ES2624431T3 - Procedimiento de preparación de un revestimiento multicapa de cerámicas de carburos sobre, y eventualmente en, una pieza de un material carbonado, por una técnica de infiltración reactiva en estado fundido RMI - Google Patents

Abstract

Procedimiento de preparación de un revestimiento multicapa de carburos de metales sobre al menos una superficie de una primera capa de carbono de un sustrato, y eventualmente bajo dicha superficie en el interior de dicha primera capa de carbono, por una técnica de infiltración reactiva en estado fundido, en el que se realizan las etapas a) a d) sucesivas siguientes: a) se pone en contacto la superficie con un disiliciuro de metal MSi2 sólido en el que M se elige entre hafnio, titanio y tantalio; b) se calienta el sustrato y el disiliciuro de metal hasta una temperatura TP superior a la temperatura de fusión del disiliciuro de metal; c) se observa una meseta a la temperatura TP durante un periodo suficiente para que el disiliciuro de metal reaccione con el carbono y forme un primer revestimiento multicapa que comprende una capa densa y continua constituida por SiC, recubierta integralmente por una capa densa y continua constituida por MC; d) se enfría la pieza provista del primer revestimiento multicapa; luego, al término de la etapa d), se realiza además eventualmente la etapa e) siguiente: e) se deposita en la superficie del primer revestimiento multicapa una segunda capa de carbono; al término de la etapa d) o de la etapa e), se realizan además las etapas f) a i) sucesivas siguientes: f) se pone en contacto la superficie del primer revestimiento multicapa que contiene también carbono, o la superficie de la segunda capa de carbono, con un disiliciuro de metal MSi2 sólido en el que M se elige entre hafnio, titanio y tantalio; g) se calienta la superficie del primer revestimiento multicapa que contiene además carbono y disiliciuro de metal, o la segunda capa de carbono y disiliciuro de metal, hasta una temperatura TP superior a la temperatura de fusión del disiliciuro de metal; h) se observa una meseta a la temperatura TP durante un periodo suficiente para que el disiliciuro de metal reaccione con el carbono y forme un segundo revestimiento multicapa que comprende una capa densa y continua constituida por SiC, recubierta integralmente por una capa densa y continua constituida por MC; i) se enfría la pieza provista del segundo revestimiento multicapa; luego, al término de la etapa i), se realiza además eventualmente la etapa j) siguiente: j) se deposita en la superficie del segundo revestimiento multicapa una tercera capa de carbono; y al término de la etapa i) o de la etapa j), se realiza además eventualmente la etapa k) siguiente: k) se efectúa una siliciuración de la superficie del segundo revestimiento multicapa que contiene también carbono, o de la tercera capa de carbono, por Si líquido, mediante lo cual se obtiene una capa de SiC sobre el segundo recubrimiento multicapa.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento de preparacion de un revestimiento multicapa de ceramicas de carburos sobre, y eventualmente en, una pieza de un material carbonado, por una tecnica de infiltracion reactiva en estado fundido RMI

Campo tecnico

La invencion esta relacionada con un procedimiento de preparacion de un revestimiento multicapa de ceramicas de carburos sobre, y eventualmente en, una pieza de un material carbonado por una tecnica de infiltracion reactiva en estado fundido ("Reactive Melt Infiltration" o ''RMI' en ingles).

La invencion esta relacionada igualmente con un revestimiento multicapa de ceramicas de carburos y con una pieza provista de dicho revestimiento.

Dicho revestimiento puede calificarse especialmente, pero no solamente, como revestimiento de proteccion contra la oxidacion ("PAO").

El campo tecnico de la invencion puede definirse de manera general como el de la proteccion contra la oxidacion o PAO.

El campo tecnico de la invencion es en particular el de la proteccion contra la oxidacion a alta temperatura, generalmente a una temperatura superior a 1200 °C, de materiales carbonados, es decir fabricados con carbono, y especialmente de materiales compuestos de carbono/carbono.

Estado de la tecnica anterior

Los materiales compuestos de carbono/carbono o C/C presentan una excelente conductividad termica, una baja densidad absoluta y pueden resistir temperaturas superiores a 3500 °C en atmosferas sin oxigeno.

Sin embargo, en presencia de oxigeno, los materiales de C/C se degradan muy rapidamente. A partir de 400 °C, el carbono se consume por el oxigeno O2, produciendo monoxido o dioxido de carbono.

Esta es la razon por la que los materiales fabricados con carbono y especialmente los materiales compuestos de carbono/carbono deben estar provistos de una proteccion antioxidante (PAO) que permita aumentar los desempenos de estos materiales en condiciones de uso extremas.

Los revestimientos de proteccion contra la oxidacion de materiales fabricados con carbono, y especialmente de materiales compuestos de C/C, pueden ser de diferentes naturalezas quimicas.

Se distinguen especialmente los revestimientos fabricados con metales nobles, los revestimientos fabricados con fosfatos, los revestimientos fabricados con oxido de boro, boratos o boruros y los revestimientos fabricados con carburos.

La presente invencion se interesa mas particularmente en los revestimientos fabricados con carburo.

Los revestimientos de proteccion contra la oxidacion de los materiales fabricados con carbono, y especialmente los revestimientos fabricados con carburos, pueden depositarse por tecnicas de deposicion quimica en fase de vapor ("Chemical Vapour Deposition" o "CVD' en ingles) o de infiltracion quimica en fase de vapor ("Chemical Vapour Infiltration" o "CVI' en ingles).

Sin embargo, la preparacion de un revestimiento de proteccion contra la oxidacion por estas tecnicas de deposicion en fase de vapor necesita una duracion muy larga y es de un bajo rendimiento, puesto que hacen falta varios dias para realizar una deposicion, por ejemplo de un grosor de 40 pm.

Asi, la infiltracion quimica en fase de vapor requiere dias hasta semanas para efectuar una deposicion quimica homogenea y consistente.

Las tecnicas de deposicion quimica en fase de vapor o de infiltracion quimica en fase de vapor no son sin embargo las unicas tecnicas que permiten preparar un recubrimiento de proteccion contra la oxidacion, y especialmente un recubrimiento basado en carburo sobre materiales carbonados, puede considerase igualmente la preparacion de tales revestimientos por tecnicas por via liquida.

Entre estas tecnicas por via liquida, se conoce asi la tecnica de infiltracion reactiva en estado fundido ("Reactive Melt Infiltration" o "RMI" en ingles).

En esta tecnica, se deposita un liquido constituido por un metal o aleacion fundido sobre una superficie de un

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sustrato y se infiltra gracias a un gradiente de presion generado por capilaridad o bien por una diferencia de presion aplicada.

La reactividad qufmica entre el lfquido y el sustrato, como una preforma, permite consumir una parte de este para dar el producto final.

La profundidad de infiltracion, la porosidad final, la tasa de reaccion y las fases formadas varfan segun los diferentes parametros de la RMI.

Esta es una lista no exhaustiva de estos parametros:

- las especies constituyentes del lfquido y el sustrato,

- la morfologfa del sustrato, a saber, la porosidad inicial, el tamano y la homogeneidad de los poros, las dimensiones, etc.,

- el tratamiento termico efectuado para realizar la infiltracion, a saber, las pendientes de subida de temperatura, la temperatura maxima, la duracion de las mesetas, etc.,

- las condiciones de presion y atmosfera en la RMI, a saber, en aire, en una atmosfera de gas neutro o incluso a vacfo.

En comparacion con otras tecnicas de sfntesis de materiales compuestos, especialmente con el objetivo de formar una deposicion, la RMI es muy rapida y posee un rendimiento elevado.

Asf, mientras que, como ya se ha indicado anteriormente, la infiltracion qufmica en fase de vapor requiere dfas hasta semanas para efectuar una deposicion qufmica homogenea y consistente, la infiltracion reactiva en estado fundido en contraposicion solo necesita varios minutos o varias horas para realizar dicha deposicion.

Se da a continuacion una vision general de diversos procedimientos de RMI que se han empleado con materiales carbonados y especialmente con materiales compuestos de C/C.

- RMI de silicio sobre compuestos de C/C

Las primeras RMI sobre materiales compuestos de C/C se han efectuado por el Centro aeroespacial aleman (Deutsches Zentrum fur Luft-und Raumfahrt) en 1975, con el fin de formar carburo de silicio para proteger las fibras de carbono contra la oxidacion.

Estas reacciones se realizaron a vacfo a 1420 °C con silicio sobre una preforma sin tratar de fibras de carbono.

Los primeros estudios pusieron en evidencia la necesidad de proteger las fibras de las preformas por una deposicion de pirocarbono (PyC) que, no solamente es mas estable en contacto con silicio, sino que sobre todo previene la destruccion de las fibras por consumo de su carbono [EVAN 1974, HILL 1975, KrEn 2005].

Al ser la RMI un procedimiento sencillo, se han realizado numerosos estudios parametricos con vistas a ejecutar modelos numericos para optimizar los rendimientos de los procedimientos de sfntesis de los materiales compuestos.

Industrialmente, en adelante la siliciuracion se hace por vfa lfquida a 1600 °C con una diferencia de presion de una atmosfera entre la cara inferior y la cara superior de la pieza.

El aumento de la temperatura permite disminuir la viscosidad del fluido y al mismo tiempo resalta la cinetica de formacion del SiC [EINS 1998, NELS 1999, KREN 2005].

[FAVRE et al.] estudiaron igualmente las microestructuras y el mecanismo de formacion del SiC. Aparece una caracterfstica importante de sus trabajos en numerosos estudios sobre la RMI: la presencia de cristales de carburo aislados en la fase semimetalica. FAVRE lo explica por la ruptura de la capa de SiC y la difusion de las partfculas de SiC aisladas en la matriz de Si. En consecuencia, los autores determinaron que el crecimiento de las partfculas de SiC estaba regido por un mecanismo de cristalizacion y fragmentacion [FAVR 2003].

Habiendo sido la siliciuracion objeto de numerosos estudios parametricos, es posible determinar una porosidad abierta optima con el fin de infiltrar toda la preforma y rellenar la mayorfa de poros. Es funcion del tamano de los poros, de la homogeneidad de estos ultimos, de la viscosidad de la fase lfquida, asf como de la velocidad de impregnacion [EINS 1998, NELS 1999].

Al ser este procedimiento rapido, de alto rendimiento y poco costoso en energfa, se han efectuado numerosos estudios referentes a diferentes tipos de materiales tanto para los sustratos como para las especies infiltrantes. Se

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pueden senalar entre otros los trabajos sobre sistemas de C/ZrB2 que hacen reaccionar fibras revestidas de boro con un compuesto estequiometrico de ZrCu2 [ZHAN 2011].

- Desarrollo de carburos ultrarrefractarios por RMI en compuestos de C/C

El interes por el desarrollo de ceramicas a temperaturas ultraaltas ("UHTC" o "Ultra High Temperature Ceramics", en ingles) por RMI en los compuestos de C/C ha crecido recientemente.

Las investigaciones parecen haber tratado particularmente sobre el desarrollo de carburos de circonio en preformas carbonadas. Al ser el circonio un elemento de la columna IV B de la tabla de Mendeleiev, posee un comportamiento similar no solo al de titanio y hafnio, sino tambien tantalio.

a) RMI con Zr [ZOU 2010]

El circonio (Zr) es interesante por su temperatura de fusion de 1852 °C. Al ser esta temperatura inferior a 2000 °C, el diseno del horno para fundirlo es menos dificil y menos costoso que para elementos como hafnio, tantalio y sobre todo tungsteno.

ZOU et al. [ZOU 2010] mostraron en 2010 que una infiltracion reactiva en fase liquida de circonio en las preformas bidimensionales de fibras de carbono revestidas con una deposicion de pirocarbono PyC sigue el mismo comportamiento que el silicio y esta regida por las mismas leyes. Efectivamente, el Zr se infiltra en la preforma por fuerzas capilares y reacciona con el carbono depositado sobre las fibras sin atacar las fibras.

Se ha caracterizado a continuacion la muestra de Cf/ZrC con microscopio electronico de barrido, microscopio electronico de transmision y DRX. El analisis de DRX pone en evidencia la presencia de carbono y de ZrC, pero tambien de a-Zr residual. Las fibras de carbono estan bien revestidas por una capa de ZrC, y los espacios interfibrilares comprenden dos fases: una fase metalica de a-Zr y particulas de ZrC. Una observacion exhaustiva por MEB de las capas y particulas de ZrC puso en evidencia la presencia de microinclusiones o incluso nanoinclusiones en los carburos. El MET permitio verificar que se trataba de inclusiones de a-Zr.

Los autores consideran que los mecanismos de RMI para los sistemas de Si-C y Zr-C son similares en teoria. En los dos sistemas, despues de la formacion de una capa continua de carburo, la continuacion de la formacion de carburo depende de la difusion del carbono hacia el metal fundido a traves de la capa de carburo. La solubilidad limitada del carbono en el metal crea entonces una region bifasica en que carburos y metal coexisten. Cuando la temperatura disminuye, los carburos precipitan en la fase metalica hasta la temperatura eutectica. En este punto, la fase metalica solidifica y el enfriamiento implica la transformacion de p-Zr en a-Zr. Los carburos de ZrC que han surgido crecen en el curso del enfriamiento y la coalescencia de estos ultimos captura las fases de p-Zr que, al enfriar, dan las inclusiones de a-Zr.

No obstante, si la infiltracion se realiza con circonio no aleado y el infiltrante esta en baja cantidad, tiene lugar una contraccion en el enfriamiento y se observan numerosos carburos dispersados y desprendidos de las fibras de carbono. Hay por tanto una descohesion de la capa de carburo con el carbono. Siguen presentes en la preforma numerosas fases metalicas de a-Zr que no han reaccionado, sin embargo, no rellenan todas las porosidades [ZOU 2010].

b) RMI con Si-Zr

Con el fin de remediar los inconvenientes de la RMI con el circonio, se han realizado estudios sobre el uso de aleaciones binarias de Si-Zr. Es interesante precisar que el silicio es un elemento fundente: baja la temperatura de fusion de numerosos elementos si se alea con estos ultimos.

Asi, WANG et al. [WANG 2012] estudiaron en 2012 la infiltracion reactiva en fase liquida de una aleacion binaria de 87Si13Zr (% at.) en una preforma tridimensional de fibras de carbono acordonadas.

Una deposicion de pirocarbono sobre las fibras permitio densificar la preforma hasta una densidad de 1,4 g.cm-3 con una porosidad abierta del 25 %, estando comprendido el tamano de los poros principalmente entre 20 y 80 pm. La aleacion de 87Si 13Zr se usa en forma de polvo. La RMI tiene lugar a 1800 °C a una presion de 3 kPa. La muestra se ha caracterizado con MEB y DRX.

El uso de una aleacion de silicio que contiene circonio para realizar la infiltracion reactiva permite crear una capa de carburo coherente con el carbono.

Es interesante precisar que se observa un gradiente de microestructura y que la concentracion de carburo SiC-ZrC varia segun el alejamiento de la fibra.

La arquitectura observada es por tanto la siguiente: la fibra cubierta por el carbono depositado por CVD, luego un

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gradiente de SiC-ZrC, donde la concentracion de ZrC aumenta segun el alejamiento con respecto a la fibra, y al final una fase metalica de ZrSi2 que no ha reaccionado.

La presencia de SiC unicamente en la interfase se explica por la baja concentracion de circonio de la aleacion inicial, habiendose fundido el silicio antes que el circonio.

A medida que se forma el SiC, aumenta la concentracion de Zr en la aleacion y se forma una fase de ZrSi2 mayor que al inicio de este procedimiento.

Como la aleacion se enriquece en Zr, se forma cada vez mas ZrC, lo que explica el gradiente de SiC-ZrC de la matriz.

Este gradiente se ha observado tambien con la aleacion de composicion 80Si20Zr (%at). [WANG 2012].

c) RMI con Hf

VOIGT et al. [VOIG 2011] realizaron un estudio en 2010 para determinar la reactividad con el carbono de 4 aleaciones de hafnio, con vistas a realizar carburos de hafnio por RMI con aleaciones de bajo punto de fusion mas que por compresion isostatica en frio, como es el caso actualmente en la industria.

Los sistemas estudiados son aquellos presentados en la tabla siguiente.

