ES2637180T3 - Método para revestir el interior de un cuerpo de vidrio hueco - Google Patents

Método para revestir el interior de un cuerpo de vidrio hueco Download PDF

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Abstract

Método para revestir el interior de un cuerpo de vidrio hueco que comprende las etapas de: (a) aplicar mediante un dispositivo de pulverización, en al menos una superficie interior de dicho cuerpo hueco, al menos una composición de revestimiento en forma de una dispersión líquida, que comprende al menos una frita de vidrio y al menos un agente dispersante polimérico, estando presente dicho agente en una cantidad tal que dicha composición tiene un índice tixotrópico menor de 200 segundos; estando dicho cuerpo hueco y dicho dispositivo de pulverización en movimiento uno con respecto al otro, comprendiendo dicho movimiento mantener dicho cuerpo hueco en rotación sobre sí mismo durante la aplicación de dicha composición de revestimiento, (b) someter dicha superficie interior que comprende dicha composición de revestimiento a un tratamiento térmico, para así obtener una capa de revestimiento vitrificado.

Description

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DESCRIPCION
Metodo para revestir el interior de un cuerpo de vidrio hueco
La presente invencion se refiere a un metodo para revestir el interior de un cuerpo de vidrio hueco, tal como, por ejemplo, una botella, un recipiente o un vaso.
La presente invencion se aplica al campo de la produccion de artfculos de vidrio, en particular de recipientes, que comprenden revestimientos de superficie con fines decorativos o funcionales.
En el campo de la produccion de bienes de consumo previstos para ser envasados en recipientes de vidrio, tales como por ejemplo, productos cosmeticos, productos de perfumes o alimentos, surge la necesidad de tener recipientes caracterizados por un aspecto estetico capaz de captar la atencion del consumidor. Realmente, el aspecto estetico de un recipiente puede tener un impacto considerable en las opciones de compra del consumidor del producto.
Surge una necesidad analoga en la industria de utensilios para la mesa, es decir, la industria de los objetos de vidrio en general para uso domestico, tal como recipientes para conservar alimentos, recipientes de decantacion de vino (llamados, “decantadores”), vasos, objetos decorativos etc.
En la tecnica anterior se conocen diferentes metodos para decorar la superficie interior de un recipiente de vidrio o recipiente hecho de cualquier otro material transparente o traslucido (p. ej., resina de termoplastico), que sin embargo, pone de manifiesto varios inconvenientes.
En el caso de los recipientes para productos de alimentacion, cosmeticos o perfumes, el revestimiento decorativo aplicado en la cavidad interior del recipiente se pretende que permanezca en contacto con el producto incluso durante periodos de tiempo extremadamente largos. Por lo tanto, debena hacerse usando materiales que tengan caractensticas tales como: (i) el revestimiento no libera sustancias que puedan migrar al producto, alterando asf su calidad, haciendolo peligroso para el usuario en el peor de los casos; (ii) el revestimiento permanece inalterado incluso despues de contacto largo con sustancias qmmicamente agresivas, tales como, por ejemplo, compuestos alcoholicos contenidos en perfumes o en bebidas alcoholicas (p. ej., whisky, grapa, etc.); (iii) el revestimiento previene la migracion de sustancias que proceden del material que forma el recipiente al producto.
Ademas, en el caso de recipientes de vidrio para productos de alimentacion y objetos para la mesa, el revestimiento interior tambien debena ser capaz de resistir el contacto con productos a alta temperatura (p. ej., bebidas calientes) y repetidos lavados con agentes alcalinos (posiblemente usando instrumentos abrasivos tales como por ejemplo cepillos y esponjas), asf como la accion abrasiva que podna ejercerse fregando instrumentos de cocina tales como cubertena, ollas, etc.
Los metodos para la decoracion interior de los recipientes de vidrio y, mas en general, de cuerpos de vidrio huecos, conocidos en el estado de la tecnica, se basan en la aplicacion de composiciones de revestimiento en fase lfquida o solida por pulverizacion.
El documento EP 1599295 A1, por ejemplo, describe un metodo para la decoracion interior de botellas hechas de vidrio o material termoplastico, en particular para perfumes, en los que se pulveriza una composicion de revestimiento lfquida o en polvo en la cavidad de la botella mediante una boquilla de pulverizacion. La composicion de revestimiento se basa en resinas epoxfdicas, de poliuretano, acnlicas, polietileno y poliester. Sin embargo, debido a la composicion qmmica de estas resinas, el revestimiento aplicado no tiene la resistencia adecuada frente al contacto prolongado con las sustancias de alcohol tfpicamente presentes en los perfumes. Ademas, cuando el revestimiento se aplica por pulverizacion de la resina en forma de polvo, tambien surge la necesidad de usar un dispositivo de succion para extraer el exceso de composicion pulverizada del recipiente. Esta solucion solo permite la aplicacion de revestimientos uniformes y continuos sobre la superficie interior entera de la botella, pero impide la aplicacion del revestimiento en una parte limitada de la superficie interior o el crear patrones decorativos con matices o patrones en formas irregulares.
Ademas, los revestimientos obtenidos partiendo de composiciones en polvo tienen un grado de adherencia limitado al vidrio. La poca adherencia del revestimiento facilita la formacion de interespacios entre este ultimo y las paredes del recipiente, en los que se puede acumular humedad, aumentando asf el riesgo de alterar o contaminar el producto contenido en los mismos y un dano estetico debido a la interaccion del vidrio con el agua que causa que salga sosa. Dichos sucesos pueden requerir la adopcion de medidas preventivas, tales como el uso de bolsas de papel especial para contener el producto envasado, que se colocan dentro del recipiente, obtenido usando un material adecuado para garantizar el contacto prolongado y seguro con el mismo (vease por ejemplo, el documento US 2008/0011778) o procedimientos preventivos para hacer la superficie del vidrio inele.
