ES2634618T3

ES2634618T3 - Líquido de tratamiento superficial para un material metálico a base de zinc y método para el tratamiento superficial de un material metálico a base de zinc

Info

Publication number: ES2634618T3
Application number: ES08740275.6T
Authority: ES
Inventors: Hidenori Nagai; Ryosuke Kawagoshi; Yukoh Takanashi
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2007-04-13
Filing date: 2008-04-11
Publication date: 2017-09-28
Anticipated expiration: 2028-04-11
Also published as: EP2154266B1; HUE035892T2; EP2154266A1; US20100028541A1; WO2008133047A1; JP2008261035A; JP5571277B2; EP2154266A4; US8524323B2

Abstract

Un líquido de tratamiento superficial cuyo pH es de 2 a 5 para un material metálico a base de zinc que comprende los siguientes componentes (A) y (B): (A) al menos un elemento metálico seleccionado del grupo que consiste en Ti, Zr y Hf; (B) al menos un compuesto imino seleccionado de 2-propanimina, 1,2-etanodiimina, N-metil-etanimina, etilenimina, polietilenimina, propilenimina y polipropilenimina; (C) flúor y (D) al menos un elemento metálico seleccionado del grupo que consiste en Mg, Al, Zn, Cu y Co, en el que la concentración total de los elementos metálicos de dicho componente (A) es de 500 a 2.000 mg/l, la concentración total de los compuestos de dicho componente (B) es de 300 a 3.000 mg/l y la concentración total de los elementos metálicos de dicho componente (D) es de 500 a 10.000 mg/l.

Description

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El método de tratamiento de la presente invención comprende preferiblemente un proceso de aclarado para realizar el tratamiento de aclarado después del proceso de tratamiento superficial.

Dado que el líquido de tratamiento para su uso en el proceso de tratamiento superficial es ácido, cuando el líquido de tratamiento se mantiene en contacto con un objeto a tratar, tiene lugar la disolución el material metálico a base de zinc y no se puede obtener la resistencia a la corrosión deseada en algunos casos. Realizar el proceso de aclarado puede evitar este problema.

El método del tratamiento de aclarado no está particularmente limitado, y pueden usarse métodos conocidos en la técnica.

El método de tratamiento de la presente invención comprende preferiblemente un proceso de post-tratamiento en el que el material metálico a base de zinc se pone en contacto con un líquido de post-tratamiento que contiene al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en ácido fosfórico, fenol modificado con amino, un derivado de fenol modificado con amino y un compuesto organofosforado después del proceso de tratamiento superficial (preferiblemente después del proceso de aclarado anterior). Realizar el proceso de post-tratamiento forma una película de sellado con los componentes del líquido de post-tratamiento sobre el revestimiento, proporcionando una resistencia a la corrosión de la superficie desnuda superior.

El fenol modificado con amino y el derivado de fenol modificado con amino es un compuesto orgánico que tiene una estructura en la que un grupo amino se introduce en un esqueleto orgánico que tiene un grupo hidroxifenilo (-C6H4OH). El fenol modificado con amino incluye, específicamente, por ejemplo, un compuesto aminado de pvinilfenol, un compuesto aminado de bisfenol, un compuesto aminado de ácido fenolsulfónico y sus polímeros. El fenol modificado con amino y su derivado no están particularmente limitados en cuanto al peso molecular.

El compuesto organofosforado incluye, específicamente, por ejemplo, ácido fítico, fosfato (por ejemplo, ácido 1hidroxietil-1-fosfónico y ácido 1-hidroxietiliden-1,1-difosfónico) y ácido amino polifosfónico (por ejemplo, ácido etilendiamino tetrametilen fosfónico (EDTMP)).

En el líquido de post-tratamiento, el total de los compuestos anteriores es preferiblemente de 5 a 50 mg/l, y más preferiblemente de 10 a 30 mg/l. El intervalo anterior proporciona una resistencia a la corrosión de la superficie desnuda superior.

El pH del líquido de post-tratamiento es preferiblemente de 3 a 6. El intervalo anterior permite que los componentes del líquido de post-tratamiento existan de forma estable y proporcionen buenas características de revestimiento para la superficie de un objeto a tratar.

