ES2634210T3

ES2634210T3 - Materiales poliméricos

Info

Publication number: ES2634210T3
Application number: ES11808293.2T
Authority: ES
Inventors: John GOULBOURN; Andrew Overend; James LEEMING
Original assignee: ColorMatrix Holdings Inc
Current assignee: ColorMatrix Holdings Inc
Priority date: 2010-12-21
Filing date: 2011-12-19
Publication date: 2017-09-27
Anticipated expiration: 2031-12-19
Also published as: BR112013014911A2; CA2819296A1; RU2013132407A; KR20190058682A; AU2011346818A1; KR101981731B1; US20130338308A1; MX2013007093A; KR102072416B1; US9139704B2; JP2014500380A; KR20130141608A; RU2590567C2; CN103429659A; AU2011346818B2; EP2655484B1; WO2012085548A3; CN103429659B; JP5889915B2; MX350026B

Abstract

Un método para introducir un aditivo en un material polimérico, que comprende: seleccionar una formulación líquida que comprende un aditivo, un vehículo y un compuesto activo añadido para incrementar la viscosidad en estado fundido del material polimérico; y poner en contacto la formulación líquida con dicho material polimérico en un aparato de procesamiento en estado fundido; en el que dicho material polimérico es un poliéster, por ejemplo poli(tereftalato de etileno); y en el que dicho compuesto activo se selecciona de anhídrido, epoxi, melamina, oxazolina, oxazolinona, lactama, carbodiimida, poliepóxido, isocianato, poliacil-lactama y fosfonato.

Description

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

DESCRIPCION

Materiales polimericos

Esta invencion se refiere a materiales polimericos, y particularmente, aunque no exclusivamente, se refiere a la incorporacion de aditivos en materiales polimericos, por ejemplo poliesteres, tal como en la produccion de fibras de poliester.

Se sabe como incorporar aditivos (por ejemplo, colorantes, estabilizantes, agentes antiestaticos, abrillantadores opticos, auxiliares del procesamiento, etc.) en la post-produccion de fibras, mediante el tenido en bano o el tenido en hilado. Sin embargo, desventajosamente, algunos metodos requieren grandes volumenes de formulaciones de aditivo lfquido para permitir que el aditivo permee la fibra; el procedimiento puede consumir tiempo; y la fibra se debe secar tras el proceso de permeacion.

Tambien se sabe como usar una mezcla madre que contiene aditivos para introducir los aditivos en un polfmero. Por ejemplo, peletes de la mezcla madre y peletes del polfmero se pueden introducir en una extrusora via su boca de alimentacion, y los dos componentes se pueden procesar juntos en estado fundido. Desventajosamente, sin embargo, la limpieza de la extrusora consume tiempo, puesto que toda la longitud de la extrusora necesita ser limpiada entre, por ejemplo, cambios de color; y la dosificacion y manipulacion de la mezcla madre peletizada solida pueden ser un reto. Ademas, algunas propiedades de los materiales, por ejemplo la fibra hilada, obtenida usando mezclas madre, pueden verse afectadas perjudicialmente.

Un metodo preferido para incorporar aditivos sena la incorporacion de un lfquido en una masa fundida polimerica. Esto se puede lograr usando una formulacion que comprende un medio portador o vetnculo en el que el aditivo se dispersa antes de la inyeccion en la masa fundida. Sin embargo, desventajosamente, se encuentra que el uso de la formulacion puede conducir a la degradacion del polfmero y/o del vetnculo, a una cafda de presion del cabezal de la matriz, formacion de humos en el cabezal de la matriz, y/o malas propiedades del material polimerico tras la incorporacion del aditivo.

Es un objeto de la presente invencion abordar los problemas mencionados anteriormente.

El documento WO2004/094122 A1 describe un metodo continuo que mezcla masas fundidas polimericas con aditivos, especialmente masas fundidas de policarbonato con aditivos en forma lfquida.

El documento WO2010/117268 A1 describe un portador lfquido a base de un ester (trimetilolpropano) y un aditivo para la adicion a un polfmero, por ejemplo poliester.

El documento US2006/293416A describe una mezcla maestra a base de poliester y dianhndrido piromelttico, siendo la mezcla maestra para modificar un poliester.

Segun un primer aspecto de la invencion, se proporciona un metodo para introducir un aditivo en un material polimerico como se describe en la reivindicacion 1.

Para evaluar si un compuesto activo incrementa la viscosidad en estado fundido del material polimerico durante el procesamiento en estado fundido, puede hacerse una comparacion entre una formulacion lfquida que incluye el compuesto activo y aquella que no incluye el compuesto activo pero es una formulacion lfquida de otro modo identica. La viscosidad en estado fundido, en cada caso, se puede evaluar para confirmar si la viscosidad en estado fundido del material polimerico es mayor cuando se usa el compuesto activo en comparacion a cuando no se usa tal compuesto activo.

Dicho poliester se puede seleccionar de poli(tereftalato de etileno) (PET), poli(tereftalato de butileno) (PBT), poli(tereftalato de trimetileno) (PTT), poli(naftalato de etileno) (PEN), politereftalato de (1,4-ciclo-hexilendimentileno) (PCT), poli(tereftalato de etileno-co-1,4-ciclohexilendimetileno) (PETG), copoli(tereftalato de 1,4- ciclohexilendimetileno/etileno) (PCTG), poli(tereftalato-co-isoftalato de 1,4-ciclohexilendimetileno) (PCTA), poli(tereftalato-co-isoftalato de etileno (PETA), poli(acido lactico (PLA), poli(acido glicolico) (PGA), y sus mezclas de copolfmeros. Dicho material polimerico comprende preferiblemente, mas preferiblemente consiste esencialmente en PET.

Un polfmero de condensacion hilable tfpico, tal como poliester, por ejemplo PET, puede tener hasta 250 o hasta 200 unidades repetidas (por ejemplo peso molecular de hasta 25.000, o hasta 20.000). El numero de unidades repetidas puede estar en el intervalo de 50-200, adecuadamente 75-200, preferiblemente 75-125 unidades repetidas. Un polfmero hilable tfpico puede tener alrededor de 100 unidades repetidas. El polfmero de condensacion puede ser lineal, y puede ser capaz de alcanzar los niveles elevados de orientacion y cristalinidad que se inducen durante los procedimientos de hilado y estirado.

Los poliesteres hilables tfpicos tienen una IV en el intervalo de 0,62 a 1 dl/g. Los poliesteres preferidos tienen una IV en el intervalo de 0,5 a 1,2 dl/g cuando se miden usando tecnicas estandar (por ejemplo, ASTm D4603 - 03).

