ES2715184T3 - Impregnación de productos químicos en madera - Google Patents

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Anna Koski
Mika Kunttu
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Abstract

Procedimiento para la impregnación de productos químicos en la madera, caracterizado por que los productos químicos incluyen un agente de reticulación que tiene grupos carboxilo y un oligómero de bajo peso molecular que tiene grupos -OH reactivos, siendo el agente de reticulación reactivo con los grupos -OH de la madera y del oligómero de bajo peso molecular y siendo el peso molecular del oligómero de bajo peso molecular menor que 1.000 g/mol; y los productos químicos se impregnan en la mayor parte de las maderas y se deja que los productos químicos se difundan en la pared celular de la madera durante 1-7 días a temperaturas de 25-60ºC, que no activan la reticulación, después de la impregnación y se lleva a cabo una reticulación después de la difusión, de manera que los grupos carboxilo del agente de reticulación forman enlaces éster de reticulación con los grupos -OH de la madera y/o del oligómero de bajo peso molecular en la pared celular de la madera.

Description

DESCRIPCION
Impregnacion de productos quimicos en madera
SECTOR DE LA INVENCION
La presente invencion se refiere a un procedimiento para impregnar productos quimicos en madera, tal como se define en el preambulo de la reivindicacion 1.
ANTECEDENTES DE LA INVENCION
A partir de la tecnica anterior se conocen diferentes tableros de madera, por ejemplo, contrachapados, tableros chapados o similares. A partir de la tecnica anterior se conoce el encolado de chapados para proporcionar un tablero de madera.
A partir de la tecnica anterior se conocen diferentes tipos de productos quimicos y composiciones adhesivas, por ejemplo una cola de poliuretano o fenolica, para utilizar en relacion con los tableros de madera. Ademas, de la tecnica anterior se conocen diferentes recubrimientos para los tableros de madera.
Actualmente, la madera se protege mediante la incorporacion de materiales en los recubrimientos o mediante la impregnacion por presion de productos quimicos. Los recubrimientos, en general, no son muy adecuados. Pueden aumentar la repelencia al agua, pero no imparten estabilidad dimensional o, en el caso de retardo del fuego, el recubrimiento no hace que la madera sea resistente al fuego. Para incorporar productos quimicos en la madera, ya sea en el lumen, los vasos de la madera, punteaduras y la pared celular, muy a menudo se utiliza la impregnacion a presion al vacio, y es posible impregnar chapas, madera contrachapada parcialmente y maderos. Esta tecnica proporciona una penetracion profunda, pero, en general, este procedimiento es caro y tambien crea problemas. La impregnacion de contrachapado utilizando recipientes a presion no es totalmente satisfactoria, debido a la linea de la cola. La impregnacion a presion de vacio del contrachapado es basicamente la impregnacion de chapados en la superficie anadido con proteccion de los bordes. Ademas, la geometria de los recipientes a presion, como un cilindro, no es ideal para el contrachapado; solo hay espacio para algunos paneles en un solo lote. Este procedimiento de impregnacion de tipo lote en realidad ralentiza el procedimiento de fabricacion de contrachapado. Ademas de esto, la impregnacion a presion destruye las membranas celulares de la madera, podria inducir grietas en la superficie e internas y solo da lugar a la impregnacion en la albura de maderas, tales como el abeto.
Existen una serie de tecnologias desarrolladas que utilizan el remojo y la pulverizacion para impregnar las chapas de madera en estado seco y verde. Existen incluso invenciones donde se han utilizado banos calientes-frios para la madera solida; sin embargo, no hay ninguna solucion donde el procedimiento se haya utilizado como una alternativa a la impregnacion a presion al vacio para impregnar una chapa. Ademas, se han utilizado quitosano, agentes de reticulacion y catalizador para reticular el algodon para la industria textil, pero en conjunto, no para la modificacion de la pared celular de la madera.
La patente de Estados Unidos 4657789 nos ensena la impregnacion de una chapa con productos quimicos para que resista a microorganismos e insectos, retardantes de fuego y pigmentos. La impregnacion se aplica mediante inmersion, pulverizacion, paso a traves de rodillos de madera verde. La invencion no proporciona estabilidad dimensional y los productos quimicos solo se absorben en la madera por difusion.
La patente europea EPO752027 cubre la esterificacion de la lignina. La lignina se utiliza a partir de licor negro de kraft. La patente de Estados Unidos 5942008 describe la impregnacion de una chapa con colorantes utilizando impregnacion a presion.
Ademas, se conoce la reticulacion de quitosano y lignina con ácidos policarboxilicos. Ademas, se conoce la etapa de despolimerizacion para reducir el peso molecular de moleculas.
El problema con la madera contrachapada es que la madera contrachapada plana es muy dificil de mantener con el cambio de humedad. Ademas, la utilizacion de la madera contrachapada para aplicaciones en exteriores es limitada debido a la expansion, la torsion y la contraccion de la madera.
A partir del documento US 2009/011214 se conoce una composicion de polimero adecuada para el tratamiento de la madera. A partir del documento US 2008/246177 se conoce una composicion acuosa adecuada para la produccion de productos moldeados. A partir del documento US 4276329 se conoce un procedimiento para tratar la madera con resina diluible en agua suficiente. A partir del documento WO 2005/042175 se conocen procedimientos conocidos para fortalecer y/o proteger productos de madera con monomeros reactivos y otros materiales impregnables.
A partir del documento WO 2005/016606 se conoce impregnar la madera con un monomero curable y proporcionar una etapa de difusion antes del curado, durante la cual el monomero puede penetrar la pared celular.
OBJETIVO DE LA INVENCION
El objetivo de la presente invencion es dar a conocer un nuevo tipo de procedimiento para impregnar productos quimicos en la madera, por ejemplo, en un producto de madera.
CARACTERISTICAS DE LA INVENCION
Un procedimiento, segun la presente invencion, se caracteriza por lo que se presenta en las reivindicaciones.
La presente invencion se basa en un procedimiento para impregnar productos quimicos en madera, por ejemplo, en un producto de madera. Segun la presente invencion, entre los productos quimicos se incluyen un agente de reticulacion que tiene grupos carboxilo y un oligomero de bajo peso molecular para la flexibilidad que tiene grupos -OH reactivos, siendo el agente de reticulacion reactivo con los grupos -OH de la madera y del oligomero de bajo peso molecular y siendo el peso molecular del oligomero de bajo peso molecular menor que 1.000 g/mol; y los productos quimicos se impregnan en la mayor parte de las maderas y se deja que los productos quimicos se difundan en la pared celular de la madera durante 1 -7 dias a temperaturas de 25-60°C despues de la impregnacion y se lleva a cabo una reticulacion despues de la difusion, de manera que los grupos carboxilo del agente de reticulacion forman enlaces ester de reticulacion con los grupos -OH de la madera y/o del oligomero de bajo peso molecular en la pared celular de la madera para mejorar la estabilidad dimensional del producto de madera. Los productos quimicos se impregnan en la mayor parte de las maderas y en la pared celular de la madera. De manera preferente, la impregnacion de los productos quimicos se mejora mediante la difusion de los productos quimicos en la pared celular de la madera. En una realizacion preferente, en una primera etapa, se forma un anhidrido ciclico a partir del ácido. Este intermedio reacciona mediante la apertura de anillo y la formacion de enlaces ester con la madera y el oligomero de bajo peso molecular.
La presente invencion se basa, de manera especifica, en la impregnacion natural de la madera, donde hay una reticulacion del oligomero de bajo peso molecular, por ejemplo, quitosano, lignina, hemicelulosas o celulosa, con el agente de reticulacion, como ácidos policarboxilicos, por ejemplo, ácido citrico, en la pared celular de la madera. De manera preferente, los productos quimicos se impregnan en la pared celular de la madera seguido de la reticulacion en la pared celular de la madera. Los productos quimicos de impregnacion que incluyen un agente de reticulacion, por ejemplo, ácido policarboxilico, y un oligomero de bajo peso molecular, por ejemplo, quitosano, lignina o hemicelulosa y, de manera alternativa, un catalizador, por ejemplo, SHP o ácido citrico, se impregnan mediante procedimientos de presion no invasivos en la pared celular. La penetracion en la pared celular de la madera es a traves de la despolimerizacion de la molecula a un tamano de oligomero adecuado.
En este contexto, se puede seleccionar un producto de madera del grupo: un tablero de madera, una chapa del tablero de madera, maderos, producto de material compuesto, viga y similares. El tablero de madera puede ser un producto de panel de madera, un producto de madera contrachapada, un producto de material compuesto, un producto de panel prensado o similares, formado por un numero de capas, de manera preferente, capas de chapa de madera y, principalmente, materiales a base de madera, en los que las capas se colocan una sobre la otra y se encolan entre si. La chapa puede estar formada de cualquier material, por ejemplo, material a base de madera, material de fibra, material compuesto o similares. En este contexto, la chapa se refiere a cualquier capa o chapa del tablero de madera. Habitualmente, la chapa es una capa delgada del tablero de madera. Los grosores de las capas de la chapa pueden variar.