Cuando se requiera ajustar el pH del líquido de post-tratamiento, el agente que se va a utilizar no está particularmente limitado y, por ejemplo, se pueden usar los agentes anteriores usados para el ajuste del pH del líquido de tratamiento de la invención preestablecidos.

Cuando el proceso de post-tratamiento se realiza en el método de tratamiento de la presente invención, las condiciones de uso del líquido de post-tratamiento no están particularmente limitadas.

La temperatura de tratamiento es preferiblemente de 30 a 60 °C, y más preferiblemente de 40 a 50 °C. La temperatura de tratamiento de 60 °C o menos es preferiblemente desde un punto de vista económico, puesto que se puede suprimir el consumo de energía inútil.

El tiempo de tratamiento puede fijarse arbitrariamente.

El método de tratamiento de la presente invención comprende preferiblemente un proceso de aclarado para realizar el tratamiento de aclarado después del proceso de post-tratamiento. Cuando un objeto a tratar tiene una forma compleja y es probable que se forme una acumulación de líquido, en particular, se proporciona preferiblemente el proceso de aclarado para que las características de revestimiento de los componentes del líquido de posttratamiento sean uniformes.

En la presente invención, el agua se retira preferiblemente antes de que el material metálico a base de zinc se envíe finalmente. Para este fin, se realiza preferiblemente el secado.

El método de secado no está particularmente limitado e incluye, por ejemplo, un método de secado con un horno eléctrico de tipo de circulación de aire caliente y un método en el que un objeto a tratar se calienta mediante lavado con agua caliente en el proceso final del proceso de tratamiento y secado con calor restante mediante la exposición a la atmósfera o soplado de aire.

Un revestimiento complejo formado en la superficie del material metálico a base de zinc anterior en el proceso de post-tratamiento satisface preferiblemente las siguientes ecuaciones (1) a (3) para proporcionar una resistencia a la corrosión de la superficie desnuda superior.

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10 En las ecuaciones, Wa es la masa de revestimiento de los elementos metálicos del componente (A), Wb es la masa de revestimiento equivalente de carbono de los compuestos del componente (B) y Wp es la suma de la masa de revestimiento de un componente de fósforo y la masa de revestimiento equivalente de carbono de los compuestos orgánicos contenidos en el líquido de post-tratamiento. Cuando el elemento de fósforo no está contenido en el líquido de post-tratamiento anterior, “la masa de revestimiento de un elemento de fósforo” aquí es cero. Lo mismo

15 ocurre cuando los compuestos orgánicos anteriores no están contenidos en el líquido de post-tratamiento anterior.

El material metálico a base de zinc formado con un revestimiento obtenido por el método de tratamiento de la presente invención es superior en resistencia a la corrosión de la superficie desnuda. El material metálico a base de zinc formado con un revestimiento obtenido por el método de tratamiento de la presente invención se puede utilizar

20 preferiblemente para usos en los que no se aplica revestimiento. En los usos, se puede utilizar para el uso interior y el uso exterior.

Ejemplos

25 A continuación, la presente invención se describirá específicamente con referencia a los ejemplos 4-6, 11, 15-16 y 18-19.

(Placa a tratar)

30 La composición de la placa a tratar usada en los Ejemplos y en los Ejemplos Comparativos se muestra a continuación.

Placa EG (Acero galvanizado electrónico (una chapa de acero electrogalvanizado, con espesor de 6 μm)

35 Una placa fundida a presión de la aleación de zinc (Aleaciones fundidas a presión de zinc, JISH 5301)

(Procesos de tratamiento)

Los procesos de tratamiento de los Ejemplos y de los Ejemplos Comparativos son los siguientes:

40 Para los Ejemplos 1 a 3 y el Ejemplo Comparativo 2: limpieza con ácido → aclarado → proceso de tratamiento superficial → aclarado con agua pura → secado con aire caliente. Para los Ejemplos 4 a 19 y los Ejemplos Comparativos 3 a 7: limpieza con ácido → aclarado → proceso de tratamiento superficial → aclarado → proceso post-tratamiento → aclarado con agua pura → secado con aire

45 caliente. Para el ejemplo 20: desengrasado alcalino → aclarado → proceso de tratamiento superficial → aclarado → proceso post-tratamiento → aclarado con agua pura → secado con aire caliente Para el ejemplo comparativo 1: limpieza con ácido → aclarado → proceso de tratamiento superficial por tratamiento con cromato → aclarado con agua pura → secado con aire caliente.

