ES2711343T3 - Procedimiento de preparación de una composición de acelerador de endurecimiento que contiene plastificante - Google Patents

Abstract

Procedimiento de preparación de una composición de acelerador de endurecimiento por reacción de un compuesto de calcio soluble en agua con un compuesto de silicato soluble en agua en presencia de una solución acuosa que contiene un polímero de peine soluble en agua adecuado como plastificante para aglutinantes hidráulicos, en el que se añade una solución de un compuesto de calcio soluble en agua y una solución de un compuesto de silicato soluble en agua a la solución acuosa que contiene un polímero de peine soluble en agua.

Description

DESCRIPCION

Procedimiento de preparacion de una composicion de acelerador de endurecimiento que contiene plastificante La presente invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de una composicion de acelerador de endurecimiento, a la composicion de acelerador de endurecimiento y al uso de la composicion de acelerador de endurecimiento.

Se sabe que los aditivos en forma de dispersantes a menudo se anaden a las suspensiones acuosas de sustancias inorganicas u organicas pulverulentas, tales como arcillas, polvos de silicato, tizas, negros de humo, rocas en polvo y aglutinantes hidraulicos, para mejorar su trabajabilidad, es decir, capacidad de amasado, capacidad de esparcimiento, capacidad de pulverizacion, capacidad de bombeo o fluidez. Dichos aditivos son capaces de romper los aglomerados solidos, dispersar las partfculas formadas y mejorar asf la fluidez. Este efecto tambien se utiliza de manera espedfica, en particular en la preparacion de mezclas de materiales de construccion que contienen aglutinantes hidraulicos, tales como cemento, cal, yeso, hemihidrato de sulfato de calcio (bassanita), sulfato de calcio anhidro (anhidrita) o aglutinantes hidraulicos latentes, tales como las cenizas volantes, la escoria de alto horno o las puzolanas.

Con el fin de convertir estas mezclas de materiales de construccion basadas en dichos aglutinantes en una forma facil de usar y trabajable, por regla general se requiere mucho mas agua de mezcla de la que sena necesaria para el posterior procedimiento de hidratacion y endurecimiento. La proporcion de cavidades que se forman en el cuerpo de hormigon por el exceso de agua que posteriormente se evapora conduce a resistencias mecanicas y durabilidades significativamente mas pobres.

Con el fin de reducir este exceso de proporcion de agua a una consistencia de procesamiento predeterminada y/o para mejorar la trabajabilidad a una relacion predeterminada de agua/aglutinante, se usan aditivos que generalmente se denominan composiciones reductoras de agua o plastificantes. En particular, los copolfmeros que se preparan mediante copolimerizacion por radicales libres de monomeros acidos con macromonomeros de polieter se usan en la practica como dichas composiciones.

Ademas, los aditivos para mezclas de materiales de construccion que comprenden aglutinantes hidraulicos tambien contienen tfpicamente aceleradores de endurecimiento que acortan el tiempo de fraguado del aglutinante hidraulico. De acuerdo con el documento WO 02/070425, el hidrato de silicato de calcio en particular presente en forma dispersa (finamente o particularmente finamente disperso), se puede usar como dicho acelerador de endurecimiento. Sin embargo, el hidrato de silicato de calcio disponible en el mercado o las correspondientes dispersiones de hidrato de silicato de calcio pueden considerarse solo como aceleradores de endurecimiento que tienen poco efecto.

El documento JP 2002187758 A describe la produccion de una placa de cemento que implica preparar una suspension acuosa mezclando un material de cemento en polvo, reforzar las fibras y la sflice pirogena y formar la placa. El documento JP 200158863 A describe una mezcla de cemento amasada que se prepara amasando un material que libera iones de calcio en agua, un polfmero de policarboxilato y sflice fina. La mezcla de cemento da lugar a una carga de amasado reducida y hormigon y mortero de resistencia ultra alta. El documento JP 200095554 A describe una composicion de cemento de resistencia temprana ultra alta que se obtiene al anadir sol de sflice al cemento. El documento WO 2005/077857 A2 describe un hormigon de rendimiento ultra alto y autocompactante que comprende cemento, una mezcla de arenas de bauxita calcinada de diversos tamanos de partfculas, humo de sflice y partfculas ultrafinas de carbonato de calcio, asf como otros aditivos. El cemento se obtiene mezclando los componentes hasta obtener un hormigon de la fluidez deseada.

H. Matsuyama y col., Concrete Science and Engineering, vol. 1, septiembre de 1999, pag. 148-156 describe la formacion de complejos de CSH/polfmero con polfmeros superplastificantes al anadir una solucion de nitrato de calcio a una solucion de silicato de sodio.

La tesis de doctorado de Markus Arnold, 1 de enero de 2004, se refiere a la preparacion controlada con polfmeros de hidrato de silicato de calcio mediante la adicion de una solucion de cloruro de calcio a una solucion de silicato de sodio o mediante una reaccion hidrotermica entre el oxido de calcio y la sflice pirogenica.

El documento US 5.709.743 describe el uso de una suspension acuosa de un aglutinante hidraulico silfceo como un acelerador para el fraguado y endurecimiento de dicho aglutinante.

El objeto de la presente invencion es proporcionar una composicion que actue en particular como un acelerador de endurecimiento y ademas funcione como un plastificante.

Este objeto se logra mediante un procedimiento para la preparacion de una composicion aceleradora de endurecimiento por reaccion de un compuesto de calcio soluble en agua con un compuesto de silicato soluble en agua en presencia de una solucion acuosa que contiene un polfmero de peine soluble en agua adecuado como plastificante para aglutinantes hidraulicos, en el que se anade una solucion de un compuesto de calcio soluble en agua y una solucion de un compuesto de silicato soluble en agua a la solucion acuosa que contiene un polfmero de peine soluble en agua.

En principio, solo los compuestos relativamente poco solubles en agua tambien son adecuados en cada caso, como los compuestos de calcio solubles en agua y los compuestos de silicato solubles en agua, aunque en cada caso se prefieren los compuestos facilmente solubles en agua (que se disuelven completa o practicamente completamente en agua). Sin embargo, debe garantizarse que haya una reactividad suficiente para la reaccion en el ambiente acuoso con el reactivo correspondiente (ya sea compuesto de calcio soluble en agua o compuesto de silicato soluble en agua). Se debe suponer que la reaccion tiene lugar en una solucion acuosa, pero un compuesto inorganico insoluble en agua (hidrato de silicato de calcio) generalmente esta presente como un producto de reaccion.

En el contexto de la presente invencion, los poffmeros de peine deben entenderse como poffmeros que tienen cadenas laterales relativamente largas (que tienen en cada caso un peso molecular de al menos 200 g/mol, particularmente preferente de al menos 400 g/mol) sobre una cadena principal lineal a intervalos mas o menos regulares. Con frecuencia, las longitudes de estas cadenas laterales son aproximadamente iguales, pero tambien pueden diferir mucho entre sf (por ejemplo, cuando los macromonomeros de polieter que tienen cadenas laterales de diferente longitud se incorporan en forma de unidades polimerizadas). Dichos poffmeros pueden obtenerse, por ejemplo, mediante una polimerizacion por radicales de monomeros acidos y macromonomeros de polieter. La esterificacion y/o amidacion de poli(acido (met)acrffico) y (co)poffmeros similares como, por ejemplo, copoffmeros de acido acnlico/maleico con funcionalidad monohidroxi adecuados, respectivamente, polialquilenglicoles con funcionalidad monoamino, preferentemente alquil polietilenglicoles es una via alternativa a dichos poffmeros de peine. Los poffmeros de peine que pueden obtenerse por esterificacion y/o amidacion de poli(acido (met)acrffico) se describen, por ejemplo, en el documento EP1138697B1.

Preferentemente, el peso molecular medio Pm determinado por cromatograffa de permeacion en gel (CPG) del poffmero de peine soluble en agua adecuado como plastificante para aglutinantes hidraulicos es de 5.000 a 200.000 g/mol, mas preferentemente de 10.000 a 80.000 g/mol, lo mas preferentemente de 20.000 a 70.000 g/mol. Los poffmeros se analizaron mediante cromatograffa de exclusion por tamano con respecto a la masa molar media y la conversion (combinacion de columnas: OH-Pak SB-G, OH-Pak SB 804 HQ y OH-Pak SB 802.5 HQ de Shodex, Japon; Eluyente: 80 % en volumen de solucion acuosa de HCO2NH4 (0,05 mol/l) y 20 % en volumen de acetonitrilo; volumen de inyeccion 100 pl; caudal 0,5 ml/min). La calibracion para determinar la masa molar media se efectuo usando patrones lineales de poli(oxido de etileno) y polietilenglicol. Como medida de la conversion, el maximo del copoffmero se estandariza a una altura relativa de 1 y la altura del maximo del macromonomero no convertido/oligomero que contiene PEG se usa como una medida del contenido de monomero residual.

Preferentemente, el poffmero de peine soluble en agua adecuado como plastificante para aglutinantes hidraulicos cumple con los requisitos de la norma industrial EN 934-2 (febrero de 2002).

En principio, el acelerador contiene un componente inorganico y un componente organico. El componente inorganico se puede considerar como hidrato de silicato de calcio finamente dispersado y modificado, que puede contener iones extranos, tales como el magnesio y el aluminio. El hidrato de silicato de calcio se prepara en presencia del plastificante de poffmero de peine (componente organico). Por lo general, se obtiene una suspension que contiene el hidrato de silicato de calcio en forma finamente dispersa, cuya suspension acelera de manera efectiva el procedimiento de endurecimiento de los aglutinantes hidraulicos y puede actuar como un plastificante.

El componente inorganico se puede describir en la mayona de los casos con respecto a su composicion mediante la siguiente formula empmca:

a CaO, SiO2, b AhOa, c H2O, d X, e W

X es un metal alcalino

W es un metal alcalinoterreo

0,1 < a < 2 preferentemente 0,66 < a < 1,8

0 < b < 1 preferentemente 0 < b < 0,1

1 < c < 6 preferentemente 1 < c < 6,0

0 < d < 1 preferentemente 0 < d < 0,4

0 < e < 2 preferentemente 0 < e < 0,1

En una realizacion preferente, la solucion acuosa tambien contiene, ademas de silicato e iones de calcio, otros iones disueltos que se proporcionan preferentemente en forma de sales de aluminio disueltas y/o sales de magnesio disueltas. Como sales de aluminio, se pueden usar preferentemente halogenos de aluminio, nitrato de aluminio, hidroxido de aluminio y/o sulfato de aluminio. Dentro del grupo de halogenos de aluminio es mas preferente el cloruro de aluminio. Las sales de magnesio pueden ser preferentemente nitrato de magnesio, cloruro de magnesio y/o sulfato de magnesio.

La ventaja de las sales de aluminio y las sales de magnesio es que los defectos en el hidrato de silicato de calcio se pueden crear a traves de la introduccion de iones diferentes al calcio y al silicio. Esto conduce a un efecto de aceleracion de endurecimiento mejorado. Preferentemente, la relacion molar de aluminio y/o magnesio a calcio y silicio es pequena. Mas preferentemente, las relaciones molares se seleccionan de manera que en la formula empmca anterior se cumplan los intervalos preferentes para a, b y e (0,66 < a < 1,8; 0 < b < 0,1; 0 < e < 0,1).

En una realizacion preferente de la invencion, en una primera etapa, el compuesto de calcio soluble en agua se mezcla con la solucion acuosa que contiene un polfmero de peine soluble en agua adecuado como plastificante para aglutinantes hidraulicos, de modo que se obtiene una mezcla preferentemente presente como solucion, a la que se anade el compuesto de silicato soluble en agua en una segunda etapa posterior.

La solucion acuosa tambien puede contener uno o mas disolventes adicionales (por ejemplo, alcoholes como etanol e/o isopropanol) ademas de agua. Preferentemente, la proporcion en peso del disolvente distinto del agua a la suma de agua y otro disolvente (por ejemplo, alcohol) es de hasta el 20 % en peso, mas preferentemente menos del 10 % en peso y lo mas preferentemente menos del 5 % en peso. Sin embargo, lo mas preferente son los sistemas acuosos sin ningun disolvente.

El intervalo de temperatura en el que se lleva a cabo el procedimiento no esta especialmente limitado. Sin embargo, determinados lfmites son impuestos por el estado ffsico del sistema. Es preferente trabajar en el intervalo de 0 a 100 °C, mas preferente de 5 a 80 °C y lo mas preferente de 15 a 35 °C. Se pueden alcanzar altas temperaturas, especialmente cuando se aplica un procedimiento de molienda. Es preferente no superar los 80 °C.

Ademas, el procedimiento se puede llevar a cabo a diferentes presiones, preferentemente en un intervalo de 100 a 500 kPa.

El valor de pH depende de la cantidad de reactivos (compuesto de calcio soluble en agua y silicato soluble en agua) y de la solubilidad del hidrato de silicato de calcio precipitado. Es preferente que el valor de pH sea mayor que 8 al final de la smtesis, preferentemente en un intervalo entre 8 y 13,5.

La solucion acuosa que contiene el polfmero de peine tiene el compuesto de calcio soluble en agua y el compuesto de silicato soluble en agua como componentes disueltos en ella. Esto significa que la reaccion del compuesto de calcio soluble en agua y el compuesto de silicato soluble en agua para precipitar el hidrato de silicato de calcio se produce en presencia de una solucion acuosa que contiene un polfmero de peine soluble en agua adecuado como plastificante para aglutinantes hidraulicos.

Una realizacion preferente se caracteriza porque una solucion de un compuesto de calcio soluble en agua y una solucion de un compuesto de silicato soluble en agua se anaden preferentemente por separado a la solucion acuosa que contiene un polfmero de peine soluble en agua adecuado como plastificante para aglutinantes hidraulicos. Para ilustrar como se puede llevar a cabo este aspecto de la invencion, por ejemplo, se pueden preparar tres soluciones por separado (solucion (I) de un compuesto de calcio soluble en agua, solucion (II) de un compuesto de silicato soluble en agua y una solucion (III) del polfmero de peine). Las soluciones (I) y (II) se anaden preferentemente por separado y simultaneamente a la solucion (III). La ventaja de este procedimiento de preparacion es, ademas de su buena factibilidad, que se pueden obtener tamanos de partfculas relativamente pequenos.

En una realizacion preferente adicional de la invencion, la realizacion vigente anterior se puede modificar porque la solucion de un compuesto de calcio soluble en agua y/o la solucion de un compuesto de silicato soluble en agua contiene un polfmero de peine soluble en agua adecuado como plastificante para aglutinantes hidraulicos. En este caso, el procedimiento se lleva a cabo en principio de la misma manera que se describe en la realizacion anterior, pero la solucion (I) y/o la solucion (II) tambien contienen preferentemente el polfmero de peine soluble en agua de acuerdo con la presente invencion. En este caso, el experto en la tecnica entendera que el polfmero de peine soluble en agua se distribuye en al menos dos o tres soluciones. Es ventajoso que 1 a 50 %, preferentemente 10 a 25 % del total del polfmero de peine soluble en agua este contenido en la solucion de compuesto de calcio (por ejemplo, la solucion (I)) y/o la solucion de compuesto de silicato (por ejemplo, la solucion (II)). Este procedimiento de preparacion tiene la ventaja de que el polfmero de peine tambien esta presente en la solucion del compuesto de calcio soluble en agua y/o la solucion del compuesto de silicato soluble en agua.

En una realizacion preferente adicional, la solucion acuosa que contiene un polfmero de peine soluble en agua adecuado como plastificante para aglutinantes hidraulicos contiene un compuesto de calcio soluble en agua o un compuesto de silicato soluble en agua. En este caso, el procedimiento se lleva a cabo en principio de la misma manera que se describe en la realizacion vigente anterior, pero la solucion (III) contendna un compuesto de calcio soluble en agua o un compuesto de silicato soluble en agua. En este caso, el experto en la tecnica entendera que el compuesto de calcio soluble en agua o el compuesto de silicato soluble en agua se distribuye en al menos dos soluciones.

En general, los componentes se usan en las siguientes relaciones:

i) de 0,01 a 75, preferentemente de 0,01 a 51, lo mas preferentemente de 0,01 a 15 % en peso de compuesto de calcio soluble en agua,

ii) de 0,01 a 75, preferentemente de 0,01 a 55, lo mas preferentemente de 0,01 a 10 % en peso de compuesto de silicato soluble en agua,

iii) de 0,001 a 60, preferentemente de 0,1 a 30, lo mas preferente de 0,1 a 10 % en peso de polfmero de peine soluble en agua adecuado como plastificante para aglutinantes hidraulicos,

iv) de 24 a 99, preferentemente de 50 a 99, lo mas preferentemente de 70 a 99 % en peso de agua.

