ES2619634T3 - Separación de hidrocarburos - Google Patents
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Abstract
Proceso para la separación de isómeros de una mezcla de isomeratos que comprende alcanos normales, alcanos mono-ramificados y alcanos multi-ramificados en una columna de destilación que tiene un adsorbente dispuesto en la misma, comprendiendo el proceso: (a) pasar dicha mezcla de isomeratos a una fase de destilación, comprendiendo dicha fase de destilación un adsorbente en una zona de adsorción que está en contacto con una solución de líquido diluyente de compuestos seleccionados del grupo que consiste en compuestos que comprenden bencenos sustituidos con metilo, etilo y propilo y naftenos sustituidos con metilo, etilo y propilo, que hierven en el intervalo de 135ºC a 200ºC, que tienen un punto de ebullición que es mayor que el de la mezcla de isomeratos, (b) extraer de dicha fase de destilación una corriente de destilado que contiene alcanos multi-ramificados y/o mono-ramificados y que retiene en la zona de adsorción al menos dichos alcanos normales, en el que dicha zona de adsorción contiene una zeolita seleccionada del grupo que consiste en 5A, MCM-22, silicalita, ZSM-5, HZSM- 5 con intercambio de iones y mezclas de las mismas, (c) extraer de dicha fase de destilación una corriente que contiene dicha solución de líquido diluyente y devolver dicha corriente a la etapa (a). en el que dicha etapa (a) comprende las etapas de combinar una primera corriente que contiene dicha mezcla de isomeratos con una segunda corriente de dicha solución de líquido diluyente que tiene un punto de ebullición que es mayor que el de la mezcla de isomeratos y pasar la corriente combinada a dicha fase de destilación; o en el que en la etapa (a) la solución de líquido diluyente se pone en contacto con la primera corriente que contiene la mezcla de isomeratos en modo contracorriente en una columna de destilación que comprende un adsorbente en una zona de adsorción extrayendo una corriente de diluyente de la parte inferior de la columna de destilación y devolviendo dicha corriente a la parte superior de la columna.
Description
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DESCRIPCION
Separacion de hidrocarburos Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a un proceso para la separacion de compuestos que tienen temperatures de ebullicion similares. En particular, la invencion se refiere a la separacion de compuestos de temperatures de ebullicion similares en isomeratos de hidrocarburo, mas particularmente a la separacion de alcanos mono- y/o multi- ramificados y alcanos dclicos de alcanos normales en mezclas de isomerato C7 tales como la separacion de n-C7 de metilciclohexano (MCH).
Antecedentes de la invencion
La retirada eficaz de isomeros de cadena lineal de bajo octanaje, es decir, alcanos normales, de mezclas de isomeros es una etapa importante en la generacion de mezclas de alto octanaje para su uso en combinaciones de gasolina, asf como para la eficacia de procesos de isomerizacion catalftica. Se han descrito varios procesos que tratan esta cuestion, la mayona de ellos relacionados completamente con mezclas de isomeros C5/C6.
El documento US 2 958 714 describe un proceso dclico, en que un constituyente se adsorbe en un adsorbente solido, y posteriormente se desorba por la adicion de un desorbente en un proceso dclico.
La patente de Estados Unidos n.° 4.956.521 describe el uso de diferentes lechos de adsorbente con diferentes zeolitas espedficas para la retirada de n-alcanos y de alcanos mono-ramificados de isomeros C5/C6.
La patente de Estados Unidos n.° 6.069.289 describe un proceso para separar alcanos multi-metil-ramificados, que son compuestos de alto octanaje del efluente de un reactor de isomerizacion usando un unico adsorbente en un lecho movil y dos desorbentes de diferentes capacidades de desorcion. El adsorbente puede ser silicalita, ferrierita, zeolita Beta, MAPO-31, SAPO-31, SAPO-11 y zeolita X y de zeolita Y con intercambio de iones con cationes.
La patente de Estados Unidos n.° 6.353.144 describe un proceso para separar isomeros de una mezcla de isomeros C5-C8 inyectando la mezcla de isomeros en una zona de separacion cromatografica que contiene un adsorbente de zeolita alternativamente con un eluyente que posibilita que los diferentes compuestos adsorbidos de la mezcla de isomeros se desorban.
La patente de Estados Unidos n.° 7.037.422 describe un proceso para separar el compuesto de alto octanaje nafta de una mezcla de isomeros de alcanos C5 y C6 poniendo en contacto la mezcla de isomeros con una zeolita CFI. Los isomeros ramificados de alcanos C5 y C6 se adsorben y posteriormente se desorben. En la zeolita, los alcanos C5 y C6 se isomerizan en los compuestos de alto octanaje metilbutano y dimetilbutano, y como el metilbutano y el dimetilbutano tienen un punto de ebullicion inferior que, respectivamente, los otros isomeros C5 e isomeros C6, se recuperan por destilacion catalftica en la misma columna.
La patente de Estados Unidos n.° 5.210.333 describe el uso de adsorcion en zeolitas NaX y NaY en un lecho fijo combinado con una funcionalidad de hidrogenacion que satura los aromaticos adsorbidos.
Sumario de la invencion
Ahora se ha descubierto que diluyendo una corriente de hidrocarburo que contiene una mezcla de isomeratos con un disolvente diluyente de mayor punto de ebullicion, es posible separar los hidrocarburos isomericos de ebullicion cercana en una columna de destilacion que tiene un adsorbente dispuesto en la misma. En contraste con los procesos de la tecnica anterior, se ha descubierto sorprendentemente que puede realizarse una destilacion de modo que puedan retenerse los componentes espedficos en la columna incluso si el punto de ebullicion es inferior al de los compuestos que se destilan de la columna. Los otros componentes de ebullicion mayor o inferior que los componentes retenidos pueden extraerse como una corriente de destilado que no porta el disolvente diluyente.
Por consiguiente, se proporciona un proceso para la separacion de isomeros de una mezcla de isomeratos, que comprende alcanos normales, alcanos mono-ramificados y alcanos multi-ramificados, comprendiendo el proceso:
(a) pasar dicha mezcla de isomeratos a una fase de destilacion, comprendiendo dicha fase de destilacion un adsorbente en una zona de adsorcion que esta en contacto con una solucion de lfquido diluyente de compuestos seleccionados del grupo que consiste en compuestos que comprenden bencenos sustituidos con metilo, etilo y propilo y naftenos sustituidos con metilo, etilo y propilo que hierven en el intervalo de 135°C a 200°C, que tienen un punto de ebullicion que es mayor que el de la mezcla de isomeratos,
(b) extraer de dicha fase de destilacion una corriente de destilado que contiene alcanos mono-ramificados y/o multi-ramificados y que retiene en la zona de adsorcion al menos dichos alcanos normales, donde dicha zona de adsorcion contiene una zeolita seleccionada del grupo que consiste en 5A, MCM-22, silicalita, ZSM-5, HZSM-5
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con intercambio de iones y mezclas de las mismas,
(c) extraer de dicha corriente de la fase de destilacion una corriente que contiene dicha solucion de Kquido diluyente y devolver dicha corriente a la etapa (a).
Donde la etapa (a) comprende las etapas de combinar una primera corriente que contiene dicha mezcla de isomeratos con una segunda corriente de dicha solucion de lfquido diluyente que tiene un punto de ebullicion que es mayor que el de la mezcla de isomeratos y pasar la corriente combinada a dicha fase de destilacion; y donde en la etapa (a) la solucion de lfquido diluyente se pone en contacto con la primera corriente que contiene la mezcla de isomeratos en modo contracorriente en una columna de destilacion que comprende un adsorbente en una zona de adsorcion extrayendo una corriente de diluyente de la parte inferior de la columna de destilacion y devolver dicha corriente a la parte superior de la columna.
Por tanto, la destilacion en presencia de un adsorbente, particularmente un adsorbente de zeolita solido, posibilita la separacion de un modo simple de isomeros mono-ramificados y/o multi-ramificados de la mezcla de isomeratos, ya que tanto la destilacion como la adsorcion se realizan en la misma columna. Por consiguiente, el proceso puede considerarse una "destilacion de adsorcion de isomeros" que funciona en modo discontinuo o en modo semi- continuo tal como una operacion de balanceo.
La mezcla de isomeratos puede comprender adicionalmente alcanos dclicos tales como naftenos, olefinas y compuestos aromaticos tales como benceno y tolueno. La corriente de destilado entonces tambien contendra estos compuestos.
