ES2818248T3 - Purificación de plastificantes - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para purificar composiciones de plastificante, que comprende; poner en contacto una composición de plastificante que contiene al menos una impureza seleccionada del grupo que consiste en iones, metales, alcoholes monohidroxilados y alcoholes polihidroxilados con un filtro coalescente para efectuar la separación de fases para dar una fase enriquecida en impurezas y una fase de efluente de plastificante purificado; en el que el contenido de al menos una impureza se reduce en la fase de efluente de plastificante purificado; y en el que las composiciones de plastificante son composiciones de plastificante de ésteres epoxidados y la fase de efluente de plastificante purificado es una fase de efluente de plastificante de ésteres epoxidados purificada.

Description

DESCRIPCIÓN
Purificación de plastificantes
Esta solicitud reivindica la prioridad a la solicitud de patente provisional estadounidense n.° 62/104.302, presentada el 16 de enero de 2015.
Antecedentes de la invención
La presente invención se refiere generalmente a procedimientos para la purificación de composiciones de plastificante. Más específicamente, la presente invención se refiere a procedimientos para la purificación de plastificantes de ésteres epoxidados.
Tales ésteres de ácidos grasos epoxidados han sido últimamente de considerable interés para su uso como plastificantes derivados o basados en fuentes renovables para diversas composiciones poliméricas plastificadas y usos finales, incluyendo para resinas alquídicas, resinas amínicas, resinas epoxídicas (habitualmente materiales fenólicos), resinas fenólicas, poliestireno, poliuretano, poli(alcohol vinílico) y poliésteres insaturados. En particular, tales materiales se han investigado para su uso en composiciones de poli(haluro de vinilo).
El poli(cloruro de vinilo) (PVC), el polímero de haluro de vinilo más común, encuentra aplicación comercial en una forma rígida sustancialmente no plastificada y en una forma de PVC plastificada. El PVC rígido, al que no se refiere la presente invención, se usa para tuberías, conductos y similares en los que es necesaria alta resistencia química pero no flexibilidad o maleabilidad. El PVC plastificado, por otro lado, encuentra aplicación en películas, láminas, revestimientos de alambres y cables, molduras, cintas transportadoras, juguetes y mangueras, además de servir como sustituto del cuero y como revestimiento de material tejido para muebles tapizados, asientos de automóviles y otros artículos.
En términos generales, los plastificantes son materiales que se combinan con polímeros tales como poli(cloruro de vinilo) (a continuación en el presente documento, PVC) para conferir flexibilidad, extensibilidad y trabajabilidad o alguna combinación de estos atributos al polímero, según sea necesario para un uso final particular. En 1951, la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) desarrolló una definición aceptada universalmente para un plastificante como una sustancia o un material incorporado en un material (habitualmente un plástico o un elastómero) para aumentar su flexibilidad, trabajabilidad o distensibilidad. De manera frecuente, se usa una combinación de plastificantes primarios y secundarios, no actuando los plastificantes secundarios por sí mismos para conferir los atributos deseados al PVC, pero sirviendo para mejorar la eficacia del/de los plastificante(s) primario(s) y opcionalmente ofrecer otras características a una composición de PVC en la que se incorporan los materiales.
Tradicionalmente, la mayoría de plastificantes de PVC primarios han sido compuestos de ftalato y benzoato derivados del petróleo, siendo el ftalato de dioctilo y el ftalato de diisononilo ejemplos notables. Sin embargo, tales plastificantes derivados del petróleo son frecuentemente costosos de producir y usar debido a las fluctuaciones en el precio y la disponibilidad del petróleo, y es cada vez más probable que sigan siéndolo a medida que se reducen las reservas de petróleo y los nuevos suministros resultan más costosos y difíciles de conseguir. Además, algunos de los plastificantes de ftalato derivados del petróleo han planteado preocupaciones por su potencial para alterar la actividad endocrina humana, y se han establecido controles regulatorios en varios países para abordar estas preocupaciones.
Aceites no modificados derivados de fuentes renovables, tales como aceites de triacilglicerol, son en gran medida incompatibles con la resina de PVC, pero determinados derivados modificados de aceites derivados de fuentes renovables, tales como aceite de soja epoxidado (ESO), son compatibles con la resina de PVC y se han investigado de manera activa para su uso como una alternativa derivada de fuentes renovables de menos coste a los plastificantes a base de petróleo, tanto como plastificantes primarios como secundarios. El interés en el desarrollo de plastificantes útiles a partir de fuentes renovables, tales como aceites de origen animal, de algas, microbianos o vegetales (incluyendo de verduras) derivados de fuentes renovables, se ha desarrollado en parte también basándose en la expectativa de que tales materiales tendrán menos probabilidades de provocar alteraciones fisiológicas u otras lesiones a las personas que entran en contacto con productos que requieran plastificantes en su composición. Como resultado, en los últimos años se han introducido varios plastificantes basados en fuentes renovables diferentes para PVC en la bibliografía y en el mercado. Los compuestos plastificantes pueden usarse solos o en diversas mezclas, incluyendo muchos otros plastificantes conocidos en la técnica, tales como ésteres de ácidos dicarboxílicos, ácido cítrico y los ésteres de ácidos dicarboxílicos aromáticos (por ejemplo, ésteres de ácido ftálico). Particularmente útiles son las mezclas que comprenden compuestos plastificantes preparados a partir de triglicéridos epoxidados con un alto grado de epoxidación para plastificar PVC. Tales triglicéridos epoxidados pueden ejemplificarse normalmente por aceite de soja epoxidado y aceite de linaza epoxidado, mientras que otros aceites epoxidados derivados de fuentes renovables también son útiles. En tales formulaciones, los fragmentos de ácidos grasos epoxidados proporcionan un efecto de estabilización deseado actuando como eliminadores de productos de descomposición de polímeros ácidos. Los compuestos plastificantes son útiles para elaborar diversos artículos industriales y de consumo, incluidos materiales para suelos, elementos de revestimiento para exteriores e interiores de edificios, marcos de ventanas, tuberías flexibles y rígidas, cañerías, mangueras reforzadas, cuero artificial, embalajes de artículos de consumo, partes interiores y exteriores de automóviles, estuches para equipos electrónicos, diversas películas de una o múltiples capas, suministros de oficina de vinilo, plastisoles, y similares.