En una realizacion de la presente invencion, el agente de reticulacion es ácido policarboxilico. El ácido policarboxilico tiene tres o mas grupos carboxilo a efectos de reticular, por ejemplo, celulosa mediante reaccion con los grupos hidroxilo de la celulosa.
En una realizacion de la presente invencion, el ácido policarboxilico se selecciona del grupo: ácido 1,2,3,4-butanotetracarboxilico, ácido citrico, ácido maleico, ácido succinico, ácido itaconico, ácido trans-aconitico, ácido cisaconitico, ácido tricarbalilico, ácido 1,2,3-bencenotricarboxilico, ácido 1,2,4-bencenotricarboxilico, ácido 1,2,3,4-ciclobutanotetracarboxilico, ácido tetrahidrofurano-2,3,4,5-tetracarboxilico, ácido 1,2,4,5-bencenocarboxilico, anhidrido poli-maleico y sus combinaciones.
En una realizacion de la presente invencion, el oligomero de bajo peso molecular se selecciona del grupo: quitosano, almidon, celulosa, lignina, sulfonato de lignina, ácidos grasos, taninos, proteinas, azucares, por ejemplo, glucosa, sorbitol o xilitol, alcohol de polivinilo, alcohol de furfurilo, hemicelulosa, ácido alginico, pectinas, ácido hialuronico, glucosamina, polietilenglicol, fragmentos de oligomero y sus derivados, sus monomeros y sus combinaciones. El oligomero/monomero con un peso molecular de menos de 1.000 g/mol, un volumen molar de menos de 100 cm3/mol y un tamano de molecula de menos de 2 nm es el oligomero favorable.
El quitosano es un polisacarido de origen natural y es de naturaleza cationica compuesto, principalmente, por 2-amino-2-desoxi-p-D-glucano unido en (1,4) y soluble en soluciones acidas, pero insoluble en soluciones alcalinas. Ambos grupos amino en la molecula de quitosano son sensibles al pH. El quitosano es un derivado de las conchas y posee un grupo amina primaria en su anillo de polisacarido que puede injertarse en la madera mediante la incorporacion de un agente de reticulacion bifuncional. Sin embargo, a un pH bajo, las aminas libres estan protonadas y, por lo tanto, solo se puede formar un enlace salino con los grupos amino del quitosano.
La celulosa es tambien un polisacarido y, por lo tanto, se reticula de forma similar al quitosano.
En este contexto, el oligomero se refiere a cualquier oligomero, polimero y monomero. De manera preferente, los polimeros se despolimerizan en oligomeros y/o monomeros.
En una realizacion de la presente invencion, el oligomero se despolimeriza para reducir el peso molecular del oligomero a efectos de formar el oligomero de bajo peso molecular y, al mismo tiempo, activar o aumentar la reactividad del oligomero antes de la impregnacion. A menudo, el oligomero es demasiado grande para penetrar en la pared celular; por lo tanto, el oligomero debe despolimerizarse. En el caso de pequenas moleculas, se pueden impregnar a la madera sin procesamiento adicional, pero las moleculas mas grandes deben despolimerizarse primero. Por ejemplo, en el caso de que el peso molecular del polietilenglicol sea de mas de 1.000 g/mol o el volumen molar sea de mas de 100 cm3 mol-1, es necesario despolimerizar antes de la impregnacion. En el caso de que el peso molecular del polietilenglicol sea de menos de 1.000 g/mol o el volumen molar sea de menos de 100 cm3 mol-1, ya es suficientemente pequeno para ser impregnada. En una realización, los fragmentos moleculares del oligomero son de menos de 4 nm, de manera preferente, 1-2 nm. Cuando se reduce el peso molecular de los oligomeros, estos son mas solubles en agua.
En una realizacion preferente, el oligomero se despolimeriza mediante oxidacion. En una realización, la oxidacion se lleva a cabo con peroxido de hidrogeno, peroxido de hidrogeno y nitrito de sodio (NaNO2 ), peroxido de hidrogeno y nitrato de sodio (NaNO3 ) u otras combinaciones del peroxido de hidrogeno. En una realizacion alternativa, el procedimiento de despolimerizacion se selecciona del grupo: hidrolisis acida, ozonizacion, tratamiento enzimatico y procedimientos fisicos.
En una realizacion de la presente invencion, los productos quimicos incluyen un catalizador.
En una realizacion de la presente invencion, el catalizador se selecciona del grupo: hipofosfito de sodio monohidratado (SHP), hipofosfito de sodio (NaH2 PO2 ), fosfato de sodio (NaH2 PO4), fosfinato de sodio monohidratado (NaH2 PO2 H2O), fosfato de potasio, fosfato de amonio, dioxido de titanio, hidrato de ácido ptoluenosulfonico (PTSA) y sus combinaciones y otros catalizadores neutros, ácido citrico y otros catalizadores ácidos. En una realización, la cantidad del catalizador es de 0,1-5%. En una realización, los catalizadores utilizados son sensibles al calor y, por lo tanto, la reticulacion no se producira hasta que se alcance una cierta temperatura. En una realización, la temperatura es la del catalizador. Por lo tanto, a temperatura ambiente no habra ninguna reticulacion, de manera que la difusion en la pared celular de los productos quimicos no se ve obstaculizada. En una realización, el maximo de reticulacion se produce a temperaturas de 120°C a 170°C, de manera preferente, el tiempo es de 15 minutos a 24 horas, que no son las temperaturas y los tiempos tipicos utilizados en la produccion del producto de madera, por ejemplo, durante el procedimiento de encolado del tablero de madera. Por lo tanto, es necesario curar de forma parcial antes del prensado en caliente y esto posible mediante un horno u otros medios. Sin embargo, es importante mencionar que habra algo de reticulacion a temperaturas mas bajas y esto es importante con respecto a la temperatura aplicada para la difusion. Son deseables temperaturas elevadas para aumentar la velocidad de difusion, pero es importante que la temperatura no active la reticulacion o los productos quimicos se reticularan antes de difundirse en la pared celular.
En la figura 1 se da a conocer un mecanismo generico de la reaccion entre ácidos policarboxilicos y el oligomero de bajo peso molecular en la pared celular de la madera. En una realización, X puede ser oligomeros de polisacaridos, oligomeros de lignina, oligomeros de hemicelulosa, polietilenglicol de bajo peso molecular u oligomeros de glicol. En una realizacion de la presente invencion, los productos quimicos contienen colorantes, biocidas, retardantes del fuego, repelentes del agua, estabilizantes dimensionales, pigmentos, agentes biorresistentes, particulas fluorescentes, ácidos grasos, ácidos grasos modificados, aceites, resinas de densificacion, bioaceites, emulsiones, endurecedores, plastificantes, estabilizadores de UV, absorbentes de UV, “hals” de UV, otro agente de modificacion de la madera o sus derivados o sus combinaciones. Estos otros productos quimicos tambien se pueden impregnar en la pared celular de la madera.
En una realización, los productos quimicos contienen resinas de densificacion que consisten en fenoles de base petroquimica, por ejemplo, resinas de fenol formaldehido, resinas con sustitutos de biofenol, por ejemplo, de bioaceite, o resinas con biofenoles como el componente principal y cualquiera de estas combinaciones. Estos productos quimicos tambien se pueden impregnar en la pared celular de la madera. El curado de la resina, mientras se densifica con o sin presion aplicada, es posible mediante calor o radiacion, por ejemplo, mediante microondas, haz de electrones y tratamiento con rayos X, para una penetracion mas profunda.
En una realización, los oligomeros no necesitan despolimerizarse a un tamano tan pequeno y se pueden impregnar y polimerizar/reticular en el lumen de madera. Esto permitira una mejora en la repelencia al agua y otras propiedades, tales como mayor dureza.
