ES2820365T3 - Sistemas catalíticos para la polimerización de olefinas y métodos de uso de los mismos - Google Patents
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Abstract
Un sistema catalítico para la polimerización de olefinas que comprende un componente procatalítico elegido de complejos de metal-ligando según la fórmula (I): **(Ver fórmula)** Donde: M es titanio, zirconio o hafnio; Cada X es independientemente un ligando monodentado o polidentado que es neutro, monoaniónico o dianiónico; n es un número entero; el complejo metal-ligando de fórmula (I) es en general de carga neutra; cada uno de Y1-4 se selecciona independientemente de C o N con la condición de que exactamente uno de Y1-4 es N o exactamente dos de Y1-4 son N; cada uno de Y7-10 se selecciona independientemente de C o N con la condición de que exactamente uno de Y7-10 es N o exactamente dos de Y7-10 son N; R1 y R10 se seleccionan ambos independientemente del grupo que consiste en hidrocarbilo (C1-C40), hidrocarbilo (C1- C40) sustituido, heterohidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40) sustituido, y un par de electrones; Cada uno de R2, R3, R4, R7, R8 y R9 se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilo (C1-C40), hidrocarbilo (C1-C40) sustituido, heterohidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40) sustituido, halógeno, nitro y un par de electrones; y R5 y R6 se seleccionan ambos independientemente del grupo que consiste en hidrocarbilo (C1-C40), hidrocarbilo (C1- C40) sustituido, heterohidrocarbilo (C1-C40), y heterohidrocarbilo (C1-C40) sustituido; Dos o más cualquiera de R1-5 opcionalmente pueden tomarse juntos para formar al menos una estructura anular que tiene de 5 a 16 átomos en el anillo que excluye cualquier átomo de hidrógeno; Dos o más cualquiera de R6-10 opcionalmente pueden tomarse juntos para formar al menos una estructura anular que tiene de 5 a 16 átomos en el anillo que excluye cualquier átomo de hidrógeno; y Dos o más cualquiera de R1-10 opcionalmente pueden tomarse juntos para formar una estructura quelante tetradentada unida.
Description
DESCRIPCIÓN
Sistemas catalíticos para la polimerización de olefinas y métodos de uso de los mismos
Referencia cruzada con solicitudes relacionadas
Esta solicitud reivindica el beneficio de prioridad a la solicitud provisional de Estados Unidos con número de serie 62/315.984, presentada el 31 de marzo de 2016.
Campo técnico
Las realizaciones de la presente descripción se refieren generalmente a catalizadores de polimerización de olefinas y sistemas catalíticos. Más específicamente, las realizaciones de la presente descripción se refieren a sistemas catalíticos para la polimerización de olefinas que incluyen un componente procatalítico, polímeros basados en olefinas que contienen la reacción de polimerización del sistema catalítico, y procesos para polimerizar polímeros basados en olefinas usando los sistemas catalíticos.
Antecedentes
Los polímeros basados en olefina tal como polietileno se producen por medio de diversos sistemas catalíticos y procesos de polimerización. La selección de dichos sistemas catalíticos usados en el proceso de polimerización de los polímeros basados en olefinas es un factor importante que contribuye a las características y propiedades de dichos polímeros basados en olefinas.
El proceso de polimerización de poliolefinas puede variarse en un número de formas para producir una amplia variedad de resinas de poliolefina resultantes que tienen diferentes propiedades físicas adecuadas para usar en diferentes aplicaciones. Se sabe generalmente que la poliolefina puede producirse en un proceso de polimerización en fase de disolución, proceso de polimerización en fase gaseosa y/o proceso de polimerización en fase de lechada en uno o más reactores, por ejemplo, conectados en serie o paralelo, en presencia de uno o más sistemas catalíticos.
Un artículo titulado “Highly active/selective and adjustable zirconium polymerization catalysts stabilized by aminopyridinato ligands” tomado del Journal of Organometallic Chemistry, vol. 692, núm. 21, 14 de septiembre de 2017, páginas 4569-4579, se refiere a un sistema catalítico para la polimerización de olefinas que comprende un procatalizador que comprende ligandos de aminopiridinato.
A pesar de los sistemas catalíticos para la polimerización de olefinas disponibles actualmente disponibles, hay una necesidad de un sistema catalítico para la polimerización de olefinas que tenga propiedades mejoradas que faciliten la producción de poliolefinas de alto peso molecular (Mw) con polidispersiones estrechas.
Compendio
Las presentes realizaciones abordan estas necesidades proporcionando sistemas catalíticos para la polimerización de olefinas, métodos de uso de los sistemas catalíticos, y polímeros producidos de ellos que facilitan la producción de poliolefina de alto peso molecular con polidispersiones estrechas y bajas concentraciones de octeno.
La descripción proporciona un sistema catalítico para la polimerización de olefinas que comprende: un componente procatalítico que comprende un complejo metal-ligando de fórmula (I):
En la fórmula (I), M es titanio, zirconio o hafnio; cada X es independientemente un ligando monodentado o polidentado que es neutro, monoaniónico o dianiónico; n es un número entero; y el complejo metal-ligando de fórmula (I) es generalmente de carga neutra. Cada uno de Y1-4 se selecciona independientemente de C o N con la condición de que exactamente uno de Y1-4 sea N o exactamente dos de Y1-4 sean N. Cada uno de Y7-10 se selecciona independientemente de C o N con la condición de que exactamente uno de Y7-10 sea N o exactamente dos de Y7-10 sean N. Los grupos R1 y R10 se seleccionan ambos independientemente del grupo que consiste en hidrocarbilo (C1-C40), hidrocarbilo (C1-C40) sustituido, heterohidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40) sustituido, y un par de electrones. Cada uno de R2 , R3 , R4 , R7 , R8 y R9 se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilo (C1-C40), hidrocarbilo (C1-C40) sustituido, heterohidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40) sustituido, halógeno, nitro y un par de electrones. Los grupos R5 y R6 se seleccionan ambos independientemente del grupo que consiste en hidrocarbilo (C1-C40), hidrocarbilo (C1-C40) sustituido, heterohidrocarbilo (C1-C40) y
heterohidrocarbilo (C1-C40). Dos o más cualquiera de R1-5 opcionalmente pueden tomarse juntos para formar al menos una estructura anular que tiene de 5 a 16 átomos en el anillo excluyendo cualquier átomo de hidrógeno. Cualquiera de dos o más R6-10 pueden tomarse juntos opcionalmente para formar al menos una estructura anular que tiene de 5 a 16 átomos en el anillo excluyendo cualquier átomo de hidrógeno. Cualquiera de dos o más R1-10 pueden tomarse juntos opcionalmente para formar una estructura quelante tetradentada unida.
Realizaciones adicionales de la presente descripción se refieren a procesos para polimerizar uno o más polímeros basados en olefinas polimerizando uno o más monómeros de olefina en presencia del uno o más sistemas catalíticos para la polimerización de olefinas de la presente descripción.
Estas características y características adicionales proporcionadas por las realizaciones de la presente descripción se entenderán más completamente en vista de la siguientes descripción detallada.
Descripción detallada
La descripción proporciona un sistema catalítico para la polimerización de olefinas que comprende: un componente procatalítico que comprende un complejo metal-ligando de fórmula (I):
En la fórmula (I), M es titanio, zirconio o hafnio; cada X es independientemente un ligando monodentado o polidentado que es neutro, monoaniónico o dianiónico; n es un número entero; y el complejo metal-ligando de fórmula (I) es generalmente de carga neutra. Cada uno de Y1-4 se selecciona independientemente de C o N con la condición de que exactamente uno de Y1-4 sea N o exactamente dos de Y1-4 sean N. Cada uno de Y7-10 se selecciona independientemente de C o N con la condición de que exactamente uno de Y7-10 sea N o exactamente dos de Y7-10 sean N. Los grupos R1 y R10 se seleccionan ambos independientemente del grupo que consiste en hidrocarbilo (C1-C40), hidrocarbilo (C1-C40) sustituido, heterohidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40) sustituido y un par de electrones. Cada uno de R2, R3, R4, R7, R8 y R9 se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilo (C1-C40), hidrocarbilo (C1-C40) sustituido, heterohidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40) sustituido, halógeno, nitro y un par de electrones. Los grupos R5 y R6 se seleccionan ambos independientemente del grupo que consiste en hidrocarbilo (C1-C40), hidrocarbilo (C1-C40) sustituido, heterohidrocarbilo (C1-C40) y heterohidrocarbilo (C1-C40) sustituido. Cualquiera de dos o más R1-5 pueden tomarse juntos opcionalmente para formar una estructura de al menos un anillo que tiene de 5 a 16 átomos en el anillo excluyendo cualquier átomo de hidrógeno. Cualquiera de dos o más R6-10 pueden tomarse juntos opcionalmente para formar una estructura de al menos un anillo que tiene de 5 a 16 átomos en el anillo excluyendo cualquier átomo de hidrógeno. Cualquiera de dos o más R1-10 pueden tomarse juntos opcionalmente para formar una estructura quelante tetradentada unida.
El complejo de metal ligando de la fórmula (I) anterior, y todas las realizaciones específicas del mismo en la presente memoria, pretende incluir todo estereoisómero posible, incluyendo isómeros de coordinación, del mismo.
Las siguientes abreviaturas se usarán a lo largo de esta descripción: Me: metilo; Ph: fenilo; Bn: bencilo; i-Pr: iso-propilo; f-Bu: ferc-butilo; n-Oct: 1 -octilo; Fe(Cp)2: ferrocenilo; THF: tetrahidrofurano; CH2Cl2 : diclorometano; EtOH: etanol; EtOAc: acetato de etilo; TCB: 1,2,4-triclorobenceno; benceno-cfe: benceno deuterado, C6D6: benceno deuterado; CDCh: cloroformo deuterado; Mg(OH)2 : hidróxido de magnesio; MesMgBr: bromuro de 2,4,6-trimetilfenilmagnesio; MeMgBr: bromuro de metilmagnesio; HfCU: cloruro de hafnio (IV); HfBn4: tetrabencilhafnio (IV); ZrCl4: cloruro de zirconio (IV); ZrBn4: tetrabencilzirconio (IV); Ni(Acac)2 : acetilacetonato de níquel (II); MMAO, MMAO-3A: metilaluminoxano modificado; GPC: cromatografía de permeación en gel; HT-GPC: cromatografía de permeación en gel a alta temperatura; PDI: índice de polidispersión; RMN: resonancia magnética nuclear; g: gramos; mg: miligramos; mmoles: milimoles; mL: mililitros; pL: microlitros; M: molar; Mw: peso molecular promedio en peso; Mn: peso molecular promedio en número; pm: micrómetros; min: minutos; h: horas; d: días; Mhz: megahercios; xs: exceso.
En algunas realizaciones, cada uno de hidrocarbilo (C1-C40) y heterohidrocarbilo (C1-C40) de cualquiera de uno o más R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 o R10 cada uno puede independientemente estar no sustituido o sustituido con uno o más sustituyentes RS, en donde cada RS es independientemente un átomo de halógeno, alquilo (C1-C18), perfluoro o polifluoroalquilo (C1-C8), alquilo (C1-C18) no sustituido, arilo (C6-C18), F3C, FCH2O, F2HC0 , F3CO, (RC)3Si, (RC)3Ge, (RC)O, (RC)S (RC)S(O), (RC)S(O)2 , (Rc)2 P, (Rc)2N, (Rc)2C=N, NC, NO2 , (RC)C(O)O, (RC)OC(O), (RC)C(O)N(RC) o (RC)2NC(O), donde en todos los ejemplos cada RC es independientemente un alquilo (C1-C18) no sustituido. En realizaciones particulares, dos de los RS se toman juntos para formar un alquileno (C1-C18) no sustituido. En algunas
realizaciones, uno o más de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 o R10 pueden estar polifluoro sustituidos o perfluoro sustituidos con sustituyentes RS que son fluoro.
En realizaciones particulares, R5 y R6 son cada uno independientemente grupos alquilo primarios o secundarios (C1-C40) con respecto a su conexión con el nitrógeno de amina de la estructura del ligando parental. A los términos grupos alquilo primarios o secundarios se da su significado normal y habitual en la presente memoria; es decir, primario que indica que el átomo de carbono unido directamente al ligando nitrógeno tiene al menos dos átomos de hidrógeno y secundario indica que el átomo de carbono unido directamente al ligando nitrógeno tiene solo un átomo de hidrógeno.
En otra realización, el sistema catalítico para la polimerización de olefinas incluye un complejo metal-ligando de fórmula (I) en donde cada X independientemente es Me, Bn o Cl.
En otra realización, el sistema catalítico para la polimerización de olefinas incluye un complejo metal-ligando de fórmula (I) en donde R5 y R6 son cada uno independientemente grupos alquilo primario o secundario (C1-C40) o grupos alquilo primario o secundario sustituidos.
En otra realización, el sistema catalítico para la polimerización de olefinas incluye un complejo metal-ligando de fórmula (I) en donde R1 y R10 son grupos arilo, arilo sustituido, heteroarilo o heteroarilo sustituido.
Cada uno de Y1-4 se selecciona independientemente de C o N con la condición de que exactamente uno de Y1-4 sea N o exactamente dos de Y1-4 sean N. Cada uno de Y7-10 se selecciona independientemente de C o N con la condición de que exactamente uno de Y7-10 sea N o exactamente dos de Y7-10 sean N. Por consiguiente, el anillo de seis miembros que incluye Y1-4, un átomo de nitrógeno unido a M, y un átomo de carbono unido tanto a Y4 como al átomo de nitrógeno unido a M puede ser un anillo diaza con exactamente dos heteroátomos de nitrógeno o un anillo triaza con exactamente tres heteroátomos de nitrógeno. Asimismo, el anillo de seis miembros que incluye Y7-10, un átomo de nitrógeno unido a M, y un átomo de carbono unido tanto a Y7 como al átomo de nitrógeno unido a M pueden ser un anillo diaza con exactamente dos heteroátomos de nitrógeno o un anillo triaza con exactamente tres heteroátomos de nitrógeno.
Los grupos R1 y R10 se seleccionan ambos independientemente del grupo que consiste en hidrocarbilo (C1-C40), hidrocarbilo (C1-C40) sustituido, heterohidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40) sustituido, y un par de electrones. En particular, cuando Y1 es carbono, R1 se selecciona del grupo que consiste en hidrocarbilo (C1-C40), hidrocarbilo (C1-C40) sustituido, heterohidrocarbilo (C1-C40) y heterohidrocarbilo (C1-C40) sustituido. Cuando Y1 es nitrógeno, R1 es un par de electrones o está ausente de otra forma. Asimismo, cuando Y10 es carbono, R10 se selecciona del grupo que consiste en hidrocarbilo (C1-C40), hidrocarbilo (C1-C40) sustituido, heterohidrocarbilo (C1-C40) y heterohidrocarbilo (C1-C40) sustituido. Cuando Y10 es nitrógeno, R10 es un par de electrones o está ausente de otra forma.
Cada uno de R2 , R3 , R4 , R7 , R8 y R9 se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilo (C1-C40), hidrocarbilo (C1-C40) sustituido, heterohidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40) sustituido, halógeno, nitro y un par de electrones. En particular, cuando el átomo Y2 , Y3 , Y4 , Y7 , Y8 o Y9 correspondientes al que el respectivo grupo R2 , R3 , R4 , R7 , R8 y R9 está unido es carbono, el respectivo grupo R2 , R3 , R4 , R7 , R8 y R9 se selecciona del grupo que consiste en hidrocarbilo (C1-C40), hidrocarbilo (C1-C40) sustituido, heterohidrocarbilo (C1-C40), y heterohidrocarbilo (C1-C40) sustituido. Cuando el átomo correspondiente Y2 , Y3 , Y4 , Y7 , Y8 o Y9 al que el respectivo grupo R2 , R3, R4 , R7 , R8 y R9 está unido es nitrógeno, el grupo respectivo R2 , R3 , R4 , R7 , R8 y R9 es un par de electrones o está ausente de otra forma.
