ES2703254T3 - Method and arrangement to produce metallic powder - Google Patents
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Abstract
Un método para fabricar un polvo de producto metálico, en el que el producto metálico se mezcla con una disolución que contiene por lo menos un metal intermediario para precipitar el producto metálico disuelto en forma de polvo (14) de producto metálico, en el que en el método - una primera parte de una disolución de partida que contiene ácido se lleva como anolito (1) al lado (6) anódico de una celda electrolítica, para estar en contacto con el ánodo (2) y un material de suministro que contiene el producto metálico; y una segunda parte de la disolución de partida que contiene ácido, que también contiene el metal intermediario, en un estado de oxidación superior, además de ácido, se lleva al lado (8) catódico de la celda electrolítica, como un catolito (3) para estar en contacto con el cátodo (4); - el producto metálico se oxida y disuelve en el anolito (1) conduciendo corriente eléctrica en el ánodo (2); - el metal intermediario contenido en la segunda parte de la disolución de partida se reduce a un estado de oxidación inferior en el lado (8) catódico; - la disolución de anolito y la disolución de catolito se llevan a una cámara (12) de precipitación para mezclar el producto metálico oxidado disuelto en la primera parte de la disolución de partida y la segunda parte de la disolución de partida que contiene el metal intermediario reducido; - una primera parte de la disolución circulante creada como resultado de mezclar la disolución de anolito y la disolución de catolito se devuelve al anolito (1); en el que la primera parte de la disolución de partida está compuesta de la primera parte de la disolución circulante; y - una segunda parte de la disolución circulante creada como resultado de mezclar la disolución de anolito y la disolución de catolito se devuelve al catolito (3); en el que la segunda parte de la disolución de partida está compuesta de la segunda parte de la disolución circulante.A method of making a metal product powder, in which the metal product is mixed with a solution containing at least one intermediate metal to precipitate the dissolved metal product as a metal product powder (14), wherein in the method - a first part of a starting solution containing acid is brought as anolyte (1) to the anode side (6) of an electrolytic cell, to be in contact with the anode (2) and a supply material containing the metallic product; and a second part of the acid-containing starting solution, which also contains the intermediate metal, in a higher oxidation state, in addition to acid, is brought to the cathodic side (8) of the electrolytic cell, as a catholyte (3) to be in contact with the cathode (4); - the metal product oxidizes and dissolves in the anolyte (1), conducting an electric current at the anode (2); - the intermediate metal contained in the second part of the starting solution is reduced to a lower oxidation state on the cathodic side (8); - the anolyte solution and the catholyte solution are taken to a precipitation chamber (12) to mix the oxidized metal product dissolved in the first part of the starting solution and the second part of the starting solution containing the intermediate metal reduced; - a first part of the circulating solution created as a result of mixing the anolyte solution and the catholyte solution is returned to the anolyte (1); wherein the first part of the starting solution is composed of the first part of the circulating solution; and - a second part of the circulating solution created as a result of mixing the anolyte solution and the catholyte solution is returned to the catholyte (3); wherein the second part of the starting solution is composed of the second part of the circulating solution.
Description
DESCRIPCIÓNDESCRIPTION
Método y disposición para producir polvo metálicoMethod and arrangement to produce metallic powder
Campo de la invenciónField of the invention
La invención se refiere a la producción de polvo metálico finamente dividido. En particular, la invención se refiere a un método y disposición de disolución-precipitación para producir polvo metálico.The invention relates to the production of finely divided metallic powder. In particular, the invention relates to a dissolution-precipitation method and arrangement for producing metallic powder.
Antecedentes de la invenciónBACKGROUND OF THE INVENTION
Generalmente, el producto final en muchos procedimientos de fabricación de metal es un objeto de tipo de placa en forma de cátodo. Este tipo de producto final se obtiene por ejemplo por medio de rutas de producción pirometalúrgica utilizando la electrólisis. En estos métodos, un ánodo de metal que se produce pirometalúrgicamente a partir de un concentrado se refina electrolíticamente a cobre catódico, que se puede moldear, por ejemplo, en forma de productos con varias formas diferentes. Estos tipos de métodos se pueden ser usar para producir productos de cobre, níquel o cobalto, entre otros.Generally, the final product in many metal fabrication processes is a cathode-shaped plate type object. This type of final product is obtained for example by means of pyrometallurgical production routes using electrolysis. In these methods, a metal anode that is produced pyrometallurgically from a concentrate is electrolytically refined to cathode copper, which can be molded, for example, into products with several different shapes. These types of methods can be used to produce copper, nickel or cobalt products, among others.
Sin embargo, en la producción de metales, en muchos casos sería ventajoso, por ejemplo, con respecto a un procesado adicional, si el metal recibido como producto final del procedimiento de fabricación se obtuviera en alguna otra forma distinta de un objeto sólido uniforme tal como una placa catódica. Particularmente los métodos en los que el producto final se obtiene en forma polvo metálico puro serían extremadamente útiles.However, in the production of metals, in many cases it would be advantageous, for example, with respect to further processing, if the metal received as the final product of the manufacturing process was obtained in some other form than a uniform solid object such as a cathodic plate. Particularly the methods in which the final product is obtained in pure metallic powder form would be extremely useful.
En la solicitud de patente JP2002327289, se introduce un método para producir polvo de cobre en electrólisis. En el método, una disolución acuosa de ácido sulfúrico, que contiene cátodos de titanio, se conduce a una cámara anódica, de modo que los cátodos de titanio reducen el cobre disuelto en la cámara anódica, precipitándolo de este modo en la cámara anódica en forma de polvo de cobre finamente dividido. El problema con este método es que la disolución de catolito se conduce directamente a la cámara anódica, por lo cual no es posible controlar efectivamente las relaciones de mezcla de la disolución de catolito y la disolución de anolito. Además, en el método se precipita cobre directamente en la cámara anódica, lo que hace más problemático retirar el cobre precipitado de la disposición electrolítica. Estos problemas constituyen un riesgo por la creación de aglomerados de cobre, lo que hace más difícil controlar el tamaño de partícula del polvo de cobre.In the patent application JP2002327289, a method for producing copper powder in electrolysis is introduced. In the method, an aqueous solution of sulfuric acid, containing titanium cathodes, is conducted to an anodic chamber, so that the titanium cathodes reduce the copper dissolved in the anodic chamber, thereby precipitating it in the anodic chamber in the form of finely divided copper powder. The problem with this method is that the catholyte solution is conducted directly to the anodic chamber, whereby it is not possible to effectively control the mixing ratios of the catholyte solution and the anolyte solution. In addition, the method precipitates copper directly into the anodic chamber, which makes it more problematic to remove the precipitated copper from the electrolytic arrangement. These problems constitute a risk due to the creation of copper agglomerates, which makes it more difficult to control the particle size of the copper powder.
La publicación de la patente US2005/0023151 presenta un método en el que el polvo de cobre se prepara por precipitación electrolítica de cobre a partir de sulfato de cobre en un cátodo. El método hace uso de una reacción anódica ferroso/férrico, por lo que se reduce el consumo de energía del método. Dicha publicación también describe una disposición de flujo continuo en la que se recupera el polvo de cobre precipitado de los electrodos por medio de un electrolito que fluye a través de los electrodos. Un inconveniente con el método y disposición ilustrada en la publicación US2005/0023151 es, entre otros, una recuperación no fiable de cobre de los cátodos, debido por ejemplo a la precipitación de cobre en varios lugares diferentes en la cámara que contiene los electrodos, y a la unión de cobre en el cátodo. Debido a los inconvenientes antes mencionados, entre otros, es difícil controlar el tamaño de grano de polvo de cobre y la morfología de las partículas de cobre, así como conseguir una calidad homogénea con electrodos separados. Además, la precipitación de cobre directamente sobre el cátodo también depende del material del cátodo y de la morfología de la superficie, que en parte aumenta la falta de fiabilidad del método.The publication of the patent US2005 / 0023151 presents a method in which the copper powder is prepared by electrolytic precipitation of copper from copper sulfate at a cathode. The method makes use of a ferrous / ferric anodic reaction, which reduces the energy consumption of the method. Said publication also discloses a continuous flow arrangement in which the copper powder precipitated from the electrodes is recovered by means of an electrolyte flowing through the electrodes. A drawback with the method and arrangement illustrated in US2005 / 0023151 is, among others, an unreliable recovery of copper from the cathodes, due for example to the precipitation of copper at several different places in the chamber containing the electrodes, since the copper bond at the cathode. Due to the aforementioned drawbacks, among others, it is difficult to control the copper powder grain size and the morphology of the copper particles, as well as to achieve a homogeneous quality with separate electrodes. In addition, copper precipitation directly on the cathode also depends on the cathode material and surface morphology, which in part increases the unreliability of the method.
La solicitud de patente WO2008/017731 presenta un método para la fabricación de polvo metálico. En este método, se precipita polvo metálico valioso mediante la reducción del metal valioso disuelto en el método por medio de otro metal. En dicho método, también la disolución de metal precioso tiene lugar en una reacción con dicho otro metal, que debilita el control de la cinética del procedimiento, así como la eficiencia del mismo, y hace el método y la disposición usada en el mismo bastante complicado.The patent application WO2008 / 017731 presents a method for the manufacture of metallic powder. In this method, valuable metallic powder is precipitated by reducing the valuable metal dissolved in the method by means of another metal. In said method, also the dissolution of precious metal takes place in a reaction with said other metal, which weakens the control of the kinetics of the process, as well as the efficiency thereof, and makes the method and the arrangement used therein quite complicated .
Además, el documento US2005/067299 describe un método electrolítico en celda de tipo de diafragma; el documento EP1552896 describe un método para producir polvo metálico fino; el documento JP2003328198 describe un método de generar ion cobre y aparato para el mismo; el documento EP0221685 describe un procedimiento electrolítico para la fabricación de sales; y el documento US5882502 describe un sistema y método electroquímico.In addition, document US2005 / 067299 describes an electrolytic cell method of the diaphragm type; EP1552896 discloses a method for producing fine metallic powder; JP2003328198 discloses a method of generating copper ion and apparatus therefor; EP0221685 describes an electrolytic process for the manufacture of salts; and US5882502 describes an electrochemical system and method.
Objeto de la invenciónObject of the invention
El objetivo de la invención es eliminar los inconvenientes antes mencionados de la técnica anterior y exponer un nuevo método y disposición para la fabricación de polvo metálico en un método de disolución-precipitación haciendo uso de la electrólisis.The object of the invention is to eliminate the aforementioned drawbacks of the prior art and to expose a new method and arrangement for the manufacture of metallic powder in a dissolution-precipitation method making use of electrolysis.
Sumario de la invenciónSummary of the invention
El método según la invención se caracteriza por lo que se expone en la reivindicación independiente 1.The method according to the invention is characterized by what is stated in independent claim 1.
La disposición según la invención se caracteriza por lo que se expone en la reivindicación independiente 15. The arrangement according to the invention is characterized by what is stated in the independent claim 15.
