ES2708803T3 - Dispersiones acuosas de poliuretano estabilizado con péptido - Google Patents

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Abstract

Proceso para la fabricación de una dispersión de poliuretano (PUD) estabilizado con péptido que comprende (1) proporcionar un prepolímero de poliuretano terminado en NCO; y (2) dispersar dicho prepolímero de poliuretano terminado en NCO en una fase acuosa continua, en el que la fase acuosa continua es una solución acuosa que comprende uno o más péptidos, formando de este modo partículas de poliuretano estabilizado con péptido.

Description

DESCRIPCION
Dispersiones acuosas de poliuretano estabilizado con peptido
La presente invencion se refiere a dispersiones acuosas de poliuretano estabilizado con peptido que se pueden usar en diversos campos, tales como adhesivos y cosmeticos, ya que estas estan libres de tensioactivos y disolventes y tienen bajas emisiones de VOC. Como materiales hforidos, estas proporcionan un sistema versatil que puede ajustarse con precision y combinan las propiedades ventajosas de los materiales de poliuretano y peptido. Tambien se incluyen los procesos para su produccion, las composiciones que los contienen y su uso en cosmeticos y adhesivos.
La smtesis de los conjugados de peptidos-polfmeros ha despertado un gran interes entre los investigadores durante muchos anos. Los peptidos ofrecen propiedades unicas inalcanzables con poUmeros sinteticos, tales como las interacciones selectivas y espedficas con otras biomoleculas, una estructura jerarquica altamente definida, asf como la capacidad de respuesta a diversos estfmulos externos. Los polfmeros sinteticos, por otro lado, poseen una alta resistencia a la degradacion y, a menudo, aportan propiedades termomecanicas interesantes en las pelmulas, tales como la elasticidad, la transicion vttrea, la cristalinidad, la resistencia, etc. Con el fin de combinar las respectivas ventajas tanto de los polfmeros naturales como sinteticos, se ha dirigido un gran esfuerzo hacia la purificacion o smtesis de laboratorio de peptidos y protemas, la smtesis de polfmeros sinteticos con las propiedades deseadas y el desarrollo de diferentes estrategias de acoplamiento tanto de polfmeros naturales como sinteticos.
De manera habitual, los peptidos mas cortos se sintetizan a traves de la adicion secuencial de aminoacidos usando metodos como el procedimiento de smtesis en fase solida de Merrifield, mientras que las protemas mas largas se obtienen de manera habitual mediante medios recombinantes, normalmente mediante la expresion en celulas recombinantes, seguida de la lisis celular, la purificacion de protemas y la separacion. Ambas de estas rutas de smtesis generales son laboriosas y costosas y, por lo tanto, no son adecuadas para muchas aplicaciones en las que no se requiere un control estricto de la estructura del peptido. Una alternativa prometedora consiste en obtener mezclas de peptidos a traves de la escision enzimatica o hidrolisis de protemas de origen natural procedentes de la lana, mafz, soja y otras fuentes naturales. Estos peptidos son reactivos prometedores para la smtesis de materiales nuevos a partir de conjugados de peptidos-polfmero.
En cuanto a lo que se refiere a los polfmeros sinteticos, se han investigado muchos tipos diferentes de polfmeros para la conjugacion con peptidos. Una clase de partmulas de polfmero, hasta ahora poco investigada, son las dispersiones de poliuretano (PUD) de base acuosa. Las PUD se pueden sintetizar a partir de una amplia diversidad de polioles mediante su reaccion con poliisocianatos para producir polfmeros dispersables en agua con propiedades muy interesantes en las pelmulas formadas de los mismos, tales como la cristalinidad parcial, la elasticidad y el alto modulo. La primera etapa en la smtesis consiste, con mayor frecuencia, en una reaccion de poliadicion entre los polioles y los monomeros de poliisocianato para formar un prepolfmero de PU. De manera habitual, se usan los polioles con grupos cargados y con restos hinchables en agua con el fin de generar las denominadas estructuras "autoestabilizantes", es decir, que se pueden dispersar en agua sin la adicion de un tensioactivo. Mediante la adicion de un ligero exceso de isocianato con respecto a las funcionalidades del alcohol, se obtiene un prepolfmero de peso molecular moderado con grupos terminales de NCO. Estos grupos terminales se pueden usar para una extension de la cadena despues de la dispersion para aumentar el peso molecular de las cadenas de PU y/o para una proteccion terminal con el fin de introducir una funcionalidad deseada en la estructura de polfmero.
Las estrategias de acoplamiento comunes para unir los peptidos a las nanopartmulas incluyen la adsorcion simple, las reacciones en "clic" de superficie, la copolimerizacion, etc. La solicitud de patente europea EP 0773246 A1 describe la generacion de polfmeros de injerto mediante la reaccion de poliuretanos terminados en NCO con protemas, en particular, la casema. Los polfmeros de injerto se sintetizan mediante la adicion de un grupo amino que contiene protema a la mezcla de reaccion de smtesis de poliuretano, tal como se conoce en la tecnica, para la terminacion de la smtesis de poliuretano mediante la adicion de aminas.
Sin embargo, sigue existiendo la necesidad en la tecnica de un procedimiento de smtesis general alternativo para polfmeros de poliuretano modificados con peptido, en particular, PUD.
La presente invencion se basa en el hallazgo de los inventores de un procedimiento de smtesis general para obtener PUD con una corona de peptidos usando una ruta particularmente util. De manera mas espedfica, los inventores podnan demostrar que, usando una mezcla de peptidos, el control cuidadoso de las condiciones de reaccion permite obtener PUD que no solo poseen, sino que se estabilizan mediante una corona de peptidos. Por lo tanto, la invencion se refiere, en general, a un metodo para producir una dispersion de partmulas de poliuretano con una corona de peptidos en agua mediante la aplicacion de fuerzas de cizallamiento. En especial, cuando la corona de peptidos es el componente fundamental para la estabilizacion coloidal, se espera que la funcionalidad biologica del peptido pueda determinar de manera eficaz las propiedades globales de las PUD. De esta forma, los estfmulos externos debiles, como los pequenos cambios en el pH, la temperatura, la resistencia ionica o la interaccion con otras moleculas y las superficies espedficas, no solo influyen en el peptido en su estado original, sino que tambien influyen en todo el conjugado de peptidos-PU. De hecho, cuando la union de peptidos y el estado conformacional se vuelve cntico para la estabilizacion de las PUD, las mismas fuerzas externas debiles pueden afectar de manera drastica a la respuesta de estimulos del sistema de conjugado de peptidos global. Por lo tanto, se espera que esta estabilizacion de peptidos cntica sea altamente beneficiosa en una diversidad de aplicaciones, por ejemplo, la deposicion y adhesion a una diversidad de interfaces.
En un primer aspecto, la presente invencion se refiere, por tanto, a un proceso para la fabricacion de una dispersion de poliuretano (PUD) estabilizado con peptido que comprende
(1) proporcionar un prepolfmero de poliuretano terminado en NCO; y
(2) dispersar dicho prepolfmero de poliuretano terminado en NCO en una fase acuosa continua, en el que la fase acuosa continua es una solucion acuosa que comprende uno o mas peptidos, formando de este modo partfculas de poliuretano estabilizado con peptido.
En otro aspecto, la invencion se refiere a la dispersion acuosa de polfmero de poliuretano estabilizado con peptido obtenible de acuerdo con el proceso descrito en el presente documento.
Los aspectos adicionales de la invencion se refieren a composiciones, en particular, composiciones cosmeticas y adhesivas, que contienen la dispersion acuosa de polfmero de poliuretano estabilizado con peptido desvelada en el presente documento y el uso de la dispersion acuosa de polfmero de poliuretano estabilizado con peptido en composiciones cosmeticas y adhesivas.
"Uno/a o mas", tal como se usa en el presente documento, se refiere a al menos uno/a y comprende 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o mas de las especies referenciadas. De manera similar, "al menos uno/a" significa uno/a o mas, es decir, 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o mas. "Al menos uno/a", tal como se usa en el presente documento en relacion con cualquier componente, se refiere al numero de moleculas qmmicamente diferentes, es decir, al numero de los diferentes tipos de las especies referenciadas, pero no al numero total de moleculas. Por ejemplo, "al menos un poliol" significa que se usa al menos un tipo de molecula, que se encuentra dentro de la definicion de un poliol, pero que tambien pueden estar presentes dos o mas tipos de moleculas diferentes, que se encuentran dentro de esta definicion, pero no significa que solo esta presente una molecula de dicho poliol.
El termino "peptido", tal como se usa en el presente documento, se refiere a un polfmero de dos o mas aminoacidos que se enlazan entre sf mediante enlaces de peptido. Los peptidos comprenden preferentemente 2 o mas aminoacidos y son normalmente de una longitud de hasta 1.000, preferentemente hasta 600 aminoacidos. En una realizacion preferida, un peptido tiene un peso molecular promedio de entre 1.000 y 100.000 g/mol, mas preferentemente entre 1.500 y 75.000 g/mol y lo mas preferentemente entre 2.000 y 60.000 g/mol. Si se hace referencia en el presente documento a un peso molecular de peptidos de > 10.000 g/mol, esta referencia se refiere al peso molecular en numero promedio determinado mediante s DS-PAGE (electroforesis en gel de poliacrilamida con dodecil sulfato de sodio). Si se hacen referencias al peso molecular de los peptidos de < 10.000 g/mol, el metodo analftico de eleccion en este regimen de tamano es la HPLC de exclusion de tamano.
Los aminoacidos de los que se componen los peptidos son preferentemente aminoacidos proteinogenicos de origen natural, tales como los 20 aminoacidos que constituyen las protemas de origen natural. Dichos aminoacidos incluyen glicina, alanina, valina, leucina, isoleucina, fenilalanina, cistema, metionina, prolina, serina, treonina, acido glutamico, acido aspartico, asparagina, glutamina, lisina, arginina, histidina, tirosina y triptofano. En diversas otras realizaciones, los aminoacidos que constituyen el peptido tambien pueden comprender aminoacidos no naturales o aminoacidos no proteinogenicos.