50 En los procesos anteriores, la limpieza con ácido se realizó sumergiendo la placa a tratar en una solución acuosa de hidrógeno fluoruro de amonio con una concentración de 1 g/l a temperatura ambiente durante 30 segundos.

El desengrasado alcalino se realizó diluyendo el FINE CLEANER E2001 (marca registrada: fabricado por Nihon 55 Parkerizing Co., Ltd.) al 2 % en peso con agua del grifo y rociándolo sobre la placa a tratar a 40 °C durante 120 segundos.

El proceso de tratamiento superficial se realizó sumergiendo la placa a tratar en el líquido de tratamiento superficial descrito a continuación durante los tiempos mostrados en la Tabla 1. El proceso de tratamiento superficial por 60 tratamiento con cromato se realizó sumergiendo la placa a tratar en el líquido de tratamiento superficial descrito a continuación de modo que la masa de revestimiento de cromo se convierte en 30 mg/m2.

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Ejemplo 10

Usando una solución acuosa de nitrato de zirconio (IV), sulfato de aluminio, nitrato de zinc y cloruro de cobalto, se preparó una solución acuosa con una concentración de zirconio de 500 mg/l y una concentración total de aluminio, zinc y cobalto de 1.800 mg/l. Se añadió bisfenol aminado a la solución acuosa anterior con el fin de obtener una concentración de contenido de sólidos de 1.500 mg/l. La solución acuosa se calentó después a 35 °C. Usando amonio acuoso y una solución acuosa de fluoruro de amonio, se obtuvo una solución acuosa ajustada a un pH de 3,8 y una concentración de flúor libre de 45 mg/l como un líquido de tratamiento superficial.

Por separado se preparó una solución acuosa de ácido fítico con una concentración de 30 mg/l y se calentó a 40 °C. Usando una solución acuosa de hidróxido de sodio, se obtuvo una solución acuosa ajustada a un pH de 5,0 como un líquido de post-tratamiento.

Ejemplo 11

Usando una solución acuosa de ácido hexafluoro zircónico (IV), nitrato de magnesio, sulfato de zinc y cloruro de cobre, se preparó una solución acuosa con una concentración de zirconio de 1.500 mg/l y una concentración total de magnesio, zinc y cobre de 3.800 mg/l. Se añadió 1-propanimina a la solución acuosa anterior con el fin de obtener una concentración de contenido de sólidos de 300 mg/l. La solución acuosa se calentó después a 35 °C y se añadió NH4NO3 a la misma con el fin de obtener una concentración de 100 mg/l como un componente puro. Usando amonio acuoso, se obtuvo una solución acuosa ajustada a un pH de 3,5 y una concentración de flúor libre de 25 mg/l como un líquido de tratamiento superficial.

Por separado se preparó una solución acuosa de ácido 1-hidroxietil-1-fosfónico con una concentración de 50 mg/l y se calentó a 45 °C. Usando una solución acuosa de hidróxido de sodio, se obtuvo una solución acuosa ajustada a un pH de 4,0 como un líquido de post-tratamiento.

Ejemplo 12

Usando una solución acuosa de cloruro de titanio (IV), nitrato de magnesio y sulfato de zinc, se preparó una solución acuosa con una concentración de titanio de 500 mg/l y una concentración total de magnesio y zinc de 3.100 mg/l. Se añadió polialilamina con un peso molecular promedio en peso de 3.000 a la solución acuosa anterior con el fin de obtener una concentración de contenido de sólidos de 300 mg/l. La solución acuosa se calentó después a 40 °C. Usando una solución acuosa de hidróxido de potasio, se obtuvo una solución acuosa ajustada a un pH de 3,5 y una concentración de flúor libre de 23 mg/l como un líquido de tratamiento superficial.