Los plastificantes de ésteres epoxidados purificados de la presente invención pueden elaborarse mediante o bien transesterificación o bien interesterificación y un procedimiento de purificación según la presente invención, para su uso posteriormente como plastificantes primarios o secundarios en una variedad de polímeros, incluyendo polímeros halogenados, polímeros funcionalizados con ácido, polímeros funcionalizados con anhídrido y cauchos de nitrilo. Un polímero halogenado a modo de ejemplo es un polímero de PVC, en el que se entiende que “PVC” o “poli(cloruro de vinilo)” tal como se usa en el presente documento abarca la gama de homo y copolímeros de cloruro de vinilo con normalmente hasta el 20% de comonómeros tales como acetato de vinilo, propileno, etileno, maleato de dietilo, fumarato de dimetilo y otros comonómeros etilénicamente insaturados. Los ejemplos de otros polímeros halogenados incluyen polímeros de poli(haluro de vinilo), poliolefinas cloradas y cauchos clorados. Los polímeros funcionalizados con ácido adecuados incluyen polímeros funcionalizados con ácido acrílico, así como acrílico y otros polímeros que necesitan plastificación para reducir las transiciones vítreas o mejorar la tenacidad.
Cuando se usan como plastificantes primarios, los ésteres de ácidos grasos epoxidados purificados pueden comprender preferiblemente al menos el 20% en peso de una composición polimérica, más preferiblemente comprenderá al menos el 30% en peso de una composición polimérica, y lo más preferiblemente comprenderá al menos el 50% en peso de una composición polimérica. Una composición adecuada puede comprender un plastisol.
Se observa que las composiciones poliméricas plastificadas resultantes pueden formularse en todos los demás aspectos de una manera convencional, incluyendo la incorporación de varias clases de aditivos además de los ésteres epoxidados purificados de la invención. Cuando los ésteres epoxidados purificados se usan en realizaciones preferidas como los plastificantes primarios de un sistema de plastificantes primarios/secundarios, por ejemplo, puede añadirse un plastificante secundario de base renovable y un estabilizador térmico tal como aceite de soja epoxidado, u pueden incorporarse en las composiciones otros plastificantes secundarios (incluyendo plastificantes a base de petróleo) u otros aditivos para mejorar una o más propiedades de oxidantes térmicos, agentes antiestáticos, agentes antinebulización, pigmentos, materias colorantes, adyuvantes de reticulación y similares. Los ésteres epoxidados purificados de la invención también pueden usarse en determinadas realizaciones en combinación con otros plastificantes primarios tales como ftalato de dioctilo, otros ftalatos, citratos, benzoatos, trimelitatos, y otros diésteres alifáticos, aunque preferiblemente las composiciones poliméricas plastificadas de la presente invención no incluirán ningún ftalato añadido e incluirán sustancialmente sólo plastificantes de base renovable o de base biológica.
Los plastificantes de ésteres epoxidados que va a purificarse según la presente invención se sintetizan por vías conocidas. Por ejemplo, en la solicitud de patente estadounidense de titularidad compartida en tramitación junto con la presente con el número de serie 14/125.602, publicada el 24 de abril de 2014 como la publicación de solicitud de patente estadounidense n.° 2014/0113999 titulada “Reduced Color Epoxidized Esters from Epoxidized Natural Fats and Oils”, se elaboran los ésteres de ácidos grasos epoxidados coloreados reducidos (tal como soyato de metilo epoxidado, EMS) a partir de una grasa o un aceite naturales epoxidados (tal como aceite de soja epoxidado, ESO) a través de la inclusión de hidruro de boro o bien en un procedimiento de transesterificación o bien en un procedimiento de interesterificación.
En otro ejemplo, en la solicitud de patente estadounidense de titularidad compartida en tramitación junto con la presente con el número de serie 14/350.590, publicada el 4 de septiembre de 2014 como la publicación de solicitud de patente estadounidense n.° 2014/0249322 titulada “Making Epoxidized Esters from Epoxidized Natural Fats and Oils”, se elaboran los ésteres epoxidados mediante un procedimiento de transesterificación usando grasas y aceites de baja humedad. Los productos experimentan separación de fases, y pueden emplearse excesos molares reducidos de alcohol en comparación con procedimientos que no emplean una matera prima de baja humedad.
En otro ejemplo, en la patente estadounidense de titularidad compartida n.° 8.703.849, “Processes for Making High-Purity Renewable Source-Based Plasticizers and Products Made Therefrom”, expedida el 22 de abril de 2014, se describen procedimientos para elaborar determinados ésteres de ácidos grasos insaturados de alta pureza a partir de alcoholes que incluyen de 5 a 7 miembros en una estructura de anillos, ya sea de carácter cíclico, heterocíclico o aromático, ésteres que pueden epoxidarse a continuación (según un segundo aspecto) para producir plastificantes basados en fuentes renovables para polímeros de poli(haluro de vinilo) y, en particular, para PVC. Los plastificantes podrían incorporarse fácilmente al PVC como plastificantes primarios incluso a niveles de plastisol, y proporcionaron a su vez composiciones de PVC plastificado que presentaron un rendimiento mejorado e inesperado en determinados aspectos.
Mientras que los ésteres bencílicos epoxidados de ácidos grasos insaturados se habían descrito o sugerido previamente para plastificar PVC, véase, por ejemplo, la patente estadounidense n.° 3.377.304 (soyato de bencilo epoxidado) y la patente británica n.° GB 1.049.100, los métodos conocidos de elaboración de esos ésteres bencílicos y los plastificantes posteriores dieron como resultado limitaciones en la composición del PVC y características de rendimiento que desafortunadamente habían limitado el uso de tales materiales sólo como plastificantes secundarios y estabilizadores térmicos.
Se encontró que preparando los ésteres de ácidos grasos insaturados indicados (incluyendo, por supuesto, ésteres de soyato de bencilo), ya sea haciendo reaccionar alcoholes que incluyen de 5 a 7 miembros en una estructura de anillos con ésteres de alquilos inferiores de ácidos grasos insaturados que tienen monoglicéridos y diglicéridos residuales bajos o haciendo reaccionar los alcoholes con una alimentación de ácidos grasos insaturados que tiene un contenido de monoacilglicerol y diacilglicerol correspondientemente bajo, estas limitaciones podrían superarse.