Preferentemente, la composicion del acelerador de endurecimiento se dosifica de 0,01 a 10 % en peso, lo mas preferentemente de 0,1 a 2 % en peso del contenido de solidos con respecto al aglutinante hidraulico, preferentemente cemento. El contenido de solidos se determina en un horno a 60 °C hasta que se alcanza un peso constante de la muestra.

A menudo, el compuesto de calcio soluble en agua esta presente como cloruro de calcio, nitrato de calcio, formiato de calcio, acetato de calcio, bicarbonato de calcio, bromuro de calcio, carbonato de calcio, citrato de calcio, clorato de calcio, fluoruro de calcio, gluconato de calcio, hidroxido de calcio, hipoclorito de calcio, yodato de calcio, yoduro de calcio, lactato de calcio, nitrito de calcio, oxalato de calcio, fosfato de calcio, propionato de calcio, silicato de calcio, estearato de calcio, sulfato de calcio, hemihidrato de sulfato de calcio, dihidrato de sulfato de calcio, sulfuro de calcio, tartrato de calcio, aluminato de calcio, silicato tricalcico y/o silicato dicalcico. Preferentemente, el compuesto de calcio soluble en agua no es un silicato de calcio. Los silicatos de silicato de calcio, silicato dicalcico y/o silicato tricalcico son menos preferentes debido a su baja solubilidad (especialmente en el caso del silicato de calcio) y por razones economicas (precio) (especialmente en el caso del silicato dicalcio y el silicato tricalcico).

El compuesto de calcio soluble en agua esta presente preferentemente como citrato de calcio, tartrato de calcio, formiato de calcio y/o sulfato de calcio. La ventaja de estos compuestos de calcio es su no corrosividad. El citrato de calcio y/o el tartrato de calcio se usan preferentemente en combinacion con otras fuentes de calcio debido al posible efecto retardante de estos aniones cuando se usan en altas concentraciones.

En una realizacion adicional de la invencion, el compuesto de calcio esta presente como cloruro de calcio y/o nitrato de calcio. La ventaja de estos compuestos de calcio es su buena solubilidad en agua, bajo precio y buena disponibilidad.

A menudo, el compuesto de silicato soluble en agua esta presente como silicato de sodio, silicato de potasio, vidrio soluble, silicato de aluminio, silicato tricalcico, silicato dicalcico, silicato de calcio, acido silfcico, metasilicato de sodio y/o metasilicato de potasio.

El compuesto de silicato soluble en agua esta presente preferentemente como metasilicato de sodio, metasilicato de potasio y/o vidrio soluble. La ventaja de estos compuestos de silicato es su extremadamente buena solubilidad en agua.

Preferentemente se usan especies de diferentes tipos como el compuesto de silicato soluble en agua y como el compuesto de calcio soluble en agua.

En un procedimiento preferente, los iones de metales alcalinos solubles en agua (por ejemplo, litio, sodio, potasio...) se eliminan de la composicion del acelerador de endurecimiento mediante intercambiadores de cationes y/o se los iones de nitrato y/o cloruro solubles en agua de la composicion del acelerador de endurecimiento se eliminan mediante intercambiadores de aniones. Preferentemente, la eliminacion de dichos cationes y/o aniones se lleva a cabo en una segunda etapa del procedimiento despues de la preparacion de la composicion del acelerador de endurecimiento mediante el uso de los intercambiadores de iones. Los intercambiadores de iones acidos adecuados como intercambiadores de cationes se basan, por ejemplo, en poli(estireno sulfonato) de sodio o poli(acido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfonico) (poli AMPS). Los intercambiadores de iones basicos se basan, por ejemplo, en grupos amino, como por ejemplo poli(cloruro de acrilamido-N-propiltrimetilamonio) (polyAPTAC).

En una realizacion preferente, el polfmero de peine soluble en agua adecuado como plastificante para aglutinantes hidraulicos esta presente como un copolfmero que contiene, en la cadena principal, cadenas laterales que tienen funciones de eter y funciones de acido.

En una realizacion preferente, el polfmero de peine soluble en agua adecuado como plastificante para aglutinantes hidraulicos esta presente como un copolfmero que se produce mediante polimerizacion por radicales libres en presencia de monomero acido, preferentemente monomero de acido carboxflico y macromonomero de polieter, de modo que en conjunto al menos el 45 % en moles, preferentemente al menos el 80 % en moles, de todas las unidades estructurales del copolfmero se producen por incorporacion de monomero acido, preferentemente monomero de acido carboxflico, y macromonomero de polieter en forma de unidades polimerizadas. Por monomero acido debe entenderse que significa monomeros que son capaces de copolimerizar por radicales libres, tienen al menos un doble enlace de carbono, contienen al menos una funcion de acido, preferentemente una funcion de acido carboxflico, y reaccionan como un acido en un medio acuoso. Ademas, por monomero acido tambien debe entenderse que significa monomeros que son capaces de copolimerizar por radicales libres, tienen al menos un doble enlace de carbono, forman al menos una funcion de acido, preferentemente una funcion de acido carboxflico, en un medio acuoso como resultado de una reaccion de hidrolisis y reaccionan como un acido en un medio acuoso (ejemplo: anhndrido maleico o esteres hidrolizables del acido (met)acnlico).

En el contexto de la presente invencion, los macromonomeros de polieter son compuestos que son capaces de copolimerizar por radicales libres, tienen al menos un doble enlace de carbono y tienen al menos dos atomos de oxfgeno del eter, a condicion de que las unidades estructurales del macromonomero de polieter presentes en el copolfmero tienen cadenas laterales que contienen al menos dos atomos de oxfgeno del eter, preferentemente al menos 4 atomos de oxfgeno del eter, mas preferentemente al menos 8 atomos de oxfgeno del eter, lo mas preferentemente al menos 15 atomos de oxfgeno del eter.

Las unidades estructurales, que no constituyen un monomero acido o un macromonomero de polieter, pueden ser, por ejemplo, estireno y derivados de estireno (por ejemplo, derivados sustituidos con metilo), acetato de vinilo, vinilpirrolidona, butadieno, propionato de vinilo, hidrocarburos insaturados como, por ejemplo, etileno, propileno e/o (iso)butileno. Este listado es una enumeracion no exhaustiva. Son preferentes los monomeros con no mas de un doble enlace de carbono.

En una realizacion preferente de la invencion, el polfmero de peine soluble en agua adecuado como plastificante para aglutinantes hidraulicos es un copolfmero de estireno y un medio ester de acido maleico con un polialquilenglicol monofuncional. Preferentemente, dicho copolfmero puede producirse mediante polimerizacion por radicales libres de los monomeros estireno y anhfdrido maleico (o acido maleico) en una primera etapa. En la segunda etapa, se hacen reaccionar polialquilenglicoles, preferentemente alquilpolialquilenglicoles (preferentemente alquilpolietilenglicoles, lo mas preferentemente metilpolietilenglicol) con el copolfmero de estireno y anhfdrido maleico con el fin de lograr una esterificacion de los grupos acidos. El estireno puede ser reemplazado completa o parcialmente por derivados de estireno, por ejemplo derivados sustituidos con metilo. Los copolfmeros de esta realizacion preferente se describen en el documento US 5.158.996.

Con frecuencia, se produce una unidad estructural en el copolfmero mediante la incorporacion del monomero acido en forma de unidades polimerizadas, cuya unidad estructural esta de acuerdo con las formulas generales (la), (Ib), (Ic) y/o (Id)

en la que

R¹ es H o un grupo alquilo C¹-C⁴ no ramificado o ramificado;

X es NH-(CⁿH²ⁿ), en la que n = 1, 2, 3 o 4, o O-(CⁿH²ⁿ), en la que n = 1, 2, 3 o 4, o no esta presente;

R² es SO³H, PO³H² , O-PO³H² o C⁶H⁴-SO³ H para-sustituido, o, si X no esta presente, R² es OH;

en la que

R³ es H o un grupo alquilo C¹-C⁴ no ramificado o ramificado;

n = 0, 1, 2, 3 o 4;

n = 0, 1, 2, 3 o 4;

R⁴ son identicos o diferentes y estan representados por SO³H, PO³H², O-PO³H² o C⁶H⁴-SO³H para-sustituido;

en la que

R5 es H o un grupo alquilo C1-C4 no ramificado o ramificado;

Z es O o NH;

en la que

R⁶ es H o un grupo alquilo C¹-C⁴ no ramificado o ramificado;

Q es NH u O;

R⁷ es H, (CⁿH²ⁿ)-SO³H, en la que n = 0, 1, 2, 3 o 4, preferentemente 1, 2, 3 o 4, (CⁿH²ⁿ)-OH, en la que n = 0, 1, 2, 3 o 4, preferentemente 1, 2, 3 o 4; (CⁿH²ⁿ)-PO³H², en la que n = 0, 1, 2, 3 o 4, preferentemente 1, 2, 3 o 4, (CⁿH²ⁿ)-OPO³H², en la que n = 0, 1, 2, 3 o 4, preferentemente 1, 2, 3 o 4, (C⁶H⁴)-SO³H, (C⁶H⁴)-PO³H², (C⁶H⁴)-OPO³ H² o (C^mH^2m)^e-O-(A'O)^a -R⁹, en la que m = 0, 1, 2, 3 o 4, preferentemente 1, 2, 3 o 4, e = 0, 1, 2, 3 o 4, preferentemente 1, 2, 3 o 4, A' = C^x H^2x', en la que x' = 2, 3, 4 o 5, o CH²C(C⁶H⁵ )H-, a = un numero entero de 1 a 350 en la que R⁹ es un grupo alquilo C¹-C⁴ de cadena no ramificada o ramificada.15

Tfpicamente, se produce una unidad estructural en el copolfmero mediante la incorporacion del macromonomero de polieter en forma de unidades polimerizadas, cuya unidad estructural esta de acuerdo con las formulas generales (IIa), (IIb) y/o (IIc)

en la que

R¹⁰, R¹¹ y R¹², independientemente entre sf, son H o un grupo alquilo C¹-C⁴ no ramificado o ramificado;

E es un grupo alquileno C¹-C⁶ no ramificado o ramificado, preferentemente un grupo alquileno C²-C⁶, un grupo ciclohexileno, CH²-C⁶H¹⁰, C⁶H⁴ orto- meta- o para-sustituido o no esta presente;

G es O, NH o CO-NH, a condicion de que, si E no esta presente, G tampoco esta presente;

A son identicos o diferentes y son C^xH^2x, en la que x = 2, 3, 4 o 5, (preferentemente x = 2) y/o CH²CH(C⁶H^s ); n es 0, 1, 2, 3, 4 o 5;

a es un numero entero de 2 a 350 (preferentemente 10-200);

R¹³ es H, un grupo alquilo C¹-C⁴ no ramificado o ramificado, CO-NH², o COCH³ ;

en la que

R¹⁴ es H o un grupo alquilo C¹-C⁴ no ramificado o ramificado;

E es un grupo alquileno C¹-C⁶ no ramificado o ramificado, preferentemente un grupo alquileno C²-C⁶, un grupo ciclohexileno, CH²-C⁶H¹⁰, C⁶H⁴ orto- meta- o para-sustituido o no esta presente;

G no esta presente, O, NH o CO-NH, a condicion de que, si E no esta presente, G tampoco esta presente; A es C^xH^2x, en la que x = 2, 3, 4 o 5, o CH²CH(C⁶H⁵ );

n es 0, 1, 2, 3, 4 o 5

a es un numero entero de 2 a 350;

D no esta presente, NH u O, a condicion de que si D no esta presente: b = 0, 1, 2, 3 o 4 y c = 0, 1, 2, 3 o 4, en la que b c = 3 o 4, y

a condicion de que si D es NH u O, b = 0, 1,2 o 3, c = 0, 1, 2 o 3, en la que b c = 2 o 3;

R¹⁵ es H, un grupo alquilo C¹-C⁴ no ramificado o ramificado, CO-NH², o COCH³ ;

en la que

R¹⁶, R¹⁷ y R¹⁸, independientemente entre sf, son H o un grupo alquilo C¹-C⁴ no ramificado o ramificado;

E es un grupo alquileno C¹-C⁶ no ramificado o ramificado, preferentemente un grupo alquileno C²-C⁶, un grupo ciclohexileno, CH²-C⁶H¹⁰, C⁶H⁴ orto- meta- o para-sustituido o no esta presente; preferentemente E esta presente;

A es C^xH^2x, en la que x = 2, 3, 4 o 5, o CH²CH(C⁶H^s );

n es 0, 1, 2, 3, 4 o 5;

L es C^xH^2x, en la que x = 2, 3, 4 o 5, o CH²-CH(C⁶H^s );

a es un numero entero de 2 a 350;

d es un numero entero de 1 a 350;

R¹⁹ es H o un grupo alquilo C¹-C⁴ no ramificado o ramificado,

R²⁰ es H o un grupo alquilo C¹-C⁴ no ramificado.

En una realizacion adicional de la invencion, se produce una unidad estructural en el copolfmero mediante la incorporacion del macromonomero de polieter en forma de unidades polimerizadas, cuya unidad estructural esta de acuerdo con la formula general (IId)

en la que

R²¹, R²² y R²³, independientemente entre sf, son H o un grupo alquilo C¹-C⁴ no ramificado o ramificado;

A es C^xH^2x, en la que x = 2, 3, 4 o 5, o CH²CH(C⁶H^s );

a es un numero entero de 2 a 350;

R²⁴ es H o un grupo alquilo C¹-C⁴ no ramificado o ramificado, preferentemente un grupo alquilo C¹-C⁴.

El isoprenol alcoxilado y/o el hidroxibutil vinil eter alcoxilado y/o el alcohol (met)alflico alcoxilado y/o el metilpolialquilenglicol vinilado que tiene preferentemente en cada caso un numero medio aritmetico de 4 a 340 grupos oxialquileno se usa preferentemente como macromonomero de polieter. El acido metacnlico, acido acnlico, acido maleico, anhudrido maleico, un monoester de acido maleico o una mezcla de una pluralidad de estos componentes se usa preferentemente como monomero acido.

Es preferente que el procedimiento de acuerdo con la presente invencion se lleve a cabo en un sitio de produccion de hormigon (por ejemplo, una planta de hormigon premezclado, de hormigon prefabricado o cualquier otra planta en la que se produzca mortero, hormigon o cualquier otro producto cementante), caracterizado porque la composicion del acelerador de endurecimiento obtenida se usa como agua de dosificacion. La composicion del acelerador de endurecimiento obtenida es un sistema acuoso y se puede usar directamente como agua de dosificacion, especialmente cuando se disenan los aceleradores de endurecimiento de acuerdo con las necesidades espedficas de un sitio de trabajo.

El agua de dosificacion en este contexto es el agua, que se usa en la produccion de hormigon o en la produccion de materiales cementantes similares. ^picamente, el agua de dosificacion se mezcla con cemento y, por ejemplo, se agrega a una planta de hormigon premezclado o a una planta de hormigon prefabricado, en un sitio de construccion o en cualquier otro lugar en el que se produce hormigon u otros materiales cementosos. Por lo general, el agua de dosificacion puede contener una amplia gama de aditivos como, por ejemplo, plastificantes, aceleradores de endurecimiento, retardadores, aditivos reductores de la contraccion, filtros de aire y/o antiespumantes. Es ventajoso producir los aceleradores de endurecimiento de acuerdo con la presente invencion en el agua de dosificacion destinada a la produccion de hormigon o materiales similares, porque no hay necesidad de transportar los aditivos respectivos.

Una realizacion preferente adicional de la invencion, preferentemente llevada a cabo en un sitio de produccion de hormigon (por ejemplo, una planta de hormigon premezclado o prefabricado) se caracteriza porque la relacion en peso de la suma del compuesto de calcio soluble en agua, el compuesto de silicato soluble en agua y el polfmero de peine adecuado como un plastificante para aglutinantes hidraulicos a agua, preferentemente agua de dosificacion, esta entre 1/1000 y 1/10, mas preferentemente de 1/500 a 1/100. Una alta dilucion de las suspensiones es ventajosa para la eficiencia de los aceleradores de endurecimiento.

