ES2746552T3 - Eliminación de sulfuro de hidrógeno y recuperación de azufre de una corriente de gas por oxidación catalítica directa y reacción de Claus - Google Patents

Eliminación de sulfuro de hidrógeno y recuperación de azufre de una corriente de gas por oxidación catalítica directa y reacción de Claus Download PDF

Info

Publication number
ES2746552T3
ES2746552T3 ES15817379T ES15817379T ES2746552T3 ES 2746552 T3 ES2746552 T3 ES 2746552T3 ES 15817379 T ES15817379 T ES 15817379T ES 15817379 T ES15817379 T ES 15817379T ES 2746552 T3 ES2746552 T3 ES 2746552T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
gas stream
oxygen
reactor
sulfur
last
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES15817379T
Other languages
English (en)
Inventor
Michael Heisel
Benoit Mares
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Axens SA
Original Assignee
Axens SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Axens SA filed Critical Axens SA
Application granted granted Critical
Publication of ES2746552T3 publication Critical patent/ES2746552T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8603—Removing sulfur compounds
    • B01D53/8612—Hydrogen sulfide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/48—Sulfur compounds
    • B01D53/52—Hydrogen sulfide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/869—Multiple step processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/90—Injecting reactants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
    • C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
    • C01B17/0413—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process characterised by the combustion step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
    • C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
    • C01B17/0426—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process characterised by the catalytic conversion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
    • C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
    • C01B17/0447—Separation of the obtained sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • C10L3/101—Removal of contaminants
    • C10L3/102—Removal of contaminants of acid contaminants
    • C10L3/103—Sulfur containing contaminants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/10—Oxidants
    • B01D2251/11—Air
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20707—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/209—Other metals
    • B01D2255/2092—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/308—Carbonoxysulfide COS
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/05—Biogas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2290/00—Fuel preparation or upgrading, processes or apparatus therefore, comprising specific process steps or apparatus units
    • C10L2290/58—Control or regulation of the fuel preparation of upgrading process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2290/00—Fuel preparation or upgrading, processes or apparatus therefore, comprising specific process steps or apparatus units
    • C10L2290/60—Measuring or analysing fractions, components or impurities or process conditions during preparation or upgrading of a fuel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

Un proceso para la eliminación de sulfuro de hidrógeno (H2S) de una corriente de gas que contiene H2S mediante dos o más reactores catalíticos conectados en serie, proceso que comprende: a) mezclar la corriente de gas que contiene H2S con una corriente de gas principal que contiene oxígeno para obtener una corriente de gas que contiene tanto H2S como oxígeno, b) introducir la corriente de gas obtenida que contiene tanto H2S como oxígeno en un horno de modo que se obtiene una corriente de gas con H2S agotado, c) transferir la corriente de gas con H2S agotado a un condensador de azufre para obtener una corriente de gas con azufre agotado, d) introducir la corriente de gas con azufre agotado, opcionalmente junto con una primera corriente de gas auxiliar que contiene oxígeno, en un primer reactor catalítico R1 que contiene un sistema catalítico que cataliza la reacción de Claus de H2S con dióxido de azufre (SO2), la hidrólisis de COS y CS2 y opcionalmente oxidación directa de H2S con oxígeno a azufre, funcionando dicho reactor a una temperatura máxima TR1máx entre 290 y 350 °C, de modo que se obtiene una corriente de gas con H2S agotado, e) transferir la corriente de gas con H2S agotado a un condensador de azufre para obtener una corriente de gas con azufre agotado, f) introducir opcionalmente la corriente de gas con azufre agotado obtenida del reactor R1 a través de una serie de reactores y condensadores, preferentemente 1 o 2, conteniendo cada reactor un sistema catalítico que cataliza la reacción de Claus de H2S con dióxido de azufre (SO2) antes de llegar al último reactor R del proceso, g) introducir la corriente de gas con azufre agotado junto con una última corriente de gas auxiliar que contiene oxígeno en el último reactor catalítico R que contiene un sistema catalítico que cataliza la reacción Claus de H2S con dióxido de azufre (SO2) y la oxidación directa de H2S con oxígeno a azufre, funcionando dicho reactor a una temperatura máxima TRmáx por debajo de la temperatura máxima TR1máx del reactor R1, de modo que se obtiene una corriente de gas con H2S agotado, h) opcionalmente transferir la corriente de gas con H2S agotado a un condensador de azufre para obtener una corriente de gas con azufre agotado, i) medir la relación volumétrica H2S/SO2 a la salida del último reactor catalítico R, en donde el caudal de oxígeno en la corriente principal de gas que contiene oxígeno y en las corrientes de gas auxiliares opcionales que contienen oxígeno representa del 96 al 99,9 % en volumen del caudal total del oxígeno suplementado en el proceso, preferentemente 98 a 99,8 % en volumen, y más preferentemente 98,5 a 99,5 % en volumen el caudal de oxígeno en la última corriente de gas auxiliar que contiene oxígeno representa del 0,1 al 4 % en volumen del caudal total del oxígeno suplementado en el proceso, preferentemente del 0,1 al 2 % en volumen, y más preferentemente del 0,5 al 1,5 % en volumen y en donde el caudal de oxígeno en la última corriente de gas auxiliar que contiene oxígeno se ajusta dependiendo del valor de la relación volumétrica H2S/SO2 medido a la salida del último reactor catalítico R en la etapa i) para que la relación volumétrica H2S/SO2 medida en la etapa i) permanezca entre 1,9 y 2,2.

Description

DESCRIPCIÓN
Eliminación de sulfuro de hidrógeno y recuperación de azufre de una corriente de gas por oxidación catalítica directa y reacción de Claus
La presente invención se refiere a un proceso para la eliminación de sulfuro de hidrógeno y recuperación de azufre de una corriente de gas por oxidación catalítica directa y reacción de Claus. Más específicamente, la presente invención se refiere al control y la optimización de un proceso para la eliminación del sulfuro de hidrógeno y la recuperación de azufre de una corriente de gas mediante oxidación catalítica directa y reacción de Claus.
Antecedentes de la invención
La presencia de azufre en gases industriales causa problemas ambientales significativos y, por tanto, existen requisitos estrictos para eliminar el azufre de las corrientes de gas, en particular en refinerías de petróleo y plantas de gas natural, pero también en plantas de biogás, depuradoras de H2S, etc.
De ese modo se instalan unidades de recuperación de azufre para convertir compuestos de azufre venenosos, como H2S en azufre elemental inofensivo.
Un método generalizado para la desulfuración de corrientes de gas que contienen azufre, en particular a partir de corrientes de gas en refinerías de petróleo y plantas de gas natural es el proceso Claus. El proceso Claus se conoce desde hace mucho tiempo y funciona en dos etapas principales del proceso. La primera etapa del proceso se realizan en un horno donde el sulfuro de hidrógeno se convierte en azufre elemental y dióxido de azufre a temperaturas de aproximadamente 900 a 1400 °C mediante la combustión de aproximadamente un tercio del sulfuro de hidrógeno en la corriente de gas. El dióxido de azufre obtenido así reacciona con sulfuro de hidrógeno en el horno a azufre elemental. Así, en esta primera etapa del proceso Claus, se convierte alrededor del 60 al 70 % de1H2S en el gas de alimentación.
Para lograr mayores tasas de recuperación de azufre se siguen de dos a cuatro etapas catalíticas donde la reacción de Claus de acuerdo con la Ec. 1:
2 H2S SO2 ~ 3/x Sx 2 H2O Ec. 1
continúa.
Un proceso conocido, en que H2S y SO2 se convierten en azufre elemental, con buena eficacia de desulfuración, es, por ejemplo, un proceso Claus con cuatro reactores catalíticos conectados en serie. Para aumentar aún más la eficacia de desulfuración superior al 99 % del proceso Claus con cuatro reactores catalíticos conectados en serie, funcionando los dos últimos por debajo del punto de rocío de azufre. Como consecuencia, el equilibrio químico se desplaza más fuertemente en la dirección de reacción de H2S y SO2 a azufre elemental que en un proceso Claus convencional en que no se permite que las temperaturas caigan por debajo del punto de rocío de azufre en ninguno de los reactores catalíticos.
La razón de esto es que una parte importante del azufre formado se elimina de la corriente mediante adsorción en el catalizador y, por lo tanto, el equilibrio de la reacción de la Ec. 1 se desplazan por la eliminación de azufre al lado derecho de la ecuación.
El catalizador se inactiva por la condensación de azufre, por lo que debe regenerarse después de un cierto tiempo. Para mantener un funcionamiento continuo de la planta, de los cuatro reactores, el primero siempre funciona como un reactor de Claus convencional, uno se regenera, mientras que los otros dos funcionan por debajo del punto de rocío de azufre. Para regeneración, la corriente de gas, por ejemplo, se calienta mediante intercambiadores de calor gasgas de modo que al pasar el gas calentado sobre el catalizador cargado con azufre, el azufre se evapora.
Si la carga de azufre del catalizador alcanza un cierto nivel, se produce un cambio automático del reactor a la fase de regeneración y un cambio correspondiente de los dos reactores que funcionan por debajo del punto de rocío de azufre.
Tal proceso se describe, por ejemplo, en Oil & Gas Journal del 12 de septiembre, 1983, en las páginas 156-160.
El proceso conocido tiene la gran desventaja de costes de que al menos son necesarios cuatro reactores de Claus, de los cuales dos en cada caso funcionan por debajo del punto de rocío de S, para lograr una recuperación de S de más del 99 %.