Por separado se preparó una solución acuosa de poli(p-vinilfenol) aminado con una concentración de 5 mg/l y se calentó a 40 °C. Usando ácido sulfúrico y una solución acuosa de hidróxido de sodio, se obtuvo una solución acuosa ajustada a un pH de 5,0 como un líquido de post-tratamiento.

Ejemplo 13

Usando una solución acuosa de nitrato de zirconio (IV), nitrato de aluminio y nitrato de cobre, se preparó una solución acuosa con una concentración de zirconio de 2.000 mg/l y una concentración total de aluminio y cobre de 500 mg/l. Se añadió poli(p-vinilfenol) aminado a la solución acuosa anterior con el fin de obtener una concentración de contenido de sólidos de 300 mg/l. La solución acuosa se calentó después a 40 °C. Usando una solución acuosa de hidróxido de potasio y una solución acuosa de hidrógeno fluoruro de amonio, se obtuvo una solución acuosa ajustada a un pH de 3,5 y una concentración de flúor libre de 40 mg/l como un líquido de tratamiento superficial.

Por separado se preparó una solución acuosa de ácido fítico con una concentración de 30 mg/l y se calentó a 50 °C. Usando una solución acuosa de hidróxido de potasio, se obtuvo una solución acuosa ajustada a un pH de 5,0 como un líquido de post-tratamiento.

Ejemplo 14

Usando una solución acuosa de ácido hexafluoro zircónico (IV), cloruro de magnesio, nitrato de zinc y sulfato de cobalto, se preparó una solución acuosa con una concentración de zirconio de 1.500 mg/l y una concentración total de magnesio, zinc y cobalto de 5.650 mg/l. Se añadió quitina a la solución acuosa anterior con el fin de obtener una concentración de contenido de sólidos de 300 mg/l. La solución acuosa se calentó después a 45 °C. Usando una solución acuosa de hidróxido de potasio, se obtuvo una solución ajustada a un pH de 3,5 y una concentración de flúor libre de 32 mg/l como un líquido de tratamiento superficial.

Por separado se preparó una solución acuosa de ácido 1-hidroxietiliden-1,1-difosfónico con una concentración de 50 mg/l y se calentó a 55 °C. Usando ácido nítrico y amonio acuoso, se obtuvo una solución acuosa ajustada a un pH de 5,0 como un líquido de post-tratamiento.

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Ejemplo 15

Usando una solución acuosa de ácido hexafluoro zircónico (IV) de potasio, nitrato de magnesio, nitrato de aluminio y sulfato de zinc, se preparó una solución acuosa con una concentración de zirconio de 1.500 mg/l y una concentración total de magnesio, aluminio y zinc de 7.150 mg/l. Se añadió etilenimina a la solución acuosa anterior con el fin de obtener una concentración de contenido de sólidos de 1.500 mg/l. La solución acuosa se calentó después a 45 °C. Usando una solución acuosa de hidróxido de potasio, se obtuvo una solución acuosa ajustada a un pH de 4,2 y una concentración de flúor libre de 20 mg/l como un líquido de tratamiento superficial.

Por separado se preparó una solución acuosa de bisfenol aminado con una concentración de 5 mg/l y se calentó a 50 °C. Usando ácido clorhídrico y amonio acuoso, se obtuvo una solución acuosa ajustada a un pH de 3,5 como un líquido de post-tratamiento.

Ejemplo 16

Usando una solución acuosa de nitrato de titanio (IV) y nitrato de zinc, se preparó una solución acuosa con una concentración de titanio de 600 mg/l y una concentración de zinc de 1.500 mg/l. Se añadió polialilamina con un peso molecular promedio en peso de 3.000 a la solución acuosa anterior con el fin de obtener una concentración de contenido de sólidos de 500 mg/l, se añadió 2-propanimina con el fin de obtener una concentración de contenido de sólidos de 500 mg/l, se añadió quitina a la misma con el fin de obtener una concentración de contenido de sólidos de 500 mg/l y se añadió bisfenol aminado a la misma con el fin de obtener una concentración de contenido de sólidos de 500 mg/l. La solución acuosa se calentó después a 45 °C y se añadió H2O2 con el fin de obtener una concentración de 200 mg/l como un componente puro. Usando una solución acuosa de hidróxido de potasio y ácido fluorhídrico, se obtuvo una solución acuosa ajustada a un pH de 5,0 y una concentración de flúor libre de 12 mg/l como un líquido de tratamiento superficial.