Se requieren colorantes con un tamano molecular suficientemente pequeno para penetrar en la mayor parte de las maderas (para entrar en las grietas, poros y punteaduras) o los colorantes solamente permaneceran en la superficie de la madera. El objetivo es tenir el producto de madera, de manera que el colorante penetre a traves del producto de madera dando lugar a un color consistente, por lo tanto, se requiere que el colorante entre en la pared celular. El peso molecular del colorante debe ser de menos de 700 g/mol y el tamano molecular de 2-4 nm. Bastantes colorantes son demasiado grandes. Entre los colorantes adecuados estan, por ejemplo, colorantes tricromaticos, colorante basico, como violeta cristal, safranina, fucsina basica, azul de metileno y anilina, colorantes ácidos, como negro amido y tintes de madera escarlata, colorantes directos, colorantes naturales y colorantes azoicos. Si los colorantes se absorben fuertemente en la pared celular de la madera, tales como los colorantes basicos, entonces no habra siquiera penetracion en la mayor parte de las maderas. Los colorantes basicos son preferentes y son muy solubles en agua y poseen una carga positiva (cationica) y reaccionaran con material que esta cargado negativamente (grupos hidroxilo). La celulosa de la pared celular de la madera esta cargada negativamente. La penetracion del colorante en la madera es una combinacion del tamano molecular, concentracion y temperatura del colorante. A temperaturas mayores de 50°C, la penetracion es profunda en la pared celular de la madera.
El quitosano es un biocida natural. Se considera que la accion biocida se debe a las aminas en la molecula. En una realización, la reticulacion del quitosano con ácidos policarboxilicos se puede combinar con colorantes. El quitosano tiene una afinidad extremadamente elevada para muchas clases de colorantes y las aminas libres del quitosano a pH bajo se protonan, lo cual da lugar a la atraccion de colorantes anionicos.
Se prefieren los retardantes del fuego de los siguientes grupos o combinaciones que aprovechan las sinergias de estos retardantes del fuego: a base de fosforo, tales como ácido fosforico H3 PO4 y fosfonatos OP(OR)2 R), a base de boro, tales como ácido borico H3 BO3 , ácido metaborico HBO3 , oxido borico B2 O3 , borax Na2 O-2 B2 O3 -1 0 H2 O, borax anhidro Na2B4O7, tetraborato de sodio X-hidratado Na2B4O7-XH2 O, borax ácido borico (BBA) Na2O-2B2O3-10H2O H3BO3 y borato de sodio ácido borico Na2B4O7 H3BO3, a base de nitrogeno, tales como melamina C3H6N6, urea CH4N2O, diciandiamida C2H4N4 y guanidina CH5N3, sistemas de nitrogeno-fosforo combinados, tales como fosfato monoamonico (MAP) NH4H2 PO4 , fosfato diamonico (DAP) (NH4)2 HPO4 , polifosfatos de amonio (APP) [NH4 PO3]n, polifosfato de poliamonio (PAP) NH4O(NH4 PO3 )nNH4 , fosfato de melamina C3 H6N6-(H3 O4 P)n, fosfato de guanilurea (GUP) C2 H6N4O-H3 PO4 y fosfato de guanidina CH5 N3 -H3 PO4 , sistemas de fosfato de azufre-nitrogeno combinados, tales como sulfato de amonio (NH4)2 SO4 y sulfamato de amonio NH4SONH2 , a base de silice, tales como silicatos de sodio Na2SiO3 y silicatos de potasio K2SiO3 e hidratos metalicos, tales como hidroxido de aluminio Al(OH)3 e hidroxido de magnesio Mg(OH)2. Ademas de estos, hay otras sales inorganicas y organicas que se pueden utilizar como retardante del fuego, tales como sulfato de aluminio Al2(SO4)3, formiatos, como el formiato de potasio KCOOH y citratos [C6H5O7]3-.
Son preferentes los biocidas de los siguientes grupos: bencil-C12-16-alquildimetilo, bis-(N-ciclohexildiazeniodioxi)-cobre (C^H22 CuN4O4), cloruro de didecildimetilamonio (C22 H4sClN), borato de didecilpolioxietilamonio, betaina polimerica, octaborato disodico tetrahidratado (Na2BeO13-4H2O), carbonato e hidroxido de cobre (II) (CuCO3 -Cu (OH)2 ), borato sodico decahidratado, borax (Na2 O-2 B2 O3 -1 0 H2 O), ácido borico (H3 BO3 ), propiconazol (C15H17ChN3O2), N-ciclohexildiazeniodioxi potasio, Xyligen (C6H1 1 KN2 O2 ), cipermetrina (C22H1gChNO3), tebuconazol (C16H22ClN3O) y cloruro de trimetilcocoamonio.
En una realización, los productos quimicos forman el material de reticulacion que, de manera preferente, no es demasiado fragil.
En una realizacion de la presente invencion, la impregnacion se lleva a cabo en un procedimiento de una sola etapa.
En una realizacion de la presente invencion, la impregnacion se lleva a cabo en un procedimiento de al menos dos etapas.
En una realizacion de la presente invencion, la madera o el producto de madera se tratan antes de la impregnacion. La madera o el producto de madera se pueden tratar mediante secado, rehumectacion o tratamiento al vacio. En una realizacion alternativa, la madera esta en estado verde.
En una realización, la impregnacion de los productos quimicos en la pared celular implica un procedimiento de dos etapas. La primera etapa es la captacion de los productos quimicos en la mayor parte de las maderas. Estos pueden incorporar a la madera el vacio natural propio inducido por el vacio, la caja de vacio o bano/ducha/rodillo de calor-frio. Ademas de esto, se pueden utilizar tambien una prensa de contacto y/o rodillos de presion calientes y frios o rodillos de succion. La segunda etapa es un procedimiento mas lento e implica la difusion de los productos quimicos a traves de la pared celular. La difusion es un procedimiento de migracion de alta a baja concentracion y, por lo tanto, la madera verde se impregna mas rapidamente. Sin embargo, si no es necesaria la difusion en la pared celular de la madera, entonces esta etapa no es necesaria y es mejor utilizar madera seca, ya que el vacio es mas eficaz. Otros factores que afectaran a la difusion son la concentracion y la temperatura. A temperaturas mayores que la temperatura ambiente, de manera preferente, mayor de 50°C, el tiempo de difusion se reduce de manera significativa y aumenta la profundidad de penetracion.
La incorporacion de los productos quimicos en la mayor parte de las maderas es el objetivo principal. Para que esta tecnica de modificacion de la madera sea plenamente eficaz, es importante el hecho de que a este procedimiento le sigue la difusion en la pared celular. Por lo tanto, la madera necesita tratarse primero al vacio para eliminar el aire de la pared celular o la madera necesita estar en su estado verde. Es posible tratar madera que tenga aire en la pared celular, pero la etapa de difusion sera mas lenta.
Los productos quimicos se impregnan en la mayor parte de las maderas, tales como madera verde, madera seca, madera humeda, madera rehumidificada o madera tratada de vacio, mediante una variedad de procedimientos o combinacion de procedimientos. En el caso de la picea, una vez que la madera se seca, es casi imposible impregnar el duramen. La razon de esto es que las punteaduras se aspiran. Teniendo en cuenta esto, la madera debe impregnarse en su estado verde. Esto es posible si la madera o el producto de madera para la impregnacion se selecciona despues de la clasificacion por la humedad. Cuando la picea esta en su estado verde es mas facil de impregnar que el abedul.
En el caso de la estabilidad dimensional, se requiere que los productos quimicos se difundan a traves de la pared celular de la madera y este procedimiento tarda un cierto tiempo de 1-7 dias, dependiendo del tamano y la forma de la molecula de difusion y tambien de las condiciones iniciales de la madera, por ejemplo, madera seca, verde, rehumedecida o tratada al vacio. Sin embargo, este tiempo se incrementa si los productos quimicos necesitan primero difundirse a traves de la mayor parte de las maderas. En una realización, la difusion se lleva a cabo a temperaturas de 252C-602C, las cuales no activan la reticulacion.
La impregnacion de la madera con una sustancia que penetra la pared celular depende de la propiedad macroscopica de permeacion y de la difusion a nivel celular. La difusion es dependiente de un gradiente de concentracion y, por lo tanto, es un procedimiento impulsado entropicamente. La velocidad de difusion depende del coeficiente de difusion, la temperatura y la concentracion de los productos quimicos. A pesar de las pequenas dimensiones fisicas de la pared celular, la difusion en la pared celular es relativamente lenta debido a la naturaleza laberintica de la geometria de microporos de la pared celular. Aunque la estructura de la pared celular muestra una morfologia laminar debido a la forma en la que se establecen las microfibrillas de celulosa, la geometria del espacio entre las microfibrillas en el que las moleculas de reactivo deben moverse esta determinada por la matriz de hemicelulosa-lignina, lo que da lugar a una geometria compleja.
