ES2850473T3

ES2850473T3 - Nanocompuesto polimérico que comprende polietileno tereftalato reforzado con un filosilicato intercalado

Info

Publication number: ES2850473T3
Application number: ES17776956T
Authority: ES
Inventors: Beneyto María Jorda; Mansilla Natalia Ortuno; Reig Maria Del Carmen Sanchez; Blanca Miriam Gallur; Romero Susana Aucejo; Meri Javier Zabaleta
Original assignee: Instituto Tecnologico Del Embalaje Transp Y Logistica
Current assignee: Instituto Tecnologico Del Embalaje Transp Y Logistica
Priority date: 2016-09-15
Filing date: 2017-09-14
Publication date: 2021-08-30
Anticipated expiration: 2037-09-14
Also published as: PL3512801T3; RU2019104361A3; CN109757105B; BR112019004049A2; US11111379B2; RU2019104361A; EP3512801A1; JP2019529311A; WO2018050770A1; MX2019002537A; EP3512801B1; BR112019004049B1; JP7068276B2; US20190218390A1; CN109757105A

Abstract

Un filosilicato intercalado que tiene una estructura de láminas y que comprende un agente intercalante entre las láminas, donde el agente intercalante es un polyester de un peso molecular de 274 a 30.000 g/mol seleccionado entre poliadipato, poliftalato, o una mezcla de los mismos, y donde el filosilicato no es un filosilicato modificado mediante intercambio iónico.

Description

DESCRIPCIÓN

Nanocompuesto polimérico que comprende polietileno tereftalato reforzado con un filosilicato intercalado CAMPO DE LA TÉCNICA

La presente invención se relaciona con un filosilicato intercalado y no modificado mediante reacciones de intercambio iónico, un procedimiento para su preparación, un nanocompuesto polimérico que contiene el filosilicato intercalado, y el uso del nanocompuesto polimérico como agente reforzante y un artículo hecho del nanocompuesto.

ESTADO DE LA TÉCNICA

El polietileno tereftalato (PET) posee varias aplicaciones en envases debido en parte a su alta transparencia y a sus propiedades mecánicas y de barrera. Por ello se ha aumentado la producción de PET para la industria de materiales para envases y embalaje. Ya que PET es un material estable y no biodegradable, ha sido un desafío reducir el impacto medioambiental de los productos basados en PET. Por ello, encontrar nuevos métodos para reducir los costes económicos y medioambientales de este producto es muy importante.

El desarrollo de nanopartículas como nanorelleno para reforzar nanocompuestos poliméricos es un método que permite mejorar las propiedades mecánicas y de barrera, haciendo posible reducir el peso en materiales poliméricos y, en consecuencia, el impacto económico y medioambiental. Rellenos con una estructura laminada como filosilicatos han sido los más estudiados ya que ofrecen mejoras en las propiedades mecánicas y de barrera (EP1787918A1, US2016024283).

EP1787918A1 describe una resina polyester biodegradable reforzada con filosilicato. El filosilicato es sustituido por iones de amonio, piridinio, imidazonio, o fosfonio. Ejemplos de iones de amonio son tetraetilamonio, octadeciltrimetilamonio y dimetildioctadecilamonio entre otros. La resina mejora propiedades de barrera, pero no se menciona mejora en las propiedades mecánicas como el alargamiento en la ruptura.

US2016024283 A1 describe materiales nanocompuestos de PET que exhiben mejoras en las propiedades físicas en el polímero como resultado de la intercalación de materiales de arcilla (arcilla no esmectita) mientras mantienen la transparencia y las propiedades de barrera. En este documento, no se consiguen mejoras en las propiedades de barrera.

El documento WO2005030850A1 describe la formación de motmorillonita de sodio intercalada usando un oligoPET. Este intercalado se agrega al PET para dar como resultado un nanocompuesto que supuestamente puede extruirse para obtener películas, botellas, etc. Sin embargo, en la reproducción del Ejemplo 1 mostrada en el Ejemplo comparativo 8 y en el Ejemplo 7 de la presente solicitud, el nanocompuesto obtenido es altamente quebradizo y tiene propiedades térmicas desfavorables, lo que lo imposibilita para su uso en la fabricación de algunos artículos tales como botellas.

Numerosos estudios se han enfocado en las prestaciones de barrera y mecánicas de compuestos basados en nanoarcillas y PET, sin embargo, muy pocas mejoras han sido publicadas. Además, modificadores comúnmente usados para mejorar la dispersión de arcillas filosicilatos en materiales poliméricos no son apropiados para el contacto con la comida o no son estables a las condiciones térmicas durante el procesado del PET. La descomposición de estos modificadores podría conducir a la degradación de la matriz del polímero y afectar las propiedades mecánicas y de barrera del compuesto, llegando incluso a un material no procesable debido a su disminución de la viscosidad del compuesto fundido.

Para salvar los problemas mencionados, la presente invención está dirigida a nuevas arcillas térmicamente estables, las cuales están listas para ser usadas como nanorelleno y dar lugar a nanocompuestos de polietileno con propiedades mecánicas y de barrera mejoradas.

EXPLICACIÓN DE LA INVENCION

Los inventores han descubierto que intercalando un poliéster de un peso molecular de entre 274 to 30.000 g/mol, en particular poliadipato o poliftalato en un filosilicato sin procesar, se produce un intercalado de filosilicato que es 25 veces más estable a altas temperaturas que los filosilicatos modificados a través de reacciones de intercambio iónico, como los modificados con cationes de hexadeciltrimetil amonio. Así, los filosilicatos de esta invención pueden ser procesados a más altas temperaturas sin experimentar degradación, lo cual es una ventaja cuando se usan para mejorar las propiedades de polímeros con altos puntos de fusión como PET.

Por lo tanto, un primer aspecto de la invención se refiere a un filosilicato que tiene una estructura en capas en forma laminar y que tiene un agente de intercalación entre las láminas, en el que el agente intercalante es un poliéster de un peso molecular de 274 a 30.000 g/mol, o de 1.000 a 20.000 g/mol, o de 1.500 to 20.000 g/mol, o de 2.500 to 20.000 g/mol, o de 1.500 to 12.000 g/mol, o de 2.500 a 12.000 g/mol, o de 1.000 a 5.000 g/mol, todavía incluso más particularmente de 1.500 a 2.500 g/mol, en el que el silicato estratificado es distinto de un filosilicato modificado a través de reacciones de intercambio iónico.

Además, los inventores han encontrado que la incorporación de un filosilicato intercalado con poliadipato o con poliftalato en PET resulta en un nanocompuesto de PET que muestra no sólo propiedades mecánicas mejoradas sino también propiedades de barrera mejoradas, manteniendo la resistencia a la degradación térmica.

En consecuencia, otro aspecto de la invención se refiere a un nanocompuesto polimérico que comprende PET y un filosilicato intercalado como se define anteriormente.