En el método según la invención para la fabricación de polvo metálico, el producto metálico disuelto se mezcla con una disolución que contiene por lo menos un metal intermediario para precipitar el producto metálico disuelto en forma de un polvo de producto metálico. En el método, una primera parte de una disolución de partida que contiene ácido se lleva al lado anódico de la celda electrolítica como anolito, para estar en contacto con el ánodo y el material de suministro que contiene el producto metálico, y una segunda parte de la disolución de partida que contiene ácido, que también contiene el metal intermediario además de ácido, se lleva al lado catódico de la celda electrolítica, como catolito para estar en contacto con el cátodo; el producto metálico se oxida y disuelve en el anolito conduciendo corriente eléctrica al ánodo; el metal intermediario contenido en la segunda parte de la disolución de partida se reduce en el lado catódico; y disolución de anolito y disolución de catolito se llevan a una cámara de precipitación para mezclar el producto metálico oxidado disuelto en la primera parte de la disolución de partida y la segunda parte de la disolución de partida que contiene metal intermediario reducido.In the method according to the invention for the manufacture of metal powder, the dissolved metal product is mixed with a solution containing at least one intermediate metal to precipitate the dissolved metal product in the form of a metal product powder. In the method, a first part of a starting solution containing acid is carried to the anode side of the electrolytic cell as an anolyte, to be in contact with the anode and the supply material containing the metal product, and a second part of the acid-containing starting solution, which also contains the intermediate metal in addition to acid, is taken to the cathode side of the electrolytic cell, as a catholyte to be in contact with the cathode; the metallic product is oxidized and dissolved in the anolyte by conducting electrical current to the anode; the intermediate metal contained in the second part of the starting solution is reduced on the cathode side; and anolyte solution and catholyte solution are brought into a precipitation chamber to mix the oxidized metal product dissolved in the first part of the starting solution and the second part of the starting solution containing reduced intermediate metal.
La disposición según la invención es una disposición para producir polvo metálico mediante la precipitación de polvo de producto metálico mediante la mezcla de polvo de producto metálico disuelto con una disolución que contiene por lo menos un metal intermediario. La disposición según la invención comprende una celda electrolítica para disolver el producto metálico situado en el lado anódico de la celda electrolítica y para oxidarlo en el anolito, y para reducir, en el lado catódico, el metal intermediario disuelto situado en el lado catódico de la celda electrolítica; una cámara de precipitación dispuesta esencialmente separada de la celda electrolítica; así como medios para alimentar disolución de anolito y disolución catódica respectivamente del lado anódico y el lado catódico de la celda electrolítica a la cámara de precipitación para mezclar el producto metálico oxidado que se disuelve en el anolito, y la disolución catódica que contiene metal intermediario reducido, fuera de la celda electrolítica.The arrangement according to the invention is an arrangement for producing metal powder by precipitating powder of metallic product by mixing powder of dissolved metal product with a solution containing at least one intermediate metal. The arrangement according to the invention comprises an electrolytic cell for dissolving the metallic product located on the anodic side of the electrolytic cell and for oxidizing it in the anolyte, and for reducing, on the cathodic side, the dissolved intermediate metal located on the cathodic side of the electrolytic cell; a precipitation chamber disposed essentially separate from the electrolytic cell; as well as means to feed anolyte solution and cathodic solution respectively from the anodic side and the cathode side of the electrolytic cell to the precipitation chamber to mix the oxidized metal product that dissolves in the anolyte, and the cathodic solution containing reduced intermediate metal , outside the electrolytic cell.
Entre las ventajas de la invención, señalemos por ejemplo buena controlabilidad del tamaño de partícula del polvo de producto metálico que precipita, que se hace posible especialmente por la alimentación de la disolución de anolito y la disolución catódica, para mezclarse conjuntamente, en una cámara de precipitación separada, en cuyo caso la relación de mezcla de dichas disoluciones se puede controlar fácilmente y con precisión, así como optimizar según las condiciones del procedimiento. Por otra parte, cuando la etapa de precipitación se lleva a cabo en una cámara de precipitación separada, lejos de la proximidad de los electrodos, el efecto de los electrodos en el procedimiento de precipitación y en la recogida del precipitado se puede minimizar, por lo que se mejora la fiabilidad del procedimiento. También la recuperación del precipitado de producto metálico se hace más fácil y más fiable. Con una relación de mezcla correcta y una recuperación de precipitado efectiva, la creación de aglomerados de producto metálico se puede prevenir en la etapa de precipitación, y en consecuencia, la homogeneidad de las partículas de producto metálico contenidas en el polvo se activa con respecto a su tamaño. Una relación de mezcla correcta también facilita un procedimiento con una mejor eficiencia, que se puede utilizar para reducir la cantidad de energía necesaria en el procedimiento para la producción de una cierta cantidad de masa de producto metálico.Among the advantages of the invention, let us indicate for example good controllability of the particle size of the powder of metallic product that precipitates, which is made possible especially by the feeding of the anolyte solution and the cathodic solution, to be mixed together, in a chamber of separate precipitation, in which case the mixing ratio of said solutions can be easily and accurately controlled, as well as optimized according to the conditions of the process. On the other hand, when the precipitation stage is carried out in a separate precipitation chamber, far from the proximity of the electrodes, the effect of the electrodes in the precipitation process and in the collection of the precipitate can be minimized, so that the reliability of the procedure is improved. Also the recovery of the metal product precipitate becomes easier and more reliable. With a correct mixing ratio and an effective precipitate recovery, the creation of metal product agglomerates can be prevented in the precipitation step, and consequently, the homogeneity of the metal product particles contained in the powder is activated with respect to its size. A correct mixing ratio also facilitates a method with improved efficiency, which can be used to reduce the amount of energy needed in the process for the production of a certain amount of mass of metallic product.
A menos que se indique lo contrario, en el presente documento las expresiones "lado anódico" y "lado catódico" se refieren a aquellas partes de la celda electrolítica que contienen anolito o catolito en la proximidad del ánodo o el cátodo, respectivamente. El "lado anódico" o el "lado catódico" no necesitan ser una parte uniforme de la celda electrolítica, sino que el "lado anódico" o el "lado catódico" pueden consistir en varios elementos mutuamente separados que comprenden un ánodo o un cátodo y el anolito o catolito, respectivamente.Unless otherwise indicated, in this document the terms "anodic side" and "cathodic side" refer to those parts of the electrolytic cell that contain anolyte or catholyte in the vicinity of the anode or the cathode, respectively. The "anodic side" or the "cathode side" need not be a uniform part of the electrolytic cell, but the "anodic side" or the "cathode side" may consist of several mutually separate elements comprising an anode or a cathode and the anolyte or catholyte, respectively.
A menos que se indique lo contrario, en el presente documento, el término "diafragma" se refiere a cualquier película apropiada o un obstáculo mecánico delgado, tal como una membrana, una tela industrial o similares.Unless otherwise indicated, in this document, the term "diaphragm" refers to any suitable film or a thin mechanical obstacle, such as a membrane, industrial fabric or the like.
A menos que se indique lo contrario, en el presente documento, la expresión "estado de oxidación", "nivel de oxidación" o una expresión correspondiente se refiere a un nivel de carga, en el que un átomo aparece solo o aparentemente en una molécula. De este modo las expresiones "estado de oxidación", "nivel de oxidación" o una expresión correspondiente también se pueden referir a la carga aparente de un átomo.Unless otherwise indicated, the term "oxidation state", "oxidation level" or a corresponding expression herein refers to a charge level, in which an atom appears alone or apparently in a molecule . Thus the terms "oxidation state", "oxidation level" or a corresponding expression can also refer to the apparent charge of an atom.
En una realización de la invención, la primera parte de la disolución de partida contiene metal intermediario para potenciar la disolución del producto metálico en el lado anódico. La primera parte de la disolución circulante creada como resultado de mezclar la disolución de anolito y la disolución de catolito se devuelve al anolito. La primera parte de la disolución de partida se compone de la primera parte de la disolución circulante. La segunda parte de la disolución circulante creada como resultado de mezclar la disolución de anolito y la disolución de catolito se devuelve al catolito. La segunda parte de la disolución de partida se compone de la segunda parte de la disolución circulante. Además, en una realización de la invención, la disolución circulante se devuelve esencial y completamente de nuevo al electrolito, en cuyo caso la disolución circulante se compone esencialmente de la primera parte de la disolución circulante y de la segunda parte de la disolución circulante. Cuando una disolución de anolito que se forma de la primera parte de la disolución de partida y una disolución de catolito que se forma de la segunda parte de la disolución de partida se mezclan juntas, se crea polvo de producto metálico cuando el producto metálico que se oxidó y se disolvió en el anolito se reduce, y el metal intermediario que se redujo en el catolito se oxida. La disolución circulante obtenida se recircula en una disposición a usar en el procedimiento en una de las realizaciones de la invención, de modo que la disolución circulante se devuelve parcial o completamente, después de la etapa de mezcla y después de que el precipitado de producto metálico se separa de la disolución, al anolito y/o catolito. Ahora el metal intermediario se reduce de nuevo en el catolito. De este modo, es posible realizar una regeneración electrolítica del metal intermediario en el catolito, lo que quiere decir que en algunas realizaciones de la invención, no es esencialmente necesario alimentar al procedimiento nueva disolución que contiene metal intermediario. Además, cuando también el anolito en algunas realizaciones de la invención contiene metal intermediario, dicho metal intermediario intensifica la disolución del producto metálico en tales condiciones de procedimiento, por ejemplo, con contenidos de ácido relativamente bajos, en el que la disolución con el efecto combinado de la corriente eléctrica y disolución de ácido no sería eficiente.In an embodiment of the invention, the first part of the starting solution contains intermediate metal to enhance the dissolution of the metallic product on the anodic side. The first part of the circulating solution created as a result of mixing the anolyte solution and the catholyte solution is returned to the anolyte. The first part of the starting solution consists of the first part of the circulating solution. The second part of the circulating solution created as a result of mixing the anolyte solution and the catholyte solution is returned to the catholyte. The second part of the starting solution consists of the second part of the circulating solution. Furthermore, in one embodiment of the invention, the circulating solution is returned essentially and completely back to the electrolyte, in which case the circulating solution is composed essentially of the first part of the circulating solution and the second part of the circulating solution. When an anolyte solution which is formed from the first part of the starting solution and a catholyte solution which is formed from the second part of the starting solution are mixed together, powder of metallic product is created when the metallic product which is oxidized and dissolved in the anolyte is reduced, and the intermediate metal that was reduced in the catholyte is oxidized. The obtained circulating solution is recirculated in an arrangement to be used in the process in one of the embodiments of the invention, so that the circulating solution is partially or completely returned, after the mixing step and after the metal product precipitate it is separated from the solution, the anolyte and / or catholyte. Now the intermediate metal is reduced again in the catholyte. In this way, it is possible to perform an electrolytic regeneration of the intermediate metal in the catholyte, which means that in some embodiments of the invention, it is not essentially necessary to feed the novel solution containing intermediate metal. Further, when also the anolyte in some embodiments of the invention contains intermediate metal, said intermediate metal enhances the dissolution of the metal product under such process conditions, for example, with relatively low acid contents, in which the solution with the combined effect of electric current and acid dissolution would not be efficient.