Un atributo muy importante de los plastificantes es el grado de pureza del plastificante. Después de la síntesis del plastificante, las impurezas comunes incluyen metales, iones, alcoholes monohidroxilados, tales como metanol o alcohol bencílico, y alcoholes polihidroxilados, tal como glicerol. Las impurezas en los plastificantes presentan varios problemas en el plastificante y los productos elaborados a partir del mismo. Las impurezas pueden conferir olores o colores a los plastificantes. Los metales y los iones son impurezas del plastificante especialmente problemáticas; pueden interferir con las propiedades eléctricas de los plásticos en los que están incorporados, como su capacidad de aislamiento eléctrico. La falta de homogeneidad de los intersticios de las unidades cristalinas poliméricas es el resultado de iones contaminantes en el PVC plastificado: “los iones se mueven a través de los espacios libres que existen en la parte no cristalina entre las unidades cristalinas poliméricas. Los espacios libres tienen una distribución de tamaño no homogénea dependiendo de una propiedad de los polímeros o de las condiciones de cristalización. La homogeneidad o la falta de homogeneidad del tamaño del espacio libre afecta el movimiento iónico y, por consiguiente, también afecta a las propiedades eléctricas de los sólidos poliméricos”. (“Study of low frequency range, Anada, Y., Advanced Materials Research, 740, 630-635, 2013 (Trans Tech Publications Ltd.)). En los plastisoles de PVC, el potencial electroquímico (potencial zeta) de las partículas de PVC se refiere a la exudación del plastificante. (“An attempt to describe nonspecific interactions of polymer-polymer type in the plastisol dispersions of poly(vinyl chloride)”, Makarewicz, E., Colloid and Polymer Science 267 (9), 803-7, 1989). El potencial zeta de las partículas de PVC a su vez está influenciado por las impurezas iónicas contenidas en las partículas, que se originaron a partir de aditivos. Esto puede ser muy importante en el producto final, porque la presencia de incluso pequeñas cantidades de impurezas ácidas o alcohólicas en los plastificantes puede reducir la eficacia del plastificante. (http://www.plastemart.com/Plast¡c-Techn¡cal-Art¡cle.asp?L¡teratureID=1602&Paper=essent¡al-compound¡ngchemicals-used-with-PVC-resin-primary-secondary-plasticiser-heat-light-stabilisers, consultado el 3 de julio de 2014).
Otra fuente potencial de impurezas en los plastificantes de ésteres epoxidados es el anillo de oxirano característico. La naturaleza lábil de la funcionalidad epóxido en las grasas o aceites epoxidados derivados de fuentes renovables contemplados como materiales de partida para ésteres epoxidados hace que los epóxidos sean susceptibles a la formación de subproductos no deseados. Este anillo altamente reactivo se abre fácilmente, y muestra las reacciones típicas del óxido de etileno. Los compuestos del anillo de oxirano son muy sensibles a las reacciones catalizadas por ácidos. También son susceptibles de reaccionar con alcoholes, aminas, grupos carboxilo, ¡minas, fenoles y cianatos inorgánicos. (“Epoxidation Products of Fatty Acids, Alkyl Fatty Acid Esters and Glycerides, etc. as Chemical Intermediates and Plasticizer/Stabilizers for Polymers, Resins and Rubbers, Part I” Lower, E. S., SOFW Journal 121 (4) 278, 280-21995).
El problema de los subproductos que surgen de la hidrólisis o transposición de epóxidos y de la reticulación de las cadenas de ácidos grasos es una fuente reconocida de impurezas en los plastificantes de ésteres epoxidados (patente estadounidense n.° US 8.436.042, expedida el 7 de mayo de 2013).
Por tanto, a menudo se realiza un esfuerzo considerable para eliminar las impurezas de los plastificantes debido al efecto negativo desproporcionado de las impurezas sobre las propiedades de las composiciones, incluyendo los plásticos de PVC, en los que se incorporan. Desafortunadamente, los enfoques conocidos para la purificación de plastificantes son engorrosos y costosos. Los plastificantes son a menudo ligeramente ácidos debido a la presencia de pequeñas cantidades de ácidos orgánicos. Los ácidos en los plastificantes, incluso en concentraciones bajas, atacan al plastificante y provocarán la alteración del color del PVC al exponerse a un ligero calentamiento. El lavado (extracción con agua) se lleva a cabo a menudo a escala industrial en el recipiente del reactor usado para sintetizar un plastificante. El procedimiento de lavado es caro y consume un tiempo de reactor valioso que podría usarse en la producción de plastificantes. Irónicamente, el lavado con agua también genera grandes cantidades de agua de lavado residual, lo que reduce la sostenibilidad del procedimiento al contradecir los valores promovidos por el uso de plastificantes derivados de fuentes renovables.
Los iones metálicos y sus sales correspondientes son notoriamente problemáticos en el PVC por provocar la degradación, incluyendo la fotodegradación, del PVC. Los contaminantes de sales metálicas aumentan la sensibilidad a la luz del PVC actuando como sensibilizadores de la descomposición de los grupos peróxido o generando radicales libres bajo radiación UV. Los contaminantes iónicos y metálicos típicos en los plastificantes incluyen sodio, hierro, calcio, fósforo, zinc, boro, molibdeno y aluminio.
La patente estadounidense n.° US 3.070.608 (expedida el 25 de diciembre de 1962, cedida a Swift & Company) enseña un ejemplo de purificación de plastificantes que requirió la extracción de ésteres metílicos de ácidos epoxídicos con “un gran volumen de agua” (ejemplo 1, col. 3, línea 4); el lavado eliminó “ la glicerina, catalizador de metilato de sodio y el alcohol en exceso” (ejemplo 4, col. 4, líneas 20-23. También fue necesario un secado posterior. Se cree que el uso de un gran volumen de agua es engorroso y costoso.