Por separado se preparó una solución acuosa de ácido fosfórico con una concentración de 10 mg/l y se calentó a 60 °C. Usando una solución acuosa de hidróxido de sodio, se obtuvo una solución acuosa ajustada a un pH de 5,0 como un líquido de post-tratamiento.

Ejemplo 17

Usando una solución acuosa de nitrato de hafnio (IV), nitrato de magnesio y nitrato de cobre, se preparó una solución acuosa con una concentración de hafnio de 500 mg/l y una concentración total de magnesio y cobre de

2.100 mg/l. Se añadió alilamina a la solución acuosa anterior con el fin de obtener una concentración de contenido de sólidos de 1.500 mg/l. La solución acuosa se calentó después a 45 °C. Usando amonio acuoso y una solución acuosa de fluoruro de hidrógeno amónico, se obtuvo una solución acuosa ajustada a un pH de 3,5 y una concentración de flúor libre de 27 mg/l como un líquido de tratamiento superficial.

Por separado se preparó una solución acuosa de ácido fosfórico con una concentración de 5 mg/l y se calentó a 60 °C. Usando una solución acuosa de hidróxido de potasio, se obtuvo una solución acuosa ajustada a un pH de 4,0 como un líquido de post-tratamiento.

Ejemplo 18

Usando una solución acuosa de nitrato de titanilo (IV), cloruro de magnesio y nitrato de zinc, se preparó una solución acuosa con una concentración de titanio de 2.000 mg/l y una concentración total de magnesio y zinc de 1.750 mg/l. Se añadió polipropilenimina con un peso molecular promedio en peso de 70.000 a la solución acuosa anterior con el fin de obtener una concentración de contenido de sólidos de 1.500 mg/l. La solución acuosa se calentó después a 45 °C. Usando una solución acuosa de hidróxido de sodio y ácido fluorhídrico, se obtuvo una solución acuosa ajustada a un pH de 3,5 y una concentración de flúor libre de 30 mg/l como un líquido de tratamiento superficial.

Por separado se preparó una solución acuosa de ácido p-vinilfenolfosfónico aminado con una concentración de 10 mg/l y se calentó a 55 °C. Utilizando ácido nítrico y amonio acuoso, se obtuvo una solución acuosa ajustada a un pH de 3,0 como un líquido de post-tratamiento.

Ejemplo 19

Usando una solución acuosa de ácido hexafluoro háfnico (IV), nitrato de magnesio y nitrato de aluminio, se preparó una solución acuosa con una concentración de hafnio de 600 mg/l y una concentración total de magnesio y aluminio de 1.500 mg/l. Se añadió polidialilamina con un peso molecular promedio en peso de 5.000 a la solución acuosa anterior con el fin de obtener una concentración de contenido de sólidos de 500 mg/l, se añadió polietilenimina con un peso molecular promedio en peso de 35.000 con el fin de obtener una concentración de contenido de sólidos de 500 mg/l y se añadió ácido hialurónico a la misma con el fin de obtener una concentración de contenido de sólidos de 500 mg/l. La solución acuosa se calentó después a 45 °C. Usando amonio acuoso, se obtuvo una solución

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acuosa ajustada a un pH de 3,5 y una concentración de flúor libre de 17 mg/l como un líquido de tratamiento superficial.

Por separado se preparó una solución acuosa de bisfenol aminado con una concentración de 5 mg/l y se calentó a 60 °C. Usando ácido fosfórico y amonio acuoso, se obtuvo una solución acuosa ajustada a un pH de 3,0 como un líquido de post-tratamiento.

