ES2620637T3 - Bomba de calor de absorción y medio de sorción para una bomba de calor de absorción que comprende ácido metanosulfónico - Google Patents

Bomba de calor de absorción y medio de sorción para una bomba de calor de absorción que comprende ácido metanosulfónico Download PDF

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Abstract

Bomba de calor de absorción que comprende un absorbedor, un desorbedor, un condensador, un evaporador y un medio de trabajo que comprende un medio refrigerante volátil y un medio de sorción, caracterizada por que el medio de sorción comprende ácido metanosulfónico.

Description

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DESCRIPCION
Bomba de calor de absorcion y medio de sorcion para una bomba de calor de absorcion que comprende acido metanosulfonico
La invencion se refiere a bombas de calor de absorcion y a agentes de sorcion para bombas de calor de absorcion, que comprenden acido metanosulfonico.
Las bombas de calor clasicas se basan en un circuito de un medio refrigerante a traves de un evaporador y un condensador. En el evaporador se evapora un medio refrigerante, extrayendose calor de un primer medio a traves del calor de evaporacion absorbido por el medio refrigerante. El medio refrigerante evaporado se lleva entonces a una presion mas elevada con un compresor, y se condensa en el condensador a una temperatura mas elevada que en la evaporacion, liberandose de nuevo el calor de evaporacion y emitiendose calor en un segundo medio a un nivel de temperatura mas elevado. A continuacion se descomprime el medio refrigerante licuado de nuevo a la presion del evaporador.
Las bombas de calor clasicas tienen el inconveniente de consumir mucha energfa mecanica para la compresion del medio refrigerante en forma de vapor. Por el contrario, las bombas de calor de absorcion presentan una demanda reducida de energfa mecanica. Adicionalmente al medio refrigerante, el evaporador y el condensador de una bomba de absorcion clasica, las bombas de calor de absorcion presentan aun un medio de sorcion, un absorbedor y un desorbedor. En el absorbedor se absorbe el medio refrigerante evaporado en el medio de sorcion a la presion de evaporacion, y a continuacion se desorbe de nuevo del medio de sorcion en el desorbedor a la presion de condensacion mas elevada mediante alimentacion de calor. La compresion del medio de trabajo lfquido constituido por medio refrigerante y medio de sorcion requiere menos energfa mecanica que la compresion del vapor del medio refrigerante en una bomba de calor clasica, en lugar del consumo de energfa mecanica, se da la energfa termica empleada para la desorcion del medio refrigerante. El grado de accion de una bomba de calor de absorcion se calcula como la proporcion de la corriente de calor utilizada para el enfriamiento, o bien calefaccion, respecto a la corriente de calor que se alimenta al desorbedor para el funcionamiento de la bomba de calor de absorcion, y se denomina “Coefficient of Performance”, abreviado COP.
Una gran parte de las bombas de calor de absorcion empleadas tecnicamente emplea un medio de trabajo que contiene agua como medio refrigerante y bromuro de litio como medio de sorcion. No obstante, este medio de trabajo tiene el inconveniente de que no se debe sobrepasar una concentracion de agua de un 35 a un 40 % en peso en el medio de trabajo, ya que, en caso contrario, se puede llegar a la cristalizacion de bromuro de litio, y de este modo a avenas hasta una solidificacion del medio de trabajo.
Para evitar avenas debidas a cristalizacion del medio de sorcion, en los documentos WO 2005/113702 y WO 2006/134015 se propuso emplear medios de trabajo que contienen un lfquido ionico con cationes organicos como medio de sorcion. Estos medios de trabajo tienen el inconveniente de presentar una viscosidad inoportunamente elevada en el caso de un contenido reducido en medio refrigerante.
Los medios de trabajo que contienen acido sulfurico como medio de sorcion tienen igualmente el inconveniente de presentar una viscosidad inoportunamente elevada en el caso de un contenido reducido en medio refrigerante. Ademas, estos son tambien muy corrosivos.
Por lo tanto, existe ademas una demanda de medios de sorcion para bombas de calor de absorcion, con las que se pueda obtener un buen grado de accion de la bomba de calor de absorcion sin que se produzcan problemas debidos a cristalizacion del medio de sorcion, y con las que el medio de trabajo presente simultaneamente una viscosidad reducida y una corrosividad controlable.
