ES2678419A1 - Método de obtención de nanomateriales compuestos de material carbonáceo y óxidos metálicos - Google Patents

Abstract

Método de obtención de nanomateriales compuestos de material carbonáceo y óxidos metálicos. La presente invención se refiere a un método de obtención de nanomateriales compuestos por dos o más componentes, en las que al menos uno de estos componentes es un nanomaterial carbonáceo y al menos otro de los componentes es un óxido metálico. El método de la presente invención permite preparar estos nanomateriales en medio líquido a presiones y temperaturas moderadas, en cantidades industriales y controlar las propiedades físico/químicas de dichos nanomateriales mediante el control de los parámetros de síntesis.

Description

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presentan ciertas ventajas e inconvenientes y en cada caso se emplean en función del producto que se quiera obtener.

El enfoque “bottom up” es mucho más popular en la síntesis de nanopartículas, en las que dichas nanopartículas pueden sintetizarse de manera aislada o formando parte de otro material, sin embargo, implica reacciones químicas y son procesos más complejos metodológicamente y cuyos costes de inversión son muy elevados.

En el caso del “top down” se obtienen productos a partir de estructuras de mayor tamaño y las técnicas de fabricación son bien conocidas, sin embargo, se obtienen productos con una mayor concentración de imperfecciones y los procesos ofrecen un menor control en el producto.

Por otra parte, con respecto al método de obtención en función de la morfología, en las últimas décadas, han ido surgiendo nuevos métodos de síntesis para la producción de híbridos de grafeno/nanopartículas. Estos nuevos métodos van desde esquemas novedosos hasta ligeros cambios en procedimientos ya conocidos que proporcionan la producción de un producto deseado (Yu, G.; Xie, X.; Pan, L.; Bao, Z.; Cui, Y. Hybrid Nanostructured Materials for High-Performance Electrochemical Capacitors. Nano Energy 2013, 2 (2), 213–234.)

Más concretamente, los métodos de síntesis para la obtención de nanomateriales compuestos por grafeno/óxidos metálicos, se pueden clasificar de la siguiente manera:

(1)

Grafeno y/o derivados (r-GO, óxido de grafeno reducido; y GO, óxido de grafeno) decorado con nanopartículas.

(2)

Nanopartículas encapsuladas con grafeno o sus derivados.

La principal diferencia entre estas dos clases es la relación de tamaño relativo entre las nanopartículas y las dimensiones laterales del material carbonoso: cuando el tamaño de las nanopartículas está en el rango de unos pocos nanómetros, las nanopartículas son pequeñas y pueden decorar fácilmente la lámina de grafeno. Por el contrario, cuando el tamaño de partícula se vuelve comparable con el grafeno, esta lámina bidimensional carbonosa se puede utilizar para encapsular las partículas, lo que lleva al segundo tipo de híbridos.

Aunque la variedad de técnicas para la preparación de nanomateriales es muy amplia, las técnicas de Grafeno y/o derivados decorado con nanopartículas resultan de gran interés. Estas técnicas pueden dividirse en “In situ” y “Ex situ”.

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Se añadieron 50 mg de ZnO en 20 mL de un disolvente formado por una mezcla de ácido malónico y agua en una proporción molar 1:6. De manera similar e independiente, se añadieron 30 mg de Mn3O4 a 20 mL de un disolvente idéntico al anterior. Ambas mezclas se sonicaron de manera independiente en un baño de ultrasonidos durante 1h hasta completa

5 disolución de los óxidos metálicos.

A continuación, ambas disoluciones se mezclaron y se añadieron 80 mg de nanoplatelets de grafeno. La nueva mezcla se sonicó durante 1 hora adicional y a continuación se añadieron 100 mL de una disolución 5M de NaOH bajo agitación mecánica con una barra magnética.

10 Cuando el pH de la mezcla alcanzó un valor de 12, el sólido presente en el medio se aisló por filtración a vacío, se lavó con agua destilada, etanol. Por último, se secó en una estufa a 100ºC durante 12 horas, obteniéndose 157 mg de un material oscuro.

Para el análisis de la muestra, se tomó un miligramo de dicho polvo y se dispersó en 5 mL de

15 etanol absoluto mediante 15 minutos de sonicación. Se tomaron unas gotas de dicha dispersión y se añadieron sobre una rejilla de cobre recubierta de carbono y se observó mediante microscopía de transmisión electrónica (TEM). La imagen se muestra en la Figura

5.

20 Ejemplo 5: Preparación de composite grafeno/Mn3O4/Ag. Se añadieron 30 mg de Mn3O4 a 30 mL de una disolución compuesta por una mezcla de ácido malónico y agua en una proporción molar 1:6 y la mezcla se sonicó en baño de ultrasonidos durante 2 horas. A continuación, 15.75 mg de AgNO3 se añadieron a la mezcla y se disolvió

25 mientras se aplicaba ultrasonidos durante 30 minutos más.

Se añadieron a la mezcla anterior 50 mg de nanoplatelets de grafeno (Graphene-Tech número de producto GP500 801282-5) y todo el sistema se sonicó durante una hora más.

30 Se incorporó una barra magnética a la mezcla y se agitó mientras se añadieron 25 mg de NaBH4 lentamente. Después de 30 minutos, se añadieron 300 mL de una disolución NaOH 1M hasta pH alcalino. Por último, el sólido presente en la mezcla se filtró a vacío, se lavó con agua destilada y etanol y se secó en estufa a 100ºC durante 12 horas.

35 La mezcla resultante se filtró a vacío y el sólido obtenido se lavó con agua destilada y etanol y finalmente se secó a 100ºC durante 12 h. Para el análisis de la muestra, se tomó un

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miligramo de dicho polvo y se dispersó en 5 mL de etanol absoluto mediante 15 minutos de sonicación. Se tomaron unas gotas de dicha dispersión y se añadieron sobre una rejilla de cobre recubierta de carbono y se observó mediante microscopía de transmisión electrónica (TEM). La imagen se muestra en la Figura 6.

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Ejemplo 6: Preparación de composite carbón activo/Mn3O4/Fe3O4. Se añadieron 30 mg de Mn3O4 y 20 mg de Fe3O4 a una disolución acuosa de ácido oxálico

0.1 M y la mezcla fue sometida a sonicación en baño de ultrasonidos, durante una hora

10 aproximadamente, hasta que todo el material sólido fue disuelto completamente. Después, 50 mg de carbón activado (Haycarb HCE 202) fueron añadidos a la mezcla anterior y el conjunto fue sonicado durante 30 minutos más. Después, 10mL de una disolución acuosa de NaOH 5M fue añadida lentamente a la mezcla a la vez que todo se agitaba vigorosamente con una barra magnética.

15 Por último, la mezcla fue filtrada a vacío, obteniéndose un material oscuro que se lavó con agua destilada, etanol y fue secado en una estufa a 100ºC.

La muestra se analizó por microscopía electrónica de barrido (SEM), utilizando para ello 5 mg 20 de material sin modificación. La imagen se muestra en la Figura 7.

Ejemplo 7: Preparación de composite grafeno/nanotubos de carbono/Mn3O4/Fe3O4. Se añadieron 30 mg de Mn3O4 y 20 mg de Fe3O4 a una disolución acuosa de ácido oxálico

0.1 M y la mezcla fue sometida a sonicación en baño de ultrasonidos, durante una hora

25 aproximadamente, hasta que todo el material sólido fue disuelto completamente. Después, 30 mg de nanoplatelets de grafeno (Graphene-Tech número de producto GP500 801282-5) y 20 mg de nanotubos de carbono (Carbon Solutions, Inc. AP-SWNT) fueron añadidos a la mezcla anterior y el conjunto fue sonicado durante 30 minutos más. Después, 10 mL de una disolución acuosa de NaOH 5 M fue añadida lentamente a la mezcla a la vez que todo se agitaba

30 vigorosamente con una barra magnética. Por último, la mezcla fue filtrada a vacío, obteniéndose un material oscuro que se lavó con agua destilada, etanol y fue secado en una estufa a 100 ºC. La muestra se analizó por microscopía electrónica de barrido (SEM), utilizando para ello 5 mg de material sin modificación. La imagen se muestra en la Figura 8.

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