Incluso el documento EP2135523A1 describe un metodo para la decoracion interior de botellas de vidrio o plastico, en particular de botellas de perfume, en el que se pulveriza una composicion de revestimiento lfquida en la cavidad de la botella a traves de una boquilla de pulverizacion. En este caso, el revestimiento aplicado esta constituido de un polfmero inorganico con matriz de silicona (es decir, un material similar al vidrio sintetico) obtenido
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por un procedimiento de sol-gel. Ademas de tener una funcion decorativa, dicho revestimiento esta en contacto directo con el producto, frente al que tiene la funcion de una barrera con respecto a la migracion de sustancias no deseadas que proceden del recipiente o cualquier capa subyacente del revestimiento. El metodo descrito en esta solicitud de patente no es facil de aplicar a nivel industrial y requiere periodos de implementacion bastante largos. La formacion del revestimiento por un procedimiento de sol-gel requiere de hecho un control preciso de las condiciones del procedimiento, tanto cuando se forma el gel mineral como en la etapa posterior de policondensacion. Ademas, los revestimientos obtenidos usando los polfmeros inorganicos descritos en el documento EP 2135523 A1 son poco resistentes a la abrasion, debido a la presencia de pigmentos dentro de la reticulacion del polfmero que desestabilizan su estructura.
El documento FR 2889485 A1 describe un metodo para la decoracion interior de botellas hechas de vidrio o material termoplastico, en particular botellas de perfume, en el que una laca lfquida o en polvo se pulveriza en la cavidad de la botella por una boquilla de pulverizacion. Durante o despues de la pulverizacion de la laca, la botella se puede someter a un campo magnetico, para obtener asf una decoracion mas uniforme a lo largo de toda la superficie interior del recipiente. Despues de la aplicacion del revestimiento, el recipiente se somete a tratamiento termico para calentar la laca. El revestimiento descrito en este documento se indica que es compatible con el contacto prolongado con productos cosmeticos o perfumes. Sin embargo, el documento FR 2889485 A1 no proporciona ninguna informacion relacionada con la composicion qmmica de la laca usada.
Un objeto de la presente invencion es superar lcs inconvenientes indicados en el estado de la tecnica.
En particular, un objeto espedfico de la presente invencion es proporcionar un metodo para revestir el interior de un cuerpo de vidrio hueco con un revestimiento que tenga una mejor resistencia a la agresion por sustancias qmmicas, incluso calientes, y una mejor resistencia a la abrasion.
Un objeto adicional de la presente invencion es proporcionar un metodo para revestir el interior de un cuerpo de vidrio hueco, que permita obtener una amplia variedad de patrones decorativos.
Un objeto adicional de la presente invencion es proporcionar un metodo para revestir el interior de un cuerpo de vidrio hueco, que sea facil de fabricar y aplicar en la produccion de artfculos de vidrio dirigidos a diferentes campos de uso.
Un objeto de la presente invencion es proporcionar un metodo para revestir el interior de un cuerpo de vidrio hueco, que comprende las etapas de:
(a) aplicar mediante un dispositivo de pulverizacion, en al menos una superficie interior de dichocuerpo hueco al menos una composicion de revestimiento en forma de una dispersion lfquida, que comprende al menos una frita de vidrio y al menos un agente dispersante polimerico, estando presente dicho agente en una cantidad tal que dicha composicion tiene un mdice tixotropico, como se define en lo sucesivo, menor de 200 segundos; estando dicho cuerpo hueco y dicho dispositivo de pulverizacion en movimiento uno con respecto al otro, comprendiendo dicho movimiento mantener dicho cuerpo hueco en rotacion sobre sf mismo durante la aplicacion de dicha composicion de revestimiento.
(b) someter dicha superficie interior que comprende dicha composicion de revestimiento a un tratamiento termico, para asf obtener una capa de revestimiento vitrificado.
El metodo segun la invencion se basa en la aplicacion de una composicion de revestimiento en forma lfquida sobre la superficie interior de un cuerpo de vidrio hueco. La composicion de revestimiento comprende al menos una frita de vidrio y al menos un agente dispersante polimerico. Dicha composicion, debido al posterior tratamiento termico, conduce a la formacion de una capa de revestimiento de vidrio, posiblemente coloreada, que se adhiere firmemente a la superficie del cuerpo hueco.
El metodo de revestimiento segun la presente invencion se aplica a cuerpos de vidrio huecos que tienen al menos una abertura hacia el exterior. Son particularmente preferidos los recipientes hechos enteramente de vidrio o recipientes que comprenden al menos un cuerpo de vidrio hueco.
El metodo es aplicable a tipos de vidrio comunes, tales como vidrios de sosa y cal y de borosilicato. Son particularmente preferidos los vidrios adecuados para resistir frente a la coccion de alimentos y en contacto con sustancias a alta temperatura con fines de alimentacion.
La composicion de revestimiento comprende al menos una frita de vidrio y al menos un agente dispersante polimerico.