Dicho aditivo se puede seleccionar de colorantes, estabilizantes, deslustrantes, agentes antiestaticos, abrillantadores

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

opticos, auxiliares del procesamiento, aditivos que reflejan la luz, aditivos contra la suciedad, modificadores de la friccion, antioxidantes, insecticidas y aditivos contra la inflamabilidad. Dicho aditivo comprende preferiblemente un colorante. Un dicho colorante puede ser un tinte o pigmento. Un tinte puede ser especialmente preferido.

Dicha formulacion Kquida puede incluir menos de 80% en peso, adecuadamente menos de 70% en peso, preferiblemente menos de 65% en peso, mas preferiblemente menos de 60% en peso de dicho aditivo (por ejemplo, un colorante). Tipicamente, dicha formulacion incluye 5-80% en peso de dicho aditivo (por ejemplo un colorante). La cantidad total de aditivos (seleccionados de colorantes, estabilizantes, deslustrantes, agentes antiestaticos, abrillantadores opticos, auxiliares del procesamiento, aditivos que reflejan la luz, aditivos contra la suciedad, modificadores de la friccion, antioxidantes, insecticidas y aditivos contra la inflamabilidad) en dicha formulacion puede ser mayor que 1% en peso, adecuadamente mayor que 2% en peso, preferiblemente mayor que 5% en peso; tipicamente, la cantidad total de aditivos esta en el intervalo de 5-80% en peso. En una realization, la cantidad total de aditivos puede estar en el intervalo de 39-60% en peso. Para evitar dudas, el % en peso se refiere al % en peso del aditivo, excluyendo cualquier vehiculo (o similar) con el que el aditivo se puede formular antes de ser incorporado en la formulacion liquida.

Se puede requerir (e incluir en dicha formulacion) mas de un aditivo. Por ejemplo, se puede requerir una mezcla de tintes y/o pigmentos a fin de proporcionar un emparejamiento de color a petition del usuario. Otros aditivos que se anaden normalmente a la fibra pueden incluir aditivos que reflejan la luz, especies antiestaticas o contra la suciedad, modificadores de la friccion, antioxidantes y aditivos contra la inflamabilidad. Estos se pueden anadir solos o en un paquete junto con una especie coloreada.

El metodo puede incluir introducir menos de 10% en peso, mas adecuadamente menos de 5% en peso, preferiblemente menos de 4% en peso de dicho aditivo, seleccionado de aquellos descritos anteriormente (preferiblemente un colorante), en dicho material polimerico via dicha formulacion Kquida. Al menos 1% en peso de dicho aditivo (preferiblemente un colorante) se puede introducir via dicha formulacion liquida. La cantidad total de aditivos, seleccionados de los descritos anteriormente, introducida en dicho material polimerico via dicha formulacion liquida, puede ser menor que 10% en peso, mas preferiblemente menor que 5% en peso. Las cantidades tipicas de aditivos introducidas usando el metodo descrito estan tipicamente en el intervalo de 0,05-3% en peso.

Dicha formulacion liquida puede incluir al menos 20% en peso de vehiculo, por ejemplo un unico tipo de vehiculo. Dicha formulacion puede incluir 60% en peso o menos de vehiculo, por ejemplo un unico tipo de vehiculo.

Preferiblemente, el vehiculo tiene buena compatibilidad con dicho material polimerico. La compatibilidad del vehiculo con poliester se puede evaluar examinando el nivel de turbidez que se crea cuando se forman los moldes. En los ejemplos espedficos que siguen se proporcionan detalles adicionales. El nivel de turbidez se puede evaluar como se describe en el Ejemplo 7(v) aqu en lo sucesivo. El vehiculo puede ser tal que, cuando se mide como se describe en el ejemplo mencionado anteriormente (a 1% en peso) el nivel de turbidez es menor que 50%, es adecuadamente menor que 30%, es preferiblemente menor que 20%, es mas preferiblemente menor que 10%, y especialmente es menor que 5%. En algunos casos, se pueden usar portadores relativamente incompatibles (por ejemplo, dosificados a menos de 1% en peso en el material polimerico). Estos se pueden usar cuando se esten produciendo fibras con colores mas claros. Cuando se examinan polimeros termoplasticos alternativos, se pueden usar otras medidas de la compatibilidad.

Los vehiculos preferidos tienden a no migrar excesivamente desde los moldes del polimero una vez que se enfrian hasta la temperatura ambiente.

Los portadores preferidos dan una opacidad baja o minima, por ejemplo menor que 50% de turbidez a niveles de hasta 5% en peso en el material polimerico.

El metodo puede comprender introducir menos de 10%, preferiblemente menos de 6%, y mas preferiblemente menos de 4% de vehiculo en el material polimerico, via dicha formulacion. La cantidad introducida puede ser menor que 3% en peso.

La information de la solubilidad se puede extraer a partir de la estructura de los vehiculos. Para descubrir cuales son los tipos de vehiculo mas preferidos para uso en el metodo, se puede usar la division de parametros de Hildebrand en parametros de Hansen de tres componentes para medir las fuerzas de dispersion, polares y de enlazamiento de hidrogeno. Se puede calcular un parametro de solubilidad total segun lo siguiente:

imagen1

en la que 5t representa el parametro de solubilidad total, 5d representa la contribution de la dispersion hecha por los grupos funcionales individuales en la estructura quimica idealizada, 5p representa la contribucion polar hecha por los grupos funcionales individuales en la estructura quimica idealizada, y 5h representa la contribucion del enlazamiento de hidrogeno hecha por los grupos funcionales individuales en la estructura qtimica idealizada. Los componentes de los grupos quimicos individuales se pueden tomar de varios libros de referencia, por ejemplo Van Kreveln D.W. y Hoftyzer P.J. Properties of polymer correlations with chemical structure Elsevier 1972 y Hansen C.M. Handbook-

5

10

15

20

25

30

35

40

45

“Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook”, CRC Press 1999].

Entonces se puede calcular la diferencia entre el parametro de solubilidad total del vehnculo y del propio material polimerico, y el valor de la diferencia da una medida de la “compatibilidad”. Una diferencia menor que 10, preferiblemente menor que 8, preferiblemente menor que 5, da al vehnculo el potencial para ser compatible con el material polimerico. Observese que la diferencia se calcula tomando el mayor parametro de solubilidad y restando el menor parametro de solubilidad.

Tambien se pueden usar los valores de HLB para determinar los tipos de vehnculos mas preferidos. Un valor de HLB que se encuentra entre 1 y 22 da el vehnculo mas preferido. Los valores de HLB se calculan midiendo el peso molecular de la estructura qrnmica idealizada de la especie y midiendo entonces el porcentaje de peso molecular del elemento hidrofilo de la estructura. La division de este valor en porcentaje entre 5 da el valor de hLb.

