CN102578791A - 由包覆成型复合材料制造的制品及其相关的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由包覆成型复合材料制成的制品(1)，其包含由容器或容器的封闭元件构成的玻璃体(2)，和由热塑性树脂制成的包覆成型护套(3)，其特征在于，所述玻璃(2)是钠-钙或硼硅酸盐型玻璃，其包含(根据玻璃重量的重量百分比)：1到12wt％的CaO，在钠-钙玻璃的情形中优选为8％到10％；在硼硅酸盐玻璃的情形中优选为1％到3％；1到7wt％的Al2O3，在钠-钙玻璃的情形中优选为1％到2％；在硼硅酸盐玻璃的情形中优选为5％到7％；一种或多种选自由ZnO、TiO2和ZrO2组成的组的氧化物，每种氧化物的量在0.3到3wt％之间变化。本发明还涉及一种制备前述的由包覆成型复合材料制成的制品的方法。
Description
本发明涉及一种由包覆成型(overmoulded)复合材料制造的制品及其相关的制备方法。
本发明源自由复合材料制造容器的技术领域，该容器用于盛装化妆品、药物、食品和香水业的产品，或者例如用作餐具。
在由复合材料制造容器的领域，特别是由玻璃或者透明或半透明的热塑性树脂构成的复合材料，在一段时间内已知采用通过包覆成型两层或更多层相同材料(玻璃/玻璃或树脂/树脂包覆成型)的护套(jacket)技术。
护套技术主要是用以获得美学效果。
用于形成护套的材料，例如，可以具有不同于要进行包覆成型的容器的材料的颜色、光折射率或其他特性。通过适当地改变包覆成型材料的性质，可以产生许多的美学效果，这些效果能够引起使用者对制品或其内容物的兴趣。
容器的护套可以是整体的也可以是部分的：在第一种情况下，护套整体覆盖容纳体，即通常用于接受内容物的容器部分；在第二种情况下，护套仅仅覆盖容纳体的一部分。
护套通过注射包覆成型工艺或通过挤压制成。包覆成型工艺与功能涂层工艺的区别在于，包覆成型容器上所施用的材料厚度远大于一般作为功能涂层施用的厚度。典型的，功能涂层的厚度为几微米数量级，而通过注射包覆成型施用的护套的厚度可在1毫米到1-2厘米之间变化。另外，作为功能涂层施用的材料通常不会对它所施用的表面的外观产生影响。
功能涂层通过浸在适当的液体涂覆组合物中或通过喷涂或电喷涂、旋涂、等离子、溶胶-凝胶等施用。
现有技术中，容器的护套通过手动或自动化工艺获得。
通过包覆成型热塑性树脂来包护玻璃制品的自动化工艺过程的例子在WO02/094666(WO’666)进行了描述。特别的，该文献描述了适宜制造具有薄壁的玻璃或金属瓶的护套的包覆成型方法。
WO’666描述的方法和由其获得的产品具有多种缺点。
第一，该方法只能用于瓶子形状的玻璃制品的包覆成型。
第二个缺点源于这一事实：可包覆成型树脂的层具有等于玻璃容器壁最小厚度的至少三倍的最小厚度。
第三个缺点关系到由包覆成型复合材料制成的制品的总重量，其轻于完全由玻璃制成且具有相同尺寸和形状的容器。虽然，重量的减少对于最终制品的生产和运输成本具有有利的影响，但在化妆品和香水产品的包装领域，容器的重量从商业角度上看来被认为是重要的因素，因为它会影响使用者对内装物价值的看法。
上述缺点显然限制了对这些制品美学特征进行设计的创造空间。
现有技术已知的包覆成型工艺，如在WO’666中所描述的，在最终产品的再现性和包覆成型容器的可能的几何形状方面也具有缺点。事实上，模塑是利用适当形状的模具进行的，在模具中放置有玻璃容器。在模具中，容器要经受树脂在其壁上施加的推力，并因此其容易破碎。为了至少部分地避免该问题，现有技术实际上仅限于对具有基本没有角落和/或具有非常圆形的壁的几何形状的玻璃容器(通常容器为回转体形状)进行包覆成型，其可以在较少量的由于注射步骤中玻璃破碎而造成的浪费的情况下进行连续生产。