Tabla 1- Aleaciones estudiadas en la publicacion de Voigt et al. [VOIG 2011]

Aleacion

SiHf HfV TiHf HfMo

Porcentaje atomico de Hf

8 43 20 34

Temperatura de fusion (°C)

1338 1456 1650 1866

Se comprimen en un primer momento los polvos de aleaciones en frio a 150 MPa con un polvo de carbono, respectivamente a una relacion estequiometrica de 2 atomos de metales por 3 atomos de carbono, con el fin de permitir una alta formacion de carburo.

Se usa una resina fenolica como ligante a una proporcion de 30 % en volumen. Se pirolizan a continuacion las muestras a 1000 °C en una atmosfera de argon durante 30 minutos.

Al final, se recuecen las muestras en una atmosfera de argon en un horno de grafito a una temperatura de un sexto o un cuarto superior al punto de fusion de la aleacion contenida en la muestra.

El tiempo de recocido varia entre 1 hora y 5 horas. Se caracterizan entonces las muestras por observacion por microscopia electronica de barrido y difraccion de rayos X.

La tabla siguiente resume las entalpias de formacion de los carburos estudiados.

Tabla 2- Entalpias de formacion de varios carburos [VOIG 2011; KREN 2005]

Carburo

HfC TiC VC SiC ZrC Mo2C

Entalpia de formacion a 25 °C (kJ.mol-1)

209,6 184,3 100,8 68 49,5 46

Para la aleacion de SiHf8 (at. %), los resultados de DRX no muestran ninguna influencia del tiempo y la temperatura de recocido sobre las fases presentes en la muestra final. No es detectable ninguna fase metalica inicial (Si y HfSi2) en la muestra que se ha tratado a la temperatura mas baja durante una hora. Los carburos de hafnio parecen surgir en la interfase con el carbono, lo que esta de acuerdo con las entalpias de formacion de carburos segun los autores: El Hf debe reaccionar en un primer momento para formar HfC. A continuacion, los procesos de difusion de carbono a traves de carburo de hafnio en la interfase conducen a una reaccion completa de la aleacion de HfC y SiC en el nucleo mismo de la muestra.

El sistema de Hf-V parece ser dependiente del tiempo y la temperatura de recocido, pero tambien del carbono usado: las fases intermetalicas iniciales (HfV2) se siguen encontrando despues de un recocido a 1700 °C de 2,5 horas. El sistema parece ser muy reactivo con el carbono amorfo y se puede observar una dependencia de la estequiometria de los carburos de vanadio segun el tiempo de recocido. Es posible que esta alta dependencia del tiempo sea debida a la formacion de una capa de carburo pasivo alrededor de las particulas de compuestos intermetalicos. El HfC sigue situado en la interfase con la matriz carbonada, los carburos de vanadio estan en contacto con HfC solamente.

El sistema de Hf-Ti no muestra dependencia segun el tiempo y la temperatura de recocido. Las entalpias de

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formacion de los carburos HfC y TiC hacen presagiar una formacion simultanea, pero se comprueba que se forma solo una capa de TiC, que esta constantemente en contacto con carbono. Una posible razon es la diferencia de humidificacion entre las fases ricas en Ti y aquellas de Hf con el carbono. El hafnio no reacciona, parece que no ha tenido lugar ninguna difusion del carbono a traves del TiC para formar HfC.

Al final, el sistema de Hf-Mo no reacciona como se esperaba: la diferencia de entalpia de formacion de los dos carburos hacia presagiar una reaccion completa del hafnio para formar HfC, pero cualquiera que sea el tiempo de recocido, se revela por DRX una fase metalica residual de Hf.

d) RMI con Hf-Si-Zr

YE et al. [YE 2012] se interesaron por los mecanismos de formacion de microestructuras de los materiales compuestos de Cf/(Hf, Zr, Si)C en una infiltracion reactiva en fase liquida a 1900 °C (vease la figura 1A, B, C, D).

La preforma de C-C (11) usada esta compuesta por fibras de carbono T300 sobre las que se ha depositado una capa de pirocarbono con el fin de evitar danar la preforma en la RMI. La preforma tiene una densidad inicial p de 1,29 g.cm-3.

La aleacion usada es ternaria de composicion 50Hf-40Si-10Zr (% at.) cuya temperatura de fusion es de 2440 °C, y se pone en lingotes en un horno de arco. La reaccion de RMI se efectua en un crisol de grafito durante 30 minutos a 1900 °C. La muestra se observa a continuacion con microscopio electronico de barrido, EDXS y DRX.

A 1900 °C, se funde la aleacion en contacto con la preforma (aleacion liquida 12) gracias a la exotermia de las reacciones de carburacion de Hf que han tenido lugar en la superficie, tiene lugar entonces la infiltracion y se inicia la formacion de carburo en el interior de la preforma. La microestructura alrededor de las fibras descrita por los autores se forma en tres momentos. En un primer momento, tiene lugar un gran surgimiento de carburo HfC (13) en contacto con PyC. Esto forma una capa no continua de HfC alrededor de las fibras, pues la cantidad de pirocarbono es mucho mayor que la de Hf. Crecen ciertos carburos HfC (particulas de HfC 14), mientras que se produce un liquido rico en Si (15). Finalmente, se forma una fase continua de SiC y se convierte entonces en la matriz (16) de las particulas de HfC (primera capa 17 y segunda capa 18). Al final, se forma una ultima capa (19) compuesta por carburos mixtos y fases metalicas [YE 2012] (veanse las figuras 1A, B, C, D).

Al ser muy rapida la carburacion del hafnio, la capa de carburo HfC en superficie bloquea rapidamente los canales de infiltracion y limita asi la profundidad de infiltracion de la aleacion.

e) Industrializacion de la RMI para la sintesis de carburos distintos de SiC en materiales de C/C

El documento de WILLIAMS et al. [WILL 2007] describe un procedimiento de sintesis de carburos de metales refractarios en los materiales compuestos de C/C por RMI.

Se eligen los metales de infiltracion entre los metales cuyo punto de fusion esta por encima de 1850 °C tales como, por ejemplo, vanadio, cromo, circonio, niobio, molibdeno, hafnio, tantalio, tungsteno e iridio. Los metales de infiltracion preferidos son los metales del grupo IV como circonio y hafnio.

El procedimiento consiste en usar una preforma de fibras de carbono donde no se haya efectuado ninguna deposicion de carbono suplementario. Se realiza una deposicion de una capa de circonio de 0,1 pm por CVI, con el fin de recubrir cada fibra y asi protegerlas. Una vez revestidas las fibras con esta capa de circonio, se deposita una capa de carbono sacrificial de pirocarbono por CVI para servir como reactivo en la siguiente etapa. Se efectua entonces una RMI a 1950 °C durante 10 minutos con circonio en una atmosfera de argon e hidrogeno. El volumen de circonio presentado corresponde a un 115 % del volumen de porosidad de la preforma. El carbono sacrificial reacciona completamente y la porosidad no es de mas de un 5 %. Los espacios que se hayan rellenado estan constituidos por carburos de circonio, ricos en circonio. Al final, se efectua una segunda RMI con silicio durante 10 minutos a 1500 °C, siempre en una atmosfera de argon e hidrogeno.

Se precisa que la primera RMI pueda dejar fases metalicas residuales de tipo Zr, pero que no son criticas para un uso del material a temperaturas superiores a 2000 °C, pues el Zr puede actuar como una fase impermeabilizante del carbono [WILL 2007].

Sin embargo, hay que aceptar dos puntos importantes:

Por una parte, los diferentes estudios que tratan de la infiltracion de carburos refractarios por via liquida en materiales de C/C indican todos la presencia de fases metalicas residuales en los poros o espacios entre hilos.

Solo se ha estudiado suficientemente la RMI del silicio para comprender los parametros criticos que conducen a la ausencia de reaccion de ciertas fases metalicas y para limitar la cantidad de estas fases.

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Por otra parte, las publicaciones que tratan del uso de aleaciones binarias y ternarias para la sintesis de carburos ultrarrefractarios por via liquida mencionan todas la formacion de microestructuras de gradiente de carburo, es decir, que por ejemplo en el caso de una aleacion binaria de dos metales Mi y M2, la relacion M1C/M2C varia segun el alejamiento respecto a las fibras. Estas microestructuras de gradiente se explican por la termodinamica y la supersaturacion de ciertos elementos en las fases metalicas.

Se entiende que los gradientes que se observan no estan constituidos por capas separadas bien definidas, no estando constituida ninguna de estas capas separadas por un solo tipo de carburo.

El inconveniente esencial de las microestructuras de gradiente es que estan constituidas por mezclas de varios tipos de carburos, lo que ocasiona una resistencia mediocre a la oxidacion.

Existe por tanto, en vista de lo precedente, la necesidad de un procedimiento de preparacion de un revestimiento multicapa de carburos de metales sobre, y eventualmente en, un material carbonado que permita preparar por RMI en una sola etapa dicho revestimiento multicapa en el que cada capa, constituida por un solo y mismo carburo, sea continua, densa y no fisurada.

Ademas, este revestimiento no debe presentar microestructuras de gradiente y no debe comprender fases metalicas residuales, especialmente fases metalicas residuales con temperaturas de fusion inferiores a 2000 °C.

Ademas, existe tambien la necesidad de dicho procedimiento que permita preparar tal revestimiento multicapa sobre todo tipo de materiales carbonados sin ninguna limitacion sobre la naturaleza del mismo, se trate por ejemplo de fibras de carbono, de hilos de carbono, de un material compuesto de C/C o de cualquier material recubierto de carbono.

Exposicion de la invencion

Se alcanza este objetivo, y otros ademas, de acuerdo con la invencion por un procedimiento de preparacion de un revestimiento multicapa de carburos de metales sobre al menos una superficie de una primera capa de carbono de un sustrato, y eventualmente bajo dicha superficie en el interior de dicha primera capa de carbono, mediante una tecnica de infiltracion reactiva en estado fundido, en el que se realizan las etapas a) a d) sucesivas siguientes:

a) se pone en contacto la superficie con un disiliciuro de metal MSi2solido en el que M se elige entre hafnio, titanio y tantalio;

b) se calienta el sustrato y el disiliciuro de metal hasta una temperatura Tp superior a la temperatura de fusion del disiliciuro de metal;

c) se observa una meseta a la temperatura Tp durante un periodo suficiente para que el disiliciuro de metal reaccione con el carbono y forme un primer revestimiento multicapa que comprende una capa densa y continua constituida por SiC, recubierta integralmente por una capa densa y continua constituida por MC;

d) se enfria la pieza provista del primer revestimiento multicapa; luego al termino de la etapa d), se realiza ademas eventualmente la etapa e) siguiente:

e) se deposita en la superficie del primer revestimiento multicapa una segunda capa de carbono;

al termino de la etapa d) o de la etapa e), se realizan ademas las etapas f) a i) sucesivas siguientes:

f) se pone en contacto la superficie del primer revestimiento multicapa que contiene tambien carbono, o la superficie de la segunda capa de carbono, con un disiliciuro de metal MSi2 solido en el que M se elige entre hafnio, titanio y tantalio;

g) se calienta la superficie del primer revestimiento multicapa que contiene ademas carbono y disiliciuro de metal, o la segunda capa de carbono y disiliciuro de metal, hasta una temperatura Tp superior a la temperatura de fusion del disiliciuro de metal;

h) se observa una meseta a la temperatura Tp durante un periodo suficiente para que el disiliciuro de metal reaccione con el carbono y forme un segundo revestimiento multicapa que comprende una capa densa y continua constituida por SiC, recubierta integralmente por una capa densa y continua constituida por MC;

i) se enfria la pieza provista del segundo revestimiento multicapa; luego, al termino de la etapa i), se realiza ademas eventualmente la etapa j) siguiente:

j) se deposita en la superficie del segundo revestimiento multicapa una tercera capa de carbono;

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y al termino de la etapa i) o de la etapa j), se realiza ademas eventualmente la etapa k) siguiente:

k) se efectua una siliciuracion de la superficie del segundo revestimiento multicapa que contiene tambien carbono o de la tercera capa de carbono por Si liquido, mediante lo cual se obtiene una capa de SiC sobre el segundo recubrimiento multicapa.

La etapa j) no se realiza sola, si se realiza es seguida por la etapa k).

Dicho de otro modo, el procedimiento segun la invencion puede comprender las etapas f) a i), o las etapas f) a i) y luego las etapas j) y k), o las etapas f) a i) y luego la etapa k).

Se puede considerar que el revestimiento multicapa preparado por el procedimiento segun la invencion comprende por tanto un primer revestimiento multicapa y al menos un segundo revestimiento multicapa, y eventualmente una capa superior de SiC.

Generalmente, la primera capa de carbono presenta una porosidad abierta, por ejemplo una porosidad abierta media de 1 a 99 % en volumen, con el fin de ofrecer una ruta de acceso al disiliciuro de metal.

Generalmente, la segunda capa de carbono y la tercera capa de carbono eventuales presentan asimismo una porosidad abierta, por ejemplo una porosidad abierta media de 1 a 99 % en volumen.

Se puede decir que el procedimiento segun la invencion propone una via diferente para obtener deposiciones alternadas de carburos.

Este procedimiento consiste en usar aleaciones binarias especificas de bajo punto de fusion en condiciones de infiltrarse en estado liquido en el carbono y reaccionar con el mismo para formar carburos refractarios. El procedimiento segun la invencion emplea una tecnica de infiltracion reactiva en estado fundido o RMI.

El procedimiento segun la invencion comprende las series especificas de etapas a) a d) y f) a i) especificas que no se han descrito nunca en la tecnica anterior, como se expone especialmente en los documentos estudiados anteriormente.

La etapa k) eventual final no se ha descrito igualmente en la tecnica anterior.

El procedimiento segun la invencion se distingue especialmente de los procedimientos de la tecnica anterior en que emplea como aleacion de impregnacion reactiva una aleacion especifica que es un disiliciuro de metal MSi2, elegido entre tres disiliciuros de metal particulares, a saber, disiliciuro de hafnio HfSi2, disiliciuro de titanio TiSi2 y disiliciuro de tantalio TaSi2.

Entre estos tres disiliciuros de metal, se prefiere el disiliciuro de hafnio HfSi2.

Efectivamente, se ha determinado experimentalmente, como se expone mas adelante, que el disiliciuro de hafnio HfSi2 era, entre numerosos otros compuestos, el compuesto intermetalico mas conveniente para realizar una infiltracion reactiva en estado fundido, "RMI", especialmente a partir de mezclas de polvos metalicos compactados, en particular a una temperatura inferior a 1800 °C.

El uso de disiliciuro de hafnio permite no solo obtener un equirreparto del hafnio sobre toda la anchura de la infiltracion, sino tambien tener un compuesto con una temperatura de fusion unica (pues es un compuesto definido), lo que evita una infiltracion prematura del silicio en la pieza.

Ademas, como se expone igualmente mas adelante, el HfSi2fundido es muy fluido e impregna incluso las porosidades mas bajas. Por ello, el procedimiento segun la invencion puede emplearse con exito tanto con materiales carbonados porosos como con materiales carbonados densos, hasta muy densos.

Las propiedades ventajosas del HfSi2 en el marco del procedimiento segun la invencion, que se exponen a continuacion, a saber, especialmente la realizacion en una sola etapa de una primera deposicion multicapa de SiC/HfC densa no fisurada y luego una segunda deposicion multicapa de SiC/HfC densa y no fisurada, se presentan tambien por el disiliciuro de titanio TiSi2 y el disiliciuro de lantano TaSi2.

Efectivamente, las entalpias de formacion de TiC (-178 kJ/mol a 25 °C), de TiC (-184 kJ/mol a 25 °C) y de HfC (-210 kJ/mol a 25 °C) son la prueba de que los sistemas de Ta-Si y Ti-Si se comportan de la misma manera que Hf-Si.

Es por tanto tambien posible obtener deposiciones multisecuenciales de C/SiC/TaC o C/SiC/TiC.

El procedimiento segun la invencion no presenta los defectos, inconvenientes, limitaciones y desventajas de los procedimientos de la tecnica anterior y resuelve los problemas de los procedimientos de la tecnica anterior,

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esencialmente debido al empleo en el procedimiento segun la invencion de un disiliciuro de metal MSi2 particular, preferiblemente disiliciuro de hafnio.

Asi, con relacion a los procedimientos de deposicion en fase gaseosa como la deposicion quimica en fase de vapor "CVD" o la infiltracion quimica en fase de vapor "CVI", el procedimiento segun la invencion posee todas las ventajas inherentes al procedimiento de RMI: es especialmente rapido y posee un rendimiento elevado.