En una realización de la invención, el anolito y el catolito están mecánicamente separados por un diafragma conductor de la electricidad. En una realización de la invención, la celda electrolítica comprende un diafragma conductor de la electricidad proporcionado entre el lado anódico y el lado catódico de la celda electrolítica para separar mecánicamente el lado anódico y el lado catódico.In one embodiment of the invention, the anolyte and the catholyte are mechanically separated by a diaphragm electrically conductive. In one embodiment of the invention, the electrolytic cell comprises a conductive diaphragm of the electricity provided between the anode side and the cathode side of the electrolytic cell to mechanically separate the anodic side and the cathode side.
Además, en una realización de la invención, una disolución separadora conductora de la electricidad se lleva entre los dos diafragmas que separan el anolito y el catolito con el fin de evitar una mezcla prematura del anolito y el catolito. En una realización de la invención, la celda electrolítica comprende dos diafragmas conductores de la electricidad proporcionados entre el lado anódico y el lado catódico de la celda electrolítica para separar mecánicamente el lado anódico y el lado catódico por medio de una disolución separadora conductora de la electricidad colocada en el espacio entre los dos diafragmas.Furthermore, in one embodiment of the invention, an electrically conductive separating solution is carried between the two diaphragms separating the anolyte and the catholyte in order to avoid premature mixing of the anolyte and the catholyte. In one embodiment of the invention, the electrolytic cell comprises two electrically conductive diaphragms provided between the anodic side and the cathode side of the electrolytic cell to mechanically separate the anodic side and the cathode side by means of an electrically conductive separating solution. placed in the space between the two diaphragms.
Con el fin de separar de manera eficiente la etapa de precipitación de la celda electrolítica y para realizar esta etapa de una manera controlada y esencialmente por completo en una cámara de precipitación separada, el anolito y el catolito en una realización de la invención se pueden separar por medio de un diafragma conductor de electricidad. En este documento, la expresión "diafragma conductor de electricidad" se refiere a un diafragma que es conductor de electricidad en tal medida que el diafragma facilita un funcionamiento efectivo de la celda electrolítica. Sin embargo, en algunas realizaciones de la invención, la conductividad eléctrica del diafragma puede ser menor que la conductividad eléctrica de esas disoluciones que están separadas mecánicamente por el diafragma. En consecuencia, el propósito del diafragma es separar mecánicamente las disoluciones situadas en diferentes lados del diafragma, es decir, para servir como un obstáculo mecánico, mientras que al mismo tiempo es conductor de electricidad hasta tal punto que la celda electrolítica sea capaz de funcionar efectivamente. Este diafragma divide la celda electrolítica en una parte del ánodo (o lado anódico), en la que se encuentra el anolito, y una parte del cátodo (o lado catódico), en la que se encuentra el catolito. De este modo el anolito y el catolito no se pueden mezclar juntos sin alterar las reacciones anódica y catódica, y no se puede formar polvo metálico en las proximidades de los electrodos en la celda electrolítica. Para intensificar más la separación del ánodo y el cátodo, es posible usar entre el lado anódico y el lado catódico dos diafragmas de partición, y se puede alimentar una disolución separadora entre dichos diafragmas.In order to efficiently separate the precipitation step from the electrolytic cell and to perform this step in a controlled and essentially complete manner in a separate precipitation chamber, the anolyte and the catholyte in one embodiment of the invention can be separated by means of a conductive diaphragm of electricity. In this document, the term "electric conductor diaphragm" refers to a diaphragm that is electrically conductive to such an extent that the diaphragm facilitates an effective operation of the electrolytic cell. However, in some embodiments of the invention, the electrical conductivity of the diaphragm may be less than the electrical conductivity of those solutions that are mechanically separated by the diaphragm. Consequently, the purpose of the diaphragm is to mechanically separate the solutions located on different sides of the diaphragm, that is, to serve as a mechanical obstacle, while at the same time it is electrically conductive to such an extent that the electrolytic cell is able to function effectively . This diaphragm divides the electrolytic cell into a part of the anode (or anodic side), in which the anolyte is found, and a part of the cathode (or cathode side), in which the catholyte is found. In this way the anolyte and the catholyte can not be mixed together without altering the anodic and cathodic reactions, and no metallic powder can be formed in the vicinity of the electrodes in the electrolytic cell. To further intensify the separation of the anode and the cathode, it is possible to use two partition diaphragms between the anodic side and the cathode side, and a separating solution can be fed between said diaphragms.
En una realización de la invención, el producto metálico es cobre. En una realización de la invención, el producto metálico se selecciona entre el siguiente grupo: níquel, cobalto, zinc, plata, oro, rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio, platino, manganeso, circonio, estaño, cadmio e indio.In one embodiment of the invention, the metal product is copper. In one embodiment of the invention, the metallic product is selected from the following group: nickel, cobalt, zinc, silver, gold, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, manganese, zirconium, tin, cadmium and indium.
En una realización de la invención, el metal intermediario es vanadio. Además, en una realización de la invención, el metal intermediario se selecciona entre el grupo siguiente: titanio, cromo y hierro. Además, en una realización de la invención, el metal intermediario se selecciona entre el siguiente grupo: manganeso, circonio, molibdeno, tecnecio, wolframio, mercurio, germanio, arsénico, selenio, estaño, antimonio, teluro y cobre. En las diversas realizaciones de la invención, los productos metálicos y metales intermediarios se pueden seleccionar entre un grupo que depende de varios parámetros del procedimiento diferentes, en particular del valor de pH del electrolito (es decir, del contenido de oxígeno). Sobre la base de esta descripción de la invención, una persona experta en la técnica es capaz de encontrar en los grupos enumerados anteriormente un metal intermediario apropiado para un determinado producto metálico por medio de ensayos de rutina. En particular, se ha descubierto que, por ejemplo, se puede producir polvo de cobre eficiente y fiablemente en una realización de la invención, cuando el metal intermediario seleccionado es vanadio.In one embodiment of the invention, the intermediate metal is vanadium. In addition, in one embodiment of the invention, the intermediate metal is selected from the following group: titanium, chromium and iron. Further, in one embodiment of the invention, the intermediate metal is selected from the following group: manganese, zirconium, molybdenum, technetium, tungsten, mercury, germanium, arsenic, selenium, tin, antimony, tellurium and copper. In the various embodiments of the invention, the metal products and intermediary metals can be selected from a group that depends on several different process parameters, in particular the pH value of the electrolyte (ie, the oxygen content). On the basis of this description of the invention, a person skilled in the art is able to find in the groups listed above an appropriate intermediate metal for a given metal product by means of routine tests. In particular, it has been found that, for example, copper powder can be efficiently and reliably produced in one embodiment of the invention, when the selected intermediate metal is vanadium.
En una realización de la invención, el material de suministro que contiene producto metálico se coloca en el ánodo. Además, en una realización de la invención, el producto metálico situado en el lado anódico de la celda electrolítica se coloca en el ánodo de la celda electrolítica. Cuando el material de suministro que contiene producto metálico se coloca en el ánodo, la carga por unidad de tiempo de la corriente eléctrica que pasa a través del producto metálico, y por consiguiente también la masa del producto metálico que se disuelve por unidad de tiempo, se pueden controlar eficientemente. La ventaja de esta realización es un control particularmente preciso de la reacción de disolución por medio de la electricidad; el producto metálico se disuelve con precisión según la cantidad de electricidad usada en el curso del período de tiempo determinado según las leyes de Faraday. Además, la cinética de la etapa de disolución es rápida, ya que la cantidad de producto metálico disuelto en el anolito es directamente proporcional a la carga que ha fluido a través del ánodo. De este modo también la cantidad de producto metálico que se disuelve en el anolito se puede controlar eficientemente y con precisión, lo que facilita un control más preciso de la dinámica del proceso, y una mejora de la fiabilidad.In one embodiment of the invention, the delivery material containing metallic product is placed on the anode. Furthermore, in one embodiment of the invention, the metallic product located on the anodic side of the electrolytic cell is placed at the anode of the electrolytic cell. When the supply material containing metallic product is placed at the anode, the charge per unit time of the electric current passing through the metallic product, and consequently also the mass of the metallic product that dissolves per unit of time, They can be controlled efficiently. The advantage of this embodiment is a particularly precise control of the dissolution reaction by means of electricity; the metallic product dissolves precisely according to the amount of electricity used in the course of the period of time determined according to Faraday's laws. In addition, the kinetics of the dissolution stage is rapid, since the amount of metal product dissolved in the anolyte is directly proportional to the charge that has flowed through the anode. In this way also the amount of metallic product that dissolves in the anolyte can be controlled efficiently and with precision, which facilitates a more precise control of the dynamics of the process, and an improvement of the reliability.
En una realización de la invención, el producto metálico se selecciona de modo que el producto metálico seleccionado se disuelve en el anolito en forma de una sal soluble del ácido que está contenido en la primera parte de la disolución de partida. In one embodiment of the invention, the metal product is selected such that the selected metal product is dissolved in the anolyte in the form of a soluble salt of the acid which is contained in the first part of the starting solution.
En una realización de la invención, los electrolitos se colocan en un medio libre de oxígeno, con el fin de evitar la oxidación del producto metálico y/o metal intermediario que está contenido en los electrolitos. Esto hace que sea más fácil controlar el contenido de ácido de los electrolitos, lo que significa que el equilibrio de las reacciones químicas que tienen lugar en las diferentes disoluciones del procedimiento y que contienen, por ejemplo, producto metálico y/o metal intermediario se pueden ajustar con más precisión, lo que a su vez mejora la fiabilidad y la eficiencia del procedimiento, entre otros.In an embodiment of the invention, the electrolytes are placed in an oxygen-free medium, in order to avoid oxidation of the metallic product and / or intermediate metal that is contained in the electrolytes. This makes it easier to control the acid content of the electrolytes, which means that the equilibrium of the chemical reactions that take place in the different solutions of the process and that contain, for example, metallic product and / or intermediate metal can be adjust more precisely, which in turn improves the reliability and efficiency of the procedure, among others.
En una realización de la invención, la disolución de partida contiene ácido sulfúrico. Además, en una realización de la invención, el contenido de ácido sulfúrico en la disolución de partida es de por lo menos 50 g/l y preferentemente dentro del intervalo de 50 g/l - 1500 g/l. En una realización de la invención, la disolución de partida contiene ácido clorhídrico o ácido nítrico. Además, en una realización de la invención, el contenido de ácido clorhídrico en la disolución de partida está dentro del intervalo 15 g/l - 500 g/l. Sin embargo, en una realización de la invención, la disolución de partida contiene, además del ácido clorhídrico, también cloruro alcalino, cuyo contenido en la disolución de partida está dentro del intervalo 15 g/l - 500 g/l. La idoneidad de un ácido en la disolución de partida depende, entre otros, del material de suministro, del producto metálico y del metal intermediario en cuestión. En algunas realizaciones de la invención, las disoluciones pueden contener también más de un ácido. Sobre la base de esta descripción de la invención, una persona experta en la técnica es capaz, mediante ensayos de rutina, de encontrar un ácido apropiado para un determinado material de suministro, producto metálico y metal intermediario, y un contenido apropiado para dicho ácido. En particular, se ha encontrado que en algunas realizaciones de la invención, un contenido en ácido sulfúrico de la disolución de partida que es por lo menos 50 g/l proporciona una oxidación eficiente de un ánodo de cobre y su disolución en el ánodo, cuando el metal intermediario es vanadio. Un ácido apropiado, y el contenido de dicho ácido, se deben escoger de modo que el producto metálico se disuelva del material de suministro al anolito, en vez de la oxidación del metal intermediario. Por lo tanto, el pH del anolito (es decir, contenido de oxígeno) debe ser apropiado. Cuando el producto metálico empleado es cobre, y el metal intermediario es vanadio, el contenido de oxígeno debe ser lo más alto posible.In an embodiment of the invention, the starting solution contains sulfuric acid. Furthermore, in one embodiment of the invention, the content of sulfuric acid in the starting solution is at least 50 g / l and preferably in the range of 50 g / l - 1500 g / l. In one embodiment of the invention, the starting solution contains hydrochloric acid or nitric acid. Furthermore, in one embodiment of the invention, the content of hydrochloric acid in the starting solution is within the range 15 g / l - 500 g / l. However, in one embodiment of the invention, the starting solution contains, in addition to the hydrochloric acid, also alkali chloride, whose content in the starting solution is within the range 15 g / l - 500 g / l. The suitability of an acid in the starting solution depends, among others, on the supply material, the metal product and the intermediate metal in question. In some embodiments of the invention, the solutions may also contain more than one acid. On the basis of this description of the invention, a person skilled in the art is able, by routine testing, to find an acid suitable for a particular supply material, metal product and intermediate metal, and an appropriate content for said acid. In particular, it has been found that in some embodiments of the invention, a sulfuric acid content of the starting solution which is at least 50 g / l provides efficient oxidation of a copper anode and its dissolution at the anode, when the intermediate metal is vanadium. An appropriate acid, and the content of said acid, should be chosen so that the metal product dissolves from the anolyte supply material, instead of the oxidation of the intermediate metal. Therefore, the pH of the anolyte (ie, oxygen content) should be appropriate. When the metallic product used is copper, and the intermediate metal is vanadium, the oxygen content must be as high as possible.
En una realización de la invención, la celda electrolítica comprende por lo menos una bolsa definida por un diafragma con el fin de restringir el anolito y/o catolito dentro de la bolsa. Además, en una realización de la invención, la celda electrolítica comprende medios para conducir la disolución separadora de un espacio que queda entre dos diafragmas al lado anódico y/o al lado catódico.In an embodiment of the invention, the electrolytic cell comprises at least one bag defined by a diaphragm in order to restrict the anolyte and / or catholyte within the bag. Furthermore, in one embodiment of the invention, the electrolytic cell comprises means for conducting the separating solution of a space remaining between two diaphragms on the anodic side and / or on the cathode side.
Las realizaciones anteriormente descritas de la invención se pueden combinar libremente entre sí. Se pueden combinar varias realizaciones diferentes con el fin de crear una nueva realización. Un método o disposición a la que se refiere la invención puede incluir una o varias de las realizaciones de la invención descritas anteriormente.The above described embodiments of the invention can be freely combined with each other. Several different embodiments can be combined in order to create a new embodiment. A method or arrangement to which the invention relates may include one or more of the embodiments of the invention described above.
Descripción detallada de la invenciónDetailed description of the invention
En la memoria descriptiva a continuación, la invención se describe con referencia a los dibujos adjuntos, en los que La Figura 1 es un diagrama de flujo que ilustra una realización de un método según la invención,In the specification below, the invention is described with reference to the accompanying drawings, in which Figure 1 is a flow diagram illustrating an embodiment of a method according to the invention,
La Figura 2 es una ilustración esquemática de una realización de una disposición según la invención,Figure 2 is a schematic illustration of an embodiment of an arrangement according to the invention,
La Figura 3 es un diagrama de bloques esquemático que ilustra una realización de un método según la invención, La Figura 4 es una ilustración esquemática de una realización de la celda electrolítica en una disposición según la invención,Figure 3 is a schematic block diagram illustrating an embodiment of a method according to the invention, Figure 4 is a schematic illustration of an embodiment of the electrolytic cell in an arrangement according to the invention,
La Figura 5 muestra imágenes de microscopio electrónico de barrido (imágenes SEM) de polvo de cobre producido por una realización de la invención.Figure 5 shows scanning electron microscope images (SEM images) of copper powder produced by an embodiment of the invention.
En aras de la simplicidad, los números de referencia que se refieren a varios elementos de la invención siguen siendo los mismos en relación con elementos repetidos correspondientes.For the sake of simplicity, the reference numerals referring to various elements of the invention remain the same in relation to corresponding repeating elements.
En la etapa de preparación S1 de una realización del método según la Figura 1, se produce y se alimenta a la celda electrolítica, tanto en el lado anódico como el lado catódico, la disolución de partida que lleva ácido, la disolución de electrolito, que contiene el metal intermediario en su valor de potencial alto (es decir, en un estado de oxidación más alto). En el método, es esencial que por lo menos la segunda parte de la disolución de partida, que se alimenta al lado catódico, contenga dicho metal intermediario en su valor de potencial alto, porque en la etapa S2, en el catolito se lleva a cabo la reducción del metal intermediario a su valor de potencial bajo (es decir, a un estado de oxidación más bajo), es decir la regeneración del metal intermediario. También la primera parte de la disolución de partida, es decir, la parte que se alimenta como anolito, puede contener metal intermediario en su valor de potencial alto. En algunas realizaciones de la invención, la disolución de partida puede contener dos o incluso varios metales intermediarios diferentes. En algunas realizaciones de la invención, la primera y segunda parte de la disolución de partida son idénticas en composición. Por este procedimiento, la posibilidad de que la composición de los electrolitos fuera cambiada después de comenzar el procedimiento se reduce al mínimo, lo que significa que el punto de funcionamiento del procedimiento se estabiliza más rápidamente, y se mejora la controlabilidad del procedimiento. In the preparation step S1 of an embodiment of the method according to Figure 1, the electrolytic cell is produced and fed to the electrolyte solution, both on the anodic side and on the cathodic side, the acid-bearing starting solution, the electrolyte solution, which it contains the intermediate metal at its high potential value (ie, in a higher oxidation state). In the method, it is essential that at least the second part of the starting solution, which is fed to the cathodic side, contains said intermediate metal at its high potential value, because in step S2, in the catholyte it is carried out the reduction of the intermediate metal to its low potential value (ie, to a lower oxidation state), ie the regeneration of the intermediate metal. Also the first part of the starting solution, that is, the part that is fed as anolyte, can contain intermediate metal at its high potential value. In some embodiments of the invention, the starting solution may contain two or even several different intermediate metals. In some embodiments of the invention, the first and second part of the starting solution are identical in composition. By this method, the possibility that the composition of the electrolytes was changed after the start of the process is minimized, which means that the operating point of the procedure is more quickly stabilized, and the controllability of the process is improved.
El tipo de metal intermediario apropiado en el método depende esencialmente del producto metálico seleccionado, que se debe disolver en el anolito en la etapa S2, y que más tarde se precipita en polvo en la etapa S3 de mezcla. El metal intermediario y el producto metálico seleccionado juntos definen las otras características de la disolución de partida apropiada en el método, particularmente el ácido contenido en la disolución, y el contenido de dicho ácido en la disolución. Por ejemplo, el valor de pH de la disolución debe ser tal que en las condiciones del procedimiento que prevalecen, en el lado anódico se lleva a cabo más ventajosamente la oxidación del producto metálico y su disolución en el anolito que la oxidación del metal intermediario en el anolito. Este tipo de condiciones del procedimiento, es decir, ventanas funcionales, se pueden encontrar para muchos pares diferentes de producto metálico y metal intermediario. A la luz de la descripción de la presente invención, así como a la luz de los diagramas de Pourbaix de varios metales intermediarios diferentes y productos metálicos, el hallazgo de estas ventanas funcionales representa ensayos de rutina para un hombre experto en la técnica.The type of intermediary metal appropriate in the method depends essentially on the metal product selected, which must be dissolved in the anolyte in step S2, and which is later precipitated in powder in the mixing step S3. The intermediate metal and the metal product selected together define the other characteristics of the appropriate starting solution in the method, particularly the acid contained in the solution, and the content of said acid in the solution. For example, the pH value of the solution must be such that under the prevailing process conditions, on the anodic side, the oxidation of the metal product and its dissolution in the anolyte is more advantageously carried out than the oxidation of the intermediate metal in the anolyte. This type of process conditions, ie, functional windows, can be found for many different pairs of metallic product and intermediate metal. In light of the description of the present invention, as well as in light of the Pourbaix diagrams of various different intermediary metals and metal products, the finding of these functional windows represents routine tests for a man skilled in the art.
La disolución de partida se puede producir de muchos modos diferentes, que dependen, entre otros, del metal intermediario apropiado. Un modo es, por ejemplo, disolver, en una disolución acuosa de un ácido apropiado, óxido que contiene el metal intermediario deseado. Cuando sea necesario, el contenido de ácido de la disolución de partida y el número de oxidación del metal intermediario disuelto a partir de ahí se pueden ajustar para ser apropiados con respecto a la disolución de partida. El ajuste del número de oxidación del metal intermediario se puede llevar a cabo, por ejemplo, electrolíticamente.The starting solution can be produced in many different ways, depending, among others, on the appropriate intermediate metal. One way is, for example, to dissolve, in an aqueous solution of an appropriate acid, oxide containing the desired intermediate metal. When necessary, the acid content of the starting solution and the oxidation number of the intermediate metal dissolved therefrom can be adjusted to be appropriate with respect to the starting solution. The oxidation number adjustment of the intermediate metal can be carried out, for example, electrolytically.
Cuando la disolución de partida se forma en la etapa S1, se alimenta como electrolito en una celda electrolítica, donde se encuentra el material de suministro que contiene producto metálico en el lado anódico. En un método según la Figura 1, después de la etapa 1, en la etapa 2 se disuelve producto metálico en el lado anódico de la celda electrolítica a partir del material de suministro al anolito, ya que el producto metálico al mismo tiempo se oxida, y en el lado catódico el metal intermediario de la disolución de partida se reduce desde un valor de potencial alto a un valor de potencial bajo. Debido a consideraciones de producción, entre otras, es ventajoso que el contenido de metal intermediario y el contenido del producto metálico disuelto en las disoluciones sea tan alto como sea posible. De este modo un cierto volumen de disolución da más polvo de producto metálico precipitado en la etapa de mezcla S3 que en una situación en la que los contenidos del metal intermediario y/o producto metálico disuelto en las disoluciones son bajos.When the starting solution is formed in step S1, it is fed as an electrolyte into an electrolytic cell, where the supply material containing the anodic side metal product is located. In a method according to Figure 1, after step 1, in step 2 metal product is dissolved on the anodic side of the electrolytic cell from the anolyte supply material, since the metal product is simultaneously oxidized, and on the cathodic side the intermediate metal of the starting solution is reduced from a high potential value to a low potential value. Due to production considerations, among others, it is advantageous that the intermediate metal content and the content of the dissolved metal product in the solutions be as high as possible. In this way a certain volume of solution gives more powder of precipitated metal product in the mixing step S3 than in a situation in which the contents of the intermediate metal and / or metal product dissolved in the solutions are low.
El método según la Figura 1 se puede realizar por medio de una disposición ilustrada esquemáticamente en la Figura 2, en la que el material de suministro empleado está presente como un ánodo 2, que proporciona la cinética rápida en la disolución de producto metálico, mientras que la disolución del material de suministro es directamente proporcional a la carga que fluye a través del ánodo 2. Ahora las reacciones de disolución se pueden controlar particularmente con precisión mediante el uso de electricidad; en un período de tiempo dado, la cantidad en masa de producto metálico disuelto y oxidado en el ánodo es exactamente proporcional a la cantidad empleada de electricidad, según las leyes de Faraday. Respectivamente, una cantidad equimolar del metal intermediario se regenera (reduce) en el cátodo. La disposición de la Figura 2 también comprende un cátodo 4, un lado 6 anódico de la celda electrolítica, un lado 8 catódico, equipo 10 de filtrado de anolito, una cámara 12 de precipitación, equipo 16 separador, y equipo 18 de limpieza para la disolución circulante. El anolito 1 y el catolito 3 están separados mecánicamente por medio de una disolución 5 separadora conductora de electricidad colocada en el espacio 11 intermedio y por medio de dos diafragmas 7 conductores de electricidad que definen el espacio intermedio. El propósito es asegurar que los cationes de producto metálico creados en el lado anódico y el metal intermediario que se reduce a un valor de potencial bajo en el lado catódico no entren en contacto mutuo en la celda electrolítica. De este modo el polvo de producto metálico no se puede precipitar directamente en el lado anódico o catódico de la celda electrolítica que, en caso de que ocurriese, debilitaría la controlabilidad del procedimiento, por ejemplo, en lo que respecta al tamaño de partícula del polvo de producto metálico, así como de la eficiencia del procedimiento, y además, la recuperación del polvo de producto metálico se volvería más difícil. Con el fin de mejorar la separación del anolito 1 y el catolito 3, la disolución 5 separadora proporcionada en el espacio 11 intermedio también se puede mantener a una presión hidrostática mayor que el anolito 1 y el catolito 3.The method according to Figure 1 can be realized by means of an arrangement illustrated schematically in Figure 2, in which the used delivery material is present as an anode 2, which provides the rapid kinetics in the dissolution of metallic product, while the dissolution of the supply material is directly proportional to the charge flowing through the anode 2. Now the dissolution reactions can be particularly controlled with precision by the use of electricity; in a given period of time, the mass amount of dissolved and oxidized metal product at the anode is exactly proportional to the amount of electricity used, according to Faraday's laws. Respectively, an equimolar amount of the intermediate metal is regenerated (reduced) at the cathode. The arrangement of Figure 2 also comprises a cathode 4, an anodic side 6 of the electrolytic cell, a cathode side 8, anolyte filtering apparatus 10, a precipitation chamber 12, separator 16 equipment, and cleaning equipment 18 for the circulating solution. The anolyte 1 and the catholyte 3 are separated mechanically by means of an electrically conductive separating solution placed in the intermediate space 11 and by means of two electrically conductive diaphragms 7 defining the interspace. The purpose is to ensure that the cations of metallic product created on the anodic side and the intermediate metal that is reduced to a low potential value on the cathode side do not come into mutual contact in the electrolytic cell. In this way the metal product powder can not be precipitated directly on the anodic or cathodic side of the electrolytic cell which, if it occurs, would weaken the controllability of the process, for example, as regards the particle size of the powder of metallic product, as well as the efficiency of the process, and in addition, the recovery of the powder of metallic product would become more difficult. In order to improve the separation of the anolyte 1 and the catholyte 3, the spacing solution provided in the intermediate space 11 can also be maintained at a higher hydrostatic pressure than the anolyte 1 and the catholyte 3.
Después de la etapa S2, en la etapa S3, se conduce disolución de anolito desde el lado anódico de la celda electrolítica y se conduce disolución de catolito desde el lado catódico de la misma, por ejemplo por medio de tubos apropiados o de alguna otra manera, a la cámara 12 de precipitación, en una relación apropiada lejos de la vecindad de los electrodos 2, 4. Debido a que la disolución de anolito y la disolución de catolito se llevan a una cámara 12 de precipitación separada, la relación de mezcla de las disoluciones se puede controlar fácilmente y con precisión, y se puede optimizar según las condiciones del procedimiento. Con una relación de mezcla correcta y una recuperación de precipitado efectiva, la creación de aglomerados de producto metálico se puede prevenir en la etapa de precipitación, y en consecuencia la homogeneidad, con respecto a su tamaño, de las partículas de producto metálico contenidas en el polvo 14 de producto metálico está asegurada. Una relación de mezcla correcta también facilita un procedimiento con una mejor eficiencia, lo que da como resultado la reducción de la cantidad de energía necesaria en el procedimiento para la producción de una cierta cantidad de masa de producto metálico.After step S2, in step S3, anolyte solution is conducted from the anodic side of the electrolytic cell and catholyte solution is conducted from the cathodic side thereof, for example by means of appropriate tubes or in some other way , to the precipitation chamber 12, in an appropriate ratio away from the vicinity of the electrodes 2, 4. Because the anolyte solution and the catholyte solution are brought to a separate precipitation chamber 12, the mixing ratio of the solutions can be controlled easily and accurately, and can be optimized according to the conditions of the process. With a correct mixing ratio and an effective precipitate recovery, the creation of agglomerates of metallic product can be prevented in the precipitation stage, and consequently the homogeneity, with respect to their size, of the metallic product particles contained in the powder 14 of metallic product is ensured. A correct mixing ratio also facilitates a process with improved efficiency, which results in the reduction of the amount of energy needed in the process for the production of a certain amount of metal product mass.
En la cámara 12 de precipitación, se mezcla, o se puede mezclar continuamente la disolución de anolito y la disolución de catolito llevada a la cámara 12. Antes de llevar la disolución de anolito a la cámara 12 de precipitación, en algunas realizaciones de la invención se puede también purificar de impurezas metálicas y/u otras impurezas posibles que alteran el procedimiento de precipitación de producto metálico en un equipo 10 de filtrado de anolito que es apropiado para este propósito. Como resultado del procedimiento de mezcla, el producto metálico oxidado de la disolución de anolito se reduce y se precipita en forma de polvo 14 de producto metálico sólido, al mismo tiempo que el metal intermediario reducido en la disolución de catolito se oxida de nuevo a su valor de alto potencial. A partir de la disolución circulante obtenida, se separa, en la etapa S4, producto metálico, por ejemplo, centrifugando la disolución circulante en un equipo 16 separador apropiado para el propósito.In the precipitation chamber 12, the anolyte solution and the catholyte solution brought into the chamber 12 are mixed, or can be mixed continuously. Before bringing the anolyte solution into the precipitation chamber 12, in some embodiments of the invention it is also possible to purify metal impurities and / or other possible impurities that alter the process of precipitation of metallic product in an anolyte filtering equipment. which is appropriate for this purpose. As a result of the mixing process, the oxidized metal product of the anolyte solution is reduced and precipitated in powder form 14 of solid metallic product, at the same time that the reduced intermediate metal in the catholyte solution is oxidized back to its high potential value. From the obtained circulating solution, in step S4, metal product is separated, for example, by centrifuging the circulating solution in a separating equipment 16 suitable for the purpose.
Cuando se recupera el polvo 14 de producto metálico, la disolución circulante creada se recircula de nuevo a la celda electrolítica en la etapa S5, parte de ella al anolito 1 y parte al catolito 3. Antes de conducir la disolución circulante de nuevo a la celda electrolítica, cualquier producto metálico disuelto que posiblemente queda en la disolución circulante se retira de la misma, así como partículas de producto metálico, en el equipo 18 de limpieza apropiado para este propósito. La operación de limpieza se puede llevar a cabo, por ejemplo, electrolíticamente por reducción y filtrado. Una retirada completa de producto metálico, tanto disuelto como precipitado, de la disolución circulante antes de la recirculación de la disolución circulante de nuevo a la celda electrolítica es útil para la fiabilidad del procedimiento, para mejorar la eficiencia del procedimiento y la controlabilidad del tamaño de partícula del polvo de producto metálico.When the metal product powder 14 is recovered, the created circulating solution is recirculated back to the electrolytic cell in step S5, part of it to anolyte 1 and part to catholyte 3. Before driving the circulating solution back to the cell electrolyte, any dissolved metal product possibly remaining in the circulating solution is removed therefrom, as well as metal product particles, in the appropriate cleaning equipment 18 for this purpose. The cleaning operation can be carried out, for example, electrolytically by reduction and filtering. A complete removal of metal product, both dissolved and precipitated, from the circulating solution prior to the recirculation of the circulating solution back to the electrolytic cell is useful for the reliability of the process, to improve the efficiency of the process and the controllability of the size of the powder particle of metallic product.
En el método descrito anteriormente, la composición de la disolución circulante es esencialmente idéntica a la composición de la disolución de partida, debido a que en la precipitación, el metal intermediario se oxida de nuevo a su valor de la disolución de partida, y el producto metálico disuelto en el anolito 1 en el lado anódico se precipita y se separa de la disolución. De este modo, la disolución circulante creada en el método se puede reutilizar como disolución de partida. Si también la recirculación de la disolución circulante de nuevo al anolito y el catolito se lleva a cabo con la misma relación que se aplicó cuando un electrolito correspondiente se alimentó desde el lado anódico y el lado catódico a la cámara de precipitación en la etapa S3, una circulación de electrolito esencialmente cerrada se puede usar en el procedimiento, sin una necesidad de añadir/retirar separadamente disolución a o desde el lado 6 anódico de la celda electrolítica, o a o desde el lado 8 catódico.In the method described above, the composition of the circulating solution is essentially identical to the composition of the starting solution, because in precipitation, the intermediate metal is oxidized back to its value from the starting solution, and the product Metallic dissolved in the anolyte 1 on the anodic side is precipitated and separated from the solution. In this way, the circulating solution created in the method can be reused as starting solution. If also the recirculation of the circulating solution back to the anolyte and the catholyte is carried out with the same ratio as was applied when a corresponding electrolyte was fed from the anodic side and the cathodic side to the precipitation chamber in step S3, an essentially closed electrolyte circulation can be used in the process, without a need to separately add / remove solution to or from the anodic side 6 of the electrolytic cell, or from the cathode side 8.
En la práctica, el método de la Figura 1 se realiza generalmente como una circulación de electrolito continua, como resultado de lo cual en la cámara 12 de precipitación se acumula continuamente polvo 14 de producto metálico a separar de la disolución circulante y a recuperar, hasta que se detiene la recirculación de la disolución de electrolito (electrolito circulante) en la disposición, o cuando el producto metálico contenido en el material de suministro (ánodo 2) se disuelve completamente en la celda electrolítica. Cuando no hay más necesidad de producir polvo 14 de producto metálico, o cuando el producto metálico del material de suministro se terminó en el lado 6 anódico de la celda electrolítica, el polvo 14 de producto metálico recuperado se trata en un tratamiento de acabado en la etapa S6, y el procedimiento se detiene. En algunas otras realizaciones preferidas de la invención, el tratamiento de acabado para el polvo 14 de producto metálico recuperado se puede llevar a cabo simultáneamente con las otras etapas del procedimiento, en el transcurso del procedimiento de separar polvo 14 de producto metálico y alimentarlo al equipo de tratamiento de acabado (no ilustrado).In practice, the method of Figure 1 is generally performed as a continuous electrolyte circulation, as a result of which in the precipitation chamber 12, powder 14 of metal product is continuously accumulated to be separated from the circulating solution and recovered, until the recirculation of the electrolyte solution (circulating electrolyte) in the arrangement is stopped, or when the metal product contained in the supply material (anode 2) is completely dissolved in the electrolytic cell. When there is no further need to produce powder 14 of metallic product, or when the metallic product of the supply material is finished on the anodic side 6 of the electrolytic cell, the recovered metal product powder 14 is treated in a finishing treatment in the step S6, and the procedure is stopped. In some other preferred embodiments of the invention, the finishing treatment for the recovered metal product powder 14 can be carried out simultaneously with the other process steps, in the course of the process of separating metal product powder 14 and feeding it to the equipment. of finishing treatment (not illustrated).
En un ejemplo según la figura 3, ilustrado como un diagrama de bloques, el metal intermediario empleado es vanadio, que en su valor de alto potencial es V3+ en cationes. El producto metálico empleado es cobre, que se encuentra en el material de suministro que sirve como ánodo 2. La disolución de partida que contiene el metal intermediario vanadio en cationes V3+ se puede producir, por ejemplo, disolviendo óxido de vanadio V2O3 por ejemplo, en una disolución acuosa de ácido sulfúrico. Cuando se forma la disolución de partida que contiene cationes V3+ en una disolución acuosa, estando el contenido de ácido sulfúrico de dicha disolución, por ejemplo, dentro del intervalo de 50 g/l - 1500 g/l, su primera parte se alimenta al lado 6 anódico de la celda electrolítica como el anolito 1, y la segunda parte se alimenta al lado 8 catódico como el catolito 3. Cuando la corriente eléctrica fluye a través de la celda electrolítica, los cationes V3+ se reducen en el lado 8 catódico a cationes V2+ en el catolito 3, y se disuelve cobre desde el ánodo 2 al anolito 1 en forma de cationes Cu2+ oxidados. En consecuencia, la reacción anódica es Cu° -> Cu2+ 2e-, y la reacción catódica es V3+ e- -> V2+.In an example according to figure 3, illustrated as a block diagram, the intermediate metal used is vanadium, which in its high potential value is V3 + in cations. The metal product used is copper, which is found in the supply material that serves as the anode 2. The starting solution containing the intermediate metal vanadium in V3 + cations can be produced, for example, by dissolving vanadium oxide V2O3, for example, in an aqueous solution of sulfuric acid. When the starting solution containing V3 + cations is formed in an aqueous solution, the content of sulfuric acid of said solution being, for example, within the range of 50 g / l - 1500 g / l, its first part is fed to the side 6 anodic of the electrolytic cell as the anolyte 1, and the second part is fed to the cathode side 8 as the catholyte 3. When the electric current flows through the electrolytic cell, the V3 + cations are reduced on the cathodic side 8 to cations V2 + in catholyte 3, and copper dissolves from anode 2 to anolyte 1 in the form of oxidized Cu2 + cations. Consequently, the anodic reaction is Cu ° -> Cu2 + 2e-, and the cathodic reaction is V3 + e- -> V2 +.
En la disolución de cobre y su oxidación en el anolito 1, el metal intermediario puede en algunas realizaciones de la invención participar en las reacciones correspondientes, mejorando de este modo tanto la disolución como la oxidación, en tales condiciones de procedimiento, por ejemplo, con contenidos de ácido bastante bajos, en los que la disolución y oxidación con el efecto combinado de una simple corriente eléctrica y una disolución ácida no sería eficiente. Ahora, el mecanismo preciso de cómo el metal intermediario participa en la disolución y oxidación del producto metálico depende del producto metálico seleccionado y del metal intermediario. En el ejemplo descrito anteriormente, cuando el producto metálico es cobre y el metal intermediario es vanadio, el vanadio puede estar oxidado en el lado 6 anódico en un estado de oxidación intermediario V5+, que es incluso más alto que el estado V3+, tras lo cual el V5+ reacciona con el cobre, de este modo oxidando y disolviendo cobre. Ahora el vanadio V5+ "sobre oxidado" se reduce de nuevo a su valor original de alto potencial V3+. En el lado 6 anódico, una correspondiente "sobreoxidación" a un estado de oxidación intermedio también es posible con otros metales intermediarios distintos del vanadio.In the copper solution and its oxidation in the anolyte 1, the intermediate metal can in some embodiments of the invention participate in the corresponding reactions, thus improving both the dissolution and the oxidation, under such process conditions, for example, with fairly low acid contents, in which the dissolution and oxidation with the combined effect of a simple electric current and an acid solution would not be efficient. Now, the precise mechanism of how the intermediary metal participates in the dissolution and oxidation of the metallic product depends on the selected metal product and the intermediate metal. In the example described above, when the metallic product is copper and the intermediate metal is vanadium, the vanadium can be oxidized on the anodic side 6 in an intermediate oxidation state V5 +, which is even higher than the V3 + state, after which V5 + reacts with copper, thereby oxidizing and dissolving copper. Now the vanadium V5 + "on oxidized" is reduced again to its original value of high potential V3 +. On the anodic side 6, a corresponding "over-oxidation" at an intermediate oxidation state is also possible with other intermediary metals other than vanadium.
A partir de ahí la disolución de anolito y la disolución de catolito se conducen y se mezclan en una relación apropiada, por ejemplo, en la relación 1:3, a la cámara 12 de precipitación, donde el cobre se precipita por medio de la reacción V2+ Cu2+ -> 2V3+ Cu0. Sobre la base de esta reacción de precipitación, anolito y catolito son, en teoría, se necesitan en la relación de mezcla 1:2, para hacer que todos los cationes V2+ y Cu2+ presentes en las disoluciones participen en la precipitación de cobre. Una relación de mezcla óptima depende del estado de reacción de las reacciones anódicas y del rendimiento de la corriente, así como de la eficiencia del estado de reacción y la corriente de las reacciones catódicas.Thereafter the anolyte solution and the catholyte solution are conducted and mixed in an appropriate ratio, for example, in the ratio 1: 3, to the precipitation chamber 12, where copper is precipitated by means of the reaction V2 + Cu2 + -> 2V3 + Cu0. On the basis of this precipitation reaction, anolyte and catholyte are, in theory, needed in the 1: 2 mixing ratio, to make all the V2 + and Cu2 + cations present in the solutions participate in the precipitation of copper. An optimal mixing ratio depends on the reaction state of the anodic reactions and the current performance, as well as on the efficiency of the reaction state and the current of the cathodic reactions.
En cuanto a la eficiencia y la fiabilidad del procedimiento, es útil asegurar que cualesquiera cantidades notables de cationes V2+ y/o Cu2+ no quedan en la disolución circulante. En algunas realizaciones de la invención, es ventajoso, por ejemplo tratar de asegurar de que todos cationes Cu2+ se consumen en la reacción de precipitación, en cuyo caso la relación de mezcla real de anolito y catolito puede ser 1:N, donde N>2. Sin embargo, el valor del parámetro N también depende de cómo se limpia la disolución circulante antes de alimentar de nuevo a la celda electrolítica. En base a la descripción de la presente invención, el hallazgo de una relación de mezcla apropiada es un ensayo de rutina obvio para un hombre experto en la técnica.As for the efficiency and reliability of the process, it is useful to ensure that any notable amounts of V2 + and / or Cu2 + cations do not remain in the circulating solution. In some embodiments of the invention, it is advantageous, for example to try to ensure that all Cu2 + cations are consumed in the precipitation reaction, in which case the actual mixture ratio of anolyte and catholyte can be 1: N, where N> 2 . However, the value of the N parameter also depends on how the circulating solution is cleaned before feeding back to the electrolytic cell. Based on the description of the present invention, the finding of an appropriate mixing ratio is an obvious routine test for a man skilled in the art.
Cuando se precipita cobre en forma de polvo 14 y se separa del resto de la disolución por medio del equipo 16 separador, la disolución circulante restante se limpia en el equipo 18 de limpieza de cualquier cobre que posiblemente quede en la disolución en el procedimiento de separación, tanto de cobre sólido como de cationes Cu2+ disueltos sin precipitar. La limpieza se puede llevar a cabo, por ejemplo, electrolíticamente por precipitación y filtración. Después de dicha limpieza química y mecánica, la disolución circulante restante es esencialmente la misma en composición que la disolución de partida, que contiene, como resultado de la reacción de precipitación cationes de vanadio V3+ y ácido sulfúrico en disolución acuosa. Esta disolución circulante se divide de nuevo en una relación apropiada en anolito 1 en el lado 6 anódico y en catolito 3 en el lado 8 catódico. Después de la regeneración descrita anteriormente, el mismo electrolito de circulación se puede llevar de nuevo mediante la disposición y el método para la precipitación de más / nuevo polvo 14 de cobre en la cámara 12 de precipitación.When copper is precipitated in the form of powder 14 and separated from the rest of the solution by means of the separating equipment 16, the remaining circulating solution is cleaned in the cleaning equipment 18 of any copper possibly remaining in the solution in the separation process. , both solid copper and Cu2 + cations dissolved without precipitating. The cleaning can be carried out, for example, electrolytically by precipitation and filtration. After said chemical and mechanical cleaning, the remaining circulating solution is essentially the same in composition as the starting solution, which contains, as a result of the precipitation reaction, vanadium V3 + cations and sulfuric acid in aqueous solution. This circulating solution is divided again into an appropriate ratio in anolyte 1 on the anodic side 6 and in catholyte 3 on the cathode side 8. After the regeneration described above, the same circulation electrolyte can be brought back by the arrangement and the method for the precipitation of more / new copper powder 14 in the precipitation chamber 12.
El polvo 14 de producto metálico sólido separado de la disolución se acaba (Figura 1, etapa S6) en una disposición de tratamiento de acabado. Los procedimientos de separación y tratamiento de acabado pueden incluir muchas etapas diferentes, dependiendo de las propiedades deseadas del producto final. En algunas realizaciones de la invención, el polvo 14 de producto metálico separado del electrolito de circulación se lava en agua para minimizar impurezas transportadas de la disolución, después de lo cual el polvo 14 de producto metálico se seca y reviste con una capa de pasivación para impedir una oxidación del polvo, entre otros. Con el fin de minimizar la redisolución del polvo 14 de producto metálico precipitado de nuevo en la disolución circulante, es útil realizar la separación del polvo de 14 producto metálico del electrolito que circula mediante el equipo 16 separador, y es aconsejable realizar el lavado tan rápido como sea posible después de la reacción de precipitación.The powder 14 of solid metallic product separated from the solution is finished (Figure 1, step S6) in a finishing treatment arrangement. The separation and finishing treatment processes may include many different stages, depending on the desired properties of the final product. In some embodiments of the invention, the metal product powder 14 separated from the circulating electrolyte is washed in water to minimize impurities transported from the solution, after which the metal product powder 14 is dried and coated with a passivation layer for prevent oxidation of dust, among others. In order to minimize the redissolution of the powder 14 of metal product precipitated back into the circulating solution, it is useful to perform the separation of the powder of the metal product from the circulating electrolyte by the separating equipment 16, and it is advisable to perform the washing so fast as possible after the precipitation reaction.
En algunas realizaciones de la invención, el polvo 14 de producto metálico se somete a varias operaciones de lavado separadas. En medio de las operaciones de lavado, el polvo 14 de producto metálico se separa del líquido de lavado. En una realización de la invención, el polvo 14 de producto metálico que se obtiene del equipo 16 separador, que se separa del electrolito circulante por centrifugación, pero todavía está húmedo, se mezcla con agua en la relación de mezcla en masa 1:20 (una parte de polvo 14 de producto metálico mojado y 20 partes de agua) tres veces. En medio de las operaciones de mezcla, el polvo 14 de producto metálico se separa del líquido de lavado. La estructura exacta y funcionamiento del equipo de lavado pueden variar incluso en gran medida, y para un hombre experto en la técnica, la producción de tal equipo es obvia a la luz de la descripción de la presente invención. En una realización preferida de la invención, el equipo de lavado para la realización de varias operaciones de lavado sucesivas puede ser, por ejemplo, una disposición de tipo de cinta transportadora, en la que el polvo 14 de producto metálico húmedo se vierte sobre una cinta transportadora, que transporta el polvo 14 de producto metálico al líquido de lavado, desde el que el polvo de producto metálico se vierte en la siguiente cinta transportadora, etc. Ahora la sedimentación del polvo 14 de producto metálico tiene lugar cuando se separa del líquido de lavado, es decir, cuando el líquido de lavado que contiene el polvo de producto metálico se vierte sobre la cinta transportadora.In some embodiments of the invention, the metal product powder 14 is subjected to several separate washing operations. In the middle of the washing operations, the powder 14 of metallic product is separated from the washing liquid. In one embodiment of the invention, the metal product powder 14 obtained from the separating equipment 16, which is separated from the circulating electrolyte by centrifugation, but is still wet, is mixed with water in the mass ratio 1:20 ( one part of powder 14 of wet metal product and 20 parts of water) three times. In the middle of the mixing operations, the metal product powder 14 is separated from the washing liquid. The exact structure and operation of the washing equipment can vary to a great extent, and for a man skilled in the art, the production of such equipment is obvious in light of the description of the present invention. In a preferred embodiment of the invention, the washing equipment for carrying out several successive washing operations can be, for example, a conveyor type type arrangement, in which the powder 14 of wet metal product is poured onto a belt conveyor, which conveys the powder 14 of metallic product to the washing liquid, from which the powder of metallic product is poured into the following conveyor belt, etc. Now the settling of the metal product powder 14 takes place when it is separated from the washing liquid, ie when the washing liquid containing the powder of metallic product is poured on the conveyor belt.
Además del ejemplo descrito anteriormente, o en lugar del procedimiento descrito en él, el polvo de producto metálico separado, naturalmente se puede lavar también por muchos métodos conocidos, por ejemplo, por medio de un sifón.In addition to the example described above, or in place of the process described therein, the separated metal product powder can naturally also be washed by many known methods, for example, by means of a siphon.
Varias estructuras de celda electrolítica diferente se pueden diseñar para disolver y oxidar producto metálico en el lado anódico de una celda electrolítica, y para reducir metal intermediario en el lado catódico de una celda electrolítica. La estructura de la celda electrolítica ilustrada esquemáticamente en la Figura 4 se puede usar en la disposición para la producción de polvo 14 de producto metálico de una manera fiable y eficiente, con una buena eficiencia.Several different electrolytic cell structures can be designed to dissolve and oxidize metallic product on the anodic side of an electrolytic cell, and to reduce intermediate metal on the cathode side of an electrolytic cell. The structure of the electrolytic cell illustrated schematically in Figure 4 can be used in the arrangement for the production of metal product powder 14 in a reliable and efficient manner, with good efficiency.
En la celda electrolítica de la Figura 4, tanto el lado 6 anódico como lado 8 catódico comprenden varias secciones, es decir, bolsas de diafragma, definidas por un diafragma 7. Cada bolsa de diafragma incluye respectivamente un ánodo 2 o un cátodo y el anolito 1 o catolito 3. Naturalmente, los ánodos 2 y los cátodos 4 están conectados a una fuente de alimentación (no ilustrado). En medio de cada bolsa diafragma, no se suministra disolución 5 de separador conductor de electricidad, que en una realización de la invención contiene metal intermediario en un valor de alto potencial apropiado, es decir, en un estado oxidado; en el caso del ejemplo descrito anteriormente, la disolución 5 separadora puede contener, por ejemplo iones V3+. In the electrolytic cell of Figure 4, both the anodic side 6 and the cathode side 8 comprise several sections, i.e., diaphragm bags, defined by a diaphragm 7. Each diaphragm bag includes respectively an anode 2 or a cathode and the anolyte 1 or catholyte 3. Naturally, anodes 2 and cathodes 4 are connected to a power source (not shown). In the middle of each diaphragm bag, electrically conductive separator solution 5 is not provided, which in one embodiment of the invention contains intermediate metal at an appropriate high potential value, ie, in an oxidized state; in the case of the example described above, the spacer solution 5 may contain, for example, V3 + ions.
Además, la celda electrolítica de la Figura 4 comprende un tubo 9 de alimentación para alimentar disolución separadora al espacio 11 intermedio que queda entre las bolsas de diafragma, un canal 13 de rebose para la disolución 4 de separador, canales 15 de desagüe para la disolución de anolito y la disolución de catolito, así como una película 17 protectora. La celda electrolítica de la Figura 4 se puede conectar a otra disposición, por ejemplo, a una cámara 12 de precipitación (no ilustrada en la Figura 4), por intermediación de los canales 15 de drenaje y el tubo 9 de alimentación.In addition, the electrolytic cell of Figure 4 comprises a feeding tube 9 for feeding separation solution to the intermediate space 11 remaining between the diaphragm bags, an overflow channel 13 for the separator solution 4, drainage channels 15 for dissolution of anolyte and the catholyte solution, as well as a protective film 17. The electrolytic cell of Figure 4 can be connected to another arrangement, for example, to a precipitation chamber 12 (not illustrated in Figure 4), by intermediation of the drainage channels 15 and the supply tube 9.
En una realización de la invención, la disolución 5 separadora sirve como disolución de partida, en cuyo caso la composición de la disolución 5 separadora es idéntica a la de la disolución de partida. Ahora la disolución de partida se puede alimentar al espacio 11 intermedio de la celda electrolítica ilustrado en la Figura 4 por medio de las aberturas previstas en el tubo 9 de alimentación. En el espacio 11 intermedio, la disolución 5 separadora fluye a las bolsas de diafragma como anolito 1 y catolito 3 a través de perforaciones previstas en los diafragmas 7. Además o en lugar de, el diafragma puede ser semi-permeable, de modo que la disolución 5 separadora (disolución de partida) tiene acceso a fluir de una manera controlada a través del diafragma 7 como anolito 1 y/o catolito 3. Las reacciones anódicas y las reacciones catódicas tienen lugar en las bolsas de diafragma en la forma descrita anteriormente. La disolución obtenida de catolito, que contiene metal reducido intermediario, así como la disolución de anolito que contiene disueltos producto metálico disuelto u oxidado, se pueden conducir a la cámara 12 de precipitación, por ejemplo, a través de salidas 15. En algunas realizaciones de la invención, las salidas 15 pueden servir como canales de drenaje para retirar el exceso de electrolito de la disposición, en cuyo caso la disolución de anolito y/o la disolución de catolito se pueden llevar a la cámara 12 de precipitación a través de otra ruta, por ejemplo, a través de entradas de succión proporcionadas para este propósito. La disolución circulante creada en la cámara 12 de precipitación se puede a su vez recircular, después de posibles etapas de limpieza, por ejemplo, vía un tubo 9 de alimentación de nuevo al espacio 11 intermedio y adicionalmente al anolito 1 y/o catolito 3.In one embodiment of the invention, the spacer solution serves as the starting solution, in which case the composition of the spacer solution is identical to that of the starting solution. Now the starting solution can be fed into the intermediate space 11 of the electrolytic cell illustrated in FIG. 4 by means of the openings provided in the feed tube 9. In the intermediate space 11, the separating solution 5 flows to the diaphragm bags as anolyte 1 and catholyte 3 through perforations provided in the diaphragms 7. In addition or instead of, the diaphragm can be semi-permeable, so that the The spacer solution (starting solution) has access to flow in a controlled manner through the diaphragm 7 as anolyte 1 and / or catholyte 3. The anodic reactions and the cathodic reactions take place in the diaphragm bags in the manner described above. The obtained solution of catholyte, which contains reduced metal intermediate, as well as the dissolution of anolyte containing dissolved dissolved or oxidized metal product, can be conducted to the precipitation chamber 12, for example, through outlets 15. In some embodiments of In the invention, the outlets 15 can serve as drainage channels for removing the excess electrolyte from the arrangement, in which case the anolyte solution and / or the catholyte solution can be carried to the precipitation chamber 12 through another route , for example, through suction inputs provided for this purpose. The circulating solution created in the precipitation chamber 12 can in turn be recirculated, after possible cleaning steps, for example, via a supply tube 9 back to the intermediate space 11 and additionally to the anolyte 1 and / or catholyte 3.