Si se hace referencia en el presente documento a un peso molecular de polfmeros sinteticos, esta referencia se refiere al peso molecular en numero promedio Mn, si no se indica de manera explfcita de otra manera. El peso molecular promedio en numero Mn se puede calcular basandose en el analisis de grupos terminales (indices de OH de acuerdo con la DIN 53240) o se puede determinar mediante cromatograffa de permeacion en gel de acuerdo con la DIN 55672­ 1:2007-08 con THF como eluyente. Si no se indica de otra manera, todos los pesos moleculares dados son aquellos determinados mediante el analisis de grupos terminales. El peso molecular promedio en peso Mw se puede determinar mediante GPC, tal como se describe para Mn.
Todos los porcentajes dados en el presente documento con relacion a las composiciones o formulaciones se refieren al % en peso con respecto al peso total de la respectiva composicion o formula, si no se indica de manera explfcita de otra manera.
En diversas realizaciones de los procesos, la solucion acuosa comprende el uno o mas peptidos en una cantidad del >4 % en peso, preferentemente del 4 al 20 % en peso, mas preferentemente del 6 al 10 % en peso con respecto al peso total del prepolfmero. Las cantidades inferiores de peptido normalmente son insuficientes para conferir la estabilidad deseada a las partfculas de poliuretano. Las cantidades superiores se vuelven no rentables, ya que los sitios de enlace en las partfculas de poliuretano su vuelven saturados. Se ha hallado que las cantidades de aproximadamente el 7-10 % en peso, preferentemente aproximadamente el 8 % en peso, proporcionan dispersiones estabilizadas durante penodos de tiempo prolongados de mas de 4 semanas, ya que impiden la aglomeracion de las partmulas. Ademas, estas cantidades proporcionan una distribucion de tamano estrecha de las partmulas con un tamano de partmula medio de aproximadamente 200 nm.
En diversas realizaciones, la solucion acuosa tiene un pH superior al punto isoelectrico (PI) del uno o mas peptidos. En diversas realizaciones, el uno o mas peptidos se seleccionan de tal manera que el punto isoelectrico del uno o mas peptidos es <7, preferentemente <6. Si los peptidos son una mezcla de peptidos, el PI se refiere al PI promedio de la mezcla.
El uno o mas peptidos pueden ser una mezcla de peptidos. Tal mezcla de peptidos se puede obtener mediante hidrolisis de una protema natural. La hidrolisis puede ser hidrolisis qrnmica o hidrolisis enzimatica, por ejemplo, mediante el uso de enzimas de hidrolizacion de protemas, tales como proteasas. La protema natural que sirve como fu ente para los peptidos puede ser cualquier protema natural adecuada. Las protemas ejemplares que se pueden usar incluyen protemas vegetales, por ejemplo, procedentes de mafz y soja, o protemas animales, por ejemplo, procedentes de lana, piel, pelo, unas, cuernos, pezunas, leche y similares. Las fuentes de protemas preferidas son protemas fibrosas insolubles, por ejemplo, queratinas y colageno, que se producen en los pelos, las unas, la piel, los tejidos conectivos y similares. La purificacion y el procesamiento de tales protemas, en particular, las queratinas, seguidos de la hidrolisis, produce mezclas de peptidos que son particularmente adecuadas para los fines descritos. Se entiende que tal mezcla de peptidos contiene una diversidad de diferentes peptidos que tienen diferentes composiciones y pesos moleculares. Adicionalmente, se entiende que la longitud y, por tanto, el peso molecular de los peptidos y, por tanto, tambien la longitud promedia y el peso molecular promedio se pueden controlar mediante la tecnica y las condiciones de la hidrolisis. Los peptidos preferidos tienen una longitud promedia de entre 5 y 1.000 aminoacidos, mas preferentemente entre 12 y 600 aminoacidos. En una realizacion particular preferida, se usan protemas de lana hidrolizadas, en la que dichas protemas de lana hidrolizadas comprenden una mezcla de peptidos de longitud variable que tiene un peso molecular promedio de aproximadamente 50.000 Da.
Los peptidos naturalmente tienen un termino amino, es decir, un grupo -NH2 libre, y un termino carboxi, es decir, un grupo acido carboxflico o carboxilato. Ademas, en funcion de la composicion del peptido, las cadenas laterales de aminoacidos comprenden grupos hidroxilo (serina, treonina, tirosina), grupos tiol (cistema), grupos acido carboxflico (acido aspartico, acido glutamico), grupos amino (lisina), grupos guanidina (arginina), grupos carbamoflo (asparagina, glutamina) o grupos imidazol (histidina). En diversas realizaciones, al menos uno de estos grupos, normalmente un grupo amino o hidroxilo, reacciona con los grupos NCO del prepolfmero de PU que son accesibles para el peptido y forma un enlace covalente entre el peptido y el prepolfmero de PU. El enlazado entre el peptido y el prepolfmero de PU puede producirse mediante un enlace covalente unicamente o mediante dos o mas enlaces covalentes, en funcion de la funcionalidad del peptido y las restricciones espaciales. Como alternativa o de manera adicional, los peptidos se pueden adsorber a la superficie de las partmulas o gotas de prepolfmero de PU. Tal adsorcion es normalmente no covalente y esta mediada por interacciones electrostaticas o hidrofobas, de nuevo en funcion de la composicion del peptido.
En diversas realizaciones, la reaccion entre el prepolfmero de PU y los peptidos durante o despues de la dispersion del prepolfmero en la fase acuosa continua genera normalmente partmulas de PU con una corona de peptidos. "Corona de peptidos", tal como se usa en el presente documento, significa que la partmula de PU esta modificada en su superficie con peptidos que se enlazan de manera no covalente o covalente y, por tanto, encierran la superficie de la partmula en forma de una corona. Los peptidos pueden adoptar una estructura tal que sus partes hidrofilas esten expuestas al disolvente acuoso, mientras que las partes mas hidrofobas estan escondidas dentro del pliegue del peptido o se orientan hacia la superficie de la partmula de PU.
En diversas realizaciones de la invencion, la Etapa (1) comprende formar un prepolfmero de poliuretano terminado en NCO a partir de una mezcla de reaccion que comprende:
(a) al menos un poliol, preferentemente con un peso molecular promedio en numero Mn en el intervalo de 400 g/mol a 10.000 g/mol; y
(b) al menos un poliisocianato, preferentemente al menos un di y/o triisocianato alifatico, en el que el al menos un poliisocianato se usa en exceso molar con respecto a los grupos hidroxi del al menos un poliol de la mezcla de reaccion para obtener un prepolfmero de poliuretano terminado en NCO.
El al menos un poliol puede ser al menos un poliol de poliester, al menos un poliol de polieter o al menos un poliol de policarbonato o, preferentemente, una mezcla de los mismos, en particular, una mezcla de al menos un poliol de polieter y al menos un poliol de poliester. Por tanto, tambien se incluyen mezclas de dos o mas polioles de poliester y/o dos o mas polioles de polieter. Adicionalmente, se incluyen mezclas de un poliol de poliester y un poliol de polidimetilsiloxano (PDMS) o de un poliol de poliester, un poliol de polieter y un poliol de PDMS. Si se usa una mezcla de polioles de poliester y polieter o una mezcla de polioles de poliester y Pd m S, la relacion en peso puede variar de aproximadamente 10:1 a 1:10, preferentemente de 1:2 a 2:1. En diversas realizaciones, el al menos un poliol comprende al menos un poliol no funcionalizado, es decir, un poliol que no contiene ningun grupo funcional, tal como grupos anionicos o cationicos (por ejemplo, carboxilo, sulfonilo, amonio y similares), ademas de los grupos hidroxilo.
Los polioles de poliester que son utiles en los procesos descritos en el presente documento incluyen aquellos que se pueden obtener mediante la reaccion, en una reaccion de policondensacion, de acidos dicarbox^licos con polioles. Los acidos dicarbox^licos pueden ser alifaticos, cicloalifaticos o aromaticos y/o sus derivados, tales como antudridos, esteres o cloruros acidos. Los ejemplos espedficos de estos son acido sucdnico, acido glutarico, acido ad^pico, acido pimelico, acido suberico, acido azelaico o acido sebacico, acido ftalico, acidos isoftalico, acido trimellftico, antudrido de acido ftalico, antudrido de acido tetrahidroftalico, antudrido de acido glutarico, acido maleico, antftdrido de acido maleico, acido fumarico, acido graso dimerico y tereftalato de dimetilo. Los ejemplos de polioles adecuados son monoetilen glicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 3-metilpentano-1,5-diol, neopentil glicol (2,2-dimetil-1,3-propanodiol), 1,6-hexanodiol, 1,8-octanoglicol ciclohexanodimetanol, 2-metilpropano-1,3-diol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicol, dipropilenglicol, polipropilenglicol, polipropilenglicol, dibutilenglicol y polibutilenglicol. Como alternativa, estos se pueden obtener mediante polimerizacion por apertura de anillo de esteres dclicos, preferentemente £-caprolactona.
En diversas realizaciones, el poliol de poliester tiene una temperatura de fusion Tm > 0 °C, preferentemente > 30 °C, mas preferentemente > 40 °C y/o tiene un peso molecular en numero promedio Mn en el intervalo de 400 a 5.000, preferentemente de 500 a 3.000 g/mol, mas preferentemente de 800-2.500 g/mol, lo mas preferentemente de 1.000 a 2.000 g/mol.
El poliol de polieter puede ser un homo o copoftmero de polialquilen glicol, preferentemente un homo o copoftmero de polipropileno, un homo o copoftmero de polietilen glicol, un homo o copoftmero de politetrametilen glicol, un copoftmero de bloque de polipropilenglicol/polietilenglicol.
En diversas realizaciones, el poliol de polieter tiene un peso molecular en numero promedio de 1.000 a 4.000, preferentemente de 1.000 a 3.000 g/mol.