En la patente de los Estados Unidos 4.957.724 se ha desvelado una mejora de este proceso que implica el uso de dos reactores conectados en serie, ambos reactores conteniendo un catalizador activo para la oxidación directa de H2S a azufre, en donde el primer reactor funciona por encima del punto de rocío de azufre, y el segundo reactor funciona por debajo del punto de rocío de azufre. Sin embargo este proceso implica cambios drásticos de la temperatura de reacción entre los dos reactores e incluso entre las dos zonas de reacción de los reactores, lo que termina siendo significativamente rentable.
Además, los procesos de la técnica anterior no pueden compensar la variación de concentración en H2S en la composición de la alimentación de gas que contiene H2S, y las posibles alteraciones que ocurren generalmente durante todo el proceso, como una variación de las temperaturas en los reactores o la pérdida de conversión de azufre debido a la desactivación parcial del catalizador, que conducen a la deriva de la eficacia de desulfuración. De hecho, cuando una unidad de recuperación de azufre está funcionando, diversas condiciones de funcionamiento pueden tener un impacto en la recuperación general de azufre.
Sigue existiendo la necesidad de un proceso de recuperación de azufre que pueda controlarse en tiempo real para evitar cualquier deriva de la eficiencia de desulfuración y, por tanto, mejore la eficacia general de desulfuración.
La patente de los Estados Unidos 2.919.976, por ejemplo, se centra en el control de la temperatura en los diferentes reactores de una unidad Claus y desvela la introducción de oxígeno en la entrada de los reactores para generar suficiente calor en los convertidores sin tener que usar calentadores adicionales. En este documento, un controlador de H2S/SO2 se puede usar para controlar la relación volumétrica H2S/SO2 de la alimentación e introducir H2S o SO2 para mantener la relación volumétrica H2S/SO2 constante en la alimentación. Sin embargo, este documento no proporciona ninguna solución a la deriva de la eficacia de desulfuración que resulta de las reacciones competitivas que tienen lugar en los reactores (hidrólisis de COS y CS2 , oxidación de H2S, reacción de Claus) y las variaciones de las condiciones de funcionamiento durante todo el proceso. El documento US 2.919.976 solo asegura que el gas que entra en el proceso tenga la relación volumétrica H2S/SO2. Esto no puede garantizar que esta relación no varíe durante las diferentes etapas del proceso.
La patente de Estados Unidos US 5.965.100 desvela un proceso para recuperar azufre que implica un horno que funciona con proporciones subestequiométricas de oxígeno para evitar la formación de sulfato que envenenaría el catalizador usado en el primer reactor, y desvela el uso de dos rectores adicionales que funcionan con catalizadores específicos que tienen un estructura de espinela y con una entrada de aire. Estos catalizadores especiales de estructura de espinela favorecen las reacciones de oxidación en los reactores. Por lo tanto, el documento US 5.965.100 desvela el control de la relación volumétrica H2S/SO2 en la salida de cada reactor y el ajuste del aire que entra en cada reactor para mantener la oxidación general justo por debajo o al nivel estequiométrico. Por tanto en US 5.965.100 se "espera" que la corriente de gas que sale del proceso tenga una relación volumétrica H2S/SO2 de 2:1. Sin embargo, como se explicó anteriormente, no es posible anticipar que la relación volumétrica H2S/SO2 permanecerá en el valor objetivo de 2:1 durante todo el proceso, teniendo en cuenta las diversas reacciones que tienen lugar en los reactores y dado que las variaciones en las condiciones de funcionamiento afectarán el equilibrio de cada reacción. Además, en la patente US 5.965.100, cuando se observa una variación en la relación a la salida del segundo reactor, el aire se ajusta a la entrada del horno. Esto da como resultado un largo periodo de tiempo (al menos 5 minutos a horas dependiendo del tamaño de la unidad) antes de que el ajuste del aire en el horno finalmente mejore la relación H2S/SO2 correctamente en el segundo reactor. Finalmente, la unidad desvelada en US 5.965.100 es costosa ya que implica al menos tres controladores de H2S/SO2 y catalizadores específicos.
La patente de Estados Unidos 5.028.409 desvela un método para recuperar azufre de materiales gaseosos que contienen H2S que implica una zona de combustión específica capaz de quemar contaminantes como amoniaco. Cada una de las zonas de reacción contiene una unidad de recalentamiento en donde se puede suministrar aire para proporcionar suficiente calor al lecho catalítico, una zona catalítica, un control de caudal, un control de temperatura y un control de la proporción H2S/SO2. El documento US 5.028.409 pretende mantener constante la relación H2S/SO2 durante todo el proceso. Sin embargo, este documento enseña a introducir aire en las unidades de recalentamiento de cada zona de reacción y no directamente en los reactores. Al hacerlo, el aire se quema en los recalentadores para proporcionar calor al reactor y la cantidad restante de oxígeno disponible para reaccionar con H2S en los reactores no se puede controlar con precisión. En este caso de nuevo, esta patente de la técnica anterior pretende mantener constante la relación H2S/SO2 durante todo el proceso pero no proporciona soluciones convincentes para hacerlo. Además, la unidad resultante es increíblemente costosa considerando todos los controles de temperatura, caudal, relación H2S/SO2 necesaria en cada zona catalítica.
Por lo tanto, sigue existiendo la necesidad en la industria de un proceso Claus confiable controlado con una alta disponibilidad operativa y funcionamiento barato. En particular el proceso debe proporcionar una eficacia de desulfuración muy alta (tanto conversión como selectividad) que sea estable durante todo el proceso y que compense cualquier variación de la relación H2S/SO2 a la salida del proceso con alta reactividad, en particular cuando se necesita el cambio de los reactores para la regeneración del catalizador. Estos objetos se pueden obtener gracias al proceso de la invención reivindicada.
El objeto de la presente invención es proporcionar un proceso para la eliminación de sulfuro de hidrógeno (H2S) de una corriente de gas que contiene H2S mediante dos o más reactores catalíticos conectados en serie, proceso que comprende:
a) mezclar la corriente de gas que contiene H2S con una corriente de gas principal que contiene oxígeno para obtener una corriente de gas que contiene tanto H2S como oxígeno,
b) introducir la corriente de gas obtenida que contiene tanto H2S como oxígeno en un horno de modo que se obtiene una corriente de gas con H2S agotado,
c) transferir la corriente de gas con H2S agotado a un condensador de azufre para obtener una corriente de gas con azufre agotado,
d) introducir la corriente de gas con azufre agotado, opcionalmente junto con una primera corriente de gas auxiliar que contiene oxígeno, en un primer reactor catalítico R1 que contiene un sistema catalítico que cataliza la reacción de Claus de H2S con dióxido de azufre (SO2), la hidrólisis de COS y CS2 y opcionalmente oxidación directa de H2S con oxígeno a azufre, funcionando dicho reactor a una temperatura máxima TR1máx entre 290 y 350 °C, de modo que se obtiene una corriente de gas con H2S agotado,
e) transferir la corriente de gas con H2S agotado a un condensador de azufre para obtener una corriente de gas con azufre agotado,
f) introducir opcionalmente la corriente de gas con azufre agotado obtenida del reactor R1 a través de una serie de reactores y condensadores, preferentemente 1 o 2, conteniendo cada reactor un sistema catalítico que cataliza la reacción de Claus de H2S con dióxido de azufre (SO2) antes de llegar al último reactor R del proceso, g) introducir la corriente de gas con azufre agotado junto con una última corriente de gas auxiliar que contiene oxígeno en el último reactor catalítico R que contiene un sistema catalítico que cataliza la reacción Claus de H2S con dióxido de azufre (SO2) y la oxidación directa de H2S con oxígeno a azufre, funcionando dicho reactor a una temperatura máxima TRmáx por debajo de la temperatura máxima TR1máx del reactor R1, de modo que se obtiene una corriente de gas con H2S agotado,
h) opcionalmente transferir la corriente de gas con H2S agotado a un condensador de azufre para obtener una corriente de gas con azufre agotado,
i) medir la relación volumétrica H2S/SO2 a la salida del último reactor catalítico R,
en donde
el caudal de oxígeno en la corriente principal de gas que contiene oxígeno y en las corrientes de gas auxiliares opcionales que contienen oxígeno representa del 96 al 99,9 % en volumen del caudal total del oxígeno suplementado en el proceso, preferentemente 98 a 99,8 % en volumen, y más preferentemente 98,5 a 99,5 % en volumen el caudal de oxígeno en la última corriente de gas auxiliar que contiene oxígeno representa del 0,1 al 4 % en volumen del caudal total del oxígeno suplementado en el proceso, preferentemente del 0,1 al 2 % en volumen, y más preferentemente del 0,5 al 1,5 % en volumen y
en donde el caudal de oxígeno en la última corriente de gas auxiliar que contiene oxígeno se ajusta dependiendo del valor de la relación volumétrica H2S/SO2 medido a la salida del último reactor catalítico R en la etapa i) para que la relación volumétrica de H2S/SO2 medido en la etapa i) permanece entre 1,9 y 2,2.
De hecho, es mérito de los inventores haber descubierto que era posible controlar y mejorar un proceso de Claus al complementar, en cada etapa importante del proceso, la corriente de gas que contiene H2S por un flujo de oxígeno adecuado. La implementación de oxígeno debería realizarse al menos antes de que la corriente de gas que contiene H2S entre en el horno Claus y en el último reactor del proceso. De hecho, es posible con dicho control reducir significativamente el período de tiempo entre la medición de una desviación de1H óptimo 2S/SO2 relación de 2 y la reacción a esta desviación ajustando el oxígeno tanto en la entrada del sistema como en el último reactor. Esto proporciona una gran reactividad a todo el proceso y una mejora en la conversión de azufre dado que el periodo de tiempo donde la relación H2S/SO2 está fuera del intervalo óptimo de 1,9 a 2,2 se reduce significativamente.
