ES2614246T3 - Recubrimientos protectores para documentos de seguridad - Google Patents

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Abstract

Un barniz protector curable por radiación que comprenden uno o más compuestos catiónicamente curables y uno o más compuestos de perfluoropoliéter terminados en dihidroxilo de la fórmula general HO-(CH2CH2O)c-CF2O-(CF2-CF2- O)a-(CF2O)b-CF2-CH2-(OCH2CH2)d-OH en donde a y b son independientemente números enteros en un intervalo entre 0 y 50, en donde a + b >= 1, y en donde c y d pueden ser iguales o diferentes y están en el intervalo de 1-20.

Description

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DESCRIPCION
Recubrimientos protectores para documentos de seguridad Campo de la invencion
La presente invencion se refiere al campo de la protection de documentos de seguridad, en particular billetes de banco, contra una influencia perjudicial prematura de la suciedad y/o la humedad por el uso y el paso del tiempo.
Antecedentes de la invencion
Con la mejora constante de la calidad de las fotocopias e impresiones en color y en un intento de proteger documentos de seguridad tales como billetes de banco, documentos de valor o tarjetas de credito, pasajes o tarjetas para el transporte, estampillas de pago de impuestos y etiquetas de productos contra la falsification, reproduction ilegal o falsificada, ha sido la practica convencional incorporar diversos medios de seguridad en estos documentos. Ejemplos tlpicos de medios de seguridad incluyen hilos o bandas de seguridad, ventanas, fibras, banditas, laminas, calcomanlas, hologramas, marcas de agua, tintas de seguridad que contienen pigmentos opticamente variables, pigmentos de interferencia de pellcula delgada magneticos o magnetizables, partlculas revestidas por interferencia, pigmentos termocromicos, compuestos luminiscentes, absorbentes de infrarrojo, absorbentes de ultravioleta o compuestos magneticos.
Se sabe que los materiales causantes de suciedad tales como la humedad o cualquier mugre afectan no solo la apariencia sino tambien el comportamiento mecanico y, por lo tanto, la duration de los documentos de seguridad y, en particular, los billetes de banco. De hecho, la suciedad sigue siendo la principal razon para clasificar los billetes como impropios para la circulation, lo que conlleva al retiro de circulation y destruction de los billetes de banco sucios. Ademas de la humedad y la suciedad, el sebo (secretion oleosa que consiste en grasa, queratina y materiales celulares), como por ejemplo el escualeno (llpido comun producido por las celulas de la piel humana) y las protelnas son una importante fuente de contamination y componentes de suciedad de los documentos de seguridad, en particular de los billetes de banco. De hecho, debido a la interaction con dedos humanos, se acumulan depositos de huellas dactilares en la superficie del documento de seguridad y forman una capa de suciedad envejecida.
Ha sido una practica proteger los documentos de seguridad con barnices. Con el objetivo de aumentar la durabilidad y la limpieza y, por lo tanto, el tiempo de vida en circulacion de los documentos de seguridad, en particular los billetes, ha sido una practica convencional proteger el documento de seguridad contra la suciedad, especialmente la humedad y la mugre, con un barniz protector para proporcionar un documento barnizado de proteccion. Ademas de la mayor durabilidad del documento en si, la proteccion de la superficie de un billete de banco aumenta simultaneamente la durabilidad y la resistencia de las caracterlsticas de seguridad evidentes (es decir, visibles para el ojo humano sin ayuda) y encubiertos (es decir, visibles o detectables solo con la ayuda de un instrumento).
Los barnices de proteccion consisten en una capa o capas o un recubrimiento o recubrimientos que hacen frente al entorno del documento. El barniz protector puede consistir en barnices de base acuosa o barnices curables por UV. La information sobre el barnizado de los billetes puede encontrarse, por ejemplo, en los siguientes documentos:
Tom Buitelaar, De Nederlandsche Bank NV, Amsterdam, Palses Bajos, "Effects of Banknote vernishing", Currency Conference CSI, Sidney 1999;
Hans AM de Heij, De Nederlandsche Bank NV, Amsterdam, Palses Bajos, "The design methodology of Dutch banknotes", 12° Simposio Internacional de IS&T/SPIE sobre formation de imagenes electronicas, Tecnicas de seguridad optica y para impedir la falsificacion III, San Jose, California, EE.UU. (27-28 de enero de 2000), Proceedings of SPIE vol. 3973, paginas 2 - 22;
Frank Wettstein, Division Cash, Banco Nacional de Suiza, Berna y Hubert Lieb, Unidad Ambiental, Banco Nacional de Suiza, Zurich, "Life cycle assessment (LCA) of Swiss banknotes", Boletln Trimestral 3/2000 del Banco Nacional de Suiza, septiembre de 2000;
Tom Buitelaar, De Nederlandsche Bank NV, Amsterdam, Palses Bajos, "Circulation Fitness Management", Banknote 2003 Conference, Washington D.C., 3 de febrero de 2003;
"Bank of England Tests Durability in Circulation Trials", Currency News, marzo de 2012, vol. 10, No. 3, pagina 5.
El documento EP-B 0 256 170 describe un papel moneda impreso con tinta y recubierto con una capa protectora, en el que la tinta contiene 1-10% en peso de cera micronizada y el recubrimiento protector consiste en su mayor parte de ester o eter de celulosa.
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El documento US 2002/0127339 describe un metodo para el terminado de hojas de papel impresas valiosas, que consiste en revestir parcial o totalmente las hojas con un barniz usado para aumentar la durabilidad de dichas hojas.
El documento WO 2002/094577 describe un papel de seguridad de larga vida que comprende un elemento de seguridad y una capa protectora con una superficie mate que esta colocada en la region del elemento de seguridad. El papel de seguridad descrito comprende zonas rebajadas que pueden estar provistas de una capa lacada protectora de barniz brillante.
El documento US 2007/0017647 describe un papel de seguridad que tiene un sustrato liso proporcionado al menos parcialmente con una capa protectora repelente de suciedad para extender el tiempo de vida y conveniencia para la circulacion. La capa protectora descrita comprende al menos dos capas de laca, estando formada una primera capa de laca inferior por una capa de laca de secada flsicamente aplicada al sustrato y una segunda capa de laca superior que protege al sustrato de las influencias flsicas y qulmicas.
El documento WO 2006/021856 describe un metodo para proteger billetes de banco y papeles de seguridad contra el desgaste prematuro debido a la manipulacion que sufren y prolongando as! su vida util. El metodo descrito comprende una etapa de lacado que consiste en depositar una capa protectora sobre la superficie del documento de seguridad.
El documento WO 2008/054581 describe un documento de seguridad resistente a la suciedad y/o a la humedad y un metodo para producir dicho documento de seguridad. El metodo descrito emplea una prensa de formato u otro dispositivo similar para forzar una formulacion resistente a la suciedad y/o a la humedad en los poros del sustrato y para eliminar el exceso de formulacion de las superficies opuestas de los mismos.
El documento EP-B 1 932 678 describe un metodo para aplicar una capa protectora de parileno sobre documentos de seguridad, en particular billetes de banco, para aumentar su resistencia a la suciedad, humedad y dano mecanico.
El documento EP739923 describe una formulacion protectora curable que comprende un pollmero fluorado y un pollmero de uretano. Dicho pollmero fluorado es un producto de reaccion de un fluoropolieter terminado en dihidroxilo con un reactivo que puede ser un anhldrido o un isocianato o una halohidrina.
Considerando que los barnices protectores pueden comprender aditivos superficiales tales como por ejemplo compuestos polimerizables o aditivos polimericos que consisten en siloxano o compuestos que contienen silicona para aumentar adicionalmente las propiedades contra la suciedad de los documentos de seguridad, en particular billetes de banco, que comprenden dichos barnices, los barnices protectores que son comunmente usados pueden sufrir de una pobre repelencia al aceite, grasa o manteca, reduciendo as! la durabilidad y vida media en circulacion del documento de seguridad.
Sigue existiendo la necesidad de proporcionar un barniz protector de alta calidad que exhiba, cuando se aplique a un documento de seguridad, en particular un billete de banco, un mejor desempeno en circulacion, en particular mejores caracterlsticas de liberacion de suciedad y una mayor resistencia contra la influencia nociva prematura de la suciedad tras el uso y el paso del tiempo mediante el aumento de la repelencia al aceite, manteca o grasa y a la humedad/agua.