Ejemplo 20

Usando una solución acuosa de ácido cloruro de hafnio (IV), nitrato de magnesio, sulfato de aluminio, cloruro de zinc, acetato de cobre y nitrato de cobalto, se preparó una solución acuosa con una concentración de hafnio de

2.000 mg/l y una concentración total de magnesio, aluminio, zinc, cobre y cobalto de 2.500 mg/l. Se añadió bisfenol aminado a la solución acuosa anterior con el fin de obtener una concentración de contenido de sólidos de 1.500 mg/l. La solución acuosa se calentó después a 45 °C. Usando amonio acuoso y una solución acuosa de fluoruro de hidrógeno amónico, se obtuvo una solución acuosa ajustada a un pH de 2,0 y una concentración de flúor libre de 13 mg/l como un líquido de tratamiento superficial.

Por separado se preparó una solución acuosa de ácido fosfórico con una concentración de 5 mg/l y se calentó a 60 °C. Usando una solución acuosa de hidróxido de sodio, se obtuvo una solución acuosa ajustada a un pH de 6,0 como un líquido de post-tratamiento.

Ejemplo Comparativo 1

Se diluyó con agua del grifo ALCHROM 713 (marca comercial registrada: fabricado por Nihon Parkerizing Co., Ltd.), que es un agente de tratamiento de cromato crómico comercial con el fin de obtener una concentración del 3,6 % en peso. Su acidez total y acidez libre se establecieron entonces como el centro de sus valores de catálogo para proporcionar un líquido de tratamiento superficial.

Ejemplo Comparativo 2

Usando una solución acuosa de ácido hexafluoro zircónico (IV), nitrato de magnesio, nitrato de aluminio, nitrato de zinc y nitrato de cobalto, se preparó una solución acuosa con una concentración de zirconio de 100 mg/l y una concentración total de magnesio, aluminio, zinc y cobalto de 3.000 mg/l. Se añadió polialilamina con un peso molecular promedio en peso de 5.000 a la solución acuosa anterior con el fin de obtener una concentración de contenido de sólidos de 1.500 mg/l. La solución acuosa se calentó después a 45 °C. Usando una solución acuosa de amonio y ácido fluorhídrico, se obtuvo una solución acuosa ajustada a un pH de 3,8 y una concentración de flúor libre de 9 mg/l como un líquido de tratamiento superficial.

Ejemplo Comparativo 3

Usando una solución acuosa de nitrato de zirconio (IV), una solución acuosa de cloruro de titanio (IV), cloruro de magnesio, nitrato de aluminio y nitrato de cobre, se preparó una solución acuosa con una concentración de zirconio de 100 mg/l, una concentración de titanio de 100 mg/l y una concentración total de magnesio, aluminio y cobre de

3.500 mg/l. Se añadió alilamina a la solución acuosa anterior con el fin de obtener una concentración de contenido de sólidos de 500 mg/l, se añadió etilenimina a la misma con el fin de obtener una concentración de contenido de sólidos de 500 mg/l y se añadió bisfenol aminado a la misma con el fin de obtener una concentración de contenido de sólidos de 300 mg/l. La solución acuosa se calentó después a 45 °C. Usando una solución acuosa de amonio y ácido fluorhídrico, se obtuvo una solución acuosa ajustada a un pH de 3,8 y una concentración de flúor libre de 15 mg/l como un líquido de tratamiento superficial.

Por separado se preparó una solución acuosa de ácido 1-hidroxietil-1-fosfónico con una concentración de 5 mg/l y se calentó a 45 °C. Usando amonio acuoso, se obtuvo una solución acuosa ajustada a un pH de 4,0 como un líquido de post-tratamiento.

Ejemplo comparativo 4

Usando una solución acuosa de cloruro de titanio (IV), una solución acuosa de ácido hexafluoro háfnico (IV), sulfato de zinc y cloruro de cobalto, se preparó una solución acuosa con una concentración de titanio de 100 mg/l, una concentración de hafnio de 100 mg y una concentración total de zinc y cobalto de 3.000 mg/l. Se añadió ácido condroitín sulfúrico a la solución acuosa anterior con el fin de obtener una concentración de contenido de sólidos de

1.200 mg/l y se añadió poli(p-vinilfenol) aminado con el fin de obtener una concentración de contenido de sólidos de 300 mg/l. La solución acuosa se calentó después a 45 °C. Usando una solución acuosa de hidróxido de sodio y una solución acuosa de hidrógeno fluoruro de amonio, se obtuvo una solución acuosa ajustada a un pH de 3,8 y una concentración de flúor libre de 20 mg/l como un líquido de tratamiento superficial.