La publicación de solicitud de patente estadounidense n.° US8.802.877 (expedida el 12 de agosto de 2014; asignada a NPC Industrias Quimicas Ltda) enseña otro ejemplo de purificación de plastificantes. En esta solicitud, la purificación de la mezcla de productos requirió varias etapas:
“Al final de la reacción de transesterificación se produce una etapa de purificación a través de la cual se decanta y separa la glicerina formada. Luego se neutraliza la mezcla de reacción con ácido, se lava y se separa (procedimiento de eliminación de alcohol), con vapor y a un discreto vacío (hasta aproximadamente 600 mmHg [80 kPa]), a temperaturas que varían desde 120 hasta 220°C, dependiendo del tipo de alcohol que se recupere y reutilice en la producción posterior. Después del procedimiento de eliminación del alcohol, se filtra el producto”. (col.7, líneas 4-12) La separación a alta temperatura con vapor puede provocar la formación de defectos relacionados con el calor, tales como defectos de color, y se cree que la ejecución de tantas etapas es engorrosa y costosa.
Aún otro ejemplo de purificación de plastificantes se expone en la publicación de solicitud de patente europea n.° EP2070980 (publicada el 17 de junio de 2009, asignada a Nexoleum Bioderivados Ltda.). Después de la formación del plastificante de soyato de etilo epoxidado, se llevó a cabo la separación de fases en un embudo de separación de la siguiente manera:
“Al final de la reacción, se separa la fase acuosa de la fase oleosa en un embudo de separación. La fase oleosa contiene el éster epoxidado y el ácido fórmico. El lavado de la fase oleosa se procesa según el procedimiento descrito para el lavado del éster etílico después de la transesterificación, aunque es necesario precalentar el agua hasta 50°C y repetir el procedimiento de lavado hasta eliminar todo el ácido fórmico”. Página 3, líneas 47-51 Se cree que la realización de lavados repetidos con agua precalentada a 50°C es engorrosa y costosa.
La publicación de solicitud de patente estadounidense n.° US2013/203907 (publicada el 8 de agosto de 2013, asignada a Arkema, Inc.) enseña otro ejemplo de purificación de plastificantes. Los iones residuales de sodio, calcio y/o magnesio, contaminantes y subproductos de reacción perjudiciales se retiraron de los plastificantes epoxidados con una o dos etapas de lavado con agua para retirar el peróxido de hidrógeno y el ácido fórmico. A continuación, se someten las composiciones a separación con vapor y se secan a vacío total (ejemplo 1, [0043] del documento US2013/203907). La separación a alta temperatura con vapor puede provocar la formación de defectos relacionados con el calor, tales como defectos de color.
En la publicación de solicitud de patente estadounidense de titularidad compartida n.° US2014/113999, se obtuvo soyato de metilo epoxidado que tenía un color Pt-Co Hazen de 90 o menos según lo determinado por la norma ASTM D1209 después de neutralizar con una disolución de ácido cítrico, tres o cuatro lavados repetidos con agua, secado sobre sulfato de magnesio anhidro, filtrado y secado a vacío durante la noche.
En otro ejemplo de purificación de plastificantes, se propone una destilación doble para remediar los problemas de olores en los plastificantes en (http://www.plastemart.com/Plastic-Technical-Art¡cle.asp?L¡teratureID=1602&Paper=esent¡al-compouding-chem¡cals-used-w¡th-PVC-res¡n-pr¡mary-secondaryplasticiser-heat-light-stabilisers, consultado el 3 de julio de 2014). Sin embargo, someter el plastificante a una destilación doble puede provocar la formación de defectos relacionados con el calor, tales como defectos de color. Puede hacerse una referencia adicional al documento US2010/0249441.
En un aspecto la presente invención aborda esta necesidad al proporcionar un procedimiento para purificar composiciones de plastificante de ésteres epoxidados. El procedimiento es simple y continuo, y no requiere las altas temperaturas usadas en la destilación.
Sumario de la invención
La presente invención se refiere al descubrimiento de que la eliminación de iones y otras impurezas de plastificantes derivados de fuentes renovables puede llevarse a cabo sin ninguna de las desventajas indicadas anteriormente. Más particularmente, según el procedimiento de la presente invención generalmente, un plastificante se purifica por coalescencia. En el método de la invención, los plastificantes pueden purificarse sin los enfoques engorrosos y costosos de la técnica anterior. La purificación de las composiciones de plastificante puede llevarse a cabo sin exposición al calor, vacío, etapas de extracción/lavado, agitación intensa, tiempos prolongados de separación de fases o vapor.
Descripción detallada de la invención
El soyato de metilo epoxidado (n.° CAS 68082-35-9) es un ejemplo de un plastificante adecuado para la purificación mediante los métodos de la presente invención.
Otros candidatos adecuados para su uso en la presente invención incluyen plastificantes derivados from ásteres epoxidados, tales como plastificantes de ásteres de levulinato y plastificantes de angelicalactona tal como se expone en la patente estadounidense n.° US 8.436.042, expedida el 7 de mayo de 2013, plastificantes derivados de aceites vegetales tal como los dados a conocer en la patente estadounidense n.° US 6.797.753, expedida el 28 de septiembre de 2004, los plastificantes primarios y secundarios dados a conocer en la patente estadounidense n.° US 8.557.139, expedida el 20 de agosto de 2009, plastificantes de poliol no impedidos tal como se da a conocer en la patente estadounidense n.° US 8.383.708, expedida el 23 de febrero de 2013, bioásteres epoxidados parcialmente transesterificados tal como se da a conocer en la patente estadounidense n.° US8.623.947, expedida el 7 de enero de 2014, y, plastificantes para su uso en plásticos no de PVC, tales como plastificantes para el material polimárico a base de poli(ácido láctico) dado a conocer en las patentes estadounidenses n.os US 6.869.985 (expedida el 22 de marzo de 2005), US 7.256.223 (expedida el 14 de agosto de 2007) y US 7.354.656 (expedida 8 de abril de 2008). La solución también puede aplicarse a otros plastificantes de PVC, incluyendo ftalatos, ásteres de fosfato de alilo, diásteres de dialquil éter, ásteres tricarboxílicos, aceites epoxidados, ásteres epoxidados, poliásteres, diásteres de poliglicol, alquilo, diásteres de alil áter, diásteres alifáticos, monoásteres de alquil áter, ásteres de citrato, ásteres de dicarboxílicos, aceites vegetales, ásteres de glicerina, ásteres de FDCA, ásteres de isohexida, y otros plastificantes usados en las aplicaciones convencionales de poli(cloruro de vinilo), o cualquier plastificante producido mediante un procedimiento que produce metales o productos secundarios iónicos o que use tambián una etapa de neutralización con agua.