Los policarbonatos adecuados se pueden obtener mediante la reaccion de derivados de acido de carbono, por ejemplo, carbonato de difenilo, carbonato de dimetilo o fosgeno, con dioles. Los ejemplos adecuados de tales dioles incluyen etilen glicol, 1,2- y 1,3-propanodiol, 1,3- y 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, neopentil glicol, 1,4-bishidroximetil ciclohexano, 2-metil-1,3-pro-panodiol, 2,2,4-trimetil pentanodiol-1,3, dipropilen glicol, polipropilen glicoles, dibutilen glicol, polibutilen glicoles, bisfenol A, tetrabromobisfenol A, asf como dioles modificados con lactona. El componente de diol contiene preferentemente del 40 al 100 % en peso de hexanodiol, preferentemente 1,6-hexanodiol y/o derivados de hexanodiol. Mas preferentemente, el componente de diol incluye ejemplos que, ademas de los grupos OH terminales, representan grupos eter o ester.
Los policarbonatos de hidroxilo deben ser sustancialmente lineales. Sin embargo, estos pueden estar, opcionalmente, ligeramente ramificados mediante la incorporacion de componentes polifuncionales, en particular, polioles de bajo peso molecular. Los ejemplos adecuados incluyen glicerol, trimetilol propano, hexanotriol-1,2,6, butanotriol-1,2,4, trimetilol propano, pentaeritritol, quinitol, manitol y sorbitol, glicosido de metilo, 1,3,4,6-dianhidrohexitos.
Los polioles de policarbonato adecuados son, sin limitacion, aquellos que se pueden obtener con los nombres comerciales Desmophen® C3200 (Bayer) y Kuraray® C2050 (poli-(3-metil-1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol)carbonato; Kuraray).
En diversas realizaciones, la mezcla de reaccion incluye:
(a) al menos un poliol cristalino o semicristalino, preferentemente poliol de poliester, con un peso molecular promedio en numero Mn en el intervalo de 400 g/mol a 5.000 g/mol, una cristalinidad de al menos el 20 %, preferentemente del 35 % y mas preferentemente del 50 % y una temperatura de fusion Tm en el intervalo de 30 °C a 150 °C, preferentemente de 40 - 120 °C y mas preferentemente de 40 - 80 °C, determinandose la cristalinidad y la temperatura de fusion mediante calorimetna diferencial de barrido (CDB) de acuerdo con la ISO11357; y, opcionalmente,
(b) al menos un poliol amorfo, preferentemente poliol de polieter, con un peso molecular promedio en numero Mn en el intervalo de 400 g/mol a 5.000 g/mol, una cristalinidad inferior al 10 % y una temperatura de transicion vftrea Tg en el intervalo de -60 °C a 40 °C, preferentemente de -40 °C a 30 °C, determinandose la cristalinidad y la temperatura de transicion vftrea mediante calorimetna diferencial de barrido (CDB) de acuerdo con la ISO11357, en la que la relacion molar del poliol (a) respecto al poliol (b) esta en el intervalo de 1:10 a 10:1.
Los polioles amorfos que se pueden usar de acuerdo con las realizaciones descritas en el presente documento son, preferentemente, polioles de polieter, en particular, polipropilenglicol (PPG) o copoftmeros de propilenglicol y polietilenglicol y/o tienen un peso molecular promedio en numero Mn en el intervalo de 400 g/mol a 5.000 g/mol, preferentemente de 500 a 3.000 g/mol, mas preferentemente de 800-2.500 g/mol, lo mas preferentemente de 1.000 a 2.000 g/mol.
"Amorfo", tal como se usa en el presente documento en relacion con los polioles (de poliester), significa que el poliol (de poliester) tiene una cristalinidad inferior al 10 %, preferentemente inferior al 5 %, mas preferentemente inferior al 2 %, tal como se determina mediante calorimetna diferencial de barrido (CDB) de acuerdo con la ISO11357. Los polioles (de poliester) amorfos tienen, adicionalmente, una temperatura de transicion vftrea Tg en el intervalo de -60 °C a 40 °C, preferentemente de -40 °C a 30 °C, de nuevo tal como se determina mediante calorimetna diferencial de barrido (CDB) de acuerdo con la ISO11357. Por debajo de la temperatura de transicion vftrea, los poftmeros amorfos son fragiles y ngidos. Esta propiedad se debe a la inmovilidad de las cadenas de poftmero en "estado congelado". Cuando se supera la temperatura de transicion vftrea, las cadenas moleculares se pueden mover entre sf y el poftmero se ablanda, dependiendo el grado de ablandamiento del tipo del poftmero, el peso molecular del poftmero y la temperatura. Los poftmeros amorfos, en comparacion con los poftmeros (semi)cristalinos, muestran unicamente una fase de vidrio en la medicion de CDB de acuerdo con la ISO11357 durante la transicion del estado mas fragil y ngido al estado ablandado. Un pico de fusion que indica una semicristalinidad del poftmero no se produce en las mediciones de CDB.
El poliol cristalino o semicristalino es preferentemente un poliol de poliester y puede tener un peso molecular promedio en numero Mn en el intervalo de 400 g/mol a 5.000 g/mol, preferentemente de 500 a 3.000 g/mol, mas preferentemente de 800-2.500 g/mol, lo mas preferentemente de 1.000 a 2.000 g/mol. "Cristalino/a", tal como se usa en el presente documento en relacion con los polioles (de poliester), se refiere a una cristalinidad de al menos el 90 %, preferentemente al menos el 95 %, tal como se determina mediante calorimetna diferencial de barrido (CDB) de acuerdo con la ISO11357. De manera similar, "semicristalino/a", tal como se usa en el presente documento en relacion con los polioles (de poliester), significa que estos pueden tener una cristalinidad de al menos el 20 %, preferentemente al menos el 35 % y mas preferentemente al menos el 50 %, pero inferior al 90 %. Los polioles (de poliester) semicristalinos comprenden, por tanto, regiones cristalinas y no cristalinas, es decir, amorfas.
Los polioles (de poliester) cristalinos y semicristalinos utiles en las mezclas descritas pueden tener una temperatura de fusion Tm en el intervalo de 30 °C a 150 °C, preferentemente de 40 - 120 °C y mas preferentemente de 40 - 80 °C, de nuevo tal como se determina mediante calorimetna diferencial de barrido (CDB) de acuerdo con la ISO11357.
En las realizaciones, en los casos en los que se usa una combinacion de polioles (de polieter) amorfos y polioles (de poliester) cristalinos/semicristalinos, la relacion molar del poliol (de polieter) respecto al poliol (de poliester) puede estar en el intervalo de 1:10 a 10:1, preferentemente de 1:3 a 5:1, mas preferentemente de 1:2 a 2:1.
La mezcla de reaccion puede comprender polioles adicionales, en particular, dioles. Tales dioles pueden ser dioles monomericos, tales como 1,4-butanodiol.
La mezcla de reaccion puede comprender, adicionalmente, polioles que son poftmeros funcionalizados con hidroxi, por ejemplo, siloxanos funcionalizados con hidroxi. Los siloxanos ejemplares que se pueden usar son polidimetilsiloxanos funcionalizados con hidroxi, en particular, en forma ftquida, tales como aquellos disponibles en el mercado con el nombre Tegomer® H-Si 2311 (Evonik, Alemania) que tienen un peso molecular Mn de aproximadamente 2.200 g/mol. En diversas realizaciones, estos se combinan con los polioles de poliester semicristalinos/cristalinos descritos anteriormente y/o se pueden usar ademas de o en lugar de los polioles amorfos descritos anteriormente. Los polioles de polidimetilsiloxano (PDMS) adecuados se describen, por ejemplo, en el documento US 6794445 B2. Estos se pueden usar en cantidades de hasta el 60 % en peso basandose en el peso total de los polioles usados y normalmente tienen valores de Tg bajos, por ejemplo, en el intervalo de -150 a -100 °C.
En algunas realizaciones, la mezcla de reaccion puede comprender, adicionalmente, al menos un estabilizante, siendo dicho estabilizante diferente de los peptidos usados. Sin embargo, se prefiere que la mezcla de reaccion no contenga tal estabilizante, ya que el efecto estabilizante es proporcionado por los peptidos tras la dispersion en la fase acuosa.
El termino "estabilizante", tal como se usa en el presente documento, se refiere a una clase de moleculas que puede estabilizar las gotas hidrofobas en una dispersion o emulsion de base acuosa (aceite en agua, abreviada como a/a), es decir, prevenir la coagulacion o coalescencia. Las moleculas estabilizantes pueden enlazarse a, adherirse a o asociarse con la superficie de las gotas. En diversas realizaciones de la invencion, los peptidos actuan como moleculas estabilizantes, preferentemente como moleculas estabilizantes unicas. El termino "estabilizante", tal como se usa en el presente documento, se refiere preferentemente a las moleculas que tienen un valor de HLB > 10, preferentemente > 12 y mas preferentemente >15 de acuerdo con Griffin y/o una solubilidad en agua de > 10 g/l, preferentemente de > 50 g/l, mas preferentemente de > 100 g/l y lo mas preferentemente de > 150 g/l. Adicionalmente, las especies que son capaces de llevar una carga electrica en agua en un regimen de pH de entre pH 3 (±1) a pH 11 (±1) se consideran como estabilizantes. Los ejemplos son moleculas que contienen un resto anionico o anionico latente, por ejemplo, grupos sulfato, sulfonato, fosfato, fosfonato o carboxflicos, sin limitarse a estos. De manera adicional, las moleculas que contienen grupos cationicos o cationicos latentes, como los grupos amina cuaternaria o terciaria, sin limitarse a estos, tambien se incluyen en el termino "estabilizante".
En una realizacion preferida de la invencion, los peptidos son esenciales para la estabilizacion y/o actuan como las unicas moleculas estabilizantes. Esto puede significar que las PUD estan esencialmente libres de otras moleculas estabilizantes y el metodo no usa ningun estabilizante aparte de los peptidos.
En este contexto, "estabilizacion" o "esencial para la estabilizacion" se refiere a la propiedad de los peptidos de proporcionar una estabilizacion coloidal a los sistemas de (pre)poftmero de poliuretano en agua, que, en ausencia del peptido e incluso cuando se aplican las altas fuerzas de cizallamiento (que pueden soportar el proceso de estabilizacion al permitir tamanos partfcula menores y, por tanto, reducir los efectos de flotabilidad), no sena coloidalmente estable en agua.
