CN106660802B - 制备石墨烯纳米片的方法 - Google Patents

制备石墨烯纳米片的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106660802B
CN106660802B CN201580032693.5A CN201580032693A CN106660802B CN 106660802 B CN106660802 B CN 106660802B CN 201580032693 A CN201580032693 A CN 201580032693A CN 106660802 B CN106660802 B CN 106660802B
Authority
CN
China
Prior art keywords
dispersion
graphite
expanded graphite
nanometer sheet
graphene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580032693.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106660802A (zh
Inventor
朱里奥·切萨雷
玛丽亚·里卡尔多·帕里尼
劳拉·乔治亚·瑞泽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Directa Plus SpA
Original Assignee
Directa Plus SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Directa Plus SpA filed Critical Directa Plus SpA
Publication of CN106660802A publication Critical patent/CN106660802A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106660802B publication Critical patent/CN106660802B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C01B32/19—Preparation by exfoliation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/04—Specific amount of layers or specific thickness
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
    • C01B2204/32—Size or surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
    • C01P2004/24—Nanoplates, i.e. plate-like particles with a thickness from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/734—Fullerenes, i.e. graphene-based structures, such as nanohorns, nanococoons, nanoscrolls or fullerene-like structures, e.g. WS2 or MoS2 chalcogenide nanotubes, planar C3N4, etc.
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/84—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure
    • Y10S977/842—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure for carbon nanotubes or fullerenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

一种用于制备石墨烯纳米片的方法，包括使插层石墨片膨胀以及将该石墨片收集于分散介质中形成分散体，使该分散体经受通过在高剪切均化器中的高压均化进行的剥离和尺寸减小处理。得到呈纳米片形式的石墨烯分散体，其中至少90％的纳米片的横向尺寸(x,y)为50～50000nm，厚度(z)为0.34～50nm。

Description

制备石墨烯纳米片的方法
技术领域
本发明涉及一种制备石墨烯纳米片的方法。
背景技术
石墨烯是由sp2杂化碳原子的单原子层形成的材料。这些碳原子排列成紧密堆积的六角形蜂巢结构，其构成石墨、碳纳米管和富勒烯的基本结构元件。
石墨烯为具有独特性质的材料：其为零带隙半导体，具有高电荷载流子迁移率(高达200000cm2/Vs)、极高的机械强度(拉伸强度为～40N/m，杨氏模量为～1.0TPa)、优异的热导率(～5000W/km)以及高电流承载能力(～1.2mA/μm)。这些性质允许石墨烯用于在要求使用先进材料的市场区隔(market segment)中应用。因此，从科研与工业角度研究了石墨烯基材料在例如电子、光伏、电池、传感器、光电子学和纳米复合材料等市场中的应用。
术语石墨烯“纳米片”意为厚度(z)为纳米级，通常小于100nm且横向尺寸(x,y)大于厚度的基本扁平的石墨烯粒子。
科学和专利文献描述了制备石墨烯的各种方法，如化学气相沉积、外延生长、化学剥离以及氧化型氧化石墨烯(GO)的化学还原。
申请人迪热克塔普拉斯股份公司(Directa Plus S.p.A.)是欧洲专利EP 2 038209 B1的持有者，除了别的之外，该专利描述并请求保护一种制备包含石墨烯层的结构的方法，所述包含石墨烯层的结构是通过石墨的插层及随后的膨胀/剥离得到的。
同一申请人的US 2011/0300056描述了通过石墨插层及在惰性等离子体环境中的高温剥离处理来生产纳米结构。剥离石墨可以直接进入适于剥离石墨的最终用途的液体介质中。
WO 2009/106507描述了使用包括以下步骤的方法制备石墨纳米片：插层石墨的热等离子体膨胀，接着是通过超声破碎、湿磨或受控空化(cavitation)的方式进行的剥离步骤。用湿磨法剥离膨胀石墨是用珠磨机进行的。
US 2002/0054995A1描述了通过在高压磨中处理标准石墨得到的石墨片纳米结构。该标准石墨可以在干的或湿的状态下处理。在湿处理的情况下，可以使用水作为液体分散介质，但是优选的液体具有低沸点(例如，50℃)，如全氟化碳。