Ahora se descubrio que esta combinacion de propiedades se puede conseguir mediante el empleo de acido metanosulfonico como medio de sorcion, en especial mediante el empleo de acido metanosulfonico en combinacion con un lfquido ionico.
Por consiguiente, es objeto de la invencion una bomba de calor de absorcion, que comprende un absorbedor, un desorbedor, un condensador, un evaporador y un medio de trabajo, comprendiendo el medio de trabajo un medio refrigerante volatil, y un medio de sorcion, y comprendiendo el medio de sorcion acido metanosulfonico.
Ademas es objeto de la invencion un medio de sorcion para una bomba de calor de absorcion, que comprende acido metanosulfonico y un lfquido ionico.
Otro objeto de la invencion es el empleo de acido metanosulfonico como medio de sorcion en una bomba de calor de absorcion.
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Segun la invencion, el concepto bomba de calor de absorcion comprende todos los dispositivos con los que se puede absorber calor a un nivel de temperatura reducido y desprender de nuevo el mismo a un nivel de temperatura mas elevado, y que se accionan mediante alimentacion de calor al desorbedor. Por consiguiente, las bombas de calor de absorcion segun la invencion comprenden tanto maquinas refrigerantes por absorcion y bombas de calor de absorcion en sentido mas estricto, en las que absorbedor y evaporador se accionan a una presion de trabajo mas reducida que desorbedor y condensador, como tambien transformadores de calor de absorcion, en los que absorbedor y evaporador se accionan a una presion de trabajo mas elevada que desorbedor y condensador. En maquinas refrigerantes por absorcion, la absorcion de calor de evaporacion en el evaporador se utiliza para el enfriamiento de un medio. En bombas de calor de absorcion en sentido mas estricto, el calor liberado en el condensador y/o absorbedor se utiliza para la calefaccion de un medio. En transformadores de calor de absorcion, el calor de absorcion liberado en el absorbedor se utiliza para la calefaccion de un medio, obteniendose el calor de absorcion a un nivel de temperatura mas elevado que en la alimentacion de calor al desorbedor.
La bomba de calor de absorcion segun la invencion comprende un absorbedor, un desorbedor, un condensador, un evaporador y un medio de trabajo, que comprende un medio refrigerante volatil y un medio de sorcion.
En el funcionamiento de la bomba de calor de absorcion segun la invencion, en el absorbedor se absorbe medio refrigerante en forma de vapor en el medio de trabajo pobre en medio refrigerante, bajo obtencion de un medio de trabajo rico en medio refrigerante, y bajo liberacion de calor de absorcion. A partir del medio de trabajo rico en medio refrigerante obtenido de este modo, en el desorbedor se desorbe medio refrigerante en forma de vapor bajo alimentacion de calor, y bajo obtencion de medio de trabajo pobre en medio refrigerante, que se devuelve al absorbedor. El medio refrigerante en forma de vapor obtenido en el desorbedor se condensa en el condensador bajo liberacion de calor de condensacion, el medio refrigerante lfquido obtenido se evapora en el evaporador bajo absorcion de calor de evaporacion, y el medio refrigerante en forma de vapor obtenido en este caso se devuelve al absorbedor.
En una forma de realizacion preferente, la bomba de calor de absorcion es una maquina refrigerante por absorcion, y en el evaporador se absorbe calor de un medio a refrigerar.
El medio de trabajo de la bomba de calor de absorcion segun la invencion comprende un medio refrigerante volatil y un medio de sorcion, que comprende acido metanosulfonico. Como medio refrigerante volatil son apropiadas substancias que presentan un punto de ebullicion en el intervalo de -90 a 120°C, y que no reaccionan de manera irreversible con acido metanosulfonico. El medio de trabajo de la bomba de calor de absorcion segun la invencion comprende preferentemente agua como medio refrigerante.
En una forma de realizacion preferente, la fraccion combinada de agua y acido metanosulfonico en el medio de absorcion asciende a mas de un 90 % en peso.