El vehfculo puede ser de un tipo que es capaz de interaccionar, por ejemplo reaccionar, con dicho material polimerico en un estado fundido (por debajo de su temperatura de descomposicion) para reducir su peso molecular y/o reducir la viscosidad relativa y/o intrmseca del material polimerico. Cuando el material polimerico es un poliester (como se prefiere), el vehfculo y el material polimerico pueden ser capaces de sufrir una reaccion de transesterificacion, por ejemplo cuando el material polimerico esta en un estado fundido y el vehfculo se pone en contacto con el material polimerico cuando esta en tal estado.

Los vehfculos tfpicos pueden ser aquellos que son capaces de plastificar PVC. Dicho vehfculo puede ser adecuadamente no acuoso. Puede ser a base de aceite mineral o vegetal. Preferiblemente, el vehfculo no se degrada sustancialmente durante el procesamiento en estado fundido tras el contacto de dicha formulacion lfquida con dicho material polimerico. Dicho vehfculo puede tener un punto de ebullicion en el intervalo de 200-500°C, y adecuadamente el punto de ebullicion es al menos ligeramente mayor que la temperatura de procesamiento del polfmero.

Dicho vehfculo se puede seleccionar de:

- polfmeros de acido adfpico;

- derivados (por ejemplo derivados de acidos carboxflicos) de polfmeros de acido adfpico, por ejemplo polfmeros de ester de adipato;

- citratos, por ejemplo citratos de alquilo, tales como citratos de tributilo;

- esteres de fosfato, por ejemplo fosfato de tris(2-etilhexilo) y fosfato de 2-etilhexildifenilo;

- ftalatos, por ejemplo ftalatos de C4 a C13, tales como ftalato de di(2-etilhexilo) o ftalato de dioctilo;

- sebacatos;

- azelatos;

- parafinas cloradas con un nivel de cloracion entre 20-70%;

- aceites epoxidados (por ejemplo aceites de origen natural), por ejemplo aceite de soja epoxidado o aceite de linaza epoxidado;

- aceites de ricino hidrogenados acetilados.

En la formulacion se puede usar una mezcla de los vehfculos anteriores.

Los vehfculos preferidos se seleccionan de polfmeros de acido adfpico y sus derivados, esteres de fosfato, esteres de ftalato y estructuras de tipo ester de ftalato, y aceites epoxidados.

Los vehfculos especialmente preferidos son polfmeros de acido adfpico o derivados de polfmeros de acido adfpico, prefiriendose especialmente los polfmeros de ester de adipato.

La formulacion puede incluir opcionalmente un dispersante que se usa para mejorar la duracion y prevenir la sedimentacion de cualesquiera materiales en partfculas solidos. Dicho dispersante puede comprender una cadena principal, cuya funcion es proporcionar compatibilidad con la fase del portador, y un grupo de cabeza que ancla al dispersante sobre la superficie del aditivo. Dicho dispersante se puede seleccionar de una unica molecula o de especies polimericas con un intervalo de funcionalidades dentro de los grupos de cadena principal y de anclaje moleculares.

Dicha formulacion lfquida puede incluir menos de 30% en peso, preferiblemente menos de 20% en peso, mas preferiblemente menos de 10% en peso, especialmente menos de 5% en peso de dicho dispersante. Un dispersante puede no ser necesario si el aditivo es un tinte.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Dicho compuesto activo se dispone adecuadamente para reaccionar y/o interaccionar con el material polimerico para modificar su perfil de viscosidad al incrementar la viscosidad en estado fundido del material polimerico, y/o para estabilizar un procedimiento de extrusion e hilado, y/o mejorando las propiedades de las fibras obtenidas usando dicha formulacion y dicho aditivo.

Cuando dicho compuesto activo es un anhndrido, puede ser un anhndrido multifuncional. Los ejemplos incluyen anhfdridos de acidos aromaticos, anhndridos alifaticos dclicos, anhndridos de acidos halogenados, dianhndrido piromelttico, dianhndrido de acido benzofenonatetracarbox^lico, dianhndrido ciclopentanotetracarbox^lico, dianhndrido difenilsulfonatetracarboxflico, dianhndrido 5-(2,5-dioxotetrahidro-3-furanil)-3-metil-3-ciclohexen-1,2-dicarbox^lico,

dianhndrido de bis(3,4-dicarboxifenil)eter, dianhndrido de bis(3,4-dicarboxifenil)tioeter, dianhndrido de biseter de bisfenol-A, dianhndrido 2,2-bis(3,4-dicarboxifenil)hexafluoropropano, dianhndrido de acido 2,3,6,7-

naftalentetracarboxflico, dianhndrido de bis(3,4-dicarboxifenil)sulfona, dianhndrido de acido 1,2,5,6-

naftalentetracarbox^lico, acido 2,2’,3,3’-bifeniltetracarboxflico, dianhndrido de biseter de hidroquinona, dianhndrido de acido 3,4,9,10-perilentetracarbox^lico, dianhfdrido de acido 1,2,3,4-ciclobutanotetracarbox^lico, dianhndrido de acido 3,4-dicarboxi-1,2,3,4-tetrahidro-1-naftalen-succmico, dianhndrido de acido biciclo(2,2)oct-7-en-2,3,5,6-

tetracarbox^lico, dianhndrido de acido tetrahidrofuran-2,3,4,5-tetracarboxflico, dianhndrido de 2,2-bis(3,4- dicarboxifenil)propano, dianhndrido de acido 3,3’,4,4’-bifeniltetracarbox^lico, dianhfdrido 4,4’-oxidiftalico (ODPA), y dianhndrido de acido etilendiaminotetraacetico (EDTAh).

Los anhfdridos preferidos incluyen dianhndrido piromelftico, dianhfdrido de acido 1,2,3,4-ciclopentanotetracarbox^lico, dianhndrido de acido 1,2,3,4-ciclobutanotetracarboxflico, y dianhndrido de acido tetrahidrofuran-2,3,4,5- tetracarbox^lico. Lo mas preferible, el anhfdrido de acido polifuncional es dianhfdrido piromelftico.

Las estructuras poliepoxfdicas podnan incluir eter diglicid^lico de bisfenol A, adipato de bis(3,4-epoxiciclohexilmetilo), N,N-diglicidilbenzamida (y especies relacionadas), N,N-diglicidilanilina y estructuras relacionadas, N,N- diglicidilhidantoma, acido barbiturico, acido isocianurico o especies de uracilo, N,N-diglicidil di-imidas, N,N-diglicidil imidazolonas, novolacas epoxfdicas, eter fenilglicid^lico, eter diglicidflico de dietilenglicol, o productos Epikote, por ejemplo Epikote 815 o Epikote 828. Adecuadamente, la especie usada tiene una estabilidad adecuada a temperatura elevada para no degradarse a las temperaturas de procesamiento del poftmero. Para poliester, esta esta tfpicamente entre 260 y 300°C.