La difusion es una propiedad a escala molecular y esta relacionada con la geometria de microporos de la pared celular interior, el tamano molecular y la forma de los productos quimicos de impregnacion. La maxima accesibilidad al interior de la pared celular de la madera se consigue cuando la madera esta en un estado expandido, se consigue mas facilmente mediante la saturacion con agua del material. No hay capilares permanentes en las paredes celulares. Cuando el agua se desorbe durante el secado, las microfibrillas en las paredes celulares se mueven estando mas proximas (encogimiento). Despues de la rehumectacion, las microfibrillas se separan de nuevo (expansion), pero no necesariamente a las mismas posiciones que antes, ocupando el agua todos los espacios entre las microfibrillas. Las dimensiones de los microporos de la pared celular varian dependiendo del procedimiento de medicion, pero la tecnica de exclusion del soluto que es un factor determinante de la accesibilidad a la pared celular, devuelve valores para el diametro del orden de menos de 2-4 nm. Esto significa que cualquier molecula con un diametro mayor de 2-4 nm no sera capaz de penetrar la pared celular de material lignificado. Esto no impide que moleculas bastante grandes, tales como polietilenglicoles, se difundan en la pared celular, si las moleculas son solubles en agua, lineales y presentan una buena flexibilidad a lo largo de la cadena principal. Sin embargo, las moleculas ramificadas seran menos capaces de conseguir el acceso al interior de la pared celular. Se ha indicado que las moleculas que tienen un volumen molar mayor de 100 cm3 mol-1 no son capaces de conseguir el acceso a la pared celular.
De manera preferente, el procedimiento de la presente invencion no implica recipientes a presion. De manera preferente, se da a conocer un procedimiento sin impregnacion a presion.
En una realizacion de la presente invencion, los productos quimicos se impregnan en la pared celular de la madera mediante un procedimiento termico de calor-frio. El procedimiento termico se puede aplicar a la madera seca y a la madera verde, pero dado que los gases se expanden y se contraen mas que los liquidos, es logico pensar que el vacio creado por la madera llena de aire se vera mas afectado. Por lo tanto, se utiliza madera seca si los productos quimicos solo necesitan para impregnar la mayor parte de las maderas. Sin embargo, si se requiere que los productos quimicos se difundan dentro de la pared celular de la madera despues de esta etapa, es importante que la pared celular contenga agua o un vacio y, por lo tanto, debe utilizarse verde o rehumedecida (no para picea). Cuando se utiliza correctamente, el procedimiento proporciona un sustituto razonablemente eficaz para la impregnacion a presion. Este procedimiento no se limita al tipo de productos quimicos para la impregnacion, pero se pueden utilizar tanto los productos quimicos que contienen agua como los productos quimicos que contienen aceite. Cuando la madera se sumerge en agua caliente/productos quimicos para la impregnacion, el aire y/o el agua en la madera se expanden y cuando se colocan en un bano quimico de impregnacion en frio, el aire y/o el agua se contraen creando un vacio, lo que provoca que la solucion de tratamiento se introduzca en la madera.
En una realización, en primer lugar, se sumergen muestras de madera (verde, rehumidificada o seca) en una solucion caliente de la solucion de impregnacion o simplemente agua caliente. La mayorfa de los productos qufmicos son absorbidos durante el bano en frfo. De manera alternativa, las muestras de madera secas se pueden colocar en un horno, se prensan en caliente, se someten a vapor de agua o se pulverizan con agua caliente, o se recogen directamente de la secadora despues de pelarse. A esta etapa le sigue la inmersion en una solucion frfa de los productos qufmicos de impregnacion, mediante pulverizacion qufmica con una ducha o mediante aplicacion con un rodillo.
En una realización, el tratamiento en caliente se lleva a cabo a temperaturas entre 60°C y 100°C. En una realización, el tratamiento en frfo se lleva a cabo a temperaturas entre 0°C y 23°C.
En una realizacion de la presente invencion, la impregnacion se lleva a cabo en condiciones de vacfo. En una realización, en el procedimiento de impregnacion se utiliza una caja de vacfo o un rodillo de vacfo. Se aplica un vacfo para incorporar los productos qufmicos en la mayor parte de las maderas. Si se requiere que los productos qufmicos se difundan dentro de la pared celular, entonces es importante que la pared celular no este llena de aire. Por lo tanto, se puede utilizar madera verde o rehumedecida o se puede aplicar primero un vacfo utilizando un sistema de vacfo para eliminar el aire de la pared celular y, a continuacion, se pueden aplicar los productos qufmicos con o sin vacfo adicional.
En una realizacion de la presente invencion, se utiliza una prensa de contacto en el procedimiento de impregnacion utilizando vacfo, presion y temperatura. La prensa de contacto se puede utilizar para madera verde, rehumedecida o seca. Sin embargo, los mejores resultados se conseguiran mediante la aplicacion a madera seca y, a continuacion, utilizando un vacfo seguido por la aplicacion de una presion. Despues de este procedimiento, la madera o el producto de madera impregnados deben permanecer humedos para permitir que los productos qufmicos de impregnacion se difundan en la pared celular de la madera.
En una realización, la madera o el producto de madera se pueden remojar y sumergir en los productos qufmicos. Esta tecnica tiene exito en diferentes grados y depende del tipo de madera, su estado inicial (verde, rehumedecida o seca) y la temperatura. Esta tecnica da lugar a mejores resultados cuando se aplica primero un vacfo en la madera o el producto de madera.
Dichas tecnicas de impregnacion funcionan bien individualmente o se pueden combinar. La tecnica aplicada depende del efecto de impregnacion y la profundidad de penetracion deseados y si es necesaria la difusion en la pared celular. En el caso de retardantes del fuego, algunos colorantes, biocidas, aceites, ácidos grasos y emulsiones, pueden simplemente impregnar los productos qufmicos solo en la mayor parte de las maderas.
La mejora de la penetracion, al igual que el aumento de la absorcion de los productos qufmicos o la aceleracion de la velocidad de tratamiento, para la mayor parte de las maderas, es posible mediante procedimientos, tales como calentamiento, incision, microondas, tratamiento con plasma, compresion, tratamiento con agua, tratamiento con vapor de agua, microorganismos, tratamiento enzimatico, tratamiento qufmico, incremento de las pequenas grietas (“checks”) por pelado durante el pelado de las chapas, etc.
En una realización, las pequenas grietas por pelado de la chapa continua se abren con un rodillo y el area superficial de la chapa aumenta. Mientras se abren las pequenas grietas por pelado, la chapa se impregna mediante remojo o pulverizacion. Se puede aplicar vacfo mediante la utilizacion de un rodillo de vacfo en la apertura de las pequenas grietas. Despues de una fase con rodillos e impregnacion, las pequenas grietas por pelado se cierran y los productos qufmicos para la impregnacion permanecen dentro de la chapa.
En una realizacion de la reticulacion, se lleva a cabo, en parte, en relacion con la fabricacion del producto de madera, por ejemplo, en un encolado de las chapas y/o en un prensado en caliente del producto de madera. En una realización, el prensado en caliente se puede llevar a cabo a temperaturas de 120°C - 170°C para el curado de la cola y para completar la reticulacion en la pared celular. En una realización, los ácidos policarboxflicos tienen dos o mas grupos carboxilo para reticular, por ejemplo, la celulosa mediante reaccion con los grupos hidroxilo de la celulosa. El quitosano, la celulosa, la lignina y la hemicelulosa son relativamente insolubles en agua. Sin embargo, sus oligomeros son solubles en agua y, por lo tanto, se extraen, a menos que esten reticulados, polimerizados o unidos a la pared celular de la madera. El mecanismo por el cual los ácidos policarboxflicos reaccionan, por ejemplo, con celulosa es la esterificacion por ácidos carboxflicos bifuncionales a traves de la formacion de intermedios de anhfdridos cfclicos.
En una realización, la reticulacion se lleva a cabo despues de la fabricacion del producto de la madera, por ejemplo, al final de la lfnea de produccion. En una realización, el curado de la cola y la reticulacion en la pared celular se llevan a cabo mediante tratamiento por radiacion, por ejemplo, mediante haz de electrones, microondas y/o tratamiento con rayos X.
De manera preferente, cada producto de madera o cada parte del producto de madera se pueden impregnar total o parcialmente.
El procedimiento puede llevarse a cabo utilizando aparatos conocidos per se. La impregnacion de los productos quimicos, la disposicion en capas de las chapas una sobre la otra, la union de las chapas mediante cola, la fabricacion del producto de madera y otras etapas habituales se pueden realizar de cualquier manera conocida per se en la tecnica. Las chapas del tablero de madera se pueden unir utilizando cualquier adhesivo o cola, por ejemplo, fenol formaldehido, melanina urea formaldehido o sus combinaciones o dicha resina sustituida o parcialmente sustituida con biofenoles, o bioadhesivo o autoadhesivo, o utilizando los productos quimicos para impregnacion como adhesivo. En una realización, las chapas impregnadas se pueden unir con peliculas de poliolefina autoadhesivas, tal como se define en las solicitudes de patente PCT/FI2009/050130 y PCT/FI2009/050662, para crear un tablero de madera que tiene propiedades de resistencia y un porcentaje de rotura de la fibra que excede el del tablero de madera unido a fenol formaldehido. Este tipo de adhesivo no requiere espacio para penetrar en la pared celular, a diferencia de la resina fenolica.