Cunado dicha mezcla de isomeratos (suministro) contiene alcanos dclicos tales como naftenos, estos se extraeran en la corriente de destilado. Esto contrasta con los esquemas convencionales de destilacion, donde dichos compuestos de alto punto de ebullicion se extraen de la parte inferior de la columna de destilacion.
En la etapa (b), retener en la fase de adsorcion al menos dichos alcanos normales significa que aparte de los alcanos normales, otros compuestos pueden retenerse en el adsorbente, particularmente alcanos mono-ramificados.
En la invencion, la etapa (a) comprende las etapas de combinar una primera corriente que contiene dicha mezcla de isomeratos con una segunda corriente de dicha solucion de lfquido diluyente que tiene un punto de ebullicion que es mayor que el de la mezcla de isomeratos y pasar la corriente combinada a dicha fase de destilacion. Por tanto, se extrae una corriente de diluyente del reactor y se combina con el suministro de isomerato antes de entrar en la unidad de destilacion que contiene el adsorbente.
Se entendena que la mezcla de isomeratos y la solucion de lfquido diluyente tambien pueden suministrarse por separado a la columna de destilacion. Por tanto, la combinacion de una primera corriente que contiene la mezcla de isomeratos con una segunda corriente de una solucion de lfquido diluyente que tiene un punto de ebullicion que es mayor que el de la mezcla de isomeratos puede realizarse en una region de suministro dentro de la columna de destilacion antes de que la corriente combinada se exponga a la fase real de destilacion o incluso en las cercamas inmediatas de la columna, por ejemplo, en una camara de mezcla en comunicacion fluida con la columna de destilacion.
En la etapa (a), la solucion de lfquido diluyente se pone en contacto con la primera corriente que contiene la mezcla de isomeratos en modo contracorriente en una columna de destilacion que comprende un adsorbente en una zona de adsorcion extrayendo una corriente de diluyente de la parte inferior de la columna de destilacion y devolviendo dicha corriente a la parte superior de la columna. De esta manera, el isomerato y el diluyente se combinan dentro de la columna de destilacion segun pasan contracorriente en la misma, proporcionando de ese modo una construccion mucho mas simple de la columna. No existe la necesidad de combinar las corrientes antes de entrar en la columna. Ademas, la introduccion del diluyente en la parte superior de la columna asegura el humedecimiento completo de la columna. La materia prima de isomeratos puede suministrarse de forma ventajosa en forma no diluida a una posicion entre el 5% al 50%, preferiblemente de aproximadamente el 10% al 30% de la parte inferior de la columna. Esto posibilita un uso muy bueno de la capacidad de adsorcion de zeolita que, inesperadamente, se aproxima a las condiciones estaticas de adsorcion a temperatura ambiente. En otras palabras, a pesar de la naturaleza dinamica del proceso, la capacidad de adsorcion del adsorbente se aproxima a lo que se consigue en condiciones de equilibrio en una situacion estacionaria.
Tambien se entendena que, en lugar de una unica corriente de destilado, puedan extraerse varias corrientes de destilado de la columna, y puedan combinarse varias columnas de destilacion de adsorcion con diferentes adsorbentes en serie para mejorar la separacion.
Aunque es diffcil hacer una comparacion directa con un proceso cromatografico tal como el de la patente de Estados Unidos n.° 6.353.144, donde se usa una materia prima diferente y se eluyen varias corrientes del adsorbente, la presente invencion implica, como se indica anteriormente, un uso mucho mejor de la capacidad de adsorcion de la zeolita: el metodo cromatografico tiene una capacidad aparente de 0,015 g de suministro/g de adsorbente basado en el caudal descrito, el tiempo en servicio y la masa del adsorbente en las columnas individuales, mientras que la
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destilacion de adsorcion de acuerdo con la presente invencion puede tratar aproximadamente 0,2 g de suministro/g de adsorbente antes de la regeneracion y aun conseguir un mayor factor de separacion como se define a continuacion. Ademas, la presente invencion posibilita la utilizacion de la misma columna durante 2-3 horas, mientras que el metodo cromatografico de la patente de Estados Unidos n.° 6.353.144 describe un tiempo de carga de 50 segundos por columna entre regeneraciones.
Por la invencion, la selectividad en la retirada de alcanos normales aumenta drasticamente. La selectividad se mide en terminos de un factor de separacion (SF), que como se usa en este documento se define por una relacion ponderal de acuerdo con la siguiente expresion:
_ ([Alcanos mono- y/o multi-ramificados] / \alcanos normales])producto
([Alcanos mono- y/o multi-ramificados] / \alcanos normales])suministro
Para mezclas de isomeratos que comprenden metilciclohexano (MCH) y n-heptano (n-C7), se han conseguido factores de separacion promedio en el intervalo de 60-300 durante un periodo de 3 horas con valores maximos tan altos como 2000. Esto representa una mejora drastica con respecto a tecnicas de la tecnica anterior, tales como las descritas en la patente de Estados Unidos n.° 6.353.144, donde el factor de separacion promedio entre alcanos di- ramificados y n-alcanos (de un intervalo de isomero grande) es como mucho 16 en periodos de adsorcion activa de 50 segundos dependiendo del procedimiento de regeneracion/elucion cromatografico.
Sin limitarse a teona alguna, se cree que la presencia del diluyente que tiene un punto de ebullicion que es mayor que la mezcla de isomeratos contribuye a una distribucion altamente eficaz de calor y masa dentro de la columna de destilacion, mientras que la presion de vapor del diluyente aun impera. La temperatura en la columna que esta muy por encima de los puntos de ebullicion de los componentes de isomerato C7 (aprox. 80-105°C) permite establecer un equilibrio de vapor-lfquido en la columna, donde los adsorbatos (principalmente n-C7) se cree que se adsorben de la fase lfquida.
Dentro de los canales de zeolita, la difusion puede continuar en la fase gaseosa o por condensacion capilar. La adsorcion preferente de componentes espedficos desplazara el equilibrio de fase de modo que sera el equilibrio para los componentes no retenidos, mientras que las especies adsorbidas se extraeran de forma continua en la fase ifquida. Respecto a la fase gaseosa, la adsorcion de la fase condensada emulara una concentracion mayor de moleculas/volumen, que es equivalente a un aumento hipotetico de la presion. Esto da lugar a un aumento en la adsorcion.
De esta manera, el proceso funciona de un modo como una adsorcion en fase gaseosa muy bien controlada, en que la fase gaseosa se genera en la columna de destilacion y el tiempo de residencia se prolonga porque la fase lfquida tambien prevalece dentro de la columna. El equilibrio de vapor/lfquido afectara adicionalmente al equilibrio de adsorcion/desorcion, que puede tener un beneficio en comparacion con un proceso en fase gaseosa global. Al mismo tiempo, el volumen vacfo se ocupa debido a la presencia de la solucion de diluyente lfquido que contribuye al funcionamiento de la columna. Por tanto, por la invencion somos capaces de minimizar el volumen vacfo (volumen sin adsorbente) de la columna.
La corriente de hidrocarburo que contiene la mezcla de isomeratos a tratarse proviene normalmente de un proceso de isomerizacion, donde se requiere que los compuestos no isomerizados que se separan se reciclen al proceso. Por la invencion es posible producir corrientes de isomeratos de alto octanaje (alto RON/MON) y reducir el volumen de la corriente de reciclado que contiene compuestos no isomerizados, tales como n-heptano, al proceso de isomerizacion. Por consiguiente, la rentabilidad del proceso de isomerizacion se mejora significativamente. Ademas, la invencion posibilita la retirada de metilciclohexano (MCH), que es altamente indeseable, particularmente en el caso del tratamiento de corrientes de reciclado para unidades de isomerizacion, ya que este compuesto es un precursor de coque en dicho proceso.