En diversas realizaciones, el uso de moleculas estabilizantes adicionales, aparte de las especies estabilizantes de peptidos, esta limitado, por lo tanto, a cantidades que, en ausencia de los peptidos, no son suficientes para obtener emulsiones o dispersiones de a/a basadas en poliuretano con estabilidad coloidal, incluso cuando se aplican las altas fuerzas de cizallamiento.
El termino "estabilidad coloidal", tal como se usa en el presente documento, se refiere a emulsiones o dispersiones que no cambian su tamano de partfcula promedio en mas del 100 %, preferentemente no mas del 50 %, mas preferentemente no mas del 25 % y lo mas preferentemente no mas del 10 % durante 28 dfas de almacenamiento. Las condiciones de almacenamiento son temperatura ambiente sin agitacion y sin exposicion directa a la luz y con un contenido solido de al menos el 5 %, preferentemente al menos el 10 %, mas preferentemente al menos el 20 % y lo mas preferentemente mas del 30 % en peso. El pH y la resistencia ionica permanecen sin cambios despues de la emulsificacion y no se anade ningun otro componente, especialmente ningun componente tensioactivo para la estabilizacion, ningun agente reologico ni disolvente. Sin embargo, en caso de que sea necesario, como excepcion, se puede anadir un agente biocida tras el almacenamiento en concentraciones de hasta el 0,5 % (por ejemplo, Acticide MBS, empresa de Thor). Para la determinacion del tamano de partfcula, se pueden aplicar medidas de difraccion laser (DL), tal como se describe en el manuscrito a continuacion. Como alternativa, se puede usar la dispersion dinamica de luz (DDL), tal como se define mediante el promedio z de acuerdo con la ISO 22412:2008, cuando el tamano de partfcula de partida es por debajo de 500 nm.
En general, las moleculas estabilizantes, tal como se conocen en la tecnica, comprenden una parte hidrofila y una hidrofoba, interactuando la parte hidrofoba con las gotas y la parte hidrofila expuesta al disolvente. Los estabilizantes usados habitualmente son tensioactivos y pueden llevar una carga electrica, por ejemplo, pueden ser tensioactivos anionicos o tensioactivos cationicos, o pueden, como alternativa, ser no ionicos.
Sin embargo, a fin de evitar el uso de tensioactivos externos y tambien debido a la estabilidad aumentada proporcionada, los compuestos estabilizantes recientemente reactivos que se incorporan en el polfmero de poliuretano durante la formacion de (pre)polfmero se han vuelto mas populares, ya que estos proporcionan poliuretanos (auto)emulsionables que, en agitacion, por ejemplo, emulsificacion de alto cizallamiento, o, de manera espontanea, forman dispersiones estables en agua sin la ayuda de emulsionantes externos.
Estos estabilizantes reactivos comprenden o consisten en funcionalidades reactivas con isocianato con el fin de llegar a incorporarse en la estructura de poliuretano. Las especies preferidas son los polioles, lo mas preferentemente los dioles o una mezcla de diferentes polioles y/o dioles. Se conocen estabilizantes polimericos no ionicos, con un peso molecular promedio Mn de aproximadamente 4.000 g/mol, preferentemente hasta aproximadamente 3.000 g/mol, mas preferentemente hasta aproximadamente 1.000 g/mol. Los estabilizantes de etilen glicol/propilen glicol no ionicos adecuados son, por ejemplo, aquellos disponibles en el mercado con el nombre comercial Pluronic® a traves de BASF, por ejemplo, Pluronic PE3500. Los estabilizantes no ionicos, en diversas realizaciones, pueden tener valores de HLB (equilibrio hidrofilo-lipofilo) de entre 6 y 20, preferentemente > 10. Los valores de HLB se calculan mediante el calculo de la parte hidrofila de la molecula dividiendo el peso molecular de la parte hidrofila de la molecula, tal como el oxido de alquileno, por el peso molecular total de la molecula y, a continuacion, dividiendo el porcentaje obtenido en 5.
Aunque los estabilizantes mencionados anteriormente son no ionicos, estos se pueden modificar mediante grupos anionicos o cationicos. La presencia de tales grupos cargados puede aumentar la estabilidad de las gotas o partfculas de polfmero dispersas. Los grupos anionicos adecuados incluyen, pero sin limitacion, grupos acidos, tales como grupos acido carboxflico o acido sulfonico, y sus respectivas sales. Los compuestos concretos adecuados como estabilizantes anionicos en el sentido de la presente invencion son acido 2,2-bis(hidroximetil)propionico (acido dimetilol propionico; DMPA) y polidioles sulfonados con un peso molecular Mw en el intervalo de hasta 1.000 g/mol, preferentemente hasta 500 g/mol. Tales polidioles sulfonados, por ejemplo, 1-metil-2-metilol-3-hidroxi-1-propanosulfonato propoxilado con un peso molecular Mw de aproximadamente 430 g/mol, estan disponibles en el mercado con el nombre GS-7Q (Yedang G & Co. Ltd).
Los grupos cationicos adecuados incluyen, pero sin limitacion, grupos amonio, en particular, grupos amonio cuaternario. En particular, se prefieren los dioles de dialquilamonio alcoxilados, preferentemente etoxilados o propoxilados, tales como el metanosulfonato de cocoalquilmetil amonio etoxilado. Tales compuestos estan disponibles en el mercado con el nombre comercial Rewoquat® CpEM a traves de Evonik.
Sin embargo, se prefiere que tales estabilizantes ionicos que proporcionan una autoestabilizacion de las partfculas de PU no se usen en las mezclas de reaccion de la invencion, al menos no cantidades que permitan una estabilizacion coloidal eficaz en ausencia de los peptidos.
La expresion "mezcla de reaccion", tal como se usa en el presente documento, se refiere a la mezcla de los polioles y el/los poliisocianato/s. "Mezcla de reaccion", tal como se usa en el presente documento en relacion con la mezcla que comprende los polioles, se refiere a una mezcla que comprende el al menos un poliol y, opcionalmente, cualquier poliol adicional, incluyendo los poKmeros modificados con polihidroxi de diversos tipos, que pueda estar presente.
Se prefiere que la mezcla de poliol no contenga ningun tensioactivo o disolvente organico y ningun aditivo adicional, es decir, que consista unicamente en los polioles, preferentemente aquellos definidos anteriormente.
En diversas realizaciones, la mezcla de poliol comprende de aproximadamente el 20 a aproximadamente el 100 % en peso, preferentemente del 30 al 100 % en peso, del al menos un poliol, preferentemente una mezcla de diferentes polioles, por ejemplo, de polioles de poliester y polioles de polieter, con respecto al peso de la mezcla de poliol. Si esta presente, el estabilizante esta normalmente contenido en cantidades de aproximadamente el 1 al 30 % en peso, preferentemente del 10 al 20 % en peso, con respecto al peso de la mezcla de poliol.
El otro reactivo empleado en la formacion del prepolfmero de poliuretano es un poliisocianato. Cualquier compuesto que incluya al menos dos grupos isocianato esta dentro de la contemplacion de la presente invencion. Sin embargo, resulta preferible que el poliisocianato sea un diisocianato. La incorporacion de pequenas cantidades de isocianato con una funcionalidad superior a dos, en particular, un triisocianato, tambien se contempla y puede, en determinadas circunstancias, incluso resultar ventajoso. Tales poliisocianatos pueden actuar como reticulantes. En este caso, en el que el poliisocianato actua como reticulante, se prefieren los poliisocianatos basados en diisocianato de hexametileno. Los diisocianatos adecuados incluyen, sin limitacion, diisocianato de metilendifenilo (MDI), toluen-2,4-diisocianato (TDI), diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de difenilmetano polimerico (PMDI), diisocianato de isoforona (IPDI), metilen-4,4-bis(ciclohexil)diisocianato (H12MDI) y mezclas de los mismos. Aunque ambos poliisocianatos alifaticos y aromaticos se encuentran dentro de la contemplacion de la presente invencion, se prefiere que el poliisocianato sea un poliisocianato alifatico. Por tanto, en una realizacion particularmente preferida, el poliisocianato es un diisocianato alifatico. Entre los diisocianatos alifaticos particularmente preferidos estan el diisocianato de isoforona, el diisocianato de hexametileno y las mezclas de los mismos. Los poliisocianatos adecuados estan disponibles en el mercado, por ejemplo, con el nombre comercial Desmodur® a traves de Bayer AG (DE).
El poliisocianato se usa en exceso molar con respecto a los grupos OH de todos los polioles presentes en la mezcla de reaccion, siendo la relacion equivalente de OH/NCO preferentemente de 1:1,1 a 1:4, mas preferentemente de 1:1,2 a 1:1,3. La cantidad del al menos un poliisocianato en la mezcla de reaccion esta normalmente en el intervalo del 10 al 20 % en peso con respecto a la mezcla de reaccion. El resto de la mezcla de reaccion puede estar constituido por la mezcla de poliol, tal como se ha definido anteriormente.
La provision de la mezcla de reaccion puede incluir la etapa de mezclar los polioles y calentar la mezcla. Se puede requerir el calentamiento en caso de que los polioles empleados sean solidos a temperatura ambiente y necesiten fusionarse para formar la mezcla de poliol. En las realizaciones preferidas, los polioles se combinan y se calientan a aproximadamente 70 a 95 °C, por ejemplo, aproximadamente 75 °C, al tiempo que se agita la mezcla al vado hasta secarse. Despues del mezclado, la mezcla se puede enfriar a 60 °C para la adicion de los isocianatos.