En una realizacion preferente de la invencion, el procedimiento se caracteriza porque los policondensados que contienen

(I) al menos una unidad estructural que consiste en un resto aromatico o heteroaromatico que lleva una cadena lateral de polieter, preferentemente una cadena lateral de polialquilenglicol, mas preferentemente una cadena lateral de polietilenglicol y

(II) al menos una unidad estructural que consiste en un resto aromatico o heteroaromatico que lleva al menos un grupo ester de acido fosforico y/o su sal estan presentes en la solucion acuosa que contiene un polfmero de peine soluble en agua adecuado como plastificante para aglutinantes hidraulicos.

Preferentemente, la solucion acuosa en la que se lleva a cabo la reaccion contiene, ademas del polfmero de peine, un segundo polfmero. El segundo polfmero es un policondensado como se describe en el texto anterior de esta realizacion y las siguientes realizaciones. Preferentemente, el polfmero de peine usado junto con el policondensado se puede obtener mediante una polimerizacion por radicales.

Los policondensados de acuerdo con esta realizacion son conocidos en la tecnica anterior (documento US 20080108732 A1) por ser eficaces como superplastificante en composiciones cementantes. El documento US 20080108732 A1 describe policondensados basados en un compuesto aromatico o heteroaromatico (A) que tiene de 5 a 10 atomos de C o heteroatomos, que tiene al menos un radical oxietileno u oxipropileno, y un aldehfdo (C) seleccionado de entre el grupo que consiste en formaldetndo, acido glioxflico y benzaldehfdo o mezclas de los mismos, que dan como resultado un efecto plastificante mejorado de las suspensiones de aglutinante inorganico en comparacion con los policondensados usados convencionalmente y mantienen este efecto durante un penodo mas largo ("retencion del asentamiento"). En una realizacion particular, estos tambien pueden ser policondensados fosfatados.

Tfpicamente, el policondensado contiene (I) al menos una unidad estructural que consiste en un resto aromatico o heteroaromatico que lleva una cadena lateral de polieter, preferentemente una cadena lateral de polialquilenglicol, mas preferentemente una cadena lateral de polietilenglicol. La unidad estructural que consiste en un resto aromatico o heteroaromatico que lleva una cadena lateral de polieter, preferentemente una cadena lateral de polietilenglicol se selecciona preferentemente de entre el grupo de los aromatos o heteroaromatos alcoxilados, preferentemente etoxilados funcionalizados con hidroxi (por ejemplo, los aromatos pueden seleccionarse de entre fenoxietanol, fenoxipropanol, 2-alcoxifenoxietanoles, 4-alcoxifenoxietanoles, 2-alquilfenoxietanoles, 4-alquilfenoxietanoles y/o aromatos o heteroaromatos alcoxilados, preferentemente etoxilados, funconalizados con amino (por ejemplo, los aromatos pueden seleccionarse de entre N,N-(dihidroxietil)anilina, N,-(hidroxietil)anilina, N,N-(dihidroxipropil)anilina, N,-(hidroxipropil)anilina). Son mas preferentes los derivados fenolicos alcoxilados (por ejemplo, fenoxietanol o fenoxipropanol), los mas preferentes son los derivados fenolicos alcoxilados, especialmente los etoxilados con pesos moleculares medios en peso de entre 300 g/mol y 10.000 g/mol (por ejemplo, polietilenglicol monofenileteres).

Tfpicamente, el policondensado contiene (II) al menos una unidad estructural fosfatada que consiste en un resto aromatico o heteroaromatico que lleva al menos un grupo ester de acido fosforico y/o una sal del grupo ester de acido fosforico, que se selecciona preferentemente de entre el grupo de aromatos o heteroaromatos funcionalizados con hidroxi alcoxilado (por ejemplo, fosfato de fenoxietanol, fosfatos de polietilenglicol monofenileter) y/o aromatos o heteroaromatos funcionalizados con amino alcoxilado (por ejemplo, N,N-(dihidroxietil)anilina difosfato, N,N-(dihidroxietil)anilina fosfato, N,N-(hidroxipropil)anilina fosfato), que llevan al menos un grupo ester de acido fosforico y/o una sal del grupo ester de acido fosforico (por ejemplo, por esterificacion con acido fosforico y adicion opcional de bases). Son mas preferentes los fenoles alcoxilados que llevan al menos un grupo ester de acido fosforico y/o una sal del grupo ester del acido fosforico (por ejemplo, fosfatos de polietilenglicol monofenileter con menos de 25 unidades de etilenglicol) y los mas preferentes son los fenoles alcoxilados respectivos con pesos moleculares medios en peso entre 200 g/mol y 600 g/mol (por ejemplo, fosfato de fenoxietanol, fosfatos de polietilenglicol monofenileter con 2 a 10 unidades de etilenglicol), llevando los fenoles alcoxilados al menos un grupo ester de acido fosforico y/o una sal del grupo ester de acido fosforico (por ejemplo, por esterificacion con acido fosforico y adicion opcional de bases).

En otra realizacion de la invencion, el procedimiento se caracteriza porque en el policondensado las unidades estructurales (I) y (II) estan representadas mediante las siguientes formulas generales

en la que

A es un compuesto aromatico o heteroaromatico sustituido o no sustituido que tiene 5 a 10 atomos de C;

B es N, NH u O;

n es 2 si B es N y

n es 1 si B es NH u O;

R1 y R2, independientemente entre sf, son un radical alquilo Ci- a C10 de cadena lineal o ramificada, un radical cicloalquilo C5-a C8, un radical arilo, un radical heteroarilo o H; a es un numero entero de 1 a 300;

X es un radical alquilo C1- a C10 de cadena lineal o ramificada, un radical cicloalquilo C5-a C8, un radical arilo, un radical heteroarilo o H, preferentemente H,

en la que

D es un compuesto heteroaromatico sustituido o no sustituido que tiene 5 a 10 atomos de C;

E es N, NH u O;

m es 2 si E es N y m es 1 si E es NH u O;

R3 y R4, independientemente entre si, son un radical alquilo C1- a C10 de cadena lineal o ramificada, un radical cicloalquilo C5-a C8, un radical arilo, un radical heteroarilo o H;

b es un numero entero de 1 a 300;

M es independientemente entre si, un ion de metal alcalino, un ion de metal alcalinoterreo, un ion de amonio, un ion de amonio organico o H, a es 1 o en el caso de los iones de metal alcalinoterreo es 1/2.

Los grupos A y D en las formulas generales (I) y (II) del policondensado estan representados preferentemente por fenilo, 2-hidroxifenilo, 3-hidroxifenilo, 4-hidroxifenilo, 2-metoxifenilo, 3-metoxifenilo, 4-metoxifenilo, naftilo, 2-hidroxinaftilo, 4-hidroxinaftilo, 2-metoxinaftilo, 4-metoxinaftilo, preferentemente fenilo, siendo posible que A y D se elijan independientemente entre si y tambien en cada caso que consistan en una mezcla de dichos compuestos. Los grupos B y E, independientemente entre si, estan representados preferentemente por O. Los radicales R1, R2, R3 y R4 pueden elegirse independientemente entre si y estan representados preferentemente por H, metilo, etilo o fenilo, particularmente preferentemente por H o metilo y especialmente preferentemente por H.

En la formula general (I) a esta representada preferentemente por un numero entero de 1 a 300, en particular de 3 a 200 y particularmente preferentemente de 5 a 150 y b en la formula general (II) por un numero entero de 1 a 300, preferentemente de 1 a 50 y particularmente preferentemente de 1 a 10. Los radicales respectivos, cuya longitud se define por a y b, respectivamente, pueden consistir en este caso en bloques de construccion uniformes, pero tambien puede ser conveniente una mezcla de diferentes bloques de construccion. Ademas, los radicales de las formulas generales (I) o (II), independientemente entre sf, pueden tener cada uno la misma longitud de cadena, estando cada a y b representados por un numero. Sin embargo, por regla general, sera conveniente que en cada caso esten presentes mezclas que tienen diferentes longitudes de cadena, de modo que los radicales de las unidades estructurales en el policondensado tengan diferentes valores numericos para a e independientemente para b.

Con frecuencia, el policondensado fosfatado de acuerdo con la invencion tiene un peso molecular medio en peso de 5.000 g/mol a 200.000 g/mol, preferentemente de 10.000 a 100.000 g/mol y particularmente preferentemente de 15.000 a 55.000 g/mol.

El policondensado fosfatado puede estar presente tambien en forma de sus sales, como por ejemplo la sal de sodio, potasio, amonio organico, amonio y/o calcio, preferentemente como la sal de sodio y/o calcio.

Tfpicamente, la relacion molar de las unidades estructurales (I):(II) es de 1:10 a 10:1, preferentemente de 1:8 a 1:1. Es ventajoso tener una proporcion relativamente alta de unidades estructurales (II) en el policondensado porque una carga negativa relativamente alta de los polfmeros tiene una buena influencia sobre la estabilidad de las suspensiones.

En una realizacion preferente de la invencion, el policondensado contiene una unidad estructural adicional (III) que esta representada mediante la siguiente formula

en la que

Y, independientemente entre sf, son (I), (II), u otros componentes del policondensado;

R⁵ es H, CH³, COOH o un compuesto aromatico o heteroaromatico sustituido o no sustituido que tiene de 5 a 10 atomos de C, preferentemente H;

R⁶ es H, CH³, COOH o un compuesto aromatico o heteroaromatico sustituido o no sustituido que tiene de 5 a 10 atomos de C, preferentemente H.

Los policondensados se preparan tfpicamente mediante un procedimiento en el que

(I) al menos una unidad estructural que consiste en un resto aromatico o heteroaromatico que lleva una cadena lateral de polieter (por ejemplo, poli(etilenglicol)monofenil eter) y (II) al menos una unidad estructural que consiste en un resto aromatico o heteroaromatico que lleva al menos un grupo ester de acido fosforico y/o una sal del grupo ester de acido fosforico (por ejemplo, ester de acido fosforico fenoxietanol) se hacen reaccionar con (IIIa) un monomero que tiene un grupo ceto. Preferentemente, el monomero que tiene un grupo ceto esta representado mediante la formula general (IIIa),

en la que

R⁷ es H, CH³ , COOH o un compuesto aromatico o heteroaromatico sustituido o no sustituido que tiene de 5 a 10 atomos de C, preferentemente H,

R⁸ es H, CH³ , COOH o un compuesto aromatico o heteroaromatico sustituido o no sustituido que tiene de 5 a 10 atomos de C, preferentemente H.

Preferentemente, el monomero que tiene un grupo ceto se selecciona de entre el grupo de cetonas, siendo preferentemente un aldehndo, lo mas preferentemente formaldetndo. Ejemplos de sustancias qrnmicas de acuerdo con la estructura general (IIIa) son formaldetndo, acetaldehndo, acetona, acido glioxflico y/o benzaldehndo. El formaldetndo es preferente.

Tfpicamente, R⁵ y R⁶ en la unidad estructural (III), independientemente entre sf, son identicos o diferentes y estan representados por H, COOH y/o metilo. Lo mas preferentemente H.

En otra realizacion preferente de la invencion, la relacion molar de las unidades estructurales [(I) (II)]: (III) es 1:0,8 a 3 en el policondensado.

Preferentemente, la policondensacion se lleva a cabo en presencia de un catalizador acido, siendo este catalizador preferentemente acido sulfurico, acido metanosulfonico, acido para-toluensulfonico o mezclas de los mismos. La policondensacion y la fosfatacion se llevan a cabo ventajosamente a una temperatura entre 20 y 150 °C y una presion entre 100 y 1000 kPa. En particular, un intervalo de temperatura entre 80 y 130 °C ha demostrado ser conveniente. La duracion de la reaccion puede estar entre 0,1 y 24 horas, dependiendo de la temperatura, la naturaleza qmmica de los monomeros usados y el grado deseado de reticulacion.

La reticulacion puede producirse preferentemente si se usan monomeros monosustituidos de la unidad estructural I y/o II porque la reaccion de condensacion puede producirse en las dos posiciones orto y en la posicion para. Una vez que se ha alcanzado el grado deseado de policondensacion, que tambien se puede determinar, por ejemplo, mediante la medicion de la viscosidad de la mezcla de reaccion, la mezcla de reaccion se enfna.

La mezcla de reaccion podna someterse a un tratamiento termico despues a un pH entre 8 y 13 y una temperatura entre 60 y 130 °C despues del final de la reaccion de condensacion y fosfatacion. Como resultado del tratamiento termico posterior, que dura ventajosamente entre 5 minutos y 5 horas, es posible reducir sustancialmente el contenido de aldetudo, en particular el contenido de formaldetudo, en la solucion de reaccion. Como alternativa, la mezcla de reaccion puede someterse a un tratamiento de vado u otros procedimientos conocidos en la tecnica anterior para reducir el contenido de (form)aldetndo.

Con el fin de obtener una mejor vida util y mejores propiedades del producto, es ventajoso tratar las soluciones de reaccion con compuestos basicos. Por lo tanto, se debe considerar como preferente hacer reaccionar la mezcla de reaccion despues del final de la reaccion con un compuesto basico de sodio, potasio, amonio o calcio. El hidroxido de sodio, el hidroxido de potasio, el hidroxido de amonio o el hidroxido de calcio han demostrado ser particularmente convenientes en este caso, considerandose preferente neutralizar la mezcla de reaccion. Sin embargo, otras sales de metales alcalinos y de metales alcalinoterreos y sales de aminas organicas tambien son adecuadas como sales de los policondensados fosfatados.

Las sales mixtas de los policondensados fosfatados tambien se pueden preparar por reaccion de los policondensados con al menos dos compuestos basicos.

El catalizador usado tambien se puede separar. Esto se puede hacer de manera practica a traves de la sal formada durante la neutralizacion. Si se usa acido sulfurico como catalizador y la solucion de reaccion se trata con hidroxido de calcio, el sulfato de calcio formado se puede separar de forma simple, por ejemplo, por filtracion.

Ademas, al ajustar el pH de la solucion de reaccion de 1,0 a 4,0, en particular de 1,5 a 2,0, el policondensado fosfatado se puede separar de la solucion de sal acuosa por separacion de fases y se puede aislar. El policondensado fosfatado se puede recoger en la cantidad deseada de agua. Sin embargo, otros procedimientos conocidos por los expertos en la tecnica, tales como dialisis, ultrafiltracion o el uso de un intercambiador de iones, tambien son adecuados para separar el catalizador.

En una realizacion adicional de la invencion, la reaccion se lleva a cabo completa o parcialmente en presencia de una solucion acuosa que contiene un polfmero potenciador de la viscosidad, seleccionado de entre el grupo de derivados de polisacaridos y/o (co)polfmeros con un peso molecular medio Pm superior a 500.000 g/mol, mas preferentemente superior a 1.000.000 g/mol, conteniendo los (co)polfmeros unidades estructurales procedentes (preferentemente mediante polimerizacion por radicales libres) de derivados de monomeros de (met)acrilamida no ionicos y/o derivados de monomeros de acido sulfonico. Es posible que el polfmero potenciador de la viscosidad se anada al principio, durante el procedimiento o al final del procedimiento. Por ejemplo, se puede anadir a la solucion acuosa del polfmero de peine, al compuesto de calcio y/o al compuesto de silicato. El polfmero potenciador de la viscosidad tambien se puede usar durante el procedimiento de preparacion de una composicion de acelerador de endurecimiento por reaccion de un compuesto de calcio, preferentemente una sal de calcio, lo mas preferentemente una sal de calcio soluble en agua con un componente que contiene dioxido de silicio. Preferentemente, el polfmero potenciador de la viscosidad se anade al final de la reaccion (al final de la adicion de los reactivos) con el fin de evitar que las partfculas se desestabilicen y para mantener la mejor estabilidad. El potenciador de la viscosidad tiene una funcion estabilizadora en la medida en que se puede evitar la segregacion (agregacion y sedimentacion) de, por ejemplo, hidrato de silicato de calcio). Preferentemente, los potenciadores de la viscosidad se usan en una dosificacion de 0,001 a 10 % en peso, mas preferentemente de 0,001 a 1 % en peso con respecto al peso de la suspension del acelerador de endurecimiento. El polfmero potenciador de la viscosidad debe dosificarse preferentemente de manera que se obtenga una viscosidad plastica de las suspensiones del acelerador de endurecimiento superiores a 80 mPa.s.