Resumen
Se ha encontrado sorprendentemente que los problemas antes mencionados pueden ser superados por barnices protectores curables por radiacion que comprenden uno o mas compuestos cationicamente curables y uno o mas compuestos de perfluoropolieter terminados en dihidroxilo de la formula general HO-(CH2CH2O)c-CF2O-(CF2-CF2-O)a- (CF2O)b-CF2-CH2-(OCH2CH2)d-OH
en donde a y b son independientemente numeros enteros en un intervalo entre 0 y 50, en donde a + b > 1, y en donde c y d pueden ser iguales o diferentes y estan en el intervalo de 1-20.
Tambien se describen y reivindican en esta memoria documentos de seguridad que comprenden un sustrato y un recubrimiento curado por radiacion elaborado a partir del barniz protector curado por radiacion descrito en la presente memoria.
Tambien se describen y reivindican en esta memoria procesos para elaborar un documento de seguridad y documentos de seguridad obtenidos a partir de los mismos. Los procedimientos comprenden a) una etapa de aplicacion sobre un sustrato el barniz protector curado por radiacion descrito en la presente memoria para formar un recubrimiento humedo y b) una etapa de radiacion para el curado de dicho barniz protector curable por radiacion para formar un recubrimiento curado por radiacion.
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Tambien se describen y reivindican en esta memoria los usos de uno o mas compuestos de perfluoropolieter terminados en dihidroxilo descritos en la presente memoria para la fabricacion de un barniz protector curable por radiacion descrito en la presente memoria y metodos para impartir resistencia a la suciedad a un documento de seguridad que comprende un sustrato, comprendiendo dicho metodo una etapa de aplicacion del barniz protector curable por radiacion descrito en la presente memoria sobre dicho sustrato y curar por radiacion dicho barniz protector curable por radiacion.
Los barnices protectores curables por radiacion de acuerdo con la presente invencion y los documentos de seguridad que comprenden dichos barnices presentan una combinacion de caracterlsticas mejoradas contra la suciedad, en particular repelencia al agua/humedad y/o aceite, manteca o grasa, mejor desempeno contra la suciedad tras el uso, el paso del tiempo y la exposicion al medio ambiente y mejores propiedades contra las huellas dactilares.
Descripcion detallada
Las siguientes definiciones se utilizaran para interpretar el significado de los terminos discutidos en la descripcion y enumerados en las reivindicaciones.
Tal como se usa en la presente memoria, el artlculo indefinido "uno" indica tanto uno como mas de uno y no necesariamente limita su sustantivo referente al singular.
Tal como se usa en la presente memoria, el termino "aproximadamente" significa que la cantidad o valor en cuestion puede ser el valor designado o algun otro valor alrededor del mismo. La frase pretende comunicar que valores similares dentro de un intervalo de ± 5% del valor indicado promueven resultados o efectos equivalentes de acuerdo con la invencion.
Tal como se usa en la presente memoria, el termino y/o significa que pueden estar presentes todos o solo uno de los elementos de dicho grupo. Por ejemplo, "A y/o B" significa "unicamente A, o unicamente B, o tanto A como B".
Tal como se usa en la presente memoria, el termino "barniz protector" se refiere a cualquier tipo de barniz, recubrimiento o material protector similar que puede ser aplicado sobre la superficie de un documento impreso mediante un procedimiento de impresion o recubrimiento y es capaz de proteger dicho documento contra la suciedad, proporcionando caracterlsticas contra la suciedad, en particular repelencia al agua/humedad, y/o aceite, manteca o grasa, mejor desempeno contra la suciedad tras el uso, el paso del tiempo y la exposicion al medio ambiente y mejores propiedades contra huellas dactilares.
El termino "composicion" se refiere a cualquier composicion que sea capaz de formar un recubrimiento o una capa sobre un sustrato solido y que pueda ser aplicada preferiblemente pero no exclusivamente por un metodo de impresion.
El termino "curado" o "curable" se refiere a procedimientos que incluyen el secado o solidification, reaction o polimerizacion de la composicion aplicada o barniz protector de tal manera que ya no se puede eliminar de la superficie sobre la cual se aplica. Ejemplos de mecanismos de curado comprenden curado flsico (por ejemplo, elimination de componentes volatiles tales como disolventes por calentamiento) y curado qulmico (por ejemplo entrecruzamiento de prepollmeros).
En la presente invencion se describen barnices protectores curables por radiacion que comprenden uno o mas compuestos cationicamente curables y uno o mas compuestos de perfluoropolieter terminados en dihidroxilo de la formula general HO-(CH2CH2O)c-CH2-CF2O-(CF2-CF2-O)a-CF2O)b-CF2-CH2-(OCH2CH2)d-OH, en donde a y b son independientemente numeros enteros en un intervalo entre 0 y 50, en donde a + b > 1, y en donde c y d pueden ser iguales o diferentes y estan en el intervalo de 1-20, preferiblemente 1-10, y mas preferiblemente 1-6. Los barnices protectores se preparan a partir de composiciones en la forma de un llquido o estado pastoso que es capaz de formar una capa o un recubrimiento sobre un sustrato solido despues del curado y/o endurecimiento. Los barnices protectores curables por radiacion descritos en esta memoria son particularmente adecuados para proteger documentos de seguridad, en particular billetes de banco, contra la influencia nociva prematura de la suciedad y/o la humedad tras el uso y el paso del tiempo.
Los barnices protectores curables por radiacion se pueden curados mediante radiacion luz UV-visible (denominados en lo sucesivo como curables por UV-Vis) o por una radiacion de haz de electrones (en lo sucesivo denominada como EB). El curado por radiacion conduce ventajosamente a procedimientos de curado muy rapidos y por lo tanto disminuye drasticamente el tiempo de preparation de documentos de seguridad que comprenden barnices protectores curados por radiacion. Las composiciones curables por radiacion son conocidas en la tecnica y se pueden encontrar en libros de texto estandar tales como la serie "Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", publicada en 7 volumenes en 1997-1998 por John Wiley & Sons en asociacion con Sita Technology Limited.
Preferiblemente, los barnices protectores curables por radiacion de acuerdo con la presente invencion son barnices protectores curables por luz UV-Vis (en lo sucesivo denominados como barnices protectores curables por UV-Vis). Los
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barnices protectores curables por radiacion descritos en la presente memoria comprenden uno o mas compuestos cationicamente curables. Los compuestos cationicamente curables son curados mediante mecanismos cationicos que consisten en la activacion por energla de uno o mas fotoiniciadores que liberan especies cationicas, tales como acidos, que a su vez inician la polimerizacion del compuesto para formar un aglutinante. Preferiblemente, uno o mas compuestos cationicamente curables estan presentes en el barniz protector curable por radiacion en una cantidad de aproximadamente 70 hasta aproximadamente 90% en peso, estando los porcentajes en peso basados en el peso total del barniz protector curable por radiacion.
Preferiblemente, uno o mas compuestos cationicamente curables se seleccionan del grupo que consiste en eteres vinllicos, eteres propenllicos, eteres clclicos tales como epoxidos, oxetanos, tetrahidrofuranos, lactonas, tioeteres clclicos, tioeteres vinllicos y propenllicos, compuestos que contienen grupos hidroxilo y mezclas de los mismos, preferiblemente compuestos cationicamente curables seleccionados del grupo que consiste en eteres vinllicos, eteres propenllicos, eteres clclicos tales como epoxidos, oxetanos, tetrahidrofuranos, lactonas y mezclas de los mismos.
Ejemplos tlpicos de epoxidos incluyen, sin limitacion, eteres glicidllicos, eteres p-metil glicidllicos de dioles o polioles alifaticos o cicloalifaticos, eteres glicidllicos de difenoles y polifenoles, esteres glicidllicos de fenoles polihldricos, eteres de 1,4-butanodiol diglicidllicos de fenolformaldehldo (por ejemplo, Novolak), eteres diglicidllicos de resorcinol, eteres alquilglicidllicos, eteres glicidllicos que comprenden copollmeros de esteres acrllicos (por ejemplo, metacrilato de estireno-glicidllico o acrilato de metil metacrilato-glicidllico), resinas de eteres glicidllicos novolac llquidas y solidas polifuncionales, eteres poliglicidllicos y eteres poli (p- metilglicidllicos), compuestos poli (N-glicidllicos), compuestos poli (S-glicidllicos), resinas epoxicas en las que los grupos glicidllicos o grupos p-metil glicidllicos estan unidos a heteroatomos de diferentes tipos, esteres glicidllicos de acidos carboxllicos y acidos policarboxllicos, monoxido de limoneno, aceite de soja epoxidado, y resinas epoxicas de bisfenol A y bisfenol F. Los ejemplos de epoxidos adecuados se describen, por ejemplo, en el documento EP-B 2 125 713. Los metodos para preparar epoxidos son bien conocidos en la tecnica y no tienen que ser discutidos este documento en forma detallada.
Los ejemplos adecuados de eteres vinllicos aromaticos, alifaticos o cicloalifaticos incluyen sin limitacion compuestos que tienen al menos uno, preferiblemente al menos dos, grupos de eter vinllico en la molecula. Los ejemplos de eteres vinllicos preferidos incluyen, sin limitacion, eter trietilenglicoldivinllico, eter 1,4-ciclohexanodimetanoldivinllico, eter 4- hidroxibutilvinllico, eter propenllico de carbonato de propileno, eter dodecilvinllico, eter terc-butilvinllico, eter terc- amilvinllico, eter ciclohexilvinllico, eter 2-etilhexilvinllico, eter etilenglicol monovinllico, eter butanodiol monovinllico, eter hexanodiol monovinllico, eter 1,4-ciclohexanodimetanol monovinllico , eter dietilenglicol monovinllico, eter etilenglicol divinllico, eter etilenglicolbutil vinllico, eter butano-1,4-diolvinllico , eter hexanodiol divinllico, eter dietilenglicol divinllico, eter trietilenglicol divinllico, eter trietilenglicol metilvinllico, eter trietaetilenglicol divinllico, eter pluriol-E-200 divinllico, (de BASF), eter politetrahidrofurano divinllico 290, eter trimetilolpropano trivinllico, eter dipropilenglicol divinllico, eter octadecil vinllico, ester metllico del acido (4-ciclohexilmetilenoxieteno)-glutarico y ester del acido (4-butoxieten)- isoftalico. Los metodos para preparar eteres vinllicos son bien conocidos en la tecnica y no tienen que ser discutidos en esta memoria en forma detallada.
Los ejemplos de compuestos que contienen hidroxilo incluyen, sin limitacion, polioles de poliester tales como por ejemplo policaprolactonas o polioles de poliester adipato, glicoles y polioles de polieter, aceite de ricino, resinas vinllicas y acrllicas con la funcion hidroxilo, esteres de celulosa, tales como acetato-butirato de celulosa y resinas fenoxilo. Otros ejemplos de compuestos cationicamente curables adecuados se describen en los documentos EP-B 2 125 713 y EP-B 01 19 425. Los metodos para preparar compuestos que contienen grupos hidroxilo son bien conocidos en la tecnica y no tienen que ser discutidos en la presente memoria en forma detallada.
Alternativamente, el aglutinante de los barnices protectores curables por radiacion descritos en la presente memoria es un aglutinante hlbrido y puede prepararse a partir de una mezcla de uno o mas compuestos cationicamente curables y uno o mas compuestos curables por radicales, en donde los uno o mas compuestos cationicamente curables estan preferiblemente presente en la mezcla en una cantidad de aproximadamente 85 hasta aproximadamente 95% en peso y los uno o mas compuestos curables por radicales estan preferiblemente presentes en la mezcla en una cantidad de aproximadamente 5 hasta aproximadamente 15% en peso, estando los porcentajes en peso basados en el peso total de la mezcla de los uno o mas compuestos cationicamente curables y los uno o mas compuestos curables por radicales. Preferiblemente, los uno o mas compuestos cationicamente curables y los uno o mas compuestos curables por radicales estan presentes en el barniz protector curable por radiacion en una cantidad de aproximadamente 70 hasta aproximadamente 90% en peso, estando los porcentajes en peso basados en el peso total del barniz protector curable por radiacion.
Los compuestos curables por radicales que se utilizan en dicho aglutinante hlbrido de la presente invencion son curados mediante mecanismos de radicales libres que consisten en la activacion por energla de uno o mas fotoiniciadores que liberan radicales libres que a su vez inician la polimerizacion para formar el aglutinante. Preferiblemente, los compuestos curables por radicales se seleccionan de (met)acrilatos, preferiblemente seleccionados del grupo que consiste de epoxi (met)acrilatos, aceites (met)acrilados, (met)acrilatos de poliester y polieter, (met)acrilatos de uretano alifaticos o aromaticos, (met)acrilatos de silicona, (met)acrilatos acrllicos y mezclas de los mismos. El termino "(met)acrilato" en el contexto de la presente invencion se refiere al acrilato as! como al metacrilato correspondiente. El
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aglutinante de los barnices protectores curables por radiacion descrito en esta memoria puede prepararse con eteres vinllicos adicionales y/o acrilatos monomericos, sus equivalentes etoxilados y mezclas de los mismos. Los acrilatos monomericos adecuados se pueden seleccionar del grupo que consiste de (met)acrilato de 2(2-etoxietoxi)etilo, (met)acrilato de 2-fenoxietilo, (met)acrilato de alquilo C12/C14, (met)acrilato de alquilo C16/C18, (met)acrilato de caprolactona, acrilato clclico de trimetilolpropano formal, acrilato de nonilfenol etoxilado, (met)acrilato de isobornilo, acrilato de isodecilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de estearilo, (met)acrilato de octildecilo, (met)acrilato de tridecilo, (met)acrilato de metoxi poli(etilenglicol), (met)acrilato de propilenglicol, (met)acrilato de tetrahidrofurfurilo, di(met)acrilato de 1,3-butilenglicol, di(met)acrilato de 1,4-butanodiol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato alcoxilado, diacrilato de esterdiol, di(met)acrilato de bisfenol A etoxilado, di(met)acrilato de etilenglicol, di(met)acrilato de dietilenglicol, di(met)acrilato de trietilenglicol, di(met)acrilato de tetraetilenglicol, di(met)acrilato de dipropilenglicol, di(met)acrilato de tripropilenglicol, di(met)acrilato de polietilenglicol, di(met)acrilato de neopentilglicol, di(met)acrilato de triciclodecano dimetanol, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, tri(met)acrilato de trimetilolpropano etoxilado, tri(met)acrilato de glicerilo etoxilado, tri(met)acrilato de trimetilolpropano propoxilado, tri(met)acrilato de glicerilo propoxilado, tri(met)acrilato de pentaeritritol, tri y tetra(met)acrilato de pentaeritritol etoxilado, tri(met) de pentaeritritol propoxilado, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, triacrilato de isocianurato de tris(2-hidroxietilo), tetra(met)acrilato de ditrimetilolpropano, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, penta(met)acrilato de dipentaeritritol, tetra(met)acrilato de pentaeritritol, tetra(met)acrilato de dipentaeritritol, penta(met)acrilato de dipentaeritritol y hexa(met)acrilato de dipentaeritritol, as! como mezclas de los mismos. Mas preferiblemente, los uno o mas diluyentes reactivos se seleccionan del grupo que consiste en acrilato de acrilato de 2-fenoxietilo, acrilato de isodecilo, di(met)acrilato de 1,4- butanodiol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de dietilenglicol, di(met)acrilato de trietilenglicol, di(met)acrilato de dipropilenglicol, di(met)acrilato de tripropilenglicol, di(met)acrilato de polietilenglicol, di(met)acrilato de neopentilglicol, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, tri(met)acrilato de pentaeritritol y sus equivalentes etoxilados as! como sus mezclas. Aun mas preferiblemente, los uno o mas diluyentes reactivos se seleccionan del grupo que consiste de triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA), triacrilato de pentaeritritol (PTA), diacrilato de tripropilenglicol (TPGDA), diacrilato de dipropilenglicol (DPGDA), diacrilato de 1,6-hexanodiol (HDDA) y mezclas de los mismos y sus equivalentes etoxilados (triacrilato de trimetilolpropano etoxilado, triacrilato de pentaeritritol etoxilado, diacrilato de tripropilenglicol etoxilado, diacrilato de dipropilenglicol etoxilado y diacrilato de hexanodiol etoxilado). Cuando estan presentes, los acrilatos monomericos estan preferiblemente presentes en una cantidad de aproximadamente 5 hasta aproximadamente 15% en peso, estando el porcentaje en peso basado en el peso total del barniz protector curable por radiacion. Los (met)acrilatos adecuados para la presente invencion y los metodos para su fabricacion son bien conocidos en la tecnica. Muchos (met)acrilatos estan comercialmente disponibles.
El curado por UV-Vis de un monomero, oligomero o prepollmero requiere la presencia de uno o mas fotoiniciadores y se puede conseguir de varias maneras. Como se conoce por los expertos en la tecnica, los uno o mas fotoiniciadores se seleccionan de acuerdo con sus espectros de absorcion y se seleccionan para adaptarse a los espectros de emision de la fuente de radiacion. Dependiendo de los monomeros, oligomeros o prepollmeros usados para preparar el aglutinante comprendido en los barnices protectores curables por radiacion descritos en la presente memoria, podrlan usarse diferentes fotoiniciadores.
Ejemplos adecuados de fotoiniciadores cationicos son conocidos por los expertos en la tecnica e incluyen sin limitacion sales de onio tales como sales organicas de yodonio (por ejemplo, sales de diaril yodonio), oxonio (por ejemplo sales de triariloxonio) y sales de sulfonio (por ejemplo, sales de triarilsulfonio).
Ejemplos adecuados de fotoiniciadores de radicales libres son conocidos por los expertos en la tecnica e incluyen, sin limitacion, acetofenonas, benzofenonas, alfa-aminocetonas, alfa-hidroxicetonas, oxidos de fosfina y derivados de oxido de fosfina y bencil-dimetil-cetales. Otros ejemplos de fotoiniciadores utiles se pueden encontrar en libros de texto estandar tales como "Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", Volumen III, "Photoinitiators for Free Radical Cationic and Anionic Polymerization", 2a edicion, por JV Crivello & K. Dietliker, editado por G. Bradley y publicado en 1998 por John Wiley & Sons en asociacion con SITA Technology Limited.
Tambien puede ser ventajoso incluir un sensibilizador junto con uno o mas fotoiniciadores para conseguir un curado eficaz. Ejemplos adecuados de fotosensibilizadores son conocidos por los expertos en la tecnica e incluyen, sin limitacion, isopropil-tioxantona (ITX), 1-cloro-2-propoxi-tioxantona (CPTX), 2-clorotioxantona (CTX) y 2,4-dietil tioxantona (DETX) y sus mezclas. Alternativamente, los fotosensibilizadores descritos en la presente memoria pueden usarse en una forma oligomerica o polimerica. Cuando estan presentes, los uno o mas fotosensibilizadores estan preferiblemente presentes en una cantidad de aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 15% en peso, mas preferiblemente aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 5% en peso, estando los porcentajes en peso basados en el peso total de los barnices protectores curables por radiacion.
Los uno o mas fotoiniciadores comprendidos en los barnices protectores curables por radiacion estan preferiblemente presentes en una cantidad de aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 20% en peso, mas preferiblemente aproximadamente 1 hasta aproximadamente 15% en peso, estando los porcentajes en peso basados en el peso total de los barnices protectores curables por radiacion.
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Alternativamente, se pueden usar composiciones de curado duales como aglutinantes del barniz de la presente invention; estas composiciones combinan mecanismos de secado termico y curado por radiation. Tlpicamente, dichas composiciones son similares a las composiciones de curado por radiacion, pero incluyen una parte volatil constituida por agua o por un disolvente. Estos constituyentes volatiles se evaporan primero usando aire caliente o secadores de iR, y despues se aplica el secado UV para completar el proceso de endurecimiento. Una composition de curado dual adecuada se conoce en la tecnica y no tiene que ser descrita en forma detallada en la presente memoria.
El barniz protector curable por radiacion de acuerdo con la presente invencion comprende como componente esencial uno o mas compuestos de perfluoropolieter terminados en dihidroxilo de la formula general HO-(CH2CH2O)c-CH2-CF2O- (CF2-CF2-O)a-CF2O)b-CF2-CH2-(OCH2CH2)d-OH, donde a y b son independientemente numeros enteros en un intervalo entre 0 y 50, en donde a + b > 1en donde c y d pueden ser iguales o diferentes y estan en el intervalo de 1-20, preferiblemente 1-10, y mas preferiblemente 1-6. Los uno o mas compuestos de perfluoropolieter terminados en dihidroxilo descritos en la presente invencion estan comprendidos preferiblemente en el barniz protector curable por radiacion de acuerdo con la presente invencion en una cantidad de aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 5% en peso, mas preferiblemente en una cantidad de aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 4% en peso, estando basado el porcentaje en peso en el peso total del barniz protector curable por radiacion.
De acuerdo con una realization preferida de la presente invencion, los uno o mas compuestos de perfluoropolieter terminados en dihidroxilo se seleccionan del grupo de compuestos de la formula anterior, en la que a + b > 2 e independientemente son numeros enteros en un intervalo entre 1 y 50, y en donde c y d pueden ser iguales o diferentes y estan en el intervalo de 1-20, preferiblemente 1-10, y mas preferiblemente 1-6. Estos compuestos de perfluoropolieter terminados en dihidroxilo estan disponibles comercialmente bajo la marca registrada Fluorolink® E10 o E10-H de SOLVAY Solexis, Italia. Los compuestos de perfluoropolieter terminados con dihidroxilo utilizados en la presente invencion pueden prepararse a partir de un precursor de dimetilester de perfluoropolieter, que puede obtenerse por metodos conocidos en la tecnica, por ejemplo, como se describe en la patente U.S. No. 3.847.978, en particular la columna 11, ejemplo D, y la columna 17, ejemplo 11. Dicho precursor de dimetilester de perfluoropolieter puede reducirse al precursor de dimetilol correspondiente por metodos conocidos en la tecnica, por ejemplo, como se describe en la patente U.S. No. 3.972.856, columna 4. El precursor de dimetilol as! obtenido puede ser alcoxilado por metodos conocidos en la tecnica, por ejemplo, como se describe en la patente U.S. No. 4.775.653 y en la patente U.S. No. 5.057.628. De acuerdo con el esquema descrito en, por ejemplo, aquellos documentos, se pueden preparar los compuestos adecuados para la presente invencion.
Los uno o mas compuestos de perfluoropolieter terminados en dihidroxilo descritos en la presente memoria, tienen un peso molecular promedio en peso (Pm) entre aproximadamente 100 y aproximadamente 5000, mas preferiblemente entre aproximadamente 500 y aproximadamente 3000. A menos que se indique lo contrario, el "peso molecular promedio en peso" se determina mediante cromatografla de permeation en gel (GpC).
Los uno o mas compuestos de perfluoropolieter terminados en dihidroxilo descritos en la presente memoria tienen preferiblemente un contenido de fluor en el intervalo de aproximadamente 50 hasta aproximadamente 70% en peso, mas preferiblemente de aproximadamente 55 hasta aproximadamente 65% en peso, estando el porcentaje en peso basado en el peso total de uno o mas compuestos de perfluoropolieter terminados en dihidroxilo.
Aunque la mayor parte de los compuestos de perfluoropolieter terminados en dihidroxilo anteriormente descritos estan en forma llquida, se pueden anadir uno o mas disolventes a los barnices protectores curables por radiacion para facilitar la mezcla o dispersion de dichos compuestos en el barniz. Los disolventes adecuados incluyen, sin limitation, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, glicoles, eter glicolico (tal como por ejemplo 1-metoxi-2-propanol(eter metllico de propilenglicol) o eter(mono)metllico de dipropilenglicol), tetrahidrofurano, tolueno , hexano, ciclohexano, heptano, cloruro de metileno y/o mezclas de los mismos. Cuando estan presentes, el disolvente o disolventes estan preferiblemente presentes en una cantidad de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 10% en peso, estando el porcentaje en peso basado en el peso total del barniz protector curable por radiacion.
Los barnices protectores curables por radiacion descritos en la presente memoria pueden ser transparentes o ligeramente coloreados o tenidos y pueden ser mas o menos brillantes.
Los barnices protectores curables por radiacion pueden comprender ademas una o mas sustancias de caracterlsticas de seguridad, preferiblemente seleccionadas del grupo que consiste en materiales absorbentes de radiacion UV, visibles o IR, materiales luminiscentes, marcadores forenses, marcadores y combinaciones de los mismos. Ejemplos adecuados de tales sustancias de caracterlsticas de seguridad se describen en la patente U.S. No. 6.200.628.
Los barnices protectores curables por radiacion descritos en la presente memoria pueden comprender ademas uno o mas aditivos que incluyen, sin limitacion, compuestos y materiales que se usan para ajustar parametros flsicos, reologicos y qulmicos del barniz protector tales como la viscosidad (por ejemplo, disolventes y surfactantes), la consistencia (por ejemplo, agentes contra el asentamiento, rellenos y plastificantes), las propiedades espumantes (por ejemplo, agentes antiespumantes), las propiedades lubricantes (ceras), la estabilidad frente a los rayos UV
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(fotosestabilizadores) y las propiedades de adhesion, etc. Los barnices protectores curables por radiacion descritos en la presente memoria pueden comprender ademas uno o mas aditivos seleccionados del grupo que consiste en agentes antimicrobianos, agentes virucidas, agentes biocidas, fungicidas y combinaciones de los mismos. Los aditivos descritos en la presente memoria pueden estar presentes en los barnices protectores curables por radiacion descritos en la presente memoria en cantidades y en formas conocidas en la tecnica, incluyendo la forma as! llamada nanomateriales en donde al menos una de las dimensiones de las partlculas esta en el intervalo de 1 a 1000 nm.
Tambien se describen aqul barnices protectores curables por radiacion que comprenden:
a) uno o mas compuestos cationicamente curables, preferiblemente seleccionados del grupo que consiste en eteres vinllicos, eteres propenllicos, eteres clclicos y mezclas de los mismos tales como los descritos en la presente memoria, preferiblemente en una cantidad de aproximadamente 70 hasta aproximadamente 90% en peso, estando los porcentajes en peso basados en el peso total del barniz protector curable por radiacion;
b) los uno o mas compuestos de perfluoropolieter terminados en dihidroxilo descritos en la presente memoria, preferiblemente tienen una cantidad de aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 5% en peso, mas preferiblemente una cantidad de aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 4% en peso, estando el porcentaje en peso basado en el peso total del barniz protector curable por radiacion;
c) los uno o mas fotoiniciadores cationicos preferiblemente seleccionados del grupo que consiste en sales de onio, sales de oxonio, sales de sulfonio y mezclas de las mismas, preferiblemente en una cantidad de aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 20% en peso, mas preferiblemente de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 15% en peso, estando los porcentajes en peso basados en el peso total del barniz protector curable por radiacion; y
d) opcionalmente uno o mas aditivos tales como los descritos en la presente memoria.
Tambien se describen en la presente memoria barnices protectores curables por radiacion que comprenden:
a) una mezcla, preferiblemente en una cantidad de aproximadamente 70 hasta aproximadamente 90% en peso, estando basados los porcentajes en peso en el peso total del barniz protector curable por radiacion, de uno o mas compuestos cationicamente curables, preferiblemente seleccionados del grupo que consiste en eteres vinllicos, eteres propenllicos, eteres clclicos y mezclas de los mismos tales como los descritos en la presente memoria, y uno o mas compuestos curables por radicales tales como los descritos en la presente memoria; preferiblemente, los uno o mas compuestos cationicamente curables estan presentes en una cantidad de aproximadamente 85 hasta aproximadamente 95% en peso y el uno o mas compuestos curables por radicales estan presentes en una cantidad de aproximadamente 5 hasta aproximadamente 15% en peso, estando basado el porcentaje en peso en el peso total de la mezcla de los uno o mas compuestos cationicamente curables y de los uno o mas compuestos curables por radicales;
b) los uno o mas compuestos de perfluoropolieter terminados en dihidroxilo descritos en la presente memoria, preferiblemente una cantidad de aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 5% en peso, mas preferiblemente en una cantidad de aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 4% en peso, estando basado el porcentaje en peso en el peso total del barniz protector curable por radiacion;
c) una mezcla, preferiblemente en una cantidad de aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 20% en peso, mas preferiblemente de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 15% en peso, estando basados los porcentajes en peso en el peso total del barniz protector curable por radiacion, de uno o mas de los fotoiniciadores cationicos preferiblemente seleccionados del grupo que consiste en sales de onio, sales de oxonio, sales de sulfonio y mezclas de las mismas y uno o mas fotoiniciadores de radicales libres preferiblemente seleccionados del grupo que consiste en acetofenonas, benzofenonas, alfa-aminocetonas, alfa-hidroxicetonas, oxidos de fosfina, derivados de oxido de fosfina, bencildimetil cetales y mezclas de los mismos; y
d) opcionalmente uno o mas aditivos tales como los descritos en la presente memoria.
Los barnices protectores curables por radiacion descritos en la presente memoria pueden prepararse dispersando o mezclando los uno o mas compuestos de perfluoropolieter terminados en dihidroxilo, los uno o mas fotoiniciadores cuando estan presentes, los uno o mas aditivos cuando estan presentes en presencia de los compuestos cationicamente curables y los compuestos curables por radicales cuando estan presentes. Los uno o mas compuestos de perfluoropolieter terminados en dihidroxilo y los uno o mas fotoiniciadores cuando estan presentes se pueden anadir a la mezcla durante la etapa de dispersion o mezcla de todos los demas ingredientes o pueden anadirse simultaneamente o en secuencia en una etapa posterior, es decir despues de la formation de las tintas llquidas.
Los barnices protectores curables por radiacion descritos en la presente memoria son particularmente adecuados para proteger documentos de seguridad contra la influencia perjudicial prematura de la suciedad, aceite, manteca, grasa y/o humedad/agua tras el uso y el paso del tiempo. Los documentos de seguridad suelen estar protegidos por varias
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caracterlsticas de seguridad que se eligen de diferentes campos tecnologicos, fabricados por diferentes proveedores e incorporados en diferentes partes constitutivas del documento de seguridad. Los documentos de seguridad comprenden una o mas caracterlsticas de seguridad. Tal como se utiliza en la presente memoria, el termino "caracterlstica de seguridad" se refiere a cualquier elemento de un documento de seguridad con el fin de determinar su autenticidad y protegerlo contra falsificaciones. Ejemplos tlpicos de caracterlsticas de seguridad incluyen, sin limitacion, pollmeros y pigmentos colestericos de cristal llquido, pigmentos iridiscentes, pigmentos de interferencia de pellcula delgada, pigmentos de interferencia de pellcula delgada multicapa, partlculas revestidas de una capa de interferencia, pellculas y pigmentos holograficos, pigmentos termocromicos, pigmentos fotocromicos, compuestos luminiscentes que absorben ultravioleta, compuestos que absorben infrarrojo, compuestos magneticos, marcadores forenses y etiquetas, as! como hilos, ventanas, fibras, banditas, laminas y calcomanlas. Para romper la proteccion del documento de seguridad, el falsificador tendrla que obtener todos los materiales impllcitos y tener acceso a toda la tecnologla de procesamiento requerida, lo que es una tarea diflcilmente alcanzable.
Los ejemplos de documentos de seguridad incluyen, sin limitacion, documentos de valor y bienes comerciales valiosos. Ejemplos tlpicos de documentos de valor incluyen, sin limitacion, billetes, tltulos, boletos, cheques, vales, sellos fiscales y etiquetas de impuestos, contratos y similares, documentos de identidad tales como pasaportes, tarjetas de identidad, visados, tarjetas bancarias, tarjetas de credito, tarjetas de transacciones, documentos de acceso, boletos de entrada y similares. El termino "bienes comerciales valiosos" se refiere al material de embalaje, en particular para la industria farmaceutica, cosmetica, electronica o alimentaria, que puede comprender una o mas caracterlsticas de seguridad para garantizar el contenido del empaque como por ejemplo farmacos genuinos. Un ejemplo de estos materiales de empaque incluye, sin limitacion, etiquetas tales como etiquetas de marca de autenticacion, etiquetas de prueba de manipulacion indebida y sellos. Preferiblemente, el documento de seguridad de acuerdo con la presente invention se selecciona del grupo que consiste en billetes de banco, documentos de identidad tales como pasaportes, tarjetas de identidad, permisos de conduction y similares y mas preferiblemente billetes de banco.
La presente invencion proporciona documentos de seguridad, preferiblemente billetes de banco, que comprenden un sustrato y un recubrimiento curado por radiation hecho del barniz protector curado por radiation descrito en la presente memoria. Preferiblemente, el sustrato se selecciona del grupo consistente en papeles u otros materiales fibrosos tales como celulosa, materiales que contienen papel, plasticos y pollmeros, materiales compuestos y mezclas o combinaciones de los mismos. El papel tlpico, los materiales fibrosos similares al papel, u otros materiales fibrosos estan hechos de una variedad de fibras incluyendo, sin limitacion, abaca, algodon, lino, pulpa de madera y mezclas de los mismos. Como es bien conocido por los expertos en la tecnica, se prefieren algodon y mezclas de algodon/lino para los billetes de banco, mientras que la pulpa de madera se utiliza comunmente en documentos de seguridad diferentes a los billetes de banco. Ejemplos tlpicos de plasticos y pollmeros incluyen poliolefinas tales como polietileno (PE) y polipropileno (PP), poliamidas, poliesteres tales como poli(tereftalato de etileno) (PET), poli(tereftalato de 1,4-butileno) (PBT), poli(2,6-naftoato de etileno) (PEN) y cloruros de polivinilo (PVC). Ejemplos tlpicos de materiales compuestos incluyen, sin limitacion, estructuras multicapa o laminados de papel y al menos un material plastico o polimerico tal como los descritos anteriormente. El barniz protector curable por radiacion descrito en la presente memoria es particularmente adecuado para la proteccion de sustratos porosos. Con el fin de aumentar aun mas el nivel de seguridad y la resistencia contra la falsification y reproduction ilegal de elementos de seguridad y documentos de seguridad, el sustrato puede contener filigranas, hilos de seguridad, fibras, banditas, ventanas, laminas, calcomanlas, recubrimientos y combinaciones de los mismos.
Las una o mas caracterlsticas de seguridad del documento de seguridad, preferiblemente el billete de banco, descrito en la presente memoria, podrlan estar presentes en el sustrato o en la superficie del sustrato o en una combination de ambos. Cuando estan presentes en la superficie del sustrato, las una o mas caracterlsticas de seguridad se aplican preferiblemente o se anaden mediante cualquier metodo de recubrimiento o impresion conocido en la tecnica, incluyendo, sin limitacion, una placa de acero grabada (tambien denominada en la tecnica como piedra preciosa grabada en hueco), serigrafla, tipografla, flexografla, huecograbado, impresion por chorro de tinta, recubrimiento en rollo, hendidura, atomization y en polvo. Para aplicar una lamina o una calcomanla, pueden usarse los metodos generalmente conocidos de estampado en caliente o en frlo. Si el documento de seguridad, preferiblemente el billete de banco, de acuerdo con la presente invencion, comprende una o mas caracterlsticas de seguridad como se ha descrito anteriormente sobre la superficie del sustrato, el barniz protector incremental la durabilidad y resistencia de dichas caracterlsticas de seguridad. En tal caso, el barniz protector esta ya sea en contacto directo con una o mas caracterlsticas de seguridad o en contacto directo con el sustrato o esta en contacto directo con las una o mas caracterlsticas de seguridad y el sustrato.
El documento de seguridad de acuerdo con la presente invencion comprende preferiblemente un recubrimiento curado por radiacion hecho del barniz protector curado por radiacion descrito en la presente memoria combinando una energla superficial menor o igual hasta aproximadamente 25 mN/m, preferiblemente entre aproximadamente 10 y aproximadamente 25 mN/m, y una energla de superficie dispersiva menor o igual a aproximadamente 18 mN/m, preferiblemente entre aproximadamente 5 y aproximadamente 18 mN/m. Las energlas superficiales se determinan a 24 ± 1°C y una humedad relativa del 50% de acuerdo con el metodo de Owen-Wendt-Rabel-Kaelbe (OWRK) (Owens DK y Wendt RC, 1969, J. Appl. Polym. 13, 1741) por medicion del angulo estatico utilizando el metodo de gota inmovil. Las energlas superficiales se determinan mediante mediciones de angulos de contacto usando agua desionizada,
diyodometano y etilenglicol como llquidos de ensayo. Las energlas superficiales se calculan usando la teorla de Owen- Wendt-Rabel-Kaelbe (OWRK). Tlpicamente, las energlas superficiales se pueden determinar usando sistemas de medicion del angulo de contacto tal como los vendidos por Kruss.
Tambien se describen en la presente memoria procedimientos para fabricar los documentos de seguridad, 5 preferiblemente los billetes de banco, de acuerdo con la presente invencion y documentos de seguridad, preferiblemente billetes de banco, obtenidos a partir de los mismos. Los documentos de seguridad, preferiblemente los billetes de banco, de acuerdo con la presente invencion se preparan a partir de hojas o rollos de materiales del sustrato. Despues de la aplicacion o insercion de un fondo, patrones, disenos y/o una o mas caracterlsticas de seguridad cuando estan presentes, se aplica el barniz protector curable por radiacion descrito en la presente memoria. La aplicacion del 10 barniz protector curable por radiacion puede hacerse ya sea antes del proceso de numeration o despues del proceso de numeracion.
El documento de seguridad de acuerdo con la presente invencion puede prepararse mediante un procedimiento que comprende las etapas de:
a) aplicar sobre el sustrato descrito en la presente invencion el barniz protector curable por radiacion descrito en la 15 presente memoria, preferiblemente el barniz protector curable por radiacion UV-Vis, para formar un recubrimiento
humedo, y
b) curado por radiacion, preferiblemente curado por UV-Vis, del barniz protector curable por radiacion para formar un recubrimiento curado por radiacion.
Preferiblemente, la etapa de aplicacion a) es un proceso de impresion seleccionado del grupo consistente en impresion 20 de pantalla y flexografla y mas preferiblemente por un metodo de impresion seleccionado del grupo consistente en impresion flexografica para asegurar un espesor de barniz protector constante.
Las cantidades tlpicas del barniz protector curable por radiacion que se aplican a los documentos de seguridad, preferiblemente billetes de banco, son del orden de 1,5 a 3,0 gramos por m2 en peso seco, preferiblemente de 1,8 a 2,5 gramos por m2 en peso seco. Dondequiera que este presente, el recubrimiento curado por radiacion hecho del barniz 25 protector curable por radiacion descrito en la presente memoria tiene preferiblemente un espesor promedio por debajo de 5 pm (micras) y preferiblemente entre aproximadamente 1 y aproximadamente 3 pm (micras).
Tambien se describen aqul usos del barniz protector curable por radiacion descrito en la presente memoria para proporcionar un recubrimiento o capa protectora en un documento de seguridad tal como los descritos en la presente memoria.
30 Tambien se describen aqul metodos para impartir resistencia a la suciedad a un documento de seguridad que comprende un sustrato tal como los descritos en la presente memoria, comprendiendo dicho metodo la etapa de aplicar el barniz protector curable por radiacion descrito en la presente memoria, preferiblemente por un proceso de impresion seleccionado del grupo que consiste de impresion de pantalla y flexografla y mas preferiblemente por un metodo de impresion seleccionado del grupo que consistente en impresion flexografica sobre dicho sustrato y curado por radiacion, 35 preferiblemente curado por UV-Vis, dicho barniz protector curable por radiacion.
La impresion de pantalla (tambien denominada en la tecnica como serigrafla) es un proceso de plantilla mediante el cual una tinta se transfiere a una superficie a traves de una plantilla soportada por una malla de tela fina de seda, fibras sinteticas o hilos metalicos estirados firmemente sobre un bastidor. Los poros de la malla se bloquean en las areas que no son de imagen y se dejan abiertos en el area de imagen, siendo llamado el portador de imagen la pantalla. La 40 impresion de pantalla puede ser plana o rotativa. Durante la impresion, se le suministra al bastidor la tinta que inunda la pantalla y una escobilla es entonces atralda a traves de ella, forzando as! la tinta a traves de los poros abiertos de la pantalla. Al mismo tiempo, la superficie a imprimir se mantiene en contacto con la pantalla y la tinta se transfiere a ella. La impresion de pantalla se describe adicionalmente por ejemplo en The Printing Ink Manual, RH Leach y RJ Pierce, Springer Edition, 5a edition, paginas 58-62 y en Printing Technology, JM Adams y PA Dolin, Delmar Thomson Learning, 45 5a edicion, paginas 293-328.
La flexografla utiliza preferiblemente una unidad con una cuchilla rascadora, preferiblemente una cuchilla rascadora dentro de una camara, un rodillo anilox y un cilindro de placa. Ventajosamente, el rodillo anilox tiene celdas pequenas cuyo volumen y/o densidad determinan la velocidad de aplicacion de la tinta. La cuchilla rascadora se apoya contra el rodillo anilox y se raspa el excedente de tinta al mismo tiempo. El rodillo anilox transfiere la tinta al cilindro de placa, que 50 finalmente transfiere la tinta al sustrato. El diseno especlfico se puede lograr usando una placa fotopolimerica disenada. Los cilindros de placa pueden estar hechos de materiales polimericos o elastomericos. Los pollmeros se utilizan principalmente como fotopollmero en placas y a veces como un recubrimiento sin costuras en una funda. Las placas de fotopollmero estan hechas de pollmeros fotosensibles que son endurecidos por luz ultravioleta (UV). Las placas de fotopollmero se cortan al tamano requerido y se colocan en una unidad de exposition a la luz UV. Un lado de la placa
5
10
15
20
esta completamente expuesto a la luz UV para endurecer o curar la base de la placa. La placa se gira entonces, se monta un negativo del trabajo sobre el lado no curado y la placa se expone ademas a la luz Uv. Esto endurece la placa en las areas de la imagen. La placa se procesa a continuation para eliminar el fotopollmero no endurecido de las areas sin imagen, lo que rebaja la superficie de la placa en estas areas sin imagen. Despues del procesamiento, se seca la placa y se le administra una dosis de exposition posterior de luz UV para curar la placa entera. La preparation de cilindros de placa para flexografla se describe en Printing Technology, JM Adams y PA Dolin, Delmar Thomson Learning, 5a edition, paginas 359-360.
Debido a su elevada vida util de emulsion, los barnices protectores curables por radiation de acuerdo con la presente invention no requieren ningun pretratamiento tal como una etapa de mezclado adicional, antes de su aplicacion en un documento de seguridad. Los barnices protectores curables por radiacion de acuerdo con la presente invencion son particularmente adecuados para proteger documentos de seguridad, conduciendo as! a documentos de seguridad que presentan mejores propiedades contra suciedad tras su uso, tiempo y exposicion a condiciones especlficas tales como humedad y suciedad del medio ambiente, as! como piel humana y sudor/sebo humano. De hecho, debido a la interaction con dedos humanos, los depositos de huellas dactilares se acumulan en la superficie del documento de seguridad y forman una capa de suciedad envejecido. Ademas, los barnices protectores curables por radiacion de acuerdo con la presente invencion son particularmente adecuados para aumentar las caracterlsticas anti-suciedad de los documentos de seguridad para uso en palses tropicales que tienen un alto nivel de humedad relativa y/o temperatura.
Ejemplos
La presente invencion se describe ahora con mayor detalle con respecto a ejemplos no limitantes.
Tabla 1
Ingredientes
C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 % en E1 E2
% en % en % en % en % en % en % en % en % en peso % en % en
peso peso peso peso peso peso peso peso peso peso peso
diepoxido cicloalifatico (3,4- epoxiciclohexano)metil 3,4- epoxiciclohexilcarboxilato vendido como UVACURE® 1500 por Cytec
70,20 64,70 69,45 64,20 66,95 61,70 65,20 59,70 67,70 62,20 67,70 62,70
trimetilolpropano oxetano vendido por Perstorp
15,05 12,6 15,05 12,6 15,05 12,6 15,05 12,6 15,05 12,6 15,05 12,6
resina ep°xica acrilatada vendida como Ebecryl 2959 por Cytec
8 8 8 8 8 8
fotoiniciador: una mezcla de sales de hexafluorofosfato de triarilsulfonio en carbonato de propileno vendido como Speedcure 992 por Lambson
6,45 5,4 6,45 5,4 6,45 5,4 6,45 5,4 6,45 5,4 6,45 5,4
fotoiniciador: (4-(2- hidroxietoxi)fenil-(2-hidroxi-2- propil)cetona vendido como Irgacure® 2959 por BASF
1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
solucion de un polidimetilsiloxano modificado con polieter vendido como Byk®
0,5 0,5
Ingredientes
C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 % en E1 E2
% en % en % en % en % en % en % en % en % en peso % en % en
peso peso peso peso peso peso peso peso peso peso peso
330 por Byk
solucion de polidimetilsiloxano funcional acrllico modificado conpoliester vendido como Byk® 371 por Byk
3 3
polidimetilsiloxano funcional modificado con hidroxilo vendido como TEGOMER® H-Si 2311 por Evonik
5 5
HO-CH2-CF2O-(CF2-CF2-O)a- (CF2O)b-CF2-CH2-OH con un Pm de 1200-1500 y un contenido de fluor de 60-65% en peso vendido como Fluorolink®-D10H® por Solvay Solexis
2,5 2,5
HO-(CH2CH2O)c-CH2-CF2O- (CF2-CF2-O)a-(CF2O)d-CF2-CH2- (OCH2CH)d-OH con un Pm de1400-1700 y un contenido de fluor de 55-60% en peso vendido como Fluorolink®- E10H® por Solvay Solexis
2,5 2,5
agente antiespumante: polisiloxano organico modificado con sllice ahumada vendido como Tego Airex900 por Evonik
0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
agente de ocultamiento: sllice termica no tratada vendida como ACEMATT® TS 100 por Evonik
5 3,5 5,25 3,5 5,25 3,5 5 3,5 5 3,5 5 3
isopropanol
3 4 3 4 3 4 3 4 3 4 3 4
viscosidad [mPa.s]
230 264 273 261 286 274 271 263 247 250 248 251
Se prepararon 500 g de cada barniz protector curable por radiacion C1-C10 y E1-E2 premezclando primero los tres primeros ingredientes de la Tabla 1 y el agente de ocultamiento (aproximadamente 15 minutos a 1500 rpm) y a continuacion anadiendo los otros ingredientes de la Tabla 1 y mezclando la mezcla as! obtenida (aproximadamente 10 5 minutos adicionales a 1000 rpm). Alrededor de 24 horas despues de la mezcla, se ajusto la viscosidad ya sea anadiendo el agente de ocultamiento o el isopropanol para obtener una viscosidad entre 200 y 300 mPa.s. La mezcla se realizo a temperatura ambiente con una cuchilla de dispersion de 10,0 cm. No se observo elevacion de temperatura debido a la friccion por contacto manual con los contenedores de mezcla de acero. Las viscosidades dadas en la Tabla
5
10
15
20
25
1 se midieron sobre 9 g del barniz protector curable por radiacion C1-C10 y E1-E2 a 25°C en un aparato Brookfield (modelo "DV-I Prime", adaptador de muestra pequeno, husillo SC4-21 a 100 rpm).
Los barnices protectores curables por radiacion se aplicaron independientemente a un sustrato polimerico (Guardian® suministrado por Securency) para formar un recubrimiento humedo con un espesor de 2-3 pm (micras) mediante una unidad de impresion flexografica piloto de laboratorio (N. Schlafli Maschinen) con un anilox (160 l/m, 8 cm3/m2) y un cilindro de impresion de caucho de 65-75 unidades Shore.
El curado por UV de los barnices protectores curables por radiacion para formar un recubrimiento curado por radiacion se realizo con un secador de UV en llnea (sistema VPC-20 suministrado por GEW) que comprende una lampara estandar de UV de mercurio (referencia 14957) a una potencia de 100% (160 W/cm) y una velocidad de transporte de 50 m/min.
La energla superficial de los barnices protectores curados por radiacion se determino a partir de medidas de angulo de contacto estatico con una disposicion de gota inmovil estandar utilizando un instrumento Kruss DSA100. Se midieron angulos de contacto de agua, etilenglicol y diyodometano depositados sobre los recubrimientos curados por radiacion para determinar la energla superficial. Todas las mediciones se realizaron a 24 ± 1°C y una humedad relativa del 50%. Los angulos de contacto dados en la Tabla 2 han sido medidos 24 horas despues de la preparacion de los barnices protectores curados por radiacion y consisten en valores promedio de tres mediciones. Los angulos de contacto indicados en la Tabla 3 se han medido un mes (condiciones de acondicionamiento: a 20-25°C y humedad relativa del 50-70%), despues de la preparacion de los barnices protectores curados por radiacion y consisten en valores promedio de tres mediciones. Los angulos de contacto se determinaron con un volumen de gota constante de 3,0 pL para agua y etilenglicol y 1,5 pL para diyodometano.
Las energlas superficiales se calcularon utilizando la teorla de Owen-Wendt-Rabel-Kaelbe (OWRK). Se utilizaron los siguientes valores de referencia para los calculos (angulos de contacto, trabajo de adhesion y tensiones interfaciales en una superficie de hidrocarburo en disolucion, G. Strom, M. Frederikson, P. Stenius; J. Coll. Interf. Sci. 10, 119/2, 352361):
agua (72,80 mN/m, dispersiva: 21,80 mN/m, polar: 51,00 mN/m)
etilenglicol (47,70 mN/m, dispersivo: 30,90 mN/m, Polar: 16,80 mN/m)
diyodometano (50,80 mN/m, dispersivo: 50,80 mN/m, polar: 0,00 mN/m)
Tabla 2: valores de angulo de contacto y energlas superficiales medidos un dla despues de la preparacion de los
barnices protectores
Angulo de contacto [°] Energla superficial Y[mN/m] R2
agua etilenglicol diyodometano Ydispersivo Ypolar Y (grafico de OWRK)
C1
67,8 37,7 33,0 39,0 7,6 46,6 0,9438
C2
67,2 37,1 32,2 39,3 7,8 47,1 0,9425
C3
73,7 48,6 44,3 33,9 6,5 40,4 0,9404
C4
73,5 46,0 45,7 33,8 6,8 40,6 0,9611
C5
97,6 80,6 70,6 20,2 1,8 22,0 0,8537
C6
98,9 82,8 67,6 21,3 1,2 22,5 0,7275
C7
99,7 79,8 68,3 21,8 1,1 22,9 0,8430
Angulo de contacto [°] Energla superficial Y[mN/m] R2
agua etilenglicol diyodometano Ydispersivo Ypolar Y (grafico de OWRK)
C8
97,2 77,7 66,6 22,6 1,5 24,1 0,8559
C9
73,4 46,5 67,3 25,3 10,3 35,6 0,9970
C10
74,4 47,8 67,7 23,7 10,7 34,4 0,9987
E1
102,7 85,5 89,8 12,4 2,7 15,1 0,9950
E2
101,0 84,5 89,0 12,6 3,1 15,7 0,9909
Tabla 3: valores de angulo de contacto y energlas superficiales medidos un mes despues de la preparacion de los
barnices protectores
Angulo de contacto [°] Energla superficial Y[mN/m] R2
agua etilenglicol diyodometano Ydispersivo Ypolar Y (grafico de OWRK)
C1
60,0 35,3 49,1 31,3 14,3 45,6 0,9700
C2
61,4 40,2 49,7 30,4 13,8 44,2 0,9581
C3
67,1 52,3 61,9 23,9 13,5 37,4 0,9577
C4
60,4 49,2 59,2 24,4 16,9 41,3 0,9452
C5
83,5 65,9 64,3 23,4 5,5 28,9 0,9393
C6
90,3 68,4 65,7 23,7 3,2 26,9 0,9619
C7
99,6 79,6 69,8 21,2 1,3 22,5 0,8782
C8
97,3 77,9 65,8 22,9 1,4 24,3 0,8352
C9
73,0 48,9 74,4 20,2 13,2 33,4 0,9996
C10
75,5 52,0 70,8 21,7 10,8 32,5 0,9974
E1
101,3 83,7 92,8 11,5 3,5 15,0 1,0000
E2
100,7 84,7 93,7 10,9 3,9 14,8 0,9985
5
10
15
20
Como se expresa por sus angulos de contacto altos con agua, los barnices protectores que comprenden los agentes de recubrimiento a base de fluor etoxilado (E1 y E2) exhibieron una alta repelencia contra los medios acuosos, siendo dicha repelencia ligeramente mejor que el agente a base de silicona copolimerizable (C5-C8). Ademas, su repelencia hacia medios no polares fue significativamente mejor que cualquiera de los otros ejemplos proporcionados (como se expresa por los angulos de contacto obtenidos usando diyodometano). Por otra parte, los barnices protectores que comprenden los compuestos de perfluoropolieter etoxilados terminados en dihidroxilo (E1 y E2) exhibieron una repelencia significativamente mayor tanto hacia medios polares como no polares en comparacion con los compuestos comparativos de perfluoropolieter terminados en dihidroxilo (C9 y C10). La combination tanto de repelencias polares como no polares proporcionadas por la presente invencion es una clave para las ventajas proporcionadas por la adicion de agentes de recubrimiento a base de fluor etoxilado en los barnices protectores. En llnea con las repelencias observadas, los barnices protectores de acuerdo con la presente invention (E1 y E2) tienen energlas superficiales particularmente bajas en comparacion con los ejemplos comparativos C1-C10.
Ademas de su alta repelencia hacia los medios tanto polares como no polares, dichas repelencias que se expresan mediante valores de angulo de contacto de agua y diyodometano respectivamente, los barnices protectores de acuerdo con la presente invencion (E1 y E2) no presentaron ventajosamente una disminucion significativa de ninguna de sus repelencias con el tiempo. De hecho, los barnices protectores de acuerdo con la presente invencion (E1 y E2) son los unicos ejemplos que combinan altos valores de angulo de contacto de agua y diyodometano y buena retention de dichos valores de angulo de contacto con el tiempo. Mientras que los ejemplos comparativos C7 y C8 exhiblan angulos de contacto de agua elevados y buena retencion de dichos valores de angulo de contacto con el tiempo, los ejemplos comparativos C7 y C8 sufrieron de valores de angulo de contacto bajos de diyodometano.

Claims (15)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    REIVINDICACIONES
    1. Un barniz protector curable por radiacion que comprenden uno o mas compuestos cationicamente curables y uno o mas compuestos de perfluoropolieter terminados en dihidroxilo de la formula general HO-(CH2CH2O)c-CF2O-(CF2-CF2- O)a-(CF2O)b-CF2-CH2-(OCH2CH2)d-OH
    en donde a y b son independientemente numeros enteros en un intervalo entre 0 y 50, en donde a + b > 1, y en donde c y d pueden ser iguales o diferentes y estan en el intervalo de 1-20.
  2. 2. El barniz protector curable por radiacion de acuerdo con la reivindicacion 1, que es un barniz protector curable por UV-Vis.
  3. 3. El barniz protector curable por radiacion de acuerdo con cualquier reivindicacion anterior, en donde los uno o mas compuestos cationicamente curables se seleccionan del grupo que consiste de eteres vinllicos, eteres propenllicos, eteres clclicos y mezclas de los mismos.
  4. 4. El barniz protector curable por radiacion de acuerdo con cualquier reivindicacion anterior, que comprende ademas uno o mas fotoiniciadores cationicos seleccionados del grupo que consiste de sales de onio, sales de oxonio, sales de sulfonio y mezclas de las mismas, preferiblemente en una cantidad de aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 20% en peso, estando los porcentajes en peso basados en el peso total del barniz protector curable por radiacion.
  5. 5. El barniz protector curable por radiacion de acuerdo con cualquier reivindicacion anterior, en donde los uno o mas compuestos de perfluoropolieter terminados en dihidroxilo estan presentes en una cantidad de aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 5,0% en peso, estando los porcentajes en peso basados en el peso total del barniz protector curable por radiacion.
  6. 6. El barniz protector curable por radiacion de acuerdo con cualquier reivindicacion anterior, en donde los uno o mas compuestos de perfluoropolieter terminados en dihidroxilo tienen un peso molecular promedio en peso (Pm) entre aproximadamente 500 y aproximadamente 3000.
  7. 7. El barniz protector curable por radiacion de acuerdo con cualquier reivindicacion anterior, que comprende ademas uno o mas compuestos curables por radicales.
  8. 8. El barniz protector curable por radiacion de acuerdo con la reivindicacion 7, en donde los uno o mas compuestos cationicamente curables estan presentes en una cantidad de aproximadamente 85 hasta aproximadamente 95% en peso y los uno o mas compuestos curables por radicales estan presentes en una cantidad de aproximadamente 5 hasta aproximadamente 15% en peso, estando el porcentaje en peso basado en el peso total de la mezcla de los uno o mas compuestos cationicamente curables y los uno o mas compuestos curables por radicales.
  9. 9. El barniz protector curable por radiacion de acuerdo con la reivindicacion 7 u 8, que comprende ademas uno o mas fotoiniciadores de radicales libres.
  10. 10. Un documento de seguridad que comprende un sustrato y un recubrimiento curado por radiacion obtenido mediante curado por radiacion de un barniz protector curable por radiacion, mencionado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
  11. 11. El documento de seguridad de acuerdo con la reivindicacion 10, en donde el sustrato se selecciona del grupo consistente de papeles u otros materiales fibrosos, materiales que contienen papel, plasticos y pollmeros, materiales compuestos y mezclas o combinaciones de los mismos.
  12. 12. El documento de seguridad de acuerdo con la reivindicacion 10 u 11, en donde el recubrimiento curado por radiacion elaborado del barniz protector curable por radiacion tiene una energla superficial menor que o igual a aproximadamente 25 mN/m y una energla superficial dispersiva menor que o igual a aproximadamente 18 mN/m.
  13. 13. Un procedimiento para fabricar un documento de seguridad que comprende a) una etapa de aplicacion sobre un sustrato del barniz protector curable por radiacion mencionado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 para formar un recubrimiento humedo y b) una etapa de curado por radiacion de dicho barniz protector curable por radiacion para formar un recubrimiento curado por radiacion.
  14. 14. Uso de un barniz protector curable por radiacion, mencionado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, para proporcionar un recubrimiento o capa protectora sobre un documento de seguridad.
  15. 15. Un metodo para impartir resistencia a la suciedad a un documento de seguridad que comprende un sustrato, comprendiendo dicho metodo una etapa de aplicacion del barniz protector curable por radiacion mencionado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 sobre dicho sustrato y curar por radiacion dicho barniz protector curable por radiacion.
    5 16. Uso de los uno o mas compuestos de perfluoropolieter terminados en dihidroxilo mencionados en cualquiera de las
    reivindicaciones 1 a 9 para la fabrication de un barniz protector curable por radiacion de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
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