El término “aceite natural epoxidado”, tal como se usa en el presente documento, es un aceite natural en el que al menos un resto de ácido graso contiene al menos un grupo epóxido. La epoxidación de ásteres de ácidos grasos insaturados a partir de aceites derivados de fuentes renovables, incluso en forma de un áster metílico tal como el soyato de metilo, normalmente genera un grupo epoxi, tambián denominado grupo glicidilo o anillo de oxirano, que reemplaza un doble enlace en la estructura principal del ácido graso. Los ejemplos no limitativos de aceites epoxidados derivados de fuentes renovables adecuados incluyen aceite de algas epoxidado, aceite microbiano epoxidado, grasas animales epoxidadas, tales como aceite de sebo de vacuno epoxidado y aceite de pescado epoxidado, aceites vegetales epoxidados, aceite de canola epoxidado, aceite de ricino epoxidado, aceite de maíz epoxidado, aceite de linaza epoxidado, aceite de palma epoxidado, aceite de colza epoxidado, aceite de cártamo epoxidado, aceite de soja epoxidado, aceite de girasol epoxidado, aceite de bogol epoxidado, aceite de tung epoxidado, y cualquier combinación de los mismos.
La grasa o el aceite epoxidado derivado de fuentes renovables pueden derivarse fuentes de origen animal, de algas, microbianas o vegetales (incluyendo de verduras) derivadas de fuentes renovables. Preferiblemente, la grasa o el aceite epoxidado derivado de fuentes renovables es un aceite vegetal o de semillas, por ejemplo, aceite de soja, aceite de linaza, aceite de maíz, aceite de girasol, aceite de canola, aceite de colza, aceite de coco, aceite de palmiste, aceite de palma, aceite de semilla de algodón, aceite de cacahuete, aceite de oliva, aceite de bogol, aceite de cártamo, aceite modificado genáticamente y derivados y mezclas de los mismos. Preferiblemente, el aceite es un aceite poliinsaturado seleccionado del grupo anterior. Lo más preferiblemente, el aceite poliinsaturado es bajo en ácidos grasos C18:3 o superiores. Aunque cualquier aceite poliinsaturado que tenga niveles suficientemente bajos de ácidos grasos C18:3 o superiores es adecuado para el presente mátodo, preferiblemente, el aceite es aceite de cártamo, aceite de girasol o aceite de maíz. Los aceites preferidos contienen menos de aproximadamente el 2% de ácidos grasos poliinsaturados C18:3 o superiores. Más preferiblemente, los aceites contienen menos de aproximadamente el 1% de ácidos grasos poliinsaturados c 18:3 o superiores. Tambián se prefieren los aceites poliinsaturados que contienen menos de aproximadamente el 2% de ácido linolánico. Más preferiblemente, el contenido de linolánico es menos de aproximadamente el 1%. Los ejemplos adecuados de ásteres epoxidados derivados de fuentes renovables incluyen soyato de metilo epoxidado y soyato de bencilo epoxidado. Se entiende que “soyato” es un resto carboxilato que se refiere a cualquier mezcla que se produce de manera natural o refinada posteriormente de ácidos grasos y sus ásteres, en la que los ácidos grasos incluyen ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolánico, y similares.
Los plastificantes epoxidados derivados de fuentes renovables pueden purificarse usando un coalescedor. El coalescedor permite un flujo continuo a temperatura ambiente para retirar metales, iones e impurezas de alcohol de los plastificantes sin exponer el plastificante al calor, vacío, etapas de extracción/lavado, agitación intensa, tiempos prolongados de separación de fases o vapor. El plastificante purificado sale del coalescedor como un efluente purificado y las impurezas se retiran a travás de otro puerto de salida.
Las impurezas que la presente invención contempla eliminar de las composiciones de plastificante de ásteres epoxidados incluyen iones, metales, alcoholes monohidroxilados y alcoholes polihidroxilados.
Los contaminantes iónicos y metálicos típicos en plastificantes incluyen sodio, hierro, calcio, fósforo, zinc, boro, molibdeno y aluminio.
Los alcoholes monohidroxilados son monoalcanoles o alcoxialcanoles lineales o ramificados primarios o secundarios que tienen de 1 a 12 átomos de carbono. El rasgo característico de los alcoholes monohidroxilados es la presencia de un sólo grupo hidroxilo libre. Los ejemplos de alcanoles son metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, butanol secundario, alcohol alílico, isobutanol, alcohol isoamílico, bencilo, n-pentanol, isopentanol, 2-etilhexanol. Los alcoholes monohidroxilados pueden ser alcoholes primarios, secundarios o terciarios de compuestos de cadena anular, lineal o ramificada. Los alcoxialcanoles son alcoholes primarios o secundarios que tienen desde 3 hasta 12 átomos de carbono, en los que un grupo alcoxi lineal, ramificado o cíclico que tiene desde 1 hasta 8 átomos de carbono se encuentra en una posición vecina al grupo hidroxilo e incluye metoxipropanol, etoxipropanol, propoxipropanol, isopropoxipropanol y 3-metoxi-2-metilpropanol. Tales alcoxialcanoles se derivan normalmente abriendo un alquiloxirano con un alcanol. Otro ejemplo adecuado de alcoxialcanol es el alcohol tetrahidrofu rfurílico fácilmente accesible a través de la hidrogenación de furfural.
Los alcoholes polihidroxilados son alcanos polihidroxilados lineales o ramificados que tienen 2 o más grupos hidroxilo libres. Los ejemplos típicos son etilenglicol, propilen-1,2- y 1,3-dioles, isómeros de butilenglicol, glicerol, 1,2,4-trihidroxibutano, pentaeritritol, xilitol, ribitol, sorbitol, manitol y galactitol. Los alcoholes polihidroxilados pueden contener opcionalmente uno o más enlaces éter, y los ejemplos adecuados de tales alcoholes polihidroxilados son isohexitoles tales como isosorbida, isómeros de sorbitano, diglicerol y poligliceroles.