Panagiotou,T；Bernard,J.M.；Mesite,S.V.；NSTI-Nanotech 2008,www.nsti.org,ISBN 978-1-4200-8503-7，第1卷，第39-42页描述了使用流体处理用高剪切流体处理器(由Microfluidics Corp.(美国)命名为)使碳纳米管(CNT)解聚和分散。还描述了CNT以极低的浓度(1％)在水中的分散。
Azoubel,S；Magdassi,S；CARBON 48(2010)；第3346-3352页描述了使用Microfluidics Corp.(美国)的装置利用高压均化作用形成CNT分散体。在高压均化处理之前，在Ultra-型均化器中在非离子型表面活性剂(Triton X-100TM)的存在下制备浓度极低(0.1％)的CNT水性分散体。
US 2014/0106153 A1公开了一种石墨烯片的制备方法，包括：a)提供高度石墨化的石墨烯；以及b)对该高度石墨化的石墨烯施加剪切力以使其分离成多个石墨烯片。这些石墨烯片的横向尺寸相当大，即10-500μm。可能需要使高度石墨化的石墨烯溶胀的预处理。预处理方法选自以下方法：***、化学剥离、超声破碎(ultrasonication)、球磨。
F.J.等“用于印刷电子器件的具有高石墨烯含量的无乳化剂的石墨烯分散体和独立式石墨烯膜(Emulsifier-Free Graphene Dispersions with High GrapheneContent for Printed Electronics and Freestanding Graphene Films)”，Adv.Funct.Mater.2012,22,1136-1144描述了氧含量为4～16重量％的氧化石墨烯(GO)在水中的分散体。然而，当氧含量为4重量％或更低时，在水中分散热还原的GO的尝试失败了。
现有技术中生产石墨烯纳米结构(包括石墨烯纳米片)的方法具有各种缺点，例如获得石墨烯的产量低和/或能量消耗高，或得到的石墨烯的尺寸太大。此外，若干现有技术的方法生产与原始石墨烯(pristine graphene)相对的氧化石墨烯。氧化石墨烯的水性分散体比原始石墨烯的水性分散体更容易形成，但是石墨烯的最佳性质却是在氧化石墨烯的量最小时获得的。
其它缺点在于难以获得极小尺寸和/或呈不太稀的悬液形式的石墨烯纳米片。事实上，现有技术的方法通常生产相对较稀的石墨烯分散体，这不便于获得干燥的最终产品或呈浓缩分散体形式的最终产品，因为必须处理由该生产方法得到的大量稀分散体。事实上，上面提到的石墨烯的工业应用中的大多数依赖石墨烯的可用性，优选呈浓缩、容易使用、相对廉价和从健康和环境角度来看安全的形式的石墨烯的可用性。
发明内容
因此，本发明的一个目的为提供一种以低能量消耗和有限的投资和管理成本制备石墨烯的方法。
本发明的另一个目的为提供一种允许获得尺寸极小且纵横比极高的石墨烯纳米片的方法。
本发明的再一个目的为提供一种允许获得呈相对较浓分散体形式的石墨烯纳米片的方法，这种形式的石墨烯纳米片是采用也适于优化该石墨烯的最终用途的分散介质生产得到的。
本发明的又一个目的为提供一种允许获得氧含量极低的石墨烯纳米片的方法，即允许获得基本原始的石墨烯纳米片。
本发明的前述及其它目的和优势是用生产C/O比≥100:1的石墨烯纳米片的方法实现的，所述方法包括：
a)通过使横向尺寸≤500μm的插层石墨片暴露于1300～12000℃的温度下小于2秒的时间使所述插层石墨片膨胀，
b)将由此得到的膨胀石墨分散于分散介质中，
其特征在于，
c)通过在均化器中的高压均化使从步骤b)得到的分散体经受剥离和尺寸减小处理，在所述均化器中，以高于35MPa的压力泵送膨胀石墨的分散体通过横截面不大于500μm的微通道或颈管(neck)，其中，使膨胀石墨的粒子受到剪切应力，并使得所述膨胀石墨的粒子以5～200Wh/g的能级碰撞。
根据本发明的一方面，剥离和尺寸减小处理产生纳米片形式的石墨烯，其中至少90％的纳米片的横向尺寸(x,y)为50～50000nm，厚度为0.34～50nm，且横向尺寸大于厚度(x,y＞z)。
根据本发明的另外的方面，步骤b)中的将石墨分散于分散介质中直接在高温膨胀的步骤后通过刚在膨胀石墨形成以后将所述膨胀石墨收集于分散介质中来进行。
分散介质为适于保证步骤a)中生产的膨胀石墨良好分散的液体或半液体介质。在本说明书中，表述“液体或半液体介质”是指产生步骤b)的分散体的条件下，即在环境温度下或还在更高的温度下(当该更高的温度对于使不是流体的分散介质流体化必需时)粘度小于15000mPa的流体或液体。例如，虽然聚合物可以用作分散介质，但是其可能不得不被加热直到其熔化以得到具有允许膨胀石墨分散于其中的足够低粘度的分散介质。该粘度根据形成分散介质的材料的类型用方法ASTM D445或用方法ASTM D4440测量。
合适的液体或半液体介质为例如水性介质(特别是水)、有机溶剂或稀释剂、矿物油、植物油、天然或合成聚合物，在聚合物的情况下所期望的粘度可以如本领域技术人员所已知的根据聚合物的类型通过以下方法得到：通过加热聚合物直到其熔化、通过使聚合物完全或部分溶解于合适的溶剂中、通过在合适的稀释剂中稀释该聚合物，或通过将分子量调节至用于保持粘度小于15000mPa的足够低的值。
术语“矿物油”在本说明书中指高级烷烃的各种无色、无味的轻质混合物中的任一种，高级烷烃通常有9～16个碳原子，源于非植物(矿物质)源，特别是石油的溜出物。
根据优选的实施方式，生产石墨烯的方法通过以下步骤以连续方式进行：向高温膨胀步骤连续进料石墨片、将如此得到的膨胀石墨连续排放于液体或半液体介质中并使分散于分散介质中的膨胀石墨连续经受通过高压均化进行的剥离和尺寸减小处理。
根据优选的实施方式，在1300～12000℃的温度下膨胀小于2秒的时间的步骤通过电弧，或在微波炉或高频感应炉中，或通过形成等离子体的方式来进行。该最后一种处理是特别优选的，因为能够达到与高湍流有关的所需温度。
在本说明书中，石墨烯纳米片的尺寸参照具有笛卡尔坐标轴x、y和z的***来定义，应理解的是粒子是基本扁平的片，但也可以具有不规则形状。在任何情况下，参照方向x、y和z所提供的横向尺寸和厚度应意为前述各方向上的最大尺寸。
石墨烯纳米片的横向尺寸(x,y)使用激光衍射法(Mastersizer 3000,MalvernInstruments)确定。这种类型的分析提供了涉及石墨烯纳米片的横向尺寸的粒子数分布的指示。
石墨烯纳米片的厚度(z)用原子力显微镜(AFM)确定，该原子力显微镜基本上为具有亚纳米分辨率的轮廓测定仪，广泛地用于表征表面以及纳米材料(主要是形貌)。这种类型的分析(出于学术目的和在工业研究与开发中)常用于评价采用任何方法生产的石墨烯片的厚度以及检测形成该片的层的数量(单层＝0.34nm)。