La mezcla de poliol se combina posteriormente con al menos un poliisocianato en la mezcla de reaccion para formar el prepolfmero. La reaccion de prepolfmero normalmente se produce a temperatura elevada, preferentemente en el intervalo de entre aproximadamente 70 °C y aproximadamente 95 °C, mas preferentemente de aproximadamente 80 °C, durante un penodo de entre aproximadamente 1 y aproximadamente 24 horas. La reaccion se lleva a cabo normalmente en presencia de un catalizador que se anade, preferentemente un catalizador basado en estano, bismuto o zinc, mas preferentemente dimetildineodecanoatoestano, por ejemplo, disponible en el mercado con el nombre comercial Fomrez UL28 (Momentive Performance Materials GmbH, Alemania). Los catalizadores de alta reactividad alternativos son el neodecanoato de bismuto y el neodecanoato de Zn disponibles con los nombres comerciales BorchiKat 315 y BorchiKat 0761 (OMG Borchers GmbH, Alemania). En realizaciones preferidas de la invencion, la mezcla de reaccion comprende, por tanto, adicionalmente, un catalizador, tal como se ha definido anteriormente.
La mezcla de reaccion continua hasta que el contenido de isocianato libre alcanza o se acerca mucho al valor calculado, tal como se determina mediante valoracion convencional con dibutilamina. Los valores preferidos del contenido de isocianato libre en el prepolfmero estan en el intervalo de entre el 0,2 y el 3 % en peso, preferentemente del 1 al 2 % en peso con respecto a la cantidad total de polioles, incluyendo el/los estabilizante/s, y poliisocianato en la mezcla.
"Aproximadamente", tal como se usa en el presente documento, se refiere al ± 10 %, preferentemente al ± 5 % del valor numerico al que se refiere. "Aproximadamente 70 °C" se refiere, por tanto, a 70 ± 7, preferentemente 70 ± 3,5 °C.
Tal como se ha descrito anteriormente, en la reaccion de formacion del prepolfmero de poliuretano, el poliisocianato se hace reaccionar en una concentracion en exceso de la concentracion estequiometrica requerida para reaccionar por completo con los grupos hidroxilo. El exceso usado puede incluir una relacion equivalente de OH/NCO de 1:1,1 a 1:4. Preferentemente, la cantidad del poliisocianato es del 20 % al 150 % en exceso de la concentracion estequiometrica requerida para reaccionar por completo con los grupos hidroxilo.
Una vez que el contenido de isocianato libre alcanza el valor predeterminado, tal como se ha definido anteriormente, la temperatura se puede reducir, por ejemplo, a aproximadamente 60 °C. Posteriormente, el prepolfmero formado se puede disolver en un disolvente organico adecuado, incluyendo, sin limitacion, acetato de etilo o acetona.
En diversas realizaciones, el prepolfmero tiene un peso molecular en numero promedio Mn de 3.000 a 12.000, preferentemente de 4.000 a 6.000 g/mol.
En diversas realizaciones, el prepolfmero comprende segmentos cristalinos, por ejemplo, tiene una cristalinidad de al menos el 20 % o mas, preferentemente al menos el 35 %, mas preferentemente al menos el 50 %. La cristalinidad se puede determinar tal como se ha descrito anteriormente, por ejemplo, mediante calorimetna diferencial de barrido (CDB) de acuerdo con la ISO11357 a una velocidad de calentamiento de 10 K/min. En caso de que se someta a ensayo la cristalinidad, este se debe hacer con los prepolfmeros de bajo peso molecular antes de la emulsificacion y/o la extension de la cadena. Se prefiere que los prepolfmeros tengan proteccion terminal para este fin con un agente de proteccion terminal adecuado, por ejemplo, dibutilamina. Los resultados de la cristalinidad deben compararse con los valores de literatura de los polioles aplicados o, mas preferentemente, validados mediante mediciones de rayos x. Debido a que el grado de semicristalinidad para un polfmero dado depende del historial termico, los materiales polimericos y semicristalinos deben clasificarse durante al menos 24 horas, preferentemente una semana, a una temperatura de aproximadamente -268 °C (cinco Kelvin) por debajo de la respectiva temperatura de fusion, tal como se define mediante la CDB de acuerdo con la ISO11357.
En diversas realizaciones, y en caso de que sea necesario, el prepolfmero se puede neutralizar en esta fase mediante el uso de un agente de neutralizacion adecuado. Normalmente, esto unicamente es necesario si se usa un estabilizante ionico. Por ejemplo, en caso de que se use un estabilizante acido anionico, una base de amina, tal como trietilamina, se puede usar para la neutralizacion.
El prepolfmero formado de este modo se dispersa despues en la fase acuosa continua que contiene los peptidos. La fase acuosa contiene preferentemente como disolvente predominante (el >50 % en vol., preferentemente el >80 % en vol.), mas preferentemente el >90 % en vol.) o exclusivamente (es decir, el 100 % en vol.) agua, es decir, no contiene ningun otro disolvente lfquido. Sin embargo, la fase acuosa puede comprender, adicionalmente, solutos, en particular, los peptidos, pero tambien, si se desea, sales y sustancias de tampon.
La dispersion se puede lograr en agitacion vigorosa. En diversas realizaciones, el prepolfmero se usa en forma de una solucion del prepolfmero en un disolvente organico, emulsionandose despues la solucion en agua. La etapa de dispersion se puede llevar a cabo a temperatura ambiente o a temperatura elevada, por ejemplo, en el intervalo de aproximadamente 20 a 60 °C, por ejemplo, a aproximadamente 40 °C. La etapa de dispersion se puede realizar mediante agitacion mecanica solo o mediante dispositivos de dispersion, tales como homogeneizadores de alta presion, microfluidizadores o maquinas de dispersion de rotor-estator, tales como un dispositivo Ultra-Turrax.
La etapa de dispersion puede incluir emulsionar el prepolfmero de poliuretano en forma lfquida en una fase acuosa continua, preferentemente agua, para formar una preemulsion; y homogeneizar la preemulsion para formar una miniemulsion estable. La homogeneizacion de la preemulsion con el fin de formar una miniemulsion se puede lograr mediante la accion de una fuerza de cizallamiento, preferentemente con la aplicacion de altas fuerzas de cizallamiento, por ejemplo, mediante un homogeneizador de alta presion. El homogeneizador puede tener una entrada de energfa en el intervalo de 103 a 105 J por segundo por litro de la emulsion.
En general, la etapa de dispersion, preferentemente la etapa de homogeneizacion, se puede llevar a cabo con un proceso de alto cizallamiento. Preferentemente, un proceso de alto cizallamiento se refiere a la aplicacion de altas fuerzas de cizallamiento, en el que ha de entenderse que las altas fuerzas de cizallamiento aplican (a) velocidades de cizallamiento de al menos 1.000.000/s y/o (b) una entrada de energfa por tiempo de al menos 103 J por segundo por litro de la emulsion.
En cuanto a la etapa de dispersion, se usa preferentemente el prepolfmero en forma lfquida, es decir, es lfquido a temperatura ambiente o, si es solido a temperatura ambiente, se fusiona o disuelve en un disolvente organico adecuado, tal como, sin limitacion, acetona o acetato de etilo. Si se usa un disolvente organico, este se puede retirar posteriormente de la dispersion mediante medios conocidos, por ejemplo, mediante un evaporador rotatorio.
El termino "miniemulsion" o "emulsion", tal como se usa en el presente documento, se refiere a emulsiones de aceite en agua (A/A), es decir, emulsiones en las que el agua se usa en exceso y es el medio continuo. En los procesos descritos, se obtienen gotas/partfculas estables del prepolfmero de PU con una corona de peptidos, que normalmente tienen un tamano de entre 50 y 500 nm, preferentemente entre 100 y 400 nm. El proceso de emulsion se muestra de manera esquematica en la Figura 1.
Ademas de la reaccion con los peptidos, los grupos terminales de isocianato restantes del prepolfmero se pueden hacer reaccionar con un extendedor de la cadena adecuado que contiene al menos dos grupos reactivos de NCO terminal, por ejemplo, una diamina, tal como hidrazina, una alquilen diamina o cicloalquilen diamina, preferentemente etilen diamina, diamina de isoforona, piperazina o polieteramina. Los dioles, tales como un alquildiol, incluyendo, pero sin limitacion, 1,4-butanodiol y 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol o agua, tambien se pueden usar. La reaccion de extension de la cadena se puede realizar hasta lograr la conversion esencialmente total de los grupos isocianato, es decir, se anade de manera continua el agente de extension de la cadena hasta que los grupos isocianato libres ya no son detectables. En general, se prefiere que la reaccion de extension de la cadena se lleve a cabo hasta lograr la conversion total de los grupos isocianato. La conversion se puede controlar mediante tecnicas bien establecidas en la tecnica, por ejemplo, espectroscopfa IR. Sin embargo, en una realizacion preferida, los peptidos estabilizantes, que se pueden hacer reaccionar de manera covalente con los prepolfmeros de poliuretano en multiples sitios, se usan como el unico agente de extension de la cadena. Esto garantiza que la superficie de partfcula de prepolfmero de PU se sature con restos de peptidos. Tambien se puede requerir la presencia de un catalizador y una temperatura superior.
Los procesos de la invencion pueden comprender, adicionalmente, una etapa de (3) separar las partfculas de polfmero de poliuretano estabilizado con peptido de los peptidos sin reaccionar. Esto se puede lograr, por ejemplo, mediante dialisis o cualquier otra tecnica adecuada, tal como cromatograffa.
Tal como ya se ha descrito anteriormente, las partfculas de polfmero de poliuretano estabilizado con peptido son partfculas de poliuretano que tienen una corona de peptidos. Ya que el prepolfmero de PU se puede sintetizar sin ningun monomero ni bloque de construccion cargado y la dispersion tambien puede que no contenga ningun estabilizante adicional, la estabilizacion se puede proporcionar de manera exclusiva mediante los restos de peptidos acoplados/adsorbidos en la superficie de las partfculas, es decir, la corona de peptidos. Por consiguiente, en diversas realizaciones, el prepolfmero de poliuretano esta esencialmente libre de grupos electricamente cargados o unidades monomericas electricamente cargadas. La estabilizacion por medio de la corona de peptidos y la posible omision del uso de unidades estabilizantes en el prepolfmero tambien permite el uso de prepolfmeros que tienen un determinado grado de cristalinidad, tal como se ha descrito anteriormente.