根据现有技术中的这些缺陷，WO’666也作为优选的具体实施方式描述了具有基本上球形的玻璃容器的包覆成型。
可以进行包覆成型的条件也会影响护套的性质，并因此影响产品的最终外观。事实上，可通过注塑制成的护套的厚度取决于树脂的流动程度，并因此取决于注射入模具的温度。为了获得小厚度的护套，需要具有高流动性的树脂，其能够容易地渗入模具最狭小的腔内。然而，如果树脂的温度太高，那么它与玻璃的接触就会对玻璃造成损伤甚至使玻璃破碎。在WO’666中，树脂的注射温度在120-160℃范围内。
本发明的目的是克服现有技术中这些突出的缺点。
本发明的第一个目的是一种由包覆成型复合材料制成的制品，包括由容器或所述容器的封闭元件(即能够与容器配合的盖元件，例如塞子)构成的玻璃体，和由热塑性树脂制成的包覆成型护套，其特征在于，所述玻璃是钠-钙或硼硅酸盐型的玻璃，其包含(根据玻璃重量的重量百分比)：
1到12wt％的CaO，在钠-钙玻璃的情形中优选为8％到10％；在硼硅酸盐玻璃的情形中优选为1％到3％；
1到7wt％的Al2O3，在钠-钙玻璃的情形中优选为1％到2％；在硼硅酸盐玻璃的情形中优选为5％到7％；
一种或多种选自由ZnO、TiO2和ZrO2组成的组的氧化物，每种氧化物的量在0.3到3wt％之间变化。
本发明的第二个目的是制造由包覆成型复合材料制成的制品的方法，该制品包括由容器或所述容器的封闭元件构成的玻璃体，和由热塑性树脂制成的包覆成型护套，所述方法包括以下步骤：
a)将所述玻璃体放入模具空腔内；
b)将热塑性树脂注射到所述模具内，
所述方法的特征在于，所述玻璃是钠-钙或硼硅酸盐型玻璃，其包含(根据玻璃重量的重量百分比)：
1到12wt％的CaO，在钠-钙玻璃的情形中优选为8％到10％；在硼硅酸盐玻璃的情形中优选为1％到3％；
1到7wt％的Al2O3，在钠-钙玻璃的情形中优选为1％到2％；在硼硅酸盐玻璃的情形中优选为5％到7％；
一种或多种选自由ZnO、TiO2和ZrO2组成的组的氧化物，每种氧化物的量在0.3wt％到3wt％之间变化。
本发明的另一个目的是钠-钙或硼硅酸盐型玻璃，其包含(根据玻璃重量的重量百分比)：
1到12wt％的CaO，在钠-钙玻璃的情形中优选为8％到10％；在硼硅酸盐玻璃的情形中优选为1％到3％；
1到7wt％的Al2O3，在钠-钙玻璃的情形中优选为1％到2％；在硼硅酸盐玻璃的情形中优选为5％到7％；
一种或多种选自由ZnO、TiO2和ZrO2组成的组的氧化物，每种氧化物的量在0.3wt％到3wt％之间变化。
申请人已经惊奇地发现，采用具有前述特殊化学组成的玻璃容器，能够获得用热塑性树脂包覆成型的制品，该制品较之现有技术中已知的制品具有创新的特征。具体而言，可以将前述玻璃容器包覆成型成更加多样的几何形状，这样就拓宽了应用加护套技术来生产由特殊美学价值和/或具有高抗破碎能力的包覆成型复合材料制成的制品的领域。
本发明所涉及的由包覆成型复合材料制成的制品尤其适于香水、化妆品、药物和食品产品的包装，以及作为餐具，例如瓶子、高脚杯、杯子和壶罐。实质上，玻璃表面使得本发明的制品与多数固体和液体物质接触都是相容的，特别是与溶剂。
为了更好地理解本发明的特征，在说明书中参考以下附图：
-图1显示了由包覆成型复合材料制成的制品的截面图，其中玻璃体为玻璃杯形状；
-图2显示了图1的由包覆成型复合材料制成的制品的另一具体实施方案的截面图；
-图3显示了图1的由包覆成型复合材料制成的制品的另一具体实施方案的截面图；