按针对SEM分析的描述所沉积的最终分散体的纳米片直接用AFM针尖扫描，在这种情况下，该测量提供石墨烯片的形貌图像以及它们相对于基板的轮廓，使得能够精确测量厚度。
根据所期望的石墨烯的最终形式，可有利地浓缩或干燥在如上面定义的进行剥离和尺寸减小处理后得到的石墨烯纳米片的最终分散体。
在用根据本发明的方法得到的最终分散体中，至少90％的石墨烯纳米片的横向尺寸(x,y)优选为50～50000nm，更优选为500～35000nm，优选厚度(z)为0.34～50nm，更优选为0.34～12nm，且横向尺寸大于厚度(x,y＞z)。
石墨烯纳米片的尺寸减小量为高压均化处理的强度和持续时间的函数，也如形成本说明书的一部分的实施例中所指出的。
在根据本发明的最终分散体中，石墨烯纳米片中的C/O比≥100:1；优选≥200:1。该比是重要的，因为其限定了与形成石墨烯的碳结合的氧的最大量，即氧化石墨烯的最大量。事实上已知石墨烯的最佳性质是在氧化石墨烯的量最小时获得的。另一方面，氧化石墨烯的极性特征使得其更亲水，因此更适于形成水性分散体。因此，通过根据本发明的方法解决的技术问题之一为如上所限定的在将氧化石墨烯含量保持为极低时得到石墨烯在水中的分散体。
通过电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)进行的元素分析来确定根据本发明的分散体中的石墨烯的C/O比，所述ICP-MS提供各种元素的重量百分比。通过使得到的各值关于C和O物质的原子量归一化和找到它们的比，得到C/O比。纳米片的网眼缺陷可以使用拉曼光谱法通过分析位于1350cm-1处的峰D的强度和形状来评价。
在许多工业应用中石墨烯纳米片的使用是有利的，例如：
-用作轮胎的弹性体组合物的添加剂或组分，在这种情况下，使石墨烯水平达到15重量％有利于实现所期望的性质，例如：i)改善气体屏障效应，结果不可渗透性增加，使得轮胎放气更慢；ii)改善机械动力性质，特别是滚动阻力；iii)提高热导率，对散热有用；iv)提高电导率，对静电能的耗散有用；
-用作油漆和硅酮组合物的添加剂或组分，在这种情况下，使石墨烯水平达到20-30重量％有利于实现所期望的性质，例如：i)提高热导率，用于散热；ii)提高电导率以得到导电化合物；iii)气液屏障效应，结果不可渗透性增加，以赋予耐腐蚀和防污性质；
-用作处理物品如织物的组合物中的添加剂或组分，在这种情况下，使石墨烯水平达到40重量％有利于实现所期望的性质，例如：i)良好的电导率，用于生产“智能”织物；ii)良好的热导率；iii)液体屏障效应；iv)阻燃性质；v)EM和IR屏蔽。
在某些应用中，例如在织物的处理中，可以直接使用石墨烯在水中的悬液，因为根据本领域的技术人员可用的各种技术方法无论如何需要制备应用于织物的分散体或悬液。在其它应用中，优选使用石墨烯在其它液体或半液体介质例如有机溶剂、油、熔化的或液态树脂中的分散体。
合适的有机溶剂或稀释剂的实例为丙酮、乙醇、甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、己烷、异丙醇(IPA)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、甲苯。
合适的油的实例为芳香矿物油，包括环烷油、石蜡矿物油、酯基合成油以及醚基合成油。
合适的聚合物的实例为环氧树脂。可以使用其它类型的热塑性或热固性聚合物。如果有必要，可以通过加热聚合物、得到软化或熔化的聚合物而得到所需的粘度。
根据本发明的生产石墨烯的方法包括若干步骤。
该方法的第一步由从插层石墨开始制备膨胀和/或剥离石墨组成。
插层石墨可以用本领域技术人员已知的方法制备或在市场上购买。插层石墨的膨胀步骤通过使横向尺寸≤500μm的插层石墨片(石墨插层化合物，GIC)暴露于1300～12000℃的温度下小于2秒的时间来进行。该处理按专利EP2038209B1中描述的进行，即通过在GIC中产生热，优选使用电弧、微波或高频感应炉或通过形成等离子体产生热。该最后一种处理是特别优选的，因为可以达到与高湍流有关的所需温度。
该方法的第二步(步骤b)包括将步骤a)中得到的膨胀石墨收集和分散于如前所述的分散介质例如粘度为小于15000mPa的液体或半液体中。
优选地，膨胀石墨在重力作用下沉淀于包含合适的分散介质的容器中。
根据有利的实施方式，分散介质为水。
与现有技术的教导相反，惊人地发现，如果向由水组成的分散介质中加入刚形成的膨胀石墨，可以在不需要使用表面活性剂的情况下得到最佳分散体。然而，可以使用少量(即小于石墨的重量的1重量％的量)的表面活性剂。
不受任何理论或解释的束缚，认为刚在膨胀石墨形成以后就将该膨胀石墨加入到水中保存了膨胀石墨的一定亲水特性，这是对于与水的高相容性并因此获得良好、稳定的分散体有用的条件。相反，通过使刚形成的膨胀石墨与空气接触，会造成对挥发性有机化合物(VOC)的吸附，这些挥发性有机化合物赋予石墨疏水特性，造成其在水中的可分散性下降。在这种情况下，水性分散体可有利地在存在合适量(优选为石墨的重量的1重量％～20重量％的量)的表面活性剂的情况下得到。
在没有表面活性剂的帮助下得到膨胀石墨的优异水性分散体代表了根据本发明的方法的重要优势，原因是表面活性剂的节省造成成本下降以及最终产品特别适于希望获得高纯度石墨烯的某些应用的性质。
如果膨胀石墨的水性分散在表面活性剂的存在下进行，则该表面活性剂优选为阴离子型表面活性剂，更优选为其中形成亲水极性基团的阴离子选自磺酸根、硫酸根、羧酸根而疏水非极性部分选自包含芳香环的结构(如苯、萘、芘)，或环状脂肪族结构(如胆酸衍生物)的阴离子型表面活性剂。特别优选的表面活性剂为苯磺酸钠和萘磺酸钠。
分散通过搅拌得到。
膨胀石墨以0.5重量％～60重量％，优选为1重量％～50重量％，更优选为2重量％～40重量％的浓度分散于分散介质中。
该方法的第三步(步骤c)具有达到使膨胀石墨剥离和尺寸减小以得到石墨烯纳米片的目的，至少90％的石墨烯纳米片的横向尺寸(x,y)为50～50000nm，厚度(z)为0.34～50nm，且横向尺寸大于厚度(x,y＞z)。
该剥离和尺寸减小通过使步骤b)的分散体经受高压均化处理来达到，其特征在于建立高剪切应力，以该高剪切应力使膨胀石墨粒子发生碰撞。
高压均化处理用均化器进行，在均化器中以高于35MPa的压力泵送膨胀石墨的分散体通过横截面不大于500μm的一个或多个微通道或颈管。这里，分散的粒子受到源于骤然压力降的极高剪切应力并以5～200Wh/g，优选为7～80Wh/g的能级彼此进行碰撞和/或与微通道的表面进行碰撞。该能级可以通过使分散的粒子经过一次或多次处理循环来实现。必须指出的是，术语“颈管(neck)”意为实质上在分散体被迫流经的一个点处输送管的横截面的减小，而术语“微通道”意为在粒子的分散体的流动方向上延伸的颈管。