Una frita de vidrio es un oxido mixto o mezcla de oxidos. La frita se puede preparar sometiendo uno o mas ingredientes en polvo a fusion. El producto fundido despues se enfna para obtener vidrio. Despues el vidrio se muele para obtener la frita de vidrio. La temperatura de fusion vana en funcion de la composicion qmmica de la frita. Tfpicamente, la temperatura de fusion esta comprendida en el intervalo entre aproximadamente 750°C - 1400°C. En general, los elementos usados para preparar la frita estan en forma de oxido o carbonato.
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De acuerdo con la presente invencion, en la composicion de revestimiento puede haber presente una o mas fritas de vidrio, preferiblemente en una cantidad comprendida en el intervalo de 50-80% en peso con respecto al peso total de la composicion de revestimiento, mas preferiblemente en el intervalo entre 5570% en peso.
Preferiblemente, la frita es del tipo silicato o borosilicato. Preferiblemente, la frita comprende uno o mas de los siguientes elementos en forma ionica: Si, Na, P, Ca, K, Ti, Zn, Ba, Bi, Pb y B.
Mas preferiblemente, la frita comprende al menos Si, Zn, B, Ca yBa.
Preferiblemente, la frita no contiene metales pesados (p. ej., plomo).
La concentracion de elementos diferentes del oxfgeno en la frita puede variar en intervalos grandes. Un ejemplo preferido de la frita tiene la composicion qmmica indicada a continuacion, donde la concentracion de los elementos se expresa en terminos del correspondiente oxido y los porcentajes indicados son porcentajes en peso con respecto al pesto total de la frita:
SiO2
30-45%
Na2O
1-4%,
P2O5
0-1%,
CaO
2-6%,
K2O
2-6%,
TiO2
4-9%,
ZnO
8-18%,
BaO
0-2%,
Bi2O3
2-6%,
B2O3
10-20%
La concentracion de cada uno de los oxidos mencionados se debe considerar independientemente variable de la concentracion de los otros oxidos presentes en la frita.
La frita puede ser coloreada. Para este fin, se pueden anadir uno o mas pigmentos durante la preparacion de la frita. El coloreado tambien se puede obtener anadiendo un compuesto precursor del pigmento a la mezcla de compuestos sometida a fusion. Debido al tratamiento de fusion, el precursor se transforma en un pigmento capaz de colorear la frita. Los pigmentos anadidos a la frita producen revestimientos vftreos coloreados traslucidos.
Con el fin de obtener un revestimiento de vidrio coloreado, tambien se pueden anadir uno o mas pigmentos en la composicion de revestimiento por separado de la frita. En este caso, el revestimiento coloreado aplicado al vidrio hueco es opaco.
Tfpicamente, el pigmento se anade a la composicion de revestimiento en una cantidad tal para que tenga una concentracion comprendida en el intervalo entre 1-35% en peso, preferiblemente 5-20% en peso, con respecto al peso total de la composicion de revestimiento aplicada. El tamano de grano del pigmento preferiblemente esta comprendido en el intervalo entre 1-50 micrometres, mas preferiblemente en el intervalo entre 5-25 micrometres, incluso mas preferiblemente en el intervalo entre 2-8 micrometros. Los pigmentos con el tamano de grano menor seran preferidos en cuanto que tienen una mayor capacidad de coloreado cuando se usan en concentraciones bajas y, durante la vitrificacion conducen a revestimientos con resistencia qmmica y mecanica muchos mayor que los revestimientos de la tecnica anterior.
La composicion de revestimiento segun la presente invencion puede comprender uno o mas agentes dispersantes polimericos.
El agente dispersante polimerico realiza principalmente la tarea de llevar la frita y posiblemente el pigmento (y otros aditivos posiblemente presentes) a la superficie del vidrio que se va a revestir, garantizando asf su dispersion optima en el mismo.
Ademas, el agente dispersante polimerico confiere a la composicion de revestimiento la fluidez requerida durante la aplicacion junto con la capacidad de coagular rapidamente una vez se ha aplicado sobre el vidrio.
El agente dispersante polimerico se puede seleccionar de entre diferentes tipos de resinas.
En una primera realizacion, dicho agente es una resina termoplastica policarboxflica, es decir, una resina obtenida partiendo de monomeros que contienen los grupos carboxflicos.
Las resinas particularmente preferidas son resinas de poliester, resinas acnlicas, resinas de amida y resinas vimlicas, del tipo usado en general para producir composiciones de barnizado y revestimientos.
Preferiblemente, el peso molecular medio ponderado de las resinas mencionadas esta en el intervalo entre 20000 - 100000 g/mol, preferiblemente 25000 - 45000 g/mol.
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Preferiblemente, el mdice de polidispersidad es mayor que 1.
Un ejemplo de una resina que se puede usar para los fines de la presente invencion es la resina disponible e el mercado con el nombre comercial de HYDROL® 77/131, producida por la empresa CHIMICOLOR INDUSTRIA CHIMICAS.r.l.
En una realizacion preferida adicional, el al menos un agente dispersante polimerico se selecciona de entre las resinas de celulosa, mas preferiblemente de entre eteres de celulosa, esteres de celulosa y mezclas de los mismos.
Los eteres y esteres de celulosa son derivados de la celulosa obtenidos por sustitucion parcial o total de los atomos de hidrogeno de los grupos hidroxilo de la celulosa respectivamente por grupos alquilo o acilo (esteres organicos).
Los esteres del tipo inorganico se pueden obtener por sustitucion de los atomos de hidrogeno mencionados por grupos nitro (-NO2; nitrocelulosa) y grupos azufre (-SO3H; sulfato de celulosa).