Por consiguiente, los complejos metal-ligando de fórmula (I) en general también se ajustan a la fórmula (II):
En la fórmula (II), M, X, n, R5 y R6 son como se definen en la fórmula (I). También en la fórmula (II), cada YW (donde W es 1,2, 3, 4, 7, 8, 9 o 10) se selecciona independientemente de =C(RW)- (donde W tiene el mismo valor en RW que en YW) o =N-, con las condiciones de que (A) exactamente uno de Y1-4 es =N- o exactamente dos de Y1-4 son =N-; y (B) exactamente uno de Y7-10 es =N- o exactamente dos de Y7-10 son =N-. Cuando W es 1 o 10 y YW (es decir, Y1 o Y10) es =C(RW)-, el correspondiente RW (es decir, R1 o R10) se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrocarbilo (C1-C40), hidrocarbilo (C1-C40) sustituido, heterohidrocarbilo (C1-C40) y heterohidrocarbilo (C1-C40) sustituido. Cuando W es 2, 3, 4, 7, 8 o 9 y YW (es decir, Y2 , Y3 , Y4 , Y7 , Y8 o Y9) es =C(RW)-, el correspondiente RW (es
decir, R2 , R3 , R4 , R7, R8 o R9) se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilo (C1-C40), hidrocarbilo (C1-C40) sustituido, heterohidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40) sustituido, halógeno, y nitro (NO2). Como en la fórmula (I), cualquiera de dos o más de R1-5 opcionalmente pueden tomarse juntos para formar al menos una estructura anular que tiene de 5 a 16 átomos en el anillo excluyendo cualquier átomo de hidrógeno. Como en la fórmula (I), cualquiera de dos o más R6-10 pueden tomarse juntos opcionalmente para formar al menos una estructura anular que tiene de 5 a 16 átomos en el anillo excluyendo cualquier átomo de hidrógeno. Como en la fórmula (I), cualquiera de dos o más R1-10 pueden tomarse juntos opcionalmente para formar una estructura quelante tetradentada unida.
En algunas realizaciones el complejo metal-ligando de fórmula (I) es un complejo de metal-ligando de cualquiera de las siguientes fórmulas (I.a), (I.b), (I.c), (I.d), (I.e), (I.f), (I.g), (I.h) o (I.i), para las que cada uno de R1-10, M, X y n son como se definen en la fórmula (I):
El complejo metal-ligando de la fórmula (I) proporciona componentes procatalíticos homolépticos además de heterolépticos.
Cuando se usan para describir ciertos grupos químicos que contienen átomos de carbono, las expresiones entre paréntesis de la forma “(Cx-Cy)” (por ejemplo, “alquilo (C1-C40)”) significan que la versión no sustituida del grupo químico tiene de “x” átomos de carbono a “y” átomos de carbono, incluido “x” e “y”, donde “x” e “y” son números enteros. La versión sustituida RS del grupo químico puede contener más de “y” átomos de carbono dependiendo de la estructura química de los sustituyentes RS. Así, por ejemplo, un alquilo (C1-C40) no sustituido contiene de 1 a 40 átomos de carbono (x = 1 e y = 40). Cuando el grupo químico se sustituye por uno o más sustituyentes RS que contienen átomos de carbono, el grupo químico (Cx -Cy ) sustituido puede tener más de “y” átomos de carbono totales. El número máximo total de átomos de carbono del grupo químico (Cx -Cy) sustituido por el uno o más sustituyentes RS que contienen átomos de carbono igual a “y” más el número total combinado de átomos de carbono presentes en el (los) sustituyente(s) que contiene(n) átomos de carbono RS. Cualquier átomo del grupo químico que no se especifica en la presente memoria se entiende que es un átomo de hidrógeno.
En algunas realizaciones, cada uno de los grupos químicos (p.ej. R1-10) del complejo metal-ligando de fórmula (I) puede no estar sustituido, es decir, puede definirse sin el uso de un sustituyente RS, con tal que las condiciones mencionadas anteriormente se satisfagan. En otras realizaciones, al menos uno de los grupos químicos del complejo metal-ligando
de fórmula (I) contiene independientemente uno o más de los sustituyentes RS. Donde el compuesto contiene dos o más sustituyentes RS, cada RS está unido independientemente a un mismo o diferente grupo químico sustituido. Cuando dos o más RS están unidos a un mismo grupo químico, están unidos independientemente a un mismo o diferente átomo de carbono o heteroátomo, como sea el caso, en el mismo grupo químico hasta e incluyendo la persustitución del grupo químico.
El término “persustitución” significa que cada átomo de hidrógeno (H) unido a un átomo de carbono o heteroátomo de un compuesto o grupo funcional no sustituido correspondiente, como sea el caso, está sustituido por un sustituyente (p.ej., RS). El término “polisustitución” significa que cada uno de al menos dos, aunque no todos, átomos de hidrógeno (H) unidos a átomos de carbono o heteroátomos de un compuesto o grupo funcional no sustituido correspondiente, como sea el caso, está sustituido por un sustituyente (p.ej., RS). El término “monosustitución” significa que solo un átomo de hidrógeno (H) unido a un átomo de carbono o heteroátomo de un compuesto o grupo funcional no sustituido correspondiente, como sea el caso, está sustituido por un sustituyente (p.ej., RS).
Como se usa en la presente memoria, las definiciones de los términos hidrocarbilo, heterohidrocarbilo, hidrocarbileno, heterohidrocarbileno, alquilo, alquileno, heteroalquilo, heteroalquileno, arilo, arileno, heteroarilo, heteroarileno, cicloalquilo, cicloalquileno, heterocicloalquilo, heterocicloalquileno pretenden incluir todos los estereoisómeros posibles.
Como se usa en la presente memoria, el término “hidrocarbilo (C1-C40)” significa un radical hidrocarbonado de 1 a 40 átomos de carbono y el término “hidrocarbileno (C1-C40)” significa un dirradical hidrocarbonado de 1 a 40 átomos de carbono, en donde cada radical y dirradical hidrocarbonado es independientemente aromático (6 átomos de carbono o más) o no aromático, saturado o insaturado, de cadena lineal o cadena ramificada, cíclico (que incluye mono y policíclico, policíclico condensado o no condensado, que incluye bicíclico; 3 átomos de carbono o más) o acíclico, o una combinación de dos o más de los mismos; y cada radical y dirradical hidrocarbonado es independientemente igual o diferente de otro radical o dirradical hidrocarbonado, respectivamente, e independientemente está no sustituido o sustituido por uno o más RS.
Preferiblemente, un hidrocarbilo (C1-C40) es independientemente un alquilo (C1-C40) no sustituido o sustituido, cicloalquilo (C3-C40), cicloalquil (C3-C20)-alquileno (C1-C20), arilo (C6-C40), o arilo (C6-C20)-alquileno (C1-C20). Más preferiblemente, cada uno de los grupos hidrocarbilo (C1-C40) mencionados anteriormente tiene independientemente un máximo de 40 átomos de carbono. Todos los valores individuales y sub-intervalos de 1 a 40 átomos de carbono están incluidos y se describen en la presente memoria; por ejemplo, el número de átomos de carbono puede oscilar de 1 átomo de carbono a un límite superior de 40 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 30 átomos de carbono, más preferiblemente de 1 a 20 átomos de carbono, más preferiblemente de 1 a 15 átomos de carbono, más preferiblemente de 1 a 12 átomos de carbono o lo más preferiblemente de 1 a 10 átomos de carbono. Por ejemplo cada uno de los grupos hidrocarbilo (C1-C40) pueden ser independientemente un hidrocarbilo (C1-C20), o en la alternativa, un hidrocarbilo (C1-C12), o en la alternativa, un hidrocarbilo (C5-C30), o en la alternativa, un grupo hidrocarbilo (C10-C35).
Ejemplos de hidrocarbileno (C1-C40) son hidrocarbileno (C3-C40) no sustituido o sustituido; arileno (C6-C40), cicloalquileno (C3-C40) y alquileno (C3-C40) (p.ej., alquileno (C3-C20)). En algunas realizaciones, los dirradicales están en los átomos terminales del hidrocarbileno como en un 1,3-a ,w -dirradical (p.ej., -CH2CH2CH2-) o un 1,5-a ,w -dirradical con sustitución interna (p.ej., -CH2CH2CH(CH3)CH2CH2-). En otras realizaciones, los dirradicales están en los átomos l l
no terminales del hidrocarbileno como en un 2 ,6 -dirradical C 7 (p.ej., ch3chch2ch2ch2chch3 j 0 un 2,6-dirradical C 7 con 1 I
sustitución interna (p.ej., ch3chch2ch<ch3)CH2chch3 }
El término “alquilo (C1-C40)” significa un radical hidrocarbonado lineal o ramificado saturado de 1 a 40 átomos de carbono, es decir no sustituido o sustituido por uno o más RS. Los ejemplos de alquilo (C1-C40) no sustituido son alquilo (C1-C20) no sustituido; alquilo (C1-C10) no sustituido, alquilo (C1-C5) no sustituido; metilo; etilo; 1 -propilo; 2-propilo; 2,2-dimetilpropilo, 1 -butilo; 2-butilo; 2-metilpropilo; 1, 1 -dimetiletilo; 1 -pentilo; 1 -hexilo; 2-etilhexilo; 1 -heptilo; 1-nonilo; 1-decilo; y 2,2,4-trimetilpentilo. Ejemplos de alquilo (C1-C40) sustituido son alquilo (C1-C20) sustituido; alquilo (C1-C10) sustituido; trifluorometilo; trimetilsililmetilo; metoximetilo; dimetilaminometilo; trimetilgermilmetilo; fenilmetilo (bencilo); 2-fenil-2,2-metiletilo; 2-(dimetilfenilsilil)etilo; y dimetil(f-butil)sililmetilo.
El término “arilo (C6-C40)” significa un radical hidrocarbonado aromático mono-, bi- o tricíclico no sustituido o sustituido (por uno o más RS) de 6 a 40 átomos de carbono, de los que al menos de 6 a 14 de los átomos de carbono son átomos de carbono de anillo aromático, y el radical mono-, bi- o tricíclico comprende 1, 2 o 3 anillos, respectivamente; en donde un anillo es aromático y los anillos segundo y tercero opcionales independientemente están condensados o no condensados y los anillos segundo y tercero son cada uno independientemente opcionalmente aromáticos. Ejemplos de arilo (C6-C40) no sustituido son arilo (C6-C20) no sustituido; arilo (C6-C18) no sustituido; fenilo; bifenilo; orío-terfenilo; mefa-terfenilo; fluorenilo; tetrahidrofluorenilo; indacenilo; hexahidroindacenilo; indenilo; dihidroindenilo; naftilo; tetrahidronaftilo; fenantrenilo y tripticenilo. Ejemplos de arilo (C6-C40) sustituido son arilo (C6-C20) sustituido; arilo (C6-C18) sustituido; 2,6-bis[alquil (C1-C20)]-fenilo; 2-alquil (C1-C5)-fenilo; 2,6-bis-alquil (C1-C5)-fenilo; 2,4,6-tris-alquil (C1-C5)-fenilo; polifluorofenilo; pentafluorofenilo; 2,6-dimetilfenilo, 2,6-diisopropilfenilo; 2,4,6-triisopropilfenilo; 2,4,6trimetilfenilo; 2-metil-6-trimetilsililfenilo; 2-metil-4,6-diisopropilfenilo; 4-metoxifenilo; y 4-metoxi-2,6-dimetilfenilo.
El término “cicloalquilo (C3-C40)” significa un radical hidrocarbonado cíclico o policíclico (es decir, condensado o no condensado), saturado, de 3 a 40 átomos de carbono que no está sustituido o está sustituido por uno o más RS . Otros grupos cicloalquilo (p.ej., alquilo (C3-C12)) se definen de una manera análoga. Ejemplos de cicloalquilo (C3-C40) no sustituido son cicloalquilo (C3-C20) no sustituido, cicloalquilo (C3-C10) no sustituido; ciclopropilo; ciclobutilo; ciclopentilo; ciclohexilo; cicloheptilo; ciclooctilo; ciclononilo; ciclodecilo; octahidroindenilo; biciclo[4.4.0]decilo; biciclo[2.2.1]heptilo; y triciclo[3.3.1.1]decilo. Ejemplos de cicloalquilo (C3-C40) sustituido son cicloalquilo (C3-C20) sustituido; cicloalquilo (C3-C10) sustituido; 2-metilciclohexilo; y perfluorociclohexilo.
El término “alquileno (C1-C40)” significa un dirradical de cadena lineal o cadena ramificada saturado o insaturado de 1 a 40 átomos de carbono que está no sustituido o sustituido por uno o más RS. Ejemplos de alquileno (C1-C40) no sustituido son alquileno (C3-C20) no sustituido, que incluye 1,3-alquileno (C3-C10) no sustituido; 1,4-alquileno (C4-C10); -(CH2)3-; -(CH2)4-; -(CH2)5-; -(CH2)s-; -(CH2)7-; -(CH2)8-; y -(CH2)4CH(CHa)-. Ejemplos de alquileno (C1-C40) sustituido son alquileno (C3-C20) sustituido; -CF2CF2CF2-; y -(C H 2)u C(CH3MCH2)5-(es decir, 6-6-dimetil sustituido normal-1,20-eicosileno). Ya que como se menciona previamente dos RS pueden tomarse juntos para formar un alquileno (C1-C40), ejemplos de alquileno (C1-C40) sustituido también incluyen 1,2-bis(metilen)ciclopentano; 1,2-bis(metilen)ciclohexano; 2,3-bis(metilen)-7,7-dimetil-biciclo[2.2.1]heptano; y 2,3-bis(metilen)biciclo[2.2.2]octano.
El término “cicloalquileno (C3-C40)” significa un dirradical cíclico (es decir, los radicales están en átomos anulares) de 3 a 40 átomos de carbono que está no sustituido o sustituido por uno o más RS. Ejemplos de cicloalquileno (C3-C40) no sustituido son 1,3-ciclobutileno, 1,3-ciclopentileno y 1,4-ciclohexileno. Ejemplos de cicloalquileno (C3-C40) sustituido son 2-trimetilsilil-1,4-ciclohexileno y 1,2-dimetil-1,3-ciclohexileno.
Los términos “heterohidrocarbilo (C1-C40)” y “heterohidrocarbileno (C1-C40)” significa un radical o dirradical heterohidrocarbonado, respectivamente, de 1 a 40 átomos de carbono, y cada heterohidrocarbono tiene independientemente uno o más heteroátomos o grupos heteroatómicos O; S; N; S(O); S(O)2 ; S(O)2N; Si(RC)2 ; Ge(RC)2 ; P(RC); P(O)(RC); N(RC); y FeCp2 (donde Cp es ciclopentadienilo o versiones sustituidas del mismo) en donde independientemente cada RC es hidrocarbilo (C1-C18) no sustituido o un heterohidrocarbilo (C1-C18) no sustituido. Cada heterohidrocarbilo (C1-C40) y heterohidrocarbileno (C1-C40) es independientemente no sustituido o sustituido (por uno o más RS), aromático o no aromático, saturado o insaturado, de cadena lineal o de cadena ramificada, cíclico (que incluye mono- y policíclico, policíclico condensado y no condensado) o acíclico, o una combinación de dos o más de los mismos; y cada uno es respectivamente igual que o diferente de los otros.