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Por separado se preparó una solución acuosa que contenía bisfenol aminado con una concentración de 10 mg/l y ácido fosfórico con una concentración de 5 mg/l y se calentó a 50 °C. Usando una solución acuosa de hidróxido de potasio, se obtuvo una solución acuosa ajustada a un pH de 5,0 como un líquido de post-tratamiento.

Ejemplo Comparativo 5

Utilizando una solución acuosa de cloruro de zirconio (IV), cloruro de magnesio, nitrato de cobre y sulfato de cobalto, se preparó una solución acuosa con una concentración de zirconio de 1.000 mg/l y una concentración total de magnesio, cobre y cobalto de 3.000 mg/l. Se añadió polialilamina con un peso molecular promedio en peso de 5.000 a la solución acuosa anterior con el fin de obtener una concentración de contenido de sólidos de 50 mg/l. La solución acuosa se calentó después a 45 °C. Usando una solución acuosa de hidróxido de potasio y una solución acuosa de hidrógeno fluoruro sódico, se obtuvo una solución acuosa ajustada a un pH de 3,8 y una concentración de flúor libre de 25 mg/l como un líquido de tratamiento superficial.

Por separado se preparó una solución acuosa que contenía bisfenol aminado con una concentración de 5 mg/l, ácido fosfórico con una concentración de 5 mg/l y ácido fítico con una concentración de 5 mg/l y se calentó a 60 °C. Usando una solución acuosa de amonio, se obtuvo una solución acuosa ajustada a un pH de 6,0 como un líquido de post-tratamiento.

Ejemplo comparativo 6

Usando una solución acuosa de nitrato de zirconio (IV), una solución acuosa de cloruro de titanio (IV), nitrato de aluminio y sulfato de zinc, se preparó una solución acuosa con una concentración de zirconio de 500 mg/l, una concentración de titanio de 500 mg/l y una concentración total de aluminio y zinc de 3.000 mg/l. Se añadió dialilamina a la solución acuosa anterior con el fin de obtener una concentración de contenido de sólidos de 100 mg/l y se añadió polietilenimina con un peso molecular promedio en peso de 10.000 con el fin de tener una concentración de contenido de sólidos de 50 mg/l. La solución acuosa se calentó después a 45 °C. Usando una solución acuosa de hidróxido de sodio y ácido fluorhídrico, se obtuvo una solución acuosa ajustada a un pH de 3,8 y una concentración de flúor libre de 35 mg/l como un líquido de tratamiento superficial.

Por separado se preparó una solución acuosa de poli(p-vinilfenol) aminado con una concentración de 10 mg/l y se calentó a 40 °C. Usando ácido nítrico y una solución acuosa de hidróxido de sodio, se obtuvo una solución acuosa ajustada a un pH de 4,5 como un líquido de post-tratamiento.

Ejemplo Comparativo 7

Usando una solución acuosa de ácido hexafluoro háfnico (IV) y sulfato de magnesio, se preparó una solución acuosa con una concentración de hafnio de 1.000 mg y una concentración de magnesio de 3.000 mg/l. Se añadió polidialilamina con un peso molecular promedio en peso de 1.000 a la solución acuosa anterior con el fin de obtener una concentración de contenido de sólidos de 50 mg/l y se añadió ácido hialurónico con el fin de obtener una concentración de contenido de sólidos de 50 mg/l. La solución acuosa se calentó después a 45 °C. Usando una solución acuosa de hidróxido de sodio y una solución acuosa de fluoruro de amonio, se obtuvo una solución acuosa ajustada a un pH de 3,8 y una concentración de flúor libre de 50 mg/l como un líquido de tratamiento superficial.