En el caso de los eteres de celulosa, los grupos alquilo preferidos son: metilo, etilo y propilo.
Los grupos alquilo tambien incluyen los grupos hidroxialquilo (por ejemplo, hidroximetilo, hidroxietilo, hidroximetiletilo, hidroxipropilmetilo) y carboxialquilo.
En el caso de los esteres de celulosa, los grupos acilo preferidos son acetilo, propionilo, butirilo.
Preferiblemente, los eteres y esteres organicos de celulosa usados para la presente invencion contienen grupos alquilo y acilo que tienen entre 1 y 4 atomos de carbono (C1-C4).
Los eteres de celulosa tambien pueden contener diferentes grupos alquilo.
Los eteres y esteres de celulosa tambien pueden ser eteres mixtos, es decir, polfmeros que contienen grupos alquilo y acilo en diferentes proporciones.
Preferiblemente, el peso molecular medio ponderado de los eteres y esteres de celulosa que se pueden usar para la presente invencion, esta en el intervalo entre 70000 - 500000 (g/mol).
Preferiblemente, el mdice de polidispersidad es mayor que 1.
Preferiblemente, el agente dispersante polimerico es sustancialmente soluble en el fluido vehmulo de la composicion de revestimiento.
La solubilidad de los eteres y esteres de celulosa en agua o en un disolvente organico depende al menos parcialmente del grado de sustitucion, es decir, del numero medio de grupos sustituyentes unidos a cada anillo glucosfdico (si los tres atomos de hidrogeno de los grupos hidroxilo disponibles estan intercambiados, el grado de sustitucion es equivalente a 3; si el numero de atomos de hidrogeno sustituidos en cada anillo glucosfdico es en promedio equivalente a 2, el grado de sustitucion es equivalente a 2; etc.).
Preferiblemente, los eteres y esteres de celulosa tienen un grado de sustitucion en el intervalo entre 0,5 - 2,2, mas preferiblemente en el intervalo entre 1 - 2.
Los eteres y esteres de celulosa se pueden preparar de acuerdo con metodos de smtesis conocidos en el estado de la tecnica y estan disponibles en el mercado.
La fraccion solida de la composicion de revestimiento esta dispersa en un fluido vehmulo lfquido. El fluido vehmulo lfquido preferiblemente es agua. Sin embargo, tambien se pueden usar los disolventes organicos, posiblemente en mezcla, tfpicamente usados en la industria de pinturas.
La composicion de revestimiento tambien puede comprender aditivos comunes usados para preparar pinturas y esmaltes, tales como tensioactivos, estabilizantes de dispersion, promotores de union, modificadores de la reologfa, modificadores tixotropicos, densificadores, diluyentes, etc.
La composicion de revestimiento se prepara mezclando los componentes en las relaciones en peso deseadas en agua o cualquier otro fluido vehmulo lfquido hasta obtener una dispersion homogenea. Tfpicamente, la frita se anade a una dispersion lfquida de la resina junto con los posibles pigmentos y otros aditivos. En general, la mezcla se lleva a cabo a temperatura ambiente.
Dado que, despues de aplicacion, la composicion de revestimiento se somete a un tratamiento termico a una temperatura comprendida en el intervalo entre 450-800°C (tratamiento de vitrificacion), es importante que el grado de dilatacion y contraccion al que se somete durante las etapas de calentamiento y enfriamiento sea comparable con las del vidrio sobre el que se aplica. Por lo tanto, esto de hecho tambien evita tensiones entre las superficies de los dos materiales que pueden conducir a la aparicion de defectos en el revestimiento. Para este fin, el revestimiento
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preferiblemente tiene un coeficiente de dilatacion termica lineal comprendido en el intervalo entre 50-90 10-7 K"1, preferiblemente 60-80 10-7 K-1, incluso mas preferiblemente 65-75 10-7 K"1, correspondiendo dicho intervalo al intervalo de dilatacion termica lineal del vidrio usado mas habitualmente para la produccion de recipientes para el envasado de alimentos, productos cosmeticos, etc. El coeficiente de dilatacion termica lineal se mide en la fraccion sinterizada solida de la composicion de revestimiento de acuerdo con la norma ISO 7991:1987.
El coeficiente de dilatacion termica del revestimiento se puede variar, por ejemplo, modificando la concentracion de los componentes usados para preparar la frita o las concentraciones de la frita y los posibles pigmentos en la composicion de revestimiento.
Como se describe mejor en lo sucesivo, la composicion de revestimiento se puede aplicar en forma de una dispersion lfquida a traves de boquillas de pulverizacion introducidas en el cuerpo de vidrio hueco. La tecnica de pulverizacion, combinada con el uso de una composicion de revestimiento en forma lfquida, permite aplicar un revestimiento uniforme en solo una parte de la superficie interior del cuerpo de vidrio hueco.
Para una aplicacion eficaz y precisa por pulverizacion, la viscosidad de la composicion aplica esta comprendida preferiblemente en el intervalo entre 1-50 Pa.s, preferiblemente 2-40 Pa.s, preferiblemente 5-30 Pa.s, mas preferiblemente 8-20 Pa.s. Para los fines de la presente invencion, la viscosidad de la composicion de revestimiento se considerara medida a 20°C de acuerdo con la norma DIN 53013.
La densidad de la composicion de revestimiento tfpicamente vana en el intervalo entre 1,5-2,5 kg/dm3.
La tension superficial de la composicion de revestimiento preferiblemente vana en el intervalo entre 10-100 mN/m.