Sorprendentemente, se encuentra que el uso de, por ejemplo, el anhfdrido de acido reduce la cafda de presion del cabezal de la matriz asociada con la adicion de portador ftquido, y permite la produccion de materiales de fibras polimericas, que incorporan aditivos en formulaciones ftquidas, con propiedades de traccion aceptables.

En el metodo, la formulacion ftquida se dosifica preferiblemente a dicho material polimerico cuando dicho material polimerico esta en un estado fundido. Dicho material polimerico se puede fundir en una extrusora, y dicha formulacion ftquida se puede poner en contacto con el material polimerico en dicha extrusora, o aguas abajo de la misma. Dicha formulacion ftquida se inyecta preferiblemente a una presion relativamente elevada (5-120 bares) en el material polimerico. Para facilitar el mezclamiento de la formulacion ftquida y del material polimerico se proporciona adecuadamente un medio de mezclamiento. El medio de mezclamiento se puede proporcionar usando mezcladoras ya sea estaticas o dinamicas. Las mezcladoras dinamicas son las preferidas en aplicaciones en las que las formulaciones ftquidas se anaden a la fase fundida del poftmero, es decir, en las que pequenas cantidades de fluido de baja viscosidad requieren el mezclamiento con grandes volumenes de fluido de alta viscosidad. Se prefieren especialmente las mezcladoras de transferencia por cavidades, debido a las fuerzas de mezclamiento distributivas elevadas que se aplican a lo largo de la longitud de la mezcladora, permitiendo que se aplique de manera controlable el procedimiento de cizallamiento elevado requerido. Aguas abajo del punto de contacto de la formulacion ftquida y del material polimerico puede haber medios de hilado para hilar el material polimerico en fibras definidas. Se podna usar el mismo montaje general para obtener otros artfculos a partir de poftmeros termoplasticos, por ejemplo una lamina o peftcula - el medio de salida sena a traves de los cabezales de matriz pertinentes.

Dicho material polimerico, que se pone en contacto en el metodo, se puede suministrar directamente de un reactor en el que el material polimerico se obtiene en una reaccion de polimerizacion. De este modo, dicho material polimerico usado adecuadamente no comprende peletes o granulos u otro material polimerico aislado, sino que comprende adecuadamente material polimerico fundido procedente de un reactor de polimerizacion que esta acoplado a un aparato para poner en contacto dicho material polimerico con la formulacion ftquida como se describe.

Segun un segundo aspecto de la invencion, se proporciona una formulacion ftquida para anadir a un material polimerico como se describe en la reivindicacion 12, comprendiendo dicha formulacion ftquida un vehfculo, un aditivo (por ejemplo un colorante) y un compuesto activo anadido para incrementar la viscosidad en estado fundido del material polimerico, en la que dicho vehfculo es un ester, dicho aditivo es un tinte, y dicho compuesto activo comprende dianhfdrido piromelftico. El compuesto activo puede actuar por lo tanto como un estabilizador del proceso y/o como modificador de la viscosidad de un material polimerico tras poner en contacto el compuesto activo y el material polimerico en un aparato de procesamiento en estado fundido.

Dicha formulacion ftquida puede tener cualquier caractenstica de la formulacion ftquida del primer aspecto. Preferiblemente comprende un vehfculo que puede comprender un poftmero de acido adfpico o un derivado de un

5

10

15

20

25

30

35

40

45

poKmero de acido adfpico, prefiriendose especialmente un poKmero de ester de adipato.

Segun un tercer aspecto de la invencion, se proporciona el uso de un compuesto activo como se describen en la reivindicacion 13, por ejemplo de un antudrido de acido multifuncional, en una formulacion Kquida que tambien comprende un aditivo y un vetuculo, para reducir la ca^da de presion del cabezal de la matriz cuando la formulacion lfquida se incorpora en un material polimerico en un aparato de procesamiento en estado fundido.

Segun un cuarto aspecto de la invencion, se proporciona un producto como se describe en la reivindicacion 15.

El material polimerico, el aditivo y el compuesto activo pueden tener cualquier caractenstica de las descritas anteriormente segun el primer aspecto.

Refiriendose a (a) en la reivindicacion 15, dicho residuo se puede detectar mediante extraccion y analisis posterior del extracto, por ejemplo via espectrometna de masas o una tecnica cromatografica. Cuando dicho compuesto activo usado en la preparacion del producto comprende diantudrido piromelftico, se puede detectar como se describio acido libre, por ejemplo tetraacido libre, para confirmar el uso de diantudrido en la fabricacion del producto. Como alternativa, el acido libre, por ejemplo tetraacido libre, se puede detectar mediante digestion del artfculo polimerico final, seguido del analisis.

Haciendo referencia a (b) en la reivindicacion 15, el vetuculo libre, por ejemplo un polfmero de acido adfpico o derivado de un polfmero de acido adfpico tal como un polfmero de ester adfpico, se puede detectar mediante una tecnica adecuada, por ejemplo extraccion del producto seguido de espectrometna de masas o una tecnica cromatografica.

Dicho compuesto activo puede mejorar las propiedades de procesamiento del material polimerico de varias maneras. Por ejemplo, el compuesto activo puede actuar combinando qmmicamente los productos de ruptura provocados por la reaccion de transesterificacion. Este incremento en el peso molecular (y en la viscosidad en estado fundido) se puede producir a traves del desarrollo de especies polimericas lineales o ramificadas.

Dicho producto del cuarto aspecto es preferiblemente una fibra, especialmente una fibra de poliester.

Dicho producto del cuarto aspecto es preferiblemente un producto de pelfcula, lamina o tubena, especialmente un producto polimerico que contiene ester. En una realizacion, el producto puede comprender una lamina o pelfcula de carbonato.

Un artfculo puede incorporar un producto del cuarto aspecto. El producto del cuarto aspecto se puede tejer para definir al menos parte del artfculo. El artfculo puede ser una prenda de vestir.

En una realizacion, un metodo para producir una fibra comprende introducir un aditivo en un material polimerico como se describio segun el primer aspecto, e hilar el material polimerico que incluye el aditivo para producir una fibra, adecuadamente una longitud sustancialmente continua de fibra, por ejemplo de mas de 5 m o 10 m.

El metodo puede incluir el suministro de dicho material polimerico a una extrusora directamente desde un reactor en el que se produce el material polimerico.