-图4显示了由包覆成型复合材料制成的制品的截面图，其中玻璃体为高脚杯形状；
-图5显示了图1的由包覆成型复合材料制成的制品的另一具体实施方案的截面图；
-图6显示了由包覆成型复合材料制成的制品的截面图，其中玻璃体为瓶子形状；
-图7显示了图6的由包覆成型复合材料制成的制品的另一具体实施方案的截面图；
-图8显示了由包覆成型复合材料制成的制品的截面图，其中玻璃体为壶罐形状；
-图9显示了图8的由包覆成型复合材料制成的制品的另一具体实施方案的截面图；
-图10显示了图6的由包覆成型复合材料制成的制品的另一具体实施方案的截面图；
-图11显示了图6的由包覆成型复合材料制成的制品的另一具体实施方案的截面图；
-图12显示了图6的由包覆成型复合材料制成的制品的另一具体实施方案的截面图；
-图13显示了图6的由包覆成型复合材料制成的制品的另一具体实施方案的截面图；
-图14显示了由包覆成型复合材料制成的制品的截面图，其中玻璃体为塞子形状。
参见附图，依据本发明的由包覆成型复合材料制成的制品(1)包括玻璃体(2)和包覆成型在玻璃体(2)的表面上的护套(3)。
玻璃体(2)可以是空玻璃体(容器)或实玻璃体(例如塞子)。
根据本发明，玻璃体(2)由钠-钙或硼硅酸盐型玻璃制成，其包含(根据玻璃重量的重量百分比)：
1到12wt％的CaO，在钠-钙玻璃的情形中优选为8％到10％；在硼硅酸盐玻璃的情形中优选为1％到3％；
1到7wt％的Al2O3，在钠-钙玻璃的情形中优选为1％到2％；在硼硅酸盐玻璃的情形中优选为5％到7％；
一种或多种选自由ZnO、TiO2和ZrO2组成的组的氧化物，每种氧化物的量在0.3wt％到3wt％之间变化。
优选地，前述玻璃包含其量在0.5％到2wt％之间变化的ZnO，和/或其量在0.5％到2wt％之间变化的TiO2，和/或其量在0.3％到1％之间变化的ZrO2。
如本领域技术人员所知的，钠-钙玻璃定义为包含至少SiO2、Na2O和CaO作为主要玻璃状组分的玻璃。通常，SiO2以71％到73wt％之间的变化量存在，而Na2O以12％到14wt％之间的变化量存在。
如本领域技术人员所知的，硼硅酸盐玻璃是包含至少SiO2和B2O3作为主要玻璃状组分的玻璃。通常SiO2以60％到62wt％之间的变化量存在，而B2O3以7％到11wt％之间的变化量存在。
根据本发明，钠-钙玻璃和硼硅酸盐玻璃也具有以下特征。
钠-钙玻璃还包括其量在1％到5wt％之间变化的MgO，优选为1％到3％。
在硼硅酸盐玻璃中MgO可以在0％到1wt％之间的变化量存在。
在硼硅酸盐玻璃中还有其量在5％到12wt％之间的B2O3，优选在8％到12％之间变化。
B2O3氧化物可以任选地被添加到钠-钙玻璃中，直至最大数量等于5wt％，优选为1％到3wt％，以降低其热膨胀系数。
前述组成使得玻璃在玻璃体(2)的全部处理步骤中在化学方面是非常稳定的，以便获得由包覆成型复合物材料制成的制品(1)。特别地，前述组成防止玻璃表面随时间劣化，并防止在表面出现碱性物质，因而促进在包覆成型过程中与热塑性树脂的相互作用。特别地，在表面不出现碱性物质，例如碳酸钙沉淀，可以保持玻璃表面的原始组成不变，加强其与热塑性树脂中游离羟基的化学相互作用。此外，特别是由于ZnO和/或B2O3以上述比例存在，玻璃的特征在于较低热膨胀系数，因而相对于在现有技术中用于包覆成型的玻璃具有更高的抗热冲击性。
为了避免在包覆成型之前在表面上出现碱性化合物，可以对玻璃体进行表面处理，例如施涂基于二氟乙烷、三氯化铝或氯化锡的涂层或进行热硫化处理。
另一个使上述玻璃尤其适于包覆成型的特征是其特殊的机械强度，这源自前述氧化物能够使玻璃表面***的能力。