En una realización, las chapas modificadas se tratan con plasma para mejorar la capacidad de union.
El procedimiento, segun la presente invencion, puede utilizarse en diferentes realizaciones.
La presente invencion da a conocer la ventaja de que la impregnacion de los productos quimicos en la madera es facil de llevar a cabo. Gracias a la presente invencion, es posible disponer de muchos productos de madera diferentes, por ejemplo, un tablero de madera, una chapa del tablero de madera y modificaciones de maderos. La presente invencion produce el producto de madera con una mayor estabilidad dimensional y durabilidad biologica. La impregnacion en linea de la madera o del producto de madera para incorporar productos quimicos en la pared celular de la madera para cambiar el rendimiento de la madera en diversas aplicaciones es muy especifica.
Una ventaja de la presente invencion es que el procedimiento es rentable. Esta tecnica no requiere recipientes a presion y se puede integrar en la linea de fabricacion de madera contrachapada.
El procedimiento, segun la presente invencion, es adecuado para diversas aplicaciones.
LISTA DE FIGURAS
A continuacion, se describe la presente invencion mediante ejemplos de realizacion detallados con referencia a las figuras adjuntas 1-11, en las que
la figura 1 muestra un mecanismo generico de la reaccion entre ácidos policarboxilicos y el oligomero de bajo peso molecular en la pared celular de la madera,
la figura 2 muestra un mecanismo de una reticulacion de quitosano en la pared celular de la madera,
la figura 3 muestra un mecanismo de una reticulacion de quitosano en la pared celular de la madera para crear una sustitucion,
la figura 4 muestra un mecanismo de una reticulacion de quitosano con ácido citrico en la pared celular de la madera,
la figura 5 muestra la ganancia en porcentaje en peso de madera impregnada con diferentes concentraciones de oligosacaridos de quitosano producidos utilizando peroxido de hidrogeno,
la figura 6 muestra las ganancias en porcentaje en peso y la expansion dimensional en ambas direcciones radial y tangencial de la madera tratada antes y despues de un ciclo de lixiviacion,
la figura 7 muestra diferentes procedimientos de impregnacion de la madera,
la figura 8 muestra una programacion de un procedimiento segun la presente invencion,
la figura 9 muestra los resultados de diferentes tratamientos de la madera,
la figura 10 muestra los resultados de impregnacion, y
la figura 11 muestra los resultados de la prueba 8.
DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION
Ejemplo 1
En este ejemplo se dan a conocer diferentes mecanismos de reticulacion. Los ácidos policarboxilicos que tienen dos o mas grupos carboxilo se reticulan con quitosano mediante reaccion con los grupos hidroxilo de la celulosa. Cualquiera que sea el agente de reticulacion, tal como ácidos policarboxilicos, a utilizar o el oligomero de bajo peso molecular a aplicar, hay tres posibles mecanismos que tienen lugar y cualquiera de los tres o una combinacion de ellos pueden tener lugar en cualquier momento. Los tres mecanismos se representan en las figuras 2-4 para la reticulacion de quitosano con ácido citrico. En general, los mecanismos se centran en la esterificacion de quitosano con un ácido policarboxilico (ácido citrico); sin embargo, el ácido policarboxilico puede reaccionar con los grupos amina protonados en el quitosano, pero solo forman un enlace salino con los grupos amino del quitosano. Si bien ambas reacciones pueden tener lugar, la esterificacion es mas dominante.
El mecanismo 1, que se muestra en la figura 2, es una reticulacion del quitosano para formar una molecula mas grande. El quitosano se reticula mediante la utilizacion del agente de reticulacion y el catalizador facilita las reacciones, de manera que el quitosano se polimeriza parcialmente. Esta forma de la reticulacion da lugar en ultima instancia a un aumento de volumen de la pared celular y si la reaccion es suficiente, puede ser suficiente para mejorar la estabilidad dimensional.
El mecanismo 2, que se muestra en la figura 3, es una reticulacion de quitosano en la pared celular de la madera para crear una sustitucion. La sustitucion de los grupos hidroxilo de la pared celular de la madera es proporcionada por la molecula de ácido citrico-quitosano. El quitosano se reticula al ácido citrico mediante la utilizacion del agente de reticulacion y la otra parte del ácido citrico se une a los grupos hidroxilo de la madera formando un enlace ester con la madera. Esta media reticulacion es en realidad una sustitucion de los grupos hidroxilo de la madera por una molecula mas grande.
El mecanismo 3, que se muestra en la figura 4, es una reticulacion de quitosano con ácido citrico en la pared celular de la madera para crear una reticulacion completa entre los grupos hidroxilo de la madera. El quitosano se reticula al ácido citrico mediante la utilizacion del agente de reticulacion y la otra parte del ácido citrico se une a los grupos hidroxilo de la madera formando un enlace ester con la madera. Esta reticulacion es una union por reticulacion completa a los grupos hidroxilo de la madera en ambos lados de la pared celular.
El mecanismo de reticulacion para cualquier otro polisacarido, por ejemplo, celulosa, glucosa, quitosano y otros oligomeros, se considera que es similar al propuesto para el quitosano (figuras 2-4).
En el caso de moleculas de polietilenglicol (PEG) (HO-CH2 -(CH2 -O-CH2 -)n-CH2 -OH), tienen dos grupos hidroxilo terminales que son reactivos con ácidos policarboxilicos, de manera preferente, ácido citrico o BTCA. Se considera que los ácidos policarboxilicos reaccionan con los grupos hidroxilo del PEG y de la madera bajo un mecanismo similar al del quitosano. En el caso de oligomeros de lignina (fragmentos despolimerizados), hay muchos grupos hidroxilo que estan ahora accesibles para la reaccion con otros materiales, a diferencia de la lignina polimerizada. Los ácidos policarboxilicos forman enlaces por reticulacion de ester mediante la reaccion de los grupos carboxilo del ácido policarboxilico con los hidroxilos de celulosa en la pared celular de la madera y/o grupos hidroxilo de lignina. Ejemplo 2
En este ejemplo, se investigo la impregnacion de los productos quimicos.
El tratamiento de la madera con una solucion de quitosano al 2,5%, preparada utilizando ácido acetico 0,2 M, produjo una ganancia del porcentaje en peso (WPG) del 2,7%, pero no dio lugar a ninguna expansion de la madera, ni en direccion tangencial ni radial (tabla 1). Esto sugiere que el quitosano se encuentra en los lumenes de la celula en lugar de penetrar en la pared celular, porque las dimensiones de la madera aumentarian si las moleculas de quitosano hubieran penetrado en la pared celular de la madera. El quitosano se extrajo por lavado de la madera en el primer ciclo de lixiviacion, indicando que no hay interaccion quimica o fisica entre los polisacaridos de la madera y las moleculas de quitosano.
De este modo, se concluye que el quitosano es demasiado grande y debe despolimerizarse en moleculas mas pequenas, tales como monomeros u oligomeros, a efectos de penetrar en la pared celular de la madera, y se requiere un agente de reticulacion para unir el quitosano sobre la madera.
La tabla 1 describe el porcentaje de ganancia en peso y la expansion de la madera despues del tratamiento con quitosano al 2,5%.
Tabla 1
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Se utilizaron tres tecnicas para despolimerizar el quitosano a oligosacaridos de quitosano (COS) y son las siguientes (A) COS al 10% preparados mediante peroxido de hidrogeno; (B) COS al 10% preparados mediante el reactivo de Fenton; (C) solucion de COS al 10% preparada mediante el reactivo de Fenton (despues de 30 dias de almacenamiento); (D) COS al 10% preparados mediante NaNO3. Las soluciones se agitaron durante 2 horas a 50°C para permitir que tuvieran lugar las reacciones. La despolimerizacion del quitosano en el reactivo de Fenton dio lugar a un color amarillo intenso que se volvio marron oscuro despues de varios dias de exposicion al aire. La reaccion del quitosano con NaNO3 fue rapida y produjo un olor irritante. Esto es debido a la reaccion entre las aminas primarias en el quitosano y el ácido nitroso (formacion de NaNO3 en la solucion acida) que produce sales de diazonio muy inestables que se descomponen espontaneamente mediante la perdida de N2 para formar iones carbonio, que producen una mezcla de alquenos y alcoholes. Por ultimo, el quitosano en una solucion acuosa de H2 O2 1,0 M genero muchas burbujas, pero la solucion viscosa redujo la viscosidad y se volvio gradualmente de un color amarillento poco intenso despues de 2 horas. Las soluciones se almacenaron en recipientes sellados durante 2 meses y no hubo mas cambios de color.