La adsorcion de la fase de destilacion se realiza en una zona de adsorcion que contiene una zeolita seleccionada del grupo que consiste en 5A, MCM-22, silicalita, ZSM-5 preferiblemente con una relacion molar de Si/Al entre 25 y 400, HZSM-5 con intercambio de iones y mezclas de las mismas. Dichas zeolitas tienen la geometna requerida, es decir, dimensiones de boca y de canal de poro que permiten una interaccion optima entre el adsorbente y el adsorbato. La geometna de la zeolita a nivel de la boca del poro ("portal") normalmente determina la selectividad entre isomeros en procesos basados en adsorcion. No solamente se debe determinar el ajuste entre la molecula y la zeolita por diametros cnticos y por diametros de seccion transversal, sino que otros parametros moleculares deben estar implicados tambien para hacer la seleccion apropiada. Un enfoque prometedor es aplicando el metodo reciente de Gounaris et al., Chemical Engineering Science 61 (2006) 7933-7948, donde tanto la huella molecular calculada como la tension en la molecula en ajustes de molecula-portal de zeolita muy cercanos determina la penetracion de la molecula especialmente en zeolitas asimetricas. Especialmente en situaciones donde las especies mono- ramificadas tienen que separarse de las multi-ramificadas, el aspecto asimetrico es de importancia. En general, las dimensiones de seccion transversal en el intervalo de 5,0 a 5,5 A para el eje menor y de 5,5 a 6,0 A para el eje mayor como se describe en la tecnica son generalmente adecuadas para la separacion de n-alcanos e isomeros ramificados. Otros adsorbentes adecuados con geometna de poro que tiene selectividad por n-alcanos y/o por
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isomeros mono-ramificados pueden incluir, por tanto, tipos MFI como ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48 y otros aluminosilicatos, as^ como ferrierita, MAPO-31, sApO-5 SAPO-11, SAPO-31 y EU-1.
De acuerdo con una realizacion particular, para facilitar la separacion y evitar la acumulacion indeseada de componentes pesados de la mezcla de isomeratos en el diluyente, dichos componentes pesados (componentes con temperaturas de ebullicion por encima de 110-120°C) se retiran sometiendo la mezcla de hidrocarburos a una etapa inicial de destilacion convencional, conocida en la tecnica como destilacion de "heart cut" (corte corazon), es decir, antes de la destilacion de adsorcion. A causa de la acumulacion reducida de componentes de alto punto de ebullicion en el disolvente, no hay necesidad de una etapa de regeneracion del diluyente (disolvente), que de lo contrario se requiere para mantener el estrecho intervalo de ebullicion del diluyente.
En uso, la capacidad de adsorcion en la zona de adsorcion de la columna de destilacion disminuye y, por lo tanto, se proporciona un modo de regeneracion para reestablecer la capacidad de adsorcion del adsorbente por tratamiento con un desorbente que retirara espedficamente el adsorbato (por ejemplo, alcanos normales) para la recuperacion adicional y la mejora. Por consiguiente, el proceso comprende desorber y adsorber adicionalmente alcanos de la zona de adsorcion pasando una corriente de desorbente a traves de dicha zona adsorcion y extraer una corriente que contiene al menos alcanos normales. Otros componentes en esta corriente pueden incluir alcanos mono- ramificados, que tambien se atrapan por el adsorbente. El grupo de componentes retenidos en la columna y posteriormente desorbidos puede expandirse dependiendo del adsorbente.
El desorbente puede ser cualquier compuesto adecuado que es capaz de regenerar el adsorbente retirando los alcanos adsorbidos del adsorbente, tales como hidrogeno, nitrogeno, isopentano, n-pentano, metano, n-butano, isobutano y mezclas de los mismos. Preferiblemente, el desorbente es una corriente de n-pentano y n-butano o una mezcla de ambos compuestos. La desorcion (regeneracion) puede realizarse de acuerdo con cualquier tecnica de desorcion conocida en la tecnica. Puede comprender la desorcion en estado lfquido, es decir, a presiones por encima del punto de saturacion del desorbente en fase gaseosa o en combinacion en que la presion esta regulada para que funcione en fase lfquida y tambien en fase gaseosa. La presion de funcionamiento se vana preferiblemente, manteniendo al mismo tiempo la temperatura de la unidad de destilacion lo mas constante posible (isotermica). Se ha descubierto que, aunque el desorbente, por ejemplo, algun n-pentano, puede estar presente en el adsorbente tras su reutilizacion en una etapa de adsorcion posterior, el funcionamiento del adsorbente no se ve afectado durante la destilacion de adsorcion, aunque se eliminan por destilacion cantidades significativas de n- pentano.
En otra realizacion mas del proceso, antes de pasar una corriente de desorbente a traves de la zona de adsorcion, el diluyente se retira de la columna. Esto posibilita un mejor contacto entre el desorbente y la zeolita en la columna durante la etapa de desorcion (regeneracion).
De acuerdo con la invencion, la solucion de lfquido diluyente esta preferiblemente libre sustancialmente de isomeros y es una solucion de compuestos seleccionados del grupo que consiste en compuestos que comprenden bencenos sustituidos con metilo, etilo y propilo y naftenos sustituidos con metilo, etilo y propilo que tienen un punto de ebullicion en el intervalo de l35°C a 200°C, en particular, sileno, cumeno, mesitileno, pseudocumeno, dureno, decalina y mezclas de los mismos.
Un diluyente preferido es mesitileno, ya que se ha descubierto que da la mayor eficacia particularmente cuando se tratan isomeratos C7. Cuando se hace funcionar con mesitileno, que tiene un punto de ebullicion de 165°C, la temperatura preferida del proceso de la etapa de destilacion esta en el intervalo de 140-160°C, es decir, de 5°C a 25°C por debajo del punto de ebullicion del diluyente dependiendo del esquema del proceso y del punto de suministro de la columna del isomerato y del diluyente. Se ha descubierto que la disminucion relativa de la temperatura durante la fase de destilacion mejora la calidad del destilado en terminos de disminucion del contenido de mesitileno en dicho destilado y tambien en terminos de eficacia energetica debido a ahorros en la carga termica. Sin embargo, disminuir demasiado la temperatura puede afectar negativamente al proceso. Por ejemplo, cuando se usa mesitileno como diluyente, temperaturas isotermicas de columna por debajo de 135°C han mostrado ausencia de produccion de destilado. Por consiguiente, la adsorcion se realiza preferiblemente a aproximadamente el punto de ebullicion del lfquido diluyente o de la temperatura de destilacion de la mezcla de diluyente-isomerato, preferiblemente a temperaturas no mas de 20°C por debajo del punto de ebullicion del lfquido diluyente o de la temperatura de destilacion de la mezcla de diluyente-isomerato.
En una realizacion adicional del proceso, la mezcla de isomeratos que comprende alcanos normales, alcanos mono- ramificados, alcanos multi-ramificados y alcanos dclicos (tales como naftenos) es un corte de isomerato C7 que comprende n-heptano y metilciclohexano (MCH). Por la invencion, es posible tratar corrientes de hidrocarburo que contienen diferentes cortes de isomerato, como cualquier mezcla de alcanos C5 a Ca, tales como C5 a C7, C6 a C7,
C6 a Ca, o Ca, pero mas particularmente cortes intermedios de alcano C7. La separacion de los isomeros de dichos cortes intermedias de alcanos C7 es particularmente exigente ya que este corte representa un grupo de octanos particularmente bajo que comprende isomeros mono-ramificados, que son significativamente diffciles de separar de los isomeros de cadena lineal (alcanos normales) mientras se recuperan los isomeros multi-ramificados. El proceso de acuerdo con la invencion posibilita la alta selectividad en la separacion de, por ejemplo, MCH (ebullicion a 101°C)
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como destilado con respecto a n-C7 (ebullicion a 98°C) que, a su vez, se retiene en el adsorbente. Como se describe anteriormente, el contenido de MCH se controla de forma particularmente ventajosa en los procesos de isomerizacion ya que el reciclado de este compuesto aumenta la desactivacion de los catalizadores de isomerizacion debido a coquizacion.
La solucion de Kquido diluyente se extrae preferiblemente de la columna de destilacion en la parte inferior y puede devolverse (reciclarse) al suministro de la columna de destilacion donde puede combinarse con la mezcla de isomeratos. Se ha conseguido que las corrientes de diluyente en la parte inferior de la columna que representa del 96% al 99,5% del suministro de diluyente (es decir, se recupera hasta el 99,5% del diluyente), dependiendo del grado de dilucion impuesto en la mezcla de isomeratos de suministro, asf como la temperatura de la columna. La temperatura de la columna determinara el destilado que abandona la columna, pero tambien el contenido de mesitileno en el destilado. Cuanto mayor sea la temperatura, mas mesitileno se encontrara en el destilado, y tambien la separacion en terminos de masa de destilado aumentara. El contenido de mesitileno en el efluente de destilado puede disminuirse hasta valores tan bajos como del 0,1 al 0,5% en peso disminuyendo la temperatura hasta no menos de 145°C.