优选地，用于本发明目的的玻璃具有少于140ppm的铁氧化物含量。事实上，铁氧化物的缺少可以提高玻璃的光学性能，特别是其透明度。优选地，按照ISO/PAS IWA 8：2009标准，用于包覆成型的玻璃是“超清晰(Ultra Clear)”类玻璃。
根据本发明的玻璃还可包括脱色添加剂，如Se、CoO、Er2O3、CeO和硝酸盐，用于控制染色性。
根据现有技术，通过在包覆成型法之前将制成的玻璃体进行Al2O3、SnO2或TiO2的热沉积处理，可以进一步提高玻璃的机械强度，同时形成具有保护功能的透明涂层。
另一种可以提高玻璃机械强度的条件是，在包覆成型之前将玻璃体(2)的表面进行火焰抛光处理，采用该处理可以对存在在玻璃体(2)上的表面缺陷进行热熔接，这些缺陷构成在敲打或扭转应力之后的潜在破裂的起始点。
玻璃的机械强度的进一步加强可以通过对将进行包覆成型的玻璃体实施化学或热回火处理而获得。
利用本领域技术人员已知的技术和设备，玻璃体(2)可以被制成不同形状、大小和颜色。考虑到在具有均一组成的玻璃上获得最佳美学效果这一事实，优选地在生产玻璃体(2)的厂中使用尽可能多的不含ZrO2的耐火材料。这样，防止该化合物以不受控的方式在玻璃内扩散，使得其组成不均匀并进而不能保证所需的美学和抗热冲击性能。另一保证玻璃具有高的均质程度的重要条件是使用冷顶的(cold top)全电熔炉。
说明书所附的图显示了由包覆成型复合材料制成的制品的一些例子，其中玻璃体(2)为长颈瓶形式(图6、7)、瓶子形式(图10-13)、玻璃杯形式(图1-3、5)、高脚杯形式(图4)和壶罐形式(图8、9)。图14显示了由包覆成型复合材料制成的制品，其由能够与根据本发明的包覆成型容器配合的塞子(图14)构成。
参见附图，本说明书中的术语“瓶子”指玻璃体(2)，其包括限定容纳腔(6)的容纳部(5)，颈部(7)从容纳腔延伸，相对于容纳部(5)的末端(8)包括开口(9)；颈部(7)能被通过并使容纳腔(6)与颈部(7)的开口(9)处于流体连通。本说明书中术语“壶罐”和“长颈瓶”应当被理解为根据前述定义的瓶子的具体实施形式。
颈部(7)还可以包括螺纹，用于接受有螺纹的塞子(在图10-13中没有显示，其中的方案表示的是光滑口)。
本发明中，由包覆成型复合材料制成的制品包括护套(3)，其整体覆盖或仅部分覆盖玻璃体(2)。当护套(3)是整体时，包覆成型热塑性树脂完全包围玻璃体(2)的外表面。当护套(3)是部分时，仅玻璃体(2)表面的一部分被包覆成型树脂层履盖。
图1、2、6、8、10和14显示了整体包覆成型制品的例子。图3-5、7、9、11-13显示了部分包覆成型制品的例子。
护套(3)由包覆成型在玻璃体(2)表面上的树脂层构成。在优选实施方式中，护套3由透明或半透明树脂制成，所述树脂使得能从外面看到玻璃体的形状和/或其颜色和/或其内容物(在空玻璃体作为容器的情况下)。为了本发明的目的，模制树脂在下述情况下被认为是“透明或半透明”的：根据透光性方面的在380-1100nm范围内的紫外-可见光分光光度分析，在所分析的波长范围内获得具有至少一个峰的透光度曲线，该峰的强度大于10％。
由包覆成型复合材料制成的制品(1)中树脂护套的厚度可以沿着护套(3)的整个表面基本不变(如图6、8和14的制品情况)，或者可以沿着其变化(例如，图1-5、7、9-13的制品的情况)。
外护套(3)的厚度通常在1mm到20mm之间变化。获得如此小的厚度是通过根据本发明的特殊的玻璃化学组成来实现的，这能赋予玻璃体(2)高的机械强度和抗热冲击性。由于这些性能，可以包覆成型由树脂层构成的护套(2)，护套的最小厚度等于或者甚至小于玻璃体(2)的最小厚度。如从图1可以看出的，所述厚度是指在护套所述部分与所述玻璃体的接触点处测量得的(例如，饮用杯的上边缘)。