El hecho de que el nanocompuesto polimérico de la presente invención muestre excelentes propiedades de barrera es ventajoso para su uso en almacenamiento de bebidas acuosas (ej. agua, zumo, leche) ya que la perdida de vapor de agua a través de las paredes de las botellas es mínima, particularmente en refrescos para mantener los niveles de CO2 dentro del envase. Propiedades de barrera son también ventajosas en envases para comida. Estos deben presentar una buena propiedad de barrera contra la difusión de oxígeno y vapor de agua para mantener la comida en buenas condiciones durante el tiempo de conservación. Por lo tanto, la mejora en propiedades de barrera, deberían conducir a un aumento de la vida útil del producto. Además, el nanocompuesto polimérico de la presente invención muestra excelente fuerza mecánica y menos rigidez lo cual es una ventaja para envases destinados a almacenar durante periodos largos, evitando la deformación y la rotura del nanocompuesto polimérico. Nada en el arte sugiere que el filosilicato intercalado con un poliéster tal como se ha definido anteriormente, en particular poliadipato o poliftalato, podría conceder excelentes propiedades mecánicas y de barrera al PET.

Otro aspecto de la invención se refiere al procedimiento de preparación de los filosilicatos intercalados definidos anteriormente, el procedimiento comprende:

i) dispersar el filosilicato en un disolvente seleccionado entre agua y una mezcla de agua y un alcohol C1-C10, bajo agitación;

ii) opcionalmente, someter la dispersión a un tratamiento de ultrasonidos;

iii) mezclar la dispersión con un agente intercalante que es un poliéster tal como se ha definido anteriormente, en particular un agente intercalante seleccionado entre poliadipato, poliftalato y una mezcla de los mismos, opcionalmente disuelto en una mezcla de agua y un alcohol C1-C10;

iv) mantener la mezcla la etapa iii) bajo agitación continua durante 17 a 24 horas a una temperatura de 60 °C a 75 °C; y

v) aislar del compuesto obtenido en la etapa iv).

Así, la invención también se refiere al filosilicato intercalado que se obtiene mediante el procedimiento descrito anteriormente.

Otro aspecto de la invención se refiere al procedimiento de preparación de un nanocompuesto de PET definido anteriormente, el procedimiento comprende la mezcla en estado fundido de PET y el filosilicato intercalado definido anteriormente.

Otro aspecto de la presente invención se refiere al uso de filosilicato intercalado con un poliéster tal como se ha definido anteriormente, en particular con poliadipato o poliftalato, como agente reforzante de PET.

Otro aspecto de la invención se refiere al procedimiento de preparación de un artículo de fabricación hecho de nanocompuesto de PET descrito anteriormente, el procedimiento comprende:

a) dispersión del filosilicato en un agente intercalante;

b) mezcla de la dispersión obtenida en la etapa a); y

c) obtención de un artículo de fabricación mediante extrusión, inyección o inyección y moldeo por soplado y estirado de la mezcla obtenida en b),

donde el agente intercalante es un poliéster de un peso molecular de 274 a 30.000 g/mol, o de 1.000 a 20.000 g/mol, o de 1.500 to 20.000 g/mol, o de 2.500 to 20.000 g/mol, o de 1.500 to 12.000 g/mol, o de 2.500 a 12.000 g/mol, o de 1.000 a 5.000 g/mol, todavía incluso más particularmente de 1.500 a 2.500 g/mol, y donde el filosilicato no está modificado a través de reacciones de intercambio iónico.

La invención también se refiere al nanocompuesto de PET que se obtiene por cualquiera de los procedimientos mencionados anteriormente.

La invención también se refiere a cualquier artículo manufacturado hecho de nanocompuesto de PET de la invención. El artículo puede ser manufacturado por métodos conocidos en el arte, como extrusión. Las propiedades mecánicas y de barrera mejoradas del nanocompuesto de PET lo hacen especialmente útil para usos como envase, bolsa o film. Por lo tanto, otro aspecto de la presente invención se refiere a una botella, envase, bolsa o film hecho con el nanocompuesto de PET definido anteriormente.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS FIG. 1 muestra el patrón de difracción de rayos X de filosilicatos (montmorillonita de sodio purificada, Nanofil 116® de BYK Aditivos) con un agente intercalante (PA o PF).

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

Tal como se usa en el presente documento, el término “nanocompuesto de PET”, se refiere a un material de PET el cual contiene otro material en forma de nanopartículas incorporadas en este. “Nanopartículas” se refiere a partículas que tengan al menos una dimensión en el rango de nanómetros, como en el rango de 0.1 a 100 nm. En el caso de la presente invención el material en la escala nano es el filosilicato intercalado de la invención cuyas laminas tienen un grosor de alrededor de 1-2 nm.

Tal como se usa en el presente documento, el término “filosilicato”, se refiere al silicato laminado, silicato con una estructura de capas, particularmente arcillas naturales de calcio o sodio. Mas particularmente, se refiere al silicato laminado en el cual SiO4 tetraédrico está unido en dos hojas dimensionales y esta condensado con láminas de AlO6 o MgO octaédrico en proporción 2:1 o 1:1. Las capas cargadas negativamente atraen cationes (ej. Na+, K+, Ca2+, Mg2+) los cuales pueden mantener las capas juntas. Ejemplos no limitantes de filosilicatos que podrían ser usados dentro del marco de la presente invención son sepiolita, halloysita, bentonita, caolinita, wollastonita, mica, montmorillonita de sodio, montmorillonita de magnesio, montmorillonita de calcio. En un caso en particular, el filosilicato es montmorillonita de sodio.

Tal como se usa en el presente documento, el término “filosilicato no modificado a través de reacciones de intercambio iónico”, se refiere a filosilicatos en los cuales los cationes positivos (ej. Na+, K+, Ca2+, Mg2+) no son intercambiados por cationes de alquilamonio como agentes modificantes.

Tal como se usa en el presente documento, el término “intercalado” y variaciones de la misma palabra se refiere a una disposición del filosilicato laminado donde un material, llamado agente intercalante, es insertado dentro de las capas del filosilicato incrementando el espacio entre capas sin separarlas completamente. Tal como se usa en el presente documento, el término “agente intercalante” se refiere al material dispuesto entre capas del filosilicato laminado para incrementar el espacio entre capas.

Como se usa en este documento, el término "poliéster" se refiere a un polímero que contiene el grupo funcional éster en su cadena principal. Ejemplos de poliésteres útiles para el objetivo de la presente invención son poliadipatos y poliftalatos.

Como se usa en este documento, el término "peso molecular" se refiere al peso molecular promedio, que es la medida de peso molecular común usada en este tipo de polímeros.

Se observa que, como se usa en el presente documento y en las reivindicaciones adjuntas, las formas singulares "un", "una" y "el" incluyen referentes en plural a menos que el contexto indique claramente lo contrario.

Como se ha mencionado anteriormente, un primer aspecto de la invención se refiere a un filosilicato intercalado con un poliéster de un peso molecular de 274 a 30.000 g/mol, o de 1.000 a 20.000 g/mol, o de 1.500 to 20.000 g/mol, o de 2.500 to 20.000 g/mol, o de 1.500 to 12.000 g/mol, o de 2.500 a 12.000 g/mol, o de 1.000 a 5.000 g/mol, todavía incluso más particularmente de 1.500 a 2.500 g/mol, y donde el filosilicato no está modificado a través de reacciones de intercambio iónico.

