis proporciona una indicación de la distribución de la población referente al tamaño lateral de las nanoplaquetas de grafeno. La tabla 1 compara los valores de tamaño de partícula de una dispersión de 20 g/l de GE recogida en agua en ausencia de un tensioactivo, la misma dispersión sometida a 1 y 7 ciclos de homogeneización que funcionaban a una presión de 200 MPa y que recibían un aporte de energía de 7 Wh/g y 47 Wh/g, respectivamente, para evaluar los efectos de los dos tratamientos energéticos que se comparan.
Tabla 1
Figure imgf000008_0001
Los datos muestran la acción eficaz de la exfoliación y reducción de tamaño del grafito expandido, que produjo nanoplaquetas de grafeno de tamaño muy pequeño.
La dispersión en agua de 20 g/l de nanoplaquetas de grafeno sometida a 7 ciclos de homogeneización, y que tienen una dimensión lateral D90 de 6,48 pm (6,480 nm), se sometió a prueba para medir la conductividad eléctrica. El procedimiento de prueba fue el descrito anteriormente. Se formó una película que tenía un grosor de 20 pm sobre un sustrato de vidrio, que tenía una conductividad eléctrica de 2460 S/m.
EJEMPLO 2
Se expandieron 40 g de grafito intercalado (a continuación en el presente documento, GI) disponible comercialmente de grado ES 250 F5, comercializado por Graphit Kropfmühl AG, que tenía un tamaño lateral de alrededor de 300 pm, por inserción en un plasma de inducción que tenía las características del ejemplo 1.
La temperatura de expansión fue de 1300 °C y el tiempo de tránsito fue de alrededor de 0,2 segundos. El grafito expandido (GE) resultante tenía una densidad aparente de ~ 2,5 g/l y una proporción C/O de alrededor de 150:1. El grafito expandido, después de retirarse del plasma, se recogió directamente en 1000 ml de agua desionizada en ausencia de un tensioactivo. La dispersión de GE así obtenida se sometió a un tratamiento de exfoliación y trituración usando un homogeneizador (PandaPLUS 2000, GEA Niro Soavi) para exfoliar el grafito expandido y para reducir su tamaño lateral, obteniendo nanoplaquetas de grafeno caracterizadas por un tamaño lateral de menos de 30 pm y un grosor de menos de 10 nm. La dispersión se suministró a través del homogeneizador durante un total de 6 ciclos, que funcionaban a una presión de 150 MPa.
Los efectos del tratamiento energético sobre el tamaño de partícula de las nanoplaquetas de grafeno se analizaron usando difractometría láser (Mastersizer 3000, Malvern Instruments). Este tipo de análisis proporciona una indicación de la distribución de la población referente al tamaño lateral de las nanoplaquetas de grafeno, y es relativo a un tratamiento energético dado. La tabla 2 indica los valores de tamaño de partícula de una dispersión de 40 g/l de GE recogida en agua en ausencia de un tensioactivo después del tratamiento de homogeneización.
Tabla 2
Figure imgf000009_0001
EJEMPLO 3
Se expandieron 20 g de grafito intercalado (a continuación en el presente documento, GI) disponible comercialmente de grado ES 250 F5, comercializado por Graphit Kropfmühl AG, que tenía un tamaño lateral de alrededor de 300 pm, por inserción en un plasma de inducción con las siguientes características del ejemplo 1. La temperatura de expansión fue de 1300 °C y el tiempo de tránsito fue de alrededor de 0,2 segundos. El grafito expandido (GE) resultante tenía una densidad aparente de ~ 2,5 g/l y una proporción C/O de alrededor de 150:1. El grafito expandido, después de retirarse del plasma, se recogió directamente en 1000 ml de agua desionizada en ausencia de un tensioactivo. La dispersión de GE así obtenida se sometió a un tratamiento de exfoliación y trituración usando un homogeneizador (M110P, Microfluidics) para exfoliar el grafito expandido y para reducir sus tamaños laterales, obteniendo nanoplaquetas de grafeno caracterizadas por un tamaño lateral de menos de 30 pm y un grosor de menos de 10 nm.