Mediante el ajuste de la permeabilidad de los diafragmas 7 en la célula ilustrada en la Figura 4, o el tamaño de las perforaciones previstas en los diafragmas 7, la cantidad de la disolución que fluye a través del lado 6 anódico y/o del lado 8 catódico por unidad de tiempo se puede controlar de manera eficiente. La permeabilidad de los diafragmas 7 se puede seleccionar por separado para los diafragmas 7 en el lado 6 anódico y/o para los diafragmas 7 en el lado 8 catódico. Al controlar apropiadamente la cantidad de disolución por unidad de tiempo que tiene acceso a fluir en las bolsas de diafragma en el lado 6 anódico y/o en el lado 8 catódico por medio de los diafragmas 7, en relación con la cantidad de disolución por unidad de tiempo a alimentar en el espacio 11 intermedio, la presión hidrostática de la disolución 5 separadora colocada en el espacio 11 intermedio se puede ajustar para que sea más alta que la presión hidrostática de los electrolitos contenidos en las bolsas de diafragma situadas en la disolución 5 separadora. De este modo es posible evitar un flujo no deseado de electrolito a través del diafragma 7 hacia el espacio 11 intermedio, lejos de la bolsa de diafragma. Disponiendo apropiadamente las medidas del canal 13 de rebose, por ejemplo, disponiéndolo a una altura apropiada, es posible asegurar según la Figura 4 que la diferencia de presión hidrostática entre el espacio 11 intermedio y el lado 6 anódico y/o el lado 8 catódico no se eleva demasiado alto, sino que cualquier disolución separadora en exceso fluye fuera de la celda a través del canal 13 de rebose. Respectivamente, también disponiendo las medidas y posiciones de las salidas 15, es posible afectar a la formación de dicha diferencia de presión hidrostática. Cuando el diámetro de las perforaciones posiblemente proporcionadas en los diafragmas 7 es grande, dicha diferencia de presión hidrostática, junto con la permeabilidad de los diafragmas 7, define esencialmente la cantidad de disolución que fluye a través del lado 6 anódico y el lado 8 catódico por unidad de tiempo. Sobre la base de la descripción de la presente invención, el diseño anteriormente descrito de las medidas de la celda electrolítica, y la colocación de las perforaciones, es un ensayo de rutina obvio para una persona experta en la técnica.By adjusting the permeability of the diaphragms 7 in the cell illustrated in Figure 4, or the size of the perforations provided in the diaphragms 7, the amount of the solution flowing through the anodic side 6 and / or the side 8 Cathodic per unit time can be controlled efficiently. The permeability of the diaphragms 7 can be selected separately for the diaphragms 7 on the anodic side 6 and / or for the diaphragms 7 on the cathode side 8. By appropriately controlling the amount of solution per unit of time that has access to flow in the diaphragm bags on the anodic side 6 and / or on the cathode side 8 by means of the diaphragms 7, in relation to the amount of solution per unit of time to be fed into the intermediate space 11, the hydrostatic pressure of the separating solution 5 placed in the intermediate space 11 can be adjusted to be higher than the hydrostatic pressure of the electrolytes contained in the diaphragm bags located in the solution 5. separator. In this way it is possible to avoid an unwanted flow of electrolyte through the diaphragm 7 towards the intermediate space 11, away from the diaphragm bag. By appropriately arranging the measurements of the overflow channel 13, for example, by arranging it at an appropriate height, it is possible to ensure according to Figure 4 that the difference in hydrostatic pressure between the intermediate space 11 and the anodic side 6 and / or the cathode side 8 does not it rises too high, but any excess separating solution flows out of the cell through the overflow channel 13. Respectively, also by arranging the measurements and positions of the outlets 15, it is possible to affect the formation of said hydrostatic pressure difference. When the diameter of the perforations possibly provided in the diaphragms 7 is large, said difference in hydrostatic pressure, together with the permeability of the diaphragms 7, essentially defines the amount of solution flowing through the anodic side 6 and the cathode side 8. unit of time. On the basis of the description of the present invention, the above-described design of the measurements of the electrolytic cell, and the placement of the perforations, is an obvious routine test for a person skilled in the art.
Como se describió anteriormente en algunas realizaciones de la invención, no es necesario alimentar directamente disolución de partida y/o disolución circulante al lado 6 anódico y/o al lado 8 catódico de la celda electrolítica, por ejemplo a las bolsas de diafragma, pero esencialmente toda la disolución en la disposición circula a través del espacio 11 intermedio. En el caso en el que los diafragmas 7 se seleccionan para que sean tales que son completamente impermeables a la disolución, la disolución circulante y o la disolución de partida se pueden alimentar al lado 6 anódico y/o al lado 8 catódico, por ejemplo, a las bolsas de diafragma, directamente y no a través del espacio 11 intermedio. En algunas otras realizaciones de la invención, en lugar de los diafragmas 7, se pueden usar, por ejemplo, membranas selectivas de iones que sólo son permeables a iones de un cierto tipo.As described above in some embodiments of the invention, it is not necessary to directly feed starting solution and / or circulating solution to the anodic side 6 and / or to the cathode side 8 of the electrolytic cell, for example to the diaphragm bags, but essentially all the dissolution in the arrangement circulates through the intermediate space 11. In the case where the diaphragms 7 are selected to be such that they are completely impermeable to dissolution, the circulating solution and / or the starting solution can be fed to the anodic side 6 and / or to the cathode side 8, for example, the diaphragm bags, directly and not through the intermediate space 11. In some other embodiments of the invention, instead of the diaphragms 7, for example, ion-selective membranes can be used that are only permeable to ions of a certain type.
En la celda electrolítica según la Figura 4, la estructura de la celda electrolítica está cubierta por una película 17 protectora, por medio de la cual el espacio 11 intermedio se puede presurizar por ejemplo, con nitrógeno gaseoso o con algún otro gas inerte con el fin de prevenir una posible oxidación causada por el aire o el medio ambiente circundante. También las bolsas de diafragma se pueden cerrar y presurizar con nitrógeno con el fin de evitar la oxidación.In the electrolytic cell according to Figure 4, the structure of the electrolytic cell is covered by a protective film 17, by means of which the intermediate space 11 can be pressurized for example, with nitrogen gas or with some other inert gas for the purpose to prevent possible oxidation caused by the air or the surrounding environment. Also the diaphragm bags can be closed and pressurized with nitrogen in order to avoid oxidation.
La estructura de la celda de la Figura 4 permite una separación fiable del anolito y el catolito en la celda electrolítica, lo que reduce las reacciones prematuras de oxidación y/o reducción. En consecuencia, mediante el uso de la estructura de celda electrolítica según la Figura 4, se consigue una buena eficiencia en el método. Además, el riesgo de una precipitación prematura del polvo de producto metálico en la celda electrolítica se reduce, lo que mejora la fiabilidad del método y hace más fácil el mantenimiento del equipo. The structure of the cell of Figure 4 allows a reliable separation of the anolyte and the catholyte in the electrolytic cell, which reduces the premature reactions of oxidation and / or reduction. Accordingly, by using the electrolytic cell structure according to Figure 4, good efficiency in the method is achieved. In addition, the risk of premature precipitation of the powder of metallic product in the electrolytic cell is reduced, which improves the reliability of the method and makes the maintenance of the equipment easier.
EjemploExample
Mediante la aplicación de un método según el diagrama de bloques ilustrado en la Figura 3, se fabricó, en una disposición que representa esencialmente el tipo ilustrado en la Figura 2, polvo de cobre empleando como disolución de partida una disolución acuosa de ácido sulfúrico, conteniendo dicha disolución cationes V3+. En esta disolución de partida, la concentración de ácido sulfúrico medida era de alrededor de 500 g/l, y la concentración de vanadio medida era de alrededor de 16 g/l. El material de suministro empleado cátodo de placa de cobre de Clase A, que también sirve como ánodo de la celda electrolítica. El cátodo empleado era una placa de plomo, mide 275 mm x 130 mm. En condiciones de ensayo, las temperaturas de la disolución eran aproximadamente 20 - 35°C.By applying a method according to the block diagram illustrated in Figure 3, copper powder using an aqueous solution of sulfuric acid as the starting solution was produced in an arrangement essentially representing the type illustrated in Figure 2. said solution cations V3 +. In this starting solution, the measured sulfuric acid concentration was around 500 g / l, and the measured vanadium concentration was around 16 g / l. The supply material used cathode copper plate Class A, which also serves as the anode of the electrolytic cell. The cathode used was a lead plate, measuring 275 mm x 130 mm. Under test conditions, the dissolution temperatures were approximately 20-35 ° C.
La disolución de partida se alimentó a la celda electrolítica, en la que el ánodo de cobre se oxidó y se disolvió en el anolito. El contenido medido del cobre disuelto era de aproximadamente 4 g/l. A partir de ahí la disolución de anolito se llevó a cabo desde el lado anódico, y la disolución de catolito se condujo desde el lado catódico a la cámara de precipitación, que en este ejemplo era una botella de vidrio. La relación de mezcla de la disolución de anolito y la disolución de catolito era 1:3. Como resultado de la operación de mezcla, se formó polvo de cobre en la cámara de precipitación, según la descripción anterior. Las imágenes de microscopio electrónico tomadas del polvo de cobre obtenido se ilustran en la Figura 5; en estas imágenes se puede observar, por ejemplo, que la distribución del tamaño de las partícula de cobre es bastante homogénea, no se crean grandes aglomerados de partículas, y el tamaño medio de las partículas está por debajo del intervalo de micrómetros.The starting solution was fed to the electrolytic cell, in which the copper anode was oxidized and dissolved in the anolyte. The measured content of the dissolved copper was approximately 4 g / l. From there the anolyte solution was carried out from the anodic side, and the catholyte solution was conducted from the cathode side to the precipitation chamber, which in this example was a glass bottle. The mixing ratio of the anolyte solution and the catholyte solution was 1: 3. As a result of the mixing operation, copper powder was formed in the precipitation chamber, according to the above description. Electron microscope images taken from the obtained copper powder are illustrated in Figure 5; in these images it can be observed, for example, that the size distribution of the copper particles is quite homogeneous, large agglomerates of particles are not created, and the average particle size is below the micrometer range.
Aunque algunos ejemplos y realizaciones que ilustran la invención se describen anteriormente como métodos para la fabricación de polvo de cobre, una persona experta en la técnica es capaz en base a esta descripción de fabricar fácilmente polvos también de otros metales distintos del cobre al aplicar las diversas realizaciones de la invención. Del mismo modo, en base a esta descripción de la invención, una persona experta en la técnica es fácilmente capaz de usar, en las diversas realizaciones de la invención, otros metales intermediarios y/o ácidos distintos de los enumerados en los ejemplos anteriores. La invención no está limitada solo a los ejemplos descritos anteriormente, sino que se puede realizar en muchas modificaciones diferentes dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas. Although some examples and embodiments illustrating the invention are described above as methods for the manufacture of copper powder, a person skilled in the art is able on the basis of this description to easily make powders also of metals other than copper by applying the various embodiments of the invention. Likewise, on the basis of this description of the invention, a person skilled in the art is easily able to use, in the various embodiments of the invention, other intermediary metals and / or acids other than those enumerated in the previous examples. The invention is not limited only to the examples described above, but can be made in many different modifications within the scope of the appended claims.
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