Como un derivado de polisacarido se da preferencia a los eteres de celulosa, por ejemplo, las alquilcelulosas, tales como la metilcelulosa, la etilcelulosa, la propilcelulosa y la metiletilcelulosa, hidroxialquilcelulosas tales como hidroxietilcelulosa (HEC), hidroxipropilcelulosa (HPC) e hidroxietilhidroxipropilcelulosa, alquilhidroxialquilcelulosas tales como metilhidroxietilcelulosa (MHEC), metilhidroxipropilcelulosa (^m H^pC) y propilhidroxipropilcelulosa. Se da preferencia a los derivados del eter de celulosa metilcelulosa (MC), hidroxipropilcelulosa (HPC), hidroxietilcelulosa (HEC) y etilhidroxietilcelulosa (EHEC), y se da particular preferencia a la metilhidroxietilcelulosa (MHEC) y la metilhidroxipropilcelulosa (MHPC). Los derivados de eter de celulosa mencionados anteriormente, que en cada caso pueden obtenerse mediante una alquilacion o alcoxilacion adecuada de celulosa, estan presentes preferentemente como estructuras no ionicas, sin embargo, sena posible usar, por ejemplo, tambien carboximetilcelulosa (CMC). Ademas, tambien se da preferencia al uso de derivados de eter de almidon no ionicos tales como hidroxipropilalmidon, hidroxietilalmidon y metil-hidroxipropilalmidon. Se da preferencia al hidroxipropilalmidon. Tambien son preferentes los polisacaridos producidos en forma microbiana, tales como la goma welan y/o los xantanos, y los polisacaridos de origen natural, tales como los alginatos, los carragenanos y los galactomananos. Estos pueden obtenerse a partir de productos naturales adecuados mediante procedimientos de extraccion, por ejemplo, en el caso de alginatos y carragenanos a partir de algas, en el caso de galactomananos a partir de semillas de algarrobo.

Los (co)polfmeros potenciadores de la viscosidad con un peso molecular medio en peso Pm superior a 500.000 g/mol, mas preferentemente superior a 1.000.000 g/mol se pueden producir (preferentemente mediante polimerizacion por radicales libres) a partir de derivados de monomeros de (met)acrilamida no ionicos y/o derivados de monomeros de acido sulfonico. Los respectivos monomeros pueden seleccionarse, por ejemplo, de entre el grupo de acrilamida, preferentemente acrilamida, metacrilamida, N-metilacrilamida, N-metilmetacrilamida, N,N-dimetilacrilamida, N-etilacrilamida, N,N-dietilacrilamida, N-ciclohexilacrilamida, N-bencilacrilamida, N,N-dimetilaminopropilacrilamida, N,N-dimetilaminoetilacrilamida y/o N-ferc-butilacrilamida y/o derivados de monomeros de acido sulfonico seleccionados de entre el grupo del acido estireno sulfonico, acido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfonico, acido 2-metacrilamido-2-metilpropanosulfonico, acido 2 acrilamidobutanosulfonico y/o acido 2-acrilamido-2,4,4-trimetilpentanosulfonico o las sales de los acidos mencionados. Es preferente que el potenciador de la viscosidad contenga mas del 50 % en moles, mas preferentemente mas del 70 % en moles de unidades estructurales procedentes de derivados de monomeros de (met)acrilamida no ionicos y/o derivados de monomeros de acido sulfonico. Otras unidades estructurales contenidas preferentemente en los copolfmeros pueden obtenerse de, por ejemplo, los monomeros de acido (met)acnlico, esteres de acido (met)acnlico con alcoholes C1 a C10 ramificados o no ramificados, acetato de vinilo, propionato de vinilo y/o estireno.

En una realizacion adicional de la invencion, el polfmero potenciador de la viscosidad es un derivado de polisacarido seleccionado de entre el grupo de metilcelulosa, hidroxietilcelulosa (HEC), hidroxipropilcelulosa (HPC), metilhidroxietilcelulosa (MHEC), metilhidroxipropilcelulosa (MHPC) y/o (co) polfmeros con un peso molecular medio Pm superior a 500.000 g/mol, mas preferentemente superior a 1.000.000 g/mol, conteniendo los (co)polfmeros unidades estructurales procedentes (preferentemente mediante polimerizacion por radicales libres) de derivados de monomeros de (met)acrilamida no ionicos seleccionados de entre el grupo de acrilamida, preferentemente acrilamida, metacrilamida, N-metilacrilamida, N-metilmetacrilamida, N,N-dimetilacrilamida, N-etilacrilamida, N,N-dietilacrilamida, N-ciclohexilacrilamida, N-bencilacrilamida, N,N-dimetilaminopropilaacrilamida, N,N-dimetilaminoetilacrilamida y/o N-ferc-butilacrilamida y/o derivados de monomeros de acido sulfonico seleccionados de entre el grupo del acido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfonico, acido 2-metacrilamido-2-metilpropanosulfonico, acido 2 acrilamidobutanosulfonico y/o acido 2-acrilamido-2,4,4-trimetilpentanosulfonico o las sales de los acidos mencionados.

Dentro del grupo de los derivados de monomeros de (met)acrilamida no ionicos se da preferencia a la metilacrilamida, la N,N-dimetilacrilamida y/o la metacrilamida, y se da particular preferencia a la acrilamida. Dentro del grupo de los monomeros de acido sulfonico, el acido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfonico (AMPS) y sus sales son preferentes. Los polfmeros potenciadores de la viscosidad se pueden anadir al comienzo del procedimiento o en cualquier otro momento.

En una realizacion adicional de la invencion, la reaccion se lleva a cabo completa o parcialmente en presencia de una solucion acuosa que contiene aceleradores de endurecimiento seleccionados de entre el grupo de alcanolaminas, preferentemente triisopropanolamina y/o tetrahidroxietil etilendiamina (THEED). Preferentemente, las alcanolaminas se usan en una dosificacion de 0,01 a 2,5 % en peso con respecto al peso del aglutinante hidraulico, preferentemente cemento. Podnan encontrarse efectos sinergicos al usar aminas, especialmente triisopropanolamina y tetrahidroxietil etilendiamina, con respecto al desarrollo temprano de la resistencia de los sistemas de aglutinantes hidraulicos, especialmente los sistemas cementantes. Preferentemente, la amina se anade al final de la reaccion.

En otra realizacion, la reaccion se lleva a cabo completa o parcialmente en presencia de una solucion acuosa que contiene retardadores de fraguado seleccionados de entre el grupo de acido dtrico, acido tartarico, acido gluconico, acido fosfonico, acido amino-trimetilenfosfonico, acido etilendiaminotetra(metilenfosfonico), acido dietilentriaminopenta(metilenfosfonico), incluyendo en cada caso las sales respectivas de los acidos, pirofosfatos, pentaboratos, metaboratos y/o azucares (por ejemplo, glucosa, melaza). La ventaja de la adicion de retardadores de fraguado es que el tiempo abierto puede controlarse y, en particular, si es necesario, puede prolongarse. El experto en la tecnica entiende por la expresion "tiempo abierto" como el intervalo de tiempo despues de preparar la mezcla de aglutinante hidraulico hasta el momento en el que la fluidez ya no se considera suficiente para permitir una adecuada trabajabilidad y la colocacion de la mezcla de aglutinante hidraulico. El tiempo abierto depende de los requisitos espedficos en el sitio de trabajo y del tipo de aplicacion. Por regla general, la industria de prefabricados requiere entre 30 y 45 minutos y la industria de hormigon premezclado requiere aproximadamente 90 minutos de tiempo abierto. Preferentemente, los retardadores de fraguado se usan en una dosificacion de 0,01 a 0,5 % en peso con respecto al peso del aglutinante hidraulico, preferentemente cemento. Los retardadores se pueden anadir al comienzo del procedimiento o en cualquier otro momento.

En una realizacion preferente, la composicion del acelerador de endurecimiento obtenida de acuerdo con cualquiera de las realizaciones mencionadas anteriormente se seca, preferentemente mediante un procedimiento de secado por pulverizacion. El procedimiento de secado no esta especialmente limitado, otro posible procedimiento de secado es, por ejemplo, el uso de un secador de lecho fluido. En general, se sabe que el agua, aunque solo sea en cantidades bajas, es perjudicial para muchos aglutinantes, especialmente el cemento, debido a procedimientos de hidratacion prematura no deseados. Los productos en polvo con su contenido tfpicamente muy bajo de agua son ventajosos en comparacion con los sistemas acuosos porque es posible mezclarlos en cemento y/u otros aglutinantes como el yeso, hemihidrato de sulfato de calcio (bassanita), el sulfato de calcio anhidro, las escorias, preferentemente la escoria de alto horno granulada molida, cenizas volantes, polvo de sflice, metacaolm, puzolana natural, esquisto bituminoso calcinado, cemento de sulfoaluminato de calcio y/o cemento de aluminato de calcio. La invencion proporciona una composicion del acelerador de endurecimiento que se puede obtener mediante el procedimiento descrito anteriormente.

La composicion, preferentemente se refiere a una suspension acuosa del acelerador de endurecimiento, contiene un poftmero de peine soluble en agua adecuado como plastificante para aglutinantes hidraulicos y partfculas de hidrato de silicato de calcio con un diametro de partfcula menor que 500 nm, preferentemente menor que 300 nm, mas preferentemente menor que 200 nm, midiendose el tamano de partfcula del hidrato de silicato de calcio por ultracentrifugacion analftica.

Preferentemente, la composicion esta libre de aglutinantes hidraulicos, especialmente libre de cemento.

El analisis del hidrato de silicato de calcio es posible por difraccion de rayos X (DRX), ya que la fase de hidrato de silicato de calcio del producto se caracteriza por los reflejos tfpicos de difraccion de rayos X (DRX) en el patron de difraccion. Dependiendo de la fase de hidrato de silicato de calcio formada, los maximos vanan de acuerdo con Saito, F.; Mi, G., Hanada, M.: Mechanochemical synthesis of hydrated calcium silicates by room temperature grinding, Solid State Ionics, 1997, 101-103, pag 37-43. Los reflejos tfpicos estan en valores d de 11-14 A, 5,0-5,6 A, 3,0-3,1 A y 2,76-2,83 A de acuerdo con una mezcla de diferentes fases de hidrato de silicato de calcio como tobermorita y xonotlita con un tamano de cristalita menor que 20 nm.

La Figura 1 muestra el patron de difraccion de rayos X (DRX) de una muestra de hidrato de silicato de calcio, sintetizado a partir de Ca(OH)2 y microsflica en suspension ftquida con el poftmero de peine Melflux® 267L y el policondensado fosfatado P1 (compare por favor con la Tabla 1 para la estructura de P1) mediante molienda en un molino de bolas planetario durante 80 minutos (Ac. M3 de la tabla 3). La curva medida (2) se compara con una curva calculada (1) de la estructura de tobermorita (ICSD: 100405) y muestra la similitud entre la tobermorita y la muestra de hidrato de silicato de calcio sintetizado. El calculo se realizo mediante refinamiento de Rietveld con el software Topas 4.2 (Bruker).

Figura 1: Comparacion de los patrones de difraccion de tobermorita (calculado 1)) y una composicion del acelerador medida (2))

Preferentemente, la medicion del diametro de partfcula se realiza a una temperatura de 25 °C a traves de la ultra centnfuga analftica Beckman Model Optima XLI de Beckman Coulter GmbH. El procedimiento anafttico de ultracentrifugacion fue elegido porque los procedimientos como la dispersion de la luz no son adecuados para las partfculas particularmente pequenas de la presente invencion (particularmente para diametros por debajo de aproximadamente 100 nm).

De acuerdo con la descripcion en H. Colfen, 'Analytical Ultracentrifugation of Nanoparticles', en la enciclopedia de Nanoscience and Nanotechnology, (American Scientific Publishers, 2004), pag. 67-88, la distribucion del tamano de partfculas se mide mediante una ultracentrifugacion analftica como se describe en la siguiente capftulo. Para la medicion se usa la ultra centnfuga analftica disponible en el mercado "Beckman Model Optima XLI", de Beckman Coulter GmbH, 47807 Krefeld.

Las muestras se diluyen con agua hasta una concentracion adecuada. Esta concentracion es ftpicamente entre 1 y 40 g/l del contenido de solidos de la muestra (las muestras en la Figura 2 se diluyeron hasta una concentracion de 30 g/l). Preferentemente se elige una dilucion relativamente alta. La concentracion a elegir se adapta preferentemente de acuerdo con el contenido de las partfculas de hidrato de silicato de calcio en la muestra a analizar. El experto en la tecnica puede encontrar facilmente el intervalo adecuado y esta particularmente determinado por los factores de transparencia de la muestra y la sensibilidad de medicion. Tfpicamente, la velocidad de rotacion de la ultracentnfuga se selecciona en el intervalo de 2.000 a 20.000 rotaciones por minuto (en los ejemplos de la Figura 2 la velocidad de rotacion fue de 10.000 rotaciones por minuto). La velocidad de rotacion se puede elegir de acuerdo con las necesidades de la muestra espedfica, una velocidad mas alta de la ultracentnfuga se elegira preferentemente cuando esten involucradas partfculas relativamente pequenas y viceversa. La velocidad de sedimentacion s de las partfculas de hidrato de silicato de calcio se mide con opticas de interferencia a 25 °C y se extrae de los datos de interferencia mediante un software de evaluacion adecuado, por ejemplo Sedfit (http://www.analyticalultracentrifugation.com/default.htm).

De acuerdo con la ecuacion de Stokes-Einstein

el diametro de las partfculas d puede calcularse con la velocidad de sedimentacion medida s.

r| es la viscosidad dinamica del medio y se midio a 25 °C con un viscosfmetro Brookfield LVDV-I a una velocidad de rotacion de 5 rondas por minuto con el numero de husillo 1.s es la velocidad de sedimentacion de las partfculas. Ap es la diferencia de densidad a 25 °C entre las partfculas de hidrato de silicato de calcio y el medio. La densidad de las partfculas de hidrato de silicato de calcio se estima en 2,1 g/cm3 de acuerdo con una comparacion con los datos de la literatura. Se estima que la densidad del medio es de 1 g/cm3 (para una solucion acuosa diluida). La influencia de Ap en los valores absolutos del diametro de partfcula d se supone que es pequena y, por lo tanto, la influencia de la estimacion de Ap tambien es pequena.

Figura 2: Distribucion del tamano de partfculas de un hidrato de silicato de calcio, sintetizado de acuerdo con la presente invencion (1) y de acuerdo con el estado de la tecnica (2)

Las condiciones de la medicion fueron las siguientes: 30 g/l de contenido de solidos de Ac.5, que equivale a un contenido de solidos activos de aproximadamente 10 g /l), velocidad de rotacion de la ultracentnfuga 10.000 rpm, temperatura de la medicion 25 °C, la densidad del hidrato de silicato de calcio se estimo en 2,1 g/ cm3 y la densidad del medio se estimo en 1 g/ cm3 (para un sistema acuoso diluido). La viscosidad dinamica de la solucion diluida fue de 8,910 -4 Pa.s a 25 °C, correspondiente a un sistema acuoso diluido.

La Figura 2 muestra la distribucion de tamano (senal ponderada en masa (g (D)) de partfculas de hidrato de silicato de calcio en funcion del diametro de las partfculas (suponiendo que las partfculas son esfericas). Por la smtesis de acuerdo con la presente invencion (las partfculas de hidrato de silicato de calcio sintetizadas en presencia de un polfmero de peine (en este caso Ac. 5 de la Tabla 2)) es posible alcanzar un tamano de partfcula por debajo de 500 nm, preferentemente por debajo de 300 nm y 200 nm. No se encontraron partfculas con un diametro mayor que aproximadamente 130 nm en la medicion. La integral en la region de 0 a 150 nm equivale al 100 %. A modo de comparacion, las partfculas de hidrato de silicato de calcio del estado de la tecnica (Ac. 29 en la Tabla 2) no muestran partfculas detectables en esta region. Las partfculas detectadas fueron mayores de 1.000 nm.

Preferentemente la composicion contiene

i) de 0,1 a 75, preferentemente de 0,1 a 50, lo mas preferentemente de 0,1 a 10 % en peso de hidrato de silicato de calcio,

ii) de 0,001 a 60, preferentemente de 0,1 a 30, lo mas preferentemente de 0,1 a 10 % en peso de polfmero de peine soluble en agua adecuado como plastificante para aglutinantes hidraulicos,

iii) de 24 a 99, mas preferentemente de 50 a 99, lo mas preferentemente de 70 a 99 % en peso de agua.