优选地，微通道或颈管的横截面≤250μm；更优选≤100μm。优选地，在微通道或颈管中泵送分散体的压力为100～500MPa，更优选为150～500MPa。
该处理使得达到膨胀石墨的尺寸大大减小，达到根据前述坐标轴x、y和z的值。
该微通道或颈管可以是静态类型，如最大尺寸为500μm的流动通道，或为动态类型，如具有可调节截面以限定出最大尺寸为500μm的颈管的阀。
使用静态类型的颈管的高压均化装置由Microfluidics InternationalCorporation(美国马萨诸塞州牛顿)以商标名销售。在该装置中，以高于35MPa的压力泵送膨胀石墨的分散体通过最大尺寸为500μm的多个流动通道，在该流动通道中使膨胀石墨的粒子发生碰撞。除了其它之外，在专利US 8,367,004B2中还描述了该装置的结构和操作。
除了其它之外，GEA NIRO-Soavi(意大利帕尔马)销售使用动态类型的颈管的高压均化装置。除了其它之外，专利US 4,773,833中还描述了这样的装置的结构和操作。
根据所需的尺寸减小量，可以在均化器中处理膨胀石墨的水性分散体数次。这可以通过均化器以多次循环的连续方式来进行。
可以将上面定义的高压均化处理(也称为HPH)与其它剥离和尺寸减小处理如用超声进行的处理联系起来。通常，该处理以每克膨胀石墨10～200Wh的能级进行，优选在HPH处理之前进行。
优选地，以10～100Wh/g的能级进行膨胀石墨的分散体的超声处理。超声处理使用诸如可商购的处理液体用的超声发生器等装置来进行，在这种情况下，使用浸在液体中的波频为约24kHz且功率为如前所定义的超声波发生器(sonotrode)通过空化(气泡的形成与***)使声能传送到***中。
插层石墨的高温膨胀处理、超声破碎处理及随后HPH处理的组合使得能够极有效地进行石墨的剥离及其尺寸的减小，以较快的时间得到直接分散于水中的石墨烯纳米片。
如前所述，根据所需的石墨烯的最终形式，可以浓缩或干燥使用上述限定的方法进行的剥离和尺寸减小处理后得到的石墨烯纳米片的最终分散体。
可以用本领域技术人员已知的技术(如通过蒸发或过滤除去分散介质)来进行分散体的浓缩。
在液体是不希望的或在处理水平上不可管理的情况下，干燥分散体的目的是为了得到容易再分散于各种基质(溶剂和聚合物二者)中的干燥粉末。
可以使用现有技术的技术(例如冻干、在旋转蒸发器中蒸发或喷雾干燥)将分散体蒸干。总之，所生产的石墨烯纳米片显示出高度可分散性。此外，一方面，低氧含量和不存在网眼缺陷确保了高物理和化学性质，另一方面，由于共价型化学相互作用确保了纳米片永远不存在稳定的再团聚。高纵横比(大横向尺寸和小厚度)确保热导率和电导率以及屏障性能方面的最佳性能。
根据本发明的方法的一个极其重要的优势在于可以在没有表面活性剂的情况下操作。事实上，在该情况下，用本发明的方法得到的石墨烯纳米片是高度纯的，原因是高C/O比以及不存在外来物质如表面活性剂。事实上，已经发现，在不存在表面活性剂的情况下，可以得到电导率大大高于用现有技术的方法(即存在表面活性剂)得到的石墨烯的电导率的石墨烯。这就改善了石墨烯在多种应用中的性能。
更具体地，已经发现，至少90％的原始石墨烯纳米片的横向尺寸(x,y)为50～10000nm，优选为500～8000nm，厚度(z)为0.34～50nm，横向尺寸大于厚度(x,y＞z)且C:O比≥100:1，这样的原始石墨烯纳米片具有高电导率。通过在玻璃基板上沉积形成1cm×1cm的膜的上述纳米片的水性分散体，并使用加热板在100℃下干燥15分钟得到膜，在该膜上确定电导率，并以范德堡构造(Van der Pauw configuration)测量。该膜的电导率≥1500S/m，优选≥2000S/m。
同时从分散体的性能及其可加工性的角度来看，具有极小尺寸的石墨烯纳米片的高度纯的浓缩分散体的可用性代表了相比于现有技术的大大改善。
从性能的角度来看，发现不论主体基质是什么，具有极小尺寸的石墨烯的细小粒子都与施加分散体的主体基质最佳地相互作用。
更一般地，根据本发明的方法允许获得的石墨烯纳米片的悬液达到高浓度，而不需要高成本的预处理并且得到的纳米片没有发生再团聚现象。
具体实施方式
现在将借助通过举例的方式单纯提供的某些实施方式来描述本发明。
电导率的测量方法
在通过以下方式得到的膜上确定电导率：在设置有尺寸为1cm×1cm的方形腔的玻璃基板上沉积石墨烯纳米片的水性分散体，以形成1cm×1cm的膜。然后，使用加热板在100℃下将分散体干燥15分钟。由此形成的膜的厚度通过扫描电子显微镜(SEM)测量。然后，以范德堡构造测量电导率。在以下文章中描述了通用方法：“测量具有任意形状的盘的电阻率以及霍尔效应的方法(A method of measuring specific resistivity and Hall effectof discs of arbitrary shape)”，van der Pauw,L.J.(1958).Philips ResearchReports 13:1-9，1958年2月。下面参照图1描述该具体方法。
在玻璃基板上沉积水性分散体的方形膜后，使用范德堡法在探针台上测量其方块电阻(sheet resistance)。对于这种类型的测量，在方形构造中使用具有4个尖端的特定探针，在该方形构造中可以在每个尖端处具有访问(以给出和检测信号)(图1)。
范德堡在上述引用的文章中表明可以计算任意形状的样品的方块电阻，确定沿垂直和水平边缘的电阻(R12,43和R23,14)。
因此，将探针按压在由分散体得到的膜上，沿一个边缘施加电流((I12)，测量通过另一边的电压(V43)，以使用欧姆定律找出该边缘的电阻(R12,43)。为了进一步提高测量的准确性，还确定了R12,43和R23,14的对向电阻(reciprocal resistance)(R43,12和R14,23)。根据这两个电阻的平均值，可以定义R垂直和R水平。在同一膜上，在不同点进行至少3次测量。在电学表征后，在SEM上测量膜厚。这样，知道膜的R垂直、R水平及厚度，可以利用范德堡公式得到方块电阻。
实施例1
20g由Graphit Kropfmühl AG销售的可商购获得的ES 250 F5级插层石墨(下文称IG)具有约为300μm的横向尺寸，通过***具有以下特征的感应等离子体中进行膨胀：
等离子体/辅助/载体进料的气体类型：氩气
进料速度(IG)：5g/min
等离子体气体流速：15l/min
辅助气体流速：1.5l/min
载体气体流速：1l/min
RF：40MHz
功率：～1400W
膨胀温度为1300℃，且过渡时间为约0.2秒。所得到的膨胀石墨(EG)的表观密度为～2.5g/l，且C/O比为约150:1。