En una realización de la presente invención, la presente invención comprende un procedimiento para purificar composiciones de plastificante, que comprende poner en contacto una composición de plastificante que contiene al menos una impureza seleccionada del grupo que consiste en iones, metales, alcoholes monohidroxilados y alcoholes polihidroxilados con un filtro coalescente para efectuar la separación de fases para dar una fase enriquecida en impurezas y una fase de efluente de plastificante purificado; en el que el contenido de al menos una impureza se reduce en la fase de efluente de plastificante purificado, en el que las composiciones de plastificante son composiciones de plastificante de ésteres epoxidados y la fase de efluente de plastificante purificado es una fase de efluente de plastificante de ésteres epoxidados purificada. En otra realización, se obtiene una composición que comprende al menos una composición de plastificante purificada según el procedimiento.
En otra realización, la presente invención comprende además recuperar la fase de efluente de plastificante purificado.
En aún otra realización, la fase de efluente de plastificante purificado se caracteriza por un contenido de 40 ppm o menos de al menos un metal o ion seleccionado del grupo que consiste en sodio, hierro, calcio, fósforo, zinc, boro, molibdeno y aluminio. En otra realización, la fase de efluente de plastificante purificado se caracteriza por un contenido de iones de 10 ppm o menos de al menos un metal o ion seleccionado del grupo que consiste en sodio, hierro, calcio, fósforo, zinc, boro, molibdeno y aluminio. En aún otra realización, la fase de efluente de plastificante purificado se caracteriza por la reducción del contenido de al menos un metal o ion hasta por debajo de los límites de detección de un espectrómetro de ICP, en la que el contenido de metal o ion del plastificante estaba por debajo de los límites de detección del espectrómetro de iCp antes de ponerla en contacto con el filtro coalescente.
En otra realización, la fase de efluente de plastificante purificado se caracteriza por una reducción en el contenido de al menos un alcohol monohidroxilado. En todavía otra realización, la fase de efluente de plastificante purificado se caracteriza por una reducción en la suma de contenido de dos o más alcoholes monohidroxilados, en la que la reducción en la suma de contenido de alcohol monohidroxilado es del 30% o más. En otra realización, la fase de efluente de plastificante purificado se caracteriza por una reducción en la suma de contenido de dos o más alcoholes monohidroxilados, en la que la reducción en la suma de contenido de alcohol monohidroxilado es del 60% o más. En todavía otra realización, la fase de efluente de plastificante purificado se caracteriza por una suma de contenido de alcohol monohidroxilado de menos del 0,5%
En otra realización, el alcohol monohidroxilado comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, butanol secundario, alcohol alílico, isobutanol, alcohol isoamílico, n-pentanol, iso-pentanol 2-etilhexanol, alcoxialcanoles, metoxipropanol, etoxipropanol, propoxipropanol, isopropoxipropanol, 3-metoxi-2-metilpropanol, alcohol bencílico y tetrahidrofu rfurílico.
En todavía otra realización, la fase de efluente de plastificante purificado se caracteriza por una reducción en la suma de contenido de alcoholes polihidroxilados. En otra realización, la reducción en la suma de contenido de alcoholes polihidroxilados es del 20% o más. En todavía una realización adicional, la reducción en la suma de contenido de alcohol polihidroxilado es del 40% o más.
En una realización, la fase de efluente de plastificante purificado se caracteriza por una suma de contenido de alcohol polihidroxilado de menos del 0,25%.
En otra realización, el alcohol polihidroxilado comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en alcanos polihidroxilados lineales o ramificados que tienen 2 o más grupos hidroxilo libres, etilenglicol, propilen-1,2-diol, propilen-1,3-diol, butilenglicol, glicerol, 1,2,4-trihidroxibutano, pentaeritritol, xilitol, ribitol, sorbitol, manitol, galactitol, isohexitol, isosorbida, sorbitano, diglicerol y poliglicerol.
En aún otra realización, poner en contacto la composición de plastificante que contiene al menos una impureza con un filtro coalescente para efectuar la separación de fases se lleva a cabo sin calentamiento adicional. En una realización, poner en contacto la composición de plastificante que contiene al menos una impureza con un filtro coalescente para efectuar la separación de fases se lleva a cabo a temperatura ambiental. En otra realización, la presente invención comprende una composición que comprende al menos una fase de efluente de plastificante purificado, purificada según los procedimientos citados en el presente documento.
En todavía otra realización, la presente invención comprende un procedimiento para purificar composiciones de plastificante de ésteres epoxidados, que comprende poner en contacto una composición de plastificante de ésteres epoxidados que contiene al menos una impureza seleccionada del grupo que consiste en iones, metales, alcohol monohidroxilado y alcohol polihidroxilado con un filtro coalescente para efectuar la separación de fases para dar una fase enriquecida en impurezas y una fase de efluente de plastificante de ésteres epoxidados purificada, en el que el contenido de al menos una impureza se reduce en la fase de efluente de plastificante de ésteres epoxidados purificada.
La presente invención se demuestra adicionalmente mediante los ejemplos que siguen:
Ejemplo 1
Síntesis de soyato de metilo epoxidado Se sintetizó soyato de metilo epoxidado sustancialmente tal como se describe en la publicación de solicitud de patente estadounidense en tramitación junto con la presente n.° US2014/249322 mencionada anteriormente. Se secaron 1000 gramos de aceite de soja epoxidado por medio de un evaporador rotatorio durante 1 hora en un baño de agua a 90°C. Se añadió ESO seco a un reactor de vidrio con camisa junto con 275 gramos de metanol anhidro. Se agitó la mezcla a 55°C a medida que se añadió una mezcla de 1 gramo de borohidruro de sodio disuelto en una disolución de metóxido de sodio (3 gramos)/metanol (25 gramos). La reacción continuó a 55°C con agitación durante aproximadamente 60 minutos, momento en el que se añadió una disolución de aproximadamente 10 gramos de ácido cítrico en 30 ml de metanol. Se retiró el metanol en exceso a vacío en el evaporador rotatorio.