Tfpicamente, el hidrato de silicato de calcio en la composicion, preferentemente una suspension acuosa del acelerador de endurecimiento, es foshagita, hillebrandita, xonotlita, nekoita, clinotobermorita, tobermorita 9A (riversiderita), tobermorita 11A, tobermorita 14 A (plombierita), jennita, metajennita, condrodita de calcio, afwillita, a-C2SH, dellaita, jaffeita, rosenhahnita, killalaita y/o suolunita.

Mas preferentemente, el hidrato de silicato de calcio en la composicion, preferentemente una suspension acuosa del acelerador de endurecimiento, es xonotlita, tobermorita 9A (riversiderita), tobermorita 11A, tobermorita 14 A (plombierita), jennita, metajennita, afwillita y/o jaffeita.

En una realizacion preferente de la invencion, la relacion molar de calcio a silicio en el hidrato de silicato de calcio en la composicion, preferentemente una suspension acuosa del acelerador de endurecimiento, es de 0,6 a 2, preferentemente de 1,1 a 1,8.

En una realizacion preferente adicional de la invencion, la relacion molar de calcio a agua en el hidrato de silicato de calcio es de 0,6 a 6, preferentemente de 0,6 a 2, mas preferentemente de 0,8 a 2. Dichos intervalos son similares a los encontrados, por ejemplo, en fases del hidrato de silicato de calcio, que se forman durante la hidratacion del cemento. La ventaja es un buen efecto de aceleracion para los aglutinantes hidraulicos.

Es particularmente ventajoso usar los aceleradores de endurecimiento de acuerdo con la presente invencion en combinacion con cementos que contienen un contenido relativamente alto de sulfatos solubles (de 0,1 a 5 % en peso con respecto al cemento). Dichos cementos estan disponibles en el mercado o la sal de sulfato soluble en agua se puede anadir al cemento. Dicho cemento es preferentemente rico en fases de aluminato anhidro. Preferentemente, el sulfato soluble en agua se selecciona de entre sodio y/o sulfato de potasio. La combinacion de los sulfatos solubles y los aceleradores de endurecimiento de acuerdo con la presente invencion da como resultado un efecto de aceleracion de endurecimiento sinergico del cemento.

La composicion, preferentemente una suspension acuosa del acelerador de endurecimiento, contiene preferentemente aceleradores de endurecimiento seleccionados de entre el grupo de alcanolaminas, preferentemente triisopropanolamina y/o tetrahidroxietil etilendiamina (THEED). Preferentemente, las alcanolaminas se usan en una dosificacion de 0,01 a 2,5 % en peso con respecto al peso del aglutinante hidraulico, preferentemente cemento. Podnan encontrarse efectos sinergicos al usar aminas, especialmente triisopropanolamina y tetrahidroxietil etilendiamina, con respecto al desarrollo temprano de la resistencia de los sistemas de aglutinantes hidraulicos, especialmente los sistemas cementantes.

La composicion, preferentemente una suspension acuosa del acelerador de endurecimiento, contiene preferentemente retardadores de fraguado seleccionados de entre el grupo de acido cftrico, acido tartarico, acido gluconico, acido fosfonico, acido aminotrimetilenfosfonico, acido etilendiaminotetra(metilenfosfonico), acido dietilentriaminopenta(metilenfosfonico), incluyendo en cada caso las sales respectivas de los acidos, pirofosfatos, pentaboratos, metaboratos y/o azucares (por ejemplo, glucosa, melaza). La ventaja de la adicion de retardadores de fraguado es que el tiempo abierto puede controlarse y, en particular, si es necesario, puede prolongarse. Preferentemente, los retardadores de fraguado se usan en una dosificacion de 0,01 a 0,5 % en peso con respecto al peso del aglutinante hidraulico, preferentemente cemento.

Las composiciones, preferentemente suspensiones acuosas del acelerador de endurecimiento tambien pueden contener cualquier componente de formulacion usado tipicamente en el campo de los productos qmmicos de construccion, preferentemente antiespumantes, filtros de aire, retardadores, reductores de contraccion, polvos redispersables, otros aceleradores de endurecimiento, agentes anticongelantes y/o agentes antieflorescencia.

La invencion se refiere tambien a una composicion, preferentemente una composicion del acelerador de endurecimiento, que esta en forma de polvo. El producto en polvo puede obtenerse a partir del producto acuoso, por ejemplo, mediante secado por pulverizacion o secado en un secador de lecho fluido.

La invencion proporciona el uso de una composicion del acelerador de endurecimiento que puede obtenerse de acuerdo con cualquiera de los procedimientos de la presente invencion o de una composicion de acuerdo con la presente invencion, preferentemente una suspension acuosa del acelerador de endurecimiento, en mezclas de materiales de construccion que contienen cemento, yeso, anhidrita, escoria, preferentemente la escoria de alto horno granulada molida, cenizas volantes, polvo de sflice, metacaolm, puzolanas naturales, esquisto bituminoso calcinado, cemento de sulfoaluminato de calcio y/o cemento de aluminato de calcio, preferentemente en mezclas de materiales de construccion que contienen sustancialmente cemento como aglutinante hidraulico. El yeso comprende en este contexto todos los posibles portadores de sulfato de calcio con diferentes cantidades de moleculas de agua cristalina, como por ejemplo tambien hemihidrato de sulfato de calcio.

La composicion del acelerador de endurecimiento tambien se puede usar para reducir la permeabilidad, preferentemente la profundidad de penetracion del agua de acuerdo con la norma DIN EN 12390-8 de mezclas de materiales de construccion endurecidos con respecto a lfquidos acuosos, conteniendo las mezclas de materiales de construccion cemento, yeso, anhidrita, escoria, preferentemente la escoria de alto horno granulada molida, cenizas volantes, polvo de sflice, metacaolm, puzolanas naturales, esquisto bituminoso calcinado, cemento de sulfoaluminato de calcio y/o cemento de aluminato de calcio, preferentemente las mezclas de materiales de construccion que contienen sustancialmente cemento como aglutinante hidraulico.

La permeabilidad de los materiales de construccion con respecto al agua y los lfquidos acuosos es un parametro que influye de manera importante en la durabilidad del hormigon. El dano a las estructuras de hormigon, por ejemplo, se debe en gran medida a la entrada de agua del medio ambiente. La expresion "lfquidos acuosos" significa en este contexto agua, que puede contener sustancias agresivas como las sales (por ejemplo, iones cloruro, iones sulfato...) Para las mezclas de materiales de construccion es decisivo que la permeacion del agua se pueda reducir con el fin de obtener una mayor durabilidad.

La medicion de la profundidad de penetracion del agua es un buen indicador de como un material cementante puede resistir los danos del medio ambiente, por ejemplo, la lixiviacion, la alterabilidad a la intemperie o el ataque de sulfato. La prueba muestra en que medida un material puede ser impermeable a la penetracion de agentes acuosos agresivos. En consecuencia, una disminucion de la profundidad de penetracion del agua es informacion sobre la durabilidad del hormigon. Una larga durabilidad es una propiedad muy importante requerida por los productores y contratistas de hormigon. La profundidad de penetracion de agua reducida encontrada en las pruebas experimentales que usan las composiciones del acelerador de la presente invencion fue muy sorprendente. Se cree que el efecto positivo de los aceleradores en esta propiedad del material se debe a las diferentes estructuras de los productos de hidratacion en el hormigon, que reducen la porosidad del hormigon.

Las mezclas de materiales de construccion, que contienen una composicion, preferentemente una suspension acuosa del acelerador de endurecimiento, de acuerdo con la presente invencion y cemento, yeso, anhidrita, escoria, preferentemente la escoria de alto horno granulada molida, cenizas volantes, polvo de s l^ice, metacaolm, puzolanas naturales, esquisto bituminoso calcinado, cemento de sulfoaluminato de calcio y/o cemento de aluminato de calcio. Preferentemente las mezclas de materiales de construccion que contienen sustancialmente cemento como aglutinante hidraulico. La composicion del acelerador de endurecimiento esta contenida en la mezcla de materiales de construccion, preferentemente a una dosificacion de 0,05 % en peso a 5 % en peso con respecto al peso del clinker.

A modo de ilustracion, la expresion mezclas de materiales de construccion puede significar mezclas en forma seca o acuosa y en estado endurecido o plastico. Las mezclas secas de materiales de construccion podnan ser, por ejemplo, mezclas de dichos aglutinantes, preferentemente cemento y las composiciones del acelerador de endurecimiento (preferentemente en forma de polvo) de acuerdo con la presente invencion. Las mezclas en forma acuosa, generalmente en forma de suspensiones, pastas, mortero fresco u hormigon fresco se producen mediante la adicion de agua al componente o los componentes aglutinante(s) y la composicion del acelerador de endurecimiento, que luego se transforman del plastico al estado endurecido.

Ejemplos

Preparacion de policondensados fosfatados (procedimiento general)

Un reactor, equipado con calefaccion y agitador, se carga con un compuesto de acuerdo con la unidad estructural (I), por ejemplo, polietilenglicol monofenileter (a continuacion llamado PhPEG), un compuesto de acuerdo con la unidad estructural (lI), por ejemplo, fosfato de polietilenglicol monofenileter o fosfato de fenoxietanol (en lo que sigue llamado "fosfato") y un compuesto cetonico (Illa), por ejemplo, formaldetndo (se puede usar paraformaldel'ndo asf como tambien formaldetndo acuoso o trioxano). La mezcla de reaccion se calienta a temperaturas tfpicamente de entre 90 °C y 120 °C y la policondensacion se inicia mediante la adicion del catalizador acido (tfpicamente acido sulfurico o acido metansulfonico). Tfpicamente, la mezcla de reaccion se agita durante 1 a 6 horas hasta que se alcanza el intervalo de peso molecular deseado. El policondensado se diluye luego con agua y se neutraliza para obtener una solucion con un contenido de solidos de 25 a 80 % en peso. Los detalles del procedimiento y los monomeros respectivos de acuerdo con el procedimiento general se resumen en la Tabla 1. En la tabla "Fosfato", tipo A significa fosfato de fenoxietanol, B es fosfato de polietilenglicol monofenileter con 4 a 5 unidades de etilenglicol en promedio y C significa fosfato de polietilenglicol monofenileter con 3 a 4 unidades de etilenglicol en promedio. La fuente de formaldetndo F es una solucion acuosa al 30,5 % de solucion acuosa de formaldetndo, P es paraformaldel'ndo y T es trioxano. El acido tipo S es acido sulfurico y M es acido metanosulfonico.

Tabla 1: Composicion polimerica de policondensados fosfatados

Preparacion de composiciones del acelerador (reaccion del compuesto de calcio y el compuesto de silicato)

La Tabla 2 muestra los detalles de diferentes recetas y condiciones de smtesis usadas para cada composicion del acelerador. Para preparar las composiciones del acelerador es posible trabajar con dos soluciones. En este caso, los reactivos respectivos (la solucion 1 contiene el compuesto de silicato y la solucion 2 contiene el compuesto de calcio y al menos una de las soluciones 1 o 2 contiene el polfmero o los polfmeros de (peine)) se mezclan entre st Como alternativa, se puede usar una tercera solucion (la solucion 3 contiene polfmeros, especialmente polfmeros de peine solubles en agua adecuados como plastificantes para aglutinantes hidraulicos, opcionalmente tambien en combinacion con un policondensado fosfatado). Tambien es posible que el polfmero o los polfmeros se distribuya(n) a las soluciones 1, 2 y 3 de acuerdo con los porcentajes en peso proporcionados en la Tabla 2. Estas soluciones se preparan antes de comenzar la reaccion disolviendo las sales solubles en agua y mezclando los polfmeros en agua a temperatura ambiente hasta la disolucion completa. La reaccion se inicia alimentando las soluciones respectivas de acuerdo con las indicaciones del procedimiento de mezcla en la Tabla 2 a una determinada velocidad de adicion bajo agitacion mecanica. La velocidad o velocidades de agitacion y la temperatura se controlan durante toda la smtesis. Despues de la adicion de los reactivos, la suspension se mezcla aun mas durante 30 minutos y despues se recoge y almacena. Las cantidades se ajustan para lograr alrededor de 1 kg de suspension al final de la smtesis. El contenido de solidos de la suspension se mide secando 3 g /- 0,1 g de la suspension en un crisol en porcelana durante 24 horas en un horno a 60 °C.

El contenido de solidos activos se calcula con el siguiente procedimiento. Los investigadores consideran que el contenido activo es el peso solido total (dado por el contenido de solidos medido) menos la parte organica, menos los iones de sodio y menos los iones de nitrato. La parte organica, los iones sodio y nitrato se deducen simplemente de las smtesis.

El poKmero tipo peine Glenium® ACE30 es un eter de policarboxilato comercializado (que se puede obtener en BASF Italia SpA) que se basa en los monomeros acido maleico, acido acnlico, viniloxibutil-polietileneglicol - 5800 (Pm = 40.000 g/mol (medido por CPG); el contenido de solidos de la muestra es del 45 % en peso). El polfmero de tipo peine PRC15 es un eter de policarboxilato (Pm = 73.000 g/mol medido por CPG; el contenido de solidos es del 40 % en peso) basandose en los monomeros acido maleico, acido acnlico y viniloxibutil-polietilenglicol - 12.000. El polfmero de tipo peine Sokalan® 5009X es un eter de policarboxilato (que se puede obtener en BASF SE) que se basa en los monomeros acido metacnlico y metil-polietilenglicol- metacrilato 5000 (Pm = 40.000 g/mol (medido por CPG); el contenido de solidos es del 30 % en peso). Optima 200® es un polfmero de tipo peine comercializado por la comparMa Chryso, (Pm = 25.000 g/mol (medido por CPG); el contenido de solidos es del 21,5 % en peso). En las tablas, las cantidades de los plastificantes de tipo peine y de los policondensados fosfatados se expresan siempre en g de solucion total.

DF93 es un antiespumante comercial (que se puede obtener en BASF Construction Polymers GmbH). Las cantidades de DF93 usadas durante las smtesis se expresan en peso de solido seco. Con respecto a la composicion del acelerador 41, se anaden muy lentamente 2 g de MV1 como polvo despues de la adicion de nitrato de calcio y silicato de sodio. El modificador de la viscosidad MV1 es un copolfmero (Pm = 500.000 g/mol) hecho de 2-acrilamido-2-metilpropanosulfonico y N,N-dimetilacrilamida con una relacion molar de 1. Despues de la adicion de MV1, la suspension se agito durante 12 horas.

Smtesis de ejemplos de comparacion

Las composiciones del acelerador 28, 29, 30 se sintetizan en este caso como ejemplos de comparacion y no contienen ningun polfmero de peine u otros aditivos organicos. Los precipitados obtenidos son hidratos de silicato de calcio libres de polfmeros. Con respecto al acelerador 30, despues de la smtesis acuosa, la suspension se filtra a una presion de 800 kPa de gas nitrogeno y con un filtro que tiene poros de 0,1 micrometros. A continuacion, se obtiene un producto humedo y se lava con 1 litro de solucion saturada de hidroxido de calcio, siempre bajo filtracion. Despues de la filtracion, el producto se recolecta y se seca aun mas durante 24 horas a 60 °C en un horno. Despues de esta etapa de secado, el polvo finalmente se tritura manualmente en un mortero con una mano de mortero. El acelerador 30 es un polvo de hidrato de silicato de calcio libre de polfmeros.

PRUEBAS DE HORMIGON- RESISTENCIA A LA COMPRESION

Preparacion y formulacion de hormigon

De acuerdo con la norma DIN-EN 12390, las mezclas de hormigon consisten en (proporcionado para 1 m3):

320 kg de cemento

123 kg de arena de cuarzo 0/0,5

78 kg de arena de cuarzo 0/1

715 kg de arena 0/4

424 kg de grava (4/8)

612 kg de grava (8/16)

150 litros de agua

si la relacion de agua a cemento (A/C) es de 0,47;

o

400 kg de cemento

78 kg de arena de cuarzo 0/0,5

97 kg de arena de cuarzo 0/1

732 kg de arena 0/4

301 kg de grava (4/8)

681 kg de grava (8/16)

148 litros de agua

si la relacion de agua a cemento (A/C) es de 0,37

y aditivos como por ejemplo plastificante y acelerador.