La dispersión se suministró a través del homogeneizador durante un total de 7 ciclos, con un aporte de energía de 47 Wh/g. Los efectos del tratamiento energético sobre el tamaño de partícula de las nanoplaquetas de grafeno se analizaron usando difractometría láser (Mastersizer 3000, Malvern Instruments). Este tipo de análisis proporciona una indicación de la distribución de la población referente al tamaño lateral de las nanoplaquetas de grafeno, y es relativo a un tratamiento energético dado. La tabla 3 compara los valores de tamaño de partícula de una dispersión de 20 g/l de GE recogida en agua en ausencia de un tensioactivo, la misma dispersión sometida a 1 y 7 ciclos de homogeneización con un aporte de energía de 7 Wh/g y 47 Wh/g, respectivamente, y la misma dispersión sometida a ultrasonicación (UIP400S, Hielscher) con aporte de energía de 10 Wh/g y 50 Wh/g, para evaluar los efectos de los dos tratamientos energéticos diferentes que se comparan.
Tabla 3
Figure imgf000010_0002
A partir de la tabla 3 es evidente que el tratamiento por homogeneización a presión alta es más eficaz que el tratamiento con ultrasonicación.
EJEMPLO 4
Se expandieron 20 g de grafito intercalado (a continuación en el presente documento, GI) disponible comercialmente de grado ES 250 F5, comercializado por Graphit Kropfmühl AG, que tenía un tamaño lateral de alrededor de 300 pm, por inserción en un plasma de inducción con las características descritas en el ejemplo 1. La temperatura de expansión fue de 1300 °C y el tiempo de tránsito fue de alrededor de 0,2 segundos. El grafito expandido (GE) resultante tenía una densidad aparente de ~ 2,5 g/l y una proporción C/O de alrededor de 150:1. El grafito expandido, después de retirarse del plasma, se recogió directamente en 1000 ml de agua desionizada en ausencia de un tensioactivo. Para incrementar la concentración de la dispersión de GE, se sometieron 4 litros de dispersión de 20 g/l de GE obtenida como se describe anteriormente a filtración y, a continuación, se evaporaron hasta sequedad, obteniendo 80 g de GE en polvo. Posteriormente, se le añadieron 80 g de GE en polvo en presencia del tensioactivo naftalenosulfonato de sodio (DNMS) a la concentración de 10 g/l a 1000 ml de dispersión que tenía una concentración de 20 g/l de GE, y se mantuvo bajo agitación mecánica.
La dispersión enriquecida de GE se sometió a un tratamiento de exfoliación y trituración usando un homogeneizador (M110P, Microfluidics) para exfoliar el grafito expandido y para reducir sus tamaños laterales, obteniendo nanoplaquetas de grafeno caracterizadas por un tamaño lateral de menos de 30 pm y un grosor de menos de 50 nm.
La dispersión se suministró a través del homogeneizador durante 6 ciclos, con un aporte de energía de 40 Wh/g. Se repitió el mismo procedimiento reemplazando el sulfonato de naftaleno por otros tensioactivos, en particular, colato de sodio (SC, Sigma Aldrich) y polivinilpirrolidona (PVP, Sigma Aldrich). Los efectos del tratamiento energético sobre el tamaño de partícula de las nanoplaquetas de grafeno se analizaron usando difractometría láser (Mastersizer 3000, Malvern Instruments). Este tipo de análisis proporciona una indicación de la distribución de la población referente al tamaño lateral de las nanoplaquetas de grafeno, y es relativo a un tratamiento energético dado.
La tabla 4 indica los valores de tamaño de partícula de las tres dispersiones de 100 g/l así obtenidas.
Tabla 4
Figure imgf000010_0001
EJEMPLO 5
Se expandieron 50 g de grafito intercalado (a continuación en el presente documento, GI) disponible comercialmente de grado ES 250 F5, comercializado por Graphit Kropfmühl AG, que tenía un tamaño lateral de alrededor de 300 pm, por inserción en un plasma de inducción con las características descritas en el ejemplo 1.
La temperatura de expansión fue de 1300 °C y el tiempo de tránsito fue de alrededor de 0,2 segundos. El grafito expandido (GE) resultante tenía una densidad aparente de ~ 2,5 g/l y una proporción C/O de alrededor de 150:1. El grafito expandido, después de retirarse del plasma, se recogió en 1000 ml de acetona (acetona> 99,5 %, Sigma Aldrich) y se mantuvo bajo agitación mecánica.
La dispersión así obtenida (50 g/l) se sometió a un tratamiento de exfoliación y trituración usando un homogeneizador (M110P, Microfluidics) para exfoliar el grafito expandido y para reducir sus tamaños laterales, obteniendo nanoplaquetas de grafeno caracterizadas por un tamaño lateral de menos de 30 pm y un grosor de menos de 10 nm.
La dispersión se suministró a través del homogeneizador durante 6 ciclos, con un aporte de energía de 40 Wh/g. Se repitió el mismo procedimiento reemplazando la acetona por etanol.
Los efectos del tratamiento energético sobre el tamaño de partícula de las nanoplaquetas de grafeno se analizaron usando difractometría láser (Mastersizer 3000, Malvern Instruments). Este tipo de análisis proporciona una indicación de la distribución de la población referente al tamaño lateral de las nanoplaquetas de grafeno, y es relativo a un tratamiento energético dado. La tabla 5 indica los valores de tamaño de partícula de las dispersiones de 50 g/l obtenidas en acetona y etanol tras el tratamiento de homogeneización.
Figure imgf000011_0001
EJEMPLO 6
Se expandieron 100 g de grafito intercalado (a continuación en el presente documento, GI) disponible comercialmente de grado ES 250 F5, comercializado por Graphit Kropfmühl AG, que tenía un tamaño lateral de alrededor de 300 pm, por inserción en un plasma de inducción con las características descritas en el ejemplo 1. La temperatura de expansión fue de 1300 °C y el tiempo de tránsito fue de alrededor de 0,2 segundos. El grafito expandido (GE) resultante tenía una densidad aparente de ~ 2,5 g/l y una proporción C/O de alrededor de 150:1. El grafito expandido, después de retirarse del plasma, se recogió en 1000 ml de resina epoxídica (Epikote 215, Momentive) y se mantuvo bajo agitación mecánica. La viscosidad de la resina fue de 1100 mPas a 25 °C, medida con el procedimiento ASTM D445.
La dispersión así obtenida (100 g/l) se sometió a un tratamiento de exfoliación y trituración usando un homogeneizador (M110P, Microfluidics) para exfoliar el grafito expandido y para reducir sus tamaños laterales, obteniendo nanoplaquetas de grafeno caracterizadas por un tamaño lateral de menos de 30 pm y un grosor de menos de 50 nm. La dispersión se suministró a través del homogeneizador durante 6 ciclos, con un aporte de energía de 40 Wh/g.
Para evaluar el tamaño lateral y el grosor promedio de las nanoplaquetas, la resina se endureció añadiendo amina cicloalifática modificada comercializada con el nombre Epikure 541 (Momentive) en una proporción de 1:1. De esta manera, se prepararon muestras que se fracturaron, obteniendo secciones que se recubrieron con una capa de oro de 5 nm y se observaron bajo el microscopio electrónico. Los tamaños laterales de las nanoplaquetas fueron, en general, de menos de 20 pm y el grosor de menos de 10 nm.
EJEMPLO 7
Se expandieron 90 g de grafito intercalado (a continuación en el presente documento, GI) disponible comercialmente de grado ES 250 F5, comercializado por Graphit Kropfmühl AG, que tenía un tamaño lateral de alrededor de 300 pm, por inserción en un plasma de inducción con las características descritas en el ejemplo 1. La temperatura de expansión fue de 1300 °C y el tiempo de tránsito fue de alrededor de 0,2 segundos. El grafito expandido (GE) resultante tenía una densidad aparente de ~ 2,5 g/l y una proporción C/O de alrededor de 150:1. El grafito expandido, después de retirarse del plasma, se recogió en 1000 ml de aceite nafténico (Nytex 810, Nynas) y se mantuvo bajo agitación mecánica.