El procedimiento segun la invencion permite, de manera sorprendente, preparar mediante una deposicion en fase liquida por la tecnica de "RMI" un revestimiento no fisurado compuesto por al menos dos carburos, a saber, SiC y MC, preferiblemente HfC.

El primer revestimiento se realiza en una sola etapa de "RMI" gracias a la fusion, la infiltracion y la reaccion con C de un disilicuro de metal como disiliciuro de hafnio. Lo mismo es valido para el segundo revestimiento.

Efectivamente, segun la invencion, a partir de un solo compuesto intermetalico y en una sola operacion continua sin interrupcion, se prepara un primer revestimiento que comprende dos capas de carburos y luego se prepara asimismo, a partir de un solo compuesto intermetalico e igualmente en una sola operacion continua sin interrupcion, un segundo revestimiento que comprende dos capas de carburos.

El primer revestimiento obtenido esta constituido, cualquiera que sea la naturaleza de la superficie de carbono, por una capa densa, continua y no fisurada de SiC que esta integralmente recubierta por una capa densa, continua y no fisurada de MC, como HfC, y esto sin fisuracion. Lo mismo es valido para el segundo revestimiento.

Se entiende generalmente por capa densa, en el sentido de la invencion, que esta capa esta constituida por un material cuya densidad es superior al 95 % de la densidad teorica, hasta igual al 100 % de la densidad teorica.

De manera importante, conviene senalar que el revestimiento preparado por el procedimiento segun la invencion esta totalmente desprovisto de cualquier fase metalica residual, especialmente con una temperatura de fusion inferior a 2000 °C.

Este es uno de los inconvenientes esenciales de los procedimientos de la tecnica anterior, y especialmente de los procedimientos de "RMI" de la tecnica anterior como se exponen en el estudio precedente, que se supera asi por el procedimiento segun la invencion.

Ha de senalarse que las capas de SiC y MC, como HFC, son bien distintas y bien delimitadas. Cada una de estas capas esta constituida por un solo carburo. La capa de SiC esta asi constituida por SiC y solamente SiC, y no contiene HfC, mientras que la capa de MC, como HfC, esta constituida por MC y solamente MC y no contiene SiC.

No existe gradiente de concentracion de carburo en el revestimiento preparado por el procedimiento segun la invencion, y esto tanto en el primer revestimiento multicapa como en el segundo revestimiento multicapa.

A este respecto, es uno de los inconvenientes principales de los procedimientos de "RMI" de la tecnica anterior, y especialmente de los procedimientos de "RMI" que emplean aleaciones binarias, a saber, la presencia en los revestimientos preparados por procedimientos de la tecnica anterior de microestructuras de gradiente de carburo, lo que se supera por el procedimiento segun la invencion.

Finalmente, el procedimiento de la invencion permite realizar una deposicion de ceramicas multisecuencial original que no solamente se situa en la superficie del material carbonado sino que tambien, y esto es una de las caracteristicas fundamentales del revestimiento obtenido por el procedimiento segun la invencion, en profundidad en el nucleo del material para proteger. Esto conduce "en definitive" a un material de C/C o C con gradiente creciente de ceramicas del nucleo hacia la superficie.

La primera capa de carbono puede ser una capa de carbono depositada sobre un sustrato que es de un material diferente del carbono.

Se entiende por material diferente del carbono todos los materiales que son diferentes del carbono, cualquiera que sea su naturaleza quimica.

En otras palabras, el procedimiento segun la invencion puede aplicarse a todos los sustratos cualquiera que sea la naturaleza quimica del material diferente del carbono que los constituya, a partir del momento en que al menos una superficie de este sustrato este previamente revestida o recubierta de una capa de carbono denominada primera capa de carbono.

Esta primera capa de carbono puede depositarse por cualquier procedimiento adecuado, por ejemplo por un procedimiento de CVI, especialmente en el caso de una capa de pirocarbono, o por impregnacion por brea y despues pirolisis de esa brea.

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El material diferente de carbono puede elegirse especialmente entre las ceramicas carburadas como SiC; los materiales compuestos de ceramicas carburadas como los materiales compuestos de SiC/SiC; las ceramicas nitruradas; las ceramicas boruradas; las ceramicas oxidadas; los metales y sus mezclas.

Por ejemplo, se puede depositar una capa de pirocarbono por CVI en las porosidades de materiales compuestos de SiC/SiC, y luego preparar a continuacion un revestimiento multicapa sobre esta capa de pirocarbono por el procedimiento segun la invencion.

O bien la primera capa de carbono es una capa de un sustrato completamente de carbono.

Ventajosamente, el carbono que constituye dicho sustrato completamente de carbono es grafito.

El carbono que constituye el sustrato totalmente de carbono puede estar en forma de fibras de carbono, hilos de carbono o bien en forma de un material compuesto de carbono/carbono.

Este material compuesto puede ser un material compuesto bidimensional o tridimensional.

El sustrato puede tener una forma y tamano cualesquiera, a condicion sin embargo de que pueda disponerse en un recinto que permita emplear la tecnica de infiltracion reactiva en estado fundido.

El sustrato puede presentarse especialmente en forma de un sustrato plano que presenta una primera superficie principal y una segunda superficie principal sensiblemente paralelas. Dicho sustrato puede denominarse pastilla.

Este sustrato es generalmente un sustrato vertical, siendo la primera superficie principal una superficie superior y siendo la segunda superficie principal una superficie inferior.

La superficie del sustrato sobre la que se prepara el revestimiento multicapa por el procedimiento segun la invencion es preferiblemente la superficie superior.

Ventajosamente, el sustrato de carbono presenta una porosidad abierta media de 1 a 99 % en volumen. Esta porosidad se determina por medida del empuje de Arquimedes.

La puesta en contacto de la superficie con el disiliciuro de metal MSi2solido puede realizarse de varias formas.

Asi, la puesta en contacto de la superficie con el disiliciuro de metal MSi2 solido puede realizarse depositando el disiliciuro de metal MSi2sobre la superficie, o bien depositando un sustrato de carbono y de MSi2en un crisol.

Por ejemplo, el disiliciuro de metal MSi2 puede depositarse sobre la superficie en forma de un polvo, compactado o no, o en forma de una barbotina constituida por un polvo de disiliciuro de metal MSi2 y un liquido.

Este liquido puede ser especialmente un liquido organico como un alcohol como etanol.

La concentracion del polvo de siliciuro en la barbotina es generalmente de 5 a 60 % en masa.

Ventajosamente, en la etapa b) se efectua una subida rapida de temperatura. Se entiende por subida rapida de temperatura generalmente una subida efectuada a razon de 1000 °C/minuto a 3000 °C/minuto, por ejemplo a razon de 2800 °C/minuto, hasta la temperatura Tp.

Ventajosamente, la temperatura Tp es de 900 a 2500 °C, por ejemplo de 1800 °C.

Ventajosamente, se observa una meseta a la temperatura Tp durante un periodo de 5 minutos a 15 minutos.

Se ha advertido especialmente que las deposiciones realizadas en los materiales compuestos de C/C no presentan ninguna fase metalica residual para los parametros de infiltracion reactiva de 15 minutos a 1800 °C.

Ventajosamente, las etapas b) a d) del procedimiento segun la invencion se realizan en una atmosfera de gas neutro, por ejemplo una atmosfera de argon dinamica.

Cuando el sustrato es un sustrato completamente de carbono que presenta una porosidad abierta media como se define anteriormente, es decir de 1 a 99 % en volumen, se puede poner ventajosamente en contacto la superficie con un volumen de disiliciuro de metal MSi2 solido inferior al 30 % del volumen de la porosidad abierta media del sustrato de carbono, preferiblemente comprendido entre 20 y 30 % del volumen de la porosidad abierta media del sustrato de carbono.

Se ha visto que, en la etapa e) eventual, se deposita en la superficie del primer revestimiento multicapa una segunda

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capa de carbono.

Esta segunda capa de carbono puede depositarse por cualquier procedimiento adecuado, por ejemplo por un procedimiento de CVI, especialmente en el caso de una capa de pirocarbono, o por impregnacion por brea y despues pirolisis de esa brea.

Esta segunda capa de carbono tiene generalmente un grosor de 0,1 a 500 pm.

Esta etapa e) permite eventualmente depositar una capa suplementaria de reactivo (de carbono) si no hay ya, o no hay suficientemente carbono en la superficie del primer revestimiento multicapa, con vistas a otras deposiciones posteriores como las descritas en las etapas f) a i).

Las etapas f) a i) se realizan generalmente, con los cambios necesarios, de la misma manera y en las mismas condiciones que las etapas a) a d).

En la etapa j) eventual, se deposita en la superficie del segundo revestimiento multicapa una tercera capa de carbono. Esta tercera capa de carbono puede depositarse por un procedimiento como el usado para la deposicion de la segunda capa de carbono, tiene generalmente el mismo grosor que la segunda capa de carbono y desempena un papel analogo a la segunda capa con vistas a la deposicion una capa de SiC en la etapa k).

En la etapa k) eventual, la segunda infiltracion reactiva con silicio permite no solo depositar una nueva capa de carburo SiC, sino tambien homogeneizar la deposicion de carburo MC como HfC sobre el sustrato.

Las etapas f) a i) permiten mejorar mas las propiedades de los materiales obtenidos al termino de la etapa d), y estas propiedades se mejoran aun mas por la etapa k).

En otras palabras, al termino de la etapa d) o e), se realiza por RMI una segunda infiltracion de disiliciuro de metal como HfSi2 por las etapas f) a i) como en las etapas a) a d), y luego se puede realizar eventualmente una siliciuracion sencilla por Si liquido (etapa k eventualmente precedida por la etapa j)) con el fin de obtener simplemente una capa de SiC.

La etapa e) eventual, y luego las etapas f) a i), pueden repetirse, por ejemplo de 1 a 100 veces, y luego realizarse la etapa j) eventual y la etapa k) eventual.

La etapa k) eventual (con la etapa j) eventual) no se repite, constituye cuando esta presente la etapa final del procedimiento para formar una capa final de SiC "por encima" del revestimiento multicapa que comprende el primer revestimiento multicapa y al menos un segundo revestimiento multicapa.

Es asi posible obtener un gran numero de capas de SiC y/o SiC/HfC.

La presente invencion permite asi elaborar, por RMI sucesivas y deposiciones de C alternadas, materiales carbonados, por ejemplo materiales compuestos de C/C de gradiente de carbono con relacion a las ceramicas de SiC/MC. Esto puede ser interesante para aportar funciones al nucleo o bien a la periferia de los materiales carbonados como materiales compuestos de C/C.

Se han efectuado diferentes experimentos, que se exponen mas adelante, y demuestran que el procedimiento segun la invencion se ha empleado eficazmente usando un banco de humidificacion a alta temperatura equipado con un horno inductivo de alta potencia.

Se ha mostrado asi que las infiltraciones reactivas realizadas de acuerdo con el procedimiento segun la invencion conducen a la formacion de una microestructura en multicapa: en contacto con el carbono se situa una capa de grosor de aproximadamente 50 nm a 1 pm de SiC y solamente SiC, y luego una capa de HfC solo cuyo tamano de granos esta generalmente comprendido entre 0,5 y 5 pm.

Ha de senalarse que estas capas son bien distintas, no se trata de capas de gradientes de concentracion. Por encima de estos carburos de hafnio, se encuentran poros o bien carburos nuevos de SiC, de un tamano de grano comprendido entre 1 y 15 pm.

Se ha de senalar igualmente que, cuando el sustrato esta constituido por fibras de carbono, estas estan intactas y mantienen su integridad, estando depositado el carbono consumido para la carburacion del hafnio y el silicio sobre las fibras durante la calefaccion que han experimentado previamente.

Pueden prepararse revestimientos analogos y que presentan propiedades cercanas, como se ha visto anteriormente, usando TaSi2 o TiSi2 en lugar de HfSi2. Estos siliciuros conducen a la formacion de capas de TaC o de TiC.

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Breve descripcion de los dibujos

- La figura 1 (A, B, C, D), que no ilustra la invencion, es un esquema que muestra las etapas de la formacion de la microestructura alrededor de la preforma de C/C. (A) Se infiltra el lfquido en los poros de las preformas. (B) Surge HfC contra la interfase de PyC. (C) Crecen los carburos de HfC. (D) Se forma una fase continua de SiC como matriz de los carburos de HfC, y se forma luego una tercera capa compuesta por carburos y fases metalicas residuales. [YE 2012].

- La figura 2 es una fotograffa tomada por microscopfa electronica de barrido con detector de electrones secundarios (MEB-SE) que muestra la morfologfa de una pastilla de grafito 2175.

La escala indicada en la figura 2 representa 100 pm.

- La figura 3 es una fotograffa tomada por microscopfa electronica de barrido con detector de electrones secundarios (MEB-SE) que muestra la morfologfa de una pastilla de grafito 6103.

La escala indicada en la figura 3 representa 300 pm.

- La figura 4 es una fotograffa tomada por microscopfa electronica de barrido con detector de electrones secundarios (MEB-SE) que muestra la morfologfa de un material compuesto de C/C bidimensional predensificado por calefaccion.

La flecha indica la direccion de las fibras en el plano y el cfrculo indica las fibras perpendiculares al plano.

La escala indicada en la figura 4 representa 1 mm.

- La figura 5 es una fotograffa tomada por microscopfa electronica de barrido con detector de electrones secundarios (MEB-SE) que muestra la morfologfa de un material compuesto de C/C tridimensional predensificado por calefaccion.

La flecha indica la direccion de las fibras en el plano y el cfrculo indica las fibras perpendiculares al plano.

La escala indicada en la figura 5 representa 1 mm.

- La figura 6 es una vista esquematica que representa el banco de humidificacion a alta temperatura usado en los ejemplos.

- La figura 7 es una grafica que muestra el programa de temperatura (trazo grueso) y de presion (trazo fino) aplicado durante la impregnacion y la pirolisis de una preforma por brea (brea 110M de RUTGERS).

En ordenadas a la izquierda se indica la temperatura (en °C). En ordenadas a la derecha se indica la presion (en MPa). En abscisas se indica la duracion del tratamiento (en horas).

- La figura 8 representa diagramas de fase de Hf-Si (arriba (A) segun GOKH 1989, abajo (B) segun ZHAO 2000).

- La figura 9 representa el diagrama ternario del sistema de C-Hf-Si a 1300 °C (segun RUDY 1969).

- La figura 10 es una fotograffa tomada por microscopfa electronica de barrido con retrodifusion de electrones (MEB- BSE) que muestra el perfil de infiltracion de la muestra M1.

La escala indicada en la figura 10 representa 100 pm.

- La figura 11 es una fotograffa tomada por microscopfa electronica de barrido con retrodifusion de electrones (MEB- BSE) que muestra el perfil de infiltracion de la muestra M2.

La escala indicada en la figura 11 representa 200 pm.

- La figura 12 es una fotograffa tomada por microscopfa electronica con retrodifusion de electrones (MEB-BSE) que muestra el perfil de infiltracion de la muestra M3.

La escala indicada en la figura 12 representa 200 pm.

- La figura 13 es una fotograffa tomada por microscopfa electronica con retrodifusion de electrones (MEB-BSE) que muestra la interfase de infiltracion de la muestra M1.

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- La figura 14 es una fotografia tomada por microscopia electronica con retrodifusion de electrones (MEB-BSE) que muestra la interfase de infiltracion de la muestra M2.

La escala indicada en la figura 14 representa 20 pm.

- La figura 15 es una fotografia tomada por microscopia electronica con retrodifusion de electrones (MEB-BSE) que muestra la interfase de infiltracion de la muestra M3.

La escala indicada en la figura 15 representa 20 pm.

- La figura 16 es una fotografia tomada por microscopia electronica con retrodifusion de electrones (MEB-BSE) que muestra los poros de la muestra M2 rellenados por carburos SiC (gris claro) y HfC (blanco).

La escala indicada en la figura 16 representa 10 pm.

- La figura 17 es una fotografia de la muestra M2 tomada por microscopia electronica de barrido con detector de electrones secundarios (MEB-SE) que muestra una fase metalica residual intraporos.

La escala indicada en la figura 17 representa 5 pm.

- La figura 18 es una fotografia tomada por microscopia electronica con retrodifusion de electrones (MEB-BSE) que muestra la infiltracion y los carburos SiC/HfC en la muestra M3.

La escala indicada en la figura 18 representa 50 pm.

- La figura 19 es una fotografia tomada por microscopia electronica con retrodifusion de electrones (MEB-BSE) que muestra el perfil de infiltracion de la muestra M4.