Las cantidades indicadas de agua incluyen el agua, que esta contenida en el plastificante anadido y/o la composicion del acelerador.

Glenium® ACE30 generalmente se anade como superplastificante al final del procedimiento de mezcla, la dosificacion se expresa como porcentaje en peso del contenido de solidos con respecto al peso del cemento. Las composiciones de acelerador a probar se anaden al agua de mezclado antes de mezclarse con el cemento. La cantidad de aceleradores anadidos se da en porcentaje del peso de la suspension (incluida el agua) con respecto al peso del cemento y entre parentesis en porcentaje del peso del contenido de solidos activo con respecto al peso del cemento. Esta notacion se adopta en todo el documento cuando se usa un acelerador en una formulacion con cemento.

La tetrahidroxietil etilendiamina (THEED) y la triisopropanolamina (TIPA) se dosifican en porcentaje del contenido de solidos con respecto al peso del cemento.

Despues de la preparacion de las mezclas de hormigon, las muestras de prueba [cubos que tienen una longitud de borde de 15 cm] se producen de acuerdo con la norma DIN-EN 12390-2, se compactan con una mesa de vibracion y se almacenan a la temperatura de curado deseada (5 °C, 20 °C o 50 °C), y la resistencia a la compresion se determina despues de diversas veces.

Las composiciones de acelerador se comparan con aceleradores bien conocidos como el cloruro de calcio y el nitrato de calcio. Los aceleradores de comparacion tambien se dosifican en porcentaje de contenido de solidos con respecto al peso del cemento. Tambien se mezclan directamente en el agua de mezcla.

Se usaron seis cementos diferentes (C1 a C6) o diferentes lotes del mismo cemento. Todos los cementos son comercializados por la empresa Schwenk.

Los detalles de los experimentos de hormigon y los resultados se resumen en la Tabla 4.

Las mezclas de referencia de hormigon (consulte por favor la Tabla 4) que no contienen ningun acelerador son las mezclas n.° 1, 10, 16, 22, 28, 36 y 44. Las mezclas de hormigon que contienen aceleradores habituales (aceleradores del estado de la tecnica como cloruro de calcio, nitrato de calcio o aminas), usados en este caso como ejemplos de comparacion, son las mezclas n.° 2, 3, 4, 5, 11, 12, 13, 17, 18, 19, 23, 24, 25, 29, 30, 31,37, 38, 39, 45, 46, 47, 48, 53, 54, 60, 61. De acuerdo con la presente invencion, son las mezclas n.° 6, 7, 8, 9, 14, 15, 20, 21, 34, 35, 40, 41, 42, 43, 49, 50, 51, 52, 55, 56, 57, 58, 59, 62, 63, 64, 65.

Los resultados de las pruebas de hormigon en la Tabla 4 se analizan en el siguiente capttulo.

Mezclas de hormigon n.° 1 a 9 (con cemento C1, A/C =0,47 y curado a 20 °C).

Las mezclas de acuerdo con la presente invencion 6 a 9 muestran una mejora significativa del desarrollo temprano de la resistencia a las 6, 8 y 10 horas en comparacion con la referencia (mezcla 1) y los ejemplos de comparacion 2 a 5 (incluso con un contenido mucho mas bajo de material activo) en comparacion con los ejemplos 2 a 5). Esto muestra la sorprendente eficiencia de los aceleradores de acuerdo con la presente invencion en comparacion con los aceleradores del estado de la tecnica.

Mezclas de hormigon n.° 10 a 15 (con cemento C1, A/C =0,47 y curado a 5 °C)

La mejora del desarrollo temprano de la resistencia (a las 10, 16 y 24 horas) de las mezclas 14 y 15 en comparacion con la referencia (n.° 10) y los ejemplos de comparacion 11 a 13 fue incluso mejor a una temperatura baja (5 °C) y muestra la sorprendente utilidad y eficiencia de los productos de la invencion a bajas temperaturas. Los aceleradores de endurecimiento, que tambien son a bajas temperaturas altamente eficientes, son requeridos por la industria del hormigon con el fin de acelerar la productividad (ciclos de produccion mas cortos) en plantas de premezclado o en sitios de trabajo de premezclado, especialmente en la epoca de invierno. Los valores despues de 24 horas son mas o menos comparables para todos los aceleradores.

Mezclas de hormigon n.° 16 a 21 (con cemento C1, A/C =0,47 y curado a 50 °C)

Nuevamente, los ejemplos de acuerdo con la presente invencion muestran mejores valores de resistencia a la compresion despues de 3, 6 y 8 horas en comparacion con la referencia (n.° 16) y los ejemplos de comparacion (17 a 19). Especialmente la resistencia a la compresion muy temprana (despues de 3 y 6 horas) se puede mejorar. Los valores despues de 24 horas son mas o menos comparables para todos los aceleradores. La eficiencia a altas temperaturas puede ser especialmente requerida en una planta de prefabricado en la que el curado al vapor ya se usa para acelerar el procedimiento de produccion de formas de hormigon.

Mezclas de hormigon n.° 28 a 31 y 34 a 65 (con cementos C3 a C6, A/C =0,47 y curado a 20 °C)

Compare por favor estos resultados tambien con las mezclas de hormigon n.° 1 a 9, analizadas anteriormente en este capftulo. Los resultados en la Tabla 4 muestran que la mejora de la resistencia a la compresion temprana (6, 8 y 10 horas) tambien podna lograrse para diferentes tipos de cemento (C1, C3 a C6). Por lo tanto, los aceleradores de acuerdo con la presente invencion son robustos con respecto a las variaciones del tipo de cemento. Esta es una caractenstica muy apreciada en la industria del hormigon.

Tambien se probaron varias muestras de acuerdo con la presente invencion que contienen aminas (por ejemplo, TIPA y THEED). Los ejemplos 43, 50, 51, 55 a 58 y 62 a 65 muestran una mejora adicional de la resistencia temprana, que se debe a los sorprendentes efectos sinergicos de las aminas (TIPA y THEED) con hidrato de silicato de calcio de acuerdo con la presente invencion en comparacion con aceleradores de acuerdo con la presente invencion sin aminas, por ejemplo, los ejemplos 49, 52 y 59. El uso de las aminas solo dio como resultado valores de resistencia a la compresion temprana relativamente bajos (compare por favor con los ejemplos 53, 54, 60 y 61). Pruebas de hormigon - Tipo de prefabricado con y sin curado al vapor.

En las plantas de prefabricados, las formas de hormigon se moldean de acuerdo con un ciclo que se controla por el tiempo necesario para alcanzar una determinada resistencia a la compresion (los valores dependen de los requisitos de la planta). Con el fin de acelerar este ciclo, los prefabricados curan generalmente las formas de hormigon de acuerdo con un determinado ciclo de temperatura a temperaturas elevadas, especialmente durante las epocas de invierno cuando el procedimiento de endurecimiento es particularmente bajo. Una aceleracion del procedimiento de endurecimiento puede permitir aumentar el numero de renovaciones por dfa y, por lo tanto, aumentar mucho la productividad de la planta. Por otro lado, el uso de un acelerador permite a los prefabricados limitar el uso de altas temperaturas de curado y, por lo tanto, ahorrar energfa y costos.

Preparacion:

Se usaron dos disenos diferentes de mezclas de hormigon relevantes para la industria de prefabricados: un tipo S5 y un tipo de hormigon autocompactante (SCC).

De acuerdo con la norma DIN-EN 12390, la mezcla de hormigon S5 consiste en:

400 kg de cemento Monselice CEM I 52.5

970 kg de arena 0/4

900 kg de grava (8/12)

2,8 kg de Glenium® ACE 30, 190 litros de agua total

La relacion de agua a cemento es constante e igual a 0,48.

De acuerdo con la norma DIN-EN 12390, la mezcla de hormigon SCC consiste en:

400 kg de cemento Monselice CEM I 52.5

910 kg de arena 0/4800 kg de grava (8/12)

150 kg de carga de caliza

3,4 kg de Glenium® ACE 30

190 litros de agua total

La relacion de agua a cemento es constante e igual a 0,48.

Las cantidades indicadas de agua incluyen el agua, que esta contenida en el plastificante anadido y/o la composicion del acelerador.

Para ambos tipos de disenos de mezcla de hormigon, se probaron dos curados representativos de una planta de prefabricados. El primero es simplemente almacenar las formas de hormigon a 20 °C durante todo el endurecimiento. El segundo (curado al vapor) sigue un ciclo de temperatura, en el cual despues del moldeo del hormigon, las formas se someten a un preacondicionamiento a 20 °C, luego a un calentamiento durante 2 horas de 20 °C a 60 °C (velocidad: 20 °C/hora), luego 1 hora a 60 °C y, finalmente, las formas se enfnan naturalmente a 20°. Resultados

Tabla 5: Resultados de las pruebas de hormigon en hormigones S5:

Para ambos curados, la resistencia a la compresion lograda a la edad temprana (hasta 7 dfas) es siempre mayor cuando se usa la composicion del acelerador de la invencion (mezclas 202 y 203) en comparacion con las mezclas de referencia (200 y 201). Se puede ver en este caso que la resistencia muy temprana (primeras 6 horas), que es la propiedad principal buscada por los prefabricados, sin curado al vapor (202) pero con la adicion de la composicion del acelerador 5 es comparable con la mezcla de hormigon con solo curado al vapor (201). Esto significa que la composicion del acelerador permite un gran ahorro de energfa ya que los prefabricados pueden fundirse sin curado al vapor sin ningun inconveniente en la resistencia muy temprana. Ademas de las reducciones de costos debidas al ahorro de energfa, se pueden reducir las emisiones de dioxido de carbono.

Tabla 6: Resultados de las pruebas de hormigon en hormigones SCC:

Las conclusiones para el segundo tipo de mezclas de hormigon (hormigon autocompactante) son las mismas que se explicaron anteriormente para el tipo de hormigon S5. La composicion del acelerador aumenta mucho la resistencia temprana con o sin curado al vapor y puede permitir una disminucion o incluso una eliminacion completa del curado al vapor sin ningun inconveniente en la resistencia de las formas de hormigon a una edad temprana. Como el comportamiento de la composicion del acelerador es muy similar en ambos tipos de curado, tambien aporta robustez en el procedimiento y es muy beneficioso en una planta de prefabricados.

PRUEBAS DE MORTERO- RESISTENCIA A LA COMPRESION Y A LA TRACCION

En el estado de la tecnica se sabe que las pruebas de mortero son cualitativamente representativas del rendimiento en hormigones. Por lo tanto, las pruebas de morteros se usan para comparar las eficiencias de las diferentes composiciones de acelerador con la mezcla de mortero de referencia (sin ningun acelerador) y los aceleradores habituales conocidos por los expertos.

Preparacion:

La preparacion de los morteros sigue la norma EN 196-1.

Los ingredientes son los siguientes:

225 g de agua total

450 g de cemento

1350 g de arena normal

La dosificacion de las composiciones de acelerador a probar se expresa como porcentaje en peso de suspension con respecto al peso del cemento y los porcentajes correspondientes de contenido activo se indican entre parentesis (consulte la Tabla 3).

Se usaron dos cementos diferentes:

BB42.5R, que es un Bernburg CEM I 42.5R (17.10.2008) de la comparua Schwenk. AA, que es un cemento Aalborg White de la empresa Aalborg.

Las pruebas de mortero se realizaron a una relacion constante de agua a cemento (A/C) de 0,5. Como es habitual, el agua contenida en el acelerador debe deducirse del agua de dosificacion.

El acelerador se mezcla en el agua de dosificacion.

Un polvo de sulfato de sodio anhidro se usa en algunos ejemplos y se dosifica en porcentaje en peso con respecto al peso del cemento y se disuelve en el agua de dosificacion hasta la disolucion completa.

Como ejemplos de comparacion (10, 11), sflice fina (SiO2) y oxido de calcio (CaO) se mezclaron juntos. La sflice es una sflice muy reactiva y muy fina precipitada Aerosil 200® de Degussa. El oxido de calcio se sintetizo recientemente antes de mezclar el mortero por descarbonatacion de un polvo de carbonato de calcio ultrapuro de la empresa VWR durante 12 horas a 1.400 °C en un horno.

Tambien para el ejemplo de comparacion, tambien se probo una sflice de tamano nanometrico. Esta sflice de tamano nanometrico es el producto Cembinder C50® (anotado C50) comercializado por la compar^Ma Eka.

Las formas de acero se llenan con la mezcla de mortero y luego se curan a 20 °C. Las resistencias a la compresion y la flexion se miden a las 6, 10 y 24 horas.

Los resultados de las pruebas de mortero estan representados en las Tablas 7 y 8.

Las mezclas de mortero de referencia en las Tablas 7 y 8, que no contienen ningun acelerador, son las mezclas 1, b-1, 46, 49, 50, 51, 58, 59, 60, 67, 70, 71, 72, 79, 80, 81, 88, 89, 90, 94, 95 y 96. Las mezclas de mortero que contienen aceleradores del estado de la tecnica, usados en este caso como ejemplos de comparacion, son las mezclas 2 a 6 y b-3, 7 a 12 (que contienen hidrato de silicato de calcio del estado de la tecnica). Las mezclas de mortero que usan composiciones de acelerador de acuerdo con la presente invencion son 13 a 31, 34 a 42, b-2, b-4, 47, 48, 52 a 57, 61 a 66, 68, 69, 73 a 78, 82 a 87, 91, 92, 93, 97, 98 y 99.

Tabla 7: Resultados de las pruebas de mortero

(continuacion)

(continuacion)

(continuacion)

Los resultados de las pruebas de mortero en la Tabla 7 se analizan en el siguiente capttulo.

Mezclas de mortero n.° 13 a 31 y 34 a 42 (con cemento Bernburg 42.5R)

Las mezclas de acuerdo con la presente invencion 13 a 31 y 34 a 42 muestran una mejora significativa del desarrollo temprano de la resistencia (resistencia a la compresion y a la flexion) a las 6, 10 y 24 horas en comparacion con la referencia (mezcla 1) y los ejemplos de comparacion 2 a 6 (aceleradores de endurecimiento de la tecnica anterior). Las mezclas de acuerdo con la invencion tambien son considerablemente mas eficientes que los aceleradores de hidratos de silicato de calcio del estado de la tecnica (mezcla 7, 8 y 9). De acuerdo con otros ejemplos de comparacion (mezcla 10, 11 y 12), solo la mezcla 10 ha alcanzado una resistencia relativamente comparable a la de los aceleradores de la invencion, pero con un contenido de solidos 10 veces mas activo. De lo contrario, la mezcla 11 y 12 actuan de manera mucho menos eficiente que las composiciones del acelerador de la invencion. Esto confirma el efecto de aceleracion visto anteriormente en mezclas de hormigon.

Mezclas de mortero n.° b-1 a b-4 (con cemento Aalborg White)

La mezcla de mortero b-4 (mezcla de la composicion de acelerador 5 y sulfato de sodio) muestra el mejor desarrollo de resistencia en comparacion con la referencia de la mezcla b-1 y tambien un fuerte efecto sinergico cuando se compara con el ejemplo de comparacion b-3 (solo sulfato de sodio) y la mezcla b-2 (solo la composicion del acelerador 5).

Resultados de las pruebas de mortero con materiales cementantes suplementarios (MCS)

Debido al ahorro de energfa y razones de costo, los productores de cemento y hormigon reemplazan cada vez mas el cemento por algunos materiales cementantes suplementarios. El inconveniente de este reemplazo es el desarrollo muy lento de la resistencia de dichas mezclas de hormigon y especialmente a la edad muy temprana (<1 dfa) del hormigon o morteros. Por lo tanto, es particularmente ventajoso acelerar el endurecimiento de estas mezclas. Los principales materiales cementantes suplementarios que tienen una reactividad latente (que puede contribuir al endurecimiento) son las cenizas volantes y las escorias de alto horno.

El procedimiento de preparacion y la composicion del mortero son los mismos que se describieron anteriormente para la prueba de mortero con cemento Portland, excepto por la sustitucion parcial del cemento Portland por los materiales cementantes suplementarios (anotados MCS). Los detalles de las composiciones y el grado de reemplazo de cemento por los MCS se resumen en la Tabla 8. La relacion de agua a aglutinante (A/A) es 0,5. Por aglutinante se entiende la cantidad de cemento mas el IMCS considerado. Se probaron tres MCS diferentes, dos escorias de alto horno y una ceniza volante. Los aglutinantes y acronimos usados son los siguientes:

C7: Karlstadt CEM I 42.5R 03.12.08

C8: Mergelstetten CEM I 42.5R 03.07.08

HSM 1: Escoria Schwelgern HSM 4000

HSM 2: Escoria Huckingen HSM 3000

F1: Ceniza volante STEAG

Tabla 8: Resultados de las pruebas de mortero con materiales cementantes suplementarios

(continuacion)

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(continuacion)

Los resultados de las pruebas de mortero en la Tabla 8 se analizan en el siguiente capttulo.