En una realizacion, se proporciona un montaje que comprende:

(a) una extrusora para extruir material polimerico;

(b) un receptaculo que contiene una formulacion lfquida como se describe segun el primer aspecto;

(c) medios de inyeccion conectados operativamente al receptaculo, para inyectar la formulacion lfquida extrafda del receptaculo al material polimerico en o aguas abajo de la extrusora;

(d) medios de mezclamiento para mezclar la formulacion lfquida y el material polimerico.

El montaje puede incluir ademas un reactor de polimerizacion para producir dicho material polimerico en una reaccion de polimerizacion, adecuadamente a partir de monomeros, estando dicho reactor conectado operativamente a la extrusora para suministrar material polimerico desde el reactor a la extrusora.

El montaje puede comprender ademas medios de hilado aguas abajo de la extrusora, y medios de inyeccion para recibir material polimerico que se ha puesto en contacto con dicha formulacion lfquida e hilar el material polimerico para producir fibra.

Ahora se describiran, a tttulo de ejemplo, realizaciones espedficas de la invencion, con referencia a la figura 1, que es una representacion esquematica de una lmea de fibras piloto.

En lo sucesivo se hace referencia a los siguientes materiales:

Anhfdrido piromelftico (PMDA) - en forma de polvo obtenido de Lonza CA

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Edenol-1215 - un vehftculo ftquido de poftmero de ester de adipato (usado ftpicamente en aplicaciones plastificantes) obtenido de Emery Oleochemicals.

Cithrol 2DE - un vehftculo ftquido de poftmero de diester de PEG.

C93 PET - con IV ± 0,02 dl/g, usado ftpicamente en aplicaciones de botellas. Este material da fibra con propiedades ftsicas adecuadas para analisis y comparacion entre los efectos de diferentes aditivos. P.f. 247°C y Tg 78°C.

Haciendo referencia a los ejemplos en lo sucesivo, el ejemplo 1 (i) define la preparacion de un concentrado que se puede dejar para preparar formulaciones B y C descritas en los ejemplos 1 (ii) y (iii).

Ejemplo 1 - Preparacion de formulaciones A a D

(i) Se mezclaron 4 kg de dianhftdrido piromefttico (Lonza CA) bajo cizallamiento elevado con 6 kg de poftmero de ester de adipato (Edenol-1215) antes de molerlos usando perlas de 0,8 mm cargadas al 70% hasta que se logro el tamano requerido de partmulas. Para las formulaciones descritas mas abajo, por ejemplo para incrementar la duracion de las formulaciones y evitar la sedimentacion durante el almacenamiento, se requirio un tamano de partmulas de ~10 |im.

(ii) Preparacion de Formulacion B

La Formulacion B tuvo 42 g de EDENOL-1215 anadida a 10,5 g de Formulacion A y 47,5 g de Solvent Blue 104, seguido del mezclamiento a velocidad elevada hasta homogeneidad. El compuesto activo (PMDA) estaba presente en una cantidad de 4,2% en peso. (Como alternativa a lo mencionado anteriormente, los vehftculos usados en las formulaciones A y B pueden ser diferentes).

(iii) Preparacion de la Formulacion C

La Formulacion C tuvo 43,5 g de EDENOL-1215 anadida a 12,5% de Formulacion A y 43 g de Solvent Blue 104, seguido de mezclamiento a velocidad elevada hasta homogeneidad. El compuesto activo (PMDA) estaba presente en una cantidad de 5% en peso.

(iv) Preparacion de la Formulacion D

Se mezclaron 5 kg de dianhftdrido piromelftico (Lonza) bajo cizallamiento elevado con 5 kg de un poftmero de diester de PEG (Cithrol 2DE) antes de ser molidos usando perlas de 0,8 mm cargadas al 70% hasta que se logro el tamano requerido de partmulas. Para las formulaciones descritas mas abajo, se requirio un tamano de parftculas de ~10 |im. (Aunque no se describen aqu ejemplos especfticos de uso de esta formulacion, se puede usar como para las formulaciones B y C).

Ejemplo 2 - Metodos generales para la incorporaciones de las formulaciones en PET para la produccion de fibras

El aparato para uso en los metodos se muestra en la figura 1, que muestra una tolva 1 para alimentar aditivo, en la boca de alimentacion, en una extrusora que contiene PET. Como alternativa, el aditivo se puede inyectar en la masa fundida de PET en la posicion 2, usando el aparato 4 de inyeccion. La presion del cabezal de la matriz se puede evaluar en la posicion 3. La mezcla se hila via un cabezal 6 de hilatura.

En los ejemplos descritos a continuacion, las formulaciones ftquidas se incorporaron en la fibra de PET usando dos metodos: en la boca de alimentacion y via inyeccion en estado fundido. En cada caso, se uso una ftnea de fibra piloto (lmea piloto de FET, numero de serie C0037) usando un solo tornillo 030 mm Relacion L/D 24:1, con una relacion de compresion en la punta de mezclamiento retirable de 2,5:1 a un rendimiento de 3 kg/h usando una hilera de 72 orificios a una relacion de estirado de 3:1 con velocidades de rodillos de 300 m/min. (parte inferior) 600 m/min. (parte central) 900 m/min. (parte superior). Esto dio un diametro final de la fibra de ~20 |im.

Las formulaciones ftquidas se anadieron a la corriente de la masa fundida (posicion 2) usando una bomba de alta presion Netzsch Nemo calibrada usando una unidad controladora CM3000. Las formulaciones se dosificaron a traves de un cable trenzado de alta presion en el sistema de inyeccion, y entonces se mezclaron en la corriente de la masa fundida usando una mezcladora de transferencia por cavidades.

Las formulaciones ftquidas se anadieron a la extrusora en la boca de alimentacion (posicion 1) en una escala de laboratorio revistiendo manualmente una cantidad fija de peletes polimericos con la formulacion y mezclando para proporcionar peletes uniformemente revestidos. Estos peletes revestidos se anadieron a la tolva en la boca de alimentacion. En una escala de produccion, el mezclamiento de las formulaciones ftquidas con los peletes polimericos se puede lograr mediante el uso de una premezcladora.

Las propiedades de traccion de la fibra producida se midieron usando un tensiometro Hounsfield HTE Serie M. Una muestra de hebra de 4 x 72 filamentos (135 mm de longitud) se extendio a 150 cm/min. usando una celda de carga

de100N.

Ejemplo 3 - Ensayo de formulaciones

Las propiedades de traccion de las formulaciones seleccionadas se ensayaron como se describen en el Ejemplo 2. Los resultados se proporcionan en la Tabla 1. “EAB” se refiere a extension en la ruptura.