Etapa a
En la primera etapa del proceso de la invención, una corriente de gas que contiene H2S (gas ácido) se mezcla con una corriente de gas que contiene oxígeno principal para obtener una corriente de gas que contiene tanto H2S como oxígeno que entrarán en el horno Claus.
En el horno, se producirán las siguientes dos reacciones de oxidación de H2S:
2 H2S 302 ^ 2 SO2 + 2 H2O
2 H2S SO2 ^ 3 S 2 H2O.
El caudal de oxígeno en la corriente principal de gas que contiene oxígeno y en las corrientes de gas auxiliares opcionales que contienen oxígeno representa del 96 al 99,9 % en volumen del caudal total del oxígeno suplementado en el proceso, preferentemente 98 a 99,8 % en volumen, y más preferentemente 98,5 a 99,5 % en volumen.
El caudal de oxígeno en la corriente principal de gas que contiene oxígeno y en las corrientes de gas auxiliares opcionales que contienen oxígeno, aunque siempre representa del 96 al 99,9 % en volumen del caudal de la corriente de gas que contiene oxígeno total suplementada en el proceso, se puede optimizar preferentemente asegurando una relación volumétrica de H2S en la corriente de gas que contiene H2S/O2 en la corriente principal de gas que contiene oxígeno por encima o al valor estequiométrico de las reacciones realizadas en el horno de 2, preferentemente de 2,002 a 2,5, más preferentemente de 2,002 a 2,2, e incluso más preferentemente de 2,002 a 2,08.
Por supuesto, cuando las impurezas que reaccionan con el oxígeno están presentes en la corriente de gas que contiene H2S (gas ácido), el caudal de oxígeno en la corriente principal de gas que contiene oxígeno debe ser ajustada por una persona experta para que el oxígeno disponible para reaccionar con H2S en el horno permanezca por debajo o al valor estequiométrico de las reacciones realizadas en el horno (correspondiente a una relación volumétrica de H2S en la corriente de gas que contiene H2S/O2 en la corriente principal de gas que contiene oxígeno de 2 o más).
Esto se hace preferentemente midiendo el caudal de H2S en la corriente de gas que contiene H2S que entra en el sistema y define el caudal de oxígeno en el flujo de gas que contiene oxígeno principal de modo que el caudal de oxígeno en la corriente de gas que contiene oxígeno principal sea proporcional al caudal de H2S en la corriente de gas que contiene H2S de un factor de proporcionalidad (a), calculándose dicho factor (a) para que la relación volumétrica de H2S en la corriente de gas que contiene H2S/O2 en la corriente de gas que contiene oxígeno esté por encima del valor estequiométrico de las reacciones realizadas en el horno de 2 (correspondiente a un máximo de 1 mol de O2 por 2 moles de H2S).
La corriente de gas que contiene H2S que entra en el proceso de la invención contiene preferentemente del 35 al 99,9 % en volumen de H2S, y preferentemente del 40 al 99 % en volumen de H2S, más preferentemente del 50 al 98 % en volumen de H2S.
La corriente de gas que contiene oxígeno usada preferentemente en el proceso de la invención es el aire por razones económicas obvias, conteniendo así alrededor del 20 % en volumen de O2 pero también podría ser O2 puro.
Así, por ejemplo si la corriente de gas que contiene H2S que entra en el proceso contiene 70 % en volumen de H2S, y la corriente de gas que contiene oxígeno contiene 20 % en volumen de O2 , el factor de proporcionalidad (a) será máximo 1,75 para que el flujo de gas que contiene oxígeno sea máximo 1,75 veces el flujo de gas que contiene H2S.
En una realización preferida de la presente invención, para aumentar la productividad de la reacción de Claus en el horno, la relación volumétrica de H2S en la corriente de gas que contiene H2S/O2 en la corriente principal de gas que contiene oxígeno se mantiene por encima del valor estequiométrico de las reacciones realizadas en el horno de 2 durante todo el proceso, en particular entre 2,002 y 2,5, preferentemente de 2,002 a 2,2, más preferentemente de 2,002 a 2,08.
Etapa b
La etapa b) del proceso reivindicado implica la introducción de la corriente de gas obtenida que contiene tanto H2S como oxígeno en un horno donde H2S se convierte en azufre elemental y SO2. La corriente de gas con H2S agotado también contiene H2S sin reaccionar así como impurezas formadas en el horno, como COS y CS2.
El horno funciona preferentemente a una temperatura de 900 °C a 1400 °C, más preferentemente de 1100 °C a 1300 °C.
Etapa c
El proceso reivindicado además incluye una etapa c) donde la corriente de gas con H2S agotado que sale del horno se enfría pasando a través de un condensador donde el azufre líquido se condensa y retira y se recupera una corriente de gas con azufre agotado.
Así se obtiene una corriente de gas con azufre agotado, en donde preferentemente del 50 al 70 % en volumen de1H2S contenido en la corriente de gas que contiene H2S que entra en el proceso se convierte en azufre.
Etapa d
La corriente de gas con azufre agotado obtenida en la etapa c) se introducirá entonces, opcionalmente junto con una primera corriente de gas auxiliar que contiene oxígeno en un primer reactor catalítico R1 que contiene un sistema catalítico que cataliza la reacción de Claus de H2S con dióxido de azufre (SO2), la hidrólisis de COS y CS2 y opcionalmente la oxidación directa de H2S con oxígeno a azufre.
Dentro del significado de la invención, el primer reactor es el primer reactor de Claus del proceso en donde entra la corriente de gas que contiene H2S.
La corriente de gas con azufre agotado obtenida en la etapa c) contiene impurezas formadas en el horno tales como COS y CS2 que se deben eliminar. El primer reactor R1 del proceso de la invención tiene como objeto convertir una cantidad máxima de COS y CS2 en H2S por hidrólisis. Sin embargo, la hidrólisis de COS y CS2 a H2S solo se puede conseguir cuando el sistema catalítico del reactor R1 alcanza una temperatura máxima TR1máx de 290 °C a 350 °C. Esta temperatura en el reactor R1 se puede conseguir cuando la corriente de gas con azufre agotado obtenida en la etapa c) alcanza una temperatura de aproximadamente 220-250 °C, dependiendo de la concentración de H2S y SO2 en fase vapor. Cuando la corriente de gas a 220-250 °C reacciona con el catalizador de Claus, se realiza la reacción exotérmica de Claus, aumentando por tanto la temperatura en el reactor a la temperatura máxima deseada de 290­ 350 °C asegurando la hidrólisis.
Para que la corriente de gas con azufre agotado obtenida en la etapa c) alcance una temperatura entre 220 y 250 °C, puede ser necesario introducir un calentador entre el condensador de la etapa c) y el reactor 1 de la etapa d) para precalentar la corriente de gas con azufre agotado obtenida en la etapa c) hasta una temperatura de aproximadamente 230 °C.
Por lo tanto, en una realización preferente, la corriente de gas con azufre agotado obtenida en la etapa c) pasa además a través de un calentador ubicado entre el condensador de la etapa c) y el reactor 1 de la etapa d).
Para aumentar aún más la temperatura de la corriente de gas con azufre agotado obtenida en la etapa c) de una manera simple y económica, el proceso de la invención introduce la primera corriente de gas auxiliar que contiene oxígeno en el reactor R1 para reaccionar con H2S por oxidación directa según la Ec. 2.
2 H2S O2 ^ 2/x Sx 2 H2O calor Ec. 2
Esta reacción produce el calor necesario para que el reactor R1 funcione a la temperatura máxima deseada TR1máx de 290 a 350 °C, preferentemente 310 a 340 °C, y más preferentemente 315 a 330 °C para que la cantidad máxima de COS y CS2 se elimine por hidrólisis en esta etapa.
En una realización preferente, la primera corriente de gas auxiliar que contiene oxígeno opcional también se puede introducir en un calentador entre el condensador de la etapa c) y el reactor 1 de la etapa d) para precalentarla.
Cuanto más oxígeno se añade al reactor R1, más calor se produce a través de la oxidación directa exotérmica de H2S.
Sin embargo, el reactor R1 también debe realizar principalmente la reacción de Claus de H2S con dióxido de azufre (SO2) para que el proceso global de la invención elimine H2S eficazmente.
Por lo tanto, la primera corriente de gas auxiliar que contiene oxígeno opcional solo debe representar del 0,1 al 19,9 % en volumen de la corriente de gas que contiene oxígeno total suplementada en el proceso, preferentemente del 0,5 al 9 % en volumen y más preferentemente del 1 al 5 % en volumen del flujo total de gas que contiene oxígeno suplementado en el proceso.
El caudal opcional de oxígeno en la primera corriente de gas auxiliar que contiene oxígeno, aunque siempre representa del 0,1 al 19,9 % en volumen de la corriente de gas que contiene oxígeno total suplementada en el proceso, se puede ajustar para proporcionar más o menos calor al reactor R1 para garantizar que la temperatura máxima TR1máx en el reactor R1 permanece entre 290 y 350 °C, preferentemente 310 a 340 °C, y más preferentemente 315 a 330 °C.
En una realización preferida de la presente invención, para maximizar la cantidad de COS y CS2 eliminado por hidrólisis y la eliminación de H2S mediante reacción de Claus en el reactor R1, la temperatura máxima TR1máx en el reactor R1 se mantiene entre 290 y 350 °C, preferentemente 310 a 340 °C, y más preferentemente 315 a 330 °C durante todo el proceso.