En este caso solo se probo una composicion de acelerador (Ac. 33). Para ambos cementos probados en este caso, para cualquier grado de reemplazo de cemento (0 %, 20 %, 30 %, 50 %) y para todos los MCS probados en este caso (las escorias y las cenizas volantes), el desarrollo de la resistencia despues de 8 y 10 horas se obtiene cuando se anade la composicion del acelerador 33, siempre es mejor que la mezcla correspondiente sin la composicion del acelerador. De la misma manera, el desarrollo de la resistencia despues de 24 horas es comparable o mejor. Debe entenderse que solo las mezclas de mortero con el mismo factor de cemento pueden compararse entre su Por ejemplo, solo las mezclas de mortero 49, 52 y 55 se pueden comparar. En este caso, las mezclas de mortero 55 y 52 (con composiciones del acelerador de la invencion) muestran un desarrollo de la resistencia mas rapido que la mezcla de mortero de referencia 49.

Introduccion de aceleradores en mezclas de tipo mortero para baldosas

En dichas mezclas, el mortero contiene una determinada cantidad de cemento de alto contenido de alumina (CAC). En general, la reactividad extremadamente alta del cemento de alumina tan pronto como se mezcla con agua impide que los trabajadores manipulen dichas mezclas de mortero con facilidad. Para resolver este problema, los usuarios anaden una cantidad baja de retardador a las mezclas para aumentar el penodo de trabajabilidad. Los retardadores tambien tienen desventajas como las malas propiedades mecanicas de los morteros y, por lo tanto, se combinan con algunos aceleradores. Tfpicamente, el acelerador en dichas mezclas de la tecnica anterior es Li2CO3.

Preparacion de morteros para baldosas:

Los ingredientes son los siguientes:

800 g de cemento

1200 g de arena normal

Los aceleradores se dosifican en porcentaje de solido con respecto al peso del cemento.

Los retardadores se dosifican en porcentaje con respecto al peso del cemento.

La relacion agua a cemento es de 0,46 o 0,5 y constante dentro de la misma serie. El agua anadida con el acelerador debe deducirse del agua de dosificacion. El acelerador y el retardador se mezclan en el agua de dosificacion. Se probaron tres cementos Portland diferentes en combinacion con un cemento de alto contenido de alumina. El tiempo de fraguado se midio de acuerdo con la norma DIN EN 196-3.

Resultados:

La Tabla 9 resume los resultados de las pruebas de mortero para baldosas. Las mezclas de mortero de referencia (en la Tabla 9) que no contienen ningun acelerador son 100, 104 y 108. Las mezclas de mortero (ejemplos de comparacion) que contienen aceleradores de la tecnica anterior son 101, 105, 109. Las mezclas de mortero que usan las composiciones de acelerador de la invencion reivindicadas en esta patente son 102, 103, 106, 107, 110, 111.

Tabla 9: Resultados de las pruebas de mortero en mezclas de tipo mortero para baldosas:

(continuacion)

Mezclas de mortero n.° 100 a 103 (con cemento Portland Milke, retardado con acido tartarico, A/C = 0,46)

Las mezclas de acuerdo con la presente invencion 102 y 103 muestran una disminucion del tiempo de fraguado en comparacion con las mezclas de referencia (100) y tambien en comparacion con la mezcla de mortero acelerada con el acelerador de endurecimiento del estado de la tecnica (Li2CO3) (mezcla de mortero 101). Los investigadores tambien observan que el inicio del fraguado se produce mucho antes con la composicion del acelerador de la invencion Ac. 5. La composicion del acelerador de la invencion actua tambien como un acelerador de fraguado. Esta es una gran ventaja en los morteros adhesivos para baldosas porque un fraguado rapido permite que las baldosas se peguen a la pared tambien en aplicaciones verticales (aplicaciones de pared).

Mezclas de mortero n.° 104 a 107 (con cemento Portland de cemento Geseke, retardado con acido tartarico, A/C = 0,46)

Se pueden sacar las mismas conclusiones que anteriormente para un cemento diferente. Se puede concluir que la composicion del acelerador de la invencion es robusta con respecto al tipo de cemento, que es una cualidad apreciada. En detalle, la composicion del acelerador de la invencion (mezclas 109, 107) acelera el tiempo de fraguado y el comienzo del fraguado en comparacion con la referencia (104) y en comparacion con la formulacion con el acelerador de endurecimiento del estado de la tecnica (105).

Mezclas de mortero n.° 108 a 111 (con cemento Portland de cemento Dyckerhoff WeiU, retardado con acido dtrico, A/C = 0,5)

En este caso, los valores de los tiempos de fraguado estan muy cerca de todas las mezclas. No obstante, parece ser ventajoso usar la composicion del acelerador de endurecimiento de la invencion en comparacion con el acelerador del estado de la tecnica en relacion con el costo del Li2CO3.

El efecto acelerador de fraguado establecido por la composicion del acelerador de la invencion se mantiene constante al contrario de las mezclas de referencia y tambien al contrario de las mezclas con Li2CO3. De hecho, los valores de los tiempos de fraguado en este caso, no dependen relativamente del tipo de cemento o del retardador elegido cuando los investigadores comparan las mezclas con la composicion del acelerador de la invencion (103, 107 y 111), lo que tambien ofrece una ventaja de robustez con respecto a toda la formulacion del mortero.

Morteros especiales:

Estos son tfpicamente disenos de mezclas de morteros en los que la formulacion es compleja debido a la complejidad de todas las propiedades que se requieren. Algunos componentes necesarios para esta formulacion generalmente tienen inconvenientes en el fraguado y en el desarrollo de la resistencia de estas mezclas de morteros.

Preparacion n.° 1 (Adhesivo para baldosas de peso ligero).

Se prepara el siguiente mortero seco (polvo):

70 % en peso corporal de CEM I 52.5R de acuerdo con la norma EN 197,

20 % en peso corporal de carga de vidrio espumado "Poraver" Poraver, 4 % en peso corporal de polvo de caliza "Omyacarb 5 GU", Omya

4 % en peso corporal de copolfmero de estireno acnlico "Acronal® 6029", BASF

1 % en peso corporal de metilhidroxietilcelulosa, 10.000cps "Walocel® PM 10.000 PF 40" Wolff

0,5 % en peso corporal de fibra de celulosa "Arbocel® ZZC 500", Rettenmaier

0,5 % en peso corporal de arcilla de bentonita "Optibent CP", Sudchemie

El polvo se mezcla con la cantidad adecuada de agua con el fin de alcanzar una relacion total de agua a polvo de 0.5 para todas las mezclas y, con el tiempo, un acelerador.

Resultados:

En dicha preparacion adhesiva para baldosas de peso ligero, sin ningun acelerador (mezcla de referencia), el fraguado se observa 23 horas despues de la mezcla con agua y dura 5 horas. Al anadir el acelerador de fraguado del estado de la tecnica, que es formiato de calcio en un 2,85 % en peso con respecto al peso del cemento, el fraguado comienza 8 horas despues de la mezcla y dura 4,5 horas. Al mezclar con 12,3 % en peso del acelerador 5 (1 % de contenido de solidos activos), el fraguado comienza solo despues de 4 horas y dura 4,5 horas. Al mezclar con 24,6 % en peso del acelerador 5 (2 % de contenido activo), el fraguado comienza ya despues de 3 horas y dura 1,5 horas. La composicion del acelerador de endurecimiento de la invencion muestra una mejora del tiempo de fraguado en comparacion con la referencia y en comparacion con una mayor cantidad de formiato de calcio (basado en el contenido de solidos activos), en las mezclas de mortero de tipo adhesivo para baldosas de peso ligero.

Preparacion n.° 2 (mortero de reparacion ligera)

Se prepara el siguiente mortero seco y se constituye el polvo:

45 % en peso corporal de CEM I 42.5R de acuerdo con la norma EN 197

35 % en peso corporal de arena de cuarzo 0,5-1 mm, Euroquarz

8% en peso corporal de carga de peso ligero "Fillite 500", Trelleborg

5% en peso corporal de sflice amorfa, Elkem

4 % en peso corporal de polvo de cal "Omyacarb 10 AL", Omya

2 % de copolfmero de estireno acnlico "Acronal 6095", BASF

0,5 % en peso corporal de melamina sulfonato "Melment F 10", BASF

0,5 % en peso corporal de arcilla bentonita "Bentone LT", Rockwood

El polvo se mezcla con la cantidad adecuada de agua con el fin de alcanzar una relacion total de agua a polvo de 0,2 para todas las mezclas y con el tiempo un acelerador.

Resultados:

En dicha preparacion de mortero de reparacion ligera, sin ningun acelerador (mezcla de referencia), las resistencias a la compresion son 3,4 MPa y 18,4 MPa, respectivamente 10 y 24 horas despues de la mezcla con agua. En los mismos momentos, las resistencias a la flexion son 0,9 y 3,9 MPa. El fraguado comienza despues de 245 minutos y dura 70 minutos. Al anadir 15,1% en peso de la composicion del acelerador 5 (1,22 % de contenido de solidos activos), las resistencias a la compresion son 5,7 y 20,1 MPa, respectivamente 10 y 24 horas despues de la mezcla con agua. En los mismos momentos, las resistencias a la flexion son 1,4 y 3,8 MPa. El fraguado comienza despues de 220 minutos y dura 70 minutos. Se muestra claramente en las mezclas de hormigon de tipo reparacion ligera que la composicion del acelerador de la invencion puede mejorar tanto el fraguado como el desarrollo de la resistencia. Preparacion n.° 3 (mortero de reparacion de hormigon de alta resistencia).

Se prepara el siguiente mortero seco:

35 % en peso corporal de CEM I 42.5R de acuerdo con la norma EN 197

55 % en peso corporal de arena de cuarzo 0,1 -1,4 mm, Sibelco

4 % en peso corporal de sflice amorfa, Elkem

3 % en peso corporal de polvo de cal "Omyacarb 10 AL", Omya

1 % en peso corporal de copolfmero de estireno acnlico "Acronal® 6031", BASF

0,5 % en peso corporal de policarboxilato "Melflux" BASF

0,5 % en peso de arcilla "Pansil", Omya

El polvo se mezcla con la cantidad adecuada de agua con el fin de alcanzar una relacion total de agua a polvo de 0,15 para todas las mezclas y, opcionalmente, un acelerador.

Resultados:

En dicha preparacion de mortero de reparacion de hormigon de alta resistencia, sin ningun acelerador (mezcla de referencia), las resistencias a la compresion son 6 MPa y 35,2 MPa, respectivamente 12 horas y 3 dfas despues de la mezcla con agua. En los mismos momentos, las resistencias a la flexion son 1,6 y 4,4 MPa. El fraguado comienza despues de 200 minutos y dura 80 minutos. Al anadir 10,9 % en peso de la composicion del acelerador 5 (0,88 % de contenido de solidos activos), las resistencias a la compresion son 21,3 y 45,5 MPa, respectivamente 12 horas y 3 dfas despues de la mezcla con agua. En los mismos momentos, las resistencias a la flexion son 4 y 4,9 MPa. El fraguado comienza despues de 70 minutos y dura 25 minutos. Se muestra claramente en las mezclas de mortero de tipo reparacion de hormigon de alta resistencia que la composicion del acelerador de la invencion puede mejorar tanto el fraguado como el desarrollo de la resistencia.

Pruebas de mortero "Mejora de la resistencia retrasada" (para hormigon premezclado)

Las aplicaciones tales como los hormigones premezclados requieren un determinado tiempo de trabajabilidad, principalmente dependiendo del tiempo para transportar el hormigon fresco al sitio de trabajo. El uso de la composicion del acelerador se puede combinar ventajosamente con algunos retardadores con el fin de alargar el periodo de trabajabilidad y, por lo tanto, para posponer el aumento de las propiedades mecanicas del hormigon como se desee. Por lo general, la trabajabilidad se estima por la medicion del flujo de asentamiento. Para lograr una trabajabilidad aceptable, el flujo de asentamiento debe mantenerse en el intervalo de aproximadamente 22-18 centimetres durante 1,5 a 2 horas despues de mezclar el agua y el cemento.

Preparacion:

Los ingredientes son los siguientes:

211,5 g de agua total

450 g de cemento

1350 g de arena normal.

El acelerador se dosifica en porcentaje de solido seco con respecto al peso del cemento. Se uso un superplastificante Glenium® SKY519 (que se puede obtener de BASF Construction Chemicals GmbH); La dosificacion se adapta a cada mezcla de mortero con el fin de tener un asentamiento de alrededor de 20 cm. La dosificacion en Glenium® SKY519 se expresa en porcentaje de solucion con respecto al peso del cemento. Se uso un retardador Delvo® Crete T (VZ) (que se puede obtener de BASF Construction Polymers GmbH) en combinacion con el acelerador con el fin de mantener el asentamiento de alrededor de 20 cm durante 2 horas. La dosificacion se expresa en porcentaje de solucion con respecto al peso del cemento. Delvo® Crete T es un retardador que contiene como componentes principales, 1,3 % en peso de acido cftrico y 4,7 % en peso de H3PO3.

En este caso se usaron dos cementos diferentes:

Bernburg CEM I 42.5 R (17.10.2008), Schwenk

Le Havre 52.5N (11.06.2007), Lafarge

La relacion agua a cemento es siempre constante, A/C = 0,47. Esto significa que el agua anadida opcionalmente con la composicion del acelerador, opcionalmente con el retardador y con el superplastificante debe deducirse del agua de dosificacion. La composicion del acelerador, los superplastificantes y, con el tiempo, el retardador se mezclan con el agua de dosificacion. La composicion del acelerador se dosifica como es habitual en % en peso de solucion con respecto al peso del cemento. El polvo de nitrato de calcio tetrahidratado de la compartia VWR (pureza 99,5 %) (acelerador del estado de la tecnica) se dosifica en porcentaje de solido anhidro de nitrato de calcio con respecto al peso del cemento.

Los flujos de asentamiento se midieron con un cono que tiene un diametro maximo de 10 cm, un diametro mmimo de 7 cm y una altura de 6 cm, como se describe en la norma EN 1015-3.

Resultados:

Las mezclas de mortero de referencia que no contienen ningun acelerador (mezclas de referencia) son las mezclas 114, 117 (Tabla 10). Las mezclas de hormigon que contienen aceleradores del estado de la tecnica (nitrato de calcio), usados en este caso como ejemplos de comparacion, son las mezclas 116, 119. Las mezclas de mortero que usan las composiciones de acelerador reivindicadas en esta patente son las mezclas 115, 118.

Tabla 10: Composiciones de mezclas de morteros y resultados de las pruebas de mortero:

(continuacion)

Cemento Bernburg, mezclas 114, 115 y 116:

Para las tres mezclas, los valores de asentamiento se mantienen en unos niveles aceptables durante las 1,5 horas-2 horas que se requieren generalmente. Las resistencias a la flexion y a la compresion se mejoran mediante la adicion de la composicion del acelerador de la invencion 5 (mezcla 115) en comparacion con la mezcla de referencia (114) y la mezcla acelerada (116) del estado de la tecnica, especialmente despues de 16 horas. Este resultado significa que los investigadores pueden combinar ventajosamente la composicion del acelerador de la invencion con un retardador con el fin de posponer el aumento de las propiedades mecanicas. Tambien es de gran importancia que el uso de la composicion del acelerador de la invencion no obstaculice las propiedades de trabajabilidad de los hormigones frescos a una edad muy temprana (<2 horas), lo cual es una necesidad absoluta en algunas aplicaciones de premezclado.

Cemento Le Havre, mezclas 117, 118 y 119:

En este caso, las conclusiones son las mismas que anteriormente, el cambio de cemento no tiene una influencia importante en el comportamiento del acelerador de endurecimiento de la invencion, la mezcla 118 muestra las mejores propiedades mecanicas. El efecto debido a la composicion del acelerador es robusto con respecto al cemento. Se observa que el aumento de la resistencia se produce despues de solo 8 horas y ya es mucho mejor que el rendimiento del acelerador del estado de la tecnica (119).