膨胀石墨在与等离子体分离后直接收集于1000ml不存在表面活性剂的去离子水中。使用高压均化器(型号M110P，Microfluidics Corp.，也称为微流化器)使由此得到的EG分散体经受剥离和破碎处理，以剥离膨胀石墨及减小其横向尺寸，得到具有横向尺寸小于30μm且厚度小于10nm的特征的石墨烯纳米片。将该分散体进料到均化器中，进行以200MPa的压力操作并接收47Wh/g的能量输入的总共7次循环。
石墨烯纳米片的剥离处理和尺寸减小的效果使用激光衍射法(Mastersizer3000，Malvern Instruments)分析。这种类型的分析提供涉及石墨烯纳米片的横向尺寸的粒子数分布的指示。
表1比较了收集在不存在表面活性剂的水中的EG的20g/L的分散体的粒径值，分别经受接受7Wh/g和47Wh/g的能量输入以200MPa的压力操作的1次和7次均化循环的相同分散体的粒径值，以评价被比较的两种能量处理的效果。
表1
样品 D10(μm) D50(μm) D90(μm)
20g/L收集于水中 12.86 43.57 130.91
1次均化器循环7Wh/g 3.35 8.39 24.25
7次均化器循环47Wh/g 1.57 3.32 6.48
数据显示出了膨胀石墨的剥离和尺寸减小的有效作用，其产生了尺寸极小的石墨烯纳米片。
对经受7次均化循环且横向尺寸D90为6.8μm(6800nm)的石墨烯纳米片的20g/L的水分散体进行测试，以测量电导率。测试方法为上面描述的方法。在玻璃基板上形成厚20μm的膜，电导率为2460S/m。
实施例2
40g由Graphit Kropfmühl AG销售的可商购获得的ES 250 F5级插层石墨(下文称IG)具有约为300μm的横向尺寸，通过***具有实施例1的特征的感应等离子体中进行膨胀。
膨胀温度为1300℃，且过渡时间为约0.2秒。所得到的膨胀石墨(EG)的表观密度为～2.5g/l，且C/O比为约150:1。
膨胀石墨在与等离子体分离后直接收集于1000ml不存在表面活性剂的去离子水中。使用均化器(PandaPLUS 2000,GEA Niro Soavi)使由此得到的EG分散体经受剥离和破碎处理，以剥离膨胀石墨及减小其横向尺寸，得到具有横向尺寸小于30μm且厚度小于10nm的特征的石墨烯纳米片。将该分散体进料到均化器中，以150MPa的压力操作进行总共6次循环。
能量处理对石墨烯纳米片的粒径的作用使用激光衍射法(Mastersizer 3000,Malvern Instruments)分析。这种类型的分析提供涉及石墨烯纳米片的横向尺寸的粒子数分布的指示，并与给定的能量处理有关。表2表示收集在不存在表面活性剂的水中的EG的40g/L分散体在均化处理后的粒径值。
表2
样品 D10(μm) D50(μm) D90(μm)
40g/L_6次循环 2.14 5.74 10.33
实施例3
20g由Graphit Kropfmühl AG销售的可商购的ES 250 F5级插层石墨(下文称IG)具有约为300μm的横向尺寸，通过***具有实施例1的特征的感应等离子体中进行膨胀。
膨胀温度为1300℃，且过渡时间为约0.2秒。所得到的膨胀石墨(EG)的表观密度为～2.5g/l，且C/O比为约150:1。
膨胀石墨在与等离子体分离后直接收集于1000ml不存在表面活性剂的去离子水中。使用均化器(M110P，Microfluidics)使由此得到的EG分散体经受剥离和破碎处理，以剥离膨胀石墨及减小其横向尺寸，得到具有横向尺寸小于30μm且厚度小于10nm的特征的石墨烯纳米片。
将该分散体进料到均化器中，以47Wh/g的能量输入进行总共7次循环。能量处理对石墨烯纳米片的粒径的作用使用激光衍射法(Mastersizer 3000,Malvern Instruments)分析。这种类型的分析提供涉及石墨烯纳米片的横向尺寸的粒子数分布的指示，并与给定的能量处理有关。表3比较了收集在不存在表面活性剂的水中的EG的20g/L分散体的粒径值，分别经受能量输入为7Wh/g和47Wh/g的1次和7次均化循环的相同分散体的粒径值，以及经受能量输入为10Wh/g和50Wh/g的超声破碎(UIP400S,Hielscher)的相同分散体的粒径值，以评价被比较的两种不同能量处理的效果。
表3
样品 D10(μm) D50(μm) D90(μm)
20g/L收集于水中 12.86 43.57 130.91
20g/L 1次HPH<sup>1</sup>循环7Wh/g 3.35 8.39 24.25
20g/L US<sup>2</sup> 10Wh/g 6.01 17.90 36.46
20g/L 7次HPH<sup>1</sup>循环47Wh/g 1.57 3.32 6.48
20g/L US<sup>2</sup> 50Wh/g 2.27 6.73 17.18
(1)HPH＝高压均化
(2)US＝超声破碎
由表3显而易见的是高压均化处理比超声破碎更有效。
实施例4
20g由Graphit Kropfmühl AG销售的可商购获得的ES 250 F5级插层石墨(下文称IG)具有约为300μm的横向尺寸，通过***具有实施例1描述的特征的感应等离子体中进行膨胀。
膨胀温度为1300℃，且过渡时间为约0.2秒。所得到的膨胀石墨(EG)的表观密度为～2.5g/l，且C/O比为约150:1。
膨胀石墨在与等离子体分离后直接收集于1000ml不存在表面活性剂的去离子水中。为了提高EG分散体的浓度，使4升按上述所得到的EG的20g/L的分散体经过过滤，然后蒸干，得到80g EG粉末。
随后，在浓度为10g/L的表面活性剂萘磺酸钠(DNMS)的存在下将80g EG粉末加入到1000ml EG浓度为20g/L的分散体中，在机械搅拌下保持。
使用均化器(M110P,Microfluidics)使富集的EG分散体经受剥离和破碎处理，以剥离膨胀石墨及减小横向尺寸，得到具有横向尺寸小于30μm和厚度小于50nm的特征的石墨烯纳米片。
将该分散体进料到均化器中，以40Wh/g的能量输入进行6次循环。
用其它表面活性剂，特别是胆酸钠(SC,Sigma Aldrich)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP,Sigma Aldrich)，代替萘磺酸盐重复相同的程序。能量处理对石墨烯纳米片的粒径的作用使用激光衍射法(Mastersizer 3000,Malvern Instruments)分析。这种类型的分析提供涉及石墨烯纳米片的横向尺寸的粒子数分布的指示，并与给定的能量处理有关。
表4示出由此得到的三种100g/L分散体的粒径值。
表4
样品 D10(μm) D50(μm) D90(μm)
100g/L 6次HPH<sup>1</sup>循环DNMS<sup>2</sup> 2.22 6.35 20.93
100g/L 6次HPH<sup>1</sup>循环SC<sup>3</sup> 1.76 5.37 20.62
100g/L_6次HPH<sup>1</sup>循环PVP<sup>4</sup> 1.84 5.09 17.34