Ademas, desde un punto de vista reologico es importante que la composicion de revestimiento tenga un comportamiento tixotropico de modo que sea facilmente pulverizada, y simultaneamente, sea rapidamente coagulada una vez aplicada sobre la superficie que se va a revestir. En particular, con el fin de evitar la aparicion de imperfecciones en el revestimiento (p. ej., goteo), la composicion de revestimiento debe tener una viscosidad tal que sea distribuida rapidamente sobre la superficie de aplicacion cuando, por ejemplo, el cuerpo hueco que se va a revestir se mantiene rotando sobre sf mismo. Al mismo tiempo, tras la terminacion de las fuerzas mecanicas que operan sobre la composicion de revestimiento que derivan de la presion de pulverizacion y la rotacion del cuerpo de vidrio, la composicion de revestimiento debe poder recuperar la viscosidad inicial (antes de la aplicacion) que coagula rapidamente.
El comportamiento tixotropico de una composicion de revestimiento se puede evaluar midiendo la tendencia de su valor de la viscosidad a lo largo del tiempo. Un mdice de referencia del comportamiento tixotropico de una composicion de revestimiento, por ejemplo, viene dado por el periodo de tiempo requerido para que la viscosidad de una composicion de revestimiento, que se ha sometido a agitacion en condiciones previamente establecidas, vuelva a tener la viscosidad inicial tras terminar la agitacion.
Preferiblemente, la composicion de revestimiento segun la presente invencion, si se somete a agitacion a temperatura ambiente (20°C) en un mezclador mecanico (velocidad de rotacion de aproximadamente 300 rpm; muestra de 1 litro) durante 2 minutos, usa un periodo de tiempo menor que o equivalente a 60 segundos para recuperar al menos 50% de la viscosidad perdida debido a la tension de cizalladura impartida por el mezclamiento, es decir, para volver a un valor de viscosidad equivalente a al menos 50% el valor calculado en la composicion de revestimiento en ausencia de agitacion (en las mismas condiciones de medicion). Para el proposito de la presente invencion, este mdice se indica como el “mdice tixotropico” de la composicion de revestimiento.
Tfpicamente, el mdice tixotropico de la composicion de revestimiento es menor que o igual a 200 segundos, preferiblemente menor que o igual a 100 segundos, mas preferiblemente menor que o igual a 60 segundos. Preferiblemente, el mdice tixotropico es mayo que o igual a 10 segundos, mas preferiblemente mayor que o igual a 30 segundos.
Ademas, la composicion de revestimiento tiene una viscosidad mayor que 10 Pa.s, medida con un viscosfmetro Brookfield a 20°C y a una velocidad de rotacion de 10 rpm, y una viscosidad menor que 5 Pa.s, medida usando el mismo instrumento, a la misma temperatura y a una velocidad de rotacion de 100 rpm.
La viscosidad de la composicion de revestimiento que se va a aplicar y su comportamiento tixotropico se pueden seleccionar en funcion de las caractensticas qmmicas del vidrio que se va a revestir y la forma geometrica del cuerpo hueco.
Afecta al comportamiento tixotropico la cantidad de agente dispersante polimerico presente en la composicion, ademas de la cantidad de solidos.
El agente dispersante polimerico esta presente en la composicion de revestimiento en una cantidad comprendida en el intervalo de 1-20% en peso con respecto al peso en conjunto de la composicion de revestimiento, preferiblemente 5-15% en peso.
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De acuerdo con el metodo de la presente invencion, despues de la aplicacion de la composicion de revestimiento, la superficie cubierta por esta ultima se somete a un tratamiento termico de vitrificacion. El tratamiento termico preferiblemente se lleva a cabo a una temperatura comprendida en el intervalo entre 450-800°C, mas preferiblemente 500-700°C. La temperatura de tratamiento se selecciona principalmente como una funcion de la composicion qmmica del revestimiento usado.
Durante el tratamiento de vitrificacion la frita se funde, adhiriendose a la superficie del cuerpo de vidrio hueco formando la capa de revestimiento de vidrio. Al mismo tiempo, el agente dispersante polimerico se descompone termicamente.
Dado que una evaporacion demasiado rapida del disolvente podna conducir a defectos en el revestimiento (o incluso a la rotura del vidrio), es preferible someter el cuerpo de vidrio revestido a un calentamiento progresivo para alcanzar la temperatura deseada para el tratamiento de vitrificacion. Preferiblemente, el tratamiento de vitrificacion esta precedido de una etapa de secado de la composicion de revestimiento aplicada, que comprende el calentamiento del cuerpo de vidrio revestido a una temperatura comprendida en el intervalo entre 150-250°C. En esta etapa, tambien se facilita el movimiento hacia fuera de residuos volatiles de la carbonizacion de la resina organica.
La duracion del secado y tratamiento termico de vitrificacion se selecciona en funcion de la composicion qmmica de la composicion de revestimiento y la cantidad aplicada de la misma. Tfpicamente, la duracion del tratamiento de secado preferiblemente es de aproximadamente 15-30 minutos; la duracion del tratamiento de vitrificacion preferiblemente es de aproximadamente 40 minutos.
En una primera realizacion de la presente invencion, el revestimiento de vidrio se puede aplicar directamente sobre la superficie interior del cuerpo de vidrio hueco.
En una segunda realizacion, el revestimiento se puede aplicar sobre uno o mas revestimientos intermedios posibles (decorativo o funcional) aplicados previamente sobre la superficie interior del cuerpo de vidrio hueco.