"Esencialmente libre" o "esencialmente ningun/ninguna", tal como se usa en este contexto, significa que la dispersion y/o composicion contiene menos del 5 % en peso del componente dado, preferentemente menos del 2 % en peso, mas preferentemente menos del 1 % en peso.
La dispersion acuosa de poliuretano formada tiene preferentemente un contenido de solido del 5 al 70 % en peso, preferentemente del 15 al 60 % en peso, mas preferentemente del 20 al 55 % en peso y lo mas preferentemente del 30 -50 % en peso.
Tal como ya se ha mencionado anteriormente, las dispersiones de partfculas de poliuretano estabilizado con peptido obtenibles mediante los procesos descritos tambien forman parte de la presente invencion.
Las dispersiones acuosas de poliuretano estabilizado con peptido se pueden usar en diversos campos, tales como, sin limitacion, los productos y las composiciones cosmeticos y terapeuticos, las aplicaciones adhesivas y la proteccion ante la corrosion. Las aplicaciones adhesivas incluyen las aplicaciones de laminacion para sustratos, tales como cuero (zapatos), y madera. Tales composiciones pueden contener ingredientes adicionales, que todos se conocen bien en el campo. Por consiguiente, tales usos, asf como las composiciones como tales, en particular, las composiciones cosmeticas, tales como, sin limitacion, los productos para el cuidado del cabello, tambien se incluyen en la presente invencion.
Se entiende que todas las realizaciones desveladas en el presente documento en relacion con los procesos y metodos se pueden aplicar de manera similar a las dispersiones, composiciones y usos desvelados y viceversa.
Todos los documentos citados se incorporan en el presente documento a modo de referencia en su totalidad.
Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar la presente invencion. Debido a que estos ejemplos se dan para fines ilustrativos unicamente, la invencion no debe considerarse limitada a los mismos.
Ejemplos
Materiales y metodos
Productos qufmicos
El poli(oxipropilen/oxietilen) glicol (Tergitol L-61, M = 2.117 g/mol) se obtuvo a traves de Dow Chemical Canada, Inc., Canada. La resina de poliester (Realkyd XTR 20112, M = 2.117 g/mol) se obtuvo a traves de Arkema Coatings Resins Sri, Italia. El polidimetil siloxano terminado en alcohol (Tegomer H-Si 2311, M = 2.200 g/mol) se obtuvo a traves de Evonik Industries AG Essen, Alemania. El diisocianato de isoforona (IPDI, M = 222,29 g/mol) se obtuvo a traves de Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Alemania. El catalizador basado en estano (Fomrez, UL-28) se obtuvo a traves de Momentive Performance Materials GmbH, Alemania. La mezcla de peptidos hidrolizada Keratec IFP PE se suministro mediante Croda GmbH Alemania y se liofilizo antes de su uso. El antiespumante Foamaster 223 se obtuvo a traves de Cognis GmbH Alemania. El acetato de etilo (AE) se obtuvo a traves de Sigma-Aldrich Chemie GmbH Alemania y se seco con tamices moleculares. Se usaron todos los otros productos qmmicos tal como se recibieron.
FTIR
Las mediciones de FTIR se tomaron usando un espectrofotometro Alfa FT-IR a traves de Bruker Optik GmbH, Ettlingen, Alemania. Se opero en el modulo ATR de diamante de reflexion unica ATR de platino. Antes de la medicion, cada muestra tomada se seco en un horno de vacm durante 30 min a temperatura ambiente para retirar el agua.
Ensayo de BCA
A fin de realizar el ensayo de BCA, las muestras de 10 ml de cada lote de agua para dialisis (1,5 h, 3 h, 18 h, 42 h, 66 h, 168 h) de cada smtesis (0 % en peso, 4 % en peso, 6 % en peso y 8 % en peso de peptidos) se liofilizaron y se redisolvieron en 100 pl de agua desionizada. Se realizo lo mismo con las muestras de control que conteman el 1,25x10' 3 % en peso, 2,50x10'3 % en peso, 7,50 x10-3 % en peso, 1,5 x10'2 % en peso, 3,0 x10'2 % en peso, 7,50 x10'2 % en peso y 1,0 x10-1 % en peso de peptidos en agua desionizada. La solucion de trabajo de BCA se preparo mediante la adicion de 25 ml de reactivo 1 y 500 pl de reactivo 2. De cada solucion a analizar, se tomaron tres veces 25 pl y se vertieron en una placa de 96 pocillos. Se anadieron 200 pl de reactivo de trabajo y las placas se incubaron a 40 °C durante 1 h. Esto tambien se realizo con tres veces 25 pl de agua desionizada para comparacion. Se midio la intensidad de fluorescencia en 590 nm usando un lector de placas infinito Tecan M1000 a traves de Tecan Group Ltd., Mannedorf, Suiza.
Potencial zeta
Las mediciones de potencial zeta se llevaron a cabo usando un medidor zeta Zetasizer Nano ZS a traves de Malvern Instruments Ltd., Malvern, Reino Unido. Con el fin de evitar la interferencia de los peptidos no unidos, se midieron las muestras despues de la dialisis. Unicamente la muestra sin peptidos se midio inmediatamente despues de la smtesis porque no se mantuvo estable a partir de entonces.
Difraccion laser (DL)
Las mediciones de DL se llevaron a cabo usando un analizador de partmulas Horiba LA-950 a traves de Retsch Technology GmbH, Haan, Alemania. Las muestras de cada smtesis (usando el 0 % en peso, el 4 % en peso, el 6 % en peso y el 8 % en peso de peptidos) se midieron tres veces cada semana durante un mes despues de la smtesis.
Microscopfa electronica de transmision (MET)
Para la preparacion de muestras de MET, se aplico una gota de la dispersion diluida que contema el 8 % en peso de peptidos sobre una rejilla recubierta con carbono. El agua se evaporo a TA en la cubierta. Las imagenes de MET se obtuvieron con un Tecnai F20 (FEI Deutschland GmbH, Frankfurt, Alemania) operado con una tension de aceleracion de 200 kV.
Calorimetria diferencial de barrido (CDB)
Para los experimentos de CDB, las pelmulas se prepararon a partir de las muestras que conteman el 0 % en peso, 4 % en peso, 6 % en peso y 8 % en peso de peptidos y del prepolfmero antes de la dispersion. Las pelmulas se almacenaron a 70 °C durante 1 h, despues a 5 °C durante 1 h y a 40 °C durante 3 dfas con el fin de permitir la fusion de dominios cristalinos, la nucleacion de cristales y el crecimiento, respectivamente.
Ejemplo 1: Smtesis de PUD
Sintesis de prepolfmero de PU
El Tergitol L-61 (12,50 g; 5,905 mmol), Realkyd XTR 20112 (35,21 g; 16,63 mmol) y Tegomer H-Si 2311 (62,50 g; 28,41 mmol) se calentaron a 80 °C hasta fusionarse y, despues, se aplico vacm (P < 10 Pa (0,1 mbar)) durante 1 h para retirar las trazas de agua. Se alimento N2 en el matraz y la temperatura se dejo caer hasta 70 °C. Se anadio IPDI (14,795 g, 66,557 mmol). En atmosfera de nitrogeno y a reflujo, la reaccion se catalizo mediante la adicion de Fomrez-UL-28 (0,01 g). Despues del aumento inicial de la temperatura, la reaccion se llevo a cabo a 80 °C. El contenido de NCO se comprobo cada media hora usando el metodo de valoracion por retroceso hasta que este logro el valor residual teorico del 1,05 % (2 h).
Caracterizacion de la mezcla de peptidos Keratec IFP PE
Con el fin de garantizar la reactividad de los diferentes residuos de aminoacidos presentes en la mezcla de peptidos hacia los grupos terminales NCO en el PU, la mezcla de peptidos se analizo en primer lugar usando un enfoque isoelectrico (IEF-PAGE). Se determino que la mezcla de peptidos hidrolizada consistfa en peptidos con puntos isoelectricos (PI) de 3,9, 6,0 y en peptidos con PI entre 4,2 y 4,8. Con el fin de garantizar que este disponible una gran cantidad de residuos para reaccionar con los grupos terminales NCO en el polfmero, se escogio un pH muy por encima del PI mas alto en la mezcla de peptidos para la dispersion de agua, en concreto, un pH de 6,5 a 6,8. Estos valores de pH se alcanzaron cuando se disolvio el peptido hidrolizado en agua, de tal manera que no se anadio ninguna base o acido adicional.
Un control cuidadoso del pH resulta primordial cuando se acoplan los peptidos a un polfmero de PU usando los grupos terminales NCO reactivos porque los grupos NCO, en general, son capaces de reaccionar con cualquier tipo de nucleofilo, incluyendo agua. Por tanto, cuando el pH se pone en contacto con una solucion acuosa de peptidos, los grupos reactivos en el peptido estan en competicion con las moleculas de agua para la reaccion con los grupos isocianato. Con el fin de favorecer la reaccion de los grupos NCO con los nucleofilos en los peptidos sobre una reaccion con las moleculas de agua, se realizo el acoplamiento a un pH de entre 6,5 y 6,8, en el que los peptidos poseen una carga negativa global, por tanto, la mayor parte de los residuos presentes se desprotonan y son reactivos hacia un isocianato. Asimismo, se realizo el acoplamiento directamente durante la etapa de dispersion (a diferencia de mas adelante, cuando ya se formo la dispersion), tal como se ha descrito en lo siguiente, debido a que las altas fuerzas de cizallamiento empleadas favorecen, adicionalmente, la reaccion de los peptidos grandes y posiblemente impedidos estericamente con los grupos NCO.