(1)HPH＝(高压均化)
(2)DNMS＝萘磺酸钠
(3)SC＝胆酸钠
(4)PVP＝聚乙烯吡咯烷酮
实施例5
50g由Graphit Kropfmühl AG销售的可商购获得的ES 250 F5级插层石墨(下文称IG)具有约为300μm的横向尺寸，通过***具有实施例1描述的特征的感应等离子体中进行膨胀。
膨胀温度为1300℃，且过渡时间为约0.2秒。所得到的膨胀石墨(EG)的表观密度为～2.5g/l，且C/O比为约150:1。
膨胀石墨在与等离子体分离后直接收集于1000ml丙酮(丙酮＞99.5％，SigmaAldrich)中，在机械搅拌下保持。
使用均化器(M110P，Microfluidics)使由此得到的分散体(50g/L)经过剥离和破碎处理，以剥离膨胀石墨及减小其横向尺寸，得到具有横向尺寸小于30μm且厚度小于10nm的特征的石墨烯纳米片。
将该分散体进料到均化器中，以40Wh/g的能量输入进行6次循环。用乙醇代替丙酮重复相同的程序。
能量处理对石墨烯纳米片的粒径的作用使用激光衍射法(Mastersizer 3000,Malvern Instruments)分析。这种类型的分析提供涉及石墨烯纳米片的横向尺寸的粒子数分布的指示，并与给定的能量处理有关。表5示出了在丙酮和乙醇中得到的50g/L分散体在均化处理后的粒径值。
样品 D10(μm) D50(μm) D90(μm)
50g/L 6次HPH<sup>1</sup>循环丙酮 2.21 5.16 12.25
50g/L 6次HPH<sup>1</sup>循环乙醇 2.25 5.19 11.98
(1)HPH＝高压均化
实施例6
100g由Graphit Kropfmühl AG销售的可商购获得的ES 250 F5级插层石墨(下文称IG)具有约为300μm的横向尺寸，通过***具有实施例1描述的特征的感应等离子体中进行膨胀。
膨胀温度为1300℃，且过渡时间为约0.2秒。所得到的膨胀石墨(EG)的表观密度为～2.5g/l，且C/O比为约150:1。
膨胀石墨在与等离子体分离后直接收集于1000ml环氧树脂(Epikote 215,Momentive)中，在机械搅拌下保持。用方法ASTM D445测得的25℃下树脂的粘度为1100mPa。
使用均化器(M110P，Microfluidics)使由此得到的分散体(100g/L)经受剥离和破碎处理，以剥离膨胀石墨及减小其横向尺寸，得到具有横向尺寸小于30μm且厚度小于50nm的特征的石墨烯纳米片。将该分散体进料到均化器中，以40Wh/g的能量输入进行6次循环。
为了评价纳米片的横向尺寸和平均厚度，通过按1:1的比例加入以名称Epikure541(Momentive)销售的改性脂环胺使树脂硬化。以这种方式，制备样品，使样品断裂，得到涂覆有5nm金层且在电子显微镜下观察到的断片。纳米片的横向尺寸通常小于20μm，且厚度小于10nm。
实施例7
90g由Graphit Kropfmühl AG销售的可商购获得的ES 250 F5级插层石墨(下文称IG)具有约为300μm的横向尺寸，通过***具有实施例1描述的特征的感应等离子体中进行膨胀。
膨胀温度为1300℃，且过渡时间为约0.2秒。所得到的膨胀石墨(EG)的表观密度为～2.5g/l，且C/O比为约150:1。
膨胀石墨在与等离子体分离后收集于1000ml环烷油(Nytex 810,Nynas)中，并在机械搅拌下保持。
使用均化器(M110P，Microfluidics)使由此得到的分散体(90g/L)经受剥离和破碎处理，以剥离膨胀石墨及减小其横向尺寸，得到具有横向尺寸小于50μm且厚度小于50nm的特征的石墨烯纳米片。将该分散体进料到均化器中，以40Wh/g的能量输入进行6次循环。
为了评价纳米片的横向尺寸和平均厚度，将油以1:100的比例在丙酮中稀释，并逐滴沉积于二氧化硅基板上，然后在电子显微镜下分析。纳米片的横向尺寸通常小于50μm，且厚度小于15nm。

Claims (12)

1.一种制备C/O比≥100:1的石墨烯纳米片的方法，包括：
a)通过使横向尺寸≤500μm的插层石墨片暴露于1300～12000℃的温度下小于2秒的时间而使所述插层石墨片膨胀，
b)直接在步骤a)之后通过将膨胀后的石墨收集于分散介质中，从而将得到的膨胀石墨分散于所述分散介质中，
其特征在于，
c)通过在均化器中的高压均化使从步骤b)得到的分散体经受剥离和尺寸减小处理，在所述均化器中，以高于35MPa的压力泵送膨胀石墨的分散体通过横截面不大于500μm的一个或多个微通道或颈管，其中使膨胀石墨的粒子受到剪切应力，并使得所述膨胀石墨的粒子以5～200Wh/g的能级碰撞，
步骤c)的所述剥离和尺寸减小处理产生石墨烯纳米片，至少90％的石墨烯纳米片的横向尺寸(x,y)为50nm～50000nm，厚度(z)为0.34～50nm，所述横向尺寸大于厚度(x,y＞z)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高压均化处理是在均化器中进行的，在所述均化器中，以100～500MPa的压力泵送膨胀石墨的分散体。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高压均化处理是在均化器中进行的，在所述均化器中，以150MPa的压力泵送膨胀石墨的分散体。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述高压均化处理是均化器中进行的，在所述均化器中泵送膨胀石墨的分散体通过横截面≤250μm的一个或多个微通道或颈管。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述一个或多个微通道或颈管的横截面≤100μm。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述分散介质选自由水、有机溶剂、有机稀释剂、矿物油、植物油、天然聚合物、合成聚合物组成的组。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤b)中的将石墨分散于分散介质中是直接在膨胀的步骤a)之后通过刚在所述膨胀石墨形成以后将所述膨胀石墨收集于分散介质中来进行的。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法以如下连续方式进行：向高温膨胀步骤中连续进料石墨片，将如此得到的膨胀石墨连续排放于分散介质中，并使分散于分散介质中的膨胀石墨连续经受通过高压均化进行的剥离和尺寸减小处理。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括浓缩或干燥剥离和尺寸减小处理之后得到的分散体的步骤。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述分散介质为水，并且所述分散在不存在表面活性剂的情况下或在存在量不高于所述膨胀石墨的重量的1重量％的表面活性剂的情况下进行。