En un caso particular del filosilicato intercalado de la invención, la proporción de peso del agente intercalante y filosilicato es de 5:95 a 60:40, particularmente 10:90 a 40:60, mas particularmente 15:85 a 20:80. En otro caso particular, opcionalmente en combinación con una o más características del caso particular definido anteriormente, el espacio entre las capas adyacentes del filosilicato es expandido a 3 A como mínimo, en particular desde 3 a 14.52 A. En un caso particular del filosilicato intercalado de la invención, opcionalmente en combinación con uno o más componentes de los casos definidos anteriormente, el poliéster es seleccionado entre poliadipato, poliftalato, o una mezcla de ambos.

En otro caso particular del filosilicato intercalado de la invención, opcionalmente en combinación con uno o más componentes de los casos definidos anteriormente, el poliéster es poliadipato.

En otro caso particular del filosilicato intercalado de la invención, opcionalmente en combinación con uno o más componentes de los casos definidos anteriormente, el poliéster es poliftalato.

En otro caso particular del filosilicato intercalado de la invención, opcionalmente en combinación con uno o más componentes de los casos definidos anteriormente, el poliadipato o poliftalato tiene un peso molecular de 1.000 a 5.000 g/mol, particularmente de 1.500 a 2.500 g/mol.

Un poladipato es un poliéster de ácido adípico, uno o más dioles y, opcionalmente, uno o más alcoholes monohídricos. Un poliftalato es un poliéster de ácido Itálico, uno o más dioles y, opcionalmente, uno o más alcoholes monohídricos. Particularmente, el diol es un diol C2-C14 lineal o ramificado (cuando sea posible), más particularmente, un diol C3-C10. Ejemplos particulares de dioles adecuados incluyen, sin limitación, etilenglicol, 1,2-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,2-pentanodiol, 1,4-pentanodiol, 1,5-pentanodiol, 2,4-pentanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2-hexanodiol, 1,5-hexanodiol, 2,5-hexanodiol y mezclas de los mismos. También particularmente, el alcohol monohídrico es un alcohol C1-C14 lineal o ramificado (cuando sea posible), más particularmente, alcohol C3-C10. Ejemplos particulares de alcoholes monohídricos adecuados incluyen 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 3-metil-1-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-metil-1-pentanol , 2,3-dimetil-1-pentanol, 2-etil-1-hexanol y mezclas de los mismos. En particular, el poliadipato es el poliéster del ácido adípico con 1,3-butanodiol, 1,2-propanodiol y 2-etil-1-hexanol. También en particular, el poliftalato es poli(ftalato de etilenglicol). En otro caso particular del filosilicato intercalado de la invención, opcionalmente en combinación con uno o más componentes de los casos definidos anteriormente, el filosilicato es seleccionado del grupo que consiste en montmorillonita, sepiolita, halloysita, bentonita, caolinita, wollastonita y mica. En particular, el filosilicato se selecciona del grupo que consiste en montmorillonita de sodio, montmorillonita de magnesio, y montmorillonita de calcio. Más particularmente, el filosilicato es montmorillonita de sodio.

Para la preparación de los filosilicatos intercalados de la invención, una suspensión de filosilicato en un disolvente apropiado es mezclada con una solución del agente intercalante en un disolvente apropiado. En particular, previo a la mezcla, la dispersión del filosilicato es sometida a una agitación vigorosa y, opcionalmente, a un tratamiento de ultrasonido.

Ejemplos de los disolventes apropiados incluyen, sin estar limitados a ellos, agua, alcohol C1-C10, y combinaciones de ambos. El alcohol C1-C10 puede ser cualquier alcohol monohídrico que contenga de 1 a 10 átomos de carbono o combinaciones de ellos. En particular, el alcohol es un alcohol C1-C4. Alcoholes C1-C4 disponibles incluyen metanol, etanol, isopropanol, isobutanol, n-butanol, secbutanol, y terbutanol. En un caso particular del procedimiento de preparación del filosilicato intercalado de la invención, el disolvente es una mezcla de agua y etanol.

Así, como se menciona anteriormente, el procedimiento de preparación del filosilicato intercalado comprende:

i) dispersar con agitación el filosilicato en un disolvente que se selecciona entre agua y una mezcla de agua con un alcohol C1-C10;

ii) Opcionalmente, someter la dispersión a un tratamiento de ultrasonido;

iv) mantener la mezcla la etapa iii) bajo agitación durante 17 a 24 horas a una temperatura de 60 °C a 75 °C; y v) aislar el compuesto obtenido en la etapa iv).

En un caso particular, la agitación vigorosa en la etapa i) se lleva a cabo a una velocidad de 600 a 3000 rpm, en particular durante de 90 a 150 minutos. En un caso más particular la agitación vigorosa en la etapa i) se lleva a cabo a 900 rpm, a 70 °C durante 120 minutos.

La intensidad de las ondas sonoras, así como la frecuencia, en el tratamiento de ultrasonido pueden ser ajustadas a la naturaleza de los componentes de partida usados, los cuales pueden ser fácilmente determinados caso por caso mediante pruebas preliminares. En un caso particular, opcionalmente en combinación con uno o más componentes de los casos particulares definidos anteriormente, la frecuencia de las ondas ultrasonido van desde 20 hasta 35 kHz. En particular, el tratamiento de ultrasonido se lleva a cabo durante 15 a 30 minutos. También particularmente, el tratamiento de ultrasonido es llevado a cabo con una temperatura desde 40 a 50 °C.

En otro caso particular del procedimiento de preparación del filosilicato intercalado, opcionalmente en combinación con uno o más componentes de los casos particulares definidos anteriormente, la agitación de la etapa iv) se lleva a cabo una la velocidad de entre 600 y 3000 rpm.

En otro caso particular, opcionalmente en combinación con una o más características de las realizaciones definidas anteriormente, la etapa de aislamiento comprende una purificación del filosilicato intercalado obtenido. En particular, el filosilicato intercalado es purificado por medio de una filtración de la suspensión obtenida en la etapa iv), lavando el sólido aislado, por ejemplo, el filosilicato intercalado, añadiendo una solución de agua y etanol y manteniendo la mezcla en agitación a una temperatura de 50 a 70 °C para eliminar el exceso de poliéster no intercalado, en particular de poliadipato (PA) o poliftalato (PF) no intercalado. La suspensión se filtra y el filosilicato intercalado puro obtenido se seca finalmente.

El procedimiento de secado puede llevarse a cabo a una temperatura de 70 a 90 °C. Puede llevarse a cabo en un horno convencional, por liofilización, por atomización y secado por aspersión. Generalmente, el procedimiento desecado puede llevar desde 15 hasta unas 20 horas, en particular sobre 17 horas. Después del secado, el filosilicato intercalado puede ser posteriormente molido y tamizado para obtener un sólido granulado con la distribución de tamaño de partícula deseado. Generalmente, es molido y tamizado para obtener un producto con un tamaño de partículas por debajo de las 62 micras, más particularmente, por debajo de las 45 micras.