Por separado se preparó una solución acuosa de ácido fosfórico con una concentración de 10 mg/l y se calentó a 55 °C. Usando ácido nítrico y amonio acuoso, se obtuvo una solución acuosa ajustada a un pH de 3,0 como un líquido de post-tratamiento.

(Medición de la masa de revestimiento del revestimiento)

Se midieron las masas de revestimiento de los revestimientos formados en los Ejemplos 1 a 20 y los Ejemplos Comparativos 2 a 7.

Específicamente, Wa, que es la masa de revestimiento de los elementos metálicos del componente (A), se midió usando un analizador de rayos X de fluorescencia (el XRF-1800 fabricado por Shimadzu Corp.).

Wb, que es la masa de revestimiento equivalente de carbono de los compuestos del componente (B), se midió usando un analizador del contenido de carbono (el LECO fabricado por LECO (en EE.UU.)). Para los Ejemplos 4 a 7, 9 a 15, 18 y 19 y los Ejemplos Comparativos 3 a 6, se realizaron las mediciones anteriores antes de realizar el proceso de post-tratamiento.

Wp, que es la suma de la masa de revestimiento de fósforo de fenol modificado con amino, ácido fítico o éster de ácido fosfórico y la masa de revestimiento equivalente de carbono contenida en el líquido de post-tratamiento, fue para los Ejemplos 4 a 7, 9 a 15, 18 y 19 y los Ejemplos Comparativos 3 a 5, calculado añadiendo el valor obtenido restando el valor antes de realizar el post-tratamiento (Wb) del valor medido por el analizador del contenido de

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[Tabla 1 (Sección 2)]

Ejemplos/Ejemplos comparativos: N.º Composición de post-tratamiento

Fenol modificado con amino (mg/l): Ácido fosfórico (mg/l) Compuesto organofosforado (mg/l) pH Temp. (°C) Tiempo de tratamiento (seg.)

Ejemplos *): 1 no aplicable

2: no aplicable

3: no aplicable

4: 10 4,0 50 30

5: 10 3,0 50 30

6: 10 5,0 50 30

7: 5 5,0 40 30

8: 5 5,0 40 30

9: 5 5,0 45 30

10: 30 4,5 40 30

11: 50 4,0 45 30

12: 5 5,0 40 30

13: 30 5,0 50 30

14: 50 5,0 55 30

15: 5 3,5 50 60

16: 10 5,0 60 90

17: 5 4,0 60 30

18: 10 3,0 55 30

19: 5 3,0 60 30

20: 5 6,0 60 30

Ejemplos comparativos: 1 no aplicable

2: no aplicable

3: 5 4,0 45 30

4: 10 5 5,0 50 90

5
5
5
5: 6,0 60 30

6: 10 4,5 40 60

7: 10 3,0 55 30

*) los ejemplos 4 -6, 11, 15 -16 y 18 -19 son de acuerdo con la invención; los ejemplos 1 -3, 7 -10, 12 -14, 17 y 20 no son de acuerdo con la invención.

[Tabla 1 (Sección 3)]

Ejemplos / Ejemplos comparativos: N.º Masa de revestimiento (mg/m2) Evaluación

Wa: Wb Wp SST 24 h SST 72 h SST 120 h

Ejemplos *): 1 112 35 - A A B

2: 84 42 - A A B

3: 68 26 - A A B

4: 55 30 6 A A A

5: 64 31 9 A A A

6: 73 35 18 A A A

7: 91 33 7 A A A

8: 53 24 - A A A

9: 76 28 11 A A A

10: 72 38 15 A A A

11: 103 36 21 A A A

12: 62 23 7 A A A

13: 89 28 8 A A A

14: 77 25 12 A A A

15: 121 48 10 A A A

16: 58 52 - A A A

17: 73 26 - A A A

18: 66 36 9 A A A

19: 52 31 16 A A A

20: 60 22 - A A A

Ejemplos comparativos: 1 - - - A A A

2: 46 14 - C - -

3: 51 18 13 C - -

4: 45 13 19 C - -

5: 67 16 21 C - -

6: 54 14 14 C - -

7: 52 15 15 C - -

Claims

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