Dispersion
Se anadio acetato de etilo secado (125 g) al prepolfmero en agitacion vigorosa y a reflujo. A partir de la solucion de prepolfmero, se tomaron cuatro lotes de 35,5 g cada uno. A cada solucion, se anadio una gota de antiespumante. Se prepararon tres soluciones de peptido que conteman 0,7098 g, 1,0647 g y 1,4196 g de peptido (correspondientes al 4, 6 y 8 % en peso con respecto al prepolfmero de PU, respectivamente) y se anadio agua desionizada a cada una para un peso respectivo total de 70,0 g. Para el control negativo, se prepararon 70,0 g de agua desionizada. La cantidad de fase continua se escogio de tal manera que, despues de la dispersion, la concentracion inicial de NCO en el sistema fue del 0,175 % en peso. Las soluciones de prepolfmero y las soluciones de peptido se calentaron a 40 °C. Despues, se formaron cuatro dispersiones usando un UltraTurrax que operaba a 13.000 rpm durante 10 min. Cada dispersion se hizo pasar despues a traves de un homogeneizador cuatro veces.
Dialisis
Con el fin de separar los peptidos no unidos de la dispersion, se realizo la dialisis despues de la dispersion. De acuerdo con la informacion del fabricante, el peptido contiene fragmentos de peso molecular bastante alto (hasta 50.000 g/mol). Por tanto, se obtuvo una membrana de dialisis preparada a partir de ester de celulosa con un corte de peso molecular (MWCO) de 100 kDa a traves de Carl Roth GmbH & Co. k G, Karlsruhe, Alemania. Antes de la dialisis, la membrana se corto en 4 trozos de 25 cm de longitud aproximadamente, que se sumergieron en agua desionizada durante 30 min para retirar el conservante. Cada trozo de membrana se cargo con 40,00 g de una de las dispersiones (que contema el 0 % en peso, 4 % en peso, 6 % en peso u 8 % en peso de peptido) y se cerro con pinzas. Se prepararon cuatro banos de dialisis que conteman 4.000,00 g de agua desionizada y se llevo a cabo la dialisis durante una semana en total. El agua de dialisis cambio despues de 1,5 h, 3 h, 18 h, 42 h, 66 h y 168 h (1 semana). Las muestras del agua de dialisis se sujetaron de nuevo con el fin de permitir la cuantificacion del peptido vaporizado instantaneamente.
Ejemplo 2: Analisis de la PUD
Investigacion del modo de union y la cuantificacion del peptido unido
Despues de las investigaciones de IEF y la identificacion del intervalo de pH de trabajo de 6,5 a 6,8, un prepolfmero de Pu se sintetizo, se disolvio en acetato de etilo y se disperso en diferentes concentraciones de peptido (el 0 % en peso, 4 % en peso, 6 % en peso y 8 % en peso) con respecto al prepolfmero, tal como se ha descrito en el Ejemplo 1.
Con el fin de evaluar la cantidad de la mezcla de peptidos que se enlazo de manera covalente a la PUD, la cantidad que se adsorbio en las partfculas y la cantidad que no interacciono de modo alguno, se realizaron mediciones de FTIR y ensayos de BCA.
Para las mediciones de FTIR, las muestras procedentes del prepolfmero de PU en acetato de etilo directamente antes de la dispersion y procedentes de las dispersiones de la p Ud con diferentes cantidades de peptido hidrolizado directamente despues de la dispersion se secaron al vacfo y se midieron inmediatamente mediante el analisis del pico de la banda de NCO a aproximadamente 2.300 cm-1. Se observo que no habfa ninguna disminucion significativa en el pico de NCO entre el PU antes de la emulsificacion y la PUD emulsionada sin peptido, lo que indica que la reaccion secundaria de los grupos NCO con agua durante la emulsificacion es insignificante. Ademas, se observo una disminucion evidente en el pico de NCO para todas las dispersiones que conteman peptido con respecto a la dispersion formada sin peptido. Esta gota general se debe a la reaccion que se produce entre la mezcla de peptidos y los grupos NCO. No se pudo detectar una diferencia notable entre los picos de NCO para las emulsiones con las diferentes cantidades de peptido. Los resultados de la medicion de FTIR se muestran en la Figura 2.
Con el fin de complementar este analisis, a fin de cuantificar los fenomenos de adsorbancia y reaccion, las dispersiones se sometieron a dialisis y los lotes de agua de dialisis se analizaron usando el ensayo de BCA. Este ensayo se basa en la reaccion de Biuret entre un peptido con Cu2+ alcalino para dar un complejo de color purpura. Se ha mostrado que la intensidad del complejo aumenta de manera proporcional con la cantidad de peptido presente. Las mediciones de referencia de diferentes cantidades de peptido hidrolizado tambien se realizaron con el fin de permitir una cuantificacion de las cantidades exactas de peptidos unidos. Se hallo que la intensidad de fluorescencia relativa medida en 590 nm aumenta de manera lineal con la concentracion de peptido. La Figura 3 muestra los resultados del ensayo de BCA. Los valores representan los promedios de tres experimentos de dialisis independientes y las barras de error representan la desviacion tfpica.
Mientras la Figura 3a muestra la cantidad de peptidos que se vaporizo instantaneamente de la dispersion durante la dialisis en diferentes puntos de tiempo, la Figura 3b proporciona la cantidad total global de peptidos unidos a las partfculas en las diferentes muestras. La Figura 3b representa la cantidad total de peptidos unidos. Se puede observar que la cantidad de peptidos unidos aumenta con la cantidad de peptidos presente. Esta observacion indica que la interfaz aun no estaba saturada con peptido. Con respecto a la cantidad de peptido que se puede unir de manera covalente a los grupos NCO, esta observacion no es sorprendente, ya que todavfa hay grupos NCO reactivos que quedan despues de la emulsificacion para todas las muestras (vease la Figura 2). Con respecto a la cantidad de peptido adsorbida en las partfculas, tambien puede ser que la interfaz de partfcula/agua aun no este saturada con peptido: posiblemente se pueda adsorber mas peptido con el fin de permitir una corona de peptidos incluso mas grande.
Estabilidad y morfologfa de las partfculas
Otro aspecto fue la investigacion de la estabilizacion de las PUD a traves de los peptidos. Para los experimentos, se selecciono una estructura principal de PU que no contema ningun resto que pudiera conferir una estabilizacion electrostatica a las partfculas con el fin de evitar las interacciones de carga con los peptidos. Tal como se ha descrito anteriormente, la mayor parte de las PUD habitualmente sintetizadas contienen cargas negativas debido a los grupos sulfonato o los grupos acido carboxflico colgantes, que son muy importantes para determinar su estabilidad. Sin embargo, la estabilizacion a traves del componente de peptido tambien puede conferir una propiedad adicional a las dispersiones: mediante el uso de peptidos de respuesta a estfmulos que precipitan a traves de un ligero cambio del pH, la temperatura, la resistencia ionica, etc., se podtfa transferir esta capacidad de respuesta a las partfculas.
Se ha mostrado que los peptidos pueden otorgar estabilizacion anionica cuando se usa una mezcla de peptidos con PI bajos. Por tanto, el potencial zeta de las partfculas despues de la dialisis se midio y los resultados se muestran en la Figura 4. Se puede observar claramente que los peptidos unidos a las PUD confieren una carga negativa a las partfculas, mientras que las partfculas sin peptidos estan practicamente sin carga. Asimismo, se puede observar que las partfculas recubiertas con peptido tienen potenciales zeta que vatfan de -29 mV a -40 mV, que son suficientes para proporcionar una estabilizacion anionica inicial a las partfculas. Las diferencias en los valores exactos apuntan hacia el hecho de que la interaccion entre los peptidos y los PU es compleja y depende en gran parte de la concentracion de la solucion de dispersion, lo que indica que el sistema se podtfa ajustar adicionalmente con el fin de adaptar propiedades, como la estabilidad coloidal, la composicion de la interfaz, etc., segun se desee.
Tambien se investigo la estabilidad de las partfculas usando mediciones de difraccion laser (DL). Se uso esta tecnica en lugar de la dispersion dinamica de luz (DDL) con el fin de proporcionar una medicion mas precisa de las mayores partfculas y aglomerados que pueden formarse a lo largo del tiempo en el sistema. Se llevaron a cabo mediciones cada semana durante el transcurso de 1 mes y los resultados se representan en la Figura 5.
Se hallo que, sin ningun peptido, resulta que los aglomerados muy grandes con un diametro de aproximadamente 1 mm eran inestables y se coagulan casi de manera instantanea. La Figura 5a muestra que con el 4 % en peso de peptido hidrolizado, en el inicio, se podtfan sintetizar partfculas de un diametro medio de aproximadamente 900 nm con una distribucion de tamano bastante grande que se mantuvo estable durante una semana sin formar coagulados. Despues de 14 dfas, se midieron tres picos diferentes de tamano de partfcula, uno que corresponde a un tamano muy grande (> 10 pm), lo que indica que las partfculas se desestabilizaron y se produjo la coalescencia. Esta distribucion de tamano trimodal tambien se observa en las mediciones posteriores. Asimismo, el pico en el diametro mas grande crece en proporcion en detrimento de los dos picos submicrometricos, lo que muestra que, despues de 14 dfas, ya no esta presente una dispersion estable. Cuando se uso el 6 % en peso del peptido hidrolizado en la smtesis (Figura 5b), se redujo el tamano de partfcula inicial a 400 nm, pero la distribucion de tamano fue bastante grande y, en el dfa 7, se observo coagulacion durante la medicion. Sin embargo, con el 8 % en peso, el tamano de partfcula mediano se reduce a 200 nm y la distribucion de tamano es estrecha (Figura 5c). Tambien resulta bastante interesante indicar que este tamano de partfcula mediano pequeno y la distribucion de tamano estrecha permanecen sin cambios, incluso despues de un mes. Por lo tanto, se puede concluir que las PUD estables se podtfan sintetizar usando el 8 % en peso de peptido con respecto al prepolfmero de PU.
Asimismo, se realizo la MET con el fin de investigar la morfologfa de las partfculas. Como ejemplo, los resultados para la muestra que contema el 8 % en peso de peptido se representan en la Figura 6. La Figura 6a muestra la morfologfa de partfcula global y es coherente con la distribucion de tamano algo grande observada en las mediciones de DL. Ademas, la forma ovalada de las partfculas se puede remontar a la temperatura de transicion vrtrea baja de los segmentos duros del PU, que, de manera habitual, esta muy por debajo de la temperatura ambiente. De manera interesante, dentro de las partfculas, son visibles las estructuras laminares, que se representan con mas detalle en la Figura 6b. Estas estructuras laminares son lo mas probablemente las primeras fases de la cristalizacion de los segmentos ricos en poliester.