La invención también se refiere al filosilicato intercalado obtenible mediante cualquiera de los casos particulares o principales de los procedimientos expuestos anteriormente o combinaciones de los mismos.

Como se ha mencionado anteriormente, otro aspecto de la invención se refiere al nanocompuesto polimérico que comprende PET y un filosilicato intercalado como ha sido definido anteriormente.

En otro caso particular del nanocompuesto de PET de la invención, opcionalmente en combinación con uno o más componentes de los casos particulares definidos anteriormente, la proporción en peso del filosilicato y el PET va desde 0.2:99.8 a 20:80, en particular de 1:99 a 18:82, y más particularmente de 2:98 a 16:84.

En otro caso particular del nanocompuesto de PET de la invención, opcionalmente en combinación con uno o más componentes de los casos particulares definidos anteriormente, el agente intercalante se selecciona entre poliadipato, poliftalato, o una combinación de ambos.

En otro caso particular del filosilicato intercalado de la invención, opcionalmente en combinación con uno o más componentes de los casos particulares definidos anteriormente, el agente intercalante es poliadipato.

En otro caso particular del filosilicato intercalado de la invención, opcionalmente en combinación con uno o más componentes de los casos particulares definidos anteriormente, el agente intercalante es poliftalato.

Para ajustar las propiedades del producto final, el nanocompuesto de PET de la invención puede poseer otros aditivos como pigmentos, estabilizadores térmicos, antioxidantes, agentes resistentes al agua, retardantes de llama, agentes bloqueadores terminales, plastificantes, lubricantes, agentes de desmoldeo, agentes antiestáticos, agentes de avivado fluorescente, auxiliares tecnológicos, extensores de cadena, modificadores de impacto, estabilizadores UV, agentes antiniebla, y rellenos.

Ejemplos de agentes antiestáticos incluyen éster de ácido graso etoxilado. Ejemplos de plastificantes incluyen ésteres de citrato, glicoles y poliglicoles. Ejemplos de antioxidantes incluyen fenol, fosfatos y tocoferol. Ejemplos de adyuvantes de procesamiento incluyen polímeros acrílicos. Ejemplos de los extendedores de cadena incluyen copolímeros acrílicos. Ejemplos de modificadores de impacto incluyen etileno, copolímeros y polímeros acrílicos. Ejemplos de estabilizadores UV incluyen benzotriazol, benzofenonas y derivados de piperidina. Ejemplos de agentes anti empañado incluyen éster de ácido graso etoxilado.

Como se ha mencionado anteriormente, el nanocompuesto correspondiente puede ser obtenido mezclando PET fundido con el filosilicato intercalado como se ha definido anteriormente. La adición de compuestos con filosilicatos intercalados puede ser llevada a cabo en todas las máquinas de mezcla en las cuales el polímero se funde y se mezcla con los aditivos. Maquinas adecuadas son conocidas por expertos en el arte. Son predominantemente mezcladoras, amasadoras y extrusoras. El procedimiento es llevado a cabo preferiblemente en una extrusora introduciendo el aditivo durante el procedimiento. En particular, las maquinas procesadoras preferidas son extrusoras de un solo tornillo, extrusoras de doble tornillo contra-rotación y co-rotación, extrusoras de engranaje planetario, extrusoras de anillo o co-amasadoras. Más particularmente, extrusoras de doble tornillo co-rotación son las preferidas. Las extrusoras adecuadas tienen una longitud de tornillo de 1-60 diámetros de tornillo, preferiblemente 35-48 diámetros de tornillo. La velocidad de rotación del tornillo es preferiblemente de 10 a 600 rotaciones por minuto (rpm), por ejemplo 25-300 rpm. El rendimiento máximo es dependiente del diámetro del tornillo, la velocidad de giro y la fuerza impulsora. En un caso particular, la mezcla en estado líquido se lleva a cabo a una temperatura de 230 °C a 280 °C, en particular a 260 °C.

De forma alternativa, como se menciona anteriormente, en lugar de producir primero un nanocompuesto de PET con filosilicato intercalado como materia prima para la preparación del envase final, conforme con otros aspectos del procedimiento de la invención para la preparación de un artículo de fabricación hecho con el nanocompuesto de PET definido anteriormente, el filosilicato puede ser añadido previamente a un agente intercalante como poliadipato o poliftalato (etapa a) y la mezcla puede ser directamente mezclada con el PET (etapa b) en el procedimiento de preparación del artículo de fabricación definitivo.

En un caso particular de este aspecto de la invención, etapa b), llamado la mezcla de la dispersión obtenida en la etapa a) con PET, puede ser llevado a cabo a través de la mezcla en estado líquido mediante una etapa de composición.

En otro caso particular, etapa b) puede ser llevado a cabo mediante el uso de una bomba que alimente directamente la dispersión en el equipo empleado para la etapa c).

El procedimiento de mezcla puede ser llevado a cabo mediante extrusión, inyección o moldeo por soplado y estirado. Así, un sistema de dosificación para introducir el filosilicato dispersado en los agentes intercalantes dentro de la principal corriente de polímero es requerido. Para un componente líquido, el aparato dosificador puede ser un sistema que comprenda uno o más bombas dosificadoras las cuales introduzcan el líquido en la entrada principal de, por ejemplo, una extrusora conjuntamente con el principal polímero granulado, sin ningún tipo de presión, o en un punto a lo largo de la extrusora bajo presión.

Concentrados de color o colorantes líquidos pueden ser incorporados en la resina en una proporción de 1 a 3 % y bajando y en algunos casos especiales, hasta 8 %. En estos sistemas de producción, el colorante líquido es alimentado en la garganta de la prensa de moldeo por inyección usando una bomba de color líquido que es calibrada para bombear la deseada proporción decreciente. La dispersión líquida del filosilicato intercalado puede ser inyectada en la garganta de la máquina de inyección, extrusión o moldeo por soplado y estirado usando una bomba dosificadora perístatica, permitiendo la alimentación directa durante las operaciones. Esto puede reducir los tiempos de cambio de formulación, y eliminar la necesidad de vaciar la resina de la tolva. La dispersión líquida es adherida a la superficie de los gránulos y se transporta a través del tornillo, fundido, conduciendo a su incorporación en la matriz polimérica e inyectado en el molde.

La invención también se refiere al nanocompuesto de PET obtenible de cualquiera de los casos particulares y/o principales de los procedimientos descritos anteriormente o combinaciones de los mismo.