护套(3)的厚度在较宽范围内变化的可能性，特别是所得护套(3)比现有技术中包覆成型制品的护套具有更小厚度的可能性，使得可以制得由包覆成型复合材料制成的制品(1)，其中玻璃体(2)能够成型为期望形状而不必考虑对于护套制品所希望得到的最终形状。此外，通过制得具有变化的形状和厚度的护套，和通过改变树脂的透明度，可以获得玻璃体和/或其内装物可视图像的放大和/或扭曲的光学效果。这样，对于设计特殊美学效果的制品可用的创造空间被显著拓宽。
可以具有色彩或透明的玻璃体(2)可以在其内表面和/或外表面具有装饰物。装饰图案(例如陶瓷或金属装饰)利用现有技术中已知的技术在进行包覆成型之前制在玻璃体(2)上。装饰物还可以施用在热塑性树脂制成的护套(3)的外表面上。
由于根据本发明玻璃体(2)的玻璃的厚度也可以根据需要在较宽范围内变化，通常从1.5mm到10mm，因此可以制备适宜用作为用于包装香水和化妆品的容器的由包覆成型复合材料制成的制品(1)。特别地，可以制备具有与为相同目的而一般用于本领域中的玻璃容器相当重量的、由包覆成型复合材料制成的制品。如前所述，容器的重量显著促成了终端用户对产品价值的感觉。
由树脂制成的护套(3)所提供的保护也赋予了由包覆成型复合材料制成的制品(1)高的抗冲击保护力，也避免在破碎情况下碎片散落。
能用于护套(3)的包覆成型的树脂属于热塑性树脂或热固树脂类，例如烯烃、聚氨酯、聚乙烯和聚苯乙烯树脂。
在一个特别优选实施方案中，树脂是离聚物型的热塑性树脂，其由乙烯共聚物/甲基丙烯酸或乙烯/丙烯酸构成，其中甲基丙烯酸或丙烯酸的酸基团被钠离子部分中和。这种树脂可以在市场上获得，商标为
(DuPontTM)。
由于制备护套的这种树脂所具有的高透明度和清洁度，使得这种树脂能获得特殊的令人愉悦和具有魅力的美学效果。
使用该特定的树脂也赋予包覆成型的制品高的耐磨性，使得最终产品的外表面具有非常强的耐刮性。另外，由该树脂制成的护套(3)的表面特征在于特殊的抗有机沉积的性能，例如皮毛油脂，因此赋予由包覆成型复合材料制成的制品(1)的外表面额外的防指纹功能。
由复合材料制成的制品(1)具有根据本发明的玻璃制成的玻璃体(2)，并且其用
型离聚物热塑性树脂包覆成型，该制品尤其适用作香水领域的容器。
这两种材料的特定组合使得获得具有新颖的和独创的美学效果的、由玻璃/树脂包覆成型复合材料制成的制品成为可能，这是其他方式所不能制得的。此外，美学方面与功能性质相组合，例如抗冲击性、耐磨性、抗指纹沉积性和重量。此外，玻璃容器的出现保证了延长的与酒精溶液和食物接触的可能性而没有容器降解或向其内装物释放成分的风险。
此外，由于树脂和玻璃具有非常相似的光学参数亮度(L)和色度(C)的事实，特别是二者都有L＞0.98和C＜0.5，因此当前述离聚物树脂，特别是那些Surlyn类的，包覆成型在“超清晰”(依照ISO/PAS IWA 8：2009标准)类玻璃上时，获得具有加强的深度感的特殊效果，这种效果源自于玻璃体(2)制模并与构成护套(3)的周围树脂材料有关。当玻璃和树脂之间的这些光学性质基本上不同时，内部玻璃体是可作为树脂内部的明确限定的物体看见的，并且明显与树脂相区别。相反，当这些参数具有非常接近的值时，由包覆成型复合材料制成的制品通过入眼觉察是作为单一体的。
本发明的由包覆成型复合材料制成的制品(1)可以采用在现有技术已知的玻璃(或其他材料)上包覆成型热塑性树脂的工艺制备。
