KR102567083B1 - 테트라하이드로푸르푸릴 알코올 개시된 폴리에테르아민 및 이의 용도 - Google Patents

테트라하이드로푸르푸릴 알코올 개시된 폴리에테르아민 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비하이드로카빌계 알코올 개시된 폴리에테르아민을 제공한다. 특히, 본 발명의 폴리에테르아민은, 알콕실화된 후에 환원적으로 아민화된 테트라하이드로푸르푸릴 알코올계 개시제로부터 제조된다. 본 발명의 폴리에테르아민은, 수성 안료 분산액에 사용하기 위한 분산제의 합성에서의 원료와 같은 다양한 적용에 사용될 수 있다.

Description

테트라하이드로푸르푸릴 알코올 개시된 폴리에테르아민 및 이의 용도
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은 2017년 6월 28일에 출원된 미국 가특허출원 제62/525,854호를 우선권으로 주장하며, 이의 전체 내용은 인용에 의해 본원에 명시적으로 포함된다.
연방 후원 연구 또는 개발에 관한 진술
적용 안됨
본 발명은 테트라하이드로푸르푸릴계 알코올 개시된 폴리에테르아민, 및 안료에 대한 분산제로서의 용도를 포함하나 이에 한정되지 않는 다양한 적용에서의 상기 폴리에테르아민의 용도를 제공한다.
폴리에테르아민은 적어도 하나의 폴리알킬렌글리콜 그룹 및 적어도 하나의 아민 그룹을 함유하는 화합물이다. 이들 물질의 제조방법은 잘 알려져 있고, 일반적으로 하이드로카빌 그룹 함유 알코올 개시제와 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 중간 생성물인 폴리올을 형성하고, 이어서 상기 폴리올을 환원적으로 아민화시켜 폴리에테르아민을 형성하는 반응을 포함한다. 보다 구체적인 제조방법은 예를 들어 하기의 문헌에서 찾을 수 있다.
미국 특허 제3,347,926호는 지방족 1가 개시제 알코올의 알콕실화 및 촉매 존재하의 암모니아 및 수소에 의한 폴리에테르아민으로의 후속 전환으로부터 생성된 폴리에테르아민을 개시한다.
미국 특허 제3,654,370호는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물을 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린 또는 트리메틸올프로판에 첨가하여 중간 생성물을 형성하고 이어서 촉매를 통해 암모니아 및 수소로 처리함으로써 제조된 폴리에테르아민을 개시한다.
미국 특허 제4,766,245호는, 라니(raney)니켈/알루미늄 촉매의 존재하에 하이드록실-말단 폴리옥시알킬렌 화합물의 환원성 아민화에 의해 폴리에테르아민을 제조하는 방법을 개시한다.
국제특허 제2015/028193호 및 국제특허 제2015/144497호는 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 1,2-다이알코올 개시제로부터 제조된 폴리에테르아민을 개시한다.
상기 문헌들에도 불구하고, 최신 기술의 폴리에테르아민을 대체할 수 있고, 다양한 적용에서 사용하는 동안 유사하거나 개선된 성능을 제공할 수 있는, 비하이드로카빌계 알코올 개시제로부터 생성된 신규한 범용 폴리에테르아민을 개발할 필요가 있다.
본 발명은 화학식 I의 폴리에테르아민을 기술한다.
[화학식 I]
Figure 112019106751116-pct00001
상기 화학식 I에서, R은 테트라하이드로푸르푸릴 그룹 또는 알킬-치환된 테트라하이드로푸르푸릴 그룹이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고, 각각의 R1 및 R2는 각각의 ―O―CHR1―CHR2―단위에서 독립적으로 선택되고; A는 NH2 또는 알킬 그룹의 탄소수가 1 내지 약 20인 N-알킬아미노이고; m은 약 2 내지 약 200의 범위의 정수이다.
본 발명은 비하이드로카빌계 알코올 개시된 폴리에테르아민을 제공한다. 특히, 본 발명은 테트라하이드로푸르푸릴계 알코올 개시된 폴리에테르아민 및 다양한 적용에서 그것의 용도를 제공한다. 놀랍게도, 본 발명의 테트라하이드로푸르푸릴계 알코올 개시된 폴리에테르아민은 하이드로카빌 알코올 개시된 폴리에테르아민과 비교하여, 적어도 동일하거나, 또는 일부 양태에서 개선된 성능을 제공할 수 있음이 밝혀졌다. 이론에 얽매이지 않고, 테트라하이드로푸르푸릴계 알코올 개시제의 5-원 환에서의 내부 에테르 결합은, 후속적으로 생성되는 폴리에테르아민이 최신 기술의 하이드로카빌 알코올 개시된 폴리에테르아민보다 더 많은 친수성(예들 들어, 상기 5-원 테트라하이드로푸르푸릴 환의 에테르 결합은 물과 수소 결합을 형성할 수 있다)을 보이도록 할 수 있다고 믿어진다. 따라서, 본 발명의 폴리에테르아민은, 최신 기술의 폴리에테르아민과 비교하여, 개선되지는 않는다 하더라도, 적어도 양호한 분산 능력을 나타낼 것으로 기대된다.
본 명세서에 기재되는 경우, 용어 "포함하는" 및 이의 파생어는 같은 것이 본 명세서에 개시되어 있는지 여부에 관계없이, 임의의 추가 성분, 단계 또는 절차의 존재를 배제하도록 의도되지 않는다. 의심의 여지를 피하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 본 발명에 청구된 모든 조성물들은 달리 언급되지 않는 한 임의의 추가 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 대조적으로, 본 명세서에 기재되는 경우, 용어 "본질적으로 구성되는"은 이와 연계되는 기재로부터 실시 가능성에 필수적이지 않은 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 배제하고, 용어 "구성되는"이 사용될 경우, 구체적으로 묘사되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 달리 언급되지 않는 한, 용어 "또는" 및 "및/또는"은 열거된 구성원을 개별적으로 뿐만 아니라 임의의 조합으로 지칭한다. 예를 들어, 표현 A 및/또는 Β는 A 단독, Β 단독, 또는 A 및 Β 둘 다를 지칭한다.
본 명세서에서 관사 "a" 및 "an"은 본 발명의 문법적 대상 중 하나 또는 하나 초과(즉, 적어도 하나)를 지칭하기 위해 사용된다. 예를 들어, "아민"은 하나의 아민 또는 하나 이상의 아민을 의미한다. 문구 "일 양태에서", "일 양태에 따르면" 등은 일반적으로 그 문구에 뒤 따르는 특정한 특징적 구성, 구조 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 양태에 포함되고, 본 발명의 하나 초과의 양태에 포함될 수 있음을 의미한다. 중요한 것은, 그러한 문구들이 반드시 동일한 양태를 지칭하는 것은 아니다. 본 명세서에서 성분 또는 특징이 "may", "can", "could", 또는 "might"를 포함하는 경우, 또는 특성을 갖는 경우, 상기 특정 성분 또는 특징적 구성이 포함되거나 특성을 가질 필요는 없다.
용어 "바람직한" 및 "바람직하게"는 특정 환경 하에서, 특정 이점을 제공할 수 있는 양태를 지칭한다. 그러나, 동일하거나 다른 환경 하에서, 다른 양태들이 또한 바람직할 수 있다. 또한, 하나 이상의 바람직한 양태들의 언급은 다른 양태들이 유용하지 않다는 것을 암시하지 않으며, 본 발명의 범위로부터 다른 양태들을 배제하기 위한 것을 의도하지 않는다.
용어 "알킬"은 알칸의 1가 라디칼을 지칭한다. 적합한 알킬 그룹은 최대 약 20개의 탄소 원자, 또는 최대 16개의 탄소 원자, 또는 최대 12개의 탄소 원자, 또는 최대 10개의 탄소 원자, 또는 최대 8개의 탄소 원자, 또는 최대 6개의 탄소 원자, 또는 최대 4개의 탄소 원자, 또는 최대 3개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 알킬 그룹은 선형, 분지형, 환형 또는 이들의 조합일 수 있다.
용어 "하이드로카빌"은 지방족, 지환족, 방향족 또는 이들의 조합일 수 있는 탄소 및 수소로 주로 구성된 유기 라디칼을 지칭한다.
용어 "테트라하이드로푸르푸릴 그룹"은 2-테트라하이드로푸르푸릴 그룹
Figure 112019106751116-pct00002
또는 3-테트라하이드로푸르푸릴 그룹
Figure 112019106751116-pct00003
을 지칭하며, 상기 별표 기호는 비하이드로카빌 알코올 개시된 폴리에테르아민 화합물의 나머지 부분(예를 들어 X*)에 대한 테트라하이드로푸르푸릴 그룹의 결합 위치를 낸다.
용어 "알킬-치환된 테트라하이드로푸르푸릴 그룹"은 적어도 하나의 알킬 그룹으로 치환된 2-테트라하이드로푸르푸릴 그룹 또는 3-테트라하이드로푸르푸릴 그룹 중 어느 하나를 지칭한다. 알킬 치환기의 수는 1 내지 3의 범위일 수 있다. 일부 양태에서, 테트라하이드로푸르푸릴 그룹의 알킬 치환기는 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 알킬 치환기는 5-원 환의 임의의 적합한 탄소 원자 상에 위치될 수 있지만, 일부 양태에서 4-위치 또는 5-위치에 있을 수 있다. 예를 들어, 일부 양태에서, 알킬 치환기는 메틸, 예를 들어, 5-메틸 테트라하이드로푸르푸릴 그룹이다.
용어 "N-알킬아미노"는 그룹 -NHRa를 지칭하며, 여기서 Ra는 알킬 그룹이다.
일 양태에 따르면, 본 발명은 비-하이드로카빌계 알코올 개시된 폴리에테르아민을 제공한다. 특히, 본 발명은 화학식 I의 테트라하이드로푸르푸릴계 알코올 개시된 폴리에테르아민을 제공한다:
[화학식 I]
Figure 112019106751116-pct00004
상기 화학식 I에서, R은 테트라하이드로푸르푸릴 그룹 또는 알킬-치환된 테트라하이드로푸르푸릴 그룹이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고, 각각의 R1 및 R2는 각각의 ―O―CHR1―CHR2―단위에서 독립적으로 선택되고; A는 NH2 또는 알킬 그룹의 탄소수가 1 내지 약 20인 N-알킬아미노이고; m은 약 2 내지 약 200의 범위의 정수이다. 따라서, 상기 화학식 I의 폴리에테르아민은, 옥시에틸렌 단위, 옥시프로필렌 단위 및 옥시부틸렌 단위 중 어느 하나 이상을 단독으로 또는 임의의 비율로 서로 혼합하여 포함하는 단독 중합체, 및 랜덤 및 블록 중합체 및 공중합체 둘 모두를 제한없이 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올 개시된 폴리에테르아민은 화학식 I의 화합물이고, 여기서, R은 테트라하이드로푸르푸릴 그룹이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고, 각각의 R1 및 R2는 각각의 ―O―CHR1―CHR2―단위에서 독립적으로 선택되고, 단, R1 및 R2의 적어도 하나는 수소이고; A는 NH2이고; m은 약 5 내지 약 100의 범위의 정수이다.
또 다른 양태에서, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올 개시된 폴리에테르아민은 화학식 I의 화합물이고, 여기서, R은 C1-C4 알킬-치환된 테트라하이드로푸르푸릴 그룹이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고, 각각의 R1 및 R2는 각각의 ―O―CHR1―CHR2―단위에서 독립적으로 선택되고, 단, R1 또는 R2의 적어도 하나는 수소이고; A는 NH2이고; m은 약 5 내지 약 100의 범위의 정수이다.
또 다른 양태에서, 화학식 I의 폴리에테르아민의 분자량은 약 100 내지 약 12,000, 또는 다른 양태에서 약 200 내지 약 5000, 또는 추가 양태에서 약 500 내지 약 3000이다.
화학식 I의 테트라하이드로푸르푸릴 알코올 개시된 폴리에테르아민 화합물은 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 알콕실화 반응 존에 처음 충전되는 개시제로서 테트라하이드로푸르푸릴 알코올 또는 알킬 치환된 테트라하이드로푸르푸릴 알코올을 사용하여 제조될 수 있다.
충전 후, 개시제는 중간 생성물인 폴리올을 제공하기에 충분한 시간 기간 동안 알콕실화 반응 존에서 알킬렌 옥사이드와 접촉된다. 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드일 수 있다. 다른 양태에서, 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드일 수 있다.
개시제와 접촉하는 알킬렌 옥사이드의 양은 개시제 1몰당 알킬렌 옥사이드의 약 1.2 내지 약 1.8몰, 일부 예에서, 약 1.4 내지 약 1.6몰의 범위일 수 있다. 또한, 개시제가 알킬렌 옥사이드와 접촉하는 시간은 중간 생성물인 폴리올을 형성하기에 충분한 시간이며, 일부 예에서는 약 0.5 시간 내지 약 24 시간의 범위일 수 있다.
알콕실화 반응 존은 승온 및 승압 하에서 및 염기 촉매의 존재하에 알콕실화가 수행되는 폐쇄된 반응 용기일 수 있다. 예를 들어, 알콕실화는 약 50℃ 내지 약 150℃의 범위의 온도 및 약 40psi 내지 약 100psi의 범위의 압력에서 수행될 수 있다. 염기 촉매는 염기-촉매 반응에 통상적으로 사용되는 임의의 알칼리성 화합물일 수 있는데, 예를 들어, 수산화 나트륨, 수산화 리튬, 수산화 칼륨 또는 수산화 세슘과 같은 알칼리 금속 수산화물, 또는 디메틸 사이클로헥실아민 또는 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘과 같은 3차 아민일 수 있다. 알콕실화 후, 결과물을 진공 스트리핑(stripping)하여 과량의 미반응 알킬렌 옥사이드, 물 및/또는 염기 촉매와 같은 임의의 불필요한 성분들을 제거하고, 생성된 중간 생성물인 폴리올을 남길 수 있다.
이어서, 중간 생성물인 폴리올은 환원성 아민화 단계에서 공급 원료로서 사용된다. 일부 예에서, 환원성 아민화 단계 전에, 중간 생성물인 폴리올을 산 또는 화학적 흡착제, 예를 들어 옥살산 또는 마그네슘 실리케이트로 중화시키고, 불용성 물질의 제거를 위해 여과한다. 중간 생성물인 폴리올은 환원성 아민화 존에 충전되어 때로는 수소화-탈수소화 촉매로 지칭되는, 환원성 아민화 촉매와 접촉하고, 환원성 아민화 조건 하에서 수소 및 암모니아 또는 1차 알킬 아민의 존재 하에서 환원적으로 아민화된다. 환원성 아민화 조건은 예를 들어, 일부 양태에서 사용되는, 약 150℃ 내지 약 275℃의 범위 내의 온도 및 약 500psi 내지 약 5000psi의 범위 내의 압력 또는 약 180℃ 내지 약 220℃의 범위 내의 온도 및 약 100psi 내지 약 2500psi의 범위 내의 압력을 포함 할 수 있다.
일 양태에서, 1차 알킬 아민은 1개의 질소 원자 및 약 1 내지 약 20개의 탄소 원자, 또는 약 1 내지 약 6개의 탄소 원자, 또는 심지어 약 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 함유한다. 1차 알킬 아민의 예는, N-메틸아민, N-에틸아민, N-프로필아민, N-이소프로필아민, N-부틸아민, N-이소부틸아민, N-sec-부틸아민, N-tert-부틸아민, N-펜틸아민, N-사이클로펜틸아민, N-헥실아민, N-사이클로헥실아민, N-옥틸아민, N-데실아민, N-도데실아민, N-옥타데실아민, N-벤질아민, N-(2-페닐에틸)아민, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, N-(2-메톡시에틸)아민 및 N-(2-에톡시에틸)아민 등을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
미국 특허 제3,654,370호에 기술된 것과 같은 임의의 적합한 수소화 촉매가 사용될 수 있고, 이의 내용은 본원에 참조로 포함된다. 몇명 양태에서, 수소화 촉매는 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐 및 백금과 같은 주기율표 VIIIB족의 하나 이상의 금속을, 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐과 같은 주기율표 VIB족의 하나 이상의 금속과 혼합하여 포함할 수 있다. 구리와 같은 주기율표의 1B족으로부터의 프로모터(promoter)도 포함될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제3,152,998호에 개시된 유형의 촉매와 같이, 촉매는, 약 60몰% 내지 약 85몰%의 니켈, 약 14몰% 내지 약 37몰%의 구리 및 약 1몰% 내지 약 5몰%의 크롬(크로미아)을 포함하여 사용될 수 있다. 또 다른 예로서, 미국 특허 제4,014,933호에 개시된 유형의 촉매는 약 70중량% 내지 약 95중량%의 코발트 및 니켈의 혼합물 및 약 5중량% 내지 약 30중량%의 철을 함유하여 사용될 수 있다. 또 다른 예로서, 미국 특허 제4,152,353호에 개시된 유형의 촉매는, 니켈, 구리, 및 철, 아연, 지르코늄 또는 이들의 혼합물일 수 있는 제3 성분, 예를 들어 약 20중량% 내지 약 49중량%의 니켈, 약 36중량% 내지 약 79중량%의 구리 및 약 1중량% 내지 약 15중량%의 철, 아연, 지르코늄 또는 이들의 혼합물을 포함하여 사용될 수 있다. 또 다른 예로서, 미국 특허 제4,766,245호에 개시된 유형의 촉매는, 약 60중량% 내지 약 75중량%의 니켈 및 약 25중량% 내지 약 40중량%의 알루미늄을 포함하여 사용될 수 있다.
환원성 아민화는 중간 생성물인 폴리올, 암모니아 또는 1차 알킬 아민 및 수소가 환원성 아민화 촉매의 고정층을 함유하는 반응기에 연속적으로 충전되고, 생성물이 지속적으로 배출되는 연속적인 방식으로 수행될 수 있다.
재순환을 위해, 과량의 수소 및 암모니아 또는 1차 알킬 아민을 회수하기 위해 생성물의 압력을 적절하게 감압시키고, 이어서 분별하고, 반응 부산수를 제거하여 본 발명의 폴리에테르아민을 제공한다.
환원성 아민화 동안, 또한 사용될 수 있는 환원성 아민화 조건은, 중간 생성물인 폴리올 공급 원료의 하이드록실 당량 당 약 4몰 내지 약 150몰의 암모니아 또는 1차 아민의 용도를 포함한다. 수소는 중간 생성물인 폴리올 공급 원료의 하이드록실 당량 당 약 0.5몰 당량 내지 약 10몰 당량의 수소의 양으로 사용될 수 있다. 반응이 회분식으로 수행 될 때, 반응 존 내의 접촉 시간은 약 0.1 시간 내지 약 6 시간 또는 약 0.15 시간 내지 약 2 시간 범위내 일 수 있다.
반응이 촉매 펠렛을 사용하여 연속적인 방식으로 수행되는 경우, 반응 시간은 촉매의 입방 센티미터당 시간당 약 0.1 그램 내지 약 2 그램의 공급 원료, 더욱 바람직하게, 촉매의 입방 센티미터당 시간당 약 0.3 그램 내지 약 1.6 그램의 전구체 공급 원료일 수 있다. 또한, 환원성 아민화는 중간 생성물인 폴리올 1몰당 약 1몰 내지 약 200몰의 암모니아 또는 1차 알킬 아민 또는 중간 생성물인 폴리올 1몰당 약 4몰 내지 약 130몰의 암모니아 또는 1차 알킬 아민의 존재하에 수행될 수 있다. 중간 생성물인 폴리올 1몰당 약 0.1몰 내지 약 50몰의 수소가 사용될 수 있거나, 중간 생성물인 폴리올 1몰당 약 1몰 내지 약 25몰의 수소가 사용될 수 있다.
화학식 I의 신규한 폴리에테르아민은 에폭시 경화제, 유기 및 무기 안료용 습윤제 및 분산제, 염료 및 컬러 광택제(color brightener)를 포함하지만 이에 한정되지 않는 다양한 적용에 유용하다. 다른 적용으로는 시멘트 첨가제 및 부식 방지제, 항유화제 및 산 지연제와 같은 석유 및 가스 분야 적용으로서의 용도를 포함한다.
일 특정 양태에서, 화학식 I의 폴리에테르아민은 안정한 안료 분산액을 제공하여 다양한 안료의 형성을 용이하게 할 수 있는 분산제이고, 여기서, 상기 안료는 안료의 1차 입자 크기에서 원하는 점도에서 가능한 가장 높은 안료 부하를 실질적으로 제공한다. 일 특정 양태에서, 분산제는, 화학식 I의 폴리에테르아민과, 알케닐 방향족 단량체 및 α,β-불포화 카르복실산 모이어티의 중합 단위를 포함하는 공중합체와의 반응 생성물이다.
상기 알케닐 방향족 단량체는 방향족 라디칼에 직접 부착된 에틸렌성 불포화 작용기를 함유하는 임의의 화합물일 수 있다. 이러한 화합물은 다음과 같은 화학식에 해당된다:
Figure 112019106751116-pct00005
여기서, Ar은 페닐 또는 나프틸과 같은 아릴 그룹을 나타내고, R3은 수소 또는 메틸이다. 아릴 그룹은 알콕시, 아릴, 카르복시, 하이드록시, 니트로, 시아노, 할로겐 및 알킬과 같은 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 공중합체의 용도로 사용될 수 있는 실례가 되는 알케닐 방향족 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 방향족 치환된(오르토-, 메타- 또는 파라-)메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, tert-부틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 비닐나프탈렌, 아세톡시스티렌, 메톡시스티렌, 하이드록시스티렌, 시아노스티렌, 비닐크실렌, 니트로스티렌, 벤질스티렌 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일 양태에서, 상기 알케닐 방향족 단량체는, 낮은 비용 및 α,β-불포화 카르복실산 모이어티들과 공중합 될 때의 높은 반응성 때문에 스티렌이다.
상기 α,β-불포화 카르복실산 모이어티는, 상기 알케닐 방향족 단량체와 공중합이 가능하고, 화학식 I의 폴리에테르아민의 아미노 그룹과 반응성인 카르복실 작용기를 함유하는 임의의 에틸렌성 불포화 유기 화합물일 수 있다. 카르복실 작용기는 산, 에스테르, 이미드 또는 무수물일 수 있다. 따라서, α,β-불포화 카르복실산 모이어티는 가장 적합하게는 α,β-불포화 디카르복실산 무수물, α,β-불포화 디카르복실산 이산(α,β-unsaturated dicarboxylic diacid), α,β-불포화 모노카르복실산, α,β-불포화 디카르복실산 에스테르 (모노- 또는 디-) 및 α,β-불포화 디카르복실산 이미드 중 어느 하나이다. 상이한 유형의 카르복실산 모이어티가 존재할 수 있다.
일 양태에서, 무수물 작용기가 화학식 I의 폴리에테르아민과 용이하게 반응하여 아미드 결합을 형성할 수 있기 때문에 α,β-불포화 디카르복실산 무수물이 바람직하다. 이러한 유형의 공단량체는 공중합 이전에 하기 구조를 갖는다:
Figure 112019106751116-pct00006
상기 화학식에서, R4 및 R5는 동일하거나 상이하고, 수소, 할로겐, C1-C10 알킬, 아릴 및 아릴알킬로부터 독립적으로 선택된다. 예들 들어, α,β-불포화 디카르복실산 무수물은 말레산무수물, 시트라콘산무수물, 에틸말레산무수물, 메틸이타콘산무수물, 디브로모말레산무수물, 이타콘산무수물, 클로로말레산무수물, 디클로로말레산무수물, 페닐말레산무수물, 아코니트산 무수물 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
상기 α,β-불포화 카르복실산 모이어티는 대안적으로 하기 구조에 상응하는 α,β-불포화 디카르복실산 이산, 디에스테르 또는 하프-애시드(half-acid), 하프-에스테르일 수 있다:
Figure 112019106751116-pct00007
상기 화학식에서, R6 및 R7은 동일하거나 상이하고, 수소, 할로겐, C1-C10 알킬, 아릴 및 아릴알킬로부터 독립적으로 선택되고, R8 및 R9는 동일하거나 상이하고, 수소, C1-C10 알킬, 아릴 및 아릴알킬로부터 독립적으로 선택된다. 예들 들어, α,β-불포화 디카르복실산 이산은 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 에틸말레산, 메틸이타콘산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 브로모말레산, 디브로모말레 산, 페닐말레산 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 이들 이산들의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 벤질 또는 페닐 모노- 또는 디에스테르도 또한 사용될 수 있다.
또 다른 양태에서, 하기 구조를 갖는 α,β-불포화모노카르복실산 또는 에스테르가 사용될 수 있다:
Figure 112019106751116-pct00008
상기 화학식에서, R10 및 R11은 동일하거나 상이하고, 수소, C1-C10 알킬, 아릴 및 아릴알킬로부터 독립적으로 선택된다. 이러한 유형의 공단량체의 실례가 되는 예는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
상기에 기술된 α,β-불포화 디카르복실산 무수물의 이미드 유사체는 또한 열가소성 공중합체에서 공단량체로서 사용될 수 있고, 여기서, 무수물 산소 원자가 NR12로 대체된다. R12 그룹은 수소, 알킬(예를 들어, 메틸, 에틸), 아릴알킬(예를 들어, 벤질, 페네틸) 또는 아릴(예를 들어, 페닐)일 수 있다.
일 특정 양태에서, 공중합체는 스티렌 및 말레산무수물의 중합 단위로 구성된다.
또 다른 양태에서, 알케닐 방향족 단량체 중합 단위는 상기 공중합체의 50몰% 미만을 구성하고, 상기 α,β-불포화 카르복실산 모이어티 중합 단위는 상기 공중합체의 50몰% 초과를 구성한다. 그러나 또 다른 양태에서, 상기 공중합체는 공중합체의 총 중량을 기준으로, 50중량% 이상, 또는 60중량% 이상, 또는 70중량% 이상, 또는 80중량% 이상, 또는 90중량% 이상의 알케닐 방향족 단량체 중합 단위를 포함하고, 공중합체의 총 중량을 기준으로, 50중량% 미만, 또는 40중량% 미만, 또는 30중량% 미만 또는 20중량% 미만 또는 10중량% 미만의 α,β-불포화 카르복실산 모이어티 중합 단위를 포함한다. 추가의 양태에서, 상기 공중합체는 공중합체의 총 중량을 기준으로, 70 중량% 이상 내지 97중량%의 알케닐 방향족 단량체 중합 단위를 포함하고, 공중합체의 총 중량을 기준으로, 3중량% 이상 내지 30중량%의 α,β-불포화 카르복실산 모이어티 중합 단위를 포함한다.
상기 중합은 공지된 회분식 또는 연속 중합 방법에 의해 수행될 수 있는데, 예를 들어, 질량 현탁액, 침전 또는 용액 중합 및 적합한 자유 라디칼 사슬 개시제를 갖는 개시제, 예를 들어, 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥사이드 또는 아조 화합물, 예를 들어, 딜라우로일퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼피발레이트, tert-부틸퍼말레에이트, tert-부틸퍼벤조에이트, 디쿠밀퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 쿠밀하이드로퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 2,2'-아조비스(Z-메틸프로파노니트릴) 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 및 이들의 혼합물에 의해 수행될 수 있다. 일반적으로, 이들 개시제들은 알케닐 방향족 단량체 및 α,β-불포화 카르복실산 모이어티의 총 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 20중량%, 또는 0.2중량% 내지 10중량%의 양으로 사용된다.
중합은 약 40℃ 내지 400℃ 또는 약 80℃ 내지 250℃의 온도에서 일반적으로 수행될 수 있고, 압력은, 중합 온도 이하의 비점을 갖는 α,β-불포화 카르복실산 모이어티 또는 용매를 사용할 때 편리하게 사용된다. 산소는 중합을 방해하기 때문에, 공기없이, 예를 들어 질소하에 중합을 수행할 수 있다. 개시제 또는 개시제 시스템을 선택할 때, 선택된 중합 온도에서 개시제 또는 개시제 시스템의 반감기가 3 시간 미만이 되도록 하는 것이 바람직하다.
중합에 적합한 장치는, 예를 들어, 앵커 교반기, 패들 교반기, 임펠러 교반기 또는 다단계 임펄스 역류 교반기를 갖는 통상적인 교반 용기 및 연속 제조용, 교반 용기 캐스케이드, 튜브 반응기 또는 정적 혼합기이다.
일 양태에서, 공중합체의 제조를 위한 바람직한 방법은 용액 중합이다. 알케닐 방향족 단량체 및 α,β-불포화 카르복실산 모이어티 및 생성된 공중합체가 용해되는 용매에서 수행된다. 이러한 목적에 적합한 용매는 이들 요건을 충족시키고 알 케닐 방향족 단량체 및 α,β-불포화 카르복실산 모이어티 및 생성된 공중합체와 반응하지 않는 모든 용매이다. 이것들은 예를 들어, 쿠멘, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 데칸, 펜타데칸 또는 상업용 용매 혼합물과 같은 유기, 바람직하게는 방향족 및/또는 지방족 용매이다.
상기 제조방법에서, 알케닐 방향족 단량체 및 α,β-불포화 카르복실산 모이어티는 초기에 도입될 수 있고, 자유 라디칼 사슬 개시제를 첨가하고 열을 공급함으로써 중합될 수 있다.
중합 후, 수득되는 공중합체는 화학식 I의 폴리에테르아민과 반응한다. 화학식 I의 폴리에테르아민과 공중합체와의 반응 생성물의 제조는 약 50℃ 내지 약 250℃ 또는 약 60℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행될 수 있다. 아미드는 100℃ 미만의 온도에서 형성되는 반면, 이미드는 더 높은 온도에서 형성될 수 있다. 몇몇 양태에서, 화학식 I의 폴리에테르아민은 공중합체 1몰당 약 0.001몰 내지 약 2몰, 또는 공중합체 1몰당 약 0.01몰 내지 약 1몰, 또는 공중합체 1몰당 약 0.5몰 내지 약 0.95몰의 양으로 사용될 수 있다.
일 양태에서, 공중합체가 초기에 도입되고 이어서 그 후에 화학식 I의 폴리에테르아민이 계량 투입된다. 그러나, 모든 출발 물질을 실온에서 혼합하고 온도를 증가시켜 반응시키는 것도 가능하다. 또한, 성분들을 유기 용매 또는 성분을 용해시킬 수 있는 용매의 혼합물을 사용하여 용액 중에서 반응시킬 수 있다. 이러한 유기 용매는 테트라하이드로푸란과 같은 에테르, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소 및 염화메틸렌과 같은 할로겐화 탄화수소를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
일 양태에서, 공중합체에서 α,β-불포화 카르복실산 모이어티가 무수물인 경우, 화학식 I의 폴리에테르아민은 반응하여 탈수시킴으로써 이미드로 전환될 수 있는 하프-아미드, 하프-애시드를 형성한다.
반응 조건은 개별 성분의 반응성에 따라 달라질 것이다. 예를 들어, 공중합체가 무수물 그룹을 함유하는 경우, 폴리에테르아민에 의해 무수물 환이 다소 쉽게 개방되기 때문에 반응은 일반적으로 비교적 저온에서 빠르게 일어날 것이다. 그러나, 공중합체가 산, 이미드 또는 에스테르 그룹을 함유하는 경우, 보다 강력한 반응 조건이 필요할 수 있다. 이러한 경우에, 적합한 촉매, 보다 높은 반응 온도를 사용하거나, 생성될 수 있는 임의의 휘발성 부산물을 제거함으로써 반응 속도를 증가시킬 수 있다. 공중합체에서 카르복실 그룹이 카르복실산인 경우, 예를 들어, 반응하는 동안 형성된 물을 제거하기 위해 진공하에서 성분들을 조합하는 것이 도움이 될 수 있다. 마찬가지로, 공중합체가 카르복실산 에스테르 그룹을 함유하는 경우, 형성되는 알코올 부산물을 분리함으로써 반응 속도를 향상시킬 수 있다.
또 다른 양태에서, 분산제는 화학식 I의 폴리에테르아민과 에폭시 수지의 반응 생성물이다. 일 양태에서, 에폭시 수지는 1 초과, 또는 약 1.4 이상, 및 적어도 약 2 이상의 평균 1,2-에폭시 작용기를 가질 수 있다.
일 양태에서, 에폭시 수지는 분자 당 평균 2 내지 6.5개의 에폭사이드 그룹상에서 1,2-에폭시 당량(작용기)을 갖는다. 에폭시 수지는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭일 수 있고, 화학식 I의 폴리에테르아민과의 반응 동안 실질적으로 간섭하지 않는 치환기를 가질 수 있다. 이러한 치환기는 브로민 또는 플루오린을 포함할 수 있다. 에폭시 수지는 단량체 또는 중합체, 액체 또는 고체, 예를 들어, 실온에서 저융점 고체일 수 있다. 에폭시 수지는 에피클로로히드린을 적어도 1.5개의 방향족 하이드록실 그룹을 함유하는 화합물과 반응시켜 제조된 글리시딜 에테르일 수 있으며, 알칼리성 반응 조건 하에서 수행될 수 있다. 다른 양태에서, 에폭시 수지는 모노에폭사이드, 2가(dihydric) 화합물의 디글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락 또는 지환족 에폭시일 수 있다. 일반적으로 에폭시 수지는 다양한 수의 반복 단위를 갖는 화합물의 분포를 함유한다. 추가로, 에폭시 수지는 에폭시 수지들의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 일 양태에서, 에폭시 수지는 모노에폭사이드 수지 및 2 내지 6.5개의 작용기를 갖는 이(di)-작용성 및/또는 멀티-작용성 에폭시 수지를 포함할 수 있다.
모노에폭사이드의 예로는, 페놀, t-부틸페놀, 크레졸, 노닐페놀 및 지방족 알코올의 글리시딜에테르; 및 알파-올레핀 및 글리시독시알킬알콕시실란으로부터 형성된 글리시데이트 일산(monoacid) 및 에폭사이드를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
사용될 수 있는 특정 에폭시 수지의 다른 예들은 하기 화학식들로 표시되는 것들을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다:
Figure 112019106751116-pct00009
여기서 R0은 선형 또는 분지형 알킬 그룹이고;
Figure 112019106751116-pct00010
여기서, y는 1 내지 6의 정수이고;
Figure 112019106751116-pct00011
여기서, R1은 알킬 그룹, 아릴 또는 아릴 알킬 그룹이고;
Figure 112019106751116-pct00012
여기서, R5는 독립적으로 수소 또는 C1-C10 알킬 그룹이고, r은 0 내지 6의 정수이며;
Figure 112019106751116-pct00013
여기서, R6은 에테르 또는 에스테르 그룹(들)을 임의로 함유하거나 R7 및 R8과 함께 헤테로 원자를 임의로 함유하는 스피로 환을 형성하고, R7 및 R8은 독립적으로 수소이거나 또는 R6과 함께 헤테로 원자를 임의로 함유하는 스피로 환을 형성하는 C1-C20 알킬 그룹이다.
Figure 112019106751116-pct00014
또는
Figure 112019106751116-pct00015
여기서, R9 및 R10은 각각 독립적으로 C1-C20 알킬 그룹 또는 하기의 화학식을 갖는 아릴알킬 그룹이다.
Figure 112019106751116-pct00016
여기서, R11은 C1-C20 알킬 그룹이다.
일 양태에 따르면, 에폭시 수지는 2가 페놀의 디글리시딜 에테르, 수소화된 2가 페놀의 디글리시딜 에테르, 지방족 글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락 및 지환족 에폭시로부터 선택된 이작용성 에폭시 수지이다.
2가 페놀의 디글리시딜 에테르는, 예를 들어, 2가 페놀과 적절하게 치환된 에피클로로히드린을 알칼리성 조건하에서 또는 산성 촉매의 존재하에 반응시키고, 후속적으로 알칼리 처리함으로써 제조될 수 있다. 2가 페놀의 예들은, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀-A); 2,2-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)프로판; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부탄; 비스(2-하이드록시-1-나프틸)메탄; 1,5-디하이드록시나프탈렌; 1,1-비스(4-하이드록시-3-알킬페닐)에탄 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 페놀과 알데히드, 예컨대 포름알데히드(비스페놀-F)와의 반응으로부터 적합한 2가 페놀을 얻을 수 있다. 2가 페놀의 디글리시딜 에테르는 또한 비스페놀-A와 같은 2가 페놀을 갖는 2가 페놀의 상기 디글리시딜 에테르의 진보된 생성물(advancement product)들을 포함한다.
수소화된 2가 페놀의 디글리시딜 에테르는, 예를 들어, 2개의 자유 알콜성 하이드록시 그룹을 갖는 화합물의 수소화에 이어 루이스 산 촉매의 존재하에 에피할로히드린과의 글리시화 반응과 이후 수산화나트륨과의 반응에 의한 글리시딜 에테르 형성에 의해 제조될 수 있다. 적합한 2가 페놀의 예는 상기 열거된 것들을 포함한다.
지방족 글리시딜 에테르는, 예를 들어, 루이스 산 촉매의 존재하에 에피할로히드린을 지방족 디올과 반응시킨 후, 수산화 나트륨과의 반응에 의해 할로히드린 중간체를 글리시딜 에테르로 전환시킴으로써 제조될 수 있다. 지방족 글리시딜 에테르의 예들은 하기의 화학식에 상응하는 것들을 포함한다
Figure 112019106751116-pct00017
여기서 R1은 (CH2)p 또는
Figure 112019106751116-pct00018
이고, p는 2 내지 12의 정수이고, 일부 양태에서 2 내지 6의 정수이며; q는 4 내지 24의 정수이고, 일부 양태에서 4 내지 12의 정수이다.
지방족 글리시딜 에테르의 예는 1,4 부탄디올의 디글리시딜 에테르; 네오펜틸 글리콜; 사이클로헥산디메탄올; 헥산디올; 폴리프로필렌글리콜 및 이와 유사한 디올 및 글리콜; 및 트리메틸올 에탄 및 트리메틸올 프로판의 트리글리시딜 에테르를 포함하지만 이제 한정되지 않는다.
에폭시 노볼락은 포름알데히드와 페놀을 축합한 후 알칼리 존재하에서 에피할로히드린의 반응에 의해 글리시드화함으로써 제조될 수 있다. 페놀은 예를 들어, 페놀, 크레졸, 노닐페놀 및 t-부틸페놀일 수 있다. 바람직한 에폭시 노볼락의 예는 하기의 화학식에 상응하는 것들을 포함한다:
Figure 112019106751116-pct00019
상기 화학식에서, R5는 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 알킬 그룹이고, r은 0 내지 6의 정수이다. 에폭시 노볼락은 일반적으로 다양한 수의 글리시데이트 페녹시메틸렌 단위, 즉 r을 갖는 화합물의 분포를 포함한다. 일반적으로, 인용된 단위 수는 통계 평균에 가장 근접한 수이며, 분포의 피크 값이다.
사이클로지방족 에폭시는 과산화아세트산(peracetic acid)과 하나 이상의 올레핀 결합을 갖는 사이클로알켄 함유 화합물을 에폭시화 함으로써 제조될 수 있다. 지환족 에폭시의 예들은 하기 화학식에 상응하는 것들을 포함한다:
Figure 112019106751116-pct00020
(여기서, R6은 에테르 또는 에스테르 그룹(들)을 임의로 함유하거나 R7 및 R8과 함께 헤테로 원자를 임의로 함유하는 스피로 환을 형성하고, R7 및 R8은 독립적으로 수소이거나 또는 R6과 함께 헤테로 원자를 임의로 함유하는 스피로 환을 형성하는 C1-C20 알킬 그룹이다); 또는
Figure 112019106751116-pct00021
지환족 에폭시의 예는, 예를 들어 3,4-에폭시사이클로-헥실메틸-(3,4-에폭시)사이클로헥산 카복실레이트, 디사이클로지방족 디에테르 디에폭시[2-(3,4-에폭시)사이클로헥실-5,5-스피로(3,4-에폭시)-사이클로헥산-m-디옥산], 비스(3,4-에폭시-사이클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)아디핀산 에스테르 및 비닐사이클로헥센 디옥사이드[4-(1,2-에폭시에틸)-1,2-에폭시사이클로헥산]을 포함한다. 지환족 에폭시는 또한 하기의 화학식의 화합물들을 포함한다:
Figure 112019106751116-pct00022
및
Figure 112019106751116-pct00023
또 다른 양태에 따르면, 에폭시 수지는 비스페놀 A 글리시딜 에테르, 비스페놀 F 글리시딜 에테르, 변성 비스페놀 A 글리시딜 에테르, 변성 비스페놀 F 글리시딜 에테르 및 이들의 혼합물의 그룹으로부터 선택된 비스페놀계 수지를 포함한다.
상기 기술된 바와 같이, 분산제는 화학식 I의 폴리에테르아민과 에폭시 수지의 반응 생성물일 수 있다. 당업자는 분산제를 형성하는데 사용되는 원료의 상대적인 양을 제어하는 것이 쉽다. 예를 들어, 일 양태에서, 과량의 에폭시 수지가 존재하며, 이는 에폭시 그룹으로 말단 캡핑된(end-capped) 분산제 분자들을 초래한다. 또 다른 측면에서, 분산제를 형성하는데 사용되는 과량의 폴리에테르아민이 존재하며, 이는 아민 그룹으로 말단 캡핑된 분산제 분자들을 초래한다.
일반적으로, 분산제는 에폭시 수지를 당량을 기준으로 에폭사이드 과량으로 화학식 I의 폴리에테르아민과 반응시켜 수득될 수 있고, 여기서, 출발 물질의 에폭사이드 그룹의 약 40% 내지 약 90% 미만이 반응되고, 에폭시 당량 : 아민 당량 비는 약 1.10:1 내지 약 5:1, 또는 약 1.1:1 내지 약 4:1, 또는 약 1.10:1 내지 약 3:1, 또는 약 1.10:1 내지 약 2.5:1이다.
일 양태에서, 화학식 I의 폴리에테르아민 및 에폭시 수지는 폴리에테르아민의 아민 그룹이 에폭시 수지의 본질적으로 모든 에폭사이드 작용기와 반응함으로써 소비될 수 있는 양으로 존재하는 것이 바람직 할 수 있다. 따라서, 반응 동안, 화학식 I의 폴리에테르아민의 양은, 에폭시 수지 중의 에폭사이드의 양과 화학량론적으로 동등하거나 에폭시 수지 중의 에폭사이드의 양 보다 화학량론적으로 더 크다. 생성된 생성물은 반응 후 남아있는 미반응 에폭사이드 작용기를 거의 가지고 있지 않다.
상기 반응은 20℃ 내지 200℃의 범위, 또는 50℃ 내지 150℃의 범위의 온도에서 일어날 수 있다. 또한, 상기 반응은 불활성 대기 또는 공기 중에서 수행될 수 있다. 불활성 대기가 사용되는 경우, 대기는 질소 또는 아르곤일 수 있다. 또한, 상기 반응은 임의로 용매의 존재하에 수행될 수 있다. 전형적으로 용매는 필요하지 않지만, 존재한다면 물 또는 본원에 개시된 유기 용매일 수 있다. 마지막으로, 상기 반응 시간은 독립적으로 변하고, 약 0.5 시간 내지 약 10 시간의 임의의 시간일 수 있다.
일 특정 양태에서, 분산제는 화학식 I(여기서, A는 NH2이다)의 폴리에테르아민과 에폭시 수지의 반응 생성물이고, 상기 에폭시 수지는 하기의 화학식을 갖는 화합물이다:
Figure 112019106751116-pct00024
상기 화학식에서, R1은 C1-C20 알킬 그룹 또는 C1-C20 알킬 그룹으로 임의로 치환된 방향족 그룹이다.
따라서, 분산제는 하기 화학식을 갖는 구조를 가질 수 있다:
Figure 112019106751116-pct00025
상기 화학식에서, R1은 상기에 정의되어 있고; n은 약 5 내지 약 100의 정수이며; R2는 하기의 구조식을 갖는다:
Figure 112019106751116-pct00026
상기 화학식에서, R은 테트라하이드로푸르푸릴 그룹 또는 알킬-치환된 테트라하이드로푸르푸릴 그룹, 바람직하게는 테트라하이드로푸르푸릴 그룹이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고, 각각의 R1 및 R2는 각각의 -O-CHR1-CHR2-단위에서 독립적으로 선택되고; m은 약 2 내지 약 200의 범위의 정수이다.
또 다른 양태에 따르면, 수용성인 상기에 기술된 분산제는 물과 혼합되어 수용액을 형성한다. 따라서, 일부 양태에서, 분산제는 수용액의 총 중량을 기준으로, 분산제의 5중량% 이상의 정도, 또는 분산제의 10중량% 이상의 정도, 또는 분산제의 15중량% 이상의 정도, 또는 심지어 분산제의 20중량% 이상의 정도로 물에 용해된다. 또 다른 양태에서, 분산제는 수용액의 총 중량을 기준으로, 분산제의 25중량% 이상의 정도, 또는 분산제의 30중량% 이상의 정도, 또는 분산제의 35중량% 이상의 정도, 또는 심지어 분산제의 40중량% 이상의 정도로 물에 용해된다. 추가의 양태에서, 분산제는 수용액의 총 중량을 기준으로, 분산제의 45중량% 이상의 정도, 또는 분산제의 50중량% 이상의 정도, 또는 분산제의 55중량% 이상의 정도, 또는 심지어 분산제의 60중량% 이상의 정도로 물에 용해된다. 일 특정 양태에서, 분산제는 모든 비율로 물과 혼화성이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 상기에 기술된 분산제, 안료 및 용매 성분을 포함하는 수성 안료 분산액을 제공한다. 본원에서 용어 "수성 안료 분산액"은, 잉크의 제조 전에, 고농도의 안료가 분산 매질로서 작용하는 물에 분산된 수성 안료 분산액을 지칭한다.
본 발명에 사용되는 안료는 특별히 제한되지 않으며, 수성 안료 분산액에 일반적으로 사용될 수 있는 유기 또는 무기 안료가 사용될 수 있다. 처리되지 않은 안료 또는 처리된 안료 중 어느 하나가 사용될 수 있다.
특히, 임의의 공지된 무기 또는 유기 안료가 사용될 수 있다. 무기 안료의 예는 접촉법, 용광로법 및 열 분석법과 같은 공지된 방법에 의해 제조된 산화철 및 카본 블랙을 포함한다. 유기 안료의 예는, 아조 안료(아조레이크, 불용성 아조 안료, 축합된 아조 안료 및 킬레이트 아조 안료 포함), 다환식 안료(예를 들어, 프탈로시아닌 안료, 페릴렌 안료, 페리논 안료, 안트라퀴논 안료, 퀴나크리돈 안료, 디옥사진 안료, 티오인디고 안료, 이소인돌리논 안료 및 퀴노프탈론 안료), 염료 킬레이트(예를 들어, 염기성 염료 킬레이트 및 산성 염료 킬레이트), 니트로 안료, 니트로소 안료 및 아닐린 블랙을 포함한다.
안료의 예는 지금부터 색상으로 기술될 것이다. 검정색 잉크에 사용되는 안료의 예는 카본 블랙, 예컨대 미쯔비시 케미컬사(Mitsubishi Chemical Corporation)에 의해 제조된 No.2300, No.2200B, No.900, No.960, No.980, No.33, No.40, No.45, No.45L, No.52, HCF88, MA7, MA8 및 MA100; 컬럼비안 케미컬사(Columbian Chemicals Company)에서 제조된 Raven 5750, Raven 5250, Raven 5000, Raven 3500, Raven 1255 및 Raven 700; 카봇사(Cabot Corporation)에 의해 제조된 Regal 400R, Regal 330R, Regal 660R, Mogul L, Mogul 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300 및 Monarch 1400; 및 데구사 아게(Degussa AG)에 의해 제조된 Color Black FW1, FW2, FW2V, FW18, FW200, S150, S160 및 S170, Printex 35, U, V 및 1400U, Special Black 6, 5, 4 및 4A, NIPEX 150, NIPEX 160, NIPEX 170, 및 NIPEX 180을 포함한다.
황색 잉크에 사용되는 안료의 특정 예는 C.I. 피그먼트 옐로우 1, 2, 12, 13, 14, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 109, 110, 114, 120, 128, 129, 138, 150, 151, 154, 155, 174, 180 및 185를 포함한다.
자홍색(magenta) 잉크에 사용되는 안료의 특정 예는 C.I. 피그먼트 레드 5, 7, 12, 48(Ca), 48(Mn), 57(Ca), 57:1, 112, 122, 123, 146, 168, 176, 184, 185, 202, 209 및 269 및 C.I. 피그먼트 바이올렛 19를 포함한다.
청록색 잉크에 사용되는 안료의 특정 예는 C.I. 피그먼트 블루 1, 2, 3, 15, 15:3, 15:4, 16, 22, 60, 63 및 66을 포함한다.
백색 잉크에 사용되는 안료의 특정 예는 알칼리 토금속의 황산염 및 탄산염, 실리카, 예컨대 규산 및 합성 규산염의 미세 분말, 규산 칼슘, 알루미나, 수화된 알루미나, 산화 티타늄, 산화 아연, 탈크 및 점토를 포함한다. 이들 무기 백색 안료는 다양한 표면 처리 기술에 의해 표면 처리될 수 있다.
본 발명에 사용된 용매 성분은 물 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합물 일 수 있다. 본 발명에 사용되는 물은 안료의 분산 매질로서의 역할을 한다. 사용 가능한 물의 예는 순수한 물, 예컨대 이온교환수, 초 여과수, 역삼투수, 증류수 및 초순수를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
이들 유형의 물은 단독으로 사용되거나 수용성 용매와 조합하여 혼합 용매 성분으로 사용될 수 있다. 이것들의 예는 다양한 유기 용매, 예를 들어, 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤 및 메틸이소부틸케톤; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 2-메틸-1-프로판올, 1-부탄올 및 2-메톡시에탄올과 같은 알코올; 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 및 1,2-디메톡시에탄과 같은 에테르; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜과 같은 글리콜; 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올 및 이와 유사한 디올과 같은 디올; 프로필렌글리콜라우레이트와 같은 글리콜에스테르; 디에틸렌글리콜모노에틸, 디에틸렌글리콜모노부틸 및 디에틸렌글리콜모노헥실의 에테르와 같은 글리콜에테르 및 프로필렌글리콜에테르, 디프로필렌글리콜에테르 및 트리에틸렌글리콜에테르를 포함하는 셀로솔브; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 부틸알코올, 펜틸알코올 및 이와 유사한 알코올과 같은 알코올; 설포란; 감마-부티로락톤과 같은 락톤; N-(2-하이드록시에틸)피롤리돈과 같은 락탐; 및 글리세린 및 이의 유도체를 포함한다. 이들 수용성 유기 용매는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
수성 안료 분산액 중 분산제의 농도는 건조 안료 중량을 기준으로 약 0.1중량% 내지 약 40중량%일 수 있다. 또 다른 양태에 따르면, 분산제는 건조 안료 중량을 기준으로, 수성 안료 분산액에 약 0.5중량% 내지 약 25중량%의 양으로 존재한다. 또 다른 양태에 따르면, 분산제는 건조 안료 중량을 기준으로, 수성 안료 분산액에 약 1중량% 내지 약 10중량%의 양으로 존재한다.
수성 안료 분산액 중 안료의 농도는 일반적으로 수성 안료 분산액의 총 중량을 기준으로 약 10중량% 내지 약 50중량%로 조정된다. 수성 안료 분산액을 사용하여 잉크를 제조하는 경우, 안료의 농도가 잉크의 의도된 용도 또는 물리적 특성에 기초하여 약 0.1중량% 내지 약 30중량%로 조정되도록 분산액에 물 또는 첨가제를 적절히 첨가하여 수성 안료 분산액을 희석함으로써 잉크를 제조 할 수 있다.
따라서, 일부 양태에서, 본 발명의 수성 안료 분산액을 희석하여 농도를 미리 정해진 수준으로 조정하고, 다양한 적용, 예를 들어 자동차 코팅 및 건축 재료; 오프셋 잉크, 그라비어 잉크, 플렉소인쇄 잉크 및 실크스크린 잉크와 같은 인쇄 잉크; 및 수성 잉크젯 기록 잉크에서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 수성 안료 분산액에 존재하는 용매 성분의 양은, 수성 안료 분산액의 총 중량을 기준으로, 약 30중량% 내지 약 99.8중량%, 일부 양태에서 약 50중량% 내지 약 95중량%, 심지어 약 70중량% 내지 약 90중량%의 범위에서 임의의 양이될 수 있다. 주어진 최종 용도 잉크에 적합한 특정 수성 안료 분산액의 선택은, 당업자에게 일반적으로 인정되거나 인식되는, 요망되는 표면 장력 및 점도, 선택되는 안료, 잉크의 건조 시간 및 잉크가 인쇄될 종이 유형과 같은 특정 적용의 요건에 따라 달라지지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 수성 안료 분산액은 임의로 습윤제, 충전제, 난연제, 방부제, 광 보호제, 계면활성제, 산화방지제, 수지, 소포제 및 대전방지제로 구성되는 그룹으로부터 통상적인 보조제를 포함할 수 있고, 바람직하게는 수성 안료 분산액의 총 중량을 기준으로, 약 20중량% 이하의 통상적인 양으로 포함될 수 있다.
또 다른 양태에서, 용매 성분, 안료, 및 건조 안료 중량을 기준으로 약 0.1중량% 내지 약 40중량%의 본 발명의 분산제를 혼합하는 단계 및 안료를 분산시키기에 충분한 시간 동안 혼합물을 전단시키는 단계를 포함하는, 안료를 수성 안료 분산액에 분산시키는 방법이 제공된다. 안료를 분산시키기에 충분한 시간은, 통상적으로 안료 및 분산제의 성질 및 사용되는 장비에 따라 달라지며, 당업자에 의해 결정될 것이다.
실시예
실시예 1. 테트라하이드로푸르푸릴 알코올 개시된 폴리에테르아민의 합성.
2개의 별도의 합성 과정으로, 2파운드의 테트라하이드로푸르푸릴 알코올을 90g KOH 플레이크와 혼합하였다. 120℃에서 혼합물로부터 물을 제거한 후, 37.2파운드의 에틸렌 옥사이드(EO)를 120℃에서 혼합물에 첨가한 후 2.84파운드의 프로필렌 옥사이드(PO)를 첨가하였다. 763g의 마그네솔을 사용하여 칼륨 이온을 제거하였다. 이어서, 중간 생성물인 폴리올을 금속 촉매와 함께 고정층 반응기 상에서 암모니아 및 수소와 반응시켰다. 암모니아 및 물을 스트리핑 한 후, 각각 제조된 폴리에테르아민 생성물은 각각 약 55℃의 융점 및 0.383meq/g 및 0.480meq/g의 아민값을 가졌다.
실시예 2. 분산제의 합성
아민값이 0.383meq/g인 실시예 1의 폴리에테르아민 254g을 ARALDITE® GY6010 에폭시 수지 56.05g과 혼합하고 상기 혼합물을 135℃에서 7시간 동안 반응시켰다. 이어서, 분산제 생성물을, 분산제 및 물의 총 중량을 기준으로, 40중량% 정도로 물로 용해시켰다.
실시예 3. 분산제의 합성
아민값이 0.383meq/g인 실시예 1의 폴리에테르아민 368g을 ARALDITE® GY6010 에폭시 수지 56.05g과 혼합하고 상기 혼합물을 135℃에서 7시간 동안 반응시켰다. 이어서, 분산제 생성물을, 분산제 및 물의 총 중량을 기준으로, 40중량% 정도로 물로 용해시켰다.
실시예 4. 분산제의 합성
아민값이 0.480meq/g인 실시예 1의 폴리에테르아민 196g을 ARALDITE® GY6010 에폭시 수지 56.05g과 혼합하고 상기 혼합물을 135℃에서 7시간 동안 반응시켰다. 이어서, 분산제 생성물을, 분산제 및 물의 총 중량을 기준으로, 40중량% 정도로 물로 용해시켰다.
실시예 5. 분산제의 합성
아민값이 0.480meq/g인 실시예 1의 폴리에테르아민 294g을 ARALDITE® GY6010 에폭시 수지 56.05g과 혼합하고 상기 혼합물을 135℃에서 7시간 동안 반응시켰다. 이어서, 분산제 생성물을, 분산제 및 물의 총 중량을 기준으로, 40중량% 정도로 물로 용해시켰다.
Figure 112019106751116-pct00027
Figure 112019106751116-pct00028
전술한 내용은 본 발명의 양태에 관한 것이지만, 본 발명의 기본 범위를 벗어나지 않고 본 발명의 다른 및 추가 양태가 고안될 수 있으며, 본 발명의 상기 범위는 하기의 청구범위에 의해 결정된다.

Claims (20)

  1. 화학식 I의 폴리에테르아민.
    [화학식 I]
    Figure 112023006043675-pct00029

    상기 화학식 I에서, R은 테트라하이드로푸르푸릴 그룹 또는 알킬-치환된 테트라하이드로푸르푸릴 그룹이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고, 각각의 R1 및 R2는 각각의 ―O―CHR1―CHR2―단위에서 독립적으로 선택되고; A는 NH2 또는 알킬 그룹의 탄소수가 1 내지 20인 N-알킬아미노이고; m은 2 내지 200의 범위의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, R이 테트라하이드로푸르푸릴 그룹인, 폴리에테르아민.
  3. 제2항에 있어서, A가 NH2인, 폴리에테르아민.
  4. 제1항에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고, 각각의 R1 및 R2는 각각의 ―O―CHR1―CHR2―단위에서 독립적으로 선택되고, 단, R1 또는 R2 중 적어도 하나는 수소이고; m은 5 내지 100의 범위의 정수인, 폴리에테르아민.
  5. 제1항에 있어서, R은 C1-C4 알킬-치환된 테트라하이드로푸르푸릴 그룹이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고, 각각의 R1 및 R2는 각각의 ―O―CHR1―CHR2―단위에서 독립적으로 선택되고, 단, R1 또는 R2 중 적어도 하나는 수소이고; A는 NH2이고; m은 5 내지 100의 범위의 정수인, 폴리에테르아민.
  6. 테트라하이드로푸르푸릴 알코올 또는 알킬-치환된 테트라하이드로푸르푸릴 알코올을 알콕실화 반응 존에 충전하는 단계,
    상기 테트라하이드로푸르푸릴 알코올 또는 알킬-치환된 테트라하이드로푸르푸릴 알코올을 일정 시간 기간 동안 상기 알콕실화 반응 존에서 알킬렌 옥사이드와 접촉시켜 중간 생성물인 폴리올을 제공하는 단계,
    상기 중간 생성물인 폴리올을 환원성 아민화 존에 충전시키는 단계, 및
    상기 환원성 아민화 존에서 상기 중간 생성물인 폴리올을 수소 및 암모니아 또는 1차 알킬 아민의 존재하에 환원성 아민화 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 제1항에 기재된 폴리에테르아민의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 중간 생성물인 폴리올은 수소 및 암모니아의 존재하에 상기 환원성 아민화 촉매와 접촉되는, 폴리에테르아민의 제조방법.
  8. 화학식 I의 폴리에테르아민과, 알케닐 방향족 단량체 및 α,β-불포화카르복실산 모이어티(moiety) 중합 단위를 포함하는 공중합체와의 반응 생성물을 포함하는, 분산제.
    [화학식 I]
    Figure 112023006043675-pct00030

    상기 화학식 I에서, R은 테트라하이드로푸르푸릴 그룹 또는 알킬-치환된 테트라하이드로푸르푸릴 그룹이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고, 각각의 R1 및 R2는 각각의 ―O―CHR1―CHR2―단위에서 독립적으로 선택되고; A는 NH2이고; m은 2 내지 200의 범위의 정수이다.
  9. 제8항에 있어서, 상기 알케닐 방향족 단량체가 스티렌을 포함하는, 분산제.
  10. 제8항에 있어서, 상기 α,β-불포화카르복실산 모이어티가 말레산무수물을 포함하는, 분산제.
  11. 제8항에 기재된 분산제의 제조방법으로서, 상기 폴리에테르아민 0.001몰 내지 2몰과 상기 공중합체 1몰을 50℃ 내지 250℃의 범위의 온도에서 반응시키는 단계를 포함하는, 제8항에 기재된 분산제의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 공중합체가, 스티렌 및 말레산무수물 중합 단위들을 포함하는, 분산제의 제조방법.
  13. 화학식 I의 폴리에테르아민과 에폭시 수지의 반응 생성물을 포함하는, 분산제.
    [화학식 I]
    Figure 112023006043675-pct00031

    상기 화학식 I에서, R은 테트라하이드로푸르푸릴 그룹 또는 알킬-치환된 테트라하이드로푸르푸릴 그룹이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고, 각각의 R1 및 R2는 각각의 ―O―CHR1―CHR2―단위에서 독립적으로 선택되고; A는 NH2이고; m은 2 내지 200의 범위의 정수인, 에폭시 수지이다.
  14. 제13항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 하기 화학식을 갖는 화합물을 포함하는, 분산제.
    Figure 112019106751116-pct00032

    상기 화학식에서, R1은 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 아릴알킬 그룹이다.
  15. 제13항에 기재된 분산제의 제조방법으로서, 상기 폴리에테르아민과 상기 에폭시 수지를 1.10:1 내지 5:1의 에폭시 당량 : 아민 당량 비로 20℃ 내지 200℃의 범위의 온도에서 반응시키는 단계를 포함하는, 제13항에 기재된 분산제의 제조방법.
  16. 제13항에 기재된 분산제의 제조방법으로서, 상기 폴리에테르아민과 상기 에폭시 수지를 20℃ 내지 200℃의 범위의 온도에서 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 폴리에테르아민은, 상기 에폭시 수지 중의 에폭사이드의 양과 화학량론적으로 동등하거나 상기 에폭시 수지 중의 에폭사이드의 양 보다 화학량론적으로 더 큰 양으로 존재하는, 제13항에 기재된 분산제의 제조방법.
  17. 제8항에 기재된 분산제를 포함하는 수용액으로서, 상기 분산제는 상기 수용액에서 상기 분산제의 적어도 40중량% 정도로 용해되는, 제8항에 기재된 분산제를 포함하는 수용액.
  18. 제13항에 기재된 분산제를 포함하는 수용액으로서, 상기 분산제는 상기 수용액에서 상기 분산제의 적어도 40중량% 정도로 용해되는, 제13항에 기재된 분산제를 포함하는 수용액.
  19. 제8항의 분산제, 안료 및 용매 성분을 포함하는, 수성 안료 분산액.
  20. 제13항의 분산제, 안료 및 용매 성분을 포함하는, 수성 안료 분산액.
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