11.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，在1300～12000℃的温度下使插层石墨片膨胀小于2秒的时间的所述步骤a)是通过电弧，或在微波炉或高频感应炉中，或通过形成等离子体的方式来进行的。
12.由权利要求1-11中任一项所述的方法获得的原始石墨烯纳米片，其中，至少90％的原始石墨烯纳米片的横向尺寸(x,y)为50nm至小于10000nm，厚度(z)为0.34～50nm，所述横向尺寸大于厚度(x,y＞z)，且C:O比≥100:1。
CN201580032693.5A 2014-06-20 2015-06-16 制备石墨烯纳米片的方法 Active CN106660802B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI2014A001123 2014-06-20
ITMI20141123 2014-06-20
PCT/EP2015/063398 WO2015193268A1 (en) 2014-06-20 2015-06-16 Process for preparing graphene nanoplatelets.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106660802A CN106660802A (zh) 2017-05-10
CN106660802B true CN106660802B (zh) 2019-06-14

Family

ID=51398727

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580032693.5A Active CN106660802B (zh) 2014-06-20 2015-06-16 制备石墨烯纳米片的方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10457557B2 (zh)
EP (1) EP3157865B1 (zh)
CN (1) CN106660802B (zh)
ES (1) ES2882949T3 (zh)
WO (1) WO2015193268A1 (zh)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101818703B1 (ko) * 2014-12-11 2018-01-16 주식회사 엘지화학 고속 균질화 전처리 및 고압 균질화를 이용한 그래핀의 제조 방법
GB201517737D0 (en) 2015-10-07 2015-11-18 Cambridge Entpr Ltd Layered materials and methods for their processing
KR102049574B1 (ko) * 2015-10-30 2019-11-27 주식회사 엘지화학 자성 산화철-그래핀 복합체의 제조 방법
GB201613012D0 (en) 2016-07-27 2016-09-07 Price Richard J Improvements relating to graphene nanomaterials
CN106185910A (zh) * 2016-07-28 2016-12-07 北京奈泊科技有限公司 制备石墨烯的装置及方法
US20190330067A1 (en) 2016-09-12 2019-10-31 Imerys Graphite & Carbon Switzerland Ltd. Wet-milled and dried carbonaceous sheared nano-leaves
IT201600130609A1 (it) * 2016-12-23 2018-06-23 Directa Plus Spa Pallina da golf comprendente grafene
IT201700049033A1 (it) * 2017-05-05 2018-11-05 Directa Plus Spa Film poliuretanico comprendente grafene e suo processo di preparazione
CA3073661A1 (en) * 2017-08-22 2019-02-28 Ntherma Corporation Graphene nanoribbons, graphene nanoplatelets and mixtures thereof and methods of synthesis
GB201801590D0 (en) 2018-01-31 2018-03-14 Swan Thomas & Co Ltd Improvements Relating to Nanomaterials
IT201800004763A1 (it) * 2018-04-20 2019-10-20 Articolo tessile comprendente grafene e suo processo di preparazione
WO2019245990A1 (en) * 2018-06-18 2019-12-26 The Regents Of The University Of California General solution-processable approach to high-quality two-dimensional ink materials for printable high-performance large-area and low-cost devices
RU2706103C1 (ru) * 2018-06-29 2019-11-13 Акционерное общество Научно-производственное объединение "УНИХИМТЕК" (АО НПО "УНИХИМТЕК") Графитовая фольга, листовой материал на ее основе, уплотнение и способ получения
IT201800020206A1 (it) * 2018-12-19 2020-06-19 Directa Plus Spa Apparecchiatura per il trattamento di materiali con plasma.