然而，申请人已经开发了一种尤其适于制备本发明制品的方法，其中采用了具有前述组成的玻璃。
根据本发明用于制备由包覆成型复合材料制成的制品(1)的方法包括将希望被包覆成型的玻璃体(2)放置在金属模具的腔内的步骤。
金属模具通常由限定包覆成型产品的最终形状的两个半模构成。
一旦玻璃体(2)放置好，热塑性树脂就以流体状态注入模具中，其充满没有被玻璃体占据的模具空腔的空间。
在注射树脂后，等待树脂凝固形成护套(3)。冷却过程可以在模具内完成，或者也可以将包覆成型制品从模具中取出并在仍热的时候转移到空气或水冷的冷却***；在模具外冷却是优选的方案，因为这容许显著加速包覆成型工艺，增加其产量。
通常，除了其他参数，在注射包覆成型工艺中护套的质量取决于树脂能够以均质的方式流入模具并完全填满可用空间的容易度。反过来，树脂的流动性取决于注入模具时的温度。
如前所述，由于特殊的化学组成，用于本发明目的的玻璃体(2)具有较高的抗热冲击性。该性质容许玻璃与具有比现有技术工艺中通常使用的树脂更高温度的树脂相接触，而不会造成损伤。与温度一样，表面的光滑性也是促进注射工艺的相关因素。光滑性可以通过对玻璃进行表面处理而得以提高，如下面详细说明的那样。
根据本发明，注入模具内的树脂的温度为等于或高于170℃，优选在170℃到220℃范围内(注射器上测量的温度)。
在前述温度条件下，树脂的注射压力可以保持为等于或小于60bar(相应于在玻璃体表面上600bar)，优选在10-40bar范围内。
前述的温度和压力条件使得可以获得甚至具有低厚度的护套，而其以在现有技术中已知的工艺不能获得。
在进行模制前，玻璃体可以进行机械类的表面修整处理(例如磨光)，或者化学类的表面修整处理(施涂功能或装饰涂层)。
在优选的实施方式中，玻璃体(2)要进行彩色涂漆处理。
在玻璃容器的情况下，涂漆通常施涂在不与内容物接触的外表面。然而，涂漆也可以施涂在容器内表面上。在这种情况下，涂漆必须在其上施涂有进一步的保护层，以保证不会有物质不期望地释放到与它接触的产品上。以在着色的玻璃上进行包覆成型的方法，获得与内部涂漆相似的美学效果，但无需保护层。
在已经预先着色或经其他处理的玻璃体(2)上制造护套(3)的可能性使得可以甚至以小批量制备不同的产品。
本发明方法中所使用的玻璃的特殊组成也会促进玻璃体(2)的包覆成型，特别是还具有角落或明显不同于回转体的几何形状的容器。
当所有角落的最小半径为0.3mm且壁的最小厚度为1.5mm时，在对瓶进行包覆成型的情况下，利用本发明的方法能观察到再现性和废料量方面的最佳结果。
为了限制在玻璃体(2)的包覆成型过程中破碎的风险，优选将玻璃体(2)成型使得其在底部具有凹陷(10)(图5、7、9、12和13)，凹陷由热塑性树脂填充。
通过将树脂从其中形成有凹陷(9)的玻璃体的侧面注入模具，在玻璃体(2)上产生推力，因而迫使其粘至模具的相对壁上。此外，以此条件，注入模具中的树脂在容器周围对称流动，将玻璃体(2)上的机械应力减至最小。
为了进一步在注射过程中减少玻璃破碎的风险，优选在将要被包覆成型的玻璃体(2)的表面施涂有机聚合物涂层(例如聚乙烯、油酸或其它润滑化合物的水溶液)，其减少树脂在玻璃上的摩擦。摩擦的减小还使得树脂可以在较低压力下注射，因而生产具有低厚度的护套的制品。另一个优点是增加由包覆成型复合材料制备的制品的整体生产速度。
施涂有机涂层还可以促进在生产线中在其处理过程中玻璃体的光滑性，其中玻璃-玻璃接触可能引起表面的微裂缝，该微裂缝能使玻璃脆弱并使得在接下来的工艺步骤中更容易破碎。
玻璃体表面与金属模具表面之间的接触是注射步骤过程中玻璃破碎风险的决定性因素。