Los revestimientos intermedios pueden ser revestimientos vftreos obtenidos usando composiciones de revestimiento de acuerdo con la presente invencion o revestimientos obtenidos usando materiales convencionales (en este ultimo caso, aplicable tanto en estado lfquido como en estado solido). El revestimiento de vidrio mas externo, es decir, el que puede ponerse en contacto con el producto garantiza realmente que no hay migracion sustancial hacia el producto de sustancias no deseadas procedentes de las capas intermedias, independientemente de la composicion qmmica de estas ultimas.
Ademas, con el fin de obtener efectos esteticos particulares, se puede aplicar, uno sobre otro, dos o mas revestimientos de vidrio de acuerdo con la presente invencion que tienen diferente composicion qmmica (por ejemplo, revestimientos de diferente color). En este caso, despues de la aplicacion de cada revestimiento, se puede llevar a cabo un tratamiento de vitrificacion termico para formar el correspondiente revestimiento vttreo.
Alternativamente, las dos o mas capas de composicion de revestimiento se pueden aplicar sucesivamente, sin realizar tratamientos de vitrificacion intermedios (aplicacion de “humedo sobre humedo”) y llevar a cabo un solo tratamiento de vitrificacion termico final.
Ademas, la composicion qmmica particular del revestimiento de la presente invencion es compatible con la aplicacion de revestimientos adicionales, por ejemplo, por la tecnica de serigraffa usada habitualmente en la decoracion de los artfculos de vidrio.
En particular, si se requiere una resistencia mecanica particularmente alta del cuerpo de vidrio hueco o en el caso de revestimientos aplicados sobre un vidrio con composicion qmmica escasamente estable (es decir, con tendencia a la migracion a la superficie de metales), el vidrio revestido se puede someter a procedimientos de templado qmmico.
La aplicacion de la composicion de revestimiento sobre la superficie interior de un cuerpo de vidrio hueco se puede llevar a cabo usando las tecnicas conocidas en la materia tanto de forma manual como en forma automatica.
La composicion de revestimiento se aplica preferiblemente usando tecnicas de pulverizacion. Para dicho fin, se pueden usar dispositivos de pulverizacion usados convencionalmente en la industria de pinturas (p. ej., dispositivos del tipo “mezcla con aire” o “sin aire”). Los dispositivos de pulverizacion se proporcionan con boquillas en el extremo con dimensiones tales que se puedan introducir en el cuerpo de vidrio hueco y dirigir hacia la superficie que se pretende revestir.
En relacion con esto, debe observarse que la pulverizacion de la composicion de revestimiento, aunque produce un chorro de gotas diminutas en el cuerpo de vidrio hueco, no requiere necesariamente la distribucion no controlada de la composicion en todo el volumen disponible. El ajuste de forma adecuada de la cantidad dispensada de composicion, su viscosidad y la presion de dispensacion, permiten realmente obtener una pulverizacion direccional, es decir, una pulverizacion capaz de implica sustancialmente solo una porcion limitada de la superficie interior del cuerpo hueco.
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Ademas, si el dispositivo de pulverizacion y el cuerpo de vidrio hueco esten en movimiento uno con respecto a otro durante la pulverizacion de la composicion de revestimiento, se pueden obtener efectos decorativos de matices o con forma geometrica irregular. Ademas, el aprovechar el movimiento mutuo del dispositivo de pulverizacion y el cuerpo de vidrio hueco permite aplicar un revestimiento uniforme y continuo sustancialmente sobre toda la superficie interior del cuerpo hueco. En particular, el mantener el cuerpo de vidrio hueco en rotacion sobre sf mismo durante la aplicacion (el llamado revestimiento por rotacion), permite obtener una distribucion muy homogenea y localizada de las gotas de la composicion de revestimiento pulverizada.
La aplicacion de la composicion de revestimiento se puede llevar a cabo a temperatura ambiente, es decir, sin precalentamiento de la composicion de revestimiento o la superficie de vidrio que se va a revestir.
Con el fin de hacer que la composicion de revestimiento se adhiera mas al vidrio, se puede precalentar la composicion o la superficie de vidrio que se va a revestir. El calentamiento de la superficie que se va a revestir se puede llevar a cabo poniendo el cuerpo de vidrio hueco en un horno o por flameado directo de la superficie.
El metodo segun la presente invencion se puede obtener facilmente a nivel industrial, usando dispositivos y equipamiento usados convencionalmente en la industria de produccion de recipientes de vidrio.
Ademas, el metodo de acuerdo con la presente invencion se puede integrar en una lmea para la produccion continua de cuerpos de vidrio huecos (p. ej., recipientes). En este caso, la aplicacion de la composicion de revestimiento se puede llevar a cabo, por ejemplo, por aplicacion en caliente, es decir, despues de la etapa de formacion de los cuerpos de vidrio huecos, mientras que el tratamiento de vitrificacion puede coincidir con el tratamiento de recocido.
El revestimiento de vidrio que se puede obtener mediante el metodo de acuerdo con la presente invencion puede tener dos fines. En presencia de pigmentos, el revestimiento aparece como una capa decorativa, que se puede observar desde el exterior (funcion decorativa), del cuerpo de vidrio hueco. El efecto obtenido es similar al del vidrio doble.
