ES2819194T3 - Derivados de merocianina - Google Patents

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DIETMAR HüGLIN
Kai Eichin
Larissa Ehrsam
Xavier Marat
Hervé Richard
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Abstract

Compuestos de formula **(Ver fórmula)** y/o sus formas isomericas geometricas E/E, E/Z o Z/Z; en los que R1 y R'2 independientemente entre si son hidrogeno; alquilo C1-C22, alquenilo C2-C22, alquinilo C2-C22, que estan opcionalmente sustituidos por al menos un hidroxilo; o R1 y R2 junto con el atomo de nitrogeno que los une forman un anillo -(CH2)n- que esta opcionalmente interrumpido por -O- o por -NH-; R3 es un grupo -(C=O)OR6; o un grupo -(CO)NHR6; R6 es alquilo C1-C22, alquenilo C2-C22, alquinilo C2-C22, cicloalquilo C3-C22 o cicloalquenilo C3-C22, que esta opcionalmente sustituido por uno o mas de un OH; R4 y R5 son hidrogeno; o R4 y R5 forman un anillo -(CH2)n- que esta opcionalmente sustituido por alquilo C1-C4 y/o interrumpido por uno o mas de un -O- o por -NH-; n es un numero de desde 2 hasta 7; R7 y R8 independientemente entre si son hidrogeno; alquilo C1-C22, alquenilo C2-C22, alquinilo C2-C22, que esta opcionalmente interrumpido por uno o mas de un O y/o sustituido por uno o mas de un OH, cicloalquilo C3-C22 o cicloalquenilo C3-C22, donde dicho cicloalquilo C3-C22 o cicloalquenilo C3-C22 esta opcionalmente interrumpido por uno o mas de un -O-; o R7 y R8 junto con el atomo de nitrogeno que los une forman un anillo -(CH2)n-; Rg y R10 forman un anillo -(CH2)n- que esta opcionalmente sustituido por alquilo C1-C4 y/o interrumpido por -O- o por -NH- ; A es -O-; o-NH; R11 es alquilo C1-C22, alquenilo C2-C22, alquinilo C2-C22, cicloalquilo C3-C22 o cicloalquenilo C3-C22, que esta opcionalmente interrumpido por uno o mas de un O; o alquilo C1-C22 o alquenilo C2-C22 que esta sustituido por cicloalquilo C3-C22o cicloalquenilo C3-C22, donde dicho cicloalquilo C3-C22 o cicloalquenilo C3-C22 esta opcionalmente interrumpido por uno o mas de un -O-; con la condicion de que (I) al menos uno de R1, R2, y R6 esta sustituido por hidroxilo; (II) si uno de R1 es hidroxietilo, R2 no es hidrogeno, metilo o etilo o hidroxietilo; y si R1 es hidrogeno, R2 no es 1-hidroxi-3- metil-but-2-ilo; (III) si R6 esta sustituido por uno o mas de un OH; uno de R1 y R2 es alquilo C4-C22; o R1 y R2 junto con el nitrogeno de union forman un radical piperidilo o morfolinilo; (IV) al menos uno de R7 y R8, o R11 esta interrumpido por uno o mas de un -O-; y en la que los compuestos **(Ver fórmula)** no estan unidos por la formula (1) o (2).

Description

DESCRIPCIÓN
Derivados de merocianina
La presente invención se refiere a derivados de merocianina novedosos que comprenden grupos polares específicos que consisten en funcionalidades de hidroxilo y éter.
Además la presente invención se refiere al uso de estos compuestos para proteger los productos para el hogar de la degradación fotolítica y oxidativa, como aditivos plásticos, preferiblemente para aplicaciones de envasado de productos farmacéuticos y de alimentos, para prevenir la fotodegradación de los alimentos mediante la incorporación de estos compuestos en recipientes de alimentos transparentes, para protección de fármacos sensibles a los rayos UV-A de la fotodegradación mediante la incorporación de absorbentes de rayos UV en láminas blíster transparentes o recipientes farmacéuticos transparentes, como aditivos para aplicaciones fotográficas y de impresión, como aditivos para aplicaciones electrónicas y para protección de los componentes en aplicaciones agrícolas.
El documento WO 2009/027258 A2 describe mezclas de filtros UV de benzotriazoles y merocianinas para la protección de productos para el cuidado del cuerpo y el hogar contra los efectos nocivos de la luz, calor y oxígeno.
Por consiguiente, la presente invención se refiere a los compuestos de fórmula
Figure imgf000002_0001
y/o sus formas isoméricas geométricas E/E, E/Z o Z/Z; en los que
R1 y R2 independientemente entre sí son hidrógeno; alquilo C1-C22, alquenilo C2-C22, alquinilo C2-C22, que están opcionalmente sustituidos por al menos un hidroxilo; o R1 y R2 junto con el átomo de nitrógeno que los une forman un anillo -(CH2)n- que está opcionalmente interrumpido por -O- o por -NH-;
R3 es un grupo -(C=O)OR6; o un grupo -(CO)NHR6;
R6 es alquilo C1-C22, alquenilo C2-C22, alquinilo C2-C22, cicloalquilo C3-C22 o cicloalquenilo C3-C22, que está opcionalmente sustituido por uno o más de un OH;
R4 y R5 son hidrógeno; o R4 y R5 forman un anillo -(CH2)n- que está opcionalmente sustituido por alquilo C1-C4 y/o interrumpido por uno o más de un -O- o por -NH-;
n es un número de desde 2 hasta 7;
R7 y R8 independientemente entre sí son hidrógeno; alquilo C1-C22, alquenilo C2-C22, alquinilo C2-C22, que está opcionalmente interrumpido por uno o más de un O y/o sustituido por uno o más de un OH, cicloalquilo C3-C22 o cicloalquenilo C3-C22, donde dicho cicloalquilo C3-C22 o cicloalquenilo C3-C22 está opcionalmente interrumpido por uno o más de un -O-; o
R7 y R8 junto con el átomo de nitrógeno que los une forman un anillo -(CH2)n-; R9 y R10 forman un anillo -(Ch2)n- que está opcionalmente sustituido por alquilo C1-C4 y/o interrumpido por -O- o por -NH-;
A es -O-; o-NH;
R11 es alquilo C1-C22, alquenilo C2-C22, alquinilo C2-C22, cicloalquilo C3-C22 o cicloalquenilo C3-C22, que está opcionalmente interrumpido por uno o más de un O; o alquilo C1-C22 o alquenilo C2-C22 que está sustituido por cicloalquilo C3-C22o cicloalquenilo C3-C22, donde dicho cicloalquilo C3-C22 o cicloalquenilo C3-C22 está opcionalmente interrumpido por uno o más de un -O-;
con la condición de que
(I) al menos uno de R1, R2 , y R6 está sustituido por hidroxilo;
(II) si uno de R1 es hidroxietilo, R2 no es hidrógeno, metilo o etilo o hidroxietilo; y si R1 es hidrógeno, R2 no es 1-hidroxi-3-metil-but-2-ilo;
(III) si R6 está sustituido por uno o más de un OH; uno de R1 y R2 es alquilo C4-C22; o R1 y R2 junto con el nitrógeno de unión forman un radical piperidilo o morfolinilo;
(IV) al menos uno de R7 y R8, o R11 está interrumpido por uno o más de un -O- y donde los compuestos
Figure imgf000003_0001
no están unidos por la fórmula (1) o (2).
Se prefieren los compuestos de fórmula (1) o (2), en la que
R1 y R2 independientemente entre sí son hidrógeno; alquilo C1-C22, alquenilo C2-C22, alquinilo C2-C22, que están opcionalmente sustituidos por al menos un hidroxilo; o R1 y R2 junto con el átomo de nitrógeno que los une forman un anillo -(CH2)n- que está opcionalmente interrumpido por -O- o por -NH-;
R3 es un grupo -(C=O)OR6 ; o un grupo -(CO)NHR6 ;
R6 es alquilo C1-C22, alquenilo C2-C22, alquinilo C2-C22, cicloalquilo C3-C22 o cicloalquenilo C3-C22, que está opcionalmente sustituido por uno o más de un OH;
R4 y R5 son hidrógeno; o R4 y R5 forman un anillo -(CH2)n- que está opcionalmente sustituido por alquilo C1-C4 y/o interrumpido por -O- o por -NH-;
n es un número de desde 2 hasta 7;
R7 y R8 independientemente entre sí son hidrógeno; alquilo C1-C22, alquenilo C2-C22, alquinilo C2-C22, que está opcionalmente interrumpido por uno o más de un O y/o sustituido por uno o más de un OH; o R7 y R8 junto con el átomo de nitrógeno que los une forman un anillo -(CH2)n-; R9 y R10 forman un anillo -(CH2)n- que está opcionalmente sustituido por alquilo C1-C4 y/o interrumpido por -O- o por -NH-;
A es -O-; o -NH;
R11 es alquilo C1-C22, alquenilo C2-C22, alquinilo C2-C22, cicloalquilo C3-C22 o cicloalquenilo C3-C22, que está opcionalmente interrumpido por uno o más de uno O;
con la condición de que
(I) al menos uno de R1, R2 , y R6 está sustituido por hidroxilo;
(II) si uno de R1 es hidroxietilo, R2 no es hidrógeno, metilo o etilo o hidroxietilo; y si R1 es hidrógeno, R2 no es 1 -hidroxi-3-metil-but-2-ilo;
(III) si R6 está sustituido por uno o más de un OH; uno de R1 y R2 es alquilo C4-C22; o R1 y R2 junto con el nitrógeno de unión forman un radical piperidilo o morfolinilo;
(IV) al menos uno de R7 y R8 , o R11 está interrumpido por uno o más de un -O-.
Se prefieren los compuestos de fórmula (1), en la que
R1 y R2 independientemente entre sí son hidrógeno; alquilo C4-C12; o hidroxi-alquilo C3-C12;
en la que al menos uno de R1 y R2 es hidroxi-alquilo C3-C12; y
R3 , R4 y R5 se definen como en la reivindicación 1.
También se prefieren los compuestos de fórmula (1), en la que
R6 es alquilo C1-C12, que está opcionalmente sustituido por uno o más de un hidroxilo.
También se prefieren más los compuestos de fórmula (1), en la que
R6 es alquilo C1-C12 que está sustituido por uno o más de un hidroxilo;
uno de R1 y R2 es alquilo C4-C22; o R1 y R2 junto con el átomo de nitrógeno que los une forman un anillo -(CH2)n- que está opcionalmente interrumpido por -O- y/o-NH-; y
R4 y R5 y n se definen como en la reivindicación 1.
Se prefieren los compuestos de fórmula (2), en la que
R11 es un radical de fórmula (1a) -(CH2)m-O-R12, en la que
R12 es alquilo C1-C12; o alcoxi C1-C6-alquilo C1-C6;
m es un número de desde 1 hasta 5; y
R7 , R8, R9 , R10 y A se definen como en la reivindicación 1.
Incluso se prefieren más los compuestos de fórmulas (1) y (2), en las que
R1 y R2 junto con el átomo de nitrógeno de unión forman un
radical piperidilo; o un radical morfolinilo y R7 y R8 junto con el átomo de nitrógeno de unión forman un radical piperidilo. Se prefieren también los compuestos de fórmulas (1) y (2), en las que
R4 y R5 y R9 y R10 respectivamente forman un anillo carbocíclico que contiene 6 átomos de carbono.
Se prefieren más los compuestos de fórmula (1), en la que
R1 y R2 independientemente entre sí son hidrógeno; o alquilo C1-C22; o hidroxi-alquilo C1-C22; o R1 y R2 junto con el átomo de nitrógeno se unen para formar un radical piperidilo o morfolinilo;
R3 es un grupo -(C=O)OR6; o un grupo -(CO)NHR6;
R6 es alquilo C1-C22, que puede estar sustituido por uno o más de un -OH;
R4 y R5 son hidrógeno; o R4 y R5 están unidos para formar un anillo carbocíclico que contiene 6 átomos de carbono. Se prefieren más los compuestos de fórmula (1), en la que
R1 y R2 independientemente entre sí son hidrógeno; o hidroxi-alquilo C1-C22; donde al menos uno de R1 y R2 es hidroxialquilo C1-C22;
R3 es un grupo -(C=O)OR6; o un grupo -(C=O)NHR6;
R6 es alquilo C1-C22; y
R4 y R5 son hidrógeno; o R4 y R5 están unidos para formar un anillo carbocíclico que contiene 6 átomos de carbono. Se prefieren más los compuestos de fórmula (2), en la que
R7 y R8 independientemente entre sí son hidrógeno o alquilo C1-C8 , que está opcionalmente interrumpido por uno o más de un -O-;
A es -O-; o-NH;
R11 es alquilo C1-C22; y
R9 y R10 están unidos para formar un anillo carbocíclico que contiene 6 átomos de carbono.
Se prefieren más los compuestos de fórmula (2), en la que
R7 y R8 junto con el átomo de nitrógeno forman un radical piperidilo;
A es -O-; o-NH;
R11 es alquilo C1-C22; que está interrumpido por uno o más de un -O-; y
R9 y R10 están unidos para formar un anillo carbocíclico que contiene 6 átomos de carbono.
Incluso se prefieren más los compuestos de fórmula (2), en la que
R11 es un radical de fórmula (1a) -(CH2V-O-R 12, en la que
R12 es alquilo C1-C4 ; o alcoxi C1-C4-alquilo C1-C3;
m es un número de desde 1 hasta 3;
R7 y R8, independientemente entre sí son hidrógeno; alquilo C1-C12, que está opcionalmente interrumpido por uno o más de un O; o R7 y R8 junto con el átomo de nitrógeno forman un radical piperidilo;
forman un anillo carbocíclico que contiene 6 átomos de carbono; y
A es -O-; o-NH.
Los compuestos de merocianina de la invención pueden estar en las formas isoméricas geométricas E/E, E/Z o Z/Z. Alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquilideno o cicloalquenilo pueden ser lineales, en cadena o ramificados, monocíclicos o policíclicos.
Alquilo C1-C22 es, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, terc-butilo, n-pentilo, 2-pentilo, 3-pentilo, 2,2-dimetilpropilo, n-hexilo, n-octilo, 1,1,3,3-tetrametilbutilo, 2-etilhexilo, nonilo, decilo, n-octadecilo, eicosilo o dodecilo.
Alquilo sustituido por hidroxilo es por ejemplo hidroximetilo, hidroxietilo, hidroxipropilo, hidroxibutilo, hidroxipentilo, hidroxihexilo, hidroxiheptilo, hidroxioctilo, hidroxinonilo o hidroxidecilo.
Alquenilo C2-C22 es, por ejemplo, alquenilo C2-C12 de cadena lineal o preferiblemente alquenilo C3-C12 ramificado. Alquilo C1-C12, como vinilo, alilo, 2-propen-2-ilo, 2-buten-1-ilo, 3-buten-1-ilo, 1,3-butadien-2-ilo, 2-ciclobuten-1-ilo, 2-penten-1-ilo, 3-penten-2-ilo, 2-metil-1-buten-3-ilo, 2-metil-3-buten-2-ilo, 3-metil-2-buten-1-ilo, 1,4-pentadien-3-ilo, 2-ciclopenten-1-ilo, 2-ciclohexen-1-ilo, 3-ciclohexen-1-ilo, 2,4-ciclohexadien-1-ilo, 1-p-menten-8-ilo, 4(10)-tujen-10-ilo, 2-norbornen-1-ilo, 2,5-norbornadien-1-ilo, 7,7-dimetil-2,4-norcaradien-3-ilo o los diferentes isómeros de hexenilo, octenilo, nonenilo, decenilo o dodecenilo.
Cicloalquilo C3-C12 es, por ejemplo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, trimetilciclohexilo o preferiblemente ciclohexilo. Los ejemplos de merocianinas según la presente invención se listan en la Tabla A:
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Los derivados de merocianina más preferidos de la invención se seleccionan en el grupo de los siguientes compuestos y sus formas isoméricas geométricas E/E E/Z o Z/Z:
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Se prefiere mucho más (2Z)-ciano {3-[(3-metoxipropil)amino] ciclohex-2-en-l-ilideno} etanoato de 2-etoxietilo en su isómero geométrico E/E y/o E/Z correspondiente a la formula
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La forma E/Z tiene la siguiente estructura:
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La forma E/E tiene la siguiente estructura:
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El solicitante descubrió que esos compuestos particulares tienen las siguientes propiedades: mejor estabilidad química después de 2 meses a 45°C en una mezcla de etanol/agua 1/1 al 0.5% de concentración, una coloración menos amarilla. Los compuestos de fórmula (1) y (2) son novedosos. Pueden prepararse según los procedimientos conocidos, tal como se da a conocer, por ejemplo, en J.Org.Chem. USSR (Engl.Transl.) 26(8), pág. 1562f (1990); J.Heterocycl.Chem. 33(3), pág. 763-766 (1996); Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii 11, pág. 1537-1543 (1984); Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii 3, pág. 397-404 (1982); Chem.Heterocycl.Comp. (Engl.Transl.) 24(8), 914-919 (1988) y en Synthetic Communications Vol. 33, N.° 3, 2003, pág. 367-371.
La síntesis de los compuestos usada en la presente invención se da a conocer también en los documentos US2003/0181483A1, WO 0234710, Eur. J. Org. Chem. 2003, 2250-2253, J. Med. Chem. 1996, 39, 1112-1124 y J. Org. Chem., Vol. 37, N.° 8, 1972, 1141-1145 tal como sigue:
Figure imgf000014_0001
Se hacen reaccionar los compuestos de CH-ácido vinílogos con acétales de amidas.
En J. Heterocyclic Chem., 27, 1990, 1143-1151 ésteres del ácido aminoacrílico o amino-acrilnitrilos se hacen reaccionar con etoximetilenocianoacetatos en etanol para dar los compuestos correspondientes usados en la presente invención. Compuestos de fórmula (1) y (2) en las que R4 y R5 o Rg y R10 juntos forman un anillo carbocíclico que contiene 6 átomos de C, respectivamente, pueden prepararse según los procedimientos descritos en el documento WO 2007/071582, en IP.com Journal (2009), 9(5A), 29-30 con el título "Process for producing 3-amino-2-cyclohexan-1-ylidene compounds" y en el documento US-A-4,749,643 en col, 13, línea 66 - col. 14, línea 57 y las referencias allí citadas.
Las merocianinas de fórmula
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y/o sus formas isoméricas geométricas E/E, E/Z o Z/Z; en los que
R1 y R2 independientemente entre sí son hidrógeno; alquilo C1-C22, alquenilo C2-C22, alquinilo C2-C22, que están opcionalmente sustituidos por al menos un hidroxilo; o R1 y R2 junto con el átomo de nitrógeno que los une forman un anillo -(CH2)n- que está opcionalmente interrumpido por -O- o por -NH-;
R'3 es un grupo -(C=O)OR'6; o un grupo -(CO)NHR'6;
R'6 es alquilo C1-C22, alquenilo C2-C22, alquinilo C2-C22, cicloalquilo C3-C22 o cicloalquenilo C3-C22, que está opcionalmente sustituido por uno o más de un OH;
R4 y R5 son hidrógeno; o R4 y R5 forman un anillo -(CH2V que está opcionalmente sustituido por alquilo C1-C4 y/o interrumpido por -O- o por -NH-;
n es un número de desde 2 hasta 7;
R'7 y R's independientemente entre sí son hidrógeno; C1-C22alquilo, alquenilo C2-C22, alquinilo C2-C22, que está opcionalmente interrumpido por uno o más de un O y/o sustituido por uno o más de un OH; o R'7 y R's junto con el átomo de nitrógeno que los une forman un anillo -(CH2V ;
R'9 y R'10 forman un anillo -(CH2)n- que está opcionalmente sustituido por alquilo C1-C4 y/o interrumpido por -O- o por -NH-
A es -O-; o -NH;
R'11 es alquilo C1-C22, alquenilo C2-C22, alquinilo C2-C22, cicloalquilo C3-C22 o cicloalquenilo C3-C22, que está opcionalmente interrumpido por uno o más de un O;
con la condición de que
(I) al menos uno de R1', R2', y R& está sustituido por hidroxilo;
(II) si uno de Rr es hidroxietilo, R2' no es hidrógeno, metilo o etilo o hidroxietilo; y si Rr es hidrógeno, R2' no es 1 -hidroxi-3-metil-but-2-ilo;
(III) si R6' está sustituido por uno o más de uno OH; uno de R1' y R2' es alquilo C4-C22; o R1' y R2 ' junto con el nitrógeno de unión forman un radical piperidilo o morfolinilo;
(IV) al menos uno de R7' y Rs', o R11' está interrumpido por uno o más de un -O- y en el que los compuestos
O , , , 0 ..
x r' 'OH y ~ .1
(bn)
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no están unidos por la fórmula (1') o (2').son particularmente adecuados para proteger los productos para el hogar contra la degradación fotolítica.
Preferiblemente los compuestos de fórmula (1') o (2') se usan en la que al menos uno de R1', R2', R3 ' y R6', R7' y R8', o R11' está sustituido por hidroxilo; y/o interrumpido por uno o más de un -O-.
«Productos para el hogar» en el sentido de la presente invención son aquellos productos que están fuera de las aplicaciones de cuidado personal cosméticas.
Los ejemplos de compuestos de fórmula (1') y (2') son aquellos listados en la Tabla A y el compuesto
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También son adecuadas las mezclas de estos compuestos con otros absorbentes de UV tal como se enumeran en las Tablas 1-3, antioxidantes fenólicos o no fenólicos o con formadores de complejos.
En la siguiente tabla se enumeran ejemplos de filtros UV orgánicos que pueden usarse en mezcla con compuestos de fórmulas (1') y (2'):
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Los compuestos de fórmulas (1') y (2') también pueden usarse en mezcla con antioxidantes fenólicos o de tipo lactona tal como se da a conocer por ejemplo en el documento WO00/25731 o con estabilizantes de luz de amina impedida tal como se describe en el documento WO 03/103622, por ejemplo, compuestos de sal de nitroxilo, hidroxilamina e hidroxilamina impedidos.
Los sistemas estabilizantes de la presente invención se usan preferiblemente en agentes de tratamiento y de limpieza del hogar, por ejemplo en productos de lavandería y suavizantes, agentes limpiadores líquidos y desengrasantes, detergentes para vidrio, limpiadores neutros (limpiadores multiusos), limpiadores del hogar ácidos (baño), limpiadores de baño, limpiadores de WC, por ejemplo en agentes de lavado, aclarado y de lavavajillas, limpiadores de cocina y horno, agentes de enjuague transparentes, detergentes para lavavajillas, betunes para zapatos, ceras de pulido, detergentes y abrillantadores para suelos, limpiadores para metal, vidrio y cerámica, productos para el cuidado de textiles, limpiadores de tapetes y champús para alfombras, agentes para eliminar óxido, color y manchas (sal quitamanchas), abrillantadores de muebles y polivalentes y agentes para revestir cuero y vinilo (aerosoles de cuero y vinilo) y ambientadores.
Los agentes de limpieza del hogar son disoluciones acuosas o alcohólicas (etanol o alcohol isopropílico) de uno o más de los siguientes componentes:
- tensioactivos aniónicos, no iónicos, anfóteros y/o catiónicos
- jabones, preparados por saponificación de grasas animales y vegetales
- ácidos orgánicos, como ácido clorhídrico, ácido fosfórico o ácido sulfúrico,
- para productos básicos inorgánicos (NaOH o KOH) o bases orgánicas;
- abrasivos para una mejor limpieza de superficies,
- ceras y/o siliconas para mantenimiento y protección de superficies,
- polifosfatos,
- sustancias que eliminan hipoclorito o halógenos;
- peróxidos que comprenden activadores de blanqueo como TAED, por ejemplo perborato de sodio o H2O2 ;
- enzimas;
- en inhibidores de decoloración de detergentes de lavado, compuestos de liberación del suelo, inhibidores de escala de grises, inhibidores de espuma, agentes blanqueadores fluorescentes;
- agentes de limpieza a base de cera pueden comprender disolventes seleccionados entre bencina, trementina y/o parafinas y emulsionantes a base de cera;
- agentes de relleno como silicatos, polifosfatos, zeolitas para agentes de limpieza en polvo;
- pigmentos, lacas o colorantes solubles;
- perfumes; y
- estabilizadores de luz, antioxidantes y agentes quelantes.
Los agentes de limpieza coloreados pueden comprender los siguientes tintes:
- pigmentos inorgánicos, por ejemplo óxido de hierro (óxido de hierro rojo, óxido de hierro amarillo, óxido de hierro negro, etc.), ultramarinos, óxido de cromo verde o negro de carbón;
- pigmentos orgánicos naturales o sintéticos;
- tintes dispersos que pueden solubilizarse en disolventes como tintes para el cabello directos del tipo HC, por ejemplo, HC Red N.° 3, HC Blue N.° 2 y todos los demás tintes para el cabello enumerados en el International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 7a edición de 19997) o los tintes de dispersión enumerados en Color Index International o Society of Dyers and Colourists;
- barnices de color (sales insolubles de tintes solubles, como muchas sales de Ca, Ba o Al y tintes aniónicos);
- tintes aniónicos o catiónicos solubles, como tintes ácidos (aniónicos), tintes básicos (catiónicos), tintes directos, tintes reactivos o tintes disolventes.
En general, para la coloración de productos para el hogar son adecuadas todas las sustancias que tengan una absorción en la luz visible de radiación electromagnética (longitud de onda de aprox. de 4000 a 700 nm). La absorción a menudo está provocada por los siguientes cromóforos: Azo- (mono-, di, tris-, o poli-) estilbeno-, carotenoide-, diarilmetano-, triarilmetano-, xanteno-, acridina-, quinolina, metina-(también polimetina-), tiazol-, indamina-, indo-fenol-, azina-, oxazina, tiazina-, antraquinona-, indigoide-, ftalocianina- y cromóforos sintéticos, naturales y/o inorgánicos adicionales.
La presente invención también se refiere a productos para el cuidado del hogar y de tejidos tales como limpiadores de desagües, disoluciones desinfectantes, limpiadores de tapicería, productos para el cuidado de automóviles (por ejemplo, para limpiar y/o pulir y proteger pintura, llantas, cromo, vinilo, cuero, tejido, caucho, plástico y tejido), desengrasantes, abrillantadores (vidrio, madera, cuero, plástico, mármol, granito, y azulejos, etc.), y abrillantadores de metales y limpiadores. Los antioxidantes son adecuados para proteger las fragancias en los productos anteriores, así como en las hojas de secadora. La presente invención también se refiere a productos para el cuidado del hogar tales como velas, velas de gel, ambientadores y aceites aromáticos (para el hogar).
En la siguiente tabla se enumeran ejemplos típicos de agentes de tratamiento y de limpieza domésticos:
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Los estabilizantes de fórmula (1') y/o (2') según la presente invención se incorporan, por ejemplo, por disolución en una fase oleosa o alcohólica o acuosa, donde se requiera a temperatura elevada.
Los actuales productos para el hogar tienen una alta estabilidad frente a cambios de color y degradación química de los componentes presentes en estos productos. Por ejemplo, se encuentra que las presentes composiciones que comprenden un tinte tienen excelente estabilidad de color.
Además, las merocianinas de las fórmulas (1') y (2') pueden usarse como aditivos en materiales orgánicos, preferiblemente polímeros orgánicos naturales o sintéticos.
Ejemplos de polímeros orgánicos son
1. Polímeros de monoolefinas y diolefinas,
2. Mezclas de los polímeros mencionados en 1),
3. Copolímeros de monoolefinas y diolefinas entre sí o con otros monómeros de vinilo,
4. Resinas de hidrocarburos (por ejemplo C5-C9) incluyendo modificaciones hidrogenadas de las mismas (por ejemplo, agentes de pegajosidad) y mezclas de polialquilenos y almidón.
5. Poliestireno, poli(p-metilestireno), poli(D-metilestireno).
6. Homopolímeros y copolímeros aromáticos derivados de monómeros aromáticos de vinilo
6a. Copolímeros incluyendo los monómeros aromáticos de vinilo mencionados anteriormente y comonómeros seleccionados entre etileno, propileno, dienos, nitrilos, ácidos, anhídridos maleicos, maleimidas, acetato de vinilo y cloruro de vinilo o derivados acrílicos y mezclas de los mismos,
6b. Polímeros aromáticos hidrogenados derivados de hidrogenación de polímeros mencionados en 6.),
6c. Polímeros aromáticos hidrogenados derivados de hidrogenación de polímeros mencionados en 6a),
7. Copolímeros de injerto de monómeros aromáticos de vinilo
8. Polímeros que contienen halógenos especialmente polímeros de compuestos de vinilo que contienen halógenos, por ejemplo poli(cloruro de vinilo), poli(cloruro de vinilideno), poli(fluoruro de vinilo), poli(fluoruro de vinilideno), así como copolímeros de los mismos tales como copolímeros de cloruro de vinilo/cloruro de vinilideno, cloruro de vinilo/acetato de vinilo o cloruro de vinilideno/acetato de vinilo.
9. Polímeros derivados de ácidos ^□-insaturados y derivados de los mismos
10. Copolímeros de los monómeros mencionados en 9) entre sí o con otros monómeros insaturados,
11. Polímeros derivados de alcoholes insaturados y aminas o los derivados de acilo o acetales de los mismos, así como sus copolímeros con olefinas mencionadas en 1) anteriormente.
12. Homopolímeros y copolímeros de éteres cíclicos tales como polialquilenglicoles, poli(óxido de etileno), poli(óxido de propileno) o copolímeros de los mismos con bisglicidil éteres.
13. Poliacetales tales como polioximetileno y aquellos polioximetilenos que contienen óxido de etileno como comonómero; poliacetales modificados con poliuretanos termoplásticos, acrilatos o MBS.
14. Óxidos y sulfuros de polifenileno, y mezclas de óxidos de polifenileno con polímeros de estireno o poliamidas.
15. Poliuretanos derivados de poliéteres terminados en hidroxilo, poliésteres o polibutadienos por un lado y poliisocianatos alifáticos o aromáticos por otro, así como precursores de los mismos.
16. Poliamidas y copoliamidas derivadas de diaminas y ácidos dicarboxílicos y/o de ácidos aminocarboxílicos o las correspondientes lactamas,
17. Poliureas, poliimidas, poliamida-imidas, polieterimidas, poliesterimidas, polihidantoínas y polibencimidazoles.
18. Poliésteres derivados de ácidos dicarboxílicos y dioles y/o de ácidos hidroxicarboxílicos o las correspondientes lactonas o lactidas, así como copoliéteres-ésteres derivados de poliéteres terminados en hidroxilo, y también poliésteres modificados con policarbonatos o MBS.
19. Policarbonatos y poli(carbonatos de éster).
20. Policetonas.
21. Polisulfonas, poliétersulfonas y poliétercetonas.
22. Polímeros reticulados derivados de aldehídos por un lado y fenoles, ureas y melaminas por otro, tales como resinas de fenol/formaldehído, resinas de urea/formaldehído y resinas de melamina/formaldehído.
23. Resinas alquídicas secantes y no secantes.
24. Resinas de poliéster insaturado derivadas de copoliésteres de ácidos dicarboxílicos saturados e insaturados con alcoholes polihídricos y compuestos vinílicos como reticulantes, y también modificaciones de los mismos que contienen halógenos de baja inflamabilidad.
25. Resinas acrílicas reticulables derivadas de acrilatos sustituidos, por ejemplo acrilatos de epoxi, acrilatos de uretano o acrilatos de poliéster.
26. Resinas alquídicas, resinas de poliéster y resinas de acrilato reticuladas con resinas de melamina, resinas de urea, isocianatos, isocianuratos, poliisocianatos o resinas epoxi.
27. Resinas epoxi reticuladas derivadas de compuestos de glicidilo alifático, cicloalifático, heterocíclico o aromático, por ejemplo, productos de diglicidil éteres de bisfenol A y bisfenol F, que se reticulan con endurecedores habituales tales como anhídridos o aminas, con o sin aceleradores.
28. Polímeros naturales tales como celulosa, caucho, gelatina y derivados homólogos químicamente modificados de los mismos, por ejemplo, acetatos de celulosa, propionatos de celulosa y butiratos de celulosa, o los éteres de celulosa tales como metilcelulosa; así como colofonias y sus derivados.
29. Mezclas de los polímeros mencionados anteriormente (polimezclas), por ejemplo PP/EPDM, Poliamida/EPDM o ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrilatos, POM/PUR termoplástico, PC/PUR termoplástico, POM/acrilato, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 y copolímeros, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS o PBT/PET/PC.
30. Materiales orgánicos sintéticos y que se producen de manera natural que son compuestos monoméricos puros o mezclas de tales compuestos,
31. Emulsiones acuosas de caucho natural o sintético, por ejemplo, látex natural o látex de copolímeros de estireno/butadieno carboxilados.
El material orgánico es preferiblemente un polímero sintético, en particular de uno de los grupos anteriores. Se prefiere un homo o copolímero de poliolefina. Se prefieren particularmente polietileno, polipropileno, un copolímero de polietileno o un copolímero de polipropileno.
También es de interés el elastómero de etileno/propileno/dieno (EPDM).
El compuesto de las fórmulas (1') y/o (2') puede estar presente en el material orgánico en una cantidad de preferiblemente el 0.005 al 5%, en particular del 0.01 al 1% o del 0.05 al 1%, relativo al peso del material orgánico.
El compuesto de fórmulas (1') y (2') puede incorporarse en el material orgánico que va a estabilizarse por métodos conocidos, por ejemplo antes o durante la conformación o aplicando el estabilizante disuelto o disperso en el material orgánico, si es necesario con posterior evaporación del disolvente. El estabilizante puede añadirse al material orgánico en forma de un polvo, gránulos o lote maestro, que contiene dicho estabilizante en, por ejemplo, una concentración de desde el 2,5 hasta el 25% en peso.
Los materiales estabilizados según esta invención pueden usarse en una amplia variedad de formas, por ejemplo como películas, fibras, cintas, composiciones de moldeo, perfiles o como aglutinantes para pinturas, adhesivos o masillas.
Los plásticos según la presente invención pueden usarse para la preparación de:
II- 3) Dispositivos para la industria electrónica, en particular aislamiento para enchufes, especialmente enchufes para ordenadores, estuches para piezas eléctricas y electrónicas, tableros impresos, y materiales para almacenamiento de datos electrónicos tales como chips, tarjetas de cheques o tarjetas de crédito.
III- 3) Artículos sanitarios, en particular cabinas de ducha, asientos de inodoros, fundas y lavabos.
III-4) Artículos de higiene, en particular pañales (bebés, incontinencia de adultos), artículos de higiene femenina, cortinas de ducha, cepillos, colchonetas, bañeras, inodoros móviles, cepillos de dientes y orinales.
III- 5) Tuberías (reticuladas o no) para agua, aguas residuales y productos químicos, tuberías para protección de cables y alambres, tuberías para gas, aceite y alcantarillado, canalones, bajantes, y sistemas de drenaje.
IV- 2) Tejidos continuos y discontinuos, fibras (alfombras/artículos higiénicos/baldosas geotex/monofilamentos; filtros; toallitas/cortinas (persianas)/aplicaciones médicas), fibras a granel (aplicaciones como batas/ropa de protección), redes, cuerdas, cables, cuerdas, cordones, hilos, cinturones de seguridad, ropa, ropa interior, guantes; botas; botas de caucho, ropa íntima, prendas de vestir, trajes de baño, ropa deportiva, paraguas (parasol, sombrilla), paracaídas, parapentes, velas, "globos de seda", artículos de camping, carpas, colchones inflables, hamacas, bolsas a granel y bolsas.
V) Películas (envase, vertedero, laminado, agricultura y horticultura, invernadero, mantillo, túnel, ensilaje), enfardadora, piscinas, bolsas de basura, empapelado, película estirable, rafia, película de desalinización, baterías, y conectores.
VI-1) Envase y envoltura de alimentos (flexible y sólido), BOPP, BOPET, botellas.
VI-2) Sistemas de almacenamiento tales como cajas (jaulas), maletas, cofres, cajas para el hogar, paletas, estanterías, rieles, cajas de tornillos, paquetes, y latas
VI- 3) dispositivos médicos como pistón, aplicaciones oftálmicas, dispositivos de diagnóstico, y envases para blísters farmacéuticos.
VII- 4) Materiales para almacenamiento de datos ópticos y magnéticos.
VII-5) Utensilios de cocina (comer, beber, cocinar, almacenar).
VII-7) Calzado (zapatos/suelas), plantillas, polainas, adhesivos, adhesivos estructurales, cajas de alimentos (frutas, verduras, carne, pescado), papel sintético, etiquetas para botellas, sofás, articulaciones artificiales (humanas), placas de impresión (flexográficas), placas de circuitos impresos, y tecnologías de visualización.
Preferiblemente los compuestos de fórmula (1') y/o (2') se usan para aplicaciones de envasado de alimentos y farmacéuticos.
Se considerará que cualquier estructura o artículo del envasado destinado a encerrar completamente un producto tiene una "pared del envasado", como se usa el término en el presente documento, si el artículo del envasado comprende una pared, o una parte de la misma, es decir, o se pretende que sea, interpuesto entre un producto envasado y la atmósfera exterior del envase y tal pared o parte de la misma comprende al menos una capa que incorpora los compuestos de fórmula (1') y/o (2') según la presente invención. Por tanto, los tazones, bolsas, forros, bandejas, vasos, cartones, bolsitas, cajas, botellas y otras vajillas o recipientes que se pretenden sellar después de ser llenados con un producto dado, están cubiertos por el término "pared del envasado" si los compuestos de (1') y/o (2') según la presente invención están presentes en cualquier pared de tal recipiente(o parte de tal pared) que se interpone entre el producto envasado y el ambiente exterior cuando el recipiente está cerrado o sellada . Un ejemplo es cuando los compuestos de fórmula (1') y/o (2') según la presente invención se fabrican en, o entre, una o más capas termoplásticas continuas que encierran o encierran sustancialmente un producto. Otro ejemplo de una pared del envasado según la presente invención es una película monocapa o multicapa que contiene los compuestos de fórmula (1') y/o (2') usados como una tapa de revestimiento en una botella de bebida (es decir, para cerveza, vino, zumos de frutas, etc.) o como material de envoltura.
Para preparar una pared del envasado, los compuestos de fórmula (1') y/o (2') se componen en o de otra manera se combinan con una resina del envasado adecuada, después de lo cual la formulación de resina resultante se fabrica en láminas, películas u otras estructuras de forma. Se puede utilizar extrusión, coextrusión, moldeo por soplado, moldeo por inyección y cualquier otra técnica de fabricación de hojas, películas o polímeros en masa fundida en general. Las hojas y películas obtenidas de los compuestos de fórmula (1') y/o (2') pueden procesarse adicionalmente, por ejemplo, por recubrimiento o laminación, para formar láminas o películas multicapa, y luego moldeadas, tal como mediante termoformado u otras operaciones de formación, en las paredes del envasado deseadas en las que al menos una capa contiene los compuestos de fórmula (1') y/o ( 2') según la presente invención. Tales paredes de envasado pueden someterse a un procesamiento o conformación adicional, si se desea o es necesario, para obtener una variedad de artículos de envasado de uso final de barrera activa. La presente invención reduce el coste de tales artículos de barrera en comparación con los artículos convencionales que proporcionan propiedades de barrera usando películas de barrera pasivas.
Un ejemplo de un artículo de envasado usando la pared del envasado descrita anteriormente es una bandeja horneable doble de dos o tres capas hecha de poli(tereftalato de etileno) cristalino ("C-PET") adecuada para envasar comidas de una sola porción precocidas. En una construcción de tres capas, se intercala una capa captadora de oxígeno de 250 a 500 |jm de espesor entre dos capas de C-PET no captador de 70 a 250 |jm de espesor.
Una aplicación primaria para las paredes de los envases, y los artículos de envasado de la invención es en el envasado de alimentos perecederos. Por ejemplo, los artículos de envasado que utilizan la invención pueden usarse para envasar leche, yogur, helados, quesos; guisos y sopas; productos cárnicos como perros calientes, fiambres, pollo, carne seca; comidas precocidas y guarniciones de una sola porción; pasta casera y salsa de espagueti; condimentos tales como salsa barbacoa, kétchup, mostaza y mayonesa; bebidas tales como zumo de frutas, vino, y cerveza; frutos secos y verduras; cereales de desayuno; productos de panadería tales como pan, galletas saladas, pasteles, galletas y muffins; tentempiés tales como dulces, papas fritas, tentempiés rellenos de queso; mantequilla de maní o combinaciones de mantequilla de maní y mermelada, jaleas, y mermeladas; condimentos secos o frescos; y alimentos para mascotas y animales; etc. Lo anterior no pretende ser limitativo con respecto a las posibles aplicaciones de la invención. En general, la invención puede usarse para potenciar las propiedades de barrera en materiales de envasado destinados a cualquier tipo de producto que pueda degradarse en presencia de oxígeno.
Preferiblemente los compuestos de fórmula (1') y/o (2') se usan para la protección de fármacos sensibles a UV-A a partir de la fotodegradación mediante incorporación de los compuestos de fórmula (1') y/o (2') según la presente invención en envases blíster transparentes o recipientes farmacéuticos transparentes.
"Envase blíster" es un término para varios tipos de envases de plástico preformados usados para pequeños bienes de consumo, alimentos y productos farmacéuticos.
El componente principal de un blíster es una cavidad o bolsillo hecho de una banda "formable", generalmente un plástico termoformado. Esto normalmente tiene un respaldo de cartón o un sello de "tapa" de papel de aluminio o plástico. Un blíster que se pliega sobre sí mismo a menudo se llama cáscara abatible.
Los envases de blíster se usan normalmente como envases monodosis para comprimidos, cápsulas o pastillas farmacéuticas. Los envases blíster pueden proporcionar una protección de barrera para los requisitos de vida útil y un grado de resistencia a la manipulación. Los envases de blíster son el tipo de envase principal, ya que la dispensación y el reenvasado en farmacia no son comunes.
Otros tipos de envases blíster consisten en envases descartados en los que se colocan artículos tales como juguetes, ferretería y artículos eléctricos entre una tarjeta de cartón especial y un plástico transparente preformado tal como PVC.
Un blíster con bisagras se conoce como cáscara abatible y se usa para una variedad de productos. Puede usarse como paquete de seguridad para disuadir el robo de paquetes de artículos pequeños de alto valor, tal como la electrónica de consumo. Consiste en una hoja doblada sobre sí misma y a veces fusionada en los bordes.
Las bandejas blíster médicas difieren de los envases blíster farmacéuticos en que no son envases de empuje. La red base termoformada está hecha de una hoja de plástico más gruesa, en general entre 500 j y 1000 j y no se puede plegar, formando así una bandeja sólida. La película de la tapa proporciona una característica de despegarse y es en general porosa para permitir la esterilización. Estos blísteres médicos se usan para dispositivos médicos, usados en hospitales. Los blísteres se producen mediante procedimientos de termoformado o conformado en frío.
En el caso de termoformado, se desenrolla una hoja o película de plástico de la bobina y se guía a través de una estación de precalentamiento en la línea de blíster. La temperatura de las placas de precalentamiento (placas superior e inferior) es de modo que el plástico se ablandará y se volverá flexible. El plástico caliente llegará entonces a una estación de formación donde una gran presión (de 4 a 8 bar) formará la cavidad del blíster en un molde negativo. El molde se enfría de manera que el plástico se vuelve rígido de nuevo y mantiene su forma cuando se retira del molde. En el caso de formas difíciles, la película caliente se empujará físicamente hacia abajo parcialmente en la cavidad mediante una función de «punzón para embutir". El punzón para embutir da como resultado una cavidad de blíster con una distribución de pared más uniforme y se usa normalmente cuando el tamaño de la cavidad y la forma es más grande que un comprimido pequeño.
En el caso de la conformación en frío, simplemente se presiona una película laminada a base de aluminio en un molde mediante un sello. El aluminio se alargará y mantendrá la forma formada. En la industria, estos blísteres se denominan ampollas de lámina en frío (CFF). La principal ventaja de los blísteres de láminas en frío es que el uso de aluminio ofrece una barrera casi completa para el agua y el oxígeno, lo que permite una fecha de caducidad del producto extendida. Las principales desventajas de los blísteres de láminas en frío son: la menor velocidad de producción en comparación con el termoformado; la falta de transparencia del envase (una desventaja de cumplimiento de la terapia); y el tamaño más grande de la tarjeta blíster (el aluminio no puede formarse con ángulos de casi 90 grados).
El material más básico para la red de formación es PVC o poli(cloruro de vinilo). En el caso de envases de blíster, la lámina de PVC no contiene ningún plastificante y, a veces, se la denomina PVC rígido o RPVC. Las películas de blíster multicapa basadas en PVC se usan a menudo para el envasado de blísteres farmacéuticos, por lo que el PVC sirve como la estructura principal termoformable de la estructura.
Las construcciones típicas usadas para los productos farmacéuticos son películas de PVC de 250 |j laminadas a películas de PCTFE de 15 |j-100 ^. Las estructuras dúplex son PVC/PCTFE y laminados triplex son PVC/PE/PCTFE. Se pueden formar cavidades más profundas usando las estructuras triplex con PE. Los valores típicos de WVTR están entre 0.06 -0.40 g/m2/día.
Otros materiales típicos son los copolímeros de olefinas cíclicas (COC) o polímeros (COP) que pueden proporcionar barrera contra la humedad a los blísteres, normalmente en combinaciones multicapa con polipropileno (PP), polietileno (PE) o poli(tereftalato de etileno) modificado con glicol (PETg). A diferencia del PVC y otras resinas de barrera farmacéuticas comunes, las resinas de olefinas cíclicas no contienen cloro u otros halógenos en su estructura molecular, estando compuestas solamente de carbono e hidrógeno.
Los compuestos de fórmula (1') y/o (2') también pueden usarse como aditivos para aplicaciones fotográficas y de impresión, para aplicaciones electrónicas y para proteger los componentes en aplicaciones agrícolas.
Ejemplos
A. Ejemplos de Preparación de Absorbedores de UV de Merocianina
Ejemplo A1: Preparación del compuesto de fórmula
Figure imgf000026_0001
Se hacen reaccionar 55.33 gramos de bis-(2-metoxietil)amina con 1,1,3,3-tetrametoxipropano en ácido acético, se concentran y se tratan con 21.48 gramos de cianoacetato de etilo en presencia de una base orgánica y un disolvente. Se usan las siguientes combinaciones base/disolvente:
Figure imgf000026_0002
La temperatura de reacción está entre 0°C y el punto de ebullición del disolvente.
Se confirma el punto final de la reacción mediante cromatografía en capa fina o cromatografía de líquidos de alta resolución.
Después de la reacción, se obtiene el producto (101) a partir de la mezcla de reacción a través del aislamiento del producto ordinario mediante separación líquido-líquido, cromatografía en columna o cristalización mediante la adición de un disolvente pobre a la mezcla de reacción.
Se obtiene el producto deseado (101) en rendimientos del 66% (36 gramos) como un aceite parduzco oscuro que cristaliza como cristales amarillos (Punto de fusión: 76.9°C).
Ejemplo A2: Preparación del compuesto de fórmula
Figure imgf000027_0001
Se condensan 55.33 gramos de bis-(2-metoxietil)amina con 1,1,3,3-tetrametoxipropano en ácido acético, se concentran y se tratan con 27.18 gramos de 2-metoxietil-cianoacetato en presencia de una base orgánica y un disolvente.
Se usan las siguientes combinaciones base/disolvente:
Figure imgf000027_0003
Después de la reacción, se obtiene el producto (102) a partir de la mezcla de reacción a través de cromatografía en columna de gel de sílice (eluyente: tolueno/acetona).
Se obtiene el producto deseado (102) en rendimientos del 75% (45.44 gramos) como un polvo amarillo (punto de fusión: 92.2°C).
Ejemplo A3: Preparación del compuesto de fórmula
Figure imgf000027_0002
Se condensan 55.33 gramos de bis-(2-metoxietil)amina con 1,1,3,3-tetrametoxipropano en ácido acético, se concentran y se tratan con 29.85 gramos de 2-etoxietil-cianoacetato en presencia de una base orgánica y un disolvente.
Se usan las siguientes combinaciones base/disolvente:
Figure imgf000027_0004
Después de la reacción, se obtiene el producto (103) a partir de la mezcla de reacción a través del aislamiento del producto ordinario mediante separación líquido-líquido, cromatografía en columna o cristalización mediante la adición de un disolvente pobre a la mezcla de reacción.
Se obtiene el producto deseado (103) en rendimientos del 66% (39.99 gramos) como cristales beige (punto de fusión: 58.3°C).
Ejemplo A4: Preparación del compuesto de fórmula
Figure imgf000028_0001
Se condensan 70.67 gramos de piperidina con 1,1,3,3-tetrametoxipropano en ácido acético, se concentran y se tratan con 59.72 gramos de cianoacetato de 2-etoxietilo en presencia de una base orgánica y un disolvente.
Se usan las siguientes combinaciones base/disolvente:
Figure imgf000028_0004
Se obtiene el producto deseado (104) en rendimientos del 91% (96.5 gramos) como un polvo naranja.
Después de cromatografía en columna de gel de sílice (eluyente: tolueno/acetona) se obtiene el producto puro (104) produciendo cristales amarillo oscuro.
Punto de fusión: 66-67°C.
Ejemplo A5a: Preparación del Compuesto de fórmula
Figure imgf000028_0002
Se condensan 132.83 gramos de piperidina con 1,1,3,3-tetrametoxipropano en ácido acético, se concentran y se tratan con 133.38 gramos de 2-(2-metoxietoxi)-etil-cianoacetato en presencia de una base orgánica y un disolvente.
Se usan las siguientes combinaciones base/disolvente:
Figure imgf000028_0003
Se obtiene el producto deseado (105) en rendimientos del 38 % (82.4 gramos) como un aceite oscuro.
Después de cromatografía en columna sobre gel de sílice y tolueno/acetona (9:1) como eluyente el producto (105) cristaliza en agua como cristales naranja. Punto de fusión: 43.5-45°C.
Ejemplo A5b: Preparación del compuesto de fórmula (105)
Usando 5 gramos de 3-(1-piperidinil)-2-propenal y 7.39 gramos de éster del ácido 2-(2-metoxietoxi)etil-2-ciano-acético en presencia de una base y opcionalmente un disolvente el producto deseado se obtiene en rendimientos del 32% (3.5 gramos) como un aceite oscuro.
Se usan las siguientes combinaciones base/disolvente:
Figure imgf000029_0003
Ejemplo A6: Preparación del compuesto de fórmula
Figure imgf000029_0001
Se condensan 2.89 gramos de piperidina con 1,1,3,3-tetrametoxipropano en ácido acético, se concentran y se tratan con 1.22 gramos de 2-ciano-N-(2-hidroxietil)acetamida en presencia de una base orgánica y un disolvente.
Se usan las siguientes combinaciones base/disolvente:
Figure imgf000029_0002
Se confirma el punto final de la reacción mediante cromatografía en capa fina o cromatografía de líquidos de alta resolución.
Después de la reacción, se obtiene el producto (106) a partir de la mezcla de reacción a través del aislamiento del producto ordinario mediante separación líquido-líquido, cromatografía en columna o cristalización mediante la adición de un disolvente pobre a la mezcla de reacción.
Se obtiene el producto deseado (106) como un aceite parduzco que cristaliza en forma de cristales amarillos (0.24g, 10%). Punto de fusión: 139.4-141.0°C.
Ejemplo A7: Preparación del Compuesto de fórmula
Figure imgf000030_0001
Se condensan 27.84 gramos de piperidina con 1,1,3,3-tetrametoxipropano en ácido acético, se concentran y se tratan con 56.77 gramos de cianoacetato de (2,2-dimetiM ,3-dioxolan-4-il)metilo en presencia de una base orgánica y un disolvente. Se usan las siguientes combinaciones base/disolvente:
Figure imgf000030_0004
Se obtienen 74.74 gramos del compuesto (107) produciendo cristales amarillos.
Ejemplo A8: Preparación del Compuesto de fórmula
Figure imgf000030_0002
Se añaden 70 ml de ácido clorhídrico (1 N) a una disolución de 74.74 gramos de compuesto merocianina (107) en 350 ml de etanol. Se agita la mezcla de reacción durante 24 horas a 40°C. Después de añadir agua se extrae el producto varias veces con acetato de etilo. Se secan las fases orgánicas combinadas con sulfato de sodio, se filtran y se concentran al vacío produciendo el producto en bruto como un aceite marrón.
Después de la cristalización se producen 34.44 gramos del producto como un polvo amarillo.
Punto de fusión: 101°C.
Ejemplo A9: Preparación del compuesto de fórmula
Figure imgf000030_0003
Se condensan 236.72 gramos de piperidina con 1,1,3,3-tetrametoxipropano en ácido acético, se concentran y se tratan con 217.24 gramos de cianoacetato de 1-(2-hidroxi)pentilo en presencia de una base orgánica y un disolvente.
Se usan las siguientes combinaciones base/disolvente:
Figure imgf000030_0005
Figure imgf000031_0004
Se obtienen 500 gramos del producto en bruto (109) produciendo un aceite marrón oscuro.
Después de cromatografía en columna (gel de sílice, eluyente: tolueno/acetato de etilo) y cristalización se obtienen 53.09 gramos (23%) del producto deseado (109) produciendo cristales amarillos.
Punto de fusión: 130°C.
Ejemplo A10: Preparación del Compuesto de fórmula
Figure imgf000031_0001
Se tratan 1.81 gramos de morfolina con 1,1,3,3-tetrametoxipropano en ácido acético, se concentran y se tratan con 1.89 gramos de cianoacetato de (2,2-dimetil-1,3-dioxolan-4-il)metilo en presencia de una base orgánica y un disolvente. Se usan las siguientes combinaciones base/disolvente:
Figure imgf000031_0003
Se obtienen 2.99 gramos del producto en bruto (110) produciendo un aceite marrón oscuro.
Después de cromatografía en columna (gel de sílice, eluyente: tolueno/acetona) y cristalización se obtienen 1.17 gramos (50%) del compuesto (110) produciendo cristales amarillentos.
Ejemplo A11: Preparación del compuesto de fórmula
Figure imgf000031_0002
Se añaden 1 ml de ácido clorhídrico (1 N) a una disolución de 1.17 gramos de compuesto merocianina (110) en 5 ml de etanol. Se agita la mezcla de reacción durante 16 horas a temperatura ambiente.
Se retira mediante filtración el producto y se lava con pequeñas cantidades de etanol y agua.
Después del secado al vacío se producen 0.36 gramos del producto (111) como un polvo amarillento.
Punto de fusión: 144.5-146.0°C.
Ejemplo A12: Preparación del compuesto de fórmula
Figure imgf000032_0001
Se condensan 83.40 gramos de morfolina con 1,1,3,3-tetrametoxipropano en ácido acético y se tratan con 47.15 gramos de cianoacetato de 2-etoxietilo en presencia de la base orgánica y un disolvente.
Se usan las siguientes combinaciones base/disolvente:
Figure imgf000032_0005
Se obtienen 32.58 gramos del compuesto (112) produciendo cristales amarillos. Punto de fusión: 81.5°C.
Ejemplo A13: Preparación del compuesto de fórmula
Figure imgf000032_0002
Usando 113.00 gramos de etil-2-hidroxietilaminoacroleína y 102.47 gramos de cianoacetato de n-butilo se obtienen 123.46 gramos del producto en bruto produciendo un aceite marrón.
Después de la cristalización se obtienen 23.29 g del producto produciendo cristales amarillentos. Punto de fusión: 78.0°C.
Ejemplo A14: Preparación del compuesto de fórmula
Figure imgf000032_0003
Se sintetiza el compuesto de merocianina (114) según la síntesis de merocianina (113) produciendo el producto deseado como un aceite parduzco.
1H-RMN (CDCls): 5= 7.73 (1H, d), 7.24 (1H, d), 5.5 (1H, t), 4.07-4.33 (5H, m), 3.44-3.55 (2H, m), 3.16-3.26 (2H, m), 1.67 (2H, m), 1.22-1.45 (12H, m), 0.9 (3H, m).
Ejemplo A15: Preparación del compuesto de fórmula
Figure imgf000032_0004
Se alquilan 122.23 gramos de 3-[(3-metoxipropil)amino]-2-ciclohexen-1-ona con dimetilsulfato o alternativamente con dietilsulfato y se tratan con 75.45 gramos de cianoacetato de etil en aproximadamente proporciones equimolares en presencia de una base y opcionalmente un disolvente.
Se usan las siguientes combinaciones base/disolvente:
Figure imgf000033_0002
La finalización de la reacción de alquilación puede controlarse, por ejemplo, mediante métodos de TLC, GC o HPLC. Se obtienen 162.30 gramos del producto (115) produciendo un aceite marrón.
Después de la cristalización se obtiene el producto produciendo cristales amarillentos. Punto de fusión: 92.7°C.
Ejemplo A16: Preparación del compuesto de fórmula
Figure imgf000033_0001
Se alquilan 101.00 gramos de 3-[(3-metoxipropil)amino]-2-ciclohexen-1-ona con dimetilsulfato o alternativamente con dietilsulfato y se tratan con 86.00 gramos de 2-ciano-N-(3-metoxi-propil)-acetamida en aproximadamente proporciones equimolares en presencia de una base y opcionalmente un disolvente.
Se usan las siguientes combinaciones base/disolvente:
Figure imgf000033_0003
Se obtiene el producto en bruto (116) produciendo un aceite marrón oscuro.
Después de la cromatografía en columna de gel de sílice (eluyente: tolueno/metanol 99:1) se obtienen 81.8 gramos del producto produciendo cristales amarillentos.
Punto de fusión: 84.7-85.3°C.
Ejemplo A17: Preparación del compuesto de fórmula
S e a lqu ila n 111.0 g ra m os de 3 -[(2 -e tilh e x il)a m in o ]-2 -c id o h e x e n -1 -o n a con d im e tilsu lfa to o a lte rn a tiva m e n te con d ie tilsu lfa to y luego se tra tan con 64.10 g ra m o s de 2 -c ia n o -N -(2 -h id ro x i-e til) -a c e ta m id a en p re se n c ia de una base y o p c io n a lm e n te un d iso lve n te .
Se usan las siguientes combinaciones base/disolvente:
Figure imgf000034_0002
La temperatura de reacción está entre 60 y 120°C.
Se obtiene el producto en bruto produciendo cristales parduzcos.
Después de la recristalización se obtuvieron 97 gramos del producto produciendo cristales amarillentos. Punto de fusión: 117-119°C.
Ejemplo A18: Preparación del compuesto de fórmula
Figure imgf000034_0001
Se alquilan 100.56 gramos de 3-[(2-hidroxipropil)amino]-2-ciclohexen-1-ona con dimetilsulfato o alternativamente con dietilsulfato y se tratan con 84.70 gramos de cianoacetato de isobutilo en presencia de una base y opcionalmente un disolvente.
Se usan las siguientes combinaciones base/disolvente:
Figure imgf000034_0003
Se obtienen 15.97 gramos del producto en bruto (118) produciendo un aceite marrón oscuro.
Después de la cromatografía de gel de sílice (eluyente: hexano/acetato de etilo) se obtienen 45.67 gramos del producto (118) produciendo cristales amarillentos. Punto de fusión: 106.7°C.
Ejemplo A19: Preparación del compuesto de fórmula
S e a lqu ila n 13.09 g ra m o s de 3 -[(3 -m e to x ip ro p il)a m in o ]-2 -c id o h e x e n -1 -o n a con d im e tilsu lfa to o a lte rn a tiva m e n te con d ie tilsu lfa to y se tra ta n con 10.12 g ra m o s de c ia n o a ce ta to de iso bu tilo en p re se n c ia de una base y o p c io n a lm e n te un d iso lve n te .
Se usan las siguientes combinaciones base/disolvente:
Figure imgf000035_0003
Se obtienen 15.97 gramos del producto en bruto (119) produciendo un aceite marrón oscuro.
Después de la cromatografía de gel de sílice (eluyente: tolueno/acetona) se obtienen 13.46 gramos del producto (119) produciendo cristales amarillentos. Punto de fusión: 96.3°C.
Ejemplo A20: Preparación del compuesto de fórmula
Figure imgf000035_0001
Se condensan 222.62 gramos de dipropilamina con 1,1,3,3-tetrametoxipropano en ácido acético y se tratan con 200.13 gramos de cianoacetato de (2,2-dimetil-1,3-dioxolan-4-il)metilo en presencia de una base orgánica y un disolvente tal como se describe en la página 4 en el documento US2003/0181483A1.
Se usan las siguientes combinaciones base/disolvente:
Figure imgf000035_0004
Se obtienen 327 gramos del producto en bruto (120) produciendo un aceite marrón.
Ejemplo A21: Preparación del compuesto de fórmula
Figure imgf000035_0002
Se añaden 317 ml de ácido clorhídrico (1 N) a una disolución de 327 gramos de merocianina en bruto (120) en 990 ml de etanol.
Se agita la mezcla de reacción durante 16 horas a temperatura ambiente.
Después de la eliminación del etanol a vacío, se tomó la masa de reacción en agua y se extrajo el producto varias veces con acetato de etilo.
Se concentran las fases orgánicas recogidas al vacío.
Después de la cromatografía en columna de gel de sílice (eluyente: tolueno/acetato de etilo) y cristalización se obtienen 70 gramos del producto deseado (121) produciendo cristales amarillentos. Punto de fusión: 73°C.
Ejemplo A22: Preparación del compuesto de fórmula
Figure imgf000036_0001
Se condensan 66.43 gramos de dibutilamina con 1,1,3,3-tetrametoxipropano en ácido acético y se tratan con 46.81 gramos de cianoacetato de (2,2-dimetil-1,3-dioxolan-4-il)metilo en presencia de una base orgánica y un disolvente. Se usan las siguientes combinaciones base/disolvente:
Figure imgf000036_0004
Se obtienen 82.49 gramos del producto en bruto (122) produciendo un aceite negro.
Ejemplo A23: Preparación del compuesto de fórmula
Figure imgf000036_0002
Se añaden 80 ml de ácido clorhídrico (1 N) a una disolución de 82.5 gramos de merocianina en bruto (122) en 250 ml de etanol. Se agita la mezcla de reacción durante 16 horas a temperatura ambiente.
Después de la eliminación del etanol a vacío, se toma la masa de reacción en agua y se extrae el producto (122) varias veces con acetato de etilo.
Se concentran las fases orgánicas recogidas al vacío.
Después de la cromatografía en columna de gel de sílice (eluyente: tolueno/acetona) se obtienen 37.85 gramos del producto deseado produciendo un aceite parduzco.
HPLC (210 nm): 99.3 A-%. 1H-RMN (CDCls): □ = 7.8 (1H, d), 7.2 (1H, d), 5.6 (1H, t), 4.27 (2H, m), 3.98 (1H, m), 3.5-3.7 (2H, m), 3.25-3.33 (4H, m), 3.00 (2H, s), 1.61 (4H, m), 1.35 (4H, m), 0.96 (6H, m).
Ejemplo A24: Preparación del compuesto de fórmula
Figure imgf000036_0003
S e a lqu ila n 148.4 g ra m os de 3 -[(3 -m e to x ip ro p il)a m in o ]-2 -c id o h e x e n -1 -o n a con d im e tilsu lfa to o a lte rn a tiva m e n te con d ie tilsu lfa to y se tra ta n con 130.00 g ra m os de c ia n o a ce ta to de 2 -e to x ie tilo en p re sen c ia de una base o rg á n ica y un d iso lve n te .
Se usan las siguientes combinaciones base/disolvente:
Figure imgf000037_0001
Después de cromatografía en columna (gel de sílice, eluyente: tolueno/acetato de etilo) y cristalización se obtienen 134.96 gramos del producto deseado (124) produciendo cristales amarillos.
Punto de fusión: 90-91.5°C.
Propiedades de Protección UV
Se investigan las propiedades de protección UV de los derivados de merocianina midiendo sus espectros UV en etanol. En la siguiente tabla la absorción máxima (□max) investigada junto con los correspondientes valores A1%1cm se enumeran.
Figure imgf000037_0002
Todos los compuestos de merocianina según la presente invención tienen propiedades de protección extraordinariamente altas en la región UV, tal como se indica por los valores de A1%1cm por encima de 1500.

Claims (23)

REIVINDICACIONES
1. Compuestos de fórmula
Figure imgf000038_0001
y/o sus formas isoméricas geométricas E/E, E/Z o Z/Z; en los que
Ri y R'2 independientemente entre sí son hidrógeno; alquilo C1-C22, alquenilo C2-C22, alquinilo C2-C22, que están opcionalmente sustituidos por al menos un hidroxilo; o R1 y R2 junto con el átomo de nitrógeno que los une forman un anillo -(CH2)n- que está opcionalmente interrumpido por -O- o por -NH-;
R3 es un grupo -(C=O)OR6; o un grupo -(CO)NHR6;
R6 es alquilo C1-C22, alquenilo C2-C22, alquinilo C2-C22, cicloalquilo C3-C22 o cicloalquenilo C3-C22, que está opcionalmente sustituido por uno o más de un OH;
R4 y R5 son hidrógeno; o R4 y R5 forman un anillo -(CH2V que está opcionalmente sustituido por alquilo C1-C4 y/o interrumpido por uno o más de un -O- o por -NH-;
n es un número de desde 2 hasta 7;
R7 y R8 independientemente entre sí son hidrógeno; alquilo C1-C22, alquenilo C2-C22, alquinilo C2-C22, que está opcionalmente interrumpido por uno o más de un O y/o sustituido por uno o más de un OH, cicloalquilo C3-C22 o cicloalquenilo C3-C22, donde dicho cicloalquilo C3-C22 o cicloalquenilo C3-C22 está opcionalmente interrumpido por uno o más de un -O-;
o R7 y R8 junto con el átomo de nitrógeno que los une forman un anillo -(CH2V ;
Rg y R10 forman un anillo -(CH2)n- que está opcionalmente sustituido por alquilo C1-C4 y/o interrumpido por -O- o por -NH-
A es -O-; o-NH;
R11 es alquilo C1-C22, alquenilo C2-C22, alquinilo C2-C22, cicloalquilo C3-C22 o cicloalquenilo C3-C22, que está opcionalmente interrumpido por uno o más de un O; o alquilo C1-C22 o alquenilo C2-C22 que está sustituido por cicloalquilo C3-C22o cicloalquenilo C3-C22, donde dicho cicloalquilo C3-C22 o cicloalquenilo C3-C22 está opcionalmente interrumpido por uno o más de un -O-;
con la condición de que
(I) al menos uno de R1, R2 , y R6 está sustituido por hidroxilo;
(II) si uno de R1 es hidroxietilo, R2 no es hidrógeno, metilo o etilo o hidroxietilo; y si R1 es hidrógeno, R2 no es 1-hidroxi-3-metil-but-2-ilo;
(III) si R6 está sustituido por uno o más de un OH; uno de R1 y R2 es alquilo C4-C22; o R1 y R2 junto con el nitrógeno de unión forman un radical piperidilo o morfolinilo;
(IV) al menos uno de R7 y R8 , o R11 está interrumpido por uno o más de un -O-;
y en la que los compuestos
Figure imgf000038_0002
Figure imgf000039_0001
no están unidos por la fórmula (1) o (2).
2. Compuestos según la reivindicación 1, en los que
R1 y R'2 independientemente entre sí son hidrógeno; alquilo C1-C22, alquenilo C2-C22, alquinilo C2-C22, que están
opcionalmente sustituidos por al menos un hidroxilo; o R1 y R2 junto con el átomo de nitrógeno que los une forman un
anillo -(CH2)n- que está opcionalmente interrumpido por -O- o por -NH-;
R3 es un grupo -(C=O)OR6; o un grupo -(CO)NHR6;
R6 es alquilo C1-C22, alquenilo C2-C22, alquinilo C2-C22, cicloalquilo C3-C22 o cicloalquenilo C3-C22, que está opcionalmente
sustituido por uno o más de un OH;
R4 y R5 son hidrógeno; o R4 y R5 forman un anillo -(CH2V que está opcionalmente sustituido por alquilo C1-C4 y/o
interrumpido por -O- o por -NH-;
n es un número de desde 2 hasta 7;
R7 y R8 independientemente entre sí son hidrógeno; C1-C22alquilo, alquenilo C2-C22, alquinilo C2-C22, que está
opcionalmente interrumpido por uno o más de un O y/o sustituido por uno o más de un OH; o R7 y R8 junto con el átomo
de nitrógeno que los une forman un anillo -(CH2V ;
Rg y R10 forman un anillo -(CH2)n- que está opcionalmente sustituido por alquilo C1-C4 y/o interrumpido por -O- o por -NH-
A es -O-; o-NH;
R11 es alquilo C1-C22, alquenilo C2-C22, alquinilo C2-C22, cicloalquilo C3-C22 o cicloalquenilo C3-C22, que está opcionalmente
interrumpido por uno o más de un O;
con la condición de que
(I) al menos uno de R1, R2 , y R6 está sustituido por hidroxilo;
(II) si uno de R1 es hidroxietilo, R2 no es hidrógeno, metilo o etilo o hidroxietilo; y si R1 es hidrógeno, R2 no es 1 -hidroxi-3-metil-but-2-ilo;
(III) si R6 está sustituido por uno o más de un OH; uno de R1
Figure imgf000039_0002
C4-C22; o R1 y unión forman un radical piperidilo o morfolinilo;
(IV) al menos uno de R7 y R8, o R11 está interrumpido por uno o más de un -O-.
3. Compuestos de fórmula (1) según la reivindicación 1 o 2, en la que
R1 y R2 independientemente entre sí son hidrógeno; alquilo C4-C12; o hidroxi-alquilo C3-C12; donde al menos uno de R1 y
R2 es hidroxi-alquilo C3-C12; y
R3 , R4 y R5 se definen como en la reivindicación 1.
4. Compuestos de fórmula (1) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que
R6 es alquilo C1-C12, que está opcionalmente sustituido por uno o más de un hidroxilo.
5. Compuestos de fórmula (1) según la reivindicación 1 o 2, en la que
R6 es alquilo C1-C12, que está sustituido por uno o más de un hidroxilo;
uno de R1 y R2 es alquilo C4-C22; o R1 y R2 junto con el átomo de nitrógeno que los une forman un anillo -(CH2)n- que está opcionalmente interrumpido por -O- y/o-NH-; y
R4 y R5 y n se definen como en la reivindicación 1.
6. Compuestos de fórmula (2) según la reivindicación 1 o 2, en los que
R11 es un radical de fórmula (1a) -(CH2)m-O-R12, en la que
R12 es alquilo C1-C12; o alcoxi C1-C6-alquilo C1-C6;
m es un número de desde 1 hasta 5; y
R7 , R8, R9 , R10 y A se definen como en la reivindicación 1.
7. Compuestos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en los que en las fórmulas (1) y (2) R1 y R2 junto con el átomo de nitrógeno de unión forman un radical piperidilo o un radical morfolinilo, y R7 y R8 junto con el átomo de nitrógeno de unión forman un radical piperidilo.
8. Compuestos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en los que en las fórmulas (1) y (2) R4 y R5 y R9 y R10 respectivamente forman un anillo carbocíclico que contiene 6 átomos de carbono.
9. Compuestos de fórmula (1) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, 7 y 8, en la que
R1 y R2 independientemente entre sí son hidrógeno; o alquilo C1-C22; o hidroxi-alquilo C1-C22; o R1 y R2 junto con el átomo de nitrógeno se unen para formar un radical piperidilo o morfolinilo;
R3 es un grupo -(C=O)OR6 ; o un grupo -(CO)NHR6;
R6 es alquilo C1-C22, que puede estar sustituido por uno o más de un -OH;
R4 y R5 son hidrógeno; o R4 y R5 están unidos para formar un anillo carbocíclico que contiene 6 átomos de carbono.
10. Compuestos de fórmula (1) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en la que
R1 y R2 independientemente entre sí son hidrógeno; o hidroxi-alquilo C1-C22; donde al menos uno de R1 y R2 es hidroxialquilo C1-C22;
R3 es un grupo -(C=O)OR6; o un grupo -(C=O)NHR6;
R6 es alquilo C1-C22; y
R4 y R5 son hidrógeno; o R4 y R5 están unidos para formar un anillo carbocíclico que contiene 6 átomos de carbono.
11. Compuestos de fórmula (2) según la reivindicación 1, en la que
R7 y R8 independientemente entre sí son hidrógeno o alquilo C1-C8 , que está opcionalmente interrumpido por uno o más de un -O-;
A es -O-; o-NH;
R11 es alquilo C1-C22; y
Rg y R10 están unidos para formar un anillo carbocíclico que contiene 6 átomos de carbono.
12. Compuestos de fórmula (2) según la reivindicación 1, en la que
R7 y R8 junto con el átomo de nitrógeno forman un radical piperidilo;
A es -O-; o-NH;
R11 es alquilo C1-C22; que está interrumpido por uno o más de un -O-; y
Rg y R10 están unidos para formar un anillo carbocíclico que contiene 6 átomos de carbono.
13. Compuestos de fórmula (2) según la reivindicación 11, en la que
Rii es un radical de fórmula (1a) -(CH2V-O-R 12, en la que
R12 es alquilo C1-C4 ; o alcoxi Ci-C4-alquilo C1-C3;
m es un número de desde 1 hasta 3;
R7 y R8, independientemente entre sí son hidrógeno; alquilo C1-C12, que está opcionalmente interrumpido por uno o más de un O; o R7 y R8 junto con el átomo de nitrógeno forman un radical piperidilo;
Rg y R10 forman un anillo carbocíclico que contiene 6 átomos de carbono; y
A es -O-; o-NH.
14. Compuestos según la reivindicación 1 que corresponden a las fórmulas
Figure imgf000041_0004
15. Compuestos según la reivindicación 14 que es (2Z)-ciano{3-[(3-metoxipropil)-amino]ciclohex-2-en-1-ilideno}etanoato de 2-etoxietilo en su isómero geométrico E/Z correspondiente a la fórmula
Figure imgf000041_0001
y/o su forma geométrica E/E de fórmula
Figure imgf000041_0002
16. Procedimiento para la preparación de los compuestos de fórmula (1) y (2) según la reivindicación 1 que comprende hacer reaccionar un compuesto de fórmula
Figure imgf000041_0003
con un compuesto de fórmula
Figure imgf000042_0001
respectivamente, en presencia de una base apropiada con o sin un disolvente
17. Uso de los compuestos de fórmula
Figure imgf000042_0002
y/o sus formas isoméricas geométricas E/E, E/Z o Z/Z; en los que
R'1 y R'2 independientemente entre sí son hidrógeno; alquilo C1-C22, alquenilo C2-C22, alquinilo C2-C22, que están opcionalmente sustituidos por al menos un hidroxilo; o R1 y R2 junto con el átomo de nitrógeno que los une forman un anillo -(CH2)n- que está opcionalmente interrumpido por -O- o por -NH-;
R'3 es un grupo -(C=O)OR'6; o un grupo -(CO)NHR'6;
R'6 es alquilo C1-C22, alquenilo C2-C22, alquinilo C2-C22, cicloalquilo C3-C22 o cicloalquenilo C3-C22, que está opcionalmente sustituido por uno o más de un OH;
R4 y R5 son hidrógeno; o R4 y R5 forman un anillo -(CH2V que está opcionalmente sustituido por alquilo C1-C4 y/o interrumpido por -O- o por -NH-;
n es un número de desde 2 hasta 7;
R'7 y R'8 independientemente entre sí son hidrógeno; C1-C22alquilo, alquenilo C2-C22, alquinilo C2-C22, que está opcionalmente interrumpido por uno o más de un O y/o sustituido por uno o más de un OH; o R'7 y R'8 junto con el átomo de nitrógeno que los une forman un anillo -(CH2V ;
R'9 y R'10 forman un anillo -(CH2)n- que está opcionalmente sustituido por alquilo C1-C4 y/o interrumpido por -O- o por -NH-
A es -O-; o-NH;
R'11 es alquilo C1-C22, alquenilo C2-C22, alquinilo C2-C22, cicloalquilo C3-C22 o cicloalquenilo C3-C22, que está opcionalmente interrumpido por uno o más de un O;
para proteger los productos para el hogar de la degradación fotolítica y oxidativa;
con la condición de que
(I) al menos uno de R'1, R'2 y R'6 está sustituido por hidroxilo;
(II) si uno de R1 es hidroxietilo, R2 no es hidrógeno, metilo o etilo o hidroxietilo; y si R1 es hidrógeno, R2 no es 1-hidroxi-3-metil-but-2-ilo;
(III) si R'6 está sustituido por uno o más de un OH; uno de R'1 y R'2 es alquilo C4-C22; o R'1 y R'2 junto con el nitrógeno de unión forman un radical piperidilo o morfolinilo;
(IV) al menos uno de R'7 y R'8, o R'11 está interrumpido por uno o más de un -O-;
y en la que los compuestos
Figure imgf000043_0001
no están unidos por la fórmula (1') o (2').
18. Uso de los compuestos de fórmula (1') o (2') según la reivindicación 17 como aditivos plásticos, preferiblemente para aplicaciones de envasado de alimentos y farmacéuticos.
19. Uso de los compuestos de fórmula (1') o (2') según la reivindicación 17 para prevenir la fotodegradación de los alimentos mediante incorporación de los compuestos de fórmula (1') y/o (2') en recipientes de alimentos transparentes.
20. Uso de los compuestos de fórmula (1') o (2') según la reivindicación 17 para la protección de fármacos sensibles a UV-A a partir de la fotodegradación mediante la incorporación de absorbente de UV en láminas blíster transparentes o recipientes farmacéuticos transparentes.
21. Uso de los compuestos de fórmula (1') o (2') según la reivindicación 17 como aditivos para aplicaciones fotográficas y de impresión.
22. Uso de los compuestos de fórmula (1') o (2') según la reivindicación 17 como aditivos para aplicaciones electrónicas.
23. Uso de los compuestos de fórmula (1') o (2') según la reivindicación 17 para proteger los componentes en aplicaciones agrícolas.
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