为了减小该风险并保证将被包覆成型的玻璃体周围模具最佳地闭合，金属模具上与玻璃体接触的点(例如瓶子的颈部)优选被涂上弹性塑料材料的插件(inserts)，其减轻玻璃在金属上的摩擦，并使得在树脂注射过程中玻璃体有一定的(最小的)活动性。
在一个优选实施例中，本发明的方法提供了，将模具的冷却和/或加热分开进行，并且独立于树脂注射***。这一条件使得可以将模具保持在低温，而同时注射管道在高温。模具的低温使得可以获得好的护套表面修整度，而保持注射管为高温使得可以在必要时在模具内注射进一步的树脂，例如以补偿在树脂的冷却和固化步骤过程中发生的树脂体积减少。
在另一个实施方式中，对于树脂体积减少的补偿可以通过在模具上游在注射管中设立适当体积的腔室来获得。腔室的体积取决于由于树脂收缩而产生的体积减小的程度，而树脂收缩又基本上取决于玻璃体上的树脂最大厚度区域的体积。腔室的出现保证了在冷却过程中树脂的收缩恰好集中在腔室内而不是在模具的空腔内。
从上述优点中可以看出，本发明的方法比现有技术已知的方法更快、更灵活且更具再现性。特别地，根据本发明的方法产生更少量的生产废料，在包覆成型过程中降低玻璃体破碎的风险的条件下实施。
提供以下实施例仅为说明本发明，而决不能用来限制由所附权利要求限定的保护范围。
实施例1
根据本发明通过在钠-钙玻璃长颈瓶上包覆成型树脂护套制备由包覆成型复合材料制成的长颈瓶，其包含(相对于玻璃重量的重量百分数)：CaO 9.5％、MgO 1.5％、Al2O3 2％和ZnO 0.6％。
在包覆成型之前，对长颈瓶用包含聚乙烯的液体组合物进行处理。
对于护套，采用由乙烯共聚物/甲基丙烯酸组成的离聚物树脂，甲基丙烯酸的酸基团的一部分被钠离子部分中和(商业产品
8670FP)。
将树脂在170℃的温度和60bar的压力下注射。
由于玻璃的特殊组成，可以在玻璃体上包覆成型具有以下厚度分布的护套：
-玻璃最小厚度为2.5mm；
-树脂最小厚度为2mm；
-玻璃最大厚度为3mm；
-树脂最大厚度为9mm。
上述厚度分布是本发明特定的玻璃/树脂组合的结果。
实施例2
将实施例1中的树脂包覆成型在用两种玻璃制成的长颈瓶上，所述两种玻璃具有不同的化学组成：根据现有技术的钠-钙玻璃(V(SC))和根据本发明的超清晰玻璃(V(I))。使用的玻璃类型V(SC)和V(I)的化学组成在下面的表中给出(相对于玻璃重量的重量百分比)
| 氧化物 | V(SC)wt％ | V(I)wt％ |
| SiO2 | 71.68 | 71.62 |
| Na2O | 14.05 | 14.07 |
| B2O3 | 0.00 | 0.00 |
| K2O | 0.01 | 0.01 |
| CaO | 9.80 | 9.80 |
| MgO | 2.19 | 1.68 |
| ZnO | 0.00 | 0.51 |
| Al2O3 | 1.97 | 1.98 |
| BaO | 0.00 | 0.00 |
| Fe2O3 | 0.01 | 0.01 |
| SO3 | 0.24 | 0.23 |
包覆成型的长颈瓶具有以下特征：
-玻璃厚度在2.7-3.5mm之间变化，
-树脂护套的厚度在2-9mm之间变化，
-在长颈瓶的中心区域，护套的厚度(2mm)小于玻璃的厚度(2.7mm)，
-整体体积为96.4cc(容量30ml)。
在使用注射机器(NEGRI-BOSSI)进行包覆成型之前，将长颈瓶的外表面用包含聚乙烯的液体组合物进行处理。
保持其他所有操作条件相同，采用两种玻璃类型的包覆成型方法显示出如下表所示的不同：
| V(SC) | V(I) | |