Durante la destilacion, algunos de los compuestos de mayor punto de ebullicion de la mezcla de isomeratos se concentraran en el producto que se esta extrayendo en la parte superior de la columna. Se ha descubierto que se obtienen selectividades particularmente altas, es decir, factores de separacion altos, cuando el porcentaje ponderal de isomerato con respecto al diluyente, preferiblemente mesitileno, en la corriente combinada que entra en la fase de destilacion es del 5% al 50%, preferiblemente del 10% al 30%, mas preferiblemente del 15% al 25%, tal como a aproximadamente el 20%.
Como se describe previamente, en lugar de una unica columna de destilacion de absorcion, pueden combinarse varias columnas de destilacion de absorcion con diferentes adsorbentes en serie para mejorar la separacion. En una realizacion particular, el proceso de la invencion se realiza en una disposicion en serie en que la corriente de destilado de una primera fase de destilacion se usa como suministro en una segunda fase de destilacion. Preferiblemente, la mezcla de isomeratos que ha pasado a la primera fase de destilacion es un corte de isomerato C7 que comprende n-heptano (n-C7) y metilhexano, particularmente metilhexano en forma de 2-metilhexano (2MH) y 3-metilhexano (3MH), en que la zona de adsorcion en la primera fase de destilacion contiene una zeolita 5A y la zona de adsorcion en la segunda fase de destilacion contiene una zeolita ZSM-5. Por tanto, en la primera fase de destilacion la zeolita 5A retiene dicho n-heptano, mientras que la corriente de destilado con contenido reducido de n- heptano y que contiene metilhexanos se usa como suministro en una segunda fase de destilacion en que la zona de adsorcion contiene una zeolita ZSM-5, que es una zeolita que retiene mas espedficamente metilhexanos, en particular 2-metilhexano (2MH) y 3-metilhexano (3MH). Ademas, se ha descubierto que para separar los metilhexanos del isomerato, la separacion de n-heptano tiene que realizarse antes del proceso de separacion de metilhexano, ya que el n-heptano se retiene mas fuertemente en zeolitas con bocas de poro estrechas que los metilhexanos. Por consiguiente, se evita la presencia de cualquier n-heptano que haya quedado que pueda actuar como desorbente.
Combinando dos zeolitas de acuerdo con la invencion, por lo tanto, es posible generar corrientes diferentes de concentraciones mayores de isomeros espedficos, por ejemplo, una corriente concentrada de metilhexanos y una corriente concentrada de n-heptano. La corriente concentrada de metilhexanos y la corriente concentrada de n- heptano pueden pasarse a unidades diferentes de reactor en un proceso de isomerizacion, donde es posible realizar de forma conveniente la isomerizacion de n-heptano, particularmente porque dicha isomerizacion sucede a traves de metilhexano.
Por medios similares, se separan compuestos aromaticos, en particular benceno, de otros compuestos en una mezcla de hidrocarburos que contiene dichos compuestos aromaticos. Se ha descubierto que el adsorbente de zeolita tambien puede seleccionarse de modo que pueda retener compuestos aromaticos como benceno destilando al mismo tiempo otros hidrocarburos. Un proceso para la separacion de benceno de otros hidrocarburos en una mezcla de hidrocarburos, aunque no es parte de la presente invencion, se describe a continuacion en este documento, comprendiendo el proceso:
(a) pasar dicha mezcla de hidrocarburos a una fase de destilacion, comprendiendo dicha fase de destilacion un
adsorbente en una zona de adsorcion que esta en contacto con una solucion de lfquido diluyente que tiene un
punto de ebullicion que es mayor que el de la mezcla de hidrocarburos,
(b) extraer de dicha fase de destilacion una corriente de destilado que contiene otros hidrocarburos diferentes de
benceno y retirar el benceno en la zona de adsorcion, donde dicha zona de adsorcion contiene zeolita X, zeolita
Y o mezclas de ambas,
(c) extraer de dicha fase de destilacion una corriente que contiene dicha solucion de lfquido diluyente y devolver
dicha corriente a la etapa (a).
Dichos otros hidrocarburos incluyen principalmente tolueno, n-alcanos, alcanos ramificados, olefinas y otros hidrocarburos insaturados, asf como hidrocarburos dclicos. La mezcla de hidrocarburos puede ser una corriente de gasolina, por lo cual tiene que conseguirse la retirada de benceno hasta niveles tan bajos como el 1% o menos.
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La adsorcion de la fase de destilacion se realiza preferiblemente en la zona de adsorcion que contiene zeolitas X e Y con intercambio de iones, o mezclas de las mismas, particularmente zeolitas seleccionadas del grupo que consiste en NaX, NaY y mezclas de las mismas, en que las zeolitas NaX y NaY tienen una relacion molar de Si/Al por debajo de 20, mas preferiblemente una relacion molar de Si/Al por debajo de 3.
Un compuesto particularmente importante que esta clasificado dentro de la expresion "otros hidrocarburos" es tolueno. Debido a las regulaciones medioambientales, recientemente ha llegado a ser mas necesario separar el benceno en mezclas de hidrocarburos sin la separacion simultanea de tolueno, particularmente cuando se tratan cortes de nafta. Por tanto, en una realizacion particular, la mezcla de hidrocarburos es preferiblemente una mezcla que comprende al menos el 0,1% en peso de benceno y de tolueno, mas preferiblemente un corte de nafta que contiene benceno y tolueno, en que el benceno y el tolueno combinados representan al menos el 0,1% en peso de la mezcla de hidrocarburos. El corte de nafta puede ser un corte de FCC o de nafta de coque que ambos contienen cantidades significativas de benceno y tolueno. Ademas, para facilitar la separacion y evitar la acumulacion indeseada de componentes pesados de la mezcla de hidrocarburos en el diluyente, la mezcla de hidrocarburos puede reducirse de dichos componentes pesados (componentes con temperaturas de ebullicion por encima de 115°C) sometiendo a la mezcla de hidrocarburos, tal como un corte de nafta a una etapa inicial de destilacion convencional, es decir, una destilacion de "heart cut" (corte corazon) como en el caso de la separacion en mezclas de isomeratos. A causa de la acumulacion reducida de los componentes de alta ebullicion de la mezcla de hidrocarburos en el diluyente, no hay necesidad de una etapa de regeneracion de diluyente (disolvente), que de lo contrario se requiere para mantener el estrecho intervalo de ebullicion del disolvente.
Para la separacion de tolueno del benceno, la cantidad relativa en peso de tolueno a benceno en el suministro de hidrocarburos esta en el intervalo de 1 a 10, preferiblemente 2-7, mas preferiblemente 5; es decir, la cantidad de tolueno en el suministro puede ser 1-10 veces mayor, preferiblemente 2-7 veces mayor que la de benceno, por ejemplo, 5 veces mayor.
Preferiblemente, la etapa (a) comprende las etapas de combinar una primera corriente que contiene dicha mezcla de hidrocarburos con una segunda corriente de dicha solucion de lfquido diluyente que tiene un punto de ebullicion que es mayor que el de la mezcla de hidrocarburos y pasar la corriente combinada a dicha fase de destilacion. Por tanto, la corriente de diluyente se extrae del reactor y se combina con el suministro de hidrocarburo (mezcla de hidrocarburos que contiene benceno) antes de entrar en la unidad de destilacion que contiene el adsorbente.
En otra realizacion, en la etapa (a) la solucion de lfquido diluyente se pone en contacto con la primera corriente que contiene la mezcla de hidrocarburos en modo contracorriente en una columna de destilacion que comprende un adsorbente en una zona de adsorcion extrayendo una corriente de diluyente de la parte inferior de la columna de destilacion y devolviendo dicha corriente a la parte superior de la columna. Esto posibilita, como en la realizacion con la mezcla de isomeratos, una construccion mucho mas simple de la columna ya que no hay necesidad de combinar las corrientes antes de entrar en la columna, y adicionalmente la introduccion del diluyente en la parte superior de la columna asegura el humedecimiento completo de la columna.
La solucion de lfquido diluyente es preferiblemente una solucion de compuestos seleccionados del grupo que consiste en benceno sustituido con 1, o de 3 a 6 grupos metilo, etilo o propilo, tal como cumeno, pseudocumeno, mesitileno y mezclas de los mismos. Similar a la situacion en que el suministro consiste en una mezcla de isomeratos, la separacion de benceno y tolueno se consigue mejor utilizando mesitileno (1,3,5 trimetilbenceno) como diluyente. En particular, cuanto mayor sea el contenido de mesitileno en un suministro de benceno-tolueno mayor sera el factor de separacion. El factor de separacion se calcula, en este caso, del siguiente modo:
SF= ([Tolueno] / [Benceno])Producto
([Tolueno] / [Benceno])summistro
Por el contrario, aumentar el contenido de otro diluyente tal como decalina no tiene efecto sobre el factor de separacion. Preferiblemente, el porcentaje ponderal del suministro de benceno-tolueno con respecto al mesitileno esta por debajo del 30%, mas preferiblemente por debajo del 20%, con los factores de separacion mas altos obtenidos al 10%.