El quitosano despolimerizado se proceso posteriormente para determinar el tamano de los fragmentos de oligomero utilizando dispersion de luz dinamica en un Malvern Instrument Zetasizer Nano. La principal caracteristica que destaca es la presencia de un pico principal centrado a 2 nm. Los otros picos de mayor diametro son relativamente debiles en comparacion y probablemente representan material de mayor peso molecular, aunque la agregacion es una posibilidad. Estos resultados indican que el material es lo suficientemente pequeno para penetrar en la celula de la madera.
Excepto por la tecnica de dispersion de la luz, la impregnacion de la madera con la solucion preparada de oligomeros COS tambien puede dar una indicacion del tamano molecular. Si el tamano molecular es suficientemente pequeno para penetrar en la pared celular, la pared celular se expandiria dando lugar a un tamano mas grande de madera impregnada despues de secado en horno. La madera se remojo en la solucion de oligomeros COS que se habia producido, como minimo, un par de horas antes.
Se estudio el efecto del aumento de la concentracion de oligomero de quitosano sobre el WPG de la madera tratada. Con un aumento de la concentracion de COS, era mas dificil de mezclar el quitosano de manera uniforme en la solucion de peroxido de hidrogeno ácido. Se necesitaria mas tiempo para dicho procedimiento de mezcla. La madera impregnada con estas soluciones aumento el porcentaje de ganancia de peso con la concentracion de oligomero COS. A una concentracion elevada del 20%, el porcentaje de ganancia de peso de la madera fue solo el 2% mayor que para la impregnacion de oligomero COS al 10%. Esto puede explicarse por el hecho de que la concentracion real de oligomero COS puede ser menor del 20% debido a que la filtracion despues de la etapa de despolimerizacion puede eliminar parte de las sustancias insolubles y las moleculas de alto peso molecular no degradadas. Otra razon puede ser que la mayor viscosidad del 20% reduce la proporcion de intercambio entre la solucion de oligomero COS y el aire en las paredes celulares de la madera, lo que da lugar a una menor humectacion de la pared celular. Los resultados, el porcentaje de ganancia de peso de la madera impregnada con diferentes concentraciones de oligosacaridos de quitosano producidos utilizando peroxido de hidrogeno, se muestran en la figura 5. La proporcion molar de quitosano y peroxido de hidrogeno fue de 1:2.
La expansion radial y tangencial de la madera aumento con la concentracion de oligomero COS. Los resultados mostraron que la despolimerizacion del quitosano en peroxido de hidrogeno da lugar a quitosano que es lo suficientemente pequeno para penetrar la pared celular de la madera.
Inicialmente, la madera se trato con ácido citrico o ácido 1,2,3,4-butanotetracarboxilico (BTCA) utilizando un catalizador de SHP. A continuacion, las muestras tratadas se lavaron y posteriormente se secaron durante varios ciclos, incluyendo cada uno inmersion al vacio en el agua desionizada cambiada diariamente durante una semana y seguido por secado en horno a 103°C durante 24 horas. La figura 6 describe el porcentaje de las ganancias de peso y la expansion dimensional en ambas direcciones radial y tangencial de la madera tratada antes y despues de un ciclo de lixiviacion. La madera se trato con ácidos carboxilicos y/o catalizador de hipofosfito de sodio.
El tratamiento de la madera con ácido citrico al 10% o BTCA utilizando hidrato de hipofosfito de sodio (SHP) al 10% como catalizador a una temperatura de curado de 110°C provoco un porcentaje de ganancias de peso similar (20%) que para el ácido citrico (figura 6A). Despues de lixiviacion con agua durante un ciclo solo se retuvo el 8% de WPG. La perdida de peso de la madera se atribuyo a la lixiviacion del catalizador de SHP (figura 6A) y el ácido carboxilico sin reaccionar. La expansion de la madera debido a la deposicion de los productos quimicos se redujo del 4% al 1% en direccion radial y del 5% al 2% en direccion tangencial para ambos tratamientos con ácido carboxilico. El tratamiento con BTCA tuvo un menor nivel de injerto mas elevado. El porcentaje de ganancias de peso y la expansion de la madera en ambas direcciones radial y tangencial se redujeron adicionalmente de manera ligera despues de tres ciclos, incluyendo cada uno la saturacion en agua de una semana y el posterior secado al horno durante 24 horas a 110°C. Esto sugiere que tanto el ácido citrico como el BTCA pueden penetrar en las paredes celulares de la madera y reaccionar con los polisacaridos de la madera.
La reaccion de aminas primarias con ácido carboxilico es posible, pero necesita temperaturas elevadas en el sistema reactivo. Estas temperaturas elevadas pueden causar, sin embargo, la reduccion de la resistencia mecanica de la madera y el oscurecimiento de la superficie de la madera. En este estudio, se determino la eficacia de la reticulacion de ácidos policarboxilicos a diferentes temperaturas para la madera tratada con la solucion de ácido citrico al 10%, SHP al 10% y glucosamina al 10%.
El modelo de quitosano y monomero de glucosamina se utilizo en esta etapa en lugar de oligomeros COS para evaluar mejor la posibilidad de reaccion y la eficacia de la reticulacion. Tambien, en esta etapa, no se sabia si el oligomero de quitosano era lo suficientemente pequeno para penetrar la pared celular. El intervalo de temperaturas se fijo de 80°C a 140°C.
El WPG de la madera despues del tratamiento fue el 5% mayor cuando se curo a 80°C en comparacion con 140°C. Esto es obviamente debido a la mayor humedad en la madera, ya que el curado a 80°C durante 24 horas puede no eliminar completamente la humedad de la madera. De este modo, el WPG de la madera debido al tratamiento fue de aproximadamente el 30%, tal como observo para la madera curada a 110°C y 140°C. Despues de un ciclo de lixiviacion, la madera curada a 80°C solo retuvo un porcentaje menor de ganancia de peso. El aumento de la temperatura de curado provoco un aumento del porcentaje de ganancia de peso despues del primer ciclo de lixiviacion, lo que indica el aumento de la reticulacion entre los grupos hidroxilo de la madera y los grupos amina primaria de COS mediante ácido citrico. Cuando se curo a 140°C, la madera tratada tuvo un porcentaje de ganancia de peso del 19%. Por lo tanto, el WPG estable del 19% es la glucosamina y el ácido citrico reticulados. Esto indica que la temperatura de 140°C es suficiente para producir una reaccion de reticulacion viable. El WPG de la madera tratada mostro una disminucion muy menor despues del segundo ciclo de lixiviacion en comparacion con el WPG despues del primer ciclo de lixiviacion, lo que indica que los productos quimicos reticulados fueron estables a la hidrolisis. Cabe senalar que el aumento del WPG de 110°C a 140°C no fue muy significativo. De este modo, puede ser posible utilizar una temperatura entre 110°C y 140°C, pero para curar durante un tiempo mas largo a efectos de alcanzar un nivel de fijacion similar de productos quimicos.
El tratamiento de la madera dio lugar a una expansion del 4% en la direccion radial y del 6% en la direccion tangencial. Estrechamente relacionada con el WPG, la expansion de la madera en ambas direcciones radial y tangencial aumento con la temperatura de curado despues del primer ciclo de lixiviacion, ya que aumento el WPG. Esto demuestra que la cantidad de productos quimicos fijados en las paredes celulares aumento con la temperatura. Despues del segundo ciclo de lixiviacion, el WPG de la madera tratada estaba muy proximo al WPG despues del primer ciclo de lixiviacion, lo que indica que los productos quimicos se fijaron de forma estable en las paredes celulares. La expansion de la madera en la direccion radial fue menor que en la direccion tangencial, lo cual era debido a la anisotropia de la estructura de la madera en ambas direcciones. La expansion radial puede ser inhibida por las celulas del parenquima transversal. El hecho de que la pared celular sea mas delgada y de que haya mas punteaduras en la pared celular radial que en la pared celular tangencial tambien puede causar menos expansion en la direccion radial.
Aunque la temperatura elevada promovio la reaccion de reticulacion entre grupos hidroxilo de la madera y la glucosamina mediante ácido citrico, el color de la madera se volvio oscuro con una mayor temperatura de curado. El tratamiento con ácido citrico y SHP curando a 120°C, sin embargo, no cambio el color de la superficie de la madera. Los cambios de color pueden atribuirse principalmente a la glucosamina alcalina, ya que la madera impregnada con glucosamina se oscurece despues de secar a 103°C.
Ejemplo 3
En este ejemplo se dan a conocer diferentes procedimientos de impregnacion. Los procedimientos de impregnacion se muestran en las figuras 7A-7E.