Tanto en presencia como en ausencia de pigmentos, el revestimiento de vidrio aplicado sirve como una barrera con respecto a la migracion de sustancias no deseadas, que proceden del vidrio que forma el cuerpo hueco, hacia el producto contenido en el mismo o con respecto a las sustancias que proceden de posibles capas de revestimiento intermedio situadas entre el cuerpo de vidrio hueco y la capa de revestimiento de vidrio.
Ademas, siendo de tipo vftreo, el revestimiento de acuerdo con la presente invencion no libera sustancialmente sustancias hacia los productos con los que se puede poner y permanecer en contacto incluso durante periodos de tiempo largos. Debido a las caractensticas qmmicas, el revestimiento aplicado usando el metodo de la presente invencion es particularmente resistente a la abrasion que puede derivar del frotado usando utensilios de cocina.
El revestimiento de la presente invencion tambien es capaz de resistir el choque de calor que puede derivar por ejemplo del contacto con lfquidos calientes (p. ej., bebidas calientes). Ademas, es resistente al lavado usando agentes alcalinos, tanto manual (posiblemente, incluso usando instrumentos abrasivos tales como cepillos o esponjas) y en maquinas de lavar (lavavajillas).
En una realizacion preferida, el metodo segun la presente invencion se puede usar para el revestimiento interior de recipientes previstos para recibir contenido lfquido o solido, tal como alimentos, productos farmaceuticos o cosmeticos, en particular lfquidos que contienen compuestos de alcohol, tales como perfumes corporales y bebidas alcoholicas.
La siguiente realizacion se proporciona solamente a modo de ilustracion de la presente invencion y por lo tanto no debe considerarse limitante del campo de proteccion definido por las reivindicaciones adjuntas.
Ejemplo 1
Se preparo una composicion de revestimiento segun la presente invencion que tema la siguiente composicion qmmica (los porcentajes en peso son respecto al peso total de la composicion de revestimiento):
- frita de vidrio (borosilicato)
65%
- pigmento (CuO)
15%
- resina policarboxflica
10%
- agua
10%.
Los componentes mencionados se mezclaron a temperatura ambiente hasta obtener una composicion de revestimiento homogenea con una viscosidad de aproximadamente 6 Pa s (DIN 53013) que corresponde a aproximadamente 120 segundos con la copa DIN4 de acuerdo con la norma UNI EN ISO 2431. El coeficiente de dilatacion termica lineal de la composicion de revestimiento es equivalente a 72-10"7 K-1 (norma ISO 7991:1987).
El mdice tixotropico de la composicion de revestimiento era equivalente a 44 segundos.
La composicion se aplico sobre la superficie interior de un conjunto de 30 botellas (con volumen equivalente a 50 o 100 ml) hechas de sosa y cal tanto en el fondo como en las paredes laterales, a traves una boquilla de pulverizacion.
Las botellas revestidas se sometieron a tratamiento termico a la temperature de aproximadamente 600°C durante 40 5 min.
Con fines de comparacion, los revestimientos obtenidos por el metodo de la presente invencion se compararon con otras botellas o recipientes de vidrio que ternan un revestimiento interior aplicado usando el metodo de acuerdo con la tecnica anterior, como se indica en la tabla 1.
Las botellas revestidas con el metodo de acuerdo con la presente invencion y los artfculos de comparacion se 10 sometieron a una prueba para evaluar la resistencia mecanica y al calor del revestimiento, asf como la idoneidad para el contacto con alimentos y para el contacto prolongado con sustancias potencialmente agresivas. Los resultados del ensayo se indican en la tabla 1.
Composicion de revestimiento
Resistencia mecanica ISO 2409 Migracion total DM 21/03/1973 (Ensayo de autoclave a 121°C, 1 bar) Resistencia quimica inmersion G1 (24 h, temp. ambiente) Resistencia a lavado en lavavajillas EN 12875-2 Choque termico UNI EN 1183 (AT = 50°C)
Vidrio flint (no revestido)
Resistencia alta; clasificacion: 0 Transfiere = 1,85 mg/dm2 Resistencia a la abrasion por aguja: >100 veces 1500 ciclos de lavado: aparicion de marcas de dano estetico visibles Rotura = 0%
Basada en resinas organicas (liquida)
Resistencia insuficiente; clasificacion: 3-4 Desprendimiento total del revestimiento del vidrio Sin alteration estetica. Resistencia a la abrasion por aguja = 0 veces 1-5 ciclos de lavado: perdida total de la adherencia del revestimiento Rotura = 0%
Basada en resinas organicas (polvo)
Resistencia insuficiente; clasificacion: 3-4 Desprendimiento total del revestimiento del vidrio Sin alteracion estetica. Resistencia a la abrasion por aguja = 0 veces 5-10 ciclos de lavado: perdida de la adherencia del revestimiento con decoloracion parcial Rotura = 0%
sol-gel
Resistencia buena; clasificacion: 0-1 Desprendimiento total del revestimiento del vidrio Sin alteracion estetica. Resistencia a la abrasion por aguja = 20-50 veces 5-10 ciclos de lavado: perdida de la adherencia del revestimiento con decoloracion parcial Rotura = 10%
Esmalte en polvo
Resistencia alta; clasificacion: 0 Sin dano estetico; transfiere 20,0-50,0 mg/dm2. Causado por vitrificacion incompleta Sin alteracion estetica. Resistencia a la abrasion por aguja = 70-80 veces 100 ciclos de lavado: rotura debido a las tensiones termicas y mecanicas. Decoloracion de la superficie Rotura = 100%
Vidrio doble o manual (vidrio sobre vidrio)
Resistencia alta; clasificacion: 0 Sin dano estetico; transfiere = 8-10 mg/dm2. Resistencia a la abrasion por aguja > 100 veces 100 ciclos de lavado; aparicion de defectos, tales como marcas muy visibles Rotura = 0%
Presente invencion
Resistencia alta; clasificacion: 0 Sin dano estetico; transfiere = 0,5-5,0 mg/dm2 (variabilidad debido a la concentracion de pigmentos) Sin alteracion estetica despues de inmersion. Resistencia a la abrasion por aguja >100veces 500 ciclos de lavado: desaparicion inicial de la capa mas externa del revestimiento Rotura = 0%
Los ensayos muestran el alto rendimiento del revestimiento obtenido de acuerdo con la presente invencion. En 15 particular, los resultados experimentales muestran como, ademas de ser facil de obtener, este revestimiento es adecuado para usar para la decoracion y/o para revestimiento protector de cuerpos de vidrio huecos previstos para usar en diferentes campos.