En otra forma de realizacion preferente, el medio de sorcion comprende acido metanosulfonico y un lfquido ionico. La proporcion ponderal de acido metanosulfonico respecto a lfquidos ionicos se situa preferentemente en el intervalo de 9 : 1 a 1 : 100. Con una proporcion ponderal elevada de acido metanosulfonico respecto a lfquido ionico, preferentemente en un intervalo de 9 : 1 a 1 : 4, y de modo especialmente preferente en el intervalo de 9 : 1 a 1 : 1, se puede alcanzar una baja presion de vapor de medio refrigerante a la temperatura necesaria en el absorbedor, y una diferencia de presion de vapor elevada entre las temperaturas necesarias para absorbedor y desorbedor. Ya con una proporcion en peso reducida de acido metanosulfonico respecto a lfquido ionico, preferentemente en el intervalo de 1 : 1 a 1 : 100, de modo especialmente preferente 1 : 4 a 1 : 100, y del modo mas preferente en el intervalo de 1 : 10 a 1 : 100, se puede obtener una viscosidad claramente mas reducida y una estabilidad termica del medio de trabajo mejorada frente a medios de trabajo que contienen solo lfquido ionico como medio de sorcion. Para una proporcion ponderal de acido metanosulfonico respecto a lfquido ionico en el intervalo de 9 : 1 a 1 : 10, preferentemente 1 : 1 a 1 : 10, y de modo especialmente preferente 1 : 1 a 1 : 4, para medios de trabajo que contienen agua como medio refrigerante, se obtiene sorprendentemente un comportamiento no ideal de presion de vapor con presion de vapor elevada a la temperatura necesaria en el desorbedor.
En este caso, el concepto lfquido ionico designa una sal o una mezcla de sales constituida por aniones y cationes, presentando la sal, o bien la mezcla de sales, un punto de fusion de menos de 100°C. El concepto lfquido ionico se refiere en este caso a sales o mezclas de sales exentas de materiales o aditivos no ionicos. El lfquido ionico esta constituido preferentemente por una o varias sales de cationes organicos con aniones organicos o inorganicos. El lfquido ionico presenta preferentemente un punto de fusion de menos de 20°C, para evitar una solidificacion del lfquido ionico en el circuito de medio de sorcion en el caso de empleo del medio de trabajo en una bomba de calor de absorcion.
Para el medio de sorcion segun la invencion son apropiados lfquidos ionicos con aniones de acidos fuertes;
preferentemente de acidos con un pKa de menos de 0. Son aniones apropiados nitrato, perclorato, hidrogenosulfato, aniones de las formulas RaOSO3- y RaSO3- , siendo Ra un resto hidrocarburo lineal o ramificado alifatico con 1 a 30 atomos de carbono, un resto hidrocarburo cicloalifatico con 5 a 40 atomos de carbono, un resto hidrocarburo aromatico con 6 a 40 atomos de carbono, un resto alquilarilo con 7 a 40 atomos de carbono, o un resto 5 perfluoralquilo lineal o ramificado con 1 a 30 atomos de carbono, asf como aniones de las formulas RaOSO3 y RaSO3-, en las que Ra es un resto polieter. Es preferente el anion nitrato, hidrogensulfato, metanosulfonato, metilsulfato o etilsulfato, de modo especialmente preferentes metanosulfonato.
El cation o los cationes organicos del lfquido ionico pueden presentar carga positiva simple, doble o multiple, y preferentemente presentan carga positiva simple. El cation o los cationes organicos del lfquido ionico presentan 10 preferentemente un peso molecular de un maximo de 260 g/mol, de modo especialmente preferente de un maximo de 220 g/mol, en especial de un maximo de 195 g/mol, y del modo mas preferente de un maximo de 170 g/mol. La limitacion del peso molecular del cation mejora la amplitud de desgasificacion del medio de trabajo en el funcionamiento de una bomba de absorcion.
Como cationes organicos son apropiados en especial cationes de las formulas generales (I) a (V):
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r1r2r3r4n+
(I)
r1r2r3r4p+
(I)
r1r2r3s+
(III)
R1R2N+=C(NR3R4)(NR5R6)
(IV)
R1R2N+=C(NR3R4)(XR5)
(V)
25 en las que
R1,R2,R3,R4,R5,R6 son iguales o diferentes y significan hidrogeno, un resto hidrocarburo lineal o ramificado alifatico, un resto hidrocarburo cicloalifatico, un resto hidrocarburo aromatico, un resto alquilarilo o un resto polieter de la formula - (R7-O)n-R8, no siendo R5 hidrogeno para cationes de la formula (V),
R7 es un resto alquileno que contiene 2 o 3 atomos de carbono lineal o ramificado,
30 n es de 1 a 3,
R8 es un resto hidrocarburo lineal o ramificado alifatico,
X es un atomo de oxfgeno o un atomo de azufre, y siendo diferente a hidrogeno al menos uno, y preferentemente cada uno de los restos R1, R2, R3, R4, R5 y R6
Del mismo modo son apropiados cationes de las formulas (I) a (V), en los que los restos R1 y R3 forman 35 conjuntamente un anillo de 4 a 10 eslabones, preferentemente de 5 a 6 eslabones.
Del mismo modo son apropiados cationes heteroaromaticos con al menos un atomo de nitrogeno cuaternario en el anillo, que porta un resto R1 como se define anteriormente, derivados, substituidos preferentemente en el atomo de nitrogeno, de pirrol, pirazol, imidazol, oxazol, isoxazol, tiazol, isotiazol, piridina, pirimidina, pirazina, indol, quinolina, isoquinolina, cinolina, quinoxalina o ftalacina.
40 El cation organico contiene preferentemente un atomo de nitrogeno cuaternario. El cation organico es preferentemente un ion 1-alquilimidazolio, un ion 1,3-dialquilimidazolio, un ion 1,3-dialquilimidazolinio, un ion N- alquilpiridinio, un ion N,N-dialquilpirrolidinio, o un ion amonio de la estructura R1R2R3R4N+, siendo R1, R2 y R3, independientemente entre sf, hidrogeno o alquilo, y siendo R4 un resto alquilo.
En una forma de realizacion preferente, el cation organico es un ion 1,3-dialquilimidazolio, seleccionandose los 45 grupos alquilo preferentemente, de modo independiente entre sf, a partir de metilo, etilo, n-propilo y n-butilo.
Son lfquidos ionicos preferentes metanosulfonato de 1,3-dimetilimidazolio, metanosulfonato de 1 -etil-3- metilimidazolio, metanosulfonato de 1,3-dietilimidazolio, metilsulfato de 1,3-dimetilimidazolio, metilsulfato de 1 -etil-3- metilimidazolio, metilsulfato de 1 -etil-3-metilimidazolio y metilsulfato de 1,3-dietilimidazolio. Son especialmente
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preferentes metanosulfonato de 1,3-dimetilimidazolio, metanosulfonato de 1-etil-3-metilimidazolio y metanosulfonato de 1,3-dietilimidazolio, en especial metanosulfonato de 1,3-dimetilimidazolio.
Los lfquidos ionicos se pueden obtener segun procedimientos conocidos por el estado de la tecnica, a modo de ejemplo como se describe en P. Wasserscheid, T. Welton, Ionic Liquids en Synthesis, 2a edicion, Wiley-VCH (2007), ISBN 3-527-31239-0 o en Angew. Chemie 112 (2000), paginas 3926-3945.
El Kquido ionico es preferentemente liquido a 20°C, y presenta a esta temperatura una viscosidad segun DIN 53 019 de 1 a 15.000 mPas, de modo especialmente preferente de 2 a 10.000 mPa s, en especial 5 a 5.000 mPa s, y del modo mas preferente de 10 a 3.000 mPas auf. A una temperatura de 50°C, el lfquido ionico presenta preferentemente una viscosidad de menos de 3.000 mPa s, de modo especialmente preferente de menos de 2.000 mPas, y en especial de menos de 1.000 mPas.
Preferentemente se emplean lfquidos ionicos que son miscibles con agua sin lfmite, estables a la hidrolisis y estables termicamente hasta una temperatura de 100°C.
Lfquidos ionicos estables a la hidrolisis muestran menos de un 5 % de degradacion debida a hidrolisis en una mezcla con un 50 % en peso de agua, en el caso de un almacenaje a 80°C en el intervalo de 8000 h.
Lfquidos ionicos estables termicamente hasta una temperatura de 100°C muestran un descenso de peso de menos de un 20 % en un analisis termogravimetrico bajo atmosfera de nitrogeno en el caso de calentamiento de 25°C a 100°C con una tasa de calefaccion de 10°C/minuto. Son especialmente preferentes lfquidos ionicos que muestran en el analisis un descenso de peso de menos de un 10 %, y en especial menos de un 5 %.
El empleo de acido metanosulfonico como medio de sorcion en una bomba de calor de absorcion evita el problema de cristalizacion del medio de sorcion, que se produce con el medio de sorcion bromuro de litio. Frente a acido sulfurico como medio de sorcion, el acido metanosulfonico tiene la ventaja de una menor corrosividad del medio de absorcion. Frente a lfquidos ionicos, acido metanosulfonico tiene la ventaja de una menor viscosidad y una alta capacidad de absorcion para agua.
Con los medios de sorcion segun la invencion, que comprenden acido metanosulfonico en combinacion con un lfquido ionico, se puede obtener una combinacion especialmente buena de baja corrosividad, baja viscosidad, alta estabilidad termica del medio de sorcion, y alta capacidad de absorcion para agua.
Los siguientes ejemplos aclaran la invencion, pero sin limitar el objeto de la invencion.
Ejemplos
Ejemplos 1 a 5
Para medios de trabajo que conteman un 15 % en peso de agua como medio refrigerante y un 85 % en peso de un medio de sorcion constituido por acido metanosulfonico (MeSOaH) y metanosulfonato de 1,3-dimetilimidazolio (MMIM MeSO3), se determino la presion de vapor a 35°C y 80°C. Las fracciones ponderales de acido metanosulfonico y metanosulfonato de 1,3-dimetilimidazolio investigadas y los resultados obtenidos se reunen en la tabla 1.
Tabla 1
Presion de vapor de medios de trabajo constituidos por un 15 % en peso de agua y un 85 % en peso de medio de sorcion
Ejemplo
Fracciones ponderales en el medio de sorcion Presion de vapor a a5 °C en mbar Presion de vapor a 80 °C en mbar
1
100 % de MeSOaH 1,a 10,5
2
58 % de MeSOaH + 42 % de MMIM MeSOa 6,8 100
3
50 % de MeSOaH + 50 % de MMIM MeSOa 9,2 115
4
20 % de MeSOaH + 80 % de MMIM MeSOa 12,1 1a6
5
*100 % de MMIM MeSOa 12,8 129
* no segun la invencion

Claims (12)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    REIVINDICACIONES
    1. - Bomba de calor de absorcion que comprende un absorbedor, un desorbedor, un condensador, un evaporador y un medio de trabajo que comprende un medio refrigerante volatil y un medio de sorcion, caracterizada por que el medio de sorcion comprende acido metanosulfonico.
  2. 2. - Bomba de calor de absorcion segun la reivindicacion 1, caracterizada por que es una maquina refrigerante por absorcion, y absorbe calor de un medio a refrigerar en el evaporador.
  3. 3. - Bomba de calor de absorcion segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizada por que comprende agua como medio refrigerante.

  4. 4. - Medio de sorcion para una bomba de calor de absorcion, caracterizado por que comprende acido
    metanosulfonico y un lfquido ionico.

  5. 5. - Medio de sorcion segun la reivindicacion 4, caracterizado por que la proporcion ponderal de acido
    metanosulfonico respecto a lfquidos ionicos se situa en el intervalo de 9 : 1 a 1 : 4.

  6. 6. - Medio de sorcion segun la reivindicacion 4, caracterizado por que la proporcion ponderal de acido
    metanosulfonico respecto a lfquidos ionicos se situa en el intervalo de 1 : 4 a 1 : 100.
  7. 7. - Medio de sorcion segun una de las reivindicaciones 4 a 6, caracterizado por que comprende una sal de 1,3- dialquilimidazolio como lfquido ionico.
  8. 8. - Medio de sorcion segun la reivindicacion 7, caracterizado por que la sal de 1,3-dialquilimidazolio se selecciona a partir de metanosulfonato de 1,3-dimetilimidazolio, metanosulfonato de 1 -etil-3-metilimidazolio y metanosulfonato de 1,3-dietilimidazolio.
  9. 9. - Bomba de calor de absorcion segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que comprende un medio de sorcion segun una de las reivindicaciones 4 a 8.
  10. 10. - Empleo de acido metanosulfonico como medio de sorcion en una bomba de calor de absorcion.
  11. 11. - Empleo segun la reivindicacion 10, caracterizado por que la bomba de calor de absorcion es una maquina refrigerante por absorcion y en el evaporador se absorbe calor de un medio a refrigerar.
  12. 12. - Empleo segun la reivindicacion 10 u 11, caracterizado por que se emplea acido metanosulfonico en forma de un medio de sorcion segun una de las reivindicaciones 4 a 8.
ES13786239.7T 2012-11-21 2013-11-05 Bomba de calor de absorción y medio de sorción para una bomba de calor de absorción que comprende ácido metanosulfónico Active ES2620637T3 (es)

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EP12193565.4A EP2735820A1 (de) 2012-11-21 2012-11-21 Absorptionswärmepumpe und Sorptionsmittel für eine Absorptionswärmepumpe umfassend Methansulfonsäure
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