La escala indicada en la figura 19 representa 100 pm.

- La figura 20 es una fotografia tomada por microscopia electronica con retrodifusion de electrones (MEB-BSE) que muestra el perfil de infiltracion de la muestra A.

La escala indicada en la figura 20 representa 100 pm.

- La figura 21 es una fotografia tomada por microscopia electronica con retrodifusion de electrones (MEB-BSE) que muestra el perfil de infiltracion de la muestra M5.

La escala indicada en la figura 21 representa 100 pm.

- La figura 22 es una fotografia tomada por microscopia electronica con retrodifusion de electrones (MEB-BSE) que muestra la interfase de infiltracion de la muestra A.

La escala indicada en la figura 22 representa 100 pm.

- La figura 23 es una fotografia tomada por microscopia electronica con retrodifusion de electrones (MEB-BSE) que muestra el frente de infiltracion de la muestra A.

La escala indicada en la figura 23 representa 100 pm.

- La figura 24 es una fotografia tomada por microscopia electronica con retrodifusion de electrones (MEB-BSE) que muestra la interfase de infiltracion de la muestra A pulida ionicamente.

La escala indicada en la figura 24 representa 10 pm.

- La figure 25 es una fotografia tomada por microscopia electronica con retrodifusion de electrones (MEB-BSE) que muestra en la muestra A la multicapa de SiC/HfC en un poro infiltrado a 150 pm de la superficie.

La escala indicada en la figura 25 representa 5 pm.

- La figure 26 es una fotografia tomada por microscopia electronica con retrodifusion de electrones (MEB-BSE) que muestra en la muestra B un poro que contiene carburos y una fase metalica residual.

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- La figura 27 es una fotograffa tomada por microscopfa electronica con retrodifusion de electrones (MEB-BSE) que muestra en la muestra C un poro que contiene una aleacion que cubre los carburos SiC y HfC.

La escala indicada en la figura 27 representa 50 pm.

- La figura 28 es una fotograffa tomada por microscopfa electronica con retrodifusion de electrones (MEB-BSE) que muestra la interfase de infiltracion de la muestra D.

La escala indicada en la figura 28 representa 1 mm.

- La figura 29 es una fotograffa tomada por microscopfa electronica con retrodifusion de electrones (MEB-BSE) que muestra la infiltracion en la muestra D.

La escala indicada en la figura 29 representa 400 pm.

- La figura 30 es una fotograffa tomada por microscopfa electronica con retrodifusion de electrones (MEB-BSE) que muestra en la muestra D un poro rellenado por los carburos SiC y HfC, y ninguna fase metalica.

La escala indicada en la figura 30 representa 50 pm.

- La figura 31 es una fotograffa tomada por microscopfa electronica con retrodifusion de electrones (MEB-BSE) que muestra en la muestra D un poro rellenado por los carburos SiC y HfC que presentan una microinclusion de metal no carburado.

La escala indicada en la figura 31 representa 40 pm.

- La figura 32 es una fotograffa tomada por microscopfa electronica con retrodifusion de electrones (MEB-BSE) que muestra la infiltracion de HfSi2 en la muestra E.

La escala indicada en la figura 32 representa 1 mm.

- La figura 33 es una fotograffa tomada por microscopfa electronica con retrodifusion de electrones (MEB-BSE) que muestra carburos HfC que cubren las fibras y la superficie de la muestra E.

La escala indicada en la figura 33 representa 100 pm.

- La figura 34 es una fotograffa tomada por microscopfa electronica con retrodifusion de electrones (MEB-BSE) que muestra en la muestra E la microestructura de poros infiltrados despues de RMI con una multicapa.

La escala indicada en la figura 34 representa 10 pm.

- La figura 35 es una fotograffa tomada por microscopfa electronica con retrodifusion de electrones (MEB-BSE) que muestra en la muestra E canales de infiltracion.

La escala indicada en la figura 35 representa 20 pm.

- La figura 36 es una fotograffa tomada por microscopfa electronica con retrodifusion de electrones (MEB-BSE) que muestra en la muestra E un poro carburado que comprende una cavidad cerrada.

La escala indicada en la figura 36 representa 20 pm.

- La figura 37 es una fotograffa tomada por microscopfa electronica con retrodifusion de electrones (MEB-BSE) que muestra en la muestra E un poro completamente carburado sin cavidad cerrada.

La escala indicada en la figura 37 representa 10 pm.

- La figura 38 es una fotograffa tomada por microscopfa electronica con retrodifusion de electrones (MEB-BSE) que muestra el perfil de infiltracion de la muestra F.

La escala indicada en la figura 38 representa 1 mm.

- La figura 39 es una fotograffa tomada por microscopfa electronica con retrodifusion de electrones (MEB-BSE) que muestra en la muestra F poros y canales rellenados por carburos y/o recubiertos de carburo.

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- La figura 40 es una fotograffa tomada por microscopfa electronica con retrodifusion de electrones (MEB-BSE) que muestra en la muestra F microporos rellenados mayoritariamente por SiC y macroporos rellenados mayoritariamente por HfC.

La escala indicada en la figura 40 representa 100 pm.

- La figura 41 es una fotograffa tomada por microscopfa electronica con retrodifusion de electrones (MEB-BSE) que muestra en la muestra F la microestructura en multicapa de la superficie y poros.

La escala indicada en la figura 41 representa 20 pm.

- La figura 42 es una fotograffa tomada por microscopfa electronica con retrodifusion de electrones (MEB-BSE) que muestra la infiltracion de la muestra G.

La escala indicada en la figura 42 representa 400 pm.

- La figura 43 es una fotograffa tomada por microscopfa electronica con retrodifusion de electrones (MEB-BSE) que muestra en la muestra G los espacios entre hilos rellenados por carburos de SiC/HfC.

La escala indicada en la figura 43 representa 20 pm.

- La figura 44 es una fotograffa tomada por microscopfa electronica con retrodifusion de electrones (MEB-BSE) que muestra la infiltracion de la muestra H.

La escala indicada en la figura 44 representa 50 pm.

- La figura 45 es una fotograffa tomada por microscopfa electronica con retrodifusion de electrones (MEB-BSE) que muestra la infiltracion entre hilos y entre fibras de la muestra H.

La escala indicada en la figura 45 representa 50 pm.

- La figura 46 es una fotograffa tomada por microscopfa electronica con retrodifusion de electrones (MEB-BSE) que muestra la infiltracion y extension de los carburos HfC de la muestra H.

La escala indicada en la figura 46 representa 50 pm.

- La figura 47 es una fotograffa tomada por microscopfa electronica con retrodifusion de electrones (MEB-BSE) que muestra la infiltracion entre hilos en la muestra I.

La escala indicada en la figura 47 representa 500 pm.

- La figura 48 es una fotograffa tomada por microscopfa electronica con retrodifusion de electrones (MEB-BSE) que muestra la multicapa de C/SiC/HfC/SiC/C en la muestra I.

La escala indicada en la figura 48 representa 30 pm.

- La figura 49 es una fotograffa tomada por microscopfa electronica con retrodifusion de electrones (MEB-BSE) que muestra las capas de PyC y carburos en la muestra I.

La escala indicada en la figura 49 representa 100 pm.

- La figura 50 es una fotograffa tomada por microscopfa electronica con retrodifusion de electrones (MEB-BSE) que muestra las capas de PyC y carburos en la muestra I.

La escala indicada en la figura 50 representa 100 pm.

- La figura 51 representa el diagrama ternario de Hf-Si-C a 1800 °C.

- La figura 52 es un esquema simplificado de la estructura observada en la superficie asf como en el interior de los poros.

- La figura 53 es una grafica que muestra la energfa de activacion de las reacciones qufmicas Ax+Bx ^ cx + Dx.

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Exposicion detallada de modos de realizacion particulares

La invencion se va a describir ahora con referencia a los ejemplos siguientes, que estan fuera del alcance de las reivindicaciones y se dan a tftulo ilustrativo no limitante.

1. Materiales, instrumentos y procedimientos

1.1. Materias primas

a) Los polvos metalicos

La tabla siguiente presenta los polvos metalicos o de compuestos intermetalicos usados para realizar las aleaciones de infiltracion.

Polvo

Proveedor Pureza Granulometri'a

Hf

Alfa Aesar® 99,6 % (sin Zr) 3,5 % nominal de Zr d50= 44 pm

Si

Alfa Aesar® 99,9 % d50= 10 pm

HfSi2

Neyco® 99,5 % d50= 44 pm

ZrSi2

Neyco® 99,5 % d50= 44 pm

Las aleaciones usadas para realizar las infiltraciones reactivas se han sintetizado a partir de estos polvos.

Los polvos se mezclan y luego se comprimen con una fuerza de 2 toneladas en pastillas de 5 mm de diametro, con la ayuda de una pastilladora Specac®.

Se fraccionan a continuacion las pastillas en varios trozos que sirven para infiltracion reactiva.

b) Las preformas carbonadas

Se han usado dos tipos de preformas: pastillas porosas de grafito y materiales compuestos de C/C.

Se han determinado las porosidades abiertas mediante medida del empuje de Arqufmedes.

Se ha efectuado sobre ciertas preformas una perforacion con el fin de contener la extension de la aleacion sobre la cara superior de la preforma en la infiltracion reactiva. Se han realizado los orificios manualmente mediante un minitaladro Dremel® y una broca de 3 mm de diametro.

• Pastillas de grafito

Sirvieron dos series de pastillas de grafito de la companfa Mersen® para realizar las infiltraciones.

Las pastillas tienen un diametro de 10 mm y una altura de 3 mm, o sea un volumen de 235 mm3.

La calidad 2175 (figura 2) es una pastilla de grafito isostatica cuya porosidad abierta media es de 12 de los poros esta comprendido entre 1 y 20 pm.

La calidad 6103 (figura 3) es una pastilla de grafito extruido cuya porosidad abierta media es de 13,5 son irregulares y su tamano esta comprendido entre 1 pm y varias centenas de micrometros.

• Materiales compuestos de C/C.

Se han realizado tambien infiltraciones reactivas sobre los materiales compuestos de C/C bidimensionales y tridimensionales de tipo Kalamazoo proporcionados por CEA Le Ripault.

Estos materiales compuestos se obtienen a partir de una preforma bidimensional o tridimensional ortogonal. La preforma se realiza en primer lugar mediante tejido de fibras de ex-PAN.

En la preforma tridimensional, se reagrupan las fibras en hilos densos y ocupan un 44 % del volumen de la preforma. Los macroporos entre hilos son paralelepfpedos de varias centenas de micrometros de lado. Estan interconectados unicamente por encima [FITZ 1998].

%. El tamano %. Los poros

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Habiendose tejido la preforma, se predensifica por calefaccion.

Para ello, se mantiene la preforma en un tejido carbonado y se pone en un reactor lleno de hidrocarburo. Se lleva la temperatura a 1100 °C. A partir de 800 °C, se inician las reacciones de craqueo de hidrocarburos. Se sintetizan entonces especies aromaticas mas densas que el liquido. La temperatura de 1100 °C corresponde a la deposicion de pirocarbono denso y grafitable sobre las fibras. La duracion de la meseta depende de la preforma usada y la densidad deseada [DEKE 2010].

Durante este procedimiento, los hidrocarburos hierven y cambian de color.

Los trozos de "Kalamazoo 2D' usados tienen un volumen comprendido entre 350 y 450 mm3 y una porosidad abierta media de 9,5 %, mientras que los Kalamazoo 3D tienen una porosidad abierta comprendida entre 15 y 20 % (veanse las figuras 4 y 5).

1.2. Herramientas de estudios

a) Horno de tratamiento termico a 2000 °C

Al haberse predensificado los materiales compuestos de C/C usados por calefaccion a una temperatura maxima de 1100 °C, estan presentes numerosos residuos organicos en las preformas.

Al haber tenido lugar las infiltraciones reactivas a temperaturas superiores a 1600 °C, es necesario realizar previamente un tratamiento termico para eliminar los residuos susceptibles de limitar o impedir el buen desarrollo de la RMI.

Para esto, se usa un horno inductivo de tratamiento termico. Se disponen las muestras en un crisol de grafito en el centro de la bobina de induccion y luego se pone el recinto a vacio secundario gracias a una bomba de paletas asistida por una bomba turbomolecular.

Una vez se alcanza el vacio secundario, se pone en marcha el programa de tratamiento termico. Este tratamiento termico comprende pendientes termicas de calentamiento y enfriamiento de 10 °C/min y una meseta de 4 horas a 1800 2C.

b) Banco de humidificacion a alta temperatura

Todas las infiltraciones reactivas en fase liquida efectuadas en este estudio han sido en un banco de humidificacion a alta temperatura.

La figura 6 presenta los diferentes elementos de este banco de humidificacion "HT".

Este banco de humidificacion comprende una plancha de marmol (61) sobre la que se pone un horno inductivo de paredes frias que comprende un recinto de doble pared (62) provisto de dos ventanillas (63, 64) que permiten la vision pirometrica con la ayuda de un dispositivo (Ircon MODLlNE 5®) (65), asi como la captura de imagenes con la ayuda de una camara de CCD dotada de un objetivo (66). Enfrente de la ventanilla (64) se suministra igualmente una lampara de ajuste optico (67). El horno esta igualmente equipado con un puerto de muestra (68), una valvula de purga (69) y un manometro (610).

El banco comprende ademas un generador (Five Celes MP 3®) de alta frecuencia (611) de una potencia de 12 kW. El banco de manipulacion esta cualificado para temperaturas maximas de 1800 °C, no estando limitada esta temperatura por el generador de HF (611), sino por las medidas de seguridad y el sistema de enfriamiento del horno inductivo.

La bobina de induccion esta conectada a un convertidor de "HF" (612) a traves de entradas de corriente (613).

El enfriamiento de las paredes del horno esta asegurado por un circuito de agua fria.

El horno puede funcionar en una atmosfera estatica de argon, barrido de argon dirigido por una canalizacion (615) dotada de un depurador de argon (614) o bien en vacio primario establecido gracias a una bomba de vacio primario (616). A tener el generador (611) una gran potencia, la temperatura maxima de 1800 °C se alcanza en 40 segundos, lo que equivale a una pendiente de aumento de temperatura de 2700 °C/min. El enfriamiento no es lineal: desde el final de la meseta, la temperatura va a disminuir de 800 °C en 30 segundos y a continuacion se ralentiza.

Se pone la muestra en un susceptor de carbono, dispuesto el mismo en el centro de la bobina de induccion cuando el horno esta cerrado. La muestra debe tener una altura maxima inferior a 7 mm y un diametro inferior a 14 mm.

Las preformas se alimentan de forma directa con metal, poniendo trozos compactos de polvo de aproximadamente 8

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a 12 mm3 por encima de la preforma. Este volumen esta limitado por las dimensiones del susceptor.

Ha de senalarse que el pirometro (65) se ha recalibrado durante el estudio, asi se ha corregido la desviacion de temperatura entre la referencia y la temperatura en el centro del susceptor y es inferior a 3 °C. La recalibracion se ha realizado estudiando la fusion y la humidificacion de cobre y silicio sobre carbono.

c) Horno autoclave para la pirolisis de brea

Con el fin de realizar una deposicion de pirocarbono PyC sobre ciertas muestras, se realizan una impregnacion y una pirolisis en un autoclave en una atmosfera de dinitrogeno y siguiendo el programa presentado en la figura 7.

La brea usada es 110M del proveedor Rutgers®. Se conduce la pirolisis con una presion moderada, con una velocidad de subida de temperatura baja para limitar espumacion de la brea.

La impregnacion tiene lugar a 200 °C a vacio estatico: al fundirse la brea desde 150 °C, las preformas la absorben. Luego, se aumenta progresivamente la presion de dinitrogeno hasta 5 MPa con el fin de no solamente mejorar la penetracion de la brea liquida en la muestra, sino tambien de contener la brea fundida en la preforma con la subida de temperatura. Con la temperatura, la presion va a aumentar hasta 10 MPa.

Una vez efectuada la pirolisis, es necesario expulsar los heteroatomos de la muestra. Para ello, se realiza una carbonizacion en un horno tubular con barrido de dinitrogeno. Se calienta la muestra, dispuesta en un crisol de alumina, a una velocidad de 10 °C/min hasta 600 °C y luego a una velocidad de 5 °C/min, y se mantiene a 1100 °C durante 5 h.

1.3. Preparacion de la caracterizacion

Una vez se efectuan las humidificaciones reactivas, es necesario prepararlas para las diferentes herramientas de caracterizacion.

Para ello, se cortan las muestras, en un primer momento, longitudinalmente con relacion al sentido de infiltracion con la ayuda de una minitronzadora de disco de diamante o bien una minisierra de hilo de diamante.

Despues del corte, se envuelve la mitad de estas muestras en una resina epoxidica.

Para ello, se usa el producto disponible en la compania Struers® bajo la denominacion Specifix 2®, que esta compuesto por una resina liquida y un endurecedor liquido que hay que mezclar respectivamente a una relacion de 7 a 1.

Una vez se homogeneiza la solucion durante 5 minutos, se pone esta ultima varios minutos en un aparato de impregnacion a vacio disponible en la compania Struers bajo la denominacion Epovac® que permite expulsar el aire presente en la mezcla haciendo el vacio.

Se vierte a continuacion la solucion en la plataforma del crisol o molde que contiene la muestra para envolver, teniendo esta la cara destinada a observacion contra el fondo.

Una segunda pasada por el aparato de impregnacion con vacio permite retirar las burbujas de aire que se habrian podido introducir en la resina con el transvase de la resina. Se deja entonces la plataforma de resina con la muestra a temperatura ambiente durante 12 horas con el fin de que la resina polimerice completamente y asi se endurezca.

Al haberse envuelto las muestras, es necesario efectuar un pulido mecanico para no solamente retirar el exceso de resina que esta sobre la superficie para observar de la muestra, sino tambien para aplanar esta superficie con el fin de facilitar la caracterizacion de las muestras por microscopios opticos.

El pulido se inicia manualmente sobre un disco abrasivo de SiC de grano 120, y es seguido a continuacion por una pulidora Struers Tegra Force 5® segun un intervalo de pulido mecanico predefinido por el laboratorio para materiales de C/C que comprenden carburos.

Los tiempos y fuerzas usados en este intervalo se ha adaptado para las muestras cuyo sustrato estaba constituido por una pastilla de grafito con el fin de prevenir la extraccion y la reinsercion de ciertos carburos de HfC formados en el sustrato.

Tabla 3- Resumen de una secuencia seguida en la pulidora Struers Tegra Force 5

Resumen del pulido fino

Disco usado

Duracion Fuerza Aporte

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Rejilla de grano 220

4' 25 N agua

Rejilla de grano 600

3'30" 25 N agua

Rejilla de grano 1200

3'30" 25 N agua

Pano de 9 pm

6' 20 N Liquido diamantado 8

Pano de 3 pm

5' 20 N Liquido diamantado 10

Pano de 1 pm

4' 20 N Liquido diamantado 12

Entre cada pase de pulido, se limpian las muestras envueltas en un vaso de precipitados lleno de agua con una pasada de un minuto por la cubeta de ultrasonidos.

Con el fin de observar las interfases de reaccion lo mas precisamente posible, ciertas muestras experimentaron un pulido ionico con la ayuda de una pulidora Cross Section Polisher SM-09010 de la compania Jeol®.

1.4. Herramientas y procedimientos de caracterizacion

Se han observado las muestras por microscopia optica y microscopia electronica. El microscopio optico usado es un microscopio de la compania Reichert-Jung® inverso MeF3.

La mayor parte de las observaciones se han realizado con el microscopio electronico de barrido (MEB) Quanta 400F®.

Este MEB usa un canon de emision de campo y dispone de un detector de electrones secundarios, de un detector de electrones retrodifundidos y de un detector de EDXS.

El canon de emision de campo permite trabajar con bajas tensiones aceleradoras (< 6kV) sin que se atenue la brillantez como en MEB de filamento de tungsteno.

Los electrones secundarios son electrones del nucleo de los atomos de la muestra. Estos son atraidos por el detector puesto sobre el lado de la muestra, que los "captura" a traves de una rejilla polarizada. Los electrones se transforman entonces en fotones por un fotomultiplicador y luego se transforman de nuevo en electrones, lo que permite purificar la senal. Se controla el contraste por el numero de dinodos en el fotomultiplicador, no da ninguna informacion sobre la composicion quimica.

Los electrones retrodifundidos se reemiten en respuesta a interacciones elasticas, tienen por tanto una energia menor (50 eV). Esta tecnica de observacion permite tener informaciones sobre la composicion quimica de la muestra. Efectivamente, los elementos pesados interaccionan mas con el haz incidente, aparecen mas claros.

El detector de EDXS permite analizar los rayos X de la muestra. Esta tecnica permite una semicuantificacion de la composicion quimica de la muestra estudiada gracias a las energias propias de emision de cada elemento quimico.

El software usado para el analisis de EDXS es el software EDAX Genesis®.

1.5. Parametros experimentales

Esta parte resume los diferentes parametros usados en las infiltraciones reactivas en fase liquida:

Nombre de la muestra

M1 M2 M3 M4 M5

Sustrato

Pastilla 2175 Grafito 2175 Pastilla 2175 Pastilla 2175 Pastilla 2175

Mezcla usada (% at.)

68Si32Hf 72Si28Hf 82Si18Hf 66Si34Hf 75Si25Hf

Polvos de preparacion

Hf+Si Hf+Si Hf+Si Hf+Si HfSi2+Si

Temp. maxima de infiltracion

1750 2C 1750 °C 1750 °C 1700 °C 1700 °C

Tiempo de meseta

5 min 5 min 5 min 5 min 5 min

Nombre de la muestra

A B C D E F G H I

Sustrato

Past 2175 Past 6103 Past 6103 Past 6103 C/C 2D C/C 3D C/C 3D C/C 3D C/C 3D

1er compuesto usado

HfSi2 HfSi2 HfSi2 HfSi2 HfSi2 HfSi2 HfSi2 HfSi2 HfSi2

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1a Tmax de RMI

1700°C 1600 °C 1800 °C 1800 °C 1800 °C 1800 °C 1800 °C 1800 °C 1800 °C

1er tiempo de meseta

5 min 5 min 2 min 15 min 5 min 15 min 15 min 15 min 15 min

2° compuesto

NC - - - - - - Si Si

2a Tmax de RM

- - - - - - - 1600 °C 1600 °C

2° tiempo de meseta

- - - - - - - 5 min 5 min

NB : « Past » significa pastilla

El volumen de metal usado esta comprendido entre 20 y 30 % del volumen de porosidad abierta del sustrato, este volumen esta limitado por las dimensiones del susceptor de grafito del banco de humidificacion, asi como por el tamano de las preformas usadas.

2. Resultados

2.1. Seleccion de la aleacion de infiltracion

La restriccion principal en la eleccion de la aleacion es aqui la temperatura maxima de uso del banco de humidificacion, que es de 1800 °C.

Se ha visto anteriormente que la infiltracion reactiva en fase liquida en materiales de C/C se ha desarrollado principalmente para la sintesis de SiC a partir de silicio.

a) Seleccion del sistema binario

Al ser similar el comportamiento de los elementos ultrarrefractarios Hf, Ta y W, los experimentos efectuados en el marco de este estudio se concentran en el elemento hafnio.

En consecuencia, el unico sistema binario estudiado es el sistema de Hf-Si.

Se presentan dos diagramas binarios del sistema de Hf-Si, extraidos de los documentos de GOKH 1989 y de ZHAO 2000, en la figura 8 (A, B).

Las temperaturas de fusion de las fases ricas en hafnio: a la izquierda del compuesto intermetalico HfSi, son superiores a 1800 °C.

Asi, pueden usarse solo las composiciones a la derecha de HfSi en el marco de este estudio.

Se comprueba que esta parte derecha del diagrama de fases se ha estudiado claramente menos en la bibliografia que la otra, lo que induce una incertidumbre bastante alta sobre las temperaturas de los liquidos.

El uso de aleaciones compuestas por al menos 50 % de Hf con una temperatura de fusion maxima de 1800 °C implica que las unicas fases que se pueden formar en el equilibrio en el enfriamiento son: HfSi2, HfSi y una solucion solida de silicio.

El silicio forma con el carbono un unico carburo que es un compuesto definido que tiene una temperatura de fusion incongruente superior a 2700 °C.

EL hafnio forma un unico carburo con un dominio de existencia: Hf1-xCx, estando comprendido x entre 34,5 y 49,5 % atomico.

Las entalpias de formaciones de los carburos SiC y HfC a 25 °C son respectivamente de -68 kJ.mol-1 y de -209,6 kJ.mol-1 [VOIG 2011].

El diagrama ternario del sistema de C-Hf-Si a 1300 °C, presentado en el documento de [RUDY 1969] (figura 9), puede usarse para prever las fases que estaran en coexistencia en equilibrio despues de la infiltracion reactiva.

Solo el compuesto intermetalico disiliciuro de hafnio: HfSi2 puede estar en equilibrio en la presencia conjunta de SiC y HfC.

El silicio puede estar en equilibrio con el carburo de silicio.

De la misma forma, el compuesto intermetalico HfSi puede estar en equilibrio con el carburo HfC y HfSi2.

Seria por tanto necesario posteriormente prestar una atencion particular a la ausencia de fase metalica residual rica

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en silicio o HfSi despues de los tratamientos de RMI.

b) Estudios de aleaciones ternarias

Con el fin de aumentar el porcentaje de hafnio en la aleacion, se han considerado diferentes sistemas ternarios. Entre ellos:

- Se ha aludido al sistema de C-Hf-Si, es decir, la integracion de polvo de carbono en la aleacion de Hf-Si en polvo, pues el carbono tendria un papel no solamente de fundente, sino tambien de limitante de la formacion de compuestos intermetalicos.

Sin embargo, la reactividad del hafnio y del silicio con el carbono es demasiado alta, el carbono habria reaccionado por tanto instantaneamente con la aleacion fundida formando carburos.

Ademas, el carbono limitaria la infiltracion del liquido en la preforma al concentrar la reaccion en la superficie de la preforma.

Este sistema es por tanto interesante para la formacion de carburo en la superficie de un material carbonado, pero parece inadaptado para la infiltracion reactiva.

- El sistema de Cr-Hf-Si. El cromo forma carburos y siliciuros cuya temperatura de fusion es inferior a 2000 °C, por tanto este sistema no se ha aceptado.

- El sistema de Cu-Hf-Si. El cobre es un elemento fundente que no forma carburo sino solamente siliciuros. En consecuencia, puede limitar la formacion de SiC, de HfSi y de HfSi2, en provecho de la formacion de HfC. Los siliciuros formados por el cobre son de bajo punto de fusion y tienen una baja humidificacion con el carbono, sin embargo la disolucion de estos ultimos no es facilmente realizable. Efectivamente, un sencillo tratamiento termico no permitira eliminarlos si estan incorporados al nucleo de la muestra, recubiertos o entremezclados con los granos de diferentes carburos. Por tanto, este sistema no se ha aceptado.

- El sistema de Hf-Ni-Si. Los siliciuros de niquel tienen una temperatura de fusion demasiado baja (Tf= 1010 0C) y humidifican el carbono, por tanto es dificil eliminarlos de la preforma una vez se realiza la infiltracion reactiva. Por tanto, este sistema no se ha aceptado.

- Los sistemas de Hf-Si-V y Hf-Si-Y. Vanadio e itrio forman siliciuros que tienen temperaturas de fusion ligeramente inferiores a 2000 °C y humidifican el carbono. Por tanto, este sistema no se ha aceptado.

A pesar del estudio de [YE 2012], el sistema de Hf-Si-Zr no se ha estudiado, pues el circonio no disminuye significativamente la temperatura de fusion de la aleacion de infiltracion. Asi, el uso de una aleacion ternaria para disminuir la temperatura de fusion de la aleacion de infiltracion y aumentar la proporcion de hafnio no parece facilmente realizable.

Solo el sistema de C-Hf-Si parece interesante, si se deseaba solamente realizar una deposicion o una capa de carburo en la superficie de una preforma.

En consecuencia, el unico sistema realmente estudiado aqui es el sistema binario de Hf-Si.

2.2. Determinacion de la composicion optima a partir del sistema de Hf-Si

Al haberse seleccionado el sistema binario de Hf-Si, es necesario determinar cual es la composicion optima para realizar la infiltracion reactiva en fase liquida.

A partir de los diagramas de fase de Hf-Si, se han realizado diferentes mezclas de polvos metalicos con el objetivo de obtener la infiltracion mas homogenea posible, presentando el minimo de fase metalica residual despues de la RMI y teniendo una proporcion de hafnio consecuente en la aleacion para formar el maximo HfC posible.

La tabla siguiente resume las diferentes composiciones seleccionadas y sus temperaturas de fusion.

Tabla 4- Resumen de las composiciones de Hf-Si seleccionadas y de sus temperaturas de fusion

Composicion de la mezcla (% at.) o compuesto

M4: 66Si34Hf M1: 68Si32Hf M2: 72Si28Hf M5: 75Si25Hf M3: 82Si18Hf A: HfSi2

Tfusion (°C) [GOKH 1989]

1710 1640 1520 1470 1420 1543

Tfusion (°C) [ZHAO 2000]

2080 2000 1900 1700 1500 1543

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Las infiltraciones reactivas presentadas en esta parte se han realizado todas sobre el mismo sustrato: pastillas de grafito 2175.

a) Estudio de las infiltraciones realizadas a partir de polvos de Hf y Si

En un primer momento, se han comparado solo las composiciones (% at) de 68Si32Hf (M1), 72Si28Hf (M2) y 82Si18Hf (M3).

Se han preparado estas tres composiciones a partir de polvos de hafnio y de silicio mezclados y compactados. La infiltracion tuvo lugar durante 5 minutos a 1750 °C, estando fijados arbitrariamente los parametros de tiempo y temperatura.

Las figuras 10, 11 y 12 muestran los perfiles de infiltracion de las tres aleaciones M1, M2 y M3, realizadas a partir de polvos de hafnio y silicio.

La composicion M1 no se ha fundido completamente, sin embargo el metal residual es bifasico. El analisis de EDXS permitio determinar que la fase clara comprendia un 30 % de hafnio y el resto de silicio, lo que puede asociarse a la formacion de la fase de HfSi2. La fase oscura comprende mas de 98 % de silicio. Esta descomposicion en dos fases concuerda con los diagramas binarios de Hf-Si presentados en la figura 10. La temperatura y el tiempo de reaccion permitian realizar una infiltracion hasta una profundidad de 150 pm. Esta profundidad de infiltracion es equivalente a la visible en las muestras M2 y M3. Asi, en este caso, la profundidad de infiltracion no parece depender de la composicion de la aleacion.

La mezcla M2 esta mas extendida sobre la superficie de la muestra que la M1. La aleacion es bifasica, las fases tienen la misma composicion que las precisadas para 68Si32Hf. Al final, la mezcla M3 es aquella que esta mas extendida, la aleacion es tambien bifasica.

Las figuras 13, 14 y 15 ponen en evidencia para las tres muestras la presencia de una capa de carburo HfC en la superficie de la preforma de grafito. El grosor de esta capa de carburo HfC parece variar con la concentracion de hafnio de la aleacion inicial: cuanto mas rica en hafnio es la composicion, mas fina parece la capa.

Sin embargo, al comprender la muestra M3 solo poca aleacion residual en la superficie de la preforma, no se incluye ningun carburo HfC en esta aleacion, al contrario que las muestras M1 y M2 (figura 13 y figura 14).

En el interior de las pastillas de grafito, las aleaciones reaccionaron formando los carburos SiC y HfC. Se analizaron estas fases por EDXS dirigida.

Estos carburos, visibles en la figura 16, estan presentes en las tres muestras estudiadas. En las muestras M2 y M1, ciertos poros al nivel del frente de infiltracion contienen fases metalicas residuales (figura 17).

Un analisis de EDXS determina que esta fase comprende aproximadamente un 97 % at. de silicio y un 3 % at. de hafnio, esta por tanto en equilibrio con el SiC. En la muestra M3, no se ha observa ninguna fase metalica.

En las tres muestras, el reparto de hafnio en la infiltracion es muy heterogeneo (figuras 10, 11 y 12): son visibles zonas ricas y otras empobrecidas en elementos pesados, mientras que la infiltracion y la concentracion de silicio (en gris claro) son regulares horizontalmente.

La infiltracion de la mezcla 82Si18Hf parece aun asi mas homogenea que para las otras dos muestras (vease la figura 18).

Esta observacion ha conducido por tanto a realizar nuevas infiltraciones a partir de polvo de silicio y HfSi2, con el fin de estudiar si esta heterogeneidad provenia del uso de polvo de hafnio que no se ha disuelto instantaneamente con la subida de temperatura.

b) Estudio de infiltraciones realizadas a partir de polvos de HfSi2 y Si

El estudio de las tres muestras anteriores revelo que el uso de polvos de hafnio y de silicio mezclados y compactados no permitia disolver completamente el hafnio en la fase liquida durante la corta meseta de temperatura de infiltracion reactiva.

Ademas, al efectuarse la disolucion del hafnio durante la infiltracion reactiva, la dispersion de Hf en la infiltracion es muy heterogenea: hay zonas mas concentradas que otras en hafnio en la preforma si se ha disuelto rapidamente un grano de Hf por encima de esta zona.

A partir de estas comprobaciones, se ha considerado el uso de HfSi2 no solo para realizar las aleaciones, sino tambien como compuesto intermetalico de infiltracion.

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El HfSi2 es un compuesto intermetalico cuya temperatura de fusion es de 1543 °C y la entalpia de formacion a 25 °C es de -65 kJ.mol-1[ZHAO 2000].

Se han comparado las composiciones de 66Si34Hf, 75Si25Hf (%at) y el compuesto estequiometrico HfSi2. Se ha preparado la composicion de 66Si34Hf a partir de polvos de hafnio y de silicio. Se ha preparado la composicion de 75Si25Hf con polvos de HfSi2 y de Si. Tuvo lugar la infiltracion durante 5 minutos a 1700 °C.

Las figuras 19, 20 y 21 presentan la infiltracion realizada en las tres muestras M4, A y M5. El reparto de hafnio en la muestra A (figura 20) parece el mas homogeneo. Las mezclas M4 y M5 presentan, como las tres muestras estudiadas anteriormente, una gran disparidad en el reparto de hafnio en la preforma carbonada.

Asi, el uso de mezcla de polvos en las proporciones de las aleaciones no homogeneizadas por pretratamiento termico conlleva una heterogeneidad alta de los elementos infiltrados en la preforma carbonada.

Las tres muestras tienen con 5 pm casi la misma profundidad maxima de infiltracion de 290 pm. Esta profundidad maxima se duplico con relacion a las muestras de la parte anterior gracias a la perforacion efectuada en las pastillas para contener la extension del metal. Al ser similares las tres profundidades, no son las aleaciones usadas aqui lo que limita la infiltracion.

Si el compuesto HfSi2 es interesante para la homogeneizacion de la infiltracion, permite igualmente maximizar la proporcion de hafnio del reactivo infiltrante al 33 %, teniendo una temperatura de fusion unica de solamente 1543 °C, mientras que la temperatura del liquido segun los diagramas de fases de Hf-Si (figura 8) de la aleacion equivalente de 66Si34Hf (% at.) esta comprendida entre 1710 y 2080 °C.

El compuesto estequiometrico HfSi2 es por tanto el compuesto en forma de polvo compactado mas apropiado para realizar la infiltracion reactiva en fase liquida.

2.3. Resultados de las RMI de HfSi? sobre pastillas de grafito

a) Muestra A: HfSi2 sobre pastilla de grafito 2175 a 1800 °C durante 5 minutos

La figura 22 presenta una vista global de la infiltracion de la muestra A. La profundidad maxima de infiltracion es de 295 pm. El hafnio se infiltra menos profundamente que el silicio; la mayor parte de los elementos pesados visibles se situa entre 0 y 160 pm de profundidad. El metal residual bifasico es visible en la superficie de la muestra, un analisis de EDXS permitio determinar que la fase clara comprendia aproximadamente 55 % at. de Si y 45 % at. de hafnio, lo que es cercano al compuesto estequiometrico HfSi. La fase oscura esta compuesta por 95 % at. de silicio y 5 % at. de hafnio. Son visibles fases marcadas en la superficie de la pastilla: una capa regular en la interfase de carbono/metal asi como pequenos cristales incrustados en el metal residual. Un analisis de EDXS puso en evidencia que se trataba de granos de HfC. Son visibles dos fases en los poros infiltrados de la pastilla: una fase clara y una fase gris. Las fases claras corresponden a carburos HfC, las fases grises a carburos SiC. No se observa ninguna fase metalica residual en la pastilla.

La figura 23 presenta el frente de infiltracion de la muestra A. Son visibles poros no infiltrados en la parte inferior de la micrografia, mientras que son visibles poros rellenados por carburos en la parte superior. La mayoria de los poros infiltrados se recubren o rellenan aqui por carburo SiC.

Con el fin de observar con mas detalle la morfologia y la microestructura de los elementos producidos en la infiltracion reactiva, se ha efectuado un pulido ionico en la muestra A.

La figura 24 presenta la interfase de infiltracion de la muestra A pulida ionicamente. La capa en la superficie de la pastilla descrita anteriormente es visible: es regular, de un grosor comprendido entre 6 y 10 pm y compuesta por carburo HfC. Esta capa de carburo esta presente sobre toda la superficie de infiltracion, entre la preforma y el metal residual. Los poros cercanos a la superficie estan casi enteramente rellenados por carburos SiC y HfC. Los carburos son adherentes con el carbono: no es visible ninguna separacion. Los granos de carburos HfC tienen un tamano generalmente comprendido entre 0,5 y 5 pm. En la infiltracion, los granos de carburos SiC tienen un tamano que varia entre 1 y 15 pm. Ciertos poros visibles presentan cavidades residuales cuyo diametro no supera los 500 nm.

La observacion atenta de los limites entre el carbono y los carburos HfC en la figura 24 muestra la presencia de una capa de SiC que separa el carbono de los carburos HfC. Esta capa de SiC, de un grosor comprendido entre 50 nm y 500 nm esta presente al nivel de todas las interfases de carbono/HfC, sea en superficie de la preforma o en la zona infiltrada, como muestra la figura 25.

b) Muestra B: HfSi2 sobre pastilla de grafito 6103 a 1600 °C durante 15 minutos

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La figura 26 presenta un poro de la muestra B de una anchura media de 60 pm. Es visible una fase granulosa sobre toda la periferia del poro: es una capa de carburo de un grosor de 10 pm.

Un analisis de EDXS permitio identificar los carburos, que eran HfC para los granos blancos y SiC para los granos grises. Esta presente una capa de SiC, de un grosor comprendido entre 50 nm y 500 nm, en la interfase entre el carbono y los carburos HfC. Una fase metalica rica en hafnio cubre la capa de carburo descrita anteriormente. El analisis de EDXS indica que esta fase esta constituida por aproximadamente 55 % at. de silicio, 42 % at. de hafnio y 3 % at. de carbono. Asi, esta presente carbono disuelto en la fase metalica que esta muy cercana al compuesto estequiometrico HfSi. Este compuesto esta, segun el diagrama ternario de C-Hf-Si a 1300 °C, en equilibrio con HfC y HfSi2. La temperatura de 1600 °C no parece por tanto suficiente para evitar la presencia de fases metalicas residuales en las pastillas 6103.

c) Muestra C: HfSi2 sobre pastilla de grafito 6103 a 1800 °C durante 2 minutos

La figura 27 presenta un poro similar al presentado por la muestra B, figura 26. Las fases observadas son las mismas: carburos HfC y SiC asi como una fase metalica. Sin embargo, esta ultima es claramente menor, mientras que los carburos tienen un tamano mayor. Esta presente una capa de SiC entre los carburos HfC y el carbono, ademas los carburos no presentan ninguna descohesion con el carbono.

d) Muestra D: HfSi2 sobre pastilla de grafito 6103 a 1800 °C durante 15 minutos

La figura 28 presenta una vista global de la infiltracion de la muestra D. Las pastillas 6103 presentan poros de tamano microscopico y macroscopico. La superficie de la muestra esta recubierta por una capa regular de carburo HfC, cuyo grosor medio es de 20 pm. Asimismo, los macroporos (cuyo diametro medio es superior a 60 pm) en la proximidad de la superficie estan aqui rellenados en gran parte por la formacion de numerosos carburos HfC. Los macroporos presentes mas en profundidad no estan rellenados por los carburos, sino solamente recubiertos por una capa de carburos HfC cuyo grosor medio es de 15 pm.

La figura 29 presenta una vista detallada de la infiltracion en la muestra D. Es discernible una diferencia de comportamiento segun el tamano de los poros. Efectivamente, los microporos y microcanales de infiltracion estan mayoritariamente rellenados por SiC, mientras que los carburos HfC se situan mayoritariamente en los poros de gran diametro.

La figura 30 presenta un poro de una anchura media de 60 pm. Los carburos SiC son visibles en la periferia de este poro. El centro de la porosidad se rellena a continuacion por carburos HfC. Son visibles cavidades residuales entre los granos de carburos HfC, pero no esta presente ninguna fase metalica residual.

La figura 31 contrasta con la anterior y presenta, en un poro que tiene la misma morfologia que el de la figura anterior, una inclusion de metal comprendida en un carburo SiC. Esta inclusion esta constituida por 3 fases: 60 % de una fase oscura que esta compuesta por aproximadamente 97 % at. de Si y 3% at. de Hf, 30 % de una fase clara compuesta por aproximadamente 45 % at. de hafnio, 50 % at. de silicio y 5 % at. de C, y 10 % de una fase gris intermedia constituida por 88 % at. de Si, 8 % at. de Hf y 4 % at. de C.

El estudio del diagrama ternario de C-Hf-Si a 1800 °C revela que la fase metalica clara esta en equilibrio con los carburos HfC y SiC a esta temperatura. Sin embargo, no esta en equilibrio en el enfriamiento, como muestra el diagrama ternario a 1300 °C (figura 9). La composicion de las fases se analizo por EDXS.

En toda la muestra D, se observa una capa de SiC en la interfase entre carbono y HfC.

2.4. Resultados de las RMI de HfSi? sobre materiales de carbono/carbono

Al ser el objetivo de este estudio la realizacion de carburos ultrarrefractarios por RMI en materiales de carbono/carbono, se han realizado infiltraciones reactivas sobre estos materiales con HfSi2 a 1800 °C.

a) Muestra E: HfSi2 sobre material compuesto de C/C bidimensional a 1800 °C durante 5 minutos

Las primeras infiltraciones sobre los materiales compuestos de C/C tuvieron lugar sobre preformas bidimensionales. Se han realizado con HfSi2 durante 5 minutos a 1800 °C.

La figura 32 pone en evidencia la infiltracion de HfSi2 en un material compuesto bidimensional. Se ha impregnado la muestra sobre toda su altura (5 mm) en la RMI, y no queda ningun metal residual en la superficie de las pastillas. Una capa de carburo HfC de un grosor de 10 a 15 pm cubre los macrocanales de infiltracion y la superficie de la preforma. Se puede observar una cierta heterogeneidad horizontal de la impregnacion: ciertos canales o ciertas porosidades parecen haberse humidificado por menos liquido que otros. Los carburos HfC estan mayoritariamente concentrados en la mitad superior de la infiltracion. No se observa ninguna fase metalica.

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La figura 33 muestra que las fibras de carbono accesibles estan completamente recubiertas por una capa regular de carburo HfC. Los granos de HfC constituyentes de este capa tienen un tamano comprendido entre 1 y 5 pm. La macroporosidad en la superficie de la zona visible de esta figura esta rellenada por una capa de 50 pm de carburo HfC que ha surgido en la superficie. El carbono consumido para formar los carburos proviene de la capa de grafito depositada en la superficie de las fibras durante la grafitacion, estas ultimas parecen intactas y deberian conservar sus propiedades mecanicas. Asimismo, los carburos son coherentes con el carbono: no se observa ni retirada ni descohesion de los carburos con relacion al carbono en la muestra.

La figura 34 presenta un poro entre fibras de la muestra E. Se distingue claramente una capa de SiC presente entre el carbono y los carburos HfC, esta esta presente en toda la muestra y tiene un grosor comprendido entre 50 y 750 nm.

La figura 35 presenta canales de infiltracion entre las laminas de grafito de la muestra E. La relacion de la proporcion de carburos SiC con relacion a HfC parece depender del diametro de los canales y poros de infiltracion. Asi, en esta figura, el pequeno canal situado en la parte superior presenta una relacion de SiC/HfC mayor que el brazo de infiltracion por debajo que es mas ancho.

La figura 36 presenta un poro entre fibras cuya anchura maxima es de 15 pm y el diametro de entrada 10 pm, lo que es relativamente alto. El poro esta rellenado por carburos HfC, y esta presente una capa de SiC en la interfase entre carbono y HfC. Es visible una cavidad residual en el centro del poro, mientras que la entrada de ese poro esta obstruida por carburos HfC.

La figura 37 presenta un poro de un tamano casi similar al anterior: la anchura maxima es de 15 pm, sin embargo el diametro de entrada del poro es solamente de 5 pm. Las fases visibles son las mismas que para la figura anterior, sin embargo, no esta presente ninguna cavidad residual en este poro completamente rellenado. Parece asi que el diametro de entrada del poro tiene influencia sobre la presencia de cavidades residuales.

b) Muestra F: HfSi2 sobre material compuesto de C/C tridimensional a 1800 °C durante 15 minutos

Al ser eficaz la infiltracion reactiva en fase liquida de HfSi2 en la preforma de C/C bidimensional, se han realizado RMI sobre materiales compuestos de C/C tridimensionales.

La figura 38 presenta una vista global de la impregnacion. El liquido humidifico numerosas superficies. La infiltracion tuvo lugar no solamente de forma vertical, sino tambien horizontal, por capilaridad. El reparto horizontal del liquido parece homogeneo entre todos los canales de infiltracion, al contrario que en la muestra E. No queda ningun metal residual en la superficie de la preforma, ademas no se ha observado ninguna fase metalica residual en las porosidades de esta muestra.

La figura 39 muestra que la fase liquida humidifico no solo las porosidades entre hilos, sino tambien numerosas porosidades entre fibras. Las macroporosidades se rellenan mayoritariamente por carburos HfC. Ciertas superficies de carbono estan recubiertas por una multicapa de SiC/HfC/SiC.

La figura 40 confirma que la infiltracion tuvo lugar no solamente entre las mechas que forman el material compuesto de C/C, sino tambien entre las fibras que forman estas mechas. Efectivamente, los espacios recubiertos de carburos son principalmente porosidades entre hilos, sin embargo los canales entre las fibras y entre las laminas de grafito estan a veces infiltrados y rellenados por carburos. Esta figura pone tambien en evidencia un comportamiento observado en toda la muestra: los poros pequenos y microcanales de infiltracion estan mayoritariamente rellenados por SiC, mientras que los carburos HfC se situan mayoritariamente en los poros de gran diametro, de ellos las porosidades entre hilos.

La figura 41 muestra la presencia de una capa de SiC entre carbono y HfC, esta capa regular de un grosor comprendido entre 50 nm y 1 pm esta presente sobre toda la muestra. Esta figura, asi como la figura 39, pone en evidencia el hecho de que los carburos son adherentes con las fibras: no hay ningun vacio entre los granos de carburos y el carbono.

c) Muestra G: HfSi2 a traves de barbotina sobre material compuesto de C/C tridimensional a 1800 °C durante 15 minutos

Es una solucion para homogeneizar y aumentar la cantidad de metal infiltrado en la preforma el uso de una barbotina: se infiltra la preforma a vacio y en frio por una barbotina constituida por polvo de HfSi2 y etanol (30 % en volumen de etanol). Una vez evaporado el etanol, se contiene el polvo en la preforma y tiene lugar el tratamiento termico: 15 minutos a 1800 °C usando el banco de humidificacion HT.

La figura 42 muestra que la infiltracion usando una barbotina permite humidificar tanto las porosidades entre hilos

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como entre fibras. El hafnio parece haberse infiltrado de forma mas coherente en los microporos que para muestras anteriores, asf el uso de una barbotina reduce la dependencia de la relacion de SiC/HfC en funcion del diametro de los poros. La infiltracion tuvo lugar bien sobre toda la preforma.

La figura 43 muestra la presencia de SiC entre carbono y HfC. Esta capa es visible sobre toda la muestra. El diametro de los poros parece aun asf seguir influyendo sobre el tipo de carburos que rellenan estos ultimos.

El uso de barbotina en laboratorio es por tanto interesante y permite homogeneizar la infiltracion en el exterior del sustrato: al estar ya la aleacion en la preforma, las superficies iniciales de reaccion son mucho mas grandes.

d) Muestra H: HfSi2 sobre C/C tridimensional a 1800 °C durante 15 minutos y luego Si a 1600 °C durante 5 minutos

El uso de HfSi2 para la infiltracion reactiva en fase lfquida de materiales de C/C permite formar numerosos carburos HfC y SiC sin la formacion de fase metalica residual. Sin embargo, ciertos macroporos son todavfa accesibles y pueden infiltrarse otra vez. Con el fin de cubrir estos macroporos con carburo de silicio para asegurar y amplificar la cantidad de ceramica, puede realizarse una segunda infiltracion reactiva con silicio.

La figura 44 ilustra la infiltracion realizada en la muestra H. El lfquido ha humidificado correctamente las porosidades entre fibras, y son visibles numerosos carburos SiC con varias inclusiones de HfC. Los granos de carburos SiC tienen un tamano comprendido entre 1 y 10 pm, mientras que el tamano de los granos de HfC esta comprendido entre 0,5 y 3 pm.

La figura 45 presenta una infiltracion entre hilos y entre fibras. La relacion de SiC/HfC depende del tamano de las porosidades. Efectivamente, los macrocanales de infiltracion entre hilos tienen una relacion de SiC/HfC mucho menor que los microcanales de infiltracion entre fibras.

La figura 46 muestra que el segundo pase con silicio completa las macroporosidades con nuevos carburos de silicio. Los carburos de HfC parecen menos concentrados sobre la parte superior de la preforma, y su extension parece mas regular.

En toda la muestra, no se observa ninguna fase metalica y la cohesion de los carburos con el carbono parece todavfa mas fuerte que anteriormente (gracias a la extension de los carburos HfC).

e) Muestra I: HfSi2 sobre C/C tridimensional a 1800 °C durante 15 minutos, pirolisis de brea, Si a 1600 °C durante 5 minutos

Con el fin de realizar una nueva multicapa, se ha realizado una etapa de pirolisis de brea en el autoclave presentado anteriormente entre los dos pases de RMI.

La figura 47 presenta la infiltracion en la muestra I. Toda la periferia de los hilos de fibras, asf como las macroporosidades entre los hilos, esta recubierta por una capa regular de carburos. Ciertas porosidades entre fibras se han infiltrado. El reparto de carburos HfC es regular, tanto horizontal como verticalmente.

La figura 48 muestra la estructura multicapa que se deposita en los espacios entre hilos y entre fibras. Efectivamente, esta presente una capa de SiC en la interfase entre carbono y HfC en toda la muestra. Esta capa tiene un grosor comprendido entre 50 nm y 1 pm. La relacion de SiC/HfC depende del diametro de los poros: los microporos entre fibras estan mayoritariamente rellenados por SiC, mientras que las macroporosidades estan mayoritariamente rellenadas por HfC.

Las figuras 49 y 50 ponen en evidencia que la capa de PyC se deposita correctamente, durante la pirolisis de brea, en los macroporos del material compuesto de C/C. El silicio reacciono bien y forma carburos SiC alrededor de esta deposicion de pirocarbono (PyC). Los granos de estos nuevos carburos tienen un tamano comprendido entre 2 y 8 pm. Son visibles inclusiones de carburos HfC sobre la deposicion de PyC. Al haberse realizado el segundo pase solo con silicio, estos carburos HfC se han debido desplazar durante la segunda RMI por el flujo de silicio, y difundirse por la muestra. No se observa ninguna fase metalica en esta muestra, los carburos observados son todos coherentes con el carbono.

Conclusiones

En relacion a los ejemplos anteriores, se divulga a continuacion una discusion detallada sobre la influencia de los parametros de tiempo y temperaturas en el procedimiento segun la invencion sobre la importancia de la morfologfa del sustrato (preforma) en el procedimiento segun la invencion. Se expone tambien un enfoque cinetico/termodinamico que explica la formacion en multicapa de la deposicion.

Esta discusion y esta exposicion no estan sin embargo limitadas de ninguna manera a los ejemplos particulares, sino que contienen ensenanzas que se aplican de manera general al procedimiento segun la invencion y no solamente a

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El estudio de la infiltracion reactiva en fase liquida de materiales carbonados que usan el sistema binario de Hf-Si, realizado en los ejemplos presentados anteriormente, permitio determinar que el HfSi2 era el compuesto intermetalico mas apropiado para realizar la RMI a partir de mezclas de polvos metalicos compactados a temperaturas inferiores o iguales a 1800 °C.

El uso de disiliciuro de hafnio permite efectivamente no solamente un equirreparto del hafnio sobre la anchura de la infiltracion, sino tambien tener un compuesto con una temperatura de fusion unica, lo que evita una infiltracion prematura del silicio en la preforma.

El estudio de las muestras A a I puso en evidencia diferentes elementos.

Todos los carburos formados en las muestras son cohesivos con el grafito o las fibras de carbono.

Efectivamente, no se observo ningun espacio entre el carbono y los carburos formados, ni despues de los pulidos ionicos realizados entre otros para la muestra A.

La capa fina de SiC presente sobre toda la interfase entre el carbono y los carburos de hafnio debe ser responsable de esta cohesion entre el carbono y el revestimiento multicapa de carburos.

Las muestras H e I mostraron que una segunda RMI realizada con silicio permitia repartir mas regularmente los carburos HfC en la muestra.

Esto significa que el flujo de silicio liquido que se infiltra en la preforma transporta ciertos carburos HfC que rellenan los macroporos desde la parte superior de la muestra hacia la parte inferior de la muestra. Estos carburos "moviles" HfC se dispersan generalmente en los macroporos por encima de una capa de HfC fija que esta en contacto con el SiC. Este fenomeno tiende a confirmar que es el carburo de silicio el que aporta la cohesion entre los carburos HfC y el carbono.

La RMI de HfSi2 a 1800 °C durante 5 minutos parece perfectamente adaptada para los materiales compuestos de C/C bidimensionales si el volumen de metal de infiltracion dispuesto en la superficie es igual a aproximadamente el 20 % del volumen de porosidad en la preforma.

Asimismo, la infiltracion reactiva en fase liquida de HfSi2 a 1800 °C durante 15 minutos de preformas de C/C tridimensionales es eficaz y conduce a la deposicion bicapa de SiC/HfC en una sola etapa.

Se evita la formacion de fases metalicas residuales limitando la cantidad de metal infiltrado.

Esta deposicion tuvo lugar tanto en las porosidades entre hilos como entre fibras. Sin embargo, se subraya que los espacios entre fibras estan mayoritariamente rellenados por carburos SiC, mientras que las macroporosidades presentan una concentracion alta de HfC.

Los ejemplos anteriores muestran que los parametros principales que rigen la porosidad despues de la reaccion de la preforma y las fases residuales son temperatura, tiempo de reaccion y morfologia de la preforma, como se define por el tamano de los poros y la porosidad inicial de esta preforma.

Influencia de los parametros de temperatura y tiempo

Las infiltraciones reactivas en fase liquida descritas en los ejemplos anteriores se han efectuado con parametros de tiempo y temperatura definidos arbitrariamente. Se presenta ahora la influencia de la variacion de los parametros de temperatura y tiempo sobre las fases formadas en las preformas.

El objetivo es minimizar el tiempo de reaccion y la cantidad de fases metalicas residuales en la preforma, respetando los limites materiales.

En este estudio, el banco de humidificacion a alta temperatura esta equipado con un horno inductivo de alta frecuencia y de alta potencia, es por tanto mas prudente no usar mas de 15 minutos a temperatura maxima.

Los resultados de las muestras B a D permiten discutir la influencia de los parametros de temperatura y tiempo sobre las fases metalicas residuales en los poros de pastillas de grafito 6103.

Las figuras correspondientes a estas muestras presentan poros de tamanos similares con una anchura maxima de aproximadamente 60 pm.

La muestra B procedente de una infiltracion a 1600 °C durante 15 minutos contiene una proporcion mayor de fase

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metalica HfSi en la preforma que la muestra C procedente de una RMI de 2 minutos a 1800 °C. La temperatura tiene por tanto un efecto directo sobre las fases residuales.

La muestra D puso en evidencia que un tiempo de tratamiento mas largo favorecia la carburacion total de las fases presentes en estos poros.

Las fases formadas durante la RMI con HfSi2 dependen por tanto directamente de los parametros de temperatura y tiempo usados. Cuanto mas alta es la temperatura, menor es la cantidad de material residual y mayor la cantidad de carburo. De la misma forma, cuanto mas largo es el tiempo de meseta a una misma temperatura, mayor es la cantidad de carburo producida en los macroporos a expensas de las fases metalicas.

La temperatura actua no solamente sobre los valores de entalpia libres de los carburos y los siliciuros y por tanto sobre las diferentes entalpias libres de reaccion, sino que actua tambien sobre los coeficientes de difusion de los elementos. Efectivamente, a 1800 °C, el coeficiente de difusion del carbono en SiC y en HfC es mayor que a 1600 °C. Al difundirse mas carbono en los carburos, puede reaccionar una cantidad mayor de fase metalica para carburar.

Los parametros de temperatura y de duracion de meseta optimos para la infiltracion reactiva de HfSi2 en fase liquida en las condiciones preferidas, a saber, con un flujo de argon con un volumen de metal igual a un 20 a 30 % del volumen de vacio en la muestra, en pastillas 6103 son 1800 °C durante 15 minutos.

Las diferentes infiltraciones realizadas pusieron en evidencia la ausencia de fase metalica residual en las preformas de C/C bidimensionales para un tiempo de tratamiento de 5 minutos a 1800 °C. No obstante, los materiales de carbono/carbono usados presentan una dispersion en el tamano de poros similar a la de las pastillas 6103. Este comportamiento significa que la morfologia de la preforma influye directamente sobre las fases formadas.

Influencia de la morfologia de la preforma

La muestra A pone en evidencia que un tamano de poros regular y comprendido entre 1 y 30 pm puede limitar la cantidad de liquido infiltrado en la preforma. Efectivamente, los poros cercanos a la superficie de infiltracion estan todos rellenados por carburos, mientras que los poros situados mas en profundidad no se han humidificado por el liquido. Asi, lo que limito la infiltracion de metal en la preforma de grafito no es una falta de metal inicial por encima de la muestra, sino el tamano de los poros. Efectivamente, cuando tiene lugar la infiltracion reactiva, hay una competicion entre la humidificacion del liquido en la preforma carbonada y la formacion de carburo. Cuando los carburos se forman en superficie, rellenan las vias de infiltracion si son de un diametro bajo que limite por tanto la cantidad de material introducida en la preforma. Asi, las infiltraciones realizadas con las pastillas 2175 estan limitadas por el pequeno tamano de los poros y la baja porosidad inicial de los mismos. No obstante, el bajo diametro de los poros permite la reaccion total de la aleacion infiltrada con el carbono, de ahi la ausencia de fases metalicas residuales sobre estas pastillas.

Los diferentes experimentos conducidos sobre pastillas 6103 permitieron determinar que el diametro de poro critico para evitar la formacion de fase metalica residual con un tratamiento de 15 minutos a 1800 °C era de 50 pm. Mas alla de este valor, son posibles dos casos: si el poro no esta obstruido y se deposita solo una multicapa de carburos sobre el carbono, o si el poro esta obstruido y la probabilidad de la presencia de dos fases metalicas residuales, una rica en silicio y la otra cercana a HfSi, es alta. Esta observacion solo es valida para las pastillas 6103.

Los resultados de las muestras E y F muestran que la infiltracion por HfSi2 de las preformas de C/C es muy eficaz. La infiltracion de estos materiales esta limitada por la cantidad de HfSi2 inicial: al presentar la muestra macroporosidades, el liquido se infiltra y humidifica la preforma siguiendo no solamente las rutas de porosidad verticales, sino tambien horizontales. No queda, en consecuencia, ni metal residual en la superficie ni fase metalica residual en los macroporos. Cuanto mas homogenea es la superficie de infiltracion, menos presenta carburos HfC en superficie o concentrados sobre la parte superior de la preforma. Asi, en los materiales compuestos de C/C tridimensionales, la aleacion se "absorbe" por capilaridad en todos los canales a razon de 3 direcciones ortogonales de infiltracion, mientras que la preforma bidimensional "obliga" a la fase liquida a seguir solamente 2 direcciones, lo que concentra una parte del liquido en ciertos macrocanales y forma agregados de granos de HfC.

Todas las infiltraciones realizadas ponen en evidencia que la relacion de SiC/HfC depende del diametro de los poros. Esta dependencia puede explicarse considerando la fluidez de las fases liquidas que infiltran las preformas. Una fase rica en hafnio tiene una temperatura de fusion mucho mas elevada que una fase pobre en hafnio, su viscosidad a 1800 °C es entonces mayor. Ahora bien, para infiltrar canales pequenos, la fase ventajosa es aquella que presenta la viscosidad menor, y por tanto mas silicio. Asi, el gradiente de viscosidad de las fases metalicas en la infiltracion genera una presencia mayor de SiC que de HfC en los microporos y microcanales; y a la inversa, una concentracion mayor de HfC al nivel de porosidades grandes. Este comportamiento significa que, para los materiales de C/C, la mayoria de espacios entre fibras estan rellenados con una relacion de SiC/HfC superior a 5, mientras que los espacios entre hilos presentan una relacion de SiC/HfC inferior a 0,2.

La presencia de una cavidad residual en los poros carburados se ha puesto en evidencia por varios autores en el

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marco de la siliciuracion. Estas cavidades en poros pequenos se atribuyen a la presencia de especies gaseosas en el material en la infiltracion por fase liquida.

La presencia de cavidades residuales en ciertos poros infiltrados puede explicarse por dos fenomenos como se explica en el documento de [QUET 2007].

Primer fenomeno: los gases se atrapan por una velocidad de impregnacion demasiado rapida de los poros. El liquido migra mas rapidamente por las paredes del poro que por el centro. Los gases presentes se aprisionan por la obstruccion prematura del extremo opuesto al de entrada del metal liquido y/o por la obstruccion de la entrada.

Segundo fenomeno: el diametro de entrada de los poros desempena igualmente un papel en la densificacion por un metal liquido. Una disminucion del tamano de los poros induce un caudal volumetrico de metal liquido menor. La obstruccion de los extremos es en consecuencia mas lenta. Asi, un diametro de entrada menor permite ralentizar la velocidad de penetracion de la fase liquida en la porosidad y mejora la densificacion de los poros. Esto puede justificar las diferencias observadas en el relleno parcial o total de los poros.

El estudio de las RMI realizadas sobre pastillas de grafito puso en evidencia que si los poros tienen un diametro reducido, por ejemplo entre 1 y 20 pm, la carburacion de los poros en superficie puede limitar la infiltracion al obstruir los poros. En el mismo tiempo, tanto para pastillas de grafito como para materiales compuestos de C/C con poros que tienen un diametro medio demasiado alto, por ejemplo superior a 50 pm, tienen dos comportamientos diferentes: si estan cerca de la superficie de infiltracion, estos poros presentan una capa gruesa de carburos SiC y HfC, pero pueden contener tambien en el centro fases metalicas residuales ricas en silicio o cercanas a HfSi. Si estan en el nucleo de la preforma, los macroporos se recubren simplemente con una bicapa de carburo SiC/HfC de un grosor de por ejemplo 50 a 500 nm para el SiC y hasta 15 pm por ejemplo para el carburo HfC.

La diferencia de fluidez de las fases metalicas genera una dependencia de la relacion de SiC/HfC en los canales o poros segun el diametro de estos ultimos. Al ser mas fluidas las fases ricas en silicio que las que comprenden una gran parte de hafnio, el carburo de silicio es casi mayoritario en todos los poros o canales de infiltracion cuyo diametro es, por ejemplo, inferior a 5 pm.

Ciertos poros, infiltrados y de pequeno diametro, presentan cavidades residuales. Estas cavidades son debidas a una velocidad de infiltracion del liquido en el poro demasiado rapida. El diametro de entrada del poro desempena un papel primordial en la regulacion del caudal volumetrico de metal liquido. Si el diametro de entrada es alto, aumenta la probabilidad de tener una cavidad residual.

La presencia de cavidad residual en los microporos no es deseable, pues es fuente de puntos de concentracion de restricciones. Para eliminar las cavidades residuales, hace falta ralentizar la velocidad de impregnacion de la preforma por el liquido, para dejar escapar las especies gaseosas de los poros antes de la obstruccion de las entradas de los mismos.