La dispersión así obtenida (90 g/l) se sometió a un tratamiento de exfoliación y trituración usando un homogeneizador (M110P, Microfluidics) para exfoliar el grafito expandido y para reducir sus tamaños laterales, obteniendo nanoplaquetas de grafeno caracterizadas por un tamaño lateral de menos de 50 pm y un grosor de menos de 50 nm. La dispersión se suministró a través del homogeneizador durante 6 ciclos, con un aporte de energía de 40 Wh/g.
Para evaluar el tamaño lateral y el grosor promedio de las nanoplaquetas, el aceite se diluyó en acetona en una proporción de 1:100 y se depositó gota a gota sobre un sustrato de dióxido de silicio, que, a continuación, se analizó bajo el microscopio electrónico. Los tamaños laterales de las nanoplaquetas fueron, en general, de menos de 50 |jm y el grosor de menos de 15 nm.

Claims (7)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para producir nanoplaquetas de grafeno que tengan una proporción C/O > 100:1, que comprende: a) expandir escamas de grafito intercalado que tenga un tamaño lateral de < 500 |jm exponiendo dichas escamas a una temperatura de 1300 a 12000 °C durante un tiempo de menos de 2 segundos,
b) dispersar el grafito expandido obtenido en un medio de dispersión, caracterizado por que:
c) la dispersión obtenida a partir de la etapa b) se somete a un tratamiento de exfoliación y reducción de tamaño por homogeneización a presión alta en un homogeneizador en el que la dispersión de grafito expandido se bombea a una presión por encima de 35 MPa a través de uno o más microcanales o estrechamientos que tienen una sección transversal de no más de 500 jm , en el que las partículas de grafito expandido se someten a tensiones de cizallamiento y se provoca que choquen a un nivel de energía de 5 a 200 Wh/g;
d) dicho medio de dispersión es agua y dicha dispersión se lleva a cabo en ausencia de un tensioactivo o en presencia de un tensioactivo en una cantidad no mayor de un 1 % en peso del peso de dicho grafito expandido; e) dicho tratamiento de exfoliación y reducción de tamaño de dicha etapa c) produce nanoplaquetas de grafeno, teniendo al menos un 90 % de ellas un tamaño lateral (x, y) de 50 a 50.000 nm y un grosor (z) de 0,34 a 50 nm, siendo el tamaño lateral mayor que el grosor (x, y > z).
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que dicho tratamiento por homogeneización a presión alta se lleva a cabo en un homogeneizador en el que la dispersión de grafito expandido se bombea a una presión de 100 a 500 MPa, preferentemente de 150 MPa.
3. Procedimiento de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, caracterizado por que dicho tratamiento por homogeneización a presión alta se lleva a cabo en un homogeneizador en el que la dispersión de grafito expandido se bombea a través de uno o más microcanales o estrechamientos que tienen una sección transversal < 250 jm ; preferentemente < 100 jm .
4. Procedimiento de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, caracterizado por que la dispersión de grafito en dicho medio de dispersión de dicha etapa b) se lleva a cabo directamente después de la etapa de expansión a temperatura alta recogiendo dicho grafito expandido en el medio de dispersión justo después de su formación.
5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado por que se lleva a cabo de manera continua suministrando continuamente las escamas de grafito a la etapa de expansión a temperatura alta, descargando continuamente el grafito expandido así obtenido en un medio de dispersión y sometiendo continuamente el grafito expandido dispersado en el medio de dispersión al tratamiento de exfoliación y reducción de tamaño llevado a cabo por homogeneización a presión alta.
6. Procedimiento de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, caracterizado por que comprende además una etapa de concentración o secado de la dispersión obtenida después del tratamiento de exfoliación y reducción de tamaño.
7. Procedimiento de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, caracterizado por que dicha etapa a) de expandir escamas de grafito intercalado a una temperatura de 1300 a 12000 °C durante un tiempo de menos de 2 segundos se lleva a cabo por medio de un arco eléctrico, o en un horno de microondas, o un horno de inducción de alta frecuencia, o formando plasma.
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