EP3736251A1 (en) 2019-05-07 2020-11-11 NanoEMI sp.z o.o. Method of manufacturing flake graphene
CN110467178B (zh) * 2019-09-29 2022-07-22 威海云山科技有限公司 一种制备石墨烯的方法
DE202021102175U1 (de) 2020-12-01 2022-03-02 Turtle Wax, Inc. Zusammensetzung hergestellt nach einem Verfahren zur Exfolierung und/oder Stabilisierung von Graphen
CN113817927B (zh) * 2021-10-09 2022-09-02 中南大学 一种高效制备砷烯纳米片的方法
EP4273197A1 (en) 2022-05-03 2023-11-08 Directa Plus S.p.A. Granular composition containing graphene and a particulate material, and method for producing it
CN115465860B (zh) * 2022-07-06 2023-06-16 山东海科创新研究院有限公司 一种低氧、高剥离氧化石墨烯的制备方法及所得产品的应用
WO2024042120A1 (en) 2022-08-25 2024-02-29 Directa Plus S.P.A. Granular composition containing graphene and sulphur and method for producing it.

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014082008A1 (en) * 2012-11-26 2014-05-30 Nanotek Instruments, Inc. Unitary graphene layer or graphene single crystal
WO2014135455A1 (en) * 2013-03-06 2014-09-12 Directa Plus S.P.A. Concentrated water dispersion of graphene and method for the preparation thereof

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4773833A (en) 1987-04-13 1988-09-27 Apv Gaulin, Inc. High pressure homogenizer pump
US20020054995A1 (en) 1999-10-06 2002-05-09 Marian Mazurkiewicz Graphite platelet nanostructures
US9034297B2 (en) * 2006-06-08 2015-05-19 Directa Plus S.P.A. Production of nano-structures
US7754184B2 (en) 2006-06-08 2010-07-13 Directa Plus Srl Production of nano-structures
EP2262727A2 (en) * 2008-02-28 2010-12-22 Basf Se Graphite nanoplatelets and compositions
US8187554B2 (en) 2008-04-23 2012-05-29 Microfluidics International Corporation Apparatus and methods for nanoparticle generation and process intensification of transport and reaction systems
IT1396918B1 (it) * 2009-11-03 2012-12-20 Polimeri Europa Spa Procedimento per la preparazione di nanopiastrine grafeniche ad elevata disperdibilita' in matrici polimeriche a bassa polarita' e relative composizioni polimeriche
TWI485106B (zh) * 2012-10-16 2015-05-21 Ritedia Corp 石墨烯薄片製備方法及其所製備之石墨烯薄片
KR101818703B1 (ko) * 2014-12-11 2018-01-16 주식회사 엘지화학 고속 균질화 전처리 및 고압 균질화를 이용한 그래핀의 제조 방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014082008A1 (en) * 2012-11-26 2014-05-30 Nanotek Instruments, Inc. Unitary graphene layer or graphene single crystal
WO2014135455A1 (en) * 2013-03-06 2014-09-12 Directa Plus S.P.A. Concentrated water dispersion of graphene and method for the preparation thereof

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Folke Johannes Tölle et al.Emulsifier-Free Graphene Dispersions with High Graphene Content for Printed Electronics and Freestanding Graphene Films.《Advanced Functional Materials》.2012,第22卷

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015193268A1 (en) 2015-12-23
EP3157865A1 (en) 2017-04-26
US20170190583A1 (en) 2017-07-06
US10457557B2 (en) 2019-10-29
EP3157865B1 (en) 2021-07-28
ES2882949T3 (es) 2021-12-03
CN106660802A (zh) 2017-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106660802B (zh) 制备石墨烯纳米片的方法
CN106470941B (zh) 制备原始石墨烯纳米片的连续方法
US10435837B2 (en) Concentrated water dispersion of graphene and method for the preparation thereof
US20110210282A1 (en) Utilizing nanoscale materials as dispersants, surfactants or stabilizing molecules, methods of making the same, and products produced therefrom
EP1623437A1 (en) Conductive carbon nanotube-polymer composite
Sadek et al. Study on the properties of multi-walled carbon nanotubes reinforced poly (vinyl alcohol) composites
Faiella et al. Tailoring the electrical properties of MWCNT/epoxy composites controlling processing conditions
Rahman et al. Optimizing the dispersion conditions of SWCNTs in aqueous solution of surfactants and organic solvents
Tezel et al. Interparticle interactions and rheological signatures of Ti3C2Tz MXene dispersions
Wu et al. Length reduction of multi-walled carbon nanotubes via high energy ultrasonication and its effect on their dispersibility
Xu et al. Surface modification of Sb2O3 nanoparticles with dioctylphthalate
Abdulhameed et al. Characterization and selective deposition of carbon nanotubes from carbon nanoparticles mixture using mild acid treatment and electrokinetic manipulation
Kwon et al. Fabrication and electro-responsive electrorheological characteristics of rice husk-based nanosilica suspension
Im et al. Wet spinning of multi-walled carbon nanotube fibers
Desai et al. Antisolvent precipitation of hydrophobic functionalized multiwall carbon nanotubes in an aqueous environment
Eitoku et al. Depolarized dynamic light scattering study of multi-walled carbon nanotubes in solution
KR101979014B1 (ko) 수용성 용매에 분산 시 나노입자로 파편화되는 나노 전분 입자의 제조방법
TWI753180B (zh) 複合樹脂粒子之製造方法、樹脂成形體及複合樹脂粒子
Mishra et al. Nanoparticles and textile technology
Zhang et al. Preparation of raspberry-like adsorbed silica nanoparticles via miniemulsion polymerization using a glycerol-functionalized silica sol
Kuvshinova et al. PVC carbon nanostructure composite materials: Approaches to their fabrication and properties
Khalid et al. POLYANILINE/GRAPHENE NANOPLATELETS-SILVER (PANI/GNPs-Ag) NANOCOMPOSITES TREATED VIA NON-COVALENT SURFACE FUNCTIONALIZATION METHOD
JP7328393B2 (ja) 誘電率の調整によるナノ粒子の分散安定性の制御及び界面活性剤フリーナノ粒子の固有誘電率の決定
Zhang et al. Surfactant effect on functionalized carbon nanotube coated snowman-like particles and their electro-responsive characteristics
JP2018030770A (ja) ナノ炭素材料の分散方法、ナノ炭素材料の分散液及びナノ炭素材料複合体

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant