ES2644467T3 - Componentes catalizadores pre-polimerizados para la polimerización de olefinas - Google Patents

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ES2644467T3 ES14728587.8T ES14728587T ES2644467T3 ES 2644467 T3 ES2644467 T3 ES 2644467T3 ES 14728587 T ES14728587 T ES 14728587T ES 2644467 T3 ES2644467 T3 ES 2644467T3
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Description

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DESCRIPCION
Componentes catalizadores pre-polimerizados para la polimerizacion de olefinas CAMPO DE LA INVENCION
La presente invencion se relaciona con componentes catalizadores para la preparacion de (co)poUmeros de etileno mediante el uso de procesos de (co)polimerizacion de fase gaseosa, de suspension o a granel.
ANTECEDENTES DE LA INVENCION
Los componentes catalizadores de alto rendimiento para la polimerizacion de olefinas y en particular, para etileno, son bien conocidos en la tecnica. Se obtienen generalmente soportando, en un dihaluro de magnesio, un compuesto de titanio elegido de haluros de titanio, alcoxido y haloalcoholados. Dichos componentes catalizadores se utilizan junto con un compuesto de alquil aluminio en la polimerizacion de etileno. Estos componentes catalizadores, y los catalizadores obtenidos de ellos, se utilizan ampliamente en las plantas para la (co)polimerizacion de etileno que funciona en fase lfquida (suspension o a granel) y en fase gaseosa. Sin embargo, el uso de los componentes catalizadores como tales no es completamente satisfactorio. De hecho, debido a la alta reactividad del etileno, la cinetica de la reaccion de polimerizacion es muy alta. Como consecuencia de ello, el catalizador se somete a una tension muy fuerte durante la etapa inicial de la polimerizacion que puede ocasionar un quiebre sin control del catalizador en sf mismo. Este hecho es la causa de la formacion de partfculas finas de polfmero, que, a su vez, genera una densidad aparente baja del polfmero y dificultades operativas del proceso.
En el intento de resolver estos problemas, el catalizador se pre-polimeriza en condiciones controladas, para obtener los catalizadores pre-polimerizados con el objeto de tener una buena morfologfa. De hecho se cree que despues de la pre-polimerizacion, los catalizadores aumentan su resistencia de forma tal que disminuye la tendencia de quebrarse en condiciones de polimerizacion. Como consecuencia, se reducina la formacion de partfculas finas y mejorana la densidad aparente general. Tfpicamente, los catalizadores se pre-polimerizan con una olefina que suele ser la misma olefina que posteriormente se polimeriza en la etapa de polimerizacion principal. Por lo tanto, los catalizadores no estereoespedficos utilizados para la polimerizacion de etileno suelen pre-polimerizarse con etileno. La pre-polimerizacion con etileno de un catalizador no-estereoespedfico que se utilizara en la polimerizacion de etileno no resuelve el problema por completo. De hecho, las propiedades morfologicas y la resistencia del catalizador mejoran, solo en combinacion con una disminucion inaceptable de la actividad de polimerizacion del catalizador. Esto es confirmado, por ejemplo, por USP 4,325,837, la cual divulga en las tablas 14A y 14B el uso de un catalizador no estereoespedfico pre-polimerizado con etileno hasta un grado menor que un 50% de peso corporal, sobre la base del peso del catalizador pre-polimerizado total. La actividad y las propiedades morfologicas del polfmero producido con el catalizador pre-polimerizado son, en algunos casos, inferiores al catalizador no pre-polimerizado. En la misma patente (columna 37, lmeas 57-60) se indica que el uso de un catalizador pre-polimerizado no tiene ventaja respecto del catalizador no pre-polimerizado.
WO01/85803 describe que, mediante la pre-polimerizacion de un catalizador no estereoespedfico con monomeros proquirales, sena posible obtener un catalizador para la polimerizacion de olefinas capaz de producir polfmeros con densidad aparente alta y que tiene una actividad que es mayor que la del catalizador original no pre-polimerizado. La prepolimerizacion se lleva a cabo a temperatura ambiente, en presencia de un compuesto de alquil aluminio y un monomero (propileno) para obtener una conversion de polimerizacion baja. El catalizador prepolimerizado obtenido ofrece alta actividad, pero aun necesita mejorar en terminos de estabilidad morfologica cuando se somete a una polimerizacion de etileno llevada a cabo en condiciones drasticas. Asimismo, las partfculas del catalizador prepolimerizado muestran una velocidad de asentamiento lenta que hace que su productividad disminuya a rafz del mayor tiempo requerido para desviar el medio lfquido en que estaban suspendidas.
El solicitante ha descubierto que cuando el pre-polfmero de un catalizador prepolimerizado muestra caractensticas espedficas en terminos de estereoregularidad y peso molecular, dicho catalizador prepolimerizado esta dotado con una velocidad de asentamiento alta y estabilidad morfologica junto con alta actividad. De hecho, dicho catalizador, cuando se utiliza en la polimerizacion de etileno, es capaz de generar polfmeros de alto rendimiento con morfologfa regular aun en condiciones de polimerizacion drasticas.
SUMARIO DE LA INVENCION
Por lo tanto, un objeto de la presente invencion es un componente catalizador pre-polimerizado para la polimerizacion de olefinas, caracterizado por comprender un componente catalizador solido no estereoespedfico, que comprende Ti, Mg y un halogeno y una cantidad de un (co)polfmero de una alfa olefina CH2=CHR1, donde R es un grupo hidrocarburo C1-C12 que oscila entre 0,1 y 500 g por gramo de dicho componente catalizador solido, dicho (co)polfmero se caracteriza por una isotacticidad entre un 60% y un 95% molar expresada en terminos de pentadas isotacticas y por una viscosidad intrmseca, medida en tetralina a 135°C de al menos 1,0 dL/g.
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DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION
La isotacticidad oscila entre un 65% y un 90% y especialmente entre un 65% y un 85%. Se prefiere especialmente que la isotacticidad se encuentre entre un 70% y un 85%.
En otra realizacion espedfica, la viscosidad intrmseca es igual o mayor que 1,3 y mas preferentemente igual o mayor que 1,5. Se prefiere especialmente que la viscosidad intrmseca oscile entre 1,5 y 2,5 dL/g. En una realizacion particular de la presente invencion cuando la viscosidad intrmseca oscila entre 1,0 y 1,5, la isotacticidad es mayor que un 70%.
En otra realizacion preferida, la isotacticidad es mayor que un 70% y la viscosidad intrmseca oscila entre 1,5 y 2,5 dL/g.
En la presente invencion, el termino «componente catalizador solido no estereoespedfico» significa un componente catalizador solido que genera, en condiciones de polimerizacion estandar descritas en la seccion experimental, un homopolfmero de propileno que tiene una insolubilidad en xileno a 25°C menor que un 60%, preferentemente menor que un 55% y mas preferentemente menor que un 50%.
Preferentemente, la alfa-olefina se selecciona de aquellos de CH2=CHR1 donde R1 es un grupo alquilo C1-C6 lineal.
Preferentemente, la alfa olefina se selecciona de propileno, buteno-1, hexeno-1 y octeno-1. Mas preferentemente, la alfa-olefina es propileno.
En una realizacion espedfica, la cantidad de (co)polfmero de alfa olefina es menor que 100g, mas preferentemente menor que 50g y especialmente menor que 10g por gramo de componente catalizador solido. En una realizacion particularmente preferida, dicha cantidad oscila entre 0,5 y 5 gramos por gramo de componente catalizador solido.
Preferentemente, el componente catalizador solido tiene una porosidad de mercurio debido a poros hasta 1 pm que oscilan entre 0,1 y 0,4 cm3/g.
Preferentemente, el componente catalizador solido no estereoespedfico comprende un compuesto de titanio y un dihaluro de magnesio. Los haluros de magnesio, preferentemente MgCU, en forma activa utilizada como soporte para catalizadores Ziegler-Natta, son ampliamente conocidos de la bibliograffa de patentes. Las patentes USP 4,298,718 y USP 4,495,338 fueron las primeras en describir el uso de estos compuestos en los catalizadores de Ziegler-Natta. Se sabe a partir de estas patentes que los dihaluros de magnesio en forma activa utilizados como soporte o co-soporte en componentes de catalizadores para la polimerizacion de olefinas se caracterizan por un espectro de rayos X en el que la lmea de difraccion mas intensa que aparece en el espectro del haluro no activo disminuye en intensidad y es ampliada para formar un halo.
Los compuestos de titanio preferidos utilizados en el componente catalizador solido no estereoespedfico de la presente invencion son aquellos de formula Ti(ORII)n-yXy, donde Rn es un grupo hidrocarburo C1-C20, X es halogeno, n es la valencia de titanio e y es un numero entre 1 y n. Los compuestos particularmente preferidos son TiCU, TiCU y Ti-tetraalcoholados o Ti-cloroalcoholados de formula Ti(ORIII)aCln-adonde n es la valencia de titanio, a es un numero comprendido entre 1 y n, y Rm es un grupo alquilo o arilo C-i-Cs. Preferentemente, Rm se selecciona de etilo, propilo, n-butilo, isobutilo, 2-etilhexilo, n-octilo y fenilo.
El compuesto de titanio se puede pre-formar, o se produce in situ mediante reaccion de un tetrahaluro de titanio, en particular TiCU, con alcoholes RIIOH o con alcoxidos de titanio que tienen la formula Ti(ORII)4 donde Rn tiene el significado definido anteriormente.
Preferentemente, mas que un 50%, mas preferentemente mas que un 70%, y especialmente mas que un 90% de los atomos de titanio estan en el estado de valencia 4+.
Los componentes catalizadores solidos no estereoespedficos pueden comprender un compuesto donador de electrones (donador interno), seleccionados entre eteres, esteres, aminas y cetonas. Sin embargo, como ya se explico, el componente catalizador solido debe ser no estereoespedfico de conformidad con la definicion ya dada y determinado de conformidad con la prueba informada en la seccion de caracterizacion. Por lo tanto, de estar presente, el compuesto donador de electrones no debe tener capacidad estereoreguladora o estar presente en dicha cantidad que no brinde suficiente capacidad estereoreguladora al catalizador. Como indicacion general, los donadores de electrones que no tienen capacidad estereoreguladora pueden estar presentes en una amplia gama de cantidades, pero preferentemente en la medida en que su relacion molar con Ti sea menor que 10, preferentemente menor que 7 y mas preferentemente menor que 5. Preferentemente, los donadores que tienen capacidad estereoreguladora o pertenecen a la formula (I) que aparece a continuacion, estan presentes en cantidad tal para generar relaciones de ED/Ti menores que 0,5, preferentemente menores que 0,3 y mas preferentemente menores que 0,1.
Los compuestos donadores de electrones preferidos se seleccionan de esteres de acidos carboxflicos alifaticos o aromaticos como ftalatos, acetatos, en particular, etilacetato, benzoatos, alcoxibencenos descritos en WO2011/015553, eteres de alquilo dclicos como tetrahidrofurano y compuesto donador de electrones de formula (I) que aparece a continuacion:
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RR1C(OR4)-CR2Ra(OR5) (I)
en donde R, R1, R2y R3 son, independientemente, hidrogeno, o grupos hidrocarburo C1-C20 que tambien se pueden condensar para formar un ciclo, R4 y R5 son grupos alquilo C1-C20, o grupos R6CO- donde R6 es un grupo alquilo o arilo C1-C20 o se pueden unir con R y R3 respectivamente para formar un ciclo; dichos grupos R a Raposiblemente contengan heteroatomos seleccionados de O, Si, halogenos, S, N y P.
Preferentemente, cuando R y R4forman un ciclo, R5 es un grupo alquilo C1-C20. Preferentemente, en el compuesto donador de electrones de formula (I), R, R4 y R5 son metilo.
Preferentemente, en el compuesto donador de electrones de formula (I) R1 a R3 son hidrogeno. Cuando R4 y R5 son grupos alquilo lineales, ramificados o dclicos, se eligen preferentemente de entre grupos alquilo C1-C5 y mas preferentemente entre metilo o etilo. Preferentemente, los dos son metilo. Entre los grupos RaCO se prefieren acetilo y bencilo.
Los compuestos donadores de electrones espedficos de formula (I) son diacetato de etilenglicol, 1,2-dimetoxipropano,
1,2-dietoxipropano, 1,2-dietoxietano, eter de metil tetrahidrofurfurilo, el mas preferido es 1,2-dimetoxipropano.
Como se menciono anteriormente, dichos donadores no tienen una capacidad estereoreguladora o se utilizan en una cantidad que no brindan capacidad estereoreguladora suficiente.
Ademas de las caractensticas anteriormente mencionadas, el componente catalizador solido no estereoespedfico (a) puede mostrar una porosidad Pf determinada con el metodo de mercurio que oscila entre 0,2 y 0,80 cm3/g y mas preferentemente, entre 0,3 y 0,70 cm3/g generalmente en el rango de 0,35-0,60 cm3/g.
El area de superficie medida por el metodo BET es preferentemente menor que 80 y en particular esta comprendida entre 10 y 70 m2/g. La porosidad medida por el metodo BET esta comprendida generalmente entre 0,10 y 0,50, preferentemente entre 0,10 y 0,40 cm3/g.
Las parkculas del componente solido tienen una morfologfa sustancialmente esferica y un diametro promedio comprendido entre 5 y 150 pm, preferentemente entre 20 y 100 pm y mas preferentemente entre 30 y 80 pm. Como partfculas que tienen una morfologfa sustancialmente esferica, estas estan pensadas donde la relacion entre el eje mayor y el eje menor es igual o menor que 1,5 y preferentemente menor que 1,3.
Un metodo adecuado para la preparacion de componentes esfericos mencionados anteriormente comprende una etapa (a) en donde un compuesto MgCl2.mRmOH, donde 0,3 < m < 1,7 y Rm es un radical alquilo, cicloalquilo, o arilo que tiene entre 1 y 12 atomos de carbono, reacciona con el compuesto de titanio de la formula Ti(ORI)nX4-n, en la que n, X y RI tienen el mismo significado ya definido.
En este caso, MgCl2.mRIIIOH representa un precursor de dihaluro de Mg. Estos tipos de compuestos se pueden obtener generalmente mezclando alcohol y cloruro de magnesio en presencia de un hidrocarburo inerte inmiscible con el aducto, que funciona en condiciones de agitacion a la temperatura de fusion del aducto (100-130°C). La emulsion se enfna rapidamente, haciendo que el aducto se solidifique en la forma de parkculas esfericas. Los metodos representativos para la preparacion de estos aductos esfericos se informan por ejemplo en USP 4,469,648 , USP 4,399,054, yWO98/44009. Otro metodo utilizable para la esferonizacion es el enfriamiento por pulverizacion descrito por ejemplo en USP 5,100,849 y 4,829,034 . Los aductos que tienen el contenido de alcohol final deseado se pueden obtener utilizando directamente la cantidad seleccionada de alcohol directamente durante la preparacion del aducto. Sin embargo, si se deben obtener los aductos con mayor porosidad, es conveniente preparar, en primer lugar, los aductos con mas de 1,7 moles de alcohol por mol de MgCh y someterlos posteriormente a un proceso de desagregacion termica y/o qmmica. El proceso de desagregacion termica se lleva a cabo en flujo de nitrogeno a temperaturas comprendidas entre 50 y 150°C hasta que el contenido de alcohol se reduzca al valor que oscila entre 0,3 y 0,7. Un proceso de este tipo se describe en EP395083.
En general, estos aductos desagregados tambien se caracterizan por una porosidad (medida por el metodo de mercurio) debido a poros con radios de hasta 0,1pm que oscilan entre 0,15 y 2,5 cm3/g preferentemente entre 0,25 y 1,5 cm3/g.
En esta reaccion de etapa (a) la relacion molar Ti/Mg es estoiquiometrica o mayor; preferentemente esta relacion es mayor que 3. Aun mas preferentemente, se utiliza un gran exceso de compuesto de titanio. Los compuestos de titanio preferidos son tetrahaluros de titanio, en particular TiCk La reaccion con el compuesto Ti se puede producir suspendiendo el aducto en TiCUfno (generalmente 0°C); la mezcla se calienta a 80-140°C y se mantiene a esta temperatura durante 0,50-8 horas, preferentemente durante 0,5 a 3 horas. El exceso de compuesto de titanio se puede separar a temperaturas altas mediante filtracion o sedimentacion y desviacion. La etapa (a) se puede repetir dos o mas veces. En el caso de catalizadores que contienen un compuesto donador de electrones, este ultimo se puede agregar junto con el compuesto de titanio en el sistema de reaccion para la reaccion con el aducto de MgCl2.mRIIIOH. Sin embargo, tambien se puede contactar, por primera vez, con el aducto solo y posteriormente el producto formado puede reaccionar con el compuesto de titanio. Como un metodo alternativo, el compuesto donador
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de electrones se puede agregar en forma independiente en otra etapa despues de la conclusion de la reaccion entre el aducto y el compuesto de titanio.
El componente catalizador pre-polimerizado de la presente invencion se puede obtener mediante la pre-polimerizacion del componente catalizador solido no estereoespedfico con la alfa olefina CH2=CHR1. En particular, el prepolfmero de la presente invencion se puede obtener poniendo en contacto la olefina, el componente catalizador solido no estereoespedfico, un alquil aluminio (B) como cocatalizador, y un compuesto donador de electrones externo (C) en una cantidad para obtener una relacion molar (B)/(C) menor que 100.
Preferentemente, el compuesto donador de electrones (C) se utiliza en una cantidad tal para generar una relacion molar de (B)/(C) entre 0,1 y 50, preferentemente entre 1 y 20 y mas preferentemente entre 1 y 10.
El compuesto Al-alquilo (B) se elige preferentemente entre compuestos de trialquil aluminio como por ejemplo trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio. Se prefiere particularmente el uso de tri-n-octilaluminio. Tambien es posible utilizar mezclas de trialquilaluminio con haluros de alquilaluminio, hidruros de alquilaluminio o sesquicloruros de alquilaluminio, como AlEt2Cl y A^EtaCla.
Se ha considerado particularmente ventajoso llevar a cabo dicha pre-polimerizacion utilizando cantidades bajas de compuesto de Al-alquilo. En particular, dicha cantidad puede ser tal como para tener una relacion molar de Al/Ti entre 0,01 y 50, preferentemente, entre 0,01 y 10, y mas preferentemente entre 0,05 y 3.
El compuesto donador de electrones externo se puede seleccionar de alcohol, glicoles, esteres, cetonas, aminas, amidas, nitrilos, alcoxisilanos y eteres.
Entre los alcoxisilanos preferidos se encuentran aquellos de formula (R7)a(R8)bSi(ORg)c, donde a y b son numeros enteros entre 0 y 2, c es un numero entero entre 1 y 4 y la suma (a+b+c) es 4; R7, R8, y Rg, son radicales con 1 a 18 atomos de carbono que contienen opcionalmente heteroatomos. Se prefieren particularmente los compuestos de silicio en donde a es 1, b es 1, c es 2, al menos uno de R7 y R8 se selecciona de grupos alquilo, cicloalquilo o arilo ramificados con 3 a 10 atomos de carbono que contienen opcionalmente heteroatomos y Rg es un grupo alquilo C1-C10, en particular metilo. Los ejemplos de dichos compuestos de silicio preferidos son (donador C) de metilciclohexildimetoxisilano, difenildimetoxisilano, metil-t-butildimetoxisilano, (donador D) de diciclopentildimetoxisilano, diisopropildimetoxisilano, (2-etilpiperidinil)t-butildimetoxisilano,
(2-etilpiperidinil)texildimetoxisilano, (3,3,3-trifluoro-n-propil)(2-etilpiperidinil)dimetoxisilano,
metil(3,3,3-trifluoro-n-propil)dimetoxisilano, N,N-dietilaminotrietoxisilano. Ademas, se prefieren los compuestos de silicio en donde a es 0, c es 3, R8 es un grupo alquilo o cicloalquilo ramificado, que contiene opcionalmente heteroatomos y Rg es metilo. Los ejemplos de dichos compuestos de silicio preferidos son ciclohexiltrimetoxisilano, t-butiltrimetoxisilano y texiltrimetoxisilano. Tambien se pueden emplear aminosilanos divulgados en EP-A-1538167.
Entre los eteres preferidos se encuentren los alcoxibencenos descritos en WO2011/015553, eteres de alquilo dclicos como tetrahidrofurano, 1,3-dieteres como aquellos descritos en EP362705 y EP728769 y un compuesto donador de electrones de formula (I) que aparece a continuacion
RR1C(OR4)-CR2Ra(ORa) (I)
en donde R, R1, R2y Ra son, independientemente, hidrogeno, o grupos hidrocarburo C1-C20 que tambien se pueden condensar para formar un ciclo, R4 y R5 son grupos alquilo C1-C20, o grupos R6CO- donde R6 es un grupo alquilo o arilo C1-C20 o se pueden unir con R y Ra respectivamente para formar un ciclo; dichos grupos R a Raposiblemente contengan heteroatomos seleccionados de O, Si, halogenos, S, N y P.
Preferentemente, cuando R y R4 forman un ciclo, R5 es un grupo alquilo C1-C20. Preferentemente, en el compuesto donador de electrones de formula (I), R, R4 y R5 son metilo.
Preferentemente, en el compuesto donador de electrones de formula (I) R1 a Ra son hidrogeno. Cuando R4 y R5 son grupos alquilo lineales, ramificados o dclicos, se eligen preferentemente entre grupos alquilo C1-C5 y mas preferentemente entre metilo o etilo. Preferentemente, los dos son metilo. Entre los grupos RaCO se prefieren acetilo y bencilo.
Los compuestos donadores de electrones espedficos de formula (I) son diacetato de etilenglicol,
1.2- dimetoxipropiano, 1,2-dietoxipropano, 1,2-dietoxietano, eter de metil tetrahidrofurfurilo, el mas preferido es
1.2- dimetoxipropano.
Los esteres preferidos se pueden seleccionar de monoesteres de acidos carboxflicos aromaticos como benzoatos, en particular los esteres de alquilo C1-C10 de acidos benzoicos, y monoesteres de acidos carboxflicos alifaticos tipo esteres de alquilo C1-C8 de acidos monocarboxflicos alifaticos, y el etilacetato es un ejemplo de ello.
Otra clase de interes es aquella de esteres de alquilo C1-C10 de acidos dicarboxflicos aromaticos tipo ftalatos y esteres de alquilo C1-C10 de acidos dicarboxflicos alifaticos tipo malonatos, succinatos y glutaratos. Ademas, se pueden emplear diesteres de diol como aquellos divulgados en USP 7^88,061 y WO2010/078494 .
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Los esteres preferidos son etilacetato, di-isobutil ftalato, p-etoxi-etilbenzoato, dietil 2,3-diisopropilsuccinato.
Los alcoholes preferidos son aquellos de formula R3OH en donde el grupo R3 es un grupo hidrocarburo C1-C20.
Preferentemente, R3 es un grupo alquilo C1-C10. Los ejemplos espedficos son metanol, etanol, isopropanol y butanol.
Las aminas preferidas son aquellas de formula NR4 3 en donde los grupos R4, son, independientemente, hidrogeno o un grupo hidrocarburo C1-C20 con la condicion de que sean contemporaneamente hidrogeno. Preferentemente, R4 es un grupo alquilo C1-C10. Los ejemplos espedficos son dietilamina, diisopropilamina y trietilamina.
Las amidas preferidas son aquellas de formula R5CONR6 2 en donde R5 y R6 son, independientemente, hidrogeno o un grupo hidrocarburo C1-C20. Los ejemplos espedficos son formamida y acetamida.
Los nitrilos preferidos son aquellos de formula R3CN donde R3 tiene el mismo significado asignado anteriormente. Un ejemplo espedfico es acetonitrilo.
Los glicoles preferidos son aquellos que tienen un numero total de atomos de carbono menor que 50. Entre ellos, se prefieren particularmente los 1,2 glicoles o 1,3 glicoles que tienen un numero total de atomos de carbono menor que 25. Los ejemplos espedficos son etilenglicol, 1,2-propilenglicol y 1,3-propilenglicol.
La prepolimerizacion se puede llevar a cabo en fase lfquida (suspension o solucion), o en fase gaseosa a temperaturas que oscilan entre -10 y 100°C, preferentemente que oscilan entre 0°C y 50°C, y mas preferentemente que oscilan entre 5°C y 30°C. Ademas, se lleva a cabo preferentemente en un diluyente lfquido en particular seleccionado de hidrocarburos lfquidos. Entre ellos, se prefieren pentano, hexano y heptano. La alfa-olefina que se coloca se mantiene, preferentemente, en condiciones leves, en general menores que 50g/h, preferentemente menores que 30 g/h. La cantidad de alquil aluminio utilizada es generalmente menor que 20 moles de A1 por mol de Ti en el catalizador, preferentemente menor que 10 moles y preferentemente que oscila entre 0,2 y 2 moles de A1 por mol de Ti.
El catalizador prepolimerizado obtenido se puede utilizar como tal en la polimerizacion o se puede someter a otros tratamientos. Particularmente cuando el componente catalizador solido utilizado en la prepolimerizacion no contiene un donador de electrones interno, constituye una realizacion preferida un tratamiento de prepolfmero que comprende el soporte de un donador de electrones en el prepolfmero. El donador de electrones se puede elegir entre los donadores internos ya descritos y se produce poniendo en contacto el prepolfmero y el donador de electrones en un medio hidrocarburo lfquido adecuado que posteriormente se remueve por secado. Otros tratamientos posibles son otra reaccion con compuestos de titanio que contienen al menos un enlace Ti-halogeno, tratamientos con agentes halogenantes y tratamientos con alquil aluminios.
Como se explico, los componentes catalizadores prepolimerizados obtenidos, que estan dotados con tiempos de asentamientos menores respecto de los prepolfmeros de la tecnica anterior, se pueden utilizar en la (co)polimerizacion de etileno, permitiendo obtener, con altos rendimientos, polfmeros con una morfologfa regular expresada particularmente en terminos de densidad aparente alta. Asimismo, el catalizador muestra rendimientos excelentes en la copolimerizacion de etileno con alfa-olefinas permitiendo producir polfmeros LLDPE que tienen un bajo contenido de fraccion soluble en xileno respecto de una densidad polimerica determinada.
En particular, dichos procesos de (co)polimerizacion de etileno se pueden llevar a cabo en presencia de un catalizador que comprende (A) el componente catalizador pre-polimerizado descrito anteriormente y (B) un compuesto Al-alquilo del tipo descrito anteriormente. En el proceso de polimerizacion principal, la cantidad de A1 es mayor que aquella utilizada en la etapa de prepolimerizacion. Preferentemente, el compuesto Al se utiliza en una cantidad tal que la relacion Al/Ti es mayor que 1 y esta comprendida, generalmente entre 20 y 800. Aunque no es necesario, se puede utilizar un compuesto donador de electrones externo (C) como se describio anteriormente en la etapa de polimerizacion de etileno.
Los catalizadores de la invencion se pueden utilizar en cualquiera de los procesos de polimerizacion de olefinas conocidos en la tecnica. Se pueden utilizar, por ejemplo, en la polimerizacion de suspension utilizando como diluyente un disolvente hidrocarburo inerte, o una polimerizacion a granel utilizando el monomero lfquido como medio de reaccion. En particular, se utilizan adecuadamente en el proceso de polimerizacion llevado a cabo en fase gaseosa.
El proceso de fase gaseosa se puede llevar a cabo en un reactor de lecho fijo, fluidizado o agitado, o en un reactor de fase gaseosa que comprende dos zonas de polimerizacion interconectadas, una de las cuales funciona en condiciones de fluidizacion rapida, y la otra en donde el polfmero fluye en la accion de gravedad. Asimismo, se puede utilizar una combinacion del tipo de reactores de fase gaseosa. En una realizacion preferida, el catalizador se utiliza para polimerizar etileno en un proceso de fase gaseosa de etapas multiples en donde la primera etapa se lleva a cabo en un reactor de fase gaseosa de lecho fluidizado y la etapa sucesiva se lleva a cabo en un segundo reactor de fase gaseosa que comprende dos zonas de polimerizacion interconectadas, una de las cuales funciona en condiciones de fluidizacion rapida y la otra en donde el polfmero fluye en la accion de gravedad.
Se pueden utilizar en la configuracion de la planta de polimerizacion que incluye o no una seccion de pre-polimerizacion. De hecho, dado que los catalizadores no tienen problemas de antiguedad, tambien se pueden pre-polimerizar en escala de lote y posteriormente utilizar en plantas de polimerizacion de olefinas lfquidas o de fase gaseosa que funcionan sin una lmea de pre-polimerizacion.
5 El proceso de polimerizacion anteriormente descrito se puede llevar a cabo en las condiciones de polimerizacion generalmente conocidas en la tecnica. Por lo tanto, la polimerizacion se lleva a cabo generalmente a una temperatura entre 20 y 120°C, preferentemente entre 40 y 90°C.
En cualquiera de los procesos de polimerizacion utilizados (polimerizacion lfquida o de fase gaseosa), los componentes formadores de catalizadores (A) y (B) se pueden contactar previamente antes de agregarlos al reactor 10 de polimerizacion. Dicha etapa de pre-contacto se puede llevar a cabo en ausencia de una olefina polimerizable u opcionalmente en presencia de dicha olefina en una cantidad de hasta 3 gramos por gramo de componente catalizador solido. Los componentes formadores de catalizadores pueden entrar en contacto con un disolvente hidrocarburo inerte lfquido como propano, n-hexano o n-heptano a una temperatura debajo de aproximadamente 60°C y preferentemente entre aproximadamente 0°C y 30°C durante un penodo de tiempo entre l0 segundos y 60 15 minutos.
El proceso anterior es adecuado para la preparacion de una amplia gama de productos de polietileno. Como ejemplo, se pueden preparar los siguientes productos: polfmeros de etileno de alta densidad (HDPE, que tienen una densidad mayor que 0,940 g/cm3), que comprenden homopolfmeros y copolfmeros de etileno con a-olefinas que tienen entre 3 y 12 atomos de carbono; polietilenos lineales de baja densidad (LLDPE, que tienen una densidad menor que 0,940 20 g/cm3) y densidad muy baja y densidad ultra baja (VLDPE y ULDPE, que tienen una densidad menor que 0,920 g/cm3,
a 0,880 g/cm3) que consisten de copolfmeros de etileno con una o mas a-olefinas que tienen entre 3 y 12 atomos de carbono, con un contenido de mol de unidades derivado de etileno mayor que un 80%.
Los siguientes ejemplos se brindan para ilustrar mejor la invencion.
EJEMPLOS
25 Caracterizacion
Las propiedades se determinan de conformidad con los siguientes metodos:
Indice de fluidez MIE: ASTM-D 1238 condicion E.
Determinacion de pentadas (mmmm%)
El analisis se llevo a cabo en fracciones insolubles de xileno, se disolvieron aproximadamente 40 mg de polfmero en 30 0,5 ml de 1,1,2,2-tetracloroetano-d2. Se adquirieron espectros de 13C-NMR a 120°C en un espectrometro Bruker
AV-600 equipado con criosonda, que funciona a 150,91 MHz en el modo de transformacion de Fourier. Se utilizaron un pulso de 90°, 15 segundos de demora entre pulsos y desacoplado de pulso compuesto (secuencia CPD, bi_WALTZ_65_64pl) para remover el acoplamiento de1H-C. Se almacenaron alrededor de 512 transitorios en puntos de datos de 64K utilizando una ventana espectral de 9000 Hz. El pico de mmmm pentadas en la region de 35 metilo a 21,80 ppm se utilizo como referencia interna. La tacticidad del prepolfmero de polipropileno (PP) se evaluo de integrales de pentadas en la region de metilo de PP utilizando el analisis de microestructura descrito en la bibliograffa (" Studies of the stereospecific polymerization mechanism of propylene by a modified Ziegler-Natta catalyst based on 125 MHz 13C n.m.r. spectra" Y. Inoue, Y. Itabashi, R. Chujo Polymer, 1984, 25, 1640, y "Two-site model analysis of 13C n.m.r. of polypropylene polymerized by Ziegler-Natta catalyst with external alkoxysilane donors" 40 R. Chujo, Y. Kogure, T. Vaananen Polymer, 1994, 35, 339). En caso que senales superpuestas de extremos de cadena fueran sustrafdas. La distribucion de pentadas experimentales se coloco utilizando el modelo de dos sitios descrito en la segunda referencia (Polymer, 1994). Se informo pentadas totales en mmmm obtenidas de la colocacion
Viscosidad intrinseca: Determinada en tetrahidronaftaleno a 135°C. Despues de la disolucion de la muestra en 45 tetrahidronaftaleno a 135°C, la solucion se coloco en un viscometro capilar. El tubo del viscometro (tipo Ubbelohde) se rodea de una cubierta de vidrio cilmdrica; esta configuracion permite un control de temperatura con un lfquido termoestatico circulante. El pasaje del menisco en frente de la lampara superior comienza el contador que tiene un oscilador de cristal de cuarzo. El menisco detiene el contador a medida que pasa la lampara inferior y se registra el tiempo de descarga: Esto se convierte en un valor de viscosidad intrinseca a traves de la ecuacion de Huggins, 50 sabiendo el tiempo de flujo del disolvente puro en las mismas condiciones experimentales (mismo viscometro y misma temperatura). Se utiliza una sola solucion polimerica para determinar [q],
Procedimiento general para la prueba de polimerizacion de propileno estandar
Se utilizo un autoclave de acero de 4 litros con un agitador, medidor de presion, termometro, sistema de alimentacion del catalizador, lmeas de alimentacion del monomero y una cubierta de termostatizacion. El reactor se cargo con 0,01 55 gramos de componente catalizador solido y 6,6 mmoles de TEAL. Ademas, se agregaron 1,6 kg de propileno y 1,5 NL
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de hidrogeno. El sistema se calento a 70°C durante 10 minutes bajo agitacion, y se mantuvo en estas condiciones durante 120 minutes. Al final de la polimerizacion, el polfmero se recupero removiendo los monomeros no reactivos y se seco al vacte.
Se colocaron 2,5 gramos del poUmero producido y 250 ml de o-xileno en un matraz de fondo redondo proporcionado con un refrigerador y un condensador de reflujo y se mantuvieron en nitrogeno. La mezcla obtenida se calento a 135°C y se mantuvo bajo agitacion durante aproximadamente 60 minutos. La solucion final se dejo enfriar a 0°C bajo agitacion continua, y el polfmero insoluble se filtro posteriormente a 0°C. El filtrado se evaporo en un flujo de nitrogeno a 140°C para alcanzar un peso constante. El contenido de la fraccion soluble en xileno se expreso como un porcentaje de los 2,5 gramos originales, y luego, por diferencia, el % de X.I.
Procedimiento general de suspension para la polimerizacion de etileno (HDPE)
En una autoclave de acero inoxidable de 4 litros, desgasificado en una corriente de N2 a 70 ° C, se introdujeron 1600 cc de hexano anhidro, 0,025 g de componente esferico y 0,5g de trietilaluminio (TEA). La mezcla se agito, calento a 75°C y posteriormente, se colocaron 4 bar de H2 y 7 bar de etileno. La polimerizacion duro 2 horas durante las cuales se coloco etileno para mantener la presion constante.
Procedimiento general para la polimerizacion de etileno en fase gaseosa (HDPE)
Un reactor fluidizado de acero inoxidable de 15,0 litros equipado con un sistema de circulacion de gas, separador ciclonico, intercambiador termico, indicador de temperatura y presion, lmea de alimentacion para etileno, propano, hidrogeno y con un reactor de acero de 1 L para la pre-polimerizacion del catalizador y/o inyeccion del sistema catalttico en un reactor de lecho fluidizado.
El aparato de fase gaseosa se purifico fundiendo nitrogeno puro a 40°C durante 12 horas y posteriormente se circulo una mezcla de propano (10 bar, presion parcial) que contema 0,2 gramos de triisobutilaluminio (TIBA) a 80°C durante 30 minutos. Se despresurizo posteriormente, y el reactor se lavo con propano puro, calento a 80°C y finalmente se cargo con propano (un 60% mol), etileno (10% mol) e hidrogeno (30%mol) que tiene 24 bar de presion total.
En un matraz de vidrio de tres cuellos de 100 mL se introdujeron en el siguiente orden, 20 mL de heptano anhidro, 1,1 g de TIBA, 0,16 g de dietilcloroaluminio (DEAC), 0,014 g de tetrahidrofurano (THF) y 0,22g del componente catalizador. Se mezclaron entre sf y agitaron a temperatura ambiente durante 5 minutos y posteriormente se introdujeron en un reactor de 1L con 100g de propano. Aqu se mantuvieron a 50°C durante 1,5 horas antes de la introduccion del sistema catalttico en el reactor de lecho fluidizado donde comienza la polimerizacion. La prueba de polimerizacion dura 2 horas.
Ejemplos
Ejemplo 1
Procedimiento para la preparacion del soporte esferico (aducto de MgCU/EtOH)
Se preparo un aducto de cloruro de magnesio y alcohol siguiendo el metodo descrito en el Ejemplo 2 de USP 4,399,054 pero que funciona a 2000 rpm en lugar de 10000 rpm. El aducto que contiene aproximadamente 3 moles de alcohol y aproximadamente 2,5% en peso de H2O y tiene una granulometna de aproximadamente 55 pm. El aducto se sometio a un tratamiento termico, en corriente de nitrogeno, en un intervalo de temperatura de 50 a 150°C hasta que se alcanzo el contenido en peso de un 25% de alcohol.
Procedimiento para la preparacion del componente catalizador no estereoespecifico
En un recipiente de reaccion de 2 L, purgado con nitrogeno, se introdujo 1 L de TiCU a 0°C. Posteriormente, a la misma temperatura, se agregaron 70 gramos de un aducto de MgCU/EtOH esferico que contema un 25% de etanol, preparado como se describio anteriormente, bajo agitacion.
La temperatura se elevo a 130°C en 2 horas y se mantuvo durante 60 minutos. Posteriormente, se discontinuo la agitacion, el producto solido se dejo asentar (en 1 hora manteniendo aun 130°C) y se obtuvo el lfquido sobrenadante.
Se introdujo un volumen de TiCU fresco en el reactor para tener nuevamente 1 L de suspension total y la temperatura se elevo a 110°C bajo agitacion. Esta temperatura se mantuvo durante 15', posteriormente la agitacion se detuvo y se permitio que el solido se asentara (en 1 hora a 110°C) y se obtuvo el lfquido sobrenadante.
El residuo solido se lavo posteriormente dos veces con hexano a 50°C y tres veces a 25°C y se seco al vacte a 30°C y se analizo.
El solido en forma esferica tiene un contenido de magnesio de un 19,0% en peso y una granulometna promedio (P59) de 57 pm (micrones).
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El componente solido intermedio se probo en la polimerizacion de propileno, utilizando el metodo general descrito anteriormente. El poKmero obtenido de dicha prueba tiene una fraccion insoluble en xileno de 48,1%.
Prepolimerizacion de propileno
En reactor de vidrio de 1,5L proporcionado con un agitador, se introdujeron 0,8L de hexano a 20°C y mientras se agitaba se introdujeron 47 g de componente catalizador preparado como se describio anteriormente a 10°C. Manteniendo la temperatura interna constante, se introdujeron lentamente 14g de tri-n-octilaluminio (TnOA) en hexano (aproximadamente 370 g/l) en el reactor y la temperatura se mantuvo a 10°C. Despues de una agitacion de 3 minutos, se introdujo una cantidad fija de un compuesto donador de electrones externo (C) en el reactor en la cantidad indicada en la tabla 1. Despues de 10', se introdujeron 61g de propileno cuidadosamente en el reactor a la misma temperatura en 6 horas manteniendo un flujo constante. El consumo de propileno en el reactor se monitoreo y la polimerizacion se discontinue cuando se considero que se alcanzo una conversion teorica de 1,3 gramos de polfmero por gramo de catalizador. Las partfculas prepolimericas se dejaron asentar y se midio la tasa de sedimentacion. (Datos en la tabla 1). El producto se lavo cuatro veces con hexano a una temperatura de 20°C (60g/L) y se seco al vado a 30°C. Los catalizadores prepolimerizados se analizaron en terminos de estereoregularidad (%mmmm) y peso molecular promedio (viscosidad intrmseca). Los datos se informan en la Tabla 1.
Soporte de donador de electrones interno en el catalizador prepolimerizado
Se cargaron aproximadamente 42g de catalizador prepolimerizado solido preparado como se describe en el ejemplo anterior en un reactor de vidrio purgado con nitrogeno y suspendido con 0,8L de hexano a 50°C.
Posteriormente, se agrego acetato de etilo cuidadosamente en gotas (en 10 minutos) en una cantidad para alcanzar una relacion molar de 1,7 entre Mg de catalizador prepolimerizado y la base organica de Lewis.
La suspension se mantuvo bajo agitacion durante 2 horas hasta alcanzar 50°C como temperatura interna.
Despues de detenida la agitacion, el solido se dejo asentar. Se realizo un lavado unico de hexano a temperatura ambiente antes de recuperar y secar el catalizador final.
La composicion solida final tambien aparece en la Tabla 1.
El componente catalizador solido prepolimerizado obtenido se empleo en la polimerizacion de etileno de conformidad con el procedimiento de suspension y de fase gaseosa, cuyos resultados se informan en las tablas 2 y 3, respectivamente.
Ejemplo comparativo 2
El catalizador se preparo de conformidad con el procedimiento descrito en el ejemplo 1 pero se llevo a cabo el proceso de polimerizacion sin la incorporacion de un compuesto donador de electrones externo. La composicion y caracterizacion del catalizador se informan en la Tabla 1. El componente catalizador solido prepolimerizado obtenido se empleo en la polimerizacion de etileno de conformidad con el procedimiento de suspension y de fase gaseosa, cuyos resultados se informan en las tablas 2 y 3, respectivamente. Tabla 1- Lista de tipo de donador de electrones y cantidad relativa utilizada en la pre-polimerizacion (respecto de TnOA) y composicion del catalizador obtenido posteriormente.
Cat. Ej.
Donador de electrones (C) (tipo) TnOA/(C ) (mol/mol ) % mm mm IV dL/g Tasa de sed. mm/se g Ti (% en peso) Mg (% en peso) EtOAc (% en peso)
1-a
ciclohexilmetildimetoxisilano 50 76 1,0 0,29 1,6 9,0 14,8
1-b
ciclohexilmetildimetoxisilano 12 73 1,5 0,42 1,4 8,5 13,9
1-c
ciclohexilmetildimetoxisilano 6 81 1,9 0,36 1,4 8,3 13,8
1-d
ciclohexilmetildimetoxisilano 3 83 2,1 0,38 1,4 8,2 12,6
1-e
p-Etoxi etil benzoato 6 73 1,5 0,36 1,4 8,1 12,2
1-f
3.3.3-Fluoropropil-metildimetoxi silano 6 74 1,9 0,34 1,5 8,6 12,7
1-g
1.2 dimetoxipropano 6 66 2,4 ND 1,4 8,2 13,5
Ej. comp. 2
ausente 72 0,9 0,24 1,8 9,8 16,8
Tabla 2- Pruebas de polimerizacion de HDPE en suspension de hexano realizadas de conformidad con el procedimiento general
Cat. Ejemplo N.°
Donador de electrones (tipo) Mil. Kg/g MIE (g/10min) F/E BDP (g/cc) P50 pm (micron)
1-a
ciclohexilmetildimetoxisilano 8,8 2,90 37,9 0,227 2253
1-b
ciclohexilmetildimetoxisilano 9,0 1,00 33,0 0,263 2298
1-c
ciclohexilmetildimetoxisilano 8,8 1,40 31,4 0,276 2203
1-d
ciclohexilmetildimetoxisilano 8,7 1,25 30,4 0,277 2246
1-e
pEtoxi etil benzoato 8,9 1,24 30,6 0,246 2390
1-f
3,3,3-Fluoropropilmetildimetoxisila no 8,7 1,32 34,8 0,276 2343
i-g
1,2 dimetoxipropano 10,5 1,10 29,1 0,220 2246
Ej.comp. 2
ausente 7,6 0,89 30,7 0,208 2196
Tabla 3- Pruebas de polimerizacion de HDPE en fase gaseosa realizadas de conformidad con el procedimiento 5 general
Cat. Ejemplo
Prepolfmero Mil. g/g MIE (g/10min) BDP (g/cc) P50 pm (micron)
1-a
ciclohexilmetildimetoxisilano 2230 64 0,272 1127
1-b
ciclohexilmetildimetoxisilano 1505 81 0,345 1072
1-c
ciclohexilmetildimetoxisilano 1952 73 0,343 1165
1-d
ciclohexilmetildimetoxisilano 2100 80 0,345 1072
1-e
p-Etoxi etil benzoato 1842 69 0,351 1134
1-f
3,3,3-Fluoropropilmetildimetoxisilano 1910 93 0,326 1136
1-g
1,2 dimetoxipropano 1357 65 0,308 1103
CL E o o ilT cm
ausente 1900 60 0,259 1133
Ejemplo 3
Los catalizadores se prepararon de conformidad con el procedimiento descrito en el ejemplo 1 pero el proceso de prepolimerizacion se llevo a cabo con la adicion de donadores de electrones externos informados en la tabla 4 10 (tambien se incluyen las composiciones catalizadoras y la caracterizacion).
Los catalizadores solidos prepolimerizados obtenidos se probaron en la polimerizacion de etileno de conformidad con el procedimiento de metodologfa de la suspension mientras que los resultados se informan en la tabla 5.
Tabla 4- Lista de tipo de donador de electrones y cantidad relativa utilizada en la pre-polimerizacion (respecto de TnOA) y composicion del catalizador obtenido posteriormente para el ejemplo 3.
Cat. Ej.
Donador de electrones (C) (tipo) TnOA/( C) (mol/m ol) %mmm m IV dL/g Tasa de sed. mm/se g Ti (% en peso) Mg (% en pes o) EtOA c (% en peso)
3-a
1-(terc-butildimetoxisilil)-4-metilpip eridina 6,0 80 2,4 0,35 1,3 8,0 10,3
3-b
Acetato de etilo 6,0 73 1,7 0,30 1,5 8,6 13,6
3-c
Dietil-2,3-diisopropil succinato 6,0 72 1,8 0,52 1,5 8,6 13,3
3-d
Texilo, trimetoxisilano 6,0 83 1,9 0,44 1,4 8,2 13,3
3-e
Di-ciclopentil dimetoxisilano 6,0 82 2,1 0,38 1,2 7,7 12,0
3-f
tetraetoxisilano 6,0 77 2,1 0,35 1,2 7,6 12,3
Tabla 5- Pruebas de polimerizacion de HDPE en suspension de hexano realizadas de conformidad con el procedimiento general con catalizadores del ejemplo 3
Cat. Ejemplo N.°
Donador de electrones (tipo) Mil. Kg/g MIE (g/10min) F/E BDP (g/cc) P50 pm (micron)
5-a
1-(terc-butildimetoxisilil)-4-metilpiperidi na 3,2 1,44 31,9 0,365 644
5-b
Acetato de etilo 6,1 0,8 34,5 0,242 1876
5-c
Dietil-2,3-diisopropil succinato 6,3 0,37 32,5 0,230 1949
5-d
Texilo- trimetoxisilano 7,5 0,85 35,3 0,300 2065
5-e
Di-ciclopentil dimetoxisilano 7,7 1,3 44,0 0,319 2073
5-f
tetraetoxisilano 9,1 0,66 34 0,275 2096
5 Ejemplo 4
Los catalizadores se prepararon de conformidad con el procedimiento descrito en el ejemplo 1 pero el proceso de prepolimerizacion se llevo a cabo con donadores de electrones externos informados en la tabla 6 y la alimentacion de propileno se redujo para tener 0,66 gramos de polfmero por gramo de catalizador de inicio (tambien se incluyen las composiciones catalizadoras y la caracterizacion).
10 Los catalizadores solidos prepolimerizados obtenidos se probaron en la polimerizacion de etileno de conformidad con el procedimiento de metodologfa de la suspension mientras que los resultados se informan en la tabla 7. Tabla 6- Lista de tipo de donador de electrones y cantidad relativa utilizada en la pre-polimerizacion (respecto de TnOA) y composicion del catalizador obtenido posteriormente para el ejemplo 4.
Cat. Ej.
Donador de electrones (C) (tipo) TnOA/(C) (mol/mol) %mmm m IV dL/g Tasa de sed. mm/seg Ti (% en peso) Mg (% en peso) EtOAc (% en peso)
4-a
ciclohexilmetildimetoxisila no 6,0 76 1,8 0,75 1,8 10,5 17,6
4-b
Di-ciclopentil dimetoxisilano 6,0 73 1,8 0,72 1,9 10,6 13,6
Tabla 7- Pruebas de polimerizacion de HDPE en suspension de hexano realizadas de conformidad con el procedimiento general con catalizadores del ejemplo 4
Cat. Ejemplo N.°
Donador de electrones (tipo) Mil. Kg/g MIE (g/10min) F/E BDP (g/cc) P50 pm (micron)
4-a
ciclohexilmetildimetoxisilano 10,5 0,63 27,8 0,264 2182
4-b
Di-ciclopentil dimetoxisilano 11,8 1,2 40,1 0,289 2251

Claims (14)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    REIVINDICACIONES
    1. Un componente catalizador pre-polimerizado para la polimerizacion de olefinas, caracterizado por comprender un componente catalizador solido no estereoespedfico, que comprende Ti, Mg y un halogeno y una cantidad de un (co)poKmero de una alfa olefina CH2=CHR1, donde R es un grupo hidrocarburo C1-C12 que oscila entre 0,1 y 500 g por gramo de dicho componente catalizador solido, dicho (co)poKmero se caracteriza por una isotacticidad, expresada en pentadas isotacticas, entre un 60% y un 95% molar y por una viscosidad intrmseca, medida en tetralina a 135°C de al menos 1,0 dL/g.
  2. 2. El componente catalizador pre-polimerizado de conformidad con la reivindicacion 1 en donde la isotacticidad oscila entre un 65% y un 90%.
  3. 3. El componente catalizador pre-polimerizado de conformidad con la reivindicacion 1 en donde la isotacticidad oscila entre un 60% y un 85%.
  4. 4. El componente catalizador pre-polimerizado de conformidad con la reivindicacion 1 en donde la viscosidad intrmseca es igual o mayor que 1,3 dL/g.
  5. 5. El componente catalizador pre-polimerizado de conformidad con la reivindicacion 4 en donde la viscosidad intrmseca es igual o mayor que 1,5 dL/g.
  6. 6. El componente catalizador pre-polimerizado de conformidad con la reivindicacion 5 en donde la viscosidad intrmseca oscila entre 1,5 y 2,5 dL/g.
  7. 7. El componente catalizador pre-polimerizado de la reivindicacion 6 en donde la isotacticidad es mayor que un 70%.
  8. 8. El componente catalizador prepolimerizado de conformidad con la reivindicacion 1 en donde la cantidad de (co)polfmero de alfa olefina es menor que 100g por g de componente catalizador solido.
  9. 9. El componente catalizador pre-polimerizado de conformidad con la reivindicacion 8 en donde la cantidad de (co)polfmero de alfa olefina oscila entre 0,5 y 5g por g de componente catalizador solido.
  10. 10. El componente catalizador pre-polimerizado de conformidad con la reivindicacion 1 en donde el magnesio deriva de dicloruro de magnesio y los atomos de titanio derivan de compuestos de titanio de formula Ti(OR)n-yXy, donde R es un grupo hidrocarburo C1-C20, X es halogeno, n es la valencia de titanio e y es un numero entre 1 y n.
  11. 11. El componente catalizador pre-polimerizado de conformidad con la reivindicacion 9 en donde el componente catalizador solido comprende un compuesto donador de electrones seleccionado de esteres de acidos carboxflicos alifaticos o aromaticos, alcoxibencenos, eteres de alquilo dclicos, y un compuesto donador de electrones de formula (I) que aparece a continuacion
    RR1C(OR4)-CR2Ra(OR5) (I)
    en donde R, R1, R2 y R3 son, independientemente, hidrogeno o grupos hidrocarburo C1-C20 que tambien se pueden condensar para formar un ciclo, R4 y R5 son grupos alquilo C1-C20 o grupos R6CO- donde R6 es un grupo alquilo o arilo C1-C20 o se pueden unir con R y R3 respectivamente, para formar un ciclo; dichos grupos R a R6 contienen posiblemente heteroatomos seleccionados de O, Si, halogenos, S, N y P.
  12. 12. Un sistema catalizador para la polimerizacion de olefinas que comprende el producto obtenido mediante el contacto de (A) un componente catalizador pre-polimerizado de conformidad con las reivindicaciones anteriores; y (B) un compuesto Al-alquilo.
  13. 13. Un proceso para la (co) polimerizacion de etileno caracterizado porque se lleva a cabo en presencia de un catalizador que comprende (A) un componente catalizador pre-polimerizado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores; y (B) un compuesto Al-alquilo.
  14. 14. Un proceso para la preparacion de un componente catalizador pre-polimerizado como se define en la reivindicacion 1, que comprende poner en contacto la alfa-olefina CH2=CHR1 como se define en la reivindicacion 1, un componente catalizador solido no estereoespedfico que comprende Ti, Mg y un halogeno, un alquil aluminio (B) como un cocatalizador y un compuesto donador de electrones externo (C) en una cantidad para tener una relacion molar (B)/(C) menor que 100.
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