Para regenerar el adsorbente retirando el adsorbato (benceno) tambien puede realizarse una etapa de desorcion. Por consiguiente, el proceso comprende adicionalmente desorber el benceno adsorbido de la zona de adsorcion pasando una corriente de desorbente a traves de dicha zona de adsorcion y extrayendo una corriente que contiene benceno. El desorbente es preferiblemente un hidrocarburo que contiene al menos un 50% en peso de ciclohexano. El ciclohexano ofrece la ventaja de que puede generarse de forma conveniente por hidrogenacion del benceno retenido ex situ, es decir, en una fase diferente, por ejemplo, en cercana proximidad a la planta del proceso en que se esta separando el benceno.
En una realizacion preferida, antes de pasar la corriente de desorbente a traves de la zona de adsorcion, el diluyente se retira de la columna. Esto posibilita un mejor contacto entre el desorbente y la zeolita en la columna durante la
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etapa de desorcion (regeneracion).
Por un medio similar, se pueden separar las parafinas, en particular propano, de las olefinas, particularmente propileno en una mezcla de hidrocarburos que contiene dichas parafinas y olefinas. Se ha descubierto que el adsorbente zeolita tambien puede seleccionarse de modo que pueda retener parafinas como propano destilando al mismo tiempo propileno y otras olefinas. Normalmente el propileno se separa del propano por procesos convencionales de destilacion que, sin embargo, son muy caros a causa de alta demanda de pureza de propileno en procesos posteriores tales como polimerizacion en polipropileno, donde la pureza del propileno tiene que ser tan alta como del 99,7% en peso. Aunque es posible conseguir de forma conveniente un cierto grado de pureza de propileno, por ejemplo, hasta el 80-90% por destilacion convencional, los costes implicados en la ultima fase de purificacion hasta el 99,7% por destilacion convencional son simplemente demasiado elevados debido a las altas necesidades energeticas en el proceso. Sena deseable ser capaces de proporcionar un proceso alternativo y mas conveniente para separar las olefinas de las parafinas, particularmente para generar corrientes olefrnicas puras para procesos posteriores, y mas particularmente para generar una corriente rica en propileno a partir de fracciones de propano-propileno.
A continuacion, en este documento se describe un proceso para la separacion de parafinas de las olefinas en una mezcla de hidrocarburos, aunque no forma parte de la presente invencion, comprendiendo el proceso:
(a) pasar dicha mezcla de hidrocarburos a una fase de destilacion, comprendiendo dicha fase de destilacion una adsorbente en una zona de adsorcion que esta en contacto con una solucion de lfquido diluyente que tiene un punto de ebullicion que es mayor que el de la mezcla de hidrocarburos,
(b) extraer de dicha fase de destilacion una corriente de destilado que contiene olefinas y retener las parafinas en la zona de adsorcion, donde dicha zona de adsorcion contiene zeolita X, zeolita A o mezclas de ambas,
(c) extraer de dicha fase de destilacion una corriente que contiene dicha solucion de lfquido diluyente y devolver dicha corriente a la etapa (a).
Preferiblemente, el proceso implica la separacion del compuesto parafrnico propano de las olefinas en dicha mezcla de hidrocarburos. Por tanto, la parafina retenida en la zona de adsorcion sera principalmente propano, mientras que las olefinas quedaran en la corriente de destilado. La separacion de propano del propileno en una fraccion de propano-propileno es de particular relevancia. Dicha fraccion puede obtenerse por destilacion convencional previa hasta una pureza dada de propileno, por ejemplo, hasta el 80-90% antes de realizar una fase o fases de destilacion de adsorcion final de acuerdo con la presente invencion. Dicha fase de destilacion previa o fase de destilacion inicial sirve tambien para retirar los componentes pesados en el suministro de la mezcla de hidrocarburos que puede acumularse en el diluyente.
Cuando se tratan mezclas de hidrocarburos de parafina-olefina, la adsorcion de la fase de destilacion se realiza preferiblemente en una zona de adsorcion que contiene zeolitas 13X, zeolitas 3A, 4A, 5A o mezclas de las mismas. Las zeolitas tambien pueden tener intercambio de iones.
Preferiblemente, la etapa (a) comprende las etapas de combinar una primera corriente que contiene dicha mezcla de hidrocarburos con una segunda corriente de dicha solucion de lfquido diluyente que tiene un punto de ebullicion que es mayor que el de la mezcla de hidrocarburos y pasar la corriente combinada a dicha fase de destilacion. Por tanto, la corriente de diluyente se extrae del reactor y se combina con el suministro de hidrocarburos (mezcla de hidrocarburos que contiene parafinas y olefinas) antes de entrar en la unidad de destilacion que contiene el adsorbente.
En otra realizacion, en la etapa (a) la solucion de lfquido diluyente se pone en contacto con la primera corriente que contiene la mezcla de hidrocarburos en modo contracorriente en una columna de destilacion que comprende un adsorbente en una zona de adsorcion extrayendo una corriente de diluyente de la parte inferior de la columna de destilacion y devolviendo dicha corriente a la parte superior de la columna. Esto posibilita, como en la realizacion con la mezcla de isomeratos o en la mezcla de hidrocarburos diferentes de benceno, una construccion mucho mas simple de la columna, ya que no hay necesidad de combinar las corrientes antes de que entren en la columna, y adicionalmente la introduccion del diluyente en la parte superior de la columna asegura un humedecimiento completo de la columna.
Cuando se tratan mezclas de hidrocarburos de parafina-olefinas, la solucion de lfquido diluyente tambien es preferiblemente una solucion de compuestos seleccionados del grupo que consiste en benceno sustituido con 1, o de 3 a 6 grupos metilo, etilo o propilo, tales como cumeno, pseudocumeno, mesitileno y mezclas de los mismos. Como en las realizaciones previas que implican otras mezclas de hidrocarburos (suministros), la solucion de lfquido diluyente mas preferida es una solucion de mesitileno (1,3,5 trimetilbenceno).
Independientemente de si el suministro consiste en una mezcla de isomeratos que comprende alcanos y alcanos ramificados, o una mezcla de hidrocarburos que comprende compuestos aromaticos donde tiene que separarse el benceno de otros hidrocarburos, en particular tolueno, o una mezcla de hidrocarburos de parafina-olefina, tal como la fraccion de propano-polietileno, sena deseable potenciar la dinamica de la adsorcion. Por consiguiente, para
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disminuir el tiempo de adsorcion de la columna, es dedr, el tiempo hasta agotar la capacidad, se controla el nivel del diluyente de alto punto de ebullicion en la columna, particularmente mesitileno. En lugar de una columna sustancialmente llena, hay ventajas en usar una columna menos llena, ya que esto evita el desbordamiento y el bloqueo del exceso del diluyente cuando se hace funcionar la columna en el modo de reciclado contracorriente. El rendimiento de la columna entonces es un equilibrio entre el nivel de diluyente en la columna, la tasa de reciclado del diluyente y la tasa de suministro. Cuando el nivel de diluyente disminuye, la tasa de reciclado tiene que aumentarse para asegurar el humedecimiento del adsorbente. Caudales mayores de suministro y caudales mayores de reciclado conduciran a bloqueo del lfquido y a aumento del nivel de diluyente en el destilado. Tasas excesivas de suministro conducen a desbordamiento de la columna con el diluyente que es incapaz de filtrar de la columna. Se ha descubierto que cuando el proceso se hace funcionar en modo contracorriente, humedeciendo de ese modo inicialmente el adsorbente desde arriba de la columna y el nivel de diluyente se mantiene igual a o por debajo del punto de suministro de la mezcla de isomeratos o de hidrocarburos y el 5-20% desde la parte inferior de la columna, preferiblemente aproximadamente el 10% de la parte inferior de la columna, la tasa de reciclado podna aumentarse en un factor de 4-7 y la tasa de suministro entonces podna aumentarse en un factor de 3 sin aumentar el contenido de diluyente en el destilado. Como resultado, el tiempo de adsorcion de la columna podna disminuirse en al menos un factor de 3, mejorando de ese modo significativamente la dinamica de la adsorcion. El punto de suministro de la mezcla de isomeratos o de hidrocarburos esta en una posicion del 5% al 50%, preferiblemente de aproximadamente el 10% al 30% de la parte inferior de la columna.