5 Las propiedades de traccion de la fibra se proporcionan en la Tabla 1. (FT significa anadido en la boca de alimentacion, MI significa anadido mediante inyeccion en estado fundido):

Tabla 1

Material ensayado: Fuerza en la ruptura/N Resistencia a la traccion (cN/dtex) EAB/%

Sin formulacion lfquida anadida - PET virgin ensayado: 46,4 1,5 45

Formulacion que comprende 1% en peso de vetnculo: 22,9 68

(Edenol 1215) anadido solamente en la boca de alimentacion: 0,7

2% en peso de Formulacion B anadida en la boca de alimentacion.: 39,1 1,3 65

3% en peso de Formulacion B anadida en la boca de alimentacion.: 44 1,5 54

2% en peso de Formulacion B anadida mediante inyeccion en estado fundido.: 45,9 1,5 58

3% en peso de Formulacion B anadida mediante inyeccion en estado fundido.: 46,5 1,6 59

Los resultados en la Tabla 1 muestran que la adicion de vetnculo solo provoca una cafda significativa en la 10 resistencia a la traccion de la fibra formada, y el alargamiento en la ruptura aumenta sustancialmente. La adicion de la formulacion B provoca una recuperacion en el valor de la resistencia a la traccion, y tambien una rigidez de la fibra nuevamente a la del polfmero virgen. Este efecto positivo se observo cuando el material activo se anadio tanto en la boca de alimentacion como tambien via inyeccion en estado fundido.

Ejemplo 4 - Preparacion de mezclas madre

15 Estas se prepararon mediante procedimientos estandar que implicaron extruir un tinte seleccionado (Solvent blue 104 y Solvent Red 135) con un PET seleccionado, seguido de la peletizacion usando una extrusora de doble tornillo Prism TSE 24 con bano de agua y seguido de la peletizacion con un cortador Prism. Para anadir la mezcla de polfmero y tinte a la boca de alimentacion de la extrusora, se uso un alimentador de doble tornillo KTRON K-SFS-24. Nivel de carga de tinte: 50%.

20 Ejemplo 5 - Comparacion de las propiedades de traccion de la fibra hilada coloreada usando mezclas madre o formulaciones liquidas

Se dosificaron formulaciones (mezclas madre o formulaciones lfquidas) a PET (en la boca de alimentacion), y se hilo la fibra. Se evaluaron las propiedades de traccion. Los resultados se proporcionan en la Tabla 2.

Tabla 2

Material ensayado (anadido en la boca de alimentacion a polfmero virgen): Fuerza en la ruptura/N EAB/%

PET virgen C93: 44,5 44

Mezcla madre de PET que comprende 50% en peso de Solvent Blue 104 anadido a 1% en peso: 44,3 48

Mezcla madre de PET que comprende 50% en peso de Solvent Blue 104 anadido a 2% en peso: 40,7 46

Mezcla madre de PET que comprende 50% en peso de Solvent Blue 104: 38,1 39

5

10

15

20

25

30

anadido a 3% en peso

Formulacion C anadida a 1,075% en peso: 44,8 45

Formulacion C anadida a 2,15% en peso: 43,5 49

Formulacion C anadida a 3,25% en peso: 41,9 49

A medida que se incrementa la cantidad de mezcla madre anadida, disminuyen los valores de la fuerza en la ruptura. Tambien se observa una disminucion del alargamiento en la ruptura. Las muestras de la mezcla madre roja tambien demuestran las mismas tendencias en comportamiento.

Los valores de la fuerza en la ruptura del sistema lfquido son mayores que la mezcla madre a una carga de tinte equivalente. Los valores del alargamiento en la ruptura tambien son mayores y permanecen proximos al del material virgen que los de la mezcla madre. Los valores de la fuerza en la ruptura estan relacionados con la resistencia de la muestra de hilo. Una cafda en el valor de la fuerza en la ruptura equivale a una fibra mas debil que se podna romper cuando se aplican las fuerzas que se usan durante el hilado y el procesamiento. Un valor bajo del alargamiento en la ruptura no es deseable ya que el hilo tiende a alargarse durante los procesos de estirado secundarios, y podna romperse si el valor cae demasiado bajo. Un valor elevado del alargamiento en la ruptura equivale normalmente a una fibra que se puede estirar, pero debil, que puede causar problemas durante el procesamiento. Un valor de la fuerza en la ruptura y del alargamiento en la ruptura que es aproximadamente el mismo que el material virgen es una ventaja con respecto a un aditivo que tiene un impacto significativo sobre las propiedades ffsicas de la fibra.

Ejemplo 6 - Comparacion de la presion del cabezal de la matriz de las formulaciones

Se inserto una sonda Dynisco” PT4624-5M-6/18 en la masa fundida del polfmero tras la bomba de la masa fundida, por ejemplo en una de las posiciones 3 (Figura 1), pero antes de la hilera, para obtener los valores de la presion del cabezal de la matriz.

Se realizo una serie de relaciones de EDENOL-1215 a PMDA usando el procedimiento descrito en el Ejemplo 1, y se obtuvieron los siguientes resultados.

Cantidad de EDENOL-1215 (% en peso) en la formulacion: Cantidad de PMDA (% en peso) en la formulacion Cambio de presion del cabezal de la matriz (DHP) / bares (comparado frente al virgen)

0 (Virgen): 0 0

2: 0 -37

2: 0,1 -31

2: 0,2 -27

2: 0,3 -2

2: 0,4 10

La relacion de vehfculo (por ejemplo EDENOL) a extendedor de la cadena (PMDA) es importante para optimizar el efecto del extendedor de la cadena. La adicion de demasiado poco extendedor de la cadena en relacion con el vehfculo no contrapesa el efecto del propio vehfculo a la hora de reducir el peso molecular del PET. La adicion de demasiado extendedor de la cadena provoca una rigidez significativa de la fibra de PET hasta que el procedimiento se vuelve impracticable.

En base a los resultados, se puede concluir que una relacion de vehnculo:PMDA de entre 1 y 100, mas preferiblemente entre 1 y 40, y lo mas preferible entre 5 y 7, da como resultado una recuperacion en la DHP frente a cuando se anade el vehfculo puro al polfmero.

Aunque las formulaciones citadas en este ejemplo no incluyen colorante, los estudios por el Solicitante han mostrado que los tintes afectan al polfmero en un grado mucho menor que el efecto del vehfculo.

Ejemplo 7 - Intervalos de evaluacion

Se ha desarrollado un intervalo practicable de trabajo. La “ventana” de la formulacion es relativamente estrecha ya

5

10

15

20

25

30

35

40

45

que el vetnculo provoca de forma bastante rapida problemas de procesamiento significativos. La adicion de PMDA provoca la recuperacion de los parametros del procesamiento, pero a una cierta velocidad de adicion de la formulacion, el efecto lubricante del vetnculo supera el impacto del PMDA para estabilizar los procesos de extrusion e hilado.