La figura 7A describe una tecnica de frio-calor, en la que una chapa continua caliente -1- procedente de un secador de chapas -2- se impregna en una solucion de productos quimicos para impregnacion -3- a temperaturas de 0 -23°C.
La figura 7B describe una impregnacion en un bano calor-frio, en la que una chapa de madera verde continua -1-despues de pelarse se impregna en dos banos -4- y -5-. En el primer bano -4-, la chapa se trata en una solucion caliente de productos quimicos/agua y a temperaturas de 60-100°C. En el segundo bano -5-, la chapa se trata en una solucion quimica en frio a temperaturas de 0-23°C. Despues de esto, se realiza la difusion -6- de los productos quimicos en la pared celular de la madera durante 1 -5 dias, al aire libre, a temperatura ambiente de control o bajo un plastico.
La figura 7C describe una impregnacion en un bano calor-frio, en la que una pila de chapas humedas/secas -7- se impregna en dos etapas en los banos -4- y -5-. En la primera etapa, la pila se trata en una solucion caliente de productos quimicos/agua -4- y a temperaturas de 60-100°C. En la segunda etapa, la pila se trata en una solucion quimica fria -5- a temperaturas de 0-23°C. Despues de estas etapas, se produce la difusion -6- de los productos quimicos en la pared celular de la madera y, al mismo tiempo, el secado de la pila.
La figura 7D describe una impregnacion con un sistema de vacio, en la que una chapa continua -1- es impregnada mediante una caja de vacio -8- y una prensa de rodillo de contacto -9-.
La figura 7E describe una impregnacion con un sistema de vacio, en la que una chapa continua -1- es impregnada mediante una caja de vacio -8- y un pulverizador -10-.
Ejemplo 4
En este ejemplo, se fabrica una madera contrachapada mediante el procedimiento de impregnacion de la presente invencion. En la figura 8 se muestra un procedimiento para la impregnacion de las chapas y la fabricacion de la madera contrachapada.
El procedimiento comprende una etapa de seleccion -11-. En la etapa de seleccion, se selecciona un agente de reticulacion y un oligomero y un posible catalizador para una composicion qufmica. Si el oligomero tiene un volumen molar de mas de 100 cm3/mol, una masa molar de mas de 1.000 g/mol o un tamano mas grande que 2-4 nm, el oligomero se despolimeriza en oligomeros y monomeros de bajo peso molecular en una etapa de despolimerizacion -12-. Todos los productos qufmicos seleccionados se combinan para formar la composicion de impregnacion en la etapa -13-.
El procedimiento comprende una etapa de impregnacion -14- en la que los productos qufmicos se impregnan en la mayor parte de las maderas de las chapas. Las chapas -15- se introducen en la etapa de impregnacion -14-. Las chapas pueden tratarse antes de la etapa de impregnacion, por ejemplo, mediante secado, calentamiento, humectacion, rehumectacion, incision, microondas, plasma y/o pelado. La impregnacion se puede realizar mediante inmersion, tratamiento con calor-frfo, tratamiento de vacfo y/o prensado por contacto. Despues de la impregnacion, las chapas secas o humedas se pueden introducir en la etapa de difusion -16-, en la que se permite que los productos qufmicos se difundan en la pared celular de la madera durante 1-7 dfas a temperaturas de 25-60°C. Las chapas se pueden secar en condiciones no reticulantes antes de la etapa de encolado. Despues de la etapa de difusion, las chapas se pueden introducir en una etapa de encolado -17-, en la que las chapas se encolan mediante un adhesivo para formar una madera contrachapada. De manera alternativa, despues de la impregnacion, las chapas secas o humedas se pueden introducir en la etapa de encolado -17- sin la etapa de difusion.
Ademas, el procedimiento comprende una etapa de prensado -18- para presionar las chapas entre sf para formar el producto de madera contrachapada. La etapa de prensado -18- comprende el prensado en caliente que se lleva a cabo a temperaturas de 120-170°C. Mediante el prensado en caliente el adhesivo se cura y se realiza la reticulacion en la pared celular de la madera. En una realización, la etapa de prensado en caliente es seguida por la etapa de prensado en frfo.
Ejemplo 5
Se impregnaron bloques de abedul (Betula pendula) (20x20x5 mm) con soluciones de tratamiento, que contenfan ácido cftrico al 5%, alcohol al 10% y SHP al 2%, utilizando un vacfo de 10 mbar durante 2 horas y, a continuacion, se dejaron a presion atmosferica durante 1 semana para permitir la difusion de la pared celular. Todas las muestras fueron penetradas de manera completa por las soluciones de tratamiento utilizando dicho procedimiento de impregnacion. Despues de la impregnacion y la difusion, las muestras se secaron al aire durante 24 horas, seguido por un procedimiento de secado en un horno durante 24 horas a una temperatura de 120°C. Despues del procedimiento de tratamiento, las muestras de madera se impregnaron al vacfo en agua desionizada durante 2 horas y, a continuacion, se mantuvieron en el agua bajo presion atmosferica durante una semana. El agua se cambio diariamente por agua desionizada fresca. Despues del procedimiento de lixiviacion, las muestras se secaron al aire durante 2 dfas y, a continuacion, se secaron en un horno a 103°C durante 24 horas. Todas las muestras se pesaron y se midieron las dimensiones antes y despues de los tratamientos.
En la figura 9 se muestra que se pueden fijar diferentes tipos de alcoholes (polietilenglicol PEG, glucosa, xilitol y sorbitol) dentro de la estructura de la madera mediante la utilizacion de ácido cftrico como agente reticulante. El porcentaje de ganancia de peso (WPG) del ácido cftrico despues de la lixiviacion es de cerca del 6% y superior para otros tratamientos. Esto demuestra que el ácido cftrico se puede fijar en la pared celular de la madera y tambien que el ácido cftrico se puede utilizar como agente reticulante para alcoholes cuando se utiliza el SHP como catalizador.
Ejemplo 6
Se trataron las chapas de cuatro maneras diferentes (no tratada, agua, PEG 600 al 10% y PEG 600 al 10%/ácido cftrico al 5%), tras lo cual se encolaron en un contrachapado de 7 capas con resina de fenol formaldehfdo. Los resultados muestran que la madera contrachapada fabricada a partir de chapas tratadas con PEG (polietilenglicol) mostro una expansion de menor grosor que la de cualquiera de la madera contrachapada de control o la madera contrachapada fabricada a partir de las chapas remojadas en agua. En comparacion con la muestra de control, la madera contrachapada de chapas impregnadas con PEG mostro aproximadamente el 25% menos de expansion que el control, mientras que la madera contrachapada fabricada a partir de chapas modificadas con PEG reticulado mostro casi el 36% menos de expansion del grosor que el panel de control. Despues de 72 horas en remojo, aunque se habfa incrementado la expansion del grosor real de todos los paneles, el porcentaje de mejora en la expansion del grosor de los paneles tratados con PEG y los paneles modificados con PEG reticulado en relacion a los tableros de control se mantuvo aproximadamente igual. Estos resultados indican que se ha conseguido un buen grado de estabilidad dimensional mediante la modificacion de la chapa con PEG reticulado.
La resistencia a la flexion de tres puntos de la madera contrachapada ensayada en paralelo y perpendicular a la direccion de la veta de cara muestra que no hay una diferencia apreciable en la resistencia de la madera contrachapada en ninguna orientacion, en comparacion con la del control, lo que indica que la modificacion no conduce a ninguna disminucion en la resistencia de la madera contrachapada. Tambien se puede observar que la modificacion de la chapa con PEG reticulado no repercute negativamente de forma importante en la resistencia de la madera contrachapada. La calidad de la union de la madera contrachapada tampoco se ve afectada por los productos quimicos de impregnacion, lo que indica que es posible un buen encolado.
La tabla 2 muestra la expansion del grosor, segun la norma EN 317. La tabla 3 muestra la resistencia a la flexion de la madera contrachapada en paralelo a la veta de cara, segun la norma EN 310. La tabla 4 muestra la resistencia a la flexion de la madera contrachapada perpendicular a la veta de cara, segun la norma EN 310. La tabla 5 muestra la fuerza de union, segun la norma EN 314.
Tabla 2
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Tabla 3
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Tabla 4
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Tabla 5
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Ejemplo 7
Se probaron diferentes tecnicas de impregnacion cubiertas en la patente, incluyendo el procedimiento de choque calor-frio y el procedimiento de la caja de vacio. Ambos procedimientos el procedimiento de choque calor-frio y el procedimiento de la caja de vacio mejoran la penetracion de los productos quimicos en la madera. De este modo, los productos quimicos llegan mas rapidamente a los lugares correctos y la difusion quimica en la pared celular de la madera comienza inmediatamente tambien dentro de la madera.