Como se usa en este documento, la expresion parte inferior de la columna representa el punto mas bajo del aparato usado en la destilacion de adsorcion de la presente invencion.
A continuacion, en este documento se describe un aparato para realizar el proceso.
Por consiguiente, se proporciona una columna de destilacion que se calienta a lo largo de la totalidad o de parte de su longitud, que comprende un medio de entrada para el paso de corrientes diferentes de la mezcla de suministro y la solucion de lfquido diluyente o un medio de entrada para el paso de una corriente combinada de la mezcla de suministro y la solucion de lfquido diluyente, un medio de salida para extraer al menos una corriente de destilado, un medio de salida para la extraccion de una corriente de una solucion de lfquido que contiene dicho diluyente, un medio de entrada para el paso de una corriente de desorbente y un medio de salida para la extraccion de una corriente de desorbente despresurizada, donde una zona de adsorcion repleta de material adsorbente solido esta dispuesta dentro de dicha columna.
El termino "suministro" abarca una mezcla de isomeratos que comprende alcanos normales, alcanos mono- ramificados, alcanos multi-ramificados y alcanos dclicos o una mezcla de hidrocarburos que contiene benceno a separarse, o una mezcla de hidrocarburos de parafina-olefina, particularmente una fraccion de propano-propileno. El suministro puede haberse sometido a una etapa inicial de destilacion convencional para retirar los componentes pesados que pueden acumularse en el diluyente como se describe anteriormente.
La columna de destilacion puede comprender adicionalmente una region de suministro, donde se realiza la mezcla del suministro y del diluyente. Esto es particularmente adecuado cuando dicha mezcla de suministro y de diluyente se suministran por separado a la columna de destilacion.
Breve descripcion de los dibujos
La Fig. 1 muestra un esquema de la columna de destilacion en modo de adsorcion y desorcion de acuerdo con una realizacion de la invencion en que la mezcla de suministro de isomeratos y del diluyente se combinan antes de entrar en la columna.
La Fig. 2 muestra un esquema de la columna de destilacion en modo de adsorcion y desorcion de acuerdo con otra realizacion de la invencion en que el diluyente se recicla directamente a la parte superior de la columna.
La Fig. 3 muestra un grafico de la selectividad en terminos de factor de separacion de MCH de un suministro de isomeratos diluido con mesitileno.
La Fig. 4 es un grafico que muestra el efecto de la dilucion del suministro de isomeratos en mesitileno.
La Fig. 5 es un grafico que muestra la composicion de isomeros, particularmente metilhexanos (MCH) en la corriente de destilado despues de la destilacion de adsorcion en una o dos fases.
La Fig. 6 es un grafico que muestra la separacion de benceno y tolueno sobre zeolita NaY usando los diluyentes mesitileno y decalina.
Descripcion detallada
La Fig. 1 muestras un esquema del modo de adsorcion A y el modo de desorcion B de acuerdo con una realizacion
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del proceso. Durante la adsorcion y la destilacion simultanea, una mezcla de isomeratos 1 se combina con una solucion de diluyente 3 para formar una corriente combinada de suministro-diluyente 4. La corriente combinada 4 entra en la columna de destilacion que tiene dispuesta una zona de adsorcion en la misma. Un destilado que contiene MCH, alcanos multi- y/o mono-ramificados se extrae de la parte superior como corriente 2. Controlando la temperatura de la columna, el diluyente se dirige casi completamente a la parte inferior y se extrae como corriente de efluente 3. En la zona de adsorcion de la columna, se retienen los n-alcanos. El grupo de compuestos retenidos puede expandirse dependiendo del adsorbente. El efluente 3 del lfquido diluyente extrafdo en la parte inferior de la columna se recicla y combina con la mezcla de isomeratos de suministro 1. Durante la etapa de desorcion B, se inyecta una corriente 5 de un adsorbente adecuado tal como pentano. La presion puede seleccionarse para realizar esto en estado lfquido o gaseoso. La corriente de desorbente que porta el material desorbido (n-alcanos y/o alcanos mono-ramificados) abandonara la parte superior de la columna como corriente 6 en el modo de desorcion equicorriente. En la desorcion contracorriente, el desorbente se inyecta desde la parte superior 5 y abandona con los componentes desorbidos en la parte inferior de la columna 6'.
En la Fig. 2, el proceso discurre con un reciclado directo del diluyente desde la parte inferior a la parte superior. La figura muestra una descripcion esquematica de la combinacion de dos columnas, donde una columna 1 funciona en el modo de adsorcion y la otra columna 2 en el modo de desorcion. A es el punto de suministro para isomeratos, mientras que B sirve como reciclado de disolvente diluyente de alto punto de ebullicion que vuelve a la parte superior de la columna. La corriente de destilado C que contiene concentraciones muy bajas del adsorbato (isomeros de cadena lineal y/o mono-ramificados) y baja concentracion de disolvente diluyente de alto puto de ebullicion anadido se extrae en la parte superior. Durante la destilacion de adsorcion en la columna 1, en la columna 2 se genera y se desorbe el adsorbato bombeando una corriente D de desorbente y extrayendo una corriente E de desorbente y adsorbato de la parte superior de la columna. El desorbente puede estar en estado lfquido o en estado gaseoso. Al final de la etapa de destilacion de adsorcion en la columna 1, la corriente de diluyente F se bombea desde la parte inferior de la columna 1 hasta la parte superior de la columna 2 regenerada llenando esta columna con el diluyente y vaciando la columna 1. Esto posibilita un mejor contacto entre el desorbente y la zeolita en la columna 1 durante la etapa de desorcion y regeneracion. La destilacion de adsorcion continua posteriormente en la columna 2, mientras que se realiza la etapa de desorcion en la columna 1.
La Fig. 3 muestra un grafico de la selectividad en terminos de factor de separacion de MCH de una mezcla de isomeratos diluida al 9% en peso con mesitileno sobre un adsorbente de zeolita 5A. La mezcla de isomeratos C7 representa un suministro real que tiene varios mono- y multi-ramificados, asf como aproximadamente un 20% en peso de n-heptano. Se observa que despues de unas pocas horas de funcionamiento en la columna de destilacion, la selectividad por MCH en el producto superior del destilado aumenta gradualmente alcanzando su maximo despues de aproximadamente 3-4 horas con un factor de separacion por encima de 300. Se observa una disminucion en el factor de separacion al final del funcionamiento ya que se agota la capacidad del adsorbente. La columna se hace funcionar a una temperatura cercana al punto de ebullicion de mesitileno provocando que el destilado tenga un contenido significativo de mesitileno. Como se menciona anteriormente, esto puede evitarse haciendo funcionar la columna a temperaturas inferiores.
La Fig. 4 muestra el efecto de dilucion del suministro de isomeratos en mesitileno sobre la composicion del destilado sobre un adsorbente de zeolita 5A. El porcentaje ponderal de isomerato en mesitileno se indica en el grafico. Cuando el porcentaje ponderal de isomerato en la solucion lfquida de mesitileno en la corriente combinada que entra en la fase de destilacion es del 10%, el valor maximo del factor de separacion SF es aproximadamente de 250, aumentando drasticamente hasta un valor maximo de aproximadamente 2000 cuando dicho porcentaje ponderal es de aproximadamente el 20%, pero disminuyendo abruptamente hasta un valor maximo de aproximadamente 40 cuando el porcentaje ponderal del isomerato en la mezcla de diluyente aumenta hasta el 30%.
La Fig. 5 muestra el efecto del funcionamiento con una unica fase de destilacion en comparacion con una disposicion en serie y combinacion de zeolitas. Para el caso particular y relevante de metilhexanos (2MH y 3MH) con respecto a n-heptano (n-C7 = NC7), se encuentra que estos metilhexanos no se retienen por la zeolita de la primera fase (5A), mientras que el n-heptano se retiene casi completamente. La corriente de destilado con n-heptano reducido despues de pasar a traves de una segunda fase de destilacion con zeolita ZSM-5 como adsorbente provoca la retencion de los metilhexanos, posibilitando de este modo la generacion de corrientes concentradas diferentes de n-heptano y metilhexanos. Por tanto, el desorbato obtenido de las dos columnas que consiste principalmente en n-heptano y metilhexanos puede reciclarse a una unidad de hidroisomerizacion para convertir estos en isomeros multi-ramificados. En terminos de octanaje, el efecto de realizar esta separacion secuencial con eliminacion de los tres compuestos de bajo RON n-heptano, 2-metilhexano y 3-metilhexano es un aumento de RON en la corriente de destilado final de 31 unidades.