Como se menciona anteriormente, la invención también comprende cualquier artículo de fabricación hecho con el nanocompuesto de PET de la invención. En particular, la presente invención proporciona preformas y botellas hechas con el nanocompuesto de PET de la invención. En particular, estos artículos pueden ser producidos por inyecciónmoldeo por soplado y estirado (ISBM). ISBM puede ser llevado a cabo tanto en un procedimiento de dos máquinas como en un procedimiento de una sola máquina. En el procedimiento de una sola máquina, todas las etapas son llevados a cabo en la misma máquina. La etapa de enfriamiento, la de transporte y la de recalentamiento son así reemplazadas por una única etapa acondicionada que consiste en recalentar ligeramente la preforma siguiendo el perfil de temperatura requerido para la etapa de estirado. El procedimiento de dos máquinas es generalmente preferido y es llevado a cabo en dos ubicaciones separadas. Comprende las etapas de:

i. ) preparación de una preforma, que comprende:

• proporcionar una preforma por moldeo de inyección en un molde multicavidad;

• enfriar la preforma a temperatura ambiente;

ii. ) preparación del artículo de fabricación final como una botella:

• transportar la preforma a la máquina de moldeo por soplado;

• recalentar la preforma en la máquina de moldeo por soplado, en particular en un horno de calor radiante reflectante a una temperatura predeterminada para la preforma;

• pasar la preforma calentada a través de una zona de equilibrio para permitir que el calor se disperse homogéneamente a través de la pared de la preforma;

• estirar la preforma axialmente mediante un vástago central;

• orientar la preforma estirada radialmente mediante aire a alta presión.

El procedimiento de dos máquinas revela ciertas ventajas frente al procedimiento de una sola máquina. Por ejemplo, las preformas son más pequeñas y más compactas que envases. Por lo tanto, es más fácil y menos costoso transportar grandes cantidades de preformas, comparado con el transporte de grandes cantidades de envases.

Este hecho alienta a los productores a hacer preformas en una ubicación y envases manufacturados en otra ubicación, reduciendo los costes de producción. Así, una ventaja del procedimiento de dos máquinas es que facilita la optimización separada de cada etapa de fabricación. Además, es reconocido que el procedimiento con dos máquinas es más productivo y proporciona más oportunidades para ahorrar costes en aplicaciones con grandes volúmenes. Los artículos preparados conforme a la presente invención son envases y botellas que pueden ser usados en varias aplicaciones tanto en alimentación como en otros sectores. Las aplicaciones en alimentación comprenden el almacenamiento de agua, zumos, aceite, agua con sabores, bebidas con gas, bebidas isotónicas, productos secos, leche fresca, y comida sólida. Las aplicaciones en otros sectores comprenden el almacenamiento de cosméticos y productos farmacéuticos, detergentes, lavavajillas, y productos secos.

A través de la descripción y las reivindicaciones, la palabra “comprende” y variaciones de la misma, no pretenden excluir otros componentes técnicos, aditivos, componentes, o etapas. Los siguientes ejemplos y dibujos son proporcionados mediante ilustración, y no pretenden ser limitantes a la presente invención. Los signos de referencia relacionados con dibujos y colocados entre paréntesis en una reclamación, son únicamente para tratar de aumentar la inteligibilidad de la reclamación, y no se interpretará como una limitación del alcance de la reivindicación. Además, la presente invención cubre todas las combinaciones posibles de casos particulares y preferidos descritos en este documento.

EJEMPLOS

Materiales

PET granulado (grado CR) fue suministrado por Novapet S.A. Se trata de un grado estándar para aplicaciones de moldeo por inyección, soplado y estirado. Puede ser procesado como hoja también.

Montmorillonita de sodio purificado (Nanofil116® de BYK Aditivos, N116 desde ahora en adelante) con un contenido de humedad de 4% a 9%. CEC de sodio montmorillonita fue 116 miliequivalentes / 100 g.

Bromuro de hexadeciltrimetil amonio (HDTA) con 99% de pureza, suministrado por Cymit Quimica, S.L.

Poliadipato (PA): poliéster de ácido adípico con 1,3-butanodiol, 1,2-propanodiol y 2-etil-1-hexanol (Glyplast 206 / 5NL, suministrado por Condensia Química S.L.).

Poliftalato (PF): poli (ftalato de etilenglicol) y ftalato de diisodecilo (Glyplast 39, suministrado por Condensia Química S.L.)..

OligoPET es un oligómero de tereftalato de polietileno suministrado por Novapet S.A. (OPET en adelante).) y p El etanol suministrado por Alcoholes Montplet.

Ejemplo 1. Preparación de montmorillonite intercalada con poliadipato (PA) o poliftalato (PF).

Ejemplo 1a: Montmorillonita intercalada con PA (N116 PA)

Para la producción de la montmorillonita intercala con PA, 20 gramos de montmorillonita de sodio purificada fueron dispersados en 1 L de una mezcla de etanol/agua (60/40 v/v) a 70 °C bajo agitación vigorosa, en particular a una velocidad de 900 rpm durante 120 minutos. Entonces, la mezcla fue sometida a un tratamiento de ultrasonido, en particular a 20 kHz durante 20 minutos y 45 °C.

A continuación, 30 gramos de PA fueron disueltos en 400 mL de una mezcla de etanol/agua (60/40 v/v) a 70 °C. A continuación, la suspensión del filosilicato preparada previamente fue añadida lentamente durante 2 horas y la solución fue mantenida 17 horas (a 70 °C) agitando continuamente a 600 rpm.

Para elimina el exceso de PA no intercalado, purificación del filosilicato intercalado fue llevada a cabo. La suspensión de filosilicato fue filtrado a vacío. Luego, 1 L de etanol/agua (60/40 v/v) acabado de preparar fue añadido a 60 °C al filtrado de filosilicato y la suspensión fue filtrada otra vez. El filosilicato fue secado a 70 °C durante al menos 12 horas. Finalmente, el filosilicato fue molido, y tamizado en partículas por debajo de las 45 micras.

Ejemplo 1b: Montmorillonita intercalada con PF (N116 PF)

Para la producción de la montmorillonita intercala con PF, un procedimiento similar fue seguido, pero con PF. Además, la proporción de etanol y agua usada para disolver PF y para la purificación fue 70/30 v/v, ya que PF es menos soluble en agua.

Ejemplo comparativo 1: Preparación de montmorillonita modificada con cationes de hexadeciltrimetil amonio (N116 1HDTA)

Para la producción de montmorillonita modificada con cationes de hexadeciltrimetil amonio, 20 gramos de montmorillonita de sodio purificada fueron dispersados en agua a 70 °C bajo agitación vigorosa. Después, 200 mL de etanol fueron añadidos y la mezcla fue sometida a un tratamiento de ultrasonido, en particular a 20 kHz durante 20 minutos.

8.46 gramos de bromuro de hexadeciltrimetil amonio fueron disueltos en 500 mL de etanol a 70 °C y la suspensión de filosilicato fue añadida lentamente. A continuación, la solución fue mantenida bajo agitación continua durante al menos 17 horas (a 70 °C). Una reacción de intercambio iónico entre cationes hidratados (dentro de las capas de montmorillonita) y los iones alquil amonio fueron llevados a cabo en la solución de agua y etanol.

La purificación del filosilicato modificado fue llevada a cabo filtrando la dispersión a vacio y añadiendo al filtrado 1 L de agua/etanol 50/50 acabado de preparar. La mezcla se mantuvo con agitación a 70 °C durante al menos 1 hora. El procedimiento fue repetido hasta que la solución filtrada tuviera una conductividad por debajo de 60 pS/cm.