Preparación para la coalescencia Luego se movió el contenido del reactor a un embudo de separación y se dejó que se separaran las fases. Se retiró la fase inferior que contenía glicerol y se lavó la fase superior una vez con 300 mililitros de agua desionizada. Después de la separación de fases, se retiró la fase acuosa inferior, y se secó la fase superior del producto de reacción de ésteres epoxidados a vacío en un evaporador rotatorio. El producto de reacción de ésteres epoxidados era visiblemente turbio/nublado. Se determinó la tensión interfacial (IFT) entre el producto de ésteres epoxidados (soyato de metilo epoxidado, EMS) y glicerol; el valor de la IFT debía ser de 8,5 dina/cm.
Purificación de soyato de metilo epoxidado Se puso en contacto el producto de reacción de ésteres epoxidados con un cartucho de separación PhaseSep™ Y (Pall Corporation, Port Washington, NY) haciendo pasar el producto de reacción de ésteres epoxidados a través de un aparato de filtro de coalescedor líquido/líquido a 100 ml/minuto a temperatura ambiente (ambiental).
Se realizó la separación de fases para proporcionar dos fases: 1) una fase enriquecida en impurezas, y 2) una fase que comprende plastificante de ésteres epoxidados purificado. Se recogieron las fases separadas. La fase de plastificante de ésteres epoxidados purificado era transparente y completamente libre de la turbidez/enturbiamiento visible del producto de reacción de ésteres epoxidados no purificado. Se cuantificaron los iones y metales en la fase de plastificante de ésteres epoxidados purificado usando un espectrómetro de ICP Spectro Arcos (Kleve, Alemania). La composición del producto de reacción de ésteres epoxidados no tratado y del plastificante de ésteres epoxidados purificado después de su paso a través del filtro coalescente se proporcionan en la tabla 1. Todas las unidades de iones y metales son mg/kg (PPM).
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El plastificante de ásteres epoxidados purificado era significativamente menos turbio que el producto de reacción de ásteres epoxidados no tratado. Sorprendentemente, el contenido de iones y metales en el plastificante de soyato de metilo epoxidado purificado (efluente del coalescedor) contenía sólo 5,24 partes por millón de calcio y se purificó completamente de los otros contaminantes de iones y metales en la alimentación (los límites de detección del método eran de 0,05 ppb para P y Mo y 0,01 ppb para los iones y metales restantes). Se redujeron significativamente las impurezas de metales/iones (97% de reducción), el alcohol monohidroxilado (metanol, 61%), el alcohol polihidroxilado (glicerol, 47%) del plastificante de soyato de metilo epoxidado purificado.
Ejemplo 2
Se sintetizó soyato de metilo epoxidado sustancialmente tal como se describe en el ejemplo 1 excepto que el producto de reacción de EMS se sometió a evaporación rotatoria para eliminar el metanol, luego se alimentó directamente al coalescedor sin las etapas de separación de fases de “preparación para la coalescencia”, retirada de la fase acuosa inferior, y secado de la fase de producto de reacción de ásteres epoxidados superior para imitar un procedimiento continuo sin estas etapas. Después de la evaporación rotatoria, se divide el residuo en dos fases. La distribución de glicerol, metanol, sodio y boro entre las fases y el destilado se muestran en la tabla 2.1.
Tabla 2.1. Distribución de componentes entre las fases y el destilado.
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Para imitar un procedimiento continuo sin la separación de fases, se combinaron las dos fases para formar una suspensión nublada. Se hizo pasar la suspensión a través de una sección de dos pulgadas/5 cm del elemento de coalescedor líquido/líquido de la serie PhaseSep® A/S LCS5FPS200966 en un coalescedor a escala de laboratorio de acero inoxidable construido para acomodar un elemento coalescente de 2 pulgadas/5 cm. Este elemento de coalescencia es similar al PhaseSep Y usado previamente, pero está diseñado para la industria del biodiesel. Se hizo pasa la fase superior nublada a través del coalescedor a 20 ml/minuto sin formación de dos fases. Se recogió una única fase transparente debido a la retención de glicerol en la membrana, que no simula un procedimiento continuo.
Para simular un procedimiento continuo, se saturó la membrana de 5 cm (2”) con glicerol haciendo pasar la fase inferior rica en glicerol a través de la membrana. Se mezclaron juntas la fase inferior restante, la fase superior y el metanol y se evaporaron para eliminar el metanol. El residuo formó dos fases y se hizo pasar la fase superior nublada a través de la membrana coalescente dando como resultado la formación de dos fases. Después de 30 minutos, se sometió a prueba la fase superior. Los niveles de glicerol, sodio y boro no cambiaron sustancialmente, pero se redujo el nivel de metanol en más del 50% (51,5%) con este tipo de membrana coalescente (tabla 2.2). Tabla 2.2. Niveles de metanol, glicerol, sodio y boro antes y después de poner en contacto el elemento de coalescedor líquido/líquido de la serie PhaseSep® A/S LCS5FPS200966.
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Ejemplo 3
Síntesis de soyato de bencilo epoxidado En un ejemplo profético, se prepara soyato de bencilo epoxidado sustancialmente tal como se describe en el ejemplo 1, excepto que se sustituye el alcohol bencílico por alcohol metílico. Se deja enfriar el producto a vacío hasta temperatura ambiente y se neutraliza con una disolución de ácido cítrico para producir mezcla de productos de soyato de bencilo epoxidado que contiene un volumen significativo de alcohol bencílico.
Purificación de soyato de bencilo epoxidado Se pone en contacto la mezcla de productos de soyato de bencilo epoxidado que contiene alcohol bencílico con una unidad de filtro coalescente sustancialmente tal como se explicó resumidamente en el ejemplo 1 y se recogió una fase de plastificante de ésteres epoxidados purificado (soyato de bencilo epoxidado, EBS). El contenido de metales y iones, alcohol bencílico y glicerol en la fase de plastificante de de ésteres epoxidados EBS purificado es menor que el del producto de reacción de soyato de bencilo epoxidado no tratado. El efluente del coalescedor es sustancialmente menos turbio que el producto de reacción de soyato de bencilo epoxidado no tratado.