Si la temperatura máxima TR1máx medida pasa a estar por debajo de 290 °C, el caudal de la primera corriente de gas auxiliar opcional que contiene oxígeno se puede aumentar automáticamente. Si la temperatura máxima TR1máx está por encima de 350 °C, el caudal de la primera corriente de gas auxiliar opcional que contiene oxígeno se puede disminuir automáticamente.
En una realización preferente, el caudal de oxígeno en la primera corriente de gas auxiliar que contiene oxígeno en la entrada del primer reactor es proporcional al caudal de oxígeno en la corriente de gas auxiliar principal que contiene oxígeno enviada al horno de un factor de proporcionalidad (b). En esta realización, el caudal de oxígeno en la corriente de gas auxiliar principal que contiene oxígeno se fija para mantener tanto la relación volumétrica de H2S en la corriente de gas que contiene H2S/O2 en la corriente principal de gas que contiene oxígeno por encima del valor estequiométrico y la temperatura máxima TR1máx en el reactor R1 entre 290 y 350 °C. Cualquier ajuste del caudal de la corriente principal de gas que contiene oxígeno, por tanto, daría como resultado un ajuste proporcional simultáneo del caudal del primer gas auxiliar que contiene oxígeno.
El sistema catalítico del reactor R1 debería catalizar la reacción de Claus de H2S con dióxido de azufre (SO2) la hidrólisis de COS y CS2 y opcionalmente la oxidación directa de H2S con oxígeno a azufre.
El catalizador preferente usado en el sistema catalítico del reactor R1 es dióxido de titanio (TO 2), pero también se pueden usar otros catalizadores habituales, en particular AhO3, cobalto molibdeno y/o níquel molibdeno. Otro catalizador adecuado es el hierro, pero se obtienen mejores resultados con dióxido de titanio, cobalto molibdeno y níquel molibdeno, en particular con dióxido de titanio.
Smartsulf en el reactor R1
Sin embargo, ya que los catalizadores adecuados para la reacción de Claus de H2S, hidrólisis de COS y CS2 y opcionalmente oxidación directa de H2S son bastante caros, puede ser deseable que el reactor R1 se separe en dos secciones catalíticas. Esta realización se conoce con el término reactor SMARTSULF™.
Por lo tanto, en una realización preferente, el reactor R1 está compuesto por dos secciones catalíticas:
- una primera sección que contiene un primer catalizador adecuado de hidrólisis de COS y/o CS2 y opcionalmente para oxidación directa de H2S, preferentemente dióxido de titanio (TiO2), realizado como un lecho adiabático sin enfriamiento a una temperatura máxima TR1máx, y
- una segunda sección que contiene un segundo catalizador adecuado para la reacción de Claus de H2S, preferentemente AhO3, que funciona como un lecho pseudoisotérmico con un intercambiador de calor interno donde la temperatura de salida TR1o no es mayor y preferentemente menor que TR1máx pero es mayor que el punto de rocío del azufre.
En esta realización, la primera sección del primer reactor contiene un primer catalizador adecuado para la oxidación directa de H2S y/o hidrólisis de COS y/o CS2 como se describió anteriormente y no tiene intercambiador de calor y funciona como un lecho adiabático sin enfriamiento. Aquí la temperatura se mantiene a la temperatura máxima TR1máx en la primera sección del primer reactor, y a esta temperatura, la oxidación directa selectiva de sulfuro de hidrógeno con oxígeno se realiza en presencia del catalizador contenido en el lecho adiabático (así como la hidrólisis de COS y CO2).
Después de producir la reacción en el lecho adiabático, la corriente de gas que contiene sulfuro de hidrógeno restante+azufre elemental+agua+dióxido de azufre se transfiere luego a la segunda sección del primer reactor. En la segunda sección del primer reactor, está presente un catalizador diferente que en la primera sección que cataliza solo la reacción de Claus.
La segunda sección del primer reactor contiene un segundo catalizador adecuado para la reacción de Claus de H2S y medios para calentar o enfriar el gas (un intercambiador de calor). La temperatura de salida de la segunda sección del primer reactor se mantiene a una temperatura TR1o que no es mayor y preferentemente menor que TR1máx. TR1o es preferentemente menor que 290 °C pero mayor que el punto de rocío del azufre. En la segunda sección del primer reactor, la reacción de la Ec. 1 de Claus:
2 H2S SO2 ~ 3lx Sx 2 H2O Ec. 1
se produce. Esta reacción es una reacción de equilibrio, y el equilibrio se desplaza hacia el lado del azufre elemental cuanto menor es la temperatura. La temperatura de salida TR1o de la segunda sección del primer reactor se mantiene por encima del punto de rocío del azufre elemental y, por tanto, el equilibrio no se desplaza lo suficiente hacia el lado del azufre elemental, pero el azufre se mantiene en forma gaseosa y, por tanto, no desactiva el catalizador.
El punto de rocío del azufre elemental disminuye con la concentración de azufre en el gas. En la primera sección del primer reactor, el punto de rocío del azufre elemental está generalmente entre 220 °C y 250 °C. Por lo tanto, la temperatura de salida TR1o de la segunda sección del primer reactor es preferentemente superior al punto de rocío del azufre elemental pero no mayor que 290 °C, por ejemplo 220 °C < TR1o < 250 °C. preferentemente TR1o es 1 °C a 20 °C mayor que el punto de rocío de azufre en el reactor R1, preferentemente 5 °C a 10 °C mayor que el punto de rocío de azufre.
El segundo catalizador del reactor R1 contiene un catalizador de Claus que solo cataliza la reacción de Claus. Se puede usar cualquier catalizador de Claus conocido, como AhO3 o TiO2.
Una ventaja principal de separar el reactor R1 en dos secciones catalíticas es asegurar la hidrólisis máxima de COS y CS2 en la primera sección mientras se mejora la reacción de Claus en la segunda sección ya que la reacción de Claus se ve favorecida a temperaturas menores. Esta configuración de los reactores permite usar menos reactores en el proceso general, preferentemente solo 2 reactores catalíticos conectados en serie para obtener una eliminación de sulfuro de hidrógeno muy alta, por ejemplo, la eficacia de recuperación de azufre es superior al 97 % en volumen de H2S, basándose en la cantidad inicial de H2S presente en la corriente de gas que contiene H2S tratada con el proceso de la invención.
Etapa e
El proceso reivindicado incluye además una etapa e) donde la corriente de gas con H2S agotado que sale del reactor R1 se enfría pasando a través de un condensador donde el azufre líquido se condensa y se retira y se recupera una corriente de gas con azufre agotado.
Así se obtiene una corriente de gas con azufre agotado, en donde preferentemente se convierte del 80 al 95 % en volumen del H2S contenido en la corriente de gas que contiene H2S que entra en el proceso.
Etapa f: opcionales otros reactores en serie
La sucesión de reactores catalíticos asociados con recalentadores y condensadores de azufre opcionales se puede usar para aumentar la recuperación de azufre.
La corriente de gas con azufre agotado pero que aún contiene cantidades residuales de sulfuro de hidrógeno y dióxido de azufre obtenidas del reactor R1 y luego pasa opcionalmente a través de una serie de reactores, preferentemente 1 o 2, que contienen un sistema catalítico que cataliza la reacción de Claus de H2S con dióxido de azufre (SO2) antes de llegar al último reactor R de la planta.
La temperatura de los reactores catalíticos disminuye con cada reactor adicional, pero nunca por debajo del punto de rocío de azufre (aproximadamente 220 a 250 °C a presiones de funcionamiento) para evitar la condensación de azufre dentro de los reactores y la posible desactivación del catalizador. Una temperatura menor disminuye la cinética de reacción de Claus, pero permite que la reacción de Claus realice una mayor tasa de recuperación de azufre.
Las temperaturas típicas encontradas en la salida del segundo y tercer reactores catalíticos de Claus son aproximadamente 240 y 200 °C respectivamente.
En esta realización opcional, una corriente de gas auxiliar que contiene oxígeno puede complementarse con la corriente de gas introducida en cada reactor, y estos reactores pueden contener un catalizador que realiza la oxidación directa de H2S con oxígeno a azufre y la reacción de Claus de H2S con dióxido de azufre (SO2). La corriente de gas con H2S agotado obtenido a la salida de cada reactor puede transferirse adicionalmente a un condensador de azufre para obtener una corriente de gas con azufre agotado.
Etapa q
El proceso de la invención implica al menos dos reactores conectados en serie. La corriente de gas con azufre agotado obtenida del reactor R1 pasa al último reactor R junto con una última corriente de gas auxiliar que contiene oxígeno.
La corriente de gas con azufre agotado obtenida en la etapa e) u opcionalmente en la etapa f) puede pasar además a través de un calentador ubicado entre el condensador de la etapa e) o f) y el reactor R de la etapa g).
El último reactor R contiene un sistema catalítico que cataliza tanto la oxidación directa de H2S con oxígeno a azufre y la reacción de Claus de H2S con dióxido de azufre (SO2), funcionando dicho reactor R a una temperatura máxima TRmáx menor que la temperatura máxima TR1máx del reactor R1.
Dentro del significado de la invención, el último reactor es el último en donde la corriente de gas que contiene H2S entra en el proceso.
El último reactor R debería maximizar la conversión de H2S mediante la reacción de Claus para que el proceso general de la invención elimine H2S eficazmente.
Sin embargo, es necesario limitar la cantidad de oxígeno suplementado en el último reactor R ya que la adición de oxígeno favorece la oxidación directa de H2S que, como se ha indicado previamente, es una reacción exotérmica. Sin embargo, la reacción de Claus, que debería maximizarse en el último reactor R, se favorece a temperaturas menores y, por lo tanto, se vería afectada por un aumento de la temperatura debido a la oxidación directa de H2S.
