ES2611335T3 - Copolímeros tribloque cónicos - Google Patents

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Abstract

Una composición de copolímeros tribloque cónicos, que comprende: primer y segundo bloques finales y un bloque medio entre y unido directamente al primer y segundo bloques finales; comprendiendo el primer bloque final (bloque B) y el bloque medio (bloque B/A) un copolímero de dieno conjugado y un monómero aromático de monovinilo, y comprendiendo el segundo bloque final (bloque A) un polímero aromático de monovinilo; en la que la proporción del dieno conjugado en el primer bloque final es mayor que en el bloque medio y varía entre aproximadamente el 70 y aproximadamente el 90 % en peso del primer bloque final; adicionalmente en la que el contenido de 1,2-adición de vinilo del primer bloque final (bloque B) está entre el 15 y el 45 %; y adicionalmente en la que el primer bloque final comprende del 30 al 60 % en peso del copolímero tribloque cónico; el bloque medio comprende del 20 al 50 % en peso del copolímero tribloque cónico; comprendiendo el segundo bloque final (bloque A) del 10 al 40 % en peso del copolímero tribloque cónico; y teniendo el copolímero tribloque cónico un peso molecular medio máximo entre aproximadamente 50.000 y aproximadamente 250.000.

Description

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temperatura de reacción inicial (Ti). Una vez que se alcanzó la Ti, se añadió un modificador polar adecuado tal como tetrahidrofurano o tetrametil etilen diamina al reactor seguido de la adición de monómeros de dieno conjugado y aromáticos de monovinilo para formar el primer bloque del copolímero tribloque cónico. Esta mezcla de reacción se dejó estabilizar a Ti, y después se añadió n-butil-litio u otro iniciador adecuado en una solución disolvente adecuada 5 directamente en la mezcla del reactor. La cantidad de iniciador se calculó estequiométricamente para formar bloques individuales y/o el copolímero tribloque cónico final con peso molecular medio en número de aproximadamente un valor diana. Después, esta etapa de polimerización se dejó continuar en el modo isotérmico durante un tiempo de residencia pre-establecido (tr) o en modo cuasi-adiábático a una primera temperatura pico (Tpl). Para los ejemplos de la Tabla 1, Tpl se mantuvo por debajo de una cierta temperatura para controlar el gradiente de configuración de 10 vinilo del monómero de dieno conjugado en el primer bloque del copolímero tribloque cónico. Durante la siguiente etapa de polimerización, la adición o adiciones simultáneas de monómeros de dieno conjugado y aromáticos de monovinilo se realizó en un modo de lote programado o de semi-lotes para promover la formación de un copolímero cónico estadísticamente distribuido con cambio gradual en la composición a lo largo de la cadena de copolímero, o un copolímero aleatorio con composición uniforme, como el segundo bloque del copolímero tribloque cónico. El
15 tercer bloque del copolímero tribloque cónico se formó por la adición secuencial de un monómero aromático de monovinilo o mediante la adición en el reactor de monómero aromático de monovinilo adicional durante la última adición programada de la etapa de polimerización anterior. Al final de este proceso, temperatura pico final (Tpf), se obtuvieron copolímeros tribloque cónicos.
20 Las condiciones específicas de síntesis y los parámetros de caracterización de TTC se dan en la Tabla 1 a continuación. Las abreviaturas usadas más adelante se definen como se indica a continuación, STY = estireno, BD = 1,3-butadieno, n-BuLi = n-butil-litio, CHX = ciclohexano, THF = tetrahidrofurano, y TMEDA = N,N,N',N'-tetrametil etilen diamina. En la Tabla 1, la primera temperatura pico se refiere a la temperatura registrada después de la primera adición de monómero y la polimerización, y la temperatura pico final se refiere a la temperatura después de
25 la última adición de monómero y la polimerización.
TABLA 1.
Copolímeros tribloque cónicos
Copolímeros tribloque cónicos
TTC 1 TTC 2 TTC 3 TTC 4 TTC 5 TTC 6 TTC 7 TTC 8
1er STY (%)a
5,4 7,5 8,3 9,5 10,2 6,9 7,4 6,0
1er BD (%)a
45,4 34,6 33,1 27,9 24,3 42,0 36,1 38,6
TMEDA (%)b
0,0042 0,0092 0,0084 0,0150 0,0126 0,0168 0,0042 0,0153
2º STY (%)a
10,7 16,9 18,3 21,9 24,6 12,5 13,9 12,0
2º BD (%)a
20,7 20,5 22,2 19,7 20,8 19,5 14,6 12,6
3º STY (%)a
17,7 20,6 17,9 21,2 20,0 19,2 28,1 30,7
CHX (%)b
83,3 83,3 83,3 83,3 83,3 83,3 83,3 83,3
Volumen del reactor (litros)
5,3 5,3 5,3 5,3 5,3 180,0 5,3 5,3
Temperatura de reacción inicial (Ti) (ºC)
51 52 50 53 52 52 50 51
Primera temperatura pico (Tp1) (ºC)
62 60 57 59 59 64 57 59
Temperatura pico final (Tpf) (ºC)
95 93 91 90 91 98 92 93
Mp 1er bloque (g/mol)
65,342 58,175 66,973 51,412 60,149 62,385 57,527 64,339
Mn 3er bloque (g/mol)
12,856 17,135 17,754 18,699 22,696 14,314 22,419 26,102
TTC Mp (g/mol)
118,502 126,900 151,700 128,086 162,578 118,289 118,298 126,633
Viscosidad de Mooney de TTC
48,9 39,6 45,6 30,6 46,2 30,5 42,0 27,0
1,2-adición (vinilo) en 1er bloque (%)
20,4 25,7 28,2 31,5 33,8 40,8 20,7 40,9
En la Tabla 1, a = % en peso de la mezcla monomérica total, y b = % en peso de la mezcla de reacción total.
En la preparación del copolímero tribloque cónico TTC 1, se añadió CHX a un reactor de 5,3 l en una cantidad igual
30 al 83,3 % en peso de la última mezcla de reacción total y se calentó a una temperatura de reacción inicial Ti de 51 ºC. Se añadió el modificador polar TMEDA al reactor en una cantidad del 0,0042 % en peso de la mezcla de reacción total. Se añadieron STY y BD al reactor, y la temperatura se dejó estabilizar a Ti = 51 ºC. La cantidad de STY añadido inicialmente al fue del 5,4 % en peso de la cantidad total de todo el monómero añadido por último al reactor. La cantidad de BD añadida inicialmente al reactor fue del 45,4 % en peso de la cantidad total de todo el
35 monómero añadido por último al reactor. Se añadió un iniciador al reactor, y se formó un primero de tres bloques. El primer bloque era 5,4 + 45,4 = 50,8 % en peso del copolímero tribloque total, por lo que el primer bloque era
19
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