Propiedades termicas
Con el fin de aclarar adicionalmente las propiedades termicas de las dispersiones funcionalizadas con peptido, se llevaron a cabo las mediciones de CDB de sus respectivas pelfculas (Figura 7; los resultados se representan como promedios procedentes de dos mediciones. Las barras de error representan la desviacion tipica). Antes de esto, las pelfculas se sometieron a un protocolo de calentamiento y enfriamiento con el fin de crear un historial termico uniforme y controlar, de este modo, su cristalizacion. La Figura 7a muestra el flujo de calor en funcion de la temperatura. Sorprendentemente, el prepolfmero posee el pico de fusion mas pronunciado y mas estrecho (con una Tm de 50 °C), lo que es mas probable debido al hecho de que las cadenas de prepolfmero de PU cortas tienen la movilidad mas alta en la pelfcula y, por lo tanto, las cristalitas que se forman son muy uniformes en tamano. La muestra que se disperso sin peptidos, por otro lado, muestra dos picos de fusion a temperaturas inferiores (39 °C y 48 °C) que se pueden remontar al hecho de que la muestra dispersada se hidrolizo por completo. Las cadenas de PU mas largas son menos moviles, un efecto que aumenta con la presencia de uniones de urea (formadas durante la hidrolisis). Debido a los enlaces de H mas fuertes formados mediante los enlaces de urea con respecto a los enlaces de uretano, se disminuye adicionalmente la movilidad en la pelfcula y se pueden esperar variaciones en el tamano y morfologfa del cristal. Como resultado, los picos de fusion son numerosos y mas amplios. Esta observacion general tambien se puede realizar para las muestras con peptido, sin embargo, en ese caso, el efecto es menos pronunciado. De manera interesante, la disminucion en la entalpfa de fusion aumenta con la cantidad de peptido presente durante la dispersion, lo que es, de nuevo, indicativo de que se produce una union covalente de los peptidos. Se puede concluir que los peptidos interfieren incluso mas con la cristalizacion que los enlaces de urea y este efecto aumenta de manera obvia con la cantidad de peptido unido. Esta tendencia se destaca adicionalmente mediante los valores de la entalpfa de fusion mostrada en la Figura 7b. Para el prepolfmero, la entalpfa medida es 39 J/g, que se reduce a 16 J/g para la muestra dispersada. Los valores para las muestras que contienen peptido son similares, disminuyendo de 6 a 6 J/g con una cantidad creciente de peptido. De nuevo, estos resultados destacan una movilidad disminuida en la pelfcula, que es mas probable debido a una cantidad aumentada de peptido unido de manera covalente.

Claims (16)

REIVINDICACIONES
1. Proceso para la fabricacion de una dispersion de poliuretano (PUD) estabilizado con peptido que comprende
(1) proporcionar un prepoftmero de poliuretano terminado en NCO; y
(2) dispersar dicho prepoftmero de poliuretano terminado en NCO en una fase acuosa continua, en el que la fase acuosa continua es una solucion acuosa que comprende uno o mas peptidos, formando de este modo partfculas de poliuretano estabilizado con peptido.
2. El proceso de la reivindicacion 1, en el que la solucion acuosa comprende el uno o mas peptidos en una cantidad del >4 % en peso, preferentemente del 4 al 20 % en peso, mas preferentemente del 6 al 10 % en peso con respecto al peso total del prepoftmero.
3. El proceso de la reivindicacion 1 o 2, en el que la solucion acuosa tiene un pH superior al punto isoelectrico del uno o mas peptidos, en el que el punto isoelectrico del uno o mas peptidos es, opcionalmente, <7.
4. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el uno o mas peptidos son una mezcla de peptidos, que se puede obtener, opcionalmente, mediante la hidrolisis de una protema natural.
5. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la Etapa (1) comprende formar un prepoftmero de poliuretano terminado en NCO a partir de una mezcla de reaccion que comprende:
(a) al menos un poliol, preferentemente con un peso molecular promedio en numero Mn en el intervalo de 400 g/mol a 10.000 g/mol; y
(b) al menos un poliisocianato, preferentemente al menos un di y/o triisocianato alifatico, en el que el al menos un poliisocianato se usa en exceso molar con respecto a los grupos hidroxi del al menos un poliol de la mezcla de reaccion para obtener un prepoftmero de poliuretano terminado en NCO.
6. El proceso de la reivindicacion 5, en el que el al menos un poliol comprende
(a) un poliol de polieter; y/o
(b) un poliol de poliester; y/o
(c) un poliol de polidimetilsiloxano.
7. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 5 o 6, en el que la mezcla de reaccion comprende
(a) al menos un poliol cristalino o semicristalino, preferentemente poliol de poliester, con un peso molecular promedio en numero Mn en el intervalo de 400 g/mol a 5.000 g/mol, una cristalinidad de al menos el 20 %, preferentemente del 35 % y mas preferentemente del 50 % y una temperatura de fusion Tm en el intervalo de 30 °C a 150 °C, preferentemente de 40 - 120 °C y mas preferentemente de 40 - 80 °C, determinandose la cristalinidad y la temperatura de fusion mediante calorimetna diferencial de barrido (CDB) de acuerdo con la ISO11357; y, opcionalmente,
(b) al menos un poliol amorfo, preferentemente poliol de polieter, con un peso molecular promedio en numero Mn en el intervalo de 400 g/mol a 5.000 g/mol, una cristalinidad inferior al 10 % y una temperatura de transicion vftrea Tg en el intervalo de -60 °C a 40 °C, preferentemente de -40 °C a 30 °C, determinandose la cristalinidad y la temperatura de transicion vftrea mediante calorimetna diferencial de barrido (CDB) de acuerdo con la ISO11357, en el que la relacion molar del poliol (a) respecto al poliol (b) esta en el intervalo de 1:10 a 10:1.
8. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, en el que
(1) el al menos un poliisocianato se usa en exceso molar con respecto a los grupos hidroxi de los polioles combinados, siendo la relacion equivalente de OH/NCO de 1:1,1 a 1:4, y/o
(2) el al menos un poliisocianato es al menos un diisocianato o triisocianato, preferentemente seleccionado del grupo que consiste en diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de hexametileno (HDI), poliisocianatos polimericos basados en IPDI o HDI y mezclas de los mismos.
9. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el prepoftmero de poliuretano terminado en NCO
(a) se proporciona en forma de una solucion en un disolvente organico; y/o
(b) tiene un peso molecular en numero promedio Mn de 3000 a 12000, preferentemente de 4000 a 6000 g/mol; y/o (c) comprende segmentos cristalinos; y/o
(d) esta esencialmente libre de grupos electricamente cargados o unidades monomericas.
10. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la Etapa (2) comprende
(a) emulsionar el prepoKmero de poliuretano en la fase acuosa continua para formar una preemulsion; y (b) homogeneizar la preemulsion para formar una miniemulsion estable.
11. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que la Etapa (2) de dispersion, preferentemente la etapa de homogeneizacion,
(a) se lleva a cabo con un proceso de alto cizallamiento, preferentemente con un proceso de alto cizallamiento con (i) velocidades de cizallamiento de al menos 1.000.000/s y/o (ii) una aplicacion de energfa por tiempo de al menos 103 J por segundo por litro de la emulsion; y/o
(b) comprende dispersar el prepolfmero o solucion de prepolfmero en la fase acuosa continua con la aplicacion de fuerzas de cizallamiento para obtener una emulsion con tamanos de gota de entre 50 y 500 nm, preferentemente 100 y 400 nm.
12. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que el proceso comprende, adicionalmente, la etapa de (3) separar las partfculas de polfmero de poliuretano estabilizado con peptido de los peptidos sin reaccionar, preferentemente mediante dialisis.
13. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que
(a) las partfculas de polfmero de poliuretano estabilizado con peptido son partfculas de poliuretano que tienen una corona de peptidos; y/o
(b) esencialmente no se usa ninguna molecula estabilizante adicional diferente de los peptidos o la cantidad de tales moleculas estabilizantes adicionales usadas es inferior a la necesaria para obtener emulsiones o dispersiones de a/a basadas en poliuretano con estabilidad coloidal en ausencia de los peptidos, incluso cuando se aplican las altas fuerzas de cizallamiento.
14. Dispersion acuosa de poliuretano estabilizado con peptido obtenible de acuerdo con un proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.
15. Una composicion, preferentemente una composicion cosmetica o adhesiva, que comprende la dispersion acuosa de poliuretano estabilizado con peptido de acuerdo con la reivindicacion 14.
16. Uso de la dispersion acuosa de poliuretano estabilizado con peptido de acuerdo con la reivindicacion 14 en una composicion cosmetica o adhesiva.
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CN111187594B (zh) * 2020-03-10 2021-08-03 美瑞新材料股份有限公司 一种用于尼龙弹力布粘接的湿固化聚氨酯热熔胶及其制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19541658A1 (de) 1995-11-08 1997-05-15 Basf Ag Wasserlösliche oder wasserdispergierbare Pfropfpolymere, ihre Herstellung und ihre Verwendung
DE10216896A1 (de) 2002-04-17 2003-11-13 Goldschmidt Ag Th Wässrige Polysiloxan-Polyurethan-Dispersion, ihre Herstellung und Verwendung in Beschichtungsmitteln
US7582698B2 (en) * 2003-07-02 2009-09-01 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Water dispersions of non-uniform polyurethane particles
US7829116B2 (en) * 2006-11-14 2010-11-09 Momentive Performance Materials Inc. Adhesive-forming composition and blend of adhesives obtained therefrom
JP5601115B2 (ja) * 2010-09-17 2014-10-08 デクセリアルズ株式会社 潜在性硬化剤の製造方法
CN102181061B (zh) * 2011-03-20 2012-09-12 山东理工大学 聚氨酯-聚肽接枝共聚物及其制备方法

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