Después de filtrar la suspensión, el filosilicato fue secado a 70 °C durante al menos 12 horas. Finalmente, el filosilicato fue molido, y tamizado en partículas por debajo de las 45 micras.

El filosilicato modificado obtenido fue un N116 con 1 CEC of HDTA.

Ejemplo comparativo 2: Preparación de montmorillonita modificada con cationes de hexadeciltrimetil amonio e intercalada con PA (N116 1HDTA PA)

20 g de N116 con 1 CEC of HDTA obtenidos en Ejemplo 1 fueron dispersados en 1 L de etanol/agua (60/40 v/v) bajo agitación vigorosa a 900 rpm y 50 °C durante 2 horas.

A continuación, 22 gramos de PA fueron disueltos en 400 mL de una mezcla de etanol/agua (60/40 v/v) a 45 °C. A continuación, la suspensión del filosilicato preparada previamente fue añadida lentamente durante 30 minutos, y la mezcla fue sometida a un tratamiento de ultrasonido varias veces hasta que la suspensión había sido añadida. A continuación, la solución fue mantenida 17 horas (a 70 °C) agitando continuamente. Las etapas de purificación, molido y tamizado fueron llevados a cabo como en el Ejemplo 1a.

Ejemplo comparativo 3: Preparación de montmorillonita modificada con cationes de hexadeciltrimetil amonio e intercalada con PF (N116 1HDTA PF)

El procedimiento de intercalación fue el mismo que el descrito en Ejemplo 2, pero la proporción de etanol/agua usada para disolver este plastificante en el procedimiento de intercalado y también en la purificación fue de 70/30 v/v. Las etapas de purificación, molido y tamizado fueron llevados a cabo como en el Ejemplo 1a.

Ejemplo 2. Caracterización térmica de filosilicatos con agentes intercalantes y/o modificadores.

La presencia de agentes intercalantes en los filosilicatos obtenidos en Ejemplos 1a y 1b fue verificada usando caracterización térmica mediante TGA (ver Tabla 1) y su estabilidad fue comparada con los filosilicatos obtenidos in Ejemplos comparativos 1, 2 y 3.

Los filosilicatos preparados con agentes intercalantes (PA o PF), modificador (HDTA) y una mezcla de ambos, mostraron cambios en peso de 200-600 °C, correspondiendo al rango en el cual los compuestos orgánicos mencionados se descomponen. Para evaluar la estabilidad térmica de los filosilicatos intercalados y/o modificados de Ejemplos 1a, 1b, y Ejemplos comparativos 1,2 y 3, los valores de la temperatura inicial de descomposición cuando el 1 % del filosilicato está perdido (T^íd) fueron determinadas. Estos resultados confirman que los filosilicatos intercalados son más estables que los filosilicatos modificados con HDTA e intercalados con PA o Pf , e incluso más estables que aquellos solo modificados con HDTA. Así, el uso de PA o PF como agentes intercalantes aumenta la resistencia térmica de la arcilla comparado con HDTA tanto solo como en combinación con el agente intercalante. Esto es un resultado favorable ya que la temperatura en el procesado de PET está alrededor de 260 °C la cual permite trabajar con el filosilicato intercalado sin la producción de productos de degradación y otros productos derivados de la misma.

Tabla 1. Contenido de a ente intercalante modificador

En la Figura 1, se muestra el patrón de difracción de Rayos X del filosilicato (N116) con un agente intercalante (PA o PF).

Ejemplo 3. Preparación de nanocompuestos de PET con filosilicatos

El porcentaje de filosilicatos modificados y/o intercalados usados para producir el nanocompuesto dependiendo de su contenido orgánico (mostrado en Tabla 1 como agente intercalante o modificador), de manera que el contenido inorgánico final sea 2 %.

Ejemplo 3a: PET-montmorillonita intercalada con PA (PET 2.44%

N116 PA)

Las muestras de nanocompuestos de PET fueron obtenidas con el filosilicato intercalado preparado en Ejemplo 1a, y PET grado CR de Novapet.

Para ello, un extrusor de doble tornillo (ZSK 26MC fabricado por Coperion GmbH) fue usado para preparar una mezcla añadiendo 2 % en peso del filosilicato preparado en Ejemplo 1a (calculado como contenido inorgánico, correspondiente a 2.44% de N116_PA) a la resina PET (CR fabricada por Novapet). La mezcla fue fundida y amasada en un tornillo de rotación con una velocidad de 300 rpm, una media de temperatura de la resina de 260 °C, y una alimentación de la resina de 10 kg/h, produciendo el material compuesto de resina deseado. El material compuesto de resina obtenido fue extruido en forma de hebra, enfriado rápidamente con agua, y obtenido en forma de gránulos utilizando un cortador de hebra. Las muestras fueron cristalizadas y el contenido de humedad en el compuesto final fue revisado para evitar degradación en etapas posteriores.

Las piezas de prueba con sección redonda (40 mm x 0.6 mm) fueron moldeadas usando una máquina de moldeo por inyección (HM45/210, fabricada por Wittmann Battenfeld) bajo temperaturas de molde y tiempo de enfriamiento fijado en 26 °C y 9 s, respectivamente, una media de temperatura de fusión del PET de 275 °C, y un tiempo de ciclo medio de 20 s.

Ejemplo 3b: PET-montmorillonita intercalada con PF (PET 2.41% 20 N116 PF)

El mismo procedimiento que en Ejemplo 3a fue llevado a cabo, pero con el filosilicato intercalado preparado en Ejemplo 1b (con 2.41% of N116_PF), y PET grado CR de Novapet.

Ejemplo comparativo 4: PET-montmorillonita con 1CEC de HDTA (PET

2.78% N116 1HDTA)

El mismo procedimiento que en Ejemplo 3a fue llevado a cabo, pero con el filosilicato modificado preparado en Ejemplo comparativo 1 (con 2.78% de N116_1HDTA), y PET grado CR de Novapet.

Ejemplo comparativo 5: PET-montmorillonita con 1CEC de HDTA y PA (PET 3.50% N116 1HDTA PA)

El mismo procedimiento que en Ejemplo 3a fue llevado a cabo, pero con el filosilicato intercalado y modificado preparado en Ejemplo comparativo 2 (con 3.50% de N116_1HDTA_PA), y PET grado CR de Novapet.

Ejemplo comparativo 6: PET-montmorillonita con 1CEC de HDTA y PF (PET 4.10% N116 1HDTA PF)

El mismo procedimiento que en Ejemplo 3a fue llevado a cabo, pero con el filosilicato intercalado y modificado preparado en Ejemplo comparativo 3 (con 4.10% de N116_1HDTA_PF), y PET grado CR de Novapet.

Ejemplo 4: Caracterización de los compuestos PET-montmorillonita modificado con HDTA de Ejemplo 7

Evaluación de la velocidad de transmisión de oxígeno sobre muestras preparadas con PET.

La velocidad de transmisión de oxígeno fue evaluada siguiendo el estándar ASTM D3985: “Método de medida estándar de la velocidad de transmisión del oxígeno gas a través de películas y hojas de plástico usando sensor colorimétrico”. El equipo experimental fue un OX-TRAN 2/20 SM. Las condiciones de las medidas fueron 23 °C y 0% de humedad relativa. Las pruebas fueron realizadas con oxígeno (100 %).