Ejemplo 2
Se preparo una segunda composicion de revestimiento de acuerdo con la presente invencion que tema la siguiente composicion qmmica (los porcentajes en peso son con respecto al peso total de la composicion de revestimiento):
- frita de vidrio (borosilicato) 65%
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- pigmento (TO2) 15%
- ester de celulosa 10%
- agua 10%.
Los componentes mencionados se mezclaron a temperatura ambiente hasta obtener una composicion de revestimiento homogenea con una viscosidad de aproximadamente 14 Pa s (DIN 53013) El mdice tixotropico de la 10 composicion de revestimiento era de 36 segundos.
La segunda composicion de revestimiento se aplico en un conjunto de botellas de vidrio de acuerdo con la descripcion del ejemplo 1, obteniendo revestimientos finales que tienen el mismo rendimiento en terminos de resistencia mecanica y al calor, asf como idoneidad para el contacto con alimentos y el contacto prolongado con sustancias potencialmente agresivas de las botellas revestidas del ejemplo 1.
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Claims (16)

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    REIVINDICACIONES
    1. Metodo para revestir el interior de un cuerpo de vidrio hueco que comprende las etapas de:
    (a) aplicar mediante un dispositivo de pulverizacion, en al menos una superficie interior de dicho cuerpo hueco al menos una composicion de revestimiento en forma de una dispersion hquida, que comprende al menos una frita de vidrio y al menos un agente dispersante polimerico, estando presente dicho agente en una cantidad tal que dicha composicion tiene un mdice tixotropico menor de 200 segundos; estando dicho cuerpo hueco y dicho dispositivo de pulverizacion en movimiento uno con respecto al otro, comprendiendo dicho movimiento mantener dicho cuerpo hueco en rotacion sobre sf mismo durante la aplicacion de dicha composicion de revestimiento,
    (b) someter dicha superficie interior que comprende dicha composicion de revestimiento a un tratamiento termico, para asf obtener una capa de revestimiento vitrificado.
  2. 2. Metodo segun la reivindicacion precedente, en donde dicho al menos un agente dispersante es una resina termoplastica policarboxflica.
  3. 3. Metodo segun la reivindicacion 1, en donde dicho al menos un agente dispersante se selecciona de entre: una resina de poliester, una resina acnlica, una resina airndica y una resina vimlica.
  4. 4. Metodo segun la reivindicacion 1, en donde dicho al menos un agente dispersante es una resina de celulosa, preferiblemente seleccionada de entre: eter de celulosa, ester de celulosa y mezclas de los mismos.
  5. 5. Metodo segun la reivindicacion precedente, en donde dicho eter o ester de celulosa tiene un grado de sustitucion en el intervalo entre 0,5 - 2,2, preferiblemente en el intervalo entre 1 - 2.
  6. 6. Metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde dicho mdice tixotropico es menor que o igual a 100 segundos, preferiblemente menor que o igual a 60 segundos.
  7. 7. Metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde dicho mdice tixotropico es mayor o igual a 10 segundos, preferiblemente mayor o igual a 30 segundos.
  8. 8. Metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde dicha frita comprende al menos un pigmento.
  9. 9. Metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde dicha composicion de revestimiento comprende al menos un pigmento disperso en la fase lfquida de dicha dispersion.
  10. 10. Metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde dicha composicion de revestimiento tiene un coeficiente de expansion termica lineal (medido en la fraccion solida) en el intervalo de 5090-10'7 K-1, preferiblemente 60-80-10'7 K-1, incluso mas preferiblemente 65-75-10'7 K-1.
  11. 11. Metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde dicha composicion de revestimiento tiene una viscosidad en el intervalo de 1-50 Pa.s, preferiblemente 5-30 Pa.s, mas preferiblemente 8-20 Pa.s.
  12. 12. Metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde dicha frita esta presente en la composicion en una cantidad comprendida en el intervalo de 50-80% en peso con respecto al peso de la composicion de revestimiento, preferiblemente 55-70% en peso.
  13. 13. Metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde dicha resina policarboxflica esta presente en la composicion en una cantidad comprendida en el intervalo de 1-20% en peso con respecto al peso de la fase lfquida de dicha dispersion, preferiblemente 5-15% en peso.
  14. 14. Metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde dicha dispersion lfquida es una dispersion acuosa.
  15. 15. Metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde dicho tratamiento termico se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 450-800°C, preferiblemente 500-700°C.
  16. 16. Metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende un tratamiento de deshidratacion preliminar llevado a cabo a una temperatura en el intervalo de 150-250°C.
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