La Fig. 6 comparativa muestra el efecto de la dilucion de un suministro de benceno-tolueno con los diluyentes (disolventes) mesitileno y decalina. El porcentaje ponderal de la mezcla de benceno-tolueno en mesitileno o en decalina se indica en el grafico. Aunque la decalina no muestra efecto sobre el factor de separacion, cuanto mayor es el contenido de mesitileno o, a la inversa, cuanto menor es el contenido de benceno-tolueno con respecto a mesitileno, mayor sera el contenido de tolueno en el destilado con respecto al benceno, reteniendose preferiblemente el benceno en la zeolita.
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Ejemplos:
Se realizaron experimented en una columna de zeolita de lecho fijo de 90 cm, que se usa como una unidad de destilacion discontinua calentada a lo largo de la longitud completa de la columna. Se usaron dos suministros: una mezcla real de isomeratos y una mezcla de dos componentes de n-heptano y metilciclohexano (MCH). Durante la destilacion, MCH que es el componente de mayor punto de ebullicion de la mezcla de dos componentes se concentra en el producto superior (punto de ebullicion de MCH: 101°C, n-heptano: 98°C). El mesitileno que tiene un punto de ebullicion de 165°C se usa como diluyente para la mezcla de isomeratos de suministro. La disolucion esta en el intervalo del 10% en peso al 30% en peso del suministro en mesitileno. Durante la destilacion, el disolvente diluyente se extrae de la parte inferior de la unidad de destilacion y se recicla. Se usaron zeolitas extruidas de ZSM-5 y 5A como materiales adsorbentes en la unidad de destilacion. Ambos adsorbentes presentan una alta selectividad por los n-alcanos segun se revela por los factores de separacion promedio de hasta 255 durante varias horas de destilacion continuada.
Ejemplo 1
Produccion selectiva de corriente de destilado de baja concentracion de heptano desde el sistema de isomerato modelo usando suministro premezclado. Una columna cargada con 432 g de una zeolita extruida 5A se calento hasta 165°C. La columna se habfa usado previamente y regenerado por desbordamiento de n-pentano. El suministro que comprende una corriente combinada que tiene n-heptano (0,83% en peso), metilciclohexano (3,4% en peso) y mesitileno (95,8% en peso) se inyecto en una posicion un 25% por encima de la parte inferior de la columna. Segun continuaba el proceso durante 4,5 horas, se introdujeron 824 g de suministro produciendo tres corrientes con la siguiente composicion promedio mostrada en la tabla 1, estando compuesto el equilibrio del destilado por n-pentano de la desorcion.
Tabla 1
- % en peso
- Destilado Extraccion inferior Vacte
- n-C7
- 0,135 0,015 0,008
- metilciclohexano (MCH)
- 30,409 1,325 1,402
- Mesitileno
- 54,610 98,438 98,566
- Factores de separacion para MCH / n-C7
- 55 22 42
Como se observa, la extraccion inferior de mesitileno tiene un bajo contenido de n-heptano y puede reciclarse como diluyente para el suministro. El destilado contiene una gran fraccion de MCH que, durante el funcionamiento, es mucho mayor que el destilado combinado final presentado en la tabla 1. El volumen vacte entre sedimentos de la columna se lava abundantemente al final del funcionamiento y produce de nuevo una alta pureza de diluyente. Las especies adsorbidas desorbieron con n-pentano lfquido. El mayor factor de separacion para MCH y n-C7 medido durante el proceso fue de 230, mientras que el promedio durante 4,5 horas como se muestra en la tabla (MCH/n-C7) fue de 55. Los primeros 30 minutos iniciales obtuvieron una tendencia creciente en SF y una produccion sustancial de desorbente n-pentano. Aunque se encontro n-pentano en el destilado durante todo el curso del ensayo, no parecfa que este afectara de forma adversa al funcionamiento. Sin embargo, se sabe que se observan valores SF mucho mayores cuando se hace funcionar una columna recien cargada, que no se ha expuesto a pentano. Debido a la alta temperatura de la columna en este ensayo, se une una cantidad sustancial de mesitileno que se encuentra en el destilado. Es deseable y posible controlar la temperatura de la columna en la superior para evitar mesitileno en el destilado. El presente ejemplo funciona con poco mesitileno durante la 1a hora, aunque el contenido de pentano es alto. Experimentos repetidos con diferente control de la temperatura superior muestran que el contenido de mesitileno en el efluente de destilado puede disminuirse aproximadamente el 0,5% en peso disminuyendo la temperatura hasta no menos de 145°C.
Ejemplo 2
Produccion selectiva de destilado de bajo contenido en heptano a partir de isomerato real usando suministro premezclado. Se cargo una mezcla de isomerato C7 al 9% en mesitileno a una columna con zeolita 5A con pentano desorbido y regenerada en un punto de suministro un 25% por encima de la parte inferior de la columna. La temperatura de la columna era isotermica y se hizo funcionar a 160°C. Las composiciones de suministro y las corrientes de efluente combinadas globales son las dadas en la tabla 2.
Tabla 2
- % en peso
- Suministro Destilado Extraccion inferior Vacte
- n-C7
- 1,76 0,05 0,05 0,30
- metilciclohexano (MCH)
- 1,10 2,02 0,31 0,43
- <n-C7
- 5,37 10,47 0,63 1,30
- > n-C7 (no incl. MCH)
- 0,73 0,46 0,06 0,19
- n-pentano
- 0 3,62 0,14 0,04
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35
40
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50
55
60
mesitileno______| 91,05 | 83,3^ | 98,81 | 97,74
Este experimento se hizo funcionar durante un periodo de 4,5 horas y, por tanto, representa una carga completa de la zeolita con una capacidad de 0,053 g de n-heptano/g de zeolita. Comparando esto con una medicion de la capacidad a temperatura ambiente estatica de la zeolita de 0,05 g de n-heptano/g de zeolita, el experimento muestra que este proceso hace uso completo de la capa acida de la zeolita a pesar del uso de temperatures mucho mayores durante la destilacion. Por lo demas se sabe bien en la tecnica que un aumento en la temperatura reduce enormemente la capacidad de adsorcion de las zeolitas. El desarrollo del factor de separacion entre MCH y n- heptano se muestra en la Fig. 3.
Ejemplo 3
Una columna de zeolita 5A recien cargada se alimento un 10% por encima de la parte inferior de la columna con un isomerato C7 al 6,5% en solucion de mesitileno a 165°C. El contenido promedio de n-heptano del destilado despues de 3,5 horas de funcionamiento fue del 0,5% en peso. Como solamente 11 g de heptano habfa pasado la columna debido a la alta dilucion del suministro, la capacidad no se habfa agotado y solamente se habfa usado aproximadamente el 40% de la capacidad. Debido a la alta temperatura, tambien se encontro una cantidad sustancial de mesitileno en el destilado de este experimento.
Ejemplo 4
La columna anterior se cargo con 426 g de zeolita 5A y la columna se lleno con mesitileno calentado hasta 150°C y el reciclado desde la parte inferior hasta la parte superior se inicio a una tasa baja. En condiciones isotermicas, se inyecto el isomerato de suministro al 100% a una tasa de aproximadamente 50 g/h durante 3 horas. El punto de inyeccion estaba un 10% por encima de la parte inferior de la columna. El facto de separacion global entre MCH y n- C7 era aproximadamente. 2100 durante 3 horas de funcionamiento. El destilado inicial (aproximadamente. 30 minutos) era de mas del 82% de mono- + multi-ramificados. Los primeros 10 minutos dieron un destilado dominado con multi-ramificados debido a la diferencia de temperatura en el punto de ebullicion entre las especies multi- y mono-ramificadas. La composicion del suministro y el destilado se da en la siguiente tabla 3. En este caso, el destilado comporna el 53% del suministro, ya que la etapa de desorcion/degeneracion se inicio inmediatamente despues del modo de adsorcion con solamente una corta destilacion posterior, por tanto, una cierta cantidad del suministro nunca se destilaba de la columna. El equilibrio de masas muestra que el 96% del n-heptano se reterna en la zeolita 5A. La capacidad activa para n-C7 era de 0,07 g/g de zeolita. El n-heptano en el destilado resulta de los ultimos 30 minutos de la destilacion.