Los resultados en muestras preparadas con PET (Tabla 2) muestran la reducción en la permeabilidad de oxigeno de los nanocompuestos de la invención. La mejore mejora fue observada con el nanocompuesto preparado con el filosilicato intercalado con PA, con una reducción en la permeabilidad de oxígeno de caso 19 %.

Los resultados fueron también comparados con los obtenidos de una muestra preparada mediante la mezcla de PET y un polímero de alta barrera (en particular una poliamida de grado MXD6 de Mitsubishi Gas Chemical, una poliamida cristalina producida por policondensación de m-xilendiamina (MXDA) con ácido adípico).

Mejora en las propiedades de barrera (disminución de la permeabilidad de oxígeno) del PET intercalado con PF fue similares a las del material PET MXD6, y la mejora de las propiedades del PET intercalado con PA fue mayor que la del material PET MXD6 resultando en un beneficio medioambiental, ya que el uso de dos polímeros diferentes dificulta el reciclado del envase multimaterial.

Tabla 2. Resultados de la permeabilidad de oxígeno a 23 °C y 0% de humedad relativa sobre las muestras re aradas con PET

Propiedades mecánicas

Las propiedades mecánicas fueron evaluadas usando un aparato de pruebas universal (modelo M350-20CT), siguiendo el estándar ISO-527.

Los resultados fueron presentados en la Tabla 3 y muestran el Modulo de Young y alargamiento a la rotura de PET y nanocompuestos obtenidos en Ejemplos 5a y 5b, y Ejemplos comparativos 4, 5 y 6.

Como puede observarse en Tabla 3, el Modulo de Young fue incrementado en el caso de nanocompuestos de PET frente a PET, y también un incremento en el alargamiento a la rotura fue observado en el caso de nanocompuesto con filosilicato intercalado (los mejores resultados fueron obtenidos con nanocompuestos con PA intercalado) con respecto a PET puro. Esto fue un resultado inesperado ya que un incremento en el Modulo de Young generalmente implica una disminución en el alargamiento a la rotura, el cual fue observado en nanocompuestos con filosilicato modificado (PET+2.78%N116_1HDTA) y filosilicatos intercalados modificados (PET+3.50%N116_1HDTA_PA y PET+4.10%N116_1HDTA_PF).

Tabla 3. Propiedades mecánicas de PET y nanocompuestos preparados en Ejemplos 5a y 5b, y Ejemplos com arativos 4 5 6

Propiedades térmicas

La estabilidad termal de los nanocompuestos basados en PET fue determinada mediante TGA. Los valores de temperatura de descomposición cuando el 1% de los nanocompuestos están descompuestos (T^íd) y la temperatura de la máxima velocidad de degradación fueron extraídas de sus curvas termogravimétricas para comparar la estabilidad. Los resultados son mostrados en Tabla 4. Se observa que cuando arcillas intercaladas son usadas, T^íd casi se mantiene, mientras que el uso de arcillas modificadas con HDTA conduce a nanocompuestos con Tíd 15 °C o incluso 30 °C más bajos. Un efecto similar se observa con la temperatura de máxima velocidad de degradación.

Tabla 4. Parámetros de estabilidad termal de nanocom uestos basados en PET

A partir de estos resultados es posible concluir que nanocompuestos con filosilicatos intercalados con ambos agentes (PA y PF) tienen mayor estabilidad que con filosilicatos modificados o con filosilicatos intercalados modificados. Ejemplo 5: Preparación de botellas de bebidas compuestas de PET-filosilicato dispersado en PA o PF

Ejemplo 5a: Preparación de botellas de bebidas compuestas de PET-filosilicato dispersado en PA

N116 fue dispersado en una matriz de poliadipato en una proporción de 57:43 por medio de un reactor climatizado y un agitador a 40 °C

Una resina PET con una alta viscosidad intrínseca (MW SOFT BB1200 de Novapet) fue usada como materia prima. La resina PET fue previamente secada para prevenir degradación. Todos los materiales fueron previamente acondicionados y el líquido de dispersión de N116 en PA fue calentado hasta 80 °C para disminuir la viscosidad y facilitar la fluidez.

El procedimiento estuvo basado en dos etapas, inyección-alargamiento-soplado-moldeo (ISBM). Un aparato de moldeo a inyección con 48 cavidades con un peso estimado de 48 g/preforma fue usado. La temperatura fue fijada en270 °C. Un sistema dosificador fue acoplado al aparato de moldeo por inyección para proporcionarla cantidad requerida de 4.6 a 9.2 gramos por disparo. Dos PETs reforzados con una cantidad final de montmorillonita de 0.2 y 0.4% w/w respectivamente fueron obtenidos dispersando 570 g de N116 en 430 g de PA. A continuación, 3.5 y 7 g de la dispersión por kg de PET fueron añadidos a los gránulos para obtener un contenido final de 0.2 y 0.4% respectivamente. El calentamiento de la preforma fue ajustado y fue más bajo que para PET convencional, la temperatura final del horno fue de unos 75 °C. Las preformas fueron sopladas y las botellas de 1.5 L de volumen fueron sujetas a caracterización (ver información en Ejemplo 16 más adelante).

Ejemplo 5b: Preparación de botellas de bebidas compuestas de PET-filosilicato dispersado en PF

Pruebas a pequeña escala fueron realizadas usando una técnica de dos etapas. Antes de la etapa de moldeo por inyección, una dispersión de N116 (570 g) en PA (430 g) fue aplicada en gránulos de PET (grado CR de Novapet) como alternativa al líquido de alimentación directa en la tolva en una cantidad de 0.035 g de dispersión por cada gramo de PET granulado. La temperatura del procedimiento para el moldeo por inyección de la preforma fue fijada en 270 °C. Preformas con un peso de 22.5 g fueron obtenidas. A continuación, las preformas fueron sujetas a recalentamiento, con una temperatura final de unos 95 °C, y fueron sopladas para obtener botellas de 0.5 L. El peso final de arcilla en el PET fue de 2% w/w.

Ejemplo 6. Caracterización de botellas de bebida descritas en Ejemplo 5.

Velocidad de transmisión del vapor de agua (WVTR)

La pérdida de peso por perdida de agua en las botellas del Ejemplo 5a fueron evaluadas rellenando cinco muestras con cada botella (5 botellas de PET+0,2%N116_Dispersado en PA y 5 botellas de PET+0,4%N116_Dispersado en PA) con 1.5 L de agua y cerrando las botellas con tapones. Dos botellas vacías (una de cada tipo) y cerradas con los mismos tapones fueron usadas como control. Los resultados fueron comparados con botellas de PET no reforzadas. La prueba fue llevada a cabo a 23 °C y 50% de humedad relativa siguiendo el método descrito en PBI 5 -1968 (Rev.

2-1990; The Plastic Bottle Institute. “Métodos de prueba para cambios de peso y compatibilidad de productos empaquetados”).