En algunas realizaciones, el heterohidrocarbilo (C1-C40) es independientemente heteroalquilo (C1-C40) no sustituido o sustituido, hidrocarbil (C1-C40)-O-, hidrocarbil (C1-C40)-S-, hidrocarbil (C1-C40)-S(O)-, hidrocarbil (C1-C40)-S(O)2-, hidrocarbil (C1-C40)-Si(RC)2-, hidrocarbil (C1-C40)-Ge(RC)2-, hidrocarbil (C1-C40)-N(RC)-, hidrocarbil (C1-C40)-P(Rc )-, heterocicloalquilo (C2-C40), heterocicloalquil (C2-C1g)-alquileno (C1-C20), cicloalquil (C3-C20)-heteroalquileno (C1-C19), heterocicloalquil (C2-C19)-heteroalquileno (C1-C20), heteroarilo (C1-C40), heteroaril (C1-C19)-alquileno (C1-C20), aril (C6-C20)-heteroalquileno (C1-C19) o heteroaril (C1-C19)-heteroalquileno (C1-C20).
El término “heteroarilo (C1-C40)” significa un radical hidrocarbonado heteroaromático mono-, bi- o tricíclico, no sustituido o sustituido (por uno o más RS) de 1 a 40 átomos de carbono totales y de 1 a 6 heteroátomos, y el radical mono-, bio tricíclico comprende 1, 2 o 3 anillos, respectivamente, en donde un anillo es heteroaromático y los anillos segundo y tercero opcionales están independientemente condensados o no condensados; y los anillos segundo o tercero son cada uno independientemente opcionalmente heteroaromáticos. El radical hidrocarbonado heteroaromático monocíclico puede ser un anillo de 5 miembros o 6 miembros. El anillo de 5 miembros tiene de 1 a 4 átomos de carbono y de 4 a 1 heteroátomos, respectivamente, siendo cada heteroátomo O, S, N o P, y preferiblemente O, S o N. Ejemplos de radical hidrocarbonado heteroaromático con anillo de 5 miembros son pirrol-1-ilo; pirrol-2-ilo; furan-3-ilo; tiofen-2-ilo; pirazol-1-ilo; isoxazol-2-ilo; isotiazol-5-ilo; imidazol-2-ilo; oxazol-4-ilo; tiazol-2-ilo; 1,2,4-triazol-1 -ilo; 1,3,4-oxadiazol-2-ilo; 1,3,4-tiadiazol-2-ilo; tetrazol-1-ilo; tetrazol-2-ilo; y tetrazol-5-ilo. El anillo de 6 miembros tiene 3, 4 o 5 átomos de carbono y 3, 2 o 1 heteroátomos, siendo los heteroátomos N o P, y preferiblemente N. Ejemplos de radical hidrocarbonado heteroaromático con anillo de 6 miembros son piridin-2-ilo; pirimidin-2-ilo; y pirazin-2-ilo. El radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico puede ser un sistema 5,6- o 6,6- anular condensado. Ejemplos del radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico con sistema 5,6-anular condensado son indol-1-ilo; y benzimidazol-1- ilo. Ejemplos del radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico de sistema 6,6-anular condensado son quinolin-2- ilo; e isoquinolin-1-ilo. El radical hidrocarbonado heteroaromático tricíclico preferiblemente es un sistema 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6-; o 6,6,6-anular condensado. Un ejemplo del sistema 5,6,5-anular condensado es 1,7-dihidropirrolo[3,2-í]indol-1 -ilo. Un ejemplo del sistema 5,6,6-anular condensado es 1 H-benzo[/]indol-1 -ilo. Un ejemplo del sistema 6,5,6-anular condensado es 9H-carbazol-9-ilo. Un ejemplo del sistema 6,6,6-anular condensado es acridin-9-ilo.
En algunas realizaciones el heteroarilo (C1-C40) es carbazolilo 2,7-disustituido o carbazolilo 3,6-disustituido, más preferiblemente en donde cada RS es independientemente fenilo, metilo, etilo, isopropilo o butilo terciario, aún más preferiblemente 2,7-di(butil terciario)-carbozolilo, 3,6-di(butil terciario)-carbazolilo, 2,7-di(octil terciario)-carbazolilo, 3,6-di(octil terciario)-carbazolilo, 2,7-difenilcarbazolilo, 3,6-difenilcarbazolilo, 2,7-bis(2,4,6-trimetilfenil)-carbazolilo o 3,6-bis(2,4,6-trimetilfenil)-carbazolilo.
Los grupos heteroalquilo y heteroalquileno mencionados anteriormente son radicales o dirradicales de cadena lineal o ramificada, saturados, respectivamente, que contienen (C1-C40) átomos de carbono, y uno o más de los heteroátomos o grupos heteroatómicos O; S; N; S(O); S(O)2 , S(O)2N; Si(RC)2 ; Ge(RC)2 ; P(RC); P(O)(RC); y N(RC), como se definen anteriormente, en donde cada uno de los grupos heteroalquilo y heteroalquileno están independientemente no sustituidos o sustituidos por uno o más RS. Ejemplos de grupos heteroalquilo sustituidos y no sustituidos son metoxilo; etoxilo; trimetilsililo; dimetilfenilsililo; ferc-butildimetilsililo; y dimetilamino.
Un grupo heteroalquilo puede ser opcionalmente cíclico, es decir, un grupo heterocicloalquilo. Ejemplos de heterocicloalquilo (C3-C40) no sustituido son heterocicloalquilo (C3-C20) no sustituido, heterocicloalquilo (C3-C10) no sustituido, oxetan-2-ilo, tetrahidrofuran-3-ilo, pirrolidin-1-ilo, tetrahidrotiofen-S,S-dióxido-2-ilo, morfolin-4-ilo, 1,4-dioxan-2-ilo, hexahidroazepin-4-ilo, 3-oxa-ciclooctilo, 5-tio-ciclononilo, y 2-aza-ciclodecilo.
El término “átomo de halógeno” significa radical de átomo de flúor (F), átomo de cloro (Cl), átomo de bromo (Br), o átomo de yodo (I). Preferiblemente cada átomo de halógeno es independientemente el radical Br, F o Cl, y más preferiblemente el radical F o Cl. El término “haluro” significa anión fluoruro (F-), cloruro (Cl-), bromuro (Br-) o yoduro (I-).
En algunas realizaciones, no hay enlaces O-O, S-S u O-S, distintos de enlaces O-S en un grupo funcional dirradical S(O) o S(O)2 , en el complejo metal-ligando de fórmula (I). Más preferiblemente, no hay enlaces O-O, P-P, S-S u O-S, distintos de enlaces O-S en un grupo funcional dirradical S(O) o S(O)2 , en el complejo metal-ligando de fórmula (I).
El término “saturado” significa que carece de dobles enlaces carbono-carbono, triples enlaces carbono-carbono, y (en grupos que contienen heteroátomos) dobles enlaces carbono-nitrógeno, carbono-fósforo y carbono-silicio. Donde un grupo químico saturado se sustituye por uno o más sustituyentes RS, uno o más dobles y/o triples enlaces opcionalmente pueden o no estar presentes en sustituyentes RS . El término “insaturado” significa que contiene uno o más dobles enlaces carbono-carbono, triples enlaces carbono-carbono y (en grupos que contienen heteroátomo) dobles enlaces carbono-nitrógeno, carbono-fósforo y carbono-silicio, y triples enlaces carbono-nitrógeno, que no incluyen ninguno de dichos dobles enlaces que pueden estar presentes en los sustituyentes RS, si los hay, o en anillos (hetero)aromáticos, si los hay.
M es titanio, zirconio o hafnio. En una realización, M es titanio. En otra realización, M es zirconio. En otra realización, M es hafnio. En algunas realizaciones, M está en un estado de oxidación formal de 2, 3 o 4. Cada X es independientemente un ligando monodentado o polidentado que es neutro, monoaniónico o dianiónico. En general, el complejo metal-ligando de fórmula (I) es en general neutro en carga. El complejo metal-ligando de fórmula (I) puede ganar, en algunas realizaciones, una carga cuando se activa para formar un catalizador, tal como un catalizador para una reacción de polimerización. En algunas realizaciones cada X es independientemente el ligando monodentado. En una realización cuando hay dos o más ligandos monodentados X, cada X es igual. En algunas realizaciones el ligando monodentado es el ligando monoaniónico. El ligando monoaniónico tiene un estado de oxidación formal neto de -1. Cada ligando monoaniónico puede ser independientemente hidruro, carbanión hidrocarbilo (C1-C40), carbanión heterohidrocarbilo (C1-C40), haluro, nitrato, carbonato, fosfato, borato, borohidruro, sulfato, HC(O)O-, alcóxido o arilóxido (RO-), hidrocarbil (C1-C40)-C(O)O- ; HC(O)N(H)- , hidrocarbil (C1-C40)-C(O)N(H)-, hidrocarbil (C1-C40)-C(O)N(hidrocarbilo (C1-C20))-, RK RLB-, RKRLN-, RKO-, RKS-, RKRLP- o RMRK RLSi- , en donde cada RK, RL y RM es independientemente hidrógeno, hidrocarbilo (C1-C40) o heterohidrocarbilo (C1-C40), o RK y RL se toman juntos para formar un hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40) y RM es como se define anteriormente.
En algunas realizaciones al menos un ligando monodentado de X es independientemente el ligando neutro. En una realización, el ligando neutro es un grupo base de Lewis neutra que es RXNRKRL, RKORL, RKSRL, o RXPRKRL, en donde cada RX es independientemente hidrógeno, hidrocarbilo (C1-C40), [hidrocarbil (C1-C10)]3Si, [hidrocarbil (C1-C10)]3Si-hidrocarbilo (C1-C10) o heterohidrocarbilo (C1-C40) y cada RK y RL es independientemente como se define anteriormente.
En algunas realizaciones, cada X es un ligando monodentado que es independientemente un átomo de halógeno, hidrocarbilo (C1-C20) no sustituido, hidrocarbil (C1-C20) no sustituido-C(O)O-, o RKRLN- en donde cada uno de RK y RL es independientemente un hidrocarbilo (C1-C20) no sustituido. En algunas realizaciones cada ligando monodentado X es un átomo de cloro, hidrocarbilo (C1-C10) (p.ej. alquilo (C1-C6) o bencilo), hidrocarbil (C1-C10) no sustituido-C(O)O-, o RKRLN- en donde cada uno de RK y RL es independientemente un hidrocarbilo (C1-C10) no sustituido.
En algunas realizaciones hay al menos dos Xs y los dos Xs se toman juntos para formar el ligando bidentado. En algunas realizaciones el ligando bidentado es un ligando bidentado neutro. En una realización, el ligando bidentado neutro es un dieno de fórmula (RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2 , en donde cada RD es independientemente H, alquilo (C1-C6) no sustituido, fenilo o naftilo. En algunas realizaciones el ligando bidentado es un ligando mono(base de Lewis) monoaniónico. El ligando mono(base de Lewis) monoaniónico puede ser un 1,3-dionato de la siguiente fórmula: RE-C(O-)=CH-C(=O)-RE, en donde cada RE es independientemente H, alquilo (C1-C6) no sustituido, fenilo o naftilo. En algunas realizaciones el ligando bidentado es un ligando dianiónico. El ligando dianiónico tiene un estado de oxidación formal neto de -2. En una realización, cada ligando dianiónico es independientemente carbonato, oxalato (es decir, -O2CCO2-), dicarbanión hidrocarbileno (C2-C40), dicarbanión heterohidrocarbileno (C1-C40), fosfato o sulfato.
Como se menciona anteriormente, el número y la carga (neutro, monoaniónico, dianiónico) de X se seleccionan
dependiendo del estado de oxidación formal de M de manera que el complejo metal-ligando de la fórmula (I) es, en general, neutro.
En algunas realizaciones cada X es igual, en donde cada X es metilo; isobutilo; neopentilo; neofilo; trimetilsililmetilo; fenilo; bencilo; o cloro. En algunas realizaciones n es 2 y cada X es igual.
En algunas realizaciones al menos dos X son diferentes. En algunas realizaciones, cada X es uno diferente de metilo; isobutilo; neopentilo; neofilo; trimetilsililmetilo; fenilo; bencilo; y cloro.
En una realización, el complejo metal-ligando de fórmula (I) es un complejo metálico mononuclear. En otra realización el complejo metal-ligando de fórmula (I) comprende un quelante ligado para formar una estructura tetradentada. En otra realización, con unidades en puente unidas a los dadores de nitrógeno central, las estructuras ligadas imponen las geometrías del complejo metálico más susceptibles a la catálisis. En una realización particular, la longitud del puente es mayor de o igual a tres átomos. Todos los valores individuales y sub-intervalos de más de o igual a tres átomos están incluidos y se describen en la presente memoria; por ejemplo, la longitud del puente puede ser mayor de 3 átomos, o en la alternativa, mayor de o igual a 4 átomos. Por ejemplo, la longitud del puente puede ser de 3 a 8 átomos o en la alternativa de 4 a 6 átomos.
En una realización, el sistema catalítico para la polimerización de olefinas comprende un componente procatalítico tetradentado ligado que facilita la producción de poliolefinas de alto peso molecular (Mw) con estrechas polidispersiones. En otra realización, los sistemas catalíticos para la polimerización de olefinas descritos demuestran transferencia de cadena reversible indicativo de comportamiento de transporte de cadena en presencia de agentes de transporte de cadena apropiados. Dicha combinación de atributos es particularmente de interés en la preparación de copolímeros en bloque de olefina. En general, la capacidad de mejorar la incorporación de a-olefina y por consiguiente la distribución de ramificación de cadena corta es crítica para el acceso a materiales con diferenciación del rendimiento.
Las estructuras que ejemplifican complejos metal-ligando descritos por la fórmula (I) se muestran a continuación:
Las estructuras adicionales que ejemplifican complejos metal-ligando descritos por la fórmula (I) se muestran a continuación:
Estructuras adicionales que ejemplifican los complejos metal-ligando descritos por la fórmula (I) se muestran a continuación:
Las estructuras adicionales que ejemplifican complejos metal-ligando descritos por la fórmula (I) se muestran a continuación:
Las estructuras adicionales que ejemplifican complejos metal-ligando descritos por la fórmula (I) se muestran a continuación:
Las estructuras adicionales que ejemplifican complejos metal-ligando descritos por la fórmula (I) se muestran a continuación:
Ċ
Las estructuras adicionales que ejemplifican complejos metal-ligando descritos por la fórmula (I) se muestran a continuación:
Ċ
Las estructuras adicionales que ejemplifican complejos metal-ligando descritos por la fórmula (I) se muestran a continuación:
Las estructuras adicionales que ejemplifican complejos metal-ligando descritos por la fórmula (I) se muestran a continuación:
Las estructuras adicionales que ejemplifican complejos de metal-ligando descritos por la fórmula (I) se muestran a continuación:
Las estructuras adicionales que ejemplifican complejos metal-ligando descritos por la fórmula (I) se muestran a continuación:
Las estructuras adicionales que ejemplifican complejos metal-ligando descritos por la fórmula (I) se muestran a continuación:
Estructuras adicionales que ejemplifican complejos metal-ligando descritos por la fórmula (I) se muestran a continuación:
Las estructuras adicionales que ejemplifican complejos metal-ligando descritos por la fórmula (I) se muestran a continuación:
Las estructuras adicionales que ejemplifican complejos metal-ligando descritos por la fórmula (I) se muestran a continuación:
Las estructuras adicionales que ejemplifican complejos metal-ligando descritos por la fórmula (I) se muestran a continuación:
Las estructuras adicionales que ejemplifican complejos metal-ligando descritos por la fórmula (I) se muestran a continuación:
Las estructuras adicionales que ejemplifican complejos metal-ligando descritos por la fórmula (I) se muestran a
continuación:
En realizaciones, los sistemas catalíticos descritos pueden proporcionar una composición basada en olefinas que
comprende el producto de reacción de polimerización de uno o más monómeros de olefina en presencia del sistema
catalítico para la polimerización de olefinas, como se describe anteriormente.