Por lo tanto, el caudal de oxígeno en la última corriente de gas auxiliar que contiene oxígeno solo debe representar del 0,1 al 4 % en volumen del caudal total del oxígeno suplementado en el proceso, preferentemente del 0,1 al 2 % en volumen, y más preferentemente del 0,5 al 1,5 % en volumen del caudal total del oxígeno suplementado en el proceso.
Se puede observar que la última corriente de gas auxiliar que contiene oxígeno representa una parte insignificante de la corriente de gas total que contiene oxígeno suplementada en el proceso de la invención. Esto hace posible obtener un ajuste de O2 más rápido en el último reactor ya que solo se requiere una pequeña cantidad de oxígeno en esta etapa (la suplementación de mayores cantidades de oxígeno requeriría válvulas más grandes, un tiempo de reacción mayor del sistema). Esto contribuye a obtener una mayor reactividad del sistema para suministrar la cantidad correcta de oxígeno al proceso general, y esto conduce a una mayor precisión global de la demanda de oxígeno en el proceso de la invención en comparación con los procesos de la técnica anterior que complementan el oxígeno solo en la entrada del proceso conduciendo a una mayor recuperación de azufre.
El caudal de oxígeno en la última corriente de gas auxiliar que contiene oxígeno, aunque siempre representa del 0,1 al 4 % en volumen del caudal total de la corriente de gas que contiene oxígeno suplementada en el proceso, debe ajustarse preferentemente para producir más o menos SO2 en el reactor R para asegurar que la relación volumétrica de H2S/SO2 a la salida del último reactor, R permanece de 1,9 a 2,2.
En una realización preferida de la presente invención, para maximizar la cantidad de eliminación de H2S del proceso reivindicado, la relación volumétrica de H2S/SO2 a la salida del último reactor, R se mantiene de 1,9 a 2,2 durante todo el proceso.
El caudal de oxígeno en la última corriente de gas auxiliar que contiene oxígeno aumenta cuando el valor de la relación volumétrica de H2S/SO2 medida en la etapa i) es mayor que 2 y disminuye cuando la relación volumétrica de H2S/SO2 medida en la etapa i) es menor que 2,0.
Dado que no es posible eliminar el 100 % del H2S contenido en el gas ácido alimentado al proceso, siempre queda H2S para medir la relación volumétrica de H2S/SO2 a la salida del último reactor R.
Si la demanda de oxígeno en la última corriente de gas auxiliar que contiene oxígeno es superior al 2,5 % en volumen del caudal total del oxígeno suplementado en el proceso, en particular del 2,8 al 4 % en volumen, preferentemente del 3 al 3,6 % en volumen, se puede enviar una señal a la corriente principal de gas que contiene oxígeno para aumentar el caudal de oxígeno en la corriente principal de gas que contiene oxígeno en proporción.
Si la demanda de oxígeno en la última corriente de gas auxiliar que contiene oxígeno es inferior al 1,5 % en volumen, del caudal total del oxígeno suplementado en el proceso, en particular del 0,1 al 1,5 % en volumen, preferentemente del 0,4 al 1,2 % en volumen, se puede enviar una señal a la corriente principal de gas que contiene oxígeno para disminuir el caudal de oxígeno en la corriente principal de gas que contiene oxígeno en proporción.
Por lo tanto, en la realización preferente desvelada previamente donde el caudal de la primera corriente de gas auxiliar que contiene oxígeno es proporcional al caudal de la corriente principal de gas auxiliar que contiene oxígeno de un factor de proporcionalidad (b) y el caudal de la corriente de gas que contiene oxígeno auxiliar principal se establece en un valor fijo, este valor fijo del caudal de la corriente de gas auxiliar principal que contiene oxígeno variará sin embargo si la demanda de oxígeno es mayor que el intervalo máximo de instrucciones para el caudal de la última corriente de gas auxiliar que contiene oxígeno.
El sistema catalítico del reactor R debería catalizar la reacción de Claus de H2S con dióxido de azufre (SO2)
Como ya se desveló, el catalizador adecuado para la reacción de Claus puede ser cualquier catalizador de Claus conocido, por ejemplo seleccionado entre dióxido de titanio (TiO2), cobalto molibdeno, níquel molibdeno, hierro y/o AbO3, preferentemente dióxido de titanio (TiO2).
El reactor R funciona a una temperatura máxima TRmáx inferior a TR11, y preferentemente la temperatura máxima en el último reactor varía de 180 a 240 °C, preferentemente de 190 a 210 °C.
Smartsulf en el reactor R
En una realización preferente, como se describió previamente para el reactor R1, el reactor R puede estar compuesto por dos secciones catalíticas:
- una primera sección que contiene un primer catalizador adecuado para la oxidación directa de H2S, preferentemente dióxido de titanio (TO 2), que funciona como un lecho adiabático sin enfriamiento a una temperatura máxima TRmáx que varía de 180 a 240 °C, preferentemente de 190 a 210 °C, y
- una segunda sección que contiene un segundo catalizador adecuado para la reacción de Claus de H2S, preferentemente AbO3, que funciona como un lecho pseudoisotérmico con un intercambiador de calor interno donde la temperatura de salida TRo es mayor que el punto de rocío del agua y menor que el punto de rocío de azufre, preferentemente en el intervalo de 105 a 140 °C, y más preferentemente de 110 a 125 °C.
En esta realización, la primera sección del último reactor contiene un primer catalizador adecuado para la oxidación directa de H2S como se describe para el reactor R1 y sin intercambiador de calor y funciona como un lecho adiabático sin enfriamiento. La temperatura en esta primera sección del reactor R se mantiene a la temperatura máxima TRmáx de 180 a 240 °C, preferentemente de 190 a 210 °C.
Cabe señalar que los catalizadores que requieren un exceso de oxígeno no pueden considerarse catalizadores adecuados para la oxidación directa de H2S ya que requieren oxígeno libre residual disponible corriente abajo del catalizador, lo que haría que cualquier control corriente abajo de la relación H2S/SO2 fuera inútil.
Después de producir la reacción en el lecho adiabático, la corriente de gas que contiene sulfuro de hidrógeno restante+azufre elemental+agua+dióxido de azufre se transfiere luego a la segunda sección del último reactor. La segunda sección del último reactor contiene un catalizador que cataliza solo la reacción de Claus y medios para calentar o enfriar el gas (un intercambiador de calor). La temperatura de salida TRo es mayor que el punto de rocío del agua y menor que el punto de rocío de azufre en el reactor R para condensar el azufre elemental mientras se evita la condensación simultánea de agua.
El punto de rocío del azufre elemental disminuye con la concentración de azufre en el gas. Considerando que a la salida del último reactor R la concentración de azufre ya es baja, en esa parte del último reactor, el punto de rocío del azufre elemental en el reactor R es de aproximadamente 170 °C. Así, preferentemente la temperatura de salida TRo de la segunda sección del último reactor oscila de 105 a 140 °C, preferentemente 110 a 125 °C.
En una realización preferente, los sistemas catalíticos de ambos reactores R1 y R están separados en dos secciones catalíticas. Con esta realización preferente, puede obtenerse una eliminación de sulfuro de hidrógeno muy alta, por ejemplo más del 99,8 % en volumen de H2S, basándose en la cantidad inicial de H2S presente en la corriente de gas que contiene H2S tratada con el proceso de la invención con costes de instalación mínimos. Cuando se añaden reactores de Claus opcionales en serie entre los reactores R1 y R, contienen preferentemente un sistema catalítico separado en dos secciones catalíticas.
Regeneración del catalizador
Una desventaja de que el último reactor funcione a una temperatura tan baja es que el azufre líquido o sólido se deposita en el catalizador y se acumula. Con el tiempo esto conduce a una desactivación del catalizador. El gas que sale del segundo reactor está esencialmente libre de sulfuro de hidrógeno y puede usarse o procesarse adicionalmente. Después de algún tiempo de funcionamiento, el catalizador del último reactor R está contaminado por azufre elemental líquido y/o sólido hasta tal punto que ya no puede catalizar suficientemente la reacción de Claus.
En tal situación, las condiciones de funcionamiento entre los reactores conectados en serie se cambian, y el flujo de gas también se cambia para que el último reactor R previo funcione en las condiciones del reactor previo R1, y el primer reactor previo R1 funcione en las condiciones del reactor R previo. Así, ahora el último reactor previo R funciona a la temperatura máxima TR1máx y a la temperatura de salida TR1o definido previamente para R1, y el primer reactor previo R1 funciona a las temperaturas TRmáx y TRo. Las corrientes de gas también se cambian para que la corriente de gas que se va a desulfurar se transfiera ahora al último reactor R previo. En consecuencia, el primer reactor previo ahora funciona a las temperaturas del último reactor previo y, por lo tanto, actúa de la misma manera que el último reactor previo. Esencialmente, cambiando las condiciones de funcionamiento y el flujo de gas, el último reactor previo ahora se convierte en el primer reactor, y el primer reactor previo ahora se convierte en el último reactor. El azufre elemental depositado sobre el catalizador en el último reactor previo se desorbe a las nuevas temperaturas de funcionamiento y deja el último reactor previo esencialmente con la corriente de gas que se transfiere al condensador de azufre.
El cambio se repite cuando el catalizador en el "nuevo" último reactor se inactiva con el azufre depositado.
El proceso de cambio de los gases entre el primer y el último reactor puede ser realizado por distribuidores habituales y conocidos. Los dispositivos preferentes para efectuar el proceso de cambio se desvelan y describen en DE 102010 034070, cuyo contenido se incluye en el presente documento como referencia.