Choque calor-frio
Se impregnaron chapas de abedul (100x100x1,5 mm) con PEG 400 utilizando el procedimiento de choque calor-frio. Todas las muestras se pesaron antes y despues de los tratamientos para determinar el porcentaje de ganancia de peso (WPG). Se muestra que la absorcion de los productos quimicos del tratamiento (WPG) aumenta con el aumento de la concentracion y el tiempo de ebullicion en agua. El nivel de WPG se puede controlar con estos parametros. Tambien se muestra que la inmersion en agua caliente puede sustituirse mediante la utilizacion de chapas calientes. En el sistema en linea, esto podria realizarse inmediatamente despues del secado de las chapas. Los resultados de la impregnacion muestran que con el procedimiento de choque calor-frio, las soluciones quimicas pueden penetrar en la matriz de la madera en segundos, lo cual es beneficioso cuando el objetivo es un sistema en linea. La figura 10a muestra la inmersion en una solucion fria de PEG 400, la figura 10b muestra la inmersion en una solucion fria de PEG 400 al 25% y la figura 10c muestra la inmersion en una solucion fria de PEG 400 al 25%. Caja de vacio
Se impregnaron chapas de abedul (600x600x1,5 mm) mediante la aplicacion de vacio por debajo de las chapas (procedimiento de caja de vacio). Se puede observar a partir de los resultados que, con este procedimiento, la solucion de impregnacion puede succionarse a traves de las chapas; el WPG real es inferior al teorico (teorico = cantidad de productos quimicos aplicados sobre las chapas, real = cantidad de productos quimicos que permanecen dentro de las chapas). Esto es beneficioso cuando el objetivo es la impregnacion completa. Con chapas calientes la penetracion a traves de la chapa fue mas eficaz. La tabla 6 muestra el tratamiento con caja de vacio.
Tabla 6
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Se impregnaron chapas de abedul (600x600x1,5 mm) secas y rehumedecidas (que en este caso representa una madera verde) con PEG 400 al 40% tenido mediante un tratamiento de superficie y mediante la aplicacion de vacio por debajo de las chapas (procedimiento de la caja de vacio). La velocidad de difusion del colorante en la pared celular se evaluo visualmente a partir de las muestras. Las pruebas mostraron que la velocidad de difusion fue mejor cuando se utilizaron chapas (verdes) rehumedecidas. Se consiguio una penetracion completa mas rapidamente cuando se utilizo el procedimiento de la caja de vacio.
Ejemplo 8
Se despolimerizo una muestra de lignina kraft solida mediante la utilizacion de la reaccion de Fenton. Se impregnaron papeles de filtro de celulosa con una solucion que contenia ácido citrico al 5%, SHP al 5% y lignina despolimerizada en varias concentraciones. Despues de la impregnacion, las muestras se secaron en un horno durante 24 horas a una temperatura de 120°C. Los resultados de WPG despues de la lixiviacion indican la reticulacion de la lignina y el ácido citrico. El rendimiento de la reaccion de Fenton fue muy pequeno, lo cual es la razon del bajo WPG (porcentaje de ganancia de peso). La figura 11 muestra los resultados.
Ejemplo 9
Se trataron muestras de madera de haya con soluciones que contenian oligomeros de bajo peso molecular (glucosamina GA, glucosa GS, polietilenglicol PEG) y agente de reticulacion (ácido citrico CA) mediante el procedimiento de impregnacion al vacio, tal como se ha descrito anteriormente. Las muestras tratadas se expusieron a los hongos de podredumbre morena y podredumbre blanca (Coniophora Puteana y Trametes Versicolor) durante 12 semanas. Las muestras se lixiviaron antes de la prueba. Los resultados mostraron que las perdidas de masa de la madera no tratada causadas por los hongos de podredumbre morena y podredumbre blanca fueron aproximadamente del 35% y 60%, respectivamente. Mediante el tratamiento de la madera con oligomeros de bajo peso molecular y el agente de reticulacion, las perdidas de masa pudieron disminuir de manera significativa. Con un porcentaje de ganancia de peso (WPG) del 15% con GA-CA, 25% con GC-CA y 40% con PEG-CA, la perdida de masa por hongos de podredumbre morena cayo por debajo del 10% y la perdida de masa por hongos de podredumbre blanca cerca del 5%. Con un WPG del 10% de ácido citrico, las perdidas de masa por ambos hongos disminuyeron por debajo del 5%.
A partir de todas las pruebas se descubrio que un procedimiento de la presente invencion es un procedimiento adecuado a utilizar para la impregnacion de productos quimicos en la madera. El procedimiento se puede utilizar facilmente de manera industrial.
Un procedimiento, segun la presente invencion, es adecuado en sus diferentes realizaciones para diferentes tipos de aplicaciones.

Claims (16)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la impregnacion de productos quimicos en la madera, caracterizado por que los productos quimicos incluyen un agente de reticulacion que tiene grupos carboxilo y un oligomero de bajo peso molecular que tiene grupos -OH reactivos, siendo el agente de reticulacion reactivo con los grupos -OH de la madera y del oligomero de bajo peso molecular y siendo el peso molecular del oligomero de bajo peso molecular menor que 1.000 g/mol; y los productos quimicos se impregnan en la mayor parte de las maderas y se deja que los productos quimicos se difundan en la pared celular de la madera durante 1-7 dias a temperaturas de 25-60°C, que no activan la reticulacion, despues de la impregnacion y se lleva a cabo una reticulacion despues de la difusion, de manera que los grupos carboxilo del agente de reticulacion forman enlaces ester de reticulacion con los grupos -OH de la madera y/o del oligomero de bajo peso molecular en la pared celular de la madera.
2. Procedimiento, segun la reivindicacion 1, caracterizado por que el oligomero se despolimeriza para reducir el peso molecular del oligomero y para activar el oligomero antes de la impregnacion.
3. Procedimiento, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado por que el agente de reticulacion es ácido policarboxilico.
4. Procedimiento, segun la reivindicacion 3, caracterizado por que el ácido policarboxilico se selecciona del grupo: ácido 1,2,3,4-butanotetracarboxilico, ácido citrico, ácido maleico, ácido succinico, ácido itaconico, ácido transaconitico, ácido cis-aconitico, ácido tricarbalilico, ácido 1,2,3-bencenotricarboxilico, ácido 1,2,4-bencenotricarboxilico, ácido 1,2,3,4-ciclobutanotetracarboxilico, ácido tetrahidrofurano-2,3,4,5-tetracarboxilico, ácido 1,2,4,5-bencenocarboxilico, anhidrido poli-maleico y sus combinaciones.
5. Procedimiento, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que el oligomero de bajo peso molecular se selecciona del grupo: quitosano, almidon, celulosa, lignina, sulfonato de lignina, ácidos grasos, taninos, proteinas, azucares, alcohol de polivinilo, hemicelulosa, ácido alginico, pectinas, ácido hialuronico, glucosamina, polietilenglicol y sus derivados y sus combinaciones.
6. Procedimiento, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que los productos quimicos incluyen un catalizador.
7. Procedimiento, segun la reivindicacion 6, caracterizado por que el catalizador se selecciona del grupo: monohidrato de hipofosfito de sodio, hipofosfito de sodio, fosfato de sodio, monohidrato de fosfinato de sodio, dioxido de titanio, fosfato de potasio, fosfato de amonio, ácido citrico, la temperatura y sus combinaciones.
8. Procedimiento, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que los productos quimicos contienen colorantes, biocidas, retardantes del fuego, repelentes del agua, estabilizantes dimensionales, pigmentos, agentes biorresistentes, ácidos grasos, aceites, resinas de densificacion, emulsiones, endurecedores, plastificantes, estabilizadores de UV, absorbentes de UV, “hals” de UV, otro agente de modificacion de la madera o sus derivados o sus combinaciones
9. Procedimiento, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la impregnacion se lleva a cabo en un procedimiento de una sola etapa.
10. Procedimiento, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la impregnacion se lleva a cabo en un procedimiento de dos etapas.
11. Procedimiento, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 o 10, caracterizado porque la impregnacion se lleva a cabo en un procedimiento, como minimo, de dos etapas.
12. Procedimiento, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la madera se trata antes de la impregnacion.
13. Procedimiento, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque los productos quimicos se impregnan en la pared celular de la madera mediante un procedimiento termico de calor-frio.
14. Procedimiento, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque la impregnacion se lleva a cabo bajo condiciones de vacio.
15. Procedimiento, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque se utiliza una prensa de contacto en el procedimiento de impregnacion.
16. Procedimiento, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque la reticulacion se lleva a cabo en relacion con la fabricacion de productos de madera.
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