Medicion de la profundidad de penetracion del agua

La medicion de la profundidad de penetracion del agua es una buena percepcion de como un material cementoso puede resistir los danos del medio ambiente, por ejemplo, la lixiviacion, la alterabilidad a la intemperie o el ataque de sulfato. Por lo tanto, muestra como el material puede ser impermeable a la penetracion de agentes agresivos. En consecuencia, una disminucion de la profundidad de penetracion del agua es informacion sobre la durabilidad del hormigon. Una larga durabilidad es una cualidad muy importante requerida por los productores y contratistas de hormigon.

Resultados:

La mezcla 1 consiste en:

5 kg de Bernburg CEM I 42.5R

12.21 kg de arena 0/4

3.55 kg de agua.

La mezcla 2 consiste en:

5 kg de Bernburg CEM I 42.5R

12.21 kg de arena 0/4

3.55 kg de agua y

250 g de la composicion del acelerador Ac. 5. Esto representa el 5 % en peso de la suspension de Ac. 5 con respecto al peso del cemento. En ambas mezclas, el agua a cemento debe ser constante. El agua anadida con el acelerador debe deducirse del agua de dosificacion.

Las profundidades de penetracion del agua se miden de acuerdo con la norma DIN EN 12390-8 con la diferencia de que la medicion se realizo despues de 14 dfas y no despues de mas de 28 dfas. Para la mezcla de referencia 1, se obtiene una profundidad media de 4,2 cm, mientras que para la mezcla 2, que contiene la composicion del acelerador de la invencion, la profundidad media es de solo 2,7 cm. Los resultados muestran que, sorprendentemente, el uso de las composiciones de acelerador de acuerdo con la presente invencion permite a los investigadores reducir y mejorar significativamente la penetracion de agua de los materiales cementantes fabricados con estos aceleradores. Otra ventaja de la composicion del acelerador de acuerdo con la presente invencion es su capacidad para evitar mejor que el hormigon sea atacado por agentes agresivos y mejorar, en consecuencia, la durabilidad del hormigon.

Claims (24)

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento de preparacion de una composicion de acelerador de endurecimiento por reaccion de un compuesto de calcio soluble en agua con un compuesto de silicato soluble en agua en presencia de una solucion acuosa que contiene un polfmero de peine soluble en agua adecuado como plastificante para aglutinantes hidraulicos, en el que se anade una solucion de un compuesto de calcio soluble en agua y una solucion de un compuesto de silicato soluble en agua a la solucion acuosa que contiene un polfmero de peine soluble en agua.

2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que la solucion del compuesto de calcio soluble en agua y la solucion del compuesto de silicato soluble en agua se anaden por separado a la solucion acuosa que contiene un polfmero de peine soluble en agua.

3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que la solucion del compuesto de calcio soluble en agua y la solucion del compuesto de silicato soluble en agua se anaden por separado y simultaneamente a la solucion acuosa que contiene un polfmero de peine soluble en agua.

4. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que los componentes se usan en las siguientes relaciones:

i) de 0,01 a 75, preferentemente de 0,01 a 51, lo mas preferentemente de 0,01 a 15 % en peso de compuesto de calcio soluble en agua,

ii) de 0,01 a 75, preferentemente de 0,01 a 55, lo mas preferentemente de 0,01 a 10 % en peso de compuesto de silicato soluble en agua,

iii) de 0,001 a 60, preferentemente de 0,1 a 30, lo mas preferentemente de 0,1 a 10 % en peso de polfmero de peine soluble en agua adecuado como plastificante para aglutinantes hidraulicos,

iv) de 24 a 99, preferentemente de 50 a 99, lo mas preferentemente de 70 a 99 % en peso de agua.

5. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el compuesto de calcio soluble en agua se selecciona de entre cloruro de calcio, nitrato de calcio, formiato de calcio, acetato de calcio, bicarbonato de calcio, bromuro de calcio, carbonato de calcio, citrato de calcio, clorato de calcio, fluoruro de calcio, gluconato de calcio, hidroxido de calcio, oxido de calcio, hipoclorito de calcio, yodato de calcio, yoduro de calcio, lactato de calcio, nitrito de calcio, oxalato de calcio, fosfato de calcio, propionato de calcio, silicato de calcio, estearato de calcio, sulfato de calcio, sulfato de calcio hemihidratado, sulfato de calcio dihidratado, sulfuro de calcio, tartrato de calcio, aluminato de calcio, silicato tricalcico y/o silicato dicalcico.

6. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 5, en el que el compuesto de calcio soluble en agua se selecciona de entre cloruro de calcio, formiato de calcio, acetato de calcio, hidroxido de calcio y/o nitrato de calcio.

7. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el compuesto de silicato soluble en agua se selecciona de entre silicato de sodio, silicato de potasio, vidrio soluble, silicato de aluminio, silicato tricalcico, silicato dicalcico, silicato de calcio, acido silfcico, metasilicato de sodio y/o metasilicato de potasio.

8. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 7, en el que el compuesto de silicato soluble en agua es metasilicato de sodio, metasilicato de potasio y/o vidrio soluble.

9. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, seguido de una o varias etapas en las que se eliminan los iones de metales alcalinos solubles en agua de la composicion del acelerador de endurecimiento mediante intercambiadores de cationes y/o se eliminan los iones de nitrato y/o cloruro solubles en agua de la composicion del acelerador de endurecimiento mediante intercambiadores de aniones.

10. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el polfmero de peine soluble en agua es un copolfmero que contiene, en la cadena principal, cadenas laterales que tienen funciones de eter y funciones de acido.

11. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que el polfmero de peine soluble en agua es un copolfmero que se produce mediante polimerizacion por radicales libres en presencia de monomero acido, preferentemente monomero de acido carboxfiico y macromonomero de polieter, de modo que en conjunto al menos el 45 % en moles, preferentemente al menos el 80 % en moles, de todas las unidades estructurales del copolfmero se producen por incorporacion de monomero acido, preferentemente monomero de acido carboxflico, y macromonomero de polieter en forma de unidades polimerizadas.

12. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 11, en el que se produce una unidad estructural en el copolfmero mediante la incorporacion del monomero acido en forma de unidades polimerizadas, cuya unidad estructural esta de acuerdo con una de las formulas generales (la), (Ib), (Ic) y/o (Id)

en la que

R1 es H o un grupo alquilo C1-C4 no ramificado o ramificado;

X es NH-(CnH2n), en la que n = 1, 2, 3 o 4, o O-(CnH2n), en la que n = 1, 2, 3 o 4, o no esta presente; R2 es SO3H, PO3H2, O-PO3H2 o C6H4-SO3H para-sustituido, o, si X no esta presente, R2 es OH;

en la que

R3 es H o un grupo alquilo C1-C4 no ramificado o ramificado;

n = 0, 1, 2, 3 o 4;

R4 es SO3H, PO3H2, O-PO3H2 o C6H4-SO3H para-sustituido;

en la que

R5 es H o un grupo alquilo C1-C4 no ramificado o ramificado;

Z es O o NH;

en la que

R6 es H o un grupo alquilo C1-C4 no ramificado o ramificado;

Q es NH u O;

R7 es H, (CnH2n)-SO3H, en la que n = 0, 1, 2, 3 o 4, (CnH2n)-OH, en la que n = 0, 1, 2, 3 o 4, (CnH2n)-PO3H2, en la que n = 0, 1,2, 3 o 4, (CnH2n)-OPO3H2, en la que n = 0, 1, 2, 3 o 4, (C6H4)-SO3H, (C6H4)-PO3H2, (C6H4HDPO3H2 o (CmH2m)e-O-(A'O)a-R9, en la que m = 0, 1, 2, 3 o 4, e = 0, 1,2, 3 o 4, A' = C/H2X, en la que x’ = 2, 3, 4 o 5, o CH2-CH(C6H5), a= un numero entero de 1a 350, en la que R9 es un grupo alquilo C1-C4 no ramificado o ramificado.

13. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 11 o 12, en el que se produce una unidad estructural en el copolfmero mediante la incorporacion del macromonomero de polieter en forma de unidades polimerizadas, cuya unidad estructural esta de acuerdo con una de las formulas generales (IIa), (IIb) y/o (IIc)

en la que

R10, R11 y R12, independientemente entre sf, son H o un grupo alquilo C1-C4 no ramificado o ramificado; E es un grupo alquileno C1-C6 no ramificado o ramificado, un grupo ciclohexileno, CH2-C6H10, C6H4 orto- meta- o parasustituido o no esta presente;

G es O, NH o CO-NH, a condicion de que, si E no esta presente, G tampoco esta presente;

A es CxH2x, en la que x = 2, 3, 4 o 5, o (preferentemente x = 2) o CH2CH(C6H5);

n es 0, 1, 2, 3, 4 o 5;

a es un numero entero de 2 a 350 (preferentemente 10-200);

R13 es H, un grupo alquilo C1-C4 no ramificado o ramificado, CO-NH2, o COCH3;

en la que

R14 es H o un grupo alquilo C1-C4 no ramificado o ramificado;

E es un grupo alquileno C1-C6 no ramificado o ramificado, un grupo ciclohexileno, CH2-C6H10, C6H4 orto- meta- o para-sustituido o no esta presente;

G no esta presente, O, NH o CO-NH, a condicion de que, si E no esta presente, G tampoco esta presente;

A es CxH2x, en la que x = 2, 3, 4 o 5, o CH2CH(C6H5);

n es 0, 1, 2, 3, 4 o 5;

a es un numero entero de 2 a 350;

D no esta presente, NH u O, a condicion de que, si D no esta presente: b = 0, 1, 2, 3 o 4 y c = 0, 1, 2, 3 o 4, en la que b c = 3 o 4, y

a condicion de que si D es NH u O: b = 0, 1, 2 o 3, c = 0, 1,2 o 3, en la que b c = 2 o 3;

R15 es H, un grupo alquilo C1-C4 no ramificado o ramificado, CO-NH2, o COCH3;

en la que

R16, R17 y R18, independientemente entre sf, son H o un grupo alquilo C1-C4 no ramificado o ramificado;

E es un grupo alquileno C1-C6 no ramificado o ramificado, un grupo ciclohexileno, CH2-C6H10, C6H4 orto- meta- o para-sustituido y/o no esta presente,

A es CxH2x, en la que x = 2, 3, 4 o 5, o CH2CH(C6Hs);

n es 0, 1, 2, 3, 4 o 5;

L es CxH2x, en la que x = 2, 3, 4 o 5, o CH2-CH(C6Hs);

a es un numero entero de 2 a 350; d es un numero entero de 1 a 350;

R19 es H o un grupo alquilo C1-C4 no ramificado o ramificado,

R20 es H o un grupo alquilo C1-C4 no ramificado.

14. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, en el que se produce una unidad estructural en el copolfmero mediante la incorporacion del macromonomero de polieter en forma de unidades polimerizadas, cuya unidad estructural esta de acuerdo con la formula general (IId)

en la que

R21, R22 y R23, independientemente entre sf, son H o un grupo alquilo C1-C4 no ramificado o ramificado;

A es CxH2x, en la que x = 2, 3, 4 o 5, o CH2CH(C6Hs);

a es un numero entero de 2 a 350;

R24 es H o un grupo alquilo C1-C4 no ramificado o ramificado, preferentemente un grupo alquilo C1-C4.

15. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en el que la relacion en peso de la suma del compuesto de calcio soluble en agua, el compuesto de silicato soluble en agua y el polfmero de peine a agua, preferentemente agua de dosificacion, esta entre 1/1000 y 1/10, mas preferentemente de 1/500 a 1/100.

16. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 11 a 15, en el que los policondensados que contienen (I)

(I) al menos una unidad estructural que consiste en un resto aromatico o heteroaromatico que lleva una cadena lateral de polieter y

(II) al menos una unidad estructural que consiste en un resto aromatico o heteroaromatico que lleva al menos un grupo ester de acido fosforico y/o su sal estan presentes en la solucion acuosa que contiene un polfmero de peine soluble en agua.

17. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 16, en el que en el policondensado las unidades estructurales (I) y (II) estan representadas mediante las siguientes formulas generales

en la que

A es un compuesto aromatico o heteroaromatico sustituido o no sustituido que tiene 5 a 10 atomos de C;

B es N, NH u O;

n es 2 si B es N y n es 1 si B es NH u O;

R1 y R2, independientemente entre sf, son un radical alquilo C1- a C10 de cadena lineal o ramificada, un radical cicloalquilo C5-a C8, un radical arilo, un radical heteroarilo o H;

a es un numero entero de 1 a 300;

X es un radical alquilo C1- a C10 de cadena lineal o ramificada, un radical cicloalquilo C5-a C8, un radical arilo, un radical heteroarilo o H;

en la que

D es un compuesto heteroaromatico sustituido o no sustituido que tiene 5 a 10 atomos de C;

E es N, NH u O;

m es 2 si E es N y m es 1 si E es NH u O;

R3 y R4, independientemente entre si, son un radical alquilo C1- a C10 de cadena lineal o ramificada, un radical cicloalquilo C5-a C8, un radical arilo, un radical heteroarilo o H;

b es un numero entero de 1 a 300;

M es un ion de metal alcalino, un ion de metal alcalinoterreo, un ion de amonio, un ion de amonio organico o H; a es 1 o en el caso de los iones de metal alcalinoterreo 1/2.

18. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 16 o 17, en el que la relacion molar de las unidades estructurales (I):(II) es de 1:10 a 10:1.19

19. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 16 a 18, en el que el policondensado contiene una unidad estructural adicional (III) que esta representada mediante la siguiente formula

en la que

Y, independientemente entre sf, representa (I), (II), u otros componentes del policondensado;

R5 es H, CH3, COOH o un compuesto aromatico o heteroaromatico sustituido o no sustituido que tiene de 5 a 10 atomos de C;

R6 es H, CH3, COOH o un compuesto aromatico o heteroaromatico sustituido o no sustituido que tiene de 5 a 10 atomos de C.

20. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 19, en el que R5 y R6 en la unidad estructural (III), independientemente entre sf, son H, COOH o metilo.

21. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 19 o 20, en el que la relacion molar de las unidades estructurales [(I) (II)]:(IN) es de 1:0,8 a 3 en el policondensado.

22. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21, en el que la reaccion se lleva a cabo completa o parcialmente en presencia de una solucion acuosa que contiene un polfmero potenciador de la viscosidad, seleccionado de entre el grupo de derivados de polisacaridos y/o (co)polfmeros con un peso molecular medio Pm superior a 500.000 g/mol, mas preferentemente superior a 1.000.000 g/mol, conteniendo los (co)polfmeros unidades estructurales procedentes (preferentemente mediante polimerizacion por radicales libres) de derivados de monomeros de (met)acrilamida no ionicos y/o derivados de monomeros de acido sulfonico.

23. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 22, en el que el polfmero potenciador de la viscosidad es un derivado de polisacarido seleccionado de entre el grupo de metilcelulosa, hidroxietilcelulosa (HEC), hidroxipropilcelulosa (HPC), metilhidroxietilcelulosa (MHEC), metilhidroxipropilcelulosa (MHPC) y/o (co)polfmeros con un peso molecular medio Pm superior a 500.000 g/mol, mas preferentemente superior a 1.000.000 g/mol, conteniendo los (co)polfmeros unidades estructurales procedentes (preferentemente mediante polimerizacion por radicales libres) de derivados de monomeros de (met)acrilamida no ionicos seleccionados de entre el grupo de acrilamida, preferentemente acrilamida, metacrilamida, N-metilacrilamida, N-metilmetacrilamida, N,N-dimetilacrilamida, N-etilacrilamida, N,N-dietilacrilamida, N-ciclohexilacrilamida, N-bencilacrilamida, N,N-dimetilaminopropilacrilamida, N,N-dimetilaminoetilacrilamida y/o N-ferc-butilacrilamida y/o derivados de monomeros de acido sulfonico seleccionados de entre el grupo del acido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfonico, acido 2-metacrilamido-2-metilpropanosulfonico, acido 2 acrilamidobutanosulfonico y/o acido 2-acrilamido-2,4,4-trimetilpentanosulfonico o las sales de los acidos mencionados.

24. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23, seguido de una etapa del procedimiento en la que se seca la composicion del acelerador de endurecimiento, preferentemente mediante un procedimiento de secado por pulverizacion.