Cuando se busca una alta tasa de recuperación de azufre, el tiempo necesario para cambiar el reactor R cargado con azufre a la posición del reactor R1 y viceversa puede conducir a una pérdida importante en la recuperación de azufre debido al cambio repentino de las condiciones de funcionamiento. Además, durante este cambio, la demanda de aire de los reactores varía necesariamente. Esto conduce a un periodo transitorio donde la tasa de recuperación de azufre disminuye. De acuerdo con la invención, sin embargo, la demanda real de aire del último reactor R se puede ajustar en segundos después del cambio de posición de los reactores. Esto reduce la duración del periodo transitorio y asegura que incluso durante el cambio de posiciones de los reactores, la tasa de recuperación de azufre permanece constantemente alta.
En particular, la relación volumétrica de H2S/SO2 a la salida del nuevo último reactor catalítico R alcanza el valor deseado de 1,9 y 2,2 dentro de 1 segundo a 2 minutos durante todo el proceso y en particular después del cambio de los reactores mediante el ajuste del caudal del último auxiliar que contiene oxígeno corriente de gas.
Etapa h
El proceso reivindicado además puede incluir opcionalmente una etapa h) donde la corriente de gas H2S agotado que sale del último reactor R se enfría pasando a través de un condensador donde se condensa y extrae azufre líquido y se recupera una corriente de gas con azufre agotado. Si el reactor R funciona por debajo del punto de rocío de azufre, como en la realización SMARTSULF ™ descrita anteriormente, no se necesita condensador corriente abajo, ya que esto no aumentaría la tasa de recuperación de azufre.
Gracias al proceso de la invención, la eficacia de recuperación de azufre es superior al 99 % en volumen, más preferentemente superior al 99,5 % en volumen, e incluso más preferentemente hasta 99,8 % en volumen de H2S o superior, basándose en la cantidad inicial de H2S presente en la corriente de gas que contiene H2S.
En una realización preferida de la invención, el proceso contiene dos reactores conectados en serie, cada uno formado por dos secciones catalíticas: la primera sección adecuada para la oxidación directa de H2S y la segunda sección adecuada para la reacción de Claus, en donde las condiciones de funcionamiento entre los dos reactores pueden cambiarse para asegurar la regeneración del catalizador.
Etapa i)
El proceso reivindicado incluye además una etapa i) de medición de la relación volumétrica de H2S/SO2 a la salida del último reactor catalítico R.
La relación volumétrica de H2S/SO2 a la salida del último reactor, R se pueden medir con analizadores de demanda de aire bien conocidos, también denominados ADA.
Al controlar que la relación volumétrica de H2S/SO2 a la salida del proceso reivindicado permanece aproximadamente con la estequiometría de la reacción de Claus de 2, en particular de 1,9 y 2,2, la conversión de H2S se puede mejorar adicionalmente. Como se explicó anteriormente, los inventores han descubierto inesperadamente que al suplementar el último reactor del proceso con una última corriente de gas auxiliar que contiene oxígeno en un caudal específico de oxígeno, era posible controlar de manera precisa y muy reactiva la relación volumétrica de H2S/SO2 a la salida del último reactor R del proceso reivindicado.
Por lo tanto, gracias al control específico y sensible del oxígeno suplementado en las diferentes etapas del proceso reivindicado, es posible proporcionar una alta desulfuración que es estable en el tiempo y compensar fácilmente cualquier variación en la composición de la corriente de gas que contiene H2S. De hecho, cualquier variación de la relación volumétrica de H2S/SO2 a partir de la estequiometría detectada a la salida del último reactor R se compensaría inmediatamente mediante un ajuste del oxígeno suplementado a la entrada del último reactor. Además, si la demanda de oxígeno en la entrada del último reactor es mayor que el intervalo máximo de instrucciones establecido para el proceso, se ordenará un aumento del caudal del principal que contiene oxígeno. Del mismo modo, si la demanda de oxígeno en la entrada del último reactor es menor que el intervalo mínimo de instrucciones establecido para el proceso, se ordenará una disminución del caudal del principal que contiene oxígeno. Este control de suplemento de oxígeno asegura que la reacción de Claus se realice en las mejores condiciones con un retraso mínimo en el ajuste con respecto a la demanda de oxígeno, maximizando así la eliminación de H2S.
La presente invención también incluye un método para controlar la relación volumétrica de H2S/SO2 a la salida de una unidad de recuperación de azufre con el proceso descrito anteriormente.
Descripción detallada de los dibujos
Refiriéndonos ahora a la figura 1, se ilustra un proceso que implica el control de oxígeno según la invención en una realización preferente de SMARTSULF™.
La corriente de gas que contiene H2S (línea 1) se mezcla con una corriente de gas que contiene oxígeno principal (línea 2) y se introduce en un horno (3) sin catalizador.
El caudal de H2S en el gas de alimentación se mide y el caudal de la corriente de gas principal que contiene oxígeno enviado al horno se controla en proporción a este valor. El contenido de H2S en el gas de alimentación se mide mediante un control de indicador de análisis QIC (32 en la fig. 1) así como el caudal de la corriente de gas que contiene H2S (no se muestra), que da el caudal de H2S introducido en el horno. El caudal de la corriente principal de gas que contiene oxígeno enviado al horno está controlado por la válvula de aire principal en proporción al caudal de H2S.
Con la reacción 2 H2S 3 O2 ^ 2 SO2 2 H2O se produce SO2.
Por tanto la corriente de gas que sale del horno contiene SO2 , H2S restante, e impurezas generadas en el horno como COS, CS2...
La corriente se enfría pasando a través de un condensador (4) donde el azufre líquido se condensa y se retira (línea 5), y la corriente de gas se recupera en la parte superior del condensador (línea 6) a una temperatura de aproximadamente 130 °C. El azufre eliminado corresponde al 50-70 % del azufre presente inicialmente en los gases ácidos.
La corriente de gas recuperada se recalienta en uno o más calentadores (7) y opcionalmente se mezcla con una primera corriente de gas auxiliar que contiene oxígeno (mediante la válvula 36 y la línea 30) antes de entrar en el primer reactor (8). Este primer reactor (8) se llena con óxido de titanio u otro lecho de catalizador adecuado (9) que cataliza tanto la reacción Claus de H2S con dióxido de azufre (SO2), la hidrólisis de COS y CS2 y opcionalmente la oxidación directa de H2S con oxígeno a azufre. Por lo general, la temperatura del primer reactor (8) alcanza 315 a 330 °C, lo cual es de particular interés para lograr mejor la hidrólisis de COS y CS2 que se mejora a tan alta temperatura.
La primera corriente de gas auxiliar que contiene oxígeno enviada al primer reactor catalítico (mediante la válvula 36 y la línea 30) se controla con la temperatura máxima alcanzada en el reactor (350 °C) mediante el dispositivo de control del indicador de temperatura (TIC) que controla la apertura de la válvula (36). De hecho, el residua1H2S se oxida con oxígeno proveniente de la línea 30 cuando se pone en contacto con el catalizador basado en TO 2 en el reactor (8). Esta reacción es exotérmica y da como resultado un aumento de la temperatura del reactor (8). Se pueden obtener temperaturas suficientemente altas, lo que permite la hidrólisis de COS y CS2, y esto es de particular interés si el calentador (7) no puede proporcionar una temperatura suficientemente alta de una manera simple y económica.
La separación del sistema catalítico del reactor (8) en dos secciones (reactor SMARTSULF™) es de particular interés en esta configuración. En esta realización, la primera área adiabática (8A) del reactor puede funcionar a alta temperatura (290-340 °C) para mejorar dicha hidrólisis previa, y la segunda área pseudoisotérmica (8B) puede funcionar a una temperatura mucho más baja (200-280 °C) para mejorar la tasa de recuperación de azufre mediante la reacción de Claus. Un intercambiador de calor externo o interno (termoplacas por ejemplo) asegura el enfriamiento de la segunda área que se comporta como pseudoisoterma.
Dependiendo de la concentración residual máxima aceptable de azufre, se pueden añadir reactores catalíticos adicionales para disminuir la concentración de H2S en el efluente de vapor tratado (no mostrado en la figura).
La corriente de gas que sale del primer reactor (8) que contiene SO2 y H2S restante se enfría pasando mediante un condensador (11) y una trampa de azufre (12) donde el azufre líquido se condensa y se retira (línea 13), y la corriente de gas se recupera en la parte superior del condensador (línea 14) a una temperatura de aproximadamente 130 °C. El azufre eliminado corresponde del 80 al 95 % en volumen de H2S, basándose en la cantidad inicial de H2S presente en la corriente de gas que contiene H2S tratada.
La corriente de gas recuperada se recalienta en uno o más calentadores (15) y se mezcla con una última corriente de gas auxiliar que contiene oxígeno (mediante la válvula 37 y la línea 31) antes de entrar al último reactor. Este último reactor (16) se llena con óxido de titanio u otro lecho de catalizador adecuado (17) que cataliza tanto la oxidación directa de H2S con oxígeno a azufre y la reacción de Claus de H2S con dióxido de azufre (SO2).
La separación del sistema catalítico del reactor (16) en dos secciones (SMARTSULF™) es de particular interés en esta configuración. En esta realización, la primera área adiabática (16A) del reactor puede funcionar a una temperatura que oscila entre 180 y 240 °C, y la segunda área pseudoisotérmica (16B) puede funcionar a una temperatura mucho más baja (105 a 140 °C) para mejorar tasa de recuperación de azufre mediante la reacción de Claus. Un intercambiador de calor externo o interno (termoplacas por ejemplo) asegura el enfriamiento de la segunda área que se comporta como pseudoisoterma.