La tabla a continuacion describe el examen (o produccion) de la estabilidad del procedimiento usando diferentes relaciones de EDENOL1215:PMDA, en la que: V = se llevo a cabo de manera exitosa, X = ruptura del filamento, * = deslizamiento excesivo del tornillo.

PMDA anadido (%)

EDENOL anadido (% en peso): 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

: 1 V V V X X X X X

: 2 V V V V V X X X

: 3 t V V V V X X X

: 4 t t t t t t V

Mas abajo se discuten otras caractensticas relevantes para las realizaciones de la invencion.

(1) Tamanos de las partfculas de PMDA

El PMDA tiene un punto de fusion de 286°C y, en consecuencia, se debe fundir antes de que sea capaz de reaccionar para incrementar la viscosidad en estado fundido del material polimerico. Suponiendo que el anhndrido reacciona tan pronto como se haya fundido, la reduccion del tamano de las partfculas aumenta la velocidad a la que el anhndrido se funde en el polfmero, incrementando de ese modo la velocidad a la que comienza a reaccionar. El tamano de partfculas puede ser menor que 100 micrometros, es preferiblemente menor que 50 micrometros, es mas preferiblemente menor que 20 micrometros, y en la forma mas preferida, es menor o igual a 10 micrometros. Esto da un tiempo de reaccion de ~3 minutos. El tamano reducido de las partroulas tambien proporciona una mayor duracion a la formulacion lfquida, ya que previene la sedimentacion de los materiales en partroulas.

El tamano de las partroulas se evalua midiendo visualmente el tamano maximo de partroulas de una muestra a traves de un analisis por microcopio. Se diluye una pequena muestra de producto con el vehroulo principal de la formulacion en un tubo de ensayo. La muestra se evalua entonces visualmente a un aumento de 200x, y se mide el tamano maximo de partroulas en el portaobjetos. Si el tamano maximo de partroulas medido supera la especificacion, entonces continua el procesamiento hasta que se alcanza la especificacion.

(ii) Tiempo de residencia

De forma ideal, el tiempo de residencia debena ser tan corto como sea posible, para limitar el tiempo durante el cual el vehroulo lfquido permanece a la temperatura elevada de la masa fundida del polfmero. El tiempo de residencia (tr) es el tiempo en el cual la formulacion lfquida se mantiene a la temperatura de procesamiento del polfmero. En el caso de la adicion via la boca de alimentacion, se supone que esto ocurre cuando los peletes de polfmero (revestidos con la formulacion) entran en la extrusora, hasta el punto de salida a traves del cabezal de hilado en el que se aplica enfriamiento. En el caso de la inyeccion en estado fundido, se supone que esto ocurre una vez que se inyecta la formulacion lfquida en la corriente de polfmero hasta el punto de salida a traves del cabezal de hilado en el que se aplica el enfriamiento. El tiempo de residencia para la inyeccion en estado fundido es significativamente mas corto que aquel para la adicion en la boca de alimentacion. El tiempo de residencia debena ser menor que 20 minutos, idealmente menor que 10 minutos, y lo mas preferible menor que 5 minutos. Sin embargo, el tiempo de residencia viene dictado rtpicamente por el montaje y la configuracion del equipo.

(iii) Viscosidad de la formulacion lfquida

La formulacion lfquida debena tener una viscosidad de 100.000 cP y 1.000 cP, mas preferiblemente entre 50.000 cP y 2,000 cP, y lo mas preferible entre 5.000 y 30.000 cP, segun se mide usando un viscosfmetro de Brookfield usando un husillo numero 7 a temperatura ambiente a un torque de ~50%. La formulacion es adecuadamente tanto bombeable como estable a la sedimentacion de cualesquiera materiales en partroulas solidos que puedan estar presentes.

(iv) Formacion de humos

La volatilidad de los vehroulos portadores se evaluo usando un dispositivo de analisis termogravimetrico en el que los sistemas portadores se calentaron y se mantuvieron a una temperatura maxima durante un penodo de tiempo establecido. Este tiempo de retencion se uso para modelar del tiempo de residencia de la formulacion lfquida en un

5

10

15

20

25

30

35

40

proceso dado, y dio una indicacion en cuanto al nivel de formacion de humos que se observana. Una mayor perdida de peso corresponde a un mayor nivel de formacion esperada de humos. Una perdida de peso de < 25% cuando se mantiene a 280°C durante 20 minutos es preferida para portadores adecuados para este tipo de aplicacion.

(v) Compatibilidad

Para evaluar la compatibilidad del veldculo en PET, se moldeo una cantidad dada de veldculo en PET (C93) usando una BOY 22M con un molde de placas de dos etapas (perfil de 26 mm), usando los siguientes parametros:

Temps °C - 285, 280, 275, 275

Velocidad del tornillo - 300 rpm

Contrapresion - 50 BARES

Presion maxima de inyeccion - 160 BARES

Las placas resultantes se miden para determinar el % de turbidez en un espectrofotometro Minolta CM-3700d usando el programa de turbidez mediante spectromatch (ASTM D1003), que implica iluminar mediante destellos la parte delgada de la placa frente a un fondo blanco y negro para obtener una cifra de turbidez en %:

Veldculo anadido a PET: Cantidad de veldculo anadida % en peso Nivel de turbidez/%

Edenol1215: 1 3,8

Homopolfmero hidrogenado de 1-deceno: 1 93,5

Los veldculos compatibles dieron una cifra de turbidez de <50% a un nivel de adicion de 1% en peso, y tfpicamente se pueden anadir a niveles de hasta 3% en peso antes de que se pueda detectar una turbidez de >50%. Los veldculos incompatibles dan dpicamente un valor elevado de turbidez en %, incluso a velocidades de adicion lentas - como se destaca anteriormente.

Ejemplo 8 - Analizando la fibra hilada

La fibra hilada se puede analizar para mostrar si se ha obtenido o no en procedimientos y/o usando materiales descritos aqm. Por ejemplo, si se usa PMDA, puede crear puntos de ramificacion. Estos puntos de ramificacion adicionales, comparados con PET virgen, se pueden detectar usando tecnicas tales como GPC-SEC. El uso de PMDA tambien puede disminuir la cristalinidad en la estructura de la fibra, y por lo tanto dar como resultado una disminucion en la tenacidad comparado con el material virgen. Tambien se pueden usar XRD y SAXS para examinar el grado de cristalinidad presente en la fibra. Por lo tanto, se puede determinar el uso de compuestos activos (por ejemplo PMDA) anadidos para incrementar la viscosidad en estado fundido. La extraccion y el analisis posterior via espectrometria de masas o alguna otra tecnica cromatografica para detectar la presencia de especies residuales, por ejemplo el tetraacido libre (subproducto del PMDA tras la reaccion con cualquier agua) y/o veldculo libre, tambien se pueden usar para determinar el uso de estas especies durante el procedimiento de produccion.