En realizaciones, la descripción proporciona además un proceso de polimerización de olefinas que comprende
polimerizar uno o más monómeros de olefina en presencia del catalizador para la polimerización de olefinas, como se
describe anteriormente.
Componente co-catalizador
El procatalizador que comprende el complejo metal-ligando de la fórmula (I) se vuelve catalíticamente activo
poniéndolo en contacto con, o combinándolo con, el co-catalizador de activación o usando una técnica de activación
tales como aquellas que se conocen en la técnica. Los co-catalizadores de activación adecuados para usar en la
presente memoria incluyen alquilaluminios; alumoxanos (también conocidos como aluminoxanos) poliméricos u
oligoméricos; ácidos de Lewis neutros; y compuestos formadores de iones, no poliméricos, no coordinantes (que
incluyen el uso de dichos compuestos en condiciones oxidantes). Una técnica de activación adecuada es electrólisis
a granel. Las combinaciones de uno o más de los co-catalizadores de activación y técnicas precedentes también se
contemplan. El término “alquilaluminio” significa un dihidruro de monoalquilaluminio o dihaluro de monoalquilaluminio,
un hidruro de dialquilaluminio o haluro de dialquilaluminio, o un trialquilaluminio. Los aluminoxanos y sus preparaciones
se conocen en, por ejemplo, la patente de Estados Unidos número (USPN) US 6.103.657. Ejemplos de alumoxanos
poliméricos u oligoméricos preferidos son metilalumoxano, metilalumoxano modificado con triisobutilaluminio e isobutilalumoxano.
Los co-catalizadores de activación de ácido de Lewis ejemplares son compuestos metálicos del grupo 13 que contienen de 1 a 3 sustituyentes hidrocarbilo como se describe en la presente memoria. En algunas realizaciones, los compuestos metálicos del grupo 13 ejemplares son compuestos de tri(hidrocarbil)-sustituido-aluminio o tri(hidrocarbil)boro. En algunas realizaciones distintas, los compuestos metálicos del grupo 13 ejemplares son compuestos de tri(alquil (C1-C10))aluminio o tri(aril (C1-C10))boro y derivados halogenados (que incluyen perhalogenados) de los mismos. En algunas realizaciones distintas, los compuestos metálicos del grupo 13 ejemplares son tris(fluoro-fenil sustituido)boranos, en otras realizaciones, tris(pentafluorofenil)borano. En algunas realizaciones, el co-catalizador de activación es un borato de tris(hidrocarbil (C1-C20))metano (p.ej., tetrakis(pentafluorofenil)borato de tritilo) o un tetra(hidrocarbil (C1-C20))borato de tri(hidrocarbil (C1-C20))amonio (p.ej., tetrakis(pentafluorofenil)borato de bis(octadecil)metilamonio). Como se usa en la presente memoria, el término “amonio” significa un catión nitrógeno que es un (hidrocarbil (C1-C20))4N+, un (hidrocarbil (C1-C20))3N(H)+, un (hidrocarbil (C1-C20))2N(H)2+, hidrocarbil (C1-C20)N(H)3+ o N(H)4+, en donde cada hidrocarbilo (C1-C20) puede ser igual o diferente.
Las combinaciones ejemplares de co-catalizadores de activación de ácido de Lewis neutros incluyen mezclas que comprenden una combinación de un tri(alquil (C1-C4))aluminio y un compuesto de tri(aril (C6-C18))boro halogenado, especialmente un tris(pentafluorofenil)borano. Otras realizaciones ejemplares son combinaciones de dichas mezclas de ácido de Lewis neutro con un alumoxano polimérico u oligomérico, y combinaciones de un único ácido de Lewis neutro, especialmente tris(pentafluorofenil)borano con un alumoxano polimérico u oligomérico. Las relaciones de realizaciones ejemplares de números de moles de (complejo metal-ligando):(tris(pentafluoro-fenilborano):(alumoxano) [p.ej., (complejo de metal del grupo 4-ligando):(tris(pentafluoro-fenilborano):(alumoxano)] son de 1:1:1 a 1:10:30, otras realizaciones ejemplares son de 1:1.1,5 a 1:5:10.
Muchos co-catalizadores de activación y técnicas de activación se han enseñado anteriormente con respecto a diferentes complejos metal-ligando en las siguientes USPNs: US 5.064.802; US 5.153.157; US 5.296.433; US 5.321.106; US 5.350.723; US 5.425.872; US 5.625.087; US 5.721.185; US 5.783.512; US 5.883.204; US 5.919.983; US 6.696.379; y US 7.163.907. Ejemplos de hidrocarbilóxidos adecuados se describen en el documento US 5.296.433. Ejemplos de sales de ácido de Bronsted adecuados para catalizadores de polimerización por adición se describen en los documentos US 5.064.802; US 5.919.983; US 5.783.512. Ejemplos de sales adecuadas de un agente de oxidación catiónico y un anión compatible, no coordinante, como co-catalizadores de activación para catalizadores de polimerización por adición se describen en el documento US 5.321.106. Ejemplos de sales de carbenio adecuadas como co-catalizadores de activación para catalizadores de polimerización por adición se describen en el documento US 5.350.723. Ejemplos de sales de sililio adecuadas como co-catalizadores de activación para catalizadores de polimerización por adición se describen en el documento US 5.625.087. Ejemplos de complejos adecuados de alcoholes, mercaptanos, silanoles y oximas con tris(pentafluorofenil)borano se describen en el documento US 5.296.433. Algunos de estos catalizadores se describen también en una porción del documento US 6.515.155 B1 comenzando en la columna 50, en la línea 39, y pasando por la columna 56, en la línea 55.
En algunas realizaciones, el procatalizador que comprende el complejo metal-ligando de fórmula (I) puede activarse para formar una composición catalítica activa por combinación con uno o más co-catalizadores tales como cocatalizador formador de cationes, un ácido de Lewis fuerte, o una combinación de los mismos. Los co-catalizadores adecuados para usar incluyen aluminoxanos poliméricos u oligoméricos, especialmente metilaluminoxano, además de compuestos formadores de iones, no coordinantes, compatibles, inertes. Co-catalizadores ejemplares adecuados incluyen, aunque no están limitados a metilaluminoxano modificado (MMAO); tetrakis(pentafluorofenil)borato de bis(alquil sebo hidrogenado)metilamonio; trietilaluminio (TEA); y cualquier combinación de los mismos.
En algunas realizaciones, uno o más de los co-catalizadores de activación precedentes se usan en combinación entre sí. Una combinación especialmente preferida es una mezcla de un tri(hidrocarbil (C1-C4))aluminio, tri(hidrocarbil (C1-C4))borano, o un borato de amonio con un compuesto alumoxano oligomérico o polimérico.
La relación del número total de moles de uno o más complejos metal-ligando de fórmula (I) al número total de moles de uno o más de los co-catalizadores de activación es de 1:10.000 a 100:1. En algunas realizaciones, la relación es al menos 1:5000, en algunas realizaciones distintas, al menos 1:1000; y 10:1 o menos, y en algunas realizaciones distintas, 1:1 o menos. Cuando se usa un alumoxano solo como el co-catalizador de activación, preferiblemente el número de moles del alumoxano que se emplean es al menos 100 veces el número de moles del complejo metalligando de fórmula (I). Cuando se usa tris(pentafluorofenil)borano solo como el co-catalizador de activación, en algunas realizaciones distintas, el número de moles del tris(pentafluorofenil)borano que se emplea al número total de moles de uno o más complejos metal-ligando de fórmula (I) de 1:0,5 a 1:10, en algunas realizaciones distintas, de 1:1 a 1:6, en algunas realizaciones distintas, de 1:1 a 1:5. Los restantes co-catalizadores de activación se emplean generalmente en aproximadamente cantidades de moles iguales a las cantidades de moles totales de uno o más complejos metalligando de fórmula (I).
Composiciones de poliolefina
Pueden proporcionarse composiciones basadas en olefinas que comprenden el producto de reacción de
polimerización de una o más monómeros de olefina en presencia del sistema catalítico para la polimerización de olefinas, que puede estar de acuerdo con cualquiera de las realizaciones descritas anteriormente.
La composición de poliolefina puede comprender el producto de reacción de uno o más monómeros olefínicos con el sistema catalítico para la polimerización de olefinas según la presente descripción en condiciones de polimerización y en presencia de uno o más co-catalizadores y/o secuestrantes.
La composición de poliolefina puede ser, por ejemplo, un polímero basado en etileno, por ejemplo homopolímeros y/o interpolímeros (incluyendo copolímeros) de etileno y opcionalmente uno o más comonómeros tales como a-olefinas. Dichos polímeros basados en etileno pueden tener una densidad en el intervalo de 0,860 a 0,973 g/cm3. Todos los valores individuales y sub-intervalos de 0,860 a 0,973 g/cm3 se incluyen en la presente memoria y se describen en la presente memoria; por ejemplo, la densidad puede ser de un límite inferior de 0,860, 0,880, 0,885, 0,900, 0,905, 0,910, 0,915 o 0,920 g/cm3 a un límite superior de 0,973, 0,963, 0,960, 0,955, 0,950, 0,925, 0,920, 0,915, 0,910 o 0,905 g/cm3.
Como se usa en la presente memoria, el término “polímero basado en etileno” significa un polímero que tiene más de 50% en moles de unidades derivadas de monómero de etileno.
En alguna realización, los polímeros basados en etileno pueden tener una frecuencia de ramificación de cadena larga en el intervalo de 0,0 a 3 ramificaciones de cadena larga (LCB) por 1000 átomos de carbono. En una realización, los polímeros basados en etileno pueden tener una distribución de peso molecular (Mw/Mn) (medido según el método de cromatografía de permeación en gel “GPC” convencional) en el intervalo de más de o igual a 2,0. Todos los valores individuales y sub-intervalos de más de o igual a 2 se incluyen en la presente memoria y se describen en la presente memoria; por ejemplo, el copolímero de etileno/a-olefina puede tener una distribución de peso molecular (Mw/Mn) en el intervalo de 2 a 20; o en la alternativa, el interpolímero de etileno/a-olefina puede tener una distribución de peso molecular (Mw/Mn) en el intervalo de 2 a 5.
En otra realización, los polímeros basados en etileno pueden tener una distribución de peso molecular, Mw/Mn de menos de 2, p.ej., cuando los agentes de transferencia de cadena se usan en la polimerización. Todos los valores individuales y sub-intervalos menores de 2 se incluyen y se describen en la presente memoria. Por ejemplo, el Mw/Mn de los polímeros basados en etileno puede ser menor de 2, o en la alternativa, menos de 1,9, o en la alternativa, menos de 1,8, o en la alternativa, menos de 1,5. En una realización particular, el polímero basado en etileno tiene una distribución de peso molecular de 0,5 a 2.
En una realización, los polímeros basados en etileno pueden tener un peso molecular (Mw) en el intervalo de igual a o mayor que 20.000 g/mol, por ejemplo, en el intervalo de 20.000 a 1.000.000 g/mol, o en la alternativa, de 20.000 a 350.000 g/mol, o en la alternativa, de 100.000 a 750.000 g/mol.
En una realización, los polímeros basados en etileno pueden tener un índice de fusión (I2) en el intervalo de 0,02 a 200 g/10 minutos. Todos los valores individuales y sub-intervalos de 0,02 a 200 g/10 minutos se incluyen en la presente memoria y se describen en la presente memoria; por ejemplo, el índice de fusión (I2) puede ser desde un límite inferior de 0,1, 0,2, 0,5, 0,6, 0,8, 1, 1,5, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5, 5,0, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 90, 100 o 150 g/10 minutos, a un límite superior de 0,9, 1, 1,5, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5, 5,0, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 90, 100, 150 o 200 g/10 minutos.
En una realización, los polímeros basados en etileno pueden tener una relación de flujo de fusión (I10/I2) en el intervalo de 5 a 30. Todos los valores individuales y sub-intervalos de 5 a 30 se incluyen en la presente memoria y se describen en la presente memoria; por ejemplo, la relación de flujo de fusión (I10/I2) puede ser desde un límite inferior de 5, 5,5, 6, 6,5, 8, 10, 12, 15, 20 o 25 a un límite superior de 5,5, 6, 6,5, 8, 10, 12, 15, 20, 25 o 30.
Los polímeros basados en etileno pueden comprender menos de 50 por ciento en moles de unidades derivadas de uno o más comonómeros de a-olefina. Todos los valores individuales y sub-intervalos de menos de 50 por ciento en moles se incluyen en la presente memoria y se describen en la presente memoria; por ejemplo, los polímeros basados en etileno pueden comprender de menos de 30 por ciento en moles de unidades derivadas de uno o más comonómeros de a-olefina; o en la alternativa, menos de 20 por ciento en moles de unidades derivadas de uno o más comonómeros de a-olefina; o en la alternativa, de 1 a 20 por ciento en moles de unidades derivadas de uno o más comonómeros de a-olefina; o en la alternativa, de 1 a 10 por ciento en moles de unidades derivadas de uno o más comonómeros de a-olefina.
Los comonómeros de a-olefina tienen típicamente no más de 20 átomos de carbono. Por ejemplo, los comonómeros de a-olefina pueden tener preferiblemente 3 a 10 átomos de carbono, y más preferiblemente 3 a 8 átomos de carbono. Los comonómeros de a-olefina ejemplares incluyen, aunque no están limitados a, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno y 4-metil-1-penteno. El uno o más comonómeros de a-olefina pueden, por ejemplo, seleccionarse del grupo que consiste en propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno; o en la alternativa, del grupo que consiste en 1-hexeno y 1-octeno.
Los polímeros basados en etileno pueden comprender más de 50 por ciento en moles de unidades derivadas del etileno. Todos los valores individuales y sub-intervalos de más de 50 por ciento en moles se incluyen en la presente
memoria y se describen en la presente memoria; por ejemplo, los polímeros basados en etileno pueden comprender al menos 52 por ciento en moles de unidades derivadas de etileno; o en la alternativa, al menos 65 por ciento en peso de unidades derivadas de etileno; o en la alternativa, al menos 85 por ciento en moles de unidades derivadas de etileno; o en la alternativa; de 50 a 100 por cien en moles de unidades derivadas de etileno; o en la alternativa, de 80 a 100 por cien en moles de unidades derivadas de etileno.
En una realización, el polímero basado en etileno comprende un copolímero en bloque de olefina preparado según un proceso de polimerización de transporte de cadena mencionado anteriormente. El copolímero en bloque de olefina o copolímero en bloque de poli(etilen a-olefina) comprende un segmento duro derivado de etileno (es decir, segmento duro de polietileno) y un segmento blando que comprende residuos de la a-olefina y etileno. Los residuos de la aolefina y etileno típicamente se distribuyen aproximadamente al azar distribuido en el segmento blando. Preferiblemente, el segmento duro de polietileno se caracteriza como que tiene menos que 5 por ciento en moles (% en moles) de un residuo de la a-olefina incorporada de forma covalente en ella. Preferiblemente, el copolímero en bloque de poli(etilen a-olefina) se caracteriza como que tiene una temperatura de fusión de más de 100 grados Celsius, y más preferiblemente más de 120°C, como se determina por calorimetría de barrido diferencial usando el procedimiento descrito más tarde. Los copolímeros en bloque de poli(etilen a-olefina) comprenden residuos de etileno y uno o más residuos de comonómero de a-olefina copolimerizable (es decir, etileno y uno o más comonómeros de aolefina copolimerizable en forma polimerizada). Los copolímeros en bloque de poli(etilen a-olefina) se caracterizan por bloques o segmentos múltiples de dos o más unidades de monómero polimerizado que difieren en propiedades químicas o físicas. Es decir, los interpolímeros de etileno/a-olefina son interpolímeros en bloque, preferiblemente interpolímeros o copolímeros multi-bloque. Los términos “interpolímero” y “copolímero” se usan de forma intercambiable en la presente memoria. En algunas realizaciones, el copolímero multi-bloque puede representarse por la siguiente fórmula: (AB)n, donde n es al menos 1, preferiblemente un número entero mayor que 1, tal como 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 o más. “A” representa un bloque o segmento duro y “B” representa un bloque o segmento blando. Preferiblemente, las As y Bs se unen en un modo lineal, no en un modo ramificado o en estrella.
Los segmentos “duros” se refieren a bloques de unidades polimerizadas en que los residuos de etileno están presentes en una cantidad mayor que 95 por ciento en peso, y preferiblemente mayor que 98 por ciento en peso en los copolímeros en bloque de poli(etilen a-olefina). En otras palabras, el contenido de residuos de comonómero (es decir, a-olefina) en los segmentos duros es menor que 5 por ciento en peso, y preferiblemente menor que 2 por ciento en peso. En algunas realizaciones, los segmentos duros comprenden todos o sustancialmente todos los residuos de etileno. Las frases “segmento duro de polietileno” y “segmento duro derivado de etileno” son sinónimos y significan la parte de segmento duro de un copolímero en bloque de poli(etilen a-olefina).
Los segmentos “blandos” se refieren a bloques de unidades polimerizadas en que el contenido de residuos de comonómero (es decir, a-olefina) es mayor que 5 por ciento en peso, preferiblemente mayor que 8 por ciento en peso, mayor que 10 por ciento en peso, o mayor que 15 por ciento en peso en los copolímeros en bloque de poli(etilen aolefina). En algunas realizaciones, el contenido de residuos de comonómero en los segmentos blandos puede ser mayor que 20 por ciento en peso, mayor que 25 por ciento en peso, mayor que 30 por ciento en peso, mayor que 35 por ciento en peso, mayor que 40 por ciento en peso, mayor que 45 por ciento en peso, mayor que 50 por ciento en peso o mayor que 60 por ciento en peso.
Proceso de polimerización
Cualquier proceso de polimerización convencional puede emplearse para producir la composición de poliolefina según la presente descripción. Dichos procesos de polimerización convencionales incluyen, aunque no están limitados a, proceso de polimerización en disolución, proceso de polimerización de formación de partículas, y combinaciones de los mismos usando uno o más reactores convencionales p.ej. reactores en bucle, reactores isotermos, reactores de lecho fluidizado, reactores de tanque agitado, reactores en lotes en paralelo, serie y/o cualquier combinación de los mismos.
En una realización, la composición de poliolefina según la presente descripción puede, por ejemplo, producirse por medio de un proceso de polimerización en fase de disolución usando uno o más reactores en bucle, reactores isotermos y combinaciones de los mismos.
En general, el proceso de polimerización en fase de disolución se da en uno o más reactores bien agitados tal como uno o más reactores en bucle o uno o más reactores isotermos esféricos a una temperatura en el intervalo de 120 a 300°C; por ejemplo, de 160 a 215°C, y a presiones en el intervalo de 2,06 a 10,34 Mpa (300 a 1500 psi); por ejemplo, de 2,76 a 5,17 MPa (400 a 750 psi). El tiempo de residencia en el proceso de polimerización en fase de disolución está típicamente en el intervalo de 2 a 30 minutos; por ejemplo, de 5 a 15 minutos. El etileno, uno o más disolventes, uno o más sistemas catalíticos para la polimerización de olefinas a alta temperatura, uno o más co-catalizadores y/o secuestrantes, y opcionalmente uno o más comonómeros se alimentan de forma continua al uno o más reactores. Los disolventes ejemplares incluyen, aunque no están limitados a, isoparafinas. Por ejemplo, dichos disolventes están comercialmente disponibles bajo el nombre ISOPAR® E de ExxonMobil Chemical Co., Houston, Texas. La mezcla resultante del polímero basado en etileno y el disolvente se elimina entonces del reactor y el polímero basado en etileno se aísla. El disolvente se recupera típicamente por medio de una unidad de recuperación de disolvente, es
decir, intercambiadores de calor y tambor separador de vapor líquido, y después se recicla de nuevo al sistema de polimerización.
En una realización, el polímero basado en etileno puede producirse por medio de polimerización en disolución en un sistema de reactor único, por ejemplo un sistema reactor en bucle único, en donde el etileno y opcionalmente una o más a-olefinas se polimerizan en presencia de uno o más sistemas catalíticos para la polimerización de olefinas a alta temperatura, opcionalmente uno o más catalizadores distintos, y opcionalmente uno o más co-catalizadores. En una realización, el polímero basado en etileno puede producirse por medio de polimerización en disolución en un sistema reactor dual, por ejemplo un sistema reactor en bucle dual, en donde el etileno y opcionalmente una o más a-olefinas se polimerizan en presencia de uno o más sistemas catalíticos para la polimerización de olefinas, opcionalmente uno o más catalizadores distintos, y opcionalmente uno o más co-catalizadores. En una realización, el polímero basado en etileno puede producirse por medio de polimerización en disolución en un sistema reactor dual, por ejemplo un sistema reactor en bucle dual, en donde se polimerizan etileno y opcionalmente una o más a-olefinas en presencia de uno o más sistemas catalíticos para la polimerización de olefinas a alta temperatura, como se describe en la presente memoria, en ambos reactores.
En una realización, el polímero basado en etileno puede hacerse usando un proceso de polimerización en fase gaseosa, p.ej., utilizando un reactor de lecho fluidizado. Este tipo de reactor y medios para operar el reactor se conocen bien y se describen completamente en, por ejemplo, los documentos US 3.709.853; US 4.003.712; US 4.011.382; US 4.302.566; US 4.543.399; US 4.882.400; US 5.352.749; US 5.541.270; EP-A-0 802 202 y la patente belga núm.
839.380. Estas patentes describen procesos de polimerización en fase gaseosa en donde el medio de polimerización se agita mecánicamente o se fluidiza mediante el flujo continuo del monómero gaseoso y el diluyente.
Un proceso de polimerización puede efectuarse como un proceso en fase gaseosa continua tal como un proceso de lecho fluido. Un reactor de lecho fluido puede comprender una zona de reacción y una denominada zona de reducción de velocidad. La zona de reacción puede comprender un lecho de partículas de polímero en crecimiento, partículas de polímero formado y una cantidad menor de partículas de catalizador fluidizado por el flujo continuo del monómero gaseoso y el diluyente para quitar calor de polimerización de la zona de reacción. Opcionalmente, algunos de los gases recirculados pueden enfriarse y comprimirse para formar líquidos que aumentan la capacidad de eliminación de calor de la corriente de gas circulante cuando se readmite a la zona de reacción. La composición de monómero gaseoso en la corriente de gas circulante está a una velocidad igual a la velocidad a la que el producto polimérico particulado y el monómero asociado con él se retira del reactor y la composición del gas que pasa a través del reactor se ajusta para mantener una composición gaseosa esencialmente en estado estacionario en la zona de reacción. El gas que abandona la zona de reacción se pasa a la zona de reducción de velocidad donde se eliminan las partículas producidas. Las partículas producidas más finas y el polvo pueden eliminarse opcionalmente en un ciclón y/o filtro fino. El gas se pasa a través de un intercambiador de calor en donde el calor de polimerización se elimina, se comprime en un compresor y después se devuelve a la zona de reacción.
La temperatura del reactor del proceso en lecho fluido en la presente memoria oscila preferiblemente de 30°C o 40°C o 50°C a 90°C o 100°C o 110°C o 120°C. En general, la temperatura del reactor se opera a la mayor temperatura que sea factible teniendo en cuenta la temperatura de sinterización del producto polimérico en el reactor. En el proceso de polimerización en lecho fluido, la temperatura de polimerización, o temperatura de reacción estaría por debajo de la temperatura de fusión o “sinterización” del polímero a formar. Por consiguiente, un límite de temperatura superior en una realización es la temperatura de fusión de la poliolefina producida en el reactor.
También puede usarse un proceso de polimerización en lechada. Un proceso de polimerización en lechada generalmente usa presiones en el intervalo de 0,1 a 5,06 MPa (1 a 50 atmósferas) e incluso mayores y temperaturas en el intervalo de 0°C a 120°C, y más particularmente de 30°C a 100°C. En una polimerización en lechada, una suspensión de polímero sólido, particulado, se forma en un medio diluyente de polimerización líquida al que se añaden etileno y comonómeros y a menudo hidrógeno junto con catalizador. La suspensión que incluye diluyente se elimina de forma intermitente o continua desde el reactor donde los componentes volátiles se separan del polímero y se reciclan, opcionalmente después de una destilación, al reactor. El diluyente líquido empleado en el medio de polimerización es típicamente un alcano que tiene de 3 a 7 átomos de carbono, un alcano ramificado en una realización. El medio empleado debería ser líquido en las condiciones de polimerización y relativamente inerte. Cuando se usa un medio de propano el proceso debe operarse por encima de la temperatura y presión crítica del diluyente de la reacción. En una realización, se emplea un medio hexano, isopentano o isobutano.
También es útil la polimerización en forma de partículas, un proceso donde la temperatura se mantiene por debajo de la temperatura a la que el polímero entra en disolución. Otros procesos en lechada incluyen aquellos que emplean un reactor en bucle y aquellos que utilizan una pluralidad de reactores agitados en serie, paralelo o combinaciones de los mismos. Ejemplos no limitantes de procesos en lechada incluyen procesos en bucle o tanque agitado continuos. Además, otros ejemplos de procesos en lechada se describen en el documento US 4.613.484 y Metallocene-Based Polyolefins Vol. 2 págs. 322-332 (2000).
En una realización, el procatalizador que comprende el complejo metal-ligando de fórmula (I) puede combinarse con uno o más catalizadores adicionales en un proceso de polimerización. Los catalizadores adecuados para el uso incluyen cualquier compuesto o combinación de compuestos que se adapta para preparar polímeros de la composición
o tipo deseado. Pueden emplearse tanto catalizadores heterogéneos como homogéneos. Ejemplos de catalizadores heterogéneos incluyen las bien conocidas composiciones de Ziegler-Natta, especialmente haluros metálicos del grupo 4 soportados en haluros metálicos del grupo 2 o haluros y alcóxidos mezclados y los bien conocidos catalizadores con base de cromo o vanadio. Preferiblemente, sin embargo, por facilidad de uso y por producción de segmentos de polímero de peso molecular estrechos en disolución, los catalizadores para usar en la presente memoria son catalizadores homogéneos que comprenden un compuesto organometálico o complejo metálico relativamente puro, especialmente compuestos o complejos basados en metales oleosos seleccionados de los grupos 3-10 o la serie de lantánidos de la Tabla periódica de elementos. Se prefiere que cualquier catalizador empleado en la presente memoria, no afecte significativamente de forma perjudicial al rendimiento del otro catalizador en las condiciones de la presente polimerización. De forma deseable, ningún catalizador se reduce en actividad en más de 25 por ciento, más preferiblemente más del 10 por ciento en las condiciones de la presente polimerización.
En una realización, el procatalizador que comprende el complejo metal-ligando de fórmula (I) puede combinarse con uno o más catalizadores adicionales y un agente de transporte de cadena en un proceso de polimerización de transporte de cadena para preparar el copolímero en bloque de olefina mencionado anteriormente. Los catalizadores adecuados para usar incluyen cualquier compuesto o combinación de compuestos que esté adaptado para preparar polímeros de la composición o tipo deseado y sean capaces de transporte de cadena. Ejemplos no limitantes de dichos catalizadores incluyen:
Ejemplos no limitantes de agentes de transporte de cadena incluyen reactivos de dialquilzinc y reactivos de trialquilaluminio.
El procatalizador que comprende el complejo metal-ligando de fórmula (I) puede activarse para formar una composición catalítica activa por combinación con uno o más co-catalizadores, como se describe anteriormente.
Los polímeros basados en etileno pueden comprender además uno o más aditivos. Dichos aditivos incluyen, aunque no están limitados a, agentes antiestáticos, potenciadores del color, tintes, lubricantes, pigmentos, antioxidantes primarios, antioxidantes secundarios, auxiliares de procesado, estabilizadores de UV, y combinaciones de los mismos. Los polímeros basados en etileno según las realizaciones pueden contener cualquier cantidad de aditivos. Los polímeros basados en etileno según las realizaciones pueden contener cualquier cantidad de aditivos. Los polímeros basados en etileno pueden comprometer de aproximadamente 0 a aproximadamente 10 por ciento por el peso combinado de dichos aditivos en base al peso de los polímeros basados en etileno y el uno o más aditivos. Los polímeros basados en etileno pueden comprometer además cargas, que pueden incluir, aunque no están limitadas a, cargas orgánicas o inorgánicas. Dichas cargas, p.ej., carbonato de calcio, talco, Mg(OH)2 , pueden estar presentes en niveles de aproximadamente 0 a aproximadamente 20 por ciento, en base al peso de los polímeros basados en etileno y el uno o más aditivos y/o cargas. Los polímeros basados en etileno pueden además mezclarse con uno o más polímeros para formar una mezcla.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos ilustran realizaciones de la presente descripción pero no se pretende que limiten el alcance de las reivindicaciones. Los ejemplos de la actual descripción demuestran que los sistemas catalíticos para la polimerización de olefinas según la presente descripción poseen propiedades mejoradas que facilitan la producción de poliolefinas de alto peso molecular (Mw) con estrechas polidispersiones y especialmente baja incorporación de octeno.
Componentes procatalíticos
El procatalizador comparativo C1 tiene la siguiente estructura:
Los procatalizadores 1-7 tienen las siguientes estructuras:
S í n t e s i s d e l p r o c a t a l i z a d o r 1
U n v i a l d e 40 m L s e c a r g ó c o n t r i c l o r o p i r i m i d i n a ( 1 , 00 g , 5 ,51 m m o l e s ) , a c e t i l a c e t o n a t o d e n í q u e l ( 0 , 042 g , 0 , 17 m m o l e s ) , c l o r u r o d e 2 , 6 - d i i s o p r o p i l f e n i l i m i d a z o l i o ( 0 , 070 g , 0 , 17 m m o l e s ) y T H F a n h i d r o ( 15 m L ) . E n n i t r ó g e n o , s e 5 a ñ a d i ó l e n t a m e n t e M e s M g B r ( 1 M e n T H F , 11 , 3 m L , 11 , 3 m m o l e s ) e n g o t a s y s e d e j ó a g i t a r a t e m p e r a t u r a a m b i e n t e t o d a la n o c h e . T o d o s lo s c o m p u e s t o s v o l á t i l e s s e e l i m i n a r o n , d e s p u é s s e a ñ a d i e r o n a g u a y C H 2 C l2 y s e e x t r a j o la f a s e o r g á n i c a . T o d o s lo s c o m p u e s t o s v o l á t i l e s s e e l i m i n a r o n d e n u e v o y e l p r o d u c t o e n b r u t o s e p u r i f i c ó m e d ia n t e c r o m a t o g r a f í a e n c o l u m n a ( 90 : 10 d e h e x a n o s : E t O A c ) . R e n d i m i e n t o : 1 , 65 g , 85 % . 1H R M N ( 400 m H z , C D C h ) 5 7 , 13 - 7 , 10 ( s , 1 H ) , 6 , 94 ( s , 4 H ) , 2 ,31 ( s , 6 H ) , 2 ,11 ( s , 12 H ) . 13C R M N (101 M H z , C D C la ) 5 171 , 00 , 138 , 87 , 135 , 03 , 134 , 20 , 10 128 , 66 , 121 , 95 , 121 , 04 , 2 1 , 1 1 , 2 0 , 1 0 .
U n v i a l d e 40 m L s e c a r g ó c o n la 2 - c l o r o - 4 , 6 - d i m e s i t i l p i r i m i d i n a ( 0 , 5 00 g , 1 , 42 m m o l e s ) , n - p r o p i l a m i n a e n e x c e s o ( 1 ,17 m L , 14 , 3 m m o l e s ) , y e t a n o l ( 12 m L ) . L a m e z c l a s e c a l e n t ó a 70 ° C t o d a la n o c h e . S e f o r m ó u n p r e c i p i t a d o t r a s e n f r i a m i e n t o y s e r e c o g i ó c o m o e l p r o d u c t o p u r o . R e n d i m i e n t o : 0 , 53 g , 63 % . 1H R M N ( 400 M H z , C D C l3 ) 5 6 , 90 ( s , 4 H ) , 15 6 , 3 8 ( s , 1 H ) , 5 , 24 ( t , J = 5 , 7 H z , 1 H ) , 3 , 46 - 3 , 33 ( m , 2 H ) , 2 , 29 ( s , 6 H ) , 2 , 14 ( s , 12 H ) , 1 , 60 ( h , J = 7 , 3 H z , 2 H ) , 0 , 94 ( t, J = 7 , 4 H z , 3 H ) . 13C R M N (101 M H z , C D C la ) 5 168 , 54 , 162 , 96 , 137 , 64 , 134 , 98 , 128 , 36 , 112 , 03 , 43 , 26 , 22 , 99 , 21 , 05 , 19 , 95 , 11 , 42 .
P r o c e d i m i e n t o g e n e r a l p a r a la m e t a l a c i ó n d e l l i g a n d o
D e n t r o d e la c a j a d e g u a n t e s s e c a r g ó u n v i a l c o n H fC l4 o Z r C l4 ( 0 , 23 m m o l e s ) y t o l u e n o ( 5 m L ) . L a d i s o l u c i ó n s e e n f r ió 20 a - 30 ° C d e s p u é s s e a ñ a d i ó M e M g B r ( 0 , 35 m L , 3 M , 1 , 04 m m o l e s ) . L a d i s o l u c i ó n s e d e j ó a g i t a r d u r a n t e 2 m in d e s p u é s s e a ñ a d i ó u n a s u s p e n s i ó n e n t o l u e n o f r í o ( 5 m L ) d e l l i g a n d o ( 0 , 23 m m o l e s ) . L a d i s o l u c i ó n c a m b i ó r á p i d a m e n t e a u n c o l o r a m a r i l l o y s e d e j ó a g i t a r a t e m p e r a t u r a a m b i e n t e d u r a n t e 2 h . T o d o s lo s c o m p u e s t o s v o l á t i l e s s e e l i m i n a r o n y e l r e s i d u o s e t r i t u r ó c o n h e x a n o s . E l r e s i d u o s e a b s o r b i ó e n h e x a n o s y s e f i l t r ó a t r a v é s d e u n a f r i t a d e s e c h a b l e . L a d i s o l u c i ó n a m a r i l l a s e e v a c u ó h a s t a s e q u e d a d , d e s p u é s s e d is o l v i ó e n é t e r . L a d i s o l u c i ó n a m a r i l l a s e c o n c e n t r ó y s e 25 e n f r i ó a - 30 ° C p a r a d a r c r i s t a l e s a m a r i l l o s d e l p r o d u c t o .
E l p r o c a t a l i z a d o r 1 s e p r e p a r ó s i g u i e n d o e l p r o c e d i m i e n t o g e n e r a l p a r a la m e t a l a c i ó n d e l l i g a n d o u s a n d o H fC l4 , p r o d u c i e n d o e l c o m p l e j o d e s e a d o e n r e n d i m i e n t o d e l 63 % . 1H R M N ( 400 M H z , C a D a ) 5 6 , 77 - 6 ,71 ( s , 4 H ) , 6 .71 - 6 , 65 ( s , 4 H ) , 5 , 70 ( s , 2 H ) , 3 , 23 ( t , J = 7 , 0 H z , 4 H ) , 2 , 23 ( s , 12 H ) , 2 , 06 ( s , 24 H ) , 1 , 66 ( h , J = 7 , 4 H z , 4 H ) , 0 , 92 ( t , J = 7 , 4 H z , 6 H ) , 0 ,51 ( s , 6 H ) . 13C R M N (101 M H z , C s D s ) 5 173 , 75 , 171 , 59 , 165 , 85 , 138 , 18 , 137 , 76 , 137 , 55 , 134 , 94 , 134 , 85 , 134 , 64 , 5 128 , 83 , 128 , 50 , 110 , 21 , 55 , 47 , 47 , 8 3 , 24 , 69 , 21 , 12 , 21 , 08 , 20 , 38 , 20 , 06 , 12 , 18 .
S í n t e s i s d e p r o c a t a l i z a d o r 2
E l p r o c a t a l i z a d o r 2 s e p r e p a r ó s i g u i e n d o e l p r o c e d i m i e n t o g e n e r a l p a r a la m e t a l a c i ó n d e l l i g a n d o u s a n d o Z r C l4 , p r o d u c i e n d o e l c o m p l e j o d e s e a d o e n r e n d i m i e n t o d e l 66 % . 1H R M N ( 400 M H z , C 6 D 6 ) 5 6 , 77 - 6.71 ( m , 4 H ) , 6 , 70 -10 6 , 6 3 ( m , 4 H ) , 5 , 64 ( s , 2 H ) , 3 , 44 ( d d , J = 8 , 2 , 6 , 7 H z , 4 H ) , 2 , 22 ( s , 12 H ) , 2 , 09 ( d , J = 3 , 9 H z , 6 H ) , 2 , 05 ( s , 18 H ) , 1 , 75 ( h e p t , J = 7 , 3 , 6 , 8 H z , 4 H ) , 0 ,91 ( t , J = 7 , 4 H z , 6 H ) , 0 , 64 ( s , 6 H ) . 13C R M N ( 101 M H z , C s D s ) 5 173 , 46 , 171 , 93 , 165 , 60 ,
137 , 66 , 137 , 25 , 137 , 16 , 134 , 50 , 134 , 45 , 134 , 28 , 128 , 34 , 128 , 02 , 109 , 76 , 50 , 05 , 48 , 25 , 24 , 12 , 20 , 71 , 20 , 69 , 19 , 83 ,
19 , 49 , 11 , 79 .
S í n t e s i s d e l p r o c a t a l i z a d o r 3
15
U n v i a l d e 40 m L s e c a r g ó c o n la 2 - c l o r o - 4 , 6 - d i m e s i t i l p i r i m i d i n a ( 0 , 50 g , 1 , 43 m m o l e s ) , n e o p e n t i l a m i n a e n e x c e s o ( 0 , 5 m L , 5 , 72 m m o l e s ) , y e t a n o l ( 12 m L ) . L a m e z c l a s e c a l e n t ó a 70 ° C t o d a la n o c h e . U n p r e c i p i t a d o s e f o r m ó t r a s e l e n f r i a m i e n t o y s e la v ó c o n e t a n o l f r í o p a r a d a r e l p r o d u c t o p u r o . R e n d i m i e n t o : 0 , 42 g , 73 % . 1H R M N ( 400 M H z , C D C b ) 5 6 , 90 ( m , 4 H ) , 6 , 35 ( s , 1 H ) , 5 , 25 ( t , J = 6 ,1 H z , 1 H ) , 3 , 32 ( d , J = 6 , 3 H z , 2 H ) , 2 , 29 ( s , 6 H ) , 2 , 13 ( d , J = 0 , 6 H z , 12 H ) , 20 0 , 9 3 ( s , 9 H ) . 13C R M N (101 M H z , C D C la ) 5 168 , 53 , 163 , 45 , 137 , 63 , 134 , 95 , 128 , 34 , 111 , 85 , 52 , 48 , 32 , 05 , 27 , 27 , 21 , 05 , 19 , 90 .
E l p r o c a t a l i z a d o r 3 s e p r e p a r ó s i g u i e n d o e l p r o c e d i m i e n t o g e n e r a l p a r a la m e t a l a c i ó n d e l l i g a n d o u s a n d o H f C l4 , p r o d u c i e n d o e l c o m p l e j o d e s e a d o e n 100 % d e r e n d i m i e n t o . 1H R M N ( 400 M H z , C 6 D 6 ) 5 6 , 73 ( s , 4 H ) , 6 , 68 ( b s , 4 H ) , 25 5 , 60 ( s , 2 H ) , 3 , 65 ( m , 4 H ) , 2 , 18 ( s , 12 H ) , 2 , 13 - 1 , 85 ( m , 24 H ) , 1 , 05 ( s , 18 H ) , 0 , 6 9 - 0 , 29 ( b s , 6 H ) . 13C R M N (101 M H z , C e D e ) 5 173 , 50 , 165 , 64 , 138 , 09 , 137 , 81 , 137 , 65 , 134 , 73 , 134 , 66 , 129 , 34 , 128 , 65 , 125 , 71 , 110 , 10 , 56 , 73 , 35 , 00 , 34 , 90 ,
34 , 16 , 31 , 99 , 28 , 88 , 27 , 27 , 25 , 66 , 23 , 07 , 21 , 45 , 21 , 13 , 2 1 , 1 1 , 2 0 , 9 1 , 2 0 , 2 1 , 2 0 , 0 2 , 14 , 37 , 11 , 68 .
S í n t e s i s d e l p r o c a t a l i z a d o r 4
S í n t e s i s d e W - b e n c i l - 4 , 6 - d i m e s i t i l p i r i m i d i n - 2 - a m i n a : U n v i a l s e c o e n h o r n o s e c a r g ó c o n 2 - c l o r o - 4 , 6 - d i m e s i t i l p i r i m i d i n a 5 ( 0 , 72 g , 2 , 04 m m o l e s ) , b e n c i l a m i n a ( 0 , 88 g , 8 , 16 m m o l e s ) y e t a n o l ( 12 m L ) . L a m e z c l a d e r e a c c ió n s e a g i t ó e n u n b l o q u e m e t á l i c o p r e c a l e n t a d o a 70 ° C d e s p u é s d e lo c u a l s e f i l t r ó la m e z c la . E l s ó l id o s e la v ó c o n e t a n o l f r í o ( 3 x 5 m L ) p a r a p r o p o r c i o n a r e l l i g a n d o d e s e a d o c o m o u n s ó l i d o b la n c o ( 1 , 82 g , 89 % ) . 1H R M N ( 500 M H z , C D C h ) 5 7 , 39 - 7 , 20 ( m , 5 H ) , 6 ,91 ( s , 4 H ) , 6 , 45 ( s , 1 H ) , 5 ,61 ( t , J = 6 , 0 H z , 1 H ) , 4 , 6 7 ( d , J = 5 , 9 H z , 2 H ) , 2 , 30 ( s , 6 H ) , 2 , 13 ( s , 12 H ) . 13C R M N ( 126 M H z , C D C la ) 5 171 , 00 , 168 , 67 , 162 , 86 , 139 , 62 , 138 , 91 , 137 , 72 , 135 , 06 , 128 , 67 , 128 , 40 , 127 , 27 , 126 , 89 , 10 112 , 60 , 45 , 36 , 21 , 13 , 20 , 12 .
S í n t e s i s d e ¿ > / s -[ 2 , 1 ] - h a f n io ( d i b e n c i l ) ( W - b e n c i l - 4 , 6 - d im e s i t i l p i r im id in - 2 - a m in a ) ( P r o c a t a l i z a d o r 4 ) : u n v i a l s e c o e n h o r n o s e c a r g ó c o n W - b e n c i l - 4 , 6 - d i m e s i t i l p i r i m i d i n - 2 - a m i n a ( 0 , 05 g , 0 , 12 m m o l e s ) . E n u n a c a j a d e g u a n t e s l l e n a c o n n i t r ó g e n o , s e a ñ a d i ó t e t r a b e n c i l h a f n i o ( IV ) ( 0 , 032 g , 0 , 059 m m o l e s ) s e g u i d o p o r b e n c e n o - d 6 ( 1 , 5 m L ) . L o s s ó l i d o s s e 15 d is o l v i e r o n p a r a o b t e n e r u n a d i s o l u c i ó n a m a r i l l a c l a r a . U n a a l í c u o t a s e e l i m i n ó y e l e s p e c t r o d e R M N m o s t r ó la c o n v e r s i ó n c o m p l e t a d e l m a t e r i a l d e p a r t i d a a c o m p l e j o m e t á l i c o d e H f b i s - l i g a d o . L a m e z c l a d e r e a c c ió n s e c o n c e n t r ó p a r a p r o p o r c i o n a r e l c o m p l e j o m e t á l i c o d e s e a d o c o m o u n s ó l id o a m a r i l l o ( 0 ,071 g , 100 % ) . 1H R M N ( 400 M H z , C 6 D 6 , 70 ° C ) 5 7 , 17 - 6 , 9 2 ( m , 34 H ) , 6 , 84 - 6 , 60 ( m , 16 H ) , 5 , 95 ( d , J = 2 , 3 H z , 2 H ) , 4 , 23 ( s , 4 H ) , 2 , 22 ( s , 12 H ) , 2 , 1 8 - 2 , 00 ( m , 39 H ) , 1 , 77 ( s , 3 H ) . 13C R M N (101 M H z , C a D a , 7 0 2C ) 5 173 , 73 , 171 , 23 , 165 , 94 , 1 4 6 , 7 1 , 1 4 0 , 9 5 , 138 , 37 , 137 , 59 , 136 , 81 , 20 134 , 47 , 133 , 99 , 128 , 80 , 128 , 48 , 128 , 42 , 128 , 16 , 128 , 03 , 1 2 8 , 0 1 , 1 2 7 , 8 7 , 127 , 10 , 126 , 02 , 125 , 15 , 121 , 30 , 49 , 86 , 20 , 81 , 20 , 52 , 20 , 40 , 19 , 91 , 19 , 67 . ( T o d o s lo s p i c o s e n u m e r a d o s e n 1H y 13C - R M N . E x is t e c o m o m e z c l a d e i s ó m e r o s a t e m p e r a t u r a s a m b i e n t e y e l e v a d a ) .
S í n t e s i s d e p r o c a t a l i z a d o r 5
25 S í n t e s i s d e 2 - c l o r o - 4 , 6 - d i m e s i t i l - 1 , 3 , 5 - t r i a z i n a : U n a j a r r a d e 100 m L s e c a r g ó c o n c l o r u r o c i a n ú r i c o ( 3 , 0 g , 16 , 27 m m o l e s ) y t e t r a h i d r o f u r a n o a n h i d r o ( 35 m L ) . D e n t r o d e u n a c a j a d e g u a n t e s l le n o c o n n i t r ó g e n o , s e a ñ a d i ó e n g o t a s b r o m u r o d e m e s i t i l m a g n e s i o e n d i e t i l é t e r 1 M ( 44 m L , 43 , 93 m m o l e s ) . L a m e z c l a d e r e a c c ió n s e d e j ó a g i t a r a t e m p e r a t u r a a m b i e n t e t o d a la n o c h e . L a m e z c l a d e r e a c c ió n s e c o n c e n t r ó y s e d e s a c t i v ó c o n a g u a ( 50 m L ) f u e r a d e la c a j a d e g u a n t e s . L a m e z c l a d e r e a c c i ó n s e d i l u y ó c o n d i c l o r o m e t a n o y la f a s e o r g á n i c a s e la v ó c o n a g u a y d e s p u é s 30 s e s e c ó s o b r e s u l f a t o d e m a g n e s i o a n h i d r o p a r a p r o p o r c i o n a r e l p r o d u c t o d e s e a d o c o m o u n s ó l i d o n a r a n j a ( 5 , 0 g , 88 % ) . 1H R M N ( 400 M H z , C D C la ) 5 7 , 09 - 6 ,71 ( m , 4 H ) , 2 ,31 ( d , J = 0 , 8 H z , 6 H ) , 2 , 17 ( d , J = 0 , 6 H z , 12 H ) . 13C R M N (101 M H z , C D C h ) 5 178 , 46 , 171 , 49 , 139 , 51 , 135 , 35 , 133 , 14 , 128 , 73 , 21 , 16 , 19 , 96 .
S í n t e s i s d e W r ,W 5- b i s ( 4 , 6 - d i m e s i t i l p i r i m i d i n - 2 - i l ) p e n t a n o - 1 , 5 - d i a m i n a : U n v i a l s e c o e n h o r n o s e c a r g ó c o n 2 - c l o r o - 4 , 6 -d i m e s i t i l p i r i m i d i n a ( 0 , 06 g , 0 , 59 m m o l e s ) , c a d a v e r i n a ( 0 ,41 g , 1 , 17 m m o l e s ) , t r i e t i l a m i n a ( 0 , 3 m L , 2 , 35 m m o l e s ) y e t a n o l ( 12 m L ) . L a m e z c l a d e r e a c c i ó n s e a g i t ó e n u n b l o q u e m e t á l i c o p r e c a l e n t a d o a 70 ° C d e s p u é s lo c u a l la m e z c l a s e f i l t r ó .
5 E l s ó l id o s e la v ó c o n e t a n o l f r í o ( 3 x 5 m L ) p a r a p r o p o r c i o n a r e l l i g a n d o d e s e a d o c o m o u n s ó l id o g r i s ( 0 , 26 g , 60 % ) . 1H R M N ( 400 M H z , C D C ls ) 5 6 , 95 - 6 , 85 ( m , 8 H ) , 6 , 37 ( s , 2 H ) , 5 ,21 ( t , J = 5 , 7 H z , 2 H ) , 3 , 39 ( td , J = 7 , 2 , 5 , 8 H z , 4 H ) , 2 , 29 ( s , 12 H ) , 2 , 13 ( s , 24 H ) , 1 , 72 - 1 , 52 ( m , 4 H ) , 1 , 52 - 1 , 33 ( m , 2 H ) . 13C R M N ( 101 M H z , C D C ls ) 5 168 , 53 , 162 , 88 , 137 , 62 , 136 , 46 , 134 , 98 , 128 , 36 , 1 1 2 , 1 1 , 4 1 , 4 6 , 29 , 64 , 24 , 36 , 21 , 05 , 19 , 97 .
10 S í n t e s i s d e H a f n i o ( d i b e n c i l ) ( W r ,W 5- b i s ( 4 , 6 - d i m e s i t i l p i r i m i d i n - 2 - i l ) p e n t a n o - 1 , 5 - d i a m i n a ( p r o c a t a l i z a d o r 5 ) : U n v i a l s e c o e n h o r n o s e c a r g ó c o n W r ,W 5- b i s ( 4 , 6 - d i m e s i t i l p i r i m i d i n - 2 - i l ) p e n t a n o - 1 , 5 - d i a m i n a ( 0 , 06 g , 0 , 0 82 m m o l e s ) . E n u n a c a j a d e g u a n t e s l l e n a c o n n i t r ó g e n o , t e t r a b e n c i l h a f n i o ( IV ) ( 0 , 0 44 g , 0 , 0 82 m m o l e s ) s e a ñ a d i ó s e g u i d o p o r b e n c e n o - d 6 ( 1 ,5 m L ) . L o s s ó l i d o s s e d is o l v i e r o n p a r a o b t e n e r u n a d i s o l u c i ó n a m a r i l l a c la r a . U n a a l í c u o t a s e e l i m i n ó y e l e s p e c t r o R M N m o s t r ó la c o n v e r s i ó n c o m p l e t a d e l m a t e r i a l d e p a r t i d a a u n c o m p l e j o m e t á l i c o d e H f m o n o - l i g a d o . L a m e z c l a d e 15 r e a c c i ó n s e c o n c e n t r ó p a r a p r o p o r c i o n a r e l c o m p l e j o m e t á l i c o d e s e a d o c o m o u n s ó l id o n a r a n j a ( 0 , 089 g , 100 % ) . 1H R M N ( 400 M H z , C a D a , 70 2C ) 5 7 , 39 - 6 , 87 ( m , 34 H ) , 6 , 89 - 6 , 49 ( m , 21 H ) , 3 , 40 ( s , 4 H ) , 2 , 54 - 2 , 15 ( m , 30 H ) , 2 , 16 -1 , 75 ( m , 53 H ) , 1 , 52 - 1 , 22 ( m , 7 H ) , 1 , 19 - 0 , 56 ( m , 5 H ) . 13C R M N (101 M H z , C 6 D 6 , 70 ° C ) 5 138 , 45 , 137 , 99 , 137 , 39 ,
136 , 20 , 134 , 80 , 134 , 55 , 128 , 81 , 128 , 47 , 128 , 19 , 128 , 02 , 125 , 16 , 122 , 30 , 30 , 09 , 20 , 84 , 20 , 59 , 20 , 48 , 19 , 83 , 19 , 18 .
( T o d o s lo s p i c o s e n u m e r a d o s e n 1H y 13C - R M N . E x is t e c o m o m e z c l a d e i s ó m e r o s a t e m p e r a t u r a s a m b i e n t e y e l e v a d a ) .
20 S í n t e s i s d e l p r o c a t a l i z a d o r 6
S í n t e s i s d e 2 - b r o m o - 6 - m e s i t i l p i r a z i n a : 2 , 6 - d i b r o m o p i r i d i n a ( 3 , 0 g , 12 , 5 m m o l e s ) , á c i d o 2 , 4 , 6 - t r i m e t i l f e n i l b o r ó n i c o ( 2 , 28 g , 13 , 87 m m o l e s ) s e d is o l v i e r o n e n u n a d i s o l u c i ó n d e M e O H ( 60 m L ) , T H F ( 100 m L ) y c a r b o n a t o d e p o t a s i o 2 M a c u o s o ( 42 m L ) . L a d i s o l u c i ó n s e d e s g a s i f i c ó d u r a n t e 45 m i n u t o s d e s p u é s d e lo c u a l s e a ñ a d i ó t e t r a k i s t r i f e n i l f o s f i n a p a l a d i o ( 0 ) 25 ( 0 ,1 g , 0 , 088 m m o l e s ) e n T H F ( 5 m L ) . L a d i s o l u c i ó n s e p u s o a r e f lu jo d u r a n t e 12 h a 90 ° C . E l d i s o l v e n t e s e e v a p o r ó y e l r e s i d u o s e d i s o l v i ó d e n u e v o e n D C M . L a f a s e o r g á n i c a s e la v ó c o n a g u a y d e s p u é s s e s e c ó s o b r e s u l f a t o d e m a g n e s i o a n h id r o . E l p r o d u c t o s e p u r i f i c ó p o r c r o m a t o g r a f í a I S C O e n f a s e i n v e r s a c o n u n a c o l u m n a R e d i S e p C 18 150 g G o ld u s a n d o u n g r a d i e n t e d e a g u a - t e t r a h i d r o f u r a n o d e 2 0 - 100 % h a s t a q u e s e e l u y ó e l c o m p u e s t o d e l t í t u l o . L a s f r a c c i o n e s p u r a s s e c o n c e n t r a r o n p a r a e l i m i n a r t e t r a h i d r o f u r a n o , y la m e z c l a a c u o s a s e d i s o l v i ó d e n u e v o e n 30 d i c l o r o m e t a n o . L a f a s e o r g á n i c a s e s e p a r ó , s e s e c ó s o b r e s u l f a t o d e m a g n e s i o a n h i d r o , y s e c o n c e n t r ó p a r a p r o p o r c i o n a r e l p r o d u c t o d e s e a d o c o m o u n s ó l id o b l a n c o ( 1 ,1 g , 32 % ) . 1H R M N ( 400 M H z , C D C l3 ) 5 8 , 54 ( d , J = 0 , 5 H z , 1 H ) , 8 , 34 ( d , J = 0 , 5 H z , 1 H ) , 6 , 85 ( d t , J = 1 ,3 , 0 , 7 H z , 2 H ) , 2 , 22 ( d , J = 0 , 7 H z , 3 H ) , 1 , 95 ( d , J = 0 , 6 H z , 6 H ) . 13C R M N ( 101 M H z , C D C la ) 5 156 , 05 , 145 , 00 , 143 , 65 , 140 , 24 , 138 , 90 , 136 , 02 , 132 , 39 , 128 , 55 , 2 1 , 0 1 , 2 0 , 1 2 .
S í n t e s i s d e W - b e n c i l - 6 - m e s i t i l p i r a z i n - 2 - a m i n a : U n v i a l d e 40 m L s e c o e n h o r n o s e c a r g ó c o n 2 - b r o m o - 6 - m e s i t i l p i r a z i n a ( 0 , 29 g , 1 , 03 m m o l e s ) , b e n c i l a m i n a ( 0 , 5 m L , 4 ,1 m m o l e s ) , f e r c - b u t ó x i d o s ó d i c o ( 0 , 2 g , 2 , 06 m m o l e s ) y t o l u e n o a n h i d r o ( 4 m L ) d e n t r o d e u n a c a j a d e g u a n t e s . S e a ñ a d i ó c l o r o ( c r o t i l ) ( t r i - f e r c - b u t i l f o s f i n a ) p a l a d i o ( I I ) ( 0 ,21 g , 0 ,051 m m o l e s ) y 5 la m e z c l a d e r e a c c ió n s e p u s o a r e f lu jo d u r a n t e 20 h o r a s . L a d i s o l u c i ó n c o l o r e a d a d e m a r r ó n s e f i l t r ó a t r a v é s d e u n t a p ó n d e s í l i c e u s a n d o d i c l o r o m e t a n o , y e l d i s o l v e n t e s e e l i m i n ó b a jo e v a p o r a c i ó n r o t a t o r i a p a r a d a r a c e i t e . E l a c e i t e e n b r u t o s e e m p a q u e t ó e n s e c o e n g e l d e s í l i c e y s e p u r i f i c ó e n u n i n s t r u m e n t o I S C O c o n u n a c o l u m n a R e d i S e p 40 g u s a n d o u n g r a d i e n t e d e a c e t a t o d e e t i l o - h e x a n o s d e 0 - 50 % h a s t a q u e s e e l u y ó e l c o m p u e s t o d e l t í t u l o . L a s f r a c c i o n e s p u r a s s e c o n c e n t r a r o n p o r e v a p o r a c i ó n r o t a t o r i a p a r a p r o p o r c i o n a r u n s ó l i d o b l a n c o ( 0 , 15 g , 30 % ) . 1H R M N ( 400 M H z , 10 C D C l3 ) 5 7 , 82 ( s , 1 H ) , 7 , 76 ( s , 1 H ) , 7 , 36 - 7 , 25 ( m , 5 H ) , 6 ,91 ( d d , J = 1 , 3 , 0 , 7 H z , 2 H ) , 4 , 97 ( t, J = 5 , 9 H z , 1 H ) , 4 , 54 (d , J = 5 , 8 H z , 2 H ) , 2 , 30 ( s , 3 H ) , 2 , 05 ( d , J = 0 , 6 H z , 6 H ) . 13C R M N (101 M H z , C D C la ) 5 153 , 92 , 152 , 57 , 138 , 58 , 137 , 85 , 136 , 15 , 134 , 63 , 133 , 90 , 129 , 03 , 128 , 66 , 128 , 37 , 127 , 48 , 1 2 7 , 4 1 , 4 5 , 7 1 , 21 , 04 , 20 , 11 .
S í n t e s i s d e ¿ > / 's -[ 2 , 1 ] - z i r c o n io ( d ib e n c i l ) ( W - b e n c i l - 6 - m e s i t i l p i r a z in - 2 - a m in a ) ( P r o c a t a l i z a d o r 6 ) : U n v i a l s e c o e n h o r n o s e 15 c a r g ó c o n W - b e n c i l - 6 - m e s i t i l p i r a z i n - 2 - a m i n a ( 0 , 0 29 g , 0 , 0 96 m m o l e s ) . E n u n a c a j a d e g u a n t e s l l e n a c o n n i t r ó g e n o , s e a ñ a d i ó t e t r a b e n c i l z i r c o n i o ( IV ) ( 0 , 0 22 g , 0 , 0 48 m m o l e s ) s e g u i d o p o r b e n c e n o - d 6 ( 1 , 5 m L ) . L o s s ó l i d o s s e d i s o l v i e r o n p a r a o b t e n e r u n a d i s o l u c i ó n a m a r i l l a c l a r a . U n a a l í c u o t a s e e l i m i n ó y e l e s p e c t r o R M N m o s t r ó la c o n v e r s i ó n c o m p l e t a d e l m a t e r ia l d e p a r t i d a a l c o m p l e j o m e t á l i c o d e Z r b i s - l i g a d o . L a m e z c l a d e r e a c c i ó n s e c o n c e n t r ó p a r a p r o p o r c i o n a r e l c o m p l e j o m e t á l i c o d e s e a d o c o m o u n s ó l id o n a r a n j a ( 0 , 042 g , 100 % ) . 1H R M N ( 500 M H z , C 6 D 6 , 7 0 ° c ) 5 7 , 66 ( d , J = 20 4 , 3 H z , 2 H ) , 7 , 6 0 ( d , J = 4 , 5 H z , 2 H ) , 7 , 19 - 6 , 59 ( m , 54 H ) , 3 , 77 ( s , 4 H ) , 2 , 26 - 1 , 87 ( m , 27 H ) , 1 , 82 ( s , 12 H ) . 13C R M N ( 126 M H z , C s D a , 7 0 2C ) 5 164 , 43 , 148 , 57 , 144 , 58 , 139 , 48 , 138 , 25 , 137 , 39 , 136 , 18 , 133 , 04 , 132 , 71 , 129 , 28 , 129 , 18 ,
128 , 80 , 128 , 70 , 128 , 47 , 128 , 39 , 128 , 26 , 128 , 22 , 128 , 02 , 127 , 19 , 126 , 89 , 126 , 71 , 125 , 16 , 1 2 2 , 1 1 , 8 1 , 0 2 , 51 , 25 , 20 , 83 ,
20 , 47 , 19 , 98 , 19 , 75 . ( T o d o s lo s p i c o s e n u m e r a d o s e n 1H y 13C - R M N . E x is t e c o m o m e z c l a d e i s ó m e r o s a t e m p e r a t u r a s a m b i e n t e y e l e v a d a ) .
25 S í n t e s i s d e l p r o c a t a l i z a d o r 7
S í n t e s i s d e W - b e n c i l - 2 - c l o r o p i r i m i d i n - 4 - a m i n a : U n v i a l s e c o e n h o r n o s e c a r g ó c o n 2 , 4 - d i c l o r o p i r i m i d i n a ( 1 , 0 g , 6 , 88 m m o l e s ) , b e n c i l a m i n a ( 0 , 8 m L , 7 , 57 m m o l e s ) y e t a n o l ( 20 m L ) . L a m e z c l a d e r e a c c ió n s e a g i t ó e n u n b l o q u e m e t á l i c o p r e c a l e n t a d o a 40 ° C d e s p u é s d e lo c u a l la m e z c l a s e f i l t r ó . E l s ó l i d o s e la v ó c o n e t a n o l f r í o ( 3 x 5 m L ) p a r a p r o p o r c i o n a r 30 e l c o m p u e s t o p r e s e n t a d o e n la l i t e r a t u r a c o m o u n s ó l id o b l a n c o ( 1 , 2 g , 80 % ) . 1H R M N ( 400 M H z , C s D a ) 5 7 , 89 ( d , J = 5 , 9 H z , 1 H ) , 7 , 30 - 7 , 16 ( m , 5 H ) , 6 , 12 ( d , J = 5 , 9 H z , 1 H ) , 4 , 44 ( s , 2 H ) .
L o s e j e m p l o s d e p o l í m e r o s e p r e p a r a r o n s i g u i e n d o e l p r o c e s o d e r e a c t o r p o r lo t e s u s a n d o la s s i g u i e n t e s c o n d i c i o n e s : 1 2 0 ° C : e t i l e n o a 1 , 9 3 M P a ( 2 8 0 p s i g ) , 3 0 0 g d e 1 - o c t e n o , 6 0 9 g d e ISOpA r® E , 10 u m o l e s d e M M A O - 3 A , 1 , 2 e q . d e 15 t e t r a k i s ( p e n t a f l u o r o f e n i l ) b o r a t o d e b i s ( a l q u i l s e b o h id r o g e n a d o ) m e t i l a m o n i o c o m o c a t a l i z a d o r . L a s c o n d i c i o n e s a 150 ° C : e t i l e n o a 2 , 28 M P a (331 p s ig ) , 300 g d e 1 - o c t e n o , 546 g d e I S O P A R ® E , 10 u m o l e s d e M M A O - 3 A , 1 , 2 e q . d e t e t r a k i s ( p e n t a f l u o r o f e n i l ) b o r a t o d e b i s ( a l q u i l s e b o h id r o g e n a d o ) m e t i l a m o n i o c o m o c a t a l i z a d o r . C o n d i c i o n e s a 190 ° C : e t i l e n o a 2 , 76 M P a ( 400 p s ig ) , 300 g d e 1 - o c t e n o , 520 g d e I S O P A R ® E , 10 u m o l e s d e M M A O - 3 A , 1 , 2 e q . d e t e t r a k i s ( p e n t a f l u o r o f e n i l ) b o r a t o d e b i s ( a l q u i l s e b o h i d r o g e n a d o ) m e t i l a m o n i o c o m o c a t a l i z a d o r . T o d a s la s r e a c c i o n e s s e 20 r e a l i z a r o n d u r a n t e 10 m in u t o s . T o d a s la s p o l i m e r i z a c i o n e s s e r e a l i z a r o n c o n t e t r a k i s ( p e n t a f l u o r o f e n i l ) b o r a t o d e b i s ( a l q u i l s e b o h i d r o g e n a d o ) m e t i l a m o n i o c o m o e l a c t i v a d o r y M M A O c o m o e l s e c u e s t r a n t e .
M é t o d o s d e p r u e b a
L o s d a t o s p a r a la s p o l i m e r i z a c i o n e s e n lo t e s r e a l i z a d a s s e g ú n e l p r o c e d i m i e n t o a n t e r i o r u s a n d o lo s p r o c a t a l i z a d o r e s 1 - 7 y e l c a t a l i z a d o r c o m p a r a t i v o C 1 s e p r o p o r c i o n a n e n la T a b l a 1. L o s m é t o d o s d e p r u e b a p a r a g e n e r a r l o s d a t o s d e 25 p o l i m e r i z a c i ó n e n lo t e s s e d e s c r i b i r á n a h o r a .
E f i c a c i a d e l c a t a l i z a d o r ( e f i c a c ia )
A n á l i s i s p o r c a l o r i m e t r í a d e b a r r i d o d i f e r e n c i a l ( D S C )
L a t e m p e r a t u r a d e f u s i ó n ( T m ) , la t e m p e r a t u r a d e t r a n s i c i ó n a l c r i s t a l ( T g ) , la t e m p e r a t u r a d e c r i s t a l i z a c i ó n ( T c ) y e l c a l o r d e f u s i ó n p u e d e n m e d i r s e p o r c a l o r i m e t r í a d e b a r r i d o d i f e r e n c i a l ( D S C Q 2000 , T A I n s t r u m e n t s , I n c . ) u s a n d o u n p e r f i l d e t e m p e r a t u r a C a lo r - E n f r i a m i e n t o - C a l o r . L a s m u e s t r a s d e D S C e n c á p s u l a a b i e r t a d e 3 - 6 m g d e p o l í m e r o s e 45 c a l i e n t a n p r i m e r o d e t e m p e r a t u r a a m b i e n t e a l p u n t o d e a j u s t e a 10 ° C p o r m in . L a s t r a z a s s e a n a l i z a n i n d i v i d u a l m e n t e u s a n d o s o f t w a r e d e T A U n i v e r s a l A n a l y s i s o s o f t w a r e T R I O S d e T A I n s t r u m e n t s .
A n á l i s i s IR p a r a la i n c o r p o r a c i ó n d e 1 - o c t e n o
E n la s T a b l a s 1 , 2 y 3 , lo s p r o c a t a l i z a d o r e s s e g ú n la s r e a l i z a c i o n e s d e e s t a d e s c r i p c i ó n s e d e n o m i n a n p o r s u n ú m e r o
mientras que los procatalizadores comparativos se denominan por su número precedido de “C”. Los ejemplos de polímeros preparados usando procatalizadores según las realizaciones de esta descripción están precedidos por “P” mientras los ejemplos de polímero preparados usando procatalizadores comparativos están precedidos por “CP”.
Tabla 1: Datos de polimerización en reactor por lotes
La transferencia de cadena a un agente de transporte de cadena potencial es necesario para que un catalizador participe en un proceso de polimerización de transporte de cadena. Una capacidad de transporte de cadena del catalizador se evalúa inicialmente realizando una campaña en que el nivel de un agente de transferencia de cadena (CTA) se varía para observar la depresión en peso molecular indicativa de transferencia de cadena. El peso molecular de polímero generado por catalizadores con buen potencial de transporte de cadena será más sensible a la adición de CTA que el peso molecular de polímero generado por catalizadores de transporte más pobres.
La ecuación de Mayo (Ecuación 1) describe como un agente de transferencia de cadena disminuye la longitud de cadena promedio en número (Xn) desde la longitud de cadena promedio en número nativo (Xnü) donde no está presente el agente de transferencia de cadena. La ecuación 2 define una constante de transferencia de cadena, Ca, como la relación de las constantes de transferencia de cadena y velocidad de propagación. Asumiendo que la gran mayoría de la propagación de cadena se da a través de la inserción de etileno y no de la incorporación de comonómero, la ecuación 3 describe el Mn esperado de una polimerización. Mn0 es el peso molecular nativo del catalizador en ausencia de agente de transporte de cadena y Mn es el peso molecular que se observa con el agente de transferencia de cadena (Mn = Mn0 sin agente de transporte de cadena). La ecuación 3 ignora la contribución del crecimiento de cadena procedente de la incorporación de comonómero, por consiguiente solo es aplicable para catalizadores de incorporación pobre.
1 _ 1 ktr [agente de transferencia de cadena]
%no k-p [monómero] Ecuación 1
Ca_ — Ecuación 2
kP
1 _
—
Ca
^
Mn Mn0 [etileno]x 28 Ecuación 3
Para determinar las velocidades de transferencia de cadena para los procatalizadores 1,2, 4 y 7 las polimerizaciones se realizaron en presencia de dietilzinc. El Mn para para cada marcha se calculó usando la ecuación 3 con los valores de ajuste de Ca y Mno usando Microsoft Excel Solver para minimizar las desviaciones al cuadrado entre los datos de peso molecular ajustado y experimental para todas las marchas con un catalizador particular. La disminución en la polidispersión polimérica (PDI o Mw/Mn o MWD) mientras la concentración de dietilzinc aumenta es una indicación de que los procatalizadores 1,2 y 4 pueden experimentar transferencia de cadena reversible con especies de dialquilzinc (es decir, transporte de cadena) en contraposición a la transferencia de cadena irreversible. Estos experimentos se realizaron para evaluar el rendimiento de transferencia de cadena.
Los resultados de los experimentos descritos anteriormente se proporcionan en la Tabla 2 en un reactor en lotes usando las siguientes condiciones: 150°C: 12 g de etileno, 57 g de 1-octeno, 528 g, de ISOPAR® E, 1,2 eq. de activador de tetrakis(pentafluoro-fenil)borato de bis(alquil sebo hidrogenado)metilamonio a catalizador, 10 pmoles de MMA0-3A.
Tabla 2: Datos de transferencia de cadena
La Tabla 3 proporciona el mejor ajuste para los valores de la constante de transferencia de cadena (Ca) usando la ecuación de Mayo.
Tabla 3: Constantes de transferencia de cadena
Como se usa en todo, las formas singulares “un”, “una” y “el/la” incluyen los referentes plurales a menos que el contexto dicte claramente otra cosa. Por consiguiente, por ejemplo, la referencia a “un” componente incluye aspectos que tienen dos o más de dichos componentes, a menos que el contexto indique claramente otra cosa.
Claims (12)
1. Un sistema catalítico para la polimerización de olefinas que comprende un componente procatalítico elegido de complejos de metal-ligando según la fórmula (I):
D o n d e :
M e s t i t a n i o , z i r c o n i o o h a f n io ;
C a d a X e s in d e p e n d i e n t e m e n t e u n l i g a n d o m o n o d e n t a d o o p o l i d e n t a d o q u e e s n e u t r o , m o n o a n i ó n i c o o d i a n i ó n i c o ; n e s u n n ú m e r o e n t e r o ;
e l c o m p l e j o m e t a l - l i g a n d o d e f ó r m u l a ( I ) e s e n g e n e r a l d e c a r g a n e u t r a ;
c a d a u n o d e Y 1-4 s e s e l e c c i o n a in d e p e n d i e n t e m e n t e d e C o N c o n la c o n d i c i ó n d e q u e e x a c t a m e n t e u n o d e Y 1-4 e s N o e x a c t a m e n t e d o s d e Y 1-4 s o n N ;
c a d a u n o d e Y 7-10 s e s e l e c c i o n a in d e p e n d i e n t e m e n t e d e C o N c o n la c o n d i c i ó n d e q u e e x a c t a m e n t e u n o d e Y 7-10 e s N o e x a c t a m e n t e d o s d e Y 7-10 s o n N ;
R 1 y R 10 s e s e le c c i o n a n a m b o s in d e p e n d i e n t e m e n t e d e l g r u p o q u e c o n s i s t e e n h id r o c a r b i l o ( C 1- C 40 ) , h id r o c a r b i l o ( C 1-C 40 ) s u s t i t u i d o , h e t e r o h i d r o c a r b i l o ( C 1- C 40 ) , h e t e r o h i d r o c a r b i l o ( C 1- C 40 ) s u s t i t u i d o , y u n p a r d e e l e c t r o n e s ;
C a d a u n o d e R 2 , R 3 , R 4 , R 7 , R 8 y R 9 s e s e l e c c i o n a in d e p e n d i e n t e m e n t e d e l g r u p o q u e c o n s i s t e e n h id r ó g e n o , h i d r o c a r b i l o ( C 1- C 40 ) , h i d r o c a r b i l o ( C 1- C 40 ) s u s t i t u i d o , h e t e r o h i d r o c a r b i l o ( C 1- C 40 ) , h e t e r o h i d r o c a r b i l o ( C 1- C 40 ) s u s t i t u i d o , h a l ó g e n o , n i t r o y u n p a r d e e l e c t r o n e s ; y
R 5 y R 6 s e s e le c c i o n a n a m b o s i n d e p e n d i e n t e m e n t e d e l g r u p o q u e c o n s i s t e e n h id r o c a r b i l o ( C 1- C 40 ) , h id r o c a r b i l o ( C 1-C 40 ) s u s t i t u i d o , h e t e r o h i d r o c a r b i l o ( C 1- C 40 ) , y h e t e r o h i d r o c a r b i l o ( C 1- C 40 ) s u s t i t u i d o ;
D o s o m á s c u a l q u i e r a d e R 1-5 o p c i o n a l m e n t e p u e d e n t o m a r s e ju n t o s p a r a f o r m a r a l m e n o s u n a e s t r u c t u r a a n u l a r q u e t i e n e d e 5 a 16 á t o m o s e n e l a n i l l o q u e e x c l u y e c u a l q u i e r á t o m o d e h id r ó g e n o ;
D o s o m á s c u a l q u i e r a d e R 6-10 o p c i o n a l m e n t e p u e d e n t o m a r s e j u n t o s p a r a f o r m a r a l m e n o s u n a e s t r u c t u r a a n u l a r q u e t i e n e d e 5 a 16 á t o m o s e n e l a n i l l o q u e e x c l u y e c u a l q u i e r á t o m o d e h i d r ó g e n o ; y
D o s o m á s c u a l q u i e r a d e R 1-10 o p c i o n a l m e n t e p u e d e n t o m a r s e j u n t o s p a r a f o r m a r u n a e s t r u c t u r a q u e l a n t e t e t r a d e n t a d a u n id a .
2. E l s i s t e m a c a t a l í t i c o p a r a la p o l i m e r i z a c i ó n d e o l e f i n a s s e g ú n la r e i v i n d i c a c i ó n 1 , e n d o n d e c a d a X e s i n d e p e n d i e n t e m e n t e M e , B n o C l .
3. E l s i s t e m a c a t a l í t i c o p a r a la p o l i m e r i z a c i ó n d e o l e f i n a s s e g ú n la r e i v i n d i c a c i o n e s 1 o 2 , e n d o n d e R 5 y R 6 s o n c a d a u n o in d e p e n d i e n t e m e n t e g r u p o s a l q u i l o p r i m a r i o s o s e c u n d a r i o s ( C 1- C 40 ) o g r u p o s a lq u i lo p r i m a r i o s o s e c u n d a r i o s s u s t i t u i d o s .
4 . E l s i s t e m a c a t a l í t i c o p a r a la p o l i m e r i z a c i ó n d e o l e f i n a s s e g ú n c u a l q u i e r a d e la s r e i v i n d i c a c i o n e s p r e c e d e n t e s , e n d o n d e R 1 y R 10 s o n g r u p o s a r i l o , a r i l o s u s t i t u i d o , h e t e r o a r i l o o h e t e r o a r i l o s u s t i t u i d o .
Donde cada uno de R1-10, M, X, y n son como se definen en la fórmula (I).
6. El sistema catalítico para la polimerización de olefinas según la reivindicación 5, en donde dicho complejo metalligando de fórmula (I) se selecciona del grupo que consiste en complejos según la fórmula (I.a), complejos según la fórmula (I.b), complejos según la fórmula (I.c), y complejos según la fórmula (I.d).
7. El sistema catalítico para la polimerización de olefinas según la reivindicación 5, en donde dicho complejo metalligando de la fórmula (I) es un complejo según la fórmula (I.c).
8. El sistema catalítico para la polimerización de olefinas según la reivindicación 1, en donde dicho complejo metalligando de fórmula (I) se selecciona del grupo que consiste en procatalizadores 1-3:
9. El sistema catalítico para la polimerización de olefinas según la reivindicación 1, en donde dicho complejo metalligando de fórmula (I) se selecciona del grupo que consiste en procatalizadores 4-7:
10. El sistema catalítico para la polimerización de olefinas según cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en donde M es zirconio o hafnio.
11. Un proceso para polimerizar uno o más polímeros basados en olefinas, comprendiendo el proceso:
Polimerizar uno o más monómeros de olefina en presencia de un sistema catalítico para la polimerización de olefinas según cualquiera de las reivindicaciones 1-10.
12. El proceso según la reivindicación 11, en donde el sistema catalítico para la polimerización de olefinas comprende además un activador y, opcionalmente, un agente de transferencia de cadena.
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