La relación volumétrica H2S/SO2 a la salida del último reactor R se mide con analizadores de demanda de aire bien conocidos, también llamados ADA (33 en la fig.1). La desviación del valor estequiométrico, es decir, del intervalo de instrucciones de relación volumétrica H2S/SO2 de 1,9 a 2,2, se rectifica mediante una señal a la válvula de aire (37) que ajustará el caudal del último gas auxiliar que contiene oxígeno.
Dado que la última corriente de gas auxiliar que contiene oxígeno es mucho más pequeña que la corriente de gas principal que contiene oxígeno, puede reaccionar mucho más rápido y, por tanto, permite un control mucho más preciso de la relación H2S/SO2.
Como se ha indicado previamente, la distribución y el control específicos del oxígeno suplementado en el proceso reivindicado mejoraron sustancialmente la tasa de recuperación de azufre de una unidad Claus convencional. Adicionalmente, también se mejoraron los valores promedio a largo plazo.
El efluente corriente abajo (línea 18) puede enfriarse pasando a través de un condensador donde se condensa el azufre líquido (no mostrado) y luego se extrae el efluente (línea 22).
Es convencional separar el azufre que sale del reactor en forma gaseosa en un condensador corriente abajo. Según otra configuración de la invención ilustrada en la figura 1, se puede usar un condensador de azufre común para cada uno de los dos reactores usando una válvula de múltiples vías (21) que se instala entre un primer reactor y el condensador de azufre corriente abajo. Esto significa que el condensador de azufre instalado siempre fluye en la misma dirección, independientemente de la posición de los reactores.
En el proceso de la invención es posible regenerar fácilmente el catalizador. Para ello, dos válvulas de 4 vías (20-21) se conectan a la entrada y a la salida de ambos reactores SMARTSULF™, y permiten cambiar la posición de los reactores. En esta configuración ahí, más preferentemente un condensador único (12) para recoger azufre líquido. El primer reactor funciona por encima del punto de rocío de azufre y necesita el condensador (12) para recoger azufre como elemento líquido. Entonces el último reactor está trabajando en el punto de rocío secundario, para poder formar azufre a partir de presiones parciales de H2S y SO2 menores. Este último reactor acumula azufre líquido que se condensa en el catalizador, por tanto después de un tiempo conectando el proceso. Es necesario evaporar el azufre líquido condensado en el catalizador (calentamiento del reactor) para permitir que el catalizador se regenere completamente. Esta etapa se realiza cambiando la posición de los dos reactores junto con el enfriamiento interno.
Directamente después del cambio, la temperatura del último reactor (frío) previo aumenta, permitiendo que el azufre líquido se evapore y se recupere aún más después de enfriarse en el condensador (12).
Refiriéndonos ahora a la figura 2, se ilustra un proceso que implica el control de oxígeno de acuerdo con la invención en una unidad Claus clásica (sin reactor SMARTSULF™).
En esta realización, la diferencia con la figura 1 es que los reactores catalíticos (8) y (16) son adiabáticos y no contienen intercambiador de calor interno para controlar la temperatura. La temperatura en el primer reactor (8) está por tanto entre 290-350 °C en la salida, y la temperatura en el último reactor (16) está entre 180-240 °C en la salida.
Además, en esta realización, no es posible regenerar el catalizador en el proceso de la invención ya que no hay válvulas de 4 vías (20-21) conectadas a la entrada y la salida de los reactores. Por lo tanto, los reactores no deberían funcionar por debajo del punto de rocío del azufre elemental para evitar la condensación de azufre en el catalizador y, por lo tanto, la obstrucción de todo el proceso.
El control de la distribución de oxígeno en esta unidad clásica de Claus proporciona una mejor desulfuración que la que se obtendría en la misma unidad sin suplemento de oxígeno.
Sin embargo, el proceso de la invención funciona en las mejores condiciones en la realización preferente ilustrada en la figura 1, maximizando así la eliminación de H2S.

Claims (18)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para la eliminación de sulfuro de hidrógeno (H2S) de una corriente de gas que contiene H2S mediante dos o más reactores catalíticos conectados en serie, proceso que comprende:
a) mezclar la corriente de gas que contiene H2S con una corriente de gas principal que contiene oxígeno para obtener una corriente de gas que contiene tanto H2S como oxígeno,
b) introducir la corriente de gas obtenida que contiene tanto H2S como oxígeno en un horno de modo que se obtiene una corriente de gas con H2S agotado,
c) transferir la corriente de gas con H2S agotado a un condensador de azufre para obtener una corriente de gas con azufre agotado,
d) introducir la corriente de gas con azufre agotado, opcionalmente junto con una primera corriente de gas auxiliar que contiene oxígeno, en un primer reactor catalítico R1 que contiene un sistema catalítico que cataliza la reacción de Claus de H2S con dióxido de azufre (SO2), la hidrólisis de COS y CS2 y opcionalmente oxidación directa de H2S con oxígeno a azufre, funcionando dicho reactor a una temperatura máxima TR1máx entre 290 y 350 °C, de modo que se obtiene una corriente de gas con H2S agotado,
e) transferir la corriente de gas con H2S agotado a un condensador de azufre para obtener una corriente de gas con azufre agotado,
f) introducir opcionalmente la corriente de gas con azufre agotado obtenida del reactor R1 a través de una serie de reactores y condensadores, preferentemente 1 o 2, conteniendo cada reactor un sistema catalítico que cataliza la reacción de Claus de H2S con dióxido de azufre (SO2) antes de llegar al último reactor R del proceso, g) introducir la corriente de gas con azufre agotado junto con una última corriente de gas auxiliar que contiene oxígeno en el último reactor catalítico R que contiene un sistema catalítico que cataliza la reacción Claus de H2S con dióxido de azufre (SO2) y la oxidación directa de H2S con oxígeno a azufre, funcionando dicho reactor a una temperatura máxima TRmáx por debajo de la temperatura máxima TR1máx del reactor R1, de modo que se obtiene una corriente de gas con H2S agotado,
h) opcionalmente transferir la corriente de gas con H2S agotado a un condensador de azufre para obtener una corriente de gas con azufre agotado,
i) medir la relación volumétrica H2S/SO2 a la salida del último reactor catalítico R,
en donde
el caudal de oxígeno en la corriente principal de gas que contiene oxígeno y en las corrientes de gas auxiliares opcionales que contienen oxígeno representa del 96 al 99,9 % en volumen del caudal total del oxígeno suplementado en el proceso, preferentemente 98 a 99,8 % en volumen, y más preferentemente 98,5 a 99,5 % en volumen el caudal de oxígeno en la última corriente de gas auxiliar que contiene oxígeno representa del 0,1 al 4 % en volumen del caudal total del oxígeno suplementado en el proceso, preferentemente del 0,1 al 2 % en volumen, y más preferentemente del 0,5 al 1,5 % en volumen y en donde el caudal de oxígeno en la última corriente de gas auxiliar que contiene oxígeno se ajusta dependiendo del valor de la relación volumétrica H2S/SO2 medido a la salida del último reactor catalítico R en la etapa i) para que la relación volumétrica H2S/SO2 medida en la etapa i) permanezca entre 1,9 y 2,2.
2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el caudal de oxígeno en la última corriente de gas auxiliar que contiene oxígeno aumenta cuando el valor de la relación volumétrica H2S/SO2 medida en la etapa i) es mayor que 2 y disminuye cuando la relación volumétrica H2S/SO2 medida en la etapa i) es menor que 2,0.
3. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde, en la etapa a), el caudal de oxígeno en la corriente principal de gas que contiene oxígeno y en las corrientes auxiliares de gas opcionales que contienen oxígeno se calcula de manera que la relación volumétrica de H2S en la corriente de gas que contiene H2S/O2 en la corriente de gas que contiene oxígeno es mayor que el valor estequiométrico de las reacciones realizadas en el horno de 2, en particular entre 2,002 y 2,5, preferentemente de 2,002 a 2,2, más preferentemente de 2,002 a 2,08.
4. Proceso de acuerdo con la reivindicación 3, en donde la relación volumétrica de H2S en la corriente de gas que contiene H2S/O2 en la corriente principal de gas que contiene oxígeno se mantiene por encima del valor estequiométrico de las reacciones realizadas en el horno de 2 durante todo el proceso.
5. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el horno funciona a una temperatura de 900 °C a 1400 °C, más preferentemente de 1100 °C a 1300 °C.
6. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la corriente de gas con azufre agotado obtenida en la etapa c) pasa además a través de un calentador ubicado entre el condensador de la etapa c) y el reactor R1 de la etapa d).
7. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el caudal de oxígeno en la primera corriente de gas auxiliar que contiene oxígeno se ajusta para asegurar que la temperatura máxima TR1máx en el reactor R1 permanece entre 290 y 350 °C, preferentemente 310 a 340 °C, y más preferentemente 315 a 330 °C.
8. Proceso de acuerdo con la reivindicación 7, en donde la temperatura TR1máx en el reactor R1 se mantiene entre 290 y 350 °C, preferentemente 310 a 340 °C, y más preferentemente 315 a 330 °C durante todo el proceso.
9. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el sistema catalítico de los reactores R1 y R comprende al menos un catalizador seleccionado de dióxido de titanio (TiO2), cobalto molibdeno, níquel molibdeno, hierro y/o AbO3, preferentemente dióxido de titanio (TiO2).
10. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el reactor R1 está formado por dos secciones catalíticas:
- una primera sección que contiene un primer catalizador adecuado para oxidación directa de H2S y/o hidrólisis de COS y/o CS2 , preferentemente dióxido de titanio (TO 2), realizado como un lecho adiabático sin enfriamiento a una temperatura máxima TR1 máx, y
- una segunda sección que contiene un segundo catalizador adecuado para la reacción de Claus de H2S, preferentemente AbO3, que funciona como un lecho pseudoisotérmico con un intercambiador de calor interno donde la temperatura de salida TR1o no es mayor y preferentemente menor que TR1máx pero es mayor que el punto de rocío del azufre.
11. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la corriente de gas con azufre agotado obtenida en la etapa e) pasa además a través de un calentador ubicado entre el condensador de la etapa e) o f) y el reactor R de la etapa g).
12. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la relación volumétrica H2S/SO2 a la salida del último reactor R se mantiene de 1,9 a 2,2 durante todo el proceso.
13. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el reactor R está formado por dos secciones catalíticas:
- una primera sección que contiene un primer catalizador adecuado para la oxidación directa de H2S, preferentemente dióxido de titanio (TO 2), que funciona como un lecho adiabático sin enfriamiento a una temperatura máxima TRmáx que varía de 180 a 240 °C, preferentemente de 190 a 210 °C, y
- una segunda sección que contiene un segundo catalizador adecuado para la reacción de Claus de H2S, preferentemente AbO3, que funciona como un lecho pseudoisotérmico con un intercambiador de calor interno donde la temperatura de salida TRo es mayor que el punto de rocío del agua y menor que el punto de rocío de azufre, preferentemente en el intervalo de 105 a 140 °C, y más preferentemente de 110 a 125 °C.
14. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde las condiciones de funcionamiento entre los reactores conectados en serie se cambian, y el flujo de gas también se cambia para que el último reactor previo R funcione en las condiciones del reactor previo R1, convirtiéndose así en el nuevo reactor R1, y el primer reactor previo R1 funciona en las condiciones del reactor previo R, convirtiéndose así en el nuevo reactor R.
15. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la relación volumétrica H2S/SO2 a la salida del nuevo último reactor catalítico R alcanza el valor deseado entre 1,9 y 2,2 de 1 segundo a 2 minutos durante todo el proceso y en particular después del cambio de los reactores mediante ajuste del caudal de la última corriente de gas auxiliar que contiene oxígeno.
16. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la eficacia de recuperación de azufre es mayor que 99 % en volumen, más preferentemente superior al 99,5 % en volumen, e incluso más preferentemente hasta 99,8 % en volumen de H2S o superior, basándose en la cantidad inicial de H2S presente en la corriente de gas que contiene H2S tratada.
17. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde si la demanda de oxígeno en la última corriente de gas auxiliar que contiene oxígeno es mayor que 2,5 % en volumen del caudal total de oxígeno suplementado en el proceso, en particular del 2,8 al 4 % en volumen, preferentemente del 3 al 3,6 % en volumen, se envía una señal a la corriente principal de gas que contiene oxígeno para aumentar el caudal de oxígeno en la corriente principal de gas que contiene oxígeno en proporción.
18. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde si la demanda de oxígeno en la última corriente de gas auxiliar que contiene oxígeno es inferior a 1,5 % en volumen, del caudal total del oxígeno suplementado en el proceso, en particular del 0,1 al 1,5 % en volumen, preferentemente del 0,4 al 1,2 % en volumen, se envía una señal a la corriente principal de gas que contiene oxígeno para disminuir el caudal de oxígeno en la corriente principal de gas que contiene oxígeno en proporción.
ES15817379T 2014-12-24 2015-12-23 Eliminación de sulfuro de hidrógeno y recuperación de azufre de una corriente de gas por oxidación catalítica directa y reacción de Claus Active ES2746552T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201414582613A 2014-12-24 2014-12-24
EP14307188 2014-12-24
PCT/EP2015/081129 WO2016102652A1 (en) 2014-12-24 2015-12-23 Removal of hydrogen sulfide and sulfur recovery from a gas stream by catalytic direct oxidation and claus reaction

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2746552T3 true ES2746552T3 (es) 2020-03-06

Family

ID=55027754

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES15817379T Active ES2746552T3 (es) 2014-12-24 2015-12-23 Eliminación de sulfuro de hidrógeno y recuperación de azufre de una corriente de gas por oxidación catalítica directa y reacción de Claus

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP3237096B1 (es)
ES (1) ES2746552T3 (es)
RU (1) RU2694750C2 (es)
WO (1) WO2016102652A1 (es)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107573977B (zh) * 2016-07-05 2020-02-11 中石化洛阳工程有限公司 一种液化天然气再冷凝器
US10246329B1 (en) * 2017-11-17 2019-04-02 Saudi Arabian Oil Company Extended thermal stage sulfur recovery process
MX2021004014A (es) * 2018-10-08 2021-07-16 Evonik Operations Gmbh Metodo de procesamiento de residuos que contienen azufre de refinerias y prerrefinerias.
CN114632409B (zh) * 2022-02-23 2023-03-31 国能龙源环保有限公司 适用不同浓度的羰基硫和硫化氢脱除***及其使用方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2919976A (en) * 1956-06-08 1960-01-05 Pan American Petroleum Corp Conversion of hydrogen sulfide into free sulfur
NL8600960A (nl) * 1986-04-16 1987-11-16 Veg Gasinstituut Nv Werkwijze voor het winnen van zwavel uit zwavelhoudende gassen.
SU1611851A1 (ru) * 1988-03-23 1990-12-07 Предприятие П/Я А-7113 Способ получени элементарной серы
US5028409A (en) * 1988-07-26 1991-07-02 American Combustion, Inc. Method and apparatus for recovering sulfur from gases containing hydrogen sulfide
DE4409203A1 (de) * 1994-03-17 1995-09-21 Linde Ag Verfahren zur Gewinnung von elementarem Schwefel aus einem H¶2¶S enthaltenden Gasgemisch
DE19510915A1 (de) * 1995-03-24 1996-09-26 Linde Ag Verfahren zur Gewinnung von elementarem Schwefel aus einem H¶2¶S enthaltenden Gasgemisch
US5965100A (en) * 1995-04-25 1999-10-12 Khanmamedov; Tofik K. Process for recovery of sulfur from an acid gas stream
ATE229474T1 (de) * 1999-04-07 2002-12-15 Boc Group Inc Behandlung von schwefelwasserstoff enthaltenden gasströmen
ITMI20011729A1 (it) * 2001-08-07 2003-02-07 Siirtec Nigi Spa Processo migliorato per il recupero dello zolfo da un agas contenenteacido solfidrico
CN101791517B (zh) * 2010-04-08 2012-05-23 北京至清时光环保工程技术有限公司 一种从含有硫化氢的酸性气体中回收硫的方法

Also Published As

Publication number Publication date
RU2017126106A (ru) 2019-01-25
RU2694750C2 (ru) 2019-07-16
EP3237096A1 (en) 2017-11-01
RU2017126106A3 (es) 2019-02-26
WO2016102652A1 (en) 2016-06-30
EP3237096B1 (en) 2019-08-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2746552T3 (es) Eliminación de sulfuro de hidrógeno y recuperación de azufre de una corriente de gas por oxidación catalítica directa y reacción de Claus
ES2334323B1 (es) Proceso para la recuperacion de azufre a partir de gases que contienen azufre con alta eficacia.
US9624106B2 (en) Supersulf-a process with internal cooling and heating reactors in subdewpoint sulfur recovery and tail gas treating systems
ES2205874T3 (es) Procedimiento de recuperacion de azufre a partir de un gas que contiene nitrogeno sulfurado.
CA3012769C (en) Energy recovery in manufacture of sulfuric acid
ES2631918T3 (es) Procedimiento para el tratamiento de compuestos de azufre
US3890120A (en) Process to recover sulphur from the sulphur compounds contained in residual gases
ES2949937T3 (es) Método para la producción de azufre elemental y ácido sulfúrico
CN110621389A (zh) 通过二氧化硫选择性膜技术以及二氧化硫选择性吸收技术优化克劳斯尾气处理
KR100577598B1 (ko) 기체기질의 탈황방법
NO326657B1 (no) Fremgangsmate og katalysator for oksydering av H&lt;N&gt;2&lt;/N&gt;S inneholdt i en gass direkte til svovel
MX2012013555A (es) Proceso y aparato para la produccion de acido sulfurico.
BR112014006769B1 (pt) processo para oxidação de so 2 para so 3 , planta de processo para dessulfurização de um gás de alimentação e planta de processo para produção de ácido sulfúrico
CN100475689C (zh) 由含硫化氢的气体中回收硫
KR20180100056A (ko) 이산화황 스크러빙 시스템 및 포타슘 생성물 제조 방법
US7655211B2 (en) Process for producing ammonium thiosulfate
JP4303111B2 (ja) 硫黄回収プロセスにおける硫黄成分の回収方法
US10195565B2 (en) Removal of hydrogen sulfide and sulfur recovery from a gas stream by catalytic direct oxidation and claus reaction
CN107531481B (zh) 用于从气体中去除硫化合物的具有氢化和直接氧化步骤的方法
US7250149B1 (en) Sulfur gas treatment process
CA1296508C (en) Removal of water vapor diluent after regeneration of metal oxide absorbent to reduce recycle stream
PT927142E (pt) Processo para a eliminacao de compostos sulfurados h2s, so2, cos e/ou cs2 contidos num gas residual de uma fabrica de enxofre com recuperacao dos referidos compostos sob a forma de enxofre
DK174407B1 (da) Fremgangsmåde til fremstilling af en vandig opløsning af ammoniumthiosulfat
KR20080097986A (ko) 기류로부터 황을 회수하는 방법 및 시스템
JPH04502752A (ja) 硫黄プラント、酸化及び加水分解ユニット並びに精製ユニットを順次含む、ｈ２ｓを含有する酸性ガスから硫黄を製造する集合施設の硫黄収率を改良するための方法