Ejemplo 4
Síntesis de soyato de etilo epoxidado En un ejemplo profético, se prepara soyato de etilo epoxidado sustancialmente tal como se describe en el ejemplo 1, excepto que se sustituye el alcohol etílico por alcohol metílico. Se deja enfriar el producto a vacío hasta temperatura ambiente y se neutraliza con una disolución de ácido cítrico para producir mezcla de productos de soyato de etilo epoxidado que contiene un volumen significativo de alcohol etílico.
Purificación de soyato de etilo epoxidado Se pone en contacto la mezcla de productos de soyato de etilo epoxidado que contiene alcohol etílico con una unidad de filtro coalescente sustancialmente tal como se explicó resumidamente en el ejemplo 1 y se recoge una fase de plastificante de ésteres epoxidados (soyato de etilo epoxidado, EES) purificados. El contenido de metales y iones, alcohol etílico y glicerol en la fase de plastificante de ésteres epoxidados EBS purificados es menor que el del producto de reacción de soyato de etilo epoxidado no tratado. La fase de plastificante de ésteres epoxidados purificada es sustancialmente menos turbia que el producto de reacción de soyato de etilo epoxidado no tratado.
Ejemplo 5
Síntesis de soyato de isoamilo epoxidado En un ejemplo profético, se prepara soyato de isoamilo epoxidado sustancialmente tal como se describe en el ejemplo 1, excepto que se sustituye el alcohol isoamílico por alcohol metílico. Se deja enfriar el producto a vacío hasta temperatura ambiente y se neutraliza con una disolución de ácido cítrico para producir mezcla de productos de soyato de isoamilo epoxidado que contiene un volumen significativo de alcohol isoamílico.
Purificación de soyato de isoamilo epoxidado Se pone en contacto la mezcla de productos de soyato de isoamilo epoxidado que contiene alcohol isoamílico con una unidad de filtro coalescente sustancialmente tal como se explicó resumidamente en el ejemplo 1 y se recoge una fase de plastificante de ésteres epoxidados (soyato de isoamilo epoxidado, EIS) purificados. El contenido de metales y iones, alcohol isoamílico y glicerol en la fase de plastificante de ésteres epoxidados EBS purificados es menor que el del producto de reacción de soyato de isoamilo epoxidado no tratado. La fase de plastificante de ésteres epoxidados purificados es sustancialmente menos turbia que el producto de reacción de soyato de isoamilo epoxidado no tratado.

Claims (13)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Procedimiento para purificar composiciones de plastificante, que comprende;
    poner en contacto una composición de plastificante que contiene al menos una impureza seleccionada del grupo que consiste en iones, metales, alcoholes monohidroxilados y alcoholes polihidroxilados con un filtro coalescente para efectuar la separación de fases para dar una fase enriquecida en impurezas y una fase de efluente de plastificante purificado;
    en el que el contenido de al menos una impureza se reduce en la fase de efluente de plastificante purificado; y
    en el que las composiciones de plastificante son composiciones de plastificante de ésteres epoxidados y la fase de efluente de plastificante purificado es una fase de efluente de plastificante de ésteres epoxidados purificada.
  2. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, que comprende además recuperar la fase de efluente de plastificante purificado.
  3. 3. Procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que la fase de efluente de plastificante purificado se caracteriza por un contenido de 40 ppm o menos, preferiblemente 10 ppm o menos, de al menos un metal o ion seleccionado del grupo que consiste en sodio, hierro, calcio, fósforo, zinc, boro, molibdeno y aluminio.
  4. 4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la fase de efluente de plastificante purificado se caracteriza por la reducción del contenido de al menos un metal o ion hasta por debajo de los límites de detección de un espectrómetro de ICP, en el que el contenido de metal o ion del plastificante estaba por encima de los límites de detección del espectrómetro de ICP antes de ponerlo en contacto con el filtro coalescente.
  5. 5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la fase de efluente de plastificante purificado se caracteriza por una reducción en el contenido de al menos un alcohol monohidroxilado.
  6. 6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que
    (i) la fase de efluente de plastificante purificado se caracteriza por una reducción en la suma de contenido de dos o más alcoholes monohidroxilados, en el que la reducción en la suma de contenido de alcoholes monohidroxilados es del 30% o más;
    preferiblemente
    (ii) la fase de efluente de plastificante purificado se caracteriza por una reducción en la suma de contenido de alcohol monohidroxilado, en el que la reducción en la suma de contenido de dos o más alcoholes monohidroxilados es del 60% o más.
  7. 7. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que la fase de efluente de plastificante purificado se caracteriza por una suma de contenido de alcoholes monohidroxilados de menos del 0,5%.
  8. 8. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que el alcohol monohidroxilado comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, butanol secundario, alcohol alílico, isobutanol, alcohol isoamílico, n-pentanol, iso-pentanol 2-etilhexanol, alcoxialcanoles, metoxipropanol, etoxipropanol, propoxipropanol, isopropoxipropanol, 3-metoxi-2-metilpropanol, alcohol bencílico y tetrahidrofurfurílico.
  9. 9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la fase de efluente de plastificante purificado se caracteriza por una reducción en la suma de contenido de alcoholes polihidroxilados.
  10. 10. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que
    (i) la reducción en la suma de contenido de alcoholes polihidroxilados es del 20% o más; preferiblemente
    (ii) la reducción en la suma de contenido de alcoholes polihidroxilados es del 40% o más.
  11. 11. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que la fase de efluente de plastificante purificado se caracteriza por una suma de contenido de alcoholes polihidroxilados de menos del 0,25%.
  12. 12. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que el alcohol polihidroxilado comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en alcanos polihidroxilados lineales o ramificados que tienen 2 o más grupos hidroxilo libres, etilenglicol, propilen-1,2-diol, propilen-1,3-diol, butilenglicol, glicerol, 1,2,4-trihidroxibutano, pentaeritritol, xilitol, ribitol, sorbitol, manitol, galactitol, isohexitol, isosorbida, sorbitano, diglicerol y poliglicerol.
  13. 13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que poner en contacto la composición de plastificante que contiene al menos una impureza con un filtro coalescente para efectuar la separación de fases se lleva a cabo sin calentamiento adicional, y se lleva a cabo preferiblemente a temperatura ambiental.
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