Formacion de las microestructuras observadas

PRESENCIA O AUSENCIA DE FASES METALICAS RESIDUALES

Las partes anteriores permitieron presentar la influencia de diferentes parametros sobre las fases finales despues de infiltracion reactiva. La ausencia de fases metalicas residuales en los poros de las muestras despues de tratamientos termicos adaptados puede explicarse gracias al diagrama ternario presentado en la figura 51.

La preforma es completamente de carbono, la cantidad de aleacion inicial esta limitada a 12 mm3, la mezcla es por tanto mayoritariamente de carbono. Se situa aproximadamente al nivel de la cruz representada sobre el diagrama ternario anterior. Esta ultima esta en el triangulo C-HfC-SiC, lo que significa que las fases finales, una vez acaba la infiltracion reactiva a 1800 °C, deben ser HfC, SiC y C. Estas son las fases observadas. En el curso de la carburacion, la cantidad de carbono disminuye y la mezcla evoluciona en la direccion de la flecha presente en el diagrama. Sin embargo, el carbono se difunde a traves de los carburos y sigue alcanzando el liquido continuando la formacion de carburo. La ausencia de fase metalica residual en la mayoria de las muestras se explica por la constitucion de la mezcla, que es de forma ampliamente mayoritaria de carbono. Esto es debido al volumen de metal dispuesto sobre la preforma equivalente a un 25 % del volumen de vacio en esta ultima, y al pequeno tamano de los poros, lo que genera para una misma porosidad abierta una superficie de reaccion mayor.

Cuando el tamano de poros es grande: por ejemplo superior a 50 pm para un tratamiento de 1800 °C durante 15 minutos, el centro del poro es deficitario en carbono (hace falta que el carbono se difunda hasta el centro del poro), asi pueden quedar ciertas fases metalicas en el poro, si no humidifican otras superficies de carbono. Estas fases metalicas tienen a 1800 °C las composiciones presentadas en el equilibrio con los carburos en el diagrama ternario.

FORMACION DE LA MICROESTRUCTURA EN MULTICAPA

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35

40

45

La tabla siguiente presenta las entalpfas libres a 1827 °C de las diferentes fases del sistema. Desde un punto de vista termodinamico, el carburo HfC es la fase mas estable con el carbono. Al ser la entalpfa libre de HfC dos veces "mas negativa" que la de SiC, debe formarse en la interfase contra el carbono.

Entalpfas libres de las fases a 1827 °C calculada por Thermocalc

Lfq(HfSip) HfSi(s) C(s) Hf(s) Si(l) HfC(s) SiC(s)

G (kJ)

-164,6 -195,2 -50,1 -158,7 -107,3 -399,1 -200,1

NB: Los valores, asf como el diagrama ternario, se han calculado por ThermoCalc a partir de una base de datos termodinamicos realizada a partir de los documentos [BITT 1997; BAND 2004; ZHAO 2000]; Lfq(HfSi2> corresponde al lfquido de la composicion equivalente de HfSi2.

Ahora bien, el pulido ionico efectuado sobre la muestra A puso en evidencia la presencia de una capa de SiC entre el carbono y los carburos HfC sobre todas las superficies de la muestra. Esta capa de SiC en la interfase de carbono/HfC es visible en y sobre todas las muestras: M1 a M5, y A a I. El mecanismo de formacion de carburos en los materiales compuestos de C/C es por tanto el mismo que el de las pastillas de grafito y conduce tambien a una microestructura en multicapa de SiC/HfC al contacto con carbono. La figura 52 presenta un esquema simplificado de la microestructura observada con metal o vacfo (521), HfC (522), SiC (523), SiC y/o un poro (524) y carbono (525)

Esta presencia de SiC entre el carbono y los carburos HfC no es coherente con los valores de las entalpfas libres de las fases presentadas anteriormente.

Cuando la temperatura alcanza 1543 °C, el HfSi2 se funde en el instante t. Se descompone entonces en HfSi y un lfquido que, en el instante t+£, tendra una composicion atomica de 20 a 30 % de hafnio. Asf, el "primer lfquido" en contacto con y que humidifica el carbono comprende de 20 a 30 % de hafnio. En consecuencia, la formacion de esta capa de SiC no puede achacarse a la infiltracion prematura de un lfquido que solo comprende silicio.

Con el fin de explicar el mecanismo de formacion de esta multicapa en contacto con carbono, se han calculado las entalpfas libres de las reacciones posibles en el sistema a traves de los valores de la tabla siguiente.

Para la reaccion [1 ]

Uq(HfS2) + 3 C — HfC + 2 SiC,

se tiene:

ACreactic,n[li = AGf(HfC) + 2 . AGf(SiC) - 3 * AGf(C) - AGf(Liq(HfSi2)) De donde, a 1827 °C, la entalpfa libre de la reaccion [1] es:

^^reaction[ 1] 485,3/c/. Yfiol

Se tiene tambien la tabla siguiente.

Entalpfas libres de diferentes reacciones a 1827 °C entre Lfq(HfSip), HfSi, HfC, SiC, Si, Hf y C

N.°

Ecuacion de la reaccion considerada AGreaccion a 2100K(kJ. WO1 )

[1]

Uq(HfSi2) + 3 C(s) ^ HfC(s) + 2 SiC(s) -485,3

[2]

Liq(HfSi2) + C(s) — HfC(s)+ 2 Si(i) -400,0

[3]

Liq(HfSi2) + 2 C(s) ^ Hf(s)+ 2 SiC(s) -294,5

[4]

Liq(HfSi2) + C(s) — HfSi(s) + SiC(s) -181,6

[5]

HfSi(s) + 2 C(s) — HfC(s)+ SiC(s) -303,7

[6]

HfSi(s) + C(s) ^ HfC(s) + Si() -261,1

[7]

2 HfSi(s) + C(s) ^ Liq(HfSi2) + HfC(s) -122,2

[8]

HfSi(s) + C(s) —^ Hf(s) + SiC(s) -112,5

[9]

Hf(s) + C(s) —— HfC(s) -191,2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

[10]

Hf(s) + SiC(s) —— HfC(s) + Si(/) -148,6

[11]

Si(/) + C(s) —— SiC(s) -42,6

[12]

Si(/) + HfC(s) —— SiC(s) + Hf(s) +148,6

NB: Todas las entalpias se han calculado a partir de los datos de la tabla del presente parrafo. Liq(HfSi2) corresponde al liquido de composicion equivalente a HfSi2.

Al ser el carburo HfC un carburo muy estable, tiene una entalpia libre muy negativa, lo que implica que todas las reacciones quimicas de las que es el producto presentan AGreaccion mas negativas que los demas. Cuanto mas negativa es la AGreaccion de una reaccion quimica, mas tiende el sistema a realizar esta reaccion quimica.

Asi, segun el estudio termodinamico, HfC debe formarse en la interfase con C, a causa de su reactividad. Los valores de la tabla siguiente precisan, efectivamente, que las reacciones mas susceptibles de producirse en este sistema son [1], [2], [3] y [5]. Es interesante subrayar que la reaccion [12] es imposible: el silicio no puede consumir el carburo de hafnio formando su propio carburo, al contrario que la reaccion [10], en que el hafnio puede consumir el carburo de silicio formando HfC.

La incertidumbre sobre las temperaturas de los liquidos del sistema binario de Hf-Si (veanse los ejemplos) no permite definir si a 1800 °C la solucion esta constituida por dos fases: una fase liquida y HfSI, o solamente una solucion liquida de silicio y hafnio. Ahora bien, la microestructura en multicapa se observa tanto cuando la temperatura de infiltracion es de 1600 °C como 1700 °C o 1800 °C. Asi, segun los resultados observados, se considera una solucion homogenea de HfSi y un liquido que comprende de 20 a 30 % de hafnio entre 1543 y 1800 °C. El HfSi se infiltra por tanto en la preforma despues del derrame del liquido.

La termodinamica define el estado hacia el que tiende el sistema, pero no tiene en cuenta ni las cineticas de reaccion ni las energias de activacion de cada reaccion. Ahora bien, la barrera de activacion que franquear para formar una fase es proporcional a la estabilidad de esta ultima: cuanto mas estable es el estado final, mas alta es la barrera que franquear para desencadenar la reaccion. En consecuencia, la barrera de activacion para la formacion de HfC es mucho mas alta que la de SiC.

La figura 53 presenta la evolucion de las barreras de activacion segun la entalpia de una reaccion: la entalpia de la reaccion A2+B2—C2+D2 es mas negativa que la otra. Se tiene por tanto Ea2>Ea1.

En consecuencia, esta estructura en multicapa puede explicarse por un mecanismo en varias etapas:

i. Durante la subida de temperatura y antes de su fusion a 1543 °C, el HfSi2 puede reaccionar normalmente con el carbono segun las reacciones [1] a [4]. Efectivamente, se tiene: AGreaccionp] a 1800K= -335kJ.mo/'1. Pero la barrera de activacion de estas reacciones es demasiado alta y la energia del sistema insuficiente, la reaccion no tiene lugar por tanto. Ademas, la velocidad de subida de temperatura del horno no deja tiempo al HfSi2 de reaccionar mientras es solido.

ii. Mas alla de 1543 °C, el HfSi2 se descompone de forma incongruente en dos fases que se infiltran en la preforma de carbono: El HfSi y una fase liquida que comprende aproximadamente un 80 % de silicio y un 20 % de hafnio. El HfSi se transporta en el flujo de infiltracion de la fase liquida.

iii. El HfSi no reacciona con el fin de formar HfC segun las reacciones por las mismas razones que el HfSi2 en el punto i. La energia del sistema es insuficiente para franquear la barrera de activacion de estas reacciones.

iv. El HfSi y/o el silicio contenido en la fase liquida reaccionan segun las reacciones [8] y/o [11], pues la energia de activacion de estas reacciones quimicas es mucho menor que la de las reacciones anteriores. Se forma entonces carburo de silicio SiC en contacto con el carbono.

v. Al ser las reacciones [8] y [11] exotermicas (la entalpia de reaccion es inferior a 0), tiene lugar un aumento local de la temperatura a medida que se forma SiC. Esta elevacion de la temperatura puede favorecer la difusion del carbono hacia el liquido a traves del SiC, e igualmente aumentar suficientemente la energia del sistema para superar la barrera de activacion de las reacciones que forman HfC.

vi. Al franquearse la barrera de activacion, pueden tener lugar las reacciones [5], [6] y [10]. El HfC se forma entonces por encima de la capa de SiC que esta en contacto con el carbono. El aporte de carbono se hace mediante la difusion de este ultimo a traves de los carburos SiC.

La formacion por encima del SiC de una capa unicamente de HfC, y no mixta, es bastante inexplicable. Son posibles diferentes razones: la reaccion [5] no dispone quiza de energia suficiente para superar su barrera de activacion. Si la reaccion [5] tiene lugar, es posible que el hafnio presente en la fase liquida consuma el SiC formado segun la reaccion [10]. Se va a efectuar el estudio de la actividad del carbono en el sistema para explicar esta capa.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Asi, la microestructura en multicapa se forma gracias a la competicion entre las entalpias libres de reaccion y las barreras de activacion. La baja barrera de activacion de la formacion de SiC permite realizar una capa fina de SiC en contacto con carbono, pero al ser la reaccion exotermica, favorece la difusion del carbono, aumenta la energia del sistema y autoriza que se produzcan las reacciones de carburacion de hafnio.

Referencias

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Claims (13)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   55

   60

   65

   REIVINDICACIONES

   1. Procedimiento de preparacion de un revestimiento multicapa de carburos de metales sobre al menos una superficie de una primera capa de carbono de un sustrato, y eventualmente bajo dicha superficie en el interior de dicha primera capa de carbono, por una tecnica de infiltracion reactiva en estado fundido, en el que se realizan las etapas a) a d) sucesivas siguientes:

   a) se pone en contacto la superficie con un disiliciuro de metal MSi2 solido en el que M se elige entre hafnio, titanio y tantalio;

   b) se calienta el sustrato y el disiliciuro de metal hasta una temperatura Tp superior a la temperatura de fusion del disiliciuro de metal;

   c) se observa una meseta a la temperatura Tp durante un periodo suficiente para que el disiliciuro de metal reaccione con el carbono y forme un primer revestimiento multicapa que comprende una capa densa y continua constituida por SiC, recubierta integralmente por una capa densa y continua constituida por MC;

   d) se enfria la pieza provista del primer revestimiento multicapa;

   luego, al termino de la etapa d), se realiza ademas eventualmente la etapa e) siguiente:

   e) se deposita en la superficie del primer revestimiento multicapa una segunda capa de carbono;

   al termino de la etapa d) o de la etapa e), se realizan ademas las etapas f) a i) sucesivas siguientes:

   f) se pone en contacto la superficie del primer revestimiento multicapa que contiene tambien carbono, o la superficie de la segunda capa de carbono, con un disiliciuro de metal MSi2 solido en el que M se elige entre hafnio, titanio y tantalio;

   g) se calienta la superficie del primer revestimiento multicapa que contiene ademas carbono y disiliciuro de metal, o la segunda capa de carbono y disiliciuro de metal, hasta una temperatura Tp superior a la temperatura de fusion del disiliciuro de metal;

   h) se observa una meseta a la temperatura Tp durante un periodo suficiente para que el disiliciuro de metal reaccione con el carbono y forme un segundo revestimiento multicapa que comprende una capa densa y continua constituida por SiC, recubierta integralmente por una capa densa y continua constituida por MC;

   i) se enfria la pieza provista del segundo revestimiento multicapa;

   luego, al termino de la etapa i), se realiza ademas eventualmente la etapa j) siguiente:

   j) se deposita en la superficie del segundo revestimiento multicapa una tercera capa de carbono; y al termino de la etapa i) o de la etapa j), se realiza ademas eventualmente la etapa k) siguiente:

   k) se efectua una siliciuracion de la superficie del segundo revestimiento multicapa que contiene tambien carbono, o de la tercera capa de carbono, por Si liquido, mediante lo cual se obtiene una capa de SiC sobre el segundo recubrimiento multicapa.
2. 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que la primera capa de carbono es una capa de carbono depositada sobre un sustrato que es de un material diferente del carbono.
3. 3. Procedimiento segun la reivindicacion 2, en el que el material diferente del carbono se elige entre las ceramicas carburadas como SiC; los materiales compuestos de ceramicas carburadas como materiales compuestos de SiC/SiC; las ceramicas nitruradas; las ceramicas boruradas; las ceramicas oxidadas; los metales y sus mezclas.
4. 4. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que la primera capa de carbono es una capa de un sustrato completamente de carbono.
5. 5. Procedimiento segun la reivindicacion 4, en el que el carbono que constituye el sustrato completamente de carbono es de grafito.
6. 6. Procedimiento segun la reivindicacion 4 o 5, en el que el carbono que constituye el sustrato completamente de carbono esta en forma de fibras de carbono, de hilos de carbono o bien en forma de un material compuesto de carbono/carbono como un material compuesto bidimensional o tridimensional.
7. 7. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, en el que el sustrato de carbono presenta una porosidad abierta media de 1 a 99 % en volumen, determinada por medida del empuje de Arquimedes.
8. 8. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la puesta en contacto de la 5 superficie con el disiliciuro de metal MSi2solido se realiza depositando el disiliciuro de metal MSi2 sobre la superficie,

   o bien depositando un sustrato de carbono y MSi2 en un crisol.
9. 9. Procedimiento segun la reivindicacion 8, en el que el disiliciuro de metal MSi2 se deposita sobre la superficie en forma de un polvo, compactado o no, o en forma de una barbotina constituida por un polvo de disiliciuro de metal

   10 MSi2 y un liquido.
10. 10. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la temperatura Tp es de 900 a 2500 °C, por ejemplo de 1800 °C.

    15 11. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que en la etapa b) se efectua una

    subida de temperatura a razon de 1000 °C a 3000 °C/minuto, por ejemplo a razon de 2800 °C/minuto hasta la temperatura Tp.
11. 12. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se observa la meseta a la 20 temperatura Tp durante un periodo de 5 minutos a 15 minutos.
12. 13. Procedimiento segun la reivindicacion 7, en el que se pone en contacto la superficie con un volumen de disiliciuro de metal MSi2 solido inferior al 30 % en volumen de la porosidad abierta media del sustrato de carbono, preferiblemente comprendida entre 20 y 30 % del volumen de la porosidad abierta media del sustrato de carbono.

    25
13. 14. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que se repite la etapa e) eventual y luego se repiten las etapas f) a i); luego se realiza la etapa j) eventual y la etapa k) eventual.