ES2662370T3 - Resinas a base de cianato con viscosidad reducida así como durómeros producidos a partir de las mismas con una resistencia al impacto mejorada - Google Patents

Resinas a base de cianato con viscosidad reducida así como durómeros producidos a partir de las mismas con una resistencia al impacto mejorada Download PDF

Info

Publication number
ES2662370T3
ES2662370T3 ES12723715.4T ES12723715T ES2662370T3 ES 2662370 T3 ES2662370 T3 ES 2662370T3 ES 12723715 T ES12723715 T ES 12723715T ES 2662370 T3 ES2662370 T3 ES 2662370T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
cyanate resin
polydialkylsiloxane
resin according
cyanate
copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES12723715.4T
Other languages
English (en)
Inventor
Monika Bauer
Christoph Uhlig
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Application granted granted Critical
Publication of ES2662370T3 publication Critical patent/ES2662370T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/14—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/54—Nitrogen-containing linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/14—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/445—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2631—Coating or impregnation provides heat or fire protection
    • Y10T442/2721—Nitrogen containing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Resina de cianato, que puede obtenerse mezclando por lo menos (i) por lo menos un cianato difuncional, oligofuncional y/o polifuncional y/o por lo menos un prepolímero del mismo, opcionalmente en combinación con por lo menos un componente copolimerizable adicional, y (ii) por lo menos un siloxano y/o un compuesto que contiene siloxano, caracterizada por que la resina contiene un copolímero de polidialquilsiloxano-caprolactona o de polidialquilsiloxano-caprolactama lineal como compuesto que contiene siloxano.

Description

5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
DESCRIPCION
Resinas a base de cianato con viscosidad reducida así como plásticos termoestables producidos a partir de las mismas con una resistencia al impacto mejorada.
La presente invención se refiere a prepolímeros, en particular a resinas o resinas de cianato constituidas por por lo menos un cianato y/o por lo menos un prepolímero del mismo y por lo menos un siloxano dispersado en el mismo como agente de endurecimiento.
Las resinas de cianato se utilizan, entre otras aplicaciones, como agentes de impregnación para textiles y estructuras en sándwich (en particular estructuras en panal) o textiles que se utilizan, por ejemplo, en la construcción aeronáutica. Los materiales así impregnados poseen una resistencia adecuada para estas aplicaciones y son comparativamente difícilmente inflamables.
Para asegurar una buena procesabilidad de las resinas, estas pueden contener adicionalmente, opcionalmente, modificadores de la reología. Dichos modificadores u otros materiales de carga también pueden ser deseables para mejorar la adherencia, la dureza, la tenacidad, la resistencia al impacto, la hidrofilicidad/hidrofobicidad o similares. Estos modificadores de las resinas de cianato no deben afectar simultáneamente de forma negativa, a este respecto, a las buenas propiedades ignífugas de las resinas de cianato (tasa de liberación de calor reducida, densidad del humo reducida, un contenido reducido de gases tóxicos en caso de incendio). En particular, las propiedades de fluidez de la resina pueden ajustarse, opcionalmente, mediante los mismos de forma que el endurecimiento térmico (por ejemplo en una prensa) dé como resultado superficies de los productos excelentes.
Las resinas conocidas presentan una resistencia térmica reducida debido a la utilización de compuestos de caucho con las resinas de cianato, utilizándose los compuestos de caucho para ajustar la resistencia a la rotura.
Un objeto de la presente invención es proporcionar resinas o resinas de cianato que antes del endurecimiento presenten una viscosidad relativamente reducida, de forma que sean adecuadas, en particular, para su utilización en procedimientos tales como procedimientos de infusión y de pultrusión, y que después del endurecimiento presenten una resistencia al impacto o una resistencia a la rotura o una tenacidad de rotura mejorada y, a este respecto, ayuden a lograr, favorablemente, la estabilidad dimensional térmica de un plástico termoestable producido a partir de las mismas.
Este objetivo se logra con el objeto de la reivindicación principal, refiriéndose las reivindicaciones dependientes e independientes a formas de realización preferidas de la invención. Las características de las diferentes formas de realización pueden combinarse entre sí.
Para este fin se proporciona una resina o una resina de cianato que se obtiene mezclando por lo menos un cianato (es decir, uno o varios) preferentemente difuncional, oligofuncional y/o polifuncional y por lo menos un siloxano (es decir, uno o varios) y/o por lo menos un compuesto que contiene siloxano. Como alternativa o adicionalmente al cianato mencionado puede añadirse por lo menos un prepolímero (es decir, uno o varios) al siloxano, para obtener la resina de cianato según la invención. Este prepolímero se denomina a continuación también prepolímero educto.
Opcionalmente, el cianato y/o el prepolímero educto pueden combinarse con por lo menos un componente copolimerizable adicional, que es o contiene, favorablemente, un silazano monomérico, oligomérico o polimérico.
Por "prepolímero", "resina" y "resina prepolimerizada" se debe entender en el marco de la divulgación, de igual manera, un polímero de adición reticulado hasta por debajo del punto de gel obtenido a partir de las respectivas sustancias de partida mencionadas o utilizando las mismas.
La proporción del siloxano o del compuesto que contiene siloxano deberá ser del 0,5 al 50% en peso, con respecto al peso total de la resina de cianato según la invención. Preferentemente es del 2 al 15% en peso. El siloxano o el compuesto que contiene siloxano, según una forma de realización favorable, está dispersado. Tiene preferentemente una viscosidad de 0,65 a 2.000.000, preferentemente de 10 a 100.000, de forma particularmente preferida de 100 a 10.000 mPas.
Preferentemente el siloxano o el compuesto que contiene siloxano está contenido en la resina de cianato homogéneamente en un modo finamente distribuido en forma de gotas de poliorganosiloxano con un diámetro de preferentemente 0,001 a 4 pm, de forma preferida de 0,01 a 0,8 pm, de forma muy particularmente preferida de 0,02 a 0,4 pm.
Cuando el siloxano es un organopolisiloxano, se trata en particular de un polímero de la fórmula general (R3SiO1/2)w(R2SiO2/2)x. (RSiO3/2)y. (SiO4/2)z con w = 0 al 20% en moles, x = 80 al 99,59% en moles, y = 0,5 al 10% en moles, z = 0 al 10% en moles, en la que R representa preferentemente restos alqu(en)ilo, arilo o alcoxi, preferentemente metilo o etilo o, en particular en los grupos terminales, metoxi o etoxi, o se trata de una
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
mezcla de dichos polímeros. De la fórmula se deduce que estos poliorganosiloxanos presentan estructuras lineales y no poseen ningún grupo terminal reactivo tal como grupos hidroxilo. Se prefieren grupos terminales de trialquilsililo, en particular grupos terminales de trimetilsililo. Preferentemente el peso molecular promedio del siloxano es relativamente reducido, para lograr de esta forma las propiedades deseadas. La viscosidad se encuentra de forma adecuada en el intervalo comprendido entre 50 y 10.000 mPas, en particular entre 150 y 1500 mPas.
Según la invención la resina de cianato contiene un copolímero de polidialquilsiloxano-caprolactona o polidialquilsiloxano-caprolactama, en particular un copolímero de polidimetilsiloxano-caprolactona o polidimetilsiloxano-caprolactama. De forma particularmente favorable dicho por lo menos un siloxano contiene o es el copolímero de polidialquilsiloxano-caprolactona. En otras palabras: puede utilizarse un copolímero de polidialquilsiloxano-caprolactona o polidialquilsiloxano-caprolactama como único compuesto que contiene siloxano, o si no en mezcla con otros compuestos que contienen siloxano o con por lo menos un siloxano. El copolímero de polidimetilsiloxano-caprolactona se encuentra preferentemente en forma de cera, pero puede también utilizarse, según la invención, en cualquier otro estado de agregación. Preferentemente se trata, a este respecto, de un copolímero de bloques lineal o bien con la composición AxB con x > 1 o bien, preferentemente, con la composición ABA. A este respecto, el componente de silicio B con longitud variable se encuentra en la porción media del bloque, flanqueado por grupos caprolactona o caprolactama o sus productos de reacción. Preferentemente, los grupos terminales de caprolactona o de caprolactama están encapsulados, de forma que el copolímero no presenta ningún grupo reactivo, sino restos tales como grupos alquilo, alcoxi o arilo. Los grupos alquilo del componente de silicio también deberán carecer, en particular, de sustituyentes reactivos. Preferentemente el peso molecular promedio del copolímero es relativamente reducido, para lograr de esta forma las propiedades deseadas. Son adecuados intervalos entre 500 g/mol y 4000 g/mol, preferentemente intervalos entre 600 y 3500 g/mol, de forma más preferida intervalos comprendidos entre 800 y 3000 g/mol, de forma aún más preferida intervalos comprendidos entre 800 y 2500 y de la forma más preferida intervalos comprendidos entre 900 y 2000. La cantidad de copolímero presente en la resina puede variar; en general son adecuadas proporciones comprendidas entre el 2 y el 10% en peso, con respecto a la cantidad de la resina de cianato. Se prefieren proporciones comprendidas entre el 3,5 y el 6,5% en peso.
De forma particularmente preferida se utiliza un copolímero de bloques de polidialquilsiloxano-caprolactona o de polidialquilsiloxano-caprolactama lineal como único compuesto que contiene siloxano, en particular con el tamaño molecular descrito anteriormente. De forma particularmente preferida no está presente en esta forma de realización ningún otro polidialquilsiloxano. Es también particularmente preferida la utilización de un copolímero de polidialquilsiloxano-caprolactona, en particular un copolímero de polidimetilsiloxano-caprolactona.
En otra forma de realización preferida se utiliza un polidialquilsiloxano lineal, preferentemente en mezcla con un copolímero de caprolactona o de caprolactama tal como se ha descrito anteriormente. La relación en peso de ambos componentes entre sí se encuentra preferentemente comprendida entre aproximadamente 10 partes de polidialquilsiloxano a 1 parte de copolímero de caprolactona o de caprolactama y una relación de 1:1.
Puede utilizarse favorablemente, como compuesto que contiene silano, como alternativa o adicionalmente, una formulación de aceite de silicona. De forma particularmente preferida se trata, a este respecto, de un poliorganosiloxano con las propiedades indicadas anteriormente, en particular con una viscosidad en el intervalo comprendido entre 800 y 1200.
La utilización exclusivamente de siloxanos y/o compuestos que contienen siloxano lineales no reticulables posibilita la fabricación de resinas con una viscosidad relativamente reducida, en particular inferior a 100 mPas, que son muy particularmente adecuadas, por este motivo, para aplicaciones que requieren la utilización de materiales líquidos o pastosos.
La elección del cianato multifuncional que se utiliza como material de partida para la resina no es crítica. En principio puede utilizarse cualquier molécula de cianato por lo menos bifuncional, entre las mismas sobre todo cianatos aromáticos y entre estos, a su vez, en particular, cianatos difuncionales o polifuncionales de las estructuras I-III que se describen a continuación:
imagen1
en la que R1 a R4 son independientemente unos de otros hidrógeno, alquilo C1-C10, cicloalquilo C3-C8, alcoxi C1- C10, halógeno (F, Cl, Br o I), fenilo o fenoxi, pudiendo estar los grupos alquilo o arilo fluorados o parcialmente
fluorados. Los ejemplos incluyen fenilen-1,3-dicianato, fenilen-1,4-dicianato, 2,4,5-trifluorofenilen-1,3-dicianato;
imagen2
5 en la que R5 a R8 son tal como R1 a R4 y Z es un enlace químico, SO2, CF2, CH2, CHF, CH(CH3), isopropileno, hexafluoroisopropileno, alquileno C1-C10, O, NR9, N=N, CH=CH, COO, Ch=N, CH=N-N=CH, alquilenoxialquileno con alquileno C1-C8, S, Sí(Ch3)2 o es
imagen3
10
Los ejemplos incluyen 2,2-bis(4-cianato-fenil)propano, 2,2-bis(4-cianato-fenil)hexafluoropropano, bifenilen-4,4'- dicianato;
15
en la que R9 es hidrogeno o alquilo C1-C10 y n significa un número entero de 0 a 20, así como cianatos difuncionales o con una funcionalidad superior alifáticos con por lo menos un átomo de flúor en el resto alifático y preferentemente la estructura IV:
imagen4
20
imagen5
en la que R10 es un hidrocarburo no aromático orgánico divalente con por lo menos un átomo de flúor y en particular con 3 a 12 átomos de carbono, cuyos átomos de hidrógeno pueden estar sustituidos totalmente o parcialmente por átomos de flúor adicionales.
25
De forma favorable, la invención utiliza los polisilazanos siguientes:
imagen6
30 Silazano constituido por el 50% en moles de diclorovinilmetilsilano y el 50% en moles de diclorodimetilsilano, denominado en el marco de la divulgación también VML50.
5
10
15
20
25
30
35
imagen7
Vinil-metil-polisilazano, denominado en el marco de la divulgación también VL100.
Los cianatos mencionados pueden utilizarse como monómeros o como prepolímeros, solos o en mezclas entre sí o en mezcla con otros cianatos monofuncionales o polifuncionales.
De forma favorable, la invención utiliza los cianatos siguientes:
imagen8
4,4'-Metilmetilen-difenildicianato, denominado también en el marco de la divulgación L10.
imagen9
imagen10
4,4'-Dimetilmetilen-difenildicianato, denominado también en el marco de la divulgación B10.
Oligo(3-metilen-1,5-fenilcianato), denominado también en el marco de la divulgación PT15.
imagen11
1,3-Bis(4-cianatofenil-1-(1-metiletiliden)benceno, denominado también en el marco de la divulgación XU366.
Como ejemplos de cianatos muy adecuados se pueden mencionar el dicianato de bisfenol A (4,4-dimetilmetilen- difenildicianato), el 4,4'etilidendifenildicianato o compuestos con la fórmula III en la que n es 1, 2 o 3, R9 es hidrógeno y el grupo metileno se encuentra en cada caso en la posición orto con respecto al grupo cianato.
La resina de cianato según la invención puede contener, además, por lo menos un material de carga. Este material o esta composición no es crítica. A este respecto, puede remitirse a materiales de carga habituales tales como micromateriales de carga, que se utilizan como materiales de refuerzo en plásticos termoestables, es decir materiales de carga con una distribución del tamaño de grano que se encuentra fundamentalmente en el intervalo de ^m. Pero también es posible utilizar nanomateriales de carga con tamaños de grano más reducidos (distribución del tamaño de grano fundamentalmente inferior al intervalo de ^m). Independientemente de si se utilizan micromateriales de carga y/o nanomateriales de carga, estos se seleccionan preferentemente de entre
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
materiales de carga inorgánicos, que, opcionalmente, pueden estar modificados orgánicamente y/o recubiertos. Si los materiales de carga contienen componentes de fósforo orgánicos, potencian la seguridad contra incendios. Son materiales adecuados, por ejemplo, dióxido de silicio, materiales cerámicos, siliconas o siloxanos modificados orgánicamente o mezclas de los mismos, en particular aquellos con superficies muy elevadas y/o tamaños de grano reducidos.
Dicho por lo menos un material de carga puede utilizarse solo o en mezcla. Se ha demostrado que son muy adecuadas las mezclas de diversos materiales de carga constituidas por materiales diferentes. Su proporción en la resina puede ser preferentemente de hasta el 20% en masa.
Opcionalmente, pueden añadirse al material de partida de las resinas otros aditivos, o dichos aditivos se incorporan en la resina prepolimerizada posteriormente. Los ejemplos de dichos aditivos son agentes modificadores de superficie, por ejemplo agentes reductores de la tensión superficial tales como polímeros modificados con fluorocarbono.
La resina de cianato según la invención es adecuada para todo tipo de cuerpos moldeados, en particular también para la fabricación de materiales preimpregnados y para procedimientos de infusión y de pultrusión. Así, con la resina de cianato puede recubrirse o, en particular, impregnarse un sustrato (en particular un sustrato textil). Esto puede realizarse, por ejemplo, mediante compresión en una boquilla, a través de la que se extrae el sustrato humedecido con la solución. Como alternativa o adicionalmente, el sustrato recubierto se seca utilizando la temperatura o el calor, preferentemente a aproximadamente 80 a 130 °C, es decir, la resina se prepolimeriza. La duración del secado y, por lo tanto, el estado de prepolimerización, se encuentra en el intervalo de aproximadamente 1 a 10 minutos, en función de la temperatura elegida (y la composición concreta de la resina), pero, no obstante, debe encontrarse en un punto anterior a alcanzar el denominado punto de gel, de forma que sea posible una nueva fusión y, con ello, una conformación. Para el procesamiento final (conformación utilizando temperatura y opcionalmente presión) puede utilizarse, por ejemplo, una temperatura de 160 °C.
En todas las variantes de la invención puede fabricarse la resina de cianato de forma favorable a partir de por lo menos un cianato en mezcla con por lo menos un silazano o por lo menos un compuesto que contiene silazano. En el documento DE 10 2009 013 410 A1 se divulgan resinas de cianato de este tipo, cuya divulgación, a este respecto, puede servir como referencia para los expertos.
Preferentemente, la viscosidad de la resina de cianato antes del endurecimiento es de 100 mPas o inferior, de hecho tanto utilizando como sin utilizar silazano como agente de endurecimiento.
La invención se refiere también a un plástico termoestable, en particular a un plástico termoestable endurecido, que se obtiene mediante compresión y/o calentamiento de la resina de cianato descrita anteriormente.
En resumen, puede afirmarse lo siguiente con respecto a la invención: en comparación con otros plásticos termoestables (plásticos termoestables endurecidos) diferentes con una densidad de reticulación comparable y una temperatura vitrea más elevada, las resinas de cianato en estado endurecido tienen una fragilidad inferior, aunque también precisan, como todas las demás resinas, mejoras en la tenacidad de rotura para las distintas aplicaciones, en particular para aplicaciones que requieren una tolerancia a daños elevada. En general se diferencia entre endurecedores (es decir, modificadores de la tenacidad) en partículas y aquellos que conducen en el endurecimiento a la separación de fases. A estos últimos pertenecen los cauchos clásicos (tales como CTBN) pero también materiales termoplásticos. Los endurecedores utilizados hasta la fecha proporcionan aumentos significativos de la viscosidad y son necesarias adiciones comparativamente elevadas de endurecedores. Por lo tanto, no pueden utilizarse dichos sistemas para aplicaciones de infusión. Estos endurecedores indicados anteriormente proporcionan además reducciones drásticas del módulo E, lo que debe tenerse en cuenta en el diseño de componentes para compensar la pérdida de módulo. En general, se constata también una reducción de la temperatura vitrea.
La presente invención tiene en cuenta estas propiedades de los endurecedores convencionales. La invención se refiere al endurecimiento con siloxano, que se caracteriza en particular porque solo son necesarias cantidades reducidas y porque el aumento de la viscosidad es extraordinariamente reducido incluso utilizando cantidades superiores de aditivos. Además, no se observa ninguna reducción del módulo E o de la temperatura vitrea o solo una muy reducida. También la absorción de agua se reduce adicionalmente con el endurecedor.
Las figuras siguientes describen formas de realización preferidas de la invención, en las que:
la figura 1 muestra la viscosidad de la resina de cianato según la invención en función de la temperatura durante su calentamiento;
la figura 2 muestra el módulo de compresión o el factor de intensidad de tensiones crítico Klc (también denominado K1c) de la resina de cianato según la invención en modo 1 (es decir, en esfuerzo de tracción) en función de la proporción en peso porcentual del siloxano como modificador;
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
la figura 3 muestra el módulo de elasticidad de la resina de cianato según la invención en función de la proporción en peso porcentual del siloxano como modificador;
la figura 4 muestra la temperatura de transición vítrea de la resina de cianato según la invención en función de la proporción en peso porcentual del siloxano como modificador;
la figura 5 muestra el módulo de compresión o el factor de intensidad de tensiones crítico Klc (también denominado K1c) de la resina de cianato según la invención, a la que se ha añadido una formulación de aceite de silicona o una cera, en modo 1 (es decir, en esfuerzo de tracción) en función de la proporción en peso porcentual del siloxano como modificador. El aceite de silicona es un polidimetilsiloxano con un peso molecular en el intervalo de aproximadamente 900 a 1100. La cera ("WAX") es un copolímero de bloques de polidialquilsiloxano-caprolactona con la construcción A-B-A sin grupos terminales reactivos.
A continuación, se explicará la invención con más detalle por medio de ejemplos. Las terminologías utilizadas en el presente documento WAX/ceras representan un copolímero de bloques de polidialquilsiloxano-caprolactona con la construcción A-B-A sin grupos terminales reactivos.
La tabla 1 muestra resultados de ensayo de las series de ensayo MG226/1, H1 y MG226/2, H2, así como MG225/2, H2, que se llevaron a cabo en cada caso con una composición de la resina de cianato constituida por los compuestos L10 y VL100 con la adición del siloxano descrito anteriormente en forma de cera con una proporción en peso porcentual de WAX en el peso total de la resina de cianato del 5%. A este respecto, el L10 estaba presente en una relación en masa porcentual %Ma de 86 partes con respecto a 14 partes del VL100, que en conjunto representan el 95% del peso total de la resina de cianato. Como serie comparativa se utiliza una medición MG225/2, H2, que también se llevó a cabo con una resina de cianato constituida por L10 y VL100 con una relación también de %Ma = 86/14 sin la adición de cera. Para la determinación del factor de intensidad de tensiones crítico K1c (denominado también Klc), así como de la temperatura de transición vítrea o la temperatura vítrea Tg se utilizaron procedimientos de medición convencionales tales como, por ejemplo, la determinación de la viscosidad mediante la medición de la constante dieléctrica de la resina de cianato en función de la temperatura. K1c caracteriza la tenacidad de rotura de la resina de cianato. Las series de ensayo de la tabla 1 muestran claramente que la adición de cera a una temperatura vítrea constante conduce a un aumento esencial de K1c.
Tabla 1: L10 + VML50 o VL100 en relación de equivalencia 8:2 - propiedades características del material
%Ma WAX [%] K1c [MN/m3/2] Tg [°C]
L10/VL100 MG226/1, H1
95(86/14) 5 1,07 200
L10/VL100 MG226/2, H2
95(86/14) 5 1,13 200
L10/VL100 MG225/2, H2 *
86/14 0 0,67 200
* Ejemplo de referencia
La tabla 2 muestra series de ensayo MG208/2, H4 con la resina de cianato en una composición constituida por las mismas proporciones de PT15 y L10, que representan conjuntamente una proporción del 87% del peso total de la resina de cianato, y VML50 con una proporción en peso del 13% sin la adición de cera. La serie de ensayo MG215/2, H4 se llevó a cabo con resina de cianato en una composición constituida por las mismas proporciones de PT15 y L10, que conjuntamente contribuyen a una proporción del 87% del 95% del peso total de la resina de cianato, y VML50 con una proporción en peso del 13% del 95% del peso total, con adición de cera con una proporción en peso de WAX = 5% del peso total de la resina de cianato. La serie de ensayos MG270/2a, H4 se llevó a cabo con la resina de cianato en una composición constituida por las mismas proporciones de PT15 y de L10, que conjuntamente representan una proporción en peso del peso total de la resina de cianato del 86%, y VML50 con una proporción en peso del 14% del peso total de la resina de cianato sin adición de cera. La serie de ensayo MG241, H4 se llevó a cabo con resina de cianato en una composición constituida por las mismas proporciones de PT15 y L10, que conjuntamente representan de una proporción en peso del 95% del peso total de la resina de cianato el 86%, y VML50 con una proporción en peso comprendida entre el 14% y el 95% del peso total de la resina de cianato, con adición de cera con una proporción en peso de WAX = 5% del peso total de la resina de cianato.
También aquí se muestra que la adición de cera conduce a un aumento de K1c a una temperatura vítrea modificada solo ligeramente (es decir, esencialmente la misma temperatura vítrea) en función de la adición de cera y que el cambio de K1c se realiza también en función de la concentración de polisilazano.
Tabla 2: PT15/L10 + VML50 o respectivamente VL100 en relación de equivalencia 8:2 - propiedades
5
10
15
20
25
características del material
%Ma WAX [%] K1c [MN/m3/2] Tg [°C]
PT15/L10(1:1)/VML50 MG208/2, H4 *
87/13 0 0,48 213
PT15/L10(1:1)/VML50 MG215/2, H4
87/13 5 0,89 216
PT15/L10(1:1)/VL100 MG270/2a, H4 *
86/14 0 0,56 224
PT15/L10(1:1)/VL100 MG241, H4
86/14 5 0,89 216
* Ejemplo de referencia
Los ensayos anteriores se repitieron con la diferencia de que se omitió el componente silazano. Los resultados fueron comparables.
La figura 1 demuestra para la serie de ensayos MG226/1, que la viscosidad eta* de la resina de cianato adopta un mínimo (global) de aproximadamente 27 mPas a aproximadamente 90 °C.
La figura 2 muestra para series de medición con la resina de cianato utilizando B10, L10 PT15 y XU366 como cianatos que el Klc aumenta en el caso de una proporción o una proporción en peso creciente del siloxano como modificador en todas las series de medición.
La figura 3 muestra de una forma más coherente para las series de ensayo de la figura 2 que el módulo de elasticidad E de la resina de cianato se reduce con una proporción creciente del siloxano como modificador.
La figura 4 muestra que la temperatura vitrea Tg de la resina de cianato se reduce con una proporción creciente del siloxano como modificador.
La figura 5 muestra una serie de ensayo con una formulación de aceite de silicona AK1000 con una viscosidad de 1000 mPas como modificador en comparación con una serie de ensayo WAX con copolímero de polidimetilsiloxano-caprolactona como modificador. Se muestra en ambas series de ensayo un aumento del Klc de la resina de cianato al aumentar la proporción del modificador, aumentando Klc en la serie de ensayo WAX más intensamente que cuando se utiliza la formulación de aceite de silicona.

Claims (15)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    REIVINDICACIONES
    1. Resina de cianato, que puede obtenerse mezclando por lo menos
    (i) por lo menos un cianato difuncional, oligofuncional y/o polifuncional y/o por lo menos un prepolímero del mismo, opcionalmente en combinación con por lo menos un componente copolimerizable adicional, y
    (ii) por lo menos un siloxano y/o un compuesto que contiene siloxano, caracterizada por que la resina contiene un copolímero de polidialquilsiloxano-caprolactona o de polidialquilsiloxano-caprolactama lineal como compuesto que contiene siloxano.
  2. 2. Resina de cianato según la reivindicación 1, que además contiene un polidialquilsiloxano lineal, que no contiene ningún grupo terminal reactivo y se presenta en forma de gotas que están presentes homogéneamente en forma finamente distribuida.
  3. 3. Resina de cianato según la reivindicación 2, en la que el polidialquilsiloxano es un polidimetilsiloxano.
  4. 4. Resina de cianato según una de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el copolímero de polidialquilsiloxano- caprolactona o de polidialquilsiloxano-caprolactama es un copolímero de polidialquilsiloxano-caprolactona.
  5. 5. Resina de cianato según una de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el copolímero de polidialquilsiloxano- caprolactona o de polidialquilsiloxano-caprolactama es un copolímero de bloques de la formula ABA, en la que B representa una unidad de polidialquilsiloxano.
  6. 6. Resina de cianato según una de las reivindicaciones anteriores, en la que el copolímero de
    polidialquilsiloxano-caprolactona o de polidialquilsiloxano-caprolactama es un copolímero de polidimetilsiloxano- caprolactona o de polidimetilsiloxano-caprolactama.
  7. 7. Resina de cianato según una de las reivindicaciones anteriores, en la que el copolímero de
    polidialquilsiloxano-caprolactona o de polidialquilsiloxano-caprolactama está presente en una proporción comprendida entre el 2 y el 10% en peso, preferentemente en una proporción comprendida entre el 3,5 y el 6,5% en peso, con respecto a la suma de cianato y siloxano y/o compuesto que contiene siloxano.
  8. 8. Resina de cianato según una de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho por lo menos un componente copolimerizable adicional es o contiene un silazano monomérico, oligomérico o polimérico.
  9. 9. Resina de cianato según una de las reivindicaciones anteriores, en la que el copolímero de polidimetilsiloxano- caprolactona es una cera.
  10. 10. Resina de cianato según una de las reivindicaciones anteriores, en la que la viscosidad de la resina de cianato antes del endurecimiento es de 100 mPas o inferior o pudiendo llevarse a este valor.
  11. 11. Resina de cianato según una de las reivindicaciones anteriores, en la que la proporción de siloxano y/o del compuesto que contiene siloxano está comprendida entre el 0,5 y el 50% en peso con respecto al peso total de la resina de cianato.
  12. 12. Resina de cianato según la reivindicación 2, en la que el polidialquilsiloxano lineal presenta unos grupos terminales de trialquilsililo.
  13. 13. Sustrato, preferentemente un sustrato textil, que está impregnado o recubierto con una resina de cianato según una de las reivindicaciones anteriores.
  14. 14. Plástico termoestable, en particular un plástico termoestable endurecido que puede obtenerse mediante compresión y/o calentamiento de una resina de cianato según una de las reivindicaciones 1 a 12 o un sustrato impregnado o recubierto según la reivindicación 13.
  15. 15. Utilización de una resina de cianato según una de las reivindicaciones anteriores para fabricar materiales preimpregnados o en procedimientos de infusión o de pultrusión.
ES12723715.4T 2011-05-27 2012-05-29 Resinas a base de cianato con viscosidad reducida así como durómeros producidos a partir de las mismas con una resistencia al impacto mejorada Active ES2662370T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102011050675 2011-05-27
DE201110050675 DE102011050675A1 (de) 2011-05-27 2011-05-27 Cyanatbasierte Harze mit verbesserter Schlagfestigkeit
PCT/EP2012/060046 WO2012163913A1 (de) 2011-05-27 2012-05-29 Cyanatbasierte harze mit verringerter viskosität sowie daraus hergestellte duromere mit verbesserter schlagfestigkeit

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2662370T3 true ES2662370T3 (es) 2018-04-06

Family

ID=46168511

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES12723715.4T Active ES2662370T3 (es) 2011-05-27 2012-05-29 Resinas a base de cianato con viscosidad reducida así como durómeros producidos a partir de las mismas con una resistencia al impacto mejorada

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20140199906A1 (es)
EP (1) EP2714774B1 (es)
DE (1) DE102011050675A1 (es)
DK (1) DK2714774T3 (es)
ES (1) ES2662370T3 (es)
PL (1) PL2714774T3 (es)
WO (1) WO2012163913A1 (es)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102015200425A1 (de) 2015-01-14 2016-07-14 Robert Bosch Gmbh Reaktionsharzsystem mit hoher Wärmeleitfähigkeit
DE102015200417A1 (de) 2015-01-14 2016-07-14 Robert Bosch Gmbh Reaktionsharzsystem mit hoher elektrischer Leitfähigkeit
CN112341827B (zh) * 2020-11-23 2022-04-29 航天特种材料及工艺技术研究所 一种超支化聚硅氧烷改性氰酸酯树脂复合材料及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5539041A (en) * 1991-06-11 1996-07-23 Fiberite, Inc. Siloxane and phosphazene modified cyanate resin compositions
ES2542716T3 (es) * 2006-05-11 2015-08-10 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Resinas a base de cianato, de curado a baja temperatura, resistentes a las llamas con propiedades mejoradas
EP2098571A1 (de) * 2008-03-07 2009-09-09 Robert Bosch GmbH Modifiziertes Reaktionsharz
DE102008044199A1 (de) * 2008-11-28 2010-06-02 Wacker Chemie Ag Siloxan-Mischungen enthaltende Epoxidharze und Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
DE102009013410A1 (de) 2009-03-16 2010-09-23 Clariant International Ltd. Hybridpolymere aus Cyanaten und Silazanen, Verfahren zur ihrer Herstellung sowie deren Verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
DK2714774T3 (en) 2018-03-19
WO2012163913A1 (de) 2012-12-06
EP2714774B1 (de) 2017-12-20
DE102011050675A1 (de) 2012-11-29
EP2714774A1 (de) 2014-04-09
PL2714774T3 (pl) 2018-06-29
US20140199906A1 (en) 2014-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8003736B2 (en) Silicon-containing compound, curable composition and cured product
CN102449035B (zh) 由氰酸酯和硅氮烷组成的杂化聚合物、其制备方法及其用途
TWI475074B (zh) 可固化之有機聚矽氧烷組合物及其固化產品
ES2398703T3 (es) Composición de organopolisiloxano endurecible y material poroso de organopolisiloxano endurecido
Hedrick et al. Polymeric Organic− Inorganic Hybrid Nanocomposites: Preparation of Polyimide-Modified Poly (silsesquioxane) Using Functionalized Poly (amic acid alkyl ester) Precursors
JPS6054991B2 (ja) オルガノポリシロキサン組成物
ES2685264T3 (es) Adhesivos de silicona bicomponente y selladores, estables al almacenamiento, con tiempo abierto prolongado en un mezclador
KR20120024474A (ko) 부가 경화형 실리콘 조성물, 상기 조성물을 포함하는 광학 소자 밀봉재, 및 이 광학 소자 밀봉재의 경화물에 의해 광학 소자가 밀봉된 반도체 장치
KR100956061B1 (ko) 소광용 액상 오르가노폴리실록산 조성물 및 소광 경화물
CN101321824A (zh) 阻燃剂聚合物组合物
ES2662370T3 (es) Resinas a base de cianato con viscosidad reducida así como durómeros producidos a partir de las mismas con una resistencia al impacto mejorada
JP5939723B2 (ja) ポリカルボシラン、およびポリカルボシランを含んでなるｌｅｄ向け封入剤用硬化性組成物
JP2009227758A (ja) 低比重シリコーンゴム接着剤組成物
CN104487492A (zh) 乙烯基碳硅氧烷树脂
JPWO2018061754A1 (ja) 架橋性オルガノポリシロキサン組成物、その硬化物及びｌｅｄ装置
ES2608885T3 (es) Composiciones de silicona de curado por radiación
JP5387524B2 (ja) オルガノハイドロジェンポリシロキサン及びその製造方法
KR101290822B1 (ko) 방오성 개질 폴리노보넨 및 이를 적용한 방오성 코팅물질
ES2376282T3 (es) Espumas estructurales basadas en cianatos, rellenas con dióxido de carbono, as�? como procedimiento para su producción.
KR20130006593A (ko) 특히 섬유 형태의 아크릴로니트릴-실라잔 공중합체, 이와 같은 공중합체의 제조 방법 그리고 이와 같은 공중합체의 용도
JP4775715B2 (ja) 有機−無機ハイブリッド高分子組成物とその膜の製造方法
KR101763464B1 (ko) 폴리오르가노실록산, 이를 포함하는 코팅제 조성물 및 코팅층
Cham et al. Characteristics of poly (alkyl silsesquioxane) thin films prepared from chemically linked alkyl units
TWI512015B (zh) Cross - linked polysiloxane molecules
JPS5857461A (ja) ポリオルガノシロキサンフオ−ム形成用組成物