Los resultados son mostrados en la Tabla 5. Puede verse que cuanto más pequeño es el valor de la permeabilidad de vapor de agua, mas excelentes son las propiedades de barrera. La máxima reducción en WVTR con estas condiciones fue alcanzada con el PET reforzado con 0.4% del filosilicato dispersado en PA.

Velocidad de transmisión de oxígeno

La velocidad de transmisión de oxígeno de las botellas del Ejemplo 5b fue determinada siguiendo el estándar ASTM D3985: “Método de prueba estándar para velocidad de transmisión de oxigeno gas a través de hojas de plástico usando un sensor colorimétrico” en un OXTRAN Modelo 2/21”. La máxima reducción en la velocidad de transmisión de oxigeno con estas condiciones fue alcanzada con 2% del filosilicato dispersado en PF, como puede verse en la Tabla 6.

T l . V l i r n mi i n xí n l ll ri n l E m l

Ejemplo comparativo 7: Preparación de montmorillonita intercalada con OligoPET (N116 OPET)

Para la producción de la montmorillonita intercalada con OligoPET, se extruyeron 400 gramos de OligoPET y 100 gramos de N116 refinado a 60 °C y 100 rpm. Para esta preparación se usó una extrusora Brabender, Plastograph ID 815606.

Ejemplo comparativo 8: PET-montmorillonita con OligoPET (PET 10% N116 OPET)

Se llevó a cabo el mismo procedimiento del Ejemplo 3a pero con el filosilicato intercalado preparado en el Ejemplo Comparativo 7 (con 10% de N116_OPET).

Ejemplo 7: Caracterización de montmorillonitas intercaladas con PET

Propiedades mecánicas

Las propiedades mecánicas se evaluaron utilizando una máquina de ensayo universal (modelo M350-20CT), siguiendo la norma ISO-527.

El resultado del alargamiento a la rotura cuando se utiliza OPET se reduce drásticamente, lo que hace que este material sea muy frágil.

Así, las propiedades mecánicas del PET con montmorillonita intercalada con OPET se deterioran drásticamente, lo que imposibilita el uso del material nanocompuesto en la fabricación de botellas.

Propiedades térmicas

Las propiedades térmicas de los nanocompuestos de PET se determinaron mediante análisis calorimétrico de barrido diferencial (DSC). El análisis DSC determina las principales transiciones térmicas del polímero: temperatura de transición vítrea (Tg), cristalización en frío (Tcc) y temperaturas de fusión (Tm), y las entalpías asociadas a cada transición térmica.

El método utilizado se basa en un paso que consiste en una primera rampa de calentamiento a 10°C/min, de 20°C a 350°C bajo atmósfera de nitrógeno. Los resultados de esta prueba representan el historial térmico de la muestra.

Los valores más bajos de Tg y Tcc del nanocompuesto de PET con N116_OPET en comparación con los del PET, indican resultados desfavorables. En el caso de Tg, la diferencia entre ambos valores es bastante significativa, haciendo que el material nanocompuesto alcance un estado de ablandamiento a temperaturas más bajas que el PET puro.

En el caso de Tcc, valores más bajos de esta transición térmica podrían hacer que el material sea más cristalino una vez que vayan a ser sometidos a procesos térmicos para realizar el envasado final. Por ejemplo, en el caso del soplado de botellas, si la temperatura de soplado se acerca a este valor, el envase final cristalizará empeorando sus propiedades finales

REFERENCIAS CITADAS EN LA APLICACIÓN

1. EP1787918

2. CN1465621

3. WO2012017026

4. PBI 5 -1968 (Rev. 2-1990; The Plastic Bottle Institute. “Methods of test for weight change and compatibility of packed products”

5. ASTM D3985: “Standard Test Method for Oxygen Gas Transmission Rate Through Plastic Sheet and Sheeting Using a Coulometric Sensor” in a OXTRAN Model 2/2l

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un filosilicato intercalado que tiene una estructura de láminas y que comprende un agente intercalante entre las láminas, donde el agente intercalante es un polyester de un peso molecular de 274 a 30.000 g/mol seleccionado entre poliadipato, poliftalato, o una mezcla de los mismos, y donde el filosilicato no es un filosilicato modificado mediante intercambio iónico.

2. El filosilicato intercalado de acuerdo con la reivindicación 1, donde la relación en peso de agente intercalante y filosilicato es de 5:95 a 60:40.

3. El filosilicato intercalado de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, donde el poliéster es poliadipato.

4. El filosilicato intercalado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde el poliéster tiene un peso molecular de 1.000 a 5.000 g/mol.

5. El filosilicato intercalado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 4, donde el filosilicato se selecciona del grupo que consiste en montmorillonita, sepiolita, halloysita, bentonita, caolinita, wollastonita, y mica.

6. El filosilicato intercalado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 5, donde el filosilicato se selecciona del grupo que consiste en montmorillonita de sodio, montmorillonita de magnesio, y montmorillonita de calcio.

7. El filosilicato intercalado de acuerdo con la reivindicación 6, donde el filosilicato es montmorillonita de sodio.

8. Un nanocompuesto que comprende:

• un polímero de polietileno tereftalato (PET), y

• un filosilicato intercalado como se define en cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 7.

9. El nanocompuesto polimérico de acuerdo con la reivindicación 8, donde la proporción en peso de filosilicato intercalado y polímero PET es de 0.2:99.8 a 20:80.

10. Un procedimiento para la preparación del filosilicato intercalado como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 7 el cual comprende:

i) dispersar el filosilicato en un disolvente seleccionado entre agua y una mezcla de agua y un alcohol C1-C10 bajo agitación;

iii) opcionalmente, someter la dispersión a un tratamiento de ultrasonido,

iii) mezclar la dispersión con el agente intercalante seleccionado entre poliadipato, poliftalato y una mezcla de ambos, opcionalmente en una mezcla de agua y alcohol C1-C10.

iv) mantener la mezcla de la etapa iii) bajo agitación continua durante 17 a 24 horas a una temperatura de 60 °C a 75 °C; y

v) aislar el compuesto obtenido en la etapa (iv).

11. Un procedimiento para la preparación de un nanocompuesto de PET de acuerdo con las reivindicaciones 8 o 9, comprendiendo el procedimiento mezclar en estado fundido un polímero de PET y el filosilicato intercalado definido en cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 7.

12. Uso del filosilicato intercalado definido en cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 7 como agente reforzante de PET.

13. Un artículo de fabricación hecho con el nanocompuesto polimérico definido en las reivindicaciones 8 o 9.

14. Un procedimiento para la preparación de un artículo de fabricación hecho con el nanocompuesto polimérico definido en las reivindicaciones 8 o 9, comprendiendo el procedimiento:

a) dispersar el filosilicato en un agente intercalante;

b) mezclar la dispersión obtenida en la etapa a) con PET; y

c) obtener un artículo de fabricación mediante extrusión, inyección o inyección y moldeo por soplado y estirado de la mezcla obtenida en la etapa b),

donde el agente intercalante es un poliéster de un peso molecular de 274 a 30.000 g/mol, y donde el filosilicato no está modificado mediante intercambio iónico.