| 最小注射时间 | 79秒 | 53秒 |
| 发生破裂的最大压力 | 46bar | 60bar |
| 发生破裂的最高注射温度 | 180℃ | 200℃ |
| 常规操作条件下的废品率％ | 18％ | 2％ |
| 常规操作下的每小时生产率(件/小时) | 33 | 66 |
Claims (15)
1.由包覆成型复合材料制成的制品(1)，包括玻璃体(2)和由热塑性树脂制成的包覆成型护套(3)，其特征在于，所述玻璃(2)是钠-钙或硼硅酸盐玻璃，其包含(根据玻璃重量的重量百分比)：
1到12wt％的CaO，在钠-钙玻璃的情形中优选为8％到10％；在硼硅酸盐玻璃的情形中优选为1％到3％；
1到7wt％的Al2O3，在钠-钙玻璃的情形中优选为1％到2％；在硼硅酸盐玻璃的情形中优选为5％到7％；
一种或多种选自由ZnO、TiO2和ZrO2组成的组的氧化物，每种氧化物的量在0.3到3wt％之间变化。
2.根据权利要求1所述的制品(1)，其特征在于，ZnO以在0.5wt％到2wt％之间的量存在，和/或TiO2以在0.5wt％到2wt％之间的量存在，和/或ZrO2以在0.3％到1％之间的量存在。
3.根据前述任一权利要求所述的制品(1)，其特征在于其包含B2O3，
-如果所述玻璃是硼硅酸盐型的，则其为5到12wt％，优选其量在8％到12％之间；
-如果所述玻璃是钠-钙型的，则其为0到5wt％，优选在1wt％到3wt％之间。
4.根据前述任一权利要求所述的制品(1)，其特征在于其包含MgO，
-如果所述玻璃是钠-钙型的，则其为1到5wt％，优选其量在1％到3％之间；
-如果所述玻璃是硼硅酸盐型的，则其为0到1wt％。
5.根据前述任一权利要求所述的制品(1)，其特征在于，所述热塑性树脂是离聚物树脂，其由乙烯共聚物/甲基丙烯酸或乙烯/丙烯酸构成，其中所述甲基丙烯酸或丙烯酸的酸基团至少部分被钠离子中和。
6.根据前述任一权利要求所述的制品(1)，其特征在于，所述玻璃具有少于140ppm含量的铁的氧化物。
7.根据前述任一权利要求所述的制品，其特征在于，所述玻璃体(2)包含装饰物。
8.根据前述任一权利要求所述的制品，其特征在于，所述玻璃体(2)被着色。
9.根据前述任一权利要求所述的制品(1)，其特征在于，所述热塑性树脂是透明或半透明的。
10.根据前述任一权利要求所述的制品(1)，其中所述护套(3)的至少一部分的厚度小于所述玻璃体(2)的厚度，所述厚度是在所述护套部分与所述玻璃体的接触点处测量的。
11.制造根据权利要求1所述的由包覆成型复合材料制成的制品(1)的方法，该制品包括玻璃体(2)和由热塑性树脂制成的包覆成型护套(3)，所述方法包括以下步骤：
a)将所述玻璃体(2)放入模具空腔内；
b)将热塑性树脂注射到所述模具内。
12.根据前述权利要求所述的方法，其特征在于，所述树脂在等于或高于170℃，优选在170℃-220℃之间的温度下注入所述模具中。
13.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述树脂在等于或低于60bar，优选在10-40bar之间的压力下注入所述模具中。
14.根据权利要求11-13中任一项所述的方法，其特征在于，使所述玻璃体(2)预先进行表面处理，以施涂基于二氟乙烷或三氯化铝或氯化锡的涂层，或者进行热硫化处理。
15.根据权利要求11-14中任一项所述的方法，其特征在于，使所述玻璃体(2)预先进行表面处理，以用聚乙烯或油酸的水溶液施涂有机聚合物涂层。
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