El producto de fibra tambien se podria digerir para buscar las especies de tetraacido que estarian presentes si se usara en la fabricacion un estabilizante del procedimiento tal como PMDA.

Ademas, la incorporacion de una especie creadora de ramificaciones, tal como PMDA, puede influir en la uniformidad de la orientacion de las fibras. La uniformidad de la orientacion de las fibras se puede evaluar analizando el nivel de birrefringencia de las fibras hiladas. La uniformidad de la orientacion influye en la resistencia del hilo, y por lo tanto en las propiedades de traccion del hilo en estado no tejido/tricotado, y tiene cierto impacto sobre las propiedades del producto final.

El procedimiento de adicion y los requisitos de formulacion descritos en esta solicitud se pueden aplicar a cualquier polfmero de condensacion termoplastico. Sin embargo, muy preferiblemente es adecuado a polfmeros de grado de fibra, y tiene uso espedfico en un procedimiento en el que el polfmero se hila directamente desde el reactor. El polfmero producido de esta manera tiende a tener una IV baja (-0,65), y la adicion de lfquido provoca la degradacion de la estructura del polfmero, lo que hace muy diffcil el hilado de la fibra. El procedimiento y la formulacion descritos en esta solicitud permiten la recuperacion de las caractensticas del polfmero, y por lo tanto la capacidad de hilado y las propiedades de traccion.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

REIVINDICACIONES

1. Un metodo para introducir un aditivo en un material polimerico, que comprende:

seleccionar una formulacion Kquida que comprende un aditivo, un vehuculo y un compuesto activo anadido para incrementar la viscosidad en estado fundido del material polimerico; y

poner en contacto la formulacion lfquida con dicho material polimerico en un aparato de procesamiento en estado fundido;

en el que dicho material polimerico es un poliester, por ejemplo poli(tereftalato de etileno); y

en el que dicho compuesto activo se selecciona de anhudrido, epoxi, melamina, oxazolina, oxazolinona, lactama, carbodiimida, poliepoxido, isocianato, poliacil-lactama y fosfonato.
2. Un metodo segun la reivindicacion 1, en el que dicho poliester tiene una IV en el intervalo de 0,62 a 1 dl/g antes de ponerlo en contacto con dicha formulacion lfquida.
3. Un metodo segun la reivindicacion 1 o reivindicacion 2, en el que dicho aditivo se selecciona de colorantes, estabilizantes, deslustrantes, agentes antiestaticos, abrillantadores opticos, auxiliares del procesamiento, aditivos que reflejan la luz, aditivos contra la suciedad, modificadores de la friccion, antioxidantes, insecticidas y aditivos contra la inflamabilidad; en el que dicho aditivo es preferiblemente un tinte.
4. Un metodo segun cualquier reivindicacion anterior, en el que dicha formulacion lfquida incluye menos de 60% en peso de dicho aditivo, y la cantidad total de aditivos en dicha formulacion esta en el intervalo de 39 a 60% en peso; y el metodo comprende introducir menos de 10% en peso de dicho aditivo en dicho material polimerico via dicha formulacion lfquida.
5. Un metodo segun cualquier reivindicacion anterior, en el que dicha formulacion lfquida incluye al menos 20% en peso de vehfculo y 60% en peso o menos de vehfculo, en el que dicho vehfculo se selecciona de polfmeros de acido adfpico, derivados de polfmeros de acido adfpico, citratos, esteres de fosfato, ftalatos, sebacatos, azelatos, parafinas cloradas con un nivel de cloracion entre 20-70%, aceites epoxidados, y aceites de ricino hidrogenados acetilados.
6. Un metodo segun cualquier reivindicacion anterior, en el que la diferencia entre el parametro de solubilidad total del vehfculo y del material polimerico es menor que 10; y/o el valor de HLB de dicho vehfculo esta entre 1 y 22.
7. Un metodo segun cualquier reivindicacion anterior, en el que el vehfculo es tal que la turbidez es menor que 50% cuando se mide como se describe en la descripcion.
8. Un metodo segun cualquier reivindicacion anterior, en el que dicho material activo es un anhfdrido, por ejemplo un anhfdrido de acido polifuncional tal como dianhfdrido piromelttico.
9. Un metodo segun cualquier reivindicacion anterior, en el que dicha formulacion lfquida se dosifica en dicho material polimerico cuando el material polimerico esta en un estado fundido, y dicha formulacion lfquida se inyecta a una presion en el intervalo de 0,5 MPa a 12 MPa en el material polimerico, en el que se proporciona un medio de mezclamiento para facilitar el mezclamiento de la formulacion lfquida y el material polimerico, en el que, opcionalmente, dicho medio de mezclamiento comprende una mezcladora de transferencia por cavidades.
10. Un metodo segun cualquier reivindicacion anterior, en el que aguas abajo del punto de contacto de la formulacion lfquida y del material polimerico se proporciona un medio de hilatura para hilar el material polimerico para definir fibras.
11. Un metodo segun cualquier reivindicacion anterior, que comprende ademas producir una fibra, en el que el metodo comprende hilar el material polimerico que incluye el aditivo para producir una fibra de mas de 5 m.
12. Una formulacion lfquida para anadir a un material polimerico, comprendiendo dicha formulacion lfquida un vehfculo, un aditivo y un compuesto activo anadido para incrementar la viscosidad en estado fundido del material polimerico, en la que dicho vehfculo es un ester, dicho aditivo es un tinte, y dicho compuesto activo comprende dianhfdrido piromelttico.
13. El uso de un compuesto activo que es capaz de incrementar la viscosidad en estado fundido de un material polimerico en una formulacion lfquida, que tambien comprende un aditivo y un vehfculo, para reducir la cafda de presion del cabezal de la matriz cuando la formulacion lfquida se incorpora en un material polimerico en un aparato de procesamiento en estado fundido.
14. El uso segun la reivindicacion 13, en el que dicho compuesto activo es un anhfdrido de acido multifuncional, dicho vehfculo es un polfmero de acido adfpico o un derivado de un polfmero de acido adfpico, y dicho aditivo es un tinte.
15. Un producto que comprende un material polimerico que incorpora un aditivo que es un tinte, en el que dicho producto incluye:

(a) un residuo derivado de un compuesto activo anadido para incrementar la viscosidad en estado fundido del material polimerico, en el que dicho residuo deriva de dianhfdrido piromelftico; y

5 (b) vehfculo libre en el material polimerico, en el que dicho vehfculo se uso para suministrar el aditivo al

material polimerico durante la fabricacion del producto; en el que dicho vehfculo es un ester.