Tabla 3
- <n-C7 nC7 MCH Mesitileno >n-C7
- Suministro
- 59,4 19,5 12,1 0 9,0
- Destilado
- 81,9 <0,02 15,1 0,1 2,5
Ejemplo 5
Para disminuir el tiempo de adsorcion (tiempo hasta agotar la capacidad) de la columna de 90 x 0 3 cm o cualquier columna que funcione de la misma manera, se controla el nivel del disolvente de alto punto de ebullicion, en el presente caso mesitileno. Aunque el Ejemplo 4 describe el funcionamiento de una columna llenada inicialmente (aproximadamente el 50%) con mesitileno, se puede obtener beneficio de una columna menos llena para evitar el desbordamiento y el bloqueo del exceso de mesitileno cuando se hace funcionar en el modo de reciclado contracorriente. El funcionamiento de la columna entonces es un equilibrio entre el nivel de mesitileno, la tasa de reciclado de mesitileno y la tasa de suministro. Cuando el nivel de mesitileno se disminuye, la tasa de reciclado tiene que aumentarse para asegurar el humedecimiento del adsorbente. A una tasa de suministro de 50 g/h y un nivel de mesitileno inicial del 50% del vado aparente, la tasa de reciclado debe estar entre 50 g/h y 80 g/h. Caudales mayores de suministro o caudales mayores de reciclado conduciran a bloqueo de lfquido y al aumento de mesitileno en el destilado. A tasas de suministro excesivas, esto conduce a desbordamiento de la columna siendo el mesitileno incapaz de filtrar de la columna. Se realizo una serie de experimentos donde el adsorbente se humededa inicialmente desde arriba y el mesitileno se drenaba hasta un nivel igual a preferiblemente justo por debajo del punto de suministro de isomerato aproximadamente un 10% desde la parte inferior de la columna. La tasa de reciclado, en estas circunstancias, podna aumentarse hasta aproximadamente 350 g/h y la tasa de suministro entonces podna aumentarse hasta aproximadamente 170 g/h sin aumentar el contenido de mesitileno en el destilado. Por tanto, el tiempo de adsorcion de la columna podna disminuirse en mas de un factor 3.
Ejemplo 6 (comparativo)
Asimismo, se ha investigado la retirada de benceno del tolueno en una mezcla de hidrocarburos. Las zeolitas tales como NaX y NaY, preferiblemente con una relacion de Si/Al por debajo de 20 y mejor por debajo de 3 son particularmente adecuadas para este proceso de separacion. En esta separacion, la presencia de tolueno afectara
5
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20
25
30
negativamente a la adsorcion de benceno en la mayona de los casos y la selectividad entre los dos compuestos sera pequena. Ademas, tras la dilucion con mesitileno, se ha observado que la capacidad global del benceno se reduce, pero la selectividad (o factor de separacion) entre el benceno y el tolueno se aumenta hasta 3. La figura 6 muestra el efecto de la dilucion con mesitileno sobre la selectividad de adsorcion sobre zeolita NaY entre los dos compuestos en un sistema modelo con benceno al 1% y tolueno al 5% en el disolvente. La selectividad se calcula como los factores de separacion como se define anteriormente. La mezcla de suministro se diluyo adicionalmente mientras estaba en contacto con 2 g de zeolita pre-humedecida en 10 ml del diluyente de interes. Como se indica, el tipo de diluyente afecta en este caso a la separacion y no se encontro que la decalina tuviera el mismo efecto que el mesitileno. Esto muestra que la destilacion de adsorcion tambien puede aplicarse en la separacion de compuestos aromaticos, particularmente la separacion de benceno de tolueno en mezclas de hidrocarburos.
Ejemplo 7
Se realizo otro ensayo en que se pasaba un isomerato C7 en primer lugar sobre una columna de destilacion de adsorcion de 90 cm como la aplicada en los experimentos previos llenada con zeolita 5A y manejada en las mismas condiciones. El proceso se realizo en el modo de reciclado como se menciona en el Ejemplo 4. El destilado de la columna 5A, ahora con una concentracion muy baja de n-heptano, despues se suministro a una columna de destilacion de adsorcion similar con zeolita ZSM-5 Si/Al en forma de perlas y manejada a 150°C. Esto permitio abordar la retirada de 2-metilhexano (2MH) y de 3-metilhexano (3MH), que se reteman espedficamente en la zeolita ZSM-5. El destilado de esto tema aproximadamente un 10% de los metilhexanos originales sobrantes. La composicion se da en la figura 5. Estos experimentos muestran que pueden obtenerse corrientes diferentes de concentraciones mayores de isomeros espedficos por el enfoque de destilacion de adsorcion con alta recuperacion en el destilado. Ambos lechos se habfan regenerando usando n-pentano y el desorbente se co-produjo durante la destilacion aparentemente sin afectar a la especificidad del adsorbente. Las abreviaturas de los compuestos son como las dadas en la bibliograffa y se colocan en orden de punto de ebullicion creciente. Ademas, el proceso de la invencion posibilita que el compuesto 2,3 dimetilpentano (23DMP) que tiene un RON relativamente alto de 91 se encuentre en el destilado final en lugar de separarse junto con los metilhexanos, como es el caso cuando se realiza destilacion convencional debido a los puntos de ebullicion muy similares de 23DMP y metilhexanos.
Claims (6)
- 51015202530354045REIVINDICACIONES1. Proceso para la separacion de isomeros de una mezcla de isomeratos que comprende alcanos normales, alcanos mono-ramificados y alcanos multi-ramificados en una columna de destilacion que tiene un adsorbente dispuesto en la misma, comprendiendo el proceso:(a) pasar dicha mezcla de isomeratos a una fase de destilacion, comprendiendo dicha fase de destilacion un adsorbente en una zona de adsorcion que esta en contacto con una solucion de lfquido diluyente de compuestos seleccionados del grupo que consiste en compuestos que comprenden bencenos sustituidos con metilo, etilo y propilo y naftenos sustituidos con metilo, etilo y propilo, que hierven en el intervalo de 135°C a 200°C, que tienen un punto de ebullicion que es mayor que el de la mezcla de isomeratos,(b) extraer de dicha fase de destilacion una corriente de destilado que contiene alcanos multi-ramificados y/o mono-ramificados y que retiene en la zona de adsorcion al menos dichos alcanos normales, en el que dicha zona de adsorcion contiene una zeolita seleccionada del grupo que consiste en 5A, MCM-22, silicalita, ZSM-5, HZSM- 5 con intercambio de iones y mezclas de las mismas,(c) extraer de dicha fase de destilacion una corriente que contiene dicha solucion de lfquido diluyente y devolver dicha corriente a la etapa (a).en el que dicha etapa (a) comprende las etapas de combinar una primera corriente que contiene dicha mezcla de isomeratos con una segunda corriente de dicha solucion de lfquido diluyente que tiene un punto de ebullicion que es mayor que el de la mezcla de isomeratos y pasar la corriente combinada a dicha fase de destilacion; o en el que en la etapa (a) la solucion de lfquido diluyente se pone en contacto con la primera corriente que contiene la mezcla de isomeratos en modo contracorriente en una columna de destilacion que comprende un adsorbente en una zona de adsorcion extrayendo una corriente de diluyente de la parte inferior de la columna de destilacion y devolviendo dicha corriente a la parte superior de la columna.
- 2. Proceso de acuerdo con la reivindicacion 1, que comprende adicionalmente desorber los alcanos adsorbidos de la zona de adsorcion pasando una corriente de desorbente a traves de dicha zona de adsorcion y extraer una corriente que contiene al menos alcanos normales.
- 3. Proceso de acuerdo con la reivindicacion 2, en el que el desorbente es hidrogeno, nitrogeno, isopentano, n- pentano, metano, n-butano, isobutano o mezclas de los mismos.
- 4. Proceso de acuerdo con cualquier reivindicacion precedente, en el que la mezcla de isomeratos que comprende alcanos normales, alcanos mono-ramificados, alcanos multi-ramificados y alcanos dclicos es un corte de isomerato C7 que comprende n-heptano y metilciclohexano.
- 5. Proceso de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el porcentaje ponderal del isomerato con respecto al diluyente en la corriente combinada que entra en la fase de destilacion es del 5% al 50%.
- 6. Proceso de acuerdo con la reivindicacion 4, en el que proceso se realiza en una disposicion en serie en que la corriente de destilado de una primera fase de destilacion se